WO2016002909A1 - ジアクリレート化合物およびその組成物ならびにそれらの硬化物 - Google Patents

ジアクリレート化合物およびその組成物ならびにそれらの硬化物 Download PDF

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健人 池野
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Definitions

  • the present invention relates to a novel diacrylate compound, a composition thereof and a cured product thereof, and more particularly to a diacrylate compound excellent in flexibility and low curling property, a composition containing the same and a cured product thereof.
  • a photo-curing resin that is cured by ultraviolet rays or electron beams has advantages such as resource saving, energy saving, and high productivity as compared to a thermosetting resin because it has a short curing time and does not contain a solvent. Therefore, photocurable resins are widely used in various applications such as paints, coating agents, hard coat agents, inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, resists, molding materials, surface processing agents, and surface modifiers. In such a resin composition containing a photocurable resin, acrylate and methacrylate are widely used because of their good curability (Non-Patent Document 1).
  • a diacrylate monomer and a dimethacrylate monomer are blended as a reactive diluent and a viscosity modifier.
  • diacrylates include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate.
  • dimethacrylate in which the acrylate portion of the diacrylate is substituted with methacrylate examples include 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene
  • glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, and tripropylene glycol dimethacrylate examples include 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, ethylene Examples include glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, and tripropylene glycol dimethacrylate.
  • Patent Document 1 shows that a coating agent containing 46% by mass of dineopentyl glycol diacrylate as a diluent with respect to polyester acrylate exhibits good adhesion and hardness.
  • Non-patent Document 1 In order to reduce the curing shrinkage rate and skin irritation, the alkylene oxide modified product of the raw material diol is often acrylated, but there is a problem that the chain length is extended and the curability is lowered and the viscosity is increased (Patent Document 2). . Furthermore, adhesion and weather resistance may be reduced by using these modified products (Non-patent Document 1).
  • diacrylate monomer and dimethacrylate monomer such as low cure shrinkage, flexibility, low curl, bending resistance, low skin irritation, low molecular weight, low viscosity and good curability, etc. Compounds that are balanced in terms are desired.
  • the coating agent of Patent Document 1 only describes hardness, curability and adhesiveness, and it is shown that physical properties such as flexibility, low curling property, bending resistance, and low curing shrinkage and physical property balance are good.
  • the present invention is a diacrylate compound having a low cure shrinkage when cured and an excellent balance of physical properties such as flexibility, bending resistance, and low curl properties, and a composition thereof and their curing. It provides things.
  • the present inventors have found a novel diacrylate compound. Furthermore, it has been found that these diacrylate compounds have a small cure shrinkage ratio and excellent properties in bending resistance and low curling properties, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • a diacrylate compound represented by the following general formula (1) represented by the following general formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, R 1, R 2, R 3, R 4 are all except the case of methyl group.
  • R 1, R 2, R 3, R 4 are all except the case of methyl group.
  • R 3 The diacrylate compound according to [1] or [2], wherein in formula (1), R 1 and R 2 are both methyl groups.
  • a composition comprising the diacrylate compound according to any one of [1] to [3] and at least one selected from other polymerizable monomers, polymerizable oligomers and radical polymerization initiators.
  • the composition according to [4] which contains a radical polymerization initiator.
  • [8] [4] A cured product obtained by curing the composition according to any one of [7].
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, R 1, R 2, R 3, R 4 are all except the case of methyl group.
  • R 1 , R 2, R 3, R 4 are all except the case of methyl group.
  • the cured product according to [9] wherein the combination of alkyl groups in R 1 and R 2 and the combination of alkyl groups in R 3 and R 4 are different from each other.
  • An adhesive comprising the composition according to any one of [7].
  • a diester represented by the following general formula (1) is obtained by subjecting a hindered polyol represented by the following general formula (2) to an alkyl acrylate or alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a method for producing a diacrylate compound to obtain an acrylate compound in the formula, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, R 1, R 2, R 3, R 4 are all except the case of methyl group.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the diacrylate compound of the present invention can be used as a photo- or thermal radical polymerizable monomer, and provides a composition and a cured product that give excellent physical properties in terms of flexibility, flex resistance, low curling property, and low curing shrinkage. Can be provided.
  • the diacrylate compound of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • the “diacrylate compound” includes those in which the acrylate moiety is substituted with methacrylate.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1, R 2, R 3, R 4 are all except the case of methyl group.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. It is done.
  • the diacrylate compound represented by formula (1) it is preferable that the combination of the alkyl group for R 1 and R combination of alkyl groups in the 2 and R 3 and R 4 are different from each other, methyl R 1 and R 2 are both More preferably, R 1 and R 2 are both methyl groups, R 3 and R 4 are a combination of methyl and n-propyl groups, or R 1 and R 2 are both methyl groups, R 3 and R 4 are more preferably a combination of an ethyl group and an n-butyl group.
  • Diacrylate compounds having such a combination include 2-((3- (acryloyloxy) -2,2-dimethylpropoxy) methyl) -2-ethylhexyl acrylate, 2-((3- (acryloyloxy) -2 , 2-dimethylpropoxy) methyl) -2-methylpentyl acrylate, 2-((3- (methacryloyloxy) -2,2-dimethylpropoxy) methyl) -2-ethylhexyl methacrylate, 2-((3- (methacryloyloxy) ) -2,2-dimethylpropoxy) methyl) -2-methylpentyl methacrylate and the like.
  • the cured product obtained by polymerizing the diacrylate compound represented by the formula (1) of the present invention exhibits excellent balance of physical properties in terms of bending resistance, low curling property and low curing shrinkage.
  • the diacrylate compound represented by the formula (1) is a diacrylate compound having a linear structure such as 1,6-hexanediol diacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate, or neopentyl glycol diacrylate.
  • the steric hindrance of the branched structure is large and has a flexible ether bond.
  • the diacrylate compound shown by Formula (1) has a long-chain branched chain structure compared with dineopentyl glycol diacrylate and dineopentyl glycol dimethacrylate. For this reason, the diacrylate compound represented by the formula (1) is considered to have a small curing shrinkage rate and an excellent flexibility and low curling property as compared with a conventionally known diacrylate compound.
  • the diacrylate compound represented by the formula (1) includes a dehydration condensation reaction between a hindered polyol represented by the following general formula (2) and acrylic acid or methacrylic acid, or a hindered polyol and acrylic represented by the following general formula (2). Synthesized by transesterification with acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester.
  • the amount of acrylic acid or methacrylic acid to be used is preferably in the range of 2 to 10 mol, more preferably 2 to 5 mol, relative to 1 mol of the polyol represented by the formula (2).
  • the amount of acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester used is preferably in the range of 2 to 20 mol, more preferably 2 to 8 mol, relative to 1 mol of the polyol represented by formula (2). .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as those in the formula (1).
  • the hindered polyol represented by the formula (2) can be obtained by hydrogenating and reducing the acetal compound of the general formula (3).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as those in the formula (1).
  • the acetal compound described in the general formula (3) includes 2,2-disubstituted-3-hydroxypropanal and 2,2-disubstituted-1,3-propanediol as described in the formula (4). It can be obtained by acetalization.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same as those in the formula (1).
  • the dehydration condensation reaction between the polyol represented by the formula (2) and acrylic acid or methacrylic acid can be carried out by a known method using an acid catalyst, an organic solvent, and a polymerization inhibitor.
  • the acid catalyst used in the dehydration condensation reaction is arbitrarily selected from known ones such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, boron trifluoride, and cationic ion exchange resin. it can. You may use an acid catalyst individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably from 0.1 to 10 mol%, more preferably from 1 to 5 mol%, based on 1 mol of the polyol represented by the formula (2).
  • the organic solvent used in the dehydration condensation reaction is not particularly limited as long as it does not cause side reactions with the raw material, but can be used to distill off the water generated to accelerate the reaction, that is, with water Any solvent may be used as long as it is separated into two layers and azeotropically.
  • a solvent selected from hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene and the like can be suitably used. You may use an organic solvent individually or in mixture of 2 or more types.
  • the used amount of the organic solvent may be the minimum required amount of the solvent necessary for the azeotropic dehydration calculated from the azeotropic composition ratio of the theoretical amount of water to be generated and the used solvent. Further, if the Dean-Stark apparatus is used, dehydration can be performed while continuously returning the azeotropic solvent to the reaction vessel, so that the amount used can be reduced from the theoretical value. More simply, the amount of the organic solvent used is preferably 20 to 200% by mass, more preferably 30 to 100% by mass, based on the total mass of the polyol and acrylic acid or methacrylic acid used.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it is a compound capable of scavenging radicals.
  • hydroquinone, p-methoxyphenol, t-butylhydroquinone, p-benzoquinone and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1- It can be arbitrarily selected from known materials such as oxides.
  • the polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor used in the dehydration condensation reaction is preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1% by mass with respect to acrylic acid or methacrylic acid.
  • the polymerization inhibitor may or may not be removed by washing with a basic aqueous solution after the dehydration condensation reaction.
  • the transesterification reaction between the polyol represented by the formula (2) and the alkyl acrylate or methacrylate is performed by a known method using at least one selected from a Lewis acid catalyst and a base catalyst and a polymerization inhibitor. be able to.
  • a Lewis acid catalyst and a base catalyst and a polymerization inhibitor be able to.
  • known alkyl alkyl esters or alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms can be used.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and n-butyl.
  • methyl acrylate and methyl methacrylate are preferred because the resulting alcohol can be easily distilled off.
  • the reactor is equipped with a distillation column, and the reaction is carried out while distilling off the lower alcohol. Is preferred.
  • Lewis acid catalysts used for transesterification include dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dimethyltin dichloride, dibutyltin dichloride, aluminum isopropoxide, zinc acetylacetonate, tetramethoxytitanium, tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium. Etc. Further, these Lewis acid catalysts may be generated in the reaction system using a base. On the other hand, examples of the base catalyst used in the transesterification include lithium methoxide, sodium methoxide, potassium methoxide, lithium ethoxide, sodium ethoxide, and potassium ethoxide.
  • a catalyst may be used independently or may be used in combination of 2 or more type as long as there is no trouble.
  • the amount of the polymerization inhibitor used in the transesterification reaction is preferably 0.001 to 3% by mass, more preferably 0.005 to 1% by mass with respect to the acrylic acid alkyl ester or methacrylic acid alkyl ester.
  • the polymerization inhibitor may or may not be removed by washing with a basic aqueous solution after the ester exchange reaction.
  • the diacrylate compound of the present invention is used for applications such as paints, coating agents, hard coat agents, inks, adhesives, pressure-sensitive adhesives, resists and molding materials, and surface finishing agents as reactive diluents and viscosity modifiers. Can do.
  • 2-((3- (acryloyloxy) -2,2-dimethylpropoxy) methyl) -2-ethylhexyl acrylate (NBDA) a diacrylate compound of the present invention, is classified as a primary skin irritant and mild irritant. I found out that
  • composition of the present invention contains a diacrylate compound represented by the formula (1) and at least one selected from other polymerizable monomers, polymerizable oligomers and radical polymerization initiators.
  • the diacrylate compound may be polymerized alone or copolymerized with other polymerizable monomers or polymerizable oligomers depending on the application. Also good. Moreover, you may use the other polymerizable monomer and polymerizable oligomer to copolymerize individually or in combination of 2 or more types.
  • the polymerizable monomer or polymerizable oligomer to be copolymerized is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic monomer having an acryloyl group, a methacrylic monomer having a methacryloyl group, and a styrene derivative.
  • acrylic monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, isobornyl acrylate, and tetrafurfuryl.
  • Examples include acrylate, phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, polypropylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate.
  • methacrylic monomers examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tetra
  • methacrylic monomers include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, isobornyl methacrylate, tetra
  • polymerizable oligomer examples include polyester acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, urethane acrylate oligomer, polyester methacrylate oligomer, epoxy methacrylate oligomer, and urethane methacrylate oligomer.
  • polyester acrylate oligomer examples include polyester acrylate oligomer, epoxy acrylate oligomer, urethane acrylate oligomer, polyester methacrylate oligomer, epoxy methacrylate oligomer, and urethane methacrylate oligomer.
  • at least one selected from a urethane acrylate oligomer and a urethane methacrylate oligomer is preferable from the viewpoint of excellent mechanical properties and UV curability.
  • the urethane acrylate oligomer and urethane methacrylate oligomer used in the present invention are not particularly limited, but a urethane acrylate oligomer obtained from polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing acrylate, and a urethane methacrylate oligomer obtained from polyol, polyisocyanate and hydroxyl group-containing methacrylate.
  • urethane acrylate oligomers (bifunctional urethane acrylate oligomers) each having one acryloyl group at both ends
  • urethane methacrylate oligomers (bifunctional urethane methacrylate oligomers) each having one methacryloyl group at both ends
  • examples thereof include those represented by the following general formula (7).
  • R 5 is a hydroxyl group-containing acrylate or hydroxyl group-containing methacrylate residue
  • R 6 is a polyisocyanate residue
  • R 7 is a polyol residue
  • m is an integer of 1-20.
  • a plurality of R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different.
  • the above-mentioned “residue” is a portion excluding the functional group that forms a urethane bond in the structure of the urethane acrylate oligomer and urethane methacrylate oligomer material represented by the above formula (7).
  • a portion excluding a hydroxyl group represented by R 5
  • a portion excluding an isocyanate group represented by R 6
  • a polyol excluding a hydroxyl group Part represented by R 7
  • a conventionally known method can be used without particular limitation.
  • a hydroxyl group is further contained. Examples thereof include a method obtained by reacting at least one selected from acrylate and hydroxyl group-containing methacrylate.
  • hydroxyl group-containing acrylates examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, glycerin diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, Examples include pentaerythritol triacrylate and dipentaerythritol pentaacrylate.
  • hydroxyl group-containing methacrylates examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerin dimethacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, Examples include pentaerythritol trimethacrylate and dipentaerythritol pentamethacrylate.
  • the hydroxyl group-containing acrylate and the hydroxyl group-containing methacrylate may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining a hydroxyl-containing acrylate and a hydroxyl-containing methacrylate.
  • Polyisocyanates include aliphatic diisocyanates such as methylene diisocyanate, propylene diisocyanate, lysine diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; cycloaliphatic diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, isopropylidene dicyclohexyl diisocyanate and other alicyclic rings Aliphatic diisocyanates having aromatic rings such as ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethylxylylene diisocyanate; tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, phenylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, tridi And aromatic diisocyanates such
  • Aliphatic and alicyclic polyols include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 3 -Methyl-1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 3,3-dimethylolheptane Aliphatic diols such as 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,12-dodecanediol, 1,18-octadecanediol
  • the polyester polyol is obtained by a dehydration condensation reaction between the above compound and a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof.
  • polybasic carboxylic acids include succinic acid, succinic anhydride, adipic acid, maleic acid, maleic anhydride, trimellitic acid, trimellitic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid An acid etc. are mentioned.
  • polyether polyol examples include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and polyheptamethylene glycol, as well as polyoxyalkylene-modified polyols obtained by reaction of the polyol or phenols with alkylene oxide. Can be mentioned.
  • polycarbonate polyol examples include those obtained by reacting the polyol with a carbonate compound such as dialkyl carbonate, alkylene carbonate, and diphenyl carbonate. Among these, at least one selected from polyester polyols and polyether polyols is preferable from the viewpoints of flexibility, adhesiveness, and the like, and polyether polyols are more preferable. Polyols may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the diacrylate compound represented by the formula (1) blended in the composition of the present invention is a balance of flexibility, flex resistance, low curling property, and low curing shrinkage.
  • other polymerizable monomer and polymerizable oligomer preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, More preferable is 70 mass%.
  • the total amount of the other polymerizable monomer and the polymerizable oligomer is preferably 10 to 80% by mass with respect to the total mass of the diacrylate compound of the present invention, the other polymerizable monomer and the polymerizable oligomer, and 20 to 70% by mass is more preferable, and 30 to 60% by mass is even more preferable.
  • the composition of the present invention preferably contains a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator is not particularly limited as long as it is generally used as a polymerization initiator, but a radical photopolymerization initiator and a thermal radical initiator can be used, and a radical photopolymerization initiator can be used. preferable.
  • the photo radical polymerization initiator include acetophenone, p-anisyl, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, dibenzoyl and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone.
  • thermal radical polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, and the like.
  • the radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radical polymerization initiator compounded in the composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the diacrylate compound of the present invention, other polymerizable monomer and polymerizable oligomer, 1 to 8 parts by mass is more preferable, and 2 to 6% by mass is still more preferable.
  • additives may be used as necessary to give desired physical properties.
  • examples include pigments, dyes, antifoaming agents, anti-sagging agents, adhesion improvers, plasticizers, dispersants, surface smoothing agents, viscosity modifiers, antistatic agents, mold release agents, light diffusing agents, and antioxidants. It is done.
  • inorganic fillers such as glass fiber, carbon fiber, and a clay compound, can also be added to the said composition. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition can be used without a solvent, but an organic solvent can also be blended depending on the substrate used, the coating method, and the like.
  • the organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include hexane, heptane, toluene, xylene, methanol, ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone. You may use an organic solvent individually or in combination of 2 or more types.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the above composition.
  • a composition obtained by adding one or more selected from other polymerizable monomers, polymerizable oligomers and radical polymerization initiators to the diacrylate compound represented by the formula (1) of the present invention is obtained. There is a method of preparing a product and subjecting it to light or thermal radical polymerization.
  • the cured product of the present invention may be a homopolymer of a diacrylate compound represented by the formula (1), and is selected from the diacrylate compound represented by the formula (1) and other polymerizable monomers and polymerizable oligomers. It may be a copolymer with at least one.
  • a structural unit derived from the diacrylate compound represented by formula (1), and urethane acrylate A copolymer containing a structural unit derived from at least one selected from an oligomer and a urethane methacrylate oligomer is preferable.
  • cured material of this invention contains the structural unit shown by following General formula (8).
  • the structural unit represented by the formula (8) is a structural unit derived from the diacrylate compound represented by the formula (1).
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 each independently represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. However, R 1, R 2, R 3, R 4 are all except the case of methyl group.
  • the alkyl group is the same as that described in Formula (1).
  • the combination of alkyl groups in R 1 and R 2 and the combination of alkyl groups in R 3 and R 4 are preferably different from each other, and both R 1 and R 2 are more preferably methyl groups.
  • R 1 and R 2 are both methyl groups
  • R 3 and R 4 are a combination of methyl and n-propyl groups, or R 1 and R 2 are both methyl groups
  • R 3 and R 4 are ethyl More preferred is a combination of a group and an n-butyl group.
  • the cured product of the present invention is the copolymer, it preferably contains a structural unit represented by the general formula (8) and a structural unit represented by the following general formula (9).
  • the structural unit represented by the formula (9) is a structural unit derived from at least one selected from a urethane acrylate oligomer and a urethane methacrylate oligomer.
  • R 6 is a group of polyisocyanate, which is at least one material selected from urethane acrylate oligomers and urethane methacrylate oligomers, a group excluding an isocyanate group that forms a urethane bond
  • R 7 is a urethane acrylate oligomer.
  • R 8 is a structure of a hydroxyl group-containing acrylate which is a material of a urethane acrylate oligomer, and an acryloyl group
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • m is an integer of 1 to 20. The plurality of R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 may be the same or different.
  • the cured product of the present invention can be obtained by irradiating and / or heating the composition with active energy rays.
  • active energy rays include infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, X rays, electron rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and the like. It is preferable to use an electron beam or an ultraviolet ray from the viewpoint of apparatus cost and productivity.
  • an electron beam irradiation apparatus an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, Ar Lasers, He—Cd lasers, solid lasers, xenon lamps, high frequency induction mercury lamps, sunlight, and the like are suitable.
  • the irradiation amount of the active energy ray can be appropriately selected according to the type of the active energy ray.
  • the irradiation amount is preferably 1 to 15 Mrad.
  • the curing temperature when cured by heating is preferably 30 to 150 ° C, more preferably 40 to 120 ° C, and still more preferably 50 to 100 ° C.
  • it may be in any atmosphere of an inert gas such as air, nitrogen or argon, but under an inert gas or between a film or glass and a metal mold to suppress oxygen inhibition. It is desirable to irradiate in an enclosed space.
  • the thickness of the cured product of the present invention is appropriately determined according to the intended use, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 3 to 70 ⁇ m.
  • the cured product of the present invention is preferably obtained by curing after applying the composition on a substrate.
  • the substrate include various kinds of polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyolefins such as polypropylene and polyethylene, various plastics such as nylon, polycarbonate, acrylic resin, and methacrylic resin, and plates formed of glass or metal.
  • the article of the form is mentioned.
  • the coating method is not particularly limited, and conventionally known methods such as a die coater, comma coater, curtain coater, gravure coater, roll coater, spray coater, spin coater, and ink jet can be used.
  • Synthesis example 1 Synthesis of 2- (5-butyl-5-ethyl-1,3-dioxane-2-yl) -2-methylpropan-1-ol 73.6 g of 2,2-dimethyl-3-hydroxypropanal, 111.8 g of 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 705 g of benzene and granular Nafion (trade name “NR-50”, Sigma-Aldrich) 3.0g) was placed in a 2L round bottom flask, and the water produced under normal pressure was azeotroped with benzene while being extracted out of the system using a Dean-Stark apparatus until the water stopped distilling. It was. The reaction product was filtered, concentrated, and distilled under reduced pressure to obtain the desired product in a yield of 99%.
  • the reaction formula in the above reaction is shown in Formula (5).
  • the catalyst used for acetal hydrogenation was synthesized as follows.
  • Carrier preparation Zirconium oxide used as a carrier for the metal component was prepared by the following method.
  • a white precipitate was obtained by dropping 15.5 g of 28% aqueous ammonia with stirring into 505 g of an aqueous zirconium oxynitrate solution having a concentration of 25% by mass in terms of zirconium oxide (ZrO 2 ). This was filtered, washed with ion-exchanged water, and then dried at 110 ° C. for 10 hours to obtain hydrous zirconium oxide. This is stored in a magnetic crucible, and subjected to a baking treatment at 400 ° C.
  • carrier A powdered zirconium oxide
  • Catalyst preparation A catalyst containing palladium as a specific metal component was prepared by the following method. 0.66 mass% palladium chloride-0.44 mass% sodium chloride aqueous solution was added to 50 g of the carrier A, and the metal component was adsorbed on the carrier. The adsorbed metal component was instantaneously reduced by pouring formaldehyde-sodium hydroxide aqueous solution there. Thereafter, the catalyst was washed with ion-exchanged water and dried to prepare a 1.0% by mass palladium-supported zirconium oxide catalyst (hereinafter referred to as “catalyst A”).
  • Synthesis example 2 Synthesis of 2-ethyl-2- (3-hydroxy-2,2-dimethyl-propoxymethyl) -hexane-1-ol
  • 60.0 g and 1,4-dioxane 240 g were added, and the inside of the reactor was replaced with nitrogen gas. Thereafter, hydrogen gas was charged to 8.5 MPa in the reactor, and the reaction temperature was raised to 230 ° C. to 13 MPa. The reaction was carried out at 230 ° C.
  • reaction formula in the above reaction is shown in Formula (6).
  • the mixture was heated at an internal temperature of 85 to 105 ° C., and stirred for 31 hours while distilling methanol from the system azeotropically with methyl acrylate. After washing with a basic aqueous solution to remove the catalyst and the polymerization inhibitor, unreacted methyl acrylate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product (yield 37.3 g, purity 94.0). %, 99 mmol, 81% yield).
  • PI Skin primary irritation
  • the mixture was heated at an internal temperature of 100 to 115 ° C., and stirred for 24 hours while distilling methanol from the system azeotropically with methyl methacrylate. After washing with a basic aqueous solution to remove the catalyst and the polymerization inhibitor, unreacted methyl methacrylate was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product (yield 29.6 g, purity 93.6). %, 72 mmol, 89% yield).
  • Example 3 The mixture was heated at an internal temperature of 90-105 ° C. and stirred for 10 hours while distilling off water from the system by azeotropy with cyclohexane. Cyclohexane was continuously returned to the reactor. After washing with a basic aqueous solution to remove the catalyst, unreacted methacrylic acid and polymerization inhibitor, cyclohexane was distilled off under reduced pressure to obtain the desired product (yield 30.5 g, purity 93. 9%, 72 mmol, 96% yield).
  • the product obtained in Example 3 ′ was identified by 1 HNMR and 13 CNMR spectra, it was confirmed to be a compound having the same structure as Example 3.
  • NDA Neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • HDDM 1,6-hexanediol dimethacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • UV-3300B Bifunctional urethane acrylate oligomer Product name “Shikou UV-3300B” (manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd.)
  • HCPK 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (radical polymerization initiator, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • Examples 4, 5 and 6 below the diacrylate compounds synthesized in Examples 1, 2 and 3 were UV cured with the physical properties measured.
  • dNDM dineopentyl glycol dimethacrylate
  • Pencil hardness 0.4 mm thick cured plate was measured using a pencil hardness meter manufactured by Cortec Co., Ltd. according to JIS K 5600-5-4. In addition, it expressed as less than 6B when a damage
  • Bending resistance A 50 ⁇ m thin film cured plate cured on a polycarbonate substrate having a thickness of 0.5 mm is compliant with JIS K 5600-5-1, and a cured film is formed using a cylindrical mandrel bending tester manufactured by Co-Tech Co., Ltd. It was bent 180 degrees and visually checked for cracks and peeling. The maximum diameter of the mandrel that cracks or peels off.
  • Curling property 100 ⁇ m-thick polycarbonate film (trade name “Iupilon Film FE-2000” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Cured film with a film thickness of 50 ⁇ m is cured and cut into 100 mm ⁇ 100 mm together with the film. Then, the specimen was placed on a horizontal plate and the lift of the test piece from the four square plate surfaces was measured. The average value of the four corners was recorded as the measured value.
  • Example 4 The polymerization initiator 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (HCPK) 5 mass% (225 mg) was added to NBDA (4.5 g) produced in Example 1 and dissolved uniformly. Deaeration was performed with a vacuum pump to obtain a monomer composition. The obtained monomer composition was cured by the following method. 1) A 1 mm-thick glass plate, a 100 ⁇ m PET film, and a 0.4 mm-thick SUS type obtained by hollowing out 50 mm ⁇ 50 mm were stacked in this order, and the monomer composition was poured into the SUS type. Further, a PET film and a glass plate were stacked and fixed, and then cured by ultraviolet irradiation.
  • HCPK 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
  • the monomer composition was applied at a film thickness of 50 ⁇ m on a 0.5 mm thick polycarbonate plate using a bar coater and cured by ultraviolet irradiation.
  • the monomer composition was applied to a film thickness of 50 ⁇ m on a 100 ⁇ m polycarbonate film and cured by ultraviolet irradiation.
  • the curing shrinkage rate was 7.0%
  • the flex resistance was 4 mm
  • the curl property was 7.5 mm
  • the pencil hardness was 2H.
  • Example 5 Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 NMDA, neopentyl glycol diacrylate (NDA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) produced in Example 2 and dineopentyl glycol diacrylate (dNDA) synthesized in the same manner as in Example 1 were used.
  • neopentyl glycol diacrylate (NDA), 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA) produced in Example 2 and dineopentyl glycol diacrylate (dNDA) synthesized in the same manner as in Example 1 were used.
  • 5% by mass of a polymerization initiator HCPK was added, respectively, and in the same manner as in Example 4, preparation of a monomer composition, preparation of a cured product and measurement of various physical properties were performed.
  • the diacrylates belonging to the present invention shown in Examples 4 and 5 showed good physical properties in all evaluation items of curing shrinkage rate, bending resistance, curling property, and pencil hardness, and were well balanced. Gave a cured product.
  • Example 6 Comparative Examples 4 and 5 Polymerization of 5% by mass with respect to NBDM produced in Example 3, 1,6-hexanediol dimethacrylate (HDDM), and dineopentyl glycol dimethacrylate (dNDM) synthesized in the same manner as Example 3.
  • the initiator HCPK was added, and the monomer composition was prepared, the cured product was prepared, and various physical properties were measured in the same manner as in Example 4.
  • dimethacrylates of Comparative Examples 4 and 5 have large cure shrinkage ratios and inferior flex resistance and curling properties, whereas dimethacrylates belonging to the present invention have low cure shrinkage percentages and are resistant to bending. Good curability and low curling property.
  • Examples 7 and 8 below a composition of the diacrylate synthesized in Examples 1 and 2 and a urethane acrylate oligomer (trade name “purple light UV-3300B” manufactured by Nihon Gosei Co., Ltd., pencil hardness of less than 6B) is cured. The physical properties of the cured product were measured. In Comparative Examples 6 and 7, the composition was cured in the same manner for NDA and HDDA, and the physical properties of the cured product were measured.
  • Adhesiveness A cross-cut guide manufactured by Cortec Co., Ltd. is used for a 50 ⁇ m-thin film cured plate cured on a polycarbonate substrate with a thickness of 0.5 mm, using a cross-cut tape method in accordance with JIS K 5400-8-5-2. And evaluated. The degree of peeling in the 100 grids was measured. The evaluation result is shown by (scale remaining without peeling) / 100.
  • Example 7 NBDA 2.9g manufactured in Example 1 and urethane acrylate oligomer 2.9g were dissolved in a 60 ° C water bath to make uniform. 290 mg of HCPK was added, dissolved, and degassed using a vacuum pump to obtain a composition. The composition was cured in the same manner as in Example 4, and various physical properties of the obtained cured product were measured. The pencil hardness was less than 6B, the flex resistance was less than 3 mm, the curl property was less than 0.5 mm, and the adhesiveness was 100/100. It was.
  • Example 8 Comparative Examples 6 and 7
  • the NMDA, NDA, and HDDA produced in Example 2 were mixed with the urethane acrylate oligomer in the proportions shown below to make uniform.
  • a polymerization initiator HCPK of 5% by mass of the total resin amount was added, and in the same manner as in Example 7, preparation of a resin composition, preparation of a cured product, and measurement of various physical properties were performed.
  • the diacrylate compound represented by the formula (1) of the present invention is a cured product that exhibits a good balance in various physical properties such as low curing shrinkage, high bending resistance, and low curl properties when cured.
  • the diacrylate compound can be used as various curable resin compositions, and a cured product having a good balance in various physical properties such as low curing shrinkage, flexibility, high bending resistance, and low curling properties. give.
  • the diacrylate compound represented by the formula (1) of the present invention having the above characteristics and the composition containing the diacrylate compound are, for example, paints, coating agents, hard coat agents, inks, adhesives as reaction diluents and viscosity modifiers. It can be used for applications such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, resists and molding materials, and surface finishing agents.

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Abstract

　本発明は、一般式（１）で示されるジアクリレート化合物とその組成物およびそれらの硬化物に関する。 式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基の場合を除く。　本発明は、低硬化収縮率、柔軟性、耐屈曲性および低カール性などの優れた物性バランスを持つ硬化物を与え、光もしくは熱ラジカル重合性モノマーとして用いることができる新規ジアクリレート化合物とその組成物およびそれらの硬化物を提供する。

Description

ジアクリレート化合物およびその組成物ならびにそれらの硬化物
　本発明は新規なジアクリレート化合物とその組成物およびそれらの硬化物に関するものであり、さらに詳しくは柔軟性や低カール性に優れるジアクリレート化合物とこれを含有する組成物およびそれらの硬化物に関する。
　紫外線や電子線により硬化する光硬化性樹脂は、硬化時間が短く、溶剤を含んでいないため、熱硬化性樹脂に比べて、省資源、省エネルギー、高生産性を有するなどの利点がある。そのため、光硬化性樹脂は、塗料、コーティング剤、ハードコート剤、インキ、接着剤、粘着剤、レジスト、成形材料、表面加工剤および表面改質剤等の種々の用途に広く用いられている。このような光硬化性樹脂を含む樹脂組成物においてアクリレートおよびメタクリレートはその良好な硬化性から広く使われている（非特許文献１）。
　上記樹脂組成物において反応性希釈剤や粘度調節剤としてジアクリレートモノマーおよびジメタクリレートモノマーが配合される。このようなジアクリレートとしては、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよびトリプロピレングリコールジアクリレートなどがある。また上記ジアクリレートのアクリレート部位をメタクリレートで置換したジメタクリレートとしては１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレートおよびトリプロピレングリコールジメタクリレートなどがある。
　また、特許文献１では、ポリエステルアクリレートに対し希釈剤としてジネオペンチルグリコールジアクリレートを組成物中に４６質量％含むコーティング剤が良好な接着性および硬さを示すことが示されている。
　しかし、一般的に使われるネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートおよび１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート等は硬化収縮率が大きいため、硬化時の柔軟性低下やカールが問題となっている。また、一般にこれらのジアクリレートは皮膚刺激性が強いという問題点がある（非特許文献１、非特許文献２）。
　硬化収縮率や皮膚刺激を低減させるために原料ジオールのアルキレンオキサイド変性体をアクリレート化して用いることも多いが、鎖長延長により硬化性が下がるうえ粘度が上がるという問題点がある（特許文献２）。さらに、これらの変性体を用いることで密着性や耐候性が低下する場合がある（非特許文献１）。
特開平１－２２１３４８号公報 特開２０１０－２０９１９９号公報
市村國宏、第5章ラジカル重合系モノマー・オリゴマー、ＵＶ硬化の基礎と実践、米田出版、２０１０年１０月７日発行、５５－６９ページ 大森英三、種々のアクリル酸エステル、機能性アクリル系樹脂、株式会社テクノシステム、１９８５年５月２５日発行、１５９ページ
　上記の問題点に対して、ジアクリレートモノマーおよびジメタクリレートモノマーとして、低硬化収縮率、柔軟性、低カール性、耐屈曲性、低皮膚刺激性、低分子量、低粘度および良好な硬化性等の点でバランスのとれた化合物が望まれている。
　特許文献１のコーティング剤は硬度と硬化性および接着性を記載しているのみであり、柔軟性、低カール性、耐屈曲性、低硬化収縮性等の物性および物性バランスが良いことは示されていない。
　これらの背景をもとに、本発明は硬化した際に硬化収縮率が小さく、柔軟性、耐屈曲性、低カール性などの優れた物性バランスを示すジアクリレート化合物およびその組成物およびそれらの硬化物を提供するものである。
　本発明者らは前記の課題を解決するために種々の検討を行った結果、新規のジアクリレート化合物を見出した。さらにこれらのジアクリレート化合物が、硬化収縮率が小さく耐屈曲性や低カール性に優れた特性を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は以下の通りである。
［１］
　下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  
　式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基の場合を除く。
［２］
　上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基の組み合わせとＲ３およびＲ４におけるアルキル基の組み合わせとが互いに異なる［１］に記載のジアクリレート化合物。
［３］
　上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基である［１］または［２］に記載のジアクリレート化合物。
［４］
　［１］～［３］のいずれか１つに記載のジアクリレート化合物と、他の重合性モノマー、重合性オリゴマーおよびラジカル重合開始剤から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物。
［５］
　ラジカル重合開始剤を含有する［４］に記載の組成物。
［６］
　光ラジカル重合開始剤を含有する［４］に記載の組成物。
［７］
　ウレタンアクリレートオリゴマーまたはウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つを含有する［４］～［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
　［４］～［７］のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
［９］
　下記一般式（８）で示される構成単位を含有する硬化物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  
　式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基の場合を除く。
［１０］
　上記式（８）において、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基の組み合わせとＲ３およびＲ４におけるアルキル基の組み合わせとが互いに異なる［９］に記載の硬化物。
［１１］
　［４］～［７］のいずれかに記載の組成物を含有する接着剤。
［１２］
　［４］～［７］のいずれかに記載の組成物を含有するインキ。
［１３］
　［４］～［７］のいずれかに記載の組成物を含有する塗料。
［１４］
　下記一般式（２）で示されるヒンダードポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸を脱水縮合反応させることにより下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物を得るジアクリレート化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基の場合を除く。Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
［１５］
　下記一般式（２）で示されるヒンダードポリオールと炭素数１～４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることにより下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物を得るジアクリレート化合物の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
  
　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基の場合を除く。Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
　本発明のジアクリレート化合物は光または熱ラジカル重合性モノマーとして用いることができ、柔軟性、耐屈曲性、低カール性、および低硬化収縮の点でバランスの優れた物性を与える組成物および硬化物を提供することができる。
実施例１で得たジアクリレート化合物である２－（（３－（アクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－エチルヘキシル　アクリレート（ＮＢＤＡ）の１Ｈ－ＮＭＲチャート 実施例１で得たジアクリレート化合物であるＮＢＤＡの１３Ｃ－ＮＭＲチャート 実施例２で得たジアクリレート化合物である２－（（３－（アクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－メチルペンチル　アクリレート（ＮＭＤＡ）の１Ｈ－ＮＭＲチャート 実施例２で得たジアクリレート化合物であるＮＭＤＡの１３Ｃ－ＮＭＲチャート 実施例３で得たジアクリレート化合物である２－（（３－（メタクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－エチルヘキシル　メタクリレート　（ＮＢＤＭ）の１Ｈ－ＮＭＲチャート 実施例３で得たジアクリレート化合物であるＮＢＤＭの１３Ｃ－ＮＭＲチャート
　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
［ジアクリレート化合物］
　本発明のジアクリレート化合物は、下記一般式（１）で示される。なお、本明細書中で「ジアクリレート化合物」とは、アクリレート部位をメタクリレートで置換したものも含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
　式（１）においてＲは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基の場合を除く。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　式（１）で示されるジアクリレート化合物としては、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基の組み合わせとＲ３およびＲ４におけるアルキル基の組み合わせとが互いに異なることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であることがより好ましく、Ｒ１とＲ２が共にメチル基であり、Ｒ３とＲ４がメチル基とｎ－プロピル基の組み合わせ、あるいは、Ｒ１とＲ２が共にメチル基であり、Ｒ３とＲ４がエチル基とｎ－ブチル基の組み合わせが更に好ましい。このような組み合わせを有するジアクリレート化合物としては、２－（（３－（アクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－エチルヘキシル　アクリレート、２－（（３－（アクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－メチルペンチル　アクリレート、２－（（３－（メタクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－エチルヘキシル　メタクリレート、２－（（３－（メタクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－メチルペンチル　メタクリレート等が挙げられる。
　本発明の式（１）で示されるジアクリレート化合物を重合してなる硬化物は、耐屈曲性、低カール性および低硬化収縮の点でバランスの優れた物性を示す。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、式（１）で示されるジアクリレート化合物は、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートおよび１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートのような直鎖構造を有するジアクリレート化合物、あるいは、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよびネオペンチルグリコールジメタクリレートのような短鎖の分岐鎖構造を有するジアクリレート化合物と比較して、分岐鎖構造の立体障害が大きく、かつ柔軟なエーテル結合を有する。また、式（１）で示されるジアクリレート化合物は、ジネオペンチルグリコールジアクリレートおよびジネオペンチルグリコールジメタクリレートと比較して、長鎖の分岐鎖構造を有する。そのため、式（１）で示されるジアクリレート化合物は、従来公知のジアクリレート化合物と比べて、硬化収縮率が小さく耐屈曲性や低カール性に優れた特性を持つと考えられる。
［ジアクリレート化合物の製造方法］
　式（１）で示されるジアクリレート化合物は、下記一般式（２）で示されるヒンダードポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸の脱水縮合反応、または下記一般式（２）で示されるヒンダードポリオールとアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応によって合成される。
　脱水縮合反応の場合、アクリル酸またはメタクリル酸の使用量は、式（２）で示されるポリオール１モルに対し２～１０モルの範囲が好ましく、２～５モルがより好ましい。また、エステル交換反応の場合、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルの使用量は、式（２）で示されるポリオール１モルに対し２～２０モルの範囲が好ましく、２～８モルがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  
　式（２）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は式（１）のものと同じである。
　式（２）で示されるヒンダードポリオールは、一般式（３）のアセタール化合物を水素化還元することによって得ることができる。
 
　式（３）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は式（１）のものと同じである。
　また一般式（３）に記載のアセタール化合物は、式（４）に記載のように、２，２－ジ置換－３－ヒドロキシプロパナールと２，２－ジ置換－１，３－プロパンジオールをアセタール化することにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　式（４）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は式（１）のものと同じである。
　式（２）で示されるポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸との脱水縮合反応としては、酸触媒、有機溶媒、および重合禁止剤を用い、公知の手法で行うことができる。脱水縮合反応に用いる酸触媒としては、例えば硫酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、三フッ化ホウ素およびカチオン型イオン交換樹脂等公知のものから任意に選択できる。
　酸触媒は単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸触媒の使用量は式（２）で示されるポリオール１モルに対して０．１～１０モル％が好ましく、１～５モル％がより好ましい。
　また、脱水縮合反応に用いる有機溶媒としては、原料と副反応を起こさないものであれば特に限定されないが、反応の進行を早めるために生成する水を系外に留去できるもの、すなわち水と２層分離し、かつ共沸する溶媒であればよく、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等から選ばれる溶媒を好適に用いることができる。
　有機溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。有機溶媒の使用量は、生成する水の理論量と使用溶媒との共沸組成比から算出される共沸脱水に必要な溶媒の最低必要量を使用すればよい。またディーン・スターク装置を用いれば共沸溶媒を連続的に反応容器へ返送しながら脱水できるため、使用量は理論値より減らすことが可能である。より簡易的には、有機溶媒の使用量は、使用するポリオールおよびアクリル酸またはメタクリル酸の総質量に対して好ましくは２０～２００質量％、より好ましくは３０～１００質量％である。
　重合禁止剤としてはラジカルを捕捉しうる化合物であれば特に限定されないが、例えばハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノンおよび２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシド等の公知のものから任意に選択できる。重合禁止剤は単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　脱水縮合反応に用いる重合禁止剤の使用量はアクリル酸またはメタクリル酸に対して好ましくは０．００１～５質量％、より好ましくは０．０１～１質量％である。重合禁止剤は脱水縮合反応後に塩基性水溶液を用いて洗浄することによって除いてもよいし、除かなくてもよい。
　式（２）で示されるポリオールとアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとのエステル交換反応としては、ルイス酸触媒および塩基触媒から選ばれる少なくとも１つならびに重合禁止剤を用いて公知の手法で行うことができる。
　エステル交換反応に用いるアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとしては、公知の炭素数１～４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルを使用することができる。上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基およびｎ－ブチル等が挙げられる。これらの中で、生成するアルコールの留去が容易なことからアクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルが好ましい。
　また、反応で生じる低級アルコールを反応系中から除くことで反応を速やかに進行させることができるため、反応器としては蒸留塔を備えたものを用い、低級アルコールを留去しながら反応を行うのが好適である。
　エステル交換反応に用いるルイス酸触媒としては、例えばジメチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド、ジメチル錫ジクロリド、ジブチル錫ジクロリド、アルミニウムイソプロポキシド、亜鉛アセチルアセトナート、テトラメトキシチタン、テトライソプロポキシチタンおよびテトラブトキシチタン等が挙げられる。また、塩基を用いて反応系中でこれらのルイス酸触媒を発生させてもよい。
　一方、エステル交換反応に用いる塩基触媒としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシドおよびカリウムエトキシドなどが挙げられる。
　触媒は単独で用いても、または支障がない範囲で適宜、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エステル交換反応に用いる重合禁止剤の使用量はアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルに対して好ましくは０．００１～３質量％、より好ましくは０．００５～１質量％である。重合禁止剤はエステル交換反応後に塩基性水溶液を用いて洗浄することによって除いてもよいし、除かなくてもよい。
　本発明のジアクリレート化合物は、例えば反応性希釈剤や粘度調節剤として塗料、コーティング剤、ハードコート剤、インキ、接着剤、粘着剤、レジスト及び成形材料および表面加工剤等の用途に使用することができる。
　また、本発明のジアクリレート化合物の２－（（３－（アクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－エチルヘキシル　アクリレート（ＮＢＤＡ）は、皮膚一次刺激性で軽度の刺激性に分類されるものであることが分かった。
［組成物］
　本発明の組成物は、式（１）で示されるジアクリレート化合物と、他の重合性モノマー、重合性オリゴマーおよびラジカル重合開始剤から選ばれる少なくとも１つとを含有する。
　本発明のジアクリレート化合物を重合させて硬化物を得る際には、用途に応じて該ジアクリレート化合物を単独で重合させてもよいし、他の重合性モノマーや重合性オリゴマーと共重合させてもよい。また、共重合させる他の重合性モノマーや重合性オリゴマーは単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　共重合させる重合性モノマーや重合性オリゴマーは特に限定されないが、例えば重合性モノマーとしてアクリロイル基を有するアクリル系モノマー、メタクリロイル基を有するメタクリル系モノマー、スチレン誘導体等が挙げられる。アクリル系モノマーとしては、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
　また、メタクリル系モノマーとしては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。
　また、重合性オリゴマーとしてはポリエステルアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ウレタンアクリレートオリゴマー、ポリエステルメタクリレートオリゴマー、エポキシメタクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマー等が挙げられる。
　これらの中で、優れた力学的特性およびＵＶ硬化性の観点から、ウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つが好ましい。

　本発明で用いられるウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーとしては、特に限定されないが、ポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有アクリレートから得られるウレタンアクリレートオリゴマー、ならびにポリオール、ポリイソシアネートおよび水酸基含有メタクリレートから得られるウレタンメタクリレートオリゴマーが好ましく、両末端にそれぞれ１個のアクリロイル基を有するウレタンアクリレートオリゴマー（２官能ウレタンアクリレートオリゴマー）および両末端にそれぞれ１個のメタクリロイル基を有するウレタンメタクリレートオリゴマー（２官能ウレタンメタクリレートオリゴマー）がより好ましく、例えば、下記一般式（７）で示されるもの等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
  
　上記式（７）において、Ｒ５は水酸基含有アクリレートまたは水酸基含有メタクリレートの残基、Ｒ６はポリイソシアネートの残基、Ｒ７はポリオールの残基、ｍは１～２０の整数である。複数のＲ５、Ｒ６、およびＲ７は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　上記の「残基」とは、上記式（７）で示されるウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーの材料の構造において、ウレタン結合を形成する官能基を除いた部分のことであり、具体的には、水酸基含有アクリレートおよび水酸基含有メタクリレートではヒドロキシル基を除いた部分（Ｒ５で表される。）、ポリイソシアネートではイソシアネート基を除いた部分（Ｒ６で表される。）、ポリオールではヒドロキシル基を除いた部分（Ｒ７で表される。）である。

　ウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーを得る方法としては、従来公知の方法を特に制限なく用いることができる。例えば、ポリオールにポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰となるような条件下（原料として用いるポリオール１モル当量に対し、ポリイソシアネートが１モル当量よりも多い条件下）で反応させた後、更に水酸基含有アクリレートおよび水酸基含有メタクリレートから選ばれる少なくとも１つを反応させて得られる方法等が挙げられる。
　水酸基含有アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、グリセリンジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
　水酸基含有メタクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等が挙げられる。
　水酸基含有アクリレートおよび水酸基含有メタクリレートは、それぞれ単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、水酸基含有アクリレートおよび水酸基含有メタクリレートを組み合わせて用いてもよい。

　ポリイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。これらの中で、無黄変性の観点から、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　ポリオールとしては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が使用される。
　脂肪族および脂環式のポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール等の脂肪族ジオール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等の脂環族ジオール；グリセリン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６－ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２－メチル－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、２，４－ジヒドロキシ－３－（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－３－ブタノール等の脂肪族トリオール；テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、キシリトール等の水酸基を４つ以上有するポリオール等が挙げられる。これらの中で、オリゴマーを低粘度とする観点から、脂肪族ポリオールおよび脂環族ポリオールが好ましい。
　ポリエステルポリオールとしては、前記の化合物と多塩基性カルボン酸またはその無水物との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。
　ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール等のポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオールまたはフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオール等が挙げられる。
　ポリカーボネートポリオールとしては前記ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られるものが挙げられる。

　これらの中で、柔軟性、接着性等の観点から、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールから選ばれる少なくとも１つが好ましく、ポリエーテルポリオールがより好ましい。ポリオールは、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　硬化物を共重合体として得る場合に本発明の組成物に配合される式（１）で示されるジアクリレート化合物の量は、柔軟性、耐屈曲性、低カール性、および低硬化収縮のバランスに優れた物性を与える観点から、本発明のジアクリレート化合物、他の重合性モノマーおよび重合性オリゴマーの総質量に対して、２０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましく、４０～７０質量％が更に好ましい。同様に、他の重合性モノマーおよび重合性オリゴマーの合計量は、本発明のジアクリレート化合物、他の重合性モノマーおよび重合性オリゴマーの総質量に対して、１０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましく、３０～６０質量％が更に好ましい。
　本発明の組成物は、好ましくはラジカル重合開始剤を含有する。
　ラジカル重合開始剤としては、一般に重合開始剤として用いられるものであれば特に限定されないが、光ラジカル重合開始剤および熱ラジカル開始剤を使用することができ、光ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ｐ－アニシル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ジベンゾイルおよび１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）および過酸化ベンゾイル等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　組成物に配合されるラジカル重合開始剤の量は、本発明のジアクリレート化合物、他の重合性モノマーおよび重合性オリゴマーの合計量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、１～８質量部がより好ましく、２～６質量％が更に好ましい。
　上記組成物には所望の物性を与えるために必要に応じて各種添加剤を用いてもよい。例えば顔料、染料、消泡剤、タレ止め剤、付着向上剤、可塑剤、分散剤、表面平滑剤、粘度調節剤、帯電防止剤、離型剤、光拡散剤、および抗酸化剤等が挙げられる。また、上記組成物には、ガラス繊維、炭素繊維および粘土化合物などの無機フィラーを添加することもできる。これらの添加剤は単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、上記組成物は無溶剤で用いることができるが、使用基材、塗工方法等に応じて有機溶剤を配合することもできる。有機溶剤としては特に限定されないが、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等が挙げられる。有機溶剤は単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［硬化物］
　本発明の硬化物は上記組成物を硬化して得られる。本発明の硬化物を得るためには、本発明の式（１）で示されるジアクリレート化合物に、他の重合性モノマー、重合性オリゴマーおよびラジカル重合開始剤から選ばれる１つ以上を加えた組成物を調製し、光または熱ラジカル重合させる方法がある。

　本発明の硬化物は、式（１）で示されるジアクリレート化合物の単独重合体であってもよく、式（１）で示されるジアクリレート化合物と他の重合性モノマーおよび重合性オリゴマーから選ばれる少なくとも１つとの共重合体であってもよい。これらの中で、柔軟性、耐屈曲性、低カール性、および低硬化収縮のバランスに優れた物性を与える観点から、式（１）で示されるジアクリレート化合物に由来する構成単位と、ウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位とを含有する共重合体が好ましい。
　本発明の硬化物は、下記一般式（８）で示される構成単位を含有する。式（８）で示される構成単位は、式（１）で示されるジアクリレート化合物に由来する構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
  
　式（８）において、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基の場合を除く。上記アルキル基としては、式（１）において述べたものと同じである。

　式（８）において、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基の組み合わせとＲ３およびＲ４におけるアルキル基の組み合わせとが互いに異なることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であることがより好ましく、Ｒ１とＲ２が共にメチル基であり、Ｒ３とＲ４がメチル基とｎ－プロピル基の組み合わせ、あるいは、Ｒ１とＲ２が共にメチル基であり、Ｒ３とＲ４がエチル基とｎ－ブチル基の組み合わせが更に好ましい。
　本発明の硬化物が上記共重合体である場合には、上記一般式（８）で示される構成単位および下記一般式（９）で示される構成単位を含有することが好ましい。式（９）で示される構成単位は、ウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つに由来する構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
  
　上記式（９）において、Ｒ６はウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つの材料であるポリイソシアネートの構造において、ウレタン結合を形成するイソシアネート基を除いた基、Ｒ７はウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つの材料であるポリオールの構造において、ウレタン結合を形成するヒドロキシル基を除いた基、Ｒ８はウレタンアクリレートオリゴマーの材料である水酸基含有アクリレートの構造において、アクリロイル基とウレタン結合を形成するヒドロキシル基とを除いた基、またはウレタンメタクリレートオリゴマーの材料である水酸基含有メタクリレートの構造において、メタクリロイル基とウレタン結合を形成するヒドロキシル基とを除いた基を表す。Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。ｍは１～２０の整数である。複数のＲ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

　本発明の硬化物は、前記組成物に活性エネルギー線を照射および／または加熱することにより得ることができる。活性エネルギー線としては、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等が挙げられる。装置コストや生産性の観点から電子線又は紫外線を利用することが好ましく、光源としては、電子線照射装置、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ、太陽光等が好適である。

　活性エネルギー線の照射量は、活性エネルギー線の種類に応じて適宜に選ぶことができる。例えば、電子線照射により硬化する場合には、その照射量は１～１５Ｍｒａｄであることが好ましい。また、紫外線照射により硬化する場合には、５０～２０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。
　加熱により硬化する場合の硬化温度は、好ましくは３０～１５０℃であり、より好ましくは４０～１２０℃、更に好ましくは５０～１００℃である。
　硬化する際には、空気、窒素やアルゴン等の不活性ガスのいずれの雰囲気下であってもよいが、酸素阻害を抑制するため不活性ガス下またはフィルムやガラスと金属金型との間の密閉空間で照射するのが望ましい。
　本発明の硬化物の厚さは、目的とされる用途に応じて適宜決められるが、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは３～７０μｍである。

　本発明の硬化物は、前記組成物を基材上に塗布後に硬化することにより得ることが好ましい。基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂等の種々のプラスチック、ガラス又は金属で形成された板等の種々の形態の物品が挙げられる。
　塗布方法としては特に限定は無く、ダイコーター、コンマコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、ロールコーター、スプレーコーター、スピンコーター、インクジェットなど、従来公知の方法を用いることができる。
　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
　反応の分析はガスクロマトグラフィーによって行った。ガスクロマトグラフィーはＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製７８９０Ａを使用した。カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ－１７０１を使用した。カラム温度および昇温速度は４０℃にて５分保持したのち１０℃／分にて２５０℃まで昇温したのち１５分間保持した。Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ温度は２１０℃、ＤｅｔｅｃｔｏｒにはＴＣＤを用い、２５０℃で使用した。キャリアガスにはヘリウムを使用した。
　生成物の同定は１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトルによってそれぞれ５００ＭＨｚ、１２５ＭＨｚで行った。測定溶媒はＣＤＣｌ３を使用した。測定装置は日本電子株式会社製ＪＮＭ－ＥＣＡ５００を用いた。
合成例１
２－（５－ブチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オールの合成　
　２，２－ジメチル－３－ヒドロキシプロパナール７３．６ｇ、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール１１１．８ｇ、ベンゼン７０５ｇと粒状ナフィオン（商品名「ＮＲ－５０」、シグマアルドリッチ社製）３．０ｇとを２Ｌの丸底フラスコに入れ、常圧下で生成する水をベンゼンと共沸させながら、ディーン・スターク装置を用いて系外に抜き出して水の留出が止まるまで反応させた。反応生成物をろ過、濃縮後、減圧蒸留することにより、目的物を９９％の収率で得た。上記反応における反応式を式（５）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
  
　アセタールの水素添加に使用する触媒は以下のように合成した。
担体調製
　金属成分の担体として用いた酸化ジルコニウムを下記の方法で調製した。
　酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で２５質量％の濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５０５ｇに、撹拌しながら２８％アンモニア水１５．５ｇを滴下することにより白色沈殿物を得た。これを濾過し、イオン交換水で洗浄した後に、１１０℃、１０時間乾燥して含水酸化ジルコニウムを得た。これを磁製坩堝に収容し、電気炉を用いて空気中で４００℃、３時間の焼成処理を行った後、メノウ乳鉢で粉砕して粉末状酸化ジルコニウム（以下、「担体Ａ」と表記する。）を得た。担体ＡのＢＥＴ比表面積（窒素吸着法により測定。）は１０２．７ｍ２／ｇであった。
触媒調製
　パラジウムを特定金属成分とする触媒を下記の方法で調製した。
　５０ｇの担体Ａに０．６６質量％塩化パラジウム－０．４４質量％塩化ナトリウム水溶液を添加し、担体上に金属成分を吸着させた。そこにホルムアルデヒド－水酸化ナトリウム水溶液を注加して吸着した金属成分を瞬時に還元した。その後、イオン交換水により触媒を洗浄し、乾燥することにより１．０質量％パラジウム担持酸化ジルコニウム触媒（以下、「触媒Ａ」と表記する。）を調製した。
合成例２
２－エチル－２－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチル－プロポキシメチル）－ヘキサン－１－オールの合成　
　５００ｍＬのＳＵＳ製反応器内に、触媒Ａ３．０ｇ、合成例１で得た２－（５－ブチル－５－エチル－１，３－ジオキサン－２－イル）－２－メチルプロパン－１－オール６０．０ｇ、及び１，４－ジオキサン２４０ｇを入れ、反応器内を窒素ガスで置換した。その後、反応器内に水素ガスを８．５ＭＰａまで充填し、反応温度である２３０℃へ昇温して１３ＭＰａとした。反応圧が１３ＭＰａで維持するように水素を充填しながら２３０℃で５時間反応させた。その後に冷却して反応器の内容物をろ過して触媒を分離した後に、減圧蒸留精製することにより、目的物を得た。上記反応における反応式を式（６）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
  
　実施例１
２－（（３－（アクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－エチルヘキシル　アクリレート（ＮＢＤＡ）の合成
　２－エチル－２－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチル－プロポキシメチル）－ヘキサン－１－オール（３０．０ｇ、１２２ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（４２．２ｇ、４８７ｍｍｏｌ）ジメチル錫ジクロリド（２６８ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（６７ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール（９１ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（３９ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ）を撹拌子、温度計、ビグリューカラムを備えたガラス製反応器中で混合した。内温８５－１０５℃で加温し、アクリル酸メチルとの共沸でメタノールを系内から留去しながら３１時間加熱撹拌した。塩基性水溶液を用いて洗浄することにより、触媒と重合禁止剤を除いたのち、減圧下で未反応のアクリル酸メチルを留去して目的物を得た（収量３７．３ｇ、純度９４．０％、９９ｍｍｏｌ、収率８１％）。
（化合物ＮＢＤＡ）
　実施例１で得られた物を１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトルで同定したところ以下化学構造式で示される新規化合物であった。なお、該化合物を本明細書中でＮＢＤＡと称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
  
ＮＢＤＡ：　油状、無色。
　１Ｈ　ＮＭＲ　　δ　０．８０　（ｔ，　－ＣＨ ３ ，　３Ｈ），　０．８８　（ｔ，　－ＣＨ ３ ，　３Ｈ），　０．９３　（ｓ，　－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ ，　６Ｈ）　１．１７－１．３６（ｍ，　－（ＣＨ ２ ） ３ ＣＨ３　＆　－ＣＨ ２ ＣＨ３，　８Ｈ），　３．１３　（ｓ，　－ＣＨ ２ Ｏ－，　２Ｈ），　３．１９　（ｓ，　－ＣＨ ２ Ｏ－，　２Ｈ），　３．９６　（ｓ，　－ＣＯＯＣＨ ２ －，　２Ｈ），　４．０１　（ｓ，　－ＣＯＯＣＨ ２ ，　２Ｈ），　５．８１　（ｄｄ，　Ｈ ａ ’，　１Ｈ），　５．８１　（ｄｄ，　Ｈ ａ ，　１Ｈ），　６．１１　（ｄｄ，　Ｈ ｂ ’，　１Ｈ），　６．１２　（ｄｄ，　Ｈ ｂ ，　１Ｈ），　６．３７　（ｄｄ，　Ｈ ｃ ’，　１Ｈ），　６．３８　（ｄｄ，　Ｈ ｃ ，　１Ｈ）．
　１３Ｃ　ＮＭＲ　　δ．　７．３２，　１４．０６，　２１．９５，　２３．５１，　２４．１５，　２４．９２，　３０．９３，　３１．５９，　３５．６８，　４０．４５，　６６．７５，　６９．８７，　７３．２６，　７６．９９，　１２８．６１，　１２８．６９，　１３０．２８，　１３０．３５，　１６６．１６（×２Ｃ）．
　皮膚一次刺激性（Ｐ．Ｉ．Ｉ．）：実施例１で合成したＮＢＤＡについてＯＥＣＤテストガイドラインＮｏ．４０４（２００２）に準じて皮膚一次刺激性試験を実施した。ＮＢＤＡについてＰ．Ｉ．Ｉ．は１．３であった。これは一般的に用いられるネオペンチルグリコールジアクリレート（Ｐ．Ｉ．Ｉ．＝４．９６）や１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（Ｐ．Ｉ．Ｉ．＝５．０）と比較して小さく、軽度の刺激性に分類された。
実施例２
２－（（３－（アクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－メチルペンチル　アクリレート（ＮＭＤＡ）の合成
　２－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチル－プロポキシメチル）－２－メチル－ペンタン－１－オール（３８．０ｇ、１７４ｍｍｏｌ）、アクリル酸メチル（６３．９ｇ、７３２ｍｍｏｌ）ジメチル錫ジクロリド（１．２ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（３００ｍｇ、０．５５ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール（１８９ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を撹拌子、温度計、ビグリューカラムを備えたガラス製反応器中で混合した。内温８５－１０５℃で加温し、アクリル酸メチルとの共沸でメタノールを系内から留去しながら２０時間加熱撹拌した。塩基性水溶液を用いた洗浄で触媒と重合禁止剤を除いたのち、減圧下で未反応のアクリル酸メチルを留去して目的物を得た（収量５１．５ｇ、純度９６．５％、１５２ｍｍｏｌ、収率８７％）。
（化合物ＮＭＤＡ）
　実施例２で得られた物を１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトルで同定したところ以下化学構造式で示される新規化合物であった。なお、該化合物を本明細書中でＮＭＤＡと称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
  
ＮＭＤＡ：　油状、無色。
　１Ｈ　ＮＭＲ　δ　０．８７－０．９０　（ｍ，　－ＣＨ ３　 ＆　－（ＣＨ２）２ＣＨ ３ ，　６Ｈ），　０．９３　（ｓ，　－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ ，　６Ｈ），　１．２４－１．３０　（ｍ，　－（ＣＨ ２ ） ２ ＣＨ３，　４Ｈ），　３．１４　（ｓ，　－ＣＨ ２ Ｏ－，　２Ｈ），　３．１８　（ｄ，　－ＣＨ ２ Ｏ－，　２Ｈ），　３．９６　（ｓ，　－ＣＯＯＣＨ ２ －，　２Ｈ），　３．９９　（ｄ，　－ＣＯＯＣＨ ２ ，　２Ｈ），　５．８２　（ｄｄ，　Ｈａ’，　１Ｈ），　５．８２　（ｄｄ，　Ｈａ，　１Ｈ），　６．１１　（ｄｄ，　Ｈｂ’，　１Ｈ），　６．１３　（ｄｄ，　Ｈｂ，　１Ｈ），　６．３８　（ｄｄ，　Ｈｃ’，　１Ｈ），　６．３９　（ｄｄ，　Ｈｃ，　１Ｈ）．
　１３Ｃ　ＮＭＲ　　δ　１４．９６，　１６．４９，　１９．４０，　２１．９３，　２１．９５，　３５．７２，　３７．２５，　３８．２５，　６８．８０，　６９．８８，　７５．３６，　７７．０４，　１２８．５９，　１２８．６４，　１３０．３６，　１３０．３９，　１６６．１８，　１６６．２０．
　実施例３
２－（（３－（メタクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－エチルヘキシル　メタクリレート（ＮＢＤＭ）の合成
　２－エチル－２－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチル－プロポキシメチル）－ヘキサン－１－オール（２０．０ｇ、８１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（３２．７ｇ、３２４ｍｍｏｌ）ジメチル錫ジクロリド（５３３ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド（１３４ｍｇ、２．４ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール（６６ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ハイドロキノン（２８ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）を撹拌子、温度計、ビグリューカラムを備えたガラス製反応器中で混合した。内温１００－１１５℃で加温し、メタクリル酸メチルとの共沸でメタノールを系内から留去しながら２４時間加熱撹拌した。塩基性水溶液を用いて洗浄することにより、触媒と重合禁止剤を除いたのち、減圧下で未反応のメタクリル酸メチルを留去して目的物を得た（収量２９．６ｇ、純度９３．６％、７２ｍｍｏｌ、収率８９％）。
（化合物ＮＢＤＭ）
　実施例３で得られた物を１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトルで同定したところ以下化学構造式で示される新規化合物であった。なお、該化合物を本明細書中でＮＢＤＭと称することがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
  
ＮＢＤＭ：　油状、無色。
　１Ｈ　ＮＭＲ　　δ　０．８１　（ｔ，　－ＣＨ ３ ，　３Ｈ），　０．８８　（ｔ，　－ＣＨ ３ ，　３Ｈ），　０．９３　（ｓ，　－Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ ，　６Ｈ）　１．１７－１．３９（ｍ，　－（ＣＨ ２ ） ３ ＣＨ３　＆　－ＣＨ ２ ＣＨ３，　８Ｈ），１．９４（ｓ,Ｃ（ＣＨ３）２，６Ｈ），　３．１４　（ｓ，　－ＣＨ ２ Ｏ－，　２Ｈ），　３．１９　（ｓ，　－ＣＨ ２ Ｏ－，　２Ｈ），　３．９３　（ｓ，　－ＣＯＯＣＨ ２ －，　２Ｈ），　３．９８　（ｓ，　－ＣＯＯＣＨ ２ ，　２Ｈ），　５．５２－５．５５　（ｍ，　Ｈ ａ　＆　Ｈ ａ’ 　２Ｈ），　６．０７－６．０９　（ｍ，　Ｈ ｂ　＆　Ｈ ｂ ’，　２Ｈ）．
　１３Ｃ　ＮＭＲ　　δ．　７．３３，　１４．０５，　１８．３５，　１８．３７，　２２．００，　２３．５２，　２４．２６，　２４．９３，　３１．０２，　３５．７４，　４０．５２，　６６．８７，　６９．９９（×２Ｃ），　７３．３３，　１２５．１０，　１２５．１３，　１３６．５６，　１６７．２９．
　実施例３’
２－（（３－（メタクリロイルオキシ）－２，２－ジメチルプロポキシ）メチル）－２－エチルヘキシル　メタクリレート（ＮＢＤＭ）の合成
　２－エチル－２－（３－ヒドロキシ－２，２－ジメチル－プロポキシメチル）－ヘキサン－１－オール（２０．０ｇ、８１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１７．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）、p－トルエンスルホン酸一水和物（７５０ｍｇ、４ｍｍｏｌ）、ｐ－メトキシフェノール（９０ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ）、シクロヘキサン（２５ｇ）を撹拌子、温度計、ビグリューカラム、ディーン・スターク装置を備えたガラス製反応器中で混合した。内温９０－１０５℃で加温し、シクロヘキサンとの共沸で水を系内から留去しながら１０時間加熱撹拌した。シクロヘキサンは連続的に反応器に返送した。塩基性水溶液を用いて洗浄することにより、触媒と未反応のメタクリル酸および重合禁止剤を除いたのち、減圧下でシクロヘキサンを留去して目的物を得た（収量３０．５ｇ、純度９３．９％、７２ｍｍｏｌ、収率９６％）。実施例３’で得られた物を１ＨＮＭＲおよび１３ＣＮＭＲスペクトルで同定したところ実施例３と同じ構造を有する化合物であることを確認した。
　実施例および比較例で使用した原料の略号および入手元を以下に示した。
ＮＤＡ：ネオペンチルグリコールジアクリレート（東京化成工業株式会社製）
ＨＤＤＡ：１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（東京化成工業株式会社製）
ＨＤＤＭ：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（東京化成工業株式会社製）
ＵＶ－３３００Ｂ：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー　商品名「紫光　ＵＶ－３３００Ｂ」（日本合成株式会社製）
ＨＣＰＫ：１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ラジカル重合開始剤、和光純薬工業株式会社製）
　以下の実施例４，５および６では、実施例１，２および３で合成したジアクリレート化合物単体でＵＶ硬化し、物性を測定した。また、比較例１～５では、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＤＡ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、ジネオペンチルグリコールジアクリレート（ｄＮＤＡ）、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭ）および、ジネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｄＮＤＭ）について同様にしてＵＶ硬化し、物性を測定した。
　硬化収縮率：ピクノメーターを使用して硬化前モノマー比重を測定し、電子比重計（ＡＬＦＡ　ＭＩＲＡＧＥ株式会社製、ＥＷ－３００ＳＧ）を使用して０．４ｍｍ厚硬化板の比重を測定した。
（硬化収縮率，％）＝［｛（硬化物比重）－（硬化前比重）｝／（硬化物比重）］×１００　として算出。
　鉛筆硬度：０．４ｍｍ厚硬化板についてＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠し、コーテック株式会社製の鉛筆硬度計を用いて測定した。なお、硬度６Ｂで傷がついた場合６Ｂ未満と表現した。
　耐屈曲性：基板素材０．５ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚５０μｍ薄膜硬化板についてＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１に準拠し、コーテック株式会社製円柱型マンドレル屈曲試験機を用いて硬化膜を１８０度折り曲げ、目視にて割れや剥がれの有無を確認した。割れや剥がれのおこるマンドレルの最大直径を記す。
　カール性：１００μｍ厚ポリカーボネートフィルム（三菱瓦斯化学株式会社製　商品名「ユーピロンフィルム　ＦＥ－２０００」）上で硬化させた膜厚５０μｍの硬化膜を、硬化後にフィルムごと１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして試験片とし、水平板上に置いて試験片の四つ角の板面からの浮き上がりを測定した。四つ角の浮き上がりの平均値を測定値として記載した。
実施例４
　実施例１にて製造されたＮＢＤＡ（４．５ｇ）に対して、重合開始剤１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＨＣＰＫ）５質量％（２２５ｍｇ）添加し、均一に溶解させた。真空ポンプにて脱気を行い、モノマー組成物とした。得られたモノマー組成物を以下の方法で硬化した。
１）１ｍｍ厚ガラス板、１００μｍＰＥＴフィルム、５０ｍｍ×５０ｍｍをくりぬいた０．４ｍｍ厚ＳＵＳ型の順に重ね、ＳＵＳ型の中にモノマー組成物を流し込んだ。さらにＰＥＴフィルム、ガラス板を重ね、固定した後に紫外線照射により硬化させた。
２）バーコーターを用いて０．５ｍｍ厚ポリカーボネート板上にモノマー組成物を膜厚５０μｍで塗布し、紫外線照射によって硬化させた。
３）２）と同様にして１００μｍポリカーボネートフィルム上にモノマー組成物を膜厚５０μｍで塗布し、紫外線照射によって硬化させた。
　得られた硬化物の各種物性を測定したところ、硬化収縮率７．０％、耐屈曲性４ｍｍ、カール性７．５ｍｍ、鉛筆硬度２Ｈであった。
　実施例５、比較例１、比較例２および比較例３
　実施例２にて製造されたＮＭＤＡ、ネオペンチルグリコールジアクリレート（ＮＤＡ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）および実施例１と同様にして合成したジネオペンチルグリコールジアクリレート（ｄＮＤＡ）に対してそれぞれ５質量％の重合開始剤ＨＣＰＫを添加し実施例４と同様にモノマー組成物の調製、硬化物の作製および各種物性の測定を行った。
　ジアクリレート：重合開始剤＝１００：５の質量比率で配合し、それぞれ硬化したサンプルの評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
  
　表１に示すように、実施例４，５で示した本発明に属するジアクリレートは硬化収縮率、耐屈曲性、カール性、鉛筆硬度のすべての評価項目で良好な物性を示し、バランスのとれた硬化物を与えた。
　実施例６、比較例４および５
　実施例３にて製造されたＮＢＤＭ、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭ）、および実施例３と同様にして合成したジネオペンチルグリコールジメタクリレート（ｄＮＤＭ）に対してそれぞれ５質量％の重合開始剤ＨＣＰＫを添加し実施例４と同様にモノマー組成物の調製、硬化物の作製および各種物性の測定を行った。
ジメタクリレート：重合開始剤＝１００：５の質量比率で配合し、それぞれ硬化したサンプルの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
  
　表２に示すように、比較例４および５のジメタクリレートは硬化収縮率が大きく、耐屈曲性、カール性が劣るのに対して、本発明に属するジメタクリレートは硬化収縮率が小さく、耐屈曲性が良好で、低カール性であった。
　以下の実施例７および８では実施例１および２で合成したジアクリレートとウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成株式会社製　商品名「紫光ＵＶ－３３００Ｂ」、鉛筆硬度６Ｂ未満）との組成物を硬化し、硬化物の物性を測定した。また、比較例６および７では、ＮＤＡおよびＨＤＤＡについて同様にして組成物を硬化し、硬化物の物性測定をした。
接着性：基板素材０．５ｍｍ厚ポリカーボネート上で硬化させた膜厚５０μｍ薄膜硬化板についてコーテック株式会社製クロスカットガイドを使用し、ＪＩＳ　Ｋ　５４００－８－５－２に準拠した碁盤目テープ法にて評価した。碁盤目１００目盛り中の剥離度合いを測定した。（剥離せず残った目盛）／１００で評価結果を示す。
実施例７
　実施例１にて製造したＮＢＤＡ２．９ｇ、ウレタンアクリレートオリゴマー２．９ｇを６０℃水浴にて溶解させ、均一とした。ＨＣＰＫ２９０ｍｇを添加し、溶解させ、真空ポンプを用いて脱気し、組成物とした。実施例４と同様にして組成物を硬化し、得られた硬化物の各種物性を測定したところ、鉛筆硬度６Ｂ未満、耐屈曲性３ｍｍ未満、カール性０．５ｍｍ未満、接着性１００／１００だった。
実施例８、比較例６および７
　実施例２にて製造されたＮＭＤＡ、ＮＤＡおよびＨＤＤＡをそれぞれ下記に示す割合でウレタンアクリレートオリゴマーと混合し、均一とした。全樹脂量の５質量％の重合開始剤ＨＣＰＫを添加し、実施例７と同様に樹脂組成物の調製、硬化物の作製および各種物性の測定を行った。
　ジアクリレート：ウレタンアクリレートオリゴマー：重合開始剤＝５０：５０：５の質量比率で配合し、それぞれ硬化した硬化物について評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
  
　表３に示すように、柔軟性、高接着が特徴のウレタンアクリレートオリゴマーとの組成物において本発明に属するジアクリレートを使用した場合、比較例では大きくカールし、ウレタンアクリレートオリゴマーが有している柔軟性を大きく損なうのに対して、実施例７および８では柔軟なウレタンアクリレートオリゴマーの性質を保ち、低カール性で、接着性の良好な硬化物を得た。
　以上のように本発明の式（１）で示されるジアクリレート化合物は硬化した際に低硬化収縮率、高耐屈曲性および低カール性等の諸物性で良好なバランスを示す硬化物となる特徴を有する。
　また該ジアクリレート化合物は種々の硬化性樹脂組成物としても利用することができ、低硬化収縮率、柔軟性、高耐屈曲性および低カール性等の諸物性で良好なバランスを示す硬化物を与える。
　上記の特徴を有する本発明の式（１）で示されるジアクリレート化合物および該ジアクリレート化合物を含む組成物は、例えば反応希釈剤や粘度調節剤として塗料、コーティング剤、ハードコート剤、インキ、接着剤、粘着剤、レジスト及び成形材料および表面加工剤等の用途に使用することができる。

Claims (15)

  1. 　下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    　式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基の場合を除く。
  2. 　上記式（１）において、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基の組み合わせとＲ３およびＲ４におけるアルキル基の組み合わせとが互いに異なる請求項１に記載のジアクリレート化合物。
  3. 　上記式（１）において、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基である請求項１または２に記載のジアクリレート化合物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１つに記載のジアクリレート化合物と、他の重合性モノマー、重合性オリゴマーおよびラジカル重合開始剤から選ばれる少なくとも１つとを含有する組成物。
  5. 　ラジカル重合開始剤を含有する請求項４に記載の組成物。
  6. 　光ラジカル重合開始剤を含有する請求項４に記載の組成物。
  7. 　ウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンメタクリレートオリゴマーから選ばれる少なくとも１つを含有する請求項４～６のいずれかに記載の組成物。
  8. 　請求項４～７のいずれかに記載の組成物を硬化して得られる硬化物。
  9. 　下記一般式（８）で示される構成単位を含有する硬化物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      
    　式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基の場合を除く。
  10. 　上記式（８）において、Ｒ１およびＲ２におけるアルキル基の組み合わせとＲ３およびＲ４におけるアルキル基の組み合わせとが互いに異なる請求項９に記載の硬化物。
  11. 　請求項４～７のいずれかに記載の組成物を含有する接着剤。
  12. 　請求項４～７のいずれかに記載の組成物を含有するインキ。
  13. 　請求項４～７のいずれかに記載の組成物を含有する塗料。
  14. 　下記一般式（２）で示されるヒンダードポリオールとアクリル酸またはメタクリル酸を脱水縮合反応させることにより下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物を得るジアクリレート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
      
    　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基の場合を除く。Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
  15. 　下記一般式（２）で示されるヒンダードポリオールと炭素数１～４のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとをエステル交換反応させることにより下記一般式（１）で示されるジアクリレート化合物を得るジアクリレート化合物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    　式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素数１～６の直鎖または分岐したアルキル基を示す。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がすべてメチル基の場合を除く。Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110028404B (zh) * 2018-01-11 2023-01-24 深圳有为技术控股集团有限公司 低粘度丙烯酸酯型化合物及其复配应用体系
CN109445249A (zh) * 2018-10-23 2019-03-08 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 感光树脂组合物、显示设备及感光树脂组合物的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287419A (en) * 1962-08-16 1966-11-22 Eastman Kodak Co 3, 3'-oxybis
JPS4952283A (ja) * 1972-09-18 1974-05-21
JPH01221348A (ja) * 1987-11-26 1989-09-04 Basf Ag 新規なジ（メタ）アクリラート、その製法及び用途
JPH10204137A (ja) * 1997-01-24 1998-08-04 Nippon Paint Co Ltd 高透光性硬化性組成物およびそれを用いた積層体ならびにタッチパネル
JP2006169374A (ja) * 2004-12-15 2006-06-29 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性組成物
US20120203028A1 (en) * 2009-10-15 2012-08-09 Bromine Compounds Ltd. Process for the preparation of pure acrylate esters
WO2014104341A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルジオール及びその製造方法
JP2015030677A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリオール−エーテル化合物の製法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4287330A (en) * 1975-05-23 1981-09-01 Loctite Corporation Accelerator for curable compositions
US5217760A (en) * 1990-07-20 1993-06-08 Loctite Corporation Free radically curable formulations employing dithiolate catalysts
JP2010209199A (ja) 2009-03-10 2010-09-24 Seiko Epson Corp 光硬化型インク組成物、インクジェット記録方法、記録物、インクセット、インクカートリッジおよび記録装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287419A (en) * 1962-08-16 1966-11-22 Eastman Kodak Co 3, 3'-oxybis
JPS4952283A (ja) * 1972-09-18 1974-05-21
JPH01221348A (ja) * 1987-11-26 1989-09-04 Basf Ag 新規なジ（メタ）アクリラート、その製法及び用途
JPH10204137A (ja) * 1997-01-24 1998-08-04 Nippon Paint Co Ltd 高透光性硬化性組成物およびそれを用いた積層体ならびにタッチパネル
JP2006169374A (ja) * 2004-12-15 2006-06-29 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性組成物
US20120203028A1 (en) * 2009-10-15 2012-08-09 Bromine Compounds Ltd. Process for the preparation of pure acrylate esters
WO2014104341A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三菱瓦斯化学株式会社 ポリエーテルジオール及びその製造方法
JP2015030677A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 三菱瓦斯化学株式会社 ポリオール−エーテル化合物の製法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BELLO, ANTONIO ET AL.: "Thermotropic liquid crystal polyestersderived from 4,4'- biphenyldicarboxylic acid and oxyalkylenespacers", MACROMOLECULAR SYMPOSIA, vol. 84, 1994, pages 297 - 306, XP055249618 *

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