JPS63152603A - 光硬化可能な樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光硬化可能な樹脂組成物、特にチタン白など
の白色顔料が入っていても光硬化可能な樹脂組成物に関
し、主として塗料、インキなどのコーティング分野で、
純白或は白を基調とする淡色の塗装物に用いられるもの
である。

〔従来の技術〕

光硬化性のシステムにおいて、チタン白などの白色顔料
を多量に、例えば１０％以上、使用する塗料を用いる場
合には、チタン白の紫外線の吸収領域が、光硬化に用い
られる開始剤の分解波長領域と重なるために、甚だしく
硬化が阻害されていた。これを防止するために、チオキ
サントン系の開始剤とアミン系の増感剤とを併用した光
硬化システムが実用化されている。

しかし、このシステムは確かにチタン白濃度が高くない
場合には有効であるが、残念なことに硬化可能な増感剤
量となると黄色に着色し、純白な塗膜が得られない欠点
がある。

近年、西独ＢＡＳＦ社から、アシロホスフィンオキシト
を用いると、チタン白が混入しても光硬化が可能である
旨の報告がなされている（例えば、特公昭６０−８０４
７号公報及び特開昭５５−１５４７１号公報参照）。こ
の種の開始剤は、以前のものに比較し、チタン白を混入
した塗膜の白変、並びに硬化性において優れており、改
善が認められた。

しかしながら、チタン白濃度の高い、例えば２０係以上
の濃度でチタン白が混入されていると、やはり硬化が著
しく阻害され、十分な硬化性が得られないことも明らか
となっている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、チタン白の如き白色顔料を多量（例えば１０
％以上）含み、一般の光開始剤では硬化しないか或は不
十分な硬化しか得られない（メタ）アクリロイル基含有
ポリマーまたはオリコゝマーを、短時間で光硬化させる
ことが可能な樹脂組成物を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、（Ａ）１分
子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する硬化
可能なポリマーまたはオリゴマＣＢ）　　白色顔料およ
び （Ｃ）　　半減期１０時間の分解温度が６０℃以下であ
るラジカル発生可能な化合物 の３者を併用することから成り、特に半減期１０時間に
おける分解温度が６０℃以下のアゾ化合物並びに有機過
酸化物などのラジカル発生可能な化合物を使用すること
により、多量の白色顔料が存在しても、短時間で光硬化
が可能であるという発見に基づいて、本発明が完成され
た。

〔作用〕

本発明において、（メタ）アクリロイル基含有オリゴマ
ーまたはポリマーを短時間内に加熱硬化させる性能が十
分ではない半減期１０時間の分解温度（以下単に半減期
温度という）が６０℃以下であるラジカル発生可能な化
合物が白色顔料と併用して何故か短時間で（メタ）アク
リロイル基を有するポリマーまたはオリゴマーを光硬化
させることができる。その理由の詳細は解らないが、該
ラジカル発生可能な化合物が紫外線照射による光分解と
ともに同装置から発生する熱によって熱分解を受けるた
めに、相乗的な効果が発揮されるものと推定される。

半減期温度が６０℃以下であるラジカル発生可能な化合
物にはアゾ化合物、有機過酸化物などがある。アゾ化合
物としては２．２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ツメチルバレロニトリル）（半減期温度（以下同じ）
３０℃）、２．２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）（５１℃）すどが代表例として挙げられる
。

更に有機過酸化物の例としてはパーオキシエステル、或
は・ぐ−オキシカーゴネートが適している。

例えば次の例があげられる。

アセチルシクロへキシルスルホニルノぐ−オキシド（半
減期温度２６，５℃）、イソブチリルノＪ？−オキシド
（３２，５℃）、クミルパーオキシネオデカノエート（
３６，６℃）、ジイソプロピルバーオキシノカーボネー
ト（４０，５℃）、ジアリルノぞ−オキシノカーボネー
ト（３８，８℃）、ジ−ｎ−プロビルパーオキシジカー
ボネート（４０，５℃）、シミリスチル・ぞ−オキシジ
カーボネート（４０，９℃）、ノ（２−エトキシエチル
）・り−オキシジカーボネート（４３，４℃）、ジ（メ
トキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート（４３
，４℃）、ジ（２エチルヘキシル）パーオキシツカーボ
ネ−ト（４３，５℃）、ｔ−ヘキシルノＲ−オキシネオ
ヘキサノエート（４４，７℃）、ｔ−ブチルパーオキシ
ネオヘキサノエート（４６，５℃）、ジ（３メチル−３
−メトキシブチル）パーオキシジヵーゴネー）（４６，
５’ｃ　）、ターシャリ−ブチルミ４−オキシネオデカ
ノエート（４６，５℃）、ｔ−へキシルノや−オキシネ
オヘキサノエート（５１，３℃）、ｔ−ブチルパーオキ
シネオヘキサノエート（５３９Ｃ）、ｔ−ヘキシルミ４
−オキシビバレート（５３，２℃）、ｔ−ブチル・や−
オキシピバレート（５５℃）、ビス（４−１−ブチルシ
クロヘキシル）ノや一オキシジヵーテζネ　−　ト　（
４４℃　）　。

実用的には、混合物の保存性、硬化の速度、有機過酸化
物の室温における取扱性、などを考慮するならば、パー
オキシカーボネート系、特にビス（４−ｔ−ブチルシク
ロヘキシル）パーオキシツカ−ボネート（化薬ヌーリー
社商品名パー力ドノクス＋１６　）が代表的なものとし
て利用可能である。

勿論これら代表例のみに限定されるものではない。

その使用量は、（メタ）アクリロイル基含有ポリマーま
たはオリゴマーの１００重量部当り０．０３〜５重量部
、好適には０．１〜２重量部である。この範囲より少量
の使用では光硬化が困難であシ、またこの範囲より多量
の使用は使用量に対する効果が悪くなると共に発泡が起
るので好ましくない。

半減期温度が６０℃を超える高温分解性のラジカル発生
可能な化合物、例えばラジカル重合触媒として慣用され
ているベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニ
トリルなどは、効果が乏しい。

本発明に使用される（メタ）アクリロイル基を分子中に
１個以上有する硬化可能なポリマーまたはオリゴマーと
は、その種類によって異なるが分子量２００．好ましく
は５００以上、２００，０００好ましくは１００，００
０以下、の範囲のラジカル硬化性のものでちり、その代
表例を挙げると次の通りである。

（イ）ビニルエステル樹脂（エポキシ−（メタ）アクリ
　レー　ト　） エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを、エポキシ基と
カルボキシル基とが実質的に等モルであるように反応さ
せて得られるオリゴマーである。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノールジグリシジルエ
ーテル型、ノブラックのポリグリシジルエーテル型、多
塩基酸のポリグリシジルエステル型、分子内二重結合を
過酢酸で酸化して得られるエポキシ樹脂が代表的なもの
として挙げられる。

（ロ）ポリウレタン−（メタ）アクリレート分子中にヒ
ドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を共有する不飽
和モノアルコール、多価イソシアナート化合物、並びに
必要に応じてポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオールを併用して合成されるオリゴマーである。

不飽和モノアルコールとしては、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートが挙げられる。

また、多価インシアナート化合物としては、トリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジ
フェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、１．５−ナフチレンジイソシアナート、多価
フェノールのポリイソシアナートなどが挙げられる。

（ハ）ポリエステル−（メタ）アクリレート（メタ）ア
クリル酸と任意の多塩基酸、多価アルコールとの縮合に
より合成されるオリゴマーである。また、（メタ）アク
リル酸エステルによるエステル交換法によっても合成で
きるし、グリシゾル（メタ）アクリレートと末端カルボ
キシル基含有ポリエステルと反応させて合成することも
可能である。

用いられる多塩基酸、多価アルコールニツイテは、特に
制限はなく、ポリエステル樹脂の原料として常用されて
いるマレイン酸、フマール酸、テレフタール酸、イソフ
タール酸、エチレングリコール、フロピレンゲリコール
、ブタンノオール、ネオペンチルグリコールなどが代表
例として挙げ、られる。

に）スピロアセタール−（メタ）アクリレート分子中に
ヒドロキシル基と（メタ）アクリロイル基を共有する不
飽和モノアルコールとジアリリデンペンタエリスリット
とを反応させて得らｎる分子構造中にスピロアセタール
構造を有するオリゴマーである。

不飽和モノアルコールとしては、仲）で述べたものと同
一のものが使用される。

上記した（イ）乃至に）の（メタ）アクリレートオリゴ
マーは、そのまま使用してもよいが、メタクリル酸メチ
ルのような（メタ）アクリレート系のモノマーと併用し
てもよい。

（メタ）アクリレートオリゴマーは分子量が２００以上
であることが望ましい。分子量が２００未満では、硬化
膜の物性が劣るので好ましくない。

（ホ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー
幾つかの合成法があり、その種類も幾つかあるが、一般
には下記の重合性モノマー（１）及び該モノマーに（メ
タ）アクリロイル基導入用官能基（例えば酸無水物基、
カルボン酸基、ヒドロキシル基、エポキシ基）と重合性
二重結合とを有する重合性モノマー（１１）と該モノマ
ー（１１）の前記官能基との反応性基（例えばヒドロキ
シル基、エポキシ基、ＮＣＯ基）と（メタ）アクリロイ
ル基とを有する化合物（ｉｉｉ）　とから合成される。

ポリマー主鎖の一部を形成するモノマー（１）は、特に
制限を加える必要はないが、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、クロロスチレン、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、アクリロニトリル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、ビニルピロリドン、酢酸ビニルなどが
代表的である。

ポリマー主鎖の一部を形成し且つ主鎖に側鎖（メタ）ア
クＩＪ　Ｏイル基導入用官能基を有するモノマー（１１
）は、例えばアクリル酸、メタクリル酸；無水マレイン
酸、無水イタコン酸：（ロ）で述べた不飽和モノアルコ
ール類；メチロールアクリルアミド、グリシツル（メタ
）アクリレート及びエポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリ
レートなどが代表的である。

またポリマーに側鎖（メタ）アクリロイル基を導入する
化合物（ｉｉｉ）は、ポリマー中の酸無水物基と反応し
て側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入する上記仲）に
記載した不飽和モノアルコール類；ポリマーの側鎖カル
ボキシル基と反応して（メタ）アクリロイル基を導入す
る不飽和エポキシ化合物、例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート、特にグリシジルメタクリレート、エポキシ
樹脂のモノ（メタ）アクリレート：ポリマーの側鎖０■
基と反応するインシアナートエチルメタクリレート、不
飽和イソシアネートなどを挙げることができる。上記不
飽和インシアネートは（ロ）に記載した不飽和モノアル
コールと多価インシアネートとの反応によシ得られる。

この場合、多価イソシアナート１モル当り不飽和モノア
ルコール１モル以上反応させることが必要である。例え
ばジイソシアナート１モルに対して不飽和アルコール１
．１モルから１．８モルの範囲で反応させ、ＮＧＯ基を
残存させることが必要であり、この残存ＮＣＯ基はモノ
マー（１）と（１１）で得うれたポリマー主鎖のヒドロ
キシル基との反応に利用される。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー（Ａ）
の代表例は、例えば下記のようにして造られる： （至）構造中に酸無水物構造全方するポリマーに、（メ
タ）アクリロイル基を有するアルコールを反応させる： 拳 糸構造中にカルボキシル基を有するポリマーに（メタ）
アクリロイル基を有するエポキシ化合物を反応させる： 昌 融媒　　　　　　４９ 〆構造中にヒドロキシル基を有するポリマーを分子中に
イソシアナート基と（メタ）アクリロイル基とを含む不
飽和インシアナート化合物と反応させる： 以上の水側のポリマーのうちでは（へ）のヒドロキシル
基を有するポリマーに不飽和インシアナートを反応させ
て得られる、ウレタン結合を介して（メタ）アクリロイ
ル基をポリマー側鎖に有するポリマーが最も好適である
。

側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマーは、高
分子量（約１万〜２０万）であるので、通常溶剤又はモ
ノマーと併用して使用される。

本発明で用いられる白色顔料は、チタン白、亜鉛華、炭
酸カルシウム、マグネシア等の一般市販品であり、２種
以上併用することも可能である。

これら白色顔料のなかで、ルチル型又はアナターゼ型の
二酸化チタンであるチタン白が最も好適である。その使
用量は（Ａ）成分１００重量部に対し５〜１００重量部
の範囲が好ましい。５重量部未満では従来の増感剤、例
えばアシロホスフィンオキシト、ジアルキルベンジルケ
タール等を用いて光硬化可能であシまた白色度で劣る、
１００重量部より多量では着色性の点から無意味となる
ので、好ましくない。

本発明の光硬化可能な樹脂組成物は、目的物に塗布ある
いは注型した後、白熱電灯。水銀灯、赤外線電灯、紫外
線螢光灯、炭素アーク、クセノンランプなどを用いて容
易に硬化させることが出来る。

〔実施例〕

次に本発明の理解を助けるために以下に実施例を示す。

実施例１ （１）　　ビニルエステル樹脂（Ａ）の合成攪拌機、還
流コンデンサー、温度計を付した１１七ノ４　ラブルフ
ラスコに、エポキシ樹脂としてダウ社のＤＥＲ−３３２
を３５０１、アクリル酸１４１９、トリメチルベンジル
アムモニウムクロライド１．５ｙ、メチルハイドロキノ
ン０１１５ｇ、を仕込み、１２０〜１３０℃に３時間加
熱すると、酸価は１４．１となったので加熱を中止し、
トリメチロールグロノぐシトリアクリレート２０６ｇ、
フェノキシエチルアクリレート２００Ｉを加え、ビニル
エステル樹脂（４）を、ハーゼン色数３５０、粘度約１
４ポイズで得られた。

（２）　　ポリウレタン−アクリレート（Ｂ）の合成攪
拌機、還流コンデンサー、ガス導入管、温度計を付し・
た２１セパラブルフラスコに、２−ヒドロキシエチルア
クリレート２３２１フエノキシエチルアクリレート６０
０Ｆ、２．４−トリレンジイソシアナート３４８．Ｆを
仕込み、乾燥空気気流中６０℃で３時間反応すると、赤
外分析の結果インシアナート基の５７　（’６）は反応
したものと判定された。

次でジプロピレングリコール２２０ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレート２ｇ、パラペニゾキノン０．２ｇを加え、更に
６０℃５時間反応すると、赤外分析の結果遊離のインシ
アナート基は完全に消失したことが認められた。

得られたポリウレタン−アクリレート（Ｂ）は淡赤褐色
、粘度２９ポイズであった。

（３）　　ポリエステル−アクリレート（Ｑの合成攪拌
機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セｉ９　ラ
ブルフラスコに、グリシジルメタクリレ−４２８０，１
無水フタル酸２９６ｇ、ネオペンチルグリコール１０４
Ｉ、トリメチルベンジルアムモニウムクロライド２Ｆ、
ハイドロキノン０．５ｇを仕込み、１３０〜１３５℃で
３時間反応すると、酸価は９．１となったので反応を中
止し、クレゾールエチルアクリレート４２０ｇを加え、
ポリエステルアクリレート（Ｑがハーゼン色数４５０、
粘度１１．４ポイズで得られた。

（４）　　スピロアセタール−アクリレート（Ｄ）の合
成攪拌機、還流コンデンサー、温度計を付した１１セツ
クラブルフラスコに、ジアリリデンペンタエリスリシト
２２２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）２３２Ｊ
ｉ’、ノ＃ラドルエンスルホン酸４．５ｇを仕込み、６
０〜６５℃で１０時間反応すると、赤外分析の結果ジア
リリデンペンタエリスリットの不飽和結合が消失したこ
とが認められた。

トリエチルアミン５ｇを加えて遊離アクロレインからの
臭気を除いた後、１％炭酸ソーダ溶液３００ｇ、次で蒸
溜水２００．９で３回洗滌した。

次で還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、１０
〜１２聴Ｈｇ、６５〜７０℃に加温して水分を除去した
。

トリメチロールグロノぐシトリアクリレート４００Ｉ、
メチルハイドロキノン０．１．９を加え、スピロアセク
ール−アクリレート（Ｄ）がハーゼン色数３００、粘度
５．４７ｆ！イズで得られた。

（５）側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー（Ｅ
）の合成 攪拌機、ガス導入管、還流コンデンサー、温度計を付し
た１１セパラブルフラスコに、スチレン１ｏ４ｇ、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート２６（９、メクアクリ
ル酸イソブチル１１５Ｉ、ターシャリ−ドデシルメルカ
プタン２．４Ｆ、アゾビスイソブチロニトリル２．４Ｆ
、メチルエチルケトン２４０ｇ、を仕込み、６５〜７０
℃で窒素気流中１２時間重合した。

途中、４時間毎に、アゾビスイソブチロニトリルを２回
、１．２　！ｊづつ追加した。

ハイドロキノン０．２Ｉ加え重合を停止させた。

重合率は９１係であった。ＧＰＣ分析の結果、はゾ分子
１２７０００の所にピークのある側鎖ヒドロキシル基含
有ポリマーが得られた。

これに、米国ダウ・ケミカル社のインシアナートエチル
メタクリレート３１．９、ジブチル錫ジラウレート１ｇ
を加え７５〜８０℃で６時間反応すると、赤外分析の結
果イソシアナート基の吸収は完全に消失した。

還流コンデンサーを分溜コンデンサーに変え、メチルエ
チルケトンを常圧で約１００ＣＣ溜出させた後、フェノ
キシエチルアクリレート３３０ｇを加え、１００〜１５
０順Ｈｇの減圧下、７０〜７５℃に加熱して、メチルエ
チルケトンの残量がガスクロマトグラフ分析の結果０．
２（％）以下となる迄溜去した。

得られた側鎖にメタアクリロイル基を有するポリマー（
Ｅ）（モノマー溶液）が、ノ１−ゼン色数２００、粘度
２１．７ポイズで得られた。

前述した各樹脂１００部に、チタン白８０部、〔２，２
−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）〕（〕和光純薬工業社製商品名Ｖ−７００．３
部を三本ロールで混練し、塗料用樹脂試料（イ）乃至（
ホ）とした。

別に、比較例として、■−７０に替えて、２．２−シメ
トキシー２−フェニル−アセトフェノン（チバ社のイル
ガキュア≠６５１）を２部、ジメチルアミノエタノ−＃
　０．５部を前述した各樹脂１００部に加えた系を準備
した。

前記した試料（イ）乃至（ホ）を？ンデライト鋼板上に
１００μ厚になるようにパーコーターで塗装し厚さ５０
μのポリエステルフィルムを密着させた。

版の温度は３０〜３５℃に統一した。これを、出力５０
　ｋＷの紫外線照射装置中を、ランプ下１５α、２ｗ分
の速度で通過させた。所要照射時間ははヌ１分であった
。

照射装置を出た塗装板の温度は６０〜６５℃の範囲とな
っていた。フィルムを除いて得られた結果は、第１表に
示すようであって、Ｖ−７０を混入した系のみが完全に
硬化しており、実用に堪えるものであった。

試料（イ）にｖ−７０を０．３部加えたものを同様に１
００μになるように塗装したフィルム付着のがンデライ
ト鋼板を、６０℃の恒＠楢に放置したが、３０分経過し
てもグル化段階で硬化せず、光硬化とは決定的に異なっ
たものでありた。

実施例２ 側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリマー（ト）
の合成 不飽和エポキシ樹脂（ａ）の製造 攪拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサ＋、Ｉ下
ロートを備えた１ノ七パラプルフラスコにエポキシ樹脂
として三菱油化−シエル社のエピコート８２７を３６０
Ｉｉ（１−Ｅニル）、メタクリル酸４３Ｎ（０，５モル
）、ヘンシルジメチルアミン１．２ｇ、ａＪ？ラベンゾ
キノンｏ、ｏｓｙを仕込み、１２０−１３０℃空気吹込
条件下で３時間反応すると、酸価はほとんどゼロとなシ
、不飽和エポキシ樹脂（、）が淡赤褐色シラッゾ状で得
られた。

樹脂（、）は計算上は次の式ＣＩ）が２２３ＩＩと、式
（［〕 遊離のエポキシ樹脂１８０．９との混合物である。

側鎖エポキシ樹脂（ｂ）の合成 前述と同様の装置にメチルエチルケトン２５０９、不飽
和エポキシ樹脂（ａ）　１７３　Ｊｉｌ　（０，２モル
）、スチレン１００１アゾビスイソブチロニトリル３．
５ｙを仕込み、窒素気流中７５℃でスチレン８７１（会
計スチレン量１．８モル）を滴下した。

６時間後に更にアゾビスイソブチロニトリル２ｇを追加
し、更に１０時Ｉ′ｉｊ１重合した。

重合率が９６係になった時に、ハイドロキノン０．２２
を加えて重合を中止した。

側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン溶液（固
形分４０循）が淡黄褐色液状で得られた。

ＧＰＣ分析の結果、分子量約５万の所にピークをもつポ
リマーと、未反応エポキシ樹脂の混合物であることが確
認された。

側鎖不飽和結合型樹脂（Ｆ）の合成 前述した側鎖エポキシ樹脂（ｂ）のメチルエチルケトン
溶奴全斂にメタクリルｆｆ５２ｇ（０，６０モル）、ト
リフェニルホスフィンｏ、ｓ！１１仕込み、メチルエチ
ルケトンの沸点で１６時間反応すると酸価は１０．４と
なったので、フェノキシエチルアクリレ−）６２０ｇを
加え、４００〜４５０ｍＨＨの減圧下加温してメチルエ
チルケトンを除去した。

約６時間を要してガスクロマトグラフ分析の結果、メチ
ルエチルケトンが０．３係となりたので加温全中止する
と、側鎖不飽和粘合型樹脂（ト）が黄褐色、粘度８．５
ポイズで得られた。

樹脂（乃１００　ｆｓ’６に、チタン白５０部、炭酸カ
ルシウム５０部を加え混練した後、液を２分し、−万に
はＣ２，２’−アゾビス（２゜４−ジメチルバレロニト
リル）〕（和元縄薬工栗（（社）製Ｖ−６５）を０．５
部加え、これを試料（へ）とした。

別に、もう一方にはアゾビスイソブチロニトリル（６５
℃）　−＜　ｏ、　５　Ｎ加え、これを試料（ト）とし
た。

両者上、板温度３０℃、厚さ５　ｎＶ／ｒｎのスレート
板上に７０μになるようにパーコーターで塗装し、直ち
に出力５０ｋＷの紫外線照射装置のラング下１５　ｃｒ
ｔｔ　ｆ　１　ｍ１５＋の速度で通過させた。

通過に約１００秒を要し、照射機を出た時の温度は６５
〜７０℃であった。

試料（へ）を用いた血膜は完全に硬化し、その物性は第
２表にみられる通シであった。

第　　　２　　　ｋ 試料（へ）を同僚に６５℃の恒温槽に放置したが、３０
分経過した段階でｒル化し、光硬化とは本質的な差が認
められた。

実施例３ 実施例１で製造したビニルエステル樹脂（５）１００部
に、チタン白１００部、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）ツク−オキシジカーボネート（化薬ヌーリー社
商品名パー力ドックス＋１６）１部を均一にロール混練
し、温度３０℃のゾンデライト鋼板に１００μ厚に塗装
後、出力５０　ｋＷの紫外線照射装置下２０ｃｒｎを１
ｍ１０で通過させた。

通過に要した時間ははソ１００秒であった。照射機を出
てきた塗膜監度は６７℃、塗膜は完全に硬化しており、
２３℃における硬度は３〜４Ｈ、クロスカット密着性は
合格、ゴパン目テストは１００／１００であった。

同様の塗装板を６０〜６５℃の恒温槽に放置した所、３
０分後に塗膜グル化をみたものの、爪で傷つけられる程
度（２Ｂ以下）であり、光硬化と同一の硬度に達するに
は更に８０℃、１時間の硬化を必要とした。

実施例４ 実施例１で製造したスピロアセタール−アクリレート（
Ｄ）の１００部に、チタン白９０部、これに（１）　　
試料（イ）として、 ｔ−ブチルパーオキシビバレート（日本油脂■）ぐ−ブ
チルｐｖ　） （ＩＩ）　　試料（男として、 ｔ−ブチルＡ’−オキシネオデカノエート（同パーブチ
ルＮＤ　） （ｉｉｉ）　　試料（２）として、 ジミリスチルパーオキシジカーゴネート（同パーロイル
ＭＳＰ　） をそれぞれ１６５部づつ加え、三本ロールで混練して均
一なペーストとした。

厚さ１．６　ｍ１ｍ、３００　Ｘ　３００　ｍ／ｍの紙
基材フェノール樹脂積層板の表面を＋３００の研摩紙で
研摩し、ン！気硬化型ウレタンプライマーとして昭和高
分子（株）製ビニロー／Ｉ／＋１３００Ｘを２０〜２５
μになるように塗装し一夜放置した。

これに約２００μになるように試料（ト）乃至し）を塗
装した後、厚さ５０μのポリエチレンフィルムを密着さ
せ、ロールで絞って厚さ約１００μの塗膜とした後、出
力５０　ｋＷの紫外線照射装置下２０副を１部分の速度
で通過させた。

照射機に入る前の板温度は３４℃，出た直後の温度は６
８℃であった。

塗膜はいづれも完全に硬化しており、フィルムを剥離し
た後の塗膜物性は第３表にみられるようであった。

第　　　３　　　表 硬　度　がパン目密着テスト　　外　観試料（ホ）　　
３Ｈ１００／１００　　　　　均一に白色試料（１力　
　３Ｈ１００／１００　　　　同上試料−）　　　３Ｈ
１００／１００　　　　同上〔発明の効果〕 本発明の光硬化可能な組成物は、被塗装物の種類、色調
を問わず、従来の光硬化性樹脂では実現困難であった白
皮と隠ぺい力を有する光硬化性塗膜全形成させることが
可能であり、塗料、インキなどのコーティング分野で極
めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）１分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を
   有する硬化可能なポリマーまたはオリゴマー、 （Ｂ）白色顔料および （Ｃ）半減期１０時間の分解温度が６０℃以下であるラ
   ジカル発生可能な化合物 の３者を併用することを特徴とする光硬化可能な樹脂組
   成物。