WO2016052308A1 - 変性固体状ポリアルキルアルミノキサンおよびオレフィン多量化反応用触媒 - Google Patents

変性固体状ポリアルキルアルミノキサンおよびオレフィン多量化反応用触媒 Download PDF

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Definitions

  • the present invention is a modified solid polyalkylaluminoxane and olefin multimerization catalyst, which can produce an ⁇ -olefin while suppressing the by-product polymer from adhering to the reactor wall and a stirrer, and is highly active.
  • the present invention relates to a modified solid polyalkylaluminoxane capable of providing a catalyst for olefin multimerization reaction, and a catalyst for olefin multimerization reaction containing the modified solid polyalkylaluminoxane.
  • ⁇ -Olefin is a compound that is widely used industrially as a raw material for polyolefin.
  • the olefin multimerization reaction is a reaction that can produce an ⁇ -olefin, and in recent years, a catalyst for an olefin multimerization reaction that can produce an ⁇ -olefin with high selectivity has been developed (Patent Documents 1 to 4). 5).
  • An object of the present invention is to provide a modified solid polyalkylaluminoxane capable of providing a reaction catalyst, and an olefin multimerization catalyst containing the modified solid polyalkylaluminoxane.
  • the present invention is an olefin multimerization reaction having a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less and having a structural unit represented by the following general formula (a) and a structural unit represented by the following general formula (b).
  • This relates to a modified solid polyalkylaluminoxane.
  • R ′ in General Formula (a) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R ′′ in General Formula (b) is a halogenated alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or 6 carbon atoms.
  • the halogenated aryloxy group is 20 or less.
  • a modified solid-state polymer capable of producing an ⁇ -olefin and giving a highly active catalyst for olefin multimerization reaction while suppressing the by-product polymer from adhering to the reactor wall and stirrer.
  • the catalyst for olefin multimerization reaction containing the alkylaluminoxane and the modified solid polyalkylaluminoxane can be provided.
  • the modified solid polyalkylaluminoxane of the present invention has a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, a structural unit represented by the following general formula (a), and a structural unit represented by the following general formula (b). It is a modified solid polyalkylaluminoxane for olefin multimerization reaction.
  • the modified solid polyalkylaluminoxane is linked in a chain form even if the structural unit represented by the following general formula (a) and the structural unit represented by the following general formula (b) are linked in a cyclic manner. Or a mixture of these.
  • the modified solid polyalkylaluminoxane may be one in which a structural unit represented by the following general formula (a) and a structural unit represented by the following general formula (b) are bonded in a random order. Good.
  • R 'in the general formula (a) is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms in R ′ include methyl, ethyl, n-propyl, cyclopropyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl.
  • a methyl group, an ethyl group, an isobutyl group, a hexyl group or an octyl group is preferred, a methyl group, an ethyl group or an isobutyl group is more preferred, and a methyl group or an isobutyl group is more preferred.
  • R ′′ in the general formula (b) is a halogenated alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms.
  • halogenated alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms in R ′′ examples include a fluoromethoxy group, a chloromethoxy group, a bromomethoxy group, an iodomethoxy group, a difluoromethoxy group, a dichloromethoxy group, a dibromomethoxy group, and a diiodomethoxy.
  • halogenated aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms in R ′′ examples include 2-fluorophenoxy group, 3-fluorophenoxy group, 4-fluorophenoxy group, 2,4-difluorophenoxy group, 2,6- Difluorophenoxy group, 3,4-difluorophenoxy group, 3,5-difluorophenoxy group, 2,4,6-trifluorophenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group, 2,3,5,6- Tetrafluorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4- (trifluoromethyl) phenoxy group, 2,3,5,6-tetrafluoro-4- (pentafluorophenyl) phenoxy Group, perfluoro-1-naphthoxy group, perfluoro-2-naphthoxy group, 2-chlorophenoxy group 3-chlorophenoxy group, 4-chlorophenoxy group, 2,4-dichlorophen
  • R ′′ is preferably a halogenated aryloxy group, more preferably a fluorinated aryloxy group, still more preferably a 2,4,6-trifluorophenoxy group, 3,4,5-trifluorophenoxy group.
  • the ratio (m / (m + n)) of the number (m) of structural units is preferably 0.05 or more and 0.5 or less.
  • the ratio (m / (m + n)) is a ratio of aluminum atoms, fluorine atoms, carbon atoms, oxygen atoms, and hydrogen atoms constituting the modified solid polyalkylaluminoxane obtained by elemental analysis of the modified solid polyalkylaluminoxane. Is calculated from Examples of the elemental analysis method include known methods such as ICP emission analysis and EPMA analysis.
  • the modified solid polyalkylaluminoxane is in the form of particles, and the median diameter is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 30 ⁇ m. A narrow particle size distribution is preferred.
  • the median size and particle size distribution of the modified solid polyalkylaluminoxane can be determined by a laser diffraction / scattering method in a dried hydrocarbon solvent using a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • the particle size distribution can be expressed by a span value, and the smaller the span value, the narrower the particle size distribution.
  • the Span value is more preferably 2 or less.
  • the Span value is expressed by the following equation using the numerical values of D10, the cumulative distribution obtained by laser diffraction particle size distribution measurement, which is 10% particle size, D50, 50%, and D90, 90%. Can be sought.
  • Span value (D90 ⁇ D10) / D50
  • the modified solid polyalkylaluminoxane of the present invention is the number of moles of the aluminum compound dissolved in the solvent with respect to the number of moles of aluminum of the modified solid polyalkylaluminoxane in the equilibrium state in n-hexane or toluene at 25 ° C. Is preferably 0 mol% or more and 2 mol% or less.
  • the modified solid polyalkylaluminoxane is obtained by reacting a solid polyalkylaluminoxane with a halogenated alcohol having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated phenol having 6 to 20 carbon atoms.
  • a halogenated alcohol having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated phenol having 6 to 20 carbon atoms.
  • Phenols in halogenated phenols is a general term for compounds having a hydroxy group on an aromatic ring.
  • the content of aluminum atoms contained in the solid polyalkylaluminoxane is preferably 36% by weight or more and 43% by weight or less. However, the total amount of solid polyalkylaluminoxane is 100% by weight.
  • the content of aluminum atoms in the solid polyalkylaluminoxane can be obtained by a known method, for example, the method described in International Publication No. 2010/055652.
  • the solid polyalkylaluminoxane those having a median diameter of 50 ⁇ m or less and a narrow particle size distribution are preferable.
  • the median diameter and the particle size distribution can be determined by a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus, and the Span value, which is an index of the particle size distribution, is preferably 2 or less.
  • solid polyalkylaluminoxane examples include solid polymethylaluminoxane, solid polymethylisobutylaluminoxane, solid polyisobutylaluminoxane, and the like, preferably solid polymethylaluminoxane.
  • the heating temperature is preferably from 80 ° C. to 200 ° C., and the heating time is from 5 minutes to 24 hours. Preferably there is.
  • the production method of polyalkylaluminoxane includes a method of reacting alkylaluminum with water, and a method of thermally decomposing an alkylaluminum compound having an aluminum-oxygen-carbon bond obtained by reacting an oxygen-containing organic compound with trialkylaluminum. Can be given. A method of thermally decomposing a compound obtained by reacting an oxygen-containing organic compound with trialkylaluminum is preferred. As the oxygen-containing organic compound, a carboxylic acid is preferable.
  • halogenated phenols having 6 to 20 carbon atoms examples include 2-fluorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 2,4-difluorophenol, 2,6-difluorophenol, and 3,4-difluorophenol.
  • the halogenated phenol having 6 to 20 carbon atoms is preferably a fluorinated phenol, more preferably 2,4,6-trifluorophenol, 3,4,5-trifluorophenol, or pentafluorophenol. 2,6-bis (trifluoromethyl) phenol, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenol, or 2,4,6-tris (trifluoromethyl) phenol, more preferably pentafluorophenol. .
  • the use amount of the halogenated alcohol having 1 to 20 carbon atoms or the halogenated phenol having 6 to 20 carbon atoms suppresses the point that the activity of the catalyst for olefin multimerization lasts and the by-product of the polymer.
  • the aluminum atom in the modified solid polyalkylaluminoxane is preferably 0.01 equivalent or more and less than 1.0 equivalent, more preferably 0.05 equivalent or more and less than 1.0 equivalent, More preferably, it is 0.1 equivalent or more and 0.7 equivalent or less, and further preferably 0.2 equivalent or more and 0.5 equivalent or less.
  • the solid polyalkylaluminoxane is preferably reacted with a halogenated alcohol having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated phenol having 6 to 20 carbon atoms in the presence of a solvent.
  • a halogenated alcohol having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated phenol having 6 to 20 carbon atoms is obtained.
  • the method of adding etc. is mentioned.
  • the solvent should just be inactive with respect to solid polyalkylaluminoxane.
  • Examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and toluene
  • aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane.
  • Such solvents can be used alone or in admixture of two or more, and the amount used is preferably 1 part by weight or more and 200 parts by weight or less based on 1 part by weight of the solid polyalkylaluminoxane. More preferably, it is at least 50 parts by weight.
  • the slurry obtained by the reaction in the presence of a solvent may be used as it is, or the supernatant may be removed by filtration, washed with a solvent, and dried to obtain a solid. Good.
  • the temperature at the time of reacting the solid polyalkylaluminoxane with the halogenated alcohol or the halogenated phenol is preferably ⁇ 100 ° C. or higher and not higher than the boiling point of the solvent, more preferably ⁇ 80 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. is there.
  • the modified solid polyalkylaluminoxane can be used for olefin multimerization reaction.
  • the olefin multimerization reaction is a reaction for obtaining an olefin having a number of carbon atoms that is a multiple of the number of carbon atoms of the olefin.
  • a reaction for producing 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like from ethylene and a reaction for producing 4-methyl-1-pentene and the like from propylene.
  • the olefin multimerization reaction using the modified solid polyalkylaluminoxane is preferably a reaction for producing an ⁇ -olefin from ethylene, and more preferably a reaction for producing 1-hexene or 1-octene from ethylene.
  • the catalyst for olefin multimerization reaction contains a modified solid polyalkylaluminoxane and a transition metal complex.
  • transition metal complexes include transition metal complexes represented by the following general formula (2-1), transition metal complexes represented by the following general formula (2-2), and the following general formula (2-3). Examples thereof include transition metal complexes, transition metal complexes represented by the following general formula (2-4), and transition metal complexes represented by the following general formula (2-5).
  • transition metal complex represented by the general formula (2-1), the transition metal complex represented by the general formula (2-2), and the transition metal complex represented by the general formula (2-3) will be described in detail.
  • [M 1 in the general formula (2-1), the general formula (2-2), and the general formula (2-3) is a group 4 transition metal atom in the periodic table.
  • R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, substitution having 1 to 20 carbon atoms A hydrocarbyloxy group, a substituted silyl group, or a disubstituted amino group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyloxy having 1 to 20 carbon atoms.
  • Group, or a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms the two selected from the above R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are sites obtained by removing a hydrogen atom from each substituent May be combined with
  • Two selected from R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each selected from the respective substituents. It may be bonded at a site excluding a hydrogen atom.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 or more carbon atoms.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each substituted It may be bonded at the site where the hydrogen atom is removed from the group, 2 selected from R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 in the general formula (2-1) and R 11 in the general formula (2-1) and the general formula (2-2) are each independently a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 carbon atom A substituted hydrocarbyl group having 20 or less, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, or a disubstituted amino group.
  • R 10 and R 11 may be bonded at a site obtained by removing a hydrogen atom from each substituent.
  • Examples of the group 4 element in the periodic table of elements in M 1 include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom, and a titanium atom is preferable.
  • X 1 , X 2 , X 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms Examples thereof include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, and cyclobutyl.
  • n-pentyl group isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, 1,2-dimethylpropyl group, cyclopentyl group, n- Hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl , N-icosyl group, 1-adamantyl group and the like.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably methyl, ethyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec- A butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, or a neopentyl group;
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, 2,3,4-trimethylphenyl group, 2,3,5-trimethylphenyl Group, 2,3,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 3,4,5-trimethylphenyl group, 2,3,4,5-tetramethylphenyl group, 2,3,4 , 6-tetramethylphenyl group, 2,3,5,6-tetramethylphenyl group, pentamethylphenyl group, ethylphenyl group, n-propylphenyl group, isopropylphenol Group, n-butylphenyl group, sec-
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a phenyl group, a methylphenyl group, dimethylphenyl, or a trimethylphenyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include 1-methyl-1-phenylethyl group, benzyl group, (2-methylphenyl) methyl group, (3-methylphenyl) methyl group, and (4-methylphenyl) Methyl group, (2,3-dimethylphenyl) methyl group, (2,4-dimethylphenyl) methyl group, (2,5-dimethylphenyl) methyl group, (2,6-dimethylphenyl) methyl group, (3, 4-dimethylphenyl) methyl, (3,5-dimethylphenyl) methyl, (2,3,4-trimethylphenyl) methyl, (2,3,5-trimethylphenyl) methyl, (2,3, 6-trimethylphenyl) methyl group, (3,4,5-trimethylphenyl) methyl group, (2,4,6-trimethylphenyl) methyl group, (2,3,4,5-tetramethylphenyl) methyl group, (2,3 4,6-t
  • X 1, X 2, X 3 , R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 are preferably substituted hydrocarbyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably at least one hydrogen atom present on the hydrocarbyl group One is a group substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Examples of the substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms include a substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. Is mentioned.
  • the substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a substituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a fluoromethyl group, difluoromethyl group, trifluoromethyl group, chloromethyl group, dichloromethyl group. , Trichloromethyl group, bromomethyl group, dibromomethyl group, tribromomethyl group, fluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group, perfluoropentyl group, perfluorohexyl group and the like.
  • the substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • examples thereof include a phenyl group, a chlorophenyl group, a bromophenyl group, and an iodophenyl group.
  • the substituted aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms is preferably a substituted aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, such as (fluorophenyl) methyl group, (difluorophenyl) methyl group, (trifluorophenyl) methyl. Group, (tetrafluorophenyl) methyl group, (pentafluorophenyl) methyl group, (chlorophenyl) methyl group, (bromophenyl) methyl group, (iodophenyl) methyl group and the like.
  • the hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is an alkoxy group or carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Examples thereof include an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, tert-butoxy group, isobutoxy group, and n-pentyloxy.
  • neopentyloxy group n-hexyloxy group, n-octyloxy group, n-nonyloxy group, n-decyloxy group, n-undecyloxy group, n-dodecyloxy group, n-tridecyloxy group, n -Tetradecyloxy group, n-pentadecyloxy group, n-hexadecyloxy group, n-heptadecyloxy group, n-octadecyloxy group, n-nonadecyloxy group, n-icosyloxy group and the like.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a methoxy group, an ethoxy group, an isopropoxy group, or a tert-butoxy group.
  • aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms examples include phenoxy group, 2-methylphenoxy group, 3-methylphenoxy group, 4-methylphenoxy group, 2,3-dimethylphenoxy group, 2,4-dimethylphenoxy group 2,5-dimethylphenoxy group, 2,6-dimethylphenoxy group, 3,4-dimethylphenoxy group, 3,5-dimethylphenoxy group, 2,3,4-trimethylphenoxy group, 2,3,5-trimethyl Phenoxy group, 2,3,6-trimethylphenoxy group, 2,4,5-trimethylphenoxy group, 2,4,6-trimethylphenoxy group, 3,4,5-trimethylphenoxy group, 2,3,4,5 -Tetramethylphenoxy group, 2,3,4,6-tetramethylphenoxy group, 2,3,5,6-tetramethylphenoxy group, pen Methylphenoxy group, ethylphenoxy group, n-propylphenoxy group, isopropylphenoxy group, n-butylphenoxy group, sec-butylphenoxy group, tert
  • the aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is preferably an aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms, more preferably a phenoxy group, a 2-methylphenoxy group, a 3-methylphenoxy group, or 4 -A methylphenoxy group.
  • Examples of the aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms include benzyloxy group, (2-methylphenyl) methoxy group, (3-methylphenyl) methoxy group, (4-methylphenyl) methoxy group, (2,3- (Dimethylphenyl) methoxy group, (2,4-dimethylphenyl) methoxy group, (2,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,6-dimethylphenyl) methoxy group, (3,4-dimethylphenyl) methoxy group, (3,5-dimethylphenyl) methoxy group, (2,3,4-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,3,6-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2,4,6-trimethylphenyl) methoxy group, (3,4,5-trimethylphenyl) methoxy group, (2
  • X 1, X 2, X 3 , R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 are preferably substituted hydrocarbyloxy groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably hydrogen atoms present on the hydrocarbyloxy group. At least one is a substituent substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms includes a substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, and a substituted aralkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • An oxy group etc. are mentioned.
  • the substituted alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferably a substituted alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, for example, a fluoromethoxy group, a difluoromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a chloromethoxy group, a dichloromethoxy group. , Trichloromethoxy group, bromomethoxy group, dibromomethoxy group, tribromomethoxy group, fluoroethoxy group, perfluoropropoxy group, perfluorobutoxy group, perfluoropentyloxy group, perfluorohexyloxy group, and the like.
  • the substituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms is preferably a substituted aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms.
  • a fluorophenoxy group, a difluorophenoxy group, a trifluorophenoxy group, a tetrafluorophenoxy group, A pentafluorophenoxy group, a chlorophenoxy group, a bromophenoxy group, an iodophenoxy group, and the like can be given.
  • the substituted aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms is preferably a substituted aralkyloxy group having 7 to 10 carbon atoms.
  • (fluorophenyl) methoxy group (difluorophenyl) methoxy group, (trifluorophenyl) ) Methoxy group, (tetrafluorophenyl) methoxy group, (pentafluorophenyl) methoxy group, (chlorophenyl) methoxy group, (bromophenyl) methoxy group, (iodophenyl) methoxy group and the like.
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 examples include a substituent represented by the following general formula (I).
  • Examples of the hydrocarbyl group in R 22 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as cyclohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group; and aryl groups such as phenyl group.
  • the halogenated hydrocarbyl group in R 22 is a group in which at least one of the hydrogen atoms present on the hydrocarbyl group is substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Can be mentioned.
  • the total number of carbon atoms of three R 22 is 1 or more and 20 or less, preferably 3 or more and 18 or less.
  • X 1, X 2, X 3 , R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 include, for example, a methylsilyl group, an ethylsilyl group, a phenylsilyl group, and a hydrogen atom present on these substituents.
  • a monosubstituted silyl group such as a group in which at least one of them is substituted with a halogen atom; a dimethylsilyl group, a diethylsilyl group, a diphenylsilyl group, or at least one of the hydrogen atoms present on these substituents is substituted with a halogen atom
  • a disubstituted silyl group such as a group; trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tri-n-propylsilyl group, triisopropylsilyl group, tri-n-butylsilyl group, Ri-sec-butylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, triisobutylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, tert-butyldiphenylsilyl group, tri-n-pentylsilyl group, tri-n-hexylsily
  • the substituted silyl group is preferably a trisubstituted silyl group, more preferably a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a triisopropylsilyl group, a triphenylsilyl group, a tert-butyldiphenylsilyl group, or these Is a group in which at least one of the hydrogen atoms present on the substituent is substituted with a halogen atom.
  • R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 examples include a substituent represented by the following general formula (II).
  • Examples of the hydrocarbyl group or halogenated hydrocarbyl group for R 23 include the same groups as those described above for the hydrocarbyl group and halogenated hydrocarbyl group for R 22 .
  • the total number of carbon atoms of the two R 23 is 2 or more and 20 or less, preferably 2 or more and 10 or less.
  • two R ⁇ 23 > may couple
  • X 1, X 2, X 3 , R 1, R 2, R 3, R 4, R 5, R 6, R 7, R 8, R 9, R 10, R 11, R 12, R 13, R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 include, for example, a dimethylamino group, a diethylamino group, a di-n-propylamino group, and a diisopropylamino group.
  • the disubstituted amino group is preferably a dimethylamino group, a diethylamino group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, or a group in which at least one hydrogen atom present in these groups is substituted with a halogen atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydrocarbyloxy having 1 to 20 carbon atoms.
  • Group, or a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms the two selected from the above R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are sites obtained by removing a hydrogen atom from each substituent May be combined with
  • Two selected from R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each selected from the respective substituents. It may be bonded at a site excluding a hydrogen atom.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 or more carbon atoms.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each substituted It may be bonded at the site where the hydrogen atom is removed from the group, 2 selected from R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms the two selected from R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are each selected from the respective substituents. It may be bonded at a site excluding a hydrogen atom. Examples of the ring formed by bonding at each site where the hydrogen atom is removed include a saturated or unsaturated hydrocarbyl ring and a saturated or unsaturated silahydrocarbyl ring.
  • the ring may be substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom or carbon.
  • the partial structure represented by the following general formula (2) having R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is preferably as follows. (R 1 in the general formula (2), R 2, R 3 and R 4, the general formula (2-1), R 1 in the general formula (2-2), and general formula (2-3), R 2 , R 3 , and R 4. )
  • the partial structure represented by the general formula (2) includes cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, n-propylcyclopentadienyl, isopropylcyclopentadienyl, n-butylcyclopenta Dienyl, sec-butylcyclopentadienyl, tert-butylcyclopentadienyl, isobutylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, phenylcyclopentadienyl, Benzylcyclopentadienyl, indenyl, fluorenyl, tetrahydroindenyl, 2-methyltetrahydroindenyl, 3-methyltetrahydroindenyl, 2,3-dimethyltetrahydroinden
  • the partial structure represented by the general formula (2) is trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, tetrahydroindenyl, 2-methyltetrahydroindenyl, 3-methyltetrahydroindenyl, 2 , 3-dimethyltetrahydroindenyl or octahydrofluorenyl.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are each preferably Independently, it is a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 6 , R 8 , R 13 , R 15 , R 18 and R 20 are more preferably a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a substituted alkyl having 1 to 20 carbon atoms. It is a group.
  • the partial structure represented by (4) and the partial structure represented by the following general formula (5) having R 17 , R 18 , R 19 , R 20 and R 21 are independently as follows: It is preferable.
  • R 17 in the general formula (5), R 18, R 19, R 20 and R 21 are the same as R 17, R 18, R 19 , R 20 and R 21 in the general formula (2-3) .
  • the partial structure represented by the general formula (3), the partial structure represented by the general formula (4), and the partial structure represented by the general formula (5) include phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, and trimethylphenyl. , Tetramethylphenyl, pentamethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, diisopropylphenyl, tert-butylphenyl, di-tert-butylphenyl, tert-butylmethylphenyl, di-tert-butylmethylphenyl, naphthyl, anthracenyl , Chlorophenyl, dichlorophenyl, fluorophenyl, pentafluorophenyl, bis (trifluoromethyl) phenyl, biphenylyl, benzylphenyl, methoxyphenyl, phenoxyphenyl, benzyloxyphenyl, (
  • the partial structure represented by the above general formula (3), the partial structure represented by the general formula (4), and the partial structure represented by the general formula (5) more preferably phenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, Trimethylphenyl, diethylphenyl, or (trimethylsilyl) phenyl.
  • the partial structure represented by the general formula (3), the partial structure represented by the general formula (4), and the partial structure represented by the general formula (5) may be the same or different. There may be.
  • R 10 and R 11 are preferably each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl having 1 to 20 carbon atoms. Or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, or an isobutyl group. Group or benzyl group.
  • R 10 and R 11 are more preferably the same, and more preferably dimethylsilanediyl, diethylsilanediyl, or silacyclopentane-1, 1-diyl and silacyclohexane-1,1-diyl.
  • X 1 , X 2 and X 3 in general formula (2-1), general formula (2-2), and general formula (2-3) are preferably each independently a halogen atom or a carbon atom number of 1 or more.
  • transition metal complex represented by the general formula (2-1) examples include the following titanium chloride complexes.
  • transition metal complex represented by the general formula (2-2) examples include the following titanium chloride complexes.
  • a transition metal chloride complex such as a zirconium chloride complex in which “titanium” in the titanium chloride complex exemplified above is replaced with “zirconium”, a hafnium chloride complex in which “hafnium” is substituted, and “in the titanium chloride complex exemplified above, Titanium fluoride complexes in which “chloro” is replaced with “fluoro”, titanium bromide complexes in which “bromo” is replaced, titanium iodide complexes in which “iodo” is replaced, and titanium chloride complexes exemplified above Titanium hydride complexes in which “chloro” is replaced with “hydride”, alkyl titanium complexes such as methyl titanium complexes in which “methyl” is replaced, and phenyl titanium in which “chloro” in the titanium chloride complexes exemplified above is replaced with “phenyl”
  • Aryl titanium complexes such as complexes, titanium chloride
  • transition metal complex represented by the general formula (2-3) examples include the following titanium chloride complexes.
  • a transition metal chloride complex such as a zirconium chloride complex in which “titanium” in the titanium chloride complex exemplified above is replaced with “zirconium”, a hafnium chloride complex in which “hafnium” is substituted, and “in the titanium chloride complex exemplified above, Titanium fluoride complexes in which “chloro” is replaced with “fluo”, titanium bromide complexes in which “bromo” is replaced, titanium iodide complexes in which “iodo” is replaced, and titanium chloride complexes exemplified above Titanium hydride complexes in which “chloro” is replaced with “hydride”, alkyl titanium complexes such as methyl titanium complexes in which “methyl” is replaced, and phenyl titanium in which “chloro” in the titanium chloride complexes exemplified above is replaced with “phenyl”
  • Aryl titanium complexes such as complexes, titanium chloride complexe
  • Examples of the method for producing the transition metal complex represented by the general formula (2-1), (2-2), or (2-3) include the methods described in JP2011-99854A and JP2013-184926A. can give.
  • M 2 in the general formula (2-4) is a group 4 transition metal atom in the periodic table of elements.
  • a 21 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom
  • Z 1 is group linking A 21 and N
  • the number of bonds shortest connecting A 21 and N is 4 to 6
  • the bond connecting A 21 and Z 1 may be a double bond.
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , X 4 , X 5 and X 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom number A substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl group, or a disubstituted amino group.
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Or a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, the two selected from R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are each selected from the respective substituents. It may be bonded at a site excluding a hydrogen atom.
  • R 29 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbylidene group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms It is a substituted hydrocarbylidene group of 1 or more and 20 or less, and the bond connecting R 29 and A 21 may be a double bond. R 29 may be bonded to Z 1 . ] [M 2 in the general formula (2-5) is a group 4 transition metal atom in the periodic table of elements.
  • a 22 is a nitrogen atom or a phosphorus atom
  • Z 2 is a group linking A 22 and N
  • the number of bonds shortest connecting A 22 and N is 4 to 6.
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , X 4 , X 5 and X 6 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a carbon atom number
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Or a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, the two selected from R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are each selected from the respective substituents. It may be bonded at a site excluding a hydrogen atom.
  • R 30 and R 31 are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 30 or R 31 is bonded to Z 2. It may be. ]
  • Examples of M 2 include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom, and a titanium atom is preferable.
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , X 4 , X 5 and X 6 are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbyl group, substituted hydrocarbyl group, hydrocarbyloxy group and substituted hydrocarbyloxy group in R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , X 4 , X 5 and X 6 is preferably 1 or more and 10 It is as follows.
  • the substituted silyl group in R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , X 4 , X 5 and X 6 is preferably a tri-substituted silyl group and is a hydrocarbyl group or halogenated bonded to a silicon atom
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbyl group is preferably 1 or more and 10 or less.
  • the total number of carbon atoms of the hydrocarbyl group or halogenated hydrocarbyl group bonded to the silicon atom is preferably 3 or more and 18 or less.
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , X 4 , X 5 and X 6 more preferably a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a dimethylphenylsilyl group, Alternatively, at least one of the hydrogen atoms present on these substituents is a substituent substituted with a halogen atom.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbyl group or halogenated hydrocarbyl group bonded to the nitrogen atom is Preferably they are 1 or more and 10 or less, More preferably, they are 1 or more and 5 or less.
  • the total number of carbon atoms of the hydrocarbyl group or halogenated hydrocarbyl group bonded to the nitrogen atom is preferably 2 or more and 10 or less.
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms. Or a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, the two selected from R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 are each selected from the respective substituents. It may be bonded at a site excluding a hydrogen atom.
  • the ring formed by bonding at each site where a hydrogen atom is removed is a cyclopropane ring, cyclopropene ring, cyclobutane ring, cyclobutene ring, cyclopentane ring, cyclopentene ring, cyclohexane ring, cyclohexene ring, cyclohexane Examples thereof include saturated or unsaturated hydrocarbyl rings such as heptane ring, cycloheptene ring, cyclooctane ring, cyclooctene ring, benzene ring, naphthalene ring and anthracene ring. At least one hydrogen atom on the ring may be substituted with a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 24 is more preferably a phenyl group, a 1-methyl-1-phenylethyl group, a tert-butyl group, or a 1-adamantyl group, and more preferably a 1-adamantyl group.
  • R 26 is more preferably a methyl group, a cyclohexyl group, a tert-butyl group, or a 1-adamantyl group, and even more preferably a methyl group.
  • R 25 , R 27 and R 28 are more preferably a hydrogen atom.
  • X 4 , X 5 and X 6 are more preferably a halogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and more preferably a chlorine atom, a bromine atom or a methyl group.
  • a 21 represents an oxygen atom, a nitrogen atom, a phosphorus atom or a sulfur atom
  • a 22 represents a nitrogen atom or a phosphorus atom.
  • R 29 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbylidene group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 carbon atom. It represents a substituted hydrocarbylidene group of 20 or less and the bond connecting R 29 and A 21 may be a double bond.
  • the definition and examples of the halogen atom, the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or the substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms in R 29 are as described above for X 1 , X 2 , X 3 , R 1 , R 2.
  • hydrocarbylidene group having 1 to 20 carbon atoms examples include a methylidene group, an ethylidene group, a benzylidene group, and a cyclohexylidene group.
  • the substituted hydrocarbylidene group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, a substituent in which at least one of the hydrogen atoms present on the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbyl group, the substituted hydrocarbyl group, the hydrocarbylidene group and the substituted hydrocarbylidene group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less.
  • R 29 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, and still more preferably a methyl group.
  • R 30 and R 31 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogen atom or carbon atom number in R 30 and R 31
  • the meanings and examples of the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or the substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms are as defined above for X 1 , X 2 , X 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5.
  • R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21 , halogen atom, carbon atom This is the same as described for the hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms or the substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbyl group and the substituted hydrocarbyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less.
  • R 30 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, and still more preferably a methyl group.
  • R 31 is preferably a hydrocarbyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, or an isopropyl group, and still more preferably a methyl group.
  • Z 1 is a group linking the A 21 and N, the shortest number of bonds connecting the A 21 and the N is four or more and 6 or less, the bond connecting the A 21 and Z 1 is a double bond Also good.
  • Z 2 is a group linking the A 22 and N, the shortest number of bonds connecting the A 22 and N is 4 to 6. The shortest number of bonds is defined by the method described in International Publication No. 2009/005003.
  • Examples of Z 1 and Z 2 include structures represented by the following general formula (7).
  • the carbon atom bonded to R 32 in the following general formula (7) is bonded to the nitrogen atom in the general formula (2-4) or (2-5) and bonded to R 35.
  • the carbon atom bonded thereto is bonded to A 21 in the general formula (2-4) or A 22 in the general formula (2-5).
  • [R 32 , R 33 , R 34 and R 35 in general formula (7) are each a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 32 and R 33 are each represented by hydrogen from each substituent. It may be bonded at a site excluding atoms.
  • R 34 and R 35 are a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms.
  • R 34 and R 35 may be bonded at a site obtained by removing a hydrogen atom from each substituent.
  • R 35 is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms.
  • An oxy group, wherein R 29 in the general formula (2-4) or R 31 in the general formula (2-5) is a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms ,
  • R 35 and R 29 , or R 35 and R 31 are each hydrogen from each substituent. It may be bonded at a site excluding atoms.
  • Definitions and examples of 1 to 20 substituted hydrocarbyloxy groups are as defined above for X 1 , X 2 , X 3 , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 , R 20 , and R 21, a hydrocarbyl group having 1 to 20 water carbon atoms, 1 carbon atom As described above for a substituted hydrocarbyl group having 20 or less, a hydrocarbyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a substituted hydrocarbyloxy group having 1 to
  • the number of carbon atoms of the hydrocarbyl group, substituted hydrocarbyl group, hydrocarbyloxy group and substituted hydrocarbyloxy group is preferably 1 or more and 10 or less.
  • Examples of the method for producing the transition metal complex represented by the general formula (2-4) or the transition metal complex represented by the general formula (2-5) include the method described in International Publication No. 2009/005003.
  • Examples of the transition metal complex represented by the general formula (2-4) or the transition metal complex represented by the general formula (2-5) include the following compounds.
  • the transition metal complex represented by the general formula (2-4) or the transition metal complex represented by the general formula (2-5) is preferably represented by the following general formula (2-a) or general formula (2-b). And the transition metal complexes shown.
  • [M 2 , A 21 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , X 4 , X 5 and X 6 in the general formula (2-a) are M 2 , A 21 , R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , X 4 , X 5 and X 6 are the same.
  • R 24 , R 25 , R 26 , R 27 and R 28 may be bonded to each other at a site where a hydrogen atom is removed from each substituent, and X 4 , X 5 and X 6 are Each may be the same or different, and two or more of X 4 , X 5 and X 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 and R 48 each represent a hydrogen atom or a hydrocarbyl group.
  • the preferred atom of M 2 in the general formula (2-a) and the general formula (2-b) is the same as the preferred atom of M 2 in the general formula (2-4) and the general formula (2-5).
  • Preferred atoms or groups of R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 and X 4 in the general formula (2-a) and the general formula (2-b) are represented by the general formula (2-4) and the general formula The same as the preferred atoms or groups of R 24 , R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , X 4 , X 5 and X 6 in (2-5).
  • R 29 Preferred groups R 29, R 30 and R 31 are in the formula (2-a) and the general formula (2-b), in the general formula (2-4) and the general formula (2-5), R 30 And the same as the preferred group of R 31 .
  • R 41 , R 42 , R 43 , R 44 , R 45 , R 46 , R 47 and R 48 in the general formula (2-a) and the general formula (2-b) represent a hydrogen atom or a hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyl group is preferably an alkyl group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbyl group is preferably 1 or more and 10 or less, more preferably 1 or more and 5 or less.
  • Examples of the method for producing the catalyst for olefin multimerization reaction of the present invention include a method in which a modified solid polyalkylaluminoxane and a transition metal complex are brought into contact.
  • a modified solid polyalkylaluminoxane and a transition metal complex are brought into contact.
  • the solid polyalkylaluminoxane and the number of carbon atoms examples include a method in which a halogenated alcohol having 1 to 20 or less or a halogenated phenol having 6 to 20 carbon atoms is reacted to obtain a modified solid polyalkylaluminoxane, and then a transition metal complex is contacted.
  • the reaction between the solid polyalkylaluminoxane and the halogenated alcohol having 1 to 20 carbon atoms or the halogenated phenol having 6 to 20 carbon atoms is preferably performed before the contact with the transition metal complex. Some or all of these operations may be performed in a reactor for olefin multimerization reaction.
  • the catalyst for olefin multimerization reaction the slurry after contact may be used as it is, or a solid obtained by removing the solvent by filtration, decantation, distillation under reduced pressure of the solvent, or the like may be used.
  • the solvent include aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, and octane
  • aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene.
  • Such solvents can be used alone or in admixture of two or more, and the amount used is preferably 1 part by weight or more and 200 parts by weight or less, preferably 3 parts by weight or more and 50 parts by weight or more per 1 part by weight of the modified solid polyalkylaluminoxane. Part or less is more preferable.
  • the temperature at which the modified solid polyalkylaluminoxane is brought into contact with the transition metal complex is usually ⁇ 30 ° C. or higher and the boiling point of the solvent or lower, preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 120 ° C. or lower, more preferably 0 It is 50 degreeC or more and 50 degreeC.
  • the molar concentration of aluminum atoms contained in the modified solid polyalkylaluminoxane in the catalyst for olefin multimerization reaction is usually 0.01 mmol / L or more and 500 mmol / L. L or less, preferably 0.02 mmol / L or more and 100 mmol / L or less, and the molar concentration of the transition metal complex contained in the catalyst for olefin multimerization reaction is usually 0.0001 mmol / L or more and 5 mmol / L or less. Preferably, it is 0.0002 mmol / L or more and 1 mmol / L or less.
  • the molar ratio of the aluminum atom contained in the modified solid polyalkylaluminoxane to the transition metal complex is usually 1 or more and 10,000 or less, preferably 10 or more and 1000 or less, more preferably 50 or more and 500 or less.
  • the above olefin multimerization catalyst may be used in combination with one or more aluminum compounds (A) represented by the general formula (A).
  • A aluminum compounds represented by the general formula (A).
  • E 1 is a hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • G is a hydrogen atom or a halogen atom
  • a is a number of 1 to 3 and a is 2
  • the plurality of E 1 may be the same or different from each other.
  • Examples of the hydrocarbyl group having 1 to 8 carbon atoms in E 1 include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • organoaluminum compound (A) examples include trialkylaluminum, dialkylaluminum chloride, alkylaluminum dichloride, and dialkylaluminum hydride.
  • examples of the trialkylaluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, trialkylaluminum, and the like.
  • Examples of the dialkylaluminum chloride include dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dihexylaluminum chloride, and dioctylaluminum chloride.
  • Alkyl aluminum examples include methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride, octylaluminum dichloride, and the like.
  • Examples of the dialkylaluminum hydride include dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, Examples include dipropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, dihexylaluminum hydride, and dioctylaluminum hydride. Trimethylaluminum, triisobutylaluminum, or trioctylaluminum is preferable.
  • the molar ratio of the aluminum compound (A) to the transition metal complex is usually from 1 to 100,000, preferably from 100 to 50,000.
  • the molar concentration of the organoaluminum compound (A) is usually 0.01 mmol / L or more and 500 mmol / L or less, preferably 0.1 mmol / L or more and 100 mmol / L or less.
  • the olefin multimerization reaction catalyst of the present invention can be used in an olefin multimerization reaction.
  • ⁇ -olefins can be produced by multimerizing olefins.
  • 1-butene, 1-hexene, 1-octene and the like can be produced from ethylene.
  • the catalyst for olefin multimerization reaction of the present invention is preferably used for a reaction for producing 1-hexene or 1-octene from ethylene, and more preferably for a reaction for producing 1-hexene from ethylene.
  • the olefin multimerization reaction may be performed, for example, in a solvent such as an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane or octane, or an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene, or in a slurry state.
  • a solvent such as an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane or octane, or an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene, or in a slurry state.
  • a gaseous olefin may be used.
  • the pressure of the olefin is usually from normal pressure to 10 MPa, but preferably from 0.5 MPa to 5 MPa.
  • the temperature of the olefin multimerization reaction is usually ⁇ 50 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, preferably 0 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
  • the reaction time of the olefin multimerization reaction is generally appropriately determined depending on the reaction apparatus used, but is preferably 1 minute or more and 20 hours or less.
  • Aluminum content of solid polymethylaluminoxane and modified solid polymethylaluminoxane was measured as follows. First, solid polymethylaluminoxane or modified solid polymethylaluminoxane was added to pure water under a nitrogen atmosphere, and this was taken out into the air and heated to evaporate all the water. Sodium carbonate was added to the precipitated solid, which was then heated and melted, and the aluminum content was determined by the ICP-AES method using Vista-PRO manufactured by Varian.
  • the aluminum content of the solid polymethylaluminoxane is Xwt%
  • the aluminum content of the modified solid polymethylaluminoxane is Ywt%
  • the molecular weight of the halogenated alcohol or halogenated phenol is M
  • Y is X
  • M m / (m + n)
  • Activity of catalyst for olefin multimerization reaction As an index of catalyst activity, the value obtained by dividing the weight of 1-hexene obtained by the reaction by the amount of complex substance used (t / mol complex) and obtained by the reaction The value (g / g cocatalyst) obtained by dividing the weight of the obtained 1-hexene by the weight of the cocatalyst (silica / polymethylaluminoxane, solid polymethylaluminoxane, or modified solid polymethylaluminoxane) was used.
  • Titanium complexes of the following formulas (8) and (9) (hereinafter referred to as “complex 1” and “complex 2”, respectively) are prepared according to known methods (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-98954). Further, a titanium complex of the following formula (10) (hereinafter referred to as “complex 3”) was synthesized according to a known method (International Publication No. 2009/005003).
  • Example 1 After drying under reduced pressure, 1600 mL of heptane was charged into a 5 liter autoclave equipped with a stirrer substituted with argon, the temperature in the system was raised to 40 ° C., and ethylene was introduced so that the partial pressure became 3.0 MPa. The temperature and pressure in the system were stabilized. Next, 1.0 mL of a hexane solution (manufactured by Tosoh Finechem) of triisobutylaluminum having a triisobutylaluminum concentration of 1.0 mmol / mL was added.
  • a hexane solution manufactured by Tosoh Finechem
  • Example 2 After drying under reduced pressure, 1600 mL of heptane was charged into a 5 liter autoclave with a stirrer substituted with argon, the temperature inside the system was raised to 40 ° C., and ethylene was introduced so that the partial pressure became 2.0 MPa, The temperature and pressure in the system were stabilized. Next, 1.0 mL of a hexane solution (manufactured by Tosoh Finechem) of triisobutylaluminum having a triisobutylaluminum concentration of 1.0 mmol / mL was added.
  • a hexane solution manufactured by Tosoh Finechem
  • Example 3 After drying under reduced pressure, in a 0.4 liter autoclave with a stirrer substituted with argon, 120 mL of heptane was charged, the temperature inside the system was raised to 40 ° C., and ethylene was introduced so that the partial pressure became 2.0 MPa. The temperature and pressure in the system were stabilized. Next, 0.40 mL of a hexane solution (manufactured by Tosoh Finechem) having a trioctylaluminum concentration of 1.01 mmol / mL was added.
  • a hexane solution manufactured by Tosoh Finechem
  • Example 17 After drying under reduced pressure, 120 mL of heptane was charged into a 0.4 liter autoclave with a stirrer substituted with argon, the temperature inside the system was raised to 45 ° C., and ethylene was introduced so that the partial pressure became 3.0 MPa. The temperature and pressure in the system were stabilized. Next, 0.24 mL of a toluene solution of trimethylaluminum (2.07 mmol / mL, manufactured by Tosoh Finechem) was added. Subsequently, 2 mL of toluene and a slurry composed of 152 mg of the modified solid polymethylaluminoxane obtained in Reference Example 7 were added.
  • Example 12 The experiment was performed in the same manner as in Example 17 except that 69 mg of solid polymethylaluminoxane was used instead of the modified solid polymethylaluminoxane. The results are shown in Table 3.
  • Example 13 The experiment was carried out in the same manner as in Example 17 except that 2.29 mL of a toluene solution of polymethylaluminoxane having an aluminum concentration of 0.44 mmol / mL (manufactured by Tosoh Finechem) was used instead of the modified solid polymethylaluminoxane. went. The results are shown in Table 3. ⁇ : Adherence of polymer to the reactor and the stirring blade was not recognized. X: Adherence of polymer was observed on the reactor and the stirring blade.

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Abstract

　本発明は、副生したポリマーが反応器の壁や攪拌機へ付着することを抑制しながら、α－オレフィンを製造でき、且つ高活性なオレフィン多量化反応用触媒を与えることができる変性固体状ポリアルキルアルミノキサン、および該変性固体状ポリアルキルアルミノキサンを含有するオレフィン多量化反応用触媒を提供することを課題とする。　本発明は、メジアン径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、下記の一般式（ａ）で示される構造単位と、下記の一般式（ｂ）で示される構造単位を有するオレフィン多量化反応用の変性固体状ポリアルキルアルミノキサンに関する。

Description

変性固体状ポリアルキルアルミノキサンおよびオレフィン多量化反応用触媒
　本特許出願は日本国特許出願第２０１４－１９９９０７号（出願日：２０１４年９月３０日）および同第２０１５－０８３９８０号（出願日：２０１５年４月１６日）についてパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
　本発明は、変性固体状ポリアルキルアルミノキサンおよびオレフィン多量化反応用触媒であって、副生したポリマーが反応器の壁や攪拌機へ付着することを抑制しながら、α－オレフィンを製造でき、高活性であるオレフィン多量化反応用触媒を与えることができる変性固体状ポリアルキルアルミノキサン、および該変性固体状ポリアルキルアルミノキサンを含有するオレフィン多量化反応用触媒に関するものである。
　α－オレフィンは、ポリオレフィンの原料として、広く工業的に用いられる化合物である。オレフィン多量化反応は、α－オレフィンを製造することができる反応であり、近年、高い選択性でα－オレフィンを製造できるオレフィン多量化反応用の触媒の開発が行われている（特許文献１～５）。
米国特許第５８５６２５７号 特開２０１１－９８９５４ 特開２０１２－２１３７６５ ＷＯ２００９／００５００３ 特開２０１１-１７８６８２
　しかしながら、上記の特許文献に記載の触媒の活性は、必ずしも満足できるものではなかった。また、上記の特許文献に記載の触媒を用いて、オレフィン多量化反応によりα－オレフィンを製造すると、副生したポリマーが反応器の壁や攪拌機等に付着するため、長期間の運転が難しかった。
　かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、副生したポリマーが反応器の壁や攪拌機へ付着することを抑制しながら、α－オレフィンを製造でき、且つ高活性なオレフィン多量化反応用触媒を与えることができる変性固体状ポリアルキルアルミノキサン、および該変性固体状ポリアルキルアルミノキサンを含有するオレフィン多量化反応用触媒を提供することである。
　本発明は、メジアン径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、下記の一般式（ａ）で示される構造単位と、下記の一般式（ｂ）で示される構造単位を有するオレフィン多量化反応用の変性固体状ポリアルキルアルミノキサンに係るものである。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009

[一般式（ａ）におけるＲ’は炭素原子数１以上２０以下のアルキル基であり、一般式（ｂ）におけるＲ’’は炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコキシ基または炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化アリールオキシ基である。]
　本発明により、副生したポリマーが反応器の壁や攪拌機へ付着することを抑制しながら、α－オレフィンを製造でき、且つ高活性なオレフィン多量化反応用触媒を与えることができる変性固体状ポリアルキルアルミノキサン、および該変性固体状ポリアルキルアルミノキサンを含有するオレフィン多量化反応用触媒を提供することができる。
　本発明の変性固体状ポリアルキルアルミノキサンは、メジアン径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、下記の一般式（ａ）で示される構造単位と、下記の一般式（ｂ）で示される構造単位を有するオレフィン多量化反応用の変性固体状ポリアルキルアルミノキサンである。変性固体状ポリアルキルアルミノキサンは、下記の一般式（ａ）で示される構造単位と下記の一般式（ｂ）で示される構造単位が、環状に連なっているものであっても、鎖状に連なっているものであってもよく、これらの混合物であってもよい。また、変性固体状ポリアルキルアルミノキサンは、下記の一般式（ａ）で示される構造単位と下記の一般式（ｂ）で示される構造単位が、ランダムな順序で結合しているものであってもよい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　一般式（ａ）におけるＲ’は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基である。Ｒ’における炭素原子数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、シクロプロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル基、、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－イコシル基が挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基、ヘキシル基、またはオクチル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、またはイソブチル基であり、さらに好ましくはメチル基、またはイソブチル基である。
　一般式（ｂ）におけるＲ’’は、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコキシ基または炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化アリールオキシ基である。
　Ｒ’’における炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコキシ基としては、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、ジブロモメトキシ基、ジヨードメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、トリヨードメトキシ基、２，２，２－トリフルオロエトキシ基、２，２，２－トリクロロエトキシ基、２，２，２－トリブロモエトキシ基、２，２，２－トリヨードエトキシ基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタクロロプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタブロモプロポキシ基、２，２，３，３，３－ペンタヨードプロポキシ基、２，２，２－トリフルオロ－１－（トリフルオロメチル）エトキシ基、２，２，２－トリクロロ－１－（トリクロロメチル）エトキシ基、２，２，２－トリブロモ－１－（トリブロモメチル）エトキシ基、２，２，２－トリヨード－１－（トリヨードメチル）エトキシ基、１，１－ビス（トリフルオロメチル）－２，２，２－トリフルオロエトキシ基、１，１－ビス（トリクロロメチル）－２，２，２－トリクロロエトキシ基、１，１－ビス（トリブロモメチル）－２，２，２－トリブロモエトキシ基、１，１－ビス（トリヨードメチル）－２，２，２－トリヨードエトキシ基、パーフルオロ‐ｎ－ブトキシ基などが挙げられる。
　Ｒ’’における炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化アリールオキシ基としては、２－フルオロフェノキシ基、３－フルオロフェノキシ基、４－フルオロフェノキシ基、２，４－ジフルオロフェノキシ基、２，６－ジフルオロフェノキシ基、３，４－ジフルオロフェノキシ基、３，５－ジフルオロフェノキシ基、２，４，６－トリフルオロフェノキシ基、３，４，５－トリフルオロフェノキシ基、２，３，５，６－テトラフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェノキシ基、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（ペンタフルオロフェニル）フェノキシ基、パーフルオロ－１－ナフトキシ基、パーフルオロ－２－ナフトキシ基、２－クロロフェノキシ基、３－クロロフェノキシ基、４－クロロフェノキシ基、２，４－ジクロロフェノキシ基、２，６－ジクロロフェノキシ基、３，４－ジクロロフェノキシ基、３，５－ジクロロフェノキシ基、２，４，６－トリクロロフェノキシ基、３，４，５－トリクロロフェノキシ基、２，３，５，６－テトラクロロフェノキシ基、ペンタクロロフェノキシ基、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（トリクロロメチル）フェノキシ基、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（ペンタクロロフェニル）フェノキシ基、パークロロ－１－ナフトキシ基、パークロロ－２－ナフトキシ基、２－ブロモフェノキシ基、３－ブロモフェノキシ基、４－ブロモフェノキシ基、２，４－ジブロモフェノキシ基、２，６－ジブロモフェノキシ基、３，４－ジブロモフェノキシ基、３，５－ジブロモフェノキシ基、２，４，６－トリブロモフェノキシ基、３，４，５－トリブロモフェノキシ基、２，３，５，６－テトラブロモフェノキシ基、ペンタブロモフェノキシ基、２，３，５，６－テトラブロモ－４－（トリブロモメチル）フェノキシ基、２，３，５，６－テトラブロモ－４－（ペンタブロモフェニル）フェノキシ基、パーブロモ－１－ナフトキシ基、パーブロモ－２－ナフトキシ基、２－ヨードフェノキシ基、３－ヨードフェノキシ基、４－ヨードフェノキシ基、２，４－ジヨードフェノキシ基、２，６－ジヨードフェノキシ基、３，４－ジヨードフェノキシ基、３，５－ジヨードフェノキシ基、２，４，６－トリヨードフェノキシ基、３，４，５－トリヨードフェノキシ基、２，３，５，６－テトラヨードフェノキシ基、ペンタヨードフェノキシ基、２，３，５，６－テトラヨード－４－（トリヨードメチル）フェノキシ基、２，３，５，６－テトラヨード－４－（ペンタヨードフェニル）フェノキシ基、パーヨード－１－ナフトキシ基、パーヨード－２－ナフトキシ基、２－（トリフルオロメチル）フェノキシ基、３－（トリフルオロメチル）フェノキシ基、４－（トリフルオロメチル）フェノキシ基、２，６－ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ基、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ基、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）フェノキシ基、３，４，５－トリス（トリフルオロメチル）フェノキシ基等が挙げられる。
　Ｒ’’として、好ましくはハロゲン化アリールオキシ基であり、より好ましくはフッ化アリールオキシ基であり、さらに好ましくは、２，４，６－トリフルオロフェノキシ基、３，４，５－トリフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２，６－ビス（トリフルオロメチル）フェノキシ基、３，５－（ビストリフルオロメチル）フェノキシ基、または２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）フェノキシ基であり、さらにいっそう好ましくはペンタフルオロフェノキシ基である。
　変性固体状ポリアルキルアルミノキサンにおける一般式（ａ）で示される構造単位の単位数（ｎ）と一般式（ｂ）で示される構造単位の単位数（ｍ）の合計に対する一般式（ｂ）で示される構造単位の単位数（ｍ）の比（ｍ／（ｍ＋ｎ））は、好ましくは０．０５以上０．５以下である。
　比（ｍ／（ｍ＋ｎ））は、変性固体状ポリアルキルアルミノキサンを元素分析し、得られた変性固体状ポリアルキルアルミノキサンを構成するアルミニウム原子、フッ素原子、炭素原子、酸素原子、および水素原子の比率から算出される。
　上記元素分析の方法としては、ＩＣＰ発光分析やＥＰＭＡ分析等の公知の方法が挙げられる。
　変性固体状ポリアルキルアルミノキサンは粒子状であり、メジアン径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また粒度分布が狭い方が好ましい。変性固体状ポリアルキルアルミノキサンのメジアン径および粒度分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を利用し、乾燥させた炭化水素溶媒中で、レーザー回折・散乱法により求めることができる。
　粒度分布は、Ｓｐａｎ値で表記でき、Ｓｐａｎ値が小さいほど粒度分布が狭いことを表す。Ｓｐａｎ値が２以下であることがより好ましい。Ｓｐａｎ値は、レーザー回折式粒度分布測定により求められる累積分布が１０％の粒子径であるＤ１０、５０％であるＤ５０（メジアン径）、９０％であるＤ９０の数値を用いて、下記の式で求めることができる。
Ｓｐａｎ値＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
　本発明の変性固体状ポリアルキルアルミノキサンは、２５℃におけるｎ－ヘキサンまたはトルエン中での平衡状態において、変性固体状ポリアルキルアルミノキサンのアルミニウムのモル数に対する溶媒中に溶解しているアルミニウム化合物のモル数の割合が０モル％以上２モル％以下であることが好ましい。
　変性固体状ポリアルキルアルミノキサンは、固体状ポリアルキルアルミノキサンを、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコールまたは炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化フェノール類と反応させることで得られる。ハロゲン化フェノール類における「フェノール類」とは、芳香環上にヒドロキシ基を有する化合物の総称である。
　固体状ポリアルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウム原子の含有量は、３６重量％以上４３重量％以下であることが好ましい。ただし、固体状ポリアルキルアルミノキサンの全量を１００重量％とする。固体状ポリアルキルアルミノキサンにおけるアルミニウム原子の含有量は、公知の手法、例えば国際公開第２０１０／０５５６５２号に記載の手法で求めることができる。
　固体状ポリアルキルアルミノキサンとしては、メジアン径が５０μｍ以下であり、かつ粒度分布が狭いものが好ましい。メジアン径および、粒度分布は変性固体状ポリアルキルアルミノキサン同様、レーザー回折式粒度分布測定装置により求めることができ、粒度分布の指標であるＳｐａｎ値は２以下であることが好ましい。
固体状ポリアルキルアルミノキサンとしては、固体状ポリメチルアルミノキサン、固体状ポリメチルイソブチルアルミノキサン、固体状ポリイソブチルアルミノキサン等が挙げられ、好ましくは固体状ポリメチルアルミノキサンである。
固体状ポリアルキルアルミノキサンの製造方法としては、ポリアルキルアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムを含有する芳香族炭化水素溶液を加熱減圧して、芳香族炭化水素溶媒とトリアルキルアルミニウムを除去し、乾燥させることで固体状ポリアルキルアルミノキサンを得る方法、ポリアルキルアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムを含有する芳香族炭化水素溶液を脂肪族炭化水素溶媒に添加することにより、固体状ポリアルキルアルミノキサンを析出させて得る方法、ポリアルキルアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムを含有する芳香族炭化水素混合液を加熱して、固体状ポリアルキルアルミノキサンを析出させて得る方法等が挙げられる。より好ましくはポリアルキルアルミノキサンとトリアルキルアルミニウムの芳香族炭化水素溶液を加熱する方法であり、加熱温度は、８０℃以上２００℃以下であることが好ましく、加熱時間は、５分以上２４時間以下であることが好ましい。
ポリアルキルアルミノキサンの製造方法としては、アルキルアルミニウムと水を反応させる方法、含酸素有機化合物とトリアルキルアルミニウムを反応させて得られたアルミニウム－酸素－炭素結合を有するアルキルアルミニウム化合物を、熱分解する方法があげられる。好ましくは含酸素有機化合物とトリアルキルアルミニウムを反応させて得られた化合物を熱分解する方法である。上記の含酸素有機化合物としては、カルボン酸が好ましい。
　炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコールまたは炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化フェノール類におけるハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素が挙げられる。
　炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコールとしては、フルオロメタノール、ジフルオロメタノール、トリフルオロメタノール、クロロメタノール、ジクロロメタノール、トリクロロメタノール、ブロモメタノール、ジブロモメタノール、トリブロモメタノール、ヨードメタノール、ジヨードメタノール、トリヨードメタノール、フルオロエタノール、ジフルオロエタノール、トリフルオロエタノール、テトラフルオロエタノール、ペンタフルオロエタノール、クロロエタノール、ジクロロエタノール、トリクロロエタノール、テトラクロロエタノール、ペンタクロロエタノール、ブロモエタノール、ジブロモエタノール、トリブロモエタノール、テトラブロモエタノール、ペンタブロモエタノール、パーフルオロ－１－プロパノール、パーフルオロ－２－プロパノール、パーフルオロ－１－ブタノール、パーフルオロ－２－メチル－１－プロパノール、パーフルオロ－２－ブタノール、パーフルオロ－２‐メチル－２－プロパノール、パーフルオロ－１－ペンタノール、パーフルオロ－１－ヘキサノール、パーフルオロ－１－オクタノール、パーフルオロ－１－ドデカノール、パーフルオロ－１－ペンタデカノール、パーフルオロ－１－イコサノール、パークロロ－１－プロパノール、パークロロ－２－プロパノール、パークロロ－１－ブタノール、パークロロ－２－メチル－１－プロパノール、パークロロ－２－ブタノール、パークロロ－２－メチル－２－プロパノール、パークロロ－１－ペンタノール、パークロロ－１－ヘキサノール、パークロロ－１－オクタノール、パークロロ－１－ドデカノール、パークロロ－１－ペンタデカノール、パークロロ－１－イコサノール、パーブロモ－１－プロパノール、パーブロモ－２－プロパノール、パーブロモ－１－ブタノール、パーブロモ－２－メチル－１－プロパノール、パーブロモ－２－ブタノール、パーブロモ－２－メチル－２－プロパノール、パーブロモ－１－ペンタノール、パーブロモ－１－ヘキサノール、パーブロモ－１－オクタノール、パーブロモ－１－ドデカノール、パーブロモ－１－ペンタデカノール、パーブロモ－１－イコサノールなどが挙げられる。炭素数１以上２０以下のハロゲン化アルコールとして、好ましくは、フッ化アルコールであり、より好ましくは、トリフルオロメタノール、パーフルオロ－２－プロパノール、またはパーフルオロ－２－メチル－２－プロパノールである。
　炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化フェノール類としては、２－フルオロフェノール、３－フルオロフェノール、４－フルオロフェノール、２，４－ジフルオロフェノール、２，６－ジフルオロフェノール、３，４－ジフルオロフェノール、３，５－ジフルオロフェノール、２，４，６－トリフルオロフェノール、３，４，５－トリフルオロフェノール、２，３，５，６－テトラフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェノール、２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（ペンタフルオロフェニル）フェノール、２，６－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）フェノール、パーフルオロ－１－ナフトール、パーフルオロ－２－ナフトール、２－クロロフェノール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール、２，４－ジクロロフェノール、２，６－ジクロロフェノール、３，４－ジクロロフェノール、３，５－ジクロロフェノール、２，４，６－トリクロロフェノール、３，４，５－トリクロロフェノール、２，３，５，６－テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（トリクロロメチル）フェノール、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（ペンタクロロフェニル）フェノール、２，６－ビス（トリクロロメチル）フェノール、３，５－ビス（トリクロロメチル）フェノール、２，４，６－トリス（トリクロロメチル）フェノール、パークロロ－１－ナフトール、パークロロ－２－ナフトール、２－ブロモフェノール、３－ブロモフェノール、４－ブロモフェノール、２，４－ジブロモフェノール、２，６－ジブロモフェノール、３，４－ジブロモフェノール、３，５－ジブロモフェノール、２，４，６－トリブロモフェノール、３，４，５－トリブロモフェノール、２，３，５，６－テトラブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、２，３，５，６－テトラブロモ－４－（トリブロモメチル）フェノール、２，３，５，６－テトラブロモ－４－（ペンタブロモフェニル）フェノール、２，６－ビス（トリブロモメチル）フェノール、３，５－ビス（トリブロモメチル）フェノール、２，４，６－トリス（トリブロモメチル）フェノール、パーブロモ－１－ナフトール、パーブロモ－２－ナフトール、２－ヨードフェノール、３－ヨードフェノール、４－ヨードフェノール、２，４－ジヨードフェノール、２，６－ジヨードフェノール、３，４－ジヨードフェノール、３，５－ジヨードフェノール、２，４，６－トリヨードフェノール、３，４，５－トリヨードフェノール、２，３，５，６－テトラヨードフェノール、ペンタヨードフェノール、２，３，５，６－テトラヨード－４－（トリヨードメチル）フェノール、２，３，５，６－テトラヨード－４－（ペンタヨードフェニル）フェノール、２，６－ビス（トリヨードメチル）フェノール、３，５－ビス（トリヨードメチル）フェノール、２，４，６－トリス（トリヨードメチル）フェノール、パーヨード－１－ナフトール、パーヨード－２－ナフトール等が挙げられる。炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化フェノール類として、好ましくはフッ化フェノール類であり、より好ましくは、２，４，６－トリフルオロフェノール、３，４，５－トリフルオロフェノール、ペンタフルオロフェノール、２，６－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェノール、または２，４，６－トリス（トリフルオロメチル）フェノールであり、さらに好ましくはペンタフルオロフェノールである。
　炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコールまたは炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化フェノール類の使用量は、オレフィン多量化反応用触媒の活性が持続する点およびポリマーの副生が抑制される点から、変性固体状ポリアルキルアルミノキサン中のアルミニウム原子に対して、０．０１当量以上１．０当量未満であることが好ましく、０．０５当量以上１．０当量未満であることがより好ましく、０．１当量以上０．７当量以下であることがさらに好ましく、０．２当量以上０．５当量以下であることがさらにいっそう好ましい。
　固体状ポリアルキルアルミノキサンと、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコールまたは炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化フェノール類は、溶媒の存在下で反応させることが好ましい。
　溶媒の存在下で反応させる方法として、例えば、溶媒中に固体状ポリアルキルアルミノキサンを懸濁させ、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコールまたは炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化フェノール類を加える方法等が挙げられる。
　溶媒は、固体状ポリアルキルアルミノキサンに対し不活性なものであれば良い。例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒やヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒などが挙げられる。かかる溶媒は単独または２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、固体状ポリアルキルアルミノキサン１重量部に対して、１重量部以上２００重量部以下であることが好ましく、３重量部以上５０重量部以下であることがより好ましい。
　変性固体状ポリアルキルアルミノキサンは、溶媒の存在下で反応して得られたスラリーをそのまま用いてもよく、上澄みをろ過等で除き、溶媒で洗浄し、乾燥して得られた固体を用いてもよい。
　固体状ポリアルキルアルミノキサンと、ハロゲン化アルコールまたはハロゲン化フェノール類とを反応させる際の温度は、好ましくは、－１００℃以上、溶媒の沸点以下であり、より好ましくは－８０℃以上１００℃以下である。
　変性固体状ポリアルキルアルミノキサンは、オレフィン多量化反応に用いることができる。オレフィン多量化反応とは、オレフィンから、炭素原子数が該オレフィンの炭素原子数の倍数であるオレフィンを得る反応である。例えば、エチレンから、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を製造する反応や、プロピレンから４－メチル－１－ペンテン等を製造する反応である。変性固体状ポリアルキルアルミノキサンを利用したオレフィン多量化反応は、好ましくは、エチレンからα－オレフィンを製造する反応であり、より好ましくは、エチレンから１－ヘキセンまたは１－オクテンを製造する反応である。
　オレフィン多量化反応用触媒は、変性固体状ポリアルキルアルミノキサンと、遷移金属錯体を含有する。
　遷移金属錯体としては、下記の一般式（２－１）で示される遷移金属錯体、下記の一般式（２－２）で示される遷移金属錯体、下記の一般式（２－３）で示される遷移金属錯体、下記の一般式（２－４）で示される遷移金属錯体、または下記の一般式（２－５）で示される遷移金属錯体が挙げられる。
　一般式（２－１）で示される遷移金属錯体、一般式（２－２）で示される遷移金属錯体、および一般式（２－３）で示される遷移金属錯体について詳述する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014

［一般式（２－１）、一般式（２－２）、および一般式（２－３）におけるＭ１は、元素周期律表の第４族の遷移金属原子である。
　一般式（２－１）、一般式（２－２）、および一般式（２－３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９と、一般式（２－２）および一般式（２－３）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６と、一般式（２－３）におけるＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基、置換シリル基、または二置換アミノ基である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。
　また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよく、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。
　一般式（２－１）におけるＲ１０と、一般式（２－１）および一般式（２－２）におけるＲ１１はそれぞれ独立に、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基、置換シリル基、または二置換アミノ基である。
　Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。］
　Ｍ１における元素周期律表の第４族元素としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられ、好ましくはチタン原子である。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１における炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基等が挙げられる。
　炭素原子数１以上２０以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル、ｎ－ドデシル基、、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－イコシル基、１－アダマンチル基等が挙げられる。炭素原子数１以上２０以下のアルキル基として、好ましくは、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、またはネオペンチル基である。
　炭素原子数６以上２０以下のアリール基としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，３，５－トリメチルフェニル基、２，３，６－トリメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２，３，４，５－テトラメチルフェニル基、２，３，４，６－テトラメチルフェニル基、２，３，５，６－テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、イソブチルフェニル基、ｎ－ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、ｎ－ヘキシルフェニル基、ｎ－オクチルフェニル基、ｎ－デシルフェニル基、ｎ－ドデシルフェニル基、ｎ－テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが挙げられる。炭素原子数６以上２０以下のアリール基として、好ましくは、炭素原子数６以上１０以下のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル、またはトリメチルフェニル基である。
　炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基としては、１－メチル－1－フェニルエチル基、ベンジル基、（２－メチルフェニル）メチル基、（３－メチルフェニル）メチル基、（４－メチルフェニル）メチル基、（２，３－ジメチルフェニル）メチル基、(２，４－ジメチルフェニル)メチル基、(２，５－ジメチルフェニル)メチル基、(２，６－ジメチルフェニル)メチル基、(３，４－ジメチルフェニル)メチル基、(３，５－ジメチルフェニル)メチル基、(２，３，４－トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，５－トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，６－トリメチルフェニル)メチル基、(３，４，５－トリメチルフェニル)メチル基、(２，４，６－トリメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，５－テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，４，６－テトラメチルフェニル)メチル基、(２，３，５，６－テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(ｎ－プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(ｎ－ブチルフェニル)メチル基、(ｓｅｃ－ブチルフェニル)メチル基、(ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)メチル基、(イソブチルフェニル)メチル基、(ｎ－ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(ｎ－ヘキシルフェニル)メチル基、(ｎ－オクチルフェニル)メチル基、(ｎ－デシルフェニル)メチル基、(ｎ－ドデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが挙げられる。炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基として、好ましくは、炭素原子数７以上１０以下のアラルキル基であり、より好ましくはベンジル基である。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１における炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基として、好ましくは、ヒドロカルビル基上に存在する水素原子の少なくとも一つが、ハロゲン原子に置換された基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基としては、炭素原子数１以上２０以下の置換アルキル基、炭素原子数６以上２０以下の置換アリール基、炭素原子数７以上２０以下の置換アラルキル基等が挙げられる。
　炭素原子数１以上２０以下の置換アルキル基としては、炭素原子数１以上１０以下の置換アルキル基が好ましく、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等を挙げることができる。
　炭素原子数６以上２０以下の置換アリール基としては、炭素原子数６以上１０以下の置換アリール基が好ましく、例えば、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、テトラフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基等を挙げることができる。
　炭素原子数７以上２０以下の置換アラルキル基としては、炭素原子数７以上１０以下の置換アラルキル基が好ましく、例えば、（フルオロフェニル）メチル基、（ジフルオロフェニル）メチル基、（トリフルオロフェニル）メチル基、（テトラフルオロフェニル）メチル基、（ペンタフルオロフェニル）メチル基、（クロロフェニル）メチル基、（ブロモフェニル）メチル基、（ヨードフェニル）メチル基等を挙げることができる。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１における炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基、炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－イコシルオキシ基などが挙げられる。炭素原子数１以上２０以下のアルコキシ基として、好ましくは、炭素原子数１以上１０以下のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、またはｔｅｒｔ－ブトキシ基である。
　炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、４－メチルフェノキシ基、２，３－ジメチルフェノキシ基、２，４－ジメチルフェノキシ基、２，５－ジメチルフェノキシ基、２，６－ジメチルフェノキシ基、３，４－ジメチルフェノキシ基、３，５－ジメチルフェノキシ基、２，３，４－トリメチルフェノキシ基、２，３，５－トリメチルフェノキシ基、２，３，６－トリメチルフェノキシ基、２，４，５－トリメチルフェノキシ基、２，４，６－トリメチルフェノキシ基、３，４，５－トリメチルフェノキシ基、２，３，４，５－テトラメチルフェノキシ基、２，３，４，６－テトラメチルフェノキシ基、２，３，５，６－テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ｎ－プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ｎ－ブチルフェノキシ基、ｓｅｃ－ブチルフェノキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、ｎ－ヘキシルフェノキシ基、ｎ－オクチルフェノキシ基、ｎ－デシルフェノキシ基、ｎ－テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基およびアントラセノキシ基などが挙げられる。炭素原子数６以上２０以下のアリールオキシ基として、好ましくは、炭素原子数６以上１０以下のアリールオキシ基であり、より好ましくはフェノキシ基、２－メチルフェノキシ基、３－メチルフェノキシ基、または４－メチルフェノキシ基である。
　炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、(２－メチルフェニル)メトキシ基、(３－メチルフェニル)メトキシ基、(４－メチルフェニル)メトキシ基、(２，３－ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，４－ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，５－ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，６－ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，４－ジメチルフェニル)メトキシ基、(３，５－ジメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４－トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５－トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，６－トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，５－トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，４，６－トリメチルフェニル)メトキシ基、(３，４，５－トリメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，５－テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，４，６－テトラメチルフェニル)メトキシ基、(２，３，５，６－テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(ｎ－プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(ｎ－ブチルフェニル)メトキシ基、(ｓｅｃ－ブチルフェニル)メトキシ基、(ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)メトキシ基、(イソブチルフェニル)メトキシ基、(ｎ－ヘキシルフェニル)メトキシ基、(ｎ－オクチルフェニル)メトキシ基、(ｎ－デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが挙げられる。炭素原子数７以上２０以下のアラルキルオキシ基として、好ましくは、炭素原子数７以上１０以下のアラルキルオキシ基であり、より好ましくはベンジルオキシ基である。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１における炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基として、好ましくは、ヒドロカルビルオキシ基上に存在する水素原子の少なくとも一つが、ハロゲン原子に置換された置換基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基としては、炭素原子数１以上２０以下の置換アルコキシ基、炭素原子数６以上２０以下の置換アリールオキシ基、炭素原子数７以上２０以下の置換アラルキルオキシ基等が挙げられる。
　炭素原子数１以上２０以下の置換アルコキシ基としては、炭素原子数１以上１０以下の置換アルコキシ基が好ましく、例えば、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ジブロモメトキシ基、トリブロモメトキシ基、フルオロエトキシ基、パーフルオロプロポキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
　炭素原子数６以上２０以下の置換アリールオキシ基としては、炭素原子数６以上１０以下の置換アリールオキシ基が好ましく、例えば、フルオロフェノキシ基、ジフルオロフェノキシ基、トリフルオロフェノキシ基、テトラフルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、クロロフェノキシ基、ブロモフェノキシ基、ヨードフェノキシ基等を挙げることができる。
　炭素原子数７以上２０以下の置換アラルキルオキシ基としては、炭素原子数７以上１０以下の置換アラルキルオキシ基が好ましく、例えば、（フルオロフェニル）メトキシ基、（ジフルオロフェニル）メトキシ基、（トリフルオロフェニル）メトキシ基、（テトラフルオロフェニル）メトキシ基、（ペンタフルオロフェニル）メトキシ基、（クロロフェニル）メトキシ基、（ブロモフェニル）メトキシ基、（ヨードフェニル）メトキシ基等を挙げることができる。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１における置換シリル基としては、例えば、下記の一般式（Ｉ）で示される置換基が挙げられる。
一般式（Ｉ）：－Ｓｉ（Ｒ２２）３
（３つのＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、３つのＲ２２の炭素原子数の合計が１以上２０以下である。）
Ｒ２２におけるヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基などの炭素原子数１以上１０以下のアルキル基；フェニル基などのアリール基等が挙げられる。
Ｒ２２におけるハロゲン化ヒドロカルビル基は、前記ヒドロカルビル基上に存在する水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子に置換された基であり、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　３つのＲ２２の炭素原子数の合計は、１以上２０以下であり、好ましくは３以上１８以下である。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１における置換シリル基として、例えば、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基、これらの置換基上に存在する水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子に置換された基などの一置換シリル基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基、これらの置換基上に存在する水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子に置換された基などの二置換シリル基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ－ｎ－ブチルシリル基、トリ－ｓｅｃ－ブチルシリル基、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、トリ－ｎ－ペンチルシリル基、トリ－ｎ－ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、これらの置換基上に存在する水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子に置換された基などの三置換シリル基などが挙げられる。置換シリル基として、好ましくは三置換シリル基であり、より好ましくはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル基、またはこれらの置換基上に存在する水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子に置換された基である。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１における二置換アミノ基としては、例えば、下記の一般式（ＩＩ）で示される置換基が挙げられる。
一般式（ＩＩ）：－Ｎ（Ｒ２３）２
（２つのＲ２３は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、２つのＲ２３の炭素原子数の合計が２以上２０以下である。）
　Ｒ２３におけるヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基は、前記Ｒ２２におけるヒドロカルビル基およびハロゲン化ヒドロカルビル基で挙げたものと同様のものが挙げられる。２つのＲ２３の炭素原子数の合計は、２以上２０以下であり、好ましくは２以上１０以下である。また、２つのＲ２３は、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。
　Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１における二置換アミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ヘキシルアミノ基、ジ－ｎ－オクチルアミノ基、ジ－ｎ－デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基、これらの基に存在する水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子に置換された基などが挙げられる。二置換アミノ基として、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、またはこれらの基に存在する水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子に置換された基である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよく、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。
　また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよく、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合することで形成した環としては、飽和もしくは不飽和のヒドロカルビル環や飽和もしくは不飽和のシラヒドロカルビル環などが挙げられ、例えば、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、シラシクロプロパン環、シラシクロブタン環、シラシクロペンタン環、シラシクロヘキサン環等が挙げられる。該環は、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４として、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基であり、より好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数６以上２０以下のアリール基、または炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基であり、さらに好ましくは炭素原子数１以上２０以下のアルキル基であり、最も好ましくはメチル基である。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を有する下記の一般式（２）で表される部分構造は、次のようなものであることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015

（一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、一般式（２－１）、一般式（２－２）、および一般式（２－３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４と同じものである。）
　一般式（２）で表される部分構造としては、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、ｎ－プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ－ブチルシクロペンタジエニル、ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル、ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル、イソブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、ベンジルシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、２－メチルテトラヒドロインデニル、３－メチルテトラヒドロインデニル、２，３－ジメチルテトラヒドロインデニル、オクタヒドロフルオレニル等が挙げられる。
　上記の一般式（２）で表される部分構造として、より好ましくはトリメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラヒドロインデニル、２－メチルテトラヒドロインデニル、３－メチルテトラヒドロインデニル、２，３－ジメチルテトラヒドロインデニル、またはオクタヒドロフルオレニルである。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１として、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基である。
　Ｒ６、Ｒ８、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１８およびＲ２０は、より好ましくは、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基であり、さらに好ましくは炭素原子数１以上２０以下の置換アルキル基である。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９を有する下記の一般式（３）で表される部分構造、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６を有する下記の一般式（４）で表される部分構造、およびＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１を有する下記の一般式（５）で表される部分構造は、それぞれ独立に、次のようなものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（一般式（３）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、一般式（２－１）、一般式（２－２）、および一般式（２－３）におけるＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９と同じものである）

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017

（一般式（４）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、一般式（２－２）および一般式（２－３）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６と同じものである。）
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018

（一般式（５）におけるＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、一般式（２－３）におけるＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１と同じものである。）
　上記の一般式（３）で表される部分構造、一般式（４）で表される部分構造および一般式（５）で表される部分構造としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、テトラメチルフェニル、ペンタメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、イソプロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニル、ナフチル、アントラセニル、クロロフェニル、ジクロロフェニル、フルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ビス（トリフルオロメチル）フェニル、ビフェニリル、ベンジルフェニル、メトキシフェニル、フェノキシフェニル、ベンジルオキシフェニル、（トリメチルシリル）フェニル、（ジメチルアミノ）フェニル等が挙げられる。
　上記の一般式（３）で表される部分構造、一般式（４）で表される部分構造および一般式（５）で表される部分構造として、より好ましくはフェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、ジエチルフェニル、または（トリメチルシリル）フェニルである。また、上記の一般式（３）で表される部分構造、一般式（４）で表される部分構造および一般式（５）で表される部分構造は、同じものであっても異なるものであっても良い。
　Ｒ１０およびＲ１１として、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、または炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、またはベンジル基である。
　一般式（２－１）において、Ｒ１０およびＲ１１を有する下記の一般式（６）で表される部分構造は、次のようなものであることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019

（一般式（６）におけるＲ１０およびＲ１１は、一般式（２－１）におけるＲ１０およびＲ１１と同じものである。）
　ジメチルシランジイル、ジエチルシランジイル、エチルメチルシランジイル、ジ－ｎ－プロピルシランジイル、メチル－ｎ－プロピルシランジイル、ジ－ｎ－ブチルシランジイル、ｎ－ブチルメチルシランジイル、ｎ－ヘキシルメチルシランジイル、メチル－ｎ－オクチルシランジイル、ｎ－デシルメチルシランジイル、メチル－ｎ－オクタデシルシランジイル、シクロヘキシルメチルシランジイル、シラシクロペンタン－１，１－ジイル、シラシクロヘキサン－１，１－ジイル
　上記の一般式（６）で表される部分構造として、より好ましくは、Ｒ１０とＲ１１が同一のものであり、さらに好ましくは、ジメチルシランジイル、ジエチルシランジイル、またはシラシクロペンタン－１，１－ジイル、シラシクロヘキサン－１，１－ジイルである。
　一般式（２－１）、一般式（２－２）、および一般式（２－３）におけるＸ１、Ｘ２およびＸ３は、好ましくは、それぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基であり、より好ましくは、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数１以上２０以下の置換アルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、または炭素原子数７以上２０以下の置換アラルキル基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、または炭素原子数１以上２０以下の置換アルキル基である。
　一般式（２－１）で示される遷移金属錯体は、例えば、次のような塩化チタン錯体を挙げることができる。
　（１－（ジメチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジエチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニルジ－ｎ－プロピルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジイソプロピルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジ－ｎ－ブチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジイソブチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジ－ｓｅｃ－ブチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、１－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（エチルメチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルフェニル－ｎ－プロピルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルフェニルイソプロピルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｎ－ブチルメチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（イソブチルメチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｓｅｃ－ブチルメチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン、（１－（ｔｅｒｔ－ブチルメチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（シクロヘキシルメチルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル－ｎ－オクタデシルフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン
　（１－（ジメチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジエチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（（３，５－ジメチルフェニル）ジ－ｎ－プロピルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジイソプロピル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン、（１－（ジ－ｎ－ブチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジイソブチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジ－ｓｅｃ－ブチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（エチルメチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル（３，５－ジメチルフェニル）－ｎ－プロピルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル（３，５－ジメチルフェニル）イソプロピルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｎ－ブチルメチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（イソブチルメチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｓｅｃ－ブチルメチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｔｅｒｔ－ブチルメチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（シクロヘキシルメチル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル－ｎ－オクタデシル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン
　また、上記の塩化チタン錯体における「２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル」を、「シクロペンタジエニル」、「２－メチルシクロペンタジエニル」、「３－メチルシクロペンタジエニル」、「２，３－ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，４－ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，５－ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル」、「２－エチルシクロペンタジエニル」、「３－エチルシクロペンタジエニル」、「２－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル」、「３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル」、「２－イソプロピルシクロペンタジエニル」、「３－イソプロピルシクロペンタジエニル」、「２－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル」、「３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル」、「２－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル」、「３－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル」、「２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル」、「３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル」、「２－フェニルシクロペンタジエニル」、「３－フェニルシクロペンタジエニル」、「２－ベンジルシクロペンタジエニル」、「３－ベンジルシクロペンタジエニル」、「インデニル」、「２－メチルインデニル」、「フルオレニル」、「テトラヒドロインデニル」、「２－メチルテトラヒドロインデニル」、または「オクタヒドロフルオレニル」に置き換えた塩化チタン錯体も同様に例示される。
　さらに、上記で例示した塩化チタン錯体における「チタン」を「ジルコニウム」に置き換えた塩化ジルコニウム錯体や、「ハフニウム」に置き換えた塩化ハフニウム錯体などの塩化遷移金属錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「フルオロ」に置き換えたフッ化チタン錯体、「ブロモ」に置き換えた臭化チタン錯体、「ヨード」に置き換えたヨウ化チタン錯体などのハロゲン化チタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ヒドリド」に置き換えた水素化チタン錯体、「メチル」に置き換えたメチルチタン錯体などのアルキルチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「フェニル」に置き換えたフェニルチタン錯体などのアリールチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ベンジル」に置き換えたベンジルチタン錯体などのアラルキルチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「メトキソ」に置き換えたメトキソチタン錯体、「ｎ－ブトキソ」に置き換えたｎ－ブトキソチタン錯体、「イソプロポキソ」に置き換えたイソプロポキソチタン錯体などのアルコキソチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「フェノキソ」に置き換えたフェノキソチタン錯体などのアリールオキソチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ベンジロキソ」に置き換えたベンジロキソチタン錯体などのアラルキルオキソチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ジメチルアミド」に置き換えたジメチルアミドチタン錯体、「ジエチルアミド」に置き換えたジエチルアミドチタン錯体などのアミドチタン錯体も同様に例示される。
　一般式（２－２）で示される遷移金属錯体は、例えば、次のような塩化チタン錯体を挙げることができる。
　（１－（メチルジフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（エチルジフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｎ－プロピルジフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（イソプロピルジフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｎ－ブチルジフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（イソブチルジフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－ｓｅｃ－ブチルジフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（シクロヘキシルジフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｎ－オクタデシルジフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルフェニル（２－メチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルフェニル（３－メチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルフェニル（４－メチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルフェニル（２，３－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルフェニル（２，４－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルフェニル（２，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルフェニル（２，６－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルフェニル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルフェニル（３，４，５－トリメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、
　（１－（エチルフェニル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｎ－プロピルフェニル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（イソプロピルフェニル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｎ－ブチルフェニル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（イソブチルフェニル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｓｅｃ－ブチルフェニル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｔｅｒｔ－ブチルフェニル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（シクロヘキシルフェニル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ｎ－オクタデシルフェニル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル（２－メチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル（３－メチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル（４－メチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル（２，３－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル（２，４－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル（２，５－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル（２，６－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチルビス（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（メチル（３，５－ジメチルフェニル）（３，４，５－トリメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン
　また、上記の塩化チタン錯体における「２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル」を、「シクロペンタジエニル」、「２－メチルシクロペンタジエニル」、「３－メチルシクロペンタジエニル」、「２，３－ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，４－ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，５－ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル」、「２－エチルシクロペンタジエニル」、「３－エチルシクロペンタジエニル」、「２－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル」、「３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル」、「２－イソプロピルシクロペンタジエニル」、「３－イソプロピルシクロペンタジエニル」、「２－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル」、「３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル」、「２－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル」、「３－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル」、「２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル」、「３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル」、「２－フェニルシクロペンタジエニル」、「３－フェニルシクロペンタジエニル」、「２－ベンジルシクロペンタジエニル」、「３－ベンジルシクロペンタジエニル」、「インデニル」、「２－メチルインデニル」、「フルオレニル」、「テトラヒドロインデニル」、「２－メチルテトラヒドロインデニル」、または「オクタヒドロフルオレニル」に置き換えた塩化チタン錯体も同様に例示される。
　さらに、上記で例示した塩化チタン錯体における「チタン」を「ジルコニウム」に置き換えた塩化ジルコニウム錯体や、「ハフニウム」に置き換えた塩化ハフニウム錯体などの塩化遷移金属錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「フルオロ」に置き換えたフッ化チタン錯体、「ブロモ」に置き換えた臭化チタン錯体、「ヨード」に置き換えたヨウ化チタン錯体などのハロゲン化チタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ヒドリド」に置き換えた水素化チタン錯体、「メチル」に置き換えたメチルチタン錯体などのアルキルチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「フェニル」に置き換えたフェニルチタン錯体などのアリールチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ベンジル」に置き換えたベンジルチタン錯体などのアラルキルチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「メトキソ」に置き換えたメトキソチタン錯体、「ｎ－ブトキソ」に置き換えたｎ－ブトキソチタン錯体、「イソプロポキソ」に置き換えたイソプロポキソチタン錯体などのアルコキソチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「フェノキソ」に置き換えたフェノキソチタン錯体などのアリールオキソチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ベンジロキソ」に置き換えたベンジロキソチタン錯体などのアラルキルオキソチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ジメチルアミド」に置き換えたジメチルアミドチタン錯体、「ジエチルアミド」に置き換えたジエチルアミドチタン錯体などのアミドチタン錯体も同様に例示される。
　一般式（２－３）で示される遷移金属錯体は、例えば、次のような塩化チタン錯体を挙げることができる。
　（１－（トリフェニルシリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニルビス（２－メチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニルビス（３－メチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニルビス（４－メチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニルビス（２，３－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニルビス（２，４－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニルビス（２，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニルビス（２，６－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニルビス（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニルビス（３，４，５－トリメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、
　（１－（ジフェニル（２－メチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジフェニル（３－メチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジフェニル（４－メチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジフェニル（２，３－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジフェニル（２，４－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジフェニル（２，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジフェニル（２，６－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ジフェニル（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－ジフェニル（３，４，５－トリメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン
　（１－（フェニル（２－メチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニル（３－メチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニル（４－メチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニル（２，３－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニル（２，４－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニル（２，５－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－フェニル（２，６－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（フェニル（３，５－ジメチルフェニル）（３，４，５－トリメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、
　（１－（ビス（２－メチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ビス（３－メチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ビス（４－メチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ビス（２，３－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ビス（２，４－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ビス（２，５－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（ビス（２，６－ジメチルフェニル）（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（トリス（３，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン、（１－（（３，５－ジメチルフェニル）ビス（３，４，５－ジメチルフェニル）シリル）－２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル）トリクロロチタン
　また、上記の塩化チタン錯体における「２，３，４，５－テトラメチルシクロペンタジエニル」を、「シクロペンタジエニル」、「２－メチルシクロペンタジエニル」、「３－メチルシクロペンタジエニル」、「２，３－ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，４－ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，５－ジメチルシクロペンタジエニル」、「２，３，５－トリメチルシクロペンタジエニル」、「２－エチルシクロペンタジエニル」、「３－エチルシクロペンタジエニル」、「２－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル」、「３－ｎ－プロピルシクロペンタジエニル」、「２－イソプロピルシクロペンタジエニル」、「３－イソプロピルシクロペンタジエニル」、「２－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル」、「３－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル」、「２－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル」、「３－ｓｅｃ－ブチルシクロペンタジエニル」、「２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル」、「３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル」、「２－フェニルシクロペンタジエニル」、「３－フェニルシクロペンタジエニル」、「２－ベンジルシクロペンタジエニル」、「３－ベンジルシクロペンタジエニル」、「インデニル」、「２－メチルインデニル」、「フルオレニル」、「テトラヒドロインデニル」、「２－メチルテトラヒドロインデニル」、または「オクタヒドロフルオレニル」に置き換えた塩化チタン錯体も同様に例示される。
　さらに、上記で例示した塩化チタン錯体における「チタン」を「ジルコニウム」に置き換えた塩化ジルコニウム錯体や、「ハフニウム」に置き換えた塩化ハフニウム錯体などの塩化遷移金属錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「フルオ」に置き換えたフッ化チタン錯体、「ブロモ」に置き換えた臭化チタン錯体、「ヨード」に置き換えたヨウ化チタン錯体などのハロゲン化チタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ヒドリド」に置き換えた水素化チタン錯体、「メチル」に置き換えたメチルチタン錯体などのアルキルチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「フェニル」に置き換えたフェニルチタン錯体などのアリールチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ベンジル」に置き換えたベンジルチタン錯体などのアラルキルチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「メトキソ」に置き換えたメトキソチタン錯体、「ｎ－ブトキソ」に置き換えたｎ－ブトキソチタン錯体、「イソプロポキソ」に置き換えたイソプロポキソチタン錯体などのアルコキソチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「フェノキソ」に置き換えたフェノキソチタン錯体などのアリールオキソチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ベンジロキソ」に置き換えたベンジロキソチタン錯体などのアラルキルオキソチタン錯体、上記で例示した塩化チタン錯体における「クロロ」を「ジメチルアミド」に置き換えたジメチルアミドチタン錯体、「ジエチルアミド」に置き換えたジエチルアミドチタン錯体などのアミドチタン錯体も同様に例示される。
　一般式（２－１）、（２－２）、または（２－３）で示される遷移金属錯体の製造方法としては、特開２０１１－９８９５４号や特開２０１３－１８４９２６号に記載の方法があげられる。
　一般式（２－４）で示される遷移金属錯体、および一般式（２－５）で示される遷移金属錯体について詳述する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020


［一般式（２－４）におけるＭ２は、元素周期律表の第４族の遷移金属原子である。
　Ａ２１は、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子であり、Ｚ１は、Ａ２１とＮを連結する基であり、Ａ２１とＮを結ぶ最短の結合数は４以上６以下であり、Ａ２１とＺ１を結ぶ結合は二重結合であってもよい。
　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基、置換シリル基、または二置換アミノ基である。
　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。
　Ｒ２９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビリデン基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビリデン基であり、Ｒ２９とＡ２１とを結ぶ結合は二重結合であってもよい。Ｒ２９はＺ１と結合していてもよい。］

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021

［一般式（２－５）におけるＭ２は、元素周期律表の第４族の遷移金属原子である。
　Ａ２２は、窒素原子またはリン原子であり、Ｚ２は、Ａ２２とＮを連結する基であり、Ａ２２とＮを結ぶ最短の結合数は４以上６以下である。
　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基、置換シリル基、または二置換アミノ基である。
　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。
　Ｒ３０およびＲ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ３０またはＲ３１はＺ２と結合していてもよい。］
　Ｍ２としては、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子等が挙げられ、チタン原子が好ましい。
　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基、置換シリル基、または二置換アミノ基を表し、これらの原子または置換基のそれぞれの定義および例示は、前記のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１における水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基、置換シリル基、または二置換アミノ基で述べたものと同様である。
　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６おけるヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基および置換ヒドロカルビルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは１以上１０以下である。
　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６における置換シリル基は、好ましくは三置換シリル基であり、ケイ素原子に結合しているヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１以上１０以下である。また、置換シリル基において、ケイ素原子に結合しているヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基の炭素原子数の合計は、好ましくは３以上１８以下である。Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６における置換シリル基として、より好ましくは、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、またはこれらの置換基上に存在する水素原子の少なくとも一つがハロゲン原子に置換された置換基である。
　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６における二置換アミノ基において、窒素原子に結合しているヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上５以下である。窒素原子に結合しているヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基の炭素原子数の合計は、好ましくは２以上１０以下である。
　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合することで形成した環としては、シクロプロパン環、シクロプロペン環、シクロブタン環、シクロブテン環、シクロペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン環、シクロヘプテン環、シクロオクタン環、シクロオクテン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の飽和もしくは不飽和のヒドロカルビル環が挙げられる。該環上の少なくとも一つの水素原子が、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基で置換されていてもよい。
　Ｒ２４として、より好ましくは、フェニル基、１－メチル－1－フェニルエチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、または１－アダマンチル基であり、さらに好ましくは１－アダマンチル基である。
　Ｒ２６として、より好ましくは、メチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、または１－アダマンチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ２５、Ｒ２７およびＲ２８として、より好ましくは、水素原子である。
　Ｘ４、Ｘ５およびＸ６として、より好ましくは、ハロゲン原子または炭素原子数１以上１０以下のアルキル基であり、さらに好ましくは、塩素原子、臭素原子、またはメチル基である。
　Ａ２１は、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子を表し、Ａ２２は、窒素原子またはリン原子を表す。
　Ｒ２９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビリデン基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビリデン基を表し、Ｒ２９とＡ２１とを結ぶ結合は二重結合であってもよい。Ｒ２９におけるハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基の定義および例示は、前記のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１におけるハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基で述べたものと同様である。
　炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビリデン基としては、メチリデン基、エチリデン基、ベンジリデン基、シクロヘキシリデン基があげられる。炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビリデン基としては、例えば、前記炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基上に存在する水素原子の少なくとも一つが、ハロゲン原子に置換された置換基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　Ｒ２９において、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビリデン基および置換ヒドロカルビリデン基の炭素原子数は、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上５以下である。
　Ｒ２９として、好ましくは、炭素原子数１以上５以下のヒドロカルビル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ３０およびＲ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基を表し、Ｒ３０およびＲ３１におけるハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基の意味および例示は、前記のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１における、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基で述べたものと同様である。
　Ｒ３０およびＲ３１において、ヒドロカルビル基および置換ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上５以下である。
　Ｒ３０として、好ましくは、炭素原子数１以上５以下のヒドロカルビル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｒ３１として、好ましくは、炭素原子数１以上５以下のヒドロカルビル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、またはイソプロピル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
　Ｚ１は、Ａ２１とＮとを連結する基であり、Ａ２１とＮとを結ぶ最短結合数は４以上６以下であり、Ａ２１とＺ１とを結ぶ結合は二重結合であってもよい。Ｚ２は、Ａ２２とＮとを連結する基であり、Ａ２２とＮとを結ぶ最短結合数は４以上６以下である。最短結合数は、国際公開第２００９／００５００３号に記載の方法で定義される。
　Ｚ１およびＺ２としては、下記の一般式（７）で表される構造があげられる。ただし、下記の一般式（７）におけるＲ３２と結合している炭素原子は、一般式（２－４）または一般式（２－５）における窒素原子と結合し、またＲ３５と結合している炭素原子は、一般式（２－４）におけるＡ２１または一般式（２－５）におけるＡ２２と、それぞれ結合する。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022

［一般式（７）におけるＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、夫々、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基を表し、Ｒ３２およびＲ３３が、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、Ｒ３２およびＲ３３は、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。Ｒ３４およびＲ３５が、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。］
　Ｒ３５が、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基であり、一般式（２－４）におけるＲ２９または一般式（２－５）におけるＲ３１が、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、Ｒ３５とＲ２９、またはＲ３５とＲ３１は、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。
　Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５における炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基および炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基の定義および例示は、前記のＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、およびＲ２１における水炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基で述べたものと同様である。
　Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５において、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基および置換ヒドロカルビルオキシ基の炭素原子数は、好ましくは１以上１０以下である。
　一般式（２－４）で示される遷移金属錯体または一般式（２－５）で示される遷移金属錯体の製造方法としては、国際公開第２００９／００５００３号に記載の方法があげられる。
　一般式（２－４）で示される遷移金属錯体または一般式（２－５）で示される遷移金属錯体としては、例えば、次の化合物があげられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000024

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000026

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000028

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000029

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000030

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000031

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000032

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000033
　一般式（２－４）で示される遷移金属錯体または一般式（２－５）で示される遷移金属錯体として、好ましくは、下記の一般式（２－ａ）または一般式（２－ｂ）で示される遷移金属錯体があげられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000034

［一般式（２－ａ）におけるＭ２、Ａ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、夫々、前記のＭ２、Ａ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６と同じものである。
Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよく、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、夫々、同じでも異なっていてもよく、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６のうち２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は、夫々、水素原子、またはヒドロカルビル基を表す。］

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000035

［一般式（２－ｂ）におけるＭ２、Ａ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、夫々、前記のＭ２、Ａ２１、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６と同じものである。
Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよく、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、夫々、同じでも異なっていてもよく、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６のうち２つ以上が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は、夫々、水素原子、またはヒドロカルビル基を表す。］
　一般式（２－ａ）および一般式（２－ｂ）におけるＭ２の好ましい原子は、一般式（２－４）および一般式（２－５）におけるＭ２の好ましい原子と同じである。
　一般式（２－ａ）および一般式（２－ｂ）におけるＲ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８およびＸ４の好ましい原子または基は、一般式（２－４）および一般式（２－５）におけるＲ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６の好ましい原子または基と同じである。
　一般式（２－ａ）および一般式（２－ｂ）におけるＲ２９、Ｒ３０およびＲ３１の好ましい基は、一般式（２－４）および一般式（２－５）におけるＲ２９、Ｒ３０およびＲ３１の好ましい基と同じである。
　一般式（２－ａ）および一般式（２－ｂ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７およびＲ４８は、水素原子、またはヒドロカルビル基を表す。ヒドロカルビル基として、好ましくはアルキル基である。ヒドロカルビル基の炭素原子数は、好ましくは１以上１０以下であり、より好ましくは１以上５以下である。
　本発明のオレフィン多量化反応用触媒の製造方法として、変性固体状ポリアルキルアルミノキサンと、遷移金属錯体とを接触させる方法が挙げられ、例えば、溶媒中で、固体状ポリアルキルアルミノキサンと、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコールまたは炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化フェノール類を反応させて変性固体状ポリアルキルアルミノキサンを得た後、さらに、遷移金属錯体を接触させる方法が挙げられる。固体状ポリアルキルアルミノキサンと、炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコールまたは炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化フェノール類の反応は、遷移金属錯体との接触の前に行うことが好ましい。これらの操作の一部または全てをオレフィン多量化反応用の反応器中で行ってもよい。オレフィン多量化反応用触媒は、接触後のスラリーをそのまま用いてもよいし、ろ過、デカンテーション、溶媒の減圧留去などで溶媒を除去して得られた固体を用いてもよい。
　変性固体状ポリアルキルアルミノキサンと遷移金属錯体は、溶媒中で接触させることが好ましい。溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素などがあげられる。かかる溶媒は単独もしくは２種以上を混合して用いることができ、その使用量は、変性固体状ポリアルキルアルミノキサン１重量部にあたり、１重量部以上２００重量部以下が好ましく、３重量部以上５０重量部以下がより好ましい。
　変性固体状ポリアルキルアルミノキサンと、遷移金属錯体とを接触させる際の温度は、通常、－３０℃以上溶媒の沸点以下であり、好ましくは－１０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは、０℃以上５０℃以下である。
　オレフィン多量化反応用触媒として、接触後のスラリーを用いる場合、オレフィン多量化反応用触媒中の変性固体状ポリアルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウム原子のモル濃度は、通常、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは、０．０２ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、オレフィン多量化反応用触媒に含まれる遷移金属錯体のモル濃度は、通常、０．０００１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは、０．０００２ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
　遷移金属錯体に対する、変性固体状ポリアルキルアルミノキサンに含まれるアルミニウム原子のモル比は、通常１以上１００００以下であり、好ましくは１０以上１０００以下であり、より好ましくは５０以上５００以下である。
　上記のオレフィン多量化反応用触媒は、一般式（Ａ）で表される１種以上のアルミニウム化合物（Ａ）と組み合わせて使用してもよい。
　一般式（Ａ）　（Ｅ１）ａＡｌ（Ｇ）３－ａ
（一般式（Ａ）中、Ｅ１は、炭素原子数１以上８以下のヒドロカルビル基であり、Ｇは、水素原子またはハロゲン原子であり、ａは１以上３以下の数である。ａが２以上である場合、複数のＥ１は互いに同じであっても異なっていてもよい。）
　Ｅ１における炭素原子数１以上８以下のヒドロカルビル基としては、例えば、炭素原子数１以上８以下のアルキル基などが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
　有機アルミニウム化合物（Ａ）としては、例えば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリド、アルキルアルミニウムジクロリド、ジアルキルアルミニウムヒドリドなどが挙げられ、トリアルキルアルミニウムとしては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムクロリドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリドなどが挙げられ、アルキルアルミニウムジクロリドとしては、例えば、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ヘキシルアルミニウムジクロリド、オクチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられ、ジアルキルアルミニウムヒドリドとしては、例えば、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジプロピルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、ジオクチルアルミニウムヒドリドなどが挙げられる。好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはトリオクチルアルミニウムである。
　アルミニウム化合物（Ａ）の遷移金属錯体に対するモル比は、通常、１以上１０００００以下であり、好ましくは１００以上５００００以下である。有機アルミニウム化合物（Ａ）のモル濃度は、通常、０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ以上５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であり、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
　本発明のオレフィン多量化反応用触媒は、オレフィン多量化反応に用いることができ、例えば、オレフィンを多量化させてα－オレフィンを製造することができる。具体的には、エチレンから、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン等を製造することができる。
　本発明のオレフィン多量化反応用触媒は、エチレンから、１－ヘキセンまたは１－オクテンを製造する反応に用いることが好ましく、エチレンから、１－ヘキセンを製造する反応に用いることがより好ましい。
　オレフィン多量化反応は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等の溶媒中で行ってもよく、スラリー状態で行ってもよく、ガス状のオレフィンを用いて行ってもよい。
　オレフィン多量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれかの方法で行うことができる。
　原料オレフィンとして常圧下でガス状であるオレフィンを用いる場合、該オレフィンの圧力は、通常、常圧以上１０ＭＰａ以下であるが、好ましくは０．５ＭＰａ以上５ＭＰａ以下である。
　オレフィン多量化反応の温度は、通常－５０℃以上２２０℃以下であり、好ましくは０℃以上１７０℃以下であり、より好ましくは３０℃以上１００℃以下である。
　オレフィン多量化反応の反応時間は、一般的に、使用する反応装置により適宜決定されるが、１分間以上２０時間以下であることが好ましい。
　以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
＜１－ヘキセンの製造＞
（１）１－ヘキセン、デセン類の収量
ガスクロマトグラフィーを用いて以下の条件を用いて内標法による定法により分析した。
測定装置：ＧＣ－２０１０（島津製作所社製）
カラム：ＤＢ-1　６０ｍ　膜厚 ０．２５μｍ　内径０．２５ｍｍ
昇温パターン：５０℃にて１０分保持→５℃／分で２００℃まで昇温→２０分保持
気化室温度：２３０℃
検出器温度：２３０℃
スプリット比：３９
キャリアーガス：ヘリウム
内標：ｎ-ノナン
（２）ポリマーの収量
反応液を、エタノールとメタノールの混合溶媒に投入し、析出した組成物を濾過にて捕集し、８０℃にて減圧乾燥し、重量を測定して求めた。
（３）シリカ／ポリメチルアルミノキサン、固体状ポリメチルアルミノキサン、変性固体状ポリメチルアルミノキサンのメジアン径および粒度分布の測定方法
固体状ポリメチルアルミノキサンおよび変性固体状ポリメチルアルミノキサンのメジアン径および粒度分布は、下記の測定装置を利用し、乾燥させた下記の測定溶媒中でレーザー回折・散乱法により求めた。
測定装置：ＳＡＬＤ－２２００Ｊ
測定溶媒：ｎ－ヘキサン
粒度分布の指標はＳｐａｎ値を用いた。
Ｓｐａｎ値＝（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０
（ここでＤ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、上記の方法により測定した粒度分布の累積分布関数の値がそれぞれ１０％、５０％、９０％となるときの粒径の値である。）
（４）固体状ポリメチルアルミノキサンおよび変性固体状ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含有量
　固体状ポリメチルアルミノキサンおよび変性固体状ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含有量は次のようにして測定した。まず窒素雰囲気下で純水中に固体状ポリメチルアルミノキサンまたは変性固体状ポリメチルアルミノキサンを加え、これを空気中に取り出して加熱し、水を全て蒸発させた。析出した固体に炭酸ナトリウムを加えた後、加熱して溶融させ、Ｖａｒｉａｎ社製のＶｉｓｔａ－ＰＲＯを使用したＩＣＰ－ＡＥＳ法によりアルミニウム含有量を求めた。
（５）一般式（１）におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の求め方
　ｍ／（ｍ＋ｎ）の値は次のように算出した。変性固体状ポリメチルアルミノキサンの製造において、原料である固体状ポリメチルアルミノキサンにハロゲン化アルコールまたはハロゲン化フェノール類を加えると、反応したハロゲン化アルコールまたはハロゲン化フェノール類と等モル量のメタンが生成する。このことを考慮し、固体状ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含有量をＸｗｔ％、変性固体状ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含有量をＹｗｔ％、ハロゲン化アルコールまたはハロゲン化フェノール類の分子量をＭとすると、ＹはＸ、Ｍ、およびｍ／（ｍ＋ｎ）を用いて次のように表すことが出来る。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000036

したがってｍ／（ｍ＋ｎ）の値は次式で求められる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000037
（６）オレフィン多量化反応用触媒の活性
　触媒活性の指標としては、反応により得られた１－ヘキセンの重量を使用した錯体の物質量で除した値（ｔ／ｍｏｌ錯体）、および反応により得られた１－ヘキセンの重量を使用した共触媒（シリカ／ポリメチルアルミノキサン、固体状ポリメチルアルミノキサン、または変性固体状ポリメチルアルミノキサン）の重量で除した値（ｇ／ｇ共触媒）を用いた。
（７）公知な遷移金属錯体の合成
下記式（８）および（９）のチタン錯体（以下、それぞれ「錯体１」および「錯体２」という。）は公知の手法（特開２０１１－９８９５４）に従って、また、下記式（１０）のチタン錯体（以下、「錯体３」という。）は公知の手法（国際公開第２００９／００５００３号）に従って合成した。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000038
（８）公知な配位子の合成
　Ｎ,Ｎ’－ビス（ジフェニルホスフィノ）イソプロピルアミンは公知の手法（Ａ．Ｂｏｌｌｍａｎｎ，ｅｔ　ａｌ．　Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．　２００４，１２６，１４７１２．）に従って合成した。
［参考例１］
窒素雰囲気下３００℃で５時間乾燥したシリカゲル１ｇ（ＧＲＡＣＥ－Ｄａｖｉｓｏｎ社製　Ｓｙｌｏｐｏｌ ９４８；メジアン径＝５５μｍ）を２００ｍＬフラスコに秤量し、これに脱水トルエン１５ｍＬを添加した。氷浴で０℃に冷却した後、トルエン溶液中に含まれるアルミニウムの濃度が３．５ｍｍｏｌ／ｍＬであるポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）５．０ｍＬ（１７．５ｍｍｏｌ）をゆっくり３０分かけて攪拌しながら滴下漏斗を用いて添加した。滴下後、９５℃に昇温し、４時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、上澄み液をデカンテーションにより除去した。さらにこれにトルエン１５ｍＬを添加して攪拌し、この後静置して再度上澄み液をデカンテーションで除去した。この洗浄操作を３回行い、最後に１００℃で１時間減圧乾燥して目的のシリカ／ポリメチルアルミノキサンを得た。収量は１．２ｇであり、元素分析（重量％）の結果、Ｓｉ：２４％であり、Ａｌ：１９％であった。
［参考例２］
　アルゴンで置換したフラスコに、窒素雰囲気下３００℃で５時間乾燥したシリカゲル（ＧＲＡＣＥ－Ｄａｖｉｓｏｎ社製　Ｓｙｌｏｐｏｌ ９４８；メジアン径＝５５μｍ；）９５．３ｇをとり、トルエン５５０ｍＬを投入し、氷冷した。氷冷下で、１時間かけてトルエン溶液中に含まれるアルミニウムの濃度が３．４ｍｍｏｌ／ｍＬであるポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）を滴下し、氷冷下で１時間撹拌後、５０℃に昇温し、４時間撹拌した。その後、上澄みを除去し、トルエン５００ｍＬで２回、ヘキサン５００ｍＬで１回洗浄し、減圧下で乾燥し、シリカ／ポリメチルアルミノキサン１４０．１ｇを得た。
［参考例３］
　１１０℃で３０分間以上加熱乾燥した１００ｍＬ二つ口フラスコに固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、アルミニウム原子＝３９．３重量％、メジアン径１７μｍ、Ｓｐａｎ値＝１．４）を０．８１ｇ、トルエン２０ｍＬを加えてスラリーを調製し、これを室温で攪拌しながら、ペンタフルオロフェノール０．４３３ｇを１．５ｍＬのトルエンに溶かした溶液を加え、３時間攪拌した。ガラスフィルターを用いて濾別した後、得られた固体をトルエン２０ｍＬで２回、ヘキサン２０ｍＬで１回洗浄し、減圧下で１時間乾燥させることで、白色粉末として変性固体状ポリメチルアルミノキサン１．１１ｇを得た。（メジアン径７μｍ、Ｓｐａｎ値＝１．５）元素分析の結果、アルミニウム含有量は２６ｗｔ％であり、一般式（１）におけるｍ／（ｍ＋ｎ）の値は０．２１であった。
［参考例４～８］
　参考例３における固体状ポリメチルアルミノキサンとペンタフルオロフェノールの使用量を変更し、同様に変性固体状ポリメチルアルミノキサンを調製した。原料の使用量と結果を表１に示す。

表１
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000039
［参考例９］
　公知の手法（特開２０００－９５８１０）に従い、固体状ポリメチルアルミノキサンを調製した。得られた固体状ポリメチルアルミノキサンを０．４５ｇ、ペンタフルオロフェノールを０．６１ｇ使用し、参考例３と同様の手法で変性固体状ポリメチルアルミノキサン０．８５ｇを調製した。（メジアン径６４μｍ、Ｓｐａｎ値＝２．０）
［参考例１０］
　内部を窒素で置換した２０ｍＬのシュレンク管に錯体１を９５ｍｇ、トルエンを８ｍＬ、トリエチルアミンを１１２μＬ加えた。次にここに４６ｍｇのフェノールを２ｍＬのトルエンに溶かした溶液を加え、室温で１６時間攪拌した。生じた沈殿を窒素雰囲気下、濾過によって除去し、減圧下で溶媒および余剰のトリエチルアミンを留去した。得られた固体から生成物を３ｍＬのヘキサンで抽出し、減圧下で１ｍＬに濃縮した後、－２０℃で一晩静置すると、式１１で示すチタン錯体（以下、「錯体４」という。）が結晶として９７ｍｇ得られた。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000040
［実施例１］
　減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを１６００ｍＬ仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温し、エチレンをその分圧が３．０ＭＰａになるように導入し、系内の温度、圧力を安定させた。次に、トリイソブチルアルミニウムの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）を１．０ｍＬ投入した。これに、ヘプタン２ｍＬ、参考例３で得られた変性固体状ポリメチルアルミノキサン３４ｍｇ、錯体２のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）０．２ｍＬを、室温で１分間接触して得られたスラリーを投入した。全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で５時間反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール－塩酸で脱灰し、ろ過した。１－ヘキセンが２２２ｇ（２２２ｔ／ｍｏｌ錯体、６５３０ｇ／ｇ共触媒）、デセン類が１２．５ｇ、重合体が４．２ｇ得られた。撹拌翼等への不定形ポリマーの付着は見られなかった。
［実施例２］
　減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを１６００ｍＬ仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温し、エチレンをその分圧が２．０ＭＰａになるように導入し、系内の温度、圧力を安定させた。次に、トリイソブチルアルミニウムの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）を１．０ｍＬ投入した。これに、ヘプタン２ｍＬ、参考例３で得られた変性固体状ポリメチルアルミノキサン６３ｍｇ、錯体２のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）０．４ｍＬを、室温で１分間接触して得られたスラリーを投入した。全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で５時間反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール－塩酸で脱灰し、ろ過した。１－ヘキセンが２９４ｇ（１４７ｔ／ｍｏｌ錯体、４６７０ｇ／ｇ共触媒）、デセン類が３４．７ｇ、重合体が４．７ｇ得られた。撹拌翼等への不定形ポリマーの付着は見られなかった。
［比較例１］
　減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを１２００ｍＬ仕込み、トルエン溶液中に含まれるアルミニウムの濃度が３．４ｍｍｏｌ／ｍＬであるポリメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）のトルエン溶液を１．８ｍＬ投入した。系内の温度を４０℃まで昇温し、エチレンをその分圧が２．０ＭＰａになるように導入し、系内の温度、圧力を安定させた。これに、トルエン溶液中に含まれるアルミニウムの濃度が３．４ｍｍｏｌ／ｍＬであるポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）０．２９ｍＬと錯体２のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）０．４ｍＬとの混合物を投入した。全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で９０分間反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール－塩酸で脱灰し、ろ過した。１－ヘキセンが１８４ｇ（９２ｔ／ｍｏｌ錯体）、デセン類が２３ｇ、重合体が１．０ｇ得られた。不定形ポリマーの撹拌翼等への付着が見られた。
［比較例２］
　減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを８００ｍＬ仕込み、トリイソブチルアルミニウムの濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）を１．５ｍＬ投入した。系内の温度を４０℃まで昇温し、エチレンをその分圧が２．０ＭＰａになるように導入し、系内の温度、圧力を安定させた。これに、トルエン溶液中に含まれるアルミニウムの濃度が３．４ｍｍｏｌ／ｍＬであるポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）０．２９ｍＬと錯体２のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）０．４ｍＬとの混合物を投入した。全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で６０分間反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール－塩酸で脱灰し、ろ過した。１－ヘキセンが１８ｇ（９ｔ／ｍｏｌ錯体）、デセン類が０．０５ｇ、重合体が０．７ｇ得られた。不定形ポリマーの撹拌翼等への付着が見られた。
 [比較例３] 
窒素雰囲気下、フラスコにトルエン５ｍＬを添加し、錯体１　０．２μｍｏｌおよび参考例１で得られたシリカ／ポリメチルアルミノキサン　１９４ｍｇを添加し、５分間攪拌した。溶媒トルエンを減圧留去することにより、固体を得た。
減圧乾燥後、窒素で置換した０．４リットルの攪拌機付きオートクレーブに、トルエンを９０ｍＬ、濃度が０．９３ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）２．２ｍＬを仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温した後、エチレンを２．０ＭＰａまで導入し、系内の温度、圧力を安定させた。これに、上記で得られた固体１０６ｍｇを投入した。全圧を一定に維持するようにエチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で６０分反応し、エタノールを２．０ｍＬ投入して反応を停止した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール－塩酸で脱灰し、ろ過した。１－ヘキセンが７．６ｇ（３８ｔ／ｍｏｌ錯体、７２ｇ/ｇ共触媒）、重合体が０．５ｇ得られた。撹拌翼等への不定形ポリマーの付着は見られなかった。　
［比較例４］
　減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを１６００ｍＬ仕込み、濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）１．０ｍＬを仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温し、エチレンをその分圧が２．０ＭＰａになるように導入し、系内の温度、圧力を安定させた。これに、ヘプタン４．０ｍＬ、固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、アルミニウム原子＝３９．３重量％）２９４ｍｇ、および、錯体２のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）０．８ｍＬとの混合物を投入した。全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で１２０分間反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール－塩酸で脱灰し、ろ過した。１－ヘキセンが２３１ｇ（５８ｔ／ｍｏｌ錯体、７８５ｇ／ｇ共触媒）、デセン類が１８．３ｇ、重合体が３．５ｇ得られた。不定形ポリマーの撹拌翼等への付着が見られた。
［比較例５］
　減圧乾燥後、アルゴンで置換した５リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを１６００ｍＬ仕込み、濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｍＬであるトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）１．０ｍＬを仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温し、エチレンをその分圧が２．０ＭＰａになるように導入し、系内の温度、圧力を安定させた。これに、ヘプタン４．０ｍＬ、固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、アルミニウム原子＝３９．３重量％）２８２ｍｇ、および、錯体１のトルエン溶液（５μｍｏｌ／ｍＬ）０．８ｍＬとの混合物を投入した。全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で１２０分間反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール－塩酸で脱灰し、ろ過した。１－ヘキセンが２３０ｇ（５７ｔ／ｍｏｌ錯体、８１５ｇ／ｇ共触媒）、デセン類が１８．３ｇ、重合体が３．６ｇ得られた。不定形ポリマーの撹拌翼等への付着は見られなかった。
［実施例３］
　減圧乾燥後、アルゴンで置換した０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを１２０ｍＬ仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温し、エチレンをその分圧が２．０ＭＰａになるように導入し、系内の温度、圧力を安定させた。次に、トリオクチルアルミニウム濃度が１．０１ｍｍｏｌ／ｍＬであるヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）を０．４０ｍＬ投入した。これに、トルエン３ｍＬ、参考例３で得られた変性固体状ポリメチルアルミノキサン３３ｍｇ、錯体３のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを、室温で１時間撹拌して得られたスラリーを投入した。全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で６０分反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール－塩酸で脱灰し、ろ過した。１－ヘキセンが２４ｇ（２４ｔ／ｍｏｌ錯体、７２７ｇ／ｇ共触媒）、重合体が１．５ｇ得られた。撹拌翼等への不定形ポリマーの付着は見られなかった。　
［比較例６］
　減圧乾燥後、アルゴンで置換した０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを１２０ｍＬ仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温し、エチレンをその分圧が２．０ＭＰａになるように導入し、系内の温度、圧力を安定させた。次に、トリオクチルアルミニウム濃度が１．０１ｍｍｏｌ／ｍＬであるヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）を０．４０ｍＬ投入した。これに、トルエン３ｍＬ、参考例２で得たシリカ／ポリメチルアルミノキサン３４ｍｇ、錯体３のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを、室温で１時間撹拌して得られたスラリーを投入した。全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で６０分反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール－塩酸で脱灰し、ろ過した。１－ヘキセンが４．２ｇ（４ｔ／ｍｏｌ錯体、１２３ｇ／ｇ共触媒）、重合体が０．２ｇ得られた。撹拌翼等への不定形ポリマーの付着は見られなかった。
［比較例７］
　減圧乾燥後、アルゴンで置換した０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを１２０ｍＬ仕込み、系内の温度を４０℃まで昇温し、エチレンをその分圧が２．０ＭＰａになるように導入し、系内の温度、圧力を安定させた。次に、トリオクチルアルミニウム濃度が１．０１ｍｍｏｌ／ｍＬであるヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）を０．４０ｍＬ投入した。これに、トルエン３ｍＬ、固体状ポリメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、アルミニウム原子＝３９．３重量％）１４ｍｇ、錯体３のトルエン溶液（１μｍｏｌ／ｍＬ）１．０ｍＬを、室温で１時間撹拌して得られたスラリーを投入した。全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４０℃で６０分反応した。その後、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をエタノール－塩酸で脱灰し、ろ過した。１－ヘキセンが１７ｇ（１７ｔ／ｍｏｌ錯体、１２１４ｇ／ｇ共触媒）、重合体が１．５ｇ得られた。撹拌翼等への不定形ポリマーの付着は見られなかった。
［実施例４～１６］および［比較例８～１１］
　実施例１～３、比較例１～７と同様の方法にて表２の通り錯体種、アルキルアルミニウム種、共触媒種、反応条件等を変更してエチレン３量化反応実験を実施した。検討結果を表２にまとめた。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000041
［実施例１７］
　減圧乾燥後、アルゴンで置換した０．４リットルの撹拌機付きオートクレーブに、ヘプタンを１２０ｍＬ仕込み、系内の温度を４５℃まで昇温し、エチレンをその分圧が３．０ＭＰａになるように導入し、系内の温度、圧力を安定させた。次に、トリメチルアルミニウムのトルエン溶液（２．０７ｍｍｏｌ／ｍＬ、東ソー・ファインケム社製）を０．２４ｍＬ投入した。続いて、トルエン２ｍＬ、参考例７で得られた変性固体状ポリメチルアルミノキサン１５２ｍｇから成るスラリーを投入した。さらに、トリス（２，４－ペンタンジオナト）クロム（東京化成工業社製）のトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍＬ）０．２５ｍＬとＮ,Ｎ’－ビス（ジフェニルホスフィノ）イソプロピルアミンのトルエン溶液（２７μｍｏｌ／ｍＬ）０．２５ｍＬを混合して５分間静置したものを投入し、反応を開始した。全圧を一定に維持するように、エチレンガスを連続的に供給しながら、４５℃で１２０分反応させた。その後、エタノールを１ｍＬ加えて反応を停止させ、エチレンをパージして、オートクレーブ内の内容物をろ過した。結果を表３に示す。
［比較例１２］
　変性固体状ポリメチルアルミノキサンの代わりに固体状ポリメチルアルミノキサン６９ｍｇを使用した以外は、実施例１７と同様にして実験を行った。結果を表３に示す。
［比較例１３］
　変性固体状ポリメチルアルミノキサンの代わりにアルミニウム濃度が０．４４ｍｍｏｌ／ｍＬであるポリメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソー・ファインケム社製）２．２９ｍＬを使用した以外は、実施例１７と同様にして実験を行った。結果を表３に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000042

○：リアクターおよび攪拌翼にポリマーの付着は認められなかった。
×：リアクターおよび攪拌翼にポリマーの付着が認められた。

Claims (6)

  1. 　メジアン径が０．１μｍ以上５０μｍ以下であり、下記の一般式（ａ）で示される構造単位と、下記の一般式（ｂ）で示される構造単位を有するオレフィン多量化反応用の変性固体状ポリアルキルアルミノキサン。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002

    [一般式（ａ）におけるＲ’は炭素原子数１以上２０以下のアルキル基であり、一般式（ｂ）におけるＲ’’は炭素原子数１以上２０以下のハロゲン化アルコキシ基または炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化アリールオキシ基である。]
  2. 　前記一般式（ｂ）におけるＲ’’が、炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化アリールオキシ基である請求項１に記載の変性固体状ポリアルキルアルミノキサン。
  3. 　前記の炭素原子数６以上２０以下のハロゲン化アリールオキシ基が、ペンタフルオロフェノキシ基である請求項２に記載の変性固体状ポリアルキルアルミノキサン。
  4. 　前記一般式（ａ）で示される構造単位の単位数（ｎ）と前記一般式（ｂ）で示される構造単位の単位数（ｍ）の合計に対する前記一般式（ｂ）で示される構造単位の単位数（ｍ）の比（ｍ／（ｍ＋ｎ））が０．０５以上０．５以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の変性固体状ポリアルキルアルミノキサン。
  5. 　請求項１から４のいずれか一項に記載の変性固体状ポリアルキルアルミノキサンと、下記の遷移金属錯体群から選ばれる少なくとも１種の錯体とを含有するオレフィン多量化反応用触媒。
    遷移金属錯体群：下記の一般式（２－１）で示される遷移金属錯体、下記の一般式（２－２）で示される遷移金属錯体、下記の一般式（２－３）で示される遷移金属錯体、下記の一般式（２－４）で示される遷移金属錯体、および下記の一般式（２－５）で示される遷移金属錯体からなる群

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005

    ［一般式（２－１）、一般式（２－２）、および一般式（２－３）におけるＭ１は、元素周期律表の第４族の遷移金属原子である。
    　一般式（２－１）、一般式（２－２）、および一般式（２－３）におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９と、一般式（２－２）および一般式（２－３）におけるＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６と、一般式（２－３）におけるＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基、置換シリル基、または二置換アミノ基である。
    　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよく、
    Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。
    　また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよく、
    Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０およびＲ２１から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。
    　一般式（２－１）におけるＲ１０と、一般式（２－１）および一般式（２－２）におけるＲ１１はそれぞれ独立に、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基、置換シリル基、または二置換アミノ基である。
    　Ｒ１０およびＲ１１は、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。］

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006

    ［一般式（２－４）におけるＭ２は、元素周期律表の第４族の遷移金属原子である。
    　Ａ２１は、酸素原子、窒素原子、リン原子または硫黄原子であり、Ｚ１は、Ａ２１とＮを連結する基であり、Ａ２１とＮを結ぶ最短の結合数は４以上６以下であり、Ａ２１とＺ１を結ぶ結合は二重結合であってもよい。
    　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基、置換シリル基、または二置換アミノ基である。
    　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。
    　Ｒ２９は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビリデン基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビリデン基であり、Ｒ２９とＡ２１とを結ぶ結合は二重結合であってもよい。Ｒ２９はＺ１と結合していてもよい。］

    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007

    ［一般式（２－５）におけるＭ２は、元素周期律表の第４族の遷移金属原子である。
    　Ａ２２は、窒素原子またはリン原子であり、Ｚ２は、Ａ２２とＮを連結する基であり、Ａ２２とＮを結ぶ最短の結合数は４以上６以下である。
    　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基、置換シリル基、または二置換アミノ基である。
    　Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つが、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビルオキシ基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビルオキシ基である場合、前記のＲ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７およびＲ２８から選ばれる２つは、それぞれの置換基から水素原子を除いた部位で結合していてもよい。
    　Ｒ３０およびＲ３１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１以上２０以下のヒドロカルビル基、または炭素原子数１以上２０以下の置換ヒドロカルビル基であり、Ｒ３０またはＲ３１はＺ２と結合していてもよい。］
  6. 　請求項５に記載のオレフィン多量化反応用触媒を用いて、エチレンから１－ヘキセンを製造する１－ヘキセンの製造方法。
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