KR102009005B1 - 작은 입자 직경을 갖는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조방법 - Google Patents

작은 입자 직경을 갖는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실리카 등을 이용하지 않고, 5㎛ 미만의 미립자로, 입자 직경도 보다 균일하고, 올레핀계 중합체를 조제할 때의 중합 활성도 높은 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 그 제조 방법, 중합 촉매와 올레핀계 중합체의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조 방법은, 알루미늄 함유량이 36질량%에서부터 43질량%의 범위에 있으며, 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하이며, 또한 입자상이고, 체적 기준의 메디안직경이 0.1㎛∼5㎛ 미만의 범위인 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물. 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액을 가열해 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 공정에서, 가열 전 또는 가열 처리시에 건조 불활성 가스의 버블링하는 것을 포함한다. 본 발명은, 또한 상기 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 함유하는 올레핀류의 중합 촉매와 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

작은 입자 직경을 갖는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조방법 {Method for producing solid polymethylaluminoxane composition having small particle diameter}
관련출원의 상호참조
본 출원은, 2012년 3월 28일 출원된 일본특원 2012－72801호의 우선권을 주장하고, 그 모든 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용된다.
본 발명은, 올레핀류의 중합에 이용되는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 작은 입자 직경품의 제조 방법 및 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 촉매 성분으로서 이용하는 중합 촉매 및 폴리올레핀류의 제조 방법에 관한 것이다.
용액상 폴리알루미녹산 조성물은, 일반적으로 유기 알루미늄 화합물의 부분 가수분해 반응에 의해 조제되는 축합 생성물이며, 올레핀 중합체의 제조에서, 주촉매가 되는 전이 금속 화합물을 효율적으로 활성화하는 조촉매 성분으로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 원료의 유기 알루미늄 화합물에 트리메틸 알루미늄을 이용한 폴리메틸알루미녹산 조성물이, 특별히 뛰어난 조촉매 성능을 나타낸다는 것은 널리 알려지고 있으며, 이 조성물은 통상 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용매에 용해한 용액 상태로 취급된다.
폴리메틸알루미녹산 조성물은 뛰어난 조촉매 성능을 나타내지만, 통상, 메탈로센 화합물 등의 주촉매 및 폴리메틸알루미녹산 조성물과 함께 용매에 용해한 상태로 취급되기 때문에, 생성하는 중합체의 몰포로지 제어를 할 수 없다. 이 때문에, 중합체 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 중합 반응기 등으로의 중합체 부착에 의한 파울링이 매우 일어나기 쉽다는 문제를 떠안고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 폴리메틸알루미녹산 조성물을 실리카, 알루미나, 염화 마그네슘 등의 고체상 무기 담체에 담지한 담지형 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을, 현탁 중합이나 기상 중합에 적용하는 방법이 제안되고 있다. 고체상 무기 담체 중에서도, 표면 수산기량을 제어한 실리카가 담체로서 가장 널리 이용되고 있으며, 공업 레벨로의 전개에 이르고 있는 사례도 적지 않다. (예를 들면, 특허 문헌 6 등을 참조)
상기 실리카 담체는 중합체 중에 잔류하기 쉽고, 중합체의 성능 악화를 초래한다고 알려져 있다. 또, 상술과 같은 담체를 이용한 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 균일계 중합에 있어서의 중합 활성과 비교했을 경우, 큰 활성 저하를 나타내는 것도 알려져 있다. 따라서, 상기 과제를 해결하기 위하여, 조촉매의 폴리메틸알루미녹산 조성물이 고체상태인 메리트를 유지하면서, 균일계 중합에 필적하는 고활성 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 개발이 요망되고 있었다.
상술한 바와 같은 고체상 담체를 사용하지 않고, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻으려고 하는 시도가 이루어지고 있다. 일반적으로 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하려고 하는 경우, 어떤 첨가물과 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 반응시키는 방법이 채용되고 있다 (특허 문헌 1∼5등을 참조). 그러나, 이 방법에서는, 알루미늄 기준의 고체상물의 회수율은 높지 않다.
고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻기 위한 제3 성분의 첨가는, 중합체의 용도에 따라서는 독성 등의 문제를 일으키는 경우가 있기 때문에, 피하는 편이 좋다. 이러한 생각으로부터, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에, 불용성 또는 난용성의 용매를 가하는 것만으로 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻는 방법에 관한 제안이 있다. 특허 문헌 1 및 5에는 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액에 n-헥산 또는 n-데칸을 실온하에 첨가하여 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키고, 그 후, 진공 펌프에 의한 용매 제거를 실시하여 석출량을 증가시키는 방법의 제안이 이루어지고 있다.
특허 문헌 1 및 5에 기재된 방법에는, 석출한 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 수율 및 평균 입자 직경의 기술은 있지만 그 외 몰포로지에 관한 기술은 없다.
고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 전이 금속 화합물과 조합하여 올레핀계 중합체를 조제하는 경우, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 몰포로지가, 조제되는 올레핀계 중합체의 성질과 상태에 크게 영향을 준다. 일반적으로, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물이 미립자이며, 입자 직경이 보다 균일한 쪽이, 조제되는 올레핀계 중합체는 보다 균일한 입자가 되어 바람직하다. 특허 문헌 1의 실시예에 기재된 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 입자 직경은 210∼350㎛이며, 특허 문헌 5에 기재된 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 입자 직경은 28∼47㎛이었다. 즉, 이들 특허 문헌에는, 30㎛ 이하의 입자 직경이 작은 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 어떻게 하면 조제 가능한가에 대한 기재가 없어 불명확하고, 실시예 기재의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 입자 직경의 균일성이 어느 정도인지도 불명확하다.
또, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 일반적으로, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 비해, 중합 활성이 낮다는 과제도 있다. 또한, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 수율에 대해서도, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 포함되는 폴리메틸알루미녹산의 전량이 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물로서 회수되는 것은 아니고, 수율이 낮으면 고비용으로 연결된다. 또, 특허 문헌 1 및 5에 기재의 방법과 같이, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻을 때에, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터 다량의 용매를 진공 펌프에 의해서 제거하는 방법은, 실험실 레벨에서는 특별히 문제없이 실시 가능하지만, 상업 스케일로의 실시를 고려하면, 고체상태가 되지 않는 트리메틸 알루미늄이나 폴리메틸알루미녹산의 진공 펌프측으로의 비산이 일어날 가능성이 있기 때문에, 위험할 뿐만 아니라, 생산 효율 등의 관점에서도 문제가 많아, 실용적인 처방은 아니다.
우리는 최근, SiO2 등의 담체를 사용하지 않고 MAO만으로, 체적 기준의 메디안직경이 5∼50㎛의 범위의 비교적 미립자로, 입자 직경도 보다 균일한 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 이들을 효율적으로 조제하는 방법을 발견하였다 (특허 문헌 7). 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 비교적 미립자이며, 입자 직경도 보다 균일할 뿐만이 아니라, 올레핀계 중합체를 조제할 때의 중합 활성이 매우 높다는 특징이 있다. 중합 조건에 따라서는, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 필적하는 활성을 발현하는 경우가 있다.
또한, 이때, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제할 때의 폴리메틸알루미녹산 조성물의 수율이 높고, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물로부터 진공 펌프에 의한 용매의 제거도 필요로 하지 않는 방법을 제공할 수 있다.
JP 2000-95810A JP, H8-319309A JP, H7-300486A JP, H7-70144A JP, H7-42301A WO97/23288 (일본특표2000-505785호 공보) WO2010/055652(PCT/JP2009/006019) 특허 문헌 1∼7의 모든 기재는, 여기에 특히 개시로서 원용된다.
특허 문헌 7에 기재된 방법에서는, 합성 조건을 여러 가지 검토해도 5㎛ 미만의 미세 입자 직경의 고체상 메틸알루미녹산을 얻는 것이 곤란하였다. 미세 입자 형성에 대해서는, 파쇄법이 이용되기도 한다. 그러나, 미세 입자 직경 고체상 메틸알루미녹산 조제에 적용하면, 입자 직경이 갖춰지지 않을 뿐만 아니라, 형상도 유리 파편과 같은 상태의 입자가 많이 형성된다. 이러한 입자를 중합에 이용하면, 반응기 파울링의 원인이 되기 쉬워, 사용을 피해야 하는 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 미세 입자 직경 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 전이 금속 화합물을 이용하여 품질의 양호한 올레핀계 중합체를, 공업적으로 효율적으로, 또한 염가로 제조하는 방법을 제공하는 것도 과제의 하나이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(i) 알루미늄 함유량이 36질량%에서 43질량%의 범위에 있으며, 또한
(ii) 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하이며, 또한
(iii) 입자상이며, 체적 기준의 메디안직경이 0.1㎛∼5㎛ 미만의 범위인 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물.
[2]
25℃에 있어서의 n-헥산에 대한 용해도가 0∼2몰%이며, 또한
25℃에 있어서의 톨루엔에 대한 용해도가 0∼2몰%인 [1]에 기재된 조성물.
[3]
하기 식으로 나타내는 균일성이 0.45 이하인 [1]∼[2] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
균일성 = ΣXi|d(0.5)- Di|/d(0.5)ΣXi
(여기서, Xi는 입도 분포의 히스토그램에 있어서의 고체상 알루미녹산 조성물의 입자 i의 체적 백분율, d(0.5)는 상기 히스토그램에 있어서의 체적 기준의 메디안직경, Di는 상기 히스토그램에 있어서의 입자 i의 체적 기준직경을 나타낸다.)
[4]
비표면적이, 10∼25㎡/mmol-Al의 범위인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 조성물.
[5]
이하의 일반식 (I)로 나타내는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
-[(Me) AlO]n- (I)
(식 중, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
[6]
SiO2를 함유하지 않는, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[7]
(a) 하기 일반식 (II)로 나타내는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액 (이하, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물이라고 칭함)을 가열하고, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 공정을 포함하며, 공정 (a)에 앞서 상기 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링하는, 및/또는 공정(a)의 적어도 일부의 기간 중에 상기 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링하는, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조 방법.
-[(Me) AlO]n- (II)
(식 중, n은 1∼50의 정수를 나타낸다.)
[8]
상기 가열전의 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 15몰% 이하인, [8]에 기재된 제조 방법.
[9]
공정 (a)에서, (i) 80℃∼200℃의 범위의 가열 온도, 및
(ii) 5분 이상 24시간 미만의 가열 시간으로부터, 적합한 가열 온도 및 가열 시간을 선택하여 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는,[8] 또는 [9]에 기재된 제조 방법.
[10]
공정(a)에서 원료로서 이용하는 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물이, 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해함로써 얻어지는 것인, [7]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[11]
상기 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물은, 트리메틸 알루미늄과 산소 함유 유기 화합물과의 반응에 의해 조제되는 것인, [10] 에 기재된 제조 방법.
[12]
상기 산소 함유 유기 화합물은 일반식 (III)로 나타내는 지방족 또는 방향족 카르본산인,[11]에 기재된 제조 방법.
R1-(COOH) n (III)
(식 중, R1은, C1∼C20의 직쇄 또는 분기 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 탄화수소기를 나타내며, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
[13]
상기 트리메틸 알루미늄과 산소 함유 유기 화합물과의 반응은, 트리메틸 알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 산소 함유 화합물 중의 산소 원자의 몰비가, 1.15∼1.4:1의 범위가 되도록 실시하는,[11] 또는 [12]에 기재된 제조 방법.
[14]
[1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 하기 일반식 (IV)로 나타내는 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 함유하는 올레핀류의 중합 촉매.
MR5R6R7R8 (IV)
(식 중, M은 전이 금속 원소를 나타내고, R5, R6, R7, R8은, 공동으로 1개 또는 2개의 시클로알카디에닐 골격을 갖는 유기기를 나타내거나, 또는 독립적으로 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴록시기, 알킬실릴기, 알킬아미드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기, 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 유기기 또는 원자를 나타낸다.)
[15]
[14]에 기재된 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 것을 포함한, 폴리올레핀류의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 5㎛ 미만의 미세 입자이며, 또한 입도가 갖추어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을, 매우 간편하게 높은 수율로 얻을 수 있다. 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조촉매로서 중합에 이용하면 지극히 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한, 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은 용매 용해성이 매우 낮기 때문에, 중합에 이용했을 경우에 반응기의 파울링을 현저하게 억제할 수 있으며, 입자 직경이 갖추어진 중합체를 얻을 수 있다.
도 1은 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR 측정 결과의 일예이다.
[고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물]
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은,
(i) 알루미늄 함유량이 36질량%에서 43질량%의 범위에 있으며, 또한,
(ii) 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위 (moiety)에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하이고,
(iii) 입자상이며, 체적 기준의 메디안직경이 0.1㎛∼5㎛ 미만의 범위이다.
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유한다. 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄의 공존 상태는 반드시 명확하지 않지만, 상기 (i) 및 (ii)을 만족하는 조성비 및 존재 상태로, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄이 포함된다.
폴리메틸알루미녹산은, 예를 들면, 이하의 일반식 (I)로 나타내는 단위를 포함하는 것일 수 있다.
-[(Me) AlO]n- (I)
(식 중, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
일반식 (I)로 나타내는 단위를 포함한다는 것은, n이 상기 범위 내의 단수 (n이 어느 특정의 정수)인 폴리메틸알루미녹산 또는 복수 종류 (n이 다른 복수의 정수)인 복수의 폴리메틸알루미녹산을 포함하는 것을 의미한다. n이 10∼50의 정수인 것은, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 원료가 되는 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 폴리메틸알루미녹산의 n이 10∼50인 것에 의한다. 문헌에는 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 폴리메틸알루미녹산쇄끼리 또는 폴리메틸알루미녹산쇄와 트리메틸알루미늄이 불균화에 의해, 폴리메틸알루미녹산쇄길이가 변화한다는 기재가 있는 것도 있다. 폴리메틸알루미녹산쇄끼리의 불균화 반응의 경우에는 트리메틸알루미늄이 생성하고, 폴리메틸알루미녹산쇄와 트리메틸알루미늄과의 불균화 반응의 경우에는 트리메틸알루미늄이 소비되게 된다. 그러나 용매 세정 실시 전의 고체상 폴리메틸알루미녹산을 d8-THF를 용매로 하고 1H-NMR 측정을 실시한바, 현저한 트리메틸알루미늄 함유량의 변화를 볼 수 없었다. 이것으로부터, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 폴리메틸알루미녹산의 n은, 원료로서 이용한 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n에 거의 상당한다고 생각된다. 본 발명에 있어서의 폴리메틸알루미녹산은 상기 단위를 포함하는 것이라면, 쇄 형태 구조나 환상 구조라도, 또 분기 구조라도 된다.
폴리메틸알루미녹산이 환상 구조를 취하는 경우, 알루미늄 함유량의 이론량은 약 46∼47질량%이며, 트리메틸알루미늄중의 알루미늄 함유량의 이론량은 약 38 질량%이다. 즉, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 알루미늄 함량이 46질량%를 넘는 경우, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은 환상 구조를 갖는 폴리메틸알루미녹산만으로 이루어지며, 트리메틸알루미늄은 거의 존재하지 않는 것이라고 추정되고, 또한 용매 등의 불순물을 전혀 포함하지 않게 된다. 폴리메틸알루미녹산이 직쇄상 구조를 취하는 경우, 일반식 (I)의 n수에 의해서 알루미늄 함유량의 이론량은 변동하지만, 환상 구조의 것에 비해 작아진다. 한편, 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물에는, 환상 구조의 폴리메틸알루미녹산에 더하여 선상 구조 및 분기 구조를 갖는 폴리메틸알루미녹산을 포함하고 있으며, 또한 트리메틸알루미늄에 더하여 잔류 용매 등의 불순물이 포함되는 것으로부터, 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물에서는 (i)으로 나타낸 바와 같이, 알루미늄 함유량이, 36 질량%에서 43질량%의 범위에 있다. 알루미늄 함유량이 작을수록, 트리메틸알루미늄의 존재 비율이 높고, 알루미늄 함유량이 클수록, 트리메틸알루미늄의 존재 비율이 적은 경향이 있다.
알루미늄 함유량이, 36질량%에서 43질량%의 범위에 있는 것으로, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 양호한 입자 직경의 균일성과 용이하게 균열 등에 의한 파쇄가 일어나지 않는 강고함이라는 성능을 가질 수 있다. 반대로, 본 발명의 알루미늄 함유량이 36질량% 미만의 경우, 건조가 불충분하고 용제 등의 불순물을 너무 포함하고 있다는 것을 나타낸다. 알루미늄 함유량이 43질량%를 넘으면, 상기에서 설명한 바와 같이, 주로 환상 구조의 폴리메틸알루미녹산으로 이루어진다고 추정되며, 또, 트리메틸알루미늄 및 용매 불순물을 포함하지 않는 것을 나타내고 있지만, 본 발명에서 얻어지는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과는 조성 자체가 다른 것이다. 알루미늄 함유량은, 상기 관점에서 하한은, 바람직하게는 37질량%, 더욱 바람직하게는 38질량%이며, 상한은, 바람직하게는 42질량%, 더욱 바람직하게는 41질량%이다. 알루미늄 함유량의 범위로서는, 바람직하게는 38질량%에서 41 질량%의 범위이다.
본 발명에서 조제되는 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 고체상 알루미녹산 조성물의 알루미늄 함량은, 예를 들면, 0.5N의 황산 수용액으로 가수분해한 용액에 과잉량의 에틸렌디아민테트라아세테이트디소디윰을 더한 후에, 디티존을 지시약으로 하여 황산아연으로 역적정함으로써 구할 수 있다. 측정 농도가 희박한 경우는, 원자 흡광 분석법을 이용하여 측정을 실시할 수도 있다.
(ii) 로 나타내는 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율에 있어서의, 메틸기의 총몰수는, 폴리메틸알루미녹산에 유래하는 메틸기와 트리메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 총몰수이며, 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰수는, 트리메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰수이며, 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하이다. 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 낮은 것은, 폴리메틸알루미녹산에 포함되는 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기가 적고, 폴리메틸알루미녹산쇄의 알루미늄 상태가 많은 것을 의미한다. 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰% 이하인 것으로, 용매 용해성이 낮고, 건조 처리에 의해도 입자손상에 저항 가능한 강도를 갖는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물이 된다. 반대로, 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 12몰%를 넘으면, 용매 용해성이 높아짐과 동시에, 입자가 용이하게 파쇄되는 경향을 나타내게 된다. 본 발명의 고체상 메틸알루미녹산 조성물에 대해 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율은, 바람직하게는 11몰% 이하이다. 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율의 하한은, 고체상 폴리메틸알루미녹산의 형상 제어 가능한 원료가 되는 용액상 폴리메틸알루미녹산에 의존한다는 이유로, 예를 들면, 6몰%가 좋고, 바람직하게는 8몰%이다.
본 발명에 이용되는 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 미반응 원료로서 내재하는 트리메틸알루미늄을 함유하고 있다. 본 발명에서, 폴리메틸알루미녹산 조성물 중에 존재하는 트리메틸알루미늄의 양은, 폴리메틸알루미녹산 및 트리메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰분율 (각각, Me(PMAO), Me(TMAL)로 약기)에 의해 표현한다.
폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 각각의 성분의 몰분율은, 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR 측정에 의해, 각각의 성분에 귀속되는 면적비로 구할 수 있다. 폴리메틸알루미녹산 조성물의 구체적인 Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율의 구하는 방법은, 실시예에서 예시한다.
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 입자상이며, 하기 식으로 나타내는 균일성이 0.45 이하인 것이 바람직하다.
균일성 = ΣXi|d(0.5)- Di|/d(0.5)ΣXi
(여기서, Xi는 입도 분포의 히스토그램에 있어서의 고체상 알루미녹산 조성물의 입자 i의 체적 백분율, d(0.5)는 상기 히스토그램에 있어서의 체적 기준의 메디안직경, Di는 상기 히스토그램에 있어서의 입자 i의 체적 기준직경을 나타낸다.)
입자상인 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 균일성이 0.45 이하인 것으로, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 전이 금속 화합물을 이용하여 입자 직경이 갖추어진 올레핀계 중합체를 얻을 수 있다. 상기 균일성은 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.35 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 이하이다. 상기 균일성의 값이 낮을수록, 얻을 수 있는 올레핀계 중합체는 입자 직경이 일정한 입자가 되는 경향이 있다. 상기 균일성은, 촉매 입도 분포의 지표로서 이용되는 것이며, 이 지표에서는 값이 커질수록 분포가 넓은 것을 나타낸다. 상기 균일성의 하한은, 본 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은 자기 결합에 의해 입자 형상이 제어되고 있는 것을 고려하면, 예를 들면, 0.15일 수 있다.
또한, 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 입자상이며, 체적 기준의 메디안직경이 0.1㎛∼5㎛ 미만의 범위의 것을 조제할 수 있다. 입자상인 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 체적 기준의 메디안직경이 상기 범위인 것으로, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 전이 금속 화합물을 이용하여 양호한 중합체의 부피 밀도를 유지하고, 미분 중합체 생성이 억제된 올레핀계 중합체를 얻을 수 있다. 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 체적 기준의 메디안직경은, 얻어지는 올레핀계 중합체의 부피 밀도 등의 분체 성질과 상태가 양호하게 된다는 점에서, 일반적으로는 5∼200㎛ 정도가 좋다고 여겨지고 있다. 그러나 촉매를 현탁시킨 액을 분무하여, 올레핀 가스를 통과시키는 것으로 물질 표면상에 균일 중합체 형성하는 용도에 전개하는 데는 5㎛ 미만의 미립자 형태물인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 체적 기준의 메디안직경은, 균일성을 고려하면, 0.1㎛∼5㎛ 미만인 것이 바람직하고, 바람직하게는 0.1∼4㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1∼3㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1∼2㎛의 범위, 0.1∼1㎛의 범위가 한층 더 바람직하다.
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 체적 기준의 메디안직경 및 입도 분포는 Malvern Instrument Ltd.의 마스터 사이더 2000 Hydro S를 이용하고, 건조 질소 분위기하에서 레이저 회절·산란법에 의해 구할 수 있다. 구체적인 방법은, 실시예에 기재하였다.
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 입자상이며, 비표면적이, 10∼25㎡/mmol-Al의 범위인 것이 바람직하다. 입자상인 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적이 상기 범위인 것으로, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 전이 금속 화합물을 이용한 올레핀계 화합물의 중합에서, 양호한 활성을 나타낼 수 있다. 여기서 양호한 활성이란, 바람직하게는 용액상의 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용했을 경우에 얻어지는 활성과 동등한 것을 의미한다. 단, 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 양호한 중합 활성은, 비표면적에만 의한 것이 아니고, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 이외의 조성이나 구조에 의하는 것이라고 생각된다. 비표면적은, 올레핀류의 중합에 사용할 때에 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 주촉매가 되는 메탈로센 화합물을 비롯한 전이 금속 화합물의 접촉에 의한 활성화에 영향을 준다고 생각된다. 즉, 일반적으로는, 비표면적이 작으면 주촉매의 활성화 효율이 낮고, 크면 활성화 효율이 높다고 생각된다. 한편, 비표면적이 너무 높으면, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 내부가 너무 다공질이 되어서 고체의 강도가 저하되는 것이라고 생각된다. 이상의 이유로부터, 바람직하게는 10∼25㎡/mmol-Al의 범위, 더욱 바람직하게는 13∼22㎡/mmol-Al의 범위이다.
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적은, BET 흡착 등온식을 이용하여 고체 표면에 있어서의 가스의 흡착 현상을 이용하여 구할 수 있다. 구체적인 방법은 실시예에 기재하였다.
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 25℃에 있어서의 n-헥산에 대한 용해도가 0∼2몰%이며, 또한 25℃에 있어서의 톨루엔에 대한 용해도가 0∼2몰%인 것이 바람직하다.
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 25℃의 온도로 유지된 n-헥산 및 톨루엔에 대한 용해하는 비율이 매우 낮은 것이 특징이다. n-헥산에 대해 0 내지 2몰%, 바람직하게는 0 내지 1몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.2몰%의 범위를 만족한다. 또, 톨루엔에 대해서도 0 내지 2몰%, 바람직하게는 0 내지 1몰%, 특히 바람직하게는 0 내지 0.5몰%의 범위를 만족한다. 용매로의 용해 비율의 측정은, 일본 특허공개 평7-42301호 공보에 기재된 방법에 준하여 실시할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재한다.
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, SiO2를 함유하지 않는다. 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 적어도 제조의 과정에서 직접, SiO2를 함유시킨 것은 아니다. 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, SiO2를 함유하지 않는 것으로, SiO2를 함유하는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물이 갖는 결점을 회피할 수 있다.
[고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조 방법]
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조 방법은, (a) 하기 일반식 (II)로 나타내는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액 (용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물)을 가열하고, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 공정을 포함하며, 공정(a)에 앞서 상기 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링하는, 및/또는 공정 (a)의 적어도 일부의 기간 중에 상기 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링 한다, 상기 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조 방법이다.
-[(Me) AlO]n- (II)
(식 중, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
일반식 (II)로 나타내는 단위를 포함한다는 것은, n이 상기 범위 내의 단수 (n이 어느 특정의 정수)인 폴리메틸알루미녹산, 또는 n이 상기 범위 내의 복수 종류 (n이 다른 복수의 정수)인 복수의 폴리메틸알루미녹산을 포함하는 것을 의미한다. n이 10∼50의 정수인 것은, 벤젠 중의 응고점 강하로부터 구한 분자량을 기준으로 하는 알루미녹산의 중합도가 10∼50의 범위에 존재한다는 이유 때문이다.
본 발명의 제조 방법으로 원료로서 이용되는, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 예를 들면, 특허 문헌 6에 기재된 방법에 따라 조제할 수 있는 것이다. 특허 문헌 6에 기재된 방법은, 트리메틸알루미늄을 가수분해하지 않고 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하는 방법이다. 구체적으로는, 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해 함으로써 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻는 방법이다.
용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 이용되는 방향족계 탄화수소는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 들 수 있다. 단, 이들 예로 한정되지 않고, 방향족계 탄화수소이면, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물용의 용매로서 이용할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물은, 트리메틸알루미늄과 산소 함유 유기 화합물과의 반응에 의해 조제되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 산소 함유 유기 화합물은, 일반식 (III)로 나타내는 지방족 또는 방향족 카르본산인 것이 바람직하다.
R1-(COOH)n (III)
(식 중, R1은, C1∼C20의 직쇄 또는 분기한 알킬기, 알케닐기, 아릴기의 탄화수소기를 나타내며, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
열분해 반응에 의해 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 주는 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물의 트리메틸알루미늄과 산소 함유 화합물과의 반응에 이용되는 산소 함유 화합물이란, 예를 들면, COOH기를 갖는 카르본산 화합물, 카르본산 무수물이다. 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제에 있어서는, 이들을 단독 또는 복수의 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 산소 함유 화합물을 구체적으로 예시하면, 포름산, 초산, 프로피온산, n-부틸산, n-발레르산, n-카프로산, n-에난트산, n-카프릴산, n-펠라곤산, n-카프린산, n-라우린산, n-미리스틴산, n-스테아린산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 벤조산, 프탈산, 구연산, 주석산, 젖산, 사과산, 톨루엔산, 톨루엔산 무수물, 초산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부틸산 무수물, n-발레르산 무수물, n-카프로산 무수물, 옥살산 무수물, 말론 산무수물, 호박산 무수물, 글루타르산 무수물, 벤조산 무수물, 프탈산 무수물, 톨루엔산 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서 바람직한 것은, 초산, 초산 무수물, 프로피온산, 프로피온산 무수물, 벤조산, 벤조산 무수물, 프탈산, 프탈산 무수물, 톨루엔산, 톨루엔산 무수물이다.
용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성에 이용하는 트리메틸알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 산소 함유 유기 화합물의 산소 원자의 몰비는, 폴리메틸알루미녹산의 분자량, 또 트리메틸알루미늄 잔량의 제어를 목적으로 하여, 임의로 설정할 수 있다. 산소 함유 유기 화합물의 산소 원자에 대한 트리메틸알루미늄 포함되는 알루미늄 원자의 몰량의 비는, 0.5 ∼3.0 :1의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제의 용이함, 그 안정성 및 적절한 잔류 트리메틸알루미늄량의 제어라는 관점에서, 상기 몰량의 비는, 바람직하게는 1.0∼ 1.7 :1의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1.15∼1.4 :1의 범위이다.
용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 전구체인 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해 온도는, 20∼90℃의 사이의 임의의 온도로 실시할 수 있다. 반응의 역조작성과 안전성 및 적절한 반응 시간이라는 관점에서, 바람직하게는 30℃∼80℃이며, 더욱 바람직하게는 60℃∼80℃이다. 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해의 시간은, 열분해 온도나 원료의 조성 (예를 들면, Al/O몰비 등)에 의해 변화하며, 예를 들면, 5∼100시간의 범위이다. 온도가 낮으면, 장시간을 필요로 하고, 온도가 높으면, 단시간에 열분해를 종료할 수 있다.
상기 열분해 온도가 100℃를 넘으면, 겔상물의 현저한 생성을 일으켜서, 폴리메틸알루미녹산 균일 용액의 회수율이 저하한다. 한편, 열분해 온도가 50℃ 보다 낮으면, 폴리메틸알루미녹산 생성 반응 시간의 증대에 의한 현저한 생산성 저하를 일으키는 경우가 있다.
본 발명에서는 원료로서 이용하는 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물 조제시의 온도 제어가 중요하다. 일견하면, 본 발명은 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제 공정에, 일부 포함되는 것으로 이해될지도 모른다. 그러나 입자 직경이 제어된 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻으려고 하는 경우, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 원료인 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해해 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻는 것 없이, 직접, 고체상 메틸알루미녹산 조성물을 얻을 수 없다. 우선은, 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해하여 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하고, 조제된 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 소정의 조건하에서 가열하는 것으로, 처음으로 하여 고체상 메틸알루미녹산 조성물이 얻어진다. 예를 들면, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 원료를 직접 100℃로 가열해도, 입자 직경이 갖추어진 고체상 메틸알루미녹산 조성물은 얻을 수 없다. 그 이유는 현상으로 명확하지 않지만, 어느 쇄장 (chain length) 및 쇄장 분포를 갖는 폴리메틸알루미녹산의 자기 결합에 의해 에너지적으로 안정인 입자 직경의 고체상 메틸알루미녹산 조성물이 열처리에 의해 형성된다고 생각하면, 일단 제대로 형성된 폴리메틸알루미녹산 구조가 필요하다라고 하는 것을 이해할 수 있는 것이라고 발명자는 생각하고 있다.
불활성 탄화수소 용매 중의 폴리메틸알루미녹산 농도는, 6∼40중량%의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 6∼30중량%이며, 더욱 바람직하게는 10∼25중량%이다.
지금까지의 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알루미늄 화합물의 열분해 반응에 의해 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻는 대부분의 문헌에서는, 정량적인 반응수율로 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물이 얻어진다는 점과 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 트리메틸알루미늄량의 제어 가능한 점에 역점이 놓여져 있다. 일반적으로, 트리메틸알루미늄은 메탈로센 화합물을 비롯한 전이 금속 화합물의 활성화제로서 작용하지 않기 때문에, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중에 잔존하는 트리메틸알루미늄량을 제어하는 것은 중요한 과제였다. 한편, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 가수분해법으로 조제하는 경우, 반응액 중의 알루미늄 농도를 낮게 하고, 또한 원료 트리메틸알루미늄에 대한 물의 투입량을 낮게 유지하지 않으면, 알루미늄 회수율이 크게 저하하는 것이 알려져 있다.
원료로서 이용되는 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율이 15몰% 이하인 것이, 고체상 폴리메틸알루미녹산의 수율을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율은, 바람직하게는 14몰% 이하이다. 메틸기의 총몰수에 대한 알루미녹산 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율의 하한은 대략 6몰%이다. 가수분해법으로 조제된 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물은 40∼50㏖%의 메틸기의 총몰수에 대한 알루미녹산 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율을 가지며, 통상의 농축 및 건조 처리에 의해 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율을 15몰%보다 내리는 것은 곤란하다. 한편, 열분해법에 따르는 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조제에서는, 트리메틸알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 산소 함유 유기 화합물의 산소 원자의 몰비를 1.15로 하는 것으로, 메틸기의 총몰수에 대한 알루미녹산 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율의 하한은 8몰%로 하는 것이 가능하고, 얻어지는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 성능도 좋다. 트리메틸알루미늄의 알루미늄 원자와 산소 함유 유기 화합물의 산소 원자의 몰비를 1.10으로 하면, 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에 유래하는 메틸기의 몰분율을 5.2몰%로 할 수 있지만, 얻어지는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 성능은 나쁘다. 이상의 이유로부터, 바람직하게는 8몰%∼14몰%이다.
본 발명의 제조 방법으로 이용하는 방향족계 탄화수소는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 부틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 예시할 수 있다.
공정(a)에서는,
(i) 80℃∼200℃의 범위의 가열 온도, 및
(ii) 5분 이상 24시간 미만의 가열 시간으로부터
적합한 가열 온도 및 가열 시간을 선택하여 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시킨다.
일반식 (II)로 나타내는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액 (용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물)은, 소정의 온도로 가열을 계속하면, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸알루미늄을 함유하는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물이, 입자 직경이 갖추어진 형태로 용액 중에 석출되는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 소정의 온도란, 80℃∼200℃의 범위이며, 석출에 필요한 시간은, 온도에 따라 다르지만, 예를 들면, 5분 이상 24시간 미만의 범위이다. 이 범위에 있는 것으로, 원하는 입자 직경과 입자 직경의 균일성을 갖는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자를, 높은 수율로 얻을 수 있다. 단, 가열 온도에 따라서는 이 시간 범위를 넘은 시간의 가열이 적절한 경우도 있을 수 있다. 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 용액 중에의 석출은, 시간의 경과와 함께 증대하고, 일정한 레벨까지 도달하면 그 이상, 석출물의 양의 증대는 없어진다. 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 조성이나, 용매 (방향족계 탄화수소 용액) 중의 용질의 농도에 의해, 석출물의 양 (회수율)은 변화한다.
공정 (a)에 앞서 상기 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링한다, 또는 공정 (a)의 적어도 일부의 기간 중에 상기 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링하거나, 또는 공정 (a)에 앞서 상기 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링하고, 또한 공정 (a)의 적어도 일부의 기간 중에 상기 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링한다. 이와 같이, 상기 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 가열시에, 건조 불활성 가스의 버블링함으로써, 생성하는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 입자 직경이 작아지는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 여기서, 건조 불활성 가스는 일반적으로, 질소 내지 헬륨, 아르곤 가스를 의미하고, 건조 가스란, 노점에서 -65℃ 이하의 가스를 말한다. 버블링은, 예를 들면, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중에 삽입한 딥 튜브에 의해 매스 플로우 미터를 통해 공급할 수 있다. 공급 가스 속도는, 버블링을 미리 실시하는 경우, 용액상 폴리메틸알루미녹산 1ℓ에 대해 100 ㎖/min에서부터 2ℓ/min의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 500㎖/min에서부터 1.5ℓ/min의 범위이다. 이 범위에 있는 것으로, 효율적으로 입자 직경을 작게 하는 효과를 인정할 수 있다. 이 범위를 넘는 경우에는, 반응기 형상에도 의존하지만, 용액상 폴리메틸알루미녹산 용액이 반응기 상부로의 비산이나 용매 톨루엔의 가스 동반에 의한 누출이 현저해져서, 입자 직경 제어를 하기 어려워지는 경우가 있다. 공급 시간은 10min에서 2시간의 범위로 설정할 수 있다. 바람직하게는 10min에서 1시간의 범위이다. 이 범위보다 짧으면 작은 입자 직경 효과가 인정되기 어렵고, 길면 용매 톨루엔의 가스 동반에 의한 누출이 현저해져서, 입자 직경 제어를 하기 어려워진다.
공급 가스 속도는, 버블링을 가열 반응중에 실시하는 경우, 용액상 폴리메틸알루미녹산 1ℓ에 대해 1㎖/min에서부터 50㎖/min의 범위로 설정되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 1㎖/min에서부터 10㎖/min, 더욱 바람직하게는 1㎖/min에서부터 5㎖/min이다. 가열중에 가스를 취입하는 경우, 가스 자체를 가열 반응 온도에 상응하게 가열해 두는 것이 바람직하다. 가스의 공급 시간은 용액상 폴리메틸알루미녹산의 가열 처리 시간이 된다.
고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자의 입자 직경, 입자 직경의 균일성, 수율 등을 고려하면, 가열 온도는 80∼200℃으로 좋고, 바람직하게는 90∼150℃, 더욱 바람직하게는 100∼130℃이다. 시간은 이 온도 범위에서는, 바람직하게는 1∼20시간, 더욱 바람직하게는 5∼12시간이다. 단, 온도가 낮아지면, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자 석출에 필요로 하는 시간은 길어지고, 온도가 높아지면, 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 입자 석출에 필요로 하는 시간은 짧아지는 경향이 있다.
[올레핀류의 중합 촉매]
본 발명은, 올레핀류의 중합 촉매를 포함한다.
본 발명의 올레핀류의 중합 촉매는, 상기 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 하기 일반식 (IV)로 나타내는 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 함유한다.
MR5R6R7R8 (IV)
(식 중, M은 전이 금속 원소를 나타내고, 또한 R5, R6, R7, R8은, 공동으로 1개 또는 2개의 시클로알카디에닐 골격을 갖는 유기기를 나타내거나, 또는 독립적으로, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴록시기, 알킬실릴기, 알킬아미드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기, 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 유기기 또는 원자를 나타낸다.)
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 올레핀 중합용 촉매로서 공지의 촉매와 조합해 중합 촉매로서 이용할 수 있다. 올레핀 중합용 촉매로서는, 예를 들면, 전이 금속 화합물을 들 수 있다. 이들 전이 금속 화합물은, 상기 일반식 (IV)로 나타나는 것일 수 있다.
일반식 (IV) 중의 M로서는, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 크롬, 바나듐, 망간, 철, 코발트, 니켈 또는 팔라듐이며, 바람직하게는 티타늄, 지르코늄, 크롬, 철, 니켈이다.
상기 일반식 (IV)에서, 바람직한 전이 금속 화합물로서는, R5, R6, R7, R8가, 공동으로 1개 또는 2개의 시클로알카디에닐 골격을 갖는 유기기를 나타내는 화합물이며, 즉, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자가 1개 내지 2개 배위한 메탈로센 화합물이다. 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자로서는, 예를 들어, 시클로펜타디에닐기, 메틸시클로펜타디에닐기, 에틸시클로펜타디에닐기, 부틸시클로펜타디에닐기, 디메틸시클로펜타디에닐기, 펜타메틸시클로펜타디에닐기 등의 알킬 치환된 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있고, 시클로알카디에닐기는 2가의 치환된 알킬렌기, 치환된 실릴렌 등으로 가교되어 있어도 된다.
시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자 이외의 배위자는, 탄소수가 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴록시기, 알킬실릴기, 알킬아미드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기, 할로겐 원자 또는 수소 원자이다. 즉, R5, R6, R7, R8가, 독립적으로, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴록시기, 알킬실릴기, 알킬 아미드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기, 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 유기기 또는 원자를 나타내는 경우이다. 상기 탄소수 1∼20의 탄화수소기 이외의 알킬기 등의 탄화수소잔기를 함유하는 기 (알콕시기, 아릴록시기, 알킬실릴기, 알킬 아미드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기)에 있어서의 알킬기 등의 탄화수소잔기의 탄소수는 1∼20의 범위일 수 있다.
탄소수가 1∼20의 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 예시할 수 있고, 구체적으로는, 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 예시되며, 시클로 알킬기로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 예시되며, 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기 등이 예시되며, 아르알킬기로서는 벤질기 등이 예시된다. 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등이 예시되며, 아릴록시기로서는 페녹시기 등이 예시된다. 이들 기에는 할로겐 원자 등이 치환하고 있어도 된다. 알킬실릴기로서는, 트리메틸시릴기, 트리에틸시릴기 등이 예시된다. 할로겐으로서는, 불소, 염소, 브롬, 요오드가 예시된다.
상기 일반식 (IV) 중의 M이 지르코늄인 경우의, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자를 포함한 전이 금속 화합물에 대해서, 구체적으로 화합물을 예시한다. 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노브로마이드모노하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 메틸지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 페닐지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 지르지르코늄하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐) 네오펜틸지르코늄하이드라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐) 지르코늄모노클로라이드하이드라이드, 비스(인데닐)지르코늄모노클로라이드하이드라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)에틸지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)시클로헥실지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)페닐지르코늄모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)벤질지르코늄모노클로라이드, 비스(메틸르시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(디메틸르시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드, 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄디브로마이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디메틸, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디페닐, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디벤질, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노메톡시모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노에톡시모노클로라이드, 비스(메틸시클로펜타디에닐)지르코늄모노에톡시모노클로라이드, 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄모노페녹시모노클로라이드, 비스(플루오레닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 일반식 (IV) 중의 M가 지르코늄이며, 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자를 적어도 2개 이상 포함하고, 또한 이 적어도 2개의 시클로알카디에닐 골격을 갖는 배위자가 에틸렌, 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로피리덴, 디페닐메틸렌 등의 치환 알킬렌기, 실릴렌기, 디메틸실릴렌 등의 치환 실릴렌기 등을 통해 결합되어 있는 전이 금속 화합물에 대해서, 구체적인 화합물을 예시한다. 에틸렌 비스(인데닐)디메틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)디에틸지르코늄, 에틸렌비스(인데닐) 디페닐지르코늄, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)에틸지르코늄모노클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)메틸지르코늄모노브로마이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 에틸렌비스(인데닐)지르코늄브로마이드, 에틸렌 비스(4,5,6-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄디클로라이드 등을 들 수 있고, 라세미체, 메소체 및 이들 혼합물이라도 된다.
이들 전이 금속 화합물은, 균일계 중합시에, 1종류만 사용해도 되고, 분자량 분포 조정 등을 목적으로 하여 2 종류 이상을 사용해도 된다. 또, 미리 고체 촉매 조제를 실시하는 경우에는, 이들 전이 금속 화합물을 1종류만 사용해도 되고, 분자량 분포 조정 등을 목적으로 하여 2종류 이상을 사용해도 된다.
[폴리올레핀류의 제조 방법]
본 발명은 상기 본 발명의 촉매를 이용하여 올레핀류를 중합하는 것을 포함한, 폴리올레핀류의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 균일계 중합 및 본 발명의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용하여 조제된 담지 촉매를 사용하는 중합은, 중합 형식으로서 용매를 이용하는 용액 중합, 용매를 이용하지 않는 벌크 중합이나 기상 중합 등의 어느 방법에 대해서도 적합한 성능을 발휘한다. 또, 연속 중합, 회분식 중합의 어느 방법에 대해서도 바람직한 성능을 발휘하며, 분자량 조절제로서의 수소 등도 필요에 따라 이용할 수 있다.
중합에 사용되는 모노머에 대해서는, 올레핀계 모노머의 단독 및 이들을 조합한 공중합에 이용할 수 있는 어떠한 화합물이라도 된다. 구체적인 예를 나타내면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 α-올레핀, 비스플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로펜 등의 할로겐 치환 올레핀, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 등의 환상 올레핀을 들 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명을 실시예로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 본 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 실시예에서는, 고체상 메틸알루미녹산 조성물의 건조는, 통상, 유동 파라핀을 넣은 시일 포트를 통해 40℃에서 진공 펌프의 풀 진공하에 실시하고, 시일 포트에 기포가 인정되지 않는 시점에서 건조의 종점으로 하였다.
[시험 방법]
(1) 용해도
본 발명의 고체상 메틸알루미녹산 조성물의 25℃의 온도로 유지된 n-헥산 및 톨루엔에 대한 용해하는 비율의 측정은, 일본 특허공개 평7-42301호 공보에 기재된 방법에 준하여 실시하였다. 구체적으로는, n-헥산에 대한 용해 비율은 25℃로 유지된 50㎖의 n-헥산에 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 2g을 더하고, 그 후 2시간의 교반을 실시하고, 이어서 멤블레인필터를 이용하여 용액부를 분리하고, 이 노액중의 알루미늄 농도를 측정함으로써 구한다. 이 방법으로 얻어지는 용해 비율은, 시료로서 이용한 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 2g에 상당하는 알루미늄 원자의 양에 대한 상기 노액중에 존재하는 알루미늄 원자의 비율로서 결정된다.
(2) 알루미늄 함량
용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물 및 고체상 알루미녹산 조성물의 알루미늄 함량은, 기본적으로 0.5N의 황산 수용액으로 가수분해한 용액에 과잉량의 에틸렌 디아민테트라아세테이트디소디윰을 더한 후에, 디티존을 지시약으로 하여 황산아연으로 역적정함으로써 구하였다. 측정 농도가 희박한 경우는, 원자 흡광 분석법을 이용하여 측정을 실시하였다.
(3) 고체상 알루미녹산 조성물의 비표면적
고체상 알루미녹산 조성물의 비표면적은, BET 흡착 등온식을 이용하여 고체 표면에 있어서의 가스의 흡착 현상을 이용하여 구하였다. 측정 장치에는 BEL JAPAN,INC.제의 BELSORP mini II를, 측정 가스에는 질소 가스를 이용하였다.
(4) 고체상 알루미녹산 조성물의 체적 기준의 메디안직경 및 입도 분포
고체상 알루미녹산 조성물의 체적 기준의 메디안직경 및 입도 분포는 Malvern Instrument Ltd.의 마스터 사이더 2000 Hydro S를 이용하여, 건조 질소 분위기하에서 레이저 회절·산란법에 의해 구하였다. 분산매에는 주로 탈수·탈기한 n-헥산을, 목적에 의해 일부에는 탈수·탈기한 톨루엔을 이용하였다. 촉매 입도 분포의 지표로서 균일성은, 하기 식으로 나타나는 정의를 이용하였다.
균일성 = ΣXi|d(0.5)- Di|/d(0.5)ΣXi
여기서, Xi는 입도 분포의 히스토그램에 있어서의 고체상 알루미녹산 조성물의 입자 i의 체적 백분율, d(0.5)는 상기 히스토그램에 있어서의 체적 기준의 메디안직경, Di는 상기 히스토그램에 있어서의 입자 i의 체적 기준직경을 나타낸다.
(5) 메틸기의 몰분율
폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 각각의 성분의 몰분율은, 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR 측정에 의해, 각각의 성분에 귀속되는 면적비로 구하였다. 이하에 폴리메틸알루미녹산 조성물의 구체적인 Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율의 구하는 방법을 예시한다. 폴리메틸알루미녹산에 유래하는 메틸기의 몰분율을 Me(PMAO)로 나타낸다. 트리메틸알루미늄에 유래하는 메틸기의 몰분율을 Me(TMAL)로 나타낸다.
우선, 중용매에는 d8-THF를 이용하여 폴리메틸알루미녹산 조성물의 1H-NMR 측정을 실시한다. 1H-NMR 측정은 300MHz 바리안·테크놀로지스·재팬·리미티드의 Gemini 2000 NMR 측정 장치를 이용하여 측정 온도 24℃에서 실시하였다. 1H-NMR 차트의 예를 도 1에 나타낸다.
(i) -0.3ppm에서부터 ―1.2ppm 정도로 나타나는 트리메틸알루미녹산을 포함한 폴리메틸알루미녹산의 Me기 피크의 전체의 적분값을 구하고, 이것을 I(폴리메틸알루미녹산)로 한다.
(ii) -1.1ppm 부근의 TMAL에 유래하는 Me기 피크를 접선 -1에 의해 자르고, 그 적분값 I(TMAL-Me)를 구한다.
(iii) (ii)로 구한 각각의 적분값을, (i) 에서 구한 적분값 I (폴리메틸알루미녹산)로부터 빼면, 트리메틸알루미늄을 포함하지 않는 폴리메틸알루미녹산만의 Me-값의 적분값 I (PMAO-Me)를 구할 수 있다. I(TMAL-Me) 및 I(PMAO-Me)를 I (폴리메틸알루미녹산)로 나누어 규격화하면, Me(PMAO), Me(TMAL)의 몰분율을 구할 수 있다.
또한, 각각의 피크의 커트 방법으로서는, 시판의 커브 fitting 프로그램을 이용하는 방법이나 베이스라인 콜렉션을 이용하는 방법 등에 의해 간편하게 실시할 수 있다.
또, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석 샘플은, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물 약 0.05㎖에 대해 d8-THF를 약 0.5㎖ 첨가함으로써 조제하였다. 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석 샘플은, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물 10㎎에 대해 d8-THF를 0.5㎖ 첨가함으로써 조제하였다.
이하의 반응은 건조 질소 가스 분위기하에서 실시하고, 용매는 모두 탈수 및 탈기한 것을 사용하였다.
예비 실험 1 (벤조산- Al /O=1.20)
(1) 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
교반장치를 갖는 내용적 2ℓ의 분리가능한 플라스크에, 트리메틸알루미늄(TMAL) 240.8g (3.34㏖), 톨루엔 600.5g을 넣었다. 이 용액을 15℃까지 냉각하고, 이것에 벤조산 145.7g (1.19㏖)를 용액의 온도가 25℃ 이하가 되는 속도로 천천히 첨가하였다. 그 후 50℃에서 가열 숙성을 1시간 실시하였다. 이때, TMAL와 벤조산의 산소 원자의 몰비는, 1.20이었다. 반응액을 70℃에서 32시간 가열하고, 그 후 60℃에서 6시간 가열함으로써, 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 용액은, 겔상물이 없는 투명한 액체였다. 반응액 회수 후에 실시한 알루미늄 분석 결과로부터, 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응 수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는, 9.04wt%이었다. 얻어진 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me (TMAL) 량을 1H-NMR보다 구한바, 14.0㏖%이었다. 또한, 본 용액상 폴리메틸알루미녹산은 용액 상태이기 때문에, 시험 방법의 항으로 기재한 용해도 측정은 할 수 없지만, 용액의 비중과 알루미늄 농도로부터 계산한 요구한 톨루엔 중의 농도는 약 3.0 ㏖/L이었다.
(2) 에틸렌 중합 평가
비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 이용한 중합 자기교반장치를 갖는 500㎖의 입구가 4개인 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃에까지 가열했다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.16g (5.93mmol)의 폴리메틸알루미녹산의 톨루엔 용액을 더하여 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드(Cp2ZrCl2)를 더하여 40℃에 온도상승 품질 에틸렌 가스를 취입하였다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추고 메탄올을 투입하여 촉매를 비활성화시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여 중합 활성을 구한바 39×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다. 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 18만으로, Mw/Mn는 2.9이었다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파울링이 현저하였다.
실시예 1
(1) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
교반장치를 갖는 내용적 5ℓ의 분리가능한 플라스크에 예비 실험 1 (Al/O=1.20)으로 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액 406.5g (1.361㏖-Al)를 넣어 삽입한 딥 튜브에 의해 건조 질소를 취입하고, 교반하면서 질소 버블링 (250 ㎖/min)을 30min 실시하였다. 그 후, 교반하면서 100℃에서 8시간 가열했다. 가열중에 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물이 석출하였다. 용액을 30℃ 이하까지 냉각한 후에, 세정을 위해서 n-헥산 3.6ℓ를 교반하에 첨가하였다. 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 데칸테이션 (decantation)하여, 상청액을 제거한 후에, n-헥산 3ℓ에서 2도의 데칸테이션에 의한 세정 조작을 실시하였다. 얻어진 고체를 실온하에 감압 건조함으로써 건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻었다. 건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출율은 사용한 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 97%이었다. 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바 9.2㏖%이었다.
(2) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한바 39.3 wt%-Al였다.
(b) 형상 평가
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이더 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안직경 d(0.5)3.1㎛, 균일성은 0.290이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1mmol당 비표면적은 20.1 ㎡/mmol-Al였다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔에의 용해 비율을 구한바, 각각 0.1㏖%, 0.35㏖%로 매우 낮은 값이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
1. 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 이용한 중합 자기교반 장치를 갖는 500㎖의 입구가 4개인 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃에까지 가열하였다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.16g (5.93mmol)의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 (Al/O=1.20)의 톨루엔 슬러리 용액을 더하고, 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드(Cp2ZrCl2)를 더하여 40℃에 온도상승 품질 에틸렌 가스를 취입하였다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추어 메탄올을 투입하고 촉매를 비활성화시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조하여, 중합 활성을 구한바 68×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다.
얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 17만이며, Mw/Mn는 2.6이었다.
실시예 2
(1) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
질소 버블링(250㎖/min)을 60min 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하였다. 건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출율은 사용한 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 96.5%이었다. 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 9.1㏖%이었다.
(2) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한바, 40.3wt%-Al였다.
(b) 형상 평가
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이더 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바 체적 기준의 메디안직경 d(0.5)1.5㎛, 균일성은 0.300이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1mmol당 비표면적은 21.1㎡/mmol-Al였다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 0.1㏖%, 0.35㏖%로 매우 낮은 값이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
1. 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
상기에서 합성한 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 65×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다.
얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 17만이며, Mw/Mn는 2.5였다.
실시예 3
(1) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
질소 버블링 (5㎖/min)을 가열에 의한 고체화시에 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하였다. 건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출율은 사용한 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 97.5%이었다. 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me (TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 8.8㏖%이었다.
(2) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한반 40.3 wt%-Al였다.
(b) 형상 평가
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이더 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안직경 d(0.5)0.9㎛, 균일성은 0.310이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1mmol당 비표면적은 22.1㎡/mmol-Al였다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔에의 용해 비율을 구한바, 각각 0.1㏖%, 0.35㏖%로 매우 낮은 값이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
1. 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
상기에서 합성한 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 시예 1의 (3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 66×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다.
얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 17만이며, Mw/Mn는 2.5였다.
실시예 4
(1) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
질소 버블링 (7.5㎖/min)을 가열에 의한 고체화시에 실시한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제했다. 건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출율은 사용한 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 98.5%이었다. 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me (TMAL) 량을 1H-NMR보다 구한바, 8.2㏖%이었다.
(2) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한바, 42.1 wt%-Al이었다.
(b) 형상 평가
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이더 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안직경 d(0.5) 0.7㎛, 균일성은 0.300이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1mmol당 비표면적은 21.5㎡/mmol-Al였다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔으로의 용해 비율을 구한바, 각각 0.1㏖%, 0.35㏖%로 매우 낮은 값이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
1. 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
상기에서 합성한 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의 (3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 72×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다.
얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 20만으로, Mw/Mn는 2.4였다.
2. 비스인데닐지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
교반기 첨부 유리 플라스크에, 상기로 합성한 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 10g (155.9mmol-Al)를 넣어 톨루엔에서 슬러리 농도 15wt%로 조정하였다. 이것에 비스인데닐지르코늄디클로라이드 (와코 케미컬사 제조, 0.78mmol-Zr)의 톨루엔 용액을 실온하에 서서히 첨가하고, 그대로 3시간, 교반하에 반응을 실시하였다.
상청액에 약간의 착색을 볼 수 없었기 때문에, 세정은 실시하지 않았다. 이 조제 촉매의 톨루엔 슬러리를 이용하여 에틸렌의 단독 중합을 실시하였다.
내압 유리제 교반기, 압력계 첨부 SUS 오토클레이브 (1500㎖)에 헥산 800㎖ 도입하여 에틸렌 0.5MPa 가압탈압을 4회 실시함으로써 계내의 질소 가스를 퍼지하였다. 그 후, 0.5 ㏖/ℓ의 트리에틸 알루미늄의 헥산 용액을 0.5㎖ 첨가하였다. 내부 용액을 오일 배스에 의해 65℃까지 온도 상승하였다. 상기 조제 촉매의 톨루엔 슬러리 (촉매 고체로서 15㎎)를 가압 투입하고, 곧바로, 에틸렌에서 계내의 압력을 0.7 MPa까지 가압해, 중합을 스타트시켰다. 계내의 압력을 0.7 MPa, 중합 온도를 70℃에 유지시켜, 1시간의 슬러리 중합을 실시하였다. 1시간의 중합 후, 에틸렌의 공급을 멈추어 계 내의 가스를 방출함으로써 중합을 멈추었다. 또한, 소량의 디-t-부틸 히드록시 톨루엔이 들어 있는 메탄올을 더하여 누체 (Nutsche)에 의해 폴리머를 취하였다. 얻어진 폴리머를 50℃에 있어서의 감압 건조한바, 폴리머 중량은 350g이고, 중합 활성은 약 23300g-PE/g-cat·hr의 대단한 고활성이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 5
(3) 에틸렌 중합 평가
2. 비스인데닐지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
실시예 1에서 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 4의(3) 2.기재의 방법과 동일하게 조제하고, 얻어진 촉매의 중합 평가를 실시한바, 250g의 폴리머를 얻었다. 중합 활성은 약 16700g-PE/g-cat·hr의 대단한 고활성이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 6
(3) 에틸렌 중합 평가
2. 비스인데닐지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
실시예 2에서 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 4의 (3) 2.기재의 방법과 동일하게 촉매 조제하고, 얻어진 촉매의 중합 평가를 실시한바, 285g의 폴리머를 얻었다. 중합 활성은 19000g-PE/g-cat·hr의 대단한 고활성이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다.
실시예 7
(3) 에틸렌 중합 평가
2. 비스인데닐지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
실시예 3에서 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 4의 (3) 2.기재의 방법과 동일하게 촉매 조제하고, 얻어진 촉매의 중합 평가를 실시한바, 312g의 폴리머를 얻었다. 중합 활성은 20800g-PE/g-cat·hr의 대단한 고활성이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다.
비교예 1
본 비교예는, 특허 문헌 7의 실시예 7의 재현이다.
(1) 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
교반장치를 갖는 내부 용적 500㎖의 분리가능한 플라스크에, 트리메틸알루미늄 (TMAL)68.39g (948.81mmol), 톨루엔 102.51g을 넣었다. 이 용액을 15℃에까지 냉각해, 이것에 아세토페논 82.13g (683.56mmol) 및 톨루엔 19.35g의 용액을, 플라스크 중의 내부 온도가 25℃ 이하가 되는 속도로 천천히 첨가하였다. 그 후 50℃에서 가열 숙성을 1시간 실시하였다. 이때, TMAL와 아세토페논의 산소 원자의 몰비는, 1.39였다. 반응액에 예비 실험 1에서 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 열분해 반응의 활성화제로 하고, 알루미늄 원자 기준으로 49.0mmol가 되는 양을 한번에 투입하고, 그 후 65℃에서 9시간 가열함으로써, 아세토페논을 산소원에 이용한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액을 얻었다. 얻어진 용액은, 겔상물이 없는 엷은 황색의 투명한 액체였다. 반응액 회수후에 실시한 알루미늄 농도 분석 결과로부터, 알루미늄 원자 기준으로 나타내는 반응 수율은 정량적인 것이었다. 얻어진 반응액의 알루미늄 농도는 9.15wt%이었다. 얻어진 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me (TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 23.2㏖%이었다. 또한, 본 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물은 용액 상태 때문에, 시험 방법의 항에서 기재한 용해도 측정은 할 수 있으며, 용액의 비중과 알루미늄 농도로부터 계산한 톨루엔 중의 농도는 약 3.1㏖/ℓ이었다.
(2) 에틸렌 중합 평가
중합 평가는 예비 실험 1의 (2) 1.에 기재된 방법과 동일하게 실시한바, 중합 활성은 65×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다. 폴리머 형상은 부정형으로, 중합기의 파울링이 현저하였다.
(3) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
상기 아세토페논을 이용하여 조제한 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 및 질소 버블링을 실시하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 조제하였다. 건조 고체의 석출율은 사용한 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 54.8%이었다. 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL) 량을 1H-NMR로 구한바, 11.8㏖%이었다.
(4) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정했는데, 40.1 wt%-Al였다.
(b) 형상 평가
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이더 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안직경 d(0.5) 6.2㎛, 균일성은 0.300이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1mmol당 비표면적은 13.2 ㎡/mmol-Al였다.
(5) 에틸렌 중합 평가
상기에서 합성한 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 1의(3) 1.과 동일하게 중합 평가를 실시한바, 중합 활성은 37×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다.
2. 비스인데닐지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
상기에서 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 4의 (3) 2.기재의 방법과 동일하게 촉매 조제하고, 얻어진 촉매의 중합 평가를 실시한바, 23g의 폴리머를 얻었다. 중합 활성은 약 1500g-PE/g-cat·hr의 활성이었다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다.
비교예 2
본 비교예는, 특허 문헌 7의 실시예 1의 재현이다.
(1) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 합성
교반장치를 갖는 내부 용적 5ℓ의 분리가능한 플라스크에 예비 실험 1 (Al/O=1.20)으로 조제한 폴리메틸알루미녹산 조성물의 톨루엔 용액 406.5g (1.361㏖-Al)를 넣어 교반하면서 100℃으로 8시간 가열하였다. 가열중에 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물이 석출하였다. 용액을 30℃ 이하까지 냉각한 후에, 세정을 위해서 n-헥산 3.6ℓ를 교반하에 첨가하였다. 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 데칸테이션하고, 상청액을 제거한 후에, n-헥산 3ℓ에서 2도의 데칸테이션에 의한 세정 조작을 실시하였다. 얻어진 고체를 실온하에 감압 건조함으로써 건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 얻었다. 건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 석출율은 사용한 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 알루미늄 원자 기준으로 96%였다. 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 Me(TMAL)량을 1H-NMR로 구한바, 9.0㏖%이었다.
(2) 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 분석
(a) 알루미늄 함량
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 중의 알루미늄 함량을 측정한바, 37.3 wt%-Al였다.
(b) 형상 평가
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 마스터 사이더 2000 Hydro S에 의한 입도 분포 평가를 실시한바, 체적 기준의 메디안직경 d(0.5) 9.4㎛, 균일성은 0.296이었다.
(c) 비표면적 측정
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 비표면적 측정을 실시한바, 알루미늄 원자 1mmol당 비표면적은 19.5㎡/mmol-Al였다.
(d) 용매로의 용해 비율
건조 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 n-헥산과 톨루엔에의 용해 비율을 구한바, 각각 0.1㏖%, 0.4㏖%로 매우 낮은 값이었다.
(3) 에틸렌 중합 평가
1. 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
자기교반장치를 갖는 500㎖의 입구가 4개인 플라스크에 톨루엔 250㎖를 도입하여 34℃까지 가열했다. 이것에 알루미늄 원자 환산으로 0.16g (5.93mmol)의 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물 (Al/O=1.20)의 톨루엔 슬러리 용액을 더하고 다시 Al/Zr의 몰비가 5000이 되도록 비스(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 (Cp2ZrCl2)를 더하여 40℃에 온도상승 품질 에틸렌 가스를 취입하였다. 10분 후에, 에틸렌 가스의 공급을 멈추어 메탄올을 투입하여 촉매를 비활성화 시켰다. 생성한 폴리에틸렌을 여과 건조해, 중합 활성을 구한바 64×106g-PE/㏖-Zr·atm·hr였다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기에의 부착이 없는 것이었다. 또, 고온 GPC에 의해 구한 분자량은 16만으로, Mw/Mn는 2.7이었다.
2. 비스인데닐지르코늄디클로라이드를 이용한 중합
상기에서 얻어진 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 이용한 것 이외는 실시예 4의 (3) 2.기재의 방법과 동일하게 촉매 조제하고, 얻어진 촉매의 중합 평가를 실시한바, 80g의 폴리머를 얻었다. 중합 활성은 약 5300g-PE/g-cat·hr였다. 얻어진 폴리머는 보슬보슬한 미립자 형태로, 중합 후의 반응기로의 부착이 없는 것이었다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼2의 결과를 정리하여 이하의 표에 나타낸다.
Figure 112014102823959-pct00001
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은, 올레핀 중합체의 제조 기술 분야에 유용하다.

Claims (15)

  1. (i) 알루미늄 함유량이 36질량%에서부터 43 질량%의 범위에 있으며, 또한,
    (ii) 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰분율이 11몰% 이하이며, 또한,
    (iii) 입자상이며, 체적 기준의 메디안직경이 0.1㎛∼5㎛ 미만의 범위인 전이 금속 화합물을 담지하여 올레핀류의 슬러리 중합에 사용되는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    25℃에 있어서의 n-헥산에 대한 용해도가 0∼2몰%이며, 또한 25℃에 있어서의 톨루엔에 대한 용해도가 0∼2몰%인 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    하기 식으로 나타내는 균일성이 0.45 이하인 조성물.
    균일성 = ΣXi|d(0.5)- Di|/d(0.5)ΣXi
    (여기서, Xi는 입도 분포의 히스토그램에 있어서의 고체상 알루미녹산 조성물의 입자 i의 체적 백분율, d(0.5)는 상기 히스토그램에 있어서의 체적 기준의 메디안직경, Di는 상기 히스토그램에 있어서의 입자 i의 체적 기준직경을 나타낸다.)
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    비표면적은 10∼25㎡/mmol-Al의 범위인 조성물.
  5. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    이하의 일반식 (I)로 나타내는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는, 조성물.
    -[(Me) AlO]n- (I)
    (식 중, n은 10∼50의 정수를 나타낸다.)
  6. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    SiO2를 함유하지 않는 조성물.
  7. (a) 하기 일반식 (II)로 나타내는 단위를 포함한 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 방향족계 탄화수소 용액 (이하, 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물이라고 칭함)을 가열하고, 폴리메틸알루미녹산과 트리메틸 알루미늄을 함유하는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 공정을 포함하며, 공정 (a)에 앞서 상기 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링하는, 및/또는 공정(a)의 적어도 일부의 기간 중에 상기 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 건조 불활성 가스를 버블링하는,
    (i) 알루미늄 함유량이 36 질량% 내지 43 질량%의 범위에 있고,
    (ii) 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰분율이 11 몰% 이하이며, 또한
    (iii) 입자상이며, 체적 기준의 메디안 직경이 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 미만의 범위인 전이금속 화합물을 담지하여 올레핀류의 슬러리 중합에 사용되는 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물의 제조 방법.
    -[(Me) AlO]n- (II)
    (식 중, n은 1∼50의 정수를 나타낸다.)
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 가열전의 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물은, 메틸기의 총몰수에 대한 트리메틸 알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰분율이 15몰% 이하인, 제조 방법.
  9. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    공정 (a)에서,
    (i) 80℃∼200℃의 범위의 가열 온도, 및
    (ii) 5분 이상 24시간 미만의 가열 시간으로부터,
    적합한 가열 온도 및 가열 시간을 선택하여 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물을 석출시키는 제조 방법.
  10. 청구항 7 또는 8에 있어서,
    공정(a)에서 원료로서 이용하는 용액상 폴리메틸알루미녹산 조성물이, 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물을 열분해함로써 얻어지는 것인, 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 알루미늄-산소-탄소 결합을 갖는 알킬 알루미늄 화합물은, 트리메틸 알루미늄과 산소 함유 유기 화합물과의 반응에 의해 제조되는 것인, 제조 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 산소 함유 유기 화합물은 일반식 (III)에서 나타내는 지방족 또는 방향족 카르본산인, 제조 방법.
    R1-(COOH) n (III)
    (식 중, R1은, C1∼C20의 직쇄 또는 분기 알킬기, 알케닐기, 아릴기로 이루어진군에서부터 선택된 탄화수소기를 나타내며, n은 1∼5의 정수를 나타낸다.)
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 트리메틸 알루미늄과 산소 함유 유기 화합물과의 반응은, 트리메틸 알루미늄에 포함되는 알루미늄 원자와 산소 함유 화합물 중의 산소 원자의 몰비가, 1.15∼1.4:1의 범위가 되도록 실시하는, 제조 방법.
  14. (i) 알루미늄 함유량이 36 질량% 내지 43 중량%의 범위에 있고,
    (ii) 메틸기의 총 몰수에 대한 트리메틸알루미늄 부위에서 유래하는 메틸기의 몰분율이 11 몰% 이하이며, 또한
    (iii) 입자상이며, 체적 기준의 메디안 직경이 0.1 ㎛ 내지 5 ㎛ 미만의 범위인 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물과 하기 일반식 (IV)로 나타내는 전이 금속 화합물을 촉매 성분으로서 함유하는 올레핀류의 슬러리 중합용이며, 상기 고체상 폴리메틸알루미녹산 조성물에 상기 전이 금속 화합물이 담지되어 있는, 상기 촉매.
    MR5R6R7R8 (IV)
    (식 중, M은 전이 금속 원소를 나타내고, 또한 R5, R6, R7, R8은, 공동으로 1개 또는 2개의 시클로알카디에닐 골격을 갖는 유기기를 나타내거나, 또는 독립적으로 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 알콕시기, 아릴록시기, 알킬실릴기, 알킬아미드기, 알킬이미드기, 알킬아미노기, 알킬이미노기, 수소 원자 및 할로겐 원자로 이루어진군에서부터 선택된 유기기 또는 원자를 나타냄.)
  15. 청구항 14에 기재된 촉매를 이용하여 올레핀류를 슬러리 중합하는 것을 포함한, 폴리올레핀류의 제조 방법.
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