WO2016059763A1 - 低合金油井用鋼管 - Google Patents

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桂一 近藤
勇次 荒井
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Definitions

  • the present invention relates to a steel pipe, and more particularly to a steel pipe for an oil well.
  • oil wells and gas wells are simply referred to as “oil wells”.
  • oil wells and gas wells are simply referred to as “oil wells”.
  • steel pipes for oil wells of 80 ksi class yield stress is 80 to 95 ksi, that is, 551 to 654 MPa
  • 95 ksi class yield stress is 95 to 110 ksi, that is, 654 to 758 MPa
  • oil well steel pipes of 110 ksi class yield stress is 110 to 125 ksi, that is, 758 to 862 MPa
  • SSC resistance sulfide Stress Cracking resistance
  • SSC resistance that can be endured in a 1 atm H 2 S environment is usually evaluated by a test method specified by NACE. Sex is guaranteed.
  • the 1 atm H 2 S environment is referred to as a standard condition.
  • Patent Document 1 JP-A-62-253720
  • Patent Document 2 JP-A-59-232220
  • Patent Document 3 JP-A-6-322478
  • JP-A-8-31551 Patent Document 4
  • JP-A-2000-256783 Patent Document 5
  • JP-A-2000-297344 Patent Document 6
  • JP-A-2005-350754 Patent Document 6
  • Patent Document 9 Japanese Translations of PCT publication No. 2012-519238
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-263030
  • Patent Document 1 proposes a method for improving the SSC resistance of oil well steel by reducing impurities such as Mn and P.
  • Patent Document 2 proposes a method of increasing the SSC resistance of steel by performing quenching twice to refine crystal grains.
  • Patent Document 3 proposes a method of increasing the SSC resistance of 125 ksi-class steel materials by refining the steel structure by induction heat treatment.
  • Patent Document 4 proposes a method of improving the SSC resistance of 110 ksi class to 140 ksi class steel pipes by increasing the hardenability of steel by using a direct quenching method and further increasing the tempering temperature.
  • Patent Document 5 and Patent Document 6 propose a method for increasing the SSC resistance of 110 ksi-class to 140 ksi-class low alloy oil country tubular goods by controlling the form of carbides.
  • Patent Document 7 proposes a method for improving the SSC resistance of oil well steel pipes of 125 ksi (862 MPa) class or higher by controlling the dislocation density and the hydrogen diffusion coefficient to desired values.
  • Patent Document 8 discloses a method for increasing the SSC resistance of 125 ksi (862 MPa) grade steel by performing multiple quenching on low alloy steel containing 0.3 to 0.5% C. suggest.
  • Patent Document 9 proposes a method of controlling the form and number of carbides by adopting a tempering process of two-stage heat treatment. More specifically, in Patent Document 9, the number density of large M3C or M2C is suppressed, and the SSC resistance of 125 ksi (862 MPa) grade steel is improved.
  • Patent Documents 1 to 9 even when the techniques disclosed in Patent Documents 1 to 9 are applied, in the case of an oil well steel pipe having a yield strength of 115 ksi (793 MPa) or more, excellent SSC resistance may not be stably obtained.
  • An object of the present invention is to provide a low alloy oil well steel pipe having a yield strength of 115 ksi class or higher (793 MPa or higher) and excellent SSC resistance.
  • the steel pipe for a low alloy oil well according to the present invention is, in mass%, C: 0.25 to 0.35%, Si: 0.05 to 0.50%, Mn: 0.10 to 1.50%, Cr: 0 .40 to 1.50%, Mo: 0.40 to 2.00%, V: 0.05 to 0.25%, Nb: 0.010 to 0.040%, Ti: 0.002 to 0.050 %, Sol.
  • the chemical composition is P: 0.020% or less, S: 0.010% or less, O: 0.006% or less, Ni: 0.10% or less, Cu: 0.10% or less.
  • the number of cementite having an equivalent circle diameter of 200 nm or more is 100/100 ⁇ m 2 or more.
  • the yield strength of the steel pipe for low alloy oil well is 793 MPa or more.
  • the above chemical composition may contain Ca: 0.0005 to 0.005%.
  • the steel pipe for low alloy oil well according to the present invention has a yield strength of 115 ksi class or more (793 MPa or more) and excellent SSC resistance.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the yield strength YS and K 1SSC .
  • the present inventors examined the SSC resistance of steel pipes for low alloy oil wells. As a result, the present inventors obtained the following knowledge.
  • the steel pipe is tempered at a high temperature after containing Mo and V, which are alloy elements that increase the temper softening resistance. In this case, the dislocation density decreases. Therefore, the SSC resistance is increased.
  • cementite When tempering is performed at a high temperature, cementite further grows to form coarse cementite. As described above, fine cementite is flat and its surface tends to induce SSC. However, coarse cementite spheroidizes and the specific surface area decreases. Therefore, coarse cementite is less likely to be a starting point for SSC generation than fine cementite. Therefore, if coarse cementite is produced instead of fine cementite, the SSC resistance is enhanced.
  • cementite increases the strength of the steel pipe by precipitation strengthening.
  • tempering is performed at a high temperature as described above, coarse cementite is produced, but the number of coarse cementite is small. In this case, although excellent SSC resistance is obtained, it is difficult to obtain a yield strength of 793 MPa or more.
  • coarse cementite having an equivalent circle diameter of 200 nm or more is referred to as “coarse cementite”.
  • low temperature tempering at 600 to 650 ° C. is performed in tempering, and then high temperature tempering at 670 to 720 ° C. is performed.
  • many fine cementite is produced
  • Fine cementite becomes the core of coarse cementite. If a large amount of fine cementite is precipitated by low temperature tempering, a large number of fine cementite grows and a large number of coarse cementite is formed in high temperature tempering. Therefore, the number density of coarse cementite increases. As a result, an oil well steel pipe having a high strength of 793 MPa or more and excellent SSC resistance can be obtained.
  • the steel pipe for a low alloy oil well completed by the above knowledge is C: 0.25 to 0.35%, Si: 0.05 to 0.50%, Mn: 0.10 to 1.% by mass. 50%, Cr: 0.40 to 1.50%, Mo: 0.40 to 2.00%, V: 0.05 to 0.25%, Nb: 0.010 to 0.040%, Ti: 0 0.002 to 0.050%, sol.
  • the chemical composition is P: 0.020% or less, S: 0.010% or less, O: 0.006% or less, Ni: 0.10% or less, Cu: 0.10% or less.
  • the number of cementite having an equivalent circle diameter of 200 nm or more is 100/100 ⁇ m 2 or more.
  • the yield strength of the steel pipe for low alloy oil well is 793 MPa or more.
  • the chemical composition of the low alloy oil well steel pipe according to the present invention contains the following elements.
  • the low alloy oil well steel pipe according to the present invention has a somewhat higher C content.
  • C refines the martensite substructure to increase the strength of the steel.
  • C further forms carbides and increases the strength of the steel.
  • Examples of the carbide include cementite and alloy carbide (Mo carbide, V carbide, Nb carbide, Ti carbide, etc.). If the C content is high, the spheroidization of the carbide is further promoted, and a large number of coarse cementite is easily formed by the heat treatment described later, thereby making it possible to achieve both strength and SSC resistance. If the C content is less than 0.25%, these effects are insufficient.
  • the C content is 0.25 to 0.35%.
  • the minimum with preferable C content is 0.26%.
  • the upper limit with preferable C content is 0.32%, More preferably, it is 0.30%.
  • Si 0.05 to 0.50% Silicon (Si) deoxidizes steel. If the Si content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Si content is too high, the SSC resistance decreases. Therefore, the Si content is 0.05 to 0.50%.
  • the minimum of preferable Si content is 0.10%, More preferably, it is 0.17%.
  • the upper limit of the preferable Si content is 0.40%, and more preferably 0.35%.
  • Mn 0.10 to 1.50%
  • Manganese (Mn) deoxidizes steel. If the Mn content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Mn content is too high, it segregates at grain boundaries together with impurity elements such as phosphorus (P) and sulfur (S). In this case, the SSC resistance of the steel decreases. Therefore, the Mn content is 0.10 to 1.50%.
  • the minimum of preferable Mn content is 0.20%, More preferably, it is 0.25%.
  • the upper limit of the preferable Mn content is 1.00%, more preferably 0.75%.
  • Chromium (Cr) increases the hardenability of the steel and increases the strength of the steel. If the Cr content is too low, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the Cr content is too high, the toughness and SSC resistance of the steel will decrease. Therefore, the Cr content is 0.40 to 1.50%.
  • the minimum with preferable Cr content is 0.43%, More preferably, it is 0.48%.
  • the upper limit with preferable Cr content is 1.20%, More preferably, it is 1.10%.
  • Mo 0.40 to 2.00% Molybdenum (Mo) forms carbides and increases the temper softening resistance of the steel. As a result, Mo contributes to the improvement of SSC resistance by high temperature tempering. If the Mo content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Mo content is too high, the above effect is saturated. Therefore, the Mo content is 0.40 to 2.00%.
  • the minimum with preferable Mo content is 0.50%, More preferably, it is 0.65%.
  • the upper limit with preferable Mo content is 1.50%, More preferably, it is 0.90%.
  • V 0.05-0.25% Vanadium (V), like Mo, forms carbides and increases the temper softening resistance of the steel. As a result, V contributes to the improvement of SSC resistance by high temperature tempering. If the V content is too low, the above effect cannot be obtained. On the other hand, if the V content is too high, the toughness of the steel decreases. Therefore, the V content is 0.05 to 0.25%.
  • the minimum with preferable V content is 0.07%.
  • the upper limit with preferable V content is 0.15%, More preferably, it is 0.12%.
  • Niobium (Nb) combines with C or N to form a carbide, nitride or carbonitride. These precipitates (carbides, nitrides and carbonitrides) refine the steel substructure by the pinning effect and increase the SSC resistance of the steel. If the Nb content is too low, this effect cannot be obtained. On the other hand, if the Nb content is too high, precipitates are generated excessively, making the SSC resistance of the steel unstable. Therefore, the Nb content is 0.010 to 0.040%.
  • the minimum with preferable Nb content is 0.012%, More preferably, it is 0.015%.
  • the upper limit with preferable Nb content is 0.035%, More preferably, it is 0.030%.
  • Titanium (Ti) is effective in preventing casting cracks. Ti forms nitrides and contributes to prevention of crystal grain coarsening. Therefore, in this embodiment, at least 0.002% Ti is contained. On the other hand, if the Ti content exceeds 0.050%, a large nitride is formed, which makes the SSC resistance of the steel unstable. Therefore, the Ti content is 0.002 to 0.050%.
  • the lower limit of the preferable Ti content is 0.004%, and the upper limit of the preferable Ti content is 0.035%, more preferably 0.020%, still more preferably 0.015%.
  • Al 0.005 to 0.10%
  • Aluminum (Al) deoxidizes steel. If the Al content is too low, this effect cannot be obtained and the SSC resistance of the steel decreases. On the other hand, if the Al content is too high, inclusions increase and the SSC resistance of the steel decreases. Therefore, the Al content is 0.005 to 0.10%.
  • the minimum with preferable Al content is 0.01%, More preferably, it is 0.02%.
  • the upper limit with preferable Al content is 0.07%, More preferably, it is 0.06%.
  • Al content means “acid-soluble Al”, that is, the content of “sol. Al”.
  • N 0.007% or less Nitrogen (N) is inevitably contained. N combines with Ti to form fine TiN and refines the crystal grains. On the other hand, if the N content is too high, coarse nitrides are formed and the SSC resistance of the steel is lowered. Therefore, the N content is 0.007% or less.
  • the preferable N content is 0.005% or less, more preferably 0.0045% or less. From the viewpoint of generating fine TiN to refine crystal grains, the preferable lower limit of the N content is 0.002%.
  • B 0.0001 to 0.0035% Boron (B) increases the hardenability of the steel. If B is contained in an amount of 0.0001% (1 ppm) or more, the above effect can be obtained. On the other hand, B tends to form M 23 CB 6 at the grain boundary. When the B content exceeds 0.0035%, the SSC resistance of the steel decreases. Therefore, the B content is 0.0001 to 0.0035%.
  • the minimum of preferable B content is 0.0003% (3 ppm), More preferably, it is 0.0005% (5 ppm).
  • the B content is preferably 0.0030% or less, more preferably 0.0025% or less. In order to utilize the effect of B, it is preferable to suppress the N content or fix N with Ti so that B that does not bond to N can exist.
  • Ca 0 to 0.005%
  • Ca is an optional element and may not be contained. When contained, Ca combines with S in the steel to form sulfides and improves the shape of inclusions. In this case, the toughness of the steel increases. However, if the Ca content is too high, inclusions increase and the SSC resistance of the steel decreases. Therefore, the Ca content is 0 to 0.005%.
  • the minimum with preferable Ca content is 0.0005%, More preferably, it is 0.001%.
  • the upper limit with preferable Ca content is 0.003%, More preferably, it is 0.002%.
  • the balance of the chemical composition of the low alloy oil well steel pipe of the present invention is composed of Fe and impurities.
  • Impurities here refer to ores and scraps used as raw materials for steel, or elements mixed from the environment of the manufacturing process.
  • the contents of P, S, O, Ni and Cu in the impurities are respectively defined as follows.
  • Phosphorus (P) is an impurity. P segregates at the grain boundaries and lowers the SSC resistance of the steel. Therefore, the P content is 0.020% or less. P content is preferably 0.015% or less, more preferably 0.010% or less. The P content is preferably as low as possible.
  • S 0.010% or less Sulfur (S) is an impurity. S segregates at the grain boundaries and lowers the SSC resistance of the steel. Therefore, the S content is 0.010% or less.
  • a preferable S content is 0.005% or less, and more preferably 0.002% or less. The S content is preferably as low as possible.
  • Oxygen (O) is an impurity. O forms a coarse oxide and reduces the corrosion resistance of the steel. Therefore, the O content is 0.006% or less.
  • the O content is preferably 0.004% or less, more preferably 0.0015% or less.
  • the O content is preferably as low as possible.
  • Nickel (Ni) is an impurity. Ni decreases the SSC resistance of the steel. When the Ni content exceeds 0.10%, the SSC resistance is significantly reduced. Therefore, the content of Ni as an impurity element is 0.10% or less.
  • the Ni content is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.03% or less.
  • Cu 0.10% or less Copper (Cu) is an impurity. Copper embrittles the steel and reduces the SSC resistance of the steel. Therefore, the Cu content is 0.10% or less.
  • the Cu content is preferably 0.05% or less, and more preferably 0.03% or less.
  • the structure of a low alloy oil well steel pipe having the above-described chemical composition is composed of tempered martensite and retained austenite having a volume fraction of 0 to less than 2%.
  • the structure of the steel pipe for a low alloy oil well according to the present invention is substantially a tempered martensite structure. Therefore, the yield strength of the low alloy oil well steel pipe is high. Specifically, the yield strength of the steel pipe for a low alloy oil well of the present invention is 793 MPa or more (115 ksi class or more). The yield strength as used herein is defined by the 0.7% total elongation method.
  • the volume ratio (%) of retained austenite is less than 2%.
  • a lower volume fraction of retained austenite is preferred. Therefore, preferably, in the structure of the steel pipe for low alloy oil well, the volume ratio of retained austenite is 0% (that is, the structure made of tempered martensite). If the cooling stop temperature during quenching is sufficiently low, preferably 50 ° C. or less, the volume fraction of retained austenite can be suppressed to less than 2%.
  • the volume fraction of retained austenite is determined by the following method using an X-ray diffraction method.
  • a sample including the center of the thickness of the manufactured low alloy oil well steel pipe is collected.
  • the surface of the collected sample is chemically polished.
  • X-ray diffraction is performed on the chemically polished surface with CoK ⁇ rays as the incident X.
  • the strength of the area of the ferrite phase ( ⁇ phase) (200) plane and (211) plane, the retained austenite phase ( ⁇ phase) (200) plane, (220) plane and (311) The strength for each area of the surface is obtained.
  • V ⁇ 100 / (1+ (I ⁇ ⁇ R ⁇ ) / (I ⁇ ⁇ R ⁇ )) (1)
  • I ⁇ and I ⁇ are the integrated intensities of the ⁇ phase and the ⁇ phase, respectively.
  • R ⁇ and R ⁇ are scale factors of the ⁇ phase and the ⁇ phase, respectively, and are theoretically calculated crystallographically depending on the type of material and the plane orientation.
  • the crystal grain size number based on ASTM E112 of the prior austenite grains (hereinafter also referred to as prior ⁇ grains) in the above structure is 9.0 or more. If the grain size number is 9.0 or more, excellent SSC resistance can be obtained even if the yield strength is 793 MPa or more.
  • the preferred crystal grain number of the former ⁇ grain (hereinafter referred to as the former ⁇ grain number) is 9.5 or more.
  • the old ⁇ grain size number may be measured using a steel material before quenching and before tempering (so-called as-quenched material), or may be measured using a tempered steel material (referred to as tempered material). Tempering does not change the size of the old ⁇ grains. Therefore, the size of the old ⁇ grains is the same whether the as-quenched material or the tempered material is used. If it is steel which has the said chemical composition, the old gamma particle size number will be set to 9.0 or more by the well-known hardening mentioned later.
  • the number of cementite CN having an equivalent circle diameter of 200 nm or more in the above structure is 100/100 ⁇ m 2 or more.
  • cementite increases the yield strength of steel pipes. Therefore, if the number of cementite is too small, the yield strength of the steel pipe is lowered. On the other hand, if the cementite is fine, the cementite has an acicular shape. In this case, cementite tends to be the starting point of SSC, and the SSC resistance is lowered.
  • the number of fine cementite decreases when fine cementite is grown and coarsened. As a result, the SSC resistance is improved.
  • the number of fine cementite is difficult to measure directly. Then, it substitutes by measuring the number of coarse cementite.
  • the total amount of cementite is determined by the carbon content of the steel. Therefore, when the number of coarse cementite is large, the number of fine cementite is small.
  • the number of coarse cementite CN is 100/100 ⁇ m 2 or more, excellent SSC resistance can be obtained even if the yield strength is 793 MPa or more.
  • the coarse cementite number CN is measured by the following method.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Collect a sample including the thickness center of the steel pipe.
  • a surface hereinafter referred to as an observation surface
  • the observation surface after polishing is etched using a night proofing solution.
  • each visual field is 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m.
  • the area of each cementite can be determined by, for example, image processing software (trade name: Image J1.47v).
  • image processing software trade name: Image J1.47v.
  • the diameter of a circle having the same area as the obtained area is defined as the equivalent circle diameter of the cementite.
  • a cementite having an equivalent circle diameter of 200 nm or more that is, coarse cementite
  • the total number TN of coarse cementite in all 10 fields is obtained.
  • the lower limit of the preferable number of coarse cementite CN is 120/100 ⁇ m 2 .
  • the upper limit of the coarse cementite number CN is not particularly limited, but in the case of the above-described chemical composition, the preferred upper limit of the coarse cementite number CN is 250/100 ⁇ m 2 .
  • the method for producing a seamless steel pipe includes a pipe making process, a quenching process, and a tempering process.
  • the steel having the above chemical composition is melted and refined by a well-known method. Subsequently, the molten steel is made into a continuous cast material by a continuous casting method.
  • the continuous cast material is, for example, a slab, bloom or billet. Moreover, you may make molten steel into an ingot by an ingot-making method.
  • the billet may be formed by hot rolling or may be formed by hot forging.
  • the billet is hot-worked to produce a blank tube.
  • the billet is heated in a heating furnace.
  • the billet extracted from the heating furnace is hot-worked to produce a raw pipe (seamless steel pipe).
  • the Mannesmann method is performed as hot working to manufacture a raw tube.
  • the round billet is pierced and rolled by a piercing machine.
  • the round billet that has been pierced and rolled is further hot-rolled by a mandrel mill, a reducer, a sizing mill, or the like into a blank tube.
  • the blank tube may be manufactured from the billet by another hot working method.
  • Quenching and tempering are performed on the hot-worked tube.
  • the quenching temperature in the quenching treatment is Ac 3 point or higher.
  • the upper limit of the preferable quenching temperature is 930 ° C.
  • the old ⁇ grain size number of the steel pipe is set to 9.0 or more.
  • BCC body-centered cubic
  • FCC face-centered cubic
  • off-line quenching In direct quenching or in-line quenching (soaking after quenching at 3 or more points of Ar without greatly lowering the temperature after hot pipe making), it is difficult to realize fine grains having an old ⁇ grain size number of 9.0 or more.
  • a heat treatment (two-phase heat treatment as an intermediate heat treatment) may be performed at a two-phase temperature range from more than Ac 1 point to less than Ac 3 point. Also in this case, there is a remarkable effect in making the old ⁇ grains fine.
  • the raw tube that has been quenched once by direct quenching or in-line quenching can be further refined off-line to further refine the old ⁇ grains.
  • the steel pipe that has been directly hardened or in-line hardened is subjected to heat treatment at 500 ° C to 580 ° C for about 10 to 30 minutes. And impact cracking can be suppressed.
  • Quenching is performed by quenching from a temperature of Ac 3 point or higher to a temperature of martensitic transformation start temperature or lower.
  • the rapid cooling is, for example, water cooling or mist spray cooling.
  • the old ⁇ grain size number of the blank after the above quenching process is 9.0 or more.
  • the crystal grain size of the old ⁇ grains does not change even after tempering described later.
  • the tempering step includes a low temperature tempering step and a high temperature tempering step.
  • a low temperature tempering step is performed.
  • the tempering temperature T L in the low temperature tempering step is 600 to 650 ° C.
  • the Larson-Miller parameter LMP L in the low temperature tempering process is 17500 to 18750.
  • the Larson-Miller parameter is defined by the following equation (3).
  • LMP (T + 273) ⁇ (20 + log (t)) (3)
  • T in the formula (3) is a tempering temperature (° C.), and t is a time (hr).
  • the Larson-Miller parameter considering the heating process is Tsuneyama Akihiro, “Heat Treatment”, Vol. 42, No. 3, p163-166 (2002), “Interpretation of Physical Meaning of Tempering Parameters and Application to Continuous Heating / Cooling Heat Treatment Process”) It can be obtained by calculating as a parameter.
  • the time from the start of heating to the end of heating is divided by a total number N of minute times ⁇ t.
  • N the average temperature in the (n ⁇ 1) th section
  • T n the average temperature in the nth section
  • the time t 2 is the time required for obtaining the LMP equivalent to the integrated value of LMP calculated based on the heating in the section before the second section (that is, the first section) at the temperature T 2 (equivalent Time).
  • LMP (n) (T n +273) ⁇ (20 + log (t n + ⁇ t)) (4)
  • LMP (n) is an integrated value of LMP at the time when the heating of the nth section is completed.
  • the time t n is an equivalent time for obtaining the LMP equivalent to the integrated value of the LMP at the time when the heating in the (n ⁇ 1) -th section is completed at the temperature T n .
  • the time t n can be obtained from equation (5).
  • Equation (4) is applied instead of Equation (3).
  • the low temperature tempering step as described above, a large amount of C (carbon) that has been supersaturated in martensite is precipitated as cementite.
  • the cementite deposited here is fine and becomes the core of coarse cementite.
  • the low temperature tempering temperature T L is too low or the LMP L is too low, the amount of cementite deposited is small.
  • the low temperature tempering temperature T L is too high or the LMP L is too high, coarse cementite grows, but the number of cementite precipitated is small.
  • High temperature tempering process After the low temperature tempering step, a high temperature tempering step is performed. In the high temperature tempering process, fine cementite precipitated in the low temperature tempering process is coarsened to generate coarse cementite. Therefore, the strength of steel can be increased by coarse cementite while suppressing cementite from becoming the base point of SSC.
  • the dislocation density in the steel is further reduced. Hydrogen entering the steel is trapped in the dislocations and becomes the starting point of SSC. For this reason, the higher the dislocation density, the lower the SSC resistance. By performing the high temperature tempering step, the dislocation density in the steel is reduced. Therefore, the SSC resistance is increased.
  • the tempering temperature T H in the high-temperature tempering step for obtaining the above-described effect is 670 to 720 ° C.
  • the Larson-Miller parameter LMP H defined by the equations (3) and (4) is 1.85 ⁇ 10 6. 4 to 2.05 ⁇ 10 4 .
  • the cementite When the tempering temperature T H is too low or the LMP H is too low, the cementite is not coarsened, and the coarse cementite number CN is less than 100/100 ⁇ m 2 . Furthermore, the dislocation density is not sufficiently reduced. Therefore, the SSC resistance is low.
  • the yield strength of the steel pipe having the above chemical composition is less than 793 MPa.
  • the tempering step in the present invention may be performed in two stages of the low temperature tempering step and the high temperature tempering step. Specifically, after performing the low temperature tempering step, the steel pipe is cooled to room temperature. Next, a normal temperature steel pipe is heated and a high temperature tempering process is implemented. After performing the low temperature tempering step, the high temperature tempering step may be performed by heating the steel pipe to the high temperature tempering temperature T H as it is without cooling.
  • the low temperature tempering step and the high temperature tempering step may be continuously performed by increasing the residence time in the temperature range of 600 to 650 ° C. while increasing the residence time in the high temperature range while increasing the temperature at a low speed (low speed increase). Tempering by temperature). For example, when tempering a steel pipe after quenching, a temperature range between 500 ° C. and 700 ° C. is continuously heated to 710 ° C. at a temperature increase rate of 3 ° C./min or less at an average temperature of 710 ° C. for a predetermined time ( For example, 60 minutes). In this case, the integrated value of the Larson-Miller parameter LMP L in the low temperature tempering temperature T L region (ie, 600 to 650 ° C.
  • the tempering method is not particularly limited as long as LMP L in the low temperature tempering temperature T L region satisfies the above conditions and LMP H in the high temperature tempering temperature T H region satisfies the above conditions.
  • the low alloy seamless steel pipe according to the present invention is manufactured.
  • the structure of the manufactured seamless steel pipe consists of tempered martensite and 0 to less than 2% retained austenite. Further, the old ⁇ grain size number is 9.0 or more. Furthermore, the above-mentioned tempering step makes the coarse cementite count CN in the structure 100/100 ⁇ m 2 or more.
  • Slab was manufactured by continuous casting using the above molten steel.
  • the slab was mass-rolled to produce a round billet having a diameter of 310 mm.
  • a round billet was pierced and rolled by the Mannesmann mandrel method to produce a seamless steel pipe having a diameter of 244.48 mm and a wall thickness of 13.84 mm.
  • the steel pipe was subjected to soaking (in-line quenching) at 920 ° C. without lowering the temperature of the steel pipe to 3 points or less.
  • soaking in-line quenching
  • steel C and D were used, it stood to cool after hot pipe making.
  • Each of the seamless steel pipes was re-heated to 900 ° C., soaked for 15 minutes and then water-cooled. However, as shown in Table 2, for test numbers 4 to 6 and test numbers 11 to 13, quenching was performed by reheating to 920 ° C. before final quenching, soaking for 15 minutes and then water cooling. Test number 15 used steel D. Test number 15 was scheduled to be quenched twice, but because the cracking was derived by the first quenching operation, the subsequent steps were stopped and excluded from the evaluation.
  • the tempering treatment shown in Table 2 was performed on the seamless steel pipe after quenching.
  • T L in Table 2 shows the soaking time at the tempering temperature T L (min).
  • T H in Table 2 shows the soaking time at the tempering temperature T H (min).
  • the temperature increase rate in the heating process was 8 ° C./min, and the temperature of the seamless steel pipe was continuously increased.
  • LMP L and LMP H were calculated using Equations (3) and (4) as described above.
  • ⁇ t was set to 1/60 hours (1 minute).
  • T 1 average temperature in the first section. The results are shown in Table 2.
  • test numbers 1 and 4 the temperature was continuously increased at a temperature increase rate of 2 ° C./min until the temperature reached 700 ° C., and test numbers 2 and 5 had a temperature increase rate of 3 until the tempering temperature reached 680 ° C.
  • the temperature was continuously raised at 0 ° C./min, and tempered by soaking at 700 ° C. for 60 minutes for Test Nos. 1 and 4, and at 680 ° C. for 155 minutes for Test Nos. 2 and 5. That is, in the test numbers 1, 2, 4, and 5, tempering by a low temperature increase was performed.
  • Table 2 shows LMP L (calculated by the formula (4)) in the temperature range of 600 to 650 ° C. in the slow temperature tempering.
  • test numbers 7 to 13 only one-stage tempering (high temperature tempering) was performed. In this case, the temperature was continuously increased at 8 ° C./min.
  • Yield strength test A No. 12 test piece (width 25 mm, gauge distance 200 mm) defined in JIS Z2201 was collected from the center of the thickness of the seamless steel pipe of each test number. The central axis of the test piece was the thickness center position of the seamless steel pipe, and was parallel to the longitudinal direction of the seamless steel pipe. Using the collected test pieces, a tensile test based on JIS Z2241 was performed in air at normal temperature (24 ° C.), and yield stress (YS) was obtained. Yield stress was determined by the 0.7% total elongation method. The obtained yield stress (MPa) is shown in Table 3. In the inventive examples, the yield strength of any seamless steel pipe was 115 ksi (793 MPa) or more.
  • DCB test A DCB test (Double Cantilever Beam) test was performed on the seamless steel pipe of each test number, and the SSC resistance was evaluated.
  • DCB test pieces having a thickness of 10 mm, a width of 25 mm, and a length of 100 mm were collected from each seamless steel pipe.
  • a DCB test was performed in accordance with NACE (National Association of Corrosion Engineers) TM0177-2005MethodD.
  • NACE National Association of Corrosion Engineers
  • 5% sodium chloride + 0.5% acetic acid aqueous solution at normal temperature (24 ° C.) saturated with 1 atm hydrogen sulfide gas was used.
  • the DCB test piece was immersed in the test bath for 336 hours to perform the DCB test.
  • the specimen was placed under tension using a wedge that imparted a displacement of 0.51 mm (+0.03 mm / ⁇ 0.05 mm) to the two arms of the DCB specimen and exposed to the test solution for 14 days.
  • K 1SSC Pa ((2 ( ⁇ 3) + 2.38 ⁇ (h / a)) ⁇ (B / Bn) 1 / ( ⁇ 3) ) / (B ⁇ h 3/2 ) (6)
  • Equation (6) is the height of each arm of the DCB test piece
  • B is the thickness of the DCB test piece
  • Bn is the web thickness of the DCB test piece.
  • the average value of the stress intensity factors obtained with the three DCB specimens for each test number was defined as the stress intensity factor K 1SSC for that test number.
  • test numbers 3 and 6 were appropriate.
  • two-stage tempering low temperature tempering and high temperature tempering
  • the conditions of each tempering were appropriate. Therefore, the old ⁇ grain size number of the seamless steel pipe was 9.0 or more, and the coarse cementite number CN was 100/100 ⁇ m 2 or more.
  • K 1 SSC was larger than the comparative example having the same yield strength YS, and had excellent SSC resistance.
  • test numbers 1 and 2 and test numbers 4 and 5 were appropriate. Furthermore, low-temperature temperature raising and tempering were performed, and the conditions were appropriate. Therefore, the old ⁇ grain size number of the seamless steel pipe was 9.0 or more, and the coarse cementite number CN was 100/100 ⁇ m 2 or more. Furthermore, K 1 SSC was larger than the comparative example having the same yield strength YS, and had excellent SSC resistance.
  • Test No. 14 was subjected to two-stage tempering, but the C content was 0.20%, which was less than the lower limit of the present invention, so the coarse cementite number CN was less than 100/100 ⁇ m 2 .
  • Test number 16 was also subjected to two-stage tempering, but because the high temperature tempering LMP H was too large, the yield strength was too low for YS.
  • FIG. 1 illustrates the results of Table 3 as the relationship between the yield strength YS and K 1SSC .
  • K 1 SSC tends to decrease with increasing YS.
  • FIG. 1 it was found that the steel pipe of the present invention exhibits a higher K 1 SSC at the same yield strength.

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Abstract

　７９３ＭＰａ以上の降伏強度を有し、優れた耐ＳＳＣ性を有する低合金油井用鋼管を提供する。本発明による低合金油井用鋼管は、質量％で、Ｃ：０．２５～０．３５％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．１０～１．５０％、Ｃｒ：０．４０～１．５０％、Ｍｏ：０．４０～２．００％、Ｖ：０．０５～０．２５％、Ｎｂ：０．０１０～０．０４０％、Ｔｉ：０．００２～０．０５０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．１０％、Ｎ：０．００７％以下、Ｂ：０．０００１～０．００３５％、及び、Ｃａ：０～０．００５％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。組織中において、円相当径で２００ｎｍ以上のセメンタイトの個数は１００個/１００μｍ2以上である。上記低合金油井用鋼管の降伏強度は７９３ＭＰａ以上である。

Description

低合金油井用鋼管
　本発明は、鋼管に関し、さらに詳しくは、油井用鋼管に関する。
　油井やガス井（以下、油井及びガス井を総称して、単に「油井」という）の深井戸化により、油井用鋼管の高強度化が要求されている。従来、８０ｋｓｉ級（降伏応力が８０～９５ｋｓｉ、つまり、５５１～６５４ＭＰａ）や、９５ｋｓｉ級（降伏応力が９５～１１０ｋｓｉ、つまり、６５４～７５８ＭＰａ）の油井用鋼管が広く利用されてきた。しかしながら最近では、１１０ｋｓｉ級（降伏応力が１１０～１２５ｋｓｉ、つまり、７５８～８６２ＭＰａ）の油井用鋼管が利用され始めている。
　深井戸の多くは、腐食性を有する硫化水素を含有する。そのため、深井戸に使用される油井用鋼管は、高強度だけでなく、耐硫化物応力割れ性（耐Ｓｕｌｆｉｄｅ　Ｓｔｒｅｓｓ　Ｃｒａｃｋｉｎｇ性：以下、耐ＳＳＣ性という）も要求される。一般に鋼材の強度の上昇に伴い、ＳＳＣに対する感受性が高まる。
　耐サワー油井用鋼管（Ｓｏｕｒ　Ｓｅｒｖｉｃｅ　ＯＣＴＧ）として販売される９５ｋｓｉ級又は１１０ｋｓｉ級以下の鋼管に対しては、通常、ＮＡＣＥ規定の試験方法による評価において、１ａｔｍのＨ2Ｓ環境下で耐久できる耐ＳＳＣ性が保証されている。以下、１ａｔｍのＨ2Ｓ環境を、標準条件という。
　一方で、１２５ｋｓｉ級（降伏応力が８６２～９６５ＭＰａ）の油井用鋼管に関しては、従来、多くの場合、標準条件よりもＨ2Ｓ分圧のかなり小さい環境下における耐ＳＳＣ性しか保証されていない。つまり、下限降伏強度が１１０ｋｓｉ（７５８ＭＰａ）を上回れば、優れた耐ＳＳＣ性を確保するのが急激に困難になる。
　このような背景から、１ａｔｍのＨ2Ｓの環境下において耐ＳＳＣ性が確保でき、かつ下限降伏強度が１２５ｋｓｉ（８６２ＭＰａ）に届かなくても、少しでも下限降伏強度の高い耐サワー油井管が求められている。
　油井用鋼管の耐ＳＳＣ性を高める技術は特開昭６２－２５３７２０号公報（特許文献１）、特開昭５９－２３２２２０号公報（特許文献２）、特開平６－３２２４７８号公報（特許文献３）、特開平８－３１１５５１号公報（特許文献４）、特開２０００－２５６７８３号公報（特許文献５）、特開２０００－２９７３４４号公報（特許文献６）、特開２００５－３５０７５４号公報（特許文献７）、特表２０１２－５１９２３８号公報（特許文献８）及び特開２０１２－２６０３０号公報（特許文献９）に開示されている。
　特許文献１は、Ｍｎ、Ｐ等の不純物を低減して、油井用鋼の耐ＳＳＣ性を高める方法を提案する。特許文献２は、焼入れを２回実施して結晶粒を微細化し、鋼の耐ＳＳＣ性を高める方法を提案する。
　特許文献３は、誘導加熱熱処理により鋼組織を微細化して、１２５ｋｓｉ級の鋼材の耐ＳＳＣ性を高める方法を提案する。特許文献４は、直接焼入れ法を利用して鋼の焼入れ性を高め、さらに、焼戻し温度を高めることにより、１１０ｋｓｉ級～１４０ｋｓｉ級の鋼管の耐ＳＳＣ性を高める方法を提案する。
　特許文献５及び特許文献６は、炭化物の形態を制御して１１０ｋｓｉ級～１４０ｋｓｉ級の低合金油井管用鋼の耐ＳＳＣ性を高める方法を提案する。特許文献７は、転位密度と水素拡散係数とを所望の値に制御して、１２５ｋｓｉ（８６２ＭＰａ）級以上の油井用鋼管の耐ＳＳＣ性を高める方法を提案する。特許文献８は、０.３～０.５％のＣを含有する低合金鋼に対して、複数回の焼入れを実施することにより、１２５ｋｓｉ（８６２ＭＰａ）級の鋼の耐ＳＳＣ性を高める方法を提案する。特許文献９は、２段熱処理の焼戻し工程を採用して、炭化物の形態や個数を制御する方法を提案する。より具体的には、特許文献９では、大型のＭ3ＣあるいはＭ2Ｃの個数密度を抑制して、１２５ｋｓｉ（８６２ＭＰａ）級の鋼の耐ＳＳＣ性を高める。
特開昭６２－２５３７２０号公報 特開昭５９－２３２２２０号公報 特開平６－３２２４７８号公報 特開平８－３１１５５１号公報 特開２０００－２５６７８３号公報 特開２０００－２９７３４４号公報 特開２００５－３５０７５４号公報 特表２０１２－５１９２３８号公報 特開２０１２－２６０３０号公報
土山聡宏、熱処理vol.42,No.3,p165(2002) 「焼戻しパラメータの物理的意味の解釈と連続加熱・冷却熱処理過程への応用」
　しかしながら、上記特許文献１～９に開示された技術を適用しても、降伏強度が１１５ｋｓｉ（７９３ＭＰａ）以上の油井用鋼管の場合、優れた耐ＳＳＣ性を安定して得られない場合がある。
　本発明の目的は、１１５ｋｓｉ級以上（７９３ＭＰａ以上）の降伏強度を有し、優れた耐ＳＳＣ性を有する低合金油井用鋼管を提供することを目的とする。
　本発明による低合金油井用鋼管は、質量％で、Ｃ：０．２５～０．３５％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．１０～１.５０％、Ｃｒ：０．４０～１．５０％、Ｍｏ：０．４０～２．００％、Ｖ：０．０５～０．２５％、Ｎｂ：０．０１０～０．０４０％、Ｔｉ：０．００２～０．０５０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．１０％、Ｎ：０．００７％以下、Ｂ：０．０００１～０．００３５％、及び、Ｃａ：０～０．００５％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中において、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｏ：０．００６％以下、Ｎｉ：０．１０％以下、Ｃｕ：０．１０％以下である化学組成を有する。組織中において、円相当径で２００ｎｍ以上のセメンタイトの個数は１００個/１００μｍ2以上である。上記低合金油井用鋼管の降伏強度は７９３ＭＰａ以上である。
　上記化学組成は、Ｃａ：０．０００５～０．００５％を含有してもよい。
　本発明による低合金油井用鋼管は１１５ｋｓｉ級以上（７９３ＭＰａ以上）の降伏強度を有し、優れた耐ＳＳＣ性を有する。
図１は、降伏強度ＹＳとＫ1SSCとの関係を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
　本発明者らは、低合金油井用鋼管の耐ＳＳＣ性について検討した。その結果、本発明者らは次の知見を得た。
　鋼管に対して低い焼戻し温度で焼戻しを実施した場合、微細なセメンタイトが多数析出する。析出したセメンタイトは扁平形状を有する。このような微細なセメンタイトは、ＳＳＣの発生の起点となる。焼戻し温度が低ければさらに、転位密度が低下しない。鋼中に侵入した水素は、扁平形状の微細セメンタイトと母材との界面にトラップされるだけでなく、転位にもトラップされる。微細セメンタイトと母材との界面及び転位にトラップされた水素により、ＳＳＣが発生しやすくなる。したがって、微細セメンタイトが多数生成し、転位密度が高ければ、耐ＳＳＣ性が低下する。
　そこで、鋼管に焼戻し軟化抵抗を高める合金元素であるＭｏ及びＶを含有したうえで、高温で焼戻しを実施する。この場合、転位密度が低下する。そのため、耐ＳＳＣ性が高まる。高温で焼戻しを実施した場合はさらに、セメンタイトが成長して粗大なセメンタイトが形成される。微細なセメンタイトは、上述のように、扁平でその表面はＳＳＣを誘発しやすい。しかしながら、粗大なセメンタイトは球状化して比表面積が減少する。そのため、粗大なセメンタイトは、微細なセメンタイトと比較して、ＳＳＣ発生の起点になりにくい。したがって、微細セメンタイトに代えて、粗大セメンタイトを生成すれば、耐ＳＳＣ性が高まる。
　しかしながら、セメンタイトは析出強化により鋼管の強度を高める。上述のとおり高温で焼戻しを実施した場合、粗大なセメンタイトが生成するものの、粗大なセメンタイトの個数は少ない。この場合、優れた耐ＳＳＣ性は得られるものの、７９３ＭＰａ以上の降伏強度が得られにくい。
　そこで、本発明では、円相当径が２００ｎｍ以上の粗大なセメンタイトの個数を増加することにより、７９３ＭＰａ以上の高強度を有し、かつ、優れた耐ＳＳＣ性を有する油井用鋼管を得る。以下、円相当径が２００ｎｍ以上の粗大なセメンタイトを、「粗大セメンタイト」という。
　上述の油井用鋼管を得るために、焼戻しにおいて、６００～６５０℃での低温焼戻しを実施し、その後、６７０～７２０℃での高温焼戻しを実施する。この場合、低温焼戻しにおいて、微細なセメンタイトが多数生成される。微細なセメンタイトは、粗大セメンタイトの核となる。低温焼戻しで微細セメンタイトを多数析出しておけば、高温焼戻しにおいて、多数の微細セメンタイトが成長して多数の粗大セメンタイトが形成される。そのため、粗大セメンタイトの個数密度が高まる。その結果、７９３ＭＰａ以上の高強度を有し、かつ、優れた耐ＳＳＣ性を有する油井用鋼管が得られる。
　以上の知見により完成した本発明による低合金油井用鋼管は、質量％で、Ｃ：０．２５～０．３５％、Ｓｉ：０．０５～０．５０％、Ｍｎ：０．１０～１．５０％、Ｃｒ：０．４０～１．５０％、Ｍｏ：０．４０～２．００％、Ｖ：０．０５～０．２５％、Ｎｂ：０．０１０～０．０４０％、Ｔｉ：０．００２～０．０５０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．１０％、Ｎ：０．００７％以下、Ｂ：０．０００１～０．００３５％、及び、Ｃａ：０～０．００５％を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、不純物中において、Ｐ：０．０２０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｏ：０．００６％以下、Ｎｉ：０．１０％以下、Ｃｕ：０．１０％以下である化学組成を有する。組織中において、円相当径で２００ｎｍ以上のセメンタイトの個数は１００個/１００μｍ2以上である。上記低合金油井用鋼管の降伏強度は７９３ＭＰａ以上である。
　以下、本発明による低合金油井用鋼管について詳述する。
　［化学組成］
　本発明による低合金油井鋼管の化学組成は、次の元素を含有する。
　Ｃ：０．２５～０．３５％
　本発明による低合金油井用鋼管のＣ含有量は幾分高めである。Ｃは、マルテンサイトのサブ組織を微細化して鋼の強度を高める。Ｃはさらに、炭化物を形成して鋼の強度を高める。炭化物はたとえば、セメンタイト、合金炭化物（Ｍｏ炭化物、Ｖ炭化物、Ｎｂ炭化物、Ｔｉ炭化物等）である。Ｃ含有量が高ければさらに、炭化物の球状化が促進されるとともに、後述の熱処理によって多数の粗大セメンタイトを形成しやすくなり、強度と耐ＳＳＣ性の両立を可能にする。Ｃ含有量が０．２５％未満ではこれらの効果が不十分である。一方、Ｃ含有量が０．３５％を超えると、焼割れ感受性が高まり、通常の焼入れ処理では焼割れが発生する危険が高くなる。したがって、Ｃ含有量は０．２５～０．３５％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．２６％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．３２％であり、さらに好ましくは０．３０％である。
　Ｓｉ：０．０５～０．５０％
　シリコン（Ｓｉ）は、鋼を脱酸する。Ｓｉ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は、０．０５～０．５０％である。好ましいＳｉ含有量の下限は、０．１０％であり、さらに好ましくは、０．１７％である。好ましいＳｉ含有量の上限は、０．４０％であり、さらに好ましくは、０．３５％である。
　Ｍｎ：０．１０～１．５０％
　マンガン（Ｍｎ）は、鋼を脱酸する。Ｍｎ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｎ含有量が高すぎれば、燐（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）等の不純物元素とともに、粒界に偏析する。この場合、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は、０．１０～１．５０％である。好ましいＭｎ含有量の下限は、０．２０％であり、さらに好ましくは０．２５％である。好ましいＭｎ含有量の上限は、１．００％であり、さらに好ましくは０．７５％である。
　Ｃｒ：０．４０～１．５０％
　クロム（Ｃｒ）は、鋼の焼入れ性を高め、鋼の強度を高める。Ｃｒ含有量が低すぎれば、上記効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、鋼の靭性及び耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｃｒ含有量は０．４０～１．５０％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．４３％であり、さらに好ましくは０．４８％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１．２０％であり、さらに好ましくは１．１０％である。
　Ｍｏ：０．４０～２．００％
　モリブデン（Ｍｏ）は、炭化物を形成し、鋼の焼戻し軟化抵抗を高める。その結果、Ｍｏは、高温焼戻しによる耐ＳＳＣ性の向上に寄与する。Ｍｏ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｍｏ含有量が高すぎれば、上記効果が飽和する。したがって、Ｍｏ含有量は０．４０～２．００％である。Ｍｏ含有量の好ましい下限は０．５０％であり、さらに好ましくは０．６５％である。Ｍｏ含有量の好ましい上限は１．５０％であり、さらに好ましくは０．９０％である。
　Ｖ：０．０５～０．２５％
　バナジウム（Ｖ）はＭｏと同様に、炭化物を形成して、鋼の焼戻し軟化抵抗を高める。その結果、Ｖは、高温焼戻しによる耐ＳＳＣ性の向上に寄与する。Ｖ含有量が低すぎれば、上記効果が得られない。一方、Ｖ含有量が高すぎれば、鋼の靭性が低下する。したがって、Ｖ含有量は０．０５～０．２５％である。Ｖ含有量の好ましい下限は０．０７％である。Ｖ含有量の好ましい上限は０．１５％であり、さらに好ましくは０．１２％である。　
　Ｎｂ：０．０１０～０．０４０％
　ニオブ（Ｎｂ）は、Ｃ又はＮと結合して炭化物、窒化物又は炭窒化物を形成する。これらの析出物（炭化物、窒化物及び炭窒化物）はピンニング（ｐｉｎｎｉｎｇ）効果により鋼のサブ組織を微細化し、鋼の耐ＳＳＣ性を高める。Ｎｂ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｎｂ含有量が高すぎれば、析出物が過剰に生成して鋼の耐ＳＳＣ性を不安定にする。したがって、Ｎｂ含有量は０．０１０～０．０４０％である。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．０１２％であり、さらに好ましくは０．０１５％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は０．０３５％であり、さらに好ましくは０．０３０％である。
　Ｔｉ：０．００２～０．０５０％
　チタン（Ｔｉ）は、鋳造割れの防止に有効である。Ｔｉは窒化物を形成して結晶粒の粗大化防止にも寄与する。そのため、本実施形態では少なくとも０．００２％のＴｉを含有させる。一方、Ｔｉ含有量が０．０５０％を超えると大型の窒化物を形成して鋼の耐ＳＳＣ性を不安定にする。したがって、Ｔｉ含有量は０．００２～０．０５０％である。好ましいＴｉ含有量の下限は０．００４％であり、好ましいＴｉ含有量の上限は０．０３５％であり、より好ましくは０．０２０％であり、さらに好ましくは０．０１５％である。
　ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．１０％
　アルミニウム（Ａｌ）は、鋼を脱酸する。Ａｌ含有量が低すぎれば、この効果が得られず、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、介在物が増加して、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ａｌ含有量は０．００５～０．１０％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．０１％であり、さらに好ましくは０．０２％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は０．０７％であり、さらに好ましくは０．０６％である。本明細書にいう「Ａｌ」含有量は「酸可溶Ａｌ」、つまり、「ｓｏｌ．Ａｌ」の含有量を意味する。
　Ｎ：０．００７％以下
　窒素（Ｎ）は不可避的に含有される。ＮはＴｉと結合して微細なＴｉＮを形成し、結晶粒を微細化する。一方、Ｎ含有量が高すぎれば、粗大な窒化物が形成されて鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｎ含有量は０．００７％以下である。好ましいＮ含有量は０．００５％以下であり、さらに好ましくは０．００４５％以下である。微細なＴｉＮを生成して結晶粒を微細化する観点から、Ｎ含有量の好ましい下限は０．００２％である。
　Ｂ：０．０００１～０．００３５％
　ボロン（Ｂ）は、鋼の焼入れ性を高める。Ｂが０．０００１％（１ｐｐｍ）以上含有されれば、上記の効果が得られる。一方、Ｂは、粒界にＭ23ＣＢ6を形成する傾向があり、Ｂ含有量が０．００３５％を超えると、鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｂ含有量は０．０００１～０．００３５％である。好ましいＢ含有量の下限は０．０００３％（３ｐｐｍ）であり、さらに好ましくは０．０００５％（５ｐｐｍ）である。Ｂ含有量は好ましくは０．００３０％以下であり、さらに好ましくは０．００２５％以下である。なお、Ｂの効果を活用するためには、Ｎと結合しないＢが存在できるように、Ｎ含有量を抑制するか、又は、ＮをＴｉで固定することが好ましい。
　Ｃａ：０～０．００５％
　カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｃａは鋼中のＳと結合して硫化物を形成し、介在物の形状を改善する。この場合、鋼の靭性が高まる。しかしながら、Ｃａ含有量が高すぎれば、介在物が増加して鋼の耐ＳＳＣ性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０～０．００５％である。Ｃａ含有量の好ましい下限は０．０００５％であり、さらに好ましくは０．００１％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．００３％であり、さらに好ましくは０．００２％である。
　本発明の低合金油井用鋼管の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここでいう不純物は、鋼の原料として利用される鉱石やスクラップ、又は、製造過程の環境等から混入する元素をいう。本発明においては、不純物中のＰ、Ｓ、Ｏ、Ｎｉ及びＣｕの含有量は、それぞれ、次のとおり規定される。
　Ｐ：０．０２０％以下
　燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは、粒界に偏析して鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｐ含有量は、０．０２０％以下である。好ましいＰ含有量は０．０１５％以下であり、さらに好ましくは０．０１０％以下である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。
　Ｓ：０．０１０％以下
　硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは、粒界に偏析して鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１０％以下である。好ましいＳ含有量は０．００５％以下であり、さらに好ましくは０．００２％以下である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。
　Ｏ：０．００６％以下
　酸素（Ｏ）は不純物である。Ｏは粗大な酸化物を形成し、鋼の耐食性を低下する。したがって、Ｏ含有量は０．００６％以下である。好ましいＯ含有量は０．００４％以下であり、さらに好ましくは０．００１５％以下である。Ｏ含有量はなるべく低い方が好ましい。
　Ｎｉ：０．１０％以下
　ニッケル（Ｎｉ）は不純物である。Ｎｉは鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。Ｎｉ含有量が０．１０％を超えると耐ＳＳＣ性が顕著に低下する。したがって、不純物元素としてのＮｉの含有量は０．１０％以下である。Ｎｉ含有量は、好ましくは０．０５％以下であり、さらに好ましくは０．０３％以下である。
　Ｃｕ：０．１０％以下
　銅（Ｃｕ）は不純物である。銅は、鋼を脆化し、鋼の耐ＳＳＣ性を低下する。したがって、Ｃｕ含有量は０．１０％以下である。Ｃｕ含有量は、好ましくは０．０５％以下であり、さらに好ましくは０．０３％以下である。
　［組織（Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）］
　上述の化学組成を有する低合金油井用鋼管の組織は、焼戻しマルテンサイトと、体積分率で０～２％未満の残留オーステナイトとからなる。
　本発明による低合金油井用鋼管の組織は、実質的に焼戻しマルテンサイト組織である。そのため、低合金油井鋼管の降伏強度は高い。具体的には、本発明の低合金油井用鋼管の降伏強度は７９３ＭＰａ以上（１１５ｋｓｉ級以上）である。本明細書でいう降伏強度は、０．７％全伸び法により定義される。
　上記低合金油井用鋼管では、焼入れ後に残留オーステナイトが残存する場合がある。残留オーステナイトは強度のばらつきを発生させる。したがって、本発明においては、残留オーステナイトの体積率（％）は２％未満である。残留オーステナイトの体積率は低い方が好ましい。したがって、好ましくは、上記低合金油井用鋼管の組織では、残留オーステナイトの体積率が０％（つまり、焼戻しマルテンサイトからなる組織）である。焼入れ時の冷却停止温度を十分低く、好ましくは５０℃以下とすれば、残留オーステナイトの体積率が２％未満に抑えられる。
　残留オーステナイトの体積率は、Ｘ線回折法を用いて、次の方法で求められる。製造された低合金油井用鋼管の肉厚中央部を含むサンプルを採取する。採取されたサンプルの表面を化学研磨する。化学研磨された表面に対して、ＣｏＫα線を入射Ｘとして、Ｘ線回折を実施する。具体的には、サンプルを用いて、フェライト相（α相）の（２００）面及び（２１１）面の面積分強度と、残留オーステナイト相（γ相）の（２００）面、（２２０）面及び（３１１）面の各々の面積分強度とを求める。その後、α相の各面と、γ相の各面との組合せ（合計６組）ごとに、式（１）を用いて体積率Ｖγ（％）を算出する。そして、６組の体積率Ｖγの平均値を、残留オーステナイトの体積率（％）と定義する。
　Ｖγ＝１００／（１＋（Ｉα×Ｒγ）／（Ｉγ×Ｒα））　（１）
　ここで、「Ｉα」、「Ｉγ」はそれぞれα相、γ相の積分強度である。「Ｒα」、「Ｒγ」はそれぞれ、α相、γ相のスケールファクタ（ｓｃａｌｅ　ｆａｃｔｏｒ）であり、物質の種類と面方位とによって、結晶学的に理論計算される値である。
　後述の製造方法を実施すれば、上記組織が得られる。
　［旧オーステナイト結晶粒度］
　好ましくは、本発明ではさらに、上記組織における旧オーステナイト粒（以下、旧γ粒ともいう）のＡＳＴＭ　Ｅ１１２に基づく結晶粒度番号は９．０以上である。結晶粒度番号が９．０以上であれば、降伏強度が７９３ＭＰａ以上であっても、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。旧γ粒の好ましい結晶粒度番号（以下、旧γ粒度番号という）は９．５以上である。
　旧γ粒度番号は、焼入れ後、焼戻し前の鋼材（いわゆる焼入れまま材）を用いて測定してもよいし、焼戻しされた鋼材（焼戻し材という）を用いて測定してもよい。焼戻しでは、旧γ粒のサイズは変更されない。したがって、焼入れまま材、及び、焼戻し材のいずれを用いても、旧γ粒のサイズは同じである。上記化学組成を有する鋼であれば、後述の周知の焼入れにより、旧γ粒度番号が９．０以上になる。
　［粗大セメンタイト個数］
　本発明ではさらに、上記組織において、円相当径で２００ｎｍ以上のセメンタイト個数ＣＮは、１００個／１００μｍ2以上である。
　セメンタイトは、鋼管の降伏強度を高める。したがって、セメンタイト個数が少なすぎれば、鋼管の降伏強度が低下する。一方、セメンタイトが微細であれば、セメンタイトは針状の形状を有する。この場合、セメンタイトがＳＳＣの発生起点となりやすく、耐ＳＳＣ性が低下する。
　鋼組成と熱処理条件とを適切に選定することで、微細なセメンタイトを成長させて粗大化させると、微細なセメンタイトの数が減少する。その結果、耐ＳＳＣ性が改善する。
　微細セメンタイトの個数は直接測定するのが難しい。そこで、粗大セメンタイトの個数を測定することで代用する。セメンタイトの総量は鋼の炭素含有量で決定される。したがって、粗大セメンタイトの個数が多い場合、微細セメンタイトの個数は少ない。粗大セメンタイト個数ＣＮが１００個／１００μｍ2以上であれば、７９３ＭＰａ以上の降伏強度を有していても、優れた耐ＳＳＣ性が得られる。粗大セメンタイト個数ＣＮは、次の方法で測定される。
　鋼管の肉厚中央部を含むサンプルを採取する。サンプルの表面のうち、鋼管の横断面（鋼管の軸方向と垂直な断面）に相当する面（以下、観察面という）を研磨する。ナイタル腐食液を用いて、研磨後の観察面をエッチングする。
　走査型電子顕微鏡を用いて、エッチングされた観察面の任意の１０視野を観察する。各視野の面積は１０μｍ×１０μｍである。各視野において、複数のセメンタイトの各々の面積を求める。各セメンタイトの面積はたとえば、画像処理ソフトウェア（商品名：Ｉｍａｇｅ　Ｊ１．４７ｖ）により求めることができる。得られた面積と同じ面積を持つ円の直径を、そのセメンタイトの円相当径と定義する。
　各視野において、円相当径が２００ｎｍ以上のセメンタイト（つまり、粗大セメンタイト）を特定する。１０視野全ての粗大セメンタイトの総数ＴＮを求める。総数ＴＮを用いて、式（２）に基づいて粗大セメンタイト個数ＣＮを求める。
　ＣＮ＝ＴＮ／１０視野の総面積×１００　（２）
　上記化学組成を有し、かつ、粗大セメンタイト個数ＣＮが１００個／１００μｍ2以上であれば、低合金油井用鋼管は、７９３ＭＰａ以上の降伏強度を有し、かつ、優れた耐ＳＳＣ性を有する。
　好ましい粗大セメンタイト個数ＣＮの下限は１２０個／１００μｍ2である。粗大セメンタイト個数ＣＮの上限は特に制限されないが、上述の化学組成の場合、好ましい粗大セメンタイト個数ＣＮの上限は２５０個／１００μｍ2である。
　［製造方法］
　本発明に係る低合金油井用鋼管の製造方法の一例を説明する。本例では、継目無鋼管（低合金油井用鋼管）の製造方法について説明する。継目無鋼管の製造方法は、製管工程と、焼入れ工程と、焼戻し工程とを備える。
　［製管工程］
　上述の化学組成の鋼を溶製し、周知の方法で精錬する。続いて、溶鋼を連続鋳造法により連続鋳造材にする。連続鋳造材はたとえば、スラブやブルームやビレットである。また、溶鋼を造塊法によりインゴットにしてもよい。
　スラブやブルーム、インゴットを熱間加工してビレットにする。熱間圧延によりビレットにしてもよいし、熱間鍛造によりビレットにしてもよい。
　ビレットを熱間加工して素管を製造する。始めに、ビレットを加熱炉で加熱する。加熱炉から抽出されたビレットに対して熱間加工を実施して、素管（継目無鋼管）を製造する。たとえば、熱間加工としてマンネスマン法を実施し、素管を製造する。この場合、穿孔機により丸ビレットを穿孔圧延する。穿孔圧延された丸ビレットをさらに、マンドレルミル、レデューサ、サイジングミル等により熱間圧延して素管にする。他の熱間加工方法により、ビレットから素管を製造してもよい。
　［焼入れ工程］
　熱間加工後の素管に対して、焼入れ及び焼戻し処理を実施する。焼入れ処理における焼入れ温度はＡｃ3点以上である。好ましい焼入れ温度の上限は９３０℃である。
　本発明では、鋼管の旧γ粒度番号を９．０以上にする。この粒度を実現するためには、少なくとも１回のＢＣＣ（体心立方）相からＦＣＣ（面心立方）相への変態を経ることが好ましく、オフラインでの焼入れを行うことが好ましい。直接焼入や、インライン焼入れ（熱間製管後大きく温度降下させることなくＡｒ3点以上で均熱後、焼入れ）では、旧γ粒度番号９．０以上の細粒を実現することは難しい。
　旧γ粒度番号を９．５以上の細粒にするためには、好ましくは、オフラインでの焼入前に、Ａｃ3点以上に加熱して焼準（中間熱処理としての焼準）することが好ましい。また焼準に替えて、オフラインの焼入れ（中間熱処理としての焼入れ）を実施してもよい。
　また、上記の中間熱処理としての焼準や、焼き入れに替えて、Ａｃ1点超～Ａｃ3点未満の２相域温度で熱処理（中間熱処理としての２相域熱処理）を実施してもよい。この場合も旧γ粒を細粒化する上で顕著な効果がある。
　直接焼入れやインライン焼入れで１回焼入された素管は、オフラインでの焼入れをさらに行うことで旧γ粒の細粒化を図ることができる。この場合、直接焼入れやインライン焼入を行った素管に対し５００℃～５８０℃で１０～３０分程度の熱処理を加えることで、オフライン焼入れ前の保管期間や運搬中に発生する鋼管の置き割れや衝撃割れを抑制できる。
　焼入れは、Ａｃ3点以上の温度からマルテンサイト変態開始温度以下の温度まで急冷することによって行う。急冷は、例えば水冷、ミストスプレー冷却等である。
　上記焼入れ工程後の素管の旧γ粒度番号は、９．０以上になる。なお、旧γ粒の結晶粒度は、後述の焼戻し後においても変化しない。
　［焼戻し工程］
　焼戻し工程は、低温焼戻し工程と、高温焼戻し工程とを含む。
　［低温焼戻し工程］
　初めに、低温焼戻し工程を実施する。低温焼戻し工程での焼戻し温度ＴLは６００～６５０℃である。また、低温焼戻し工程におけるＬａｒｓｏｎ－ＭｉｌｌｅｒパラメータＬＭＰLは、１７５００～１８７５０である。
　焼戻し温度が一定の場合、Ｌａｒｓｏｎ－Ｍｉｌｌｅｒパラメータは、次の式（３）で定義される。
　ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（ｔ））　（３）
　式（３）中のＴは焼戻し温度（℃）であり、ｔは時間（ｈｒ）である。
　焼戻し温度が一定でない場合、換言すれば、焼戻し工程が、温度が上昇する加熱工程と温度が一定の均熱工程とを含む場合、加熱過程を考慮したＬａｒｓｏｎ－Ｍｉｌｌｅｒパラメータは、非特許文献１（土山聡宏，「熱処理」，第４２巻，第３号，ｐ１６３～１６６（２００２年），「焼戻しパラメータの物理的意味の解釈と連続加熱・冷却熱処理過程への応用」）にしたがって、積算焼戻しパラメータとして計算することで求めることができる。
　上述の積算焼戻しパラメータを求める方法では、加熱開始から加熱終了までの時間を総数Ｎの微小時間Δｔで分割する。ここで、（ｎ－１）番目の区間の平均温度をＴn-1（℃）、ｎ番目の区間の平均温度をＴn（℃）とする。最初の微小時間（ｎ＝１の場合の区間）に対応するＬＭＰ（１）は、以下の式により求めることができる。
　ＬＭＰ（１）＝（Ｔ1＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（Δｔ））
　ＬＭＰ（１）は、以下の式により、温度Ｔ2及び加熱時間ｔ2に基づき算出されるＬＭＰと等価な値として表すことができる。
　（Ｔ1＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（Δｔ））＝（Ｔ2＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（ｔ2））
　時間ｔ2は、２番目の区間より前の区間（つまり、１番目の区間）での加熱に基づき算出されるＬＭＰの積算値と等価なＬＭＰを、温度Ｔ2で得るための所要時間（等価時間）である。２番目の区間（温度Ｔ2）における加熱時間は、時間ｔ2に実際の加熱時間Δｔを加えた時間である。したがって、２番目の区間の加熱が完了した時点でのＬＭＰの積算値ＬＭＰ（２）は以下の式により求めることができる。
　ＬＭＰ（２）＝（Ｔ2＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（ｔ2＋Δｔ））
　この式を一般化すると、以下の式となる。
　ＬＭＰ（ｎ）＝（Ｔn＋２７３）×（２０＋ｌｏｇ（ｔn＋Δｔ））　（４）
　ＬＭＰ（ｎ）は、ｎ番目の区間の加熱が完了した時点でのＬＭＰの積算値である。時間ｔnは（ｎ－１）番目の区間の加熱が完了した時点でのＬＭＰの積算値と等価なＬＭＰを、温度Ｔnで得るための等価時間である。時間ｔnは式（５）により求めることができる。
　ｌｏｇ（ｔn）＝（(Ｔn-1＋２７３)／(Ｔn+２７３)）×（２０＋ｌｏｇ（ｔn-1））－２０　（５）
　以上のとおり、加熱過程を考慮する必要がある場合は式（３）に代えて式（４）を適用する。
　低温焼戻し工程では、上述のとおり、マルテンサイト中に過飽和に固溶していたＣ（炭素）がセメンタイトとして多数析出する。ここで析出したセメンタイトは微細であり、粗大セメンタイトの核となる。低温焼戻し温度ＴLが低すぎる、又は、ＬＭＰLが低すぎる場合、セメンタイトの析出量が少ない。一方、低温焼戻し温度ＴLが高すぎる、又は、ＬＭＰLが高すぎる場合も、粗大なセメンタイトが成長するものの、セメンタイトの析出数は少ない。
　低温焼戻し温度ＴLが６００～６５０℃であり、かつ、ＬＭＰLが１７５００～１８７５０であれば、低温焼戻し工程において、粗大セメンタイトの核となる微細なセメンタイトが多数析出する。
　［高温焼戻し工程］
　低温焼戻し工程の後、高温焼戻し工程を実施する。高温焼戻し工程では、低温焼戻し工程で析出した微細なセメンタイトを粗大化して、粗大セメンタイトを生成する。そのため、セメンタイトがＳＳＣの基点になるのを抑制しつつ、粗大セメンタイトにより鋼の強度を高めることができる。
　高温焼戻し工程ではさらに、鋼中の転位密度を低減する。鋼中に浸入した水素は転位にトラップされ、ＳＳＣの起点となる。そのため、転位密度が高ければ、耐ＳＳＣ性が低くなる。高温焼戻し工程を実施することにより、鋼中の転位密度が低減する。そのため、耐ＳＳＣ性が高まる。
　上述の効果を得るための高温焼戻し工程での焼戻し温度ＴHは６７０～７２０℃であり、式（３）及び式（４）で定義されるＬａｒｓｏｎ－ＭｉｌｌｅｒパラメータＬＭＰHは、１．８５×１０4～２．０５×１０4である。
　焼戻し温度ＴHが低すぎる、又は、ＬＭＰHが低すぎる場合、セメンタイトが粗大化せず、粗大セメンタイト個数ＣＮが１００個／１００μｍ2未満になる。さらに、転位密度が十分に低減しない。そのため、耐ＳＳＣ性が低い。
　一方、焼戻し温度ＴHが高すぎる、又は、ＬＭＰHが高すぎる場合、転位密度が過剰に低減する。この場合、上述の化学組成を有する鋼管の降伏強度は７９３ＭＰａ未満になる。
　本発明での焼戻し工程は、上述のとおり低温焼戻し工程と、高温焼戻し工程の２段階の焼戻しを実施してもよい。具体的には、低温焼戻し工程を実施した後、鋼管を常温に冷却する。次に、常温の鋼管を加熱して高温焼戻し工程を実施する。低温焼戻し工程を実施した後、鋼管を冷却せずに、そのまま高温焼戻し温度ＴHに加熱して、高温焼戻し工程を実施してもよい。
　さらに、低速で昇温しながら、６００～６５０℃の温度域の滞留時間を大きくしながら高温域にする方法により、低温焼戻し工程と高温焼戻し工程とを連続的に実施してもよい（低速昇温による焼戻し）。たとえば、焼入れ後の鋼管に焼戻しを行うに当たり、５００℃から７００℃の間の温度域を、平均３℃／分以下の昇温速度で７１０℃まで連続的に加熱し、７１０℃で所定時間（たとえば６０分）均熱する。この場合、低温焼戻し温度ＴL域（つまり、６００～６５０℃域）でのＬａｒｓｏｎ－ＭｉｌｌｅｒパラメータＬＭＰLの積分値が１．７５×１０4～１．８８×１０4であり、かつ、高温焼戻し温度ＴH域（つまり、６７０～７２０℃域）でのＬａｒｓｏｎ－ＭｉｌｌｅｒパラメータＬＭＰHの積分値が１．８５×１０4～２．０５×１０4であればよい。要するに、焼戻し工程において、低温焼戻し温ＴL域でのＬＭＰLが上記条件を満たし、高温焼戻し温度ＴH域でのＬＭＰHが上記条件を満たせば、焼戻し方法は特に限定されない。
　上記製造方法により、本発明による低合金継目無鋼管が製造される。製造された継目無鋼管の組織は、焼戻しマルテンサイトと、０～２％未満の残留オーステナイトからなる。さらに、旧γ粒度番号は９．０以上である。さらに、上述の焼戻し工程により、組織中における粗大セメンタイト個数ＣＮは１００個／１００μｍ2以上になる。
　表１Ａ及び表１Ｂに示す化学組成の溶鋼を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１Ａ及び表１Ｂを参照して、鋼Ａ及び鋼Ｂの化学組成は、本発明の範囲内であった。鋼ＣはＣ（炭素）含有量が低すぎた。鋼ＤはＣ（炭素）含有量が高すぎ、かつ、Ｂを含有しなかった。
　上記溶鋼を用いて連続鋳造によりスラブを製造した。スラブを分塊圧延して、直径３１０ｍｍの丸ビレットを製造した。マンネスマン・マンドレル法により丸ビレットを穿孔圧延及び延伸圧延して、直径２４４．４８ｍｍ、肉厚１３．８４ｍｍの継目無鋼管を製造した。
　鋼Ａ、Ｂを用いた場合に関しては、熱間圧延完了後、鋼管の温度をＡr3点以下に降下させることなく、９２０℃で均熱後焼入れ（インライン焼入れ）を行った。鋼Ｃ及びＤを用いた場合については、熱間製管後放冷した。
　各継目無鋼管に関して、９００℃に再加熱して１５分均熱後水冷する焼入れを行った。但し、表２に示すように、試験番号４～６、試験番号１１～１３に関しては最終の焼入れ前に９２０℃に再加熱して１５分均熱後水冷する焼入れを行った。また、試験番号１５は鋼Ｄを用いた。試験番号１５は２回の焼入れを予定したが、１回目の焼入操作で焼割れが派生したため、以降の工程を中止し、評価対象から除外した。
　焼入れ後の継目無鋼管に対して、表２に示す焼戻し処理を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２を参照して、試験番号３、６、１４及び１６では、２段階の焼戻し処理を実施した。具体的には、上述の試験番号では、初めに、表２に示す焼戻し条件（ＴL、ｔL、ＬＭＰL）で、低温焼戻しを実施した。表２中のｔLは、焼戻し温度ＴLでの均熱時間（分）を示す。低温焼戻しを実施した後、継目無鋼管を室温（２５℃）まで放冷した。放冷後の継目無鋼管を用いて、表２に示す焼戻し条件（ＴH、ｔH、ＬＭＰH）で、高温焼戻しを実施した。表２中のｔHは、焼戻し温度ＴHでの均熱時間（分）を示す。いずれも、加熱過程での昇温速度は８℃／分で、連続的に継目無鋼管を昇温した。それぞれの加熱過程を考慮して、上述の通り、式（３）及び式（４）を用いて、ＬＭＰL及びＬＭＰHを算出した。ＬＭＰL及びＬＭＰHの積算値の算定に当たっては、Δｔを１／６０時間（１分）とした。試験番号３、６、７～１４及び１６では、各試験番号の焼戻し温度よりも１００℃低い温度をＴ1（最初の区間の平均温度）とした。結果を表２に示す。
　一方、試験番号１及び４では、温度７００℃になるまで、昇温速度２℃／分で連続的に昇温、試験番号２及び５は、焼戻し温度が６８０℃になるまで、昇温速度３℃／分で連続的に昇温し、試験番号１及び４については７００℃で６０分、試験番号２及び５については６８０℃で１５５分均熱して焼き戻した。つまり、試験番号１、２、４及び５では、低速昇温による焼戻しを実施した。低速昇温焼戻しにおいて、焼戻し温度が６００～６５０℃の温度範囲におけるＬＭＰL（式（４）で算出）は表２に示すとおりであった。試験番号１、２、４及び５では、６７０℃から焼戻し温度までの昇温過程でのＬＭＰHの積算値に基づいて、高温焼戻しの焼戻し温度ＴHでの等価時間を計算した。等価時間と温度ＴHでの均熱時間との合計値を用いて、（４）式によりＬＭＰHの値を計算した。
　試験番号７～１３では、１段の焼戻し（高温焼戻し）のみを実施した。この場合は８℃／分で連続的に昇温した。
　［旧γ粒度番号測定試験］
　焼入れ後の各試験番号の継目無鋼管を用いて、ＡＳＴＭ　１１２Ｅに準拠した旧γ粒度番号を求めた。得られた旧γ粒度番号を表３に示す。旧γ粒度番号はいずれも、９．０以上であった。
　［組織観察試験］
　焼戻し後の各試験番号の継目無鋼管の肉厚中央部を含むサンプルを採取した。採取されたサンプルのうち、継目無鋼管の軸方向に対して垂直な断面のサンプル表面を研磨した。研磨後、ナイタールを用いて、研磨されたサンプル表面をエッチングした。エッチングされた表面を顕微鏡で観察した結果、いずれの試験番号も、焼戻しマルテンサイトからなる組織であった。上述の方法により残留オーステナイトの体積率を測定した結果、いずれの試験番号においても、残留オーステナイトの体積率は２％未満であった。
　［粗大セメンタイト個数ＣＮ］
　焼戻し後の各試験番号の継目無鋼管を用いて、上述の方法により、粗大セメンタイト個数ＣＮ（個／１００μｍ2）を求めた。得られた粗大セメンタイト個数ＣＮを表３に示す。
　［降伏強度試験］
　各試験番号の継目無鋼管の肉厚中央部から、ＪＩＳ　Ｚ２２０１に規定された１２号試験片（幅２５ｍｍ、標点距離２００ｍｍ）を採取した。試験片の中心軸は継目無鋼管の肉厚中心位置であり、継目無鋼管の長手方向に平行であった。採取された試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に準拠した引張試験を、常温（２４℃）の大気中で実施し、降伏応力（ＹＳ）を求めた。降伏応力は、０．７％全伸び法により求めた。得られた降伏応力（ＭＰａ）を表３に示す。発明例においては、いずれの継目無鋼管も、その降伏強度は、１１５ｋｓｉ（７９３ＭＰａ）以上であった。
　［ＤＣＢ試験］
　各試験番号の継目無鋼管に対して、ＤＣＢ試験（Ｄｏｕｂｌｅ　Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ　Ｂｅａｍ）試験を実施し、耐ＳＳＣ性を評価した。
　具体的には、各継目無鋼管から厚さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍのＤＣＢ試験片を３つ採取した。採取したＤＣＢ試験片を用いて、ＮＡＣＥ（Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）ＴＭ０１７７－２００５ＭｅｔｈｏｄＤに準拠して、ＤＣＢ試験を実施した。試験浴には１ａｔｍの硫化水素ガスを飽和させた常温（２４℃）の５％食塩＋０．５％酢酸水溶液を使用した。試験浴にＤＣＢ試験片を３３６時間浸漬し、ＤＣＢ試験を実施した。試験片は、ＤＣＢ試験片の２つのアームに０．５１ｍｍ（＋０．０３ｍｍ／－０．０５ｍｍ）の変位を与えるくさびを用いて引張り下に置かれ、１４日間試験液中にさらされた。
　試験後、各ＤＣＢ試験片に発生したき裂進展長さａを測定した。測定したき裂進展長さａと楔開放応力Ｐとから、以下の式（６）に基づいて応力拡大係数Ｋ1SSC（ｋｓｉ√ｉｎ）を求めた。
　Ｋ1SSC＝Ｐａ（（２（√３）＋２．３８×（ｈ／ａ））×（Ｂ／Ｂｎ）1/(√3)）／（Ｂ×ｈ3/2）　（６）
　ここで、式（６）中の「ｈ」はＤＣＢ試験片の各アームの高さであり、「Ｂ」はＤＣＢ試験片の厚さであり、ＢｎはＤＣＢ試験片のウェブ厚さである。これらは、上述のＮＡＣＥ　ＴＭ０１７７－２００５ＭｅｔｈｏｄＤに規定されている。
　各試験番号の３つのＤＣＢ試験片で得られた応力拡大係数の平均値を、その試験番号の応力拡大係数Ｋ1SSCと定義した。
　［試験結果］
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３を参照して、試験番号３及び６の化学組成は適切であった。また、焼戻し処理では、２段焼戻し（低温焼戻し及び高温焼戻し）を実施して、各焼戻しの条件は適切であった。そのため、継目無鋼管の旧γ粒度番号は９．０以上であり、粗大セメンタイト個数ＣＮは１００個／１００μｍ2以上であった。さらに、Ｋ1SSCは同程度の降伏強度ＹＳを有する比較例よりも大きく、優れた耐ＳＳＣ性を有した。
　試験番号１及び２、試験番号４及び５の化学組成は適切であった。さらに、低速昇温焼戻しを実施し、その条件は適切であった。そのため、継目無鋼管の旧γ粒度番号は９．０以上であり、粗大セメンタイト個数ＣＮは１００個／１００μｍ2以上であった。さらに、Ｋ1SSCは同程度の降伏強度ＹＳを有する比較例よりも大きく、優れた耐ＳＳＣ性を有した。
　一方、試験番号７～１３は、低温焼戻しを実施せず、また低速昇温焼戻に相当する焼戻しでもなかった。そのため、これらの試験番号ではいずれも、粗大セメンタイト個数ＣＮが１００個／１００μｍ2未満であった。
　試験番号１４は２段焼戻しを実施したが、Ｃ含有量が０．２０％と本発明の下限値以下であったため、粗大セメンタイト個数ＣＮが１００個／１００μｍ2未満であった。試験番号１６も２段焼戻しを実施したが、高温焼戻しのＬＭＰHが大きすぎたため、降伏強度がＹＳが低すぎた。
　図１は、表３の結果を降伏強度ＹＳとＫ1SSCの関係として図示したものである。一般に、低合金鋼においては、ＹＳの上昇とともにＫ1SSCが低下する傾向があることは良く知られている。しかしながら、図１において、本発明の鋼管が、同一降伏強度においてより高いＫ1SSCを示すことが明らかとなった。
　以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

Claims (2)

  1. 　質量％で、
    　Ｃ：０．２５～０．３５％、
    　Ｓｉ：０．０５～０．５０％、
    　Ｍｎ：０．１０～１．５０％、
    　Ｃｒ：０．４０～１．５０％、
    　Ｍｏ：０．４０～２．００％、
    　Ｖ：０．０５～０．２５％、
    　Ｎｂ：０．０１０～０．０４０％、
    　Ｔｉ：０．００２～０．０５０％、
    　ｓｏｌ．Ａｌ：０．００５～０．１０％、
    　Ｎ：０．００７％以下、
    　Ｂ：０．０００１～０．００３５％、及び、
    　Ｃａ：０～０．００５％、
    　を含有し、残部はＦｅ及び不純物からなり、
    　前記不純物中において、
    　Ｐ：０．０２０％以下、
    　Ｓ：０．０１０％以下、
    　Ｏ：０．００６％以下、
    　Ｎｉ：０．１０％以下、及び、
    　Ｃｕ：０．１０％以下、
    　である化学組成を有し、
    　組織中において、円相当径で２００ｎｍ以上のセメンタイトの個数が１００個/１００μｍ2以上であり、
    　７９３ＭＰａ以上の降伏強度を有する、低合金油井用鋼管。
  2. 　請求項１に記載の低合金油井用鋼管であって、
    　前記化学組成は、
    　Ｃａ：０．０００５～０．００５％を含有する、低合金油井用鋼管。
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