WO2016104473A1 - 変性液状ジエン系ゴム及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物 - Google Patents

変性液状ジエン系ゴム及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2016104473A1
WO2016104473A1 PCT/JP2015/085770 JP2015085770W WO2016104473A1 WO 2016104473 A1 WO2016104473 A1 WO 2016104473A1 JP 2015085770 W JP2015085770 W JP 2015085770W WO 2016104473 A1 WO2016104473 A1 WO 2016104473A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
diene rubber
group
modified
meth
liquid diene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/085770
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲史 元田
恵 平田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to CN201580070835.7A priority Critical patent/CN107001490B/zh
Priority to ES15873041T priority patent/ES2775586T3/es
Priority to EP15873041.6A priority patent/EP3239182B1/en
Priority to JP2016566374A priority patent/JP6672174B2/ja
Priority to US15/538,076 priority patent/US10414834B2/en
Priority to KR1020177017433A priority patent/KR102365812B1/ko
Priority to CA2972208A priority patent/CA2972208C/en
Publication of WO2016104473A1 publication Critical patent/WO2016104473A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/28—Reaction with compounds containing carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/12—Polymers provided for in subclasses C08C or C08F
    • C08F290/128—Polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F36/08—Isoprene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J109/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C09J4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09J159/00 - C09J187/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6

Definitions

  • the present invention relates to a modified liquid diene rubber having an acryloyl group or a methacryloyl group and a resin composition containing the modified liquid diene rubber.
  • Curable resin compositions containing polar monomers such as acrylate or methacrylate are adhesives, pressure-sensitive adhesives, coating agents, inks, sealing materials, potting materials from the viewpoints of organic solvent emission regulations and reduction of energy consumption in the manufacturing process. It has become an important technology in various applications such as. In particular, in the electrical / electronic field, with the development of digital technology, the miniaturization and weight reduction of electrical / electronic components are progressing. Adhesives, adhesives, coating agents, sealing materials, Ink, sealing materials, and potting materials are also required to be improved in performance due to downsizing and thinning.
  • the manufacturing process of precision parts such as electric / electronic parts may include a process of heating to 200 ° C. or higher (for example, a process of mounting electronic parts on a substrate), and cracks and the like are generated in such processes. It is required not to.
  • the use of electrical and electronic parts is accompanied by heat generation, and the stress generated by the thermal expansion of the base material is relieved by the sealing layer and adhesive layer. It is required to have sufficient strength.
  • the optical material adhesive and coating agent are required to have high transparency.
  • a technique relating to a curable resin composition in which a low molecular weight diene polymer having a methacryloyl group or an acryloyl group is blended with methacrylate or acrylate is known.
  • blended terminal functionalization modified hydrogenated polybutadiene is also known (refer patent document 3 and patent document 4).
  • curable resin compositions are curable resin compositions that are excellent in that a cured product having excellent flexibility, moisture resistance, waterproofness, transparency, and the like can be obtained.
  • a resin composition having a faster curing rate and excellent workability has been demanded, and there has been room for further improvement.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has high compatibility with various monomers, for example, monomers having radically polymerizable carbon-carbon double bonds such as acrylate or methacrylate, and curing.
  • monomers having radically polymerizable carbon-carbon double bonds such as acrylate or methacrylate
  • curing Is a modified liquid diene rubber that can be used in a curable resin composition, and the curable resin composition containing the modified liquid diene rubber has a very high curing speed compared to the conventional one, and further from the resin composition.
  • the obtained cured product provides a modified liquid diene rubber having excellent mechanical properties, transparency and heat resistance derived from the modified liquid diene rubber, and a resin composition containing the modified liquid diene rubber.
  • the modified liquid diene rubber according to [1] which has a number average molecular weight of 1,000 to 80,000.
  • composition [6] Further, it contains a monomer (C) having a radical polymerizable carbon-carbon double bond, and the mass ratio of the modified liquid diene rubber (A) to the monomer (C) [(A ) / (C)] is 0.01 to 100, the resin composition according to [5]. [7] A cured product obtained by curing the resin composition according to [5] or [6]. [8] An optical adhesive comprising the resin composition according to [5] or [6].
  • the present invention is highly compatible with various monomers, for example, monomers having radically polymerizable carbon-carbon double bonds such as acrylate or methacrylate, and can be used in a curable resin composition.
  • the curable resin composition containing the modified liquid diene rubber can be cured at a very high curing rate as compared with the conventional curable resin composition, and the cured product obtained from the resin composition can be used as a modified liquid diene rubber.
  • a modified liquid diene rubber having excellent mechanical properties (flexibility, high strength, etc.), transparency and heat resistance derived from the rubber is obtained.
  • a resin composition containing the modified liquid diene rubber can be obtained which has a very high curing rate compared with the conventional one and is excellent in the above-mentioned various performances. Therefore, the modified liquid diene rubber and the resin composition containing the same according to the present invention are suitable for various technical fields including the electric / electronic field and the optical field.
  • (meth) acrylate is a generic term for “acrylate” and “methacrylate”
  • (meth) acryl is a generic term for “acryl” and “methacryl”
  • (meth) ) is a general term for “acryloyl” and “methacryloyl”.
  • the modified liquid diene rubber (A) of the present invention is a modified liquid diene system containing a monomer unit (a1) derived from a conjugated diene compound having a modified group (p) containing a (meth) acryloyl group as a part thereof.
  • a rubber, the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound is 30 to 95 mol%, and the functional group equivalent of the modifying group (p) is 700 to 20,000 g / eq, Usually, it can be used as a liquid at room temperature.
  • Such a modified liquid diene rubber has a sufficiently high curing rate, and a resin composition containing the modified liquid diene rubber has a very high curing rate compared to the conventional one. Further, the cured product has excellent mechanical properties, transparency and heat resistance derived from the modified liquid diene rubber.
  • the modifying group (p) of the modified liquid diene rubber (A) is a modifying group containing a (meth) acryloyl group as a part thereof.
  • the modifying group (p) include those partially containing a (meth) acryloyloxy group represented by the following formula (1) and a (meth) acrylamide group represented by the following formula (2). It is done. —R b —O—CO—R a C ⁇ CH 2 (1) —R b —NH—CO—R a C ⁇ CH 2 (2)
  • R a is a hydrogen atom or a methyl group
  • R b is an alkylene group or polyalkylene glycol group in which the hydrogen atom or carbon atom may be substituted with another group ( ⁇ — (CH 2 ) n —O ⁇ m —:
  • n represents the number of carbon atoms of the alkylene group
  • m represents the number of repeating units of the polyalkylene glycol.
  • the alkylene group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • n of the polyalkylene glycol group is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • m is preferably 1 to 5.
  • R b is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylene group.
  • These alkylene groups or polyalkylene glycol groups may further have a substituent. Examples of the substituent include an alkoxy group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkylthio group, a halogen atom, and a (meth) acryloyl group.
  • a particularly preferred modifying group (p) is a dicarboxylic acid monoester containing a (meth) acryloyl group as a part thereof, among which hydroxyalkyl (meth) acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylamide.
  • Dicarboxylic acid monoesters having ester groups derived from are preferred.
  • Examples of the dicarboxylic acid monoester containing a part of such a (meth) acryloyl group include a modified group having a structure represented by the following formulas (p1), (p1 ′), (p2) and (p2 ′) (p ).
  • R a is the same as R a in the formula (1) and (2), the definition of R b, and specific examples and preferred The embodiment is the same as R b in the above formulas (1) and (2).
  • the functional group equivalent range of the modified group (p) contained in the modified liquid diene rubber (A) of the present invention is 700 to 20,000 g / eq, and 1,000 to 20,000 g / eq. Is preferably 1,500 to 20,000 g / eq, more preferably 2,000 to 15,000 g / eq, and even more preferably 4,000 to 15,000 g / eq. preferable.
  • the functional group equivalent of the modified group (p) containing the (meth) acryloyl group as a part of the modified liquid diene rubber (A) is in the above range, the curability containing the modified liquid diene rubber (A) is included.
  • the resin composition has a sufficient curing rate, and exhibits high flexibility and good adhesion to substrates such as glass and optical films after curing.
  • the functional group equivalent of the modifying group (p) in the present specification means the molecular weight of the modified liquid diene rubber (A) per one modifying group (p). Further, the functional group equivalent of the modifying group (p) is a value determined by 1 H-NMR measurement based on the (meth) acryloyl group contained in the modifying group (p).
  • the position of the modifying group (p) bonded to the polymer may be any position such as a polymer end or a polymer main chain part, but from the viewpoint of the functional group equivalent and the ease of selection of the modification method, It is preferably bonded to the polymer main chain.
  • the modifying group (p) is bonded to the polymer main chain, the introduction amount of the modifying group (p) can be increased as compared with the terminal-modified polymer, and the mechanical properties of the cured product can be improved.
  • the polymer main chain means a group of carbon atoms in the main chain composed of a carbon-carbon bond of the polymer, excluding the carbon at the terminal portion of the polymer.
  • the modified liquid diene rubber (A) of the present invention contains, in addition to the above-mentioned modifying group (p), a modifying group (group) having a polymerizable carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group as a part thereof ( q) may be included.
  • a modified group (q) in the modified liquid diene rubber, the curing rate of the modified liquid diene rubber (A) and the mechanical strength, flexibility, glass transition temperature and adhesiveness of the resulting cured product are improved.
  • the polarity of the modified liquid diene rubber (A) can be adjusted and the compatibility with any compound can be improved.
  • the modifying group (q) is preferably at least one selected from dicarboxylic acid monoesters and dicarboxylic acid monoamides.
  • the dicarboxylic acid monoester represented by the following formula (q1) or (q1 ′) and the following formula ( At least one selected from dicarboxylic acid monoamides represented by q2) or (q2 ′) is a preferred embodiment.
  • R 1 is an optionally substituted alkyl group that does not contain a (meth) acryloyl group.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group. Is more preferable.
  • R 2 and R 3 are an optionally substituted alkyl group that does not contain a hydrogen atom or a (meth) acryloyl group.
  • R 2 and R 3 are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a straight chain, branched or branched chain having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group.
  • a cyclic alkyl group is more preferred.
  • R 1 , R 2 and R 3 may be substituted, and examples of the substituent include an alkoxy group, an alkoxysilyl group, a carboxy group, a hydroxy group, an alkylthio group, and a halogen atom.
  • the number of substituents is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the modifying group (q) is more preferably a dicarboxylic acid monoester, and the ester moiety is represented by the formula —COO—C n H 2n + 1 (where 1 ⁇ n ⁇ 20 is an integer).
  • substituent X include the above-described alkoxy group, alkoxysilyl group, carboxy group, hydroxy group, alkylthio group, and halogen atom.
  • M is preferably an integer of 1 to 5, and more preferably an integer of 1 to 3.
  • n is preferably an integer of 1 to 6.
  • the functional group equivalent range of the modified group (q) contained in the modified liquid diene rubber (A) of the present invention is preferably 700 to 40,000 g / eq, more preferably 1,000 to 30,000 g / eq. More preferably, it is 1,000 to 20,000 g / eq, more preferably 1,200 to 10,000 g / eq, and 1,200 to 5,500 g / eq. It is particularly preferred.
  • the functional group equivalent of the modifying group (q) of the modified liquid diene rubber (A) is in the above range, the curing rate of the modified liquid diene rubber (A), the mechanical strength of the resulting cured product, flexibility, A curable resin composition having high compatibility and high transparency can also be obtained when mixed with a (meth) acrylate monomer having a relatively high polarity while maintaining or improving the glass transition temperature and adhesiveness.
  • the functional group equivalent of the modifying group (b) means the molecular weight of the modified liquid diene rubber (A) per one modifying group (q).
  • the functional group equivalent of the modifying group (q) can be determined by 1 H-NMR measurement similarly to the modifying group (p).
  • the position at which the modifying group (q) is introduced may be a polymerization terminal of a liquid diene rubber or a side chain of a polymer chain.
  • the said modification group (q) may be contained individually by 1 type, and may be contained 2 or more types.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound of the modified liquid diene rubber is 30 to 95 mol%.
  • the ratio of the carbon-carbon double bonds that are not hydrogenated is 5 to 70 mol%.
  • carbon-carbon double bond residual ratio derived from conjugated diene compound is 100 mol%, it is less susceptible to radical reaction inhibition due to the presence of double bonds, so it is cured Speed increases more.
  • the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound of the modified liquid diene rubber is from 40 to 95 mol in terms of curing speed, compatibility with other materials, mechanical properties after curing, and heat resistance. %, More preferably 50 to 95 mol%, still more preferably 60 mol% to 95 mol%, and still more preferably 70 mol% to 90 mol%.
  • the hydrogenation rate of the liquid diene-based rubber may be calculated from the amount of double bonds derived from the conjugated diene compound contained in the liquid diene rubber after introduction before or introduction of modifying group (p), 1 H-NMR It can be determined by measurement.
  • the modified liquid diene rubber (A) of the present invention preferably has a melt viscosity measured at 38 ° C. of 0.1 to 5,000 Pa ⁇ s, preferably 0.1 to 4,000 Pa ⁇ s. More preferably, it is 0.1 to 3,000 Pa ⁇ s, more preferably 0.8 to 2,000 Pa ⁇ s, and particularly preferably 1.0 to 1,000 Pa ⁇ s. It is preferably 10 to 1,000 Pa ⁇ s.
  • the melt viscosity of the modified liquid diene rubber (A) is within the above range, not only is it excellent in workability when producing a curable resin composition described later, but also a monomer (C) described below, for example, Compatibility with the (meth) acrylate monomer can be improved, and bleeding out after curing tends to be reduced.
  • the melt viscosity of the modified liquid diene rubber (A) is a value determined by a B-type viscometer.
  • the modified liquid diene rubber (A) of the present invention preferably has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 80,000, more preferably 3,000 to 70,000, and 5,000 to It is more preferably 60,000, even more preferably 8,000 to 50,000, and particularly preferably 10,000 to 50,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of the modified liquid diene rubber (A) is preferably 10,000 to 50,000, and preferably 12,000 to 50,000.
  • Mn of the modified liquid diene rubber (A) is a number average molecular weight in terms of standard polystyrene determined from measurement by gel permeation chromatography (GPC).
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the modified liquid diene rubber (A) is preferably 1.0 to 8.0, more preferably 1.0 to 5.0, and still more preferably 1.0 to 3.0. It is more preferable that Mw / Mn is within the above range because the resulting modified liquid diene rubber (A) has less variation in viscosity.
  • the glass transition temperature (Tg) of the cured product obtained from the resin composition containing the modified liquid diene rubber (A) and the modified liquid diene rubber (A) of the present invention is preferably ⁇ 100 to 10 ° C., and ⁇ 100 to 0 ° C is more preferable, -100 to -5 ° C is more preferable, -100 to -20 ° C is further more preferable, -100 to -30 ° C is particularly preferable, and -100 to -50 ° C is most preferable.
  • Tg is in the above range, for example, the coating property of the curable resin composition and the mechanical strength and flexibility at low temperature after curing are good.
  • the vinyl content of the modified liquid diene rubber (A) is preferably 99% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the vinyl content is in the above range, the viscosity and Tg of the modified liquid diene rubber (A) are in an appropriate range and the handleability is excellent.
  • the coating property of the resin composition containing the modified liquid diene rubber (A) becomes good, and the flexibility after curing is excellent, and the mechanical strength and flexibility at low temperature are also excellent.
  • the modified liquid diene rubber (A) includes, for example, a reaction for introducing a modifying group (p) into an unmodified liquid diene rubber (A ′) containing a monomer unit (a1) derived from a conjugated diene compound. It can be produced by carrying out a hydrogenation reaction of a carbon-carbon double bond derived from a conjugated diene compound contained in a liquid diene rubber.
  • the unmodified liquid diene rubber (A ′) containing the monomer unit (a1) derived from the conjugated diene compound can be produced by polymerizing the monomer containing the conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenylbutadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene. 1,3-cyclohexadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, 1,3,7-octatriene, myrcene, chloroprene and the like. Of these, butadiene or isoprene is preferable, and isoprene is more preferable.
  • These conjugated diene compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the monomer containing the conjugated diene compound may contain another copolymerizable monomer such as an aromatic vinyl compound.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, ⁇ -methyl styrene, 2-methyl styrene, 3-methyl styrene, 4-methyl styrene, 4-propyl styrene, 4-tert-butyl styrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl.
  • Styrene 2,4-dimethylstyrene, 2,4-diisopropylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4- (phenylbutyl) styrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinyl Naphthalene, vinylanthracene, N, N-diethyl-4-aminoethylstyrene, vinylpyridine, 4-methoxystyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, divinylbenzene and the like can be mentioned. Of these, styrene, ⁇ -methylstyrene, and 4-methylstyrene are preferable.
  • the ratio of the aromatic vinyl compound unit to the total of the conjugated diene unit and the aromatic vinyl compound unit is the monomer (C) described later, for example, a (meth) acrylate unit.
  • the monomer (C) described later for example, a (meth) acrylate unit.
  • 50% by mass or less is preferable, 40% by mass or less is more preferable, and 30% by mass or less is more preferable.
  • modified liquid diene rubber (A) a polyisoprene or a copolymer containing an isoprene unit produced as an unmodified liquid diene rubber (A ′) is used from the viewpoint of being excellent in curing speed. preferable.
  • the unmodified liquid diene rubber (A ′) can be produced, for example, by an emulsion polymerization method or a solution polymerization method.
  • an emulsion polymerization method a known method or a method according to a known method can be applied.
  • a monomer containing a predetermined amount of conjugated diene is emulsified and dispersed in the presence of an emulsifier, and emulsion polymerization is performed using a radical polymerization initiator.
  • Examples of the emulsifier include long chain fatty acid salts having 10 or more carbon atoms and rosin acid salts.
  • Examples of the long chain fatty acid salts include potassium salts or sodium salts of fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid.
  • water is usually used, and it may contain a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol as long as the stability during polymerization is not hindered.
  • a water-soluble organic solvent such as methanol and ethanol
  • the radical polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate, organic peroxides, hydrogen peroxide, and the like.
  • a chain transfer agent may be used.
  • the chain transfer agent include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan; carbon tetrachloride, thioglycolic acid, diterpene, terpinolene, ⁇ -terpinene, ⁇ -methylstyrene dimer and the like.
  • the temperature of emulsion polymerization can be appropriately set depending on the type of radical polymerization initiator used and the like, but is usually in the range of 0 to 100 ° C., preferably in the range of 0 to 60 ° C.
  • the polymerization mode may be either continuous polymerization or batch polymerization.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include amine compounds such as isopropylhydroxylamine, diethylhydroxylamine, and hydroxylamine, quinone compounds such as hydroquinone and benzoquinone, and sodium nitrite.
  • liquid diene rubber (A ′) is coagulated while adjusting the pH of the coagulation system to a predetermined value by adding an acid, and then the dispersion solvent is separated. Subsequently, it is washed with water, dehydrated and dried to obtain an unmodified liquid diene rubber (A ′).
  • a latex and an extending oil previously made into an emulsified dispersion may be mixed to obtain an oil-modified one as an unmodified liquid diene rubber (A ′).
  • a known method or a method according to a known method can be applied.
  • a Ziegler catalyst a metallocene catalyst, an anion-polymerizable active metal or an active metal compound in a solvent
  • a monomer containing a conjugated diene is polymerized in the presence of a polar compound as necessary.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as n-butane, n-pentane, isopentane, n-hexane, n-heptane and isooctane; alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; benzene, toluene And aromatic hydrocarbons such as xylene.
  • anion-polymerizable active metal examples include alkali metals such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metals such as beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium; lanthanoid rare earth metals such as lanthanum and neodymium.
  • alkali metals and alkaline earth metals are preferable, and alkali metals are more preferable.
  • the active metal compound capable of anionic polymerization an organic alkali metal compound is preferable.
  • organic alkali metal compound examples include organic monolithium compounds such as methyl lithium, ethyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, hexyl lithium, phenyl lithium and stilbene lithium; dilithiomethane, dilithionaphthalene, Polyfunctional organolithium compounds such as 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium naphthalene and the like.
  • organic alkali metal compounds organic lithium compounds are preferable, and organic monolithium compounds are more preferable.
  • the amount of the organic alkali metal compound used can be appropriately set according to the melt viscosity, molecular weight, etc. of the unmodified liquid diene rubber (A ′) and the modified liquid diene rubber (A). It is usually used in an amount of 0.01 to 3 parts by mass relative to 100 parts by mass of the body.
  • the organic alkali metal compound can be used as an organic alkali metal amide by reacting with a secondary amine such as dibutylamine, dihexylamine, dibenzylamine and the like.
  • Polar compounds are usually used in anionic polymerization to adjust the microstructure of the conjugated diene moiety without deactivating the reaction.
  • the polar compound include ether compounds such as dibutyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether; tertiary amines such as tetramethylethylenediamine and trimethylamine; alkali metal alkoxides and phosphine compounds.
  • the polar compound is usually used in an amount of 0.01 to 1000 mol with respect to the organoalkali metal compound.
  • the temperature of solution polymerization is usually in the range of ⁇ 80 to 150 ° C., preferably in the range of 0 to 100 ° C., more preferably in the range of 10 to 90 ° C.
  • the polymerization mode may be either batch or continuous.
  • the polymerization reaction can be stopped by adding a polymerization terminator.
  • the polymerization terminator include alcohols such as methanol and isopropanol.
  • the resulting polymerization reaction solution is poured into a poor solvent such as methanol to precipitate the unmodified liquid diene rubber (A ′), or the polymerization reaction solution is washed with water, separated, and then dried to leave it unmodified.
  • the liquid diene rubber (A ′) can be isolated.
  • the solution polymerization method is preferable among the above methods.
  • the modified group (p) is obtained by adding an unsaturated dicarboxylic acid anhydride to the above-mentioned unmodified liquid diene rubber (A ′) to form an unsaturated dicarboxylic acid anhydride modified liquid diene rubber (A ′′), for example.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ") is produced by using a modified compound (p ') (hereinafter referred to as" modified compound (p') ") containing a (meth) acryloyl group as a part thereof. May be abbreviated).
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride used in the production of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) include maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and the like. Maleic anhydride is preferred from the viewpoint.
  • the method of adding the unsaturated dicarboxylic acid anhydride to the unmodified liquid diene rubber (A ′) is not particularly limited.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride is added to the liquid diene rubber, and further, if necessary, a radical catalyst.
  • a method of heating in the presence or absence of an organic solvent can be employed.
  • organic solvent used in the above method examples include hydrocarbon solvents and halogenated hydrocarbon solvents.
  • hydrocarbon solvents such as n-butane, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are preferable.
  • radical catalyst used in the above method examples include di-s-butyl peroxydicarbonate, t-amyl peroxypivalate, t-amyl peroxy-2-ethylhexanoate, and di-t-butyl.
  • Peroxides peroxides such as 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene, and 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′ -Azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide and the like, among which safe From the viewpoints of properties and reaction efficiency, di-t-butyl peroxide, 1,4-bis [(t-butylperoxy) isopropyl] benzene, 2,2′- Zobisu (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 1 - [(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide are preferred.
  • the amount of unsaturated dicarboxylic acid anhydride used may be determined so that the functional group equivalent of the above-mentioned modifying group (p) is in a desired range, for example, in the range of 700 to 20,000 g / eq.
  • the range of 0.5 to 20 parts by mass is preferable, the range of 0.5 to 12 parts by mass is more preferable, and the range of 0.5 to 8 parts by mass is more preferable with respect to 100 parts by mass of the diene rubber (A ′).
  • the range of 0.7 to 6 parts by mass is even more preferable.
  • the amount of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride added to the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) is 0 with respect to 100 parts by mass of the unmodified liquid diene rubber (A ′).
  • the range of 0.5 to 20 parts by mass is preferable, the range of 0.5 to 12 parts by mass is more preferable, the range of 0.5 to 8 parts by mass is more preferable, and the range of 0.7 to 6 parts by mass is even more preferable. .
  • the temperature at which the unsaturated dicarboxylic acid anhydride is added to the unmodified liquid diene rubber (A ′) by the above method is preferably from 100 to 250 ° C., more preferably from 140 to 200 ° C.
  • the reaction time is preferably 4 to 50 hours.
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride is added to an unmodified liquid diene rubber (A ′) for the purpose of suppressing a decrease in molecular weight, discoloration, or gelation due to deterioration during the modification reaction or modification.
  • An appropriate anti-aging agent may be added during storage of the polymer.
  • antioxidants examples include 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis (3 -Methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) (trade name: AO-40, manufactured by ADEKA Corporation), 3,9-bis [1,1 -Dimethyl-2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane (trade name) : AO-80, manufactured by ADEKA Corporation), 2,4-bis [(octylthio) methyl] -6-methylphenol (trade name: Irganox 1520L, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2,4-bis [ (Dodecylthio) methyl] -6-methylphenol
  • the addition amount of the anti-aging agent is preferably 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the unmodified liquid diene rubber (A ′) or the modified liquid diene rubber (A). Part is more preferred.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) thus obtained is reacted with the modifying compound (p ′) so as to have a desired functional group equivalent.
  • the modified liquid diene rubber (A) of the present invention having a modified group (p) is obtained by reacting with the unsaturated dicarboxylic acid anhydride group of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride modified liquid diene rubber (A "). Obtainable.
  • the modified compound (p ′) to be reacted with the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) is preferably a compound having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group, and hydroxyalkyl (meth) acrylate and hydroxyalkyl. (Meth) acrylamide is more preferred.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, and glycerin.
  • Examples include dimethacrylate and pentaerythritol triacrylate. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferred.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylamide examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, 2-hydroxypropyl (meth) acrylamide, and 2-hydroxybutyl (meth) acrylamide. Of these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide is preferred.
  • the reaction temperature for the above reaction is preferably in the range of 25 to 150 ° C, more preferably in the range of 50 to 100 ° C.
  • the reaction time may be appropriately determined within a range in which the modifying group (p) has a desired functional group equivalent, but is usually 1 to 24 hours.
  • the addition amount of the modifying compound (p ′) is 0.5 to 0.5 from the unsaturated dicarboxylic acid anhydride group of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride modified liquid diene rubber (A ′′) from the viewpoint of economy and the like. 1.5 molar equivalents are preferred, and 0.7 to 1.2 molar equivalents are more preferred.
  • Modified liquid diene rubber (A) having a polar group (q) that does not contain a group having a polymerizable carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group in addition to the modified group (p) (A) ) Is reacted with the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) with an acid anhydride such as a modified compound (p ′), a hydroxy group, an amino group, and an imino group.
  • Modified compound (q ′) having a functional group and not containing a group having a polymerizable carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group in the molecule (hereinafter abbreviated as “modified compound (q ′)”) To a desired amount (for example, a desired functional group equivalent).
  • the modifying group (p) is obtained by reacting the modifying compound (p ′) and the modifying compound (q ′) with the unsaturated dicarboxylic acid anhydride group of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′). And the modified liquid diene rubber (A) of the present invention having the modifying group (q) can be obtained.
  • the modified compound (q ′) has a functional group that reacts with an acid anhydride such as a hydroxy group, an amino group, and an imino group, and a polymerizable carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • an acid anhydride such as a hydroxy group, an amino group, and an imino group
  • a polymerizable carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group in the molecule.
  • the hydrogenation reaction of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound contained in the liquid diene rubber can be performed by a known method or a method according to a known method.
  • a hydrogenation catalyst is added to a solution obtained by dissolving unmodified liquid diene rubber (A ′) or unsaturated dicarboxylic acid anhydride-modified liquid diene rubber (A ′′) in a solvent inert to the hydrogenation catalyst. In the presence of hydrogen.
  • the hydrogenation catalyst examples include Raney nickel; heterogeneous catalyst in which a metal such as Pt, Pd, Ru, Rh, Ni is supported on a carrier such as carbon, alumina, diatomaceous earth; transition metal compound, alkylaluminum compound, alkyllithium compound Ziegler catalysts composed of a combination with the above; metallocene catalysts and the like.
  • the hydrogenation reaction is not particularly limited as long as the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound can be adjusted in the range of 30 to 95 mol%, but the amount of catalyst, hydrogen pressure and reaction temperature are appropriate. It is preferable to adjust the hydrogenation rate by selecting the above and controlling the reaction rate.
  • the hydrogen pressure is preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa.
  • the reaction temperature is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, still more preferably 20 to 120 ° C.
  • the amount of hydrogenation catalyst used is the number of moles of carbon-carbon double bonds derived from the conjugated diene compound in the liquid diene rubber.
  • the amount of the transition metal compound as the hydrogenation catalyst constituent is in the range of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 mol.
  • the polar compound to be added include amine compounds such as N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, and alcohols.
  • the reaction time is usually 0.1 to 100 hours.
  • the concentration of the hydrogenation catalyst contained in the liquid diene rubber after hydrogenation is preferably less than 500 ppm, more preferably less than 100 ppm, more preferably less than 20 ppm as the concentration of the central metal element. More preferred is less than 10 ppm.
  • the method for measuring the concentration of the metal element in the sample include atomic absorption analysis and ICP emission spectroscopic analysis.
  • the hydrogenation catalyst is deactivated with a polar compound, and then an acid or a salt is added as a cleaning agent as necessary, followed by washing with water.
  • the modified liquid diene rubber (A) of the present invention is produced from an unmodified liquid diene rubber (A ′)
  • the modified group (p) has a desired functional group equivalent and is derived from a conjugated diene compound.
  • the reaction for introducing the modifying group (p), the hydrogenation of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound contained in the liquid diene rubber The order of reaction is not particularly limited.
  • an unmodified liquid diene rubber (A ′) is subjected to a modification reaction with an unsaturated dicarboxylic anhydride, followed by a hydrogenation reaction of a carbon-carbon double bond derived from a conjugated diene compound, and then modified.
  • the reaction of adding the compound (p ′) and finally introducing the modifying group (p) may be carried out, or the carbon-carbon dioxygen derived from the conjugated diene compound of the unmodified liquid diene rubber (A ′).
  • a modification reaction with an unsaturated dicarboxylic acid anhydride and a reaction for introducing a modification group (p) by addition of a modification compound (p ′) may be performed.
  • the modified liquid diene rubber (A) contains a modified group (q) and the modified liquid diene rubber (A) is produced from an unmodified liquid diene rubber (A ′), the modified group ( As long as q) is in the desired state, the modifying group (p) is in the desired functional group equivalent, and the hydrogenation rate of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound is in the desired range, the modifying group ( The order of the reaction for introducing p) and the hydrogenation reaction of the carbon-carbon double bond derived from the conjugated diene compound contained in the liquid diene rubber is not particularly limited.
  • an unmodified liquid diene rubber (A ′) is subjected to a modification reaction with an unsaturated dicarboxylic anhydride, followed by a hydrogenation reaction of a carbon-carbon double bond derived from a conjugated diene compound, and then modified.
  • the compound (p ′) and the modified compound (q ′) may be added and a reaction for finally introducing the modified group (p) and the modified group (q) may be performed, or an unmodified liquid diene rubber (A After hydrogenation reaction of carbon-carbon double bond derived from conjugated diene compound of '), modification reaction with unsaturated dicarboxylic acid anhydride, addition of modification compound (p') and modification compound (q ') A reaction for introducing the modifying group (p) and the modifying group (q) may be performed.
  • the modified liquid diene rubber (A) of the present invention can be used as a curable resin composition by adding the radical polymerization initiator (B).
  • radical polymerization initiator (B) examples include a radical photopolymerization initiator that decomposes by active energy rays such as ultraviolet rays to generate radicals, and a radical that is decomposed by heating. And a heat-decomposable radical polymerization initiator that generates water.
  • radical photopolymerization initiators examples include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino.
  • ketones such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6 Acylphosphine oxides such as -trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide are preferred.
  • thermal decomposition type radical polymerization initiator examples include 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1- Bis (t-butylperoxy) cyclododecane, di-t-butylperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5- Examples thereof include peroxides such as di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne and cumene hydroperoxide.
  • the content of the radical polymerization initiator (B) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total amount of the resin composition, 1.0% Is more preferably from 10 to 10% by weight, even more preferably from 1.5 to 6% by weight.
  • the curing speed and the mechanical properties after curing are further improved.
  • the resin composition of the present invention may further contain a monomer (C) having a radical polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the monomer (C) having a radically polymerizable carbon-carbon double bond (hereinafter sometimes abbreviated as “monomer (C)”) is obtained by the radical polymerization initiator (B) described above.
  • Examples of the monomer (C) include monosubstituted vinyl compounds such as styrene, acrylate, acrylamide, acrylonitrile, vinyl acetate and vinyl chloride; 1,1-disubstituted vinyl compounds such as ⁇ -methylstyrene, methacrylate and methacrylamide; Examples thereof include cyclic olefins such as acenaphthylene and N-substituted maleimide; conjugated diene compounds such as butadiene and isoprene.
  • (meth) acrylate is preferable, and monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, trifunctional or higher polyvalent (meth) acrylate, and the like can be used.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, and isooctyl ( Alkyl mono (meth) acrylates such as meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) Alicyclic mono (meth) acrylates such as acrylate; dicyclopentenyl group-containing mono (dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and
  • bifunctional (meth) acrylate examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, and 1,9-nonanediol di (meth).
  • Alkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylates; Polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as diethylene glycol di (meth) acrylates, triethylene glycol di (meth) acrylates and tripropylene glycol di (meth) acrylates; hydroxypivalic acid esters Di (meth) acrylate having an ester group-containing diol skeleton such as neopentyl glycol di (meth) acrylate; dicyclopentanyl di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (me ) Acrylates, alicyclic di (meth) acrylates such as ethoxylated hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate; hydroxypropyl di (meth) acrylate, diethylene glycol bis (hydroxypropyl (meth) acrylate), propoxylated bisphenol A bis ( Hydroxyfluoropyr (meth) acrylate) and the like.
  • trifunctional or higher polyfunctional (meth) acrylates examples include trimethylolpropane type poly (trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, hydroxypropylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, etc.
  • Valent (meth) acrylates pentaerythritol type polyvalent (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, monohydroxypentaerythritol tri (meth) acrylate; tris ((meth) acrylic Roxyethyl) isocyanurate type polyvalent (meth) acrylates such as isocyanurate.
  • pentaerythritol type polyvalent (meth) acrylates such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, monohydroxypentaerythritol tri (meth) acrylate
  • tris ((meth) acrylic Roxyethyl) isocyanurate type polyvalent (meth) acrylates such as isocyanurate.
  • alkyl mono (meth) acrylate alkyl mono (meth) acrylate, alicyclic mono (meth) acrylate, cyclopentenyl group-containing mono (meth) acrylate, aryl mono (meth) acrylate, phenoxy group-containing mono (meth) acrylate, Alkoxyalkyl mono (meth) acrylate, hydroxyl group-containing (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylate, epoxy group-containing (meth) acrylate, alkoxy dialkylene glycol mono (meth) acrylate, fluorine group-containing (meth) acrylate, etc.
  • Bifunctional (meth) acrylates such as monofunctional (meth) acrylates and alkylene glycol di (meth) acrylates and alicyclic di (meth) acrylates are preferred, alkyl mono (meth) acrylates and alicyclic mono (meth) s Acrylate, monofunctional (meth) acrylates such as cyclopentenyl group-containing mono (meth) acrylate is more preferred.
  • the said monomer (C) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the mass ratio [(A) / (C)] of the modified liquid diene rubber (A) and the monomer (C) is preferably 0.01 to 100, 0.05 To 50 is more preferred, 0.1 to 25 is more preferred, and 0.1 to 10 is even more preferred.
  • the blending ratio of the modified liquid diene rubber (A) and the monomer (C) is in the above range, the curing rate is very fast, the volume change upon curing is small, and the flexibility after curing is good. A composition is obtained.
  • the resin composition of the present invention is within a range that does not impair the properties thereof, a curing accelerator, a tackifier, a plasticizer, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, a hindered amine light stabilizer, a softener, an antifoaming agent, a pigment, You may add additives, such as dye, an organic filler, and a fragrance
  • the resin composition of this invention may add liquid diene rubber which does not contain a (meth) acryloyl group in order to improve properties, such as handling property and the softness
  • liquid diene rubber containing no (meth) acryloyl group include the above-mentioned unsaturated dicarboxylic acid anhydride modified liquid diene rubber (A ′′), unmodified liquid diene rubber (A ′), and water thereof.
  • examples thereof include hydrogenated liquid diene rubber (A H ′), etc.
  • unmodified liquid diene rubber (A ′) and hydrogenated liquid diene rubber (A H ′) can be preferably used.
  • the resin composition of the present invention contains a liquid diene rubber containing no (meth) acryloyl group, typically an unmodified liquid diene rubber (A ′), a hydrogenated liquid By including the diene rubber (A H ′), a cured product having excellent flexibility and high elongation can be obtained.
  • liquid diene rubber not containing (meth) acryloyl group for example, unmodified liquid diene rubber (A ′), hydrogenated liquid diene rubber (A H ′), handling property, curing speed and From the viewpoint of maintaining good elongation characteristics and flexibility of the cured film, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the resin composition.
  • the method for producing the resin composition of the present invention includes, for example, a modified liquid diene rubber (A), a radical polymerization initiator (B), a monomer (C) added as necessary, and other additives. It can manufacture by mixing using normal mixing means, such as a stirrer and a kneader, at room temperature.
  • the resin composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays and / or heating to obtain a cured product. Only one or both of irradiation with active energy rays and heating may be performed. When performing both, it is preferable to irradiate active energy rays and then to heat during or after curing.
  • Examples of active energy rays used include particle beams, electromagnetic waves, and combinations thereof.
  • Examples of the particle beam include an electron beam (EB) and an ⁇ ray
  • examples of the electromagnetic wave include an ultraviolet ray (UV), a visible ray, an infrared ray, a ⁇ ray, and an X ray.
  • electron beam (EB) or ultraviolet light (UV) is preferably used.
  • the active energy ray can be irradiated using a known apparatus.
  • the acceleration voltage is suitably 0.1 to 10 MeV, and the irradiation dose is suitably 1 to 500 kGy.
  • UV light for example, a lamp having a radiation wavelength of 200 nm to 450 nm can be suitably used as the radiation source.
  • a tungsten filament is used as a radiation source. Examples thereof include lamps, zirconium lamps, fluorescent lamps, and ultraviolet rays contained in natural light.
  • the irradiation amount is preferably 100 to 10,000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation time of the active energy ray to the curable resin composition varies depending on the magnitude of energy, but is preferably in the range of 0.5 to 300 seconds.
  • the resin composition of the present invention is excellent in workability, has a very fast curing speed, and is excellent in storage stability.
  • a cured product obtained from the resin composition is excellent in transparency and heat resistance, and is excellent in mechanical properties such as strength. Therefore, the resin composition of the present invention can be suitably used for applications such as an adhesive, a pressure-sensitive adhesive (the adhesive and the pressure-sensitive adhesive may be referred to as an adhesive), a coating agent, a sealing material, and ink. .
  • the resin composition of the present invention has a high curing rate and excellent transparency, and therefore can be particularly suitably used for an optical adhesive.
  • Optical adhesives are used for optical discs such as digital versatile discs (DVDs), touch panel, flat panel displays such as liquid crystal displays and plasma displays.
  • Examples of the application include bonding, application of an optical lens used in an optical head for reproducing a camera, a DVD, and a compact disk (CD), and application of an optical member such as an optical fiber.
  • electrical and electronic applications such as adhesives between semiconductors and other precision parts and printed wiring boards, dicing tape for holding wafers in semiconductor manufacturing background processes and dicing processes, etc. It can also be used for member applications.
  • Applications of the coating agent include, for example, automotive headlamp coating applications and optical fiber coating applications.
  • sealing material examples include the use of a sealing material for precision parts such as a liquid crystal display element, organic EL, LED, semiconductor, and hard disk.
  • ink applications include resist ink used in the manufacture of semiconductors and printed wiring boards, aluminum foil paper, polyethylene coated paper, vinyl chloride sheets, polyester sheets, polypropylene sheets, food cans, beverage cans, etc.
  • the use of the printing ink used for printing is mentioned. Furthermore, since it is excellent in heat resistance, it can be suitably used for in-vehicle applications.
  • Partially hydrogenated liquid polyisoprene (A-1) modified with methacryloyl group Isoprene is anionically polymerized in n-hexane using n-butyllithium as an initiator to obtain a liquid polyisoprene having a number average molecular weight of 28,000 (hereinafter also referred to as “polymer (A′-1)”). It was. 3,000 g of this polymer (A′-1) and 3,000 g of cyclohexane as a solvent were mixed in a 10 L autoclave and heated to 50 ° C.
  • Partially hydrogenated liquid polyisoprene (A-4) modified with methacryloyl group Isoprene is anionically polymerized in n-hexane using n-butyllithium as an initiator to obtain a liquid polyisoprene having a number average molecular weight of 19,300 (hereinafter also referred to as “polymer (A′-2)”). It was. 3,000 g of this polymer (A′-2) and 3,000 g of cyclohexane as a solvent were mixed in a 10 L autoclave and heated to 50 ° C.
  • Methacryloyl group-modified hydrogenated liquid polyisoprene (A-7) Isoprene is anionically polymerized in n-hexane using n-butyllithium as an initiator to obtain a liquid polyisoprene having a number average molecular weight of 9,000 (hereinafter also referred to as “polymer (A′-4)”). It was. 3,000 g of this polymer (A′-4) and 3,000 g of cyclohexane as a solvent were mixed in a 10 L autoclave and heated to 50 ° C.
  • Partially hydrogenated liquid polyisoprene (A-10) modified with methacryloyl group Isoprene is anionically polymerized in n-hexane using n-butyllithium as an initiator to obtain a liquid polyisoprene having a number average molecular weight of 20,000 (hereinafter also referred to as “polymer (A′-5)”). It was. 3,000 g of this polymer (A′-5) and 3,000 g of cyclohexane as a solvent were mixed in a 10 L autoclave and heated to 50 ° C.
  • the reaction rate of maleic anhydride was 99%, and the amount of maleic anhydride added to the polymer (A * -8) was 1.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A * -1). Met. Further, 1.0 mole equivalent of 2-hydroxyethyl methacrylate with respect to the added maleic anhydride was added to the polymer (A * -1), light-shielded, and reacted at 120 ° C. for 10 hours to modify the methacryloyl group. Partially hydrogenated liquid polyisoprene (A-10) was synthesized. Table 1 shows the physical properties of the resulting methacryloyl group-modified partially hydrogenated liquid polyisoprene (A-10).
  • the reaction rate of maleic anhydride was 99%, and the amount of maleic anhydride added to the polymer (A * -9) was 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (A * -1). Met. Further, 0.33 molar equivalent of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.67 molar equivalent of 3-methyl-1,3-butanediol are added to the polymer (A * -1) with respect to the added maleic anhydride. Then, after light shielding, the reaction was carried out at 120 ° C. for 10 hours to synthesize methacryloyl group-modified partially hydrogenated liquid polyisoprene (A-11). The physical properties of the obtained methacryloyl group-modified partially hydrogenated liquid polyisoprene (A-11) are shown in Table 1.
  • Partially hydrogenated liquid polyisoprene (A-13) modified with methacryloyl group Isoprene is anionically polymerized in n-hexane using n-butyllithium as an initiator to obtain a liquid polyisoprene having a number average molecular weight of 11,000 (hereinafter also referred to as “polymer (A′-6)”). It was. 3,000 g of this polymer (A′-6) and 3,000 g of cyclohexane as a solvent were mixed in a 10 L autoclave and heated to 50 ° C.
  • Table 1 shows the physical properties of the resulting methacryloyl group-modified partially hydrogenated liquid polyisoprene (A-13).
  • the measuring method of each physical property value of the (meth) acryloyl group-modified liquid polyisoprene (A-1) to (A-13) obtained in each production example is as follows.
  • Mn of the (meth) acryloyl group-modified liquid polyisoprene and polybutadiene obtained in each production example was determined by GPC (gel permeation chromatography) in terms of standard polystyrene equivalent molecular weight.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GPC device GPC device “GPC8020” manufactured by Tosoh Corporation Separation column: “TSKgel G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Detector: “RI-8020” manufactured by Tosoh Corporation ⁇ Eluent: Tetrahydrofuran ⁇ Eluent flow rate: 1.0 ml / min ⁇ Sample concentration: 5 mg / 10 ml -Column temperature: 40 ° C
  • the modifying group (q) the peak derived from the methylene group adjacent to the oxygen atom of the modifying group (q) in the obtained spectrum, and the peak derived from the carbon-carbon double bond of the polymer main chain,
  • the functional group equivalent to the polymer weight of the modifying group (q) was calculated from the area ratio and the hydrogenation rate determined by the above method.
  • melt viscosity The melt viscosity at 38 ° C. of the (meth) acryloyl group-modified liquid polyisoprene and polybutadiene obtained in each production example was measured with a Brookfield type B viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.).
  • Glass-transition temperature 10 mg of (meth) acryloyl group-modified liquid polyisoprene and polybutadiene obtained in each production example were collected in an aluminum pan, and a thermogram was measured at a heating rate of 10 ° C./min by differential scanning calorimetry (DSC). The peak top value of was taken as the glass transition temperature.
  • Table 2 shows (meth) acryloyl group-modified partially hydrogenated liquid diene rubbers (A-1) to (A-6), (A-10) to (A-13) and radical polymerization initiators (B-1).
  • A-1 acryloyl group-modified partially hydrogenated liquid diene rubbers
  • A-6 acryloyl group-modified partially hydrogenated liquid diene rubbers
  • B-1 radical polymerization initiators
  • Table 2 shows the methacryloyl group-modified hydrogenated liquid polyisoprene (A-7), the radical polymerization initiator (B-1) and the monomer (C-1) having a radical polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a resin composition was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that it was blended in proportions. The results are shown in Table 2.
  • the resin compositions obtained in the examples and comparative examples were injected into a mold having a length of 70 mm, a width of 70 mm, and a thickness of 0.5 mm, and the composition surface was covered with a 50 ⁇ m-thick PET film, and then a UV irradiation apparatus. (GS Yuasa Corporation Ltd., a HAK125L-F used as mercury lamp) using a illuminance 45 mW / cm 2, and set the conveyor speed 0.25 m / min, the 1,000 mJ / cm 2 in one operation Irradiated with UV. This was repeated three times to obtain a cured product. After peeling the PET film from the cured product, the film was observed with the naked eye and the transparency was evaluated according to the following criteria.
  • the resin compositions obtained in the examples and comparative examples were injected into a mold having a length of 70 mm, a width of 35 mm, and a thickness of 2.0 mm, and the composition surface was covered with a PET film having a thickness of 50 ⁇ m, and then a UV irradiation apparatus. (GS Yuasa Corporation Ltd., a HAK125L-F used as mercury lamp) using a illuminance 45 mW / cm 2, and set the conveyor speed 0.25 m / min, the 1,000 mJ / cm 2 in one operation Irradiated with UV. This was repeated three times to obtain a cured product. Three obtained 2.0 mm films were stacked to form a 6.0 mm sample, and the hardness was measured according to JIS K 6253.
  • UV irradiation amount required for curing Using the resin compositions obtained in the examples and comparative examples, a rotary rheometer (product name: ARES-G2, manufactured by TA Instruments Japan Ltd., using OmniCure SERIES 2000 as a high-pressure mercury lamp) Then, while irradiating with a UV irradiation intensity of 40 mW / cm 2 for 100 seconds and irradiating a total of 4,000 mJ / cm 2 of UV, applying a shear stress at a measurement temperature of 25 ° C., a strain of 1%, and an angular velocity of 10 rad / s. Viscoelasticity was measured.
  • the UV irradiation amount necessary to reach the storage elastic modulus G 90 ′ of 90% with respect to the storage elastic modulus G max ′ after irradiation with 4,000 mJ / cm 2 of UV light is required for curing. It was defined as the UV irradiation dose. The smaller the UV irradiation value required for curing, the faster the curing rate.
  • thermo stability A cured product similar to that used in the above appearance observation was heated in air at 100 ° C. for 12 hours, and the change in YI value ( ⁇ YI) before and after the test was measured using a color difference meter (product name: ND-300A, Nippon Denshoku Industries). Measured by Co., Ltd. The smaller ⁇ YI, the better the thermal stability, which was evaluated according to the following criteria.
  • a (meth) acryloyl group-modified partially hydrogenated liquid diene rubber having a hydrogenation rate and a functional group equivalent of the modifying group (p) within the scope of the present invention is necessary for curing. It can be seen that the UV irradiation amount is small and the curing speed is fast. Moreover, it is excellent also in the softness
  • Example 10 and Example 11 or 12 are compared, by adding a liquid diene rubber that does not contain a (meth) acryloyl group, the tensile elongation is greatly improved, and a cured product that is particularly excellent in flexibility is obtained. It turns out that it is obtained.
  • Example 16 when the number average molecular weight of the (meth) acryloyl group-modified partially hydrogenated liquid diene rubber is lower than 10,000, the curing speed is excellent, and the transparency and thermal stability after curing are also excellent. Although excellent, a (meth) acryloyl group-modified partially hydrogenated liquid diene rubber plain cured product may have a low breaking strength after curing.
  • Example 9 when Example 9 is compared with Example 13 or 14, the modified group (q) is contained in the (meth) acryloyl group-modified partially hydrogenated liquid diene rubber, so that the curing speed and transparency after curing are increased. It can be seen that the tensile elongation of the cured product can be improved while maintaining the thermal stability.
  • the (meth) acryloyl group-modified partially hydrogenated liquid diene rubber shown in Examples 13 to 15 has a modifying group (q) in addition to the modifying group (p). It is expected that the compatibility with high monomers) will be improved. Further, since the cured products obtained in Examples 13 to 15 have a relatively low hardness and a relatively high tensile elongation value, the (meth) acryloyl group-modified partially hydrogenated liquid diene rubber is a modified group. By having the modifying group (q) in addition to (p), it is expected that a cured product having excellent flexibility and excellent compatibility can be obtained while improving the compatibility of the polar compound.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

　硬化性の樹脂組成物に用いることができる変性液状ジエン系ゴムであり、その変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物は硬化速度が従来に比べ非常に速く、硬化後の力学物性、透明性及び耐熱性に優れる変性液状ジエン系ゴムを提供すること、及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物を提供すること。　(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ｐ）を有する、共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含む変性液状ジエン系ゴムであって、前記共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率が３０～９５ｍｏｌ％であり、変性基（ｐ）の官能基当量が７００～２０，０００ｇ／ｅｑである、変性液状ジエン系ゴム及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物を作製する。

Description

変性液状ジエン系ゴム及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物
　本発明は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する変性液状ジエン系ゴム及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物に関する。
　アクリレート又はメタクリレート等の極性モノマーを含む硬化性の樹脂組成物は、有機溶剤排出規制、製造工程におけるエネルギー使用量削減等の観点から、接着剤、粘着剤、コーティング剤、インキ、シーリング材、ポッティング材などの種々の用途において重要な技術となっている。特に、電気・電子分野においては、デジタル技術の発展に伴い、電気・電子部品の小型化、軽量化が進展しており、これらに使用される接着剤、粘着剤、コーティング剤、封止材、インキ、シーリング材、ポッティング材にも小型化、薄膜化に伴う性能の向上が求められている。
　例えば、電気・電子部品などの精密部品の製造工程においては、２００℃以上に加熱する工程（例えば、基板に電子部品を実装する工程）を含む場合があり、このような工程でクラック等が発生しないことが求められる。また、電気・電子部品の使用に際しては発熱を伴うもので、基材の熱膨張により発生する応力を封止層や接着層等で緩和するため、柔軟性だけでなく長期の熱履歴に対して十分な強度を有することなどが要求されている。また、光学材料の接着剤やコーティング剤においては透明性が高いことが要求されている。
　このような強度、透明性等を満たす硬化物を製造する方法として、メタクリレート又はアクリレートに、メタクリロイル基又はアクリロイル基を有する低分子量のジエン系重合体を配合した硬化性樹脂組成物に関する技術が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。また、末端官能化変性水添ポリブタジエンを配合した光硬化性樹脂組成物に関する技術も知られている（特許文献３及び特許文献４参照）。
　これら硬化性樹脂組成物は、柔軟性、防湿性、防水性、透明性等に優れる硬化物が得られる点で優れた硬化性樹脂組成物である。しかしながら、近年、より硬化速度が速く作業性に優れる樹脂組成物が求められており、更なる改良の余地があった。
特開２００３－１９２７５０号公報 特開２００９－０２９９７６号公報 特許第５４５１２４０号公報 特許第５５０７６９８号公報
　本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、種々の単量体、例えばアクリレート又はメタクリレート等のラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体との相溶性が高く、硬化性の樹脂組成物に用いることができる変性液状ジエン系ゴムであり、その変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性の樹脂組成物は、硬化速度が従来に比べ非常に速く、さらに該樹脂組成物から得られる硬化物が、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性、透明性及び耐熱性を有する変性液状ジエン系ゴム、及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物を提供する。
　本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定の変性基を特定の官能基当量の範囲で有し、かつその変性液状ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率が特定の範囲にある変性液状ジエン系ゴムが、硬化速度が非常に速く硬化後は良好な力学物性を示し、透明性、耐熱性にも優れる硬化性の樹脂組成物を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下〔１〕～〔８〕に関する。
〔１〕(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ｐ）を有する、共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含む変性液状ジエン系ゴムであって、前記共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率が３０～９５ｍｏｌ％であり、変性基（ｐ）の官能基当量が７００～２０，０００ｇ／ｅｑである、変性液状ジエン系ゴム。
〔２〕数平均分子量が１，０００～８万である、〔１〕に記載の変性液状ジエン系ゴム。
〔３〕３８℃における溶融粘度が０．１～５，０００Ｐａ・ｓである、〔１〕又は〔２〕に記載の変性液状ジエン系ゴム。
〔４〕前記変性基（ｐ）が重合体主鎖に結合したものである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム。
〔５〕変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）を含む樹脂組成物であり、ラジカル重合開始剤（Ｂ）を樹脂組成物全量に対して０．１～２０質量％含有し、かつ変性液状ジエン系ゴム（Ａ）が、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ｐ）を有する、共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含む変性液状ジエン系ゴムであって、前記共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率が３０～９５ｍｏｌ％であり、変性基（ｐ）の官能基当量が７００～２０，０００ｇ／ｅｑである樹脂組成物。
〔６〕さらに、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）を含み、前記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）と前記単量体（Ｃ）との質量比[（Ａ）／（Ｃ）]が０．０１～１００である、〔５〕に記載の樹脂組成物。
〔７〕〔５〕又は〔６〕に記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物。
〔８〕〔５〕又は〔６〕に記載の樹脂組成物からなる光学用粘接着剤。
　本発明によれば、種々の単量体、例えばアクリレート又はメタクリレート等のラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体との相溶性が高く、硬化性の樹脂組成物に用いることができる変性液状ジエン系ゴムであり、その変性液状ジエン系ゴムを含む硬化性の樹脂組成物は硬化速度が従来に比べ非常に速く、さらに該樹脂組成物から得られる硬化物が、その変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性（柔軟性、高強度等）、透明性及び耐熱性を有する変性液状ジエン系ゴムが得られる。また、該変性液状ジエン系ゴムを含む、硬化速度が従来に比べ非常に速く上記各種性能に優れる樹脂組成物が得られる。
そのため、本発明の変性液状ジエン系ゴム及びこれを含有する樹脂組成物は電気・電子分野、光学分野をはじめとする種々の技術分野に好適である。
　以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との総称であり、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」との総称である。
　［変性液状ジエン系ゴム（Ａ）］
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ｐ）を有する、共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含む変性液状ジエン系ゴムであって、前記共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率が３０～９５ｍｏｌ％であり、変性基（ｐ）の官能基当量が７００～２０，０００ｇ／ｅｑであり、通常室温で液状物として用いることができるものである。このような変性液状ジエン系ゴムは硬化速度が十分に大きく、該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物は硬化速度が従来に比べ非常に速いものとなる。さらにその硬化物は該変性液状ジエン系ゴムに由来する優れた力学物性、透明性及び耐熱性を有する。
　上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）が有する変性基（ｐ）は、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基である。該変性基（ｐ）としては、例えば以下の式（１）で表される（メタ）アクリロイルオキシ基及び以下の式（２）で表される（メタ）アクリルアミド基を一部に含むものが挙げられる。
　－Ｒb－Ｏ－ＣＯ－ＲaＣ＝ＣＨ2　・・・（１）
　－Ｒb－ＮＨ－ＣＯ－ＲaＣ＝ＣＨ2　・・・（２）
　上記式（１）及び（２）中、Ｒaは水素原子又はメチル基であり、Ｒbはその水素原子又は炭素原子が他の基に置換されていてもよいアルキレン基又はポリアルキレングリコール基（｛－（ＣＨ2）n－Ｏ｝m－：ｎはアルキレン基の炭素数、ｍはポリアルキレングリコールの繰り返し単位数を表す）である。当該アルキレン基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。また、当該ポリアルキレングリコール基のｎは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。ｍは１～５が好ましい。中でもＲbとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等の炭素数１～５のアルキレン基が好ましい。これらのアルキレン基又はポリアルキレングリコール基は置換基をさらに有していてもよい。置換基としては、例えばアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
　上記変性基（ｐ）のうち、特に好ましい変性基（ｐ）は、（メタ）アクリロイル基をその一部に含むジカルボン酸モノエステルであり、中でもヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドに由来するエステル基を有するジカルボン酸モノエステルが好ましい。このような（メタ）アクリロイル基をその一部に含むジカルボン酸モノエステルとしては、例えば下記式（ｐ１）、（ｐ１'）、（ｐ２）及び（ｐ２'）で示される構造の変性基（ｐ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　上記式（ｐ１）、（ｐ１'）、（ｐ２）及び（ｐ２'）において、Ｒaは上記式（１）及び（２）におけるＲaと同一であり、Ｒbの定義、具体例及び好ましい態様は、上記式（１）及び（２）におけるＲbと同一である。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる上記変性基（ｐ）の官能基当量の範囲は、７００～２０，０００ｇ／ｅｑであり、１，０００～２０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１，５００～２０，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２，０００～１５，０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましく、４，０００～１５，０００ｇ／ｅｑであることがよりさらに好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の（メタ）アクリロイル基をその一部に含む変性基（ｐ）の官能基当量が上記範囲にあることにより、この変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含む硬化性樹脂組成物は十分な硬化速度を有し、硬化後は高い柔軟性とガラスや光学フィルムなどの基材に対して良好な密着性を示す。なお、本明細書における変性基（ｐ）の官能基当量とは、変性基（ｐ）１個当たりの変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の分子量を意味する。また、変性基（ｐ）の官能基当量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により変性基（ｐ）に含まれる（メタ）アクリロイル基を基準に求めた値である。
　上記変性基（ｐ）の重合体に対して結合する位置については、重合体末端、重合体主鎖部分などいずれの位置でもよいが、官能基当量や変性方法の選択容易性の観点からは、重合体主鎖に結合したものであることが好ましい。重合体主鎖に上記変性基（ｐ）が結合することにより末端変性重合体に比べ、変性基（ｐ）の導入量を高くすることができ、硬化物の力学物性を向上させることができる。なお、本発明において重合体主鎖とは、重合体の末端部分の炭素を除く、重合体の炭素－炭素結合からなる主鎖の炭素原子の一群を意味する。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は上記変性基（ｐ）に加えて、（メタ）アクリロイル基などの重合性炭素－炭素二重結合を有する基をその一部に含まない変性基（ｑ）を含んでいてもよい。このような変性基（ｑ）が変性液状ジエン系ゴムに含まれることにより、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の硬化速度や得られる硬化物の機械強度、柔軟性、ガラス転移温度及び接着性を維持又は向上させつつ、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の極性を調整し、任意の化合物との相溶性を向上させることができる。
　上記変性基（ｑ）としては、ジカルボン酸モノエステル及びジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、下記式（ｑ１）又は（ｑ１’）で示されるジカルボン酸モノエステル及び下記式（ｑ２）又は（ｑ２’）で示されるジカルボン酸モノアミドから選ばれる少なくとも一種が好ましい一態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　上記式（ｑ１）及び（ｑ１’）中、Ｒ1は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。
　上記Ｒ1としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖、分岐又は環状アルキル基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　上記式（ｑ２）及び（ｑ２’）中、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は（メタ）アクリロイル基をその一部に含まない、置換されていてもよいアルキル基である。
　上記Ｒ2及びＲ3としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１～６の直鎖、分岐又は環状アルキル基がより好ましい。
　上記Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は置換されていてもよく、置換基としては、例えばアルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。置換基の数は１～５個が好ましく、１～３個がより好ましい。
　これらの中でも、変性基（ｑ）としては、ジカルボン酸モノエステルがより好ましく、エステル部位が式－ＣＯＯ－ＣnＨ2n+1(但し１≦ｎ≦２０の整数)で示されるジカルボン酸モノエステル及び式－ＣＯＯ－ＣnＨ2n+1-mＸm(但し１≦ｎ≦２０の整数、１≦ｍ≦２ｎ＋１、Ｘは置換基)で示されるエステル部位を有するジカルボン酸モノエステルが特に好ましい。上記置換基Ｘとしては、上述したアルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子等が挙げられる。またｍは１～５の整数が好ましく、１～３の整数がより好ましい。ｎは１～６の整数が好ましい。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる上記変性基（ｑ）の官能基当量の範囲は、７００～４０，０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１，０００～３０，０００ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１，０００～２０，０００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましく、１，２００～１０，０００ｇ／ｅｑであることがよりさらに好ましく、１，２００～５，５００ｇ／ｅｑであることが特に好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の変性基（ｑ）の官能基当量が上記範囲にあることにより、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の硬化速度や、得られる硬化物の機械強度、柔軟性、ガラス転移温度及び接着性を維持又は向上させつつ、比較的極性の高い（メタ）アクリレート単量体と混合する場合も、相溶性が高く、透明性の高い硬化性樹脂組成物が得られる。なお、本明細書における変性基（ｂ）の官能基当量とは、変性基（ｑ）１個当たりの変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の分子量を意味する。変性基（ｑ）の官能基当量は、変性基（ｐ）と同様に1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
　上記変性基（ｑ）が導入される位置については、液状ジエン系ゴムの重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。また上記変性基（ｑ）は１種単独で含まれていてもよく２種以上含まれていてもよい。
　上記変性液状ジエン系ゴムの共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率は３０～９５ｍｏｌ％である。水素添加率が上記範囲内であると、水素添加されていない前記炭素－炭素二重結合の割合（共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の残存割合）は５～７０ｍｏｌ％となり、未水添の変性液状ジエン系ゴム（共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の残存割合が１００ｍｏｌ％）に比べて、二重結合が存在することによるラジカル反応阻害を受けにくくなるため、硬化速度がより向上する。一方、水素添加率が高すぎる場合、すなわち水素添加率が９５ｍｏｌ％を超える場合には、共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の残存割合が小さくなることに起因して架橋点が少なくなるため、硬化しないか、良好な力学物性を有する硬化物が得られない。
　上記変性液状ジエン系ゴムの共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率は、硬化速度や他材料との相溶性、及び硬化後の力学物性と耐熱性の点から４０～９５ｍｏｌ％であることが好ましく、５０～９５ｍｏｌ％であることがより好ましく、６０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、７０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％であることがよりさらに好ましい。
　液状ジエン系ゴムの水素添加率は、変性基（ｐ）の導入前又は導入後の液状ジエン系ゴム中に含まれる共役ジエン化合物由来の二重結合量から算出することができ、1Ｈ－ＮＭＲ測定により求めることができる。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、３８℃で測定した溶融粘度が、０．１～５，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．１～４，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、０．１～３，０００Ｐａ・ｓであることがさらに好ましく、０．８～２，０００Ｐａ・ｓであることがよりさらに好ましく、１．０～１，０００Ｐａ・ｓであることが特に好ましく、１０～１，０００Ｐａ・ｓであることが最も好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度が前記範囲内であると、後述する硬化性の樹脂組成物を製造する際の作業性に優れるだけでなく、後述する単量体（Ｃ）、例えば（メタ）アクリレート単量体との相溶性を向上させることができ、硬化後のブリードアウトを低減できる傾向にある。なお、本発明において変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度は、Ｂ型粘度計により求めた値である。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００～８万であることが好ましく、３，０００～７０，０００であることがより好ましく、５，０００～６０，０００であることがさらに好ましく、８，０００～５０，０００であることがよりさらに好ましく、１０，０００～５０，０００であることが特に好ましい。上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のＭｎが上記範囲内であると、粘度が低く作業性に優れ、活性エネルギー線による硬化速度が速く、硬化後の柔軟性に富む硬化性樹脂組成物が得られる。硬化後の機械強度や延伸性が求められる場合には、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の数平均分子量は１０，０００～５０，０００であることが好ましく、１２，０００～５０，０００であることがより好ましく、１４，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。なお、本発明において変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
　変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～８．０が好ましく、１．０～５．０がより好ましく、１．０～３．０がさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られる変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の粘度のばらつきが小さく、より好ましい。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及び変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含む樹脂組成物から得られる硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は－１００～１０℃が好ましく、－１００～０℃がより好ましく、－１００～－５℃がさらに好ましく、－１００～－２０℃がよりさらに好ましく、－１００～－３０℃が特に好ましく、－１００～－５０℃が最も好ましい。Ｔｇが上記範囲であると、例えば、硬化性樹脂組成物の塗工性や硬化後の低温における機械強度及び柔軟性が良好となる。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）のビニル含量は９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。ビニル含量が上記範囲であると、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の粘度及びＴｇが適切な範囲となり取り扱い性に優れる。また、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を含む樹脂組成物の塗工性が良好となり、硬化後の柔軟性に優れ、また、低温における機械強度及び柔軟性にも優れる。
　［変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法］
　上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、例えば、共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含む未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に、変性基（ｐ）を導入する反応及び液状ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加反応を行うことにより製造できる。
　共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含む未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）は、共役ジエン化合物を含む単量体を重合することにより製造できる。
　共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレンなどが挙げられる。中でもブタジエン又はイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。これら共役ジエン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　共役ジエン化合物を含む単量体には、上記共役ジエン化合物に加え、他の共重合可能な単量体、例えば、芳香族ビニル化合物が含まれていてもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。中でもスチレン、α－メチルスチレン、４－メチルスチレンが好ましい。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）における、共役ジエン単位及び芳香族ビニル化合物単位の合計に対する芳香族ビニル化合物単位の割合は、後述する単量体（Ｃ）、例えば（メタ）アクリレート単量体との相溶性、粘度低減、硬化後の良好な柔軟性などの観点から５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
　これらの中でも上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）としては、ポリイソプレン又はイソプレン単位を含む共重合体を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）として製造されたものが、硬化速度により優れる観点から好ましい。
　上記未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）は、例えば乳化重合法又は溶液重合法等により製造できる。
　上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。
　乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。
　分散剤としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
　ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。
　得られる未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えばｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられる。
　乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲、好ましくは０～６０℃の範囲である。重合様式は連続重合、回分重合のいずれでもよい。
　重合反応は重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えばイソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウム等が挙げられる。
　重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、液状ジエン系ゴム（Ａ'）を凝固させた後、分散溶媒を分離する。次いで水洗し、脱水後、乾燥することで、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展したものを未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）として得てもよい。
　上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。
　溶媒としては、例えばｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属等が挙げられる。
　アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。
　アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン等が挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。
　有機アルカリ金属化合物の使用量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）及び変性液状ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。
　上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。
　極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン部位のミクロ構造を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えばジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物などが挙げられる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物に対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。
　溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。
　重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えばメタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することにより未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）を単離できる。
　未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。
　上記変性基（ｐ）は、例えば、上述した未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に不飽和ジカルボン酸無水物を付加して不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ"）を製造し、この不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ"）に、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性化合物（ｐ'）（以下、「変性化合物（ｐ'）」と略称する場合がある）を反応させることにより製造できる。
　不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ"）の製造に用いる上記不飽和ジカルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。中でも経済性の観点から無水マレイン酸が好ましい。
　不飽和ジカルボン酸無水物を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に付加させる方法は特に限定されず、例えば、液状ジエン系ゴム中に不飽和ジカルボン酸無水物、さらに必要に応じてラジカル触媒を加えて、有機溶媒の存在下又は非存在下に、加熱する方法を採用することができる。
　上記方法で使用される有機溶媒としては、例えば炭化水素系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒が挙げられる。これら有機溶媒の中でも、ｎ－ブタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒が好ましい。
　また、上記方法で使用されるラジカル触媒としては、例えばジ－ｓ－ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ－アミルパーオキシピバレート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼンなどの過酸化物、及び２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－[（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ]ホルムアミドなどのアゾ化合物が挙げられ、中でも安全性や反応効率の観点から、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミドが好ましい。
　不飽和ジカルボン酸無水物の使用量は、前述の変性基（ｐ）の官能基当量が所望の範囲、例えば７００～２０，０００ｇ／ｅｑの範囲となるように定めればよく、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）１００質量部に対して０．５～２０質量部の範囲が好ましく、０．５～１２質量部の範囲がより好ましく、０．５～８質量部の範囲がより好ましく、０．７～６質量部の範囲がよりさらに好ましい。また、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ"）中に付加される不飽和ジカルボン酸無水物の量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）１００質量部に対して０．５～２０質量部の範囲が好ましく、０．５～１２質量部の範囲がより好ましく、０．５～８質量部の範囲がより好ましく、０．７～６質量部の範囲がよりさらに好ましい。
　上記方法で不飽和ジカルボン酸無水物を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に付加させる温度としては、１００～２５０℃の範囲が好ましく、１４０～２００℃の範囲がより好ましい。反応時間としては、４～５０時間が好ましい。
　さらに必要に応じて、変性反応時の劣化による分子量の低下や変色、ゲル化を抑制する目的で、不飽和ジカルボン酸無水物を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）に付加させる際や変性重合体の保存時に、適当な老化防止剤を添加してもよい。
　老化防止剤としては、例えば２，６－ジｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４'－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（商品名：ＡＯ－４０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、３，９－ビス[１，１－ジメチル－２－[３－(３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン（商品名：ＡＯ－８０、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、２，４－ビス[（オクチルチオ）メチル]－６－メチルフェノール（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０Ｌ、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２，４－ビス[（ドデシルチオ）メチル]－６－メチルフェノール（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ １７２６、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、２－[１－(２－ヒドロキシ－３，５－ジｔ－ペンチルフェニル)エチル]－４，６－ジｔ－ペンチルフェニルアクリレート(商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＳ、住友化学株式会社製)、２－ｔ－ブチル－６－(３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル)－４－メチルフェニルアクリレート(商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＭ、住友化学株式会社製)、６－ｔ－ブチル－４－[３－(２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンゾ[ｄ，ｆ][１，３，２]ジオキサホスフェピン－６－イルオキシ)プロピル]－２－メチルフェノール(商品名：Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学株式会社製)、亜リン酸トリス(２，４－ジｔ－ブチルフェニル)（商品名：Ｉｒｇａｆｏｓ １６８、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ジオクタデシル３，３'－ジチオビスプロピオネート、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（商品名：ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業株式会社製)、ビス(２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル)セバケート（商品名：ＬＡ－７７Ｙ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルヒドロキシルアミン（商品名：Ｉｒｇａｓｔａｂ ＦＳ ０４２、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ビス(４－ｔ－オクチルフェニル)アミン（商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ ５０５７、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ヒドロキノン、ｐ－メトキシフェノール等が挙げられる。上記老化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、上述した老化防止剤の商品名と製造元は一例である。
　老化防止剤の添加量は、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）又は変性液状ジエン系ゴム（Ａ）１００質量部に対して０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。
　このようにして得られた不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ"）に、変性化合物（ｐ'）を所望の官能基当量となるように反応させる。変性化合物（ｐ'）が、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ"）が有する不飽和ジカルボン酸無水物基と反応することにより、変性基（ｐ）を有する本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を得ることができる。
　不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ"）に反応させる変性化合物（ｐ'）としては、(メタ)アクリロイル基と水酸基とを有する化合物が好ましく、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、例えば２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが好ましい。
　上記反応の反応温度としては、２５～１５０℃の範囲が好ましく、５０～１００℃の範囲がより好ましい。反応時間は、変性基（ｐ）が所望の官能基当量となる範囲で適宜定めればよいが、通常１～２４時間である。
　変性化合物（ｐ'）の添加量は、経済性等の観点から、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ"）が有する不飽和ジカルボン酸無水物基に対して、０．５～１．５モル当量が好ましく、０．７～１．２モル当量がより好ましい。
　上記変性基（ｐ）に加えて、（メタ）アクリロイル基などの重合性炭素－炭素二重結合を有する基をその一部には含まない極性基（ｑ）を有する変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を製造する場合には、上述した不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ"）に、変性化合物（ｐ'）と、ヒドロキシ基、アミノ基及びイミノ基など酸無水物と反応する官能基を有し、かつ分子内に(メタ)アクリロイル基などの重合性炭素－炭素二重結合を有する基を含まない変性化合物（ｑ'）（以下、「変性化合物（ｑ'）」と略称する場合がある）とを所望量（例えば、所望の官能基当量）となるように反応させる。変性化合物（ｐ’）及び変性化合物（ｑ’）が、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）が有する不飽和ジカルボン酸無水物基と反応することにより、変性基（ｐ）及び変性基（ｑ）を有する本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を得ることができる。
　上記変性化合物（ｑ’）としては、ヒドロキシ基、アミノ基及びイミノ基など酸無水物と反応する官能基を有し、かつ分子内に（メタ）アクリロイル基などの重合性炭素－炭素二重結合を有する基を含まない限り特に制限はないが、変性反応の容易性などの点から、炭素数１～２０のアルコール、炭素数１～２０のアミン及び水が好ましく、炭素数１～２０の飽和アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、３－メチルブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチル－２－アミノエタノール及び３－メチル－１，３－ブタンジオールがさらに好ましい。
　液状ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加反応は、公知の方法又は公知に準ずる方法により行うことができる。例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）又は、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ"）を水素添加触媒に対して不活性な溶媒に溶解した溶液に、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
　水素添加触媒としては、例えばラネーニッケル；Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉなどの金属をカーボン、アルミナ、珪藻土などの担体に担持させた不均一系触媒；遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物、アルキルリチウム化合物などとの組み合わせからなるチーグラー系触媒；メタロセン系触媒などが挙げられる。水素添加反応は、共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率を３０～９５ｍｏｌ％の範囲に調整できれば特に制限されるものではないが、触媒量、水素圧及び反応温度を適切に選択し反応速度を制御することで、水素添加率を調整することが好ましい。一般的に、触媒量は少なくするほど、水素圧と反応温度は低くするほど、反応速度は小さくなる。水素圧力としては０．１～２０ＭＰａが好ましく、０．１～１０ＭＰａがより好ましい。反応温度としては２０～２５０℃が好ましく、２０～１５０℃がより好ましく、２０～１２０℃がさらに好ましい。水素添加触媒として遷移金属化合物とアルキルアルミニウム化合物からなる触媒を用いる場合、水素添加触媒の使用量としては、液状ジエン系ゴム中の前記共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合のモル数に対して、水素添加触媒構成成分としての遷移金属化合物の量が１．０×１０-6～１．０×１０-1倍モルとなる範囲で用いるのが好ましい。また、水素添加触媒の活性を調整する目的で極性化合物を添加してもよい。添加する極性化合物としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物や、アルコール類などが挙げられる。反応時間としては、通常０．１～１００時間である。
　水添後の液状ジエン系ゴム中に含まれる水素添加触媒の濃度は、保存安定性や透明性の観点から、中心金属元素の濃度として５００ｐｐｍ未満が好ましく、１００ｐｐｍ未満がさらに好ましく、２０ｐｐｍ未満がよりさらに好ましく、１０ｐｐｍ未満が特に好ましい。試料中の金属元素の濃度を測定する方法としては、例えば原子吸光分析法や、ＩＣＰ発光分光分析法などが挙げられる。一般的に、水素添加触媒は極性化合物で失活させた後、必要に応じて酸や塩を洗浄剤として添加し、水洗することで除去する。
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）から製造する場合には、変性基（ｐ）が所望の官能基当量となり、かつ共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率が所望の範囲となる限り、変性基（ｐ）を導入する反応、液状ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加反応の順番は特に制限はない。
　例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）を不飽和ジカルボン酸無水物による変性反応を行った後、共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加反応を行い、その後、変性化合物（ｐ'）を添加して最終的に変性基（ｐ）を導入する反応を行ってもよいし、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）の共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加反応を行った後、不飽和ジカルボン酸無水物による変性反応、及び変性化合物（ｐ'）の添加による変性基（ｐ）を導入する反応を行ってもよい。
　また、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）が変性基（ｑ）を含み、該変性液状ジエン系ゴム（Ａ）を未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）から製造する場合にも、変性基（ｑ）が所望の状態となり、かつ変性基（ｐ）が所望の官能基当量となり、かつ共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率が所望の範囲となる限り、変性基（ｐ）を導入する反応、液状ジエン系ゴムに含まれる共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加反応の順番は特に制限はない。例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）を不飽和ジカルボン酸無水物による変性反応を行った後、共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加反応を行い、その後、変性化合物（ｐ'）及び変性化合物（ｑ’）を添加して最終的に変性基（ｐ）及び変性基（ｑ）を導入する反応を行ってもよいし、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ'）の共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加反応を行った後、不飽和ジカルボン酸無水物による変性反応、及び変性化合物（ｐ'）及び変性化合物（ｑ’）の添加による変性基（ｐ）及び変性基（ｑ）を導入する反応を行ってもよい。
　［樹脂組成物］
　本発明の変性液状ジエン系ゴム（Ａ）は、ラジカル重合開始剤（Ｂ）を添加することにより、硬化性の樹脂組成物として用いることができる。
　［ラジカル重合開始剤（Ｂ）］
　本発明の樹脂組成物に用いることができるラジカル重合開始剤（Ｂ）としては、例えば、紫外線などの活性エネルギー線により分解してラジカルを発生するラジカル系光重合開始剤、加熱により分解してラジカルを発生する加熱分解型ラジカル重合開始剤などが挙げられる。
　ラジカル系光重合開始剤としては、例えば２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－〔４－（メチルチオ）フェニル〕－２－モルフォリノ－１－プロパノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－[４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル]－２－メチルプロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン、２－（ジメチルアミノ）－２－〔（４－メチルフェニル）メチル〕－１－〔４－（４－モルホリニル）フェニル〕－１－ブタノン、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのケトン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類；ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムなどのチタノセン類；１，２－オクタンジオン－１－〔４－（フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノン－１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル〕－１－（Ｏ－アセチルオキシム）などのオキシムエステル類； オキシフェニル酢酸２－〔２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ〕エチルエステル、オキシフェニル酢酸２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどのオキシフェニル酢酸エステル類などが挙げられる。中でも２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのケトン類、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類が好ましい。
　加熱分解型ラジカル重合開始剤としては、例えば１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物において、ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量は樹脂組成物全量に対して０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％がより好ましく、１．０～１０質量％がさらに好ましく、１．５～６質量％がよりさらに好ましい。ラジカル重合開始剤（Ｂ）の含有量が前記範囲内であると、硬化速度と硬化後の力学物性がより向上する。
　［ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）］
　本発明の樹脂組成物は、さらにラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）を含んでいてもよい。ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）（以下、「単量体（Ｃ）」と略称する場合がある）とは、前述のラジカル重合開始剤（Ｂ）により、活性エネルギー線や熱を加えることでラジカルを発生して重合できる単量体を意味する。単量体（Ｃ）としては、例えばスチレン、アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの一置換ビニル化合物；α-メチルスチレン、メタクリレート、メタクリルアミドなどの１，１－二置換ビニル化合物；アセナフチレン、Ｎ置換マレイミドなどの環状オレフィン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物などが挙げられる。中でも（メタ）アクリレートが好ましく、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート、３官能以上の多価（メタ）アクリレートなどを用いることができる。
　単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキルモノ（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式モノ（メタ）アクリレート；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等のジシクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレート；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアリールモノ（メタ）アクリレート；フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシ基含有モノ（メタ）アクリレート；２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキルモノ（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート、へプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素基含有（メタ）アクリレート；ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モルフォリン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　２官能（メタ）アクリレートとしては、例えば１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のエステル基含有ジオール骨格を有するジ（メタ）アクリレート；ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の脂環式ジ（メタ）アクリレート；ヒドロキシプロピルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビス（ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）、プロポキシ化ビスフェノールＡビス（ヒドロキシフロロピル（メタ）アクリレート）などが挙げられる。
　３官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリメチロールプロパン型多価（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、モノヒドロキシペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のペンタエリスリトール型多価（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート型多価（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　これら（メタ）アクリレートの中でも、アルキルモノ（メタ）アクリレート、脂環式モノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレート、アリールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシ基含有モノ（メタ）アクリレート、アルコキシアルキルモノ（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリレート、エポキシ基含有（メタ）アクリレート、アルコキシジアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フッ素基含有（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート及びアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、脂環式ジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレートが好ましく、アルキルモノ（メタ）アクリレート、脂環式モノ（メタ）アクリレート、シクロペンテニル基含有モノ（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
　上記単量体（Ｃ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の樹脂組成物においては、上記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及び単量体（Ｃ）との質量比［（Ａ）／（Ｃ）］は０．０１～１００が好ましく、０．０５～５０がより好ましく、０．１～２５がさらに好ましく、０．１～１０がよりさらに好ましい。変性液状ジエン系ゴム（Ａ）と単量体（Ｃ）との配合割合が上記範囲にあると、硬化速度が非常に速く、硬化時の体積変化が小さく、硬化後の柔軟性が良好な樹脂組成物が得られる。
　［その他の任意成分］
　本発明の樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、硬化促進剤、粘着付与剤、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、軟化剤、消泡剤、顔料、染料、有機充填剤、香料などの添加剤を添加してもよい。
　また、本発明の樹脂組成物は、ハンドリング性や硬化後の柔軟性などの性質を改善する目的で、（メタ）アクリロイル基を含まない液状ジエン系ゴムを添加してもよい。（メタ）アクリロイル基を含まない液状ジエン系ゴムとしては、例えば、前述した、不飽和ジカルボン酸無水物変性液状ジエン系ゴム（Ａ”）、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）、その水添物である水添液状ジエン系ゴム（ＡH’）などが挙げられる。これらの中でも、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）、その水添物である水添液状ジエン系ゴム（ＡH’）を好適に使用できる。本発明の樹脂組成物に、（メタ）アクリロイル基を含まない液状ジエン系ゴム、典型的には、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）、水添液状ジエン系ゴム（ＡH’）を含ませることにより、柔軟性に優れ、伸度も大きい硬化物を得ることができる。
　（メタ）アクリロイル基を含まない液状ジエン系ゴム、例えば、未変性の液状ジエン系ゴム（Ａ’）、水添液状ジエン系ゴム（ＡH’）の含有量としては、ハンドリング性、硬化速度及び硬化膜の良好な伸び特性と柔軟性を保つ観点から、樹脂組成物全量に対して８０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。
　本発明の樹脂組成物の製造方法は、例えば、変性液状ジエン系ゴム（Ａ）、ラジカル重合開始剤（Ｂ）、必要に応じて添加される単量体（Ｃ）及びその他の添加剤等を室温下、攪拌機やニーダーなどの通常の混合手段を用いて混合することで製造することができる。
　本発明の樹脂組成物は、活性エネルギー線照射及び／又は加熱により硬化させ、硬化物を得ることができる。活性エネルギー線の照射及び加熱はどちらか一方のみ行ってもよく、両方とも行ってもよい。両方行う場合は、活性エネルギー線を照射し、次いで硬化中又は硬化後に加熱することが好ましい。
　用いられる活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波及びこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては電子線（ＥＢ）、α線などが挙げられ、また電磁波としては紫外線（ＵＶ）、可視光線、赤外線、γ線、Ｘ線などが挙げられる。中でも電子線（ＥＢ）又は紫外線（ＵＶ）が好ましく用いられる。
　上記活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。例えば、電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１～１０ＭｅＶ、照射線量としては１～５００ｋＧｙの範囲が適当である。また、紫外線（ＵＶ）の場合、その線源として例えば放射波長が２００ｎｍ～４５０ｎｍのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子線（ＥＢ）の場合は、例えばタングステンフィラメントが挙げられ、紫外線（ＵＶ）の場合は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、エキシマーランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、蛍光灯、自然光に含まれる紫外線などが挙げられる。紫外線を用いる場合、照射量は１００～１０，０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。なお、活性エネルギー線の硬化性樹脂組成物への照射時間は、エネルギーの大きさによっても異なるが、０．５～３００秒の範囲が好ましい。
　本発明の樹脂組成物は作業性に優れ、硬化速度が非常に速く、保存安定性にも優れる。また、該樹脂組成物から得られる硬化物は透明性や耐熱性に優れ、しかも強度等の力学物性に優れる。そのため、本発明の樹脂組成物は、接着剤、粘着剤（接着剤及び粘着剤を粘接着剤ということがある）、コーティング剤、封止材、インキなどの用途に好適に用いることができる。中でも、本発明の樹脂組成物は硬化速度が速く透明性に優れることから、光学用の粘接着剤に特に好適に使用できる。光学用粘接着剤の用途としては、例えばデジタルバーサティルディスク（ＤＶＤ）などの光ディスクの貼り合せ用途、タッチパネルの貼り合せ用途、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのフラットパネルディスプレイに使用される光学フィルムの張り合わせ用途、カメラやＤＶＤ、コンパクトディスク（ＣＤ）再生用光ヘッドに用いられる光学レンズの接着用途、光ファイバなど光学部材の接着用途等が挙げられる。また、その他にも粘接着剤用途として、半導体などの精密部品とプリント配線板との接着用途、半導体製造のバックグラウンド工程及びダイシング工程においてウェハーを保持するダイシングテープとしての用途等の電気・電子部材用途などにも使用できる。コーティング剤の用途としては、例えば自動車用ヘッドランプのコーティング用途、光ファイバのコーティング用途などが挙げられる。封止材の用途としては、例えば液晶表示素子、有機ＥＬ、ＬＥＤ、半導体、ハードディスクなどの精密部品の封止材用途などが挙げられる。インキの用途としては、例えば半導体やプリント配線板の製造の際に使用されるレジストインキの用途、アルミホイル紙、ポリエチレンコート紙、塩化ビニルシート、ポリエステルシート、ポリプロピレンシート、食缶、飲料缶などの印刷に使用する印刷インキの用途などが挙げられる。さらに、耐熱性に優れるため、車載用途にも好適に使用できる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
＜変性液状ジエン系ゴム（Ａ）＞
後述の製造例１～５，７～９で得られた（メタ）アクリロイル基変性液状ポリイソプレン及び後述の製造例６で得られた（メタ）アクリロイル基変性液状ポリブタジエン
＜ラジカル重合開始剤（Ｂ）＞
Ｂ－１：　ラジカル系光重合開始剤　２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン　（商品名「ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３」：ＢＡＳＦ株式会社製）
＜ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）＞
Ｃ－１：　単官能メタクリレート　ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（商品名　ＦＡ－５１２Ｍ：日立化成株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 Ｃ－２：　単官能アクリレート　イソボルニルアクリレート　（商品名「ＩＢＸＡ」：大阪有機化学工業株式会社製）
　＜(メタ)アクリロイル基を含まない水添液状ジエン系ゴム＞
Ｄ－１：後述の製造例１０で得られた水添ポリイソプレン（ＡH’－１０）
Ｄ－２：片末端水酸基含有水添ブタジエン－イソプレンブロック共重合体（商品名Ｌ－１３０２：株式会社クラレ製）
　＜(メタ)アクリロイル基を含まない変性化合物（ｑ’）＞
３－メチル－１，３－ブタンジオール（商品名イソプレングリコール：株式会社クラレ製）
　［製造例１］：メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１）
　イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量２８，０００の液状ポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ'－１）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ'－１）３，０００ｇと、溶媒としてのシクロヘキサン３，０００ｇを１０Ｌオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２－エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体（Ａ'－１）が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として５．０×１０-5倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を０．５ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け７時間反応し、部分水添液状ポリイソプレン（以下、「重合体（ＡH’－１）」ともいう）を得た。反応液の一部を取り、重合体（ＡH’－１）を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、イソプレンユニットの８１％が水添されていた。精製した重合体（ＡH’－１）１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部とＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）０．１質量部を添加し、１７０℃で２４時間反応させることにより、無水マレイン酸変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ*－１）（以下、「重合体（Ａ*－１）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は８２％であり、重合体（Ａ*－１）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ*－１）１００質量部に対し１．２質量部であった。さらに、重合体（Ａ*－１）に、添加した無水マレイン酸に対して１．０モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１）を合成した。得られたメタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１）の物性を表１に示す。
　［製造例２］：アクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－２）
　製造例１で得られた重合体（Ａ*－１）に、添加した無水マレイン酸に対して１．０モル当量の２－ヒドロキシエチルアクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、アクリロイル基変性液状ポリイソプレン（Ａ－２）を合成した。得られたアクリロイル基変性液状ポリイソプレン（Ａ－２）の物性を表１に示す。
　［製造例３］：二官能（メタ）アクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－３）
　製造例１で得られた重合体（Ａ*－１）に、添加した無水マレイン酸に対して１．０モル当量の２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート（商品名「７０１Ａ」：新中村化学工業株式会社製）を加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、二官能（メタ）アクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－３）を合成した。得られた二官能（メタ）アクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－３）の物性を表１に示す。
　［製造例４］：メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－４）
　イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量１９，３００の液状ポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ'－２）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ'－２）３，０００ｇと、溶媒としてのシクロヘキサン３，０００ｇを１０Ｌオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２－エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体（Ａ'－２）が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として５．０×１０-5倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を０．５ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け６時間反応し、部分水添液状ポリイソプレン（以下、「重合体（ＡH’－２）」ともいう）を得た。反応液の一部を取り、重合体（ＡH’－２）を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、イソプレンユニットの７３％が水添されていた。精製した重合体（ＡH’－２）１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部とＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）０．１質量部を添加し、１７０℃で２４時間反応させることにより、無水マレイン酸変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ*－２）（以下、「重合体（Ａ*－２）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は８０％であり、重合体（Ａ*－２）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ*－２）１００質量部に対し１．２質量部であった。さらに、重合体（Ａ*－２）に、添加した無水マレイン酸に対して１．０モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－４）を合成した。得られたメタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－４）の物性を表１に示す。
　［製造例５］：メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－５）
　製造例１で得られた重合体（Ａ'－１）３，０００ｇと、溶媒としてのシクロヘキサン３，０００ｇを１０Ｌオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２－エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体（Ａ'－１）が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として５．０×１０-5倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を０．５ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け４時間反応し、部分水添液状ポリイソプレン（以下、「重合体（ＡH’－３）」ともいう）を得た。反応液の一部を取り、重合体（ＡH’－３）を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、イソプレンユニットの５４％が水添されていた。精製した重合体（ＡH’－３）１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部とＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）０．１質量部を添加し、１７０℃で２４時間反応させることにより、無水マレイン酸変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ*－３）（以下、「重合体（Ａ*－３）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％であり、重合体（Ａ*－３）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ*－３）１００質量部に対し１．５質量部であった。さらに、重合体（Ａ*－３）に、添加した無水マレイン酸に対して１．０モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－５）を合成した。得られたメタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－５）の物性を表１に示す。
　［製造例６］：メタクリロイル基変性部分水添液状ポリブタジエン（Ａ－６）
　ブタジエンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてＴＨＦ存在下、ｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量９，４００の液状ポリブタジエン（以下、「重合体（Ａ'－３）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ'－３）３，０００ｇと、溶媒としてのシクロヘキサン３，０００ｇを１０Ｌオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２－エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体（Ａ'－３）が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として３．０×１０-5倍モル加え、７０℃まで昇温した。水素圧力を０．５ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け６時間反応し、部分水添液状ポリブタジエン（以下、「重合体（ＡH’－４）」ともいう）を得た。反応液の一部を取り、重合体（ＡH’－４）を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、ブタジエンユニットの８０％が水添されていた。精製した重合体（ＡH’－４）１００質量部に無水マレイン酸２．０質量部とＢＨＴ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、本州化学工業株式会社製）０．１質量部を添加し、１７０℃で３０時間反応させることにより、無水マレイン酸変性部分水添液状ポリブタジエン（Ａ*－４）（以下、「重合体（Ａ*－４）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は８０％であり、重合体（Ａ*－４）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ*－４）１００質量部に対し１．６質量部であった。さらに、重合体（Ａ*－４）に、添加した無水マレイン酸に対して１．０モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基変性部分水添液状ポリブタジエン（Ａ－６）を合成した。得られたメタクリロイル基変性部分水添液状ポリブタジエン（Ａ－６）の物性を表１に示す。
　［製造例７］：メタクリロイル基変性水添液状ポリイソプレン（Ａ－７）
　イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量９，０００の液状ポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ'－４）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ'－４）３，０００ｇと、溶媒としてのシクロヘキサン３，０００ｇを１０Ｌオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２－エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体（Ａ'－４）が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として１．５×１０-4倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を１．０ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け２時間反応し、水添液状ポリイソプレン（以下、「重合体（ＡH’－５）」ともいう）を得た。反応液の一部を取り、重合体（ＡH’－５）を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、イソプレンユニットの９９％以上が水添されていた。精製した重合体（ＡH’－５）１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部とジｔ－ブチルパーオキサイド０．１質量部（日本油脂株式会社製）を添加し、１６０℃で４時間反応させることにより、無水マレイン酸変性水添液状ポリイソプレン（Ａ*－５）（以下、「重合体（Ａ*－５）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は８７％であり、重合体（Ａ*－５）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ*－５）１００質量部に対し１．３質量部であった。さらに、重合体（Ａ*－５）に、添加した無水マレイン酸に対して１．０モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基変性水添液状ポリイソプレン（Ａ－７）を合成した。得られたメタクリロイル基変性水添液状ポリイソプレン（Ａ－７）の物性を表１に示す。
　［製造例８］：メタクリロイル基変性液状ポリイソプレン（Ａ－８）
　製造例４で得られた重合体（Ａ'－２）１００質量部に無水マレイン酸１．１質量部とジｔ－ブチルパーオキサイド０．１質量部（日本油脂株式会社製）を添加し、１７０℃で２４時間反応させることにより、無水マレイン酸変性水添液状ポリイソプレン（Ａ*－６）（以下、「重合体（Ａ*－６）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％であり、重合体（Ａ*－６）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ*－６）１００質量部に対し１．１質量部であった。さらに、重合体（Ａ*－６）に、添加した無水マレイン酸に対して１．０モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基変性液状ポリイソプレン（Ａ－８）を合成した。得られたメタクリロイル基変性液状ポリイソプレン（Ａ－８）の物性を表１に示す。
　［製造例９］：メタクリロイル基変性水添液状ポリイソプレン（Ａ－９）
　製造例１で得られた重合体（Ａ'－１）３，０００ｇと、溶媒としてのシクロヘキサン３，０００ｇを１０Ｌオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２－エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体（Ａ'－１）が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として１．５×１０-4倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を１．０ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け２時間反応し、水添液状ポリイソプレン（以下、「重合体（ＡH’－６）」ともいう）を得た。反応液の一部を取り、重合体（ＡH’－６）を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、イソプレンユニットの９９％が水添されていた。精製した重合体（ＡH’－６）１００質量部に無水マレイン酸１．５質量部とジｔ－ブチルパーオキサイド０．１質量部（日本油脂株式会社製）を添加し、１６０℃で４時間反応させることにより、無水マレイン酸変性水添液状ポリイソプレン（Ａ*－７）（以下、「重合体（Ａ*－７）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％であり、重合体（Ａ*－７）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ*－７）１００質量部に対し１．５質量部であった。さらに、重合体（Ａ*－７）に、添加した無水マレイン酸に対して１．０モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基変性水添液状ポリイソプレン（Ａ－９）を合成した。得られたメタクリロイル基変性水添液状ポリイソプレン（Ａ－９）の物性を表１に示す。
　［製造例１０］：メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１０）
　イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量２０，０００の液状ポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ'－５）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ'－５）３，０００ｇと、溶媒としてのシクロヘキサン３，０００ｇを１０Ｌオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２－エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体（Ａ'－１）が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として５．０×１０-5倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を０．５ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け７時間反応し、部分水添液状ポリイソプレン（以下、「重合体（ＡH’－１０）」ともいう）を得た。反応液の一部を取り、重合体（ＡH’－１０）を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、イソプレンユニットの８０％が水添されていた。精製した重合体（ＡH’－１０）１００質量部に無水マレイン酸１．８質量部を添加し、１７０℃で１５時間反応させた後、重合体（ＡH’－１０）に対し０．０５質量部のジ－ｔ－ブチルパーオキサイドを添加してさらに１７０℃で５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ*－８）（以下、「重合体（Ａ*－８）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％であり、重合体（Ａ*－８）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ*－１）１００質量部に対し１．８質量部であった。さらに、重合体（Ａ*－１）に、添加した無水マレイン酸に対して１．０モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１０）を合成した。得られたメタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１０）の物性を表１に示す。
　［製造例１１］：メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１１）
　製造例１０で得られた重合体（ＡH’－１０）１００質量部に無水マレイン酸３．０質量部を添加し、１７０℃で１５時間反応させた後、重合体（ＡH’－１０）に対し０．０５質量部のジ－ｔ－ブチルパーオキサイドを添加してさらに１７０℃で５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ*－９）（以下、「重合体（Ａ*－９）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９９％であり、重合体（Ａ*－９）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ*－１）１００質量部に対し３．０質量部であった。さらに、重合体（Ａ*－１）に、添加した無水マレイン酸に対して０．３３モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと０．６７モル当量の３－メチル－１，３－ブタンジオールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１１）を合成した。得られたメタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１１）の物性を表１に示す。
　［製造例１２］：メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１２）
　製造例１０で得られた重合体（Ａ'－５）３，０００ｇと、溶媒としてのシクロヘキサン３，０００ｇを１０Ｌオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２－エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体（Ａ'－１）が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として７．５×１０-5倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を０．５ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け７時間反応し、部分水添液状ポリイソプレン（以下、「重合体（ＡH’－１１）」ともいう）を得た。反応液の一部を取り、重合体（ＡH’－１１）を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、イソプレンユニットの８８％が水添されていた。精製した重合体（ＡH'－１１）１００質量部に無水マレイン酸３．０質量部を添加し、１７０℃で１５時間反応させた後、重合体（ＡH'－１１）に対し０．０５質量部のジ－ｔ－ブチルパーオキサイドを添加してさらに１７０℃で５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ*－１０）（以下、「重合体（Ａ*－１０）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９７％であり、重合体（Ａ*－１０）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ*－１０）１００質量部に対し２．９質量部であった。さらに、重合体（Ａ*－１０）に、添加した無水マレイン酸に対して０．３３モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと０．６７モル当量の３－メチル－１，３－ブタンジオールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１２）を合成した。得られたメタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１２）の物性を表１に示す。
　［製造例１３］：メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１３）
　イソプレンを、ｎ－ブチルリチウムを開始剤としてｎ－ヘキサン中でアニオン重合させることにより、数平均分子量１１，０００の液状ポリイソプレン（以下、「重合体（Ａ'－６）」ともいう）を得た。この重合体（Ａ'－６）３，０００ｇと、溶媒としてのシクロヘキサン３，０００ｇを１０Ｌオートクレーブ中で混合し、５０℃まで昇温した。続いて、トリイソブチルアルミニウムと２－エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、重合体（Ａ'－６）が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として７．５×１０-5倍モル加え、８０℃まで昇温した。水素圧力を０．５ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け７時間反応し、部分水添液状ポリイソプレン（以下、「重合体（ＡH’－１２）」ともいう）を得た。反応液の一部を取り、重合体（ＡH’－１２）を1Ｈ－ＮＭＲで分析したところ、イソプレンユニットの９０％が水添されていた。精製した重合体（ＡH'－１２）１００質量部に無水マレイン酸４．０質量部を添加し、１７０℃で１５時間反応させた後、重合体（ＡH’－１２）に対し０．０５質量部のジ－ｔ－ブチルパーオキサイドを添加してさらに１７０℃で５時間反応させることにより、無水マレイン酸変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ*－１１）（以下、「重合体（Ａ*－１１）」ともいう）を得た。なお、無水マレイン酸の反応率は９６％であり、重合体（Ａ*－１１）中に付加された無水マレイン酸量は重合体（Ａ*－１１）１００質量部に対し３．８質量部であった。さらに、重合体（Ａ*－１１）に、添加した無水マレイン酸に対して０．５モル当量の２－ヒドロキシエチルメタクリレートと０．５モル当量の３－メチル－１，３－ブタンジオールを加え、遮光した後に１２０℃で１０時間反応させることにより、メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１３）を合成した。得られたメタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１３）の物性を表１に示す。
　なお、各製造例で得られた（メタ）アクリロイル基変性液状ポリイソプレン（Ａ－１）～（Ａ－１３）の各物性値の測定方法は以下のとおりである。
　（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
　各製造例で得た（メタ）アクリロイル基変性液状ポリイソプレン及びポリブタジエンのＭｎはＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算分子量で求めた。測定装置及び条件は以下の通りである。
・装置　　　　：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＧＰＣ８０２０」
・分離カラム　：東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ」
・検出器　　　：東ソー株式会社製「ＲＩ－８０２０」
・溶離液　　　：テトラヒドロフラン
・溶離液流量　：１．０ｍｌ／分
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度　：４０℃
　（水添率）
　日本電子株式会社製1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝１００ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数５１２回、測定温度５０℃で測定した。得られたスペクトルの未水添共役ジエン化合物由来の二重結合に由来するピークと、水添又は未水添共役ジエン化合物由来の飽和炭化水素に由来するピークとの面積比から、水添率を算出した。
　（官能基当量）
　日本電子株式会社製1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝１００ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数５１２回、測定温度５０℃で測定した。得られたスペクトルの変性基（ｐ）の有する（メタ）アクリロイル基の二重結合に由来するピークと、重合体主鎖の炭素－炭素二重結合に由来するピークとの面積比及び上記方法で求めた水添率から、変性基（ｐ）の官能基当量を算出した。
　また、変性基（ｑ）については、得られたスペクトルの変性基（ｑ）の酸素原子に隣接するメチレン基に由来するピークと、重合体主鎖の炭素－炭素二重結合に由来するピークとの面積比及び上記方法で求めた水添率から、変性基（ｑ）の重合体重量に対する官能基当量を算出した。
　（溶融粘度）
　各製造例で得た（メタ）アクリロイル基変性液状ポリイソプレン及びポリブタジエンの３８℃における溶融粘度をブルックフィールド型Ｂ型粘度計（BROOKFIELD ENGINEERING LABS. INC.製）により測定した。
　　（ビニル含量）
　水添反応前の液状ジエン系ゴム（Ａ'－１）～（Ａ'－６）を、日本電子株式会社製1Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）を使用し、サンプル／重クロロホルム＝１００ｍｇ／１ｍＬの濃度、積算回数５１２回、測定温度５０℃で測定した。得られたスペクトルのビニル化された共役ジエン化合物由来の二重結合のピークと、ビニル化されていない共役ジエン化合物由来の二重結合のピークとの面積比から、ビニル含量を算出した。
　（ガラス転移温度）
　各製造例で得た（メタ）アクリロイル基変性液状ポリイソプレン及びポリブタジエン　１０ｍｇをアルミパンに採取し、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度とした。
　（樹脂１００質量部に相溶するＨＥＭＡの量）
　各製造例で得た（メタ）アクリロイル基変性液状ポリイソプレン及びポリブタジエン　５ｇに対し、極性モノマーとして２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を任意の量添加し、５０℃でよく攪拌し均一にした後、室温で３時間放置し、外観の変化を観察した。分離や白濁を起こさず、透明であれば相溶したと判断し、変性液状ポリイソプレン１００質量部に対して相溶するＨＥＭＡの最大量（質量部）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　＜実施例１、４～７、９、１３、１４、１５、１６＞
　（メタ）アクリロイル基変性部分水添液状ジエン系ゴム（Ａ－１）～（Ａ－６）、（Ａ－１０）～（Ａ－１３）とラジカル重合開始剤（Ｂ－１）を、表２に示す割合でステンレス製３００ｍＬ容器に投入し、室温下、攪拌翼を用いて２０分混合することにより２００ｇの樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を下記方法により評価した。結果を表２に示す。
　＜比較例１、３、４＞
　（メタ）アクリロイル基変性液状ポリイソプレン（Ａ－７）～（Ａ－９）とラジカル重合開始剤（Ｂ－１）を、表２に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　＜実施例２、３、８、１０、１１、１２＞
　メタクリロイル基変性部分水添液状ポリイソプレン（Ａ－１）、（Ａ－１０）又はメタクリロイル基変性部分水添液状ポリブタジエン（Ａ－６）、ラジカル重合開始剤（Ｂ－１）、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ－１）、（Ｃ－２）及び（メタ）アクリロイル基を含まない水添液状ジエン系ゴム（Ｄ－１）、（Ｄ－２）を、表２に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　＜比較例２＞
　メタクリロイル基変性水添液状ポリイソプレン（Ａ－７）、ラジカル重合開始剤（Ｂ－１）及びラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ－１）を、表２に示す割合で配合したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物を調製し、評価を行った。結果を表２に示す。
　＜比較例５＞
　メタクリロイル基変性水添液状ポリイソプレン（Ａ－７）、ラジカル重合開始剤（Ｂ－１）及びラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ－１）を表２に示す割合でステンレス製３００ｍＬ容器に投入し、５０℃で、攪拌翼を用いて２０分混合することにより２００ｇの樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を下記方法により評価した。結果を表２に示す。
　なお、各物性の評価方法は以下の通りである。また、表２において「Ｎ／Ｄ」は、「硬化物が得られず測定不能」であることを意味する。
　（外観）
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、縦７０ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの型枠に注入し、組成物表面を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで覆った後、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ－Ｆを使用）を用い、照度４５ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度０．２５ｍ／ｍｉｎに設定し、１回の作業で１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。これを３回繰り返して硬化物を得た。硬化物からＰＥＴフィルムを剥がした後、目視により観察し、下記基準にしたがって透明性を評価した。
＜評価基準＞
５：無色透明
４：極僅かな着色が認められるが透明
３：やや着色が認められるが透明
２：明らかな着色が認められるが透明
１：不透明
Ｎ／Ｄ：硬化物が得られず測定不能
　（硬度）
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、縦７０ｍｍ、横３５ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの型枠に注入し、組成物表面を厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで覆った後、ＵＶ照射装置（株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション製、水銀ランプとしてＨＡＫ１２５Ｌ－Ｆを使用）を用い、照度４５ｍＷ／ｃｍ2、コンベアー速度０．２５ｍ／ｍｉｎに設定し、１回の作業で１，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。これを３回繰り返して硬化物を得た。得られた２．０ｍｍ膜を３枚重ねて６．０ｍｍの試料とし、ＪＩＳ　Ｋ　６２５３に準拠して硬度を測定した。
　（破断強度及び引張伸度）
　上記外観観察において得られた硬化物から幅６ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状のサンプルを打ち抜き、５０ｍｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行った際の破断強度及び引張伸度をインストロン社製引張試験機により測定した。数値が大きいほど各性能に優れる。
　（硬化に要するＵＶ照射量）
　実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、回転式レオメーター（製品名：ＡＲＥＳ－Ｇ２、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、高圧水銀ランプとしてＯｍｎｉＣｕｒｅ　ＳＥＲＩＥＳ２０００を使用）を用いて、ＵＶ照射強度４０ｍＷ／ｃｍ2で１００秒間照射を行い合計４，０００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射しながら、測定温度２５℃、歪み１％、角速度１０ｒａｄ／ｓでせん断応力をかけて動的粘弾性を測定した。この時、ＵＶ光を４，０００ｍＪ／ｃｍ2照射した後の貯蔵弾性率Ｇmax'に対し、９０％の貯蔵弾性率Ｇ90'に到達するまでに必要なＵＶ照射量を、硬化時に必要なＵＶ照射量と定義した。硬化時に必要なＵＶ照射量の値が小さいほど、硬化速度が速い。
　（熱安定性）
　上記外観観察で用いたものと同様の硬化物を、空気下、１００℃で１２時間加熱し、試験前後におけるＹＩ値の変化（ΔＹＩ）を色差計（製品名：ＮＤ－３００Ａ、日本電色工業株式会社製）により測定した。ΔＹＩが小さいほど、熱安定性が良好であり、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
５：ΔＹＩ＜２
４：２≦ΔＹＩ＜４
３：４≦ΔＹＩ＜６
２：６≦ΔＹＩ＜８
１：８≦ΔＹＩ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～１６に示すように、水素添加率及び変性基（ｐ）の官能基当量が本発明の請求範囲内にある（メタ）アクリロイル基変性部分水添液状ジエン系ゴムは、硬化時に必要なＵＶ照射量の値が小さく硬化速度が速いことがわかる。また、硬化後の柔軟性、破断強度及び引張伸度にも優れ、透明性が良好であり、また熱安定性も良好である。実施例２、３、８、１０、１１、１２より単量体（Ｃ）を含有する場合でも硬化速度が速く、透明性に優れる硬化物が得られることがわかる。さらに、実施例１０と実施例１１又は１２とを比較すると、（メタ）アクリロイル基を含まない液状ジエン系ゴムを配合することにより、引張伸度が大きく向上し、柔軟性に特に優れる硬化物が得られることがわかる。実施例１６に示すように、（メタ）アクリロイル基変性部分水添液状ジエン系ゴムの数平均分子量が１０，０００より低い場合は、硬化速度に優れ、硬化後の透明性及び熱安定性にも優れるものの、（メタ）アクリロイル基変性部分水添液状ジエン系ゴム単味の硬化物では、硬化後の破断強度が低くなることがある。ただし、実施例８のように単量体（Ｃ）など他の成分を（メタ）アクリロイル基変性部分水添液状ジエン系ゴムに配合することで、硬化後の破断強度及び引張伸度が向上し、十分な機械強度と延伸性とを有する硬化物が得られる。加えて、実施例９と実施例１３又は１４とを比較すると、変性基（ｑ）が（メタ）アクリロイル基変性部分水添液状ジエン系ゴムに含まれることにより、硬化速度や硬化後の透明性及び熱安定性を維持したまま、硬化物の引張伸度を改良できることがわかる。一方、比較例３のように、水素添加されていない変性液状ジエン系ゴムを用いた場合は、硬化時に必要なＵＶ照射量が多く、硬化速度が遅いため、良好な力学物性を有する硬化物を得ることができなかった。また、比較例１及び４のように、水素添加率が本発明の範囲より高い変性液状ジエン系ゴムを用いた場合は、硬化物が得られなかった。加えて比較例２のように、水素添加率が本発明の範囲より高い変性液状ジエン系ゴムを用いた場合は、単量体（Ｃ）を含有する場合でも単量体（Ｃ）との相溶性が低く、硬化物が得られなかった。比較例５では、比較例２と同様の組成物について、調整する際の混練温度を上げることで混合不良を改善し硬化物を作成できたが、完全には相溶せず、硬化前後の試料は白濁していた。
　また、実施例１３～１５に示される（メタ）アクリロイル基変性部分水添液状ジエン系ゴムは、変性基（ｐ）に加え、変性基（ｑ）を有することから、極性化合物（例えば、極性の高い単量体）との相溶性が向上することが期待される。また、実施例１３～１５で得られた硬化物は、硬度が比較的低く、引張伸度の値も比較的大きいことから、（メタ）アクリロイル基変性部分水添液状ジエン系ゴムは、変性基（ｐ）に加え、変性基（ｑ）を有することにより、柔軟性に優れ、極性化合物の相溶性を向上させつつ、柔軟性に優れた硬化物が得られることが期待される。

Claims (8)

  1. 　(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ｐ）を有する、共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含む変性液状ジエン系ゴムであって、前記共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率が３０～９５ｍｏｌ％であり、変性基（ｐ）の官能基当量が７００～２０，０００ｇ／ｅｑである、変性液状ジエン系ゴム。
  2. 　数平均分子量が１，０００～８万である、請求項１に記載の変性液状ジエン系ゴム。
  3. 　３８℃における溶融粘度が０．１～５，０００Ｐａ・ｓである、請求項１又は２に記載の変性液状ジエン系ゴム。
  4. 　前記変性基（ｐ）が重合体主鎖に結合したものである、請求項１～３のいずれかに記載の変性液状ジエン系ゴム。
  5. 　変性液状ジエン系ゴム（Ａ）及びラジカル重合開始剤（Ｂ）を含む樹脂組成物であり、ラジカル重合開始剤（Ｂ）を樹脂組成物全量に対して０．１～２０質量％含有し、かつ
    　変性液状ジエン系ゴム（Ａ）が、(メタ)アクリロイル基をその一部に含む変性基（ｐ）を有する、共役ジエン化合物由来の単量体単位（ａ１）を含む変性液状ジエン系ゴムであって、前記共役ジエン化合物に由来する炭素－炭素二重結合の水素添加率が３０～９５ｍｏｌ％であり、変性基（ｐ）の官能基当量が７００～２０，０００ｇ／ｅｑである樹脂組成物。
  6. 　さらに、ラジカル重合性の炭素－炭素二重結合を有する単量体（Ｃ）を含み、前記変性液状ジエン系ゴム（Ａ）と前記単量体（Ｃ）との質量比[（Ａ）／（Ｃ）]が０．０１～１００である、請求項５に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項５又は６に記載の樹脂組成物を硬化させた硬化物。
  8. 　請求項５又は６に記載の樹脂組成物からなる光学用粘接着剤。
PCT/JP2015/085770 2014-12-25 2015-12-22 変性液状ジエン系ゴム及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物 Ceased WO2016104473A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201580070835.7A CN107001490B (zh) 2014-12-25 2015-12-22 改性液体二烯系橡胶和包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组合物
ES15873041T ES2775586T3 (es) 2014-12-25 2015-12-22 Caucho de dieno líquido modificado, y composición de resina que contiene dicho caucho de dieno líquido modificado
EP15873041.6A EP3239182B1 (en) 2014-12-25 2015-12-22 Modified liquid diene rubber, and resin composition containing said modified liquid diene rubber
JP2016566374A JP6672174B2 (ja) 2014-12-25 2015-12-22 変性液状ジエン系ゴム及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物
US15/538,076 US10414834B2 (en) 2014-12-25 2015-12-22 Modified liquid diene rubber and resin composition containing modified liquid diene rubber
KR1020177017433A KR102365812B1 (ko) 2014-12-25 2015-12-22 변성 액상 디엔계 고무 및 그 변성 액상 디엔계 고무를 함유하는 수지 조성물
CA2972208A CA2972208C (en) 2014-12-25 2015-12-22 Modified liquid diene rubber and resin composition containing modified liquid diene rubber

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014262448 2014-12-25
JP2014-262448 2014-12-25
JP2015213215 2015-10-29
JP2015-213215 2015-10-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016104473A1 true WO2016104473A1 (ja) 2016-06-30

Family

ID=56150491

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/085770 Ceased WO2016104473A1 (ja) 2014-12-25 2015-12-22 変性液状ジエン系ゴム及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10414834B2 (ja)
EP (1) EP3239182B1 (ja)
JP (1) JP6672174B2 (ja)
KR (1) KR102365812B1 (ja)
CN (1) CN107001490B (ja)
CA (1) CA2972208C (ja)
ES (1) ES2775586T3 (ja)
TW (1) TWI685507B (ja)
WO (1) WO2016104473A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019069904A1 (ja) * 2017-10-05 2019-04-11 株式会社クラレ 変性液状ジエン系ゴム
JPWO2021230279A1 (ja) * 2020-05-14 2021-11-18
WO2022145367A1 (ja) * 2020-12-28 2022-07-07 住友化学株式会社 硬化性接着剤組成物及び偏光板
WO2022145370A1 (ja) * 2020-12-28 2022-07-07 住友化学株式会社 硬化性接着剤組成物及び偏光板
JP2022104566A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 住友化学株式会社 硬化性接着剤組成物及び偏光板
JP2022104564A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 住友化学株式会社 硬化性接着剤組成物及び偏光板
WO2023153337A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17 デクセリアルズ株式会社 漏液補修用組成物及び漏液補修方法
JP2024061789A (ja) * 2020-10-28 2024-05-08 株式会社クラレ 硬化性組成物及びシーラント

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102139925B1 (ko) * 2018-12-13 2020-07-31 황진상 저유전 조성물
US11702497B2 (en) 2018-12-21 2023-07-18 Lg Chem, Ltd. Modified conjugated diene-based polymer and method for preparing same
CN114051504B (zh) * 2019-07-11 2024-09-13 株式会社可乐丽 改性共轭二烯系聚合物和包含该改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物
JP7496432B2 (ja) * 2020-10-29 2024-06-06 デンカ株式会社 硬化性組成物、物品、確認方法および接着剤組成物
CN116615511A (zh) * 2020-12-28 2023-08-18 住友化学株式会社 固化性粘接剂组合物和偏振板
KR102858428B1 (ko) * 2022-03-15 2025-09-11 아사히 가세이 가부시키가이샤 블록 공중합체 그리고 해당 블록 공중합체를 함유하는 수지 조성물 및 경화물
CN117229431B (zh) * 2023-11-16 2024-07-05 中石油(上海)新材料研究院有限公司 一种选择性氢化液体聚丁二烯橡胶的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62280204A (ja) * 1986-05-23 1987-12-05 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー　―　コネチカット 熱硬化又は放射線硬化可能な液状プレポリマ−
JPH01113417A (ja) * 1987-10-26 1989-05-02 Matsushita Electric Works Ltd 光硬化性樹脂組成物
JPH0269545A (ja) * 1988-09-05 1990-03-08 Kuraray Co Ltd 接着性に優れたゴム組成物
JP2003335985A (ja) * 2002-05-23 2003-11-28 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性防湿絶縁塗料および防湿絶縁された電子部品の製造法
JP2009029976A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Kuraray Co Ltd 耐熱安定性に優れた硬化性樹脂組成物
WO2015083608A1 (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 株式会社クラレ 変性液状ジエン系ゴム及びその製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5376748A (en) 1976-12-20 1978-07-07 Fujitsu Ltd Forming method of insulation fulm
JPS5451240A (en) 1977-09-30 1979-04-21 Toshiba Corp Air conditoner
EP0153520A1 (en) 1984-03-02 1985-09-04 Morton Thiokol, Inc. Radiation curable coating for photographic laminate
JP2524861B2 (ja) 1990-04-27 1996-08-14 東洋化成工業株式会社 変性塩素化ポリオレフイン組成物
EP0874027A3 (en) * 1997-04-25 1999-11-24 Oji Paper Company Limited Electron beam curable resin composition and composite sheet material produced therefrom
US6664318B1 (en) * 1999-12-20 2003-12-16 3M Innovative Properties Company Encapsulant compositions with thermal shock resistance
ES2307678T3 (es) * 2001-03-26 2008-12-01 Jsr Corporation Polimero modificado hidrogenado, procedimiento para producir el mismo y composicion que contiene el mismo.
JP2003192750A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Kuraray Co Ltd 紫外線硬化性樹脂組成物
EP1607441B1 (en) 2003-02-10 2011-03-30 Kuraray Co., Ltd. Epoxy resin composition
JP4098107B2 (ja) 2003-02-10 2008-06-11 株式会社クラレ 熱硬化性樹脂組成物
KR101144029B1 (ko) * 2005-05-31 2012-05-09 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 에너지선 경화성 수지 조성물 및 그것을 사용한 접착제
JP4021915B2 (ja) * 2005-11-25 2007-12-12 株式会社ブリヂストン 光硬化性液状樹脂の製造方法及びその方法により製造された光硬化性液状樹脂
JP2008195790A (ja) 2007-02-09 2008-08-28 Bridgestone Corp 光硬化性液状ゴム組成物
JP5237565B2 (ja) 2007-02-09 2013-07-17 株式会社ブリヂストン 光硬化性液状ゴム組成物
JP5754577B2 (ja) 2009-02-03 2015-07-29 スリーボンドファインケミカル株式会社 色素増感型太陽電池用シール剤組成物
JP5451240B2 (ja) 2009-08-04 2014-03-26 株式会社ブリヂストン 光硬化性樹脂組成物及びそれからなる粘着シート
JP5603130B2 (ja) 2010-05-07 2014-10-08 株式会社ブリヂストン 硬化物の製造方法、並びに硬化物、電子部品用シール材及び電子部品用ガスケット材
CN103108891B (zh) 2010-09-24 2014-08-27 日本曹达株式会社 末端丙烯酸改性聚丁二烯或末端丙烯酸改性氢化聚丁二烯的制造方法以及含有它们的组合物
TWI625340B (zh) 2011-04-15 2018-06-01 Denka Company Ltd Sclerosing composition
KR101948024B1 (ko) * 2011-12-28 2019-02-14 제온 코포레이션 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법
CN104093800B (zh) 2012-02-03 2016-01-20 昭和电工株式会社 光固化性透明粘合片用组合物、光学用粘合片
JP5531188B2 (ja) 2012-03-12 2014-06-25 株式会社弘輝 フラックス、はんだ組成物および電子回路実装基板の製造方法
WO2013146015A1 (ja) 2012-03-28 2013-10-03 昭和電工株式会社 重合性組成物、重合物、粘着シート、画像表示装置の製造方法、及び画像表示装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62280204A (ja) * 1986-05-23 1987-12-05 ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー　―　コネチカット 熱硬化又は放射線硬化可能な液状プレポリマ−
JPH01113417A (ja) * 1987-10-26 1989-05-02 Matsushita Electric Works Ltd 光硬化性樹脂組成物
JPH0269545A (ja) * 1988-09-05 1990-03-08 Kuraray Co Ltd 接着性に優れたゴム組成物
JP2003335985A (ja) * 2002-05-23 2003-11-28 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化性防湿絶縁塗料および防湿絶縁された電子部品の製造法
JP2009029976A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Kuraray Co Ltd 耐熱安定性に優れた硬化性樹脂組成物
WO2015083608A1 (ja) * 2013-12-04 2015-06-11 株式会社クラレ 変性液状ジエン系ゴム及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3239182A4 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102612651B1 (ko) 2017-10-05 2023-12-11 주식회사 쿠라레 변성 액상 디엔계 고무
US11773190B2 (en) 2017-10-05 2023-10-03 Kuraray Co., Ltd. Modified liquid diene rubbers
JPWO2019069904A1 (ja) * 2017-10-05 2020-11-26 株式会社クラレ 変性液状ジエン系ゴム
EP3693399A4 (en) * 2017-10-05 2021-07-14 Kuraray Co., Ltd. MODIFIED LIQUID RUBBER ON SERVICE
KR102724148B1 (ko) 2017-10-05 2024-10-30 주식회사 쿠라레 변성 액상 디엔계 고무
WO2019069904A1 (ja) * 2017-10-05 2019-04-11 株式会社クラレ 変性液状ジエン系ゴム
KR20230162133A (ko) * 2017-10-05 2023-11-28 주식회사 쿠라레 변성 액상 디엔계 고무
JP7273718B2 (ja) 2017-10-05 2023-05-15 株式会社クラレ 変性液状ジエン系ゴム
KR20200058434A (ko) * 2017-10-05 2020-05-27 주식회사 쿠라레 변성 액상 디엔계 고무
WO2021230279A1 (ja) * 2020-05-14 2021-11-18 株式会社クラレ 変性液状ジエン系ゴム、ゴム組成物及びシーリング材
JP7430255B2 (ja) 2020-05-14 2024-02-09 株式会社クラレ 変性液状ジエン系ゴム、ゴム組成物及びシーリング材
JPWO2021230279A1 (ja) * 2020-05-14 2021-11-18
JP2024061789A (ja) * 2020-10-28 2024-05-08 株式会社クラレ 硬化性組成物及びシーラント
JP7707346B2 (ja) 2020-10-28 2025-07-14 株式会社クラレ 硬化性組成物及びシーラント
JP2022104564A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 住友化学株式会社 硬化性接着剤組成物及び偏光板
CN116670243A (zh) * 2020-12-28 2023-08-29 住友化学株式会社 固化性粘接剂组合物和偏振板
WO2022145370A1 (ja) * 2020-12-28 2022-07-07 住友化学株式会社 硬化性接着剤組成物及び偏光板
JP2022104566A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 住友化学株式会社 硬化性接着剤組成物及び偏光板
WO2022145367A1 (ja) * 2020-12-28 2022-07-07 住友化学株式会社 硬化性接着剤組成物及び偏光板
WO2023153337A1 (ja) * 2022-02-09 2023-08-17 デクセリアルズ株式会社 漏液補修用組成物及び漏液補修方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6672174B2 (ja) 2020-03-25
CA2972208C (en) 2023-02-14
CA2972208A1 (en) 2016-06-30
TW201630941A (zh) 2016-09-01
EP3239182B1 (en) 2020-02-12
ES2775586T3 (es) 2020-07-27
KR102365812B1 (ko) 2022-02-21
KR20170098236A (ko) 2017-08-29
CN107001490A (zh) 2017-08-01
JPWO2016104473A1 (ja) 2017-10-05
TWI685507B (zh) 2020-02-21
EP3239182A1 (en) 2017-11-01
US10414834B2 (en) 2019-09-17
EP3239182A4 (en) 2018-09-05
US20180022835A1 (en) 2018-01-25
CN107001490B (zh) 2019-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6672174B2 (ja) 変性液状ジエン系ゴム及び該変性液状ジエン系ゴムを含む樹脂組成物
JP5805916B1 (ja) 変性液状ジエン系ゴム及びその製造方法
JP5073400B2 (ja) 耐熱安定性に優れた硬化性樹脂組成物
CN105121482A (zh) 聚合物及其制造方法、以及含有该聚合物的树脂组合物
JP6368476B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
CN105829372B (zh) 树脂组合物、将该树脂组合物固化而成的固化物和含有该树脂组合物的光学用粘合剂
JP2015105279A (ja) 硬化性樹脂組成物
CN116981705A (zh) 包含具有羧酸基团的丙烯酸类单体、具有羟基基团的丙烯酸类单体、(甲基)丙烯酸烷基酯单体和交联剂的组合物以及相关制品和方法
WO2019073979A1 (ja) 光硬化性粘着剤組成物、及び接着方法
WO2014061265A1 (ja) 光硬化性エラストマー組成物、シール材、及び装置
JP5675861B2 (ja) 光硬化性エラストマー組成物、シール材、及び装置
JP6243716B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2018115346A (ja) 硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15873041

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016566374

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15538076

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2972208

Country of ref document: CA

Ref document number: 20177017433

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015873041

Country of ref document: EP