ES2307678T3 - Polimero modificado hidrogenado, procedimiento para producir el mismo y composicion que contiene el mismo. - Google Patents

Polimero modificado hidrogenado, procedimiento para producir el mismo y composicion que contiene el mismo. Download PDF

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Takashi Toyoizumi
Motokazu Takeuchi
Masashi Shimakage
Nobuyuki Toyoda
Kazuhisa Kodama
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Abstract

Polímero modificado hidrogenado obtenido polimerizando un dieno conjugado o un dieno conjugado y otro monómero usando un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de la polimerización, añadiendo un compuesto de alcoxisilano representado por la siguiente fórmula general (6) al polímero a base de dieno conjugado resultante para terminar la reacción para obtener un polímero modificado, que está hidrogenado; R 10 (4-m-n)Si(OR 11 )mXn en la fórmula general (6), R 10 es un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 20, un grupo arilo que tiene un número de carbonos de 6 a 20, un grupo aralquilo que tiene un número de carbonos de 7 a 20 o un grupo organosiloxilo que tiene un número de carbonos de 1 a 100 y, cuando hay una pluralidad de R 10 , los R 10 respectivos pueden ser iguales o diferentes; y R 11 es un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 20, un grupo arilo que tiene un número de carbonos de 6 a 20 o un grupo aralquilo que tiene un número de carbonos de 7 a 20 y, cuando hay una pluralidad de R 11 , los R 11 respectivos pueden ser iguales o diferentes; X es un sustituyente que tiene un grupo polar que contiene al menos un átomo de N y, cuando hay una pluralidad de X, los X respectivos pueden ser iguales o diferentes, o los X respectivos pueden ser un sustituyente independiente o formar una estructura cíclica, m es 1, 2 ó 3, y n es 1, 2 ó 3; la suma de m y n es de 2 a 4.

Description

Polímero modificado hidrogenado, procedimiento para producir el mismo y composición que contiene el mismo.
Antecedentes de la invención Campo de la invención
La presente invención se refiere a un polímero modificado hidrogenado y a un procedimiento para producir el mismo así como a una composición que contiene el mismo. Más particularmente, la presente invención se refiere a un polímero modificado hidrogenado que puede proporcionar un cuerpo moldeado excelente en la mejora de la resistencia al impacto, la resistencia y la capacidad de adhesión así como el aspecto, y a un procedimiento para producir el mismo así como a una composición que contiene el mismo. Además, la presente invención se refiere a una composición que puede proporcionar un producto excelente en el equilibrio entre el retardo de la llama, la resistencia a la tracción, la extensión por tracción, la resistencia térmica, la característica a baja temperatura, la propiedad de aislamiento y la maleabilidad, un material cubierto para un cable eléctrico usado en un instrumento o un cinturón para automóviles, un material industrial tal como una cinta aislante.
Técnica anterior
Aunque se han usado hasta la fecha polímeros en muchos materiales, dado que casi todos ellos no son un único polímero con respecto a la resistencia, la resistencia térmica, la resistencia al impacto, la capacidad de adhesión y el coste, se han usado los polímeros como un polímero de múltiples componentes o una composición que contiene el polímero y un agente de refuerzo tal como una carga. Por ejemplo, un copolímero de bloque hidrogenado obtenido mediante hidrogenación de un copolímero de bloque que consiste en dieno conjugado e hidrocarburo de vinilo aromático tiene una compatibilidad comparativamente alta con resinas no polares tales como una resina de poliolefina y una resina de poliestireno, o cauchos no polares tales como caucho de etileno/propileno y, por tanto, se preparan una variedad de composiciones y se usan ampliamente.
Sin embargo, dado que el copolímero de bloque hidrogenado previo tiene una compatibilidad baja con resinas polares tales como PET, ABS y nylon, con el fin de mantener tales propiedades físicas que pueden soportar el uso, es necesario introducir un grupo polar en el copolímero de bloque hidrogenado. Como método de introducción de tal grupo polar, por ejemplo, existe un método de injertar un monómero que contiene grupos polares tal como se describe en los documentos JP-B-2-62131, JP-B-3-12087 y JP-B-2-15569. Aunque este método de injerto puede añadir un grupo polar en una cantidad arbitraria, existen problemas sobre el tratamiento de un modificador sin reaccionar, la escisión molecular de un polímero o la reticulación, y además, existe el problema de que es difícil obtener las propiedades físicas deseadas con la mejor reproducibilidad. Además, un método de modificación de extremos descrito en el documento JP-B-4-39495 tiene el problema de que no puede obtenerse la suficiente resistencia a la intemperie de un cuerpo moldeado.
Debido a la excelencia de un polímero a base de olefina (resina) en las caracterizaciones tanto física como química, se usa ampliamente como artículos domésticos y material industrial, por ejemplo, se producen películas, láminas, tubos, recipientes, cables y cables eléctricos mediante el moldeado por inyección y moldeado por extrusión. Un polímero a base de olefina es generalmente fácil de quemar y están desarrollándose algunos métodos para hacer el polímero difícil de quemar.
Se sabe que el método más general es usar un retardador de la llama a base de halógeno para el polímero a base de olefina. Aunque el retardador de la llama mencionado anteriormente muestra un efecto retardador de la llama con una pequeña cantidad, puede generar gas corrosivo o nocivo cuando se quema.
Recientemente se ha propuesto una composición de resina de polipropileno retardadora de la llama que no contiene retardadores de la llama a base de halógeno, por ejemplo en el documento JP-A-2-263851. En esta composición, está contenido un retardador de la llama a base de fósforo, sin embargo, es necesario evitar el escape basándose en la higroscopia. Mediante la formulación de un caucho sintético a base de olefina y un agente de acoplamiento de silano, no es suficiente una constante mejora de la prevención de los escapes y no siempre es satisfactorio desde un punto de vista de las propiedades físicas tales como flexibilidad y maleabilidad, carencia de contaminación y respeto con el medio ambiente.
Se indica una composición de resina de polipropileno retardadora de la llama que contiene homopolímero de propileno, caucho de copolímero de etileno/propileno, bis(2-3-dibromopropil)éter de tetrabromobisfenol S y trióxido de antimonio, por ejemplo, en el documento JP-A-61-183337. En esta composición, se usa bis(2-3-dibromopropil)éter de tetrabromobisfenol S como retardador de la llama y presenta dudas sobre hormonas ambientales. No siempre es satisfactorio desde el punto de vista del respeto medioambiental. Y dado que esta composición contiene un caucho de copolímero de etileno-propileno, se observa una mejora constante en la resistencia al impacto, pero en el caso de que la composición se use para un material cubierto para un cable eléctrico, no es necesariamente satisfactorio con respecto a la maleabilidad demandada en el momento del cableado y montaje.
\newpage
Además, se ha propuesto recientemente un hidrato de un compuesto metálico inorgánico tal como hidróxido de aluminio e hidróxido de magnesio como retardador de la llama del tipo respetuoso con el medio ambiente y libre de contaminación (por ejemplo en el documento JP-A-10-279736). Cuando se usa una composición retardadora de la llama que contiene tal hidrato de un compuesto metálico inorgánico, es necesario aumentar el contenido en la composición, pero demasiado contenido puede conducir a disminuir la propiedad mecánica, resistencia a la tracción en particular y la procesabilidad por moldeado. Para el fin de mejorar este problema, se propone una composición retardadora de la llama que contiene un elastómero termoplástico a base de estireno modificado con un ácido carboxílico o un anhídrido de ácido y un metal de hidróxido metálico excepto un retardador de la llama a base de halógenos (por ejemplo, en los documentos JP-A-7-165997, JP-A-2000-340034). El uso del elastómero termoplástico a base de estireno modificado con un ácido carboxílico o un anhídrido de ácido presenta un problema con respecto al tratamiento de un modificador sin reaccionar, la escisión molecular de un polímero o la reticulación, y presenta la dificultad de obtener las propiedades físicas deseadas con la mejor reproducibilidad, dado que se realiza para polimerizar por injerto un modificador tal como anhídrido maleico en un elastómero termoplástico a base de estireno en presencia de un peróxido. Además, el uso del elastómero termoplástico a base de estireno modificado es eficaz para progresar en la afinidad entre el elastómero y un retardador de la llama inorgánico, la mejora en la extensión por tracción, la resistencia térmica, la característica a baja temperatura y la maleabilidad no es suficiente debido al poco entrecruzamiento con un polímero a base de olefina y al poco efecto de refuerzo de la superficie de contacto entre el polímero a base de olefina y un retardador de la llama a base de compuestos inorgánicos.
Sumario de la invención
La presente invención se realizó en vista de las circunstancias mencionadas anteriormente, y pretende proporcionar un polímero modificado hidrogenado que puede proporcionar un cuerpo moldeado excelente en la mejora del equilibrio entre la resistencia al impacto, la resistencia, la capacidad de adhesión y el aspecto, y un procedimiento para producir el mismo así como una composición que contiene el mismo. Otro objetivo es proporcionar una composición que puede proporcionar un producto excelente en el equilibrio entre el retardo de la llama, la resistencia a la tracción, la extensión por tracción, la resistencia térmica, la característica a baja temperatura, la propiedad de aislamiento y la maleabilidad, un material cubierto para un cable eléctrico usado en un instrumento o un cinturón para automóviles, un material industrial tal como una cinta aislante.
Los presentes inventores estudiaron de manera intensa con el fin de lograr el objeto mencionado anteriormente. Como resultado, encontraron que puede obtenerse un polímero modificado hidrogenado excelente en la mejora de la resistencia al impacto, la resistencia, la capacidad de adhesión y el aspecto de un cuerpo moldeado y completaron la presente invención. Es decir, se polimeriza un monómero usando un catalizador para dar un polímero viviente, se hace reaccionar el polímero viviente con un compuesto que tiene un grupo polar protegido tal como un grupo amino, un grupo epoxi y un grupo alcoxisililo para dar un polímero modificado con el fin de introducir un grupo polar que tiene la actividad de interacción con una resina polar o una carga, y se hidrogena el polímero modificado para dar el polímero modificado resultante. Además, el contener un polímero a base de dieno hidrogenado modificado con un compuesto de alcoxisilano conduce a algunos efectos tales como afinidad con un retardador de la llama inorgánico y un entrecruzamiento a nivel molecular con un polímero a base de olefina, y a un cuerpo moldeado excelente en el equilibrio entre el retardo de la llama, la resistencia a la tracción, la extensión por tracción, la resistencia térmica, la característica a baja temperatura, la propiedad de aislamiento y la maleabilidad.
La presente invención se describe tal como sigue.
1.
Un polímero modificado hidrogenado tal como se define en la reivindicación 1.
2.
El polímero modificado hidrogenado según el punto 1 anterior, en el que el polímero a base de dieno conjugado mencionado anteriormente es un copolímero de bloque que contiene 2 o más bloques de polímero seleccionados del grupo que consiste en los bloques de polímero (A) a (E).
(A)
un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático en el que el compuesto de vinilo aromático es el 80% en peso o más;
(B)
un bloque de polímero de dieno conjugado en el que el dieno conjugado tal como se define en la reivindicación 1 es el 80% en peso o más;
(C)
un bloque de polímero de dieno conjugado en el que el total del contenido en enlace 1,2 y el contenido en enlace 3,4 es inferior al 25% en peso;
(D)
un bloque de polímero de dieno conjugado en el que el total del contenido en enlace 1,2 y el contenido en enlace 3,4 es el 25% en peso o más y no es superior al 90% en peso;
(E)
un bloque de copolimero al azar de un compuesto de vinilo aromático y un dieno conjugado.
3.
Un procedimiento tal como se define en la reivindicación 3.
\newpage
4.
Una composición de polímero modificado hidrogenado que comprende el polímero modificado hidrogenado tal como se definió en uno cualquiera de los puntos 1 ó 2 anteriores, y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polímero no polar, polímero polar y carga.
5.
Composición de polímero modificado hidrogenado según el punto 4 anterior, en la que el polímero no polar mencionado anteriormente es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polímero a base de olefina y polímero a base de vinilo aromático.
6.
La composición de polímero modificado hidrogenado según el punto 4 anterior, en la que el polímero polar mencionado anteriormente es un polímero que tiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grupo carboxilo (que contiene un anhídrido de ácido y una sal metálica de ácido carboxílico), grupo hidroxilo, grupo halógeno, grupo epoxi, grupo oxazolina, grupo ácido sulfónico, grupo isocianato, grupo tiol, enlace éster, enlace carbonato, enlace amida, enlace éter, enlace uretano y enlace urea.
El polímero modificado hidrogenado de la presente invención es excelente en los efectos de modificación de la resina polar y los efectos de compatibilización de la mezcla de polímeros heterogéneos previa. Por tanto, el polímero modificado hidrogenado de la invención puede convertirse en un material mejor que puede proporcionar un cuerpo moldeado que muestra ser excelente en el equilibrio entre la rigidez, la resistencia térmica, la resistencia al impacto, la resistencia al impacto con caída de peso, la extensión en la rotura por tracción, la claridad de imagen y el pelado entre capas, preparándolo en una composición de polímero que contiene otro polímero. Además, según un procedimiento para producir el polímero modificado hidrogenado de la presente invención, puede producirse un polímero modificado hidrogenado que tiene los efectos útiles mencionados anteriormente.
Según la composición de polímero modificado hidrogenado de la presente invención, se produce mediante el polímero modificado hidrogenado mencionado anteriormente y al menos un componente seleccionado del grupo que consiste en polímero no polar, polímero polar y carga se mezclan homogéneamente conteniendo un aditivo añadido según sea necesario, y puede producir un cuerpo moldeado excelente en el equilibrio entre la rigidez, la resistencia térmica, la resistencia al impacto, la resistencia al impacto con caída de peso, la extensión en la rotura por tracción, la claridad de imagen y el pelado entre capas.
Por tanto, el polímero modificado hidrogenado de la presente invención y la composición que contiene el mismo pueden utilizarse ampliamente en los campos de diversas partes industriales tales como recipientes para el envasado de alimentos, diversas bandejas, láminas, tubos, películas, fibras, laminados, recubrimientos, cajas para equipos de OA y aparatos tales como partes eléctricas y electrónicas de ordenadores y circuitos impresos, materiales de acabado interno y externo de automóviles, partes de chapa exteriores, partes precisas y material de construcción. Además, en estos campos de uso, cuando una composición de polímero que contiene el polímero modificado hidrogenado de la presente invención se expande, puede usarse preferiblemente.
Además, según otra composición de polímero modificado hidrogenado, puede proporcionar un material cubierto para un cable eléctrico usado en un instrumento o un cinturón para automóviles, un material industrial tal como una cinta aislante que son excelentes en el equilibrio entre la resistencia a la tracción, la extensión por tracción, la resistencia térmica, la característica a baja temperatura, la propiedad de aislamiento y la maleabilidad así como el retardo de la llama, sin la generación de gas nocivo tal como gas de halógenos y además sin contener sustancias contaminantes medioambientales tales como fósforo y plomo.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se explicará en detalle a continuación.
El polímero modificado según la invención es un polímero definido según la reivindicación 1.
El dieno conjugado mencionado anteriormente no está particularmente limitado e incluye 1,3-butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 2-metil-1,3-octadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-ciclohexadieno, 4,5-dietil-1,3-octadieno, 3-butil-1,3-octadieno, mirceno y cloropreno. Entre estos, se prefieren 1,3-butadieno e isopreno dado que tienen una reactividad de polimerización alta y están más disponibles industrialmente. Además, estos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Un monómero que va a polimerizarse puede ser el dieno conjugado solo. Alternativamente, el dieno conjugado puede polimerizarse con otro monómero. Por ejemplo, pueden polimerizarse el dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático. El compuesto de vinilo aromático incluye estireno, terc-butilestireno, \alpha-metilestireno, p-metilestireno, p-etilestireno, divinilbenceno, 1,1-difenilestireno, 1-vinilnaftaleno, 2-vinilnaftaleno, 2-vinilantraceno, 9-vinilantraceno, p-vinilbencil propil éter, p-vinilbencil butil éter, p-vinilbencil hexil éter, p-vinilbencil pentil éter, m-N,N-dietilaminoetilestireno, p-N,N-dietilaminoetilestireno, p-N,N-dimetilaminoetilestireno, o-vinilbencildimetilamina, p-vinilbencildimetilamina, p-vinilbencildietilamina, p-vinilbencildi(n-propil)amina, p-vinilbencildi(n-butil)amina, vinilpiridina, 2-vinilbifenilo y 4-vinilbifenilo. Entre estos, se prefieren estireno y terc-butilestireno dado que tienen una reactividad de polimerización alta, están más disponibles industrialmente y el polímero modificado hidrogenado resultante tiene mejor procesabilidad. Además, estos pueden usarse solos o en combinación de dos o más. En este caso, pueden polimerizarse el dieno conjugado y el compuesto de vinilo aromático, y un monómero adicional.
El monómero insaturado en el que está unido un grupo protector puede hacerse reaccionar en condiciones de baja temperatura a -10°C o inferior, mediante lo cual apenas se produce una reacción secundaria y puede repetirse la polimerización de una manera viviente. Sin embargo, la polimerización en condiciones de baja temperatura a -10°C o inferior no es preferible industrialmente. Entonces, cuando el monómero insaturado que tiene un grupo amino en el que está unido un grupo protector al átomo de nitrógeno se añade para hacer reaccionar un punto activo derivado de un metal alcalino orgánico en condiciones a -10°C o superior, a una razón de 0,01 a 100 veces mol, preferiblemente de 0,01 a 10 veces en moles, de manera particular preferiblemente de 1,0 a 3,0 veces en moles con respecto a los moles de puntos activos, es preferible porque apenas se produce una reacción secundaria. Dado que una reacción secundaria se produce cuando el tiempo de reacción es demasiado largo, la reacción se realiza preferiblemente en un intervalo de 1 segundo a 2 horas. Además, el monómero insaturado en el que está unido un grupo protector puede añadirse a un punto de tiempo arbitrario tal como al inicio de la polimerización, durante la polimerización y tras la finalización de la polimerización.
Además, haciendo reaccionar un terminador de la polimerización representado por la fórmula general (5) con el polímero a base de dieno conjugado mencionado anteriormente, puede terminarse la polimerización y puede introducirse un grupo amino primario y/o un grupo amino secundario en el polímero a base de dieno conjugado mencionado anteriormente. El terminador de la polimerización representado por la fórmula general (5) puede usarse solo o en combinación de dos o más. Además, el terminador de la polimerización representado por la fórmula general (5) puede usarse como un sólido o un líquido, o puede usarse como una disolución disuelta en disolvente de polimerización.
En la fórmula general (5), R^{8} y R^{9} son un átomo de hidrógeno, un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 20 (preferiblemente de 1 a 18, más preferiblemente de 1 a 6), un grupo arilo que tiene un número de carbonos de 6 a 20 (preferiblemente de 6 a 12, más preferiblemente de 6 a 9), un grupo aralquilo que tiene un número de carbonos de 7 a 20 (preferiblemente de 7 a 13, más preferiblemente de 7 a 10), o un grupo organosiloxilo que tiene un número de carbonos de 1 a 100 (preferiblemente de 1 a 50, más preferiblemente de 5 a 30) tal como grupo 1,1,1,3,3-pentametildisiloxilo, grupo 1,1,1,3,3-pentaetildisiloxilo y grupo 1,1,1,3,3-pentafenildisiloxilo independientemente, de manera respectiva. Además, Y es un átomo de hidrógeno, un grupo trialquilsililo que tiene un número de carbonos de 3 a 18 (preferiblemente de 3 a 9, más preferiblemente de 3 a 6), un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 20 (preferiblemente de 1 a 18, más preferiblemente de 1 a 6), un grupo arilo que tiene un número de carbonos de 6 a 20 (preferiblemente de 6 a 12, más preferiblemente de 6 a 9), un grupo aralquilo que tiene un número de carbonos de 7 a 20 (preferiblemente de 9 a 13, más preferiblemente de 7 a 10), o un grupo organosiloxilo que tiene un número de carbonos de 1 a 100 (preferiblemente de 1 a 50, más preferiblemente de 5 a 30) tal como grupo 1,1,1,3,3-pentametildisiloxilo, grupo 1,1,1,3,3-pentaetildisiloxilo y grupo 1,1,1,3,3-pentafenildisiloxilo. Como terminador de la polimerización representado por la fórmula general (5), se prefieren aquellos compuestos en los que uno cualquiera de R^{8} y R^{9} es un átomo de hidrógeno. R^{8} y R^{9} pueden ser iguales o diferentes.
Cuando el terminador de la polimerización representado por la fórmula general (5) se hace reaccionar con el polímero a base de dieno conjugado mencionado anteriormente, pueden modificarse el 20% o más, preferiblemente el 30% o más, más preferiblemente el 40% o más de de los puntos activos del polímero a base de dieno conjugado mencionado anteriormente. De ese modo, pueden obtenerse materiales que son particularmente excelentes en la afinidad con una resina polar y una carga contenidos en una composición de polímero hidrogenado. La cantidad de terminador de la polimerización que va a usarse no está particularmente limitada, pero es habitualmente de 0,2 a 3 veces en moles, preferiblemente de 0,3 a 1,5 veces en moles, más preferiblemente de 0,4 a 1,3 veces en moles, de manera particularmente preferible de 1,0 a 1,3 veces en moles con respecto a los moles de punto activo. Además, cuando se usa el terminador de la polimerización mencionado anteriormente, la temperatura de reacción está habitualmente en el intervalo de 50 a 100°C y el tiempo de reacción está habitualmente en el intervalo de 1 minuto a 2 horas.
Los ejemplos del terminador de la polimerización representado por la fórmula general (5) incluyen N-bencilidenmetilamina, N-bencilidenetilamina, N-bencilidenbutilamina, N-bencilidenanilina, N-bencilidenbencilamina, N-bencilidentoluidina, N-(\alpha-fenilbenciliden)bencilamina, N-(\alpha-fenilbenciliden)amina, N-butilidenbencenosulfenamida, N-isopropilidenbencenosulfenamida, N-bencilidenbencenosulfenamida, N-(\alpha-fenilbenciliden) bencenosulfenamida, N-trimetilsililbenzaldoimina, N-trifenilsililbenzaldoimina, N-trimetilsilil(1-fenilpentiliden)amina, N-trimetilsililetilidenamina, N-(terc-butil-dimetil)silil(1-fenilpentiliden)amina, N-(terc-butildimetil)sililetilidenamina, N-[di(terc-butil)-metil]silil(l-fenilpentiliden)amina y N-[di(terc-butil)-metil]sililetilidenamina.
Como iniciador de la polimerización, se usa un compuesto de metal alcalino orgánico. Los ejemplos del compuesto de metal alcalino orgánico incluyen un compuesto de litio orgánico y un compuesto de sodio orgánico.
En particular, se prefiere un compuesto de litio orgánico. Como compuesto de litio orgánico, por ejemplo, se usan un compuesto de monolitio orgánico, un compuesto de dilitio orgánico y un compuesto de polilitio orgánico.
Los ejemplos del compuesto de litio orgánico incluyen etil-litio, n-propil-litio, iso-propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio, pentil-litio, hexil-litio, ciclohexil-litio, fenil-litio, hexametilendilitio, ciclopentadienil-litio, indenil-litio, 1,1-difenil-n-hexil-litio, 1,1-difenil-3-metilpentil-litio, litionaftaleno, butadienildilitio, isopropenildilitio, m-diisopropenildilitio, 1,3-fenilen-bis-(3-metil-1-fenilpentiliden)bislitio, 1,3-fenilen-bis-(3-metil-1,[4-metilfenil]pentiliden)bislitio, 1,3-fenilen-bis-(3-metil-1,[4-dodecilfenil]pentiliden)bislitio, 1,1,4,4-tetrafenil-1,4-dilitiobutano, polibutadienil-litio, poliisoprenil-litio, poliestireno-butadienil-litio, poliestirenil-litio, polietilenil-litio, poli-1,3-ciclohexadienil-litio, poliestireno-1,3-ciclohexadienil-litio y polibutadieno-1,3-ciclohexadienil-litio.
Entre estos, se prefieren etil-litio, n-propil-litio, iso-propil-litio, n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio, ciclohexil-litio, butadienil-litio, isopropenildilitio, 1,3-fenilen-bis-(3-metil-1-fenilpentiliden)bislitio, 1,3-fenilen-bis-(3-metil-1,[4-metilfenil]pentiliden)bislitio, 1,3-fenilen-bis-(3-metil-1,[4-dodecilfenil)pentiliden)bislitio, 1,1,4,4-tetrafenil-1, 4-dilitiobutano, polibutadienil-litio, poliisoprenil-litio, poliestireno-butadienil-litio, poliestirenilitio, poli-1,3-ciclohexadienil-litio, poliestireno-1,3-ciclohexadienil-litio y polibutadieno-1,3-ciclohexadienil-litio. Los ejemplos del compuesto de litio orgánico más preferible incluyen n-butil-litio, sec-butil-litio, terc-butil-litio y 1,3-fenilen-bis-(3-metil-1-fenilpentiliden)bislitio.
Éstos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
La cantidad del compuesto de metal alcalino orgánico que va a usarse no está limitada particularmente. Si se necesita, pueden usarse diversas cantidades. La cantidad es habitualmente del 0,02 al 15% en peso, preferiblemente del 0,03 al 5% en peso basándose en el 100% en peso del monómero. Cuando se logra la polimerización viviente añadiendo una sal de metal alcalino y/o una sal de metal alcalinotérreo tal como cloruro de litio, bromuro de litio, yoduro de litio, fluoruro de litio, borato de litio, cloruro de sodio, cloruro de potasio, cloruro de bario, bromuro de bario y nitrato de magnesio o alcoholatos de metal alcalino representados por CH_{3} (OCH_{2}CH_{2})_{x}OLi (z = de 1 a 3) al metal alcalino orgánico, pueden añadirse.
Habitualmente, se obtiene un polímero a base de dieno conjugado o el polímero modificado realizando una polimerización aniónica en un disolvente. El disolvente no está particularmente limitado. En el caso de que se use el compuesto de metal alcalino orgánico mencionado anteriormente como iniciador de la polimerización, se usa un disolvente orgánico inerte que no reacciona con el compuesto de metal alcalino orgánico. El disolvente orgánico no está particularmente limitado siempre que sea un disolvente orgánico inerte que no reaccione con el compuesto de metal alcalino orgánico. Los ejemplos del mismo incluyen disolventes hidrocarbonados alifáticos tales como pentano, hexano, heptano y octano, disolvente hidrocarbonado alicíclico tal como ciclopentano, metilciclopentano, ciclohexano y metilciclohexano, y disolvente hidrocarbonado aromático tal como benceno, xileno, tolueno y etilbenceno. Los disolventes orgánicos inertes pueden usarse solos o en combinación de dos o más dependiendo del objeto.
La temperatura de polimerización es generalmente de -10°C a 120°C. Además, es deseable que la atmósfera del sistema de polimerización se sustituya por un gas inerte tal como gas de nitrógeno. La presión de polimerización no está limitada particularmente pero está en un intervalo tal que el monómero y el disolvente se mantienen en fase líquida en el intervalo de polimerización mencionado anteriormente. Además, debe prestarse atención de modo que las impurezas que inactivan un iniciador de la polimerización, un catalizador y un polímero viviente, por ejemplo, agua y oxígeno, no se mezclen en el sistema de polimerización. Cuando la polimerización se lleva a cabo usando disolventes suficientemente purificados y monómeros que tienen una pequeña cantidad de impurezas, puede obtenerse un polímero viviente monodisperso que tiene una estrecha distribución de peso molecular, prefiriéndose esto.
Cuando el polímero modificado obtenido mediante los diversos métodos mencionados anteriormente tiene puntos activos, habitualmente se inactivan los puntos activos usando un terminador de la polimerización. Los ejemplos del terminador de la polimerización incluyen hidrógeno, alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol y octanol, alquilo halogenado o derivados del mismo tales como cloruro de metilo, cloruro de etilo, cloruro de propilo, cloruro de butilo, cloruro de bencilo, 3-bromo-1-[N,N-bis(trimetilsilil)]aminopropano, 2-bromo-1-[N,N-bis(trimetilsilil)]aminoetano, 3-bromo-2,2-dimetil-1-[N,N-bis(trimetilsilil)]aminopropano, 2,2,5-tetrametil-1-(3-bromopropol)-1-aza-2,5-disilaciclopentano, 2,2,5,5-tetrametil-1-(3-bromo-2,2-dimetil-propil)-1-aza-2,5-disilaciclopentano, 2,2,5,5-tetrametil-1-(2-bromoetil)-1-aza-2,5-disilaciclopentano, 3-bromo-1-[N-(terc-butil-dimetilsilil)-N-trimetilsilil]aminopropano, 3-bromo-1-[N-{di(terc-butil)-metilsilil}-N-trimetilsilil]aminopropano, 3-bromo-1-[N-(terc-butil-dimetilsilil)-N-trimetilsilil]aminometano, 3-bromo-1-[N-{di(terc-butil)-metilsilil)-N-trimetilsilil]aminoetano, 3-bromo-2,2-dimetil-1-[N-(tercbutil-dimetilsilil)-N-trimetilsilil]aminopropano, 3-bromo-2,2-dimetil-1-[N-{di(terc-butil)-metilsilil}-N-trimetilsilil]aminopropano, 3-bromo-1-(N-metil-N-trimetilsilil)aminopropano, 3-bromo-1-(N-etil-N-trimetilsilil)aminopropano, 2-bromo-1-(N-metil-N-trimetilsilil)aminoetano, 2-bromo-1-(N-etil-N-trimetilsilil)aminoetano, 3-bromo-1-[N-metil-N-(terc-butildimetilsilil)]aminopropano, 3-bromo-1-[N-metil-N-{di(terc-butil)-metilsilil)]aminopropano, 3-bromo-1-[N-etil-N-(terc-butil-dimetilsilil)]aminopropano, 3-bromo-1-[N-etil-N-{di(terc-butil)-metilsilil)]aminopropano, 3-bromo-1-[N-metil-N-(terc-butil-dimetilsilil)]aminoetano, 3-bromo-1-[N-metil-N-{di(terc-butil)metilsilil}]aminoetano, 3-bromo-1-[N-etil-N-(terc-butil-dimetilsilil)]aminoetano, 3-bromo-1-[N-etil-N-{di(terc-butil)-metilsilil}]aminoetano, 3-cloro-1-[N,N-bis(trimetilsilil)]aminopropano, 2-cloro-1-[N,N-bis(trimetilsilil)]aminoetano, 3-cloro-2,2-dimetil-1-[N,N-bis(trimetilsilil)]aminopropano, 2,2,5,5-tetrametil-1-(3-cloropropil)-1-aza-2,5-disilaciclopentano, 2,2,5,5-tetrametil-1-(3-cloro-2,2-dimetil-propil)-1-aza-2,5-disilaciclopentano, 2,2,5-tetrametil-1-(2-cloroetil)-1-aza-2,5-disilaciclopentano, 3-cloro-1-[N-(terc-butil-dimetilsilil)-N-trimetilsilil]aminopropano, 3-cloro-1-[N-{di(terc-butil)-metilsilil}-N-trimetilsilil]aminopropano, 3-cloro-1-[N-(terc-butil-dimetilsilil)-N-trimetilsililaminoetano, 3-cloro-1-[N-{di(terc-butil)-metilsilil}-N-trimetilsilil]aminoetano, 3-cloro-2,2-dimetil-1-[N-(terc-butil-dimetilsilil)-N-trimetilsilil]aminopropano, 3-cloro-2,2-dimetil-1-[N-{di(terc-butil)-metilsilil}-N-trimetilsilil]aminopropano, 3-cloro-1-(N-metil-N-trimetilsilil)aminopropano, 3-cloro-1-(N-etil-N-trimetilsilil)aminopropano, 2-cloro-1-(N-metil-N-trimetilsilil)aminoetano, 2-cloro-1-(N-etil-N-trimetilsilil)aminoetano, 3-cloro-1-[N-metil-N-(terc-butildimetilsilil)]aminopropano, 3-cloro-1-[N-metil-N-{di(terc-butil)-metilsilil}]aminopropano, 3-cloro-1-[N-etil-N-(terc-butil-dimetilsilil)]aminopropano, 3-cloro-1-[N-etil-N-{di(tercbutil)-metilsilil}]aminopropano, 3-cloro-1-[N-metil-N-(terc-butil-dimetilsilil)]aminoetano, 3-cloro-1-[N-metil-N-{di(terc-butil)-metilsilil}]aminoetano, 3-cloro-1-[N-etil-N-(terc-butil-dimetilsilil)]aminoetano, 3-cloro-1-[N-etil-N-{di(terc-butil)-metilsilil}]aminoetano, bromuro de metilo, bromuro de etilo, bromuro de propilo, bromuro de butilo, yoduro de metilo, yoduro de etilo, yoduro de propilo, yoduro de propilo y 2,2,5,5,-tetrametil-1-(3-yoduro de propilo)-1-aza-2,5-disilaciclopentano. Estos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
En la presente invención, el polímero modificado así obtenido está parcial o selectivamente hidrogenado. El método de esta hidrogenación y las condiciones de reacción no están limitados particularmente. Habitualmente, la hidrogenación se lleva a cabo en el intervalo de 20 a 150°C bajo presión de hidrógeno en el intervalo de 0,1 a 10 MPa en presencia de un catalizador de hidrogenación. En este caso, puede seleccionarse arbitrariamente una tasa de hidrogenación variando la cantidad de catalizador de hidrogenación, la presión de hidrógeno en la reacción de hidrogenación o el tiempo de reacción. La tasa de hidrogenación es habitualmente del 10% o superior, y con el fin de mejorar la resistencia a la intemperie, preferiblemente del 50% o superior, más preferiblemente del 80% o superior, de manera particularmente preferible del 95% o superior de un doble enlace alifático basándose en un dieno conjugado que es una parte insaturada.
Como catalizador de hidrogenación, pueden usarse habitualmente compuestos que contienen cualquiera de los elementos de los grupos de la tabla periódica Ib, IVb, Vb, VIb, VIIb y VIII, por ejemplo, compuestos que contienen los elementos Ti, V, Co, Ni, Zr, Ru, Rh, Pd, Hf, Re y Pt. Los ejemplos del catalizador de hidrogenación incluyen compuestos de la serie del metaloceno que contienen Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh y Re, que portan catalizadores de tipo heterogéneo en los que se portan metales tales como Pd, Ni, Pt, Rh y Ru en vehículos tales como carbono, sílice, alúmina y tierra de diatomeas, catalizadores de tipo Tiegler homogéneos que son una combinación de una sal orgánica o una sal de acetilacetona de Ni y Co y un agente reductor tal como aluminio orgánico, compuestos de metal orgánico o complejos de Ru y Rh, y nanotubos de fulereno y carbono en los que el hidrógeno está ocluído.
Entre éstos, se prefieren compuestos de metaloceno que contienen uno cualquiera de Ti, Zr, Hf, Co y Ni porque puede realizarse una reacción de hidrogenación en un disolvente orgánico inerte en el sistema homogéneo. Se prefieren más compuestos de metaloceno que contienen uno cualquiera de Ti, Zr y Hf. En particular, se prefieren catalizadores de hidrogenación obtenidos haciendo reaccionar un compuesto de titanoceno y alquil-litio dado que son baratos y particularmente útiles industrialmente. Ejemplos de los mismos son catalizadores de hidrogenación descritos en los documentos JP-A-1-275605, JP-A-5-271326, JP-A-5-271325, JPA-5-222115, JP-A-11-292924, JP-A-2000-37632, JP-A-59-133203, JP-A-63-5401, JP-A-62-218403, JP-A-7-90017, JPB-43-19960 y JP-B-47-40473. El catalizador de hidrogenación puede usarse solo o en combinación de dos o más.
En la invención, puede eliminarse el grupo protector unido al polímero modificado en cualquier momento tras la polimerización aniónica. Se prefiere eliminar el grupo protector durante la hidrogenación y/o tras la hidrogenación. La forma de eliminar el grupo protector no está limitada particularmente y puede seleccionarse dependiendo de la clase de grupo protector. La forma de eliminar el grupo protector tras la hidrogenación no está limitada particularmente y se realiza mediante hidrólisis.
El procedimiento para producir el polímero modificado hidrogenado según la invención se describe tal como sigue. En primer lugar, se polimerizan un dieno conjugado o un dieno conjugado y otro monómero usando un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de la polimerización para dar un polímero a base de dieno conjugado. Como dieno conjugado usado en esta etapa, puede usarse el dieno conjugado puesto como ejemplo para el polímero modificado hidrogenado anterior. Los ejemplos de otros monómeros incluyen los compuestos de vinilo aromático puestos como ejemplo para el polímero modificado hidrogenado anterior.
El polímero a base de dieno conjugado así obtenido se hace reaccionar con un compuesto de alcoxisilano para dar un polímero modificado, y preferiblemente se hace reaccionar el compuesto de alcoxisilano en un punto activo del polímero a base de dieno conjugado para obtener un polímero modificado en el extremo, en el que está unido un grupo polar en un extremo del polímero. De ese modo, puede obtenerse un polímero modificado hidrogenado que es excelente en la afinidad con una resina polar y una carga y es también excelente en la resistencia al impacto, la resistencia y la capacidad de adhesión en comparación con el método previo.
El compuesto de alcoxisilano es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en compuestos de alcoxisilano representados por la fórmula general (6). En la fórmula general (6), R^{10} es un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 20 (preferiblemente de 1 a 18, más preferiblemente de 1 a 6), un grupo arilo que tiene un número de carbonos de 6 a 20 (preferiblemente de 6 a 12, más preferiblemente de 6 a 9), un grupo aralquilo que tiene un número de carbonos de 7 a 20 (preferiblemente de 7 a 13, más preferiblemente de 7 a 10) o un grupo organosiloxilo que tiene un número de carbonos de 1 a 100 (preferiblemente de 1 a 50, más preferiblemente de 5 a 30) tal como grupo 1,1,1,3,3-pentametildisiloxilo, grupo 1,1,1,3,3-pentaetildisiloxilo y grupo 1,1,1,3,3-pentafenildisiloxilo. Además, cuando hay una pluralidad de R^{10}, los R^{10} respectivos pueden ser iguales o diferentes. Además, R^{11} es un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 20 (preferiblemente de 1 a 18, más preferiblemente de 1 a 6), un grupo arilo que tiene un número de carbonos de 6 a 20 (preferiblemente de 6 a 12, más preferiblemente de 6 a 9) o un grupo aralquilo que tiene un número de carbonos de 7 a 20 (preferiblemente de 7 a 13, más preferiblemente de 7 a 10) y, cuando hay una pluralidad de R^{11}, los R^{11} respectivos pueden ser iguales o diferentes. X es un sustituyente que tiene un grupo polar que contiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un átomo de N, un átomo de O y un átomo de Si y, cuando hay una pluralidad de X, los X respectivos pueden ser iguales o diferentes, o los X respectivos pueden ser un sustituyente independiente o formar una estructura cíclica. m es 1, 2 ó 3, y n es 1, 2 ó 3. La suma de m y n es de 2 a 4.
A continuación, el compuesto de alcoxisilano en el que el sustituyente X contiene un átomo de N no está limitado particularmente, ejemplos de los compuestos de alcoxisilano representados por la fórmula (6) son los siguientes:
\ding{172} Compuestos que se convierten en amina primaria cuando se elimina el grupo protector mediante hidrólisis
\quad
N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrimetoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrietoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropildimetiletoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropildimetilmetoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminoetiltrimetoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminoetiltrietoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminoetildimetiletoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminoetildimetilmetoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminoetilmetildietoxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminoetilmetildimetoxisilano, 1-trimetilsilil-2-dimetoxi-1-aza-2-silaciclopentano y 1-trimetilsilil-2-dietoxi-1-aza-2-silaciclopentano.
\ding{173} Compuestos que se convierten en amina secundaria cuando se elimina el grupo protector mediante hidrólisis
\quad
N-metil-N-trimetilsililaminopropiltrimetoxisilano, N-metil-N-trimetilsililaminopropiltrietoxisilano, N-metil-N-trimetilsililaminopropildimetiletoxisilano, N-metil-N-trimetilsililaminopropildimetilmetoxisilano, N-metil-N-trimetilsililaminopropilmetildietoxisilano, N-metil-N-trimetilsililaminopropilmetildimetoxisilano, N-metil-N-trimetilsililaminoetiltrimetoxisilano, N-metil-N-trimetilsililaminoetiltrietoxisilano, N-metil-N-trimetilsililaminoetildimetiletoxisilano, N-metil-N-trimetilsililaminoetildimetilmetoxisilano, N-metil-N-trimetilsililaminoetilmetildietoxisilano, N-metil-N-trimetilsililaminoetilmetildimetoxisilano, N-fenil-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano, N-fenil-\gamma-aminopropiltrietoxisilano, dimetoximetil-3-piperadinopropilsilano y 3-piperadinopropiltrimetoxisilano.
\ding{174} Compuestos convertidos en amina primaria y/o secundaria mediante hidrólisis
\quad
N-(1,3-dimetilbutiliden-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metiletiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-etiliden-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metilpropiliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenciliden)-3-(trietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1,3-dimetilbutiliden)-3-(trimetoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metiletiliden)-3-(trimetoxisilil)-1-propanoamina, N-etiliden-3-(trimetoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metilpropiliden)-3-(trimetoxisilil)-1-propanoamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenciliden)-3-(trimetoxisilil)-1-pro- panoamina, N-(1,3-dimetilbutiliden)-3-(metildimetoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metiletiliden)-3-(metildimeto- xisilil)-1-propanoamina, N-etiliden-3-(metildimetoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metilpropiliden)-3-(metildime- toxisilil)-1-propanoamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenciliden)-3-(metildimetoxisilil)-1-propanoamina, N-(1,3-dimetilbutiliden)-3-(metildietoxisilil)-1-propano-amina, N-(1-metiletiliden)-3-(metil-dietoxisilil-)-1-propanoamina, N-etiliden-3-(metildietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metilpropiliden)-3-(metildietoxisilil)-1-propanoami- na, N-(4-N,N-dimetilaminobenciliden)-3-(metildietoxisilil)-1-propanoamina, N-(1,3-dimetilbutiliden)-3-(dime- tilmetoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metiletiliden)-3-(dimetilmetoxisilil)-1-propanoamina, N-etiliden-3-(dime- tilmetoxisilil)-1-propanoamina, N-(1-metilpropiliden)-3-(dimetilmetoxisilil)-1-propanoamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenciliden)-3-(dimetilmetoxisilil)-1-propanoamina, N-(1,3-dimetilbutiliden)-3-(dimetiletoxisilil)-1-propano-amina, N-(1-metiletiliden)-3-(dimetiletoxisilil)-1-propanoamina, N-etiliden-3-(dimetiletoxisilil)-1-propanoamina y N-(1-metilpropiliden)-3-(dimetiletoxisilil)-1-propanoamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenciliden)-3-(dimetiletoxisilil)-1-propanoamina.
\ding{175} Compuestos de amina terciaria
\quad
N,N-dimetilaminopropiltrimetoxisilano, N,N-dimetilaminopropiltrietoxisilano, N,N-dimetilaminopropildimetiletoxisilano, N,N-dimetilaminopropildimetilmetoxisilano, N,N-dimetilaminopropilmetildietoxisilano, N,N-dimetilaminopropilmetildimetoxisilano, N,N-dimetilaminoetiltrimetoxisilano, N,N-dimetilaminoetiltrietoxisilano, N,N-bismetilaminoetildimetiletoxisilano, N,N-bismetilaminoetildimetilmetoxisilano, N,N-bismetilaminoetilmetildietoxisilano, N,N-bismetilaminoetilmetildimetoxisilano, dimetoximetil-2-piperidinoetilsilano y 2-piperidinoetiltrimetoxisilano.
El compuesto de alcoxisilano en el que el sustituyente X contiene un átomo de O no está particularmente limitado, los ejemplos de los compuestos de alcoxisilano representados por la fórmula (6) incluyen \gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildimetoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildietoxisilano, \gamma-glicidoxipropiltrietoxisilano, \gamma-metacriloxipropilmetildimetoxisilano, \gamma-metacriloxipropiltrimetoxisilano, \gamma-metacriloxipropilmetildietoxisilano, \gamma-metacriloxipropiltrietoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrietoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildimetoxisilano, \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etilmetildietoxisilano, \gamma-glicidoxipropiltrifenoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetildifenoxisilano, \gamma-glicidoxipropilmetilfenoxietoxisilano, \gamma-glicidoxipropildietoxifenoxisilano y \gamma-metacriloxipropilmetildifenoxisilano.
Además, el compuesto de alcoxisilano en el que el sustituyente X contiene un átomo de Si no está limitado particularmente, los ejemplos de los compuestos de alcoxisilano representados por la fórmula (6) incluyen trimetilsiloxitrifenoxisilano, trimetilsiloxitrimetoxisilano, trimetilsiloxitrietoxisilano, trimetilsiloxitributoxisilano y 1,1,3,3-tetrametil-1-fenoxidisiloxano.
Entre estos, se prefieren los compuestos de alcoxisilano de la serie de hidrocarburos aromáticos y los compuestos de alcoxisilano que contienen X que tiene un grupo polar en vista de una reacción de modificación, una reacción de hidrogenación y una mejora en las propiedades físicas. Se prefieren más los compuestos de alcoxisilano que contienen X que tiene un grupo polar. Además, entre los compuestos de alcoxisilano que contienen X que tiene un grupo polar, se prefieren los compuestos que contienen un átomo de N desde un punto de vista de la mejora en las propiedades físicas. En particular, se prefieren los compuestos que tienen un grupo amina primario o secundario protegido que se convierte en una amina primaria o secundaria eliminando un grupo protector tal como un grupo trimetilsililo. Entre ellos, se prefiere particularmente el compuesto que tiene un grupo amino primario.
Los compuestos de alcoxisilano mencionados anteriormente pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
En este caso, la cantidad del compuesto de alcoxisilano que va a hacerse reaccionar no está limitada particularmente, sino que puede añadirse una cantidad adecuada según sea necesario. La cantidad es habitualmente del 10% en moles o superior, preferiblemente del 20% en moles o superior, más preferiblemente del 30% en moles o superior con respecto al polímero a base de dieno conjugado, o la cantidad es del 0,001% en masa o superior, preferiblemente del 0,01% en masa o superior, más preferiblemente del 0,02% en masa o superior basándose en la cantidad del polímero a base de dieno conjugado dependiendo del peso molecular del modificador. Seleccionando tal intervalo, puede conferirse suficientemente afinidad con una resina polar y una carga al polímero modificado hidrogenado final, prefiriéndose esto.
El contenido de un grupo alcoxisililo en el polímero modificado es generalmente de 0,0001 a 5 mmol/g, preferiblemente de 0,001 a 1 mmol/g y más preferiblemente de 0,003 a 0,1 mmol/g. El grupo alcoxisililo está presente normalmente en el extremo de la cadena de polímero y puede estar presente en la cadena lateral.
En el procedimiento para producir el polímero modificado hidrogenado con el fin de obtener un polímero modificado, se usa un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de la polimerización. El compuesto de metal alcalino orgánico puede no tener un grupo protector. Los ejemplos del compuesto de metal alcalino orgánico incluyen los compuestos de metal alcalino orgánico puestos como ejemplo anteriormente. Además, la cantidad del compuesto de metal alcalino orgánico que va a usarse no está limitada particularmente, sino que pueden usarse diversas cantidades según sea necesario. Habitualmente, se usa el compuesto de metal alcalino orgánico en el intervalo descrito anteriormente.
El polímero modificado se obtiene habitualmente polimerizando en un disolvente. El disolvente usado en la polimerización no está limitado particularmente. Dado que se usan habitualmente los compuestos de metales alcalinos orgánicos mencionados anteriormente como iniciador de la polimerización, se prefiere el disolvente orgánico inerte descrito anteriormente. Las condiciones de polimerización tales como temperatura de polimerización, atmósfera en el sistema de polimerización y presión de polimerización pueden ser las condiciones tal como se describen.
En el procedimiento para producir el polímero modificado hidrogenado, aunque puede inactivarse un punto activo del polímero modificado usando el compuesto de alcoxisilano representado por la fórmula general (6) como terminador de la polimerización, pueden usarse otros terminadores de la polimerización. Como otro terminador de la polimerización pueden usarse terminadores de la polimerización descritos anteriormente.
En la invención, tanto \ding{172} en el caso de usar un compuesto de metal alcalino orgánico que tiene un grupo protector como iniciador de la polimerización, como \ding{173} en el caso de usar un compuesto de metal alcalino orgánico que no tiene grupo protector como iniciador de la polimerización y el uso de un compuesto de alcoxisilano que tiene un grupo protector como terminador de la polimerización pueden conducir a un polímero modificado que tiene un grupo protector. El efecto del grupo protector es tal como se describió anteriormente y es particularmente que la reacción de terminación avanza suavemente para el fin de introducir un grupo polar deseado.
En la invención, si está unido un grupo protector al polímero modificado, el grupo protector puede eliminarse en cualquier momento tras la polimerización aniónica. Se prefiere que el grupo protector se elimine durante la hidrogenación y/o tras la hidrogenación. La forma de eliminar el grupo protector no está limitada particularmente y puede ser la forma descrita anteriormente. Además, puede seleccionarse dependiendo de la clase de grupo protector. La forma de eliminar el grupo protector tras la hidrogenación no está limitada particularmente y se realiza mediante
hidrólisis.
Además, cuando se produce el polímero modificado hidrogenado, el polímero así obtenido está parcial o selectivamente hidrogenado. El polímero modificado mencionado anteriormente se obtiene como uno que tiene un grupo protector y otro que no tiene grupo protector, dependiendo del compuesto de metal alcalino orgánico y del compuesto de alcoxisilano que va a usarse. No está afectado por la existencia de un grupo protector, sino que el método de esta hidrogenación del polímero modificado y las condiciones de reacción no están limitadas particularmente sino que la hidrogenación puede realizarse usando los métodos y las condiciones de reacción descritas para la producción del polímero modificado hidrogenado anterior. Además, como catalizador de hidrogenación, pueden usarse los catalizadores de hidrogenación descritos para el procedimiento para producir el polímero modificado hidrogenado anterior.
En la invención, tras hidrogenar o eliminar un grupo protector, se aísla un polímero modificado hidrogenado mientras que se elimina el residuo de un catalizador según sea necesario. O tras añadir un antioxidante tal como una serie del fenol y una serie de la amina, se aísla un polímero modificado hidrogenado a partir de una disolución de polímero modificado hidrogenado. El aislamiento del polímero modificado hidrogenado puede realizarse, por ejemplo, mediante el método de añadir acetona o alcohol a una disolución de polímero modificado hidrogenado permitiendo que precipite el polímero, o el método de colocar una disolución de polímero modificado hidrogenado en agua caliente mientras se agita y elimina el disolvente mediante destilación. Más específicamente, puede aislarse un polímero modificado hidrogenado poniendo en contacto una disolución de polímero modificado hidrogenado con un ácido diluido acuoso o una base diluida acuosa para desproteger el polímero y, luego, colocando la disolución de polímero modificado hidrogenado en agua caliente mientras se agita, y eliminando el disolvente mediante destilación. De ese modo, puede obtenerse un polímero modificado hidrogenado que proporciona un cuerpo moldeado excelente en la resistencia al impacto, la resistencia, la capacidad de adhesión y la procesabilidad de moldeado.
El tipo y las propiedades físicas moleculares del polímero a base de dieno conjugado mencionado anteriormente según la presente invención no están limitados particularmente. Por ejemplo, el peso molecular es habitualmente de 30.000 a 2.000.000, preferiblemente de 40.000 a 1.000.000 y más preferiblemente de 50.000 a 500.000 en cuanto al peso molecular promedio en peso. El polímero a base de dieno conjugado puede ser tal que se polimerizan el dieno conjugado o el dieno conjugado y otro monómero tal como el compuesto de vinilo aromático. Desde un punto de vista de las propiedades físicas y la procesabilidad de moldeado de la composición resultante, se prefieren un copolímero aleatorio de un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, y un copolímero de bloque que comprende 2 o más bloques de polímero seleccionados de los siguientes bloques de polímero (A) a (E):
(A)
un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático en el que el compuesto de vinilo aromático es el 80% en peso o más;
(B)
un bloque de polímero de dieno conjugado en el que el dieno conjugado es el 80% en peso o más;
(C)
bloque de polímero de dieno conjugado en el que un total de un contenido en enlace 1,2 y un contenido en enlace 3,4 es inferior al 25% en peso;
(D)
un bloque de polímero de dieno conjugado en el que un total de un contenido en enlace 1,2 y un contenido en enlace 3,4 es el 25% en peso o más y no es superior al 90% en peso;
(E)
un bloque de copolímero al azar de un compuesto de vinilo aromático y un dieno conjugado.
El bloque (E) de copolímero al azar puede contener un tipo cónico en el que el contenido en compuesto de vinilo aromático varía continuamente en una molécula. Los ejemplos del "copolímero de bloque que comprende 2 o más bloques de polímero seleccionados de los bloques de polímero de (A) a (E)" incluyen (A)-(B), (A)-(C), (A)-(D), (A)-(E), (C)-(D), (C)-(E), [(A)-(B)] x-Y, [(A)-(C)] x-Y, [(A)-(D)] x-Y, [(A)-(E)] x-Y, [(C)-(D)] x-Y, [(C)-(E)] x-Y, (A)-(B)-(C), (A)-(B)-(E), (A)-(B)-(A), (A)-(C)-(A), (A)-(D)-(A), (A)-(D)-(C), (A)-(E)-(A), [(A)-(B)-(C)] x-Y, [(A)-(B)-(E)]x-Y, [(A)-(B)-(A)]x-Y, [(A)-(C)-(A)]x-Y, [(A)-(D)-(A)] x-Y, [(A)-(D)-(C)] x-Y, [(A)-(E)-(A)] x-Y, (A)-(B)-(A)-(B), (B)-(A)-(B)-(A), (A)-(C)-(A)-(C), (C)-(A)-(C)-(A), [(A)-(B)-(A)-(B)]x-Y, (A)-(B)-(A)-(B)-(A), [(A)-(B)-(A)-(B)-(A)]x-Y, [(B)-(A)] x-Y, [(C)-(A)] x-Y, [(D)-(A)] x-Y, [(E)-(A)] x-Y, (B)-(A)-(B)-(C), (B)-(A)-(B)-(E), (B)-(A)-(B)-(A), (B)-(A)-(C)-(A), (C)-(A)-(D)-(A), (C)-(A)-(D)-(C), (C)-(A)-(E)-(A), [(C)-(A)-(B)-(C)]x-Y, [(D)-(A)-(B)-(E)]x-Y, [(D)-(A)-(B)-(A)]x-Y, [(D)-(A)-(C)-(A)]x-Y, [(D)-(A)-(D)-(A)]x-Y, [(D)-(A)-(D)-(C)]x-Y, [(D)-(A)-(E)-(A)]x-Y, (D)-(A)-(B)-(A)-(B), (D)-(B)-(A)-(B)-(A), (D)-(A)-(C)-(A)-(C), (D)-(C)-(A)-(C)-(A), [(D)-(A)-(B)-(A)-(B)]x-Y, (D)-(A)-(B)-(A)-(B)-(A), [(D)-(A)-(B)-(A)-(B)-(A)] x-Y (siempre que, x\geq2, e Y sea un residuo de un agente de acoplamiento). Cuando se formula en forma de aglomerado, se prefiere que un componente de bloque externo del polímero modificado hidrogenado contenga al menos un bloque de polímero (A) y/o (C).
Los ejemplos del agente de acoplamiento incluyen un compuesto de halógeno, un compuesto epoxídico, un compuesto de carbonilo, un compuesto de polivinilo.
Las realizaciones del agente de acoplamiento incluyen metildiclorosilano, metiltriclorosilano, butiltriclorosilano, tetraclorosilano, dibromoetano, aceite de soja epoxilado, divinilbenceno, tetracloroestaño, butiltricloroeitaño, tetraclorogermanio, bis(triclorosilil)etano, adipato de dietilo, adipato de dimetilo, tereftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo y poliisocianato. Estos compuestos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
En el caso de obtener un polímero a base de dieno conjugado copolimerizando un dieno conjugado y un compuesto de vinilo aromático, la razón del dieno conjugado y el compuesto de vinilo aromático no está limitada particularmente. Habitualmente, la razón puede estar en el intervalo del 5 al 100% en peso del dieno conjugado y el 95 al 0% en peso del compuesto de vinilo aromático, preferiblemente del 5 al 95% en peso del dieno conjugado y del 95 al 5% en peso del compuesto de vinilo aromático, más preferiblemente del 30 al 92% en peso del dieno conjugado y del 70 al 8% en peso del compuesto de vinilo aromático basándose en el 100% en peso del total de estos monómeros.
La microestructura del polímero modificado hidrogenado o el polímero a base de dieno conjugado, es decir, el contenido en enlace 1,2 o enlace 3,4 puede controlarse usando tanto una base de Lewis como el disolvente hidrocarbonado mencionado anteriormente. Los ejemplos de la base de Lewis incluyen éter y amina más específicamente, (1) derivados de éter de polialquilenglicol tales como dietil éter, tetrahidrofurano, propil éter, butil éter, éter más superior, tetrahidrofurfuril-metil éter, tetrahidrofurfuril-etil éter, 1,4-dioxano, bis(tetrahidrofurfuril)formal, 2,2-bis(2-tetrahidrofurfuril)propano, dibutil éter de etilenglicol, dimetil éter de dietilenglicol, dietil éter de propilenglicol y etil-propil éter de propilenglicol, y (2) aminas terciarias tales como tetrametiletilendiamina, piridina y tributilamina. El contenido en enlace 1,2 y enlace 3,4 en el polímero modificado hidrogenado de la invención o el polímero a base de dieno conjugado es habitualmente del 40% o más, preferiblemente del 50% o más, preferiblemente de manera adicional del 50 al 90%, más preferiblemente del 50 al 85%.
La MFR del polímero modificado hidrogenado de la invención medida a 230°C bajo una carga de 2,16 kg es habitualmente de 0,1 g/10 min. o más, preferiblemente de 0,5 g/10 min. o más, más preferiblemente de 0,5 a 100 g/10 min., mucho más preferiblemente de 0,5 a 50 g/10 min. Además, el polímero modificado hidrogenado de la invención puede ponerse en contacto con un compuesto que puede reaccionar con el polímero modificado hidrogenado en una disolución o en una amasadora tal como una prensa extrusora. Los ejemplos del compuesto que puede reaccionar con el mismo incluyen ácidos dicarboxílicos tales como ácido maleico, ácido itacónico y ácido cis-4-ciclohexen-1,2-dicarboxílico o anhídridos de los mismos, y etilenglicol, propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol y 2-metil-2,4-pentadiol.
La presente invención proporciona una composición de polímero modificado hidrogenado que tiene excelentes propiedades mediante la formulación del polímero modificado hidrogenado, diversos polímeros y similares.
La composición de polímero modificado hidrogenado de la presente invención contiene el polímero modificado hidrogenado (denominado a continuación en el presente documento "componente (I)") y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polímero no polar (denominado a continuación en el presente documento "componente (II-1)"), polímero polar (denominado a continuación en el presente documento "componente (II-2)") y carga (denominado a continuación en el presente documento "componente (III)"). El polímero polar, es decir, el componente (II-2), no implica el polímero modificado hidrogenado mencionado anteriormente. El componente (II-1) y el componente (II-2) pueden ser una resina o un caucho, respectivamente.
Como componente (II-1), se prefieren polímeros a base de poliolefina y polímeros a base de vinilo aromáticos. Los ejemplos del polímero a base de poliolefina incluyen resinas de polietileno tales como polietileno de muy baja densidad (VLDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno de densidad media (MDPE) y polietileno de alta densidad (HDPE), resinas de polipropileno de tipo homogéneo, de tipo bloque o de tipo al azar (PP), polibutadieno (PBD), poli-1-buteno (PB), polimetilpenteno (PMP), copolímero de etileno/propileno (EPM), copolímero de etileno/1-buteno (EBM), copolímero de etileno/hexeno (EHM), copolímero de etileno/octeno (EOM), copolímero de etileno/propileno/1-buteno (EPBM), copolímero de etileno/propileno/dieno (EPDM), copolímero de propileno/\alpha-olefina (que tiene un número de carbonos de 4 a 20) tal como copolímero de propileno/1-buteno (PBM).
Estos polímeros pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Los ejemplos del polímero a base de vinilo aromático incluyen poliestireno general (GPPS), poliestireno de alto impacto (HIPS), poliestireno isotáctico (iPS), poliestireno sindiotáctico (sPS) y poli-\alpha-metilestireno (P\alphaMS). Estos polímeros pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Como componente (II-1), se prefiere un polímero que tenga uno seleccionado del grupo que consiste en un grupo carboxilo (que contiene un anhídrido de ácido y una sal metálica de ácido carboxílico), grupo hidroxilo, grupo halógeno, grupo epoxi, grupo oxazolina, grupo ácido sulfónico, grupo isocianato, grupo tiol, enlace éster, enlace carbonato, enlace amida, enlace éter, enlace uretano y enlace urea. Los ejemplos del polímero incluyen copolímero de etileno/ácido acrílico (EAA), copolímero de etileno/ácido metacrílico (EMA), copolímero de etileno/metacrilato de glicidilo (EGMA), copolímero de etileno/anhídrido maleico/ácido acrílico, copolímero de etileno/acrilato de etilo/anhídrido maleico, ionómero (IO) que es un copolímero de etileno-ácido (met)acrílico que tiene un contenido de ácido (met)acrílico del 7 al 15% en moles y en el que el grado de neutralización mediante un ión metálico tal como Na, Zn y Mg es del 20% o más, poli(acetato de vinilo) (PVAc), resina de poliamida tal como nylon 4,6 (PA46), nylon 6 (PA6), nylon 6,6 (PA66), nylon 6,10 (PA610), nylon 6,12 (PA612), nylon 12 (PA12), nylon 6,T (PA6T), nylon 9,T (PA9T), poliamida reforzada y poliamida modificada compuesta por hexametilendiamina y ácido tereftálico, resina de poliéster tal como tereftalato de polietileno (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(naftalato de etileno) (PEN) y polilactona, poliéster de cristalinidad líquida (LCP), policarbonato (PC) tal como poli-2,2-bis(hidroxifenil)propanocarbonato, polímero a base de compuesto acrílico tal como copolímero de etileno/acrilato de etilo (EEA), copolímero de etileno/acrilato de metilo (EMA), copolímero de etileno/acrilato de isopropilo, copolímero de etileno/acrilato de 2-etilhexilo, copolímero de etileno/metacrilato de hidroxietilo (HEMA), copolímero de etileno/metacrilato de 2-hidroxipropilo, copolímero de etileno/metacrilato de aminoalquilo, copolímero de etileno/metacrilato de metilo, copolímero de etileno/metacrilato de etilo, copolímero de etileno/metacrilato de isopropilo, copolímero de etileno/metacrilato de butilo, poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(metacrilato de etilo) (PEMA) y copolímero de metacrilo-estireno (resina MS), poliacetal (POM), resina ABS, resina AES, resina ASA, resina de ftalato de dialilo (DAP), resina EVA, copolímero de etileno/propionato de vinilo, resina de fenol (PF), poli(alcohol vinílico) (PVA), copolímero de etileno/alcohol vinílico (EVOH), poliarilato (PAR), resina de norborneno, polifenilen éter (PPE) tal como poli(2,6-dimetil-1,4-fenilen éter), poli(2-metil-6-etil-1,4-fenilen éter), poli(2-metil-6-fenil-1,4-fenilen éter) y poli(2,6-dicloro-1,4-fenilen éter), polifenilen éter modificado (PPE modificado), poli(óxido de etileno), sulfuro de polifenileno (PPS), polisulfona (PSU), poliétersulfona (PES), elastómero de poliéster termoplástico, elastómero de poliuretano termoplástico, elastómero de poliamida termoplástico, caucho de copolímero de nitrilo \alpha,\beta-insaturado/acrilato/dieno insaturado, caucho de uretano, caucho de butilo clorado, caucho de butilo bromado, caucho acrílico, caucho de epiclorhidrina, caucho de epiclorhidrina/óxido de etileno, caucho de cloropreno, poliestireno clorosulfonado, polietileno clorado, polipropileno clorado, poliestireno modificado con oxazolina y copolímero de estireno/acrilonitrilo modificado con oxazolina. Estos polímeros pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Entre los polímeros puestos como ejemplo como componente (II-1) y (II-2), se prefieren particularmente una resina de polietileno que contiene etileno como unidad estructural, una resina de polipropileno que contiene propileno como unidad estructural y una resina de poliestireno que tiene vinilo aromático como unidad estructural, que pueden atribuirse a estructuras de cadena molecular del componente (I), y son excelentes en los efectos de mejora de las propiedades físicas y tienen una variedad de usos. Además, se prefieren particularmente polímeros que contienen un grupo carboxilo (que contienen un anhídrido de ácido y una sal metálica de ácido carboxílico), grupo hidroxilo, grupo halógeno, grupo epoxi, grupo oxazolina, grupo ácido sulfónico, grupo isocianato, grupo tiol, enlace éster, enlace carbonato, enlace amida, enlace éter, enlace uretano y enlace urea en el nivel molecular, que pueden atribuirse a grupos polares tales como un grupo amino en el componente (I), y son excelentes en los efectos de mejora de las propiedades físicas y tienen una variedad de usos.
Las proporciones de las composiciones de polímero modificado hidrogenado de la presente invención son las siguientes tanto en el caso de comprender el componente (I) y el componente (II-1), como en el caso de comprender el componente (I) y el componente (II-2). Cuando el componente (II-1) y el (II-2) se denominan "componente (II)", la proporción (I)/(II) es preferiblemente de 1 a 99/99 a 1 (partes en masa), más preferiblemente de 5 a 95/95 a 5 (partes en masa), de manera adicional preferiblemente de 10 a 90/90 a 10 (partes en masa) y especialmente de 20 a 80/80 a 20 (partes en masa) basándose en 100 partes en masa del total de ellos. La proporción mencionada anteriormente conduce a un rendimiento requerido satisfactorio.
Además, la proporción de la composición de polímero modificado hidrogenado de la presente invención es la siguiente en el caso de comprender el componente (I), el componente (1I-1) y el componente (II-2). En primer lugar, la proporción de (II-1)/(II-2) es preferiblemente de 1 a 99/99 a 1 (partes en masa), más preferiblemente de 5 a 95/95 a 5 (partes en masa), de manera adicional preferiblemente de 10 a 90/90 a 10 (partes en masa) basándose en 100 partes en masa del total de ellos. Además, el contenido del componente (I) es preferiblemente de 1 a 100 partes en masa, más preferiblemente de 5 a 50 partes en masa, lo más preferiblemente de 10 a 40 partes en masa basándose en 100 partes en masa del inferior entre el componente (II-1) y el componente (II-2). La proporción mencionada anteriormente conduce a un rendimiento requerido satisfactorio.
Cuando la composición de la presente invención comprende un polímero modificado hidrogenado que contiene grupo alcoxisililo como componente (I), un polímero a base de olefina como componente (II-1) y un copolímero a base de etileno/acetato de vinilo y/o un copolímero a base de etileno/éster (met)acrílico como componente (II-2), el contenido del componente (II-2) es preferiblemente de 99 partes en masa o inferior, más preferiblemente de 1 a 90 partes en masa, lo más preferiblemente de 2 a 50 partes en masa basándose en 100 partes en masa del total del componente (I) y el componente (II-1). El contenido que supera las 99 partes en masa conduce a una maleabilidad descendente.
En el presente documento, como copolímero a base de etileno/acetato de vinilo mencionado anteriormente, se ponen como ejemplo copolímero de etileno/acetato de vinilo, copolímero de etileno/propionato de vinilo y similares. Además, como copolímero a base de etileno/éster (met)acrílico mencionado anteriormente, se ponen como ejemplo copolímero de etileno/acrilato de metilo, copolímero de etileno/acrilato de etilo, copolímero de etileno/acrilato de isopropilo, copolímero de etileno/acrilato de n-butilo, copolímero de etileno/acrilato de isobutilo, copolímero de etileno/acrilato de 2-etilhexilo, copolímero de etileno/metacrilato de metilo, copolímero de etileno/metacrilato de etilo, copolímero de etileno/metacrilato de isobutilo y copolímero de etileno/acrilato de etilo/anhídrido maleico.
Los ejemplos del componente (III) incluyen, además de hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, hidróxido de circonio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, carbonato de magnesio básico, dolomita, hidrotalcita, óxido de estaño, óxido de titanio, óxido de zinc, óxido de hierro, óxido de magnesio, alúmina, sulfato de bario, sulfato de calcio, sulfato de sodio, sulfito de calcio, silicato de calcio, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, compuesto de fosfato, carbono, perlas de vidrio, polvo de vidrio, asbestos, mica, talco, sílice, zeolita, caolín, arena de sílice, piedra de sílice, polvo de cuarzo, barra de arena, fibra inorgánica tal como fibra de vidrio y fibra de metal, fibra corta monocristalina inorgánica tal como fibra corta monocristalina de titanato de potasio.
Éstos pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Alternativamente, aunque el componente (III) puede usarse sin tratamiento, la superficie de la carga puede tratarse con ácido graso (ácido esteárico, ácido oleico y ácido palmítico) o sal metálica del mismo, parafina, cera, cera de polietileno o aquellos materiales modificados, borano orgánico, titanato orgánico, agente de acoplamiento de silano o agente de acoplamiento de alúmina con el fin de potenciar la afinidad con diversos polímeros o la fuerza de unión de la superficie de contacto.
Entre ellos, los ejemplos del retardante de la llama incluyen hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio, hidróxido de circonio, hidróxido de calcio, hidróxido de bario, carbonato de magnesio básico, dolomita, hidrotalcita e hidróxido de estaño. Entre ellos, el hidróxido de magnesio, hidróxido de aluminio e hidróxido de calcio son útiles y fácilmente disponibles industrialmente, lo que es preferible. Se prefiere particularmente el hidróxido de magnesio dado que tiene un retardo de la llama alto. En el caso de usar el retardador de la llama inorgánico, con el fin de potenciar el retardo de la llama, puede incorporarse un retardador que contiene fósforo tal como fósforo rojo, retardador de la serie del polifosfato de amonio y éster fosfórico, compuesto de silicona y vidrio de cuarzo, así como vidrio acuoso, frita y fibra corta de nitruro de sílice para prevenir el goteo, como adyuvante del retardador de la llama.
Las proporciones de las composiciones de polímero modificado hidrogenado de la presente invención son las siguientes todas de \ding{172} en el caso de comprender el componente (I) y el componente (III), \ding{173} en el caso de comprender el componente (I), el componente (II-1) y el componente (III), \ding{174} en el caso de comprender el componente (I), el componente (II-2) y el componente (III) y \ding{175} en el caso de comprender el componente (I), el componente (II-1), el componente (II-2) y el componente (III). Es decir, el contenido en componente (III) es preferiblemente de 1 a 500 partes en masa, más preferiblemente de 2 a 300 partes en masa y lo más preferiblemente de 5 a 150 partes en masa basándose en 100 partes en masa del total del componente de polímero tal como el componente (I). Controlando tal intervalo, pueden conferirse propiedades tales como el retardo de la llama y la resistencia sin afectar adversamente a los efectos del componente (I), el componente (II-1) y el componente (II-2).
Como otros aditivos, pueden incorporarse a la composición de polímero modificado hidrogenado de la presente invención un antioxidante, un agente resistente a la intemperie, un desactivador de metales, un estabilizador tal como un fotoestabilizador, un agente de absorción de ultravioleta, un estabilizador térmico, un agente antibacteriano, un agente a prueba de moho, un agente de dispersión, un agente de ablandamiento, un plastificante, un agente reticulante, un agente correticulante, un agente vulcanizante, un adyuvante de vulcanización, un agente espumante, un adyuvante de la formación de espuma, un agente colorante, un polvo de metal tal como ferrita, una fibra de carbono, una fibra orgánica tal como una fibra de aramida y una fibra de material compuesto. Además, puede incorporarse un grafito, piedra pómez, un polvo de ebo, un flóculo de algodón, un polvo de corcho, una fluoresceína, perlas de polímero, una cera de poliolefina, un polvo de celulosa, un polvo de caucho y un polímero de bajo peso molecular.
Cuando se vulcaniza la composición de polímero modificado hidrogenado, el método no está limitado. El método de cómo vulcanizarlo incluye la vulcanización con azufre, vulcanización con peróxido, vulcanización por haz de electrones, vulcanización por ultravioleta, vulcanización por radiación, vulcanización por ión metálico, vulcanización con silano y vulcanización con resina.
Para producir la composición de polímero modificado hidrogenado, puede usarse la amasadora conocida previamente tal como una máquina de extrusión, una amasadora por presión, una mezcladora Banbury y una combinación de ellas. El amasado puede realizarse con cada componente de una vez o puede realizarse un amasado de múltiples etapas en el que, tras amasar los componentes arbitrarios, se añaden los componentes restantes y se amasan. Además, la composición de polímero así obtenida puede moldearse mediante métodos conocidos tales como moldeado por inyección, moldeado por inyección de dos colores, moldeado por extrusión, moldeado por rotación, moldeado por presión, moldeado hueco, moldeado de tipo sándwich, moldeado por compresión, moldeado a vacío, moldeado por acuchillado en polvo, moldeado por laminación, moldeado por calandria y moldeado por soplado. Además, según sea necesario, puede realizarse procesamiento tal como espumación, extracción, adhesión, impresión, pintado, recubrimiento.
La composición de polímero modificado hidrogenado de la presente invención proporciona un cuerpo moldeado excelente en el equilibrio entre la resistencia al impacto, la resistencia, la procesabilidad y la capacidad de adhesión.
Descripción de las realizaciones preferidas
La presente invención se explicará específicamente a modo de ejemplos. En la siguiente explicación, todas las "partes" y "%" son en peso a menos que se indique lo contrario.
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[1] Ejemplo experimental 1
1-1. Preparación de un catalizador de hidrogenación
Se prepararon catalizadores de hidrogenación (catalizadores A y B) usados en los ejemplos y ejemplos comparativos mediante el siguiente método.
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Preparación 1
Síntesis del catalizador A [(tetrahidrofurfuriloxi)cloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil) titanio]
Se reemplazó un matraz de tres bocas que tenía un volumen de 1 l equipado con un agitador y un embudo de adición con nitrógeno seco y se añadieron 200 ml de tetrahidrofurano anhidro y 0,2 moles de alcohol tetrahidrofurfurílico. Después de eso, se añadió gota a gota una disolución de n-butillitio (denominado a continuación en el presente documento "n-BuLi")/ciclohexano (0,2 moles) al matraz de tres bocas a 15°C para hacerlos reaccionar, mediante lo cual se obtuvo una disolución de tetrahidrofurfuriloxilitio en tetrahidrofurano.
Entonces, se reemplazó un matraz de tres bocas que tenía un volumen de 1 l equipado con un agitador y un embudo de adición con nitrógeno seco, se añadieron 49,8 g (0,2 moles) de dicloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio y 250 ml de tetrahidrofurano anhidro. Entonces, se añadió gota a gota la solución de tetrafurfuriloxilitio en tetrahidrofurano obtenida mediante el método mencionado anteriormente durante aproximadamente 1 hora mientras se agitaba a temperatura ambiente. Tras aproximadamente 2 horas, se filtró la disolución marrón rojiza, se lavaron los materiales insolubles con diclorometano. Después de eso, se combinaron el filtrado y el lavado y se eliminó el disolvente a presión reducida para obtener el catalizador A [(tetrahidrofurfuriloxi) cloruro de bis (\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio] (también denominado "[tetrahidrofurfurilalcóxido de clorobis(2,4-ciclopentadienil)titanio (IV)]"). El rendimiento fue del 95%.
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Preparación 2
Síntesis del catalizador B [(furfuriloxi)cloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio]
Se reemplazó un matraz de tres bocas que tenía un volumen de 1 l equipado con un agitador y un embudo de adición con nitrógeno seco y se añadieron 200 ml de tetrahidrofurano anhidro y 0,2 moles de alcohol furfurílico. Después de eso, se añadió gota a gota una disolución de n-BuLi/ciclohexano solución (0,2 moles) al matraz de tres bocas a 15°C para hacerlos reaccionar, mediante lo cual se obtuvo una disolución de furfuriloxilitio en tetrahidrofurano.
Entonces, se reemplazó un matraz de tres bocas que tenía un volumen de 1 l equipado con un agitador y un embudo de adición con nitrógeno seco, se añadieron 49,8 g (0,2 moles) de dicloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio y 250 ml de tetrahidrofurano anhidro. Entonces, se añadió gota a gota la disolución de furfuriloxilitio en tetrahidrofurano obtenida mediante el método mencionado anteriormente durante aproximadamente 1 hora mientras se agitaba a temperatura ambiente. Tras aproximadamente 2 horas, se filtró la disolución marrón rojiza y se lavaron los materiales insolubles con diclorometano. Después de eso, se combinaron el filtrado y el lavado y se eliminó el disolvente a presión reducida para obtener el catalizador B [(furfuriloxi)cloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio] (también denominado "[furfurilalcóxido de clorobis(2,4-ciclopentadienil)titanio (IV)]"). El rendimiento fue del 97%.
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1-2. Preparación de un polímero modificado hidrogenado
Se prepararon los polímeros modificados hidrogenados de los ejemplos (I-1 a 15) según los siguientes métodos. Además, la medición de diversas propiedades de los polímeros modificados hidrogenados fue según el siguiente método. Los resultados se muestran en las tablas 1 y 2.
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\ding{172} Microestructura de un copolímero (contenido en enlace 1,2 y contenido en enlace 3,4)
Se analiza mediante un análisis de infrarrojos (método de Molero).
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\ding{173} Contenido en estireno unido
Se analiza mediante un análisis de infrarrojos y se calcula preparando una curva de calibración.
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\ding{174} Peso molecular promedio en peso
Se obtiene usando cromatografía de permeación en gel (CPG) (HCL-8120 TOSOH Co. Ltd.) y se representa como poliestireno patrón.
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\ding{175} Tasa de acoplamiento
La tasa de acoplamiento es un valor que representa cuántos polímeros acoplados o ramificados están contenidos en un polímero total. Se calcula a partir de la proporción de polímero acoplado tras la adición de un agente de acoplamiento mediante análisis de CPG.
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\ding{176} MFR (Tasa de flujo del fundido)
Se mide en las condiciones de 230°C y 2,16 kg o 10 kg según la norma JIS K7210.
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\ding{177} Tasa modificada (número/polímero)
Es la proporción de un grupo polar que contiene el polímero y se expresa mediante la siguiente ecuación.
Tasa modificada = grupo polar (número)/polímero (una cadena molecular).
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Cuando hay un grupo fenoxilo, tras la purificación del polímero, se obtuvo la tasa mediante determinación con absorción a 1250 cm^{-1} según el espectro infrarrojo. Alternativamente, cuando hay un grupo amino, se obtuvo la tasa mediante determinación con un método de titulación de amina descrito en Anal. Chem. 564 (1952). Es decir, se obtuvo la tasa purificando un polímero modificado hidrogenado, disolviéndolo en un disolvente orgánico y titulando con HClO_{4}/CH_{3}COOH hasta que el color de la disolución viró desde púrpura hasta azul, usando violeta de metilo como indicador.
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\ding{178} Tasa de hidrogenación de dieno conjugado
Se calcula a partir del espectro de ^{1}H-RMN a 270 MHZ usando tetracloruro de carbono como disolvente.
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Ejemplo 1
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado (ejemplo de referencia; fuera del alcance de la invención)
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 150 g de tetrahidrofurano, 400 g de estireno y 2,88 g de 3-litio-1-N,N-bis(trimetilsilil)aminopropano como modificador a un reactor que tenía un volumen interno de 10 l reemplazado con nitrógeno, y se realizó la polimerización a una temperatura de iniciación de 50°C. Tras la finalización de la reacción, se mantuvo la temperatura a 20°C, y se añadieron 500 g de 1,3-butadieno para realizar una polimerización adiabática. Tras 30 minutos, se añadieron 100 g de estireno y se continuó la polimerización. Entonces, se mantuvo la disolución de reacción por encima de 80°C, y se introdujo hidrógeno en el sistema. Entonces, se añadieron 0,32 g del catalizador A y 0,39 g de tetraclorosilano, que se hicieron reaccionar durante 1 hora mientras se mantenía una presión de hidrógeno a 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción hasta una temperatura normal y una presión normal, y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero de SEBS modificado hidrogenado (I-1) mientras se eliminaba el grupo protector.
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Ejemplo 2
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado, ejemplo de referencia (fuera del alcance de la invención)
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 150 g de tetrahidrofurano, 100 g de estireno y 2,89 g de 2,2,5,5-tetrametil-1-(3-litiopropil)-1-aza-2,5-disilaciclopentano como modificador a un reactor que tenía un volumen interno de 10 l reemplazado con nitrógeno, se realizó la polimerización a una temperatura de iniciación de 50°C. Tras la finalización de la reacción, se mantuvo la temperatura a 20°C, y se añadieron 850 g de 1,3-butadieno para realizar una polimerización adiabática. Tras 30 minutos, se añadieron 50 g de estireno y se continuó la polimerización. Entonces, se mantuvo la disolución de reacción por encima de 80°C y se introdujo hidrógeno en el sistema. Entonces, se añadieron 0,55 g del catalizador B y 0,39 g de tetraclorosilano, que se hicieron reaccionar durante 1 hora mientras se mantenía una presión de hidrógeno de 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción hasta una temperatura normal y una presión normal y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba, y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero de SEBS modificado hidrogenado (I-2).
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Ejemplo 3
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado, ejemplo de referencia (fuera del alcance de la invención)
Usando n-BuLi como iniciador de la polimerización y variando la cantidad de iniciador de la polimerización, el tipo de monómero, la cantidad de monómero, la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización de modo que se obtenga una estructura de copolímero antes de la hidrogenación mostrada por el ejemplo 3 en la tabla 1, se obtuvo un polímero de SEBS según el ejemplo 1. Entonces, se añadieron 7,4 g de 4-[2-(N,N-bis(trimetilsilil)amino)etil]estirenos y se hicieron reaccionar en puntos activos del polímero de SEBS durante 30 minutos. Se mantuvo la disolución de reacción por encima de 80°C y se introdujo hidrógeno en el sistema. Entonces, se añadieron 2,97 g de un catalizador de diclorotris(trifenilfosfina)rutenio, que se hizo reaccionar durante 1 hora mientras se mantenía una presión de hidrógeno a 2,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción hasta una temperatura normal y una presión normal y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero de SEBS modificado hidrogenado (1-3).
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Ejemplo 4
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado
Usando n-BuLi como iniciador de la polimerización y variando la cantidad de iniciador de la polimerización, el tipo de monómero, la cantidad de monómero, la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización de modo que se obtenga una estructura de copolímero antes de la hidrogenación mostrada por el ejemplo 4 en la tabla 1, se obtuvo un polímero de SEBS según el ejemplo 1. Entonces, se añadieron 4,28 g de N,N-bis(trimetilsilil) aminopropilmetildimetoxisilano y se hicieron reaccionar en puntos activos del polímero de SEBS durante 30 minutos. Entonces, se mantuvo la disolución de reacción por encima de 80°C y se introdujo hidrógeno en el sistema. Entonces, se añadieron 0,32 g del catalizador A, 0,15 g de cloruro de dietilaluminio y 0,27 g de n-BuLi y se hicieron reaccionar durante 1 hora mientras se mantenía una presión de hidrógeno a 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción hasta una temperatura normal y una presión normal y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero de SEBS modificado hidrogenado (I-4).
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Ejemplo 5
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado
Usando n-BuLi como iniciador de la polimerización y variando la cantidad de iniciador de la polimerización, el tipo de monómero, la cantidad de monómero, la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización de modo que se obtenga una estructura de copolímero antes de la hidrogenación mostrada por el ejemplo 5 en la tabla 1, se obtuvo un polímero de SEBS según el ejemplo 1. Entonces, se añadieron 4,23 g de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetoxisilano y se hicieron reaccionar en puntos activos del polímero de SEES durante 30 minutos. Entonces, se mantuvo la reacción por encima de 80°C y se introdujo hidrógeno en el sistema. Entonces, se añadieron 0,55 g del catalizador A, 0,25 g de trietilaluminio y 0,45 g de n-BuLi, que se hicieron reaccionar durante 1 hora mientras se mantenía una presión de hidrógeno a 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción hasta una temperatura normal y una presión normal y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero de SEBS modificado hidrogenado (1-5).
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Ejemplo 6
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado
Usando n-BuLi como iniciador de la polimerización y variando la cantidad de iniciador de la polimerización, el tipo de monómero, la cantidad de monómero, la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización de modo que se obtenga una estructura de copolímero antes de la hidrogenación mostrada por el ejemplo 6 en la tabla 1, se obtuvo un polímero de SEBS (1-6) del ejemplo 6 según el ejemplo 5.
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Ejemplo 7
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado [(poliestireno)-(polibutadieno con contenido en enlace 1,2 intermedio)-(polibutadieno con bajo contenido en enlace 1,2)]
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 0,25 g de tetrahidrofurano, 300 g de 1,3-butadieno y 0,9 g de n-BuLi a un reactor que tenía un volumen interno de 10 l reemplazado con nitrógeno y se realizó la polimerización a una temperatura de iniciación de la polimerización de 70°C. Tras la finalización de la reacción, se mantuvo la temperatura a 30°C y se añadieron 18 g de tetrahidrofurano y 500 g de 1,3-butadieno para realizar una polimerización adiabática. Tras 30 minutos, se añadieron 200 g de estireno, que se hicieron reaccionar durante 30 minutos. El contenido en enlace 1,2 del bloque de butadieno de la primera fase del polímero resultante fue del 14%, y el contenido en enlace 1,2 del bloque de butadieno de la segunda fase fue del 50%. Entonces, se añadieron 4,13 g de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano y se hicieron reaccionar en puntos activos del polímero de SEES durante 30 minutos. Entonces, se llevaron a cabo la reacción de hidrogenación y la destilación del disolvente según la misma manera que la del ejemplo 4 para obtener un polímero modificado hidrogenado (I-7).
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Ejemplo 8
Polimerización de un polímero CEBO modificado hidrogenado [(polibutadieno con bajo contenido en enlace 1,2)-(polibutadieno con alto contenido en enlace 1,2)-(polibutadieno con bajo contenido en enlace 1,2)]
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 0,25 g de tetrahidrofurano, 300 g de 1,3-butadieno y 0,85 g de n-BuLi a un reactor que tenía un volumen interno de 10 l reemplazado con nitrógeno, se realizó la polimerización a una temperatura de iniciación de la polimerización de 70°C. Tras la finalización de la reacción, se mantuvo la temperatura a 20°C y se añadieron 75 g de tetrahidrofurano y 700 g de 1,3-butadieno para realizar una polimerización adiabática. Entonces, se añadieron 0,4 g de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrimetoxisilano a este sistema y se añadieron adicionalmente 2,0 g de metildiclorosilano, que se hicieron reaccionar durante 30 minutos. El contenido en enlace 1,2 del bloque de butadieno de la primera fase del polímero resultante fue del 14%, y el contenido en enlace 1,2 del bloque de butadieno de la segunda fase fue del 80%. Entonces, se llevaron a cabo la reacción de hidrogenación y la destilación del disolvente según la misma manera que la del ejemplo 5 para obtener un polímero modificado hidrogenado
(I-8).
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Ejemplo 9
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado (ejemplo de referencia, fuera del alcance de la invención)
Usando n-BuLi como iniciador de la polimerización y variando la cantidad de iniciador de la polimerización, el tipo de monómero, la cantidad de monómero, la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización de modo que se obtenga una estructura de copolímero antes de la hidrogenación mostrada por el ejemplo 9 en la tabla 2, se obtuvo un polímero de SEBS según el ejemplo 1. Entonces, se añadieron 3,1 g de metiltrifenoxisilano y se hicieron reaccionar en puntos activos del polímero de SEBS durante 30 minutos. Entonces, se mantuvo la disolución de reacción por encima de 80°C y se introdujo hidrógeno en el sistema. Entonces, se añadieron 0,32 g del catalizador A, 1,10 g de trietilaluminio y 0,45 g de n-BuLi, que se hicieron reaccionar durante 1 hora mientras se mantenía una presión de hidrógeno a 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción hasta una temperatura normal y una presión normal y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero de SEBS modificado hidrogenado
(I-9).
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Ejemplo 10
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado (ejemplo de referencia, fuera del alcance de la invención)
Usando n-BuLi como iniciador de la polimerización y variando la cantidad de iniciador de la polimerización, el tipo de monómero, la cantidad de monómero, la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización de modo que se obtenga una estructura de copolímero antes de la hidrogenación mostrada por el ejemplo 10 en la tabla 2, se obtuvo un polímero de SEBS según el ejemplo 1. Entonces, se añadieron 1,56 g de bencilideneetilamina y se hicieron reaccionar en puntos activos del polímero de SEES durante 30 minutos. Entonces, se mantuvo la disolución de reacción por encima de 80°C y se introdujo hidrógeno en el sistema. Entonces, se añadieron 2,60 g del catalizador Pd-BaSO_{4}, que se hizo reaccionar durante 1 hora mientras se mantenía la presión de hidrógeno a 2,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción hasta una temperatura normal y una presión normal y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero de SEES modificado hidrogenado (I-10).
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Ejemplo 11
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado
Usando 2,2,5,5-tetrametil-1-(3-litiopropil)-1-aza-2,5-disilaciclopentano como iniciador de la polimerización y variando la cantidad de iniciador de la polimerización, el tipo de monómero, la cantidad de monómero, la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización de modo que se obtenga una estructura de copolímero antes de la hidrogenación mostrada por el ejemplo 11 en la tabla 2, se obtuvo un polímero de SEBS según el ejemplo 1. Entonces, se añadieron 4,23 g de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano y se hicieron reaccionar en puntos activos del polímero de SEBS durante 30 minutos. Entonces, se mantuvo la disolución de reacción por encima de 80°C y se introdujo hidrógeno en el sistema, y se llevaron a cabo la reacción de hidrogenación y la destilación del disolvente según la misma manera que la del ejemplo 4 para obtener un polímero modificado hidrogenado (I-11).
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Ejemplo 12
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 3,6 g de etilpropil éter de propilenglicol, 50 g de 1,3-butadieno y 5,1 g de 1,3-fenilen-bis-(3-metil-1-fenilpentiliden)bislitio a un reactor que tenía un volumen interno de 10 1 reemplazado con nitrógeno, se realizó la polimerización a una temperatura de iniciación de la polimerización de 20°C para reaccionar durante 30 minutos. Se añadieron adicionalmente 750 g de 1,3-butadieno para realizar una polimerización adiabática. Tras 30 minutos, se añadieron 200 g de estireno para realizar una polimerización adicional. Entonces, se añadieron 8,23 g de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano y se hicieron reaccionar en puntos activos del polímero de SEBS durante 30 minutos. Entonces, se mantuvo la disolución de reacción por encima de 80°C y se introdujo hidrógeno en el sistema. Entonces, se añadieron 0,78 g del catalizador A, 0,66 g de cloruro de dietilaluminio y 0,65 g de n-BuLi, que se hicieron reaccionar durante 1 hora mientras se mantenía una presión de hidrógeno a 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción hasta una temperatura normal y una presión normal, y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero de SEBS modificado hidrogenado
(I-12).
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Ejemplo 13
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado
Usando n-BuLi como iniciador de la polimerización y variando la cantidad de iniciador de la polimerización, el tipo de monómero, la cantidad de monómero, la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización de modo que se obtenga una estructura de copolímero antes de la hidrogenación mostrada por el ejemplo 13 en la tabla 2, se obtuvo un polímero de SEBS según el ejemplo 1. Entonces, se añadieron 6,9 g de N,N-bis(trimetilslil)aminopropilmetildietoxisilano y se hicieron reaccionar en puntos activos del polímero de SEBS durante 30 minutos. Entonces, se mantuvo la disolución de reacción por encima de 80°C y se introdujo hidrógeno en el sistema. Entonces, se añadieron 0,19 g del catalizador A y 1,25 g de cloruro de dietilaluminio, que se hicieron reaccionar durante 1 hora mientras se mantenía una presión de hidrógeno a 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción hasta una temperatura normal y una presión normal y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero de SEBS modificado hidrogenado (I-13).
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Ejemplo 14
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado
Usando n-BuLi como iniciador de la polimerización y variando la cantidad de iniciador de la polimerización, el tipo de monómero, la cantidad de monómero, la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización de modo que se obtenga una estructura de copolímero antes de la hidrogenación mostrada por el ejemplo 14 en la tabla 2, se obtuvo un polímero de SEBS según el ejemplo 1. Entonces, se añadieron 1,8 g de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietoxisilano y se hicieron reaccionar en puntos activos del polímero de SEBS durante 30 minutos. Entonces, se mantuvo la disolución de reacción por encima de 80°C y se introdujo hidrógeno en el sistema. Entonces, se añadieron 0,58 g del catalizador A y 0,65 g de cloruro de dietilaluminio, que se hicieron reaccionar durante 1 hora mientras se mantenía una presión de hidrógeno a 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción hasta una temperatura normal y una presión normal y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero de SEBS modificado hidrogenado (1-14).
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Ejemplo 15
Polimerización de un polímero de CEBC modificado hidrogenado [(polibutadieno de bajo contenido en enlace 1,2)-(polibutadieno de alto contenido en enlace 1,2)-(polibutadieno de bajo contenido en enlace 1,2))
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 0,25 g de tetrahidrofurano, 300 g de 1,3-butadieno y 0,85 g de n-BuLi a un reactor que tenía un volumen interno de 10 l reemplazado con nitrógeno, se realizó la polimerización a una temperatura de iniciación de la polimerización de 70°C. Tras la finalización de la reacción, se mantuvo la temperatura a 20°C y se añadieron 5,0 g de tetrahidrofurano y 700 g de 1,3-butadieno para realizar una polimerización adiabática. Entonces, se añadieron 0,4 g de N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrimetoxisilano a este sistema y se añadieron adicionalmente 2,3 g de metildiclorosilano, que se hicieron reaccionar durante 30 minutos. El contenido en enlace 1,2 del bloque de butadieno de la primera fase del polímero resultante fue del 14%, y el contenido en enlace 1,2 del bloque de butadieno de la segunda fase fue del 34%. Entonces, se llevaron a cabo la reacción de hidrogenación y la destilación del disolvente de la misma manera que la del ejemplo 5 para obtener un polímero modificado hidrogenado
(I-15).
Tras la evaluación de los polímeros modificados hidrogenados (I-1 a 15) obtenidos en los ejemplos 1 a 15, como ejemplo comparativo, se prepararon los polímeros hidrogenados no modificados (\ding{172} a \ding{176}) mostrados en la tabla 3.
TABLA 1
1
TABLA 2 
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3 
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TABLA 3
5 
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1-3. Evaluación de las propiedades físicas
Usando los polímeros modificados hidrogenados de (I-3), (I-5) y (I-12) obtenidos mediante el método mencionado anteriormente, se realizó el mezclado según la formulación mostrada en la tabla 4. Como componente (II-2), se usó tereftalato de polietileno (PET) (nombre comercial; "RT523C" Nippon Unipet Co. Ltd). Además, se usó el polímero hidrogenado no modificado \ding{173} mostrado en la tabla 3.
Se fundió la mezcla resultante y se amasó usando una prensa extrusora biaxial para obtener una composición, que después de eso se convirtió en aglomerados. Entonces, se usaron los aglomerados para preparar probetas para la evaluación de las propiedades físicas mediante moldeo por inyección. Entonces, se midieron las propiedades físicas de cada probeta del ejemplo de referencia 16 (fuera del alcance de la invención) y los ejemplos 17 a 18 y los ejemplos comparativos 1 a 2 según el siguiente método. Los resultados se muestran en la tabla 4.
\ding{172} Rigidez
Se midieron los módulos de flexión en la condición de 23°C mediante el método de prueba de doblado en tres puntos según la norma ASTM D790, y se usó esto como una medición de la rigidez.
\ding{173} Resistencia al impacto
Se midió la resistencia al impacto Izod en la condición de temperatura de 23°C mediante un simulador de impacto Izod según la norma ASTM D256, y se usó esto como una medición de la resistencia al impacto.
\ding{174} Resistencia al impacto con caída de peso
Como otra medición que expresa la resistencia al impacto, se midió la resistencia al impacto con caída de peso. Se obtuvo moldeando por inyección una composición de polímero, colocando la probeta similar a una placa resultante de 3,2 mm sobre un orificio de 25 mm\phi, golpeando la pieza a una velocidad de 2,4 m/s usando una barra de golpeo de 15,7 mm\phi que tiene una punta semiesférica y calculando la energía de destrucción a partir de la medición del desplazamiento y la carga hasta la destrucción de la probeta. Se usó una magnitud del valor calculado como medición de la resistencia al impacto con caída del peso.
\ding{175} Resistencia a la rotura por tracción y extensión por tracción
Se midió realizando una prueba de tracción sobre una probeta en la condición de temperatura a 23°C según la norma ASTM D638.
\ding{176} Claridad de imagen
Se determinó a simple vista sobre la superficie de una probeta obtenida moldeando la composición de polímero en una forma similar a una placa mediante moldeo por inyección según los siguientes criterios:
o: La distorsión de una imagen impresa sobre una probeta es pequeña.
\Delta: La distorsión de una imagen impresa sobre una probeta está entre o y X.
X: La distorsión de una imagen impresa sobre una probeta es grande.
\ding{177} Pelado entre capas
Se forma una muesca con un cúter sobre una probeta obtenida moldeando la composición de polímero en una forma similar a una placa mediante moldeo por inyección, se puso una cinta adhesiva sobre la muesca e inmediatamente se estiró lentamente la cinta adhesiva de modo que el ángulo entre la cinta adhesiva y la placa se volvió de 90 grados, se confirma a simple vista si la superficie de la placa se exfolia o no y se realizó una valoración a simple vista según los siguientes criterios:
o: La superficie no se pela
X: La superficie se pela
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TABLA 4 
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6
7 
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Entonces, usando los polímeros modificados hidrogenados (I-1, 2, 4 a 11) obtenidos mediante el método mencionado anteriormente, se realizó el mezclado según la formulación mostrada en el nombre de la tabla; ("K1016" Chisso Corp.). Además, como componente (II-2) se usó tereftalato de polietileno (nombre comercial "RT523C" Nippon Unipet Co. Ltd.). Además, se usaron los polímeros hidrogenados no modificados \ding{172} a \ding{176} mostrados en la tabla 3. Se fundió la mezcla resultante y se amasó en una composición usando una prensa extrusora biaxial y se convirtió en aglomerados. Entonces, se usaron los aglomerados para preparar probetas para la evaluación de las propiedades físicas mediante moldeo por inyección. Entonces, se midieron las propiedades físicas de cada probeta de los ejemplos 21 a 25 y 28, los ejemplos de referencia 19, 20, 26 y 27 (fuera del alcance de la invención) y los ejemplos comparativos 3 a 8 según el siguiente método. Los resultados se muestran en las tablas 5 y
6.
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TABLA 5 
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8
9
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TABLA 6
11
12
Entonces, usando los polímeros modificados hidrogenados (I-5), (I-6), (I-9) y (I-14) obtenidos mediante el método mencionado anteriormente, se realizó el mezclado según la formulación mostrada en la tabla 7. Como componente (II-1), se usó polipropileno (nombre comercial: "L8017" Chisso Corp.). Como componente (III), se usó hidróxido de magnesio que confería el retardo de llama (nombre comercial; "Kisma 5PH" Kyowa Kagaku Co. Ltd.). Se usó el polímero hidrogenado no modificado \ding{173} mostrado en la tabla 3. Se mezclaron estos componentes usando una prensa extrusora uniaxial ajustada a 220°C en una composición, que se moldeó por extrusión para obtener probetas para la evaluación de las propiedades físicas. Se llevó a cabo la evaluación del rendimiento sobre cada probeta de los ejemplos 29, ejemplo de referencia 31 (fuera del alcance de la invención), 32 y el ejemplo comparativo 9 mediante el método mencionado anteriormente. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 7. Se midió la MFR a 230°C y una carga de 10 kg.
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TABLA 7
13 
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[2] Ejemplo experimental 2
2-1. Producción de un polímero modificado hidrogenado
Se produjeron polímeros modificados hidrogenados de los ejemplos (I-16 a 20) mediante el siguiente método. Se realizó la medición de diversas propiedades en los ejemplos mediante el método descrito en el ejemplo experimental 1. Los resultados se muestran en la tabla 8.
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Ejemplos de referencia 33 y 34 (fuera del alcance de la invención), ejemplos 35 a 37
Polimerización de un polímero de SEBS modificado hidrogenado
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 400 g de estireno, 150 g de tetrahidrofurano y 1,3 g de n-BuLi a un reactor que tenía un volumen interno de 10 l reemplazado con nitrógeno, y se realizó la polimerización a una temperatura de iniciación de 50°C. Tras la finalización de la reacción, se mantuvo la temperatura a 20°C y se añadieron 500 g de 1,3-butadieno para realizar una polimerización adiabática. 30 minutos después, se añadieron 100 g de estireno y se continuó la polimerización. Entonces, se añadieron 4,0 g de metiltrifenoxisilano y se hizo reaccionar en puntos activos del polímero durante 30 minutos. Entonces, se mantuvo la disolución de reacción a 70°C y se introdujo hidrógeno en el sistema. Entonces, se añadieron 0,4 g del catalizador A preparado en el ejemplo experimental 1 y 0,15 g de n-BuLi, que se hicieron reaccionar durante 1 hora mientras se mantenía la presión de hidrógeno a 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción hasta una temperatura normal y una presión normal, y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero de SEBS modificado hidrogenado (I-16). La tasa de hidrogenación del polímero de SEBS modificado hidrogenado resultante fue del 98%, el peso molecular promedio en peso fue de aproximadamente 140.000, la tasa de acoplamiento fue del 23,7% y la MFR medida a 230°C y una carga de 2,16 kg fue de 0,5 g/10 min. Se obtuvo la tasa modificada mediante absorción derivada de un grupo fenoxilo a 1250 cm^{-1} en el espectro infrarrojo medida tras la purificación del polímero y se encontró que era de 0,86/polímero.
Además, variando la clase de modificador, el tipo de monómero, la cantidad de monómero, la cantidad de catalizador, la temperatura de polimerización, el tiempo de polimerización de modo que puedan obtenerse polímeros de SEBS modificados hidrogenados tal como se muestra en la tabla 8, se obtuvieron los polímeros de SEBS modificados hidrogenados (I-17 a 20) de los ejemplos de referencia 34 (fuera del alcance de la invención) y los ejemplos 35 a 37 según la misma manera que para el polímero de SEBS modificado hidrogenado (I-16) del ejemplo de referencia 33 (fuera del alcance de la invención). Las tasas modificadas en el caso en el que se usaron los compuestos modificados (j) a (l) se obtuvieron determinando un grupo amino según un método de valoración de amina descrito en Anal. Chem. 564(1952) explicado en el ejemplo experimental 1.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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TABLA 8 
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16 
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Tras la evaluación de polímeros modificados hidrogenados (I-16 a 20), como ejemplo comparativo, se prepararon los polímeros hidrogenados no modificados (\ding{177} y \ding{178}) mostrados en la tabla 9.
TABLA 9 
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17 
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2-2. Evaluación de propiedades físicas
Usando polímeros modificados hidrogenados (1-16 a 20) obtenidos mediante el método mencionado anteriormente, se realizó el mezclado según la formulación mostrada en la tabla 10. Como componente (II-1), se usó polipropileno (nombre comercial; "K1016" Chisso Corp.). Además, como componente (II-2), se usó poli(tereftalato de etileno) (nombre comercial; "RT523C" Nippon Unipet Co. Ltd.). Los polímeros hidrogenados no modificados \ding{177} y \ding{178} se muestran en la siguiente tabla 9. Se fundió la mezcla resultante y se amasó usando una prensa extrusora biaxial para dar una composición y se convirtió en aglomerados. Entonces, se usaron los aglomerados para preparar probetas para la evaluación de propiedades físicas mediante moldeo por inyección. Entonces, se midieron las propiedades físicas de cada probeta del ejemplo de referencia 38 (fuera del alcance de la invención) a 42 y de los ejemplos comparativos 10 a 12 mediante el método descrito en el ejemplo experimental 1. Los resultados se muestran en la tabla
10.
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TABLA 10 
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19
20 
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Entonces, usando los polímeros modificados hidrogenados (I-18 a 20) mediante el método mencionado anteriormente, se realizó el mezclado según la formulación mostrada en la tabla 11. Como componente (II-1), se usó polipropileno (nombre comercial; "K8017" Chisso Co. Ltd.). Además, como componente (III), se usó hidróxido de magnesio (nombre comercial; "Kisma 5PH" Kyowa Kagaku Co. Ltd.) que confiere el retardo de la llama. Se mezclaron estos componentes usando una prensa extrusora uniaxial ajustada a 220°C para dar una composición, que se moldeó por extrusión para obtener probetas para la evaluación de propiedades físicas. La evaluación del rendimiento se llevó a cabo en cada probeta de los ejemplos 43 a 45 y el ejemplo comparativo 13 mediante el método descrito en el ejemplo experimental 1. Los resultados se muestran en la siguiente tabla 11. Se midió la MFR a 230°C y una carga de
10 kg.
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TABLA 11 
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21 
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Usando los polímeros modificados hidrogenados (I-4 a 6) mediante el método mencionado anteriormente, se realizó el mezclado según la formulación mostrada en las tablas 12 y 13. Como componente (II-1), se usó polipropileno (nombre comercial; "K1016" Chisso Corp.). Como componente (II-2), se usó poli(tereftalato de etileno) (nombre comercial; "RT523C" Nippon Unipet Co. Ltd.). Además, como antioxidante, se usó penta(tetrakis[3-(3,5-di-t-butil-4-hidroxifenil)propionato de eritritol) (nombre comercial; "IRGANOX 1010" Ciba Specialty Chemicals Co. Ltd.). Se mezclaron estos componentes usando una prensa extrusora biaxial para dar una composición y se convirtieron en aglomerados. Entonces, se usaron los aglomerados para preparar probetas para la evaluación de propiedades físicas mediante moldeo por inyección. Entonces, se midieron las propiedades físicas de cada probeta de los ejemplos 46 a 56 y los ejemplos comparativos 14 a 16 mediante el método descrito en el ejemplo experimental 1. Los resultados se muestran en las tablas 12 y 13.
TABLA 12 
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22
TABLA 13 
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24 
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Usando los polímeros modificados hidrogenados (I-4 a 6) mediante el método mencionado anteriormente, se realizó el mezclado según la formulación mostrada en la tabla 14. Como componente (II-1), se usó polipropileno (nombre comercial; "K1016" Chisso Corp.). Como componente (II-2), se usó poli(tereftalato de butileno) (nombre comercial; "Toraycone 1401X06" TORAY Co. Ltd.). Además, como antioxidante, se usó "IRGANOX 1010". Se mezclaron estos componentes usando una prensa extrusora biaxial para dar una composición y se convirtieron en aglomerados. Entonces, se usaron los aglomerados para preparar probetas para la evaluación de propiedades físicas mediante moldeo por inyección. Entonces, se midieron las propiedades físicas de cada probeta de los ejemplos 57 a 62 mediante el método descrito en el ejemplo experimental 1. Los resultados se muestran en la tabla 14. Además, los ejemplos comparativos 17 a 20 que no contienen los polímeros modificados hidrogenados mencionados anteriormente se muestran en la tabla 15.
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TABLA 14 
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26
TABLA 15 
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28 
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Usando los polímeros modificados hidrogenados (I-4 y 5) mediante el método mencionado anteriormente, se realizó el mezclado según la formulación mostrada en la tabla 16. Como componente (II-1), se usó polipropileno (nombre comercial; "K1016" Chisso Corp.). Como componente (II-2), se usó poliamida (nombre comercial; "T802" TOYOBO Co. Ltd.). Además, como antioxidante, se usó "IRGANOX 1010". Se mezclaron estos componentes usando una prensa extrusora biaxial para dar una composición y se convirtieron en aglomerados. Entonces, se usaron los aglomerados para preparar probetas para la evaluación de propiedades físicas mediante moldeo por inyección. Entonces, se midieron las propiedades físicas de cada probeta de los ejemplos 63 a 68 mediante el método descrito en el ejemplo experimental 1. Los resultados se muestran en la tabla 16. Además, los ejemplos comparativos 21 a 24 que no contienen los polímeros modificados hidrogenados mencionados anteriormente se muestran en la tabla
17.
TABLA 16 
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29
TABLA 17 
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31 
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Usando los polímeros modificados hidrogenados (I-4 a 6) mediante el método mencionado anteriormente, se realizó el mezclado según la formulación mostrada en la tabla 18. Como componente (II-1), se usó polipropileno (nombre comercial; "K1016" Chisso Corp.). Como componente (II-2), se usó poli(metacrilato de metilo) (nombre comercial; "Parapet G" KURARE Co. Ltd.). Además, como antioxidante, se usó "IRGANOX 1010". Se mezclaron estos componentes usando una prensa extrusora biaxial para dar una composición y se convirtieron en aglomerados. Entonces, se usaron los aglomerados para preparar probetas para la evaluación de propiedades físicas mediante moldeo por inyección. Entonces, se midieron las propiedades físicas de cada probeta de los ejemplos 69 a 72 mediante el método descrito en el ejemplo experimental 1. Los resultados se muestran en la tabla 18. Los ejemplos comparativos 25 y 26 que no contienen los polímeros modificados hidrogenados mencionados anteriormente también se muestran en la tabla 18.
TABLA 18 
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32 
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Usando el polímero modificado hidrogenado (I-7) mediante el método mencionado anteriormente, se realizó el mezclado según la formulación mostrada en la tabla 19. Como componente (II-1), se usó polietileno de alta densidad (nombre comercial; "HJ340" y "HF111" también Nihon Polichem Corp.). Como componente (II-2), se usó copolímero de etileno/alcohol vinílico (nombre comercial; "EP-F101" KURARE Co. Ltd.). Como antioxidante, se usó "IRGANOX 1010". Además, como catalizador, se usó dibutildilaurato de estaño (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Se mezclaron estos componentes usando una prensa extrusora biaxial para dar una composición y se convirtieron en aglomerados. Entonces, se usaron los aglomerados para preparar probetas para la evaluación de propiedades físicas mediante moldeo por inyección. Entonces, se midieron las propiedades físicas de cada probeta de los ejemplos 73 a 76 mediante el método descrito en el ejemplo experimental 1. Los resultados se muestran en la tabla 19. Además, los ejemplos comparativos 27 a 29 que no contienen los polímeros modificados hidrogenados mencionados anteriormente se muestran en la tabla 19.
TABLA 19 
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33 
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2-3. Efectos de los ejemplos mencionados anteriormente
Basándose en los resultados mostrados en la tabla 4, los ejemplos 16 a 18 cuyos contenidos del componente (I) están en el intervalo de la presente invención tienen una rigidez de 2.150 MPa o superior, una resistencia al impacto de 9,2 kgcm/cm o superior, una resistencia al impacto con caída de peso de 3.210 kgcm/cm o superior y una extensión en la rotura por tracción del 740% o superior y son excelentes en cuanto a la claridad de imagen, y no se observó ningún pelado entre capas. Por tanto, puede observarse que los ejemplos 16 a 18 cuyos contenidos del componente (I) están en el intervalo de la presente invención son composiciones de polímero modificado hidrogenado excelentes en el equilibrio entre la resistencia al impacto, la resistencia y la capacidad de adhesión.
Por otra parte, el ejemplo comparativo 1 que sólo contiene poli(tereftalato de etileno) y no el componente (I) tiene la mayor rigidez de 2.650 MPa pero tiene la menor resistencia al impacto de 3,8 kgcm/cm y la menor resistencia al impacto de 2.830 kgcm/cm y una extensión en la rotura por tracción notablemente inferior del 80% en comparación con los ejemplos 16 a 18. El ejemplo comparativo 2 que usa un polímero hidrogenado no modificado muestra que la claridad de imagen es peor, se observa pelado entre capas, la resistencia al impacto es de 5,0 kgcm/cm, la resistencia al impacto con caída de peso es de 2.500 kgcm/cm y la extensión en la rotura por tracción es de 120 kgcm/cm. Es decir, puede observarse que el ejemplo comparativo 2 tiene una resistencia al impacto y extensión en la rotura ligeramente mejoradas en comparación con el ejemplo comparativo 1, aunque no es una composición que tiene los efectos de mejora en comparación con los ejemplos 16 a 18.
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Además, basándose en los resultados mostrados en la tabla 5, los ejemplos 19 a 28 que son composiciones de polímero que contienen el polímero modificado hidrogenado de la presente invención tienen una resistencia al impacto de 6,1 MPa o superior, una resistencia al impacto con caída de peso de 1.470 kgcm/cm o superior y una extensión en la rotura por tracción del 750% o superior. Además, muestran una claridad de imagen que es excelente, no se observa ningún pelado entre capas. Por tanto, puede observarse que, mediante inclusión del polímero modificado hidrogenado de la presente invención, pueden obtenerse composiciones de polímero modificado hidrogenado excelentes en cuanto al equilibrio entre la resistencia al impacto, la resistencia y la capacidad de adhesión. En particular, se observa que, en los ejemplos distintos del ejemplo 26, es decir, los ejemplos que usan un polímero modificado hidrogenado que tiene un grupo amino primario y/o un grupo amino secundario son excelentes en cuanto a la resistencia al impacto entre los ejemplos en la tabla 5. Esto demuestra que el polímero modificado hidrogenado modificado que tiene un grupo amino primario y/o un grupo amino secundario es particularmente excelen-
te.
Por el contrario, basándose en los resultados mostrados en la tabla 6, puede observarse que el ejemplo comparativo 3, que es una composición de polímero que no contiene componente (I) y que se obtiene mezclando dos clases de polímeros incompatibles, muestra una alta rigidez de 1.740 MPa, mientras que la claridad de imagen es peor, se observa pelado entre capas, la resistencia al impacto es de tan sólo 2,3 kgcm/cm, la resistencia al impacto con caída de peso es de 30 kgcm/cm, la extensión en la rotura por tracción es notablemente de tan sólo el 190% en comparación con los ejemplos 19 a 28. Por otra parte, los ejemplos comparativos 4 a 8 que usan un polímero hidrogenado no modificado en lugar de un componente (I) tienen una resistencia al impacto de 3,7 kgcm/cm o inferior, una resistencia al impacto con caída de peso de 380 a 750 kgcm/cm y una extensión en la rotura por tracción del 550 al 700%. Es decir, puede observarse que los ejemplos comparativos 4 a 8 tienen una resistencia al impacto y resistencia al impacto con caída de peso mejoradas en comparación con el ejemplo comparativo 3, aunque son una composición de polímero hidrogenado todavía inferior en cuanto a los efectos de mejora y no tienen ningún equilibrio entre las propiedades físicas en comparación con los ejemplos 19 a 28.
Además, basándose en los resultados mostrados en la tabla 7, los ejemplos 29 a 32 que son composiciones de polímero modificado hidrogenado que contienen el polímero modificado hidrogenado de la presente invención, tienen una resistencia a la rotura por tracción de 13,1 a 15,7 MPa y una extensión en la rotura por tracción del 250 al 300%. Por tanto, puede observarse que los ejemplos 29 a 32 son composiciones de polímero modificado hidrogenado excelentes en cuanto a la resistencia a la rotura por tracción y tienen un equilibrio entre las propiedades físicas. Por otra parte, el ejemplo comparativo 9 que usa un polímero hidrogenado no modificado que no es el polímero modificado hidrogenado de la presente invención en lugar del componente (I) tiene una resistencia a la rotura por tracción de tan sólo 7,8 MPa, es inferior en cuanto a la resistencia a la rotura por tracción y no tiene ningún equilibrio entre las propiedades
físicas.
Además, basándose en los resultados mostrados en la tabla 10, los ejemplos 38 a 42 que son composiciones de polímero modificado hidrogenado que contienen el polímero modificado hidrogenado de la presente invención son mejores en cuanto a una rigidez de 1.050 MPa o superior, una resistencia al impacto de 5,0 kgcm/cm o superior, una resistencia al impacto con caída de peso de 1.300 kgcm/cm o superior y una extensión en la rotura por tracción del 800% o superior, y la claridad de imagen es excelente y no se observa pelado entre capas. Por tanto, puede observarse que los ejemplos 38 a 42 son composiciones de polímero modificado hidrogenado excelentes en cuanto al equilibrio entre la resistencia al impacto, la resistencia y la capacidad de adhesión.
Por el contrario, puede observarse que el ejemplo comparativo 10, que es una composición de polímero que no contiene componente (I) y se obtiene mezclando dos clases de polímeros incompatibles, muestra una alta rigidez de 1.740 MPa, mientras que la claridad de imagen es peor, se observa pelado entre capas, la resistencia al impacto es de tan sólo 2,3 kgcm/cm, y la resistencia al impacto con caída de peso es notablemente de tan sólo 30 kgcm/cm, y la extensión en la rotura por tracción es notablemente de tan sólo el 190% en comparación con los ejemplos 38 a 42. Por otra parte, los ejemplos comparativos 11 y 12 que usan un polímero hidrogenado no modificado que no es el polímero modificado hidrogenado de la presente invención en lugar del componente (I), la claridad de imagen es peor, se observa pelado entre capas, la resistencia al impacto con caída de peso es de 380 a 680 kgcm/cm, la extensión en la rotura por tracción es de 550 a 630 kgcm/cm y, por tanto, la resistencia al impacto con caída de peso mejora en comparación con el ejemplo comparativo 10 pero los efectos de mejorar la resistencia al impacto todavía son inferiores en comparación con los ejemplos 38 a 42.
Basándose en los resultados mostrados en la tabla 11, los ejemplos 43 a 45 que son composiciones de polímero modificado hidrogenado que contienen el polímero modificado hidrogenado de la presente invención tienen una resistencia a la rotura por tracción de 9,0 a 15 MPa, una extensión en la rotura por tracción del 250 al 300%, y se observa que las composiciones son excelentes en cuanto a la resistencia a la rotura por tracción y el equilibrio entre las propiedades físicas. Por el contrario, se observa que el ejemplo comparativo 13 que usa un polímero hidrogenado no modificado que no es el polímero hidrogenado de la presente invención en lugar del componente (I) es una composición de polímero hidrogenado que tiene una baja resistencia a la rotura por tracción de 7,9 MPa, una resistencia a la rotura por tracción inferior y ningún equilibrio entre las propiedades físicas.
Basándose en los resultados mostrados en las tablas 12 y 13, los ejemplos 46 a 56 que son composiciones de polímero modificado hidrogenado que contienen el polímero modificado hidrogenado de la presente invención muestran un equilibrio excelente entre las propiedades físicas tales como rigidez, resistencia al impacto, resistencia al impacto con caída de peso y extensión en la rotura por tracción y la claridad de imagen es buena, no se observa pelado entre capas. Pero los ejemplos comparativos 14 a 16 son malos en cuanto a la resistencia al impacto, la resistencia al impacto con caída de peso y la extensión en la rotura por tracción en comparación con el ejemplo mencionado anteriormente, y la claridad de imagen no es suficiente, se observa pelado entre capas.
Basándose en los resultados mostrados en las tablas 14 y 15, los ejemplos 57 a 62 que son composiciones de polímero modificado hidrogenado que contienen el polímero modificado hidrogenado de la presente invención muestran un equilibrio excelente en las propiedades físicas tales como rigidez, resistencia al impacto, resistencia al impacto con caída de peso y extensión en la rotura por tracción y la claridad de imagen es buena, no se observa pelado entre capas. Pero los ejemplos comparativos 17 a 20 son malos en cuanto a la resistencia al impacto, la resistencia al impacto con caída de peso y la extensión en la rotura por tracción en comparación con el ejemplo mencionado anteriormente, y la claridad de imagen no es suficiente, se observa pelado entre capas.
Basándose en los resultados mostrados en las tablas 16 y 17, los ejemplos 63 a 68 que son composiciones de polímero modificado hidrogenado que contienen el polímero modificado hidrogenado de la presente invención muestran un equilibrio excelente en las propiedades físicas tales como rigidez, resistencia al impacto, resistencia al impacto con caída de peso y extensión en la rotura por tracción y la claridad de imagen es buena, no se observa pelado entre capas. Pero los ejemplos comparativos 21 a 24 son malos en cuanto a la resistencia al impacto, la resistencia al impacto con caída de peso y la extensión en la rotura por tracción en comparación con el ejemplo mencionado anteriormente, y la claridad de imagen no es suficiente, se observa pelado entre capas.
Basándose en los resultados mostrados en la tabla 18, los ejemplos 69 a 72 que son composiciones de polímero modificado hidrogenado que contienen el polímero modificado hidrogenado de la presente invención muestran un equilibrio excelente en las propiedades físicas tales como rigidez, resistencia al impacto, resistencia al impacto con caída de peso y extensión en la rotura por tracción y la claridad de imagen es buena, no se observa pelado entre capas. Pero los ejemplos comparativos 25 y 26 son malos en cuanto a la resistencia al impacto, la resistencia al impacto con caída de peso y la extensión en la rotura por tracción en comparación con el ejemplo mencionado anteriormente, y la claridad de imagen no es suficiente, se observa pelado entre capas.
Basándose en los resultados mostrados en la tabla 19, los ejemplos 73 a 75 que son composiciones de polímero modificado hidrogenado que contienen el polímero modificado hidrogenado de la presente invención muestran un equilibrio excelente en las propiedades físicas tales como resistencia al impacto, resistencia al impacto con caída de peso y extensión en la rotura por tracción y la claridad de imagen es buena, no se observa pelado entre capas. Pero los ejemplos comparativos 27 y 28 son malos en cuanto a la resistencia al impacto, la resistencia al impacto con caída de peso y la extensión en la rotura por tracción en comparación con el ejemplo mencionado anteriormente. El ejemplo 76 muestra resultados excelentes en la extensión en la rotura por tracción y la claridad de imagen es buena, no se observa pelado entre capas. Pero el ejemplo comparativo 29 es malo en cuanto a la extensión en la rotura por tracción en comparación con el ejemplo 76 y la claridad de imagen no es suficiente, se observa pelado entre
capas.
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[3] Ejemplo experimental 3
3-1. Producción de un polímero a base de dieno conjugado modificado hidrogenado que contiene grupo alcoxisililo
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 150 g de estireno, 150 g de tetrahidrofurano y 0,9 g de n-BuLi a un reactor que tenía un volumen interno de 10 l reemplazado con nitrógeno, se realizó la polimerización de primera fase a una temperatura de iniciación de la polimerización de 50°C. Tras la finalización de la reacción, se mantuvo la temperatura a 20°C, y se añadieron 690 g de 1,3-butadieno para realizar de manera diabética una polimerización de segunda fase durante 30 minutos. Entonces, se añadieron 150 g de estireno para realizar una polimerización de tercera fase. Tras la finalización de la reacción, se añadieron 10 g de 1,3-butadieno para realizar una polimerización de cuarta fase para obtener un copolímero de bloque resultante. Una alícuota del polímero de bloque tenía un enlace de vinilo del 80%, un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 110.000. Además se añadieron adicionalmente 3,9 g de metiltrifenoxisilano como modificador al sistema, que se hicieron reaccionar durante 30 minutos. Tras la reacción, se mantuvo la temperatura de la disolución a 70°C. Además se añadieron 0,4 g de (tetrahidrofurfuriloxi)cloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio y 0,15 g de n-BuLi y se hicieron reaccionar durante 60 minutos mientras se mantenía la presión de hidrógeno a 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción a una temperatura normal y una presión normal, y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba, y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero (I-21). El polímero obtenido (I-21) tenía una tasa de hidrogenación del 98%, un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 120.000 y un contenido en grupo alcoxisililo de 0,0161 mmol/g.
El contenido en grupo alcoxisililo mencionado anteriormente (mmol/g) se determina mediante una curva de calibración. La curva de calibración se realiza mediante el análisis de la absorción a aproximadamente 1250 cm^{-1} atribuido a Si-OC_{6}H_{5} unido en el modificador según un espectro infrarrojo. En el caso de que el grupo alcoxisililo en el modificador sea Si-OCH_{3}, Si-OC_{2}H_{5} o Si-OC(CH_{3})_{2}(C_{2}H_{5}), el contenido se determina mediante la absorción a aproximadamente 1110 cm^{-1}. Se dividió el valor determinado tanto entre el peso molecular promedio en número (Mn) del polímero modificado hidrogenado representado como un poliestireno convencional mediante GPC como entre el peso molecular del grupo alcoxisililo, y se define como el contenido del grupo alcoxisililo.
Haciendo variar la cantidad de un iniciador de la polimerización, una clase de modificador, una cantidad de monómero de manera que se obtiene la estructura de polímero en la tabla 20, se obtuvieron los polímeros (I-22 a 26) según el polímero (I-21). La estructura de polímero "A" mostrada en la tabla 20 significa un bloque de polímero de estireno y la estructura de polímero "D" significa un bloque de polímero de butadieno cuyo contenido en enlace de vinilo es del 25 al 90% en peso. Además se obtuvo un polímero hidrogenado (I-27) que no usa modificadores de una manera similar a anteriormente.
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3-2. Producción de un polímero a base de dieno conjugado modificado hidrogenado que contiene grupo alcoxisililo
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 300 g de 1,3-butadieno, 0,25 g de tetrahidrofurano y 0,9 g de n-BuLi a un reactor que tenía un volumen interno de 10 l reemplazado con nitrógeno, se realizó una polimerización de primera fase a una temperatura de iniciación de la polimerización de 70°C. Una alícuota del polímero tenía un enlace de vinilo del 10% tras la finalización de la reacción. Entonces se mantuvo la temperatura a 20°C y se añadieron 75 g de tetrahidrofurano, se añadieron adicionalmente 700 g de 1,3-butadieno para realizar de manera adiabática una polimerización de segunda fase. Una alícuota del polímero de bloque tenía un enlace de vinilo del 80% tras la finalización de la reacción de segunda fase, y un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 140.000 mediante GPC. Además se añadieron adicionalmente 2,1 g de metiltrifenoxisilano como modificador al sistema, que se hicieron reaccionar durante 30 minutos. Tras la reacción, se mantuvo la temperatura de la disolución a 70°C. Además se añadieron 0,4 g de (tetrahidrofurfuriloxi)cloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil)titanio y 0,15 g de n-BuLi y se hicieron reaccionar durante 60 minutos mientras se mantenía la presión de hidrógeno a 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción a una temperatura normal y una presión normal, y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba, y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero (I-28). El polímero obtenido (I-28) tenía una tasa de hidrogenación del 95%, un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 270.000 y un contenido en grupo alcoxisililo de 0,003
mmol/g.
Haciendo variar la cantidad de un iniciador de la polimerización, una clase de modificador, la cantidad de monómero de manera que se obtiene la estructura de polímero en la tabla 21, se obtuvieron los polímeros (I-29 a 30) según el polímero (I-28). Además se obtuvo un polímero hidrogenado (I-31) sin usar modificadores de una manera similar a anteriormente.
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3-3. Producción de un polímero a base de dieno conjugado modificado hidrogenado que contiene grupo alcoxisililo
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 150 g de 1,3-butadieno, 0,25 g de tetrahidrofurano y 0,95 g de n-BuLi a un reactor que tenía un volumen interno de 10 l reemplazado con nitrógeno, se realizó una polimerización de primera fase a una temperatura de iniciación de la polimerización de 70°C. Una alícuota del polímero tenía un enlace de vinilo del 10% tras la finalización de la reacción. Entonces se mantuvo la temperatura a 20°C, y se añadieron 25 g de tetrahidrofurano, se añadieron además 690 g de 1,3-butadieno para realizar de manera adiabática una polimerización de segunda fase durante 30 minutos. Entonces se añadieron 150 g de estireno para realizar una polimerización de tercera fase. Tras la finalización de la reacción, se añadieron 10 g de 1,3-butadieno para realizar una polimerización de cuarta fase. Una alícuota del polímero de bloque tenía un enlace de vinilo del 65% tras la finalización de la polimerización de cuarta fase, y un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 120.000 mediante GPC. Además se añadieron adicionalmente 4,03 g de metiltrifenoxisilano como modificador al sistema, que se hicieron reaccionar durante 30 minutos. Tras la reacción, se mantuvo la temperatura de la disolución a 70°C. Además se añadieron 0,4 g de (tetrahidrofurfuriloxi)cloruro de bis(\eta^{5}-ciclopentadienil) titanio y 0,15 g de n-BuLi y se hicieron reaccionar durante 60 minutos mientras se mantenía la presión de hidrógeno a 1,0 MPa. Tras la reacción, volvió a llevarse la disolución de reacción a una temperatura normal y una presión normal, y se retiró del reactor. Se colocó la disolución de reacción en agua mientras se agitaba, y se eliminó el disolvente mediante destilación con vapor de agua para obtener un polímero (I-32). El polímero obtenido (I-32) tenía una tasa de hidrogenación del 95%, un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 130.000 y un contenido en grupo alcoxisililo de 0,0148
mmol/g.
Haciendo variar la cantidad de iniciador de la polimerización, una clase de modificador, la cantidad de monómero de manera que se obtiene la estructura de polímero en la tabla 21, se obtuvo un polímero (1-33) según el polímero (I-32). La estructura de polímero "A" mostrada en la tabla 21 significa un bloque de polímero de estireno, la estructura de polímero "C" significa un bloque de polímero de butadieno cuyo contenido del enlace de vinilo es inferior al 25% en peso y la estructura de polímero "D" significa un bloque de polímero de butadieno cuyo contenido del enlace de vinilo es del 25 al 90% en peso. Además se obtuvo un polímero hidrogenado (I-34) que no usa modificadores de una manera similar a anteriormente.
TABLA 20 
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35 
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TABLA 21 
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36
37 
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3-4. Evaluación de las propiedades físicas
Usando el componente (I-21 a 34), el componente (II-1) y el componente (III) a continuación, se preparan las composiciones o probetas para evaluarlas. Como otro polímero hidrogenado, se usó copolímero de bloque de estireno modificado con anhídrido maléico/etilenbutileno/estireno (nombre comercial; "Taftec M-1913" Asahi Kasei Corp.) y se representa como "MAH-SEBS" en la tabla. Además, como otro componente de polímero, se usó copolímero de etileno/acetato de vinilo (nombre comercial; "Evaflex 460" Mitsui DuPont Polichemical Corp.).
Como componente (II-1), se usaron polímeros a base de olefina, es decir, polipropileno (nombre comercial; "K8017" Chisso Corp.) y polietileno (nombre comercial; "ZF33" Nihon Polichem Corp.).
Como componente (III), se usaron retardadores de llama a base de compuestos inorgánicos.
(III-A); hidróxido de magnesio acabado en superficie con un ácido graso superior (nombre comercial; "Kisma 5A" Kyowa Kagaku Co. Ltd.),
(III-B): hidróxido de magnesio acabado en superficie con un agente de acoplamiento de silano (nombre comercial; "Kisma 5J" Kyowa Kagaku Co. Ltd.),
(III-C); hidróxido de magnesio acabado en superficie con un agente de acoplamiento de silano (nombre comercial; "Kisma 5PH" Kyowa Kagaku Co. Ltd.),
(III-D); hidróxido de magnesio acabado en superficie con un ácido graso superior (nombre comercial; "N-1" Kamishima Kagaku Co. Ltd.),
(III-E): hidróxido de magnesio acabado en superficie con un ácido graso superior (nombre comercial; "N-4" Kamishima Kagaku Co. Ltd.).
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\ding{172} Resistencia a la rotura por tracción y extensión por tracción
Se midió realizando una prueba de tracción usando una probeta con los extremos de mayor sección que la parte central n° 3 en las condiciones de temperatura de 23°C según la norma JIS C3005. Los criterios son los siguientes, es decir, tanto una resistencia a la tracción de 15 MPa o superior como una extensión por tracción del 150% o superior son buenos (mostrado como la marca "o").
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\ding{173} Dureza (Shore D)
Se midió según la norma JIS K6253 con el fin de evaluar la flexibilidad, y el criterio es que una dureza de 70 o inferior es buena (mostrado con la marca "O").
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\ding{174} Resistencia al aislamiento
Tras sumergir una lámina prensada en agua caliente a 70°C, se extrajo y se limpió la gota de agua sobre la lámina. Entonces se midió la resistencia pelicular en volumen. El criterio es que 1 X 10^{13} \Omega \cdot cm o más es bueno (mostrado con la marca "o").
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\ding{175} Unión de volumen por calentamiento
Se hizo girar una lámina con una longitud de 20 cm y una anchura de 5 mm alrededor de un cilindro de 4 mm 6 veces o más. Además tras mantener a 120°C durante 120 horas, lo que no se agrietó ni se rompió se consideró que era satisfactorio (mostrado con la marca "o").
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\ding{176} Unión de volumen a baja temperatura
Se hizo girar una lámina con una longitud de 20 cm y una anchura de 5 mm alrededor de un cilindro de 4 mm 6 veces o más. Además tras mantener a -10°C durante 24 horas, lo que no se agrietó ni se rompió se consideró que era satisfactorio (mostrado con la marca "o").
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\ding{177} Modificación por calentamiento
5 Se usó un molde prensado y se midió según la norma JIS C3005. Se consideró que una tasa de reducción del espesor del 50% o inferior era satisfactorio (mostrado con la marca "o").
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\ding{178} Retardo de llama
Se realizó una exploración de la inclinación según la norma JIS C3005. Se consideró que lo que desapareció de manera natural en el plazo de 60 segundos era satisfactorio (mostrado con la marca "o").
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Ejemplo 77 (Ejemplo de referencia, fuera del alcance de la invención)
Se amasaron 30 partes en masa de (1-21) como componente (I), 70 partes en masa del polipropileno mencionado anteriormente como componente (II-1) y 100 partes en masa de (III-A) como componente (III) a 200°C y 200 rpm usando una prensa extrusora biaxial (Ikegai Corp.) cuyo diámetro de cilindro es de 45 mm y cuyo L/D es de 32, que se convirtió después de eso en aglomerados. Entonces, se usaron los aglomerados para preparar una pieza de prueba para la evaluación de las propiedades físicas cuyo espesor es de 2 mm mediante moldeado por prensado, a 200°C. Se realizó la evaluación de las propiedades físicas y se muestran los resultados en la tabla 22.
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Ejemplo de referencia 78 (fuera del alcance de la invención) y ejemplos 79 a 94 y ejemplos comparativos 30 a 33
Usando las formulaciones mostradas en las tablas 22 a 25, se realizaron evaluaciones de las propiedades físicas como anteriormente y se muestran los resultados en las tablas 22 a 25.
TABLA 22 
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38
TABLA 23 
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40
41
TABLA 24
42
43
TABLA 25
44
45 
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3-5 Efectos de los ejemplos mencionados anteriormente
Según el resultado de las tablas 22 a 25, los ejemplos de referencia 77, 78 y los ejemplos 79 a 94 tenían 15 MPa o más de resistencia a la rotura por tracción, un 150% o más de extensión de rotura por tracción, 1 x 10^{13} Q \cdot cm o más de la resistencia pelicular en volumen y un resultado satisfactorio en la prueba de torsión, modificación del calentamiento y retardo de la llama, y son excelentes composiciones en el equilibrio de las propiedades físicas.
Por otra parte, los ejemplos comparativos 30 a 32 que usaron polímeros hidrogenados fuera del intervalo de la presente invención no eran composiciones de polímero excelentes en el equilibrio de propiedades físicas tales como la resistencia a la rotura por tracción, la resistencia térmica y la propiedad de aislamiento. El ejemplo comparativo 33 que contiene un copolímero a base de dieno conjugado hidrogenado modificado con anhídrido maleico tampoco era una composición de polímero excelente en el equilibrio de propiedades físicas tales como la extensión de rotura por tracción, la maleabilidad y la unión de volumen a baja temperatura.
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[4] Producciones de copolímeros modificados hidrogenados diferentes de los polímeros modificados hidrogenados mencionados anteriormente
Ejemplo 95
Producción de un copolímero aleatorio modificado hidrogenado
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 0,25 g de tetrahidrofurano, 700 g de 1,3-butadieno, 300 g de estireno y 0,9 g de n-BuLi a un reactor que tenía un volumen interno de 10 l reemplazado con nitrógeno, y se realizó una polimerización adiabática a la temperatura de iniciación de 40°C para obtener un copolímero aleatorio de butadieno/estireno. Una alícuota de la toma de muestras del copolímero aleatorio de butadieno/estireno tenía un enlace 1,2 del 47%, un contenido en estireno unido del 30,1% y un peso molecular promedio en peso medido con CPG de aproximadamente 160.000. Cuando se añadieron 2,8 g de metiltrifenoxisilano al sistema que contenía el copolímero aleatorio de butadieno/estireno, desapareció el color rojo amarillento del anión viviente. Además, se hizo reaccionar durante 30 minutos tal como era. Luego, según la misma manera que la del ejemplo 33, se realizó una reacción de hidrogenación para obtener un copolímero aleatorio modificado hidrogenado. El copolímero aleatorio modificado hidrogenado resultante tenía una tasa de hidrogenación del 97%, un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 190.000, una tasa de acoplamiento de 29,5°C y una MFR medida a 230°C y una carga de 2,16 kg de 7,4 g/10 min. Además, la tasa modificada obtenida de la misma manera que la del ejemplo 33 fue de 0,98/polímero.
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Ejemplo 96
Producción de un copolímero de bloque modificado hidrogenado
Se añadieron 5.000 g de ciclohexano, 950 g de 1,3-butadieno, 200 g de tetrahidrofurano y 1 g de n-BuLi a un reactor que tenía un volumen interno de 10 l reemplazado con nitrógeno, que se polimerizó de manera adiabática a una temperatura de iniciación de 10°C. Entonces, 30 minutos más tarde, se añadieron 50 g de estireno, que se polimerizó adicionalmente para obtener un copolímero de bloque de butadieno/estireno. Una alícuota de la toma de muestras del copolímero de bloque de butadieno/estireno tenía un enlace 1,2 del 81%, un contenido unido de estireno del 4,8% y un peso molecular promedio en peso medido con CPG de aproximadamente 120.000. Entonces, se añadieron 3,6 g de dimetildifenoxisilano al sistema que contenía el copolímero de bloque de butadieno/estireno, que se hizo reaccionar durante 30 minutos. Entonces, usando un catalizador B en lugar de un catalizador A preparado en el ejemplo experimental 1, se llevó a cabo una reacción de hidrogenación según la misma manera que la del ejemplo 33 para obtener un copolímero de bloque modificado hidrogenado. El copolímero de bloque hidrogenado resultante tenía una tasa de hidrogenación del 98%, un peso molecular promedio en peso de aproximadamente 130.000, una tasa de acoplamiento del 19,7% y una MFR medida a 230°C y una carga de 2,16 kg de 10,5 g/10 min. Además, la tasa modificada obtenida de la misma manera del ejemplo 33 fue de 0,83/polímero.
La presente invención no se limita siempre a los ejemplos mencionados anteriormente y tiene una variedad de realizaciones según el objetivo o el uso.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar un polímero modificado hidrogenado que pueda proporcionar un cuerpo moldeado excelente en la mejora en el equilibrio entre la resistencia a impactos, la resistencia, la capacidad de adhesión y el aspecto, y un procedimiento para producir el mismo así como una composición que contiene el mismo. Otro objetivo es proporcionar una composición que pueda proporcionar un cuerpo moldeado excelente en el equilibrio entre el retardo de la llama, la resistencia a la tracción, la extensión por tracción, la resistencia térmica, la característica a baja temperatura, la propiedad de aislamiento y la maleabilidad. El polímero modificado hidrogenado de la invención es un polímero hidrogenado de un polímero a base de dieno conjugado modificado obtenido haciendo reaccionar un compuesto de alcoxisilano con un polímero que polimeriza un dieno conjugado o un dieno conjugado y otro monómero usando un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de la polimerización y un disolvente orgánico tal como ciclohexano. La composición de polímero modificado hidrogenado de la invención contiene el polímero modificado hidrogenado mencionado anteriormente y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polímero no polar, polímero polar y carga.

Claims (7)

  1. \global\parskip0.950000\baselineskip
    1. Polímero modificado hidrogenado obtenido polimerizando un dieno conjugado o un dieno conjugado y otro monómero usando un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de la polimerización, añadiendo un compuesto de alcoxisilano representado por la siguiente fórmula general (6) al polímero a base de dieno conjugado resultante para terminar la reacción para obtener un polímero modificado, que está hidrogenado;
    (6);R^{10}{}_{(4-m-n)}Si(OR^{11})_{m}X_{n}
    en la fórmula general (6), R^{10} es un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 20, un grupo arilo que tiene un número de carbonos de 6 a 20, un grupo aralquilo que tiene un número de carbonos de 7 a 20 o un grupo organosiloxilo que tiene un número de carbonos de 1 a 100 y, cuando hay una pluralidad de R^{10}, los R^{10} respectivos pueden ser iguales o diferentes; y R^{11} es un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 20, un grupo arilo que tiene un número de carbonos de 6 a 20 o un grupo aralquilo que tiene un número de carbonos de 7 a 20 y, cuando hay una pluralidad de R^{11}, los R^{11} respectivos pueden ser iguales o diferentes; X es un sustituyente que tiene un grupo polar que contiene al menos un átomo de N y, cuando hay una pluralidad de X, los X respectivos pueden ser iguales o diferentes, o los X respectivos pueden ser un sustituyente independiente o formar una estructura cíclica, m es 1, 2 ó 3, y n es 1, 2 ó 3; la suma de m y n es de 2 a 4.
  2. 2. Polímero modificado hidrogenado según la reivindicación 1, en el que dicho polímero a base de dieno conjugado es un polímero de bloque que contiene 2 o más bloques de polímero seleccionados del grupo que consiste en los bloques de polímero (A) a (E);
    (A)
    un bloque de polímero de compuesto de vinilo aromático en el que el compuesto de vinilo aromático es el 80% en peso o más;
    (B)
    un bloque de polímero de dieno conjugado en el que el dieno conjugado es el 80% en peso o más;
    (C)
    bloque de polímero de dieno conjugado en el que el total del contenido en enlace 1,2 y el contenido en enlace 3,4 es inferior al 25% en peso;
    (D)
    bloque de polímero de dieno conjugado en el que el total del contenido en enlace 1,2 y el contenido en enlace 3,4 es el 25% en peso o más y no es superior al 90% en peso;
    (E)
    un bloque de copolimero al azar de un compuesto de vinilo aromático y un dieno conjugado.
  3. 3. Procedimiento para producir un polímero modificado hidrogenado que comprende:
    una primera etapa para polimerizar un dieno conjugando o un dieno conjugado y otro monómero en un disolvente orgánico inerte usando un compuesto de metal alcalino orgánico como iniciador de la polimerización,
    una segunda etapa para terminar la reacción añadiendo un compuesto de alcoxisilano representado por la siguiente fórmula general (6) al polímero a base de dieno conjugado resultante, y
    una tercera etapa para hidrogenar el polímero modificado resultante;
    (6);R^{10}{}_{(4-m-n)}Si(OR^{11})_{m}X_{n}
    en la fórmula general (6), R^{10} es un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 20, un grupo arilo que tiene un número de carbonos de 6 a 20, un grupo aralquilo que tiene un número de carbonos de 7 a 20 o un grupo organosiloxilo que tiene un número de carbonos de 1 a 100 y, cuando hay una pluralidad de R^{10}, los R^{10} respectivos pueden ser iguales o diferentes; y R^{11} es un grupo alquilo que tiene un número de carbonos de 1 a 20, un grupo arilo que tiene un número de carbonos de 6 a 20 o un grupo aralquilo que tiene un número de carbonos de 7 a 20 y, cuando hay una pluralidad de R^{11}, los R^{11} respectivos pueden ser iguales o diferentes; X es un sustituyente que tiene un grupo polar que contiene al menos un átomo de N y, cuando hay una pluralidad de X, los X respectivos pueden ser iguales o diferentes, o los X respectivos pueden ser un sustituyente independiente o formar una estructura cíclica, m es 1, 2 ó 3, y n es 1, 2 ó 3; la suma de m y n es de 2 a 4.
  4. 4. Procedimiento para producir un polímero modificado hidrogenado según la reivindicación 3, en el que hay un grupo protector en dicho polímero modificado, eliminándose dicho grupo protector durante la hidrogenación y/o tras la hidrogenación.
  5. 5. Composición de polímero modificado hidrogenado que comprende el polímero modificado hidrogenado (I) tal como se definió en la reivindicación 1 ó 2, y al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polímero no polar (II-1), polímero polar (II-2) y carga (III).
    \global\parskip1.000000\baselineskip
  6. 6. Composición de polímero modificado hidrogenado según la reivindicación 5, en la que dicho polímero no polar (II-1) es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en polímero a base de poliolefina y polímero a base de vinilo aromático.
  7. 7. Composición de polímero modificado hidrogenado según la reivindicación 5 ó 6, en la que dicho polímero polar (II-2) es un polímero que tiene al menos uno seleccionado del grupo que consiste en grupo carboxilo, que contiene un anhídrido de ácido y una sal metálica de ácido carboxílico, grupo hidroxilo, grupo halógeno, grupo epoxi, grupo oxazolina, grupo ácido sulfónico, grupo isocianato, grupo tiol, enlace éster, enlace carbonato, enlace amida, enlace éter, enlace uretano y enlace urea.
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