WO2016114393A1 - 積層体、容器およびその製造方法、並びに積層体原料用シート - Google Patents

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加藤　孝二
賢生 井上
憲吾 柳田
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate, a container, a manufacturing method thereof, and a laminate material sheet.
  • a packaging container for foods such as jelly, pudding, and coffee (hereinafter also referred to as a food packaging container)
  • a container having good visibility of the contents that is, excellent transparency is required.
  • a raw material for a container having excellent transparency a propylene-based resin composition having excellent heat resistance, rigidity, and transparency is used.
  • a propylene resin composition having excellent impact resistance for example, a composition containing a propylene-ethylene block copolymer, a nucleating agent, and a low density polyethylene resin or a linear low density polyethylene resin is known (patent) Reference 1).
  • a propylene resin composition excellent in low-temperature impact resistance a composition having specific physical properties, for example, composed of a propylene block copolymer and an ethylene resin is known (see Patent Documents 2 and 3).
  • a container obtained by vacuum forming or pressure forming of a propylene-based resin composition is excellent in transparency and used for beverages and the like.
  • polypropylene alone has low cold shock resistance, the container may break during transportation at low temperatures.
  • the impact resistance against cold is improved, but the transparency is lowered.
  • the rigidity is lowered.
  • An object of the present invention is to provide a laminate capable of producing a container having excellent transparency and high cold shock resistance and rigidity.
  • the present invention includes the following [1] to [11].
  • the propylene polymer (A) has an ⁇ -olefin content other than propylene determined by infrared spectroscopy of 0 to 5% by mass.
  • the ratio (MFR (A) / MFR (B)) to MFR (B) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N is 0.2 to 5.0.
  • the laminate according to [1] which is a composition.
  • the laminate includes the resin layer [I] and the resin layer [II]. [1] or [2] in which the ratio of the thickness of the resin layer [I] and the resin layer [II] (resin layer [II] / resin layer [I]) is 1/198 to 1/3 The laminated body of description.
  • a container comprising the laminate according to any one of [1] to [6].
  • [10] A method for producing a container, which is obtained by subjecting the laminate according to any one of [1] to [6] to vacuum forming, pressure forming, or vacuum / pressure forming.
  • the propylene polymer (A) has an ⁇ -olefin content other than propylene determined by infrared spectroscopy of 0 to 5% by mass.
  • the ratio (MFR (A) / MFR (B)) to MFR (B) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N is 0.2 to 5.0.
  • the thickness of the laminate raw material sheet is 2.97 mm or less.
  • the laminate according to the present invention includes a resin layer [I] and a resin layer [II].
  • the resin layer [I] is composed of a propylene polymer (A): 60.0% by mass to 85.0% by mass and an ethylene polymer (B): 15.0% by mass to 40.0% by mass.
  • the resin composition [I] consisting of
  • the sum total of a propylene polymer (A) and an ethylene polymer (B) is 100.0 mass%.
  • this resin layer [II] is propylene polymer (A): 80.0 mass% or more and 99.9 mass% or less, and ethylene polymer (B): 0.0 mass% or more and 15.0 mass%.
  • % And a nucleating agent (C) 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less of the resin composition [II].
  • the sum total of a propylene polymer (A), an ethylene polymer (B), and a nucleating agent (C) is 100.0 mass%.
  • the propylene polymer (A) contained in the resin composition [I] and the propylene polymer (A) contained in the resin composition [II] may be the same or different.
  • the ethylene polymer (B) contained in the resin composition [I] and the ethylene polymer (B) contained in the resin composition [II] may be the same or different.
  • the laminated body should just contain resin layer [I] and resin layer [II] at least.
  • the laminate may have a two-layer structure in which one resin layer [I] and one resin layer [II] are laminated, and one resin layer [II] and one layer The resin layer [I] and one resin layer [II] may be laminated in this order.
  • the propylene-based polymer (A) and the ethylene-based polymer (B) satisfy the following requirements (i) to ( iv) is satisfied.
  • the propylene polymer (A) has an ⁇ -olefin content other than propylene determined by infrared spectroscopy of 0 to 5% by mass.
  • the ratio (MFR (A) / MFR (B)) to MFR (B) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N is 0.2 to 5.0.
  • the container can be formed by vacuum molding or the like even if it is transparent in the state of the laminate.
  • the particles of the ethylene polymer (B) dispersed in the propylene polymer (A) cause irregularities on the surface of the container and the transparency is lowered.
  • the cause of the decrease in transparency is usually considered to be internal haze caused by the resin interface.
  • the present inventors have found that the main cause of the decrease in transparency is surface irregularities (external haze). Therefore, in order to suppress unevenness (external haze) on the surface, the present inventors have said resin layer [II] with a small content of the ethylene polymer (B) outside the resin layer [I]. To suppress unevenness of the surface.
  • resin compositions [I] and [II] containing the propylene polymer (A) and the ethylene polymer (B) satisfying the above requirements (i) to (iv) in a predetermined composition Is used as a raw material for the resin layers [I] and [II], respectively, to provide a laminate capable of producing a container having excellent transparency and high cold shock resistance and rigidity.
  • the said resin composition [II] does not contain the said ethylene-type polymer (B), the said resin composition [II] should just satisfy
  • the propylene polymer (A) is not particularly limited as long as it contains 50% by mass or more of propylene units and satisfies the requirements (i), (ii), and (iv).
  • Examples of the propylene polymer (A) include propylene homopolymers such as homopolypropylene (homo PP) and propylene / ⁇ -olefin random copolymer (random PP).
  • the propylene polymer (A) may be a composition containing two or more types of propylene polymers.
  • Examples of the ⁇ -olefin in the propylene / ⁇ -olefin random copolymer include ethylene and ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1- Tetradodecene, 1-hexadodecene, 1-octadodecene, 1-eicosene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 3,3-dimethyl-1-butene, diethyl- 1-butene, trimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, ethyl-1-pentene, propyl-1-pentene, dimethyl-1-pentene, methylethyl-1-penten
  • propylene / ⁇ -olefin random copolymer examples include propylene / ethylene random copolymer, propylene / 1-butene random copolymer, propylene / 1-pentene random copolymer, propylene / 1-hexene. And a random copolymer, a propylene / 1-octene random copolymer, and a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer. These may use 1 type and may use 2 or more types together. Among these, a propylene / ethylene random copolymer is preferable.
  • the content of ⁇ -olefin units in the propylene / ⁇ -olefin random copolymer is preferably 5% by mass or less.
  • PM series As homo PP and random PP, commercial products are PM series, PL series, PC series (trade name, manufactured by Sun Alloy), Prime Polypro (trade name, manufactured by Prime Polymer), Novatec (trade name, Nippon Polypro Co., Ltd.) ))), E-200GP (trade name, manufactured by Prime Polymer), E-330GP (trade name, manufactured by Prime Polymer), F107DJ (trade name, manufactured by Prime Polymer), B241 (trade name, Prime Polymer) Manufactured) and the like. These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • the melt flow rate (MFR) of the propylene polymer (A) measured in accordance with JIS K6921 at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N is 0.1 to 12.0 g / 10 min, 0.6 -7.0 g / 10 min is preferable, 1.0-5.0 g / 10 min is more preferable, and 1.5-3.0 g / 10 min is more preferable.
  • MFR melt flow rate
  • the ⁇ -olefin content other than propylene of the propylene polymer (A) determined by infrared spectroscopy is 0 to 5% by mass, preferably 0 to 4% by mass, and more preferably 0 to 3% by mass.
  • the ⁇ -olefin other than propylene is preferably an ⁇ -olefin having 2 or 4 to 10 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 2 or 4 carbon atoms, and even more preferably ethylene.
  • Examples of the propylene-based polymer (A) having an ⁇ -olefin content other than propylene within the above range include homo PP, random PP having an ⁇ -olefin content other than propylene of 5% by mass or less, and other than homo PP and propylene. Examples thereof include a composition containing a random PP having an ⁇ -olefin content of 5% by mass or less.
  • the ⁇ -olefin content other than propylene may be 0% by mass. That is, the propylene polymer (A) may not contain ⁇ -olefin units other than propylene.
  • the ⁇ -olefin content other than propylene is a value calculated by the method described later.
  • the wavelengths in infrared spectroscopy are 718 cm ⁇ 1 and 733 cm ⁇ 1 .
  • the wavelength used for measuring ⁇ -olefins other than ethylene is generally known.
  • the ethylene-based polymer (B) is not particularly limited as long as it contains 50% by mass or more of ethylene units and satisfies the requirements (iii) and (iv).
  • Examples of the ethylene polymer (B) include an ethylene homopolymer and an ethylene / ⁇ -olefin copolymer.
  • the ethylene polymer (B) may be a composition containing two or more types of ethylene polymers.
  • Examples of the ⁇ -olefin in the ethylene / ⁇ -olefin copolymer include ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms.
  • ethylene / ⁇ -olefin copolymer examples include an ethylene / propylene random copolymer and an ethylene / 1-butene random copolymer. Among these, an ethylene / propylene random copolymer is preferable.
  • ethylene polymer (B) commercially available products include Evolue (trade name, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.), Harmolex (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), kernel (trade name, Japanese polyethylene) (Manufactured by Co., Ltd.), Novatec (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), Elite, Dowlex, Affinity, Attane (trade name, manufactured by Dow Chemical Company), Exceed, Enable (trade name, manufactured by Exxon Chemical) SP1520 (trade name, manufactured by Prime Polymer), SP0510 (trade name, manufactured by Prime Polymer), SP1071C (trade name, manufactured by Prime Polymer), SP2510 (trade name, manufactured by Prime Polymer), A1085 (trade name, Mitsui Chemicals). These may use 1 type and may use 2 or more types together.
  • a density, as measured in accordance with JIS K6922 is 890 ⁇ 920kg / m 3, preferably 895 ⁇ 918kg / m 3, more preferably 900 ⁇ 910kg / m 3.
  • the density is less than 890 kg / m 3 , the rigidity decreases.
  • the density exceeds 920 kg / m 3 , the transparency is lowered and the cold shock resistance strength is also lowered.
  • the ethylene polymer (B) is an ethylene polymer (B1) having a density of 891 to 945 kg / m 3 : 50.0 to 100.0 mass. % And an ethylene polymer (B2) having a density of 890 kg / m 3 or less: 0.0 to 50.0% by mass is preferable from the viewpoint of rigidity.
  • the density of the ethylene-based polymer (B1) is preferably 895 ⁇ 925kg / m 3, more preferably 900 ⁇ 920kg / m 3. Density is preferably 855 ⁇ 888kg / m 3 of ethylene polymer (B2), more preferably 870 ⁇ 886kg / m 3.
  • the blending ratio of the ethylene polymer (B1) and the ethylene polymer (B2) is as follows: ethylene polymer (B1): 55.0 to 95.0 mass%, ethylene polymer (B2): 5.0 To 45.0% by mass, ethylene polymer (B1): 60.0 to 90.0% by mass, ethylene polymer (B2): 10.0 to 40.0% by mass is more preferable, More preferably, the polymer (B1): 65.0-85.0% by mass and the ethylene polymer (B2): 15.0-35.0% by mass.
  • filling the said mixture ratio transparency and rigidity of a laminated body and a container are high.
  • MFR (A) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N in accordance with JIS K6921 of the propylene polymer (A), and a temperature of 230 ° C. and a load in accordance with JIS K6921 of the ethylene polymer (B).
  • the ratio (MFR (A) / MFR (B)) to MFR (B) measured at 21.18N is 0.2 to 5.0, preferably 0.3 to 4.0, 0.4 to 3.0 is more preferable, and 0.6 to 1.5 is more preferable.
  • MFR (A) / MFR (B) is outside the range of 0.2 to 5.0, the transparency of the laminate and the container is lowered. Moreover, when MFR (A) / MFR (B) is less than 0.2, the cold shock resistant strength of the container is lowered.
  • the resin composition [II] forming the resin layer [II] contains a nucleating agent (C).
  • the resin layer [I] may also contain a nucleating agent.
  • the nucleating agent (C) is not particularly limited, and sorbitol nucleating agents, phosphorus nucleating agents, carboxylic acid metal salt nucleating agents, polymer nucleating agents, inorganic compounds, and the like can be used.
  • the nucleating agent (C) it is preferable to use a sorbitol nucleating agent, a phosphorus nucleating agent, or a polymer nucleating agent.
  • sorbitol nucleating agent examples include nonitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene] (nonitol 1,2,3-triodeoxy). -4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene)), 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di- (p-methylbenzylidene) ) Sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol can be used.
  • Examples of phosphorus nucleating agents include sodium bis- (4-tert-butylphenyl) phosphate, potassium bis- (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene-bis. (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, bis (2,4,8,10- Tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] dioxaphosphocin-6-oxide) aluminum hydroxide salt can be used.
  • carboxylic acid metal salt nucleating agent for example, pt-butyl aluminum benzoate, aluminum adipate, or sodium benzoate can be used.
  • a branched ⁇ -olefin polymer is preferably used as the polymer nucleating agent.
  • the branched ⁇ -olefin polymer include 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1- Hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene homopolymers, or copolymers thereof; And a copolymer of these with other ⁇ -olefins.
  • a polymer of 3-methyl-1-butene is preferred from the viewpoints of transparency, cold shock resistance, good rigidity, and economical efficiency.
  • the inorganic compound for example, talc, mica, calcium carbonate can be used.
  • nonitol, 1,2,3-trideoxy-4, 6: 5 is used as the nucleating agent (C) from the viewpoint of transparency, cold impact resistance, high rigidity, and low odor.
  • the nucleating agent (C) from the viewpoint of transparency, cold impact resistance, high rigidity, and low odor.
  • Aluminum hydroxide salt is preferably used.
  • These nucleating agents may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • nucleating agent (C) nonitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propiphenyl) methylene] is commercially available under the trade name Millard NX8000 (Milliken).
  • ADK STAB NA-21 (trade name, manufactured by Adeka) is bis (2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo [d, g] [1,3,2] di Oxaphosphocin-6-oxide) aluminum hydroxide salt as a main component.
  • the resin layer [II] contains a predetermined amount of the nucleating agent (C)
  • the rigidity and transparency of a container formed using the laminate are improved.
  • the spherulite size of the crystals in the resin composition [II] is reduced, and the irregular reflection of light is reduced, so that it is estimated that the transparency is improved.
  • the rigidity increases due to the improvement in crystallinity.
  • the resin layer [I] includes a resin composition [I].
  • Resin layer [I] may consist of resin composition [I].
  • the resin composition [I] is composed of propylene polymer (A): 60.0% by mass to 85.0% by mass and ethylene polymer (B): 15.0% by mass to 40.0% by mass. It consists of the following.
  • propylene polymer (A) + ethylene polymer (B) 100.0 mass%.
  • Resin composition [I] is propylene polymer (A): 65.0 mass% or more and 83.0 mass% or less, and ethylene polymer (B): 17.0 mass% or more and 35.0 mass% or less.
  • the resin layer [II] includes a resin composition [II].
  • Resin layer [II] may consist of resin composition [II].
  • the resin composition [II] is composed of a propylene polymer (A): 80.0 mass% to 99.9 mass%, and an ethylene polymer (B): 0.0 mass% to 15.0 mass%. And a nucleating agent (C): 0.1% by mass or more and 20.0% by mass or less.
  • propylene polymer (A) + ethylene polymer (B) + nucleating agent (C) 100.0 mass%.
  • the resin composition [II] may not contain the ethylene polymer (B).
  • Resin composition [II] is propylene polymer (A): 85.0 mass% or more and 99.9 mass% or less, and ethylene polymer (B): 0.0 mass% or more and 13.0 mass% or less. And nucleating agent (C): 0.1 mass% or more and 15.0 mass% or less, and propylene polymer (A): 89.9 mass% or more and 99.9 mass% or less , Ethylene polymer (B): 0.0 mass% to 10.0 mass% and nucleating agent (C): 0.1 mass% to 10.0 mass% are more preferable. .
  • the content of the ethylene polymer (B) is 15.0% by mass or more, transparency and rigidity are lowered.
  • the content of the nucleating agent (C) is less than 0.1% by mass, rigidity and transparency are lowered. Even if the content of the nucleating agent (C) exceeds 20.0% by mass, the effect of further improving the physical properties is small and it is not economical.
  • the laminate according to the present invention includes a resin layer [I] and a resin layer [II].
  • the laminated body should just contain resin layer [I] and resin layer [II] at least, and may contain layers other than resin layer [I] and resin layer [II].
  • the laminate preferably has a two-layer structure in which one resin layer [I] and one resin layer [II] are laminated from the viewpoint of cold shock resistance and transparency.
  • the laminate is composed of one resin layer [II], one resin layer [I], and one resin layer [II] in this order. It is preferable to have a three-layer structure.
  • resin layer [II] forms the surface of a laminated body.
  • the thickness ratio between the resin layer [I] and the resin layer [II] is preferably 1/198 to 1/3, more preferably 1/12 to 1/5.
  • the ratio is 1/198 or more, the transparency of the laminate and the container is improved.
  • the ratio is 1/3 or less, the cold shock resistance of the laminate and the container is improved.
  • the thickness ratio of each layer is preferably from 1/198/1 to 1/3/1, and more preferably from 1/12/1 to 1/5/1.
  • this ratio shows a ratio in case the thickness of two resin layers [II] is the same.
  • the thickness of the laminate is preferably 3 mm or less, and more preferably 0.1 mm or more and 2 mm or less. When the thickness of the laminate is 3 mm or less, the laminate can be easily formed into a container by a vacuum / pressure forming method described later.
  • a direct sheet molding machine is used. It may be put into a hopper or the like.
  • the raw materials after the measurement are previously mixed using a ribbon blender, a Banbury mixer, a Henschel mixer, a super mixer, etc., and further melted using a compounding machine such as a single-screw or twin-screw extruder, a roll, or a kneader. After kneading, it may be formed into a sheet.
  • a film or sheet is formed by a method used in the production of a propylene-based resin film or sheet, for example, an extrusion method such as a T-die method or an inflation method, a calendar method, a casting method, or the like. Can do.
  • the container according to the present invention comprises the laminate according to the present invention.
  • the container which concerns on this invention can be used suitably as food packaging containers, such as a drink handled in a low-temperature environment, for example.
  • the container which concerns on this invention can be obtained by shape
  • resin layer [II] forms the surface of a container.
  • the thickness of the resin layer [II] forming the container is preferably 1.5 ⁇ m or more, and more preferably 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the resin layer [II] is 1.5 ⁇ m or more, the cold shock resistance strength of the container is improved.
  • the laminate material sheet according to the present invention can be suitably used as the resin layer [I] in the laminate according to the present invention.
  • the propylene polymer (A) has an ⁇ -olefin content other than propylene determined by infrared spectroscopy of 0 to 5% by mass.
  • the ratio (MFR (A) / MFR (B)) to MFR (B) measured at a temperature of 230 ° C. and a load of 21.18 N is 0.2 to 5.0.
  • the thickness of the laminate raw material sheet is 2.97 mm or less.
  • the thickness of the laminate raw material sheet is 2.97 mm or less, preferably 2.50 mm or less, more preferably 2.30 mm or less.
  • the thickness of the laminate raw material sheet is 2.97 mm or less, transparency when used as a container is good.
  • the minimum of the thickness of the said laminated body raw material sheet is not specifically limited, For example, it can be 0.80 mm or more.
  • the laminate raw material sheet may contain a nucleating agent (C) as an optional component.
  • MFR melt flow rate
  • ⁇ Density> The density of the ethylene polymer was measured by a density gradient tube method in accordance with JIS K6922, after heating the measurement sample at 100 ° C. for 30 minutes and holding at 23 ° C. for 1 hour.
  • ⁇ Ethylene content in propylene polymer> The ethylene content in the propylene polymer was prepared by preparing a propylene polymer sheet having a thickness of 300 ⁇ m under the following conditions, and using FT / IR5300 (trade name, manufactured by JASCO Corporation), 718 cm ⁇ 1 and 733 cm ⁇ The following formula was calculated from the absorbance of 1 .
  • Transparency Haze was measured according to JIS K7136 for the body part (average thickness 300 to 400 ⁇ m) of the cup-type container.
  • the total haze is the sum of internal haze and external haze.
  • the resin composition [I] as a raw material for the resin layer [I]
  • the resin composition [II] as a raw material for the resin layer [II]
  • a multilayer sheet molding machine manufactured by Shingo Co., Ltd.
  • the raw material is melt-extruded at a temperature of 250 ° C. so that the ratio of the thickness of each layer (resin layer [II] / resin layer [I] / resin layer [II]) becomes 1/10/1. It cooled by pinching between one cooling roll and the 2nd cooling roll (setting temperature 50 degreeC), and obtained the sheet-like laminated body of thickness 1.6mm at the speed
  • the sheet-like laminate was heated to a temperature of 140 ° C. and molded by a vacuum / pressure forming method using a cup-shaped mold to obtain a container.
  • the mold had an upper opening diameter: 70 mm, a bottom diameter: 60 mm, a depth: 70 mm, and a drawing ratio H / D: 1.0.
  • the thickness of the resin layer [II] of the container was 25 ⁇ m. The said evaluation was performed about this container. The results are shown in Table 2.
  • Examples 2 to 12 Comparative Examples 1 to 11
  • a sheet-like laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and compositions of the resin compositions [I] and [II] were changed as shown in Tables 2 to 6. Further, the laminate was molded in the same manner as in Example 1 to produce a container and evaluated. The results are shown in Tables 2 to 6.
  • the nucleating agent Millard R8000 (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) was used.
  • Example 12 and Comparative Examples 10 and 11 single-layer sheets composed of the resin layer [I] were produced.
  • Comparative Example 7 sagging occurred during heating, and the container could not be molded.
  • Comparative Example 8 the laminate did not extend uniformly and could not be molded into a container.

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Abstract

　透明性に優れ、耐寒衝撃強度および剛性が高い容器を製造できる積層体を提供する。プロピレン系重合体（Ａ）：６０．０質量％以上８５．０質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：１５．０質量％以上４０．０質量％以下とからなる樹脂組成物［Ｉ］を含む樹脂層［Ｉ］と、プロピレン系重合体（Ａ）：８０．０質量％以上９９．９質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：０．０質量％以上１５．０質量％未満と、造核剤（Ｃ）：０．１質量％以上２０．０質量％以下とからなる樹脂組成物［ＩＩ］を含む樹脂層［ＩＩ］と、を含む積層体であって、前記樹脂組成物［Ｉ］と［ＩＩ］の両方ともにおいて、前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記エチレン系重合体（Ｂ）とが所定の要件を満たす積層体。

Description

積層体、容器およびその製造方法、並びに積層体原料用シート
　本発明は、積層体、容器およびその製造方法、並びに積層体原料用シートに関する。
　ゼリー、プリン、コーヒー等の食品の包装容器（以下、食品包装容器とも記す）として、内容物の視認性が良好な、すなわち透明性に優れる容器が求められている。透明性に優れる容器の原料としては、耐熱性、剛性および透明性に優れるプロピレン系樹脂組成物が用いられる。
　一方、食品はその保管・流通において、低温の環境で扱われることが多いため、食品包装容器には、常温における耐衝撃性だけではなく、低温時の耐衝撃性、すなわち低温耐衝撃性が求められる。
　耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物としては、例えばプロピレン－エチレンブロック共重合体、造核剤、および低密度ポリエチレン樹脂若しくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含む組成物が知られている（特許文献１参照）。
　低温耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物としては、例えばプロピレンブロック共重合体と、エチレン系樹脂からなる、特定の物性を有する組成物が知られている（特許文献２、３参照）。
特開２００１－２６６８６号公報 特開２００２－１８７９９６号公報 特開２００２－１８７９９７号公報
　プロピレン系樹脂組成物を真空成形または圧空成形して得られる容器は透明性に優れ、飲料用途などに用いられる。しかし、ポリプロピレン単独では耐寒衝撃強度が低いため、低温下での輸送中に容器が割れる場合がある。一方、エチレン系重合体を配合すると、耐寒衝撃強度は向上するが透明性が低下し、特にエチレン系重合体の配合比率が高いと剛性が低下する。
　本発明は、透明性に優れ、耐寒衝撃強度および剛性が高い容器を製造できる積層体を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の［１］～［１１］である。
　［１］プロピレン系重合体（Ａ）：６０．０質量％以上８５．０質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：１５．０質量％以上４０．０質量％以下と（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００．０質量％）、からなる樹脂組成物［Ｉ］を含む樹脂層［Ｉ］と、
　プロピレン系重合体（Ａ）：８０．０質量％以上９９．９質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：０．０質量％以上１５．０質量％未満と、造核剤（Ｃ）：０．１質量％以上２０．０質量％以下と（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００．０質量％）、からなる樹脂組成物［ＩＩ］を含む樹脂層［ＩＩ］と、
を含む積層体であって、
　前記樹脂組成物［Ｉ］と［ＩＩ］の両方ともにおいて、前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記エチレン系重合体（Ｂ）とが下記要件（ｉ）～（ｉｖ）を満たす積層体。
　　要件（ｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１～１２．０ｇ／１０分である。
　　要件（ｉｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、赤外分光法により求めたプロピレン以外のα－オレフィン含有量が０～５質量％である。
　　要件（ｉｉｉ）：前記エチレン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２２に準拠して測定した密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ３である。
　　要件（ｉｖ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ａ）と、前記エチレン系重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ｂ）との比率（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））が、０．２～５．０である。
　［２］前記樹脂組成物［Ｉ］と［ＩＩ］の両方ともにおいて、前記エチレン系重合体（Ｂ）が、密度８９１～９４５ｋｇ／ｍ３のエチレン系重合体（Ｂ１）：５０．０～１００．０質量％と、密度８９０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン系重合体（Ｂ２）：０．０～５０．０質量％と（ただし、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００．０質量％）、からなる組成物である［１］に記載の積層体。
　［３］前記積層体が、前記樹脂層［Ｉ］と、前記樹脂層［ＩＩ］とからなり、
　前記樹脂層［Ｉ］と前記樹脂層［ＩＩ］との厚みの比率（樹脂層［ＩＩ］／樹脂層［Ｉ］）が、１／１９８～１／３である［１］または［２］に記載の積層体。
　［４］前記樹脂層［ＩＩ］と、前記樹脂層［Ｉ］と、前記樹脂層［ＩＩ］とがこの順で積層されており、
　各層の厚みの比率（樹脂層［ＩＩ］／樹脂層［Ｉ］／樹脂層［ＩＩ］）が、１／１９８／１～１／３／１である［１］または［２］に記載の積層体。
　［５］前記積層体の厚みが３ｍｍ以下である［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
　［６］前記要件（ｉｉ）におけるプロピレン以外のα－オレフィン含有量が、エチレン含有量である［１］～［５］のいずれかに記載の積層体。
　［７］［１］～［６］のいずれかに記載の積層体からなる容器。
　［８］前記樹脂層［ＩＩ］の厚みが１．５μｍ以上である［７］に記載の容器。
　［９］前記積層体を真空圧空成形して得られる［７］または［８］に記載の容器。
　［１０］［１］～［６］のいずれかに記載の積層体を、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形して容器を得る容器の製造方法。
　［１１］プロピレン系重合体（Ａ）：６０．０質量％以上８５．０質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：１５．０質量％以上４０．０質量％以下と（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００．０質量％）、を含み、下記要件（ｉ）～（ｖ）を満たす積層体原料用シート。
　　要件（ｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１～１２．０ｇ／１０分である。
　　要件（ｉｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、赤外分光法により求めたプロピレン以外のα－オレフィン含有量が０～５質量％である。
　　要件（ｉｉｉ）：前記エチレン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２２に準拠して測定した密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ３である。
　　要件（ｉｖ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ａ）と、前記エチレン系重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ｂ）との比率（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））が、０．２～５．０である。
　　要件（ｖ）：前記積層体原料用シートの厚みが２．９７ｍｍ以下である。
　本発明によれば、透明性に優れ、耐寒衝撃強度および剛性が高い容器を製造できる積層体を提供することができる。
　［積層体］
　本発明に係る積層体は、樹脂層［Ｉ］と、樹脂層［ＩＩ］とを含む。該樹脂層［Ｉ］は、プロピレン系重合体（Ａ）：６０．０質量％以上８５．０質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：１５．０質量％以上４０．０質量％以下とからなる樹脂組成物［Ｉ］を含む。なお、樹脂組成物［Ｉ］において、プロピレン系重合体（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）との合計は１００．０質量％である。また、該樹脂層［ＩＩ］は、プロピレン系重合体（Ａ）：８０．０質量％以上９９．９質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：０．０質量％以上１５．０質量％未満と、造核剤（Ｃ）：０．１質量％以上２０．０質量％以下とからなる樹脂組成物［ＩＩ］を含む。なお、樹脂組成物［ＩＩ］において、プロピレン系重合体（Ａ）と、エチレン系重合体（Ｂ）と、造核剤（Ｃ）との合計は１００．０質量％である。
　ここで、樹脂組成物［Ｉ］に含まれるプロピレン系重合体（Ａ）と、樹脂組成物［ＩＩ］に含まれるプロピレン系重合体（Ａ）とは同じであっても異なっていてもよい。また、樹脂組成物［Ｉ］に含まれるエチレン系重合体（Ｂ）と、樹脂組成物［ＩＩ］に含まれるエチレン系重合体（Ｂ）とは同じであっても異なっていてもよい。また、積層体は、少なくとも樹脂層［Ｉ］と、樹脂層［ＩＩ］とを含んでいればよい。例えば、積層体は、１層の樹脂層［Ｉ］と、１層の樹脂層［ＩＩ］とが積層された２層構造であってもよく、１層の樹脂層［ＩＩ］と、１層の樹脂層［Ｉ］と、１層の樹脂層［ＩＩ］とがこの順で積層された３層構造であってもよい。
　本発明では、前記樹脂組成物［Ｉ］と前記樹脂組成物［ＩＩ］の両方ともにおいて、前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記エチレン系重合体（Ｂ）とが下記要件（ｉ）～（ｉｖ）を満たす。
　　要件（ｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１～１２．０ｇ／１０分である。
　　要件（ｉｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、赤外分光法により求めたプロピレン以外のα－オレフィン含有量が０～５質量％である。
　　要件（ｉｉｉ）：前記エチレン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２２に準拠して測定した密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ３である。
　　要件（ｉｖ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ａ）と、前記エチレン系重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ｂ）との比率（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））が、０．２～５．０である。
　前記プロピレン系重合体（Ａ）に対し、耐寒衝撃強度を向上させる観点から前記エチレン系重合体（Ｂ）を配合すると、積層体の状態では透明であったとしても、真空成形などの成形により容器の形状にすると、前記プロピレン系重合体（Ａ）中に分散した前記エチレン系重合体（Ｂ）の粒子により、容器表面に凹凸が発生し、透明性が低下する。このような非相溶な樹脂組成物において、透明性低下の原因は通常、樹脂界面に起因する内部ヘイズと考えられる。しかしながら、本発明者等は、透明性低下の主原因は表面の凹凸（外部ヘイズ）にあることを見出した。そこで、該表面の凹凸（外部ヘイズ）を抑制するために、本発明者等は、前記樹脂層［Ｉ］の外側に前記エチレン系重合体（Ｂ）の含有量が少ない前記樹脂層［ＩＩ］を設け、前記表面の凹凸を抑制した。
　すなわち、本発明では、上記要件（ｉ）～（ｉｖ）を満たす前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記エチレン系重合体（Ｂ）を所定の組成で含む樹脂組成物［Ｉ］と［ＩＩ］を、樹脂層［Ｉ］と［ＩＩ］の原料としてそれぞれ用いることにより、透明性に優れ、耐寒衝撃強度および剛性が高い容器を製造できる積層体を提供することができる。なお、前記樹脂組成物［ＩＩ］が前記エチレン系重合体（Ｂ）を含まない場合には、前記樹脂組成物［ＩＩ］は前記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たせばよい。
　（プロピレン系重合体（Ａ））
　本発明に係るプロピレン系重合体（Ａ）は、プロピレン単位を５０質量％以上含み、前記要件（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｖ）を満たすものであれば特に制限は無い。プロピレン系重合体（Ａ）としては、例えばプロピレン単独重合体であるホモポリプロピレン（ホモＰＰ）、プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体（ランダムＰＰ）等が挙げられる。なお、プロピレン系重合体（Ａ）は、２種類以上のプロピレン系重合体を含む組成物であってもよい。
　プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体におけるα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素数４～２０のα－オレフィンが挙げられる。炭素数４～２０のα－オレフィンとしては、具体的には１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラドデセン、１－ヘキサドデセン、１－オクタドデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、ジエチル－１－ブテン、トリメチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジメチル－１－ペンテン、メチルエチル－１－ペンテン、ジエチル－１－ヘキセン、トリメチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ヘプテン、エチル－１－オクテン、メチル－１－ノネンなどが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレンおよび炭素数４～８のα－オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
　プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体としては、具体的には、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・１－ブテンランダム共重合体、プロピレン・１－ペンテンランダム共重合体、プロピレン・１－ヘキセンランダム共重合体、プロピレン・１－オクテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテンランダム共重合体等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、プロピレン・エチレンランダム共重合体が好ましい。プロピレン・α－オレフィンランダム共重合体におけるα－オレフィン単位の含有量は、５質量％以下であることが好ましい。
　ホモＰＰ、ランダムＰＰとしては、市販品では、ＰＭシリーズ、ＰＬシリーズ、ＰＣシリーズ（商品名、サンアロイ社製）、プライムポリプロ（商品名、プライムポリマー社製）、ノバテック（商品名、日本ポリプロ（株）製））、Ｅ－２００ＧＰ（商品名、プライムポリマー社製）、Ｅ－３３０ＧＶ（商品名、プライムポリマー社製）、Ｆ１０７ＤＪ（商品名、プライムポリマー社製）、Ｂ２４１（商品名、プライムポリマー社製）等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　＜要件（ｉ）＞
　プロピレン系重合体（Ａ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１～１２．０ｇ／１０分であり、０．６～７．０ｇ／１０分が好ましく、１．０～５．０ｇ／１０分がより好ましく、１．５～３．０ｇ／１０分がさらに好ましい。該ＭＦＲが０．１～１２．０ｇ／１０分の範囲外の場合、成形性が低下し成形することが出来ない。また、本発明に係る積層体から得られた容器の耐寒衝撃強度が低下する。
　＜要件（ｉｉ）＞
　プロピレン系重合体（Ａ）の、赤外分光法により求めたプロピレン以外のα－オレフィン含有量は、０～５質量％であり、０～４質量％が好ましく、０～３質量％がより好ましい。該プロピレン以外のα－オレフィン含有量が５質量％を超える場合、剛性が低下する。該プロピレン以外のα－オレフィンとしては、炭素数２及び４～１０のα－オレフィンが好ましく、炭素数２又は４のα－オレフィンがより好ましく、エチレンがさらに好ましい。プロピレン以外のα－オレフィン含有量が前記範囲内のプロピレン系重合体（Ａ）としては、例えばホモＰＰ、プロピレン以外のα－オレフィン含有量が５質量％以下のランダムＰＰ、ホモＰＰとプロピレン以外のα－オレフィン含有量が５質量％以下のランダムＰＰとを含む組成物等が挙げられる。なお、該プロピレン以外のα－オレフィン含有量は０質量％であってもよい。すなわち、プロピレン系重合体（Ａ）はプロピレン以外のα－オレフィン単位を含まなくてもよい。また、該プロピレン以外のα－オレフィン含有量は後述する方法により算出される値である。なお、プロピレン以外のα－オレフィンの一例として、エチレン含有量を求める場合、赤外分光法における波長は７１８ｃｍ－１および７３３ｃｍ－１である。また、エチレン以外のα－オレフィンの測定に用いられる波長は、一般に知られている。
　（エチレン系重合体（Ｂ））
　本発明に係るエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレン単位を５０質量％以上含み、前記要件（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を満たすものであれば特に制限は無い。エチレン系重合体（Ｂ）としては、エチレン単独重合体、エチレン・α－オレフィン共重合体等が挙げられる。なお、エチレン系重合体（Ｂ）は、２種類以上のエチレン系重合体を含む組成物であってもよい。
　エチレン・α－オレフィン共重合体におけるα－オレフィンとしては、例えば炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられる。具体的には、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラドデセン、１－ヘキサドデセン、１－オクタドデセン、１－エイコセン、４－メチル－１－ペンテン、２－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、ジエチル－１－ブテン、トリメチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、エチル－１－ペンテン、プロピル－１－ペンテン、ジメチル－１－ペンテン、メチルエチル－１－ペンテン、ジエチル－１－ヘキセン、トリメチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ヘキセン、ジメチル－１－ヘキセン、３，５，５－トリメチル－１－ヘキセン、メチルエチル－１－ヘプテン、トリメチル－１－ヘプテン、エチル－１－オクテン、メチル－１－ノネンなどが挙げられる。これらの中では、炭素数３～８のα－オレフィンが好ましく、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンがより好ましい。エチレン系重合体（Ｂ）は、これらの単位を一種含んでもよく、二種以上含んでもよい。
　エチレン・α－オレフィン共重合体としては、具体的には、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・１－ブテンランダム共重合体等が挙げられる。これらの中では、エチレン・プロピレンランダム共重合体が好ましい。
　エチレン系重合体（Ｂ）としては、市販品では、エボリュー（商品名、（株）プライムポリマー社製）、ハーモレックス（商品名、日本ポリエチレン（株）社製）、カーネル（商品名、日本ポリエチレン（株）社製）、ノバテック（商品名、日本ポリエチレン（株）社製）、Ｅｌｉｔｅ，Ｄｏｗｌｅｘ，Ａｆｆｉｎｉｔｙ，Ａｔｔａｎｅ（商品名、ダウケミカル社製）、Ｅｘｃｅｅｄ，Ｅｎａｂｌｅ（商品名、エクソンケミカル社製）、ＳＰ１５２０（商品名、プライムポリマー社製）、ＳＰ０５１０（商品名、プライムポリマー社製）、ＳＰ１０７１Ｃ（商品名、プライムポリマー社製）、ＳＰ２５１０（商品名、プライムポリマー社製）、Ａ１０８５（商品名、三井化学社製）などが挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　＜要件（ｉｉｉ）＞
　エチレン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２２に準拠して測定した密度は、８９０～９２０ｋｇ／ｍ３であり、８９５～９１８ｋｇ／ｍ３が好ましく、９００～９１０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。該密度が８９０ｋｇ／ｍ３未満の場合、剛性が低下する。また、該密度が９２０ｋｇ／ｍ３を超える場合、透明性が低下し、耐寒衝撃強度も低下する。
　また、樹脂組成物［Ｉ］と［ＩＩ］の両方ともにおいて、エチレン系重合体（Ｂ）は、密度８９１～９４５ｋｇ／ｍ３のエチレン系重合体（Ｂ１）：５０．０～１００．０質量％と、密度８９０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン系重合体（Ｂ２）：０．０～５０．０質量％と、からなる組成物であることが、剛性の観点から好ましい。ここで、エチレン系重合体（Ｂ１）＋エチレン系重合体（Ｂ２）＝１００．０質量％である。エチレン系重合体（Ｂ１）の密度は８９５～９２５ｋｇ／ｍ３が好ましく、９００～９２０ｋｇ／ｍ３がより好ましい。エチレン系重合体（Ｂ２）の密度は８５５～８８８ｋｇ／ｍ３が好ましく、８７０～８８６ｋｇ／ｍ３がより好ましい。
　エチレン系重合体（Ｂ１）とエチレン系重合体（Ｂ２）との配合比率は、エチレン系重合体（Ｂ１）：５５．０～９５．０質量％、エチレン系重合体（Ｂ２）：５．０～４５．０質量％が好ましく、エチレン系重合体（Ｂ１）：６０．０～９０．０質量％、エチレン系重合体（Ｂ２）：１０．０～４０．０質量％がより好ましく、エチレン系重合体（Ｂ１）：６５．０～８５．０質量％、エチレン系重合体（Ｂ２）：１５．０～３５．０質量％がさらに好ましい。上記配合比率を満たす場合、積層体および容器の透明性、並びに剛性が高い。
　＜要件（ｉｖ）＞
　前記プロピレン系重合体（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ａ）と、前記エチレン系重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ｂ）との比率（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））は、０．２～５．０であり、０．３～４．０が好ましく、０．４～３．０がより好ましく、０．６～１．５がさらに好ましい。ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が０．２～５．０の範囲外の場合、積層体および容器の透明性が低下する。また、ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ）が０．２未満の場合、容器の耐寒衝撃強度が低下する。
　（造核剤（Ｃ））
　本発明では、樹脂層［ＩＩ］を形成する樹脂組成物［ＩＩ］は、造核剤（Ｃ）を含む。なお、樹脂層［Ｉ］も造核剤を含んでもよい。
　造核剤（Ｃ）としては、特に限定はないが、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、ポリマー造核剤、無機化合物等を用いることができる。造核剤（Ｃ）としては、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、ポリマー造核剤を用いることが好ましい。
　ソルビトール系造核剤としては、例えば、ノニトール，１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン］（ｎｏｎｉｔｏｌ　１，２，３－ｔｒｉｄｅｏｘｙ－４，６：５，７－ｂｉｓ－Ｏ－［（４－ｐｒｏｐｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ］）、１，３，２，４－ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４－ジ－（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３－ｐ－クロルベンジリデン－２，４－ｐ－メチルベンジリデンソルビトールを用いることができる。
　リン系造核剤としては、例えば、ナトリウム－ビス－（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム－ビス－（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）水酸化アルミニウム塩を用いることができる。
　カルボン酸金属塩系造核剤としては、例えば、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸アルミニウム、アジピン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムを用いることができる。
　ポリマー造核剤としては、分岐状α－オレフィン重合体が好適に用いられる。分岐状α－オレフィン重合体としては、例えば、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンの単独重合体、またはそれらの共重合体、さらにはそれらと他のα－オレフィンとの共重合体が挙げられる。透明性、耐寒衝撃強度、剛性が良好であること、および経済性の観点から、３－メチル－１－ブテンの重合体が好ましい。
　無機化合物としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウムを用いることができる。
　これらの造核剤の中でも、透明性、耐寒衝撃強度、剛性が高く、低臭気である観点から、造核剤（Ｃ）としては、ノニトール，１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピフェニル）メチレン］、ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）水酸化アルミニウム塩を用いることが好ましい。これらの造核剤は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　造核剤（Ｃ）としては、市販品を用いることができる。例えば、ノニトール，１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピフェニル）メチレン］は、ミラードＮＸ８０００（ミリケン社製）の商品名で市販されている。アデカスタブＮＡ－２１（商品名、アデカ社製）は、ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）水酸化アルミニウム塩を主成分として含む。
　本発明に係る積層体では、樹脂層［ＩＩ］が造核剤（Ｃ）を所定量含有することにより、該積層体を用いて形成される容器の剛性および透明性が向上する。造核剤（Ｃ）を所定量含有することにより、樹脂組成物［ＩＩ］中の結晶の球晶サイズが小さくなり、光の乱反射が低減されるため、透明性が向上すると推定される。また、結晶化度の向上により剛性が高くなると推定される。
　（樹脂層［Ｉ］）
　本発明に係る樹脂層［Ｉ］は、樹脂組成物［Ｉ］を含む。樹脂層［Ｉ］は、樹脂組成物［Ｉ］からなってもよい。該樹脂組成物［Ｉ］は、プロピレン系重合体（Ａ）：６０．０質量％以上８５．０質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：１５．０質量％以上４０．０質量％以下と、からなる。ここで、プロピレン系重合体（Ａ）＋エチレン系重合体（Ｂ）＝１００．０質量％である。樹脂組成物［Ｉ］は、プロピレン系重合体（Ａ）：６５．０質量％以上８３．０質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：１７．０質量％以上３５．０質量％以下とからなることが好ましく、プロピレン系重合体（Ａ）：７０．０質量％以上８０．０質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：２０．０質量％以上３０．０質量％以下とからなることがより好ましい。
　エチレン系重合体（Ｂ）の含有量が１５．０質量％未満の場合、耐寒衝撃強度が劣る。エチレン系重合体（Ｂ）の含有量が４０．０質量％を超えると、透明性および剛性が低下する。
　（樹脂層［ＩＩ］）
　本発明に係る樹脂層［ＩＩ］は、樹脂組成物［ＩＩ］を含む。樹脂層［ＩＩ］は、樹脂組成物［ＩＩ］からなってもよい。該樹脂組成物［ＩＩ］は、プロピレン系重合体（Ａ）：８０．０質量％以上９９．９質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：０．０質量％以上１５．０質量％未満と、造核剤（Ｃ）：０．１質量％以上２０．０質量％以下と、からなる。ここで、プロピレン系重合体（Ａ）＋エチレン系重合体（Ｂ）＋造核剤（Ｃ）＝１００．０質量％である。また、樹脂組成物［ＩＩ］は、エチレン系重合体（Ｂ）を含まなくてもよい。樹脂組成物［ＩＩ］は、プロピレン系重合体（Ａ）：８５．０質量％以上９９．９質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：０．０質量％以上１３．０質量％以下と、造核剤（Ｃ）：０．１質量％以上１５．０質量％以下と、からなることが好ましく、プロピレン系重合体（Ａ）：８９．９質量％以上９９．９質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：０．０質量％以上１０．０質量％以下と、造核剤（Ｃ）：０．１質量％以上１０．０質量％以下と、からなることがより好ましい。
　エチレン系重合体（Ｂ）の含有量が１５．０質量％以上の場合、透明性および剛性が低下する。造核剤（Ｃ）の含有量が０．１質量％未満の場合、剛性および透明性が低下する。造核剤（Ｃ）の含有量が２０．０質量％を超えても、それ以上の物性改良効果は少なく、経済的でない。
　（積層体）
　本発明に係る積層体は、樹脂層［Ｉ］と、樹脂層［ＩＩ］と、を含む。積層体は、少なくとも樹脂層［Ｉ］と、樹脂層［ＩＩ］とを含んでいればよく、樹脂層［Ｉ］および樹脂層［ＩＩ］以外の層を含んでもよい。しかしながら、積層体は、耐寒衝撃強度および透明性の観点から、１層の樹脂層［Ｉ］と、１層の樹脂層［ＩＩ］とが積層された２層構造を有することが好ましい。また、積層体は、耐寒衝撃強度および透明性の観点から、１層の樹脂層［ＩＩ］と、１層の樹脂層［Ｉ］と、１層の樹脂層［ＩＩ］とがこの順で積層された３層構造を有することが好ましい。また、樹脂層［ＩＩ］が積層体の表面を形成することが透明性の観点から好ましい。
　積層体が、樹脂層［Ｉ］と、樹脂層［ＩＩ］とからなる場合（２層構造）、樹脂層［Ｉ］と樹脂層［ＩＩ］との厚みの比率（樹脂層［ＩＩ］／樹脂層［Ｉ］）は、１／１９８～１／３であることが好ましく、１／１２～１／５であることがより好ましい。該比率が１／１９８以上であることにより、積層体および容器の透明性が向上する。また、該比率が１／３以下であることにより、積層体および容器の耐寒衝撃強度が向上する。
　積層体が、樹脂層［ＩＩ］と、樹脂層［Ｉ］と、樹脂層［ＩＩ］とがこの順で積層されている場合（３層構造）、各層の厚みの比率（樹脂層［ＩＩ］／樹脂層［Ｉ］／樹脂層［ＩＩ］）は１／１９８／１～１／３／１であることが好ましく、１／１２／１～１／５／１であることがより好ましい。該比率が前記範囲内であることにより、積層体および容器の透明性、耐寒衝撃強度が向上する。なお、該比率は２つの樹脂層［ＩＩ］の厚みが同じ場合の比率を示す。
　積層体の厚みは３ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることがより好ましい。積層体の厚みが３ｍｍ以下であることにより、後述する真空圧空成形法により積層体を容器に容易に成形することができる。
　（積層体の製造方法）
　本発明に係る積層体を製造する際には、例えばプロピレン系重合体（Ａ）、エチレン系重合体（Ｂ）を上記範囲内の配合比率となるように所定量計量した後、直接シート成形機のホッパー等に投入してもよい。また、前記計量後の原料を予め、リボンブレンダー、バンバリミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて混合し、更に、単軸又は二軸押出機、ロールなどの配合機や混練機を用いて溶融混練した後に、シート状に成形してもよい。
　本発明では、プロピレン系樹脂フィルムやシートの製造において用いられている方法、例えばＴダイ法やインフレーション法などの押出成形法、カレンダー法、流延法などによって、フィルム状やシート状に成形することができる。
　［容器およびその製造方法］
　本発明に係る容器は、本発明に係る積層体からなる。本発明に係る容器は、例えば低温の環境で扱われる飲料などの食品包装容器として好適に用いることができる。本発明に係る容器は、本発明に係る積層体を、例えば真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の任意の成形法により成形することで得ることができる。しかしながら、積層体を真空圧空成形して容器を得ることが透明性の観点から好ましい。また、樹脂層［ＩＩ］が容器の表面を形成することが透明性の観点から好ましい。容器を形成する樹脂層［ＩＩ］の厚みは、１．５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。樹脂層［ＩＩ］の厚みが１．５μｍ以上であることにより、容器の耐寒衝撃強度が向上する。
　［積層体原料用シート］
　本発明に係る積層体原料用シートは、プロピレン系重合体（Ａ）：６０．０質量％以上８５．０質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：１５．０質量％以上４０．０質量％以下と（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００．０質量％）、を含む。また、該積層体原料用シートは、下記要件（ｉ）～（ｖ）を満たす。本発明に係る積層体原料用シートは、本発明に係る積層体における樹脂層［Ｉ］として好適に用いることができる。
　　要件（ｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１～１２．０ｇ／１０分である。
　　要件（ｉｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、赤外分光法により求めたプロピレン以外のα－オレフィン含有量が０～５質量％である。
　　要件（ｉｉｉ）：前記エチレン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２２に準拠して測定した密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ３である。
　　要件（ｉｖ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ａ）と、前記エチレン系重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ｂ）との比率（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））が、０．２～５．０である。
　　要件（ｖ）：前記積層体原料用シートの厚みが２．９７ｍｍ以下である。
　前記要件（ｉ）から（ｉｖ）は、前述した要件（ｉ）から（ｉｖ）と同様である。
　前記要件（ｖ）において、前記積層体原料用シートの厚みは２．９７ｍｍ以下であり、２．５０ｍｍ以下が好ましく、２．３０ｍｍ以下がより好ましい。前記積層体原料用シートの厚みが２．９７ｍｍ以下であることにより、容器としたときの透明性が良好である。なお、前記積層体原料用シートの厚みの下限は特に限定されないが、例えば０．８０ｍｍ以上とすることができる。
　また、前記積層体原料用シートは、任意成分として、造核剤（Ｃ）を含有していてもよい。
　本発明の実施例および比較例で用いた重合体の物性並びに容器の物性は以下の方法で測定した。
　＜メルトフローレート（ＭＦＲ）＞
　プロピレン系重合体およびエチレン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＪＩＳ　Ｋ６９２１に従い温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件下で測定した。
　＜密度＞
　エチレン系重合体の密度は、ＪＩＳ　Ｋ６９２２に従い、測定サンプルを１００℃で３０分間加熱した後、２３℃で１時間保持し、密度勾配管法によって測定した。
　＜プロピレン系重合体中のエチレン含有量＞
　プロピレン系重合体中のエチレン含有量は、以下の条件にて厚さ３００μｍのプロピレン系重合体のシートを作製し、ＦＴ／ＩＲ５３００（商品名、日本分光製）を用い、７１８ｃｍ－１および７３３ｃｍ－１の吸光度から次式により計算した。
・シート成形条件
　　プレス温度：２２０℃
　　加・冷圧時の圧締圧：５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
　　予熱：５ｍｉｎ；加圧：５ｍｉｎ；冷圧：３ｍｉｎ
・ＩＲ測定条件
　　積算回数：２０回；分解能：４ｃｍ－１
・エチレン含有量（χ（質量％））
　　χ＝０．８０９×（χ１＋χ２）
　　　χ１＝０．５９９×（Ａ７３３／ｄ・ｌ）－０．１６１×（Ａ７１８／ｄ・ｌ）
　　　χ２＝０．５９９×（Ａ７１８／ｄ・ｌ）－０．１６１×（Ａ７３３／ｄ・ｌ）
　　　Ａ７１８：７１８ｃｍ－１の吸光度
　　　Ａ７３３：７３３ｃｍ－１の吸光度
　　　ｄ：０．９、ｌ：試料の厚さ。
　＜容器の物性＞
　（１）透明性
　カップ型容器の胴部（平均厚み３００～４００μｍ）について、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準拠してヘイズを測定した。なお、全ヘイズは内部ヘイズと外部ヘイズとの合計である。
　（２）耐寒衝撃強度
　カップ型容器にエチレングリコールを１５０ｇ入れ、上部をＰＰシートでヒートシールし、低温恒温槽（－３０℃）内に一昼夜保存した。その後、該低温恒温槽からカップ型容器を取り出して、カップ型容器が割れない落下最大高さを評価した。
　（３）剛性
　カップ型容器の胴部（平均厚み３００～４００μｍ）の引張弾性率を、ＪＩＳ　Ｋ７１１３－２に準拠して測定した。なお、該測定は真空圧空成形の押出方向（ＭＤ）と、ＭＤの垂直方向（ＴＤ）に対して行った。
　〔実施例１〕
　プロピレン系重合体（Ａ）として、表１に示される（Ａ－１）：５０．０質量％および（Ａ－２）：２５．０質量％と、エチレン系重合体（Ｂ）として、表１に示される（Ｂ－２）：２０．０質量％および（Ｂ－５）：５．０質量％とをドライブレンドして、樹脂組成物［Ｉ］を得た。また、プロピレン系重合体（Ａ）として、表１に示される（Ａ－２）：９９．０質量％と、造核剤（Ｃ）として、ミラードＲ８０００（商品名、大日精化製、ソルビトール系造核剤）：１．０質量％とをドライブレンドして、樹脂組成物［ＩＩ］を得た。樹脂層［Ｉ］の原料として該樹脂組成物［Ｉ］、樹脂層［ＩＩ］の原料として該樹脂組成物［ＩＩ］を用い、多層シート成形機（（株）伸晃製）を用いて、樹脂層［ＩＩ］（表層）と、樹脂層［Ｉ］（中間層）と、樹脂層［ＩＩ］（表層）とがこの順で積層されたシート状の積層体を得た。具体的には、各層の厚みの比率（樹脂層［ＩＩ］／樹脂層［Ｉ］／樹脂層［ＩＩ］）が１／１０／１となるように、原料を温度２５０℃で溶融押出し、第一冷却ロールと、第二冷却ロール（設定温度５０℃）との間に挟んで冷却し、０．７ｍ／分の速度で、厚み１．６ｍｍのシート状の積層体を得た。
　前記シート状の積層体を１４０℃の温度に加熱して、カップ形状の金型を用いて真空圧空成形法により成形し、容器を得た。なお、該金型は、上部開口部直径：７０ｍｍ、底部直径：６０ｍｍ、深さ：７０ｍｍ、絞り比Ｈ／Ｄ：１．０であった。また、該容器の樹脂層［ＩＩ］の厚みは２５μｍであった。該容器について、上記評価を行った。結果を表２に示す。
　〔実施例２～１２、比較例１～１１〕
　樹脂組成物［Ｉ］および［ＩＩ］の原料並びに組成を表２～表６のように変更した以外は、実施例１と同様にシート状の積層体を作製した。また、実施例１と同様に該積層体を成形して容器を作製し、評価した。結果を表２～表６に示す。なお、造核剤としては全てミラードＲ８０００（商品名、大日精化工業株式会社製）を用いた。また、実施例１２および比較例１０、１１では、樹脂層［Ｉ］からなる単層のシートを作製した。また、比較例７では加熱時に垂れが生じ、容器に成形できなかった。また、比較例８では積層体が均一に伸びず、容器に成形できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　この出願は、２０１５年１月１６日に出願された日本出願特願２０１５－６４８８を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。

Claims (11)

  1. 　プロピレン系重合体（Ａ）：６０．０質量％以上８５．０質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：１５．０質量％以上４０．０質量％以下と（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００．０質量％）、からなる樹脂組成物［Ｉ］を含む樹脂層［Ｉ］と、
    　プロピレン系重合体（Ａ）：８０．０質量％以上９９．９質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：０．０質量％以上１５．０質量％未満と、造核剤（Ｃ）：０．１質量％以上２０．０質量％以下と（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００．０質量％）、からなる樹脂組成物［ＩＩ］を含む樹脂層［ＩＩ］と、
    を含む積層体であって、
    　前記樹脂組成物［Ｉ］と［ＩＩ］の両方ともにおいて、前記プロピレン系重合体（Ａ）と前記エチレン系重合体（Ｂ）とが下記要件（ｉ）～（ｉｖ）を満たす積層体。
    　　要件（ｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１～１２．０ｇ／１０分である。
    　　要件（ｉｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、赤外分光法により求めたプロピレン以外のα－オレフィン含有量が０～５質量％である。
    　　要件（ｉｉｉ）：前記エチレン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２２に準拠して測定した密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ３である。
    　　要件（ｉｖ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ａ）と、前記エチレン系重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ｂ）との比率（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））が、０．２～５．０である。
  2. 　前記樹脂組成物［Ｉ］と［ＩＩ］の両方ともにおいて、前記エチレン系重合体（Ｂ）が、密度８９１～９４５ｋｇ／ｍ３のエチレン系重合体（Ｂ１）：５０．０～１００．０質量％と、密度８９０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン系重合体（Ｂ２）：０．０～５０．０質量％と（ただし、（Ｂ１）＋（Ｂ２）＝１００．０質量％）、からなる組成物である請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記積層体が、前記樹脂層［Ｉ］と、前記樹脂層［ＩＩ］とからなり、
    　前記樹脂層［Ｉ］と前記樹脂層［ＩＩ］との厚みの比率（樹脂層［ＩＩ］／樹脂層［Ｉ］）が、１／１９８～１／３である請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記樹脂層［ＩＩ］と、前記樹脂層［Ｉ］と、前記樹脂層［ＩＩ］とがこの順で積層されており、
    　各層の厚みの比率（樹脂層［ＩＩ］／樹脂層［Ｉ］／樹脂層［ＩＩ］）が、１／１９８／１～１／３／１である請求項１または２に記載の積層体。
  5. 　前記積層体の厚みが３ｍｍ以下である請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記要件（ｉｉ）におけるプロピレン以外のα－オレフィン含有量が、エチレン含有量である請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体からなる容器。
  8. 　前記樹脂層［ＩＩ］の厚みが１．５μｍ以上である請求項７に記載の容器。
  9. 　前記積層体を真空圧空成形して得られる請求項７または８に記載の容器。
  10. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体を、真空成形、圧空成形又は真空圧空成形して容器を得る容器の製造方法。
  11. 　プロピレン系重合体（Ａ）：６０．０質量％以上８５．０質量％以下と、エチレン系重合体（Ｂ）：１５．０質量％以上４０．０質量％以下と（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００．０質量％）、を含み、下記要件（ｉ）～（ｖ）を満たす積層体原料用シート。
    　　要件（ｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し、温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、０．１～１２．０ｇ／１０分である。
    　　要件（ｉｉ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）の、赤外分光法により求めたプロピレン以外のα－オレフィン含有量が０～５質量％である。
    　　要件（ｉｉｉ）：前記エチレン系重合体（Ｂ）の、ＪＩＳ　Ｋ６９２２に準拠して測定した密度が８９０～９２０ｋｇ／ｍ３である。
    　　要件（ｉｖ）：前記プロピレン系重合体（Ａ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ａ）と、前記エチレン系重合体（Ｂ）のＪＩＳ　Ｋ６９２１に準拠し温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定したＭＦＲ（Ｂ）との比率（ＭＦＲ（Ａ）／ＭＦＲ（Ｂ））が、０．２～５．０である。
    　　要件（ｖ）：前記積層体原料用シートの厚みが２．９７ｍｍ以下である。
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