WO2016133166A1 - ２－シアノアクリレート系接着剤組成物 - Google Patents

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安藤　勝
吉田　典史
宏介 寺井
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Definitions

  • the present invention relates to a 2-cyanoacrylate adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition containing 2-cyanoacrylic acid ester, which exhibits excellent water resistance and warm water resistance without impairing curability.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition is polymerized by a weak anion such as a slight amount of water adhering to the surface of the adherend due to the unique anionic polymerization property of the main component 2-cyanoacrylate.
  • a weak anion such as a slight amount of water adhering to the surface of the adherend due to the unique anionic polymerization property of the main component 2-cyanoacrylate.
  • Various materials can be firmly bonded in a short time. Therefore, it is used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of fields such as industrial use, medical use, and home use.
  • this adhesive composition has low heat resistance and water resistance, and there is a problem that the adhesive strength is reduced when the adhesive is used in a severe environment.
  • a modification method in which various additives are blended has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition in which at least one compound selected from an aromatic polyvalent carboxylic acid and its anhydride is added to 2-cyanoacrylic acid ester.
  • Patent Document 2 discloses phthalic anhydride as a specific additive, and describes that adhesion durability in a humidity or high temperature environment is excellent.
  • Patent Document 3 discloses a cyanoacrylate-based adhesive composition containing 2-cyanoacrylic acid ester and hydrogenated anhydride, and describes that heat resistance is improved.
  • JP 52-78933 A JP-T57-501529 Special table 2014-522899 gazette
  • the present invention has been made in view of the above-described conventional situation, and is an adhesive composition containing 2-cyanoacrylic acid ester, which has excellent water resistance and warm water resistance without impairing curability. It aims at providing the adhesive composition which expresses.
  • the present inventor has found that the adhesive composition containing 2-cyanoacrylic acid ester and a specific phthalic anhydride derivative has both curability, water resistance and hot water resistance. As a result, the present invention has been completed.
  • the phthalic anhydride comprises 2-cyanoacrylic acid ester (a) and a phthalic anhydride derivative (b) represented by the following general formula (1).
  • a 2-cyanoacrylate adhesive composition characterized in that the content of the derivative is 0.01 to 5% by mass relative to the total amount of the adhesive composition.
  • R 1 is an alkyl group, an acyl group, an acyloxy group, an allyloxycarbonyl group, an aryl group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • n is an integer of 1 to 4.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention further contains an elastomer (c), and the content of the elastomer is 1 to 30 relative to the total amount of the adhesive composition. % By mass.
  • the elastomer (c) is a monomer that can be a hardly soluble polymer in 2-cyanoacrylate, and a single monomer that can be a polymer soluble in 2-cyanoacrylate. A copolymer comprising a monomer.
  • the elastomer (c) can be a monomer that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate, or a polymer that is soluble in 2-cyanoacrylate. It is a copolymer comprising a monomer and a carboxy group-containing monomer.
  • the monomer that can be a polymer hardly soluble in 2-cyanoacrylate is at least one selected from the group consisting of ethylene, propylene, isoprene, and butadiene.
  • the monomer capable of forming a polymer soluble in 2-cyanoacrylate is at least one selected from the group consisting of acrylate and methacrylate.
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention contains 2-cyanoacrylate and a phthalic anhydride derivative having a specific structure, the water-resistant and warm-water resistant properties are not impaired without impairing the fast curability at the time of adhesion. It is possible to provide a cured product excellent in. Moreover, when the said adhesive composition contains an elastomer further, the warm water resistance of the hardened
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention (hereinafter also simply referred to as “adhesive composition”) contains a specific amount of a cyanoacrylate ester (a) and a phthalic anhydride derivative (b) having a specific structure. It is an adhesive composition.
  • 2-cyanoacrylate ester (a) 2-cyanoacrylate ester generally used in this type of adhesive composition can be used without any particular limitation.
  • the 2-cyanoacrylic acid ester include methyl, ethyl, chloroethyl, n-propyl, i-propyl, allyl, propargyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl of 2-cyanoacrylic acid, Cyclohexyl, phenyl, tetrahydrofurfuryl, heptyl, 2-ethylhexyl, n-octyl, 2-octyl, n-nonyl, oxononyl, n-decyl, n-dodecyl, methoxyethyl, methoxypropyl, methoxyisopropyl, methoxybutyl, ethoxyethyl , E
  • 2-cyanoacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable because an adhesive composition having excellent curability can be obtained.
  • These 2-cyanoacrylic acid esters may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive composition of the present invention contains “phthalic anhydride derivative (b)” represented by the following general formula (1). Since the phthalic anhydride derivative is contained, adhesion between the adhesive layer and the adherend is improved, and as a result, durability such as heat resistance, water resistance, and warm water resistance can be improved.
  • R 1 is an alkyl group, an acyl group, an acyloxy group, an allyloxycarbonyl group, an aryl group, a hydroxy group, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and n is an integer of 1 to 4 It is. From the viewpoints of solubility in 2-cyanoacrylate, stability of the adhesive composition and curability, R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a chlorine atom or a bromine atom.
  • Specific compounds of the general formula (1) include, for example, 3-methylphthalic anhydride, 4-methylphthalic anhydride, 4-tert-butylphthalic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, 4-hydroxy Phthalic anhydride, 3-acetoxyphthalic anhydride, 4-benzoylphthalic anhydride, 4-phenethylphthalic anhydride, 4-phenoxycarbonylphthalic anhydride, 3-chlorophthalic anhydride, 4-chlorophthalic acid Anhydride, 3-bromophthalic anhydride, 4-bromophthalic anhydride, 3-iodophthalic anhydride, 4-iodophthalic anhydride, 3,4-dichlorophthalic anhydride, 3,5-dichlorophthalic anhydride 3,6-dichlorophthalic anhydride, 4,5-dichlorophthalic anhydride, 3,4-dibromophthalic anhydride, 3,5-dibromophthalate Acid anhydride, 3,6-dibromophthalic
  • the content of the phthalic anhydride derivative is 0.01 to 5% by mass with respect to the total amount of the adhesive composition.
  • the preferred content is 0.05 to 4% by mass, more preferably 0.1 to 3% by mass.
  • the content is less than 0.01% by mass, the water resistance and warm water resistance of the adhesive are not improved.
  • the content exceeds 5% by mass, the curability of the adhesive composition may decrease.
  • the adhesive composition of the present invention preferably contains “elastomer (c)” in addition to the above components.
  • the elastomer is one having rubber-like elasticity near normal temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C.), or one having a dynamic tangential loss tangent (tan ⁇ ) peak measured at a frequency of 1 Hz at 20 ° C. or less. It is preferably not particularly limited as long as it is soluble in 2-cyanoacrylate. Examples of elastomers having rubber-like elasticity near normal temperature (20 ° C.
  • ⁇ 15 ° C. include acrylic ester copolymers, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers, and acrylonitrile-butadiene.
  • Copolymer acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene -Vinyl acetate copolymer, polyurethane copolymer, polyester copolymer, fluorine copolymer, polyisoprene copolymer, chloroprene copolymer and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a core-shell type elastomer can also be used as the elastomer having a loss tangent (tan ⁇ ) peak of dynamic viscoelasticity measured at a frequency of 1 Hz at 20 ° C. or lower.
  • the glass transition point of the polymer constituting the core and / or shell is preferably 20 ° C. or lower, and more preferably ⁇ 10 ° C. or lower.
  • the monomer of the core phase forming such a polymer include acrylic acid esters, and acrylic acid esters having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms are preferable.
  • the shell phase forming the outermost layer is not particularly limited as long as it is a polymer component that is easily compatible / dispersed with 2-cyanoacrylate, but a glassy polymer having a glass transition point of 60 ° C. or higher is used as the outermost layer. It is preferable to form.
  • the monomer that forms the glassy polymer include methyl methacrylate and styrene.
  • a monomer that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate and a monomer that can be soluble in 2-cyanoacrylate (however, And a copolymer formed by using (excluding the following carboxy group-containing monomer).
  • This copolymer comprises a poorly soluble segment formed by polymerizing a monomer that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate, and a monomer that can be soluble in 2-cyanoacrylate. And a soluble segment formed by polymerization.
  • the monomer that can be a polymer hardly soluble in 2-cyanoacrylate is not particularly limited, and examples thereof include ethylene, propylene, isoprene, butadiene, chloroprene, 1-hexene, and cyclopentene. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene, propylene, isoprene, butadiene, and chloroprene are often used, and at least one of ethylene, propylene, isoprene, and butadiene is preferable.
  • the monomer that can be a polymer soluble in 2-cyanoacrylate is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl ether, styrene, and acrylonitrile. It is preferable that it is at least 1 sort (s) among ester and methacrylic acid ester.
  • the acrylate ester include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, and n-acrylate.
  • Examples include heptyl, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxypropyl acrylate, ethoxyethyl acrylate and ethoxypropyl acrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, and methacrylic acid.
  • examples thereof include n-heptyl, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methoxyethyl methacrylate, methoxypropyl methacrylate, ethoxyethyl methacrylate and ethoxypropyl methacrylate.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use together acrylic ester and methacrylic ester.
  • the ratio of the poorly soluble segment obtained by polymerizing monomers that can be a hardly soluble polymer and the soluble segment obtained by polymerizing monomers that can be a soluble polymer is not particularly limited, and the total of these segments Is 100-mol%, the poorly soluble segment may be 5-90 mol%, preferably 10-80 mol%, and the soluble segment may be 10-95 mol%, preferably 20-90 mol%.
  • This ratio is 30 to 80 mol% for the poorly soluble segment, 20 to 70 mol% for the soluble segment, particularly 40 to 80 mol% for the hardly soluble segment, 20 to 60 mol% for the soluble segment, and 50 to 50 mol% for the hardly soluble segment.
  • the polymer can be appropriately dissolved in 2-cyanoacrylic acid ester, and an adhesive composition having both high shear bond strength and excellent durability can be obtained.
  • the proportion of each segment can be calculated from the integral value of protons measured by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy (hereinafter referred to as “ 1 H-NMR”).
  • a monomer that can be hardly soluble in 2-cyanoacrylate a monomer that can be soluble in 2-cyanoacrylate, and a carboxy group A copolymer formed using the containing monomer is also included.
  • this copolymer may contain a small amount of the carboxy group-containing monomer.
  • the carboxy group-containing monomer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, and cinnamic acid. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxy group-containing monomer acrylic acid and methacrylic acid are often used, and either one of these may be used, or they may be used in combination.
  • the carboxy group-containing segment obtained by polymerizing the carboxy group-containing monomer becomes a segment that is soluble in the highly hydrophilic 2-cyanoacrylate.
  • the elastomer is a copolymer having a carboxy group, an adhesive composition that exhibits better adhesion durability is provided.
  • the proportion of the carboxy group-containing segment is not particularly limited, but is 0.1 to 5 mol%, particularly 0.3 to 4 mol, when the total of the hardly soluble segment, the soluble segment, and the carboxy group-containing segment is 100 mol%. %, And more preferably 0.4 to 3 mol%. Further, this content is more preferably 0.5 to 2.5 mol%, particularly 0.5 to 2.3 mol%. If the carboxy group-containing segment is 0.1 to 5 mol%, particularly 0.5 to 2.3 mol%, an adhesive that cures quickly after application to an adherend and has excellent hot water resistance It can be a composition.
  • the proportion of the carboxy group-containing segment can be measured by potentiometric titration method or indicator titration method according to JIS K0070.
  • the copolymer for example, ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymer, ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, A butadiene / methyl acrylate copolymer, a butadiene / acrylonitrile copolymer, a butadiene / acrylonitrile / acrylic acid ester copolymer, a butadiene / styrene / acrylonitrile / methyl acrylate copolymer, and the like can be used.
  • an ethylene / methyl acrylate copolymer and an ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate copolymer are particularly preferable.
  • a copolymer obtained by polymerizing a monomer used in each of the above copolymers and a carboxy group-containing monomer such as acrylic acid and / or methacrylic acid for example, ethylene / methyl acrylate / Acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate / methacrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate / acrylic acid copolymer, ethylene / methyl acrylate / butyl acrylate / methacrylic acid copolymer, etc.
  • copolymers may be used alone or in combination of two or more, a copolymer that does not use a carboxy group-containing monomer, and a copolymer that uses a carboxy group-containing monomer And may be used in combination.
  • the average molecular weight of the elastomer is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is preferably 5,000 to 500,000, particularly 15,000 to 150,000, and more preferably 20,000 to 100,000. When the number average molecular weight of the elastomer is 5,000 to 500,000, the elastomer can be easily dissolved in 2-cyanoacrylate, and an adhesive composition having a particularly high adhesive strength after the hot water resistance test can be obtained. Further, the weight average molecular weight (Mw) of the elastomer is preferably 5000 to 1000000, particularly preferably 10,000 to 1000000, and Mw / Mn is 1.00 to 10.0, particularly 1.00 to 8.0. preferable.
  • the content of the elastomer is preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the adhesive composition. Depending on the type of 2-cyanoacrylic acid ester and the like, a more preferable content of the elastomer is 2 to 20% by mass, and an even more preferable content of the elastomer is 3 to 15% by mass. When the content of the elastomer is 1 to 30% by mass, the adhesive composition having excellent durability can be obtained without greatly reducing the curability of the adhesive composition.
  • anionic polymerization accelerators, stabilizers, and plasticizers conventionally used by blending with an adhesive composition containing 2-cyanoacrylate ester , Thickeners, fumed silica, particles, fillers, colorants, fragrances, solvents, strength improvers, etc., depending on the purpose, etc., within a range that does not impair the curability and adhesive strength of the adhesive composition.
  • An appropriate amount can be blended.
  • anionic polymerization accelerator examples include polyalkylene oxides, crown ethers, silacrown ethers, calixarenes, cyclodextrins, and pyrogallol-based cyclic compounds.
  • the polyalkylene oxides are polyalkylene oxides and derivatives thereof such as, for example, JP-B-60-37836, JP-B-1-43790, JP-A-63-128088, JP-A-3-167279, US Patent No. 4,386,193, US Pat. No. 4,424,327 and the like.
  • polyalkylene oxides such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyethylene glycol monoalkyl ester such as diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol and polypropylene glycol
  • polyethylene glycol dialkyl ester such as polyethylene glycol dialkyl ester
  • polypropylene glycol dialkyl ester diethylene glycol monoalkyl ether
  • polyalkylene oxide derivatives such as dialkyl ether, dipropylene glycol monoalkyl ether, and dipropylene glycol dialkyl ether.
  • crown ethers include those disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-2236, Japanese Patent Laid-Open No. 3-167279, and the like.
  • silacrown ethers include those disclosed in JP-A-60-168775. Specific examples include dimethylsila-11-crown-4, dimethylsila-14-crown-5, dimethylsila-17-crown-6, and the like.
  • calixarenes include those disclosed in JP-A-60-179482, JP-A-62-2235379, JP-A-63-88152, and the like.
  • cyclodextrins examples include those disclosed in JP-T-5-505835. Specific examples include ⁇ -, ⁇ -, and ⁇ -cyclodextrin.
  • pyrogallol-based cyclic compounds examples include compounds disclosed in JP 2000-191600 A. Specifically, 3, 4, 5, 10, 11, 12, 17, 18, 19, 24, 25, 26-dodecaethoxycarbomethoxy-C-1, C-8, C-15, C-22 And tetramethyl [14] -metacyclophane.
  • anionic polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • Stabilizers include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, boron trifluoride methanol and boron trifluoride diethyl ether.
  • Anionic polymerization inhibitors such as boron fluoride complex, HBF 4 and trialkylborate, and (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, catechol and pyrogallol. These stabilizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the plasticizer can be contained as long as the effect of the present invention is not impaired, and a copolymer comprising a large number of monomers that can be a hardly soluble polymer, in particular, an elastomer, that is, a hardly soluble segment.
  • a copolymer comprising a large number of monomers that can be a hardly soluble polymer, in particular, an elastomer, that is, a hardly soluble segment.
  • the solubility can be improved by adding an appropriate amount.
  • This plasticizer includes triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, phthalic acid Diheptyl, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toluate, bis (2-ethylhexyl) camphorate, 2- Ethylhexyl cyclohexyl carboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, triglyceride
  • tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate, and dipropylene glycol have good compatibility with 2-cyanoacrylate and high plasticization efficiency.
  • Dibenzoate is preferred.
  • These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Further, the content of the plasticizer is not particularly limited, but is preferably 3 to 50% by mass, particularly 10 to 45% by mass, and more preferably 20 to 40% by mass with respect to the total amount of the adhesive composition.
  • the content of the plasticizer is 3 to 50% by mass, particularly when a copolymer having a large amount of poorly soluble segments as an elastomer (a copolymer having a proportion of hardly soluble segments of 65 mol% or more) is used. This makes it easy to dissolve the compound in 2-cyanoacrylic acid ester, and in particular, to improve the adhesive strength retention after the hot water resistance test.
  • a thickener polymethyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and an acrylate ester, a copolymer of methyl methacrylate and other methacrylic acid ester, acrylic rubber, polyvinyl chloride, polystyrene, Examples thereof include cellulose esters, polyalkyl-2-cyanoacrylic acid esters, and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • These thickeners may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the thickener is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total amount of the adhesive composition.
  • the adhesive composition can also contain fumed silica.
  • This fumed silica is an ultrafine powder (primary particle diameter of 500 nm or less, particularly 1 to 200 nm) of anhydrous silica.
  • This anhydrous silica is made of, for example, silicon tetrachloride as a raw material in a gas phase in a high-temperature flame.
  • ultra-fine powders primary particle size of 500 nm or less, especially 1 to 200 nm
  • anhydrous silica produced due to oxidation of the above, and there are hydrophilic hydrophilic silica and hydrophilic hydrophobic silica.
  • any of these fumed silicas can be used, but hydrophobic silica is preferred because of its good dispersibility in 2-cyanoacrylate.
  • a copolymer comprising many monomers capable of forming a polymer soluble in 2-cyanoacrylate as an elastomer that is, a copolymer having many soluble segments (including carboxy group-containing segments).
  • % Of copolymer is preferably used in combination with hydrophobic silica.
  • hydrophilic silica examples thereof include Aerosil 50, 130, 200, 300, and 380 (the above are trade names and manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the specific surface areas of these hydrophilic silicas are 50 ⁇ 15 m 2 / g, 130 ⁇ 25 m 2 / g, 200 ⁇ 25 m 2 / g, 300 ⁇ 30 m 2 / g, and 380 ⁇ 30 m 2 / g, respectively.
  • Leolosil QS-10, QS-20, QS-30, and QS-40 the above are trade names, manufactured by Tokuyama Corporation
  • hydrophilic silicas are 140 ⁇ 20 m 2 / g, 220 ⁇ 20 m 2 / g, 300 ⁇ 30 m 2 / g, and 380 ⁇ 30 m 2 / g, respectively.
  • hydrophilic silica such as that manufactured by CABOT can also be used.
  • the specific surface area of the hydrophilic silica is preferably 20 to 600 m 2 / g.
  • hydrophobic silica a product hydrophobized by treating the surface of the hydrophilic silica can be used.
  • a method for obtaining hydrophobic silica by surface treatment of hydrophilic silica include, for example, a compound capable of forming a hydrophobic group by reacting with hydrophilic silica and a hydroxy group present on the surface of hydrophilic silica, or hydrophilic silica.
  • Compounds used for hydrophobizing hydrophilic silica by surface treatment include various alkyl, aryl, and aralkyl silane coupling agents having a hydrophobic group such as n-octyltrialkoxysilane, methyltrichlorosilane, and dimethyldisilane.
  • Examples include silylating agents such as chlorosilane and hexamethyldisilazane, silicone oils such as polydimethylsiloxane, higher alcohols such as stearyl alcohol, and higher fatty acids such as stearic acid.
  • a product hydrophobized using any compound may be used.
  • hydrophobic silica examples include Aerosil RY200, R202, surface-treated with silicone oil, and hydrophobized Aerosil R974, R972, R976, n-octyltriglyceride.
  • Aerosil R805 surface treated with methoxysilane and hydrophobized Aerosil R811, R812 (trade name, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and surface treated with trimethylsilylating agent, and methyltrichlorosilane Surface-treated and hydrophobized Leolosil MT-10 (trade name, Tokuyama Co., Ltd.) and the like.
  • the specific surface areas of these hydrophobic silicas are 100 ⁇ 20 m 2 / g, 100 ⁇ 20 m 2 / g, 170 ⁇ 20 m 2 / g, 110 ⁇ 20 m 2 / g, 250 ⁇ 25 m 2 / g, 150 ⁇ 20 m 2, respectively.
  • / G 150 ⁇ 20 m 2 / g, 260 ⁇ 20 m 2 / g, 120 ⁇ 10 m 2 / g.
  • the specific surface area of the hydrophobic silica is preferably 20 to 400 m 2 / g.
  • the preferable content of fumed silica in the adhesive composition is 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the adhesive composition.
  • the more preferable content of the fumed silica is 1 to 25 mass, although it depends on the kind of 2-cyanoacrylate, the kind and ratio of the monomer used for producing the elastomer, the kind of fumed silica, and the like.
  • the particularly preferred content is 2 to 20% by mass. If the content of fumed silica is 1 to 30% by mass, the adhesive composition can be obtained with good workability without impairing the curability and adhesive strength of the adhesive composition.
  • test piece Iron (material specified in JIS SGD400D)
  • ASA UMG ABS product name “Dialac S510” (acrylonitrile / butadiene / butyl acrylate / styrene copolymer)
  • Vamac DP manufactured by DuPont Elastomer Co., Ltd.
  • VamaDP ethylene / methyl acrylate copolymer
  • PMMA Polymethyl methacrylate, molecular weight 1 million ⁇ fumed silica>
  • RY200 Product name “Aerosil RY200” manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. (hydrophobic silica, specific surface area 100 ⁇ 20 m 2 / g)
  • the 2-cyanoacrylate adhesive composition of the present invention can be used as a so-called instantaneous adhesive in a wide range of products such as industrial, medical and household use. In particular, it is useful for applications requiring water resistance and warm water resistance.

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Abstract

【課題】瞬間接着性を損なうことなく、優れた耐水性及び耐温水性を発現する接着剤組成物を提供する。 【解決手段】２－シアノアクリル酸エステルと、特定の無水フタル酸誘導体とを含有し、前記無水フタル酸誘導体の含有量が、接着剤組成物全量に対して０．０１～５質量％であることを特徴とする２－シアノアクリレート系接着剤組成物。当該接着剤組成物は、エラストマーを更に含有することが好ましい。

Description

２－シアノアクリレート系接着剤組成物
　本発明は、２－シアノアクリレート系接着剤組成物に関する。更に詳しくは、本発明は２－シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物であって、硬化性を損なうことなく、優れた耐水性及び耐温水性を発現する接着剤組成物に関する。
　２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、主成分である２－シアノアクリル酸エステルが有する特異なアニオン重合性により、被着体表面に付着する僅かな水分等の微弱なアニオンによって重合を開始し、各種材料を短時間で強固に接合することができる。そのため、所謂、瞬間接着剤として、工業用、医療用、家庭用等の広範な分野において用いられている。しかし、この接着剤組成物は耐熱性や耐水性が低く、厳しい環境下で接着物を使用すると、接着強さが低下するという問題がある。
　従来、このような問題点を改良するため、種々の添加剤を配合する改質方法が提案されている。例えば、特許文献１には、２－シアノアクリル酸エステルに芳香族多価カルボン酸及びその無水物から選ばれた少なくとも１種の化合物を添加した接着剤組成物が開示されている。また、特許文献２には、特定の添加剤として無水フタル酸が開示されており、湿気又は高温の環境下における接着耐久性が優れていることが記載されている。更に、特許文献３には、２－シアノアクリル酸エステル、及び水素化無水物を含むシアノアクリレート系接着剤組成物が開示されており、耐熱性が向上することが記載されている。
特開昭５２－７８９３３号公報 特表昭５７－５０１５２９号公報 特表２０１４－５２２８９９号公報
　しかしながら、特許文献１に記載された芳香族多価カルボン酸は、耐熱性を向上させることはできるものの、その酸性度により接着剤組成物の硬化速度を低下させるという問題がある。また、特許文献１及び２に記載された無水フタル酸等の酸無水物は、耐熱性を向上させることはできるものの、耐水性や耐温水性は不十分であった。更に、特許文献３に記載された水素化無水物も、耐熱性を向上させることはできるものの、十分な耐温水性は得られなかった。
　本発明は、上記の従来の状況に鑑みてなされたものであり、２－シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物であって、硬化性を損なうことなく、優れた耐水性及び耐温水性を発現する接着剤組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２－シアノアクリル酸エステル、及び特定の無水フタル酸誘導体を含有する接着剤組成物が、硬化性、耐水性及び耐温水性を併せ持つことを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、その一局面によれば、２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表される無水フタル酸誘導体（ｂ）とを含有し、前記無水フタル酸誘導体の含有量が、接着剤組成物全量に対して０．０１～５質量％であることを特徴とする２－シアノアクリレート系接着剤組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、Ｒ1は、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アリロキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは１～４の整数である。］
　本発明の好ましい態様によれば、本発明の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、エラストマー（ｃ）を更に含有し、前記エラストマーの含有量が、接着剤組成物全量に対して１～３０質量％である。
　本発明のより好ましい態様によれば、上記エラストマー（ｃ）は、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体。
　本発明の別のより好ましい態様によれば、上記エラストマー（ｃ）は、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体を用いてなる共重合体である。
　本発明の更により好ましい態様によれば、上記２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、上記２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体は、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１つである。
　本発明の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、２－シアノアクリル酸エステル及び特定構造の無水フタル酸誘導体を含有するので、接着時の速硬化性を損なうことなく、耐水性及び耐温水性に優れた硬化物を提供することができる。
　また、当該接着剤組成物がエラストマーを更に含有する場合は、得られる硬化物の耐温水性がより向上する。
　本発明の一実施形態について説明すると以下の通りであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の２－シアノアクリレート系接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」ともいう）は、シアノアクリル酸エステル（ａ）、及び特定構造の無水フタル酸誘導体（ｂ）を特定量含有する接着剤組成物である。
　上記「シアノアクリル酸エステル（ａ）」としては、この種の接着剤組成物に一般に使用される２－シアノアクリル酸エステルを特に限定されることなく用いることができる。この２－シアノアクリル酸エステルとしては、２－シアノアクリル酸のメチル、エチル、クロロエチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、アリル、プロパギル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、テトラヒドロフルフリル、ヘプチル、２－エチルヘキシル、ｎ－オクチル、２－オクチル、ｎ－ノニル、オキソノニル、ｎ－デシル、ｎ－ドデシル、メトキシエチル、メトキシプロピル、メトキシイソプロピル、メトキシブチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、エトキシイソプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、イソプロポキシエチル、プロポキシプロピル、ブトキシメチル、ブトキシエチル、ブトキシプロピル、ブトキシイソプロピル、ブトキシブチル、２，２，２－トリフルオロエチル及びヘキサフルオロイソプロピル等のエステルが挙げられる。これらの中でも、硬化性に優れる接着剤組成物が得られることから、炭素数１～４のアルキル基を有する２－シアノアクリル酸アルキルエステルが好ましい。これらの２－シアノアクリル酸エステルは１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本発明の接着剤組成物は、下記一般式（１）で表される「無水フタル酸誘導体（ｂ）」を含有する。当該無水フタル酸誘導体を含有するので、接着剤層と被着体との密着性が向上し、その結果、耐熱性、耐水性及び耐温水性等の耐久性を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アリロキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは１～４の整数である。２－シアノアクリル酸エステルへの溶解性、接着剤組成物の安定性及び硬化性の観点から、Ｒ1は、炭素数１～４のアルキル基、塩素原子又は臭素原子であることが好ましい。
　上記一般式（１）の具体的な化合物としては、例えば、３－メチルフタル酸無水物、４－メチルフタル酸無水物、４－ｔｅｒｔ－ブチルフタル酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、４－ヒドロキシフタル酸無水物、３－アセトキシフタル酸無水物、４－ベンゾイルフタル酸無水物、４－フェニチルフタル酸無水物、４－フェノキシカルボニルフタル酸無水物、３－クロロフタル酸無水物、４－クロロフタル酸無水物、３－ブロモフタル酸無水物、４－ブロモフタル酸無水物、３－ヨードフタル酸無水物、４－ヨードフタル酸無水物、３，４－ジクロロフタル酸無水物、３，５－ジクロロフタル酸無水物、３，６－ジクロロフタル酸無水物、４，５－ジクロロフタル酸無水物、３，４－ジブロモフタル酸無水物、３，５－ジブロモフタル酸無水物、３，６－ジブロモフタル酸無水物、４，５－ジブロモフタル酸無水物、３，４－ジヨードフタル酸無水物、３，５－ジヨードフタル酸無水物、３，６－ジヨードフタル酸無水物、４，５－ジヨードフタル酸無水物、４－ブロモ－５－ヨードフタル酸無水物、３，４，５－トリクロロフタル酸無水物、３，４，６－トリクロロフタル酸無水物、３，４，５－トリブロモフタル酸無水物、３，４，６－トリブロモフタル酸無水物、３，４，５－トリヨードフタル酸無水物、３，４，６－トリヨードフタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、及びテトラヨードフタル酸無水物等が挙げられる。
　上記無水フタル酸誘導体の含有量は、接着剤組成物全量に対して０．０１～５質量％である。好ましい含有量は、０．０５～４質量％であり、より好ましくは０．１～３質量％である。含有量が０．０１質量％未満であると、接着剤の耐水性や、耐温水性が向上しない。一方、含有量が５質量％を超えると、接着剤組成物の硬化性が低下する場合がある。
　本発明の接着剤組成物は、上記成分に加えて、「エラストマー（ｃ）」を含有することが好ましい。エラストマーを含有する場合、より耐熱性、耐水性及び耐温水性などの耐久性が向上する。当該エラストマーとは、常温（２０℃±１５℃）付近でゴム状弾性を有するもの、又は周波数１Ｈｚで測定された動的粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）のピークが２０℃以下にあるものであることが好ましく、２－シアノアクリル酸エステルに溶解するものであれば特に限定されない。常温（２０℃±１５℃）付近でゴム状弾性を有するエラストマーとしては、アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル－スチレン系共重合体、アクリロニトリル－スチレン－アクリル酸エステル系共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン系共重合体、スチレン－ブタジエン系共重合体、スチレン－イソプレン系共重合体、エチレン－アクリル酸エステル系共重合体、エチレン－プロピレン系共重合体、エチレン－酢酸ビニル系共重合体、ポリウレタン系共重合体、ポリエステル系共重合体、フッ素系共重合体、ポリイソプレン系共重合体、クロロプレン系共重合体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用してもよい。
　また、周波数１Ｈｚで測定された動的粘弾性の損失正接（ｔａｎδ）のピークが２０℃以下にあるエラストマーとしては、コアシェル型エラストマーも用いることができる。コアシェル型エラストマーにおいて、コア及び／又はシェルを構成する重合体のガラス転移点は２０℃以下であることが好ましく、－１０℃以下であることがより好ましい。このような重合体を形成するコア相の単量体としては、アクリル酸エステルが挙げられ、炭素数２～８のアルキル基を有するアクリル酸エステルが好ましい。一方、最外層を形成するシェル相は２－シアノアクリル酸エステルと相溶・分散しやすい高分子成分であれば特に限定されないが、ガラス転移点が６０℃以上のガラス状重合体を最外層に形成させることが好ましい。ガラス状重合体を形成する単量体としては、メタクリル酸メチル及びスチレンなどが挙げられる。
　また、これらのエラストマーのうち好ましいものとして、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体（但し、下記カルボキシ基含有単量体を除く）を用いてなる共重合体が挙げられる。この共重合体は、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとを備える。
　２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体は特に限定されず、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン、クロロプレン、１－ヘキセン及びシクロペンテン等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。難溶性の重合体となり得る単量体としては、エチレン、プロピレン、イソプレン、ブタジエン及びクロロプレンが用いられることが多く、エチレン、プロピレン、イソプレン、及びブタジエンのうち少なくとも１種であることが好ましい。
　また、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体も特に限定されず、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、スチレン及びアクリロニトリル等が挙げられ、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくとも１種であることが好ましい。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｉ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｉ－ブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸ｎ－ヘプチル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸メトキシプロピル、アクリル酸エトキシエチル及びアクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　更に、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｉ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｉ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸ｎ－ヘプチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシプロピル、メタクリル酸エトキシエチル及びメタクリル酸エトキシプロピル等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを併用してもよい。
　難溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる難溶性セグメントと、可溶性の重合体となり得る単量体が重合してなる可溶性セグメントとの割合は特に限定されず、これらのセグメントの合計を１００モル％とした場合に、難溶性セグメントが５～９０モル％、好ましくは１０～８０モル％、可溶性セグメントが１０～９５モル％、好ましくは２０～９０モル％であればよい。この割合は、難溶性セグメントが３０～８０モル％、可溶性セグメントが２０～７０モル％、特に難溶性セグメントが４０～８０モル％、可溶性セグメントが２０～６０モル％、更に難溶性セグメントが５０～７５モル％、可溶性セグメントが２５～５０モル％であることがより好ましい。難溶性セグメントが５～９０モル％であり、可溶性セグメントが１０～９５モル％であれば、特に難溶性セグメントが３０～８０モル％であり、可溶性セグメントが２０～７０モル％であれば、共重合体を２－シアノアクリル酸エステルに適度に溶解させることができ、高いせん断接着強さ等と、優れた耐久性とを併せて有する接着剤組成物とすることができる。
　各々のセグメントの割合は、プロトン核磁気共鳴分光法（以下「1Ｈ－ＮＭＲ」と表記する）測定によるプロトンの積分値により算出することができる。
　更に、上記のエラストマーのうち特に好ましいものとして、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体を用いてなる共重合体も挙げられる。通常、この共重合体において、カルボキシ基含有単量体は少量含有されていればよい。カルボキシ基含有単量体も特に限定されず、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸及び桂皮酸等が挙げられる。これらの単量体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。カルボキシ基含有単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が用いられることが多く、これらはいずれか一方を用いてもよく、併用してもよい。このカルボキシ基含有単量体が重合してなるカルボキシ基含有セグメントは、親水性の高い２－シアノアクリル酸エステルに可溶性のセグメントになる。当該エラストマーがカルボキシ基を有する共重合体である場合、より優れた接着耐久性を発現する接着剤組成物が提供される。
　カルボキシ基含有セグメントの割合も特に限定されないが、難溶性セグメント、可溶性セグメント、及びカルボキシ基含有セグメントの合計を１００モル％とした場合に、０．１～５モル％、特に０．３～４モル％、更に０．４～３モル％であることが好ましい。また、この含有量は、０．５～２．５モル％、特に０．５～２．３モル％であることがより好ましい。カルボキシ基含有セグメントが０．１～５モル％、特に０．５～２．３モル％であれば、被着体に塗布後、速やかに硬化し、かつ、優れた耐温水性を有する接着剤組成物とすることができる。
　カルボキシ基含有セグメントの割合は、ＪＩＳ　Ｋ００７０に準じ、電位差滴定法又は指示薬滴定法により測定することができる。
　ここで、共重合体としては、例えば、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ブタジエン／アクリル酸メチル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、及びブタジエン／スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸メチル共重合体等を用いることができる。この共重合体としては、エチレン／アクリル酸メチル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル共重合体が特に好ましい。また、上記の各々の共重合体に用いられる単量体と、アクリル酸及び／又はメタクリル酸等のカルボキシ基含有単量体とを重合させてなる共重合体、例えば、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／アクリル酸ブチル／メタクリル酸共重合体等を用いることもできる。これらの共重合体は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよく、カルボキシ基含有単量体を用いない共重合体と、カルボキシ基含有単量体を用いた共重合体とを併用してもよい。
　エラストマーの平均分子量も特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が５０００～５０００００、特に１５０００～１５００００、更に２００００～１０００００であることが好ましい。エラストマーの数平均分子量が５０００～５０００００であれば、エラストマーが２－シアノアクリル酸エステルに容易に溶解し、特に耐温水性試験後の接着強さが高い接着剤組成物とすることができる。また、エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～１００００００、特に１００００～１００００００であることが好ましく、Ｍｗ／Ｍｎは１．００～１０．０、特に１．００～８．０であることが好ましい。
　上記エラストマーの含有量は、接着剤組成物全量に対して１～３０質量％であることが好ましい。２－シアノアクリル酸エステルの種類等にもよるが、上記エラストマーのより好ましい含有量は２～２０質量％であり、上記エラストマーの更により好ましい含有量は３～１５質量％である。上記エラストマーの含有量が１～３０質量％であれば、接着剤組成物の硬化性が大きく低下することなく、優れた耐久性を有する接着剤組成物とすることができる。
　本発明の接着剤組成物には、上記の成分の他に、従来、２－シアノアクリル酸エステルを含有する接着剤組成物に配合して用いられているアニオン重合促進剤、安定剤、可塑剤、増粘剤、ヒュームドシリカ、粒子、充填剤、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的等に応じて、接着剤組成物の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
　アニオン重合促進剤としては、ポリアルキレンオキサイド類、クラウンエーテル類、シラクラウンエーテル類、カリックスアレン類、シクロデキストリン類及びピロガロール系環状化合物類等が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド類とは、ポリアルキレンオキサイド及びその誘導体であって、例えば、特公昭６０－３７８３６号、特公平１－４３７９０号、特開昭６３－１２８０８８号、特開平３－１６７２７９号、米国特許第４３８６１９３号、米国特許第４４２４３２７号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、（１）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキサイド、（２）ポリエチレングリコールモノアルキルエステル、ポリエチレングリコールジアルキルエステル、ポリプロピレングリコールジアルキルエステル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル等のポリアルキレンオキサイドの誘導体などが挙げられる。クラウンエーテル類としては、例えば、特公昭５５－２２３６号、特開平３－１６７２７９号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、１２－クラウン－４、１５－クラウン－５、１８－クラウン－６、ベンゾ－１２－クラウン－４、ベンゾ－１５－クラウン－５、ベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－１８－クラウン－６、ジベンゾ－２４－クラウン－８、ジベンゾ－３０－クラウン－１０、トリベンゾ－１８－クラウン－６、ａｓｙｍ－ジベンゾ－２２－クラウン－６、ジベンゾ－１４－クラウン－４、ジシクロヘキシル－２４－クラウン－８、シクロヘキシル－１２－クラウン－４、１，２－デカリル－１５－クラウン－５、１，２－ナフト－１５－クラウン－５、３，４，５－ナフチル－１６－クラウン－５、１，２－メチルベンゾ－１８－クラウン－６、１，２－ｔｅｒｔ－ブチル－１８－クラウン－６、１，２－ビニルベンゾ－１５－クラウン－５等が挙げられる。シラクラウンエーテル類としては、例えば、特開昭６０－１６８７７５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、ジメチルシラ－１１－クラウン－４、ジメチルシラ－１４－クラウン－５、ジメチルシラ－１７－クラウン－６等が挙げられる。カリックスアレン類としては、例えば、特開昭６０－１７９４８２号、特開昭６２－２３５３７９号、特開昭６３－８８１５２号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、５，１１，１７，２３，２９，３５－ヘキサ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサヒドロオキシカリックス〔６〕アレン、３７，３８，３９，４０，４１，４２－ヘキサ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔６〕アレン、２５，２６，２７，２８－テトラ－（２－オキソ－２－エトキシ）－エトキシカリックス〔４〕アレン、テトラキス（４－ｔ－ブチル－２－メチレンフェノキシ）エチルアセテート等が挙げられる。シクロデキストリン類としては、例えば、特表平５－５０５８３５号等で開示されているものが挙げられる。具体的には、α－、β－又はγ－シクロデキストリン等が挙げられる。ピロガロール系環状化合物類としては、特開２０００－１９１６００号等で開示されている化合物が挙げられる。具体的には、３，４，５，１０，１１，１２，１７，１８，１９，２４，２５，２６－ドデカエトキシカルボメトキシ－Ｃ－１、Ｃ－８、Ｃ－１５、Ｃ－２２－テトラメチル［１４］－メタシクロファン等が挙げられる。これらのアニオン重合促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、安定剤としては、（１）二酸化イオウ及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール及び三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ4並びにトリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　可塑剤は本発明の効果が損なわれない範囲であれば含有させることができ、エラストマーとして特に、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合、適量含有させることで、その溶解性を向上させることができる。この可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス(２－エチルヘキシル)、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス(２－エチルヘキシル）、２－エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２－シアノアクリル酸エステルとの相溶性が良く、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２－エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、可塑剤の含有量は特に限定されないが、接着剤組成物全量に対して３～５０質量％、特に１０～４５質量％、更に２０～４０質量％であることが好ましい。可塑剤の含有量が３～５０質量％であれば、特にエラストマーとして難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いるときに、該共重合体の２－シアノアクリル酸エステルへの溶解を容易とし、特に耐温水試験後の接着強さの保持率を向上させることができる。
　更に、増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル－２－シアノアクリル酸エステル及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。増粘剤の含有量は特に限定されないが、接着剤組成物全量に対して０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１５質量％であることがより好ましい。
　接着剤組成物にはヒュームドシリカを含有させることもできる。このヒュームドシリカは、超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであり、この無水シリカは、例えば、四塩化ケイ素を原料とし、高温の炎中において気相状態での酸化に起因して生成する超微粉（一次粒子径が５００ｎｍ以下、特に１～２００ｎｍ）の無水シリカであって、親水性の高い親水性シリカと、疎水性の高い疎水性シリカとがある。このヒュームドシリカとしては、いずれも用いることができるが、２－シアノアクリル酸エステルへの分散性がよいため疎水性シリカが好ましい。また、エラストマーとして２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、可溶性セグメント（カルボキシ基含有セグメントを含む）が多い共重合体を用いる場合は、親水性シリカを組み合わせて用いることが好ましく、難溶性の重合体となり得る単量体を多く用いてなる共重合体、即ち、難溶性セグメントが多い共重合体（難溶性セグメントの割合が６５モル％以上の共重合体）を用いる場合は、疎水性シリカを組み合わせて用いることが好ましい。
　親水性シリカとしては市販の各種の製品を用いることができ、例えば、アエロジル５０、１３０、２００、３００及び３８０（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）等が挙げられる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ５０±１５ｍ2／ｇ、１３０±２５ｍ2／ｇ、２００±２５ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。また、市販の親水性シリカとしては、レオロシールＱＳ－１０、ＱＳ－２０、ＱＳ－３０及びＱＳ－４０（以上、商品名であり、トクヤマ社製である）等を用いることができる。これらの親水性シリカの比表面積は、それぞれ１４０±２０ｍ2／ｇ、２２０±２０ｍ2／ｇ、３００±３０ｍ2／ｇ、３８０±３０ｍ2／ｇである。この他、ＣＡＢＯＴ社製等の市販の親水性シリカを用いることもできる。親水性シリカの比表面積は、２０～６００ｍ2／ｇであることが好ましい。
　更に、疎水性シリカとしては、親水性シリカの表面を処理することで疎水化された製品を使用することもできる。親水性シリカを表面処理して疎水性シリカを得る方法としては、例えば、親水性シリカと、親水性シリカの表面に存在するヒドロキシ基と反応し、疎水基を形成し得る化合物、又は親水性シリカの表面に吸着され、表面に疎水性の層を形成し得る化合物と、を溶媒の存在下又は不存在下に接触させ、好ましくは加熱する方法が挙げられる。
　親水性シリカを表面処理して疎水化するのに用いる化合物としては、ｎ－オクチルトリアルコキシシラン等の疎水基を有するアルキル、アリール、アラルキル系の各種のシランカップリング剤、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル、ステアリルアルコール等の高級アルコール、及びステアリン酸等の高級脂肪酸などが挙げられる。疎水性シリカとしては、いずれの化合物を用いて疎水化された製品を用いてもよい。
　市販の疎水性シリカとしては、例えば、シリコーンオイルで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲＹ２００、Ｒ２０２、ジメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９７６、ｎ－オクチルトリメトキシシランで表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８０５、トリメチルシリル化剤で表面処理され、疎水化されたアエロジルＲ８１１、Ｒ８１２（以上、商品名であり、日本アエロジル社製である）及びメチルトリクロロシランで表面処理され、疎水化されたレオロシールＭＴ－１０（商品名であり、トクヤマ社である）等が挙げられる。これらの疎水性シリカの比表面積は、それぞれ１００±２０ｍ2／ｇ、１００±２０ｍ2／ｇ、１７０±２０ｍ2／ｇ、１１０±２０ｍ2／ｇ、２５０±２５ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、１５０±２０ｍ2／ｇ、２６０±２０ｍ2／ｇ、１２０±１０ｍ2／ｇである。疎水性シリカの比表面積は、２０～４００ｍ2／ｇであることが好ましい。
　接着剤組成物におけるヒュームドシリカの好ましい含有量は、接着剤組成物全量に対して１～３０質量％である。このヒュームドシリカの更に好ましい含有量は、２－シアノアクリル酸エステルの種類、エラストマーの製造に用いた単量体の種類及び割合、並びにヒュームドシリカの種類等にもよるが、１～２５質量％であり、特に好ましい含有量は２～２０質量％である。ヒュームドシリカの含有量が１～３０質量％であれば、接着剤組成物の硬化性や接着強さ等を損なわず、作業性も良好な接着剤組成物とすることができる。
　本発明について、実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。当業者は本発明の範囲を逸脱することなく、種々の変更、修正及び改変を行うことができる。なお、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
１．評価方法
（１）接着速度
　ＪＩＳ　Ｋ　６８６１「α－シアノアクリレート系接着剤の試験方法」第７．１．３項に記載された試験片を使用し、各接着剤組成物を用いて２３℃、６０％ＲＨ環境下で貼り合わせて測定した。使用した試験片の材質は次のとおりである。
　試験片：アルミニウム（ＪＩＳ　Ａ６０６３Ｓに規定された材質）
（２）衝撃はく離接着強さ
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５５「接着剤の衝撃接着強さ試験方法」に準じて、２３℃、５０％ＲＨ環境下で衝撃はく離接着強さを測定した。使用した試験片の材質は次のとおりである。
　試験片：鉄（ＪＩＳ　ＳＧＤ４００Ｄに規定された材質）
（３）耐水性及び耐温水性
　ＪＩＳ　Ｋ　６８６１「α－シアノアクリレート系接着剤の試験方法」第７．１．３項に記載された試験片を使用し、各接着剤組成物を用いて２３℃、６０％ＲＨ環境下で貼り合わせ、２３℃で１日静置して養生した後、ＪＩＳ　Ｋ　６８６１に準じて引張り接着強さを測定した（これを「初期強度」とする）。次いで、２３℃又は７４℃の温水に７日間浸漬した後の引張り接着強さを測定し（これを「試験後強度」とする）、下記のようにして保持率を算出した。
　保持率（％）＝（試験後強度／初期強度）×１００
　使用した試験片の材質は次のとおりである。
　試験片：アルミニウム（ＪＩＳ　Ａ６０６３Ｓに規定された材質）
２．２－シアノアクリレート系接着剤組成物の製造
（１）実施例１
　２－シアノアクリル酸エチルに、二酸化硫黄を２０ｐｐｍ、ハイドロキノンを１０００ｐｐｍ（２－シアノアクリル酸エチルを１００質量部とする）配合した。次に、接着剤組成物全量に対してテトラクロロフタル酸無水物０．５％、及びポリメタクリル酸メチル４％を配合して、２３℃で１時間撹拌し、溶解させて接着剤組成物を製造した。結果は表２のとおりである。
（２）実施例２～１１及び比較例１～８
　接着剤組成物に配合する添加剤、エラストマー、増粘剤及びヒュームドシリカを表１のようにした以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を製造した。結果は表２のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１中の略号は、以下の材料を示す。
＜エラストマー＞
　ＡＳＡ：ＵＭＧ　ＡＢＳ社製　商品名「ダイヤラックＳ５１０」（アクリロニトリル／ブタジエン／アクリル酸ブチル／スチレン共重合体）
　Ｖａｍａｃ　ＤＰ：デュポンエラストマー社製　商品名「ＶａｍａｃＤＰ」（エチレン／アクリル酸メチル共重合体）
＜増粘剤＞
　ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル、分子量１００万
＜ヒュームドシリカ＞
　ＲＹ２００：日本アエロジル社製　商品名「アエロジルＲＹ２００」（疎水性シリカ、比表面積１００±２０ｍ2／ｇ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表２の結果によれば、実施例１～６の接着剤組成物は、瞬間接着性を損なうことなく、耐水性及び耐温水性に優れることがわかる。また、実施例７～１１の接着剤組成物も、耐温水性が良好であった。一方、特定の無水フタル酸誘導体を含有しない比較例１～５、７及び８の接着剤組成物では、耐水性及び耐温水性が大きく低下した。また、無水フタル酸を含有する比較例６では、耐水性の評価においては接着強度を保持しているものの、耐温水性の評価においては接着強さが大きく低下した。
　本発明の２－シアノアクリレート系接着剤組成物は、所謂、瞬間接着剤として工業用、医療用及び家庭用等の広範な分野において、幅広い製品に利用することができる。特に、耐水性や耐温水性が要求される用途に有用である。

Claims (5)

  1. 　２－シアノアクリル酸エステル（ａ）と、下記一般式（１）で表される無水フタル酸誘導体（ｂ）とを含有し、
    　前記無水フタル酸誘導体の含有量が、接着剤組成物全量に対して０．０１～５質量％であることを特徴とする２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒ1は、アルキル基、アシル基、アシルオキシ基、アリロキシカルボニル基、アリール基、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子であり、ｎは１～４の整数である。］
  2. 　エラストマー（ｃ）を更に含有し、前記エラストマーの含有量が、接着剤組成物全量に対して１～３０質量％である請求項１に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  3. 　上記エラストマー（ｃ）が、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、及び２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体を用いてなる共重合体である請求項２に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  4. 　上記エラストマー（ｃ）が、２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体、２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体、及びカルボキシ基含有単量体を用いてなる共重合体である請求項２又は３に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
  5. 　上記２－シアノアクリル酸エステルに難溶性の重合体となり得る単量体が、エチレン、プロピレン、イソプレン及びブタジエンからなる群より選ばれた少なくとも１つであり、上記２－シアノアクリル酸エステルに可溶性の重合体となり得る単量体が、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも１つである請求項３又は４に記載の２－シアノアクリレート系接着剤組成物。
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