WO2016139432A2 - Procédé et appareil de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante - Google Patents

Procédé et appareil de séparation d'un mélange gazeux à température subambiante Download PDF

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    • Y02B—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO BUILDINGS, e.g. HOUSING, HOUSE APPLIANCES OR RELATED END-USER APPLICATIONS
    • Y02B30/00—Energy efficient heating, ventilation or air conditioning [HVAC]

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for separating a gaseous mixture, for example air, at subambient temperature or even cryogenically.
  • a pressurized air gas To produce a pressurized air gas, it is known to vaporize a pressurized liquid withdrawn from a distillation column by heat exchange against another pressurized gas of the process, generally pressurized air at high pressure.
  • This vaporization is generally carried out by sending the pressurized liquid into at least one passage of an exchange line, the other pressurized gas being sent to cool in at least one other passage of this exchange line, the heat transfer latent of the other pressurized gas to the pressurized liquid being indirect, because it is made through the wall of the passage.
  • the pseudo-vaporization replaces the vaporization.
  • the term "vaporization” also covers pseudo-vaporization. If the other gas is pressurized to a supercritical pressure, the pseudo-condensation replaces the condensation. In what follows, the term “condensation” also covers the pseudo-condensation.
  • Percentages for purities in this document are molar percentages.
  • the separation can take place in at least one distillation column and / or at least one absorption column and / or at least one separator pot and / or at least one membrane and / or by dephlegmation.
  • Magnetic refrigeration is based on the use of magnetic materials having a magnetocaloric effect. Reversible, this effect results in a variation of their temperature when they are subjected to the application of an external magnetic field.
  • the optimal ranges of use of these materials are in the vicinity of their Curie temperature (Te).
  • Te Curie temperature
  • the effect magnetocaloric is said to be direct when the temperature of the material increases when it is put in a magnetic field, indirect when it cools when it is put in a magnetic field.
  • the rest of the description will be made for the direct case, but the transposition to the indirect case is obvious to those skilled in the art. There are several thermodynamic cycles based on this principle.
  • a typical magnetic refrigeration cycle consists of i) magnetizing the material to increase its temperature ii) cooling the constant magnetic field material to reject heat iii) demagnetizing the material to cool it and iv) heating the material to constant magnetic field (usually zero) to capture heat.
  • a magnetic refrigeration device uses elements of magnetocaloric material, which generate heat when magnetized and absorb heat when demagnetized. It can implement a regenerator magnetocaloric material to amplify the temperature difference between the "hot source” and the “cold source”: it is called active regenerative magnetic refrigeration. This effect is described in the 2005 Lebouc Engineer's Techniques article entitled “Magnetic Refrigeration”.
  • FR-A-301051 1 describes the vaporization of a liquid resulting from the separation by reducing the pressure ratio between the gas to be condensed and the liquid to be vaporized normally necessary for a heat exchange through an exchanger, at least a portion of the heat required to vaporize the liquid comes from a heat pump using the magnetocaloric effect.
  • US 2010/001 1810 A1 discloses a method in which a heat pump not using the magnetocaloric effect provides value for vaporizing a liquid.
  • a propane refrigeration cycle returns to the cold end of the main heat exchanger and comes out warmed up. It therefore brings cold to the process and can be replaced by a turbine. This cycle does not bring heat to heat the liquid.
  • the present invention addresses the problem of reducing the energy consumption to provide a gaseous product under pressure from a liquid derived from separation using at least two heat pumps using the magnetocaloric effect.
  • the invention consists in improving the use of the cold available during the vaporization and heating of the pressurized liquid resulting from the separation, as hot source of a magnetocaloric heat pump.
  • the cold resulting from the vaporization is used, but also at least part of that resulting from the de-subcooling of the liquid and / or at least part of that resulting from the overheating of the gas.
  • a heat pump is a thermodynamic device for transferring a quantity of heat from a medium considered as “transmitter” said “cold source” from which the heat is extracted to a medium considered as “receiver” said "hot source Where the heat is supplied, the cold source being at a colder temperature than the hot source.
  • the conventional cycle used in the state of the art for this type of application is a thermodynamic cycle of compression - cooling (condensation) - relaxation - heating (vaporization) of a refrigerant.
  • An ambient temperature is the temperature of the ambient air in which the process is located, or a temperature of a cooling water circuit related to the air temperature.
  • a subambient temperature is at least 10 ° C below room temperature, for example below 0 ° C.
  • a cryogenic temperature is below -50 ° C.
  • a method for separating a gaseous mixture by separation at subambient or even cryogenic temperature in which a gaseous mixture at a first pressure is cooled, then separated in a separation unit, by
  • a column system comprising at least one column, a liquid is withdrawn from the separation unit and vaporized to form a gaseous product under pressure, optionally after pressurization at a higher pressure or after depressurization at a pressure below the pressure at which it is withdrawn, characterized in that at least a portion of the heat of vaporization of the liquid is supplied by at least a first heat pump using the magnetocaloric effect whose heat source exchanges heat, directly or indirectly with the vaporizing liquid, in that at least part of the de-subcooling heat of the liquid and / or at least part of the heat of overheating of the gas is supplied by at least one second heat pump using the magnetocaloric effect whose hot source exchanges heat, directly or indirectly, with the liquid that de-sub
  • the heat exchanges are carried out through a dedicated exchanger
  • the flow rate of the portion of the gaseous mixture and / or a gas resulting from the separation process differs from the vaporized liquid flow rate by less than 10%, even less than 5%, or even less than 1%;
  • the vaporized liquid contains at least 70% of oxygen, or at least 80% of nitrogen, or at least 60% of carbon dioxide, or at least 60% of methane or at least 60% of carbon monoxide;
  • the separation is carried out by distillation and the system comprises at least one distillation column;
  • a fluid, participating in the separation or not, is placed in direct contact with a magnetocaloric material of one of the heat pumps using the magnetocaloric effect;
  • the heat exchanges are at least partly carried out between at least one fluid participating in the separation or not and a heat transfer fluid in contact with a magnetocaloric material of one of the heat pumps using the magnetocaloric effect through an exchanger;
  • the heat exchanges are at least partly carried out between at least one fluid participating in the separation or not and a heat transfer fluid that has been in contact with a magnetocaloric material of one of the heat pumps using the magnetocaloric effect through an intermediate heat transfer circuit;
  • the gaseous mixture is air, the pressurized liquid is rich in oxygen or nitrogen, all the gaseous mixture is compressed to a single pressure and at least part of the gaseous mixture is at least partially condensed by heat exchange with the at least two heat pumps using the magnetocaloric effect;
  • the gaseous mixture is air
  • the pressurized liquid is rich in oxygen or nitrogen
  • all the gaseous mixture is compressed to a first pressure
  • part of the gaseous mixture is compressed from the first pressure to a second pressure.
  • greater than the first pressure and at least a portion of the gaseous mixture compressed at the second pressure is at least partially condensed by heat exchange with the at least two heat pumps using the magnetocaloric effect.
  • an apparatus for separating a gaseous mixture by separating at subambient or even cryogenic temperature comprising cooling means for cooling a gaseous mixture at a first pressure, a separation unit, for example a column system comprising at least one column, connected to the cooling means, a pipe for withdrawing a liquid from the separation unit, means for vaporizing the liquid to form a gaseous product under pressure, possibly downstream of means pressurizing at a higher pressure or depressurization at a pressure lower than the pressure at which it is withdrawn, characterized in that it comprises at least a first heat pump using the magnetocaloric effect capable of supplying at least a part of the heat of vaporization of the liquid, means allowing the hot source of at least the first heat pump using the magnetocaloric effect of exchanging heat, directly or indirectly, with the vaporizing liquid, in that it comprises at least one second heat pump using the magnetocaloric effect capable of supplying at least a part of the de-subcooling heat of
  • the device can understand
  • the separation is carried out by distillation and the system comprises at least one distillation column;
  • the heat exchanges are at least partly carried out between at least one fluid participating in the separation or not and a heat transfer fluid in contact with a magnetocaloric material of one of the heat pumps using the magnetocaloric effect through an exchanger;
  • the heat exchanges are at least partly carried out between at least one fluid participating in the separation or not and the coolant having been in contact with a magnetocaloric material of one of the heat pumps using the magnetocaloric effect through a heat transfer circuit intermediate;
  • the gaseous mixture being air, the pressurized liquid being rich in oxygen or nitrogen, a compressor for compressing all the gaseous mixture to a single pressure and means for transferring heat from at least a portion of the a gaseous mixture at least partially condensed by the at least two heat pumps using the magnetocaloric effect;
  • the gaseous mixture being air, the pressurized liquid being rich in oxygen or nitrogen, all the gaseous mixture being compressed to a first pressure, a compressor for compressing a part of the gaseous mixture from the first pressure to a second pressure greater than the first pressure and means for transferring heat from at least a portion of the compressed gas mixture to the second at least partially condensed pressure by heat exchange with the at least two heat pumps using the magnetocaloric effect .
  • the apparatus comprises means for discharging the vaporized liquid as a product.
  • the apparatus comprises means for sending the liquid to a heat exchanger for heating and then vaporizing.
  • the apparatus comprises means for withdrawing the liquid at an intermediate level of the heat exchanger to send it to the heat pump.
  • the appliance does not include an external refrigeration cycle
  • Figure 1 describes the state of the art as described in FR-A-301051 1.
  • Figure 1 shows an apparatus for separating air by cryogenic distillation.
  • the apparatus comprises a heat exchange line 17 and a double air separation column comprising a medium pressure column 23 and a low pressure column 25 thermally connected by means of a vaporizer-condenser 27.
  • Air 1 is compressed in a compressor 3 to a pressure of 5.5 bara.
  • the compressed air is cooled in the cooler 5 to form a cooled flow 7 which is purified to remove water and carbon dioxide and other impurities in an adsorption unit 9.
  • Part 8 cools through the entire exchange line 17 to a temperature of -170 ° C. It is then divided in two.
  • Part 19 serves as a cold source for the heat pump 31 using the magnetocaloric effect.
  • the remainder 21 is sent to separate in gaseous form in medium pressure column vat 23.
  • the part 19 cools and liquefies by heat exchange in the heat pump 31 to form the flow 37.
  • the flow 37 is divided into a portion 39 which is sent to the medium pressure column 23 and a portion 41 which is cooled in the subcooler 43, expanded and then sent to the low pressure column 25.
  • An oxygen enriched liquid 33 is withdrawn from the tank of the medium pressure column 23, cooled in the subcooler 43 and sent to the low pressure column 25.
  • a nitrogen-enriched liquid 35 is withdrawn from the head of the medium pressure column 23, cooled in the subcooler 43 and sent to the head of the low pressure column 25.
  • Air 1 1 is supercharged in a booster 13, cooled in part in the exchange line 17, expanded in the blowing turbine 15 and sent to the low pressure column 25.
  • a gas rich in nitrogen 45 is withdrawn from the head of the low pressure column 25, heated in the subcooler 43 and in the exchange line 17 to serve at least partly of gas for the regeneration of the purification 9.
  • Nitrogen rich gas 49 is withdrawn from the head of the medium pressure column 23, heated in the exchange line 17 and serves as a product.
  • Liquid oxygen 47 is withdrawn from the low pressure column 25, pressurized by a pump 29 (for example, 40 bar) and partially reheated in the exchange line 17. Then the heated liquid is removed from the exchange line 17, vaporized at least partially in the heat pump using the magnetocaloric effect 31 where it serves as a hot source and returned to the exchange line 17, either to complete the vaporization and to heat up or only to warm up. The oxygen thus obtained serves as a product.
  • the heating of the liquid oxygen 47 is carried out in a dedicated exchanger 67, against the part 19 of the air which cools in the dedicated exchanger 67.
  • the flow rate of the part 19 of the air differs from the flow rate of the liquid oxygen 47 by less than 10%, even less than 5%, or even less than 1%.
  • the liquid oxygen 47 withdrawn from the low pressure column 25 and pressurized by a pump 29 (for example, 40 bar) is first withdrawn from the dedicated exchanger 67 still undercooled (for example, to -139 ° C), then sent to a first heat pump using the magnetocaloric effect 31 where it finishes to de-subcool, then is vaporized.
  • the liquid oxygen 47 thus vaporized is then sent to a second magnetocaloric heat pump using the magnetocaloric effect 81 where it is superheated (for example up to -102 ° C.) and then returns to the dedicated exchanger 67 where he continues to warm up against the 19 part of the air.
  • the gaseous oxygen under pressure thus obtained serves as product.
  • a first part of the part 19 of the air cooled at the outlet of the dedicated exchanger 67, still essentially gaseous, is liquefied in the first heat pump using the magnetocaloric effect 31 to form the liquid 37.
  • a second part of the part 19 of the air cooled at the outlet of the dedicated exchanger 67, still essentially gaseous, is liquefied in the second heat pump using the magnetocaloric effect 81 to form the liquid 77.
  • the set of flows 37 and 77 is divided in a part 39 which is sent to the medium pressure column 23 and a part 41 which is cooled in the subcooler 43, expanded and then sent to the low pressure column 25.
  • the rest of the part 19 of the air cooled output of the dedicated exchanger 67, still essentially gaseous, is sent to medium pressure column vessel 23.
  • the remainder of the part 19 of the air cooled at the outlet of the dedicated exchanger 67 is condensed in a heat pump using the magnetocaloric effect, with hot source ambient temperature to relieve the cooling capacity that must bring the blowing turbine 15.
  • FIG. 2 is described with a dedicated exchanger 67, but one skilled in the art will imagine the description in the case where the dedicated exchanger 67 is integrated in the exchange line 17.
  • Figure 3 differs from Figure 2 in that the heat pumps using the magnetocaloric effect 31 and 81 are combined into a single machine 91.
  • the heating of the liquid oxygen 47 takes place in a dedicated exchanger 67.
  • the liquid oxygen 47 is withdrawn from the dedicated exchanger 67 just for its vaporization in a heat pump. using the magnetocaloric effect 31, liquefying a portion of the air portion 19 cooled in the dedicated exchanger 67.
  • a portion 80 of the air portion 19 being cooled in the dedicated exchanger 67 is withdrawn at a level temperature close to that of the vaporization stage of liquid oxygen 47, passes through a pump to heat using the magnetocaloric effect 81 where the part 80 heats up, the heat pump using the magnetocaloric effect 80 liquefying a portion 77 of the air part 19 cooled in the dedicated exchanger 67, then the part 80 returns again to cool in the dedicated heat exchanger 67.
  • Another part 75 of the air 19 cooled in the dedicated heat exchanger 67 is withdrawn at the cold end of the dedicated heat exchanger 67, passes through a heat pump using the magnetocaloric effect 83 where the part 75 heats up, the heat pump using the magnetocaloric effect 83 liquefying a portion 78 of the air part 19 cooled in the dedicated exchanger 67, then the part 75 returns to cool again in the dedicated exchanger 67.
  • the remainder 79 of the air portion 19 cooled in the dedicated heat exchanger 67 is condensed in a heat pump using the magnetocaloric effect 85, with the ambient temperature being the hot source.
  • the set of flow rates 37, 77, 78 and 79 is divided into a portion 39 which is sent to the medium pressure column 23 and a portion 41 which is cooled in the subcooler 43, expanded and then sent to the low pressure column 25
  • the remainder of Figure 4 is unchanged from Figure 2.
  • a first portion of the air portion 19 cooled at the outlet of the dedicated heat exchanger 67, still essentially gaseous, is liquefied in a heat pump assembly using the magnetocaloric effect A, B, C, D, E, F and G, each heat transfer fluid of the heat pumps A, B, C, D, E, F and G being cooled, on the side of their hot source, to a different level of temperature in the dedicated exchanger 67, by heat exchange with the fluid 47.
  • a second portion of the air portion 19 cooled at the outlet of the dedicated exchanger 67, still essentially gaseous, is liquefied in a heat pump using the magnetocaloric effect H, with the ambient temperature being the hot source. All the liquefied parts of the air part 19 form the liquid 40, which is then partly sent to the medium pressure column 23, and cooled part in the subcooler 43, expanded and then sent to the low pressure column 25
  • Figure 6 shows the exchange diagram of the dedicated exchanger 67 as described in Figure 5.
  • the invention is described herein in the air separation application at cryogenic temperature. It is obvious that the invention could also be applied to processes for separating other mixtures at subambient temperature, for example, at the separation of a mixture containing, as main components, methane and / or nitrogen and / or carbon dioxide and / or carbon monoxide and / or hydrogen.

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Abstract

Dans un procédé de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, le mélange gazeux à une première pression est refroidi, puis séparé dans une unité de séparation, un liquide est soutiré de l'unité de séparation et vaporisé pour former un produit gazeux sous pression, et une partie au moins de la chaleur de vaporisation du liquide est fournie par au moins une première pompe à chaleur(31)utilisant l'effet magnétocalorique dont la source chaude échange de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se vaporise, et une partie au moins de la chaleur de de-sous-refroidissement du liquide est fournie par au moins une deuxième pompe à chaleur (81) utilisant l'effet magnétocalorique dont la source chaude échange de la chaleur avec le liquide qui se de-sous-refroidit, les sources froide des pompes à chaleur échangeant de la chaleur avec au moins une partie du mélange gazeux qui se refroidit.

Description

Procédé et appareil de séparation d'un mélange gazeux à température
subambiante
La présente invention est relative à un procédé et à un appareil de séparation d'un mélange gazeux, par exemple l'air, à température subambiante, voire cryogénique.
Pour produire un gaz de l'air sous pression, il est connu de vaporiser un liquide pressurisé soutiré d'une colonne de distillation par échange de chaleur contre un autre gaz pressurisé du procédé, généralement de l'air pressurisé à haute pression. Cette vaporisation s'effectue généralement en envoyant le liquide pressurisé dans au moins un passage d'une ligne d'échange, l'autre gaz pressurisé étant envoyé se refroidir dans au moins un autre passage de cette ligne d'échange, le transfert de chaleur latente de l'autre gaz pressurisé au liquide pressurisé étant indirect, car il s'effectue à travers la paroi du passage.
Si le liquide est pressurisé à une pression supercritique, la pseudo-vaporisation remplace la vaporisation. Dans ce qui suit, le terme « vaporisation » couvre également la pseudo-vaporisation. Si l'autre gaz est pressurisé à une pression supercritique, la pseudo-condensation remplace la condensation. Dans ce qui suit, le terme « condensation » couvre également la pseudo-condensation.
Les pourcentages concernant les puretés dans ce document sont des pourcentages molaires.
La séparation peut s'effectuer dans au moins une colonne de distillation et/ou au moins une colonne d'absorption et/ou au moins un pot séparateur et/ou au moins une membrane et/ou par déflegmation.
La réfrigération magnétique repose sur l'utilisation de matériaux magnétiques présentant un effet magnétocalorique. Réversible, cet effet se traduit par une variation de leur température lorsqu'ils sont soumis à l'application d'un champ magnétique externe. Les plages optimales d'utilisation de ces matériaux se situent au voisinage de leur température de Curie (Te). En effet, plus les variations d'aimantation, et par conséquent les changements d'entropie magnétique, sont élevés, plus les changements de leur température sont élevés. L'effet magnétocalorique est dit direct lorsque la température du matériau augmente quand il est mis dans un champ magnétique, indirect lorsqu'il se refroidit quand il est mis dans un champ magnétique. La suite de la description sera faite pour le cas direct, mais la transposition au cas indirect est évidente pour l'homme de l'art. Il existe plusieurs cycles thermodynamiques basés sur ce principe. Un cycle classique de réfrigération magnétique consiste i) à magnétiser le matériau pour en augmenter la température ii) à refroidir le matériau à champ magnétique constant pour rejeter de la chaleur iii) à démagnétiser le matériau pour le refroidir et iv) à chauffer le matériau à champ magnétique constant (en général, nul) pour capter la chaleur.
Un dispositif de réfrigération magnétique met en œuvre des éléments en matériau magnétocalorique, qui génèrent de la chaleur lorsqu'ils sont magnétisés et absorbent de la chaleur lorsqu'ils sont démagnétisés. Il peut mettre en œuvre un régénérateur à matériau magnétocalorique pour amplifier la différence de température entre la « source chaude » et la « source froide » : on parle alors de réfrigération magnétique à régénération active. Cet effet est décrit dans l'article de Techniques de l'Ingénieur de 2005 de Lebouc intitulé « Réfrigération magnétique ».
Il est connu d'utiliser l'effet magnétocalorique pour fournir du froid à un procédé de séparation à température subambiante dans EP-A-2551005 ou encore US-A-652404.
FR-A-301051 1 décrit la vaporisation d'un liquide issu de la séparation en réduisant le rapport de pression entre le gaz à condenser et le liquide à vaporiser normalement nécessaire pour un échange de chaleur à travers un échangeur, au moins une partie de la chaleur requise pour vaporiser le liquide provient d'une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.
US 2010/001 1810 A1 décrit un procédé dans lequel une pompe à chaleur n'utilisant pas l'effet magnétocalorique apporte de la valeur pour vaporiser un liquide. Un cycle frigorifique au propane rentre au bout froid de l'échangeur principal et en sort réchauffé. Il apporte donc du froid au procédé et peut être remplacé par une turbine. Ce cycle n'apporte pas de la chaleur pour réchauffer le liquide.
La présente invention adresse le problème de réduire la consommation énergétique pour fournir un produit gazeux sous pression à partir d'un liquide issu de la séparation en utilisant au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.
L'invention consiste à améliorer l'utilisation du froid disponible lors de la vaporisation et de réchauffement du liquide pressurisé issu de la séparation, comme source chaude d'une pompe à chaleur magnétocalorique. On utilise le froid issu de la vaporisation, mais aussi au moins une partie de celui issu du de-sous-refroidissement du liquide et/ou au moins une partie de celui issu de la surchauffe du gaz.
Une pompe à chaleur est un dispositif thermodynamique permettant de transférer une quantité de chaleur d'un milieu considéré comme « émetteur » dit « source froide » d'où l'on extrait la chaleur vers un milieu considéré comme « récepteur » dit « source chaude » où l'on fournit la chaleur, la source froide étant à une température plus froide que la source chaude.
Le cycle classique utilisé dans l'état de l'art pour ce type d'application est un cycle thermodynamique de compression - refroidissement (condensation) - détente - réchauffement (vaporisation) d'un fluide frigorifique.
Une température ambiante est la température de l'air ambiant dans lequel se situe le procédé, ou encore une température d'un circuit d'eau de refroidissement en lien avec la température d'air.
Une température subambiante est au moins 10°C inférieure à la température ambiante, par exemple inférieure à 0°C.
Une température cryogénique est inférieure à -50°C.
Selon un objet de l'invention, il est prévu un procédé de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, voire cryogénique, dans lequel un mélange gazeux à une première pression est refroidi, puis séparé dans une unité de séparation, par exemple un système de colonnes comprenant au moins une colonne, un liquide est soutiré de l'unité de séparation et vaporisé pour former un produit gazeux sous pression, éventuellement après pressurisation à une pression supérieure ou après dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré, caractérisé en ce qu'une partie au moins de la chaleur de vaporisation du liquide est fournie par au moins une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique dont la source chaude échange de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se vaporise, en ce qu'une partie au moins de la chaleur de de-sous-refroidissement du liquide et/ou une partie au moins de la chaleur de surchauffe du gaz est fournie par au moins une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique dont la source chaude échange de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se de-sous-refroidit ou le gaz qui se réchauffe, les sources froides des au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique échangeant de la chaleur directement ou indirectement avec au moins une partie du mélange gazeux et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation qui se refroidit, voire se condense au moins partiellement.
Selon d'autres caractéristiques facultatives :
- les échanges thermiques sont réalisés à travers un échangeur dédié ;
- le débit de la partie du mélange gazeux et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation diffère du débit de liquide vaporisé de moins de 10%, voire de moins de 5%, voire même de moins de 1 % ;
- les au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique sont combinées en une seule machine ;
- le liquide vaporisé contient au moins 70% d'oxygène, ou au moins 80% d'azote, ou au moins 60% de dioxyde de carbone, ou au moins 60% de méthane ou au moins 60 % de monoxyde de carbone ;
- la séparation s'effectue par distillation et le système comprend au moins une colonne de distillation ;
- un fluide, participant à la séparation ou non, est mis en contact direct avec un matériau magnétocalorique d'une des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;
- les échanges thermiques sont au moins en partie réalisés entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et un fluide caloporteur en contact avec un matériau magnétocalorique d'une des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un échangeur ;
- les échanges thermiques sont au moins en partie réalisés entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et un fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique d'une des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un circuit caloporteur intermédiaire ;
- le mélange gazeux est l'air, le liquide pressurisé est riche en oxygène ou en azote, tout le mélange gazeux est comprimé jusqu'à une unique pression et au moins une partie du mélange gazeux est au moins partiellement condensée par échange de chaleur avec les au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;
- le mélange gazeux est l'air, le liquide pressurisé est riche en oxygène ou en azote, tout le mélange gazeux est comprimé jusqu'à une première pression, une partie du mélange gazeux est comprimée de la première pression jusqu'à une deuxième pression supérieure à la première pression et au moins une partie du mélange gazeux comprimé à la deuxième pression est au moins partiellement condensée par échange de chaleur avec les au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.
Selon un autre objet de l'invention, il est prévu un appareil de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, voire cryogénique, comprenant des moyens de refroidissement pour refroidir un mélange gazeux à une première pression, une unité de séparation, par exemple un système de colonnes comprenant au moins une colonne, reliée aux moyens de refroidissement, une conduite pour soutirer un liquide de l'unité de séparation, des moyens pour vaporiser le liquide pour former un produit gazeux sous pression, éventuellement en aval de moyens de pressurisation à une pression supérieure ou de dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique capable de fournir une partie au moins de la chaleur de vaporisation du liquide, des moyens permettant à la source chaude d'au moins la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique d'échanger de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se vaporise, en ce qu'il comprend au moins une deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique capable de fournir une partie au moins de la chaleur de de-sous-refroidissement du liquide et/ou une partie au moins de la chaleur de surchauffe du gaz, des moyens permettant à la source chaude d'au moins la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique d'échanger de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se de- sous-refroidit ou le gaz qui se réchauffe, des moyens pour permettre un échange de chaleur directement ou indirectement entre les sources froides des au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique et au moins une partie du mélange gazeux et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation qui se refroidit, voire se condense au moins partiellement.
L'appareil peut comprendre
- un échangeur dédié pour réaliser les échanges thermiques ;
- des moyens pour ajuster le débit de la partie du mélange gazeux et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation de façon à ce qu'il diffère du débit de liquide vaporisé de moins de 10%, voire de moins de 5%, voire même de moins de 1 % ;
- des moyens pour soutirer un liquide contenant au moins 70% d'oxygène, ou au moins 80% d'azote, ou au moins 60% de dioxyde de carbone, ou au moins 60% de méthane ou au moins 60% de monoxyde de carbone ;
- la séparation s'effectue par distillation et le système comprend au moins une colonne de distillation ;
- des moyens pour mettre en contact direct un fluide, participant à la séparation ou non, et un matériau magnétocalorique d'une des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique;
- les échanges thermiques sont au moins en partie réalisés entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et un fluide caloporteur en contact avec un matériau magnétocalorique d'une des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un échangeur ;
- les échanges thermiques sont au moins en partie réalisés entre au moins un fluide participant à la séparation ou non et le fluide caloporteur ayant été en contact avec un matériau magnétocalorique d'une des pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique à travers un circuit caloporteur intermédiaire ;
- le mélange gazeux étant l'air, le liquide pressurisé étant riche en oxygène ou en azote, un compresseur pour comprimer tout le mélange gazeux jusqu'à une unique pression et des moyens pour transférer de la chaleur d'au moins une partie du mélange gazeux au moins partiellement condensée par les au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique ;
- le mélange gazeux étant l'air, le liquide pressurisé étant riche en oxygène ou en azote, tout le mélange gazeux étant comprimé jusqu'à une première pression, un compresseur pour comprimer une partie du mélange gazeux de la première pression jusqu'à une deuxième pression supérieure à la première pression et des moyens pour transférer de la chaleur d'au moins une partie du mélange gazeux comprimé à la deuxième pression au moins partiellement condensé par échange de chaleur avec les au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.
-l'appareil comprend des moyens pour sortir le liquide vaporisé comme produit.
-l'appareil comprend des moyens pour envoyer le liquide à un échangeur de chaleur pour se réchauffer et ensuite se vaporiser.
-l'appareil comprend des moyens pour soutirer le liquide à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur pour l'envoyer à la pompe de chaleur.
-l'appareil ne comprend pas de cycle de réfrigération externe
La figure 1 décrit l'état de l'art tel que décrit dans FR-A-301051 1 .
L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant aux figures 2 à 6.
La Figure 1 montre un appareil de séparation d'air par distillation cryogénique. L'appareil comprend une ligne d'échange de chaleur 17 et une double colonne de séparation d'air comprenant une colonne moyenne pression 23 et une colonne basse pression 25 reliées thermiquement au moyen d'un vaporiseur-condenseur 27.
De l'air 1 est comprimé dans un compresseur 3 jusqu'à une pression de 5.5 bara. L'air comprimé est refroidi dans le refroidisseur 5 pour former un débit refroidi 7 qui est épuré pour enlever l'eau et le dioxyde de carbone et d'autres impuretés dans une unité d'adsorption 9.
L'air épuré est divisé en deux. Une partie 8 se refroidit en traversant entièrement la ligne d'échange 17 jusqu'à une température de -170°C environ. Elle est ensuite divisée en deux. Une partie 19 sert de source froide pour la pompe à chaleur 31 utilisant l'effet magnétocalorique. Le reste 21 est envoyé se séparer sous forme gazeuse en cuve de colonne moyenne pression 23. La partie 19 se refroidit et se liquéfie par échange de chaleur dans la pompe à chaleur 31 pour former le débit 37. Le débit 37 est divisé en une partie 39 qui est envoyée à la colonne moyenne pression 23 et une partie 41 qui est refroidi dans le sous-refroidisseur 43, détendu puis envoyée à la colonne basse pression 25.
Un liquide enrichi en oxygène 33 est soutiré de la cuve de la colonne moyenne pression 23, refroidi dans le sous-refroidisseur 43 et envoyé à la colonne basse pression 25. Un liquide enrichi en azote 35 est soutiré de la tête de la colonne moyenne pression 23, refroidi dans le sous-refroidisseur 43 et envoyé à la tête de la colonne basse pression 25.
De l'air 1 1 est surpressé dans un surpresseur 13, refroidi en partie dans la ligne d'échange 17, détendu dans la turbine d'insufflation 15 et envoyé à la colonne basse pression 25.
Un gaz riche en azote 45 est soutiré de la tête de la colonne basse pression 25, réchauffé dans le sous-refroidisseur 43 et dans la ligne d'échange 17 pour servir au moins en partie de gaz pour la régénération de l'épuration 9. Du gaz riche en azote 49 est soutiré de la tête de la colonne moyenne pression 23, réchauffé dans la ligne d'échange 17 et sert de produit. De l'oxygène liquide 47 est soutiré de la colonne basse pression 25, pressurisé par une pompe 29 (par exemple, 40 bar) et réchauffé partiellement dans la ligne d'échange 17. Ensuite le liquide réchauffé est sorti de la ligne d'échange 17, vaporisé au moins partiellement dans la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 où il sert de source chaude et renvoyé à la ligne d'échange 17, soit pour terminer la vaporisation et se réchauffer soit uniquement pour se réchauffer. L'oxygène ainsi obtenu sert de produit.
Dans la Figure 2, à la différence de la Figure 1 , le réchauffement de l'oxygène liquide 47 s'effectue dans un échangeur dédié 67, contre la partie 19 de l'air qui se refroidit dans l'échangeur dédié 67. Préférentiellement, le débit de la partie 19 de l'air diffère du débit de l'oxygène liquide 47 de moins de 10%, voire de moins de 5%, voire même de moins de 1 %. De plus, l'oxygène liquide 47 soutiré de la colonne basse pression 25 et pressurisé par une pompe 29 (par exemple, 40 bar) est d'abord soutiré de l'échangeur dédié 67 encore sous-refroidi (par exemple, vers -139°C), puis envoyé dans une première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 où il finit de se dé-sous-refroidir, puis est vaporisé. L'oxygène liquide 47 ainsi vaporisé est ensuite envoyé dans une seconde pompe à chaleur magnétocalorique utilisant l'effet magnétocalorique 81 où il est surchauffé (par ex, jusqu'à vers -102°C), puis retourne ensuite dans l'échangeur dédié 67 où il continue à se réchauffer contre la partie 19 de l'air. L'oxygène gazeux sous pression ainsi obtenu sert de produit. Une première partie de la partie 19 de l'air refroidi en sortie de l'échangeur dédié 67, encore essentiellement gazeuse, est liquéfiée dans la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 pour former le liquide 37. Une seconde partie de la partie 19 de l'air refroidi en sortie de l'échangeur dédié 67, encore essentiellement gazeuse, est liquéfiée dans la seconde pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 81 pour former le liquide 77. L'ensemble des débits 37 et 77 est divisé en une partie 39 qui est envoyée à la colonne moyenne pression 23 et une partie 41 qui est refroidie dans le sous-refroidisseur 43, détendue puis envoyée à la colonne basse pression 25. Le reste de la partie 19 de l'air refroidi en sortie de l'échangeur dédié 67, encore essentiellement gazeux, est envoyé en cuve de colonne moyenne pression 23. Alternativement, le reste de la partie 19 de l'air refroidi en sortie de l'échangeur dédié 67, encore essentiellement gazeux, est condensé dans une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique, avec comme source chaude la température ambiante pour soulager la puissance frigorifique que doit apporter la turbine d'insufflation 15.
La Figure 2 est décrit avec un échangeur dédié 67, mais l'homme de l'art saura imaginer la description dans le cas où l'échangeur dédié 67 est intégré dans la ligne d'échange 17.
La Figure 3 diffère de la Figure 2, en ce que les pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 et 81 sont combinées en une seule machine 91.
Dans la Figure 4, le réchauffement de l'oxygène liquide 47 s'effectue dans un échangeur dédié 67. Contrairement à la Figure 2, l'oxygène liquide 47 est soutiré de l'échangeur dédié 67 juste pour sa vaporisation dans une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 31 , liquéfiant une partie de la partie d'air 19 refroidi dans l'échangeur dédié 67. Une partie 80 de la partie d'air 19 en cours de refroidissement dans l'échangeur dédié 67 est soutirée à un niveau de température proche de celui du palier de vaporisation de l'oxygène liquide 47, passe à travers une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 81 où la partie 80 se réchauffe, la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 80 liquéfiant une partie 77 de la partie d'air 19 refroidi dans l'échangeur dédié 67, puis la partie 80 retourne de nouveau se refroidir dans l'échangeur dédié 67. Une autre partie 75 de l'air 19 refroidi dans l'échangeur dédié 67 est soutirée au bout froid de l'échangeur dédié 67, passe à travers une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 83 où la partie 75 se réchauffe, la pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 83 liquéfiant une partie 78 de la partie d'air 19 refroidi dans l'échangeur dédié 67, puis la partie 75 retourne de nouveau se refroidir dans l'échangeur dédié 67. Le reste 79 de la partie d'air 19 refroidi dans l'échangeur dédié 67 est condensé dans une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique 85, avec comme source chaude la température ambiante. L'ensemble des débits 37, 77, 78 et 79 est divisé en une partie 39 qui est envoyée à la colonne moyenne pression 23 et une partie 41 qui est refroidi dans le sous-refroidisseur 43, détendu puis envoyée à la colonne basse pression 25. Le reste de la Figure 4 est inchangé par rapport à la Figure 2.
Dans la Figure 5, seule la partie du procédé qui vaporise l'oxygène liquide 47 est représentée, le reste étant inchangé par rapport à la Figure 2. L'oxygène liquide 47 pressurisé dans une pompe 29 est envoyé dans un échangeur dédié 67 où il se dé-sous-refroidit, se vaporise, puis se réchauffe pour former un produit gazeux pressurisé. Une partie d'air 19 est refroidie dans un échangeur dédié 67. Une première partie de la partie d'air 19 refroidi en sortie de l'échangeur dédié 67, encore essentiellement gazeux, est liquéfiée dans une ensemble de pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique A, B, C, D, E, F et G, chaque fluide caloporteur des pompes à chaleur A, B, C, D, E, F et G étant refroidi, du coté de leur source chaude, à un niveau différent de température dans l'échangeur dédié 67, par échange de chaleur avec le fluide 47. Une deuxième partie de la partie d'air 19 refroidi en sortie de l'échangeur dédié 67, encore essentiellement gazeux, est liquéfiée dans une pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique H, avec comme source chaude la température ambiante. L'ensemble des parties liquéfiées de la partie d'air 19 forme le liquide 40, qui est ensuite en partie envoyé à la colonne moyenne pression 23, et en partie refroidi dans le sous-refroidisseur 43, détendu puis envoyé à la colonne basse pression 25
La Figure 6 représente de diagramme d'échange de l'échangeur dédié 67 tel que décrit dans la Figure 5.
L'invention est décrite ici dans l'application de séparation de l'air à température cryogénique. Il est évident que l'invention pourrait également s'appliquer aux procédés de séparation d'autres mélanges à température subambiante, par exemple, à la séparation d'un mélange contenant comme composants principaux le méthane et/ou l'azote et/ou le dioxyde de carbone et/ou le monoxyde de carbone et/ou l'hydrogène.

Claims

Revendications
1 . Procédé de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, voire cryogénique, dans lequel un mélange gazeux à une première pression est refroidi, puis séparé dans une unité de séparation, par exemple un système de colonnes comprenant au moins une colonne (19), un liquide (47) est soutiré de l'unité de séparation et vaporisé pour former un produit gazeux sous pression, éventuellement après pressurisation à une pression supérieure ou après dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré, caractérisé en ce qu'une partie au moins de la chaleur de vaporisation du liquide est fournie par au moins une première pompe à chaleur (31 , 81 ) utilisant l'effet magnétocalorique dont la source chaude échange de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se vaporise, en ce qu'une partie au moins de la chaleur de de-sous-refroidissement du liquide et/ou une partie au moins de la chaleur de surchauffe du gaz est fournie par au moins une deuxième pompe à chaleur (81 , 31 ) utilisant l'effet magnétocalorique dont la source chaude échange de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se dé-sous-refroidit ou le gaz qui se réchauffe, les sources froides des au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique échangeant de la chaleur directement ou indirectement avec au moins une partie (77, 97) du mélange gazeux et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation qui se refroidit, voire se condense au moins partiellement.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel au moins une partie (8, 1 1 ) du mélange gazeux se refroidit dans un premier échangeur de chaleur (17) dans lequel aucun liquide ne se réchauffe et une autre partie (19) du mélange gazeux se refroidit dans un deuxième échangeur de chaleur (67) où se réchauffe le liquide.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le débit de la partie du mélange gazeux (19) et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation diffère du débit de liquide vaporisé de moins de 10%, voire de moins de 5%, voire même de moins de 1 %.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique sont combinées en une seule machine (91 ).
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le liquide vaporisé contient au moins 70% d'oxygène, ou au moins 80% d'azote, ou au moins 60% de dioxyde de carbone, ou au moins 60% de méthane ou au moins 60 % de monoxyde de carbone.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la séparation s'effectue par distillation et le système comprend au moins une colonne de distillation (23,25).
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange gazeux est l'air (7), le liquide pressurisé est riche en oxygène (47) ou en azote, tout le mélange gazeux est comprimé jusqu'à une unique pression et au moins une partie du mélange gazeux est au moins partiellement condensée par échange de chaleur avec les au moins deux pompes à chaleur (31 ,81 ) utilisant l'effet magnétocalorique.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange gazeux est l'air (7), le liquide pressurisé est riche en oxygène (47) ou en azote, tout le mélange gazeux est comprimé jusqu'à une première pression, une partie du mélange gazeux est comprimée de la première pression jusqu'à une deuxième pression supérieure à la première pression et au moins une partie du mélange gazeux comprimé à la deuxième pression est au moins partiellement condensée par échange de chaleur avec les au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique.
9. Appareil de séparation d'un mélange gazeux par séparation à température subambiante, voire cryogénique, comprenant des moyens de refroidissement pour refroidir un mélange gazeux à une première pression, une unité de séparation, par exemple un système de colonnes comprenant au moins une colonne (23,25), reliée aux moyens de refroidissement, une conduite pour soutirer un liquide (47) de l'unité de séparation, des moyens pour vaporiser le liquide pour former un produit gazeux sous pression, éventuellement en aval de moyens de pressurisation (29) à une pression supérieure ou de dépressurisation à une pression inférieure à la pression à laquelle il est soutiré, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une première pompe à chaleur (31 ) utilisant l'effet magnétocalorique capable de fournir une partie au moins de la chaleur de vaporisation du liquide, des moyens permettant à la source chaude d'au moins la première pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique d'échanger de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se vaporise, en ce qu'il comprend au moins une deuxième pompe à chaleur (81 ) utilisant l'effet magnétocalorique capable de fournir une partie au moins de la chaleur de de- sous-refroidissement du liquide et/ou une partie au moins de la chaleur de surchauffe du gaz, des moyens permettant à la source chaude d'au moins la deuxième pompe à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique d'échanger de la chaleur, directement ou indirectement, avec le liquide qui se de-sous-refroidit ou le gaz qui se réchauffe et des moyens pour permettre un échange de chaleur directement ou indirectement entre les sources froides des au moins deux pompes à chaleur utilisant l'effet magnétocalorique et au moins une partie du mélange gazeux (77, 97) et/ou d'un gaz issu du procédé de séparation qui se refroidit, voire se condense au moins partiellement.
10. Appareil selon la revendication 9 comprenant un échangeur de chaleur (67) qui ne comprend que deux séries de passages, une pour une partie (19) du mélange qui se refroidit et l'autre pour le liquide (47) qui se réchauffe, dédié pour réaliser les échanges thermiques.
1 1 . Appareil selon la revendication 9 ou 10 comprenant des moyens pour sortir le liquide vaporisé comme produit.
12. Appareil selon la revendication 9 ,10 ou 1 1 comprenant des moyens pour envoyer le liquide à un échangeur de chaleur pour se réchauffer et ensuite se vaporiser.
13. Appareil selon l'une des revendications 9 à 12 comprenant des moyens pour soutirer le liquide à un niveau intermédiaire de l'échangeur de chaleur pour l'envoyer à la pompe de chaleur.
14. Appareil selon l'une des revendications 9 à 13 ne comprenant pas de cycle de réfrigération externe.
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