WO2016175308A1 - 複合中空糸膜およびその製造方法 - Google Patents

複合中空糸膜およびその製造方法 Download PDF

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皓一 高田
隆一郎 平鍋
洋樹 富岡
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Definitions

  • the present invention relates to a composite hollow fiber membrane that is excellent in permeation performance and separation performance, has high membrane strength, and can be easily produced, and a method for producing the same.
  • Hollow fiber membranes separate water treatment membranes for producing industrial and drinking water from seawater, medical membranes such as artificial kidneys and plasma separation, membranes for food and beverage industries such as fruit juice concentration, and carbon dioxide It is used in a wide range of fields such as gas separation membranes.
  • cellulose ester is widely used as a material for hollow fiber membranes including water treatment membranes because it has water permeability due to its hydrophilicity and chemical resistance that is strong against chlorinated fungicides. .
  • Patent Document 1 discloses that a solution obtained by mixing cellulose triacetate with N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol, and benzoic acid is discharged from an arc type nozzle while N-methyl-2-pyrrolidone / ethylene glycol. /
  • a hollow fiber membrane having an asymmetric structure obtained by immersing in a coagulation bath made of water, followed by washing with water and heat treatment is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that the porous hollow fiber membrane such as polyethylene or polysulfone is porous by a phase separation method in which the outside or inside of the porous hollow fiber membrane is immersed in a cellulose ester solution containing a large amount of solvent, dried and then immersed in water.
  • a composite hollow fiber membrane is disclosed in which a thin film having an asymmetric structure made of cellulose ester is formed on the outer surface or inner surface of the hollow fiber membrane.
  • Patent Document 3 discloses a hollow fiber membrane obtained by mixing cellulose diacetate with a water-soluble polyhydric alcohol having an average molecular weight of 200 to 1000 and melt spinning.
  • Patent Document 4 a mixture of cellulose triacetate, sulfolane, and polyethylene glycol as outer layer components, and a mixture of cellulose diacetate and polyethylene glycol as inner layer components are melted in separate extruders, respectively, from a two-layer composite hollow fiber die.
  • a method for producing a composite hollow fiber by discharging is disclosed.
  • the hollow fiber membrane obtained by the technique of Patent Document 1 described above is not a composite membrane but a single membrane, but has a dense portion in a part of the thickness direction of the membrane, and exhibits separation performance for removing ions.
  • the film strength is low because spinning at a high draft ratio and stretching at a high draw ratio cannot be performed.
  • the composite hollow fiber membrane obtained by the technique of Patent Document 2 shows separation performance for removing ions, but the membrane strength of the thin film portion having an asymmetric structure is very low, and defects are likely to occur due to external force.
  • the hollow fiber membrane obtained by the technique described in Patent Document 3 has poor spinnability and is likely to break during production. Therefore, although it is improved as compared with solution spinning, there is still a production problem that spinning at a high draft ratio and / or stretching at a high draw ratio cannot be performed, and the effect is obtained.
  • the membrane strength of the hollow fiber membrane is insufficient.
  • it has a permeation performance, it is a porous membrane obtained by an extraction method, and therefore does not exhibit any separation performance for removing ions.
  • an object of the present invention is to provide a composite hollow fiber membrane containing a cellulose ester and having separation performance capable of removing ions, high permeation performance, and high membrane strength, and can be easily produced.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention is a composite hollow fiber membrane having at least a layer (A) and a layer (B), wherein the composite hollow fiber membrane has an outer diameter of 20 to 350 ⁇ m and an inner diameter of 14 to 250 ⁇ m.
  • the composite hollow fiber membrane has a tensile modulus of 1,000 MPa or more and 6,500 MPa or less, the layer (A) contains a cellulose ester, and the thickness of the layer (A) is 0.01 to 5 ⁇ m.
  • porosity H B of porosity H a and the layer of the layer (a) (B) characterized in that satisfy H a ⁇ H B.
  • the composite hollow fiber membrane having two or more layers is 1. 1. A step of melting the resin composition constituting each layer of the composite hollow fiber membrane by heating, wherein the resin composition constituting at least one layer contains a cellulose ester. 2. Combining the melted resin composition of each layer by combining them in a base having a multi-annular nozzle having a gas flow path at the center. While discharging the composite resin composition into the air from a multiple annular nozzle, the hollow fiber membrane is wound up at a draft ratio of 200 or more or 1,000 or less, or a hollow fiber membrane spun at a draft ratio of 10 or more and 200 or less is 1.1 times in magnification.
  • the film can be produced by a method of performing at least one of the steps of stretching after stretching at a magnification of 2.5 to 2.5.
  • the tensile modulus being 1,000 MPa or more means that the degree of orientation of the molecular chain of the cellulose ester is high. That is, it shows that the molecular order of the cellulose ester is high, and as a result, high salt blocking performance and high film strength can be obtained. Further, when the thickness of the layer having a low porosity is 0.01 to 5 ⁇ m, high water permeability can be realized.
  • the composite hollow fiber membrane of the present embodiment is a composite hollow fiber membrane having at least a layer (A) and a layer (B), and the composite hollow fiber membrane has an outer diameter of 20 to 350 ⁇ m and an inner diameter of Of the composite hollow fiber membrane is 1,000 MPa or more and 6,500 MPa or less, the layer (A) contains a cellulose ester, and the thickness of the layer (A) is 0.00.
  • 01 is a ⁇ 5 [mu] m, porosity H B of porosity H a and the layer of the layer (a) (B), characterized in that satisfy H a ⁇ H B.
  • Resin composition (a) (resin composition constituting layer (A))
  • the layer (A) of the composite hollow fiber membrane of the present invention is composed of the resin composition (a).
  • the resin composition (a) can contain the components shown in the following (1-1) to (1-5).
  • the resin composition (a) constituting the layer (A) of the composite hollow fiber membrane contains a cellulose ester.
  • the resin composition (a) preferably contains a cellulose ester as a main component.
  • a main component here shall point out the component contained most in weight among all the components of a resin composition (a).
  • cellulose esters include cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose mixed esters in which three hydroxyl groups present in cellulose glucose units are blocked with two or more acyl groups, and their Derivatives and the like.
  • cellulose mixed ester examples include cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate laurate, cellulose acetate oleate, and cellulose acetate stearate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose ester is preferably 50,000 to 250,000.
  • Mw is 50,000 or more, thermal decomposition of the cellulose ester during melting is suppressed, and the membrane strength of the composite hollow fiber membrane can reach a practical level.
  • Mw is 250,000 or less, the melt viscosity does not become too high, and stable melt spinning becomes possible.
  • Mw is more preferably 60,000 to 220,000, and further preferably 80,000 to 200,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a value calculated by GPC measurement. The calculation method will be described in detail in Examples.
  • Each illustrated cellulose mixed ester has an acetyl group and another acyl group (propionyl group, butyryl group, lauryl group, oleyl group, stearyl group, etc.).
  • the average degree of substitution between the acetyl group and another acyl group preferably satisfies the following formula. 1.0 ⁇ (average degree of substitution of acetyl group + average degree of substitution of other acyl groups) ⁇ 3.0 0.1 ⁇ (Average degree of substitution of acetyl group) ⁇ 2.6 0.1 ⁇ (average degree of substitution of other acyl groups) ⁇ 2.6
  • the average degree of substitution refers to the number of chemically bonded acyl groups (acetyl group + other acyl groups) among the three hydroxyl groups present per glucose unit of cellulose.
  • the resin composition (a) may contain only one type of cellulose ester or may contain two or more types.
  • the resin composition (a) is preferably at least one compound selected from the group consisting of cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate, among the cellulose esters described above as specific examples. By containing these cellulose esters, a composite hollow fiber membrane having high separation performance and high permeation performance is realized.
  • the content of the cellulose ester in the resin composition (a) is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 80 to 100% by weight, and more preferably 90 to 100% when the entire resin composition (a) is 100% by weight. Weight percent is particularly preferred.
  • the resin composition (a) constituting the layer (A) of the composite hollow fiber membrane of the present invention may contain a cellulose ester plasticizer.
  • the plasticizer for cellulose ester is not particularly limited as long as it is a compound that thermoplasticizes cellulose ester. Moreover, not only one type of plasticizer but also two or more types of plasticizers may be used in combination.
  • cellulose ester plasticizers include polyalkylene glycol compounds such as polyethylene glycol and polyethylene glycol fatty acid esters, glycerin compounds such as glycerin fatty acid esters and diglycerin fatty acid esters, citrate ester compounds, and phosphate ester compounds. Examples thereof include fatty acid ester compounds such as compounds and adipic acid esters, caprolactone compounds, and derivatives thereof.
  • the compatibility with the cellulose ester is good, so that the addition of a small amount expresses the plasticizing effect and suppresses the decrease in membrane strength. From the viewpoint of enabling both of these, a polyalkylene glycol compound is preferable.
  • polyalkylene glycol compound examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol having a weight average molecular weight of 400 to 4,000.
  • the content of the plasticizer of the cellulose ester is 100% by weight of the total components constituting the resin composition (a) before heating. Further, it is preferably 5 to 30% by weight.
  • the thermoplasticity of the cellulose ester and the permeation performance of the composite hollow fiber membrane are improved.
  • the content is 30% by weight or less, the separation performance and membrane strength of the composite hollow fiber membrane are improved.
  • the plasticizer content of the cellulose ester is more preferably 10 to 25% by weight, still more preferably 15 to 20% by weight.
  • the cellulose ester plasticizer may remain in the layer (A) after the resin composition (a) is melted to form the layer (A) of the composite hollow fiber membrane. It may be eluted. In the case of elution, traces from which the plasticizer has fallen may become pores in the film, and as a result, the permeation performance is improved.
  • the resin composition (a) constituting the layer (A) of the composite hollow fiber membrane preferably contains an antioxidant.
  • an antioxidant a phosphorus antioxidant is preferably contained, and a pentaerythritol compound is more preferable.
  • the pentaerythritol compound include bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • the content of the antioxidant is preferably 0.005 to 0.500% by weight when the total of the components constituting the resin composition (a) before heating is 100% by weight.
  • the resin composition (a) constituting the layer (A) of the composite hollow fiber membrane may contain a hydrophilic resin.
  • a hydrophilic resin When a hydrophilic resin is contained, the permeation performance can be improved particularly when used as a water treatment membrane.
  • the hydrophilic resin in the present invention is a resin having a high affinity with water, and refers to a resin that dissolves in water or has a smaller contact angle with water than that of cellulose ester.
  • hydrophilic resin examples are not particularly limited as long as they have the above-mentioned properties, but preferred examples include polyalkylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, and derivatives thereof.
  • polyalkylene glycol is particularly preferable, and specific examples thereof include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol and the like having a weight average molecular weight (Mw) of 4,000 to 1,000,000.
  • the content of the hydrophilic resin when the resin composition (a) is melted by heating is 0. 0% when the total components constituting the resin composition (a) before heating are 100% by weight. It is preferably 1 to 10% by weight.
  • the content of the hydrophilic resin is 0.1% by weight or more, the permeation performance of the composite hollow fiber membrane is improved.
  • the content of the hydrophilic resin is more preferably 1 to 9% by weight, still more preferably 2 to 8% by weight.
  • the hydrophilic resin preferably remains in the layer (A) after the resin composition (a) is melted to form the composite hollow fiber membrane layer (A). Part or all may elute from layer (A). In the case of elution, the traces of the loss of the hydrophilic resin may become pores in the membrane, and as a result, the permeation performance is improved.
  • additives include polyamides, polyesters, cellulose ethers, polyacrylonitriles, polyolefins, polyvinyl compounds, polycarbonates, poly (meth) acrylates, polysulfones, and polyethersulfones, organic lubricants, crystal nucleating agents, and organic particles.
  • Resin composition (b) (resin composition constituting layer (B))
  • the layer (B) of the composite hollow fiber membrane is composed of the resin composition (b).
  • the resin composition (b) can contain the components shown in the following (2-1) to (2-5).
  • the resin composition (b) constituting the layer (B) of the composite hollow fiber membrane preferably contains a cellulose ester.
  • the layer (B) has excellent adhesion with the layer (A).
  • the resin composition (b) more preferably contains the same type of cellulose ester as the resin composition (a).
  • cellulose ester that can be contained in the resin composition (b) are the same as those described in the section (1-1).
  • the preferred range of the weight average molecular weight of the cellulose ester that can be contained in the resin composition (b) is the same as that described in the section (1-1).
  • the average degree of substitution between the acetyl group and other acyl groups preferably satisfies the following formula.
  • 1.0 ⁇ average degree of substitution of acetyl group + average degree of substitution of other acyl groups
  • 3.0 0.1 ⁇ Average degree of substitution of acetyl group
  • 2.6 0.1 ⁇ average degree of substitution of other acyl groups
  • a layer (B) will be excellent in adhesiveness with a layer (A). Furthermore, when the above formula is satisfied, good thermal fluidity is realized when the resin composition (b) is melted in the production of the composite hollow fiber membrane.
  • the resin composition (b) may contain only one type of cellulose ester or two or more types.
  • the resin composition (b) is preferably at least one compound selected from the group consisting of cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate, among the cellulose esters described above as specific examples.
  • the content of the cellulose ester in the resin composition (b) is preferably 40 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight, and more preferably 80 to 100% when the entire resin composition (b) is 100% by weight. Weight percent is particularly preferred.
  • the resin composition (b) constituting the layer (B) of the composite hollow fiber membrane may contain a cellulose ester plasticizer.
  • the plasticizer for cellulose ester is not particularly limited as long as it is a compound that thermoplasticizes cellulose ester. Moreover, not only one type of plasticizer but also two or more types of plasticizers may be used in combination. Specific examples of the cellulose ester plasticizer are the same as those described in the above section (1-2).
  • the content of the plasticizer of the cellulose ester is 100% by weight of the total components constituting the resin composition (b) before heating. Further, it is preferably 15 to 50% by weight. When the content is 15% by weight or more, the thermoplasticity of the cellulose ester and the permeation performance of the composite hollow fiber membrane are improved. By setting the content to 50% by weight or less, the membrane strength of the composite hollow fiber membrane is improved.
  • the plasticizer content of the cellulose ester is more preferably 15 to 45% by weight, still more preferably 15 to 40% by weight.
  • the cellulose ester plasticizer may remain in the layer (B) or from the layer (B). It may be eluted. In the case of elution, the trace that the plasticizer is removed becomes pores in the film, and the permeation performance is improved.
  • the resin composition (b) constituting the layer (B) of the composite hollow fiber membrane preferably contains an antioxidant.
  • Specific examples of the antioxidant are the same as those described in the above section (1-3).
  • the content of the antioxidant is preferably 0.005 to 0.500% by weight when the total of the components constituting the resin composition (b) before heating is 100% by weight.
  • the resin composition (b) constituting the layer (B) of the composite hollow fiber membrane may contain a hydrophilic resin.
  • a hydrophilic resin When a hydrophilic resin is contained, the permeation performance can be improved particularly when used as a water treatment membrane.
  • Specific examples of the hydrophilic resin are the same as those described in the above section (1-4).
  • the content of the hydrophilic resin is 5 to 5% when the entire component of the resin composition (b) before heating is 100% by weight. It is preferably 50% by weight.
  • the composite hollow fiber membrane has good permeability.
  • the content of the hydrophilic resin is more preferably 8 to 45% by weight, still more preferably 10 to 40% by weight.
  • the hydrophilic resin may remain in the layer (B) after the resin composition (b) is melted to form the composite hollow fiber membrane layer (B). All may elute from layer (B). In the case of elution, the trace that the hydrophilic resin is removed becomes pores in the membrane, and the permeation performance is improved.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention has at least two resin layers.
  • One of the two resin layers is the above-described layer (A), and the other is the above-described layer (B).
  • the composite hollow fiber membrane may be composed of two layers of layer (A) and layer (B), or may be composed of three or more layers including other layers as long as at least these two layers are included. Good.
  • the composite hollow fiber membrane is composed of two layers of a layer (A) and a layer (B)
  • any of them may be an outer layer, but the layer (A) is preferably an outer layer.
  • the stacking order is not particularly limited, but the layer (A) is preferably the outermost layer.
  • the hollow fiber membrane has a plurality of layers having the same composition and different porosity, these layers are recognized as different layers.
  • layer (B) In the case where the hollow fiber membrane has a plurality of layers having the same composition and different porosity, these layers are recognized as different layers. ) And layer (B) ”.
  • the layer (A) and the layer (B) of the composite hollow fiber membrane of the present invention have a uniform cross-sectional structure in the thickness direction.
  • the cross section in the thickness direction here refers to a cross section in the direction (radial direction) perpendicular to the machine direction (longitudinal direction) during the production of the hollow fiber membrane and the cross section in the thickness direction of the membrane.
  • cross-sectional structure is homogeneous
  • cross-sectional structure means that the cross section in the thickness direction of the film described above is continuous from one surface side of the film toward the other surface side with a scanning electron microscope with a magnification of 10,000 times. This means a state in which no structural change can be confirmed when observed.
  • the distortion of the cross-sectional structure affected by the surface shape of the film is not regarded as a structural change.
  • a resin composition that does not contain a solvent and that is melted by heating is discharged from a die, and then cooled and solidified in air.
  • the film is manufactured by so-called melt spinning, and the resin composition is dissolved in the solvent. After the solution is discharged from the die, the film in which the solution is uniformly solidified in the thickness direction and the solvent in the solution is uniformly extracted in the thickness direction cannot be confirmed, and the cross-sectional structure becomes a uniform film. .
  • a film generally called an asymmetric film having a dense separation functional layer in a part in the thickness direction of the film by a non-solvent phase separation method, a thermally induced phase separation method, or the like is a film having a heterogeneous cross-sectional structure.
  • the outer diameter of the composite hollow fiber membrane of the present invention is 20 to 350 ⁇ m.
  • the outer diameter is less than 20 ⁇ m, the permeation performance deteriorates due to the pressure loss of the fluid flowing through the hollow portion.
  • the outer diameter exceeds 350 ⁇ m, the permeation flow rate per module is insufficient due to the influence of the membrane area per unit volume being reduced.
  • the outer diameter of the composite hollow fiber membrane of the present invention is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more, further preferably 50 ⁇ m or more, and particularly preferably 60 ⁇ m or more. Further, the outer diameter of the composite hollow fiber membrane of the present invention is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 120 ⁇ m or less, and particularly preferably 95 ⁇ m or less.
  • the inner diameter of the composite hollow fiber membrane of the present invention is 14 to 250 ⁇ m.
  • the inner diameter is less than 14 ⁇ m, the permeation performance deteriorates due to the pressure loss of the fluid flowing through the hollow portion.
  • the inner diameter exceeds 250 ⁇ m, the permeation flow rate per module is insufficient due to the influence of the membrane area per unit volume being reduced.
  • the inner diameter of the composite hollow fiber membrane of the present invention is preferably 22 ⁇ m or more, more preferably 28 ⁇ m or more, further preferably 36 ⁇ m or more, and particularly preferably 42 ⁇ m or more. Further, the inner diameter of the composite hollow fiber membrane of the present invention is preferably 180 ⁇ m or less, more preferably 108 ⁇ m or less, further preferably 84 ⁇ m or less, and particularly preferably 68 ⁇ m or less.
  • the membrane thickness of the entire composite hollow fiber membrane of the present invention is preferably 3 to 60 ⁇ m.
  • the membrane thickness is more preferably 5 to 50 ⁇ m, further preferably 7 to 40 ⁇ m, and particularly preferably 8 to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (A) in the membrane thickness of the entire composite hollow fiber membrane is 0.01 to 5 ⁇ m.
  • the thickness of the layer (A) is less than 0.01 ⁇ m, the separation performance deteriorates, and when it exceeds 5 ⁇ m, the permeation performance deteriorates.
  • the thickness of the layer (A) is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, further preferably 0.3 ⁇ m or more, and particularly preferably 0.5 ⁇ m or more. Further, the thickness of the layer (A) is preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less, further preferably 2 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the layer (B) is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, further preferably 7 ⁇ m or more, and particularly preferably 8 ⁇ m or more. Further, the thickness of the layer (B) is preferably 60 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, further preferably 40 ⁇ m or less, and particularly preferably 30 ⁇ m or less.
  • the hollow ratio of the composite hollow fiber membrane of the present invention is preferably 20 to 55%, more preferably 25 to 50%, from the relationship between the pressure loss of the fluid flowing through the hollow portion and the buckling pressure, and more preferably 30 to 30%. More preferably, it is ⁇ 45%.
  • the method for setting the outer diameter and inner diameter of the composite hollow fiber membrane, the membrane thickness of the entire composite hollow fiber membrane, and the hollow ratio in the above ranges is not particularly limited.
  • the discharge hole of the spinneret when producing the composite hollow fiber membrane It can be adjusted by changing the shape, changing the draft ratio, or the like.
  • the method for adjusting the thickness ratio of the layer (A) and the layer (B) is not particularly limited.
  • the resin composition constituting each layer in the spinneret It can be adjusted by changing the shape of the flow passage gap, changing the discharge amount of the resin composition constituting each layer from the extruder with a gear pump or the like.
  • the layer (A) and the layer (B) are composed of the above-mentioned preferred types and amounts of the resin composition, and the production method described later contributes greatly to the membrane permeation performance and separation performance.
  • the thickness of the layer (A) By making the thickness of the layer (A) to be within the above range possible, the permeation performance and the separation performance were successfully balanced at a high level.
  • Porosity H A of layer (A) is preferably 0-10%, more preferably 0-8%, more preferably 0-5%.
  • the porosity H B of the layer (B) is preferably 5 to 55%, more preferably 5 to 45%, further preferably 5 to 35%, and more preferably 10 to 30%. Even more preferably, it is particularly preferably 15 to 25%.
  • the method for adjusting the open area ratio of the layer (A) and the layer (B) is not particularly limited.
  • the above-described preferred types and amounts of the resin composition containing a plasticizer and / or a hydrophilic resin are used. Examples include a method of eluting a plasticizer and / or a hydrophilic resin from each layer of the spun composite hollow fiber membrane to form pores.
  • Pore structure of layer (B) It is preferable that the layer (B) of the composite hollow fiber membrane of the present invention has continuous pores in terms of expressing good permeation performance.
  • a continuous hole is a hole that penetrates continuously.
  • a hole having a length of 5 times or more the hole diameter is defined as a continuous hole.
  • the pore diameter of the layer (B) is preferably 0.001 ⁇ m to 1 ⁇ m, more preferably 0.005 ⁇ m to 0.5 ⁇ m, and still more preferably 0.01 ⁇ m to 0.1 ⁇ m.
  • the method for measuring the pore diameter will be described in detail in Examples.
  • the method for forming continuous holes in the layer (B) is not particularly limited.
  • a method in which a cellulose ester and a plasticizer and / or a hydrophilic resin are phase-separated by heating and / or stretching during melt spinning or after spinning, and then the plasticizer and / or the hydrophilic resin is eluted. is there.
  • a method of heating and / or stretching so that the island components are connected can be performed.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention is prepared by using an aqueous solution having a sodium chloride concentration of 500 mg / l at 25 ° C. and a pressure of 0 in order to express good permeation performance especially when used as a water treatment membrane.
  • the membrane permeation flux when filtered at 0.5 MPa is preferably 5 L / m 2 / day or more. The method for measuring the membrane permeation flux will be described in detail in Examples.
  • the membrane permeation flux is more preferably 10 L / m 2 / day or more, further preferably 20 L / m 2 / day or more, still more preferably 30 L / m 2 / day or more, and 50 L / m It is especially preferable that it is m 2 / day or more. A higher membrane permeation flux is preferred, but the upper limit is 500 L / m 2 / day from the balance with the salt rejection.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention is prepared by using an aqueous solution having a sodium chloride concentration of 500 mg / l at 25 ° C. and a pressure of 0.00 in order to express good separation performance particularly when used as a water treatment membrane.
  • the salt rejection when filtered at 5 MPa is preferably 90.0% or more and 99.9% or less. The method for measuring the salt rejection will be described in detail in Examples.
  • the salt rejection is more preferably 95.0% or more, further preferably 96.0% or more, still more preferably 97.0% or more, and 98.0% or more. Particularly preferred. Further, the salt rejection is preferably 99.8% or less, and more preferably 99.7% or less.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention has a tensile modulus in the longitudinal direction (axial direction) of 1,000 MPa or more and 6,500 MPa or less. The measurement conditions of the tensile modulus will be described in detail in the examples.
  • the present invention is characterized in that it has a knowledge that high salt-blocking performance is expressed by setting the tensile modulus in the longitudinal direction to 1,000 MPa or more, which cannot be conceived by the prior art.
  • the reason for the salt-blocking performance is not clear, but is considered as follows.
  • the tensile modulus in the longitudinal direction is 6,500 MPa or less
  • flexibility suitable for incorporating the separation membrane into the membrane module is realized.
  • a method for setting the tensile modulus to 1,000 MPa or more and 6,500 MPa or less is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the draft ratio and / or the stretching / heat setting conditions at the time of melt spinning are respectively set to preferable conditions described later. .
  • the tensile elastic modulus is preferably 1,500 MPa or more, more preferably 2,000 MPa or more, and further preferably 2,200 MPa or more.
  • the tensile elastic modulus is preferably 6,000 MPa or less, more preferably 5,500 MPa or less, and further preferably 5,000 MPa or less.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention preferably has a stress at 5% elongation in the longitudinal direction (axial direction) of 30 MPa or more.
  • the measurement conditions of the stress at 5% elongation will be described in detail in Examples.
  • the stress at 5% elongation of 30 MPa or more means that the degree of orientation of the molecular chain of the cellulose ester is high. That is, since the order of the molecular chain of the cellulose ester is high, as a result, high salt blocking performance can be obtained.
  • the method for setting the stress at the time of 5% elongation in the longitudinal direction to 30 MPa or more is not particularly limited, a method in which the draft ratio at the time of spinning and the drawing conditions at the time of drawing are set to the preferred ranges described later, respectively.
  • the stress at the time of 5% elongation in the longitudinal direction is preferably 40 MPa or more, more preferably 60 MPa or more, and further preferably 80 MPa or more.
  • the stress at 5% elongation in the longitudinal direction is preferably 300 MPa or less from the viewpoint of balance with elongation.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention preferably has a tensile strength of 80 MPa or more in order to develop a membrane strength against a tensile force in the longitudinal direction (axial direction).
  • the conditions for measuring the tensile strength will be described in detail in Examples.
  • the tensile strength is more preferably 90 MPa or more, further preferably 100 MPa or more, and particularly preferably 120 MPa. Higher tensile strength is preferable, but it is preferably 300 MPa or less from the viewpoint of balance with elongation.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention is a membrane that can be used particularly for water treatment.
  • Specific examples of the water treatment membrane include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, and forward osmosis membranes.
  • the present invention is particularly preferably applied to nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes and forward osmosis membranes.
  • this manufacturing method 1.
  • 2. Combining the melted resin composition of each layer by combining them in a base having a multi-annular nozzle having a gas flow path at the center. While discharging the composite resin composition into the air from a multiple annular nozzle, the hollow fiber membrane is wound up at a draft ratio of 200 or more or 1,000 or less, or a hollow fiber membrane spun at a draft ratio of 10 or more and 200 or less is 1.1 times in magnification. It has one of the steps of winding after stretching at a magnification of 2.5 to 2.5.
  • a method of melting and kneading each component is used.
  • Well-known mixers such as a kneader, a roll mill, a Banbury mixer, a single screw or a twin screw extruder, can be used.
  • a twin screw extruder from the viewpoint of improving the dispersibility of the plasticizer and the hydrophilic resin, it is preferable to use a twin screw extruder.
  • a twin screw extruder From the viewpoint of removing volatiles such as moisture and low molecular weight substances, it is more preferable to use a twin screw extruder with a vent hole.
  • the obtained resin composition may be pelletized and then melted again and used for melt spinning, or may be directly guided to a spinneret and used for melt spinning. Once pelletized, it is preferable to use a resin composition in which the pellet is dried to have a moisture content of 200 ppm (weight basis) or less.
  • the resin composition of each layer melted by the above method is combined by combining them in a spinneret having a multi-annular nozzle having a gas flow path at the center.
  • the shape of the channel gap of the resin composition constituting each layer in the spinneret is appropriately changed according to the melt viscosity of the resin composition and the desired cross-sectional shape of the composite hollow fiber membrane to be produced.
  • the discharge amount of the resin composition constituting each layer from the die is appropriately changed depending on the desired cross-sectional shape of the composite hollow fiber membrane to be manufactured, for example, by the number of revolutions of the gear pump.
  • the composite resin composition is discharged into the air from a spinneret having multiple annular nozzles.
  • the distance L from the lower surface of the spinneret to the upper end of the cooling device (chimney) is preferably 0 to 50 mm.
  • the temperature of the cooling air of the cooling device (chimney) is preferably 5 to 25 ° C.
  • the wind speed of the cooling air is preferably 0.8 to 2.0 m / sec.
  • the hollow fiber membrane cooled by the cooling device is wound up by the winding device.
  • the draft ratio that can be calculated by the winding speed / discharge speed is 10 or more and 1,000 or less.
  • the draft ratio is preferably 200 or more, more preferably 300 or more, and further preferably 400 or more.
  • the draft ratio is preferably 200 or less, more preferably 150 or less, and even more preferably 100 or less.
  • the composite hollow fiber membrane spun by the above method may be subjected to a further drawing step. Passing the stretching step is preferable from the viewpoint of improving the salt rejection because the orientation of the cellulose molecular chain can be further increased.
  • the stretching method is not particularly limited, for example, the method may be a method in which the composite hollow fiber membrane before stretching is transported on a heated roll to raise the temperature to the temperature at which stretching is performed, and stretched using a difference in peripheral speed between the rolls.
  • a method may be used in which the temperature is raised to a temperature at which stretching is performed by conveying in a heating liquid such as a dry heat oven or hot water, and stretching is performed using a difference in peripheral speed between rolls.
  • the stretching may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • the preferred range of the temperature of the composite hollow fiber membrane in the stretching step is 40 to 180 ° C, more preferably 60 to 160 ° C, still more preferably 80 to 140 ° C.
  • the total draw ratio is preferably 1.1 times or more, more preferably 1.3 times or more, and further preferably 1.5 times or more.
  • the total draw ratio is preferably 2.5 times or less, more preferably 2.2 times or less, and further preferably 2.0 times or less. If necessary, heat setting may be performed during or after stretching.
  • the heat setting temperature is preferably 80 to 180 ° C.
  • the composite hollow fiber membrane thus obtained can be used as it is, it is preferable to hydrophilize the surface of the membrane with an alcohol-containing aqueous solution, an alkaline aqueous solution or the like before use.
  • Modules The composite hollow fiber membrane of the present invention obtained as described above can be incorporated as a hollow fiber membrane module by a conventionally known method.
  • Average substitution degree of cellulose mixed ester The calculation method of the average substitution degree of the cellulose mixed ester in which an acetyl group and an acyl group are bonded to cellulose is as follows. After 0.9 g of cellulose ester mixed for 8 hours at 80 ° C. was weighed and dissolved by adding 35 ml of acetone and 15 ml of dimethyl sulfoxide, 50 ml of acetone was further added. While stirring, 30 ml of 0.5N sodium hydroxide aqueous solution was added and saponified for 2 hours. After adding 50 ml of hot water and washing the side of the flask, it was titrated with 0.5 N sulfuric acid using phenolphthalein as an indicator.
  • Outer diameter of composite hollow fiber membrane ( ⁇ m) A direction perpendicular to the longitudinal direction (radial direction) of the composite hollow fiber membrane and a cross section in the thickness direction of the membrane were observed and photographed with an optical microscope, and the outer diameter ( ⁇ m) of the composite hollow fiber membrane was calculated. The outer diameter of the composite hollow fiber membrane was calculated using 10 composite hollow fiber membranes, and the average value was used.
  • Layer (A) thickness ( ⁇ m) The composite hollow fiber membrane was cooled with liquid nitrogen, applied with stress, and cleaved in the direction perpendicular to the longitudinal direction (radial direction) and the thickness direction of the membrane. The cross section was observed and photographed with a scanning electron microscope, and the thickness ( ⁇ m) of the layer (A) was calculated. In addition, the thickness of the layer (A) was calculated by observing arbitrary 10 points, and was set as the average value.
  • Opening ratio H A , H B (%) The surface (outer surface or inner surface) or cross section of the layer (A) and the layer (B) of the composite hollow fiber membrane was observed and photographed with a scanning electron microscope at a magnification of 30,000 times. Overlay a transparent film or sheet on top and paint the part corresponding to the pores with oil-based ink. Next, the area of the region corresponding to the pore is obtained using an image analyzer. This measurement was performed with 30 arbitrary pores, and the average pore area S (m 2 ) was calculated by number averaging. Then, by counting the pores number of 3 ⁇ m per square in the picture which is calculated an average pore area S, was calculated pore density (number / m 2) by converting the pores per 1 m 2.
  • the open area ratio was calculated from the calculated average pore area S and pore density by the following formula.
  • pores having a pore diameter (short diameter in the case of an ellipse or a rod) of 1 nm or more are used.
  • Opening ratio (%) (average pore area S) ⁇ (pore density) ⁇ 100
  • the pores on the surface are observed.
  • the cross section is observed. In any case, the observation surfaces of the layer (A) and the layer (B) are matched.
  • the cross section was produced in the same manner as described in (5), and the cross section was observed at the center of each layer in the thickness direction.
  • the number of pores for calculating the average pore area S and the range in the photograph for calculating the pore density can be arbitrarily changed from the numerical values exemplified above according to the shape of the sample and the shape of the pores.
  • the surface (outer surface or inner surface) or cross section is observed with a scanning electron microscope at a magnification of 30,000 times and photographed. Then, a transparent film or sheet is overlaid on the obtained photograph, and all portions corresponding to the pores are painted with oil-based ink or the like. Next, the area of the region corresponding to the pore is obtained using an image analyzer. The open area ratio was directly calculated from this area and the area of the photograph used for evaluation.
  • the central part of the layer (B) in the thickness direction of the cross section is observed with a scanning electron microscope, the obtained photograph is Fourier transformed, and the maximum value when the wave number is plotted on the horizontal axis and the intensity is plotted on the vertical axis The wave number was obtained, and the hole diameter was obtained from the reciprocal thereof.
  • the image size of the scanning electron micrograph is a square with one side having a length of 20 to 100 times the hole diameter.
  • thermosetting resin was injected into the pipe, and the ends were cured and sealed.
  • An end surface of the sealed hollow fiber membrane was cut to obtain an opening surface of the hollow fiber membrane, and a small module for evaluation having an outer diameter standard membrane area of about 0.1 m 2 was produced.
  • Tensile strength (MPa) In an environment with a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65%, a tensile tester (Tensilon UCT-100 manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used and the conditions were a sample length of 100 mm and a tensile speed of 100 mm / min. Measurement was performed according to the method defined in “2010 Chemical Fiber Filament Yarn Test Method, 8.5 Tensile Strength and Elongation Rate”, and tensile strength (breaking strength) (MPa) was calculated from the tensile strength. The number of measurements was 5 times, and the average value was the tensile strength.
  • H1 Polyethylene glycol (H2) having a weight average molecular weight of 8300 Polyvinylpyrrolidone, K17
  • Example 1 74% by weight of cellulose ester (C1), 25.9% by weight of polyethylene glycol (P1) having a weight average molecular weight of 600, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos as an antioxidant 0.1% by weight of Fight (O1) was melt-kneaded at 240 ° C. with a twin-screw extruder, homogenized and then pelletized to obtain a resin composition (a) for the layer (A). The pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • cellulose ester (C1) 74% by weight of cellulose ester (C1), 17.9% by weight of polyethylene glycol (P1) having a weight average molecular weight of 600, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol as an antioxidant.
  • 0.1% by weight of diphosphite (O1) and 8% by weight of polyethylene glycol (H1) having a weight average molecular weight of 8300 were melt-kneaded at 240 ° C. in a twin-screw extruder, homogenized, and then pelletized to form a layer (B ) Resin composition (b) was obtained. The pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried pellets of the resin composition (a) for the layer (A) and the pellets of the resin composition (b) for the layer (B) are respectively supplied to separate twin-screw extruders and melt-kneaded at 230 ° C. After that, the amount of extrusion was adjusted with a gear pump so that the resin composition (a) was 2.4 g / min and the resin composition (b) was 24 g / min. Then, it introduce
  • Example 2 As the resin composition (b) for the layer (B), 74% by weight of cellulose ester (C1), 13.9% by weight of polyethylene glycol (P1) having a weight average molecular weight of 600, and bis (2,6-di-acid as an antioxidant) -T-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (O1) 0.1 wt%, polyethylene glycol (H1) 12 wt% with a weight average molecular weight of 8300 was used in the same manner as in Example 1. A composite hollow fiber membrane was obtained. Table 1 shows the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane.
  • the resin composition (a) for the layer (A) is 74% by weight of cellulose ester (C1), 21.9% by weight of polyethylene glycol (P1) having a weight average molecular weight of 600, and bis (2,6-di-oxide) as an antioxidant.
  • cellulose ester C1
  • P1 polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600
  • bis (2,6-di-oxide) as an antioxidant.
  • polyethylene glycol (H1) 4 wt% with a weight average molecular weight of 8300 was used in the same manner as in Example 2.
  • a composite hollow fiber membrane was obtained. Table 1 shows the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane.
  • Example 4 A composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draft ratio was 800. Table 1 shows the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane.
  • Example 5 A composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draft ratio was 200. Table 1 shows the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane.
  • Example 6 74% by weight of cellulose ester (C1), 25.9% by weight of polyethylene glycol (P1) having a weight average molecular weight of 600, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphos as an antioxidant 0.1% by weight of Fight (O1) was melt-kneaded at 240 ° C. with a twin-screw extruder, homogenized and then pelletized to obtain a resin composition (a) for the layer (A). The pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • cellulose ester (C1) 50% by weight of cellulose ester (C1), 19.9% by weight of polyethylene glycol (P1) having a weight average molecular weight of 600, and bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol as an antioxidant.
  • Resin composition for layer (B): 0.1% by weight of diphosphite (O1) and 30% by weight of polyvinylpyrrolidone (H2) are melt-kneaded at 240 ° C. in a twin-screw extruder, homogenized and then pelletized. A product (b) was obtained. The pellets were vacuum dried at 80 ° C. for 8 hours.
  • the dried pellets of the resin composition (a) for the layer (A) and the pellets of the resin composition (b) for the layer (B) are respectively supplied to separate twin-screw extruders and melt-kneaded at 230 ° C. After that, the amount of extrusion was adjusted with a gear pump so that the resin composition (a) was 2.4 g / min and the resin composition (b) was 24 g / min. Subsequently, it is introduced into a spinneret having a multi-annular nozzle having a gas flow path in the center so that the outer layer is the layer (A) and the inner layer is the layer (B), and is compounded in the 190 ° C die. I let you.
  • Example 7 A spun yarn was obtained in the same manner as in Example 1 except that the draft ratio was set to 100.
  • the spun yarn was heated to 120 ° C. by passing through a dry heat oven, and a wound composite hollow fiber membrane was obtained with a draw ratio of 1.8 times using a difference in peripheral speed between rolls.
  • Table 1 shows the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane.
  • Example 8 A spun yarn was obtained in the same manner as in Example 6 except that the draft ratio was set to 100.
  • the spun yarn was heated to 120 ° C. by passing through a dry heat oven, and a wound composite hollow fiber membrane was obtained with a draw ratio of 1.8 times using a difference in peripheral speed between rolls.
  • Table 1 shows the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane.
  • Example 2 A composite hollow fiber membrane was obtained in the same manner as in Example 3 except that the draft ratio was 80.
  • Table 1 shows the structure and physical properties of the obtained composite hollow fiber membrane.
  • polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 600 added as a plasticizer during melt spinning, a weight average The total amount of polyethylene glycol having a molecular weight of 8300 was eluted from the composite hollow fiber membrane.
  • Comparative Example 3 Spinning was attempted in the same manner as in Comparative Example 1 except that the draft ratio was set to 800. However, yarn breakage occurred between the die and the winder, and a composite hollow fiber membrane could not be obtained.
  • Comparative Example 4 A spun yarn was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the draft ratio was set to 100. The spun yarn was heated to 120 ° C. by passing it through a dry heat oven, and an attempt was made to draw at a draw ratio of 1.8 times using the peripheral speed difference between the rolls. The composite hollow fiber membrane could not be obtained.
  • the obtained hollow fiber membrane has a membrane permeation flux of 54.7 L / m 2 / day, a salt rejection of 95.8%, a tensile modulus of 1,435 MPa, a 5% elongation stress of 28 MPa, and a tensile strength of 72 MPa. Met.
  • the obtained hollow fiber membrane was not a composite hollow fiber membrane but a so-called asymmetric membrane, and the cross-sectional structure was heterogeneous.
  • the total amount of polyethylene glycol having an average molecular weight of 600 and polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 8300 were each eluted from the composite hollow fiber membrane.
  • the cross-sectional structures of the hollow fiber membranes of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were homogeneous in all layers.
  • the composite hollow fiber membranes of Examples 1 to 8 had high membrane permeation flux and good permeation performance. Further, the salt rejection was high, the separation performance was good, the tensile strength was high, and the membrane strength was good.
  • the composite hollow fiber membrane of Comparative Example 1 does not have the layer (B) and the layer (A) has a large thickness and is not included in the scope of the present invention, the permeation performance is inferior to that of the Examples. It was.
  • the composite hollow fiber membrane of Comparative Example 2 has a tensile modulus of less than 1000 MPa and is not included in the scope of the present invention, the salt rejection is lower than that of Examples and results in poor separation performance. It was.
  • the composite hollow fiber membrane of Comparative Example 2 had a low tensile strength and a poor membrane strength.
  • the present invention is a composite hollow fiber membrane that is excellent in permeation performance and separation performance, has high membrane strength, and can be easily produced, and a method for producing the same.
  • the composite hollow fiber membrane of the present invention is a water treatment membrane for producing industrial water, drinking water, etc. from seawater, brine, sewage, drainage, etc., medical membranes such as artificial kidneys and plasma separation, foods such as fruit juice concentrate -It can be used for membranes for beverage industry, gas separation membranes for separating exhaust gas, carbon dioxide gas, etc., membranes for electronic industry such as fuel cell separators, etc.
  • the water treatment membrane can be preferably used for microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, reverse osmosis membranes, forward osmosis membranes and the like.

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Abstract

本発明が解決しようとする課題は、透過性能と分離性能に優れ、高い膜強度を有し、簡便に製造できる複合中空糸膜およびその製造方法を提供することである。本発明は、少なくとも層（Ａ）および層（Ｂ）を有する複合中空糸膜であって、前記複合中空糸膜の外径が２０～３５０μｍであり、かつ内径が１４～２５０μｍであり、前記複合中空糸膜の引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上６，５００ＭＰａ以下であり、前記層（Ａ）はセルロースエステルを含有し、前記層（Ａ）の厚みが０．０１～５μｍであり、前記層（Ａ）の開孔率ＨＡおよび前記層（Ｂ）の開孔率ＨＢが、ＨＡ＜ＨＢを満たす複合中空糸膜に関する。

Description

複合中空糸膜およびその製造方法
　本発明は、透過性能と分離性能に優れ、高い膜強度を有し、簡便に製造できる複合中空糸膜およびその製造方法に関する。
　中空糸膜は、海水等から工業用水・飲料水を製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離等の医療用膜、果汁濃縮等の食品・飲料工業用膜、炭酸ガス等を分離するガス分離膜等、幅広い分野で使用されている。
　中空糸膜の材料としては、各々の用途で求められる特性、その特性の発現に適した製造方法への適性などの観点で、様々な樹脂組成物が使用されている。その中でもセルロースエステルは、その親水性に起因する透水性能や、塩素系の殺菌剤に強いという耐薬品性能を有することから水処理用膜をはじめとする中空糸膜の材料として広く用いられている。
　セルロースエステルを材料として、イオン類を除去する分離性能を発現する中空糸膜を得るためには、多量の溶媒を含んだセルロースエステル溶液を用いた溶液紡糸による相分離法が知られている。
　例えば特許文献１には、セルローストリアセテートに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレングリコール、安息香酸を混合して得た溶液をアーク型ノズルより吐出しながら、Ｎ－メチル－２－ピロリドン／エチレングリコール／水からなる凝固浴に浸漬後、水洗、熱処理を行うことで得られる非対称構造を有する中空糸膜が開示されている。
　特許文献２には、ポリエチレンやポリスルホンといった多孔性中空糸膜の外側あるいは内側を、やはり多量の溶媒を含んだセルロースエステル溶液に浸漬し、乾燥後、水中に浸漬させるといった相分離法により、多孔性中空糸膜の外表面あるいは内表面にセルロースエステルからなる非対称構造をもつ薄膜を形成させた複合中空糸膜が開示されている。
　一方、溶媒を使用しない簡便な溶融紡糸によって、セルロースエステルの中空糸膜を得る抽出法も知られている。例えば特許文献３には、セルロースジアセテートに平均分子量２００～１０００の水溶性多価アルコールを混合し、溶融紡糸することで得られる中空糸膜が開示されている。
　また特許文献４には、外層成分としてセルローストリアセテート、スルホラン、ポリエチレングリコールの混合物、内層成分としてセルロースジアセテート、ポリエチレングリコールの混合物を、各々別々の押出機で溶融し、２層複合中空糸用口金からの吐出することによる複合中空糸の製造方法が開示されている。
日本国特開２０１２－１１５８３５号公報 日本国特開昭６１－４０８号公報 日本国特開昭５１－７０３１６号公報 日本国特開平４－６５５０５号公報
　前述の特許文献１の技術で得られる中空糸膜は複合膜ではなく単膜であるが、膜の厚み方向の一部に緻密な部分を有し、イオン類を除去する分離性能を示す。しかし、多量の溶媒を含んだ原液を用いて紡糸するため、高いドラフト比での紡糸や、高い延伸倍率での延伸が出来ないため膜強度は低い。
　特許文献２の技術で得られる複合中空糸膜は、イオン類を除去する分離性能を示すが、非対称構造をもつ薄膜部分の膜強度は非常に低く、外力によって欠陥が生じやすい。
　特許文献３に記載の技術で得られる中空糸膜は、曳糸性が悪く、製造時に糸切れが起きやすい。従って、溶液紡糸に比べると改善はされるものの、やはり、高いドラフト比での紡糸、および／または、高い延伸倍率での延伸が出来ないという製造上の問題点があり、その影響で、得られる中空糸膜の膜強度は不十分である。また、透過性能は有するものの、抽出法による多孔膜であるため、イオン類を除去する分離性能は全く示さない。
　特許文献４に記載の技術で得られる複合中空糸膜も同様で、高いドラフト比での紡糸、および／または、高い延伸倍率での延伸が出来ず、得られる中空糸膜の膜強度は不十分である。また透過性能は有するものの、イオン類を除去する分離性能は全く示さない。
　以上のように、セルロースエステルを材料として、イオン類を除去する分離性能を発現する中空糸膜を得るためには、溶液紡糸による相分離法で得られる非対称膜のみが知られており、溶融紡糸による抽出法ではイオン類を除去する分離性能は得られていないのが現状である。
　そこで、本発明は、セルロースエステルを含有し、イオン類を除去可能な分離性能と、高い透過性能、高い膜強度を有し、簡便に製造できる複合中空糸膜を提供することを目的とする。
　本発明の複合中空糸膜は、少なくとも層（Ａ）および層（Ｂ）を有する複合中空糸膜であって、前記複合中空糸膜の外径が２０～３５０μｍであり、かつ内径が１４～２５０μｍであり、前記複合中空糸膜の引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上６，５００ＭＰａ以下であり、前記層（Ａ）はセルロースエステルを含有し、前記層（Ａ）の厚みが０．０１～５μｍであり、前記層（Ａ）の開孔率ＨＡおよび前記層（Ｂ）の開孔率ＨＢが、ＨＡ＜ＨＢを満たすことを特徴とする。
　この２以上の層を有する複合中空糸膜は、
１．前記複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融する工程であり、少なくとも１の層を構成する樹脂組成物はセルロースエステルを含有する工程
２．溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する口金内で合流させることで複合化する工程
３．複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルから空気中に吐出しながら、ドラフト比２００以上１，０００以下で巻き取るか、ドラフト比１０以上２００以下で紡出した中空糸膜を倍率１．１倍以上２．５倍以下で延伸後に巻き取るか、のいずれかの工程
を少なくとも実施する方法によって、製造することができる。
　セルロースエステル含有複合中空糸膜において、引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上であるということは、セルロースエステルの分子鎖の配向度が高いということを意味する。つまり、セルロースエステルの分子鎖の秩序性が高いことを示し、その結果、高い塩阻止性能と、高い膜強度を得ることができる。また、開孔率が小さい層の厚みが０．０１～５μｍであることで、高い透水性を実現することができる。
　１．複合中空糸膜
　本形態の複合中空糸膜は、少なくとも層（Ａ）および層（Ｂ）を有する複合中空糸膜であって、前記複合中空糸膜の外径が２０～３５０μｍであり、かつ内径が１４～２５０μｍであり、前記複合中空糸膜の引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上６，５００ＭＰａ以下であり、前記層（Ａ）はセルロースエステルを含有し、前記層（Ａ）の厚みが０．０１～５μｍであり、前記層（Ａ）の開孔率ＨＡおよび前記層（Ｂ）の開孔率ＨＢが、ＨＡ＜ＨＢを満たすことを特徴とする。
　（１）樹脂組成物（ａ）（層（Ａ）を構成する樹脂組成物）
　本発明の複合中空糸膜の層（Ａ）は、樹脂組成物（ａ）から構成される。樹脂組成物（ａ）は、以下の（１－１）～（１－５）に示した成分を含むことができる。
　（１－１）セルロースエステル
　複合中空糸膜の層（Ａ）を構成する樹脂組成物（ａ）は、セルロースエステルを含有する。特に、樹脂組成物（ａ）は、セルロースエステルを主成分として含有することが好ましい。なお、ここでいう主成分とは、樹脂組成物（ａ）の全成分のなかで、重量的に最も多く含まれる成分を指すものとする。
　セルロースエステルの具体例としては、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレートや、セルロースのグルコースユニットに存在する３つの水酸基が２種類以上のアシル基により封鎖された、セルロース混合エステル、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
　セルロース混合エステルの具体例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートラウレート、セルロースアセテートオレート、セルロースアセテートステアレートなどが挙げられる。
　セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万～２５万であることが好ましい。Ｍｗが５万以上であることで、溶融する際のセルロースエステルの熱分解が抑制され、かつ、複合中空糸膜の膜強度が実用レベルに到達できる。Ｍｗが２５万以下とであることで、溶融粘度が高くなりすぎないので、安定した溶融紡糸が可能となる。
　Ｍｗは６万～２２万であることがより好ましく、８万～２０万であることがさらに好ましい。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣ測定により算出される値である。その算出方法については、実施例にて詳細に説明する。
　例示した各セルロース混合エステルは、アセチル基と他のアシル基（プロピオニル基、ブチリル基、ラウリル基、オレイル基、ステアリル基など）とを有する。樹脂組成物（ａ）に含有されるセルロース混合エステルにおいて、アセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。
　１．０≦（アセチル基の平均置換度＋他のアシル基の平均置換度）≦３．０
　０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
　０．１≦（他のアシル基の平均置換度）≦２．６
　上記式が満たされることで、分離性能と透過性能とを両立する複合中空糸膜が実現される。さらに、上記式が満たされることで、複合中空糸膜の製造において、樹脂組成物（ａ）を溶融する際に良好な熱流動性が実現される。なお、平均置換度とは、セルロースのグルコース単位あたりに存在する３つの水酸基のうちアシル基（アセチル基＋他のアシル基）が化学的に結合した数を指す。
　樹脂組成物（ａ）は、セルロースエステルを１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
　また、樹脂組成物（ａ）は、具体例として前記したセルロースエステルのうち、特に、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。これらのセルロースエステルを含有することで、高い分離性能と高い透過性能を有する複合中空糸膜が実現される。
　樹脂組成物（ａ）のセルロースエステルの含有量は、樹脂組成物（ａ）全体を１００重量％としたときに、７０～１００重量％が好ましく、８０～１００重量％がより好ましく、９０～１００重量％が特に好ましい。
　（１－２）セルロースエステルの可塑剤
　本発明の複合中空糸膜の層（Ａ）を構成する樹脂組成物（ａ）は、セルロースエステルの可塑剤を含有していてもよい。
　セルロースエステルの可塑剤は、セルロースエステルを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
　セルロースエステルの可塑剤の具体例としては、ポリエチレングリコール及びポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどのポリアルキレングリコール系化合物、グリセリン脂肪酸エステル及びジグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系化合物、クエン酸エステル系化合物、リン酸エステル系化合物及びアジピン酸エステルなどの脂肪酸エステル系化合物、カプロラクトン系化合物、ないし、それらの誘導体などが挙げられる。
　これらの中でも、セルロースエステルとの相溶性が良好であるため、少量添加で可塑化効果を発現して膜強度の低下を抑制する点、溶出後の細孔が微細なものとなり分離性能と透過性能の両立を可能とする点から、ポリアルキレングリコール系化合物が好ましい。
　ポリアルキレングリコール系化合物の具体的な好ましい例としては、重量平均分子量が４００～４，０００である、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリブチレングリコールなどが挙げられる。
　また、樹脂組成物（ａ）を加熱することで溶融する際のセルロースエステルの可塑剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ａ）を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、５～３０重量％であることが好ましい。
　含有量が５重量％以上であることで、セルロースエステルの熱可塑性および複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を３０重量％以下とすることで、複合中空糸膜の分離性能および膜強度が良好なものとなる。セルロースエステルの可塑剤の含有量は、より好ましくは１０～２５重量％、さらに好ましくは１５～２０重量％である。
　セルロースエステルの可塑剤は、樹脂組成物（ａ）を溶融して複合中空糸膜の層（Ａ）を形成した後は、層（Ａ）中に残存してもよいし、層（Ａ）から溶出させてもよい。溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における細孔となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。
　（１－３）酸化防止剤
　複合中空糸膜の層（Ａ）を構成する樹脂組成物（ａ）は、酸化防止剤が含有されていることが好ましい。
　酸化防止剤の具体例としては、リン系の酸化防止剤を含有することが好ましく、ペンタエリスリトール系化合物がより好ましい。ペンタエリスリトール系化合物として具体的には、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。酸化防止剤を含有している場合、溶融する際の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。
　酸化防止剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ａ）を構成する成分の全体を１００重量％としたときに、０．００５～０．５００重量％であることが好ましい。
　（１－４）親水性樹脂
　複合中空糸膜の層（Ａ）を構成する樹脂組成物（ａ）は、親水性樹脂を含有していてもよい。親水性樹脂を含有している場合、特に水処理用膜として使用する際に透過性能の向上が可能となる。
　本発明における親水性樹脂とは水と親和性が高い樹脂のことであり、水に溶解するか、または、水に対する接触角がセルロースエステルよりも小さい樹脂を指す。
　親水性樹脂の具体例としては、前記した性質を有するものであれば特に限定されないが、ポリアルキレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、およびそれらの誘導体などが好ましい例として挙げられる。
　これらの中でもポリアルキレングリコールが特に好ましく、その具体例としては、重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００～１００万である、ポリエチレングリコール、ポリプリピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。
　樹脂組成物（ａ）を加熱することで溶融する際の親水性樹脂の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ａ）を構成する成分の全体を１００重量％とした際に、０．１～１０重量％であることが好ましい。
　親水性樹脂の含有量が０．１重量％以上であることで、複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。親水性樹脂の含有量を１０重量％以下とすることで、分離膜の分離性能および膜強度が良好なものとなる。親水性樹脂の含有量は、より好ましくは１～９重量％、さらに好ましくは２～８重量％である。
　親水性樹脂は、樹脂組成物（ａ）を溶融して複合中空糸膜の層（Ａ）を形成した後は、層（Ａ）中に残存していることが好ましいが、親水性樹脂の一部または全部が層（Ａ）から溶出してもよい。溶出させた場合、親水性樹脂が抜けた跡が膜中における細孔となることがあり、その結果、透過性能が良好となる。
　（１－５）添加剤
　複合中空糸膜の層（Ａ）を構成する樹脂組成物（ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で前記（１－１）～（１－４）に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
　添加剤の具体例としては、ポリアミド、ポリエステル、セルロースエーテル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、ポリビニル化合物、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホンなどの樹脂、有機滑剤、結晶核剤、有機粒子、無機粒子、末端封鎖剤、鎖延長剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、制電剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、消泡剤、着色顔料、蛍光増白剤、及び染料などが挙げられる。
　（２）樹脂組成物（ｂ）（層（Ｂ）を構成する樹脂組成物）
　複合中空糸膜の層（Ｂ）は、樹脂組成物（ｂ）から構成される。樹脂組成物（ｂ）は、以下の（２－１）～（２－５）に示した成分を含むことができる。
　（２－１）セルロースエステル
　複合中空糸膜の層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（ｂ）は、セルロースエステルを含有することが好ましい。樹脂組成物（ｂ）にセルロースエステルを含有する場合、層（Ｂ）は、層（Ａ）との密着性に優れるものとなる。樹脂組成物（ｂ）は、樹脂組成物（ａ）と同種のセルロースエステルを含有することがより好ましい。
　樹脂組成物（ｂ）に含有できるセルロースエステルの具体例は、前記（１－１）の項で述べたものと同様である。
　樹脂組成物（ｂ）に含有できるセルロースエステルの重量平均分子量の好ましい範囲は、前記（１－１）の項で述べたものと同様である。
　樹脂組成物（ｂ）に含有されるセルロース混合エステルにおいて、アセチル基と他のアシル基との平均置換度は、下記式を満たすことが好ましい。
　１．０≦（アセチル基の平均置換度＋他のアシル基の平均置換度）≦３．０
　０．１≦（アセチル基の平均置換度）≦２．６
　０．１≦（他のアシル基の平均置換度）≦２．６
　上記式が満たされることで、層（Ｂ）は、層（Ａ）との密着性に優れるものとなる。さらに、上記式が満たされることで、複合中空糸膜の製造において、樹脂組成物（ｂ）を溶融する際に良好な熱流動性が実現される。
　樹脂組成物（ｂ）は、セルロースエステルを１種類のみ含有してもよいし、２種類以上を含有してもよい。
　また、樹脂組成物（ｂ）は、具体例として前記したセルロースエステルのうち、特に、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
　樹脂組成物（ｂ）のセルロースエステルの含有量は、樹脂組成物（ｂ）全体を１００重量％とした際に、４０～１００重量％が好ましく、６０～１００重量％がより好ましく、８０～１００重量％が特に好ましい。
　（２－２）セルロースエステルの可塑剤
　複合中空糸膜の層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（ｂ）は、セルロースエステルの可塑剤を含有していてもよい。
　セルロースエステルの可塑剤は、セルロースエステルを熱可塑化する化合物であれば特に限定されない。また、１種類の可塑剤だけでなく、２種類以上の可塑剤が併用されてもよい。
　セルロースエステルの可塑剤の具体例は、前記（１－２）の項で述べたものと同様である。
　また、樹脂組成物（ｂ）を加熱することで溶融する際のセルロースエステルの可塑剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ｂ）を構成する成分の全体を１００重量％とした際に、１５～５０重量％であることが好ましい。含有量が１５重量％以上であることで、セルロースエステルの熱可塑性および複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。含有量を５０重量％以下とすることで、複合中空糸膜の膜強度が良好なものとなる。セルロースエステルの可塑剤の含有量は、より好ましくは１５～４５重量％、さらに好ましくは１５～４０重量％である。
　セルロースエステルの可塑剤は、樹脂組成物（ｂ）を溶融して複合中空糸膜の層（Ｂ）を形成した後は、層（Ｂ）中に残存してもよいし、層（Ｂ）から溶出させてもよい。溶出させた場合、可塑剤が抜けた跡が膜中における細孔となり、透過性能が良好となる。
　（２－３）酸化防止剤
　複合中空糸膜の層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（ｂ）は、酸化防止剤を含有することが好ましい。
　酸化防止剤の具体例は、前記（１－３）の項で述べたものと同様である。
　酸化防止剤を含有している場合、加熱することで溶融する際の熱分解が抑制され、その結果、膜強度の向上、膜への着色防止が可能となる。
　酸化防止剤の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ｂ）を構成する成分の全体を１００重量％とした際に、０．００５～０．５００重量％であることが好ましい。
　（２－４）親水性樹脂
　複合中空糸膜の層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（ｂ）は、親水性樹脂を含有していてもよい。親水性樹脂を含有している場合、特に水処理用膜として使用する際に透過性能の向上が可能となる。
　親水性樹脂の具体例は、前記（１－４）の項で述べたものと同様である。
　樹脂組成物（ｂ）を加熱することで溶融する際の親水性樹脂の含有量は、加熱する前の樹脂組成物（ｂ）を構成する成分の全体を１００重量％とした際に、５～５０重量％であることが好ましい。
　親水性樹脂の含有量が５重量％以上であることで、複合中空糸膜の透過性能が良好なものとなる。親水性樹脂の含有量を５０重量％以下とすることで、分離膜の膜強度が良好なものとなる。親水性樹脂の含有量は、より好ましくは８～４５重量％、さらに好ましくは１０～４０重量％である。
　親水性樹脂は、樹脂組成物（ｂ）を溶融して複合中空糸膜の層（Ｂ）を形成した後は、層（Ｂ）中に残存してもよいが、親水性樹脂の一部または全部が層（Ｂ）から溶出してもよい。溶出させた場合、親水性樹脂が抜けた跡が膜中における細孔となり、透過性能が良好となる。
　（２－５）添加剤
　複合中空糸膜の層（Ｂ）を構成する樹脂組成物（ｂ）は、本発明の効果を損なわない範囲で（２－１）～（２－４）に記載した以外の添加剤を含有してもよい。
　添加剤の具体例は、前記（１－５）の項で述べたものと同様である。
　（３）膜の層構成
　本発明の複合中空糸膜は、少なくとも２層の樹脂層を有する。
　２層の樹脂層の一方は、前記した層（Ａ）であり、もう一方は、前記した層（Ｂ）である。
　複合中空糸膜は、層（Ａ）、層（Ｂ）の２層で構成されてもよいし、少なくともこの２層を含んでいれば、別の層を含んだ３層以上で構成されてもよい。
　複合中空糸膜が、層（Ａ）、層（Ｂ）の２層で構成される場合は、いずれが外層でも構わないが、層（Ａ）が外層であることが好ましい。
　また、複合中空糸膜が３層以上で構成される場合も、その積層順序に特に制限は無いが、層（Ａ）が最外層であることが好ましい。
　中空糸膜が、互いに同じ組成を有しかつ異なる開孔率を有する複数の層を有する場合、これらの層は、それぞれ別の層と認識されるので、この中空糸膜は、「層（Ａ）および層（Ｂ）を備える」構成に該当する。
　（４）膜の断面構造
　本発明の複合中空糸膜の層（Ａ）、層（Ｂ）は、厚み方向の断面構造が均質であることが好ましい。ここでいう厚み方向の断面とは、中空糸膜製造時の機械方向（長手方向）に垂直な方向（径方向）と、膜の厚み方向の断面のことをいう。
　また、ここでいう断面構造が均質とは、倍率１０，０００倍の走査型電子顕微鏡で、前記した膜の厚み方向の断面について、膜の一方の表面側からもう一方の表面側に向かって連続して観察した際に、構造の変化が確認できない状態を意味する。ここでは膜の表面形状に影響された断面構造の歪み等については構造の変化とはみなさない。
　例えば、溶媒を含まず、加熱することで溶融させた樹脂組成物を口金から吐出後、空気中で冷却、固化させた、いわゆる溶融紡糸で製造された膜、樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液を口金から吐出後、厚み方向に均一に固化させ、溶液中の溶媒を厚み方向に均一に抽出させた膜などは、前記した構造の変化が確認できず、断面構造が均質な膜となる。
　ここで、厚み方向の断面に、大きさが異なる孔や、大きさや太さが異なる球状や柱状や網目状など樹脂組成物が、規則的あるいは不規則的に存在する構造が観察された場合でも、膜の一方の表面側からもう一方の表面側に向かって連続して観察した際に、その大きさや太さの平均値が増加傾向あるいは減少傾向にない場合は、本発明では、断面構造が均質な膜とする。
　一方、樹脂組成物を溶媒に溶解させた溶液を口金から吐出後、厚み方向に不均一に固化させた場合、例えば、両表面又は片表面を急激に、内部をゆっくり固化させた場合は、溶液中の溶媒の抽出が厚み方向に不均一となりやすい。よって、膜の厚み方向において構造の変化が確認され、断面構造が不均質な膜となりやすい。非溶媒相分離法、熱誘起相分離法などにより、膜の厚み方向の一部に緻密な分離機能層を有するような一般的に非対称膜と呼ばれる膜は、断面構造が不均質な膜となる。
　（５）膜の断面形状
　本発明の複合中空糸膜の外径は２０～３５０μｍである。外径が２０μｍ未満の場合、中空部を流れる流体の圧損の影響で透過性能が悪化する。外径が３５０μｍを超える場合、単位体積あたりの膜面積が小さくなる影響でモジュールあたりでの透過流量が不足する。
　本発明の複合中空糸膜の外径は３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましく、６０μｍ以上であることが特に好ましい。また、本発明の複合中空糸膜の外径は２５０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましく、１２０μｍ以下であることがさらに好ましく、９５μｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明の複合中空糸膜の内径は１４～２５０μｍである。内径が１４μｍ未満の場合、中空部を流れる流体の圧損の影響で透過性能が悪化する。内径が２５０μｍを超える場合、単位体積あたりの膜面積が小さくなる影響でモジュールあたりでの透過流量が不足する。
　本発明の複合中空糸膜の内径は２２μｍ以上であることが好ましく、２８μｍ以上であることがより好ましく、３６μｍ以上であることがさらに好ましく、４２μｍ以上であることが特に好ましい。また、本発明の複合中空糸膜の内径は１８０μｍ以下であることが好ましく、１０８μｍ以下であることがより好ましく、８４μｍ以下であることがさらに好ましく、６８μｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明の複合中空糸膜全体の膜厚みは３～６０μｍであることが好ましい。膜厚みが３μｍ以上であると中空糸膜の径方向の座屈に耐えることができ、６０μｍ以下であると透過性能が良好となる。膜厚みは５～５０μｍであることがより好ましく、７～４０μｍであることがさらに好ましく、８～３０μｍであることが特に好ましい。
　また、本発明の複合中空糸膜は、複合中空糸膜全体の膜厚みにおける層（Ａ）の厚みが０．０１～５μｍである。層（Ａ）の厚みが０．０１μｍ未満の場合、分離性能が悪化し、５μｍを超える場合、透過性能が悪化する。
　層（Ａ）の厚みは０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましく、０．５μｍ以上であることが特に好ましい。また、層（Ａ）の厚みは４μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましく、１μｍ以下であることが特に好ましい。
　また、層（Ｂ）の厚みは３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることがさらに好ましく、８μｍ以上であることが特に好ましい。また、層（Ｂ）の厚みは６０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明の複合中空糸膜の中空率は、中空部を流れる流体の圧損と座屈圧との関係から、２０～５５％であることが好ましく、２５～５０％であることがより好ましく、３０～４５％であることがさらに好ましい。
　複合中空糸膜の外径、内径、複合中空糸膜全体の膜厚み、中空率を前記範囲とする方法は特に限定されないが、例えば、複合中空糸膜を製造する際の、紡糸口金の吐出孔の形状を変更すること、ドラフト比を変更すること等で調整できる。
　また、層（Ａ）、層（Ｂ）の厚み比を調整する方法も特に限定されないが、例えば、複合中空糸膜を製造する際の、紡糸口金内の各々の層を構成する樹脂組成物の流路間隙の形状を変更すること、ギヤポンプ等で各々の層を構成する樹脂組成物の押出機からの吐出量を変更すること等で調整できる。
　特に本発明では、層（Ａ）および層（Ｂ）を、前述した好ましい種類と量の樹脂組成物で構成し、後述する好ましい製造方法とすることで、膜の透過性能と分離性能に大きく寄与する層（Ａ）の厚みを、前記範囲内とすることを可能としたことによって、透過性能と分離性能を高い水準でバランスさせることに成功した。
　（６）開孔率
　本発明の複合中空糸膜は、層（Ａ）の開孔率をＨＡ、層（Ｂ）の開孔率をＨＢとしたとき、以下の関係式を満たすことが好ましい。
　ＨＡ＜ＨＢ
　この関係式を満たすことで、透過性能と分離性能の両立が可能となる。開孔率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
　層（Ａ）の開孔率ＨＡは、０～１０％であることが好ましく、０～８％であることがより好ましく、０～５％であることがさらに好ましい。層（Ａ）の開孔率ＨＡを前記範囲とすることで、透過性能と分離性能の両立が可能となる。
　層（Ｂ）の開孔率ＨＢは、５～５５％であることが好ましく、５～４５％であることがより好ましく、５～３５％であることがさらに好ましく、１０～３０％であることがさらにより好ましく、１５～２５％であることが特に好ましい。層（Ｂ）の開孔率ＨＢを前記範囲とすることで、透過性能が良好となる。
　層（Ａ）および層（Ｂ）の開孔率を調整する方法は特に限定されないが、例えば、前述した好ましい種類、量の、可塑剤および／または親水性樹脂を含んだ樹脂組成物を用いて紡糸した複合中空糸膜の各々の層から、可塑剤および／または親水性樹脂を溶出させて細孔を形成する方法などが挙げられる。
　（７）層（Ｂ）の孔構造
　本発明の複合中空糸膜の層（Ｂ）は、良好な透過性能を発現する点で、連続孔を有することが好ましい。連続孔とは連続的に貫通した孔のことであり、本発明においては、孔径の５倍以上の長さを有する孔を連続孔とする。
　層（Ｂ）の孔径は、０．００１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の測定方法は実施例にて詳細に説明する。
　層（Ｂ）に連続孔を形成する方法は特に限定されない。例えば、溶融紡糸中あるいは紡糸後に加熱および／または延伸を施すことにより、セルロースエステルと、可塑剤および／または親水性樹脂を相分離させた後、可塑剤および／または親水性樹脂を溶出させる方法がある。また、セルロースエステルを海、可塑剤および／または親水性樹脂を島とした海島構造において、島成分が連結するように加熱および／または延伸を施す方法などが実施できる。
　（８）膜透過流束
本発明の複合中空糸膜は、特に水処理用膜として使用する際に良好な透過性能を発現するために、塩化ナトリウム濃度５００ｍｇ／ｌの水溶液を２５℃、圧力０．５ＭＰａで濾過した際の膜透過流束が５Ｌ／ｍ２／ｄａｙ以上であることが好ましい。膜透過流束の測定方法は実施例にて詳細に説明する。
　膜透過流束は１０Ｌ／ｍ２／ｄａｙ以上であることがより好ましく、２０Ｌ／ｍ２／ｄａｙ以上であることがさらに好ましく、３０Ｌ／ｍ２／ｄａｙ以上であることがさらにより好ましく、５０Ｌ／ｍ２／ｄａｙ以上であることが特に好ましい。膜透過流束は高い方が好ましいが、塩阻止率とのバランスから上限は５００Ｌ／ｍ２／ｄａｙである。
　（９）塩阻止率
　本発明の複合中空糸膜は、特に水処理用膜として使用する際に良好な分離性能を発現するために、塩化ナトリウム濃度５００ｍｇ／ｌの水溶液を２５℃、圧力０．５ＭＰａで濾過した際の塩阻止率が９０．０％以上９９．９％以下であることが好ましい。塩阻止率の測定方法は実施例にて詳細に説明する。
　塩阻止率は９５．０％以上であることがより好ましく、９６．０％以上であることがさらに好ましく、９７．０％以上であることがさらにより好ましく、９８．０％以上であることが特に好ましい。また、塩阻止率は９９．８％以下であることがより好ましく、９９．７％以下であることがさらに好ましい。
　従来、塩阻止率が、中空糸膜の高い引張弾性率により向上するという技術知見は無かった。更に、溶融紡糸で、イオン類の除去を可能とする膜を製造できる技術知見も無かった。
　本発明では、まず、前述した好ましい種類と量の樹脂組成物で中空糸膜を構成することで、溶液紡糸ではなく溶融紡糸でも透水性能と塩阻止性能を発現できることを発見した。次に溶融紡糸で達成できる高い引張弾性率により、塩阻止率の向上を達成し、イオンの除去を可能とした。さらに、膜の分離性能に大きく寄与する層（Ａ）と、層（Ｂ）を複合化することにより、溶融紡糸時のドラフトあるいは延伸倍率を高くすることが可能となり、その結果、層（Ａ）におけるセルロースエステル分子鎖を高く配向できることを見出した。これによって、非常に高い塩阻止率の発現が可能となった。
　（１０）引張弾性率
　本発明の複合中空糸膜は長手方向（軸方向）の引張弾性率が、１，０００ＭＰａ以上６，５００ＭＰａ以下である。引張弾性率の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
　本発明では長手方向の引張弾性率を１，０００ＭＰａ以上とすることで高い塩阻止性能を発現するという、従来技術では想到し得ない知見を得たことに特徴を有する。塩阻止性能を発現する理由は明らかではないが、次のように考えられる。
　セルロースエステル含有中空糸膜において長手方向の引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上であるということは、セルロースエステルの分子鎖の配向度が高いということを意味する。つまり、セルロースエステルの分子鎖の秩序性が高いということなので、その結果、高い塩阻止性能を得ることができる。
　また、長手方向の引張弾性率が６，５００ＭＰａ以下であることで、分離膜を膜モジュールへ組み込むために適した柔軟性が実現される。引張弾性率を１，０００ＭＰａ以上６，５００ＭＰａ以下とするための方法は特に限定されないが、溶融紡糸時のドラフト比及び／または延伸・熱固定条件を、それぞれ後述する好ましい条件とする方法が挙げられる。
　引張弾性率は１，５００ＭＰａ以上であることが好ましく、２，０００ＭＰａ以上であることがより好ましく、２，２００ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。また、引張弾性率は６，０００ＭＰａ以下であることが好ましく、５，５００ＭＰａ以下であることがより好ましく、５，０００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。
　（１１）５％伸長時の応力
　本発明の複合中空糸膜は、長手方向（軸方向）の５％伸長時の応力が３０ＭＰａ以上であることが好ましい。５％伸長時の応力の測定条件は実施例にて詳細に説明する。
　セルロースエステル含有複合中空糸膜において、５％伸長時の応力が３０ＭＰａ以上であるということは、セルロースエステルの分子鎖の配向度が高いということを意味する。つまり、セルロースエステルの分子鎖の秩序性が高いということなので、その結果、高い塩阻止性能を得ることができる。
　長手方向の５％伸長時の応力を３０ＭＰａ以上とするための方法は特に限定されないが、紡糸時のドラフト比、延伸時の延伸条件を、それぞれ後述する好ましい範囲とする方法が挙げられる。長手方向の５％伸長時の応力は４０ＭＰａ以上であることが好ましく、６０ＭＰａ以上であることがより好ましく、８０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。長手方向の５％伸長時の応力は伸度とのバランスの点から３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
　（１２）引張強度
　本発明の複合中空糸膜は、長手方向（軸方向）の引張に対する膜強度を発現するために、引張強度は８０ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度の測定条件は実施例にて詳細に説明する。引張強度は９０ＭＰａ以上であることがより好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１２０ＭＰａであることが特に好ましい。引張強度は高い方が好ましいが、伸度とのバランスの点から３００ＭＰａ以下であることが好ましい。
　（１３）膜の種類
　本発明の複合中空糸膜は、特に水処理に利用可能な膜である。水処理用膜としては、具体的には、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、正浸透膜などが挙げられる。本発明は特に、ナノ濾過膜、逆浸透膜および正浸透膜に好ましく適用される。
　（１４）製造方法
　次に、本発明の２以上の層を有する複合中空糸膜を製造する方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
　本発明の２以上の層を有する複合中空糸膜を製造する方法は、各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融した後、口金内で合流し、溶融紡糸法により中空糸化する工程を備える。
　具体的には、本製造方法は、
１．前記複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融する工程であり、少なくとも１の層を構成する樹脂組成物はセルロースエステルを含有する工程
２．溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する口金内で合流させることで複合化する工程
３．複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルから空気中に吐出しながら、ドラフト比２００以上１，０００以下で巻き取るか、ドラフト比１０以上２００以下で紡出した中空糸膜を倍率１．１倍以上２．５倍以下で延伸後に巻き取るか、のいずれかの工程
を有する。
　本発明の複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を得るにあたっては、各成分を溶融して混練する方法が用いられる。使用する装置については特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の公知の混合機を用いることができる。中でも可塑剤や親水性樹脂の分散性を良好とする観点から、二軸押出機の使用が好ましい。水分や低分子量物などの揮発物を除去できる観点から、ベント孔付きの二軸押出機の使用がより好ましい。
　得られた樹脂組成物は、一旦ペレット化し、再度溶融させて溶融紡糸に用いてもよいし、直接紡糸口金に導いて溶融紡糸に用いてもよい。一旦ペレット化する際には、ペレットを乾燥して、水分量を２００ｐｐｍ（重量基準）以下とした樹脂組成物を用いることが好ましい。
　上記の方法で溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する紡糸口金内で合流させることで複合化する。このとき、紡糸口金内の各々の層を構成する樹脂組成物の流路間隙の形状は、樹脂組成物の溶融粘度、製造する複合中空糸膜の所望の断面形状に合わせて適宜変更する。また、各々の層を構成する樹脂組成物の口金からの吐出量は、製造する複合中空糸膜の所望の断面形状にあわせて例えばギヤポンプの回転数等で適宜変更する。
　続いて、複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルを有する紡糸口金から空気中に吐出する。ここで紡糸口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌは０～５０ｍｍであることが好ましい。また、紡糸口金より吐出した中空糸膜を冷却する際、冷却装置（チムニー）の冷却風の温度は５～２５℃が好ましい。また、冷却風の風速は０．８～２．０ｍ／秒であることが好ましい。
　冷却装置により冷却された中空糸膜は巻取装置により巻き取られる。巻取速度／吐出速度で算出できるドラフト比は１０以上１，０００以下である。この後に延伸する工程を経ない場合は、ドラフト比は２００以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。延伸する工程を経る場合は、ドラフト比は２００以下であることが好ましく、１５０以下であることがより好ましく、１００以下であることがさらに好ましい。
　上記の方法で紡糸した複合中空糸膜は、さらに延伸する工程を経てもよい。延伸工程を経ることは、セルロース分子鎖の配向を更に高くすることが可能となるため、塩阻止率の向上の点で好ましい。延伸方法は特に限定されないが、例えば、延伸前の複合中空糸膜を加熱ロール上で搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよいし、乾熱オーブン、あるいは熱水などの加熱液体中を搬送することによって延伸を行う温度まで昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸する方法でもよい。また、延伸は１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
　延伸工程における複合中空糸膜の温度の好ましい範囲は４０～１８０℃であり、より好ましくは６０～１６０℃、さらに好ましくは８０～１４０℃である。合計の延伸倍率は１．１倍以上が好ましく、１．３倍以上がより好ましく、１．５倍以上がさらに好ましい。また、合計の延伸倍率は２．５倍以下が好ましく、２．２倍以下がより好ましく、２．０倍以下がさらに好ましい。また必要に応じ、延伸中あるいは延伸後に熱固定を施してもよい。熱固定温度は８０～１８０℃であることが好ましい。
　このようにして得られた複合中空糸膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
　（１５）モジュール
　上記のようにして得られた本発明の複合中空糸膜は、従来公知の方法により中空糸膜モジュールとして組み込むことが可能である。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
　［測定および評価方法］
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。実施例中の各特性値は次の方法で求めたものである。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の（３）～（７）、（１０）～（１２）においては、分離膜を２５℃で８時間、真空乾燥させた状態で測定および評価した。
　（１）セルロース混合エステルの平均置換度
　セルロースにアセチル基およびアシル基が結合したセルロース混合エステルの平均置換度の算出方法については下記の通りである。
　８０℃で８時間の乾燥したセルロース混合エステル０．９ｇを秤量し、アセトン３５ｍｌとジメチルスルホキシド１５ｍｌを加え溶解した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。撹拌しながら０．５Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時間ケン化した。熱水５０ｍｌを加え、フラスコ側面を洗浄した後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ－硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈し、イオンクロマトグラフを用いて、有機酸の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフによる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算した。
　ＴＡ＝（Ｂ－Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ）
　ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／［｛１－（Ｍｗａｃｅ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝＋｛１－（Ｍｗａｃｙ－（１６．００＋１．０１））×ＴＡ｝×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）］
　ＤＳａｃｙ＝ＤＳａｃｅ×（Ａｃｙ／Ａｃｅ）
　ＴＡ：全有機酸量（ｍｌ）
　　Ａ：試料滴定量（ｍｌ）
　　Ｂ：空試験滴定量（ｍｌ）
　　Ｆ：硫酸の力価
　　Ｗ：試料重量（ｇ）
　　ＤＳａｃｅ：アセチル基の平均置換度
　　ＤＳａｃｙ：他のアシル基の平均置換度
　　Ｍｗａｃｅ：酢酸の分子量
　　Ｍｗａｃｙ：他の有機酸の分子量
　　Ａｃｙ／Ａｃｅ：酢酸（Ａｃｅ）と他の有機酸（Ａｃｙ）とのモル比
　　１６２．１４：セルロースの繰り返し単位の分子量
　　１６．００：酸素の原子量
　　１．０１：水素の原子量
　（２）セルロースエステルの重量平均分子量（Ｍｗ）
　セルロースエステルの濃度が０．１５重量％となるようにテトラヒドロフランに完全に溶解させ、ＧＰＣ測定用試料とした。この試料を用い、以下の条件のもと、Ｗａｔｅｒｓ２６９０でＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
　カラム　　：東ソー製ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈを２本連結
　検出器　　：Ｗａｔｅｒｓ２４１０　示差屈折計ＲＩ
　移動層溶媒：テトラヒドロフラン
　流速　　　：１．０ｍｌ／分
　注入量　　：２００μｌ
　（３）複合中空糸膜の外径（μｍ）
　複合中空糸膜の長手方向に垂直な方向（径方向）と、膜の厚み方向の断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、複合中空糸膜の外径（μｍ）を算出した。なお、複合中空糸膜の外径は、複合中空糸膜１０本を用いて算出し、その平均値とした。
　（４）複合中空糸膜の内径（μｍ）
　複合中空糸膜の長手方向に垂直な方向（径方向）と、膜の厚み方向の断面を光学顕微鏡により観察して撮影し、複合中空糸膜の内径（μｍ）を算出した。なお、複合中空糸膜の内径は、複合中空糸膜１０本を用いて算出し、その平均値とした。
　（５）層（Ａ）の厚み（μｍ）
　複合中空糸膜を液体窒素で冷却し、応力を加え、長手方向に垂直な方向（径方向）と膜の厚み方向に割断した。該断面を走査型電子顕微鏡により観察して撮影し、層（Ａ）の厚み（μｍ）を算出した。なお、層（Ａ）の厚みは、任意の１０箇所を観察して算出し、その平均値とした。
　（６）開孔率ＨＡ、ＨＢ（％）
　複合中空糸膜の層（Ａ）および層（Ｂ）の、表面（外表面または内表面）または断面をそれぞれ走査型電子顕微鏡にて倍率３万倍で観察して撮影し、得られた写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、細孔に該当する部分を油性インキ等で塗りつぶす。次いで、イメージアナライザーを用いて、細孔に該当する領域の面積を求める。この測定を任意の３０個の細孔で行い、数平均することで平均孔面積Ｓ（ｍ２）を算出した。次に、平均孔面積Ｓを算出した写真の中の３μｍ四方あたりの細孔数を数えて、１ｍ２当たりの細孔数に換算することで細孔密度（個／ｍ２）を算出した。開孔率は、求めた平均孔面積Ｓと細孔密度から次式により計算して求めた。ここで、開孔率の算出には、細孔径（楕円状や棒状である場合は短径）が１ｎｍ以上である細孔を用いる。
　開孔率（％）＝（平均孔面積Ｓ）×（細孔密度）×１００
　なお、層（Ａ）および層（Ｂ）の表面が露出しており観察可能である場合は、原則として表面における細孔を観察する。ただし、露出していない場合や、中空糸膜の径が小さく内表面の観察が不可能である場合は、断面を観察する。いずれの場合でも、層（Ａ）と層（Ｂ）の観察面は合わせる。断面の作製は（５）に記載の方法と同様に行い、断面の観察は各層において厚さ方向における中心部にて行った。平均孔面積Ｓを算出するための細孔の個数、細孔密度を算出するための写真の中の範囲は、試料の形状や孔の形状に応じ、前記に例示した数値から任意に変更できる。
　また、孔の形状が棒状である場合など、細孔数の算出が難しい場合は、表面（外表面または内表面）または断面をそれぞれ走査型電子顕微鏡にて倍率３万倍で観察して、撮影し、得られた写真の上に、透明なフィルムやシートを重ねて、細孔に該当する部分を、全て、油性インキ等で塗りつぶす。次いで、イメージアナライザーを用いて、細孔に該当する領域の面積を求める。この面積と、評価に用いた写真の面積から、直接開孔率を算出した。
　（７）層（Ｂ）の孔径（μｍ）
　層（Ｂ）の断面について、前記（６）に記載の方法で算出した平均孔面積Ｓ（ｍ２）を用い、次式により求めた。
　層（Ｂ）の孔径（μｍ）＝（２（Ｓ／π）１／２）×１０６
　また、孔の形状が棒状である場合など、細孔数の算出が難しく、平均孔面積Ｓが求められない場合は、以下の方法で算出した。
　複合中空糸膜を液体窒素で冷却し、応力を加え、長手方向に垂直な方向（径方向）と膜の厚み方向に割断した。次に該断面の厚さ方向における層（Ｂ）の中心部を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた写真をフーリエ変換し、波数を横軸に強度を縦軸にプロットした際の極大値波数を求め、その逆数から孔径を得た。このとき、走査型電子顕微鏡写真の画像サイズは孔径の２０倍以上１００倍以下の長さを一辺とする正方形とする。
　（８）透過性能（膜透過流束（Ｌ／ｍ２／ｄａｙ））
　イソプロピルアルコールの１０重量％水溶液に１時間浸漬して親水化を行った複合中空糸膜に、濃度５００ｍｇ／ｌ、温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩化ナトリウム水溶液を操作圧力０．５０ＭＰａで供給して、膜ろ過処理を行い、得られた透過水量に基づいて、下記式により膜透過流束を求めた。
　膜透過流束（Ｌ／ｍ２／ｄａｙ）＝１日あたりの透過水量／膜面積
　（９）分離性能（塩阻止率（％））
　膜透過流束と同条件で膜ろ過処理を行い、得られた透過水の塩濃度を測定した。得られた透過水の塩濃度および供給水の塩濃度から、下記式に基づいて塩阻止率を求めた。なお、透過水の塩濃度は、電気伝導度の測定値より求めた。
　塩阻止率（％）＝１００×｛１－（透過水中の塩化ナトリウム濃度／供給水中の塩化ナトリウム濃度）｝
　なお、前記（７）、（８）においては、以下のように小型モジュールを作製して膜ろ過処理を行った。
　複合中空糸膜を束ねて、プラスチック製パイプに挿入した後、熱硬化性樹脂をパイプに注入し、末端を硬化させて封止した。封止させた中空糸膜の端部を切断することで中空糸膜の開口面を得て、外径基準の膜面積が約０．１ｍ２の評価用小型モジュールを作製した。
　（１０）引張弾性率（ＭＰａ）
　温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン　ＵＣＴ－１００）を用い、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、その他は、「ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０１０化学繊維フィラメント糸試験方法・８．１０初期引張抵抗度」に規定された方法に従って測定を行い、初期引張抵抗度から算出した見掛ヤング率を引張弾性率（ＭＰａ）とした。なお測定回数は５回とし、その平均値とした。
　（１１）５％伸長時の応力（ＭＰａ）
　温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン　ＵＣＴ－１００）を用い、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、その他は、「ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０１０化学繊維フィラメント糸試験方法・８．５引張強さ及び伸び率」に規定された方法に従って測定を行い、５％伸長時の応力（ＭＰａ）を測定した。なお測定回数は５回とし、その平均値を５％伸長時の応力とした。
　（１２）引張強度（ＭＰａ）
　温度２０℃、湿度６５％の環境下において、引張試験機（オリエンテック社製テンシロン　ＵＣＴ－１００）を用い、試料長１００ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件にて、その他は、「ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０１０化学繊維フィラメント糸試験方法・８．５引張強さ及び伸び率」に規定された方法に従って測定を行い、引張強さから引張強度（破断強度）（ＭＰａ）を算出した。なお測定回数は５回とし、その平均値を引張強度とした。
　［セルロースエステル（Ｃ）］
　（Ｃ１）
　セルロース（コットンリンター）１００重量部に、酢酸２４０重量部とプロピオン酸６７重量部を加え、５０℃で３０分間混合した。混合物を室温まで冷却した後、氷浴中で冷却した無水酢酸１７２重量部と無水プロピオン酸１６８重量部をエステル化剤として、硫酸４重量部をエステル化触媒として加えて、１５０分間撹拌を行い、エステル化反応を行った。エステル化反応において、４０℃を越える時は、水浴で冷却した。反応後、反応停止剤として酢酸１００重量部と水３３重量部の混合溶液を２０分間かけて添加して、過剰の無水物を加水分解した。その後、酢酸３３３重量部と水１００重量部を加えて、８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム６重量部を含む水溶液を加えて、析出したセルロースアセテートプロピオネートを濾別し、続いて水で洗浄した後、６０℃で４時間乾燥した。得られたセルロースアセテートプロピオネートのアセチル基およびプロピオニル基の平均置換度は各々１．９、０．７であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１７．８万であった。
（Ｃ２）
　株式会社ダイセル製セルロースアセテート（ＬＴ３５）、置換度２．９０
　［セルロースエステルの可塑剤（Ｐ）］
（Ｐ１）
　重量平均分子量６００のポリエチレングリコール
　［酸化防止剤（Ｏ）］
（Ｏ１）
　ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
　［親水性樹脂（Ｈ）］
（Ｈ１）
　重量平均分子量８３００のポリエチレングリコール
（Ｈ２）
　ポリビニルピロリドン、Ｋ１７
　［複合中空糸膜の製造］
　（実施例１）
　セルロースエステル（Ｃ１）７４重量％、重量平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｐ１）２５．９重量％、酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｏ１）０．１重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）を得た。このペレットを８０℃で８時間真空乾燥を行った。
　また、セルロースエステル（Ｃ１）７４重量％、重量平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｐ１）１７．９重量％、酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｏ１）０．１重量％、重量平均分子量８３００のポリエチレングリコール（Ｈ１）８重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）を得た。このペレットを８０℃で８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた、層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）のペレット、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）のペレットを、それぞれ別々の二軸押出機に供給し２３０℃で溶融混練したのち、ギヤポンプにて樹脂組成物（ａ）は２．４ｇ／分、樹脂組成物（ｂ）は２４ｇ／分となるように押出量を調整した。続いて外層が層（Ａ）、内層が層（Ｂ）となるように、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する紡糸口金内に導入し、口金内で複合化させた。その後、口金孔（外径４．６ｍｍ、内径３．７ｍｍ、スリット幅０．４５ｍｍ、孔数４）より下方に紡出した。この紡出した中空糸膜を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、紡出糸をドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取った。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　なお、本実施例の複合中空糸膜では、イソプロピルアルコールの１０重量％水溶液に１時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加した重量平均分子量６００のポリエチレングリコール、重量平均分子量８３００のポリエチレングリコールは、それぞれ全量が複合中空糸膜から溶出していた。
　（実施例２）
　層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）として、セルロースエステル（Ｃ１）７４重量％、重量平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｐ１）１３．９重量％、酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｏ１）０．１重量％、重量平均分子量８３００のポリエチレングリコール（Ｈ１）１２重量％を用いた以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表１に示した。
　（実施例３）
　層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）として、セルロースエステル（Ｃ１）７４重量％、重量平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｐ１）２１．９重量％、酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｏ１）０．１重量％、重量平均分子量８３００のポリエチレングリコール（Ｈ１）４重量％を用いた以外は、実施例２と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表１に示した。
　（実施例４）
　ドラフト比を８００とした以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表１に示した。
　（実施例５）
　ドラフト比を２００とした以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表１に示した。
　（実施例６）
　セルロースエステル（Ｃ１）７４重量％、重量平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｐ１）２５．９重量％、酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｏ１）０．１重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）を得た。このペレットを８０℃で８時間真空乾燥を行った。
　また、セルロースエステル（Ｃ１）５０重量％、重量平均分子量６００のポリエチレングリコール（Ｐ１）１９．９重量％、酸化防止剤としてビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（Ｏ１）０．１重量％、ポリビニルピロリドン（Ｈ２）３０重量％を二軸押出機にて２４０℃で溶融混練し、均質化した後にペレット化して、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）を得た。このペレットを８０℃で８時間真空乾燥を行った。
　乾燥させた、層（Ａ）用の樹脂組成物（ａ）のペレット、層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）のペレットを、それぞれ別々の二軸押出機に供給し２３０℃で溶融混練したのち、ギヤポンプにて樹脂組成物（ａ）は２．４ｇ／分、樹脂組成物（ｂ）は２４ｇ／分となるように押出量を調整した。続いて外層が層（Ａ）、内層が層（Ｂ）となるように、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する紡糸口金内に導入し、１９０℃の口金内で複合化させた。その後、口金孔（外径４．６ｍｍ、内径３．７ｍｍ、スリット幅０．４５ｍｍ、孔数４）より下方に紡出した。この紡出した中空糸膜を、口金の下面から冷却装置（チムニー）上端までの距離Ｌが３０ｍｍとなるように冷却装置へ導き、２５℃、風速１．５ｍ／秒の冷却風によって冷却し、油剤を付与して収束させた後、紡出糸をドラフト比が４００となるようにワインダーで巻き取った。得られた複合中空糸膜の構造と物性を表１に示した。
　なお、本実施例の複合中空糸膜では、イソプロピルアルコールの１０重量％水溶液に１時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加した重量平均分子量６００のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンは、それぞれ全量が複合中空糸膜から溶出していた。
　（実施例７）
　ドラフト比を１００とした以外は、実施例１と同様にして、紡出糸を得た。この紡出糸を、乾熱オーブン中を通過させることよって１２０℃に昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸倍率１．８倍として巻き取り複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表１に示した。
　（実施例８）
　ドラフト比を１００とした以外は、実施例６と同様にして、紡出糸を得た。この紡出糸を、乾熱オーブン中を通過させることよって１２０℃に昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸倍率１．８倍として巻き取り複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表１に示した。なお、本実施例の複合中空糸膜では、イソプロピルアルコールの１０重量％水溶液に１時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加した重量平均分子量６００のポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンは、それぞれ全量が複合中空糸膜から溶出していた。
　（比較例１）
　層（Ｂ）用の樹脂組成物（ｂ）は用いず、ギヤポンプにて樹脂組成物（ａ）を２６．４ｇ／分となるように押出量を調整した以外は、実施例１と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表１に示した。
　（比較例２）
　ドラフト比を８０とした以外は、実施例３と同様にして複合中空糸膜を得た。得られた複合中空糸膜の構造、物性を表１に示した。
　なお、本実施例の複合中空糸膜では、イソプロピルアルコールの１０重量％水溶液に１時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加した重量平均分子量６００のポリエチレングリコール、重量平均分子量８３００のポリエチレングリコールは、それぞれ全量が複合中空糸膜から溶出していた。
　（比較例３）
　ドラフト比を８００とした以外は、比較例１と同様にして紡糸を試みたが、口金とワインダーとの間で糸切れが発生し、複合中空糸膜を得ることが出来なかった。
　（比較例４）
　ドラフト比を１００とした以外は、比較例１と同様にして、紡出糸を得た。この紡出糸を、乾熱オーブン中を通過させることよって１２０℃に昇温し、ロール間の周速差を用いて延伸倍率１．８倍として延伸を試みたが、延伸中に糸切れが発生し、複合中空糸膜を得ることが出来なかった。
　（比較例５）
　セルロースエステル（Ｃ２）４１重量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドン４９．９重量％、エチレングリコール８．８重量％、安息香酸０．３重量％を１８０℃で溶解した。得られた溶液を減圧下で脱泡した後、口金孔（弧状のスリット部が３個配置されて１個の吐出孔を形成するタイプ）から１６０℃で下方に紡出し、空間時間０．０３秒を経て、Ｎ－メチル－２－ピロリドン／エチレングリコール／水＝４．２５重量％／０．７５重量％／９５重量％からなる１２℃の浴中で固化させ、続いて水中で洗浄した。その後、６０℃の水中で４０分間熱処理し、外径が１６７μｍ、内径が８３μｍの中空糸膜を得た。
　得られた中空糸膜の膜透過流束は５４．７Ｌ／ｍ２／ｄａｙ、塩阻止率は９５．８％、引張弾性率は１，４３５ＭＰａ、５％伸長時応力は２８ＭＰａ、引張強度は７２ＭＰａであった。また、得られた中空糸膜は複合中空糸膜ではなく、いわゆる非対称膜であり、断面構造は不均質であった。
　なお、実施例２～５、７、比較例１、２の中空糸膜では、イソプロピルアルコールの１０重量％水溶液に１時間浸漬する前後における重量変化から、溶融紡糸する際に可塑剤として添加した重量平均分子量６００のポリエチレングリコール、重量平均分子量８３００のポリエチレングリコールは、それぞれ全量が複合中空糸膜から溶出していた。
　また、実施例１～８、比較例１、２の中空糸膜の断面は全ての層の断面構造は均質であった。
　実施例１～８の複合中空糸膜は、膜透過流束も高く透過性能は良好であった。また、塩阻止率も高く分離性能も良好であり、引張強度も高く膜強度も良好であった。
　一方、比較例１の複合中空糸膜は、層（Ｂ）を有さず、かつ層（Ａ）厚みが大きく、本発明の範囲に含まれないため、透過性能が実施例と比較して劣っていた。また、比較例２の複合中空糸膜は、引張弾性率が１０００ＭＰａ未満であり、本発明の範囲に含まれないため、塩阻止率が実施例と比較して低く、分離性能に劣る結果となった。さらに、比較例２の複合中空糸膜は、引張強度も低く膜強度も劣る結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更および変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１５年４月２８日付で出願された日本特許出願（特願２０１５－０９１１９４）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明は、透過性能と分離性能に優れ、高い膜強度を有し、簡便に製造できる複合中空糸膜およびその製造方法である。本発明の複合中空糸膜は、海水、かん水、下水、排水などから工業用水、飲料水などを製造するための水処理用膜、人工腎臓や血漿分離などの医療用膜、果汁濃縮などの食品・飲料工業用膜、排気ガス、炭酸ガスなどを分離するガス分離膜、燃料電池セパレーターなどの電子工業用膜などに用いることができる。前記水処理用膜の種類としては、精密濾過膜、限外濾過膜、ナノ濾過膜、逆浸透膜、正浸透膜などに好ましく用いることができる。

Claims (9)

  1. 　少なくとも層（Ａ）および層（Ｂ）を有する複合中空糸膜であって、
    　前記複合中空糸膜の外径が２０～３５０μｍであり、かつ内径が１４～２５０μｍであり、
    　前記複合中空糸膜の引張弾性率が１，０００ＭＰａ以上６，５００ＭＰａ以下であり、
    　前記層（Ａ）はセルロースエステルを含有し、
    　前記層（Ａ）の厚みが０．０１～５μｍであり、
    　前記層（Ａ）の開孔率ＨＡおよび前記層（Ｂ）の開孔率ＨＢが、ＨＡ＜ＨＢを満たす
    　複合中空糸膜。
  2. 　前記複合中空糸膜の最外層が層（Ａ）である、請求項１に記載の複合中空糸膜。
  3. 　前記層（Ｂ）がセルロースエステルを含有する、請求項１または２に記載の複合中空糸膜。
  4. 　前記層（Ａ）に含有されるセルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の複合中空糸膜。
  5. 　前記層（Ｂ）に含有されるセルロースエステルが、セルロースアセテートプロピオネート及びセルロースアセテートブチレートからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の複合中空糸膜。
  6. 　前記層（Ｂ）が連続孔を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の複合中空糸膜。
  7. 　長手方向の５％伸長時の応力が３０ＭＰａ以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の複合中空糸膜。
  8. 　塩化ナトリウム濃度５００ｍｇ／ｌの水溶液を２５℃、圧力０．５ＭＰａで濾過した際の塩阻止率が９０．０％以上９９．９％以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の複合中空糸膜。
  9. 　２以上の層を有する複合中空糸膜の製造方法であって、次の１～３の工程を備えることを特徴とする複合中空糸膜の製造方法。
    １．前記複合中空糸膜の各層を構成する樹脂組成物を加熱することで溶融する工程であり、少なくとも１の層を構成する樹脂組成物はセルロースエステルを含有する工程
    ２．溶融した各層の樹脂組成物を、中央部に気体の流路を配した多重環状ノズルを有する口金内で合流させることで複合化する工程
    ３．複合化した樹脂組成物を、多重環状ノズルから空気中に吐出しながら、ドラフト比２００以上１，０００以下で巻き取るか、ドラフト比１０以上２００以下で紡出した中空糸膜を倍率１．１倍以上２．５倍以下で延伸後に巻き取るか、のいずれかの工程
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