WO2016190669A1 - 리튬-코발트 산화물로부터 코발트 분말의 회수 방법 - Google Patents

리튬-코발트 산화물로부터 코발트 분말의 회수 방법 Download PDF

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Pukyong National University
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering cobalt powder from lithium cobalt oxide, and more particularly, to a method for recovering cobalt powder from lithium cobalt oxide obtained from a cathode material of a secondary battery.
  • Cobalt is one of transition metals, and is widely used throughout the industry as a cathode material of a secondary battery, a super heat-resistant alloy, an ultra-light alloy, a catalyst and the like. In particular, cobalt is most commonly used in the secondary battery field, and is a strategic rare metal whose total amount is dependent on imports.
  • LiCoO 2 lithium-cobalt oxide
  • the liquid phase reduction method As a method for producing cobalt particles using lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ), pyrolysis, gas phase condensation, hydrogen reduction, liquid phase reduction, and the like are mainly used. Among them, the liquid phase reduction method has a faster reaction rate than other processes. The yield is high and it is mainly used. In addition, when the liquid phase reduction method, there is an advantage that the particle size and shape control of the cobalt particles is easy. Nevertheless, the liquid reduction method has a problem of increasing the amount of waste solution generated due to the use of organic substances or chemicals such as strong acids, which are harmful to the environment, and increases the production cost by adding costs for the treatment of the waste solution. In addition, in the process of producing cobalt particles by the liquid phase reduction method, a large amount of intermediate products are generated, there is a disadvantage in that the production process is complicated to process them.
  • LiCoO 2 lithium-cobalt oxide
  • One object of the present invention is to provide a method for producing cobalt powder through an environmentally friendly, simple process.
  • a method for recovering cobalt powder from lithium cobalt oxide for one purpose of the present invention is to use lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) in an oxygen-free reducing atmosphere containing at least one of carbon dioxide (CO 2 ) and carbon monoxide (CO). Pyrolysis step, among the lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt oxide (CoO) produced by the pyrolysis, to remove the lithium carbonate through a water washing step to obtain cobalt oxide, and the cobalt oxide obtained in the water washing step Reducing to powder.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • CO carbon monoxide
  • the pyrolysis may be performed at 600 ° C. to 800 ° C.
  • the pyrolysis product generated in the pyrolysis step may be composed of only lithium carbonate (LiCO 3 ) and cobalt oxide (CoO).
  • the pyrolysis step includes disposing lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) together with calcium carbonate (CaCO 3 ) in a reaction chamber under anoxic conditions, and a reaction chamber in which both lithium-cobalt oxide and calcium carbonate are present. Raising the temperature in the reactor to make the reaction chamber into a carbon dioxide atmosphere, and thermally decomposing the lithium-cobalt oxide in a reducing atmosphere under anoxic conditions under a carbon dioxide atmosphere.
  • LiCoO 2 lithium-cobalt oxide
  • CaCO 3 calcium carbonate
  • the step of pyrolyzing increases the temperature of the reaction chamber with lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) disposed in the reaction chamber under anoxic conditions, and the temperature of the reaction chamber is 600 ° C. to 800 ° C. Injecting at least one gas of carbon monoxide and carbon dioxide directly into the reaction chamber, and maintaining a temperature of the reaction chamber in which at least one gas of carbon monoxide and carbon dioxide is injected at 600 ° C to 800 ° C. And pyrolyzing lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) in a reducing atmosphere under anoxic conditions.
  • lithium-cobalt oxide LiCoO 2
  • the reducing may be performed in a reducing atmosphere in anoxic conditions.
  • the hydrogen gas may be directly injected in a state where the temperature of the chamber in which the cobalt oxide is disposed is 800 ° C to 1,000 ° C.
  • the cobalt powder is a simple process of performing pyrolysis in a reducing atmosphere under anoxic conditions as a dry process and selectively separating only cobalt oxide in the pyrolysis product, followed by hydrogen reduction. It can be easily recovered.
  • Obtaining pyrolysis products through the pyrolysis process of lithium-cobalt oxide, which is carried out in such a dry manner, is environmentally friendly because it does not use any harmful substances to the environment, unlike the conventional liquid reduction process, and saves costs for the treatment of waste solutions. There is an advantage to this.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a recovery method of cobalt powder according to an embodiment of the present invention.
  • SEM scanning electron micrograph
  • FIG. 7 is an XRD graph of a pyrolysis product formed according to Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is an XRD graph of a pyrolysis product produced in the preparation of the present invention for comparison with the XRD analysis result of FIG. 7.
  • FIG. 9 is an XRD graph of a pyrolysis product formed in accordance with Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a recovery method of cobalt powder according to an embodiment of the present invention.
  • the method for preparing cobalt powder first, pyrolysis of lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) in a reducing atmosphere under anoxic conditions is performed (step S110).
  • the reducing atmosphere under anoxic conditions means an inert atmosphere substantially free of oxygen, and oxygen contained in the chamber for pyrolysis of lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) for the inert atmosphere is completely discharged to the outside and nitrogen It refers to a state in which only an inert gas such as gas (N 2 ) and / or argon gas (Ar) is present in the chamber.
  • the lithium is a thermal cracking process of the cobalt oxide (LiCoO 2), a reducing atmosphere of an oxygen-free conditions, specifically lithium-temperature was raised to high temperatures the temperature of the chamber in the deployed state of cobalt oxide (LiCoO 2), a specific temperature After reaching the carbon dioxide (CO2) and / or carbon monoxide (CO) may be carried out by direct injection into the chamber is heated to a high temperature. At this time, the temperature of the chamber is preferably raised to a temperature of 600 °C to 800 °C.
  • the pyrolysis products include only lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt oxide (CoO) containing divalent cobalt.
  • the pyrolysis product includes only two phases of lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt oxide (CoO).
  • lithium cobalt oxide LiCoO 2
  • pyrolysis of lithium cobalt oxide does not occur properly, but rather lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) and cobalt oxide when it exceeds 800 ° C.
  • pure cobalt powder from cobalt oxide is difficult to completely separate lithium carbonate and cobalt oxide in a subsequent process as a by-product other than (CoO), for example, a compound containing at least three metals other than lithium carbonate and cobalt oxide is produced. Cannot be obtained. Therefore, the pyrolysis process is preferably performed at least 600 °C, preferably from 600 °C to 800 °C.
  • the temperature of the reaction chamber is raised to 600-800 ° C. to produce carbon dioxide from calcium carbonate.
  • Carbon dioxide may be supplied to pyrolysis of lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ). That is, while raising the reaction chamber to the temperature for pyrolysis of lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ), calcium carbonate is first pyrolyzed to become carbon dioxide gas, so a separate process of injecting carbon dioxide is omitted, and inexpensive calcium carbonate is carbon dioxide. It can be used as a source of.
  • step S120 the pyrolysis product produced by the pyrolysis process is washed with water to obtain only cobalt oxide.
  • lithium carbonate and cobalt oxide may be separated through the washing process. That is, in a pyrolysis product containing only two phases, lithium carbonate is highly soluble in water and cobalt oxide is not soluble in water, and thus lithium carbonate dissolved in water from the pyrolysis product through a washing process in which the pyrolysis product is dissolved in water. And cobalt oxide in the solid phase can be selectively obtained. In this case, a drying process may be further performed on the cobalt oxide separated from the solution in which lithium carbonate is dissolved.
  • the volume ratio of water and powder in the washing step can be set to 10: 1 or more and less than 2: 8.
  • the powder refers to a pyrolysis product composed of lithium carbonate and cobalt oxide produced through a pyrolysis process, and water is preferably at least 30% or more when the total volume of water and powder is 100%. More preferably, the volume ratio of water and powder is from 10: 1 to 5: 5 so that water is at least the same volume as the powder or more may be used. In the actual experiment, it was confirmed that lithium carbonate was not completely removed when the volume ratio of water and powder was 2: 8 or 1:10.
  • the cobalt oxide separated through the washing process is reduced to recover the cobalt powder (step S130).
  • Cobalt oxide can be recovered by converting it into cobalt powder through a hydrogen reduction process.
  • the hydrogen reduction process of the cobalt oxide may be carried out at a temperature of 800 to 1,000 °C. In addition, the hydrogen reduction process may be performed for 1 to 5 hours.
  • the hydrogen reduction process may be performed by injecting hydrogen gas while the temperature of the chamber is heated to a temperature of at least 800 ° C. while injecting argon gas to maintain a reducing atmosphere in anoxic conditions.
  • a cooling process may be additionally performed. If the temperature of the hydrogen reduction step is less than 800 ° C., there is a problem that cobalt oxide which is not reduced remains. If the temperature of the hydrogen reduction step exceeds 1,000 ° C., there is a problem of lowering the energy efficiency of the reduction step. Therefore, it is preferable that the temperature of a hydrogen reduction process is 800 degreeC-1,000 degreeC.
  • the temperature of the hydrogen reduction process is reached at a temperature increase rate of 10 ° C./min while argon gas is injected at 100 cc / min.
  • the temperature may be raised so that the hydrogen reduction reaction may be performed by injecting hydrogen gas into the chamber at 100 cc / min to 500 cc / min after reaching a temperature of 800 to 1,000 ° C.
  • argon gas is injected again at 100 cc / min and cooled at a rate of 10 ° C./min.
  • a cobalt powder recovery apparatus for performing the cobalt powder recovery method described in FIG. 1, a pyrolysis chamber for pyrolyzing lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ), the pyrolysis chamber connected to the pyrolysis chamber
  • the apparatus for recovering cobalt powder includes a washing chamber provided with the pyrolysis product generated in the above, and a washing chamber in which the washing process of the pyrolysis product is performed, and a reducing chamber connected to the washing chamber and selectively provided with only cobalt oxide to reduce cobalt oxide.
  • the pyrolysis chamber and the reduction chamber may be set to have a reducing atmosphere under anoxic conditions for performing each process.
  • the cobalt powder may be manufactured in a simple process by a dry process including pyrolysis and hydrogen reduction steps.
  • This dry process is environmentally friendly, since it does not use any harmful substances to the environment, unlike the conventional liquid reduction process, there is an advantage that can reduce the cost for the treatment of waste solutions at source.
  • Lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) was recovered from the spent battery, placed in a reaction chamber, and formed in a reducing atmosphere under anoxic conditions, and then the temperature of the chamber was raised to 600 ° C. Carbon dioxide is injected directly into the reaction chamber at the elevated temperature to make the reaction chamber into a carbon dioxide atmosphere. The pyrolysis process was performed by raising the temperature of the reaction chamber to 700 ° C. under a carbon dioxide atmosphere.
  • lithium carbonate and cobalt oxide produced by pyrolysis were dissolved in water, and only undissolved cobalt oxide was selectively recovered in powder form. At this time, the volume ratio of water, the product lithium carbonate and cobalt oxide was 8: 2.
  • a cobalt powder was prepared by performing a hydrogen reduction process on the selectively recovered cobalt oxide powder.
  • the hydrogen reduction process while raising the argon gas (Ar) at 100 cc / min at a rate of temperature increase of 10 °C / min to 800 °C, hydrogen gas (H 2 ) 300 cc in the state reaching 800 °C By injection at / min.
  • argon gas was injected again at 100 cc / min, cooled at a rate of 10 ° C./min, and finally cobalt powder was prepared.
  • XRD analysis was performed on lithium-cobalt oxide and the results are shown in FIG. 2.
  • XRD analysis was performed on each of Sample 1, which is a pyrolysis product after the pyrolysis process, Sample 2, which is a cobalt oxide obtained after the washing step with respect to the product, and Sample 3, which is a cobalt powder after the hydrogen reduction process, and the results are shown in FIG. 3A. 3B and 3C, respectively.
  • FIG. 2 is an XRD graph of lithium-cobalt oxide
  • FIGS. 3, 4 and 5 are XRD graphs of products generated at each step of FIG. 1.
  • the x axis represents the diffraction angle (2 ⁇ , unit °) and y represents intensity (unit a.u.).
  • lithium cobalt oxide As a result of XRD analysis of lithium cobalt oxide as a raw material, it can be seen that diffraction peaks appear at a diffraction angle corresponding to the crystal structure of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ).
  • FIG. 3 which is an XRD analysis result for Sample 1, it can be seen that diffraction peaks appear at diffraction angles corresponding to crystal structures of lithium carbonate (denoted by ⁇ ) and cobalt oxide (denoted by ⁇ ). That is, it can be seen that lithium carbonate and cobalt oxide are produced from the lithium cobalt oxide by the pyrolysis process.
  • FIG. 4 is an XRD analysis result for Sample 2, it can be seen that diffraction peaks appear at a diffraction angle corresponding to the crystal structure of cobalt oxide. That is, through the washing process, it can be confirmed that the lithium carbonate is removed so that only cobalt oxide remains.
  • SEM scanning electron micrograph
  • the molar ratio of 1M of lithium-cobalt oxide (LiCoO2) in powder form, which is a cathode material, separated from a waste lithium secondary battery is determined.
  • decomposition was performed by heat treatment in an oxidizing atmosphere (air atmosphere).
  • the heat treatment temperature was 700 ° C., and the heat treatment time was 1 hour.
  • the pyrolysis product obtained through the above pyrolysis process was analyzed through XRD. The result is shown in FIG.
  • FIG. 7 is an XRD graph of a pyrolysis product formed according to Comparative Example 1
  • FIG. 8 is an XRD graph of a pyrolysis product produced in a preparation example of the present invention for comparison with the XRD analysis result of FIG.
  • pyrolysis products of lithium-cobalt oxide (LiCoO 2 ) when pyrolyzed in an oxidizing atmosphere according to Comparative Example 1 were used .
  • 14 Co 0 .86 O structure lithium-contained it can be seen that the cobalt oxide.
  • cobalt oxide of “CoO” type is not formed. Therefore, the pyrolysis product produced in the oxidizing atmosphere cannot be separated from the lithium carbonate by only cobalt oxide inherently by washing with water.
  • the pyrolysis product generated in the pyrolysis process of the preparation example of the present invention shows an XRD peak that is accurately separated into two phases of cobalt oxide (CoO) and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ). It can be seen that. That is, in the present invention, since a pyrolysis product including exactly two phases is formed, only cobalt oxide can be obtained by removing lithium carbonate in a subsequent washing step, and cobalt powder can be easily recovered through reduction of cobalt oxide. It can be.
  • the pyrolysis product was obtained through substantially the same process as the pyrolysis process according to the preparation example of the present invention except that the temperature for pyrolysis in the pyrolysis process was 500 ° C. XRD analysis of the pyrolysis product was carried out and the results are shown in FIG. 9.
  • FIG. 9 is an XRD graph of a pyrolysis product formed in accordance with Comparative Example 2.
  • Comparative Example 3 except that the pyrolysis product was obtained through substantially the same process as Comparative Example 2 except that the temperature for pyrolysis was 900 ° C, cobalt oxide was not produced as in Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that a composite oxide phase having all lithium cobalt was formed.
  • the temperature of the pyrolysis process should be more than 500 ° C and less than 900 ° C, and is carried out at 600 ° C to 800 ° C. It can be confirmed that it is preferable.

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Abstract

본 발명의 코발트 분말의 회수 방법은, 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 무산소 조건의 환원 분위기에서 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)를 열분해하는 단계, 열분해로 생성된 탄산리튬(Li2CO3) 및 산화코발트(CoO) 중에서, 수세 공정을 통해 탄산리튬을 제거하여 산화코발트를 수득하는 단계, 및 수세 공정에서 수득된 산화코발트를 코발트 분말로 환원시키는 단계를 포함한다.

Description

리튬-코발트 산화물로부터 코발트 분말의 회수 방법
본 발명은 리튬-코발트 산화물로부터 코발트 분말의 회수 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 이차전지의 양극재로부터 얻은 리튬-코발트 산화물로부터 코발트 분말의 회수 방법에 관한 것이다.
코발트(cobalt, Co)는 전이금속의 하나로서, 이차전지의 양극재, 초내열합금, 초경량 합금, 촉매 등으로 산업 전반에 걸쳐 다양하게 이용되고 있다. 특히, 코발트는 이차전지 분야에서 가장 많이 사용되고 있으며, 전량을 수입에 의존하고 있는 전략적 희유금속이다.
이차전지의 양극재 제조 과정에서 불량으로 폐기되는 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)이 대량 발생하고 있는데, 이의 재활용을 위해서 황산코발트, 산화코발트, 코발트 입자 등으로 변환하여 제조하는 것과 관련된 연구가 계속 진행 중이다.
리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 이용하여 코발트 입자를 제조하는 방법으로는, 열분해, 기상응축, 수소환원, 액상환원 등이 주로 이용되고 있고, 그중에서도 특히 액상환원법이 타공정에 비해 반응속도가 빠르고 수득률이 높아 주로 이용되고 있다. 또한, 액상환원법에 의한 경우, 코발트 입자의 입도나 형상 제어가 용이한 장점이 있다. 그럼에도 불구하고, 액상환원법은 환경에 유해한 강산과 같은 유기물이나 약품을 사용하기 때문에 폐기물 용액 발생량이 증가하는 문제가 있고, 폐기물 용액의 처리를 위한 비용이 추가되어 생산 단가를 높이는 요인이 된다. 또한, 액상환원법에 의해 코발트 입자를 제조하는 공정 중에서, 중간 생성물이 다량 발생하여 이를 처리하기 위해 생산 공정이 복잡한 단점이 있다.
본 발명의 일 목적은 친환경적이고, 단순한 공정을 통해서 코발트 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 리튬-코발트 산화물로부터 코발트 분말의 회수 방법은 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 무산소 조건의 환원 분위기에서 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)를 열분해하는 단계, 열분해로 생성된 탄산리튬(Li2CO3) 및 산화코발트(CoO) 중에서, 수세 공정을 통해 탄산리튬을 제거하여 산화코발트를 수득하는 단계, 및 수세 공정에서 수득된 산화코발트를 코발트 분말로 환원시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 열분해하는 단계는 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열분해하는 단계에서 생성되는 열분해 생성물은 탄산리튬(LiCO3)과 산화코발트(CoO)만으로 이루어질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열분해하는 단계는 무산소 조건의 반응 챔버 내에 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 탄산칼슘(CaCO3)과 함께 배치시키는 단계, 리튬-코발트 산화물과 탄산칼슘이 모두 존재하는 반응 챔버 내의 온도를 상승시켜 반응 챔버를 이산화탄소 분위기로 만드는 단계, 및 이산화탄소 분위기 하의 무산소 조건의 환원 분위기에서 리튬-코발트 산화물이 열분해되는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 열분해하는 단계는 무산소 조건의 반응 챔버 내에 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)이 배치된 상태에서 상기 반응 챔버의 온도를 높이는 단계, 상기 반응 챔버의 온도가 600℃ 내지 800℃로 된 상태에서 일산화탄소 및 이산화탄소 중 적어도 어느 하나의 기체를 상기 반응 챔버로 직접 주입하는 단계, 및 일산화탄소 및 이산화탄소 중 적어도 어느 하나의 기체가 주입된 반응 챔버의 온도를 600℃ 내지 800℃로 유지시킨 상태에서 무산소 조건의 환원 분위기에서 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 열분해시키는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 환원시키는 단계는 무산소 조건의 환원 분위기에서 수행될 수 있다. 이때, 산화코발트가 배치된 챔버의 온도가 800℃ 내지 1,000℃인 상태에서 수소 가스를 직접 주입하여 수행할 수 있다.
본 발명의 리튬-코발트 산화물로부터 코발트 분말의 회수 방법에 따르면, 건식 공정으로서 무산소 조건의 환원 분위기에서 열분해를 수행하고 열분해 생성물 중 산화코발트만을 선택적으로 분리한 후 이를 수소 환원시키는 단순한 공정으로 코발트 분말을 용이하게 회수할 수 있다. 이러한 건식으로 수행되는 리튬-코발트 산화물의 열분해 공정을 통한 열분해 생성물의 수득은, 종래의 액상환원 공정과 달리 환경에 유해한 물질을 전혀 사용하지 않으므로 친환경적이며, 폐기물 용액의 처리를 위한 비용을 원천적으로 절감할 수 있는 장점이 있다. 특히, 열분해 공정이 무산소 조건의 환원 분위기에서 수행되기 때문에, 탄산리튬과 산화코발트 이외의 다른 부산물이 열분해 생성물에 포함되지 않으므로 이로부터 코발트 분말의 회수율을 최대화시키는 동시에 코발트 분말의 순도를 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 분말의 회수 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 리튬-코발트 산화물의 XRD 그래프이다.
도 3, 도 4 및 도 5는 도 1의 각 단계에서 생성된 생성물의 XRD 그래프들이다.
도 6은 수소 환원 공정 후 수득한 코발트 분말의 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscopy) 사진이다.
도 7은 비교예 1에 따라 형성된 열분해 생성물의 XRD 그래프이다.
도 8은 도 7의 XRD 분석 결과와 비교하기 위한 본 발명의 제조예에서 생성된 열분해 생성물의 XRD 그래프이다.
도 9는 비교예 2에 따라 형성된 열분해 생성물의 XRD 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 분말의 회수 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 코발트 분말의 제조 방법에서는 먼저 무산소 조건의 환원 분위기에서 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)를 열분해한다(단계 S110). 이때, 무산소 조건의 환원 분위기란, 실질적으로 산소가 존재하지 않는 불활성 분위기를 의미하며, 불활성 분위기를 위해서 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 열분해를 위한 챔버에 포함된 산소는 외부로 완전히 배출되고 질소 가스(N2) 및/또는 아르곤 가스(Ar)와 같은 불활성 기체만이 챔버 내에 존재하는 상태를 말한다.
일 실시예에서, 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 열분해 공정은, 구체적으로 무산소 조건의 환원 분위기에 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)가 배치된 상태에서 챔버의 온도를 고온으로 승온시키고, 특정 온도에 도달한 후 이산화탄소(CO2) 및/또는 일산화탄소(CO)가 고온으로 승온되어 있는 챔버에 직접적으로 주입됨으로써 수행될 수 있다. 이때, 챔버의 온도는 600℃ 내지 800℃의 온도로 승온되는 것이 바람직하다.
리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 열분해 공정이 무산소 조건의 환원 분위기에서 수행되기 때문에, 열분해 생성물로는 탄산리튬(Li2CO3)과 2가 코발트를 포함하는 산화코발트(CoO)만을 포함한다. 즉, 열분해 생성물은 탄산리튬(Li2CO3)과 산화코발트(CoO) 2개의 상(phase)만을 포함하게 된다.
리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 열분해가 600℃ 미만의 온도에서 수행되는 경우, 리튬-코발트 산화물의 열분해가 제대로 일어나지 않고, 800℃를 초과하는 경우 오히려 탄산리튬(Li2CO3)과 산화코발트(CoO) 이외의 다른 부산물들, 예를 들어 탄산리튬과 산화코발트가 아닌 3종 이상의 금속을 포함하는 화합물이 생성됨에 따라서 추후 공정에서 탄산리튬과 산화코발트를 완전히 분리하기 어려워 산화코발트로부터 순수한 코발트 분말을 수득할 수 없다. 따라서 열분해 공정은 적어도 600℃ 이상에서 수행되는 것이 바람직하고, 600℃ 내지 800℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
이와 달리, 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)를 탄산칼슘(CaCO3)과 함께 반응 챔버 내에 배치시킨 후, 이 상태에서 반응 챔버의 온도를 600℃ 내지 800℃로 상승시켜 탄산칼슘으로부터 이산화탄소를 생성하여 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 열분해에 이산화탄소를 공급할 수 있다. 즉, 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 열분해를 위한 온도까지 반응 챔버를 상승시키는 중에, 탄산칼슘이 먼저 열분해되어 이산화탄소 기체가 되기 때문에 별도의 이산화탄소를 주입하는 공정이 생략되고, 저렴한 탄산칼슘을 이산화탄소의 소스(source)로서 이용할 수 있다.
이어서, 열분해 공정에 의해서 생성된 열분해 생성물을 수세(water washing)하여 산화코발트만을 수득한다(단계 S120).
열분해 생성물에 물, 즉 증류수를 가하여 수세 공정을 수행하면, 수세 공정을 통해서 탄산리튬과 산화코발트가 분리될 수 있다. 즉, 2개의 상만을 포함하는 열분해 생성물에서 탄산리튬은 물에 대한 용해성이 크고, 산화코발트는 물에 용해되지 않으므로, 열분해 생성물을 물에 용해시키는 수세 공정을 통해서 열분해 생성물로부터 물에 용해된 탄산리튬을 제거하고 고체상의 산화코발트만을 선택적으로 수득할 수 있다. 이때, 탄산리튬이 용해된 용액으로부터 분리된 산화코발트에 대해서 건조 공정을 더 수행할 수 있다.
수세 공정에서의 물과 분말의 부피비는 10:1 이상 2:8 미만으로 설정할 수 있다. 이때, 분말은 열분해 공정을 통해 생성된 탄산리튬과 산화코발트로 이루어진 열분해 생성물을 의미하는 것이고, 이때의 물과 분말의 전체 부피를 100%로 할 때 물이 적어도 30% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 물과 분말의 부피비를 10:1 내지 5:5로, 물이 분말과 적어도 동일한 부피이거나 더 많이 이용될 수 있다. 실제 실험에서, 물과 분말의 부피비가 2:8이거나 1:10인 경우에는 탄산리튬이 완전히 제거되지 않음을 확인할 수 있었다.
수세 공정을 통해서 분리한 산화코발트를 환원시켜 코발트 분말을 회수한다(단계 S130).
산화코발트는 수소 환원 공정을 통해서 코발트 분말로 변환하여 회수할 수 있다. 상기 산화코발트의 수소 환원 공정은 800 내지 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 수소 환원 공정은 1시간 내지 5시간동안 수행될 수 있다.
수소 환원 공정은 무산소 조건의 환원 분위기의 유지를 위해서 아르곤 가스를 주입하면서 적어도 800℃로 온도로 챔버의 온도가 가열된 상태에서 수소 가스를 주입함으로써 수행할 수 있다. 수소 환원 공정에서는 수소 가스를 주입하여 산화코발트의 환원이 수행된 후에 추가적으로, 냉각 공정을 수행할 수 있다. 수소 환원 공정의 온도가 800℃ 미만인 경우에는, 환원되지 않는 산화코발트가 잔류하는 문제가 있고, 수소 환원 공정의 온도가 1,000℃를 초과하는 경우 환원 공정의 에너지 효율을 저하시키는 문제가 있다. 따라서, 수소 환원 공정의 온도는 800℃ 내지 1,000℃인 것이 바람직하다.
일례로, 환원 공정이 수행되는 챔버 내에 산화코발트를 배치시키고 챔버를 무산소 조건의 환원 분위기로 조성한 후, 아르곤 가스를 100 cc/분로 주입하면서 10℃/분의 승온 속도로 수소 환원 공정의 온도에 도달하도록 온도를 상승시킬 수 있고, 800 내지 1,000℃의 온도에 도달한 후에 챔버 내로 수소 가스를 100 cc/분 내지 500 cc/분으로 주입하여 수소 환원 반응을 실시할 수 있다. 이를 통해 수소 환원 공정의 반응이 종료되면, 다시 100 cc/분으로 아르곤 가스를 주입하여 10℃/분의 속도로 냉각시킬 수 있다.
상기와 같은 수소 환원 공정을 통해, 산화코발트가 코발트(Co)로 환원됨으로써, 코발트로 이루어진 코발트 분말이 제조된다.
도면으로 도시하지 않았으나, 도 1에서 설명한 코발트 분말의 회수 방법을 수행하기 위한 코발트 분말의 회수 장치로서, 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 열분해시키기 위한 열분해 챔버, 상기 열분해 챔버와 연결되어 상기 열분해 챔버에서 생성된 열분해 생성물을 제공받고 상기 열분해 생성물의 수세 공정이 수행되는 수세 챔버, 및 상기 수세 챔버와 연결되어 선택적으로 산화코발트만을 제공받아 산화코발트를 환원시키는 환원 챔버를 포함하도록 코발트 분말의 회수 장치를 구성할 수 있다. 이때, 상기 열분해 챔버와 상기 환원 챔버는 각 공정을 수행하기 위한 무산소 조건의 환원 분위기를 갖도록 설정될 수 있다.
상기에서 설명한 바에 따르면, 열분해 및 수소 환원 단계들을 포함하는 건식 공정으로 단순한 공정으로 코발트 분말을 제조할 수 있다. 이러한 건식 공정은 종래의 액상환원 공정과 달리 환경에 유해한 물질을 전혀 사용하지 않으므로 친환경적이며, 폐기물 용액의 처리를 위한 비용을 원천적으로 절감할 수 있는 장점이 있다.
이하에서는, 실험예 및 XRD 분석을 통해서 실제로 도 1의 각 단계에서 열분해, 탄산리튬의 제거 및 환원 여부를 확인한다.
실시예 : 코발트 분말의 제조
폐건전지로부터 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 회수하여, 반응 챔버 내에 배치시키고 무산소 조건의 환원 분위기를 조성한 후 이 상태에서 챔버의 온도를 600℃로 상승시켰다. 온도가 상승된 상태의 반응 챔버에 직접 이산화탄소를 주입하여, 반응 챔버 내를 이산화탄소 분위기로 만든다. 이산화탄소 분위기 하에서 반응 챔버의 온도를 700℃로 상승시켜 열분해 공정을 수행하였다.
이어서, 열분해되어 생성된 탄산리튬과 산화코발트를 물에 용해시키고, 용해되지 않은 산화코발트만을 분말형태로 선택적으로 회수하였다. 이때, 물과, 생성물인 탄산리튬 및 산화코발트의 부피비는 8:2였다.
선택적으로 회수된 산화코발트 분말에 대해 수소 환원 공정을 수행하여, 코발트 분말을 제조하였다. 이때, 수소 환원 공정은 아르곤 가스(Ar)를 100 cc/분으로 주입하면서 10℃/분의 승온 속도로 800℃까지 상승시켰으며, 800℃에 도달한 상태에서 수소가스(H2)를 300 cc/분으로 주입함으로서 수행하였다. 이어서, 다시 100cc/분으로 아르곤 가스를 주입하여 10℃/분의 속도로 냉각시켜, 최종적으로 코발트 분말을 제조하였다.
XRD 분석
리튬-코발트 산화물에 대해서 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 2에 나타낸다. 또한, 열분해 공정 후의 열분해 생성물인 샘플 1, 생성물에 대한 수세 공정 후에 수득된 산화코발트인 샘플 2 및 수소 환원 공정 후의 생성물인 코발트 분말인 샘플 3 각각에 대해서 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 3a, 도 3b 및 도 3c 각각에 나타낸다.
도 2는 리튬-코발트 산화물의 XRD 그래프이고, 도 3, 도 4 및 도 5는 도 1의 각 단계에서 생성된 생성물의 XRD 그래프들이다.
도 2, 도 3, 도 4 및 도 5 각각에서, x축은 회절각(2θ, 단위 °)를 나타내고, y는 강도(intensity, 단위 a.u.)를 나타낸다.
도 2를 참조하면, 원시료인 리튬-코발트 산화물의 XRD 분석 결과, 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 결정 구조에 해당하는 회절각에서 회절 피크들이 나타나는 것을 알 수 있다.
또한, 샘플 1에 대한 XRD 분석 결과인 도 3를 참조하면, 탄산리튬(■로 나타냄) 및 산화코발트(●로 나타냄)의 결정 구조에 해당하는 회절각에서 회절 피크들이 나타나는 것을 알 수 있다. 즉, 열분해 공정에 의해서 리튬-코발트 산화물로부터 탄산리튬 및 산화코발트가 생성됨을 확인할 수 있다.
샘플 2에 대한 XRD 분석 결과인 도 4를 참조하면, 산화코발트의 결정 구조에 해당하는 회절각에서 회절 피크들이 나타나는 것을 알 수 있다. 즉, 수세 공정을 통해서, 탄산리튬이 제거되어 산화코발트만이 잔류하게 됨을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 수소 환원 공정 후의 샘플 3에서는 코발트에 의한 회절 피크들만이 나타나는 것을 알 수 있다. 특히, 알파상의 코발트(■, Co-alpha)의 함량이 현저히 많은 것을 알 수 있어, 이를 통해서 코발트 분말이 안정적으로 제조됨을 확인할 수 있다.
도 6은 수소 환원 공정 후 수득한 코발트 분말의 주사전자현미경(SEM, scanning electron microscopy) 사진이다.
도 6을 참조하면, 고체 상태의 코발트 분말이 안정적으로 제조된 것을 SEM 사진을 통해서 확인할 수 있으며, 코발트 분말의 성분을 EDS(Energy Dispersive X-ray Spectrometer)로 화학성분 분석을 실시한 결과 99.41%의 코발트 순도를 확인 할 수 있었다.
비교예 1
한국공개특허 제10-2011-0024856호(2011.03.09. 공개)에 개시된 열분해 공정을 따라 폐 리튬 이차전지로부터 분리된 양극물질인 파우더 형태의 리튬-코발트 산화물(LiCoO2) 1M과 탄소 분말의 몰비를 1 M로 하여 이들을 함께 챔버에 넣은 후, 산화 분위기(air 분위기)에서 열처리를 통해서 분해과정을 수행하였다. 열처리 온도는 700℃로 하였고, 열처리 시간은 1시간으로 하였다.
상기와 같은 열분해 공정을 통해서 수득된 열분해 생성물에 대해서 XRD를 통해서 분석하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다.
도 7은 비교예 1에 따라 형성된 열분해 생성물의 XRD 그래프이고, 도 8은 도 7의 XRD 분석 결과와 비교하기 위한 본 발명의 제조예에서 생성된 열분해 생성물의 XRD 그래프이다.
도 7을 참조하면, 비교예 1에 따라 산화 분위기에서 열분해 공정을 거친 경우 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)의 열분해 생성물에 탄산리튬(Li2CO3)과 Li0 . 14Co0 .86O 구조의 리튬-코발트 산화물이 포함되는 것을 알 수 있다. 산화 분위기에서 열분해 공정을 수행하게 되면, “CoO”형태의 산화코발트가 형성되지 않는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 산화 분위기에서 생성된 열분해 생성물은 원천적으로 수세 공정만으로 산화코발트만을 탄산리튬과 분리해낼 수 없다.
도 8을 도 7과 함께 참조하면, 본 발명의 제조예의 열분해 공정에서 생성된 열분해 생성물은 산화코발트(CoO)와 탄산리튬(Li2CO3)의 2개의 상으로 정확하게 분리되어 있는 XRD 피크가 나타나는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서는 정확하게 2개의 상만을 포함하는 열분해 생성물이 형성되기 때문에, 이후의 수세 공정으로 탄산리튬을 제거함으로서 산화코발트만을 수득할 수 있고, 산화코발트의 환원을 통해서 용이하게 코발트 분말을 회수할 수 있는 것이다.
비교예 2
열분해 공정에서 열분해를 위한 온도를 500℃로 한 것을 제외하고는 본 발명의 제조예에 따른 열분해 공정과 실질적으로 동일한 공정을 통해서 열분해 생성물을 수득하였다. 상기 열분해 생성물에 대한 XRD 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 9에 나타낸다.
도 9는 비교예 2에 따라 형성된 열분해 생성물의 XRD 그래프이다.
도 9를 참조하면, 무산소 조건의 환원 분위기에서 열분해 공정이 수행되더라도 그 열분해 온도가 500℃인 경우에도, 정확하게 탄산리튬과 산화코발트의 2개의 상으로 분해되는 것이 아니라, Li0 . 065Co0 .935O 구조의 상이 형성되는 것을 알 수 있다. 즉, 비교예 2의 열분해 생성물로부터 산화코발트를 수득할 수 없으므로, 추후 공정을 수행하더라도 코발트 분말을 얻을 수 없음을 확인할 수 있다.
또한, 비교예 3으로서, 열분해를 위한 온도를 900℃로 한 것을 제외하고는 비교예 2와 실질적으로 동일한 공정을 통해서 열분해 생성물을 수득한 경우에도 비교예 1이나 2에서와 같이 산화코발트가 생성되지 않고 리튬-코발트를 모두 갖는 복합화 산화물 상이 형성되는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 무산소 조건의 환원 분위기에서의 열분해 생성물이 탄산리튬과 산화코발트의 2개의 상만으로 이루어지도록 하기 위해서, 열분해 공정의 온도는 500℃ 초과 900℃ 미만이어야 하고, 600℃ 내지 800℃에서 수행되는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (7)

  1. 이산화탄소(CO2) 및 일산화탄소(CO) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 무산소 조건의 환원 분위기에서 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)를 열분해하는 단계;
    열분해로 생성된 탄산리튬(Li2CO3) 및 산화코발트(CoO) 중에서, 수세 공정을 통해 탄산리튬을 제거하여 산화코발트를 수득하는 단계; 및
    수세 공정에서 수득된 산화코발트를 코발트 분말로 환원시키는 단계를 포함하는,
    코발트 분말의 회수 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 열분해하는 단계는 600℃ 내지 800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    코발트 분말의 회수 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열분해하는 단계에서 생성되는 열분해 생성물은 탄산리튬(LiCO3)과 산화코발트(CoO)만으로 이루어진 것을 특징으로 하는,
    코발트 분말의 회수 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열분해하는 단계는
    무산소 조건의 반응 챔버 내에 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 탄산칼슘(CaCO3)과 함께 배치시키는 단계;
    리튬-코발트 산화물과 탄산칼슘이 모두 존재하는 반응 챔버 내의 온도를 상승시켜 반응 챔버를 이산화탄소 분위기로 만드는 단계; 및
    이산화탄소 분위기 하의 무산소 조건의 환원 분위기에서 리튬-코발트 산화물이 열분해되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코발트 분말의 회수 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열분해하는 단계는
    무산소 조건의 반응 챔버 내에 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)이 배치된 상태에서 상기 반응 챔버의 온도를 높이는 단계;
    상기 반응 챔버의 온도가 600℃ 내지 800℃로 된 상태에서 일산화탄소 및 이산화탄소 중 적어도 어느 하나의 기체를 상기 반응 챔버로 직접 주입하는 단계; 및
    일산화탄소 및 이산화탄소 중 적어도 어느 하나의 기체가 주입된 반응 챔버의 온도를 600℃ 내지 800℃로 유지시킨 상태에서 무산소 조건의 환원 분위기에서 리튬-코발트 산화물(LiCoO2)을 열분해시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    코발트 분말의 회수 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 환원시키는 단계는 무산소 조건의 환원 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는,
    코발트 분말의 회수 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 환원시키는 단계는 산화코발트가 배치된 챔버의 온도가 800℃ 내지 1,000℃인 상태에서 수소 가스를 직접 주입하여 수행하는 것을 특징으로 하는,
    코발트 분말의 회수 방법.
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