WO2017005735A1 - Verbesserung der fliessfähigkeit von thermisch leitfähigen polycarbonatzusammensetzungen - Google Patents

Verbesserung der fliessfähigkeit von thermisch leitfähigen polycarbonatzusammensetzungen Download PDF

Info

Publication number
WO2017005735A1
WO2017005735A1 PCT/EP2016/065825 EP2016065825W WO2017005735A1 WO 2017005735 A1 WO2017005735 A1 WO 2017005735A1 EP 2016065825 W EP2016065825 W EP 2016065825W WO 2017005735 A1 WO2017005735 A1 WO 2017005735A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
diglycerol
eta
ester
graphite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/065825
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Helmut Werner Heuer
Rolf Wehrmann
Anke Boumans
Michael Erkelenz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Priority to US15/742,631 priority Critical patent/US10472516B2/en
Priority to JP2018500474A priority patent/JP6953394B2/ja
Priority to CN201680040271.7A priority patent/CN107810237A/zh
Priority to KR1020187000226A priority patent/KR20180029024A/ko
Publication of WO2017005735A1 publication Critical patent/WO2017005735A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/001—Conductive additives

Definitions

  • the present invention relates to thermally conductive polycarbonate compositions having improved flowability.
  • Polycarbonate compositions in the sense of the invention are understood as meaning those compositions whose main polymer component is polycarbonate.
  • Thermally conductive polycarbonate compositions are used in particular in the electrical and electronics industry for thermal management, for example for heat sinks,
  • the thermal conductivity of polycarbonate compositions can be achieved by the addition of a thermally conductive filler, usually a graphite, in particular an expanded graphite.
  • a thermally conductive filler usually a graphite, in particular an expanded graphite.
  • the melt viscosities of the compositions are so high that the addition of a flow improver is required for processing the compositions.
  • a low melt viscosity is required so that components with a uniform wall thickness can be realized.
  • Low melt viscosities are also essential in the realization of one-piece components of more complex construction from one material.
  • BDP bisphenol A diphosphate
  • the polycarbonate compositions to which diglycerol ester has been added show good melt stabilities with improved rheological properties, namely a higher melt volume flow rate (MVR), determined according to DIN EN ISO 1133 (at a test temperature of 300 ° C., mass 1.2 kg, DIN EN ISO 1133 -1: 2012-03) and an improved melt viscosity, determined to ISO 11443 (ISO 11443: 2014-04), compared to corresponding compositions which otherwise contain the same components except the diglycerol ester.
  • MVR melt volume flow rate
  • compositions are furthermore characterized by good heat resistance, measurable on the basis of the glass transition temperature, which is determined by means of DSC (during the second heating, heating rate: 20 K / min).
  • the polycarbonate compositions of the invention may contain other conventional additives. Further customary additives are, for example, mold release agents, thermal stabilizers and / or transesterification stabilizers, flameproofing agents, anti-dripping agents, antioxidants, inorganic pigments, carbon black, dyes and / or inorganic fillers, such as titanium dioxide, silicates, talc and / or barium sulfate.
  • compositions according to the invention preferably comprise mold release agents, thermal and / or transesterification stabilizers, flameproofing agents, anti-dripping agents, antioxidants, inorganic pigments, carbon black, dyes and / or inorganic fillers, such as titanium dioxide, silicates, talc and / or barium sulfate no further components.
  • the polycarbonate compositions contain
  • compositions contain no further components, that is to say consist of these components A) to E).
  • the diglycerol ester used is preferably diglycerol monolauryl ester, if appropriate with further diglycerol esters.
  • expanded graphite is used in the compositions according to the invention.
  • the compositions in which flowability is improved according to the invention are preferably used for the production of moldings. Because of the improved flowability, they are particularly suitable for the production of thin components.
  • the melt viscosities of the compositions are highly dependent on the amount of graphite used. As the amount increases, the melt viscosity also increases at different shear rates, determined in accordance with ISO 11443 (cone-and-plate arrangement, ISO 11443: 2014- 04).
  • the melt viscosities determined at 340 ° C. and a shear rate of 1000 1 / s are preferably below 300 Pa.s, more preferably below 200 Pa.s.
  • polycarbonate is understood as meaning both homopolycarbonates and copolycarbonates, in which case the polycarbonates may be linear or branched in a known manner.
  • Polycarbonates may be linear or branched in a known manner.
  • Mixtures of polycarbonates may also be used according to the invention.
  • a part, up to 80 mol%, preferably from 20 mol% up to 50 mol%, of the carbonate groups in the polycarbonates used according to the invention may be replaced by aromatic dicarboxylic acid ester groups.
  • aromatic polyester carbonates Such polycarbonates, which contain both acid residues of carbonic acid and acid residues of aromatic dicarboxylic acids incorporated into the molecular chain, are referred to as aromatic polyester carbonates. They are subsumed in the context of the present invention under the generic term of the thermoplastic, aromatic polycarbonates.
  • Substitution of the carbonate groups by the aromatic dicarboxylic ester groups is essentially stoichiometric and also quantitative, so that the molar ratio of the reactants is also found in the finished polyester carbonate.
  • the incorporation of the aromatic dicarboxylic acid ester groups can be carried out both statistically and in blocks.
  • thermoplastic polycarbonates including the thermoplastic aromatic polyester carbonates have average molecular weights M w (determined by measuring the relative viscosity at 25 ° C in CH 2 Cl 2 and a concentration of 0.5 g per 100 ml CH 2 Cl 2) of 20,000 g / mol to 32,000 g / mol , preferably from 23,000 g / mol to 31,000 g / mol, in particular from 24,000 g / mol to 31,000 g / mol.
  • the preparation of the polycarbonates which are contained in the compositions, to which diglycerol ester is added to improve the flowability, is carried out in a known manner from diphenols, carbonic acid derivatives, optionally chain terminators and branching agents.
  • the preparation of aromatic polycarbonates is carried out, for example, by reacting diphenols with carbonyl halides, preferably phosgene, and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalides, by the interfacial method, optionally using chain terminators and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for the preparation the polyester carbonates a part of the carbonic acid derivatives is replaced by aromatic dicarboxylic acids or derivatives of dicarboxylic acids, depending on the extent to be replaced in the aromatic polycarbonates Carbonat Designtechniken by aromatic Dicarbon Anlagenreester Modelltechniken.
  • preparation via a melt polymerization process by reaction of diphenols with, for example, diphenyl carbonate is possible.
  • Dihydroxyaryl compounds suitable for the preparation of polycarbonates are those of the formula (2)
  • Z is an aromatic radical having 6 to 30 carbon atoms, which may contain one or more aromatic nuclei, may be substituted and may contain aliphatic or cycloaliphatic radicals or alkylaryls or heteroatoms as bridge members.
  • R 6 and R 7 independently of one another are H, cis to cis-alkyl, cis to cis-alkoxy, halogen, such as Cl or Br, or each optionally substituted aryl or aralkyl, preferably H or Ci to Cn-alkyl , particularly preferably represent H or Ci to Cs alkyl and very particularly preferably H or methyl, and X is a single bond, -SO 2, -CO-, -O-, -S-, Ci to Ce alkylene , C 2 - to C 5 -alkylidene or C 5 - to C 6 -cycloalkylidene which is C 1 -C 6 -alkyl, preferably methyl or
  • X is preferably a single bond
  • C is L to C 5 -alkylene, C 2 to C 5 -alkylidene, C 6 to C 6 -cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, - SO2 or for a radical of the formula (3a)
  • diphenols for the preparation of the polycarbonates are hydroquinone, resorcinol, dihydroxydiphenyls, bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphenyl) ether, bis ( hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, a-a'-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, phthalimidines derived from isatin or phenolphthalein derivatives and their nuclear alkylated, nuclear-arylated and nuclear-halogenated compounds.
  • Preferred diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A), 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1, 1-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -propane, dimethyl-bisphenol A, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -methane, 2 , 2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl-4-) hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-
  • diphenols are 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane (bisphenol A), 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis (4 -hydroxyphenyl) -cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and dimethyl-bisphenol A.
  • diphenols are, for example in US-A 3,028,635, US-A 2,999,825, US-A 3,148,172, US-A 2,991,273, US-A 3,271,367, US-A 4,982,014 and US-A 2,999,846, in DE-A 1 570 703, DE-A 2063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 and DE-A 3 832 396, in FR-A 1 561 518, in the monograph "Fl. Schnell , Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964 "and JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 and JP-A 105550/1986.
  • Suitable carbonic acid derivatives are, for example, phosgene or diphenyl carbonate.
  • Suitable chain terminators that can be used in the preparation of the polycarbonates are monophenols.
  • Suitable monophenols are, for example, phenol itself, alkylphenols such as cresols, p-tert-butylphenol, cumylphenol and mixtures thereof.
  • Preferred chain terminators are the phenols which are mono- or polysubstituted by C 1 - to C 30 -alkyl radicals, linear or branched, preferably unsubstituted, or substituted by tert-butyl.
  • Particularly preferred chain terminators are phenol, cumylphenol and / or p-tert-butylphenol.
  • the amount of chain terminator to be used is preferably 0.1 to 5 mol%, based on moles of diphenols used in each case.
  • the addition of the chain terminators can be carried out before, during or after the reaction with a carbonic acid derivative.
  • Suitable branching agents are the trifunctional or more than trifunctional compounds known in polycarbonate chemistry, especially those having three or more than three phenolic OH groups.
  • Suitable branching agents are, for example, 1,3,5-tri (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenyl methane, 2,4- Bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, 2,6-bis (2-hydroxy-5'-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, tetra (4- (4-hydroxyphenylisopropyl) phenoxy) methane and 1,4-bis - ((4 ', 4 "-dihydroxytriphenyl) methyl) benzene and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.
  • the amount of optionally used branching agent is preferably 0.05 mol% to 2.00 mol%), based on moles of diphenols used in each case.
  • the branching agents may either be initially charged with the diphenols and the chain terminators in the aqueous alkaline phase or may be added dissolved in an organic solvent prior to phosgenation. In the case of the transesterification process, the branching agents are used together with the diphenols.
  • Particularly preferred polycarbonates are the homopolycarbonate based on bisphenol A, the homopolycarbonate based on l, 3-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the Copolycarbonates based on the two monomers bisphenol A and l, l-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.
  • Preferred methods of preparation of the polycarbonates to be used according to the invention, including the polyester carbonates, are the known interfacial process and the known process
  • component A is preferably used in the form of powders, granules or mixtures of powders and granules.
  • the amount of the aromatic polycarbonate Al is preferably, based on the total amount of polycarbonate, 25.0 to 85.0 wt .-%, preferably 28 , 0 to 84.0 wt .-%, particularly preferably 30.0 to 83.0 wt .-%, wherein said aromatic polycarbonate based on bisphenol a having a preferred melt volume-flow rate MVR 7 to 15 cm 3/10 min , more preferably with a melt volume flow rate MVR of 8 to 12 cmVIO min and particularly preferably with a melt volume flow rate MVR of 8 to 11 cmVIO min, determined according to ISO 1133
  • the amount of the powdery aromatic polycarbonate A2 is preferably, based on the total amount of polycarbonate, 3.0 to 12.0 wt .-%, preferably 4.0 to 11.0 wt .-%, particularly preferably 5 to 10.0 wt %, wherein this aromatic polycarbonate is preferably based on bisphenol A with a preferred melt volume flow rate MVR of 3 to 8 cmVIO min, more preferably with a melt volume flow rate MVR of 4 to 7 cm 710 min, and particularly preferably with a melt Volume flow rate MVR of 6 cm 710 min, determined according to ISO 1133 (test temperature 300 ° C, mass 1.2 kg, DIN EN ISO 1133-1: 2012-03).
  • compositions according to the invention 20 to 94.8% by weight, preferably 60 to 89.8% by weight, more preferably 65 to 85% by weight, particularly preferably 74.0 to 85.0% by weight, most preferably 74.0 to 79.6 wt .-% of aromatic polycarbonate used.
  • Component B is preferably 60 to 89.8% by weight, more preferably 65 to 85% by weight, particularly preferably 74.0 to 85.0% by weight, most preferably 74.0 to 79.6 wt .-% of aromatic polycarbonate used.
  • Graphites are used in the form of fibers, rods, spheres, hollow spheres, platelets and / or in powder form, both in aggregated and in agglomerated form, preferably in platelet form, in the compositions.
  • a particle with a platelet-shaped structure is understood according to the invention to mean a particle which has a flat geometry. Thus, the height of the particles is usually significantly lower compared to the width or length of the particles. Such flat particles may in turn be agglomerated or aggregated into entities.
  • expanded graphite alone or in admixture with unexpanded graphite, more preferably only expanded graphite.
  • the individual basal planes of the graphite are separated by a special treatment, resulting in an increase in volume of the graphite, preferably by a factor of 200 to 400 results.
  • the production of expanded graphites is described, inter alia, in the documents US Pat. No. 1,137,373 A, US Pat. No. 1,191,383 A and US Pat. No. 3,404,061 A.
  • an expanded graphite having a relatively high specific surface area (expanded graphite scales), determined as the BET surface area by means of nitrogen adsorption according to ASTM D3037.
  • the diglycerol esters used as flow improvers are esters of carboxylic acids with diglycerol. In this case, esters based on various carboxylic acids are suitable. Also, different isomers of diglycerol can form base for the esters. In addition to monoesters and multiple esters of diglycerol can be used. Instead of pure compounds and mixtures can be used. Isomers of diglycerol, which form the basis for the diglycerol esters used according to the invention, are the following:
  • diglycerol esters used according to the invention it is possible to use those isomers of these formulas which have been singly or multiply esterified.
  • Mixtures which can be used as flow aids consist of the diglycerol educts and ester end products derived therefrom, for example with the molecular weights 348 g / mol (monolauryl ester) or 530 g / mol (dilauryl ester).
  • the diglycerol esters according to the invention contained in the composition are preferably derived from saturated or unsaturated monocarboxylic acids having a chain length of 6 to 30 carbon atoms.
  • Suitable monocarboxylic acids are, for example, caprylic acid (C7H15COOH, octanoic acid), capric acid (C9H19COOH, decanoic acid), lauric acid (C11H23COOH, dodecanoic acid), myristic acid (C13H27COOH, tetradecanoic acid), palmitic acid (C15H31COOH, hexadecanoic acid), margaric acid (C16H33COOH, heptadecanoic acid), stearic acid (C17H35COOH, Octadecanoic acid), arachic acid (C19H39COOH, eicosanoic acid), behenic acid (C21H43COOH, docosanoic acid), lignoceric acid (C
  • At least one ester of the formula (I) is particularly preferably
  • n is an integer and R 'is a branched alkyl radical or a branched or unbranched alkenyl radical and GJ n + i is an aliphatic, saturated linear alkyl radical,
  • N is preferably an integer of 6-24, so that GJ hn + i, for example, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl , n-hexadecyl or n-octadecyl.
  • n 8 to 18, more preferably 10 to 16, most preferably 12 (diglycerol monolaurate isomer having the molecular weight 348 g / mol, which is particularly preferred as the main product in a mixture).
  • the abovementioned ester groups are preferably also present in the other isomers of diglycerol.
  • Preferred diglycerol esters have an HLB value of at least 6, particularly preferably 6 to 12, the HLB value being understood as meaning the so-called “hydrophilic-lipophilic balance", which is calculated according to the Griffin method as follows:
  • HLB 20 x (1 - MiipopMi / M), where Miipophii is the molecular weight of the lipophilic portion of the diglycerol ester and M is the molecular weight of the diglycerol ester.
  • compositions of the invention optionally contain one or more thermal and / or transesterification stabilizers.
  • thermal stabilizers are preferably, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (Irgafos ® 168), tetrakis triphenylphosphine are (2,4-di-tert-butylphenyl) - [l, l-biphenyl] -4 , diylbisphosphonit 4'-, octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Irganox ® 1076), bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Doverphos S-9228 ® -PC), bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite
  • Irganox ® B900 mixture of Irgafos ® 168 and Irganox ® 1076 in the ratio 1: with Irganox ® B900 and Irganox ® 1076 3) or Doverphos ® S-9228-PC.
  • transesterification stabilizers preferably phosphates or sulfonic acid esters are included.
  • triisooctyl phosphate is included as a stabilizer.
  • the heat stabilizers and / or transesterification stabilizers are preferably used in an amount of up to 1.0% by weight, more preferably in a total amount of 0.003 to 0.2% by weight.
  • further conventional additives optionally up to 10.0 wt .-%, preferably 0.10 to 8.0 wt .-%, particularly preferably 0.2 to 3.0 wt .-% further conventional additives ("further additives").
  • the group of further additives does not include any heat stabilizers or transesterification stabilizers, since these are already described as component C.
  • Such additives as are customarily added in the case of polycarbonate-containing compositions are, in particular, those described in EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 or "Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, Kunststoff flame retardants, antidrippers, antioxidants, carbon black and / or dyes, inorganic fillers such as titanium dioxide, silicates, talc and / or barium sulfate and / or mold release agents, in the amounts customary for polycarbonate.
  • These additives may be used individually or in
  • the composition is preferably free of mold release agents, for example glycerol monostearate (GMS), since the diglycerol ester itself acts as a mold release agent.
  • GMS glycerol monostearate
  • the preparation of the polycarbonate compositions containing components A to C and optionally D and / or E is carried out by conventional incorporation methods by combining, mixing and homogenizing the individual components, wherein in particular the homogenization preferably takes place in the melt under the action of shear forces.
  • the merging and mixing takes place before the melt homogenization using powder premixes. It is also possible to use premixes of granules or granules and powders with components B to E. It is also possible to use premixes which have been prepared from solutions of the mixture components in suitable solvents, if appropriate homogenizing in solution and subsequently removing the solvent.
  • the components B to E of the composition according to the invention can be introduced into the polycarbonate by known processes or as a masterbatch.
  • composition according to the invention can be combined, mixed, homogenized and then extruded in conventional apparatus such as screw extruders (for example twin-screw extruder, ZSK), kneaders, Brabender or Banbury mills. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. Individual components can also be premixed and then the remaining starting materials can be added individually and / or likewise mixed.
  • the merging and mixing of a premix in the melt can also be done in the plasticizing an injection molding machine.
  • the melt is transferred in the subsequent step directly into a shaped body.
  • the production of the plastic moldings is preferably carried out by injection molding.
  • thermally conductive polycarbonate compositions to which diglycerol ester is added for flow improvement are for the manufacture of components for the electrical and electronics industry for thermal management, in particular for complex heat sinks, cooling plates, heat sinks and housing in lighting technology such. As lamps or headlights suitable. Examples
  • the polycarbonate compositions described in the following examples were prepared by compounding on a ZE 25 extruder from Berstorff at a rate of 10 kg / h.
  • the melt temperature was 275 ° C.
  • Component A-2 powder of a linear polycarbonate based on bisphenol A with a
  • Component C Poem DL-100 (diglycerol monolaurate) from Riken Vitamin as
  • Component D triisooctyl phosphate (TOF) from Lanxess AG as
  • melt volume flow rate (MVR) was carried out according to ISO 1133 (at a test temperature of 300 ° C, mass 1.2 kg, DIN EN ISO 1133-1: 2012-03) with the Zwick 4106 Zwick Roell.
  • Table 1 shows that the compositions to which diglycerol ester according to the invention was added, surprisingly show a significant improvement in the melt viscosity, measured at different measurement temperatures at different shear rates. With sufficiently high diglycerol ester addition, the compositions show significantly reduced melt viscosities even over the entire shear range at different measurement temperatures, which means improved flowability.
  • Table 2 shows that even small amounts of diglycerol ester have a visible effect on the melt volume flow rate MVR graphite-containing polycarbonate compositions. Since the graphite contents of compositions B4 to B6 are relatively high, the melt volume flow rates are still relatively low. The melt viscosities, measured at different measurement temperatures at different shear rates, are improved as the amount of diglycerol ester increases.
  • Table 3 shows that diglycerol esters have a significant influence on the melt viscosities of graphite-containing polycarbonate compositions.
  • Examples B7 to B9 and BIO to B12 show significantly reduced melt viscosities compared to V3 and V4, even at higher graphite content.
  • free fields mean that the compositions were so free-flowing that determination of the melt viscosity could no longer take place.
  • the glass transition temperatures (T g ) remain in a high range (T g > 125 ° C).
  • Table 4 shows that diglycerol ester has a marked influence on the
  • Examples B15, B16, B17 and B18 show markedly reduced melt viscosities in comparison to V5 or V6.
  • the glass transition temperatures remain in a high range (T g > 125 ° C).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Diglycerolestem zur Steigerung der Fließfähigkeit Graphit-haltiger, thermisch leitfähiger Polycarbonatzusammensetzungen. Schmelzeviskositäten und Schmelzevolumenfließrate sind verbessert.

Description

Verbesserung der Fließfähigkeit von thermisch leitfähigen Polycarbonatzusammensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft thermisch leitfähige Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter Fließfähigkeit.
Unter „Polycarbonatzusammensetzungen" im erfindungsgemäßen Sinne werden solche Zusammensetzungen verstanden, deren Hauptpolymerkomponente Polycarbonat ist.
Thermisch leitfähige Polycarbonatzusammensetzungen werden insbesondere in der Elektro- und Elektronikindustrie zum Wärmemanagement eingesetzt, beispielsweise für Wärmesenken,
Kühlkörper oder Gehäuse im LED-Bereich, für Spulenummantelungen oder Gehäuse von Festplatten oder anderen Massenspeichern, Schaltungsträger bei dreidimensionalen MID- Anwendungen oder in der Aufbau- und Verbindungstechnik zur Wärmeabfuhr elektronischer Bauteile.
Die thermische Leitfähigkeit von Polycarbonatzusammensetzungen lässt sich durch den Zusatz eines thermisch leitfähigen Füllstoffs, üblicherweise ein Graphit, insbesondere ein expandierter Graphit, erreichen. Durch die für die Erzielung einer relevanten thermischen Leitfähigkeit notwendige Zugabemenge an Graphit sind die Schmelzeviskositäten der Zusammensetzungen aber so hoch, dass für eine Verarbeitung der Zusammensetzungen der Zusatz eines Fließverbesserers erforderlich ist.
Insbesondere für dünnwandige Gehäuseteile ist eine niedrige Schmelzeviskosität erforderlich, damit Bauteile mit gleichmäßiger Wandstärke realisiert werden können. Niedrige Schmelzeviskositäten sind des Weiteren bei der Realisierung von einteiligen Bauteilen komplexeren Aufbaus aus einem Material wesentlich.
Herkömmlich wird zur Fließverbesserung Bisphenol A-Diphosphat (BDP) verwendet, und zwar in Mengen von bis zu mehr als 10 Gew.-%, um den gewünschten Effekt zu erzielen. Dadurch wird aber die Wärmeformbeständigkeit stark herabgesetzt, was sich nachteilig auf die
Bauteileigenschaften auswirkt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es somit insbesondere, die Fließfähigkeit von thermisch leitfähigen Polycarbonatzusammensetzungen bei einer guten Schmelzestabilität zu verbessern und entsprechende Polycarbonatzusammensetzungen bereitzustellen. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch die Verwendung von Diglycerolestern in thermisch leitfähigen Polycarbonatzusammensetzungen, enthaltend Graphit, gelöst wird. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch Polycarbonatzusammensetzungen, enthaltend
A) 20 bis 94,8 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 89,8 Gew.-%, besonders bevorzugt 65 bis 85 Gew.-% aromatisches Polycarbonat,
B) 5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 35 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 20 bis 25 Gew.- % Graphit und
C) 0,2 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 1,8 Gew.-% Diglycerolester.
In einer Ausführungsform sind keine weiteren Komponenten enthalten. Die Polycarbonatzusammensetzungen, welchen Diglycerolester zugesetzt wurde, zeigen gute Schmelzestabilitäten mit verbesserten Theologischen Eigenschaften, und zwar eine höhere Schmelzevolumenfließrate (MVR), bestimmt nach DIN EN ISO 1133 (bei einer Prüftemperatur von 300 °C, Masse 1 ,2 kg, DIN EN ISO 1133-1 :2012-03) und eine verbesserte Schmelzeviskosität, bestimmt nach ISO 11443 (ISO 11443:2014-04), im Vergleich zu entsprechenden Zusammensetzungen, die ansonsten dieselben Komponenten außer dem Diglycerolester enthalten.
Dabei zeichnen sich die Zusammensetzungen weiterhin durch eine gute Wärmeformbeständigkeit aus, messbar anhand der Glasübergangstemperatur, welche mittels DSC (beim 2. Aufheizen, Aufheizrate: 20 K/min) bestimmt wird. Die erfindungsgemäßen Polycarbonatzusammensetzungen können weitere übliche Additive enthalten. Weitere übliche Additive sind beispielsweise Entformungsmittel, Thermo- und/oder Umesterungsstabilisatoren, Flammschutzmittel, Antidrippingmittel, Antioxidantien, anorganische Pigmente, Ruß, Farbstoffe und/oder anorganische Füllstoffe wie Titandioxid, Silikate, Talk und/oder Bariumsulfat.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben den Komponenten A bis C und einer oder mehreren der Komponenten Entformungsmittel, Thermo- und/oder Umesterungsstabilisatoren, Flammschutzmittel, Antidrippingmittel, Antioxidantien, anorganische Pigmente, Ruß, Farbstoffe und/oder anorganische Füllstoffe wie Titandioxid, Silikate, Talk und/oder Bariumsulfat keine weiteren Komponenten.
Noch weiter bevorzugt bestehen solche Polycarbonatzusammensetzungen aus
A) 74,0 bis 85,0 Gew.-% aromatischem Polycarbonat, B) 5 bis 25 Gew.-% Graphit,
C) 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 1,8 Gew.-% Diglycerolester,
D) optional bis zu 1 ,0 Gew.- % Thermostabilisator und/oder Umesterungsstabilisator und/oder
E) optional bis zu 10,0 Gew.-% eines weiteren Additivs oder mehrerer weiterer Additive aus der Gruppe der Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Antidrippingmittel, Antioxidantien, der anorganischen Pigmente, Ruß, Farbstoffe und/oder der anorganischen Füllstoffe wie Titandioxid, Silikate, Talk und/oder Bariumsulfat.
Besonders bevorzugt enthalten die Polycarbonatzusammensetzungen
A) 74,0 Gew.-% bis 79,6 Gew.-% aromatisches Polycarbonat,
B) 20 bis 25 Gew.-% Graphit,
C) 0,2 bis 1,8 Gew.-% Diglycerolester,
D) optional bis zu 1 ,0 Gew.- % Thermostabilisator und/oder Umesterungsstabilisator und/oder
E) optional bis zu 10,0 Gew.-% eines weiteren Additivs oder mehrerer weiterer Additive aus der Gruppe der Entformungsmittel, Flammschutzmittel, Antidrippingmittel, Antioxidantien, der anorganischen Pigmente, Ruß, Farbstoffe und/oder der anorganischen Füllstoffe wie Titandioxid, Silikate, Talk und/oder Bariumsulfat.
Ganz besonders bevorzugte Zusammensetzungen enthalten keine weiteren Komponenten, also bestehen aus diesen Komponenten A) bis E).
Bei diesen noch weiter bzw. besonders bevorzugten Zusammensetzungen wird als Diglycerolester bevorzugt Diglycerolmonolaurylester, ggf. mit weiteren Diglycerolestem, eingesetzt. Bevorzugt wird bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen expandierter Graphit eingesetzt.
Die Zusammensetzungen, in welchen auf erfindungsgemäße Weise die Fließfähigkeit verbessert wird, werden vorzugsweise zur Herstellung von Formteilen verwendet. Wegen der verbesserten Fließfähigkeit sind sie besonders zur Herstellung von dünnen Bauteilen geeignet. Die Schmelzeviskositäten der Zusammensetzungen sind stark abhängig von der Menge des eingesetzten Graphits. Mit zunehmender Menge steigt auch die Schmelzeviskosität bei verschiedenen Scherraten, ermittelt nach ISO 11443 (Kegel-Platte- Anordnung, ISO 11443:2014- 04). Die bei 340 °C und einer Scherrate von 1000 1/s ermittelten Schmelzviskositäten liegen bevorzugt unter 300 Pa-s, weiter bevorzugt unter 200 Pa-s.
Die einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind im Folgenden noch näher erläutert: Komponente A
Unter „Polycarbonat" werden erfindungsgemäß sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate verstanden. Dabei können die Polycarbonate in bekannter Weise linear oder verzweigt sein. Erfindungsgemäß können auch Mischungen von Polycarbonaten verwendet werden.
Ein Teil, bis zu 80 Mol-%, vorzugsweise von 20 Mol- % bis zu 50 Mol-%, der Carbonat-Gruppen in den erfindungsgemäß eingesetzten Polycarbonaten können durch aromatische Dicarbonsäureester-Gruppen ersetzt sein. Derartige Polycarbonate, die sowohl Säurereste der Kohlensäure als auch Säurereste von aromatischen Dicarbonsäuren in die Molekülkette eingebaut enthalten, werden als aromatische Polyestercarbonate bezeichnet. Sie werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Oberbegriff der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate subsumiert.
Der Ersatz der Carbonatgruppen durch die aromatischen Dicarbonsäureestergruppen erfolgt im Wesentlichen stöchiometrisch und auch quantitativ, so dass das molare Verhältnis der Reaktionspartner sich auch im fertigen Polyestercarbonat wiederfindet. Der Einbau der aromatischen Dicarbonsäureestergruppen kann sowohl statistisch als auch blockweise erfolgen.
Die thermoplastischen Polycarbonate einschließlich der thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonate haben mittlere Molekulargewichte Mw (ermittelt durch Messung der relativen Viskosität bei 25°C in CH2CI2 und einer Konzentration von 0,5 g pro 100 ml CH2CI2) von 20.000 g/mol bis 32.000 g/mol, vorzugsweise von 23.000 g/mol bis 31.000 g/mol, insbesondere von 24.000 g/mol bis 31.000 g/mol.
Die Herstellung der Polycarbonate, die in den Zusammensetzungen enthalten sind, welchen Diglycerolester zur Verbesserung der Fließfähigkeit zugesetzt wird, erfolgt in bekannter Weise aus Diphenolen, Kohlensäurederivaten, gegebenenfalls Kettenabbrechern und Verzweigern.
Einzelheiten der Herstellung von Polycarbonaten sind in vielen Patentschriften seit etwa 40 Jahren niedergelegt. Beispielhaft sei hier auf Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, Volume 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, auf D. Freitag, U. Grigo, P.R. Müller, H. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988, Seiten 648-718 und schließlich auf U. Grigo, K. Kirchner und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien, 1992, Seiten 117-299 verwiesen. Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z.B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen, und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalogeniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, wobei zur Herstellung der Polyestercarbonate ein Teil der Kohlensäurederivate durch aromatische Dicarbonsäuren oder Derivate der Dicarbonsäuren ersetzt wird, und zwar je nach Maßgabe der in den aromatischen Polycarbonaten zu ersetzenden Carbonatstruktureinheiten durch aromatische Dicarbonsäureesterstruktureinheiten. Ebenso ist eine Herstellung über ein Schmelzepolymerisationsverfahren durch Umsetzung von Diphenolen mit beispielsweise Diphenylcarbonat möglich.
Für die Herstellung von Polycarbonaten geeignete Dihydroxyarylverbmdungen sind solche der Formel (2)
HO-Z-OH (2),
in welcher
Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloaliphatische Reste bzw. Alkylaryle oder Heteroatome als Brückenglieder enthalten kann.
Bevo Formel (3)
Figure imgf000006_0001
in der
R6 und R7 unabhängig voneinander für H, Ci- bis Cis-Alkyl-, Ci- bis Cis-Alkoxy, Halogen wie CI oder Br oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Aryl- oder Aralkyl, bevorzugt für H oder Ci- bis Cn-Alkyl, besonders bevorzugt für H oder Ci- bis Cs- Alkyl und ganz besonders bevorzugt für H oder Methyl stehen, und X für eine Einfachbindung, -SO2-, -CO-, -O-, -S-, Ci- bis Ce-Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden oder C5- bis Cö-Cycloalkyliden, welches mit Ci- bis Cö-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder
Ethyl, substituiert sein kann, ferner für Ce- bis Ci2-Arylen, welches gegebenenfalls mit weiteren Heteroatome enthaltenden aromatischen Ringen kondensiert sein kann, steht.
Bevorzugt steht X für eine Einfachbindung, CL- bis C5-Alkylen, C2- bis C5-Alkyliden, C - bis C6- Cycloalkyliden, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2- oder für einen Rest der Formel (3a)
Figure imgf000007_0001
Für die Herstellung der Polycarbonate geeignete Diphenole sind beispielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, a-a'-Bis-(hydroxyphenyl)- diisopropylbenzole, Phthalimidine abgeleitet von Isatin- oder Phenolphthaleinderivaten sowie deren kernalkylierte, kernarylierte und kernhalogenierte Verbindungen.
Bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Dimethyl-Bisphenol A, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol und 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A), 2,2-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 , 1 -Bis-(4- hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und Dimethyl-Bisphenol A. Diese und weitere geeignete Diphenole sind z.B. in US-A 3 028 635, US-A 2 999 825, US-A 3 148 172, US-A 2 991 273, US-A 3 271 367, US-A 4 982 014 und US-A 2 999 846, in DE-A 1 570 703, DE-A 2063 050, DE-A 2 036 052, DE-A 2 211 956 und DE-A 3 832 396, in FR-A 1 561 518, in der Monographie "Fl. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964" sowie in JP-A 62039/1986, JP-A 62040/1986 und JP-A 105550/1986 beschrieben.
Im Fall der Homopolycarbonate wird nur ein Diphenol eingesetzt, im Fall der Copolycarbonate werden mehrere Diphenole eingesetzt. Die verwendeten Diphenole, wie auch alle anderen der Synthese zugesetzten Chemikalien und Hilfsstoffe, können mit den aus ihrer eigenen Synthese, Handhabung und Lagerang stammenden Verunreinigungen kontaminiert sein. Es ist jedoch wünschenswert, mit möglichst reinen Rohstoffen zu arbeiten.
Geeignete Kohlensäurederivate sind beispielsweise Phosgen oder Diphenylcarbonat.
Geeignete Kettenabbrecher, die bei der Herstellung der Polycarbonate eingesetzt werden können, sind Monophenole. Geeignete Monophenole sind beispielsweise Phenol selbst, Alkylphenole wie Kresole, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol sowie deren Mischungen. Bevorzugte Kettenabbrecher sind die Phenole, welche ein- oder mehrfach mit Ci- bis C30- Alkylresten, linear oder verzweigt, bevorzugt unsubstituiert, oder mit tert-Butyl substituiert sind. Besonders bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol, Cumylphenol und/oder p-tert-Butylphenol.
Die Menge an einzusetzendem Kettenabbrecher beträgt bevorzugt 0, 1 bis 5 Mol-%, bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen. Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Umsetzung mit einem Kohlensäurederivat erfolgen.
Geeignete Verzweiger sind die in der Polycarbonatchemie bekannten tri- oder mehr als trifunktionellen Verbindungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH- Gruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise l ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1 , 1 , 1 -Tri-(4- hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenylisopropyl)- phenol, 2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4- dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan, Tetra-(4-(4-hydroxyphenylisopropyl)- phenoxy)-methan und l ,4-Bis-((4',4"-dihydroxytriphenyl)-methyl)-benzol und 3,3-Bis-(3-methyl- 4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden Verzweiger beträgt bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2,00 Mol-%), bezogen auf Mole an jeweils eingesetzten Diphenolen.
Die Verzweiger können entweder mit den Diphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen Phase vorgelegt werden oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst vor der Phosgenierung zugegeben werden. Im Fall des Umesterungsverfahrens werden die Verzweiger zusammen mit den Diphenolen eingesetzt.
Besonders bevorzugte Polycarbonate sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat auf Basis von l ,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf Basis der beiden Monomere Bisphenol A und l,l-Bis-(4-hydroxyphenyl)- 3,3,5 -trimethylcyclohexan.
Bevorzugte Herstellungsweisen der erfindungsgemäß zu verwendenden Polycarbonate, ein- schließlich der Polyestercarbonate, sind das bekannte Grenzflächenverfahren und das bekannte
Schmelzeumesterungsverfahren (vgl. z. B. WO 2004/063249 AI, WO 2001/05866 AI, WO 2000/105867, US 5,340,905 A, US 5,097,002 A, US-A 5,717,057 A).
Zur Einarbeitung von Additiven wird die Komponente A bevorzugt in Form von Pulvern, Granulaten oder aus Gemischen aus Pulvern und Granulaten eingesetzt.
Als Polycarbonat kann auch eine Mischung aus verschiedenen Polycarbonaten eingesetzt werden, z.B. aus den Polycarbonaten AI und A2: Die Menge des aromatischen Polycarbonats AI beträgt bevorzugt, bezogen auf die Gesamtmenge an Polycarbonat, 25,0 bis 85,0 Gew.-%, bevorzugt 28,0 bis 84,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 30,0 bis 83,0 Gew.-%, wobei dieses aromatische Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer bevorzugten Schmelze- Volumenfließrate MVR von 7 bis 15 cm3/10 min, weiter bevorzugt mit einer Schmelze- Volumenfließrate MVR von 8 bis 12 cmVIO min und besonders bevorzugt mit einer Schmelze- Volumenfließrate MVR von 8 bis 11 cmVIO min, bestimmt gemäß ISO 1133
(Prüftemperatur 300°C, Masse 1,2 kg, DIN EN ISO 1133-1 :2012-03), ist.
Die Menge des pulverförmigen aromatischen Polycarbonats A2 beträgt bevorzugt, bezogen auf die Gesamtmenge an Polycarbonat, 3,0 bis 12,0 Gew.-%, bevorzugt 4,0 bis 11,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 10,0 Gew.-%, wobei dieses aromatische Polycarbonat bevorzugt auf Basis von Bisphenol A mit einer bevorzugten Schmelze- Volumenfließrate MVR von 3 bis 8 cmVIO min, weiter bevorzugt mit einer Schmelze- Volumenfließrate MVR von 4 bis 7 cm710 min, und besonders bevorzugt mit einer Schmelze- Volumenfließrate MVR von 6 cm710 min, bestimmt gemäß ISO 1133 (Prüftemperatur 300°C, Masse 1,2 kg, DIN EN ISO 1133-1 :2012-03), ist.
Insgesamt werden in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 20 bis 94,8 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 89,8 Gew.-%, weiter bevorzugt 65 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 74,0 bis 85,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 74,0 bis 79,6 Gew.-% aromatisches Polycarbonat eingesetzt. Komponente B
Graphite werden in Form von Fasern, Stäbchen, Kugeln, Hohlkugeln, Plättchen und/oder in Pulverform, jeweils sowohl in aggregierter als auch in agglomerierter Form, bevorzugt in Plättchenform, in den Zusammensetzungen verwendet. Unter einem Partikel mit plättchenförmiger Struktur wird erfindungsgemäß ein Partikel verstanden, der eine flache Geometrie aufweist. So ist die Höhe der Partikel üblicherweise deutlich geringer im Vergleich zu der Breite oder Länge der Partikel. Derartige flache Partikel können wiederum zu Gebilden agglomeriert oder aggregiert sein.
Es wird bevorzugt expandierter Graphit, alleine oder in Mischung mit nicht expandiertem Graphit, besonders bevorzugt nur expandierter Graphit, verwendet. Bei den expandierten Graphiten sind die einzelnen Basalebenen des Graphits durch eine spezielle Behandlung auseinandergetrieben, wodurch eine Volumenvergrößerung des Graphits, bevorzugt um den Faktor 200 bis 400, resultiert. Die Herstellung von expandierten Graphiten ist unter anderem in den Schriften US 1,137,373 A, US 1,191,383 A sowie US 3,404,061 A beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt wird ein expandierter Graphit mit einer relativ hohen spezifischen Oberfläche (expandierte Graphitschuppen), ermittelt als BET-Oberfläche mittels Stickstoffadsorption nach ASTM D3037, verwendet. Bevorzugt werden Graphite mit einer BET- Oberfläche von > 5 m2/g, besonders bevorzugt > 10 m2/g und ganz besonders bevorzugt > 18 m2/g in den thermoplastischen Zusammensetzungen eingesetzt.
Kommerziell verfügbare Graphite sind unter anderem Ecophit® GFG 5, Ecophit® GFG 50, Ecophit® GFG 200, Ecophit® GFG 350, Ecophit® GFG 500, Ecophit® GFG 900, Ecophit® GFG 1200 von der Firma SGL Carbon GmbH, TIMREX® BNB90, TIMREX® KS5-44, TIMREX® KS6, TIMREX® KS 150, TIMREX® SFG44, TIMREX® SFG150, TIMREX® C-THERM™ 001 und TIMREX® C-THERM™ 011 von der Firma TIMCAL Ltd., SC 20 O, SC 4000 O/SM und SC 8000 O/SM von der Graphit Kropfmühl AG, Mechano-Cond 1, Mechano-Lube 2 und Mechano-Lube 4G von der Firma H.C. Carbon GmbH, Nord-Min 251 und Nord-Min 560T von der Firma Nordmann Rassmann GmbH und ASBURY A99, Asbury 230U und Asbury 3806 von der Firma Asbury Carbons.
Komponente C
Die als Fließverbesserer eingesetzten Diglycerolester sind Ester von Carbonsäuren mit Diglycerol. Dabei sind Ester auf Basis verschiedener Carbonsäuren geeignet. Auch können unterschiedliche Isomere von Diglycerol Basis für die Ester bilden. Neben Monoestern können auch Mehrfachester von Diglycerol eingesetzt werden. Anstelle von Reinverbindungen können auch Gemische verwendet werden. Isomere von Diglycerol, welche die Basis für die erfindungsgemäß eingesetzten Diglycerolester bilden, sind die folgenden:
Figure imgf000011_0001
α,α-Diglycerol α,β-Diglycerol ß,ß-Diglycerol
Für die erfindungsgemäß verwendeten Diglycerolester können solche Isomere dieser Formeln eingesetzt werden, die einfach oder mehrfach verestert sind. Als Fließhilfsmittel einsetzbare Gemische bestehen aus den Diglyceroledukten sowie daraus abgeleiteten Esterendprodukten, beispielweise mit den Molekulargewichten 348 g/mol (Monolaurylester) oder 530 g/mol (Dilaurylester).
Die erfindungsgemäß in der Zusammensetzung enthaltenen Diglycerolester leiten sich vorzugsweise von gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit einer Kettenlänge von 6 bis 30 C-Atomen ab. Geeignete Monocarbonsäuren sind beispielsweise Caprylsäure (C7H15COOH, Octansäure), Caprinsäure (C9H19COOH, Decansäure), Laurinsäure (C11H23COOH, Dodecansäure), Myristinsäure (C13H27COOH, Tetradecansäure), Palmitinsäure (C15H31COOH, Hexadecansäure), Margarinsäure (C16H33COOH, Heptadecansäure), Stearinsäure (C17H35COOH, Octadecansäure), Arachinsäure (C19H39COOH, Eicosansäure), Behensäure (C21H43COOH, Docosansäure), Lignocerinsäure (C23H47COOH, Tetracosansäure), Palmitoleinsäure (C15H29COOH, (9Z)- Hexadeca-9-ensäure), Petroselinsäure (C17H33COOH, (6Z)-Octadeca-6-ensäure), Elaidinsäure (C17H33COOH, (9E)-Octadeca-9-ensäure), Linolsäure (C17H31COOH, (9Z,12Z)-Octadeca-9,12- diensäure), alpha- oder gamma-Linolensäure (C17H29COOH, (9Z,12Z,15Z)-Octadeca-9,12,15- triensäure und (6Z,9Z,12Z)-Octadeca-6,9,12-triensäure), Arachidonsäure (C19H31COOH, (5Z,8Z,l lZ,14Z)-Eicosa-5,8,l l,14-tetraensäure), Timnodonsäure (C19H29COOH,
(5Z,8Z,l lZ,14Z,17Z)-Eicosa-5,8,l l,14,17-pentaensäure) und Cervonsäure (C21H31COOH, (4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-Docosa-4,7,10,13,16,19-hexaensäure). Besonders bevorzugt sind Laurinsäure, Palmitinsäure und/oder Stearinsäure. - Π -
Als Diglycerolester ist besonders bevorzugt mindestens ein Ester der Formel (I)
Figure imgf000012_0001
mit R = COC„H2„+i und/oder R = COR',
wobei n eine ganze Zahl ist und R' ein verzweigter Alkylrest oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest ist und GJ n+i ein aliphatischer, gesättigter linearer Alkylrest ist,
enthalten.
Dabei ist n bevorzugt eine ganze Zahl von 6-24, so dass GJ hn+i beispielsweise n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl oder n-Octadecyl ist.
Weiter bevorzugt ist n = 8 bis 18, besonders bevorzugt 10 bis 16, ganz besonders bevorzugt 12 (Diglycerolmonolaurat-Isomer mit dem Molekulargewicht 348 g/mol, welches als Hauptprodukt in einem Gemisch besonders bevorzugt ist). Die vorgenannten Estergruppierungen liegen erfindungsgemäß bevorzugt auch bei den anderen Isomeren des Diglycerols vor.
Es kann sich demzufolge auch um ein Gemisch verschiedener Diglycerolester handeln.
Bevorzugt eingesetzte Diglycerolester weisen einen HLB-Wert von mindestens 6, besonders bevorzugt 6 bis 12 auf, wobei unter dem HLB-Wert die sog.„hydrophilic-lipophilic balance" verstanden wird, die gemäß der Methode nach Griffin wie folgt berechnet wird:
HLB = 20 x (1 - MiipopMi/M), wobei Miipophii die Molmasse des lipophilen Anteils des Diglycerolesters ist und M die Molmasse des Diglycerolesters.
Komponente D
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten optional einen oder mehrere Thermo- und/oder Umesterungsstabilisatoren. Als Thermostabilisatoren eignen sich bevorzugt Triphenylphosphin, Tris-(2,4-di-tert- butylphenyl)phosphit (Irgafos® 168), Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-[l,l-biphenyl]-4,4'- diylbisphosphonit, Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 1076), Bis-(2,4-dicumylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit (Doverphos® S-9228-PC), Bis-(2,6-di-tert- butyl-4-methylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit (ADK STAB PEP-36). Sie werden allein oder im Gemisch (z. B. Irganox® B900 (Gemisch aus Irgafos® 168 und Irganox® 1076 im Verhältnis 1 :3) oder Doverphos® S-9228-PC mit Irganox® B900 bzw. Irganox® 1076) eingesetzt.
Als Umesterungsstabilisatoren sind bevorzugt Phosphate oder Sulfonsäureester enthalten. Bevorzugt ist Triisooctylphosphat als Stabilisator enthalten.
Die Thermostabilisatoren und/oder Umesterungsstabilisatoren werden bevorzugt in einer Menge bis zu 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge von 0,003 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Komponente E
Zusätzlich sind optional bis zu 10,0 Gew.-%, bevorzugt 0,10 bis 8,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 3,0 Gew.-% weitere übliche Additive („weitere Additive") enthalten. Die Gruppe der weiteren Additive umfasst keine Thermostabilisatoren und keine Umesterungsstabilisatoren, da diese bereits als Komponente C beschrieben sind.
Solche Additive, wie sie üblicherweise bei Polycarbonat-haltigen Zusammensetzungen zugesetzt werden, sind insbesondere die in EP-A 0 839 623, WO-A 96/15102, EP-A 0 500 496 oder„Plastics Additives Handbook", Hans Zweifel, 5th Edition 2000, Hanser Verlag, München beschriebenen Flammschutzmittel, Antidrippingmittel, Antioxidantien, Ruß und/oder Farbstoffe, anorganische Füllstoffe wie Titandioxid, Silikate, Talk und/oder Bariumsulfat und/oder Entformungsmittel, in den für Polycarbonat üblichen Mengen. Diese Additive können einzeln oder auch im Gemisch zugesetzt werden. Die Zusammensetzung ist bevorzugt frei von Entformungsmitteln, z.B. Glycerolmonostearat (GMS), da der Diglycerolester selbst als Entformungsmittel wirkt.
Die Herstellung der Polycarbonat-Zusammensetzungen, enthaltend die Komponenten A bis C und ggf. D und/oder E erfolgt mit gängigen Einarbeitungsverfahren durch Zusammenführung, Vermischen und Homogenisieren der einzelnen Bestandteile, wobei insbesondere die Homogenisierung bevorzugt in der Schmelze unter Einwirkung von Scherkräften stattfindet. Gegebenenfalls erfolgt das Zusammenführen und Vermischen vor der Schmelzehomogenisierung unter Verwendung von Pulvervormischungen. Es können auch Vormischungen aus Granulaten oder Granulaten und Pulvern mit den Komponenten B bis E verwendet werden. Es können auch Vormischungen verwendet werden, die aus Lösungen der Mischungskomponenten in geeigneten Lösungsmitteln hergestellt worden sind, wobei gegebenenfalls in Lösung homogenisiert wird und das Lösungsmittel anschließend entfernt wird.
Insbesondere können hierbei die Komponenten B bis E der erfindungsgemäßen Zusammensetzung durch bekannte Verfahren oder als Masterbatch in das Polycarbonat eingebracht werden.
Die Verwendung von Masterbatchen ist zum Einbringen der Komponenten B bis E, einzeln oder in Mischung, bevorzugt. In diesem Zusammenhang kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung in üblichen Vorrichtungen wie Schneckenextrudern (zum Beispiel Zweischneckenextruder, ZSK), Knetern, Brabender- oder Banbury-Mühlen zusammengeführt, vermischt, homogenisiert und anschließend extrudiert werden. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann können die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden.
Die Zusammenführung und Durchmischung einer Vormischung in der Schmelze kann auch in der Plastifiziereinheit einer Spritzgussmaschine erfolgen. Hierbei wird die Schmelze im anschließenden Schritt direkt in einen Formkörper überführt.
Die Herstellung der Kunststoffformteile erfolgt vorzugsweise durch Spritzguss.
Die thermisch leitfähigen Polycarbonat-Zusammensetzungen, denen Diglycerolester zur Fließverbesserung zugesetzt ist, sind zur Herstellung von Bauteilen für die Elektro- und Elektronikindustrie zum Wärmemanagement, insbesondere für komplexe Kühlkörper, Kühlbleche, Wärmesenken und Gehäuse in der Beleuchtungstechnik wie z. B. Lampen oder Scheinwerfer geeignet. Beispiele
1. Beschreibung der Rohstoffe und Prüfmethoden
Die in den folgenden Beispielen beschriebenen Polycarbonatzusammensetzungen wurden auf einem Extruder ZE 25 der Fa. Berstorff mit einem Durchsatz von 10 kg/h durch Compoundierung hergestellt. Die Schmelzetemperatur betrug 275 °C.
Komponente A-l : Lineares Polycarbonat auf Basis von Bisphenol A mit einer Schmelze- Volumenfließrate MVR von 16,5 cmVIO min (gemäß ISO 1133 (DIN EN ISO 1133-1 :2012-03), bei einer Prüftemperatur 250°C und 2,16 kg Belastung).
Komponente A-2: Pulver eines linearen Polycarbonates auf Basis von Bisphenol A mit einer
Schmelze- Volumenfließrate MVR von 19 cm710 min (gemäß ISO 1133 (DIN EN ISO 1133-1 :2012-03), bei einer Prüftemperatur 300°C und 1,2 kg Belastung). Komponente B-l: Expandierter Graphit Ecophit SC4000 O/MS der Firma SGL Carbon SE,
Wiesbaden.
Komponente B-2: Expandierter Graphit Ecophit GFG500 der Firma SGL Carbon SE,
Wiesbaden.
Komponente C: Poem DL- 100 (Diglycerolmonolaurat) der Fa. Riken Vitamin als
Fließhilfsmittel.
Komponente D: Triisooctylphosphat (TOF) der Firma Lanxess AG als
Umesterungsstabilisator.
Die Bestimmung des Schmelze- Volumenfließrate (MVR) erfolgte nach ISO 1133 (bei einer Prüftemperatur von 300 °C, Masse 1,2 kg, DIN EN ISO 1133-1 :2012-03) mit dem Gerät Zwick 4106 der Firma Zwick Roell.
Die Bestimmung der Schmelzeviskositäten erfolgte nach ISO 11443 (Kegel-Platte- Anordnung). 2. Zusammensetzungen
Tabelle 1
VI Bl B2 B3
A-l Gew.-% 68,00 68,00 68,00 68,00
A-2 Gew.-% 7,00 6,20 6,00 5,80
B-l Gew.-% 25,00 25,00 25,00 25,00
C Gew.-% - 0,80 1,00 1,20
Schmelzeviskosität
bei 320°C
eta 50 Pa-s 473 480 338 307 eta 100 Pa-s 360 407 213 212 eta 200 Pa-s 280 327 141 149 eta 500 Pa-s 190 206 103 eta 1000 Pa-s 150 135 85 eta 1500 Pa-s 129 102 74 eta 5000 Pa-s 76
Schmelzeviskosität
bei 340°C
eta 50 Pa-s 284 185 126 151 eta 100 Pa-s 220 158 89 83 eta 200 Pa-s 166 126 61 60 eta 500 Pa-s 113 84 44 eta 1000 Pa-s 94 63 35 eta 1500 Pa-s 84 51 32 eta 5000 Pa-s
Schmelzeviskosität
bei 360°C
eta 50 Pa-s 205
eta 100 Pa-s 153
eta 200 Pa-s 110
eta 500 Pa-s 78
eta 1000 Pa-s
eta 1500 Pa-s
eta 5000 Pa-s Die Werte für die Schmelzeviskositäten in Tabelle 1 sind jeweils angegeben zu den Scherraten in [1/sec]. Freie Felder bedeuten hierbei, dass die Zusammensetzungen so fließfähig waren, dass keine Bestimmung der Schmelzeviskosität mehr erfolgen konnte.
Tabelle 1 zeigt, dass die Zusammensetzungen, denen im Sinne der Erfindung Diglycerolester zugegeben wurde, überraschend eine deutliche Verbesserung der Schmelzeviskosität, gemessen bei verschiedenen Messtemperaturen bei unterschiedlichen Scherraten, zeigen. Bei ausreichend hoher Diglycerolesterzugabe zeigen die Zusammensetzungen sogar über den gesamten Scherbereich bei verschiedenen Messtemperaturen jeweils deutlich reduzierte Schmelzeviskositäten, was eine verbesserte Fließfähigkeit bedeutet.
Tabelle 2
V2 B4 B5 B6
A-l Gew.-% 73,00 73,00 73,00 73,00
A-2 Gew.-% 7,00 6,79 6,69 6,59
B-2 Gew.-% 20,00 20,00 20,00 20,00
C Gew.-% - 0,20 0,30 0,40
D Gew.-% - 0,01 0,01 0,01
Schmelzeviskosität
bei 320°C
eta 50 Pa-s 467 390 405 394
eta 100 Pa-s 357 301 305 290
eta 200 Pa-s 267 232 231 226
eta 500 Pa-s 190 168 167 161
eta 1000 Pa-s 149 135 133 127
eta 1500 Pa-s 129 115 114 110
eta 5000 Pa-s 77 69 69 68
Schmelzeviskosität
bei 340°C
eta 50 Pa-s 314 260 254 237
eta 100 Pa-s 241 198 193 183
eta 200 Pa-s 183 154 148 141
eta 500 Pa-s 130 111 104 99
eta 1000 Pa-s 101 88 82 77
eta 1500 Pa-s 88 76 72 68
eta 5000 Pa-s 55 49 47 45 Schmelzeviskosität
bei 360°C
eta 50 Pa-s 260 198 171 167
eta 100 Pa-s 180 151 132 129
eta 200 Pa-s 141 113 101 98
eta 500 Pa-s 105 80 70 69
eta 1000 Pa-s 84 62 56 54
eta 1500 Pa-s 70 54 49 47
eta 5000 Pa-s 42 36 33 32
MVR ml/ 10 min 0,7 1,1 1,2 1,4
IMVR20' ml/ 10 min 0,7 1,1 1,0 1,1
Delta 0,0 0 -0,2 -0,3
MVR/IMVR20'
In Tabelle 2 ist gezeigt, dass bereits geringe Mengen Diglycerolester einen sichtbaren Einfluss auf die Schmelze- Volumenfließrate MVR Graphit-haltiger Polycarbonatzusammensetzungen haben. Da die Graphit-Gehalte der Zusammensetzungen B4 bis B6 relativ hoch sind, sind die Schmelzevolumenfließraten weiterhin relativ niedrig. Die Schmelzeviskositäten, gemessen bei verschiedenen Messtemperaturen bei unterschiedlichen Scherraten, sind bei zunehmender Menge des Diglycerolesters verbessert.
Tabelle 3
Figure imgf000019_0001
Schmelzeviskosität bei
340°C
eta 50 Pa-s 912 776 351 646 491 302 417 eta 100 Pa-s 652 468 214 428 316 229 275 eta 200 Pa-s 438 282 148 324 200 168 170 eta 500 Pa-s 248 159 83 202 126 112 87 eta 1000 Pa-s 165 102 61 155 85 81 50 eta 1500 Pa-s 126 74 46 131 72 68 37 eta 5000 Pa-s 69 40 80 43 34
Schmelzeviskosität bei
360°C
eta 50 Pa-s 597 463 380 339 204 309 eta 100 Pa-s 442 246 282 219 151 195 eta 200 Pa-s 305 130 224 141 112 117 eta 500 Pa-s 169 60 173 87 63 eta 1000 Pa-s 114 36 126 65
eta 1500 Pa-s 93 30 107 51
eta 5000 Pa-s 50 15 59 31
In Tabelle 3 ist gezeigt, dass Diglycerolester einen deutlichen Einfluss auf die Schmelzeviskositäten Graphit-haltiger Polycarbonatzusammensetzungen haben.
Die Beispiele B7 bis B9 und BIO bis B12 zeigen deutlich reduzierte Schmelzeviskositäten im Vergleich zu V3 bzw. V4, selbst bei höherem Graphitgehalt. Freie Felder bedeuten hierbei, dass die Zusammensetzungen so fließfähig waren, dass keine Bestimmung der Schmelzeviskosität mehr erfolgen konnte.
Die Glastemperaturen (Tg) verbleiben in einem hohen Bereich (Tg > 125 °C).
Tabelle 4
Rezeptur V5 B13 B14 V6 B15 B16
Gew.-
A-l % 68,00 68,00 68,00 58,00 58,00 58,00
Gew.-
A-2 % 6,99 6,19 5,49 6,99 6,19 5,49
Gew.-
B-2 % 25,00 25,00 25,00 35,00 35,00 35,00
Gew.-
C % - 0,80 1,50 - 0,80 1,50
Gew.-
D % 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 g °C 144,8 138,0 131,7 145,1 138,1 130,5
Schmelzeviskosität bei
320°C
eta50 Pa-s 533 435 182 702 435 253 eta 100 Pa-s 393 274 140 562 323 181 eta 200 Pa-s 305 207 109 432 235 137 eta 500 Pa-s 220 140 80 319 159 93 eta 1000 Pa-s 171 105 63 253 123 74 eta 1500 Pa-s 146 92 55 218 109 62 eta 5000 Pa-s 86 58 37 116 68 37
Schmelzeviskosität bei
340°C
eta 50 Pa-s 393 253 120 674 302 240 eta 100 Pa-s 302 175 85 512 224 154 eta 200 Pa-s 232 126 67 379 174 98 eta 500 Pa-s 164 86 46 253 117 60 eta 1000 Pa-s 124 65 36 190 84 44 eta 1500 Pa-s 109 55 32 159 73 40 eta 5000 Pa-s 66 38 21 90 47 25
Schmelzeviskosität bei
360°C
eta 50 Pa-s 351 219 101 491 245 230 eta 100 Pa-s 239 147 76 358 186 129 eta 200 Pa-s 175 98 56 274 144 81 eta 500 Pa-s 122 66 37 187 98 52 eta 1000 Pa-s 94 51 26 145 74 37 eta 1500 Pa-s 80 42 22 122 60 32 eta 5000 Pa-s 49 27 14 71 37 20
In Tabelle 4 ist gezeigt, dass Diglycerolester einen deutlichen Einfluss auf die
Schmelzeviskositäten Graphit-haltiger Polycarbonatzusammensetzungen haben.
Die Beispiele B15, B16, B17 und B18 zeigen deutlich reduzierte Schmelzeviskositäten im Vergleich zu V5 bzw. V6. Die Glastemperaturen verbleiben in einem hohen Bereich (Tg> 125 °C).

Claims

Patentansprüche
1. Polycarbonatzusammensetzung enthaltend
A) 20 Gew.-% bis 94,8 Gew.-% aromatisches Polycarbonat,
B) 5 bis 40 Gew.-% Graphit und
C) 0,2 Gew.-% bis 3,0 Gew.-% Diglycerolester.
2. Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 1, enthaltend
0,2 bis 1,2 Gew.-% Diglycerolester.
3. Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Diglycerolester ein Ester der Formel (I) enthalten ist
Figure imgf000024_0001
(I)
mit R = COC„H2„+i und/oder R = COR',
wobei n eine ganze Zahl und R' ein verzweigter Alkylrest oder ein verzweigter oder unverzweigter Alkenylrest ist und GJ n+i ein aliphatischer, gesättigter linearer Alkylrest ist.
4. Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass R = COCnF i ist, wobei n eine ganze Zahl von 6-24, bevorzugt 8 bis 18, weiter bevorzugt 10 bis 16, besonders bevorzugt 12 ist.
5. Polycarbonatzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Diglycerolester Diglycerolmonolaurylester, ggf. in Mischung mit weiteren Diglycerolestern, ist.
6. Polycarbonatzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Graphit ein expandierter Graphit, ggf. in Mischung mit weiterem Graphit, ist. Polycarbonatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus
A) 74,0 Gew.-% bis 85,0 Gew.-% aromatischem Polycarbonat,
B) 5 bis 25 Gew.-% Graphit,
C) 0,2 bis 1,2 Gew.-% Diglycerolester,
D) optional bis zu 1,0 Gew.-% Thermostabilisator und/oder Umesterungsstabilisator und/oder
E) optional bis zu 10,0 Gew.-% eines weiteren Additivs oder mehrerer weiterer Additive aus der Gruppe der Flammschutzmittel, Antidrippingmittel, Antioxidantien, der anorganischen Pigmente, Ruß und/oder Farbstoffe sowie der anorganischen Füllstoffe Titandioxid, Silikate, Talk, Bariumsulfat und/oder Entformungsmittel.
Polycarbonatzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bestehend aus
A) 74,0 Gew.-% bis 79,6 Gew.-% aromatischem Polycarbonat,
B) 20 bis 25 Gew.-% Graphit,
C) 0,2 bis 1,2 Gew.-% Diglycerolester,
D) optional bis zu 1,0 Gew.-% Thermostabilisator und/oder Umesterungsstabilisator und/oder
E) optional bis zu 10,0 Gew.-% eines weiteren Additivs oder mehrerer weiterer Additive aus der Gruppe der Flammschutzmittel, Antidrippingmittel, Antioxidantien, der anorganischen Pigmente, Ruß und/oder Farbstoffe sowie der anorganischen Füllstoffe Titandioxid, Silikate, Talk, Bariumsulfat und/oder Entformungsmittel.
Polycarbonatzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei die Menge des Diglyerolesters 0,8 bis 1,2 Gew. -% beträgt.
Verwendung mindestens eines Diglycerolesters zur Steigerung der Schmelzevolumenfließrate, bestimmt nach DIN EN ISO 1133 (DIN EN ISO 1133- 1 :2012-03) bei einer Prüftemperatur von 300°C und einer Masse von 1,2 kg, einer thermisch leitfähigen Polycarbonatzusammensetzung, enthaltend Graphit.
Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelzeviskosität, bestimmt nach ISO 11443, der Polycarbonatzusammensetzungen durch den Diglycerolester reduziert wird.
PCT/EP2016/065825 2015-07-08 2016-07-05 Verbesserung der fliessfähigkeit von thermisch leitfähigen polycarbonatzusammensetzungen Ceased WO2017005735A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/742,631 US10472516B2 (en) 2015-07-08 2016-07-05 Improving the flowability of thermoconductive polycarbonate compositions
JP2018500474A JP6953394B2 (ja) 2015-07-08 2016-07-05 熱伝導性ポリカーボネート組成物の流動性の改善
CN201680040271.7A CN107810237A (zh) 2015-07-08 2016-07-05 改进导热聚碳酸酯组合物的可流动性
KR1020187000226A KR20180029024A (ko) 2015-07-08 2016-07-05 열 전도성 폴리카르보네이트 조성물의 유동성 개선

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15175789.5 2015-07-08
EP15175789.5A EP3115408B1 (de) 2015-07-08 2015-07-08 Verbesserung der fliessfähigkeit von thermisch leitfähigen polycarbonatzusammensetzungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017005735A1 true WO2017005735A1 (de) 2017-01-12

Family

ID=53524672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/065825 Ceased WO2017005735A1 (de) 2015-07-08 2016-07-05 Verbesserung der fliessfähigkeit von thermisch leitfähigen polycarbonatzusammensetzungen

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10472516B2 (de)
EP (1) EP3115408B1 (de)
JP (1) JP6953394B2 (de)
KR (1) KR20180029024A (de)
CN (1) CN107810237A (de)
ES (1) ES2667345T3 (de)
TW (1) TW201716504A (de)
WO (1) WO2017005735A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018134371A1 (de) 2017-01-23 2018-07-26 Covestro Deutschland Ag GRAPHIT-HALTIGE POLYCARBONAT-ZUSAMMENSETZUNGEN ENTHALTEND EIN NEUARTIGES FLIEßHILFSMITTEL
WO2018149831A1 (de) 2017-02-14 2018-08-23 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines gegenstands mittels eines additiven fertigungsverfahrens unter einsatz eines polycarbonat-aufbaumaterials mit verbesserter fliessfähigkeit
WO2018164666A1 (en) 2017-03-07 2018-09-13 Covestro Llc Two shot injection molding process for thermoplastic parts
EP3499119A1 (de) 2017-12-18 2019-06-19 Covestro Deutschland AG Vorrichtung zum ableiten von wärme von einer wärmequelle und verwendung dieser vorrichtung
EP3588665A1 (de) 2018-06-29 2020-01-01 Covestro Deutschland AG Vorrichtung zum ableiten von wärme aus einer anordnung aus wiederaufladbaren elektrochemischen energiespeichern
WO2021076561A1 (en) 2019-10-15 2021-04-22 Covestro Llc Three part headlamp assembly
WO2025174788A1 (en) 2024-02-13 2025-08-21 Covestro Llc Insert molding and in-mold coating over substrates with pressure sensitive elements

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6331584B1 (en) * 1998-09-29 2001-12-18 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flame-retardant polycarbonate resin composition and its injection moldings
JP2011256359A (ja) * 2010-05-14 2011-12-22 Sumika Styron Polycarbonate Ltd 帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
US20120319031A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Thermal Solution Resources, Llc Thermally conductive thermoplastic compositions
US20140353544A1 (en) * 2013-06-04 2014-12-04 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate based thermally conductive flame retardant polymer compositions

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1191383A (en) 1913-05-29 1916-07-18 Condensite Company Of America Expanded graphite.
US1137373A (en) 1913-05-29 1915-04-27 Condensite Company Of America Expanded graphite and composition thereof.
US2891920A (en) 1955-01-26 1959-06-23 Dow Corning Polymerization of organopolysiloxanes in aqueous emulsion
DE1007996B (de) 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US2991273A (en) 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999846A (en) 1956-11-30 1961-09-12 Schnell Hermann High molecular weight thermoplastic aromatic sulfoxy polycarbonates
BE585496A (de) 1958-12-12
US3028635A (en) 1959-04-17 1962-04-10 Schlumberger Cie N Advancing screw for gill box
GB991581A (en) 1962-03-21 1965-05-12 High Temperature Materials Inc Expanded pyrolytic graphite and process for producing the same
GB1024024A (en) 1963-04-08 1966-03-30 Dow Corning Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds
GB1122003A (en) 1964-10-07 1968-07-31 Gen Electric Improvements in aromatic polycarbonates
NL152889B (nl) 1967-03-10 1977-04-15 Gen Electric Werkwijze ter bereiding van een lineair polycarbonaatcopolymeer, alsmede orienteerbare textielvezel van dit copolymeer.
DE2036052A1 (en) 1970-07-21 1972-01-27 Milchwirtschafthche Forschungs und Untersuchungs Gesellschaft mbH, 2100 Hamburg Working up of additives in fat and protein - contng foodstuffs
DE2063050C3 (de) 1970-12-22 1983-12-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verseifungsbeständige Polycarbonate, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US3879348A (en) 1970-12-22 1975-04-22 Bayer Ag Saponification-resistant polycarbonates
DE2211956A1 (de) 1972-03-11 1973-10-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung verseifungsstabiler blockcopolycarbonate
JPS6162040A (ja) 1984-09-04 1986-03-29 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
JPS6162039A (ja) 1984-09-04 1986-03-29 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
JPS61105550A (ja) 1984-10-29 1986-05-23 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用感光体
DE3631540A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Thermoplastische formmassen mit hoher alterungsbestaendigkeit und guter tieftemperaturzaehigkeit
DE3631539A1 (de) 1986-09-17 1988-03-24 Bayer Ag Alterungsbestaendige thermoplastische formmassen mit guter zaehigkeit
DE3704655A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3704657A1 (de) 1987-02-14 1988-08-25 Bayer Ag Teilchenfoermige mehrphasenpolymerisate
DE3853032T2 (de) 1987-09-21 1995-09-14 Mitsubishi Rayon Co Polycarbonat-Harzzusammensetzung.
ES2107999T3 (es) 1988-07-11 1997-12-16 Gen Electric Procedimiento para preparar policarbonatos.
DE3844633A1 (de) 1988-08-12 1990-04-19 Bayer Ag Dihydroxydiphenylcycloalkane, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von hochmolekularen polycarbonaten
NO170326C (no) 1988-08-12 1992-10-07 Bayer Ag Dihydroksydifenylcykloalkaner
TW222292B (de) 1991-02-21 1994-04-11 Ciba Geigy Ag
DE4238123C2 (de) 1992-11-12 2000-03-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polycarbonaten
CZ134997A3 (cs) 1994-11-10 1998-04-15 Basf Aktiengesellschaft Estery 2-kyanoakrylové kyseliny
US5717057A (en) 1994-12-28 1998-02-10 General Electric Company Method of manufacturing polycarbonate
US5807914A (en) 1995-07-05 1998-09-15 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation Glass fiber-reinforced polycarbonate resin composition
DE59702969D1 (de) 1996-10-30 2001-03-08 Ciba Sc Holding Ag Stabilisatorkombination für das Rotomolding-Verfahren
DE19933132A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polycarbonaten
DE19933128A1 (de) 1999-07-19 2001-01-25 Bayer Ag Polycarbonat und dessen Formkörper
DE10255044A1 (de) 2002-11-26 2004-06-03 Bayer Ag Verwendung von verzweigten Fließhilfsmitteln in hochfließfähigen Polymerzusammensetzungen
DE10300598A1 (de) 2003-01-10 2004-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
JP4817679B2 (ja) * 2005-03-11 2011-11-16 帝人化成株式会社 帯電防止性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物
KR101372345B1 (ko) 2006-06-30 2014-03-12 도레이 카부시키가이샤 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
FR2938843B1 (fr) * 2008-11-27 2012-07-20 Arkema France Composition comportant un polymere thermoplastique et un graphite expanse
JP5058148B2 (ja) * 2008-12-26 2012-10-24 住化スタイロンポリカーボネート株式会社 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物
JP5630922B2 (ja) 2009-05-13 2014-11-26 ザ ルブリゾル コーポレイションＴｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 潤滑剤中の摩擦調整剤としてのイミドおよびビスアミド
JP5330295B2 (ja) * 2010-03-01 2013-10-30 帝人株式会社 難燃性熱可塑性樹脂組成物
JP2014062178A (ja) * 2012-09-21 2014-04-10 Mitsubishi Engineering Plastics Corp 高熱伝導性ポリカーボネート樹脂組成物
JP6159132B2 (ja) * 2013-04-17 2017-07-05 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
JP6159137B2 (ja) * 2013-05-01 2017-07-05 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 帯電防止性ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
CN106103643B (zh) * 2014-03-14 2019-10-18 科思创德国股份有限公司 具有均衡可加工性的导热的热塑性组合物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6331584B1 (en) * 1998-09-29 2001-12-18 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flame-retardant polycarbonate resin composition and its injection moldings
JP2011256359A (ja) * 2010-05-14 2011-12-22 Sumika Styron Polycarbonate Ltd 帯電防止性に優れた難燃性ポリカーボネート樹脂組成物
US20120319031A1 (en) * 2011-06-15 2012-12-20 Thermal Solution Resources, Llc Thermally conductive thermoplastic compositions
US20140353544A1 (en) * 2013-06-04 2014-12-04 Sabic Global Technologies B.V. Polycarbonate based thermally conductive flame retardant polymer compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE WPI Week 201203, Derwent World Patents Index; AN 2011-Q64112, XP002751576 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11279812B2 (en) 2017-01-23 2022-03-22 Covestro Deutschland Ag Graphite-containing polycarbonate compositions containing a new type of flow promoter
CN110177831B (zh) * 2017-01-23 2022-04-29 科思创德国股份有限公司 含有流动助剂的含石墨的聚碳酸酯组合物
KR20190103221A (ko) * 2017-01-23 2019-09-04 코베스트로 도이칠란트 아게 새로운 유형의 유동 촉진제를 함유하는 흑연-함유 폴리카르보네이트 조성물
WO2018134371A1 (de) 2017-01-23 2018-07-26 Covestro Deutschland Ag GRAPHIT-HALTIGE POLYCARBONAT-ZUSAMMENSETZUNGEN ENTHALTEND EIN NEUARTIGES FLIEßHILFSMITTEL
KR102506183B1 (ko) * 2017-01-23 2023-03-07 코베스트로 도이칠란트 아게 새로운 유형의 유동 촉진제를 함유하는 흑연-함유 폴리카르보네이트 조성물
CN110177831A (zh) * 2017-01-23 2019-08-27 科思创德国股份有限公司 含有新型流动助剂的含石墨的聚碳酸酯组合物
WO2018149831A1 (de) 2017-02-14 2018-08-23 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung eines gegenstands mittels eines additiven fertigungsverfahrens unter einsatz eines polycarbonat-aufbaumaterials mit verbesserter fliessfähigkeit
US11472099B2 (en) 2017-02-14 2022-10-18 Covestro Deutschland Ag Method for producing an object by means of an additive manufacturing process using a polycarbonate building material with improved flowability
WO2018164666A1 (en) 2017-03-07 2018-09-13 Covestro Llc Two shot injection molding process for thermoplastic parts
WO2019121197A1 (de) 2017-12-18 2019-06-27 Covestro Deutschland Ag Vorrichtung zum ableiten von wärme von einer wärmequelle und verwendung dieser vorrichtung
EP3499119A1 (de) 2017-12-18 2019-06-19 Covestro Deutschland AG Vorrichtung zum ableiten von wärme von einer wärmequelle und verwendung dieser vorrichtung
EP3588665A1 (de) 2018-06-29 2020-01-01 Covestro Deutschland AG Vorrichtung zum ableiten von wärme aus einer anordnung aus wiederaufladbaren elektrochemischen energiespeichern
WO2021076561A1 (en) 2019-10-15 2021-04-22 Covestro Llc Three part headlamp assembly
WO2025174788A1 (en) 2024-02-13 2025-08-21 Covestro Llc Insert molding and in-mold coating over substrates with pressure sensitive elements

Also Published As

Publication number Publication date
TW201716504A (zh) 2017-05-16
US10472516B2 (en) 2019-11-12
US20180201780A1 (en) 2018-07-19
CN107810237A (zh) 2018-03-16
EP3115408A1 (de) 2017-01-11
EP3115408B1 (de) 2018-01-31
KR20180029024A (ko) 2018-03-19
JP2018519405A (ja) 2018-07-19
ES2667345T3 (es) 2018-05-10
JP6953394B2 (ja) 2021-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3115408B1 (de) Verbesserung der fliessfähigkeit von thermisch leitfähigen polycarbonatzusammensetzungen
EP3443033B1 (de) Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend isosorbiddiester
EP3227371B1 (de) Gefüllte polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserter fliessfähigkeit und hoher steifigkeit
EP3115405B1 (de) Bornitrid-haltige thermoplastische zusammensetzung
EP3227373B1 (de) Verbesserung der fliessfähigkeit von polycarbonatzusammensetzungen
WO2017202751A1 (de) Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend füllstoffe, eine carbonsäure und deren glycerol- oder diglycerolester
EP3115404B1 (de) Bornitrid-hybridmaterial-haltige thermoplastische zusammensetzung
EP3458510B2 (de) Polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend eine carbonsäure und deren glycerol- oder diglycerolester
EP3571245B1 (de) Graphit-haltige polycarbonat-zusammensetzungen enthaltend ein neuartiges fliesshilfsmittel
DE19542186A1 (de) Gegen gamma-Strahlung stabilisierte (Co)Polycarbonate
EP3670595A1 (de) Thermoplastische zusammensetzungen mit guter thermischer stabilität
EP3387056A1 (de) Polyglycidylether-haltige polycarbonatzusammensetzungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16736078

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187000226

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018500474

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15742631

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16736078

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1