WO2017009408A1 - Polar modifiziertes reisschalenwachs - Google Patents

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WO2017009408A1
WO2017009408A1 PCT/EP2016/066726 EP2016066726W WO2017009408A1 WO 2017009408 A1 WO2017009408 A1 WO 2017009408A1 EP 2016066726 W EP2016066726 W EP 2016066726W WO 2017009408 A1 WO2017009408 A1 WO 2017009408A1
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rice husk
waxes
wax
polar modified
modified rice
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PCT/EP2016/066726
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Manuel BRÖHMER
Halil CAN ARAN
Eric HAUCK
Gerd Hohner
Stefanie GÖRES
Rosemarie Weber
Rainer Fell
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Clariant International Ltd
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Clariant International Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
    • C08L91/06—Waxes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F289/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds not provided for in groups C08F251/00 - C08F287/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09F—NATURAL RESINS; FRENCH POLISH; DRYING-OILS; OIL DRYING AGENTS, i.e. SICCATIVES; TURPENTINE
    • C09F1/00—Obtaining purification, or chemical modification of natural resins, e.g. oleo-resins
    • C09F1/04—Chemical modification, e.g. esterification

Definitions

  • the present invention relates to polar modified rice husk wax obtainable by radical grafting of unmodified rice husk wax with ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or polybasic carboxylic acids or their derivatives.
  • Rice husk or rice bran is a by-product of raw rice processing. It is obtained by extraction of rice bran and belongs to the group of naturally occurring ester waxes. These also include the waxes of the carnauba, sugarcane, candelilla, sunflower, tree-bark and straw-wax types, which can likewise be obtained from plant constituents.
  • ester waxes are isolated from fossil raw materials, in particular the so-called montan wax, which can be obtained from certain brown coal, as the starting material for chemical refining
  • the waxes mentioned consist mainly of esters long-chain
  • the chain lengths of the long-chain carboxylic acids and alcohols in ester form are usually in the range of C22 to C34 in the natural ester waxes; the chains predominantly have an even number of carbon atoms.
  • the content of free carboxylic acids is low. Due to their composition, the polarity of such waxes is relatively low. For applications which require a high polarity, in particular a high acid functionality, they are therefore unsatisfactory. These applications include z. As the production of wax dispersions in aqueous or other polar media.
  • ester waxes can in principle be increased by hydrolytic, acid or alkaline catalyzed cleavage, whereby mixtures of free
  • Carboxylic acids and free alcohols are formed. Both components are then present in approximately the same amount, ie the acid functionality of the total mixture is limited.
  • the cleavage of ester wax molecules and the associated Halving the molecular mass also leads to a z. T. detrimental change a variety of product properties. For example, increases the volatility, which is a problem at high processing temperatures, such as when used as a plastic additive.
  • paraffin or carnauba wax can be radically grafted with unsaturated carboxylic acids or their anhydrides.
  • the resulting products serve as additives for paraffin-based ink formulations ("thermal transfer inks"), improve the dispersion of the (carbon black) pigment particles contained in the formulations
  • the grafting yield in the reaction of carnauba wax with maleic anhydride is low and the graft products are darkened.
  • rice shell wax can be converted by free-radical grafting with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their derivatives in an efficient graft yield to highly polar and comparatively pale-colored products with a wide potential for use.
  • the polar modified rice shell wax according to the invention offers advantages with regard to certain performance properties, inter alia with regard to dispersibility in aqueous media.
  • the invention relates to polar modified rice shell waxes, obtainable by radical grafting of unmodified rice husk waxes with
  • Graft comonomers selected from the group of ⁇ , ⁇ -unsaturated mono- or polybasic carboxylic acids or derivatives thereof.
  • the invention further derivatization products prepared by chemical reaction of the polar modified according to the invention
  • Rice husk wax is a by-product of the processing of paddy rice (oryza sativa). After threshing the ripe rice plants, the lids adhering to the grains have been removed and other husk components have been separated along with other impurities in the rice mill, the rice grains still contain the seedling and are surrounded by the so-called.
  • Seedling and silver skin are removed by grinding and provide the rice bran in addition to the ground rice. This contains lipid components that are used to
  • Rice-shell wax consists mainly of esters of long-chain saturated unbranched fatty acids with long-chain unbranched aliphatic Alcohols. In the acid portion, behenic and lignoceric acid with the chain lengths C22 and C24 and in the alcohol portion the chain lengths C30, C32 and
  • Unmodified rice husk wax in the sense of the invention is understood to mean the waxy constituents obtained from rice bran by any physical separation process. Preference is given from the Reiskleieol in a known manner, for. B. by freezing or extraction, isolated wax components. These may be used as such (“paddy rice wax”) or after mechanical or general physical cleaning, for example by treatment with bleaching earths and / or with activated charcoal and / or after destruction of coloring impurities by treatment with hydrogen peroxide ("refined rice wax"). Such cleaning methods leave the ester wax structure
  • fractionation z As the extractive separation with organic solvents such. As ethanol, isopropanol, acetone, aliphatic open-chain or alicyclic
  • Hydrocarbons such as hexane or cyclohexane or mixtures thereof in question.
  • Rice-shell waxes suitable according to the invention have acid numbers, determined according to DIN EN ISO 21 14, between 3 and 20 mg KOH / g, saponification numbers according to DIN EN ISO 3681 between 50 and 130 mg KOH / g, dropping points
  • Suitable graft comonomers are ⁇ , ⁇ -unsaturated monovalent or polyvalent ones
  • Carboxylic acids or their derivatives containing acid-equivalent groups such.
  • ester, anhydride or amide examples of carboxylic acids may be mentioned acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid, as examples of derivatives of carboxylic acids whose esters or amides, anhydrides, half esters of Maleic acid, such as B. monoalkylmaleinates, diesters of maleic acid such as.
  • dialkyl maleates or amides of maleic acid such.
  • maleimide or N-alkyl-substituted maleimides It is also possible to use mixtures of these compounds. Preference is given to maleic acid and its derivatives, particular preference to maleic anhydride.
  • the polar component is used in the grafting reaction in an amount, based on ester wax, of 0.1 to 20 wt .-%, preferably 1, 0 to 15 wt .-%, particularly preferably 5.0 to 10 wt .-% are used ,
  • Suitable compounds are, in particular, organic peroxides, for example alkyl, aryl or aralkyl peroxides such as di-tert-butyl peroxide or dicumyl peroxide, peroxyesters such as tert-butyl peracetate or tert-butyl perbenzoate, hydroperoxides such as tert-butyl hydroperoxide or
  • Cumene hydroperoxide Aliphatic azo compounds such. As azo-bis (2-methylpropionitrile) or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are also suitable. Preference is given to dialkyl peroxides, more preferably di-tert. - butyl peroxide.
  • the radical starter comes in an amount based on the
  • Rice husk wax from 0.1 to 5.0 wt .-% for use.
  • the reaction of the rice peel wax with the polar component can be carried out, for example, by melting the rice peel wax and adding the graft comonomer and the free-radical initiator into the melt with stirring.
  • the reaction temperature is above the dropping point of
  • Rice peel wax preferably between 130 and 180 ° C. After finished
  • Dosage may - optionally after addition of an additional amount of peroxide - follow a post-reaction at a modified or unchanged temperature. Volatiles formed during the reaction and excess, unbound graft comonomer are separated, for example by
  • a measure of the efficiency of the grafting reaction is the so-called graft yield, which indicates what proportion of the grafting monomer used was reacted.
  • the grafting reaction is carried out by means of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, as a measure of the graft yield and the
  • the polar modified rice husk wax have acid numbers, measured according to DIN EN ISO 21 14, from 2 to 120 mg KOH / g, preferably from 20 to 100 mg KOH / g, particularly preferably from 30 to 80 mg KOH / g.
  • the melt viscosities measured with a rotational viscometer according to DIN 53019 at 90 ° C., are between 20 and 500 mPa.s, preferably between 35 and 350 mPa.s, particularly preferably between 40 and 300 mPa.s.
  • the dropping points measured in accordance with DIN 51801-2, range between 40 and 90.degree. C., preferably between 50 and 90.degree. C., more preferably between 60 and 85.degree.
  • Derivatizations are esterification, amidation, saponification, ethoxylation, decarboxylation or anhydride formation.
  • the anhydride rings present in the wax molecule can pass through
  • Preferred derivatization products are metal soaps. Your production
  • the metal compounds used contain metals preferably of groups IA, IIA, INA, IB, IIB and VIIIB of the Periodic Table, more preferably alkali and alkaline earth metals.
  • Metal compounds are generally those which can be reacted with acid or acid equivalent functions to Metallcarboxylaten, z. B.
  • Hydroxides or oxides It can also be used metal compounds with salt character, in particular salts of volatile acids such.
  • metal compounds with salt character in particular salts of volatile acids such.
  • hydroxides and / or oxides include sodium or potassium hydroxide and calcium and magnesium oxide or hydroxide.
  • a heated aqueous solution or dispersion of the metal compound is initially introduced and the polar modified rice shell wax optionally introduced with stirring.
  • the quantitative ratio of the metal compound used and the polar modified rice peel wax used is chosen such that a degree of versification of at least 1%, preferably at least 10%, particularly preferably at least 20%, is achieved.
  • the degree of saponification indicates which percentage
  • Aqueous or solvent-based dispersions of the products of the invention can be used as formulation components in automotive, shoe, furniture and floor care products as well as for technical
  • Formulation component in care products to increase gloss and skid resistance may be used as a component in hot-melt adhesives, as a dispersant for pigment masterbatch preparations for coloring plastics, as an additive, for. B. as a lubricant additive in plastics processing, as a primer in composites z.
  • plastics and wood or plastics and glass fibers used as a compatibilizer in blends of different plastics or as a primer in the interior coating of beverage and food cans.
  • Example 2 and 3 are repetitions of Example 1 and are used to check the reproducibility; ** based on wax used; *** calc.
  • Table 1 shows the characteristics of various ester waxes and their maleated graft products. Acid and saponification numbers increase with the amount of maleic anhydride used.
  • the graft yields in the case of the inventive examples are significantly higher in comparison with the comparative examples not according to the invention. (As a measure of the graft yield here is the acid number increase per wt .-% of maleic anhydride used.) In addition, the product colors, measured as Gardner color number, are lighter.
  • Example 13 In a 7 l metal pot, 700 g of pulverized, refined with maleic anhydride refined rice husk wax (from Example 1) in a 90 ° C warm dispersion of 266 g of calcium hydroxide in 5.0 l dist. Water was interspersed so that the temperature of the mixture never dropped below 85 ° C. The mixture was allowed to cool to room temperature with stirring. After filtration and drying at 80 ° C, the product was obtained as a yellow powder having an acid number of 2.1 mg KOH / g and a calcium content of 13.0 wt .-%. Examples 14-18
  • the dispersion was carried out by jointly melting the components listed in Table 2 with stirring at 120 ° C, adding boiling deionized water, stirring for 2 minutes and rapid cooling (water bath) of the resulting dispersion to room temperature.
  • the oleic acid content of the dispersions was adapted to the acid number of the waxes used.
  • the solids content and the light transmission of the dispersions were determined.
  • the light transmission is a measure of the fineness of the dispersion. Fine dispersion wax dispersions are more stable and lead z. B. in care products to increased gloss.
  • the self-gloss dispersions were prepared by mixing the components listed in Tab.
  • the dispersions were applied to black paper (Prüf certification, Simex GmbH) using a 24 ⁇ m screen. After drying, sliding friction coefficients and gloss were determined.
  • the sliding friction coefficients (and thus the slip resistance) of the products according to the invention are markedly higher than in the case of unmodified rice husk wax; they increase with the proportion of grafted maleic anhydride content.
  • the dispersions of the modified rice shell waxes show improved gloss compared to the unmodified starting material.
  • the dispersion was carried out by jointly melting the components listed in Table 4 with stirring at 120 ° C, adding boiling deionized water, stirring for 2 minutes and rapid cooling (water bath) of the resulting dispersion to room temperature.
  • the dispersions were applied to black paper (Prüf certification, Simex GmbH) using a 24 ⁇ m screen. After drying, the gloss and the
  • Hot melt adhesives produced.
  • mixtures of 15.0 g Engage 8407, 15.0 g Licocene PP 1502, 30.0 g Sukorez SU-90, 30.0 g Licowax PE 520 and 10.0 g of the respective test wax were melted and 170 ° for one hour C stirred.
  • Example 25 describes a standard formulation that finds widespread use in the bonding of cardboard packages.
  • Examples 26-28 show examples in which the waxes according to the invention were used as test waxes.
  • Comparative Examples 29-31 were not
  • modified ester waxes used according to the invention modified ester waxes.
  • novel hot-melt adhesives exhibit higher tensile shear strengths, which improves the stability of the bonds. Higher open times have the advantage, in particular in the case of manual bonding or in the case of short-term machine standstill, that the hot-melt adhesive does not harden before the parts to be bonded can be brought together. This is particularly advantageous if at the same time the setting time remains short.
  • Liowax E is a montan wax oxidized with chromosulfuric acid and esterified with ethylene glycol of Clariant Kunststoff (Deutschland) GmbH with the following characteristics:
  • Ciarnauba T1 is one obtained from the leaves of the carnauba palm
  • “Sunflower Wax” is a purified wax obtained from sunflower oil from Lohia Brothers Private Ltd (Sunflower Wax Grade H A 1) with the following characteristics:
  • “Raw sugar cane wax” is a wax obtained from Zuckerrohrbagasse Deurex AG ("Deurex X 50) with the following characteristics:
  • Deurex X 50 and 400 g of ethanol were charged and heated to reflux for 1 h.
  • Melt viscosity (90 ° C) 97.3 mPa.s Licomer M 55 is an aqueous styrene-acrylate copolymer dispersion of
  • Syncera LP 1476 is an aqueous emulsion of LDPE and paraffin wax of the Paramelt B.V.
  • Genapol X-080 is a fatty alcohol ethoxylate from Clariant Products (Germany) GmbH.
  • Silco FLW L-137 is a leveling additive from Silcona GmbH & Co. KG.
  • Saniprot 94-08 is an antimicrobial additive from Clariant Products (Germany) GmbH.
  • Wax emulsifier 4106 is a fatty alcohol ethoxylate mixture from Clariant Products (Germany) GmbH.
  • Engage 8407 is an ethylene / 1-octene copolymer from Dow Chemical.
  • Licocene PP 1502 is a metallocene polypropylene wax from Clariant Products (Germany) GmbH with the following characteristics:
  • Sukorez SU-90 is a hydrogenated dicyclopentadiene resin from Kolon
  • Licowax PE 520 is a polyethylene wax from Clariant Products
  • Semi hard micro 75 is a Paraffin wax of the Paramelt B.V. with the following characteristics:
  • the acid number is determined according to DIN EN ISO 21 14.
  • the saponification number is determined according to DIN EN ISO 3681.
  • the dropping point is determined according to DIN 51801/2.
  • the softening point is determined according to ASTM D36.
  • melt viscosity is determined according to DIN 53019 with a rotational viscometer as follows:
  • the wax melt to be examined is located in an annular gap between two coaxial cylinders, one of which rotates at a constant speed (rotor), the other rests (stator).
  • the torque is determined, which - at a given speed - is necessary to overcome the frictional resistance of the fluid in the annular gap. From the geometric dimensions of the system and the determined torque and speed values, it is possible to calculate the shear stress prevailing in the liquid and the velocity gradient and thus the viscosity.
  • Gardner color
  • the Gardner color code is determined according to ISO 4630-2 as follows:
  • the wax to be examined is heated in a test tube (1 mm diameter, Dr. Lange, Germany) and in an aluminum block. Immediately after a clear melt has formed the Gardner color number is determined using a Lico 500 colorimeter ® (Dr. Lange, Germany).
  • the determination of the calcium content is based on DGF-M-IV 4 (63) ("German Standard Methods for the Analysis of Fats, Fat Products, Surfactants and Related Substances").
  • the solids content is determined with a halogen moisture meter (HB43, Mettler Toledo). Light transmission:
  • the wax dispersion is filled into a round cuvette (diameter 1 1 mm) and the light transmittance at 20 ° C with a colorimeter (Lico 500 colorimeter, Dr. Lange) determined.
  • the gloss is determined according to DIN EN ISO 2813 with a reflectometer (micro-TRI-gloss from Byk Gardner) at a measuring angle of 60 °. The measurement result is given in the unit GU ("Gloss Unit").
  • the coefficient of sliding friction is determined using a Friction-Peel Tester, Model 225-1 from Thwing-Albert Instruments Company, based on ASTM Method D2534. This is done with a wax dispersion to be tested
  • coated paper is applied to the analyzer. Subsequently, a leather-covered metal slide (349 g) is placed on the coated surface. The carriage is then pulled over the coated paper surface at a constant speed (15 cm / min). The force required to pull the carriage is measured. Because the dynamic
  • the tensile shear strength is determined according to DIN EN 1465 as follows:
  • test specimen 100 x 20 x 0.5 mm, wood test specimen beech steamed, surface planed
  • Hot-melt adhesive applied flat at 170 ° C with a spatula and joined with a second, identical test specimen to an overlap length of 20 mm. After cooling, the sample is stored for 7 days at room temperature. The tensile shear strength is then determined (tensile testing machine Z010 from Zwick / Roell, pulling speed: 50 mm / min, clamping length: 15 mm, measuring length: 50 mm). Open time:
  • the open time is determined at 170 ° C using a 500 ⁇ gerakelten melt film on an uncoated board surface. This will be in the
  • a bead of hotmelt adhesive is applied to a paper strip (1, 5 x 12 cm) and a second paper strip is pressed overlapping. After the given time, the strips are pulled apart. If the papers can be detached from one another without complete fiber breakage, the setting time has not yet been reached and a new attempt is made in which the time is increased by 1 s until it is pulled apart. If it comes to complete fiber rupture, the setting time is reached.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind polar modifizierte Reisschalenwachse, erhältlich durch radikalische Pfropfung von unmodifizierten Reisschalenwachsen mit Pfropfcomonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der α,β-ungesättigten ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Derivaten. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Derivatisierungsprodukte, hergestellt durch chemische Umsetzung der erfindungsgemäßen polar modifizierten Reisschalenwachse. Weitere Gegenstände der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sowie ihre Verwendung.

Description

Polar modifiziertes Reisschalenwachs
Die vorliegende Erfindung betrifft polar modifiziertes Reisschalenwachs, erhältlich durch radikalische Pfropfung von unmodifiziertem Reisschalenwachs mit α,β-ungesättigten ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Derivaten.
Reisschalen- oder Reiskleiewachs fällt als Nebenprodukt bei der Verarbeitung von rohem Reis an. Es wird durch Extraktion von Reiskleie gewonnen und gehört zur Gruppe der natürlich vorkommenden Esterwachse. Zu diesen zählen ferner die ebenfalls aus Pflanzenbestandteilen gewinnbaren Wachse vom Carnauba-, Zuckerrohr-, Candelilla-, Sonnenblumen-, Baumborken- und Strohwachstyp.
Weitere natürlich vorkommende Esterwachse werden aus fossilen Rohstoffen isoliert, wobei insbesondere das aus bestimmten Braunkohlen gewinnbare sog. Montanwachs als Ausgangsprodukt für die chemische Raffination eine
beträchtliche technische Bedeutung hat.
Die genannten Wachse bestehen überwiegend aus Estern langkettiger
Carbonsäuren mit langkettigen Alkoholen und enthalten darüber hinaus u. a. harzartige sowie farbgebende Komponenten. Die Kettenlängen der in Esterform vorliegenden langkettigen Carbonsäuren und Alkohole liegen bei den natürlichen Esterwachsen üblicherweise im Bereich von C22 bis C34; die Ketten weisen überwiegend eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen auf. Der Gehalt an freien Carbonsäuren ist niedrig. Aufgrund ihrer Zusammensetzung ist die Polarität derartiger wachse relativ gering. Für Anwendungen, die eine hohe Polarität, insbesondere eine hohe Säurefunktionalität erfordern, sind sie daher nur unzureichend geeignet. Zu diesen Anwendungen zählt z. B. die Herstellung von Wachsdispersionen in wässrigen oder anderen polaren Medien.
Die Polarität von Esterwachsen kann prinzipiell durch hydrolytische, sauer oder alkalisch katalysierte Spaltung erhöht werden, wodurch Gemische aus freien
Carbonsäuren und freien Alkoholen entstehen. Beide Komponenten liegen dann in etwa gleicher Menge vor, d. h. die Säurefunktionalität der Gesamtmischung ist begrenzt. Die Spaltung der Esterwachsmoleküle und die damit einhergehende Halbierung der Molekularmasse führt darüber hinaus zu einer z. T. nachteiligen Änderung einer Vielzahl von Produkteigenschaften. So erhöht sich beispielsweise die Flüchtigkeit, was bei hohen Verarbeitungstemperaturen, etwa beim Einsatz als Kunststoffadditiv, ein Problem darstellt.
Zur weiteren Steigerung der Polarität kann nach der hydrolytischen Spaltung eine Oxidation des Alkoholanteils zu Carbonsäuren erfolgen. Dies ist seit langer Zeit industrielle Praxis bei Montanwachs; als Oxidationsmittel wird dabei üblicherweise Chromschwefelsäure eingesetzt. Ein analoges Verfahren zur Oxidation von natürlichem Reisschalen- oder Reiskleiewachs wird in WO 2014060081
beschrieben. Nachteilig dabei ist, dass die Molekülgröße wiederum etwa halbiert wird. Der Einsatz von Chromschwefelsäure ist darüber hinaus technisch und wirtschaftlich aufwendig und gewerbehygienisch anspruchsvoll. Ein anderes Verfahren zur Erhöhung der Polarität von Montanwachs ist aus DE OS 407245 bekannt. Danach wird durch Einblasung eines Luftstroms in die Wachsschmelze bei 160 °C ein Anstieg der Säurezahl von 2 auf 81 mg KOH/g erreicht. Die unspezifisch verlaufende Oxidation mit Luft führt zu einer Degradation und damit zur Bildung flüchtiger Nebenprodukte.
In der japanischen Patentanmeldung JP H01 167387 wird beschrieben, dass Paraffin- oder Carnaubawachs mit ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden radikalisch gepfropft werden können. Die resultierenden Produkte dienen als Additive für paraffinbasierte Druckfarbenformulierungen („thermal transfer inks"); sie verbessern die Dispergierung der in den Formulierungen enthaltenen (Ruß-) Pigmentpartikel. Die Pfropfausbeute bei der Umsetzung von Carnaubawachs mit Maleinsäureanhydrid ist gering und die Pfropfprodukte sind dunkel verfärbt. Es besteht Bedarf, das im Rahmen der Rohreisverarbeitung potentiell in großen Mengen verfügbare Reisschalenwachs wirtschaftlich stärker nutzbar zu machen, z. B. durch Optimierung der Anwendungseigenschaften. Überraschend wurde gefunden, dass sich Reisschalenwachs durch radikalische Pfropfung mit α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten in effizienter Pfropfausbeute zu hochpolaren und vergleichsweise hellfarbigen Produkten mit breitem Anwendungspotential umsetzen lässt. Insbesondere ergab sich, dass das erfindungsgemäße polar modifizierte Reisschalenwachs Vorteile bezüglich bestimmter anwendungstechnischer Eigenschaften bietet, u. a. in Hinsicht auf die Dispergierbarkeit in wässrigen Medien.
Gegenstand der Erfindung sind polar modifizierte Reisschalenwachse, erhältlich durch radikalische Pfropfung von unmodifizierten Reisschalenwachsen mit
Pfropfcomonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der α,β-ungesättigten ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Derivaten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Derivatisierungsprodukte, hergestellt durch chemische Umsetzung der erfindungsgemäßen polar modifizierten
Reisschalenwachse.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sowie ihre Verwendung.
Reisschalenwachs fällt bei der Verarbeitung von Rohreis (oryza sativa) als Nebenprodukt an. Nachdem beim Dreschen der reifen Reispflanzen die an den Körnern haftenden Deckspelzen entfernt und weitere Spelzenbestandteile neben anderen Verunreinigungen in der Reismühle separiert wurden, enthalten die Reiskörner noch den Keimling und sind von der sog. Silberhaut umschlossen.
Keimling und Silberhaut werden durch Abschleifen entfernt und liefern neben dem geschliffenen Reis die Reiskleie. Diese enthält Lipidanteile, die zum
überwiegenden Teil aus fetten Ölen und zu einem geringeren Prozentsatz aus wachsartigen Komponenten bestehen. Letztere finden sich in dem aus der Kleie durch Pressung oder Lösemittelextraktion gewonnenen Öl, aus dem sie aufgrund ihrer Schwerlöslichkeit bei niedrigen Temperaturen z. B. durch Ausfrieren isoliert werden. Reisschalenwachs besteht in der Hauptsache aus Estern langkettiger gesättigter unverzweigter Fettsäuren mit langkettigen unverzweigten aliphatischen Alkoholen. Vorherrschend sind im Säureanteil Behen- und Lignocerinsäure mit den Kettenlängen C22 und C24 und im Alkoholanteil die Kettenlängen C30, C32 und
Unter unmodifiziertem Reisschalenwachs im erfindungsgemäßen Sinne werden die aus Reiskleie durch beliebige physikalische Trennverfahren gewonnenen wachsartigen Bestandteile verstanden. Bevorzugt sind dabei die aus Reiskleieol in bekannter Weise, z. B. durch Ausfrieren oder Extrahieren, isolierten Wachsanteile. Diese können als solche („Rohreiswachs") oder nach mechanischer oder allgemein physikalischer Reinigung, z. B. durch Behandlung mit Bleicherden und/oder mit Aktivkohle und/oder nach Zerstörung farbgebender Verunreinigungen durch Behandlung mit Wasserstoffperoxid („raffiniertes Reiswachs") verwendet werden. Derartige Reinigungsmethoden lassen die Esterwachsstruktur
weitgehend unverändert. Auch ist es möglich, jede der vorgenannten
Verarbeitungsstufen zusätzlich einer Fraktionierung nach bekannten Methoden zu unterwerfen und eine Auswahl aus den erhaltenen Fraktionen in
erfindungsgemäßer Weise weiter zu verarbeiten. Als Fraktioniermethode kommt z. B. die extraktive Auftrennung mit organischen Lösemitteln wie z. B. Ethanol, iso-Propanol, Aceton, aliphatische offenkettige oder alicyclische
Kohlenwasserstoffe wie Hexan oder Cyclohexan oder Gemische davon in Frage.
Erfindungsgemäß geeignete Reisschalenwachse weisen Säurezahlen, bestimmt nach DIN EN ISO 21 14, zwischen 3 und 20 mg KOH/g, Verseifungszahlen nach DIN EN ISO 3681 zwischen 50 und 130 mg KOH/g, Tropfpunkte nach
DIN 51801 -2 zwischen 70 und 87 °C und Schmelzviskositäten, gemessen nach DIN 53019 bei 90 °C mit einem Rotationsviskosimeter, zwischen 5 und 30 mPa.s auf.
Als Pfropfcomonomere eignen sich α,β-ungesättigte ein- oder mehrwertige
Carbonsäuren oder deren Derivate, letztere enthaltend säureäquivalente Gruppen wie z. B. Ester-, Anhydrid- oder Amidfunktionen. Als Beispiele für Carbonsäuren seien genannt Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, als Beispiele für Derivate der Carbonsäuren deren Ester oder Amide, Anhydride, Halbester der Maleinsäure wie z. B. Monoalkylmaleinate, Diester der Maleinsäure wie z. B. Dialkylmaleinate oder Amide der Maleinsäure wie z. B. Maleinimid oder N-Alkyl- substituierte Maleinimide. Es können auch Gemische dieser Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt sind Maleinsäure und ihre Derivate, besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. Die polare Komponente kommt bei der Pfropfreaktion in einer Menge, bezogen auf Esterwachs, von 0,1 - 20 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 - 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 5,0 bis 10 Gew.-% zum Einsatz.
Als Hilfsreagenz für die radikalische Initiierung der Pfropfreaktion kommen
Verbindungen in Frage, die unter den Reaktionsbedingungen in ausreichendem Maß zu Radikalen zerfallen („Radikalstarter"). Geeignet sind insbesondere organische Peroxide, beispielsweise Alkyl-, Aryl- oder Aralkylperoxide wie Di-tert.- butylperoxid oder Dicumylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperacetat oder tert.-Butylperbenzoat, Hydroperoxide wie tert.-Butylhydroperoxid oder
Cumolhydroperoxid. Aliphatische Azoverbindungen wie z. B. Azo-bis-(2- methylpropionitril) oder 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril) sind ebenfalls geeignet. Bevorzugt sind Dialkylperoxide, besonders bevorzugt ist Di-tert. - butylperoxid. Der Radikalstarter kommt in einer Menge, bezogen auf das
Reisschalenwachs, von 0,1 - 5,0 Gew.-% zum Einsatz.
Die Umsetzung des Reisschalenwachses mit der polaren Komponente kann beispielsweise in der Weise erfolgen, dass man das Reisschalenwachs schmilzt und in die Schmelze das Pfropfcomonomer und den Radikalstarter unter Rühren einträgt. Die Reaktionstemperatur liegt oberhalb des Tropfpunkts des
Reisschalenwachses, bevorzugt zwischen 130 und 180 °C. Nach beendeter
Dosierung kann sich - optional nach Zugabe einer zusätzlichen Menge Peroxid - eine Nachreaktion bei veränderter oder unveränderter Temperatur anschließen. Während der Reaktion gebildete flüchtige Anteile sowie überschüssiges, nicht gebundenes Pfropfcomonomer werden abgetrennt, beispielsweise durch
Abdestillieren, gegebenenfalls im Vakuum, durch Strippung mit Inertgas oder durch Auswaschen mit geeigneten Lösemitteln oder durch Kombination mehrerer dieser Maßnahmen. Als Maß für die Effizienz der Pfropfreaktion dient die sog. Pfropfausbeute, die angibt, welcher Anteil des eingesetzten Pfropfmononners umgesetzt wurde. Soweit die Pfropfreaktion mittels α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden durchgeführt wird, kann als Maßzahl für die Pfropfausbeute auch die
Säurezahldifferenz zwischen Ausgangs- und Endprodukt, bezogen auf die relative Einsatzmenge an Pfropfcomonomeren, angegeben werden.
Die polar modifizierten Reisschalenwachs weisen Säurezahlen, gemessen nach DIN EN ISO 21 14, von 2 bis 120 mg KOH/g, bevorzugt von 20 bis 100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 30 bis 80 mg KOH/g auf.
Die Schmelzviskositäten, gemessen mit einem Rotationsviskosimeter gemäß DIN 53019 bei 90 °C, liegen zwischen 20 und 500 mPa.s, bevorzugt zwischen 35 und 350 mPa.s, besonders bevorzugt zwischen 40 und 300 mPa.s.
Die Tropfpunkte, gemessen nach DIN 51801 -2, bewegen sich zwischen 40 und 90 °C, bevorzugt zwischen 50 und 90 °C, besonders bevorzugt zwischen 60 und 85 °C. Die über die Pfropfreaktion eingeführten Säure- bzw. säureäquivalenten Gruppen können, ebenso wie auch die ursprünglich im Wachsrohstoff vorhandenen
Estergruppen, in nachfolgenden Reaktionen gegebenenfalls weiter zu
Derivatisierungsprodukten umgesetzt werden. Beispiele für solche
Derivatisierungen sind Veresterungs-, Amidierungs-, Verseifungs-, Ethoxylierungs- , Decarboxylierungsreaktionen oder auch die Anhydridbildung. Insbesondere können im Fall, dass das Reisschalenwachs mit einem ungesättigten Anhydrid gepfropft wurde, die im Wachsmolekül vorhandenen Anhydridringe durch
Hydrolyse oder Verseifung oder durch Umsetzung mit Alkoholen geöffnet werden, sodass Carbonsäuren, Seifen oder Ester oder Halbester resultieren.
Bevorzugte Derivatisierungsproukte sind Metallseifen. Ihre Herstellung
erfolgt grundsätzlich in der Weise, dass das polar modifizierte Reisschalenwachs mit einer Metallverbindung in Kontakt gebracht wird, die die im Wachs vorhandenen Säure- bzw. säureäquivalenten Funktionen partiell oder vollständig zu Carboxylatfunktionen umsetzt. Die verwendeten Metallverbindungen enthalten Metalle bevorzugt der Gruppen IA, IIA, INA, IB, IIB und VIIIB des Periodischen Systems, besonders bevorzugt Alkali- und Erdalkalimetalle. Als
Metallverbindungen kommen allgemein solche in Frage, die sich mit Säure- oder säureäquivalenten Funktionen zu Metallcarboxylaten umsetzen lassen, z. B.
Hydroxide oder Oxide. Es können auch Metallverbindungen mit Salzcharakter eingesetzt werden, insbesondere Salze von flüchtigen Säuren wie z. B.
Carbonate. Bevorzugt sind jedoch Hydroxide und/oder Oxide. Als Beispiele seien Natrium- oder Kaliumhydroxid sowie Calcium- und Magnesiumoxid oder -hydroxyd genannt. In einem bevorzugten Herstellverfahren wird eine erwärmte wässrige Lösung oder Dispersion der Metallverbindung vorgelegt und das polar modifizierte Reisschalenwachs gegebenenfalls unter Rühren eingetragen. Das Mengenverhältnis aus eingesetzter Metallverbindung und eingesetztem polar modifizierten Reisschalenwachs wird so gewählt, dass ein Verse ifungsgrad von mindestens 1 %, bevorzugt mindestens 10 %, besonders bevorzugt mindestens 20 % erreicht wird. Der Verseifungsgrad gibt an, welcher prozentuale
stöchiometrische Anteil der ursprünglich vorhandenen Säure- oder
säureäquivalenten Gruppen zu Carboxylat umgesetzt wurde.
Für die polar modifizierten Esterwachse und ihre Derivatisierungsprodukte gibt es eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten. Wässrige oder lösemittelbasierte Dispersionen der erfindungsgemäßen Produkte können als Rezepturkomponenten in Auto-, Schuh-, Möbel- und Fußbodenpflegemitteln sowie für technische
Dispersionen z. B. für Fassaden- und Schiffsanstriche, für die Textilverarbeitung oder zur Zitrusfruchtbeschichtung verwendet werden. Als vorteilhaft gegenüber bekannten Wachsen erweist sich die bessere Dispergierbarkeit in Wasser und polaren Lösungsmitteln. Die beim Auftragen der Dispersionen auf Oberflächen resultierenden Beschichtungen weisen hohe Glanzwerte und erhöhte
Gleitreibungskoeffizienten auf. Damit eignen sie sich z. B. als
Rezepturkomponente in Pflegemitteln, um Glanz und Rutschfestigkeit zu erhöhen. Des Weiteren können die Produkte als Komponente in Heißschmelzklebemassen, als Dispergiermittel für Pigment-Masterbatch-Zubereitungen zum Einfärben von Kunststoffen, als Additiv, z. B. als Gleitmitteladditiv bei der Kunststoffverarbeitung, als Haftvermittler in Verbundwerkstoffen z. B. aus Kunststoffen und Holz oder Kunststoffen und Glasfasern, als Kompatibilisierungsmittel in Blends aus unterschiedlichen Kunststoffen oder als Haftvermittler bei der Innenbeschichtung von Getränke- und Lebensmitteldosen verwendet werden.
Beispiele:
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch auf konkret angegebene Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiele 1 - 1 1
Modifizierung von Esterwachsen mit Maleinsäureanhydrid
500 g der in Tabelle 1 genannten Esterwachs-Rohstoffe wurden in einer mit
Rührwerk, Innenthermometer, Dosiervorrichtung und Destillationsbrücke ausgestatteten Glasapparatur unter Stickstoff-Überlagerung vorgelegt und aufgeschmolzen. In die Schmelze wurde bei einer Temperatur von 150 °C die angegebene Menge Maleinsäureanhydrid innerhalb von 3 Stunden zudosiert.
Gleichzeitig wurden aus einem Tropftrichter 7,5 g Di-tert.-butylperoxid zugetropft.
Nach erfolgter Zugabe wurde noch 1 h bei 150 °C gerührt und anschließend nach Anlegen von Vakuum (20 mbar) flüchtige Verbindungen sowie nicht umgesetztes
Maleinsäureanhydrid abdestilliert. Tabelle 1 : Analytische Daten der eingesetzten Esterwachse und deren Pfropfprodukte mit Maleinsäureanhydrid (MSA)
Figure imgf000010_0001
* Beispiele 2 und 3 sind Wiederholungen von Beispiel 1 und dienen der Überprüfung der Reproduzierbarkeit; ** bezogen auf eingesetztes Wachs; *** ber. als Säurezahldifferenz Produkt/Edukt bezogen auf eingesetzte MSA-Menge (Δ SZ pro Gew.-% MSA).
Tabelle 1 zeigt die Kennzahlen verschiedener Esterwachse und deren maleinierte Pfropfprodukte. Säure- und Verseifungszahlen steigen mit der Einsatzmenge an Maleinsäureanhydrid an. Die Pfropfausbeuten im Falle der erfindungsgemäßen Beispiele (Reisschalenwachs) sind deutlich höher im Vergleich mit den nicht erfindungsgemäßen Vergleichsbeispielen. (Als Maßzahl für die Pfropfausbeute dient hier der Säurezahlanstieg pro Gew.-% eingesetztes Maleinsäureanhydrid.) Darüber hinaus sind die Produktfarben, gemessen als Gardner-Farbzahl, heller.
Beispiele 12, 13
Hydrolyse und Verseifung von Maleinsäureanhydrid-modifiziertem raffiniertem Reisschalenwachs mit Calciumhydroxid.
Beispiel 12:
In einem 2 I-Becherglas wurde 100 g pulverisiertes, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes raffiniertes Reisschalenwachs (aus Beispiel 1 ) in eine 90 °C warme Dispersion von 19 g Calciumhydroxid in 510 ml dest. Wasser so eingestreut, dass die Temperatur der Mischung niemals unter 85 °C fiel. Nach Filtration und
Trocknung bei 80 °C erhielt man das Produkt als gelbes Pulver mit einer
Säurezahl von 32 mg KOH/g und einem Calciumgehalt von 7,8 Gew.-%.
Beispiel 13: In einem 7 I-Metalltopf wurde 700 g pulverisiertes, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes raffiniertes Reisschalenwachs (aus Beispiel 1 ) in eine 90 °C warme Dispersion von 266 g Calciumhydroxid in 5,0 I dest. Wasser so eingestreut, dass die Temperatur der Mischung niemals unter 85 °C fiel. Die Mischung ließ man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen. Nach Filtration und Trocknung bei 80 °C erhielt man das Produkt als gelbes Pulver mit einer Säurezahl von 2,1 mg KOH/g und einem Calciumgehalt von 13,0 Gew.-%. Beispiele 14 - 18
Herstellung von wässrigen anionischen Dispersionen.
Die Dispergierung erfolgte durch gemeinsames Aufschmelzen der in Tabelle 2 angegebenen Komponenten unter Rühren bei 120 °C, Zugabe von kochendem deionisiertem Wasser, 2-minütigem Nachrühren und schnellem Abkühlen (Wasserbad) der erhaltenen Dispersion auf Raumtemperatur.
Der Ölsäuregehalt der Dispersionen wurde an die Säurezahl der eingesetzten Wachse angepasst.
Es wurden der Feststoffgehalt und die Lichtdurchlässigkeit der Dispersionen bestimmt.
Tabelle 2: Anionische Dispersionen
Figure imgf000013_0001
Die Lichtdurchlässigkeit ist ein Maßstab für die Feinteiligkeit der Dispersion. Feindisperse Wachsdispersionen sind stabiler und führen z. B. in Pflegennitteln zu erhöhter Glanzgabe.
Tabelle 3: Glanz und Gleitreibung der Selbstglanzdispersionen
Figure imgf000014_0001
Die Selbstglanzdispersionen wurden durch Abmischen der in Tab. 3 aufgeführten Komponenten hergestellt. Die Dispersionen wurden mit einem 24 μηη-Rakel auf schwarzes Papier (Prüfkarte, Simex GmbH) aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden Gleitreibungskoeffizienten und Glanz bestimmt. Die Gleitreibungskoeffizienten (und damit die Rutschfestigkeiten) der erfindungsgemäßen Produkte sind deutlich höher als beim unmodifizierten Reisschalenwachs; sie steigen mit dem Anteil an gepfropftem Maleinsäureanhydrid-Gehalt an. Die Dispersionen der modifizierten Reisschalenwachse zeigen im Vergleich zum unmodifizierten Ausgangsmaterial einen verbesserten Glanz.
Beispiele 23, 24
Herstellung von wässrigen, nichtionischen Dispersionen der erfindungsgemäßen Wachse
Die Dispergierung erfolgte durch gemeinsames Aufschmelzen der in Tabelle 4 angegebenen Komponenten unter Rühren bei 120 °C, Zugabe von kochendem deionisiertem Wasser, 2-minütigem Nachrühren und schnellem Abkühlen (Wasserbad) der erhaltenen Dispersion auf Raumtemperatur.
Die Dispersionen wurden mit einem 24 μηη-Rakel auf schwarzes Papier (Prüfkarte, Simex GmbH) aufgetragen. Nach dem Trocknen wurden der Glanz und die
Gleitreibungskoeffizienten bestimmte
Tabelle 4: Nichtionische Dispersionen
Komponente Beispiel [Gew.-%]
23 (Vgl.) 24 (Erf.)
Raffiniertes Reisschalenwachs 10,4
Beispiel 1
(Raffiniertes Reisschalenwachs, 10,4
gepfropft mit 9 % MSA)
Wachsemulgator 4106 3,0 3,0
deionisiertes Wasser 86,6 86,6 Aussehen nicht disper- hellbraun, sehr
gierbar feinteilig
Glanz (schwarzes Papier) - 65,7 GU
Gleitreibungskoeffizient - 0,80
Die nichtionische Dispergierung von raffiniertem Reisschalenwachs nach der in
Tabelle 4 angegebenen Rezeptur war nicht möglich. Die polar modifizierte Variante ließ sich gut dispergieren.
Beispiele 25 - 31
Herstellung von Heißschmelzklebemassen
Unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Wachse wurden
Heißschmelzklebemassen hergestellt. Hierzu wurden Mischungen von 15,0 g Engage 8407, 15,0 g Licocene PP 1502, 30,0 g Sukorez SU-90, 30,0 g Licowax PE 520 und 10,0 g des jeweiligen Prüfwachses aufgeschmolzen und eine Stunde bei 170 °C gerührt.
Beispiel 25 beschreibt eine Standardrezeptur, die verbreitete Anwendung bei der Verklebung von Kartonverpackungen findet.
Beispiele 26 - 28 zeigen Beispiele, bei denen als Prüfwachse die erfindungsgemäßen Wachse eingesetzt wurden. Für die Vergleichsbeispiele 29-31 wurden nicht
erfindungsgemäße modifizierte Esterwachse eingesetzt.
Zur Beurteilung der Eigenschaften wurden Zugfestigkeit, Offenzeit und Abbindezeit bestimmt. Tabelle 5: Heißschmelzklebemassen
Figure imgf000017_0001
Die erfindungsgemäßen Heißschmelzklebemassen zeigen höhere Zugscherfestigkeiten, was die Stabilität der Verklebungen verbessert. Höhere Offenzeiten haben insbesondere bei händischer Verklebung oder bei kurzzeitigem Maschinenstillstand den Vorteil, dass die Heißschmelzklebemasse nicht aushärtet, bevor die zu verklebenden Teile zusammengebracht werden können. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn gleichzeitig die Abbindezeit kurz bleibt.
Eingesetzte Rohstoffe: „Raffiniertes Reisschalenwachs" ist ein gebleichtes und aufgereinigtes
Reisschalenwachs der Firma Shengtao mit folgenden Kenndaten:
Säurezahl: 8,1 mg KOH / g
Verseifungszahl: 88,2 mg KOH / g
Hydroxylzahl : 15,5 mg KOH / g
Tropfpunkt: 78,2 °C
Schmelzviskosität (100 °C): 17,3 mPa.s
„Licowax E" ist ein mit Chromschwefelsäure oxidiertes und mit Ethylenglykol verestertes Montanwachs der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH mit folgenden Kenndaten:
Säurezahl: 18,0 mg KOH / g
Verseifungszahl: 148,8 mg KOH / g
Tropfpu nkt: 82,1 °C
Schmelzviskosität (90 °C): 34,0 mPa.s
„Carnauba T1 " ist ein aus den Blättern der Carnaubapalme gewonnenes
natürliches Esterwachs der Ter Hell & Co. GmbH („Carnaubawax T1 primeyellow) mit den folgenden Kenndaten:
Säurezahl: 7,0 mg KOH / g
Verseifungszahl: 97,1 mg KOH / g
Tropfpunkt: 82,7 °C
Schmelzviskosität (90 °C): 35,9 mPa.s „Carnauba T3" ist ein aus den Blättern der Carnaubapalme gewonnenes natürliches Esterwachs der Ter Hell & Co. GmbH („Carnaubawax T3 light fatty grey") mit den folgenden Kenndaten:
Säurezahl: 1 1 ,9 mg KOH / g
Verseifungszahl: 93,5 mg KOH / g
Tropfpunkt: 83,6 °C
Schmelzviskosität (90 °C): 51 ,0 mPa.s
„Sonnenblumenwachs" ist ein aus Sonnenblumenöl gewonnenes, aufgereinigtes Wachs der Lohia Brothers Private Ltd. (Sun flower wax Grade H A 1 ) mit den folgenden Kenndaten:
Säurezahl: 2,8 mg KOH / g
Verseifungszahl: 102,0 mg KOH / g
Tropfpunkt: 79,3 °C
Schmelzviskosität (90 °C): 14,0 mPa.s
„Rohes Zuckerrohrwachs" ist ein aus Zuckerrohrbagasse gewonnenes Wachs der Firma Deurex AG („Deurex X 50) mit folgenden Kenndaten:
Säurezahl: 19,7 mg KOH / g
Verseifungszahl: 1 19,0 mg KOH / g
Tropfpunkt: 78,8 °C
Schmelzviskosität (90 °C) 47,2 mPa.s
„Entharztes Zuckerrohrwachs" wurde durch Extraktion des„rohen
Zuckerrohrwachses" Deurex X 50 mit Dichlormethan wie folgt hergestellt. 200 g
Deurex X 50 und 400 g Ethanol wurden vorgelegt und 1 h zum Rückfluss erhitzt.
Anschließend wurde die Mischung auf 50 °C abgekühlt und der Rührer
ausgeschaltet. Die Ethanolphase wurde durch Filtration vom erstarrten Wachs getrennt. Das Wachs wurde mit 100 g Ethanol bei 45 °C gewaschen. Aus der Ethanolphase erhielt man 1 1 ,0 g eines braunen Rückstandes („Harz"). Das Wachs wurde im Vakuum getrocknet und man erhielt 183,5 g eines hellbraunen Wachses
(„Entharztes Zuckerrohrwachs) mit folgenden Kenndaten:
Säurezahl: 18,3 mg KOH / g Verseifungszahl: 1 17,0 mg KOH / g
Tropfpu nkt: 83,7 °C
Schmelzviskosität (90 °C) 97,3 mPa.s Licomer M 55 ist eine wässrige Styrol-Acrylat-Copolymer-Dispersion der
Michelman, Inc.
Syncera LP 1476 ist eine wässrige Emulsion von LDPE und Paraffinwachs der Paramelt B.V.
Genapol X-080 ist ein Fettal koholethoxylat der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.
Silco FLW L-137 ist ein Verlaufsadditiv der Silcona GmbH & Co. KG.
Saniprot 94-08 ist ein antimikrobielles Additiv der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.
Wachsemulgator 4106 ist ein Fettalkoholethoxylat-Gemisch der Clariant Produkte (Deutschland) GmbH.
Engage 8407 ist ein Ethylen/1 -Octen-Copolymer der Firma Dow Chemical.
Licocene PP 1502 ist ein Metallocen-Polypropylenwachs der Firma Clariant Produkte (Deutschland) GmbH mit folgenden Kenndaten:
Erweichungspunkt: 86,0 °C
Schmelzviskosität (170 °C): 1760 mPa.s
Sukorez SU-90 ist ein hydriertes Dicyclopentadien-Harz der Firma Kolon
Hydrocarbon Industries.
Licowax PE 520 ist ein Polyethylenwachs der Firma Clariant Produkte
(Deutschland) GmbH mit folgenden Kenndaten: Tropfpunkt: 1 19,2 °C
Schmelzviskosität (140 °C): 562 mPa.s
Semi hard micro 75 ist ein Paraffinwachs der Paramelt B.V. mit folgenden Kenndaten:
Tropfpunkt: 75,0 °C
Bestimmung der chemischen und physikalischen Kenndaten: Säurezahl:
Die Säurezahl wird nach DIN EN ISO 21 14 bestimmt.
Verseifungszahl:
Die Verseifungszahl wird nach DIN EN ISO 3681 bestimmt.
Tropfpunkt:
Der Tropfpunkt wird nach DIN 51801/2 bestimmt.
Erweichungspunkt:
Der Erweichungspunkt wird nach ASTM D36 bestimmt.
Schmelzviskosität:
Die Schmelzviskosität wird nach DIN 53019 mit einem Rotationsviskosimeter wie folgt bestimmt:
Die zu untersuchende Wachsschmelze befindet sich in einem Ringspalt zwischen zwei koaxialen Zylindern, von denen der eine mit konstanter Drehzahl rotiert (Rotor), der andere ruht (Stator). Ermittelt wird das Drehmoment, das - bei vorgegebener Drehzahl - nötig ist, um den Reibungswiderstand der Flüssigkeit im Ringspalt zu überwinden. Aus den geometrischen Abmessungen des Systems sowie den ermittelten Drehmoment- und Drehzahlwerten lassen sich die in der Flüssigkeit herrschende Schubspannung und das Geschwindigkeitsgefälle und damit die Viskosität berechnen. Gardner-Farbzahl:
Die Gardner-Farbzahi wird nach ISO 4630-2 wie folgt bestimmt:
Das zu untersuchende Wachs wird in ein Reagenzglas (1 1 mm Durchmesser, Dr. Lange, Deutschland) und in einem Aluminiumblock erhitzt. Unmittelbar nachdem eine klare Schmelze entstanden ist wird die Gardnerfarbzahl mit einem Lico® 500 Kolorimeter (Dr. Lange, Deutschland) bestimmt.
Calciumgehalt:
Die Bestimmung des Calciumgehalts erfolgt in Anlehnung an DGF-M-IV 4 (63) („Deutsche Einheitsmethoden zur Untersuchung von Fetten, Fettprodukten, Tensiden und verwandten Stoffen").
In einem 150 ml Becherglas werden 2,0 g der Wachsprobe in 60 ml einer Xylol / Ethanol-Mischung (10:1 [v/v]) gelöst. Die Lösung wird mit 0,5 M ethanolischer HCI-Lösung bis zum steilsten Gradienten titriert (Titrator DL 53, Mettler, pH-Elektrode DGi1 13-SC). Die Berechnung des Calciumgehalts erfolgt nach der Formel:
Ca %[m/m] = (V [mL] x c [mol / 1] x M [g / mol] x T x 100%) / W [g] x 1000 ml x N wobei
V für Verbrauch an HCI-Lösung
c für Konzentration der HCI-Lösung
M für Molekulargewicht von Calcium
T für Titer der HCI-Lösung
W für Gewicht der Wachsprobe
N für (Normalität des HCl im Vergleich zu Calcium-Ionen)
steht.
Feststoffgehalt:
Der Feststoffgehalt wird mit einem Halogen-Feuchtigkeitsmessgerät (HB43, Mettler Toledo) bestimmt. Lichtdurchlässigkeit:
Die Wachsdispersion wird in eine Rundküvette (Durchmesser 1 1 mm) gefüllt und die Lichtdurchlässigkeit bei 20 °C mit einem Colorimeter (Lico 500 Colorimeter, Fa. Dr. Lange) bestimmt.
Glanz:
Der Glanz wird nach DIN EN ISO 2813 mit einem Reflektometer (micro-TRI-gloss von Byk Gardner) bei einem Messwinkel von 60° bestimmt. Das Messergebnis wird in der Einheit GU („Gloss Unit") angegeben.
Gleitreibungskoeffizient:
Der Gleitreibungskoeffizient wird mit einem Friction-Peel Tester, Model 225-1 , der Firma Thwing-Albert Instruments Company in Anlehnung an die ASTM-Methode D2534 ermittelt. Dazu wird ein mit der zu testenden Wachsdispersion
beschichtetes Papier auf das Analysengerät aufgebracht. Anschließend wird ein mit Leder bezogener Metallschlitten (349 g) auf die beschichtete Oberfläche aufgesetzt. Der Schlitten wird anschließend mit konstanter Geschwindigkeit (15 cm/min) über die beschichtete Papieroberfläche gezogen. Gemessen wird die für das Ziehen des Schlittens benötigte Kraft. Da der dynamische
Gleitreibungskoeffizient ermittelt wird, kann die Anfangskraft, die benötigt wird, um den Schlitten in Bewegung zu setzen, vernachlässigt werden.
Zugscherfestigkeit:
Die Zugscherfestigkeit wird nach DIN EN 1465 wie folgt bestimmt:
Auf einen Prüfkörper (Firma Rokoll GmbH, 100 x 20 x 0,5 mm, Holzprüfkörper Buche gedämpft, Oberfläche gehobelt) wird die aufgeschmolzene
Heißschmelzklebemasse bei 170 °C flächig mit einem Spatel aufgetragen und mit einem zweiten, baugleichen Prüfkörper auf eine Überlappungslänge von 20 mm gefügt. Nach Abkühlung wird die Probe für 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert. Anschließend wird die Zugscherfestigkeit bestimmt (Zugprüfmaschine Z010 der Firma Zwick/Roell; Zuggeschwindigkeit: 50 mm/min; Einspannlänge: 1 15 mm; Messlänge: 50 mm). Offenzeit:
Die Bestimmung der Offenzeit erfolgt bei 170 °C anhand eines 500 μιτι gerakelten Schmelzfilms auf einer unbeschichteten Kartonoberfläche. Dazu werden im
Sekundentakt Papierstreifen (1 x 5 cm) auf den sich abkühlenden Schmelzfilm angedrückt. Nach vollständigem Aushärten des Schmelzklebstoffs werden die Papierstreifen abgezogen. Beim Ausbleiben eines vollständigen Faserausrisses an der Klebestelle ist das Ende der Offenzeit erreicht.
Abbindezeit:
Zur Bestimmung der Abbindezeit wird eine Raupe der Heißschmelzklebemasse auf einen Papiersteifen (1 ,5 x 12 cm) aufgebracht und ein zweiter Papierstreifen überlappend aufgepresst. Nach der vorgegebenen Zeit werden die Streifen auseinandergezogen. Lassen sich die Papiere ohne vollständigen Faserriss voneinander ablösen, so ist die Abbindezeit noch nicht erreicht und es wird ein erneuter Versuch durchgeführt, bei der die Zeit bis zum Auseinanderziehen um 1 s erhöht wird. Kommt es zu vollständigem Faserriss, so ist die Abbindezeit erreicht.

Claims

Patentansprüche
1 . Polar modifizierte Reisschalenwachse, erhältlich durch radikalische
Pfropfung von unmodifiziertem Reisschalenwachses mit einem oder mehreren Pfropfcomonomeren, ausgewählt aus der Gruppe der α,β-ungesättigten ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder deren Derivaten.
2. Polar modifizierte Reisschalenwachse nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch eine Säurezahl von 2 bis 120 mg KOH/g, eine Schmelzviskosität, gemessen bei 90 °C, von 20 bis 500 mPa.s und einen Tropfpunkt von 40 bis 90 °C.
3. Polar modifizierte Reisschalenwachse nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Pfropfcomonomeres
Maleinsäureanhydrid eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung von polar modifizierten Reisschalenwachsen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 3 ausgehend von raffiniertem Reisschalenwachs.
5. Derivatisierungsprodukte, erhältlich aus polar modifiziertem
Reisschalenwachs nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4 durch
Derivatisierung nach einem oder mehreren Verfahren ausgewählt aus der Gruppe Hydrolyse, Alkoholyse, Veresterung, Amidierung, Verseifung, Ethoxylierung, Anhydridbildung oder Decarboxylierung.
6. Verseifungsprodukte aus polar modifizierten Reisschalenwachsen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Verseifung mit Metalloxiden, Metallhydroxiden oder Metallcarbonaten erfolgt.
7. Verwendung von polar modifizierten Reisschalenwachsen und/oder deren Derivatisierungsprodukten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6 zur Herstellung von wässrigen Dispersionen.
8. Verwendung von polar modifizierten Reisschalenwachsen und/oder deren Derivatisierungsprodukten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6 zur Herstellung von lösemittelbasierten Dispersionen.
9. Verwendung von polar modifizierten Reisschalenwachsen und/oder deren Derivatisierungsprodukten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6 als Gleitmitteladditiv in Kunststoffen.
10. Verwendung von polar modifizierten Reisschalenwachsen und/oder deren Derivatisierungsprodukten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6 als
Dispergiermittel für Pigment-Masterbatch-Zubereitungen zum Einfärben von Kunststoffen.
1 1 . Verwendung von polar modifizierten Reisschalenwachsen und/oder deren Derivatisierungsprodukten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6 als
Haftvermittler in Verbundwerkstoffen aus Kunststoffen und Holz oder Kunststoffen und Glasfasern.
12. Verwendung von polar modifizierten Reisschalenwachsen und/oder deren Derivatisierungsprodukten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6 als
Kompatibilisierungsmittel in Blends aus unterschiedlichen Kunststoffen.
13. Verwendung von polar modifizierten Reisschalenwachsen und/oder deren Derivatisierungsprodukten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6 in Heißschmelzklebemassen.
14. Verwendung von polar modifizierten Reisschalenwachsen und/oder deren Derivatisierungsprodukten nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 - 6 in lösemittelhaltigen Pasten.
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