WO2017010523A1 - カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法 - Google Patents

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健志 宮浦
秀和 西野
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a carbon nanotube-containing composition.
  • CNT carbon nanotube
  • the structure of a carbon nanotube is a single-walled CNT having a structure in which only one graphite is wound in a cylindrical shape, except for special cases, and a structure in which two graphites are in a cylindrical shape.
  • the two-layer CNTs and three or more graphites are classified into multi-wall CNTs having a concentric cylindrical structure.
  • CNT has attracted attention for more than 10 years as a nanomaterial having excellent mechanical properties, excellent thermal conductivity, and excellent electrical conductivity.
  • the super-growth method is a one-time treatment by adding water to oxidize carbon impurities to prevent the situation where the catalyst surface is covered with carbon impurities during synthesis and the catalyst is deactivated. This is a method of greatly increasing the yield of per CNT.
  • the added water damages not only carbon impurities but also CNTs, and the fact that the super-growth method is a synthesis method based on the substrate method is a concern when considering production efficiency.
  • the gas phase flow method is known as a highly efficient synthesis method capable of continuously charging raw materials and continuously recovering CNTs, and directly and continuously using the continuity of the gas phase flow method.
  • a method of manufacturing a fiber (yarn) made of CNT has been proposed.
  • the CNT yield per unit time is very small, the CNT twisted yarn becomes an ultrafine fiber, and only fibers that are difficult to use in applications that require strength can be synthesized.
  • a method capable of synthesizing a very high purity aggregate of carbon nanotubes has also been proposed (see Patent Document 2).
  • a method of synthesizing an aggregate of carbon nanotubes containing double-walled CNTs by devising two or more kinds of introduced raw materials or devising a mixing ratio of the catalyst has been proposed (see Patent Documents 3 and 4).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing a carbon nanotube-containing composition capable of synthesizing a high-efficiency, high-yield and high-purity carbon nanotube aggregate. There is.
  • the method for producing a carbon nanotube-containing composition according to the present invention includes a ferrocene derivative, a sulfur compound, a carbon source, and a carrier gas in a flowing gas phase in a heating furnace in a temperature range of more than 1200 ° C. and 1800 ° C. or less.
  • a method for producing a carbon nanotube-containing composition that is introduced into a carbon nanotube aggregate to synthesize a carbon nanotube aggregate, wherein the carbon source is substantially composed of benzene or toluene, and the carrier gas is 10% by volume to 85% by volume. It contains hydrogen within a range, and the linear velocity of the carrier gas is within a range of 230 cm / min to 2200 cm / min.
  • the method for producing a carbon nanotube-containing composition according to the present invention is the above invention, wherein the carrier gas is at least one selected from nitrogen, argon, and helium in a range of more than 15% by volume and less than 90% by volume. It is characterized by including.
  • the method for producing a carbon nanotube-containing composition according to the present invention is the above invention, wherein the sulfur compound contains 0.15 mol or more and 0.20 mol of sulfur atom with respect to 1 mol of iron atom contained in the ferrocene derivative. It is included in the following ranges.
  • the method for producing a carbon nanotube-containing composition according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the ferrocene derivative is ferrocene.
  • the method for producing a carbon nanotube-containing composition according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the sulfur compound is thiophene.
  • the method for producing a carbon nanotube-containing composition according to the present invention is characterized in that, in the above invention, the obtained carbon nanotube aggregate includes double-walled carbon nanotubes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration of a synthesis apparatus for synthesizing a carbon nanotube aggregate used in an example of the present invention.
  • the present invention introduces a ferrocene derivative, a sulfur compound, a carbon source, and a carrier gas into a flowing gas phase in a heating furnace in a temperature range of more than 1200 ° C. and less than 1800 ° C.
  • a method for producing a carbon nanotube-containing composition for synthesizing a body wherein the carbon source is substantially composed of benzene or toluene, the carrier gas contains hydrogen in the range of 10% by volume to 85% by volume, The linear velocity is in the range of 230 cm / min to 2200 cm / min.
  • the carrier gas contains 10 volume% or more and 85 volume% or less of hydrogen, and the remainder is preferably an inert gas.
  • the inert gas referred to here is an inert gas generally referred to, and means a rare gas such as helium, neon, argon, and xenon, and a nitrogen gas.
  • the reason why a mixed gas of hydrogen and an inert gas is used as a carrier gas is that adsorption of hydrogen atoms on the iron particle catalyst surface and activation of the iron particle catalyst surface are involved in the decomposition of the carbon source. Because it is.
  • the content of hydrogen contained in the carrier gas should be within the above range.
  • the hydrogen gas is in the range of 25% to 65% by volume, preferably in the range of 30% to 55% by volume. And good.
  • the hydrogen content is adjusted to be larger, and when the proportion of two-walled CNTs is desired to be increased, the hydrogen content is preferably decreased.
  • the most preferable hydrogen content is in the range of 35% to 45% by volume. In view of improving the yield, the hydrogen content is preferably adjusted within the range of 45% to 85%.
  • the effect of the hydrogen content is most apparent on the ease of carbon source decomposition, but the hydrogen content is also related to changes in the way heat is transferred in the carrier gas and the growth rate of the iron particle catalyst. Tend to. For example, when the synthesis temperature is set high, the carbon source is likely to be thermally decomposed. Therefore, the hydrogen content is preferably adjusted to be large in order to suppress the decomposition amount of the carbon source. On the other hand, when the synthesis temperature is set to be low, it is preferable to adjust the hydrogen content to be small in order to facilitate decomposition of the carbon source.
  • the temperature of the heating furnace is set within a temperature range of 1150 ° C. to 1800 ° C. or less in order to appropriately perform thermal decomposition of a carbon source (in the present invention, an aromatic compound) that matches the mixing ratio of the carrier gas.
  • a carbon source in the present invention, an aromatic compound
  • the raw materials to be used and the catalyst and carrier gas are circulated in a tube installed in a heating furnace, and the material of the tube is ceramic, alumina, quartz , And silicon carbide can be used.
  • the thickness of the wall of the tube is preferably as thin as possible so that heat can be transferred as long as it can withstand normal use. However, it is generally difficult to handle a thickness of 1 mm or less because it is easily broken.
  • the inner diameter of the tube is about 8 cm or less, it is preferable to have a thickness of about 1 mm to 5 mm, and if the inner diameter is larger than 8 cm, 5 mm to 10 mm. It is preferable that it has a thickness of about the following because it is difficult to break.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited as long as heat can be transferred efficiently from the heating furnace to the inside of the tube, and it is preferable that the thickness be easy to handle.
  • the temperature of the heating furnace at this time is the distance from the surface of the tube through which the measurement part of a thermometer (for example, a thermocouple for measuring temperature) passes the carrier gas and the raw material to synthesize CNT. It is the temperature when measured without contacting the tube at a position within 2 mm. By using a heating furnace in this temperature range, it is possible to obtain a high-purity carbon nanotube aggregate with high crystallinity and high yield.
  • a method of heating the inside of the tube by inserting a heating body inside the tube for CNT synthesis instead of heating the tube for CNT synthesis is also possible.
  • This is the temperature when measured without contacting the measuring part of the thermometer at a position within 2 mm from the body surface.
  • the temperature of the heating furnace is at the center of the pipe (a position that is evenly distant from the wall surface). The temperature is the higher of the temperature measured when the measuring unit of the thermometer is installed and the temperature measured at a position where the distance from the outer surface of the tube is within 2 mm.
  • the upper limit is generally 1800. It is about °C.
  • the temperature is in the range of more than 1200 ° C. and not more than 1700 ° C., it is easy to adjust conditions for obtaining a highly crystalline carbon nanotube aggregate in a high yield, which is preferable.
  • Higher heating furnace temperatures are preferable in terms of ease of decomposition of the carbon source, but it is difficult to adjust to an appropriate decomposition rate in consideration of other synthesis conditions.
  • the temperature can be adjusted in the range of 1400 ° C. or lower, and thus it simply exceeds 1200 ° C. and is 1400 ° C. or lower. It is possible to adjust within the range. If a heating furnace using a heating element with a higher purity or a heating element that can withstand high temperatures (for example, Kanthal Super, Keramax, etc.) is used, adjustment is possible even in the range of over 1150 ° C to 1800 ° C. Adjustment at a high temperature is preferably within the range of more than 1200 ° C. and not more than 1800 ° C. in terms of ease of decomposition of the carbon source.
  • the carrier gas is preheated in the range of 200 ° C. to 1100 ° C. in advance. It is also preferable to keep it.
  • the higher the preheating temperature the more preferably the decomposition of the carbon source in the heating furnace occurs smoothly, more preferably in the range of 400 ° C to 1100 ° C, more preferably in the range of 500 ° C to 1100 ° C, In addition, it is preferably in the range of 600 ° C. to 1100 ° C., and most preferably in the range of 700 ° C. to 1000 ° C. If the preheating temperature is too high, the carbon source is completely decomposed before the synthesis of the carbon nanotube aggregate starts, so the upper limit of the preheating temperature is 1100 ° C. at most.
  • the heating zone in the present invention has a length of 60 cm or more. Preferably, it is 100 cm or more, more preferably 150 cm or more. The longer the heating zone, the better. However, if the heating zone is too long, the carbon source will be decomposed completely, so it is considered that a length of about 50 cm at most is sufficient.
  • benzene or toluene as a carbon source in the temperature range of the heating furnace of the present invention and in the range of the mixing ratio of hydrogen and inert gas, it is very much in comparison with the general gas phase flow method of the same scale in the known examples. It is possible to synthesize an aggregate of carbon nanotubes with high yield and high efficiency.
  • a carbon source aggregate having high crystallinity and high purity can be synthesized by using a carbon source consisting essentially of an aromatic compound as the carbon source.
  • Benzene or toluene can be suitably used as the carbon source.
  • Benzene or toluene can be suitably used as a carbon source in that side reactions hardly occur.
  • Benzene is most preferred in that it has no functional group and thus hardly undergoes side reactions and can provide a highly purified aggregate of carbon nanotubes.
  • toluene is preferable in terms of being easy to handle as a carbon source and having few side reactions in that it is neither too volatile nor too low.
  • a carbon source substantially consisting of benzene or toluene is used as the carbon source.
  • the fat is used within the range not impairing the effects of the present invention.
  • Aromatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons for example, methane, ethane, ethylene, acetylene, propane, propene, butane, butene, pentane, cyclopentane, hexane, cyclohexane, decalin, etc. may be mixed.
  • the upper limit of the addition amount is set so that the number of carbon atoms of the hydrocarbon to be added is 15% or less with respect to the number of introduction of carbon atoms forming the aromatic ring of benzene or toluene to be introduced. From the viewpoint of the yield and purity of the obtained carbon nanotube aggregate, the smaller the amount of hydrocarbon added, the better. If it is added to adjust the activity of the catalyst, it is preferably 5% or less.
  • a ferrocene derivative is introduced simultaneously with a carbon source as an iron source for producing an iron particle catalyst.
  • the reason why the ferrocene derivative is preferable is presumed, but the decomposition rate of the skeleton around the iron atom of the molecule having a ferrocene skeleton and the formation rate of iron particles accompanying the decomposition are the mixing ratio and temperature of the carrier gas set in the present invention. This is considered to be reasonably preferable within the range.
  • the ferrocene derivative is a ferrocene derivative having a functional group having up to 6 carbon atoms or a ferrocene derivative having an aromatic group, and at most 6 atoms or less (not including carbon) in the functional group.
  • a ferrocene derivative having a functional group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an acetyl group, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, and an epoxy group can be used as an aromatic group.
  • a ferrocene derivative having a phenyl group, an anisyl group, a phenol group, or a heterocyclic compound containing a hetero atom as a functional group can also be used.
  • the hetero atom since the hetero atom has the property of adsorbing to the transition metal, it has the function of activating the catalyst surface if it is a small amount as described above within the range defined by the present invention. However, as in the case of hydrogen, if too much is introduced, the reaction will be affected, so it is better to have fewer heteroatoms.
  • the aromatic group has a simple structure such as a phenyl group, there is no particular problem because it functions as a carbon source after decomposition, similar to the carbon source of the aromatic compound.
  • the functional group having carbon atoms is detached from ferrocene in the process of thermal decomposition and decomposes at a different rate from that of aromatic compounds. Will work as a source.
  • the side reaction proceeds because the balance with the growth rate of the iron particle catalyst is off. For this reason, it is preferable that a functional group is a grade of the description mentioned above.
  • ferrocene can be most preferably used because the aggregate of carbon nanotubes to be given tends to be uniform due to the uniformity of decomposition. In addition, ferrocene is preferable to other ferrocene derivatives in terms of ease of handling.
  • Sulfur compounds (crystals, non-crystals), thiophenol derivatives, phenyl sulfide derivatives, finyl disulfide derivatives, carbon disulfide derivatives, thiophene derivatives, etc. can be suitably used as the sulfur compound, and the number of other atoms relative to the sulfur atom It is preferable to use a compound that is 10 or less, and it is more preferable to use thiophene. The reason is considered to be that the decomposition rate is most suitable within the scope of the present invention and there is no functional group that induces a side reaction.
  • the ratio of the carbon source, the thiophene derivative, and the sulfur compound is 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less of the ferrocene derivative and 1 part by weight or more and 10 parts by weight of the sulfur compound with respect to 50 parts by weight or more and 250 parts by weight or less of the carbon source. Part or less.
  • the supply amount of the carbon source is preferably adjusted to about 10 ⁇ L / min or more and 400 ⁇ L / min or less. When the supply amount is large, the carbon source tends to be wasted. On the other hand, if the supply amount is small, the catalyst is likely to be wasted, and side reactions are likely to occur. More preferably, the adjustment is made within the range of 50 ⁇ L / min to 300 ⁇ L / min. Most preferably, it is in the range of 75 ⁇ L / min to 150 cc / min.
  • the carbon source When the carbon source is a solid, it may be supplied after being melted or sublimated, and the supply amount may be calculated so as to be equivalent in terms of moles so as to correspond to the supply amount in the case of a liquid. Further, the ratio of the carbon source, the ferrocene derivative, and the sulfur compound is different in each decomposition temperature and decomposition rate, and if the heating method of the heating furnace is different, the decomposition rate is shifted, so fine adjustment is necessary. . In the present invention, it is preferable that the carbon source, the ferrocene derivative, and the sulfur compound are mixed and introduced into a heating furnace as a catalyst carbon source solution. By introducing them together, the carbon source, the ferrocene derivative, and the sulfur compound can be introduced into the heating furnace while maintaining a constant ratio.
  • the carbon source is in a liquid state at room temperature and normal pressure.
  • the carbon source is in a liquid state, even if the ferrocene derivative or the sulfur compound is in a solid state, it can be made into a catalytic carbon source solution by dissolving in the carbon source in the liquid state.
  • the carbon source is a solid, it may be melted and mixed with the ferrocene derivative and the sulfur compound.
  • synthesis is performed after providing a mechanism for mixing the carbon source, the ferrocene derivative, and the sulfur compound so that the ratios of the carbon source, the ferrocene derivative, and the sulfur compound are kept constant in the heating furnace. Good to do.
  • a mixed gas of hydrogen and an inert gas using an aromatic compound as a carbon source is used as a carrier gas, and the temperature range of the synthesis of the carbon nanotube aggregate using the ferrocene derivative and the sulfur compound is over 1150 ° C. and below 1800 ° C. It is preferable to be within the range.
  • an aromatic compound is used as the carbon source.
  • aromatic compounds require a higher temperature for decomposition than saturated hydrocarbons, and when synthesized at a low temperature, only a part of the carbon source is decomposed, so the yield does not increase. Therefore, when synthesizing at a relatively low temperature, hydrocarbons and alcohols are often used as a carbon source, but usually the yield is not so high.
  • the reason why the yield of the high-purity carbon nanotube aggregates becomes very good under the conditions of the present invention is that they are synthesized at a relatively high temperature.
  • the thermal decomposition of a carbon source is an endothermic reaction that decomposes when heat is applied.
  • the thermal decomposition of a carbon source is an endothermic reaction that decomposes when heat is applied.
  • the synthesis temperature is set to a very high temperature, a significant side reaction occurs, causing a decrease in yield. Therefore, when synthesizing at a high temperature, the use of an aromatic compound that decomposes at a relatively high temperature as the carbon source is less likely to cause side reactions, can be applied with a large amount of heat, and is suitable for mass production.
  • the temperature range of the synthesis is more preferably in the range of higher than 1200 ° C. and 1400 ° C. or less. If the temperature is too high, the reason is not clear, but the uniformity (diameter distribution and crystallinity) of the carbon nanotube aggregates is likely to be disturbed, adjustment becomes difficult, and the quality of the carbon nanotube aggregates may be degraded. For this reason, it is most preferable that it is a temperature range exceeding 1200 degreeC and 1300 degrees C or less, since it becomes easy to ensure the uniformity of a carbon nanotube aggregate other than a yield and efficiency. However, from the viewpoint of yield and efficiency, it is preferable to adjust the temperature within the range of 1250 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower depending on the linear velocity and mixing ratio of the carrier gas even if some disturbance occurs.
  • the decomposition of the carbon source tends to be suppressed when the concentration of hydrogen is increased, when the hydrogen content is increased, the temperature is appropriately increased to promote the thermal decomposition of the carbon source. adjust. On the other hand, when the content of hydrogen is lowered, the decomposition of the carbon source is likely to proceed. Therefore, it is necessary to adjust the temperature appropriately to prevent the side reaction from proceeding.
  • the reason why the linear velocity of the carrier gas is in the range of 230 cm / min to 2200 cm / min is considered to be related to the thermal conductivity of the carrier gas and the thermal decomposition rate of the carbon source used. Because. When the temperature is adjusted within the above range depending on the difference in heat transfer, carbon nanotube aggregates can be synthesized with good yield. Therefore, when setting the temperature relatively high, adjust the carrier gas linear velocity faster and compare the temperatures. If the target gas is set to a relatively low value, the linear velocity of the carrier gas should be adjusted slower. Further, it is considered that the convection state of the carrier gas changes depending on the linear velocity.
  • the carrier gas linear velocity is set to 230 cm / min or more and 1400 cm / min.
  • the carrier gas linear velocity is set to 230 cm / min or more and 1400 cm / min.
  • the heating zone is longer than 1 m and a higher yield is desired, the aggregate of carbon nanotubes can be obtained with a higher yield by adjusting the linear velocity of the carrier gas within the range of over 1400 cm / min to 2200 cm / min. Be able to.
  • the linear velocity of the carrier gas is 230 cm / min. It is better to adjust the temperature within the range of 1400 cm / min or less, and when the heating furnace temperature exceeds 1300 ° C. and is 1600 ° C. or less, the linear velocity of the carrier gas may be adjusted within the range of 1100 cm / min to 2200 cm / min, When the heating furnace temperature exceeds 1600 ° C. and is 1800 ° C.
  • the linear velocity of the carrier gas is preferably adjusted within the range of 1600 cm / min to 2200 cm / min.
  • the linear velocity of the carrier gas is preferably adjusted within the range of 1600 cm / min to 2200 cm / min.
  • the linear velocity of the carrier gas is preferably adjusted within the range of 1600 cm / min to 2200 cm / min.
  • carbon nanotube aggregate is necessary, such as when a high purity carbon nanotube aggregate is required even if the yield is somewhat sacrificed, or when it is desired to increase the yield even if the purity is somewhat sacrificed.
  • the carrier gas linear velocity is increased if the carrier gas thermal conductivity increases, and the carrier gas linear velocity is decreased if the thermal conductivity decreases. It is good to adjust to.
  • the aromatic compound as a carbon source is suitably thermally decomposed, and a carbon nanotube aggregate is efficiently synthesized. Since the region where the linear velocity of the carrier gas is slow is affected by convection, it is difficult to adjust other synthesis conditions, and the region where the linear velocity of the carrier gas is high is likely to have a large error in other synthesis conditions.
  • the range of the linear velocity of the carrier gas that is easier to adjust is preferably in the range of 500 cm / min to 1800 cm / min, and other synthesis is in the range of 900 cm / min to 1400 cm / min. Easy to adjust conditions.
  • the present invention it is possible to synthesize a carbon nanotube aggregate having an arbitrary ratio in which the ratio of double-walled CNT is 20% or more, and it is possible to synthesize a carbon nanotube aggregate in which 50% or more is double-walled CNT under suitable conditions.
  • 50% or more means that 100 or more CNTs are observed with a transmission electron microscope and 100 or more CNTs are two-layer CNTs.
  • the number of 200 can be counted by observing CNT with a transmission electron microscope at a magnification of 250,000 times or more, and observing 20 or more fields of view in which the diameter and the number of layers of 10 or more CNTs in one field of view can be determined. This is done by counting the number and number of CNT layers in the field of view. The same applies to other arbitrary ratios.
  • the reason for the adjustment method of the two-layer CNT at an arbitrary ratio is not clear, but the two-layer CNT has a higher carbon consumption rate per unit time for growing than the single-wall CNT. For this reason, when adjusting the synthesis conditions so that the amount of pyrolysis of the carbon source increases in the system, the rate of generation of double-walled CNTs increases, and the condition adjustment is performed so that the number of carbon sources pyrolyzed in the system decreases. The ratio of the two-layer CNT decreases.
  • the ratio of double-walled CNT in the carbon nanotube aggregate when the volume ratio of hydrogen in the carrier gas is decreased, the ratio of double-walled CNT in the carbon nanotube aggregate is increased, and when the volume ratio of hydrogen in the carrier gas is increased, the ratio of double-walled CNT is descend.
  • the proportion of the double-walled CNT in the carbon nanotube aggregate increases as the linear velocity of the carrier gas decreases, and the proportion of the double-walled CNT decreases as the linear velocity of the carrier gas increases.
  • the carbon source introduction amount is increased, the ratio of the double-walled CNT in the carbon nanotube aggregate is increased, and as the carbon source introduction amount is decreased, the ratio of the double-walled CNT is decreased. It is the ratio of the hydrogen gas in the carrier gas and the synthesis temperature that have the most significant effect on the ratio of the two-walled CNTs.
  • the synthesis temperature is in the range of 1150 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower, more preferably in the range of 1200 ° C. or higher and 1800 ° C. or lower.
  • the synthesis temperature is more preferably in the range of 1250 ° C. to 1800 ° C., and other synthesis conditions can be adjusted. It is preferable to synthesize within a range of 1250 ° C. or more and 1500 ° C. or less from the viewpoint of easiness of operation.
  • the hydrogen ratio in the carrier gas is in the range of 10% by volume to 85% by volume.
  • the carbon source is more easily decomposed when the amount of hydrogen is small, it is preferably in the range of 10% by volume to 60% by volume. More preferably, it is in the range of 15 volume% or more and 50 volume% or less, and in the range of 25 volume% or more and 45 volume% or less from the point of purity of the aggregate of carbon nanotubes.
  • the linear velocity of the carrier gas may be arbitrary within the scope of the present invention. However, when the adjustment cannot be made with the above-described condition setting, the ratio of the two-layer CNT is increased by reducing the linear velocity of the carrier gas. be able to.
  • the introduction ratio of the ferrocene derivative to the sulfur compound is such that the sulfur atom contained in the sulfur compound is 0.14 mol or more and 0.22 mol per 1 mol of iron atom contained in the ferrocene derivative.
  • a carbon nanotube aggregate having a single-walled CNT of 50% or more can be obtained.
  • the method for producing a carbon nanotube-containing composition according to the present invention makes it possible to synthesize a carbon nanotube aggregate having a G / D ratio of 50 or more with good yield, and G / D, which is generally considered to have high purity under suitable conditions.
  • An aggregate of carbon nanotubes with a ratio of 80 or more can be synthesized.
  • an aggregate of carbon nanotubes having a very high G / D ratio of 100 or more can be synthesized.
  • the G / D ratio referred to here means the ratio of the height of the G band to the height of the D band in the Raman spectrum by a laser beam of 532 nm in Raman spectroscopic analysis.
  • a favorable carbon nanotube aggregate having a peak temperature of a differential curve (DTG) of a TGA curve in thermogravimetry (TG) of 600 ° C. or more is preferably obtained. More preferably, it is possible to obtain a carbon nanotube aggregate having a very high crystallinity and a good purity at 750 ° C. in a high yield. Moreover, under more preferable conditions, it is possible to obtain a carbon nanotube aggregate with a high yield in which the peak temperature of the differential curve (DTG) of the TGA curve is 800 ° C. or higher.
  • the DTG curve here refers to about 1 mg of sample placed in a differential thermal analyzer (for example, DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation) and heated from room temperature to 950 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min. It means the differential curve (DTG) of the TGA curve when the temperature is raised.
  • a differential thermal analyzer for example, DTG-60 manufactured by Shimadzu Corporation
  • FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for synthesizing a carbon nanotube assembly according to an example. 1 includes a mullite vertical reaction tube 2, a heating furnace 3, a liquid spray nozzle 4, a carrier gas inlet 5, a microfeeder 6, a pump 7, cylinders 8, 10, and 12, a carrier gas flow meter. 9, 11, 13 and a collection box 14 are provided.
  • the vertical reaction tube 2 made of mullite is a reaction tube for synthesizing an aggregate of carbon nanotubes having an inner diameter of 52 mm, an outer diameter of 60 mm, a length of 1500 mm, and an inner effective heating length of 1100 mm.
  • the heating furnace 3 is an apparatus that is provided on the outer periphery of the vertical reaction tube 2 made of mullite, generates heat when energized, and heats the inside of the vertical reaction tube 2 made of mullite by the generated heat.
  • the liquid spray nozzle 4 is provided on the upper flange 2a of the vertical reaction tube 2 made of mullite, and sprays a carbon source made of an aromatic compound into the vertical reaction tube 2 made of mullite in the form of a mist.
  • the carrier gas inlet 5 is provided in the upper flange 2a of the vertical reaction tube 2 made of mullite, and introduces the carrier gas into the vertical reaction tube 2 made of mullite.
  • the micro-feeder 6 is an aromatic compound in a liquid state at normal temperature and pressure as a carbon source, and ferrocene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) which is an organic transition metal compound and thiophene (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) which is an organic sulfur compound.
  • the mixed catalytic carbon source solution 15 is stored.
  • the pump 7 adjusts the supply amount of the catalytic carbon source solution 15 from the microfeeder 6 to the liquid spray nozzle 4.
  • the cylinder 8 stores a carrier gas that also serves as a catalyst carbon source solution spray gas.
  • the carrier gas flow meter 9 adjusts the flow rate of the carrier gas supplied from the cylinder 8 to the liquid spray nozzle 4.
  • the cylinder 10 stores hydrogen as a carrier gas.
  • the carrier gas flow meter 11 adjusts the flow rate of the carrier gas supplied from the cylinder 10 to the carrier gas inlet 5.
  • the cylinder 12 stores an inert gas as a carrier gas.
  • the carrier gas flow meter 13 adjusts the flow rate of the carrier gas supplied from the cylinder 12 to the carrier gas inlet 5.
  • the collection box 14 is provided on the lower flange 2b of the vertical reaction tube 2 made of mullite, and separates the carbon nanotube aggregate synthesized by the metal mesh 14a from the synthesis product other than the carbon nanotube aggregate to collect the carbon nanotube aggregate. Collect body.
  • a waste gas pipe 14b that is exhausted as an exhaust gas of the mixed carrier gas after synthesis is provided below the collection box 14.
  • Table 1 shows the linear velocities of the introduced carrier gases in the reaction tube, the type and amount of the catalyst carbon source solution, the synthesis temperature, the G / D ratio and the DTG peak temperature by Raman spectrum measurement.
  • Table 3 shows the comparative example as a comparison of the present invention.
  • Examples 1 to 17 are results when the linear velocity of the carrier gas is changed. In either case, a high-purity carbon nanotube aggregate could be synthesized with a yield of 1.5 g / h or more.
  • Examples 4 to 7 are examples in which the hydrogen content was changed. In any case, it was possible to synthesize a carbon nanotube aggregate having a very high yield of 1.6 g / h or more, a high G / D ratio, and high heat resistance.
  • Example 8 is an example in which the type of the inert gas is changed to nitrogen.
  • Example 9 is an example in which the carbon source is changed from toluene to benzene, and Examples 10 and 11 are examples in which the synthesis temperature is changed. In either case, a good carbon nanotube aggregate is obtained in a good yield. I was able to synthesize.
  • Example 12 is an example showing that a high-quality and high-quality carbon nanotube aggregate can be obtained by adjusting the synthesis conditions.
  • Example 13 is an example in which the yield of high-purity carbon nanotube aggregates was further increased as a result of increasing the amount of catalyst carbon source solution introduced and increasing the linear velocity of the carrier gas from the conditions of Example 12.
  • Table 2 shows an aggregate of carbon nanotubes in which the ratio of single-walled CNTs is 50% or more by adjusting the molar ratio of sulfur atoms introduced simultaneously with respect to the number of moles of iron atoms introduced as a catalyst.
  • the ratio of the number of CNT layers contained in the aggregate of carbon nanotubes is shown (Examples 5 and 14 to 17).
  • Comparative Examples 1 to 11 are examples in which carbon nanotube aggregates were synthesized using decalin (decahydronaphthalene), which is an aliphatic hydrocarbon instead of an aromatic compound, as the carbon source, but the yield was remarkably low, and the G / D ratio and The purity of the aggregate of carbon nanotubes as judged from the DTG peak temperature was also extremely low.
  • Comparative Examples 4 to 6 are synthesis examples when gaseous hydrocarbons are additionally introduced. When ethylene, methane, or both ethylene and methane are additionally introduced simultaneously, the purity is high but the yield is high. The yield of the carbon nanotube aggregate obtained was substantially small, such as low or high yield but very low purity.
  • the ratio of the number of carbon atoms of the additional carbon source to the number of carbon atoms forming the aromatic ring of the introduced aromatic compound (toluene) was 34% in Comparative Example 4, 95% in Comparative Example 5, and 455% in Comparative Example 6. there were.
  • Comparative Example 7 is an example where the synthesis temperature was 1100 ° C., but no carbon nanotube aggregate was produced.
  • Comparative Example 8 is an example where the carrier gas is 100% hydrogen, but in this case as well, an aggregate of carbon nanotubes could not be obtained. Further, as shown in Comparative Example 9, when the carrier gas was 100% argon, amorphous carbon was mainly generated, and almost no carbon nanotube aggregates were generated.
  • Comparative Example 10 is an example in which a sulfur compound was not introduced, but amorphous carbon was mainly generated and carbon nanotube aggregates were hardly generated.
  • the comparative example 11 is an example which did not introduce
  • Synthesis apparatus Vertical reaction tube made from mullite 3 Heating furnace 4 Liquid spray nozzle 5 Carrier gas inlet 6 Micro feeder 7 Pump 8, 10, 12 Cylinder 9, 11, 13 Carrier gas flow meter 14 Collection box 15 Catalytic carbon source solution

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Abstract

本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、フェロセン誘導体、硫黄化合物、炭素源、及びキャリアガスを１２００℃を超え１８００℃以下の温度範囲内にある加熱炉内の流動している気相中に導入してカーボンナノチューブ集合体を合成するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、炭素源が実質的にベンゼン又はトルエンからなり、キャリアガスが１０体積％以上８５体積％以下の範囲内の水素を含み、キャリアガスの線速度が２３０ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内にあることを特徴とする。

Description

カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法
　本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法に関するものである。
　カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略す場合もある）の構造は、特殊な場合を除き、グラファイトを１枚だけ筒状に巻いた構造の単層ＣＮＴ、２枚のグラファイトが筒状の構造となった２層ＣＮＴ、及び３枚以上の複数のグラファイトが同心円状の筒状構造となった多層ＣＮＴに分類されることが多い。ＣＮＴは、優れた機械特性、優れた熱伝導性、及び優れた電気伝導性を有するナノ材料として１０年以上にわたり注目を集めてきた。しかしながら、高純度のＣＮＴを高い生産性をもって製造することは難しく、多くの場合、質の低いＣＮＴの大量合成になるか、非常に高純度ではあるが商業用途に十分な量を製造できない非効率的な合成法になることが多い。
　近年、スーパーグロース法（旧独立行政法人産業技術総合研究所）と呼ばれる合成法によって、高純度で不純物の少ないカーボンナノチューブ集合体（ここでは、不純物や添加物を含む無数のＣＮＴの集まった状体をカーボンナノチューブ集合体としている）を量産化できるとの発表がなされた。スーパーグロース法は、水を加えて炭素不純物を酸化することによって、合成中に触媒表面が炭素不純物で覆われ、触媒が失活してしまう状況が発生することを防ぐことにより、一回の処理当たりのＣＮＴの収量を大幅に増加させる方法である。しかしながら、加えた水は、炭素不純物だけでなく、ＣＮＴにもダメージを与えることが懸念され、またスーパーグロース法が基板法による合成手法であることも生産効率化を考える際の懸念材料となる。
　一方、連続的に原料を投入し、連続的にＣＮＴを回収できる高効率な合成法として、気相流動法という手法が知られており、気相流動法の連続性を生かし、直接連続的にＣＮＴからなる繊維（糸）を製造する方法（特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１記載の方法では、単位時間当たりのＣＮＴ収量が非常に少ないため、ＣＮＴの撚糸が極細繊維になってしまい、丈夫さが必要な用途に使用し難い繊維しか合成できない。なお、収量こそ非常に少ないものの、非常に高純度なカーボンナノチューブ集合体を合成できる方法も提案されている（特許文献２参照）。また、導入原料の種類を２種以上にする工夫や触媒の混合比の工夫によって２層ＣＮＴが含まれるカーボンナノチューブ集合体を合成する方法（特許文献３、４参照）等も提案されている。
特開２０１２－４６８４１号公報 特開２０１３－３５７５０号公報 特開２０１５－４８２６３号公報 特開２００６－４５０５７号公報
　カーボンナノチューブ集合体の製造方法には、収量、効率、純度、結晶性、及び層数等、それぞれに特徴のある製造手法が数多く存在するが、異なる手法や合成条件を組み合わせたとしてもその結果に相乗効果が現れるとは限らない。このため、結晶性が高く、純度も高く、且つ、効率の良い高収量なカーボンナノチューブ集合体の製造方法は実質できていないのが現状である。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高効率、且つ、高収量で純度の高いカーボンナノチューブ集合体を合成可能なカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供することにある。
　本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、フェロセン誘導体、硫黄化合物、炭素源、及びキャリアガスを１２００℃を超え１８００℃以下の温度範囲内にある加熱炉内の流動している気相中に導入してカーボンナノチューブ集合体を合成するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、前記炭素源が実質的にベンゼン又はトルエンからなり、前記キャリアガスが１０体積％以上８５体積％以下の範囲内の水素を含み、前記キャリアガスの線速度が２３０ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内にあることを特徴とする。
　本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、上記発明において、前記キャリアガスが、１５体積％を超え９０体積％未満の範囲内の窒素、アルゴン、及びヘリウムの中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
　本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、上記発明において、前記フェロセン誘導体中に含まれる鉄原子１モルに対して、前記硫黄化合物中に硫黄原子が０．１５モル以上０．２０モル以下の範囲内含まれることを特徴とする。
　本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、上記発明において、前記フェロセン誘導体がフェロセンであることを特徴とする。
　本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、上記発明において、前記硫黄化合物がチオフェンであることを特徴とする。
　本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法は、上記発明において、得られるカーボンナノチューブ集合体が２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする。
　本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によれば、高効率、且つ、高収量で純度の高いカーボンナノチューブ集合体を合成することができる。
図１は、本発明の実施例で使用したカーボンナノチューブ集合体を合成するための合成装置の構成を示す模式図である。
　以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、本発明が限定されるものではない。
　まず、本発明は、フェロセン誘導体、硫黄化合物、炭素源、及びキャリアガスを１２００℃を超え１８００℃以下の温度範囲内にある加熱炉内の流動している気相中に導入してカーボンナノチューブ集合体を合成するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、炭素源が実質的にベンゼン又はトルエンからなり、キャリアガスが１０体積％以上８５体積％以下の範囲内の水素を含み、キャリアガスの線速度が２３０ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内にあることを特徴とする。
　キャリアガスは、１０体積％以上８５体積％以下の水素を含むことが重要であり、残りは不活性ガスであることが好ましい。ここで言う不活性ガスとは、一般に言われる不活性ガスのことで、ヘリウム、ネオン、アルゴン、及びキセノン等の希ガスと窒素ガスのことを意味する。本発明において、水素と不活性ガスの混合ガスをキャリアガスとして用いる理由は、水素原子の鉄粒子触媒表面への吸着と鉄粒子触媒表面の活性化が炭素源の分解に関与していると考えられるためである。
　一般に、水素は、鉄を還元することによって、鉄表面を活性化すると考えられているが、水素は、遷移金属表面に吸着する性質も持ち合わせている。このため、水素量が余りにも多い場合、鉄粒子触媒表面への水素吸着量が多すぎて、鉄粒子触媒と炭素源とが反応しにくくなり、カーボンナノチューブ集合体の収率が低下する可能性がある。従って、鉄粒子触媒表面の活性化に必要な水素は確保しつつ、反応を阻害しない程度に適度な量の不活性ガスで水素ガスを薄める必要性がある。また、水素は、有機化合物の不飽和結合と反応して熱分解を促進する一方、Ｃ－Ｈ結合の熱分解を元に戻す働きもするため、最終的に、使用する炭素源に合わせた濃度調整が必要となってくる。
　これらの理由から、キャリアガスに含まれる水素の含有量は上記の範囲内にすると良い。好ましくは、導入するキャリアガスの体積比の合計を１００体積％としたとき、水素ガスが２５体積％以上６５体積％以下の範囲内、好ましくは３０体積％以上５５体積％以下の範囲内にあると良い。また、単層ＣＮＴの割合を増やしたい場合は、水素の含有量を多めに調整し、２層ＣＮＴの割合を増やしたい場合は水素の含有量を少なくすると良い。収量とＣＮＴの結晶性とのバランスを考慮すると、最も好ましい水素の含有量は３５体積％以上４５体積％以下の範囲内である。収量が良くなるという点では、水素の含有量は４５％から８５％の範囲内で調整するのが好ましい。キャリアガスに含まれる水素の量をこのような範囲内とすることで、結晶性が高く、高純度のカーボンナノチューブ集合体を収量良く合成できる。
　水素の含有量の影響が最も顕著に現れるのは炭素源の分解のしやすさだが、その他、水素の含有量がキャリアガス中の熱の伝わり方の変化や鉄粒子触媒の成長速度にも関係する傾向がある。例えば合成温度を高めに設定した場合、炭素源が熱分解しやすくなるため、炭素源の分解量を抑制するために水素の含有量を多めに調整すると良い。一方、合成温度を低めに設定した場合は、炭素源を分解しやすくするため、水素の含有量を少なめに調整すると良い。水素の含有量が１０体積％より少なくなると、炭素源が分解しすぎて副反応が過剰に起こり、ＣＮＴ以外の副生成物が多く生成されるため、ＣＮＴ自体の収量は低下する。一方、水素の含有量が８５体積％より多くなると、炭素源の分解が不十分となり、カーボンナノチューブ集合体の収量が低下する。このため、その他合成条件（温度、キャリアガスの線速度、触媒導入量、炭素源比率、フェロセン誘導体比率、硫黄化合物比率等）の影響が大きくなる場合は、前記範囲を基準に条件を調整すると良い。
　キャリアガスの混合比率に合った炭素源（本発明では芳香族化合物）の熱分解を適度に行うため、本発明では、加熱炉の温度は１１５０℃から１８００℃以下の温度範囲内とする。カーボンナノチューブ集合体を合成する際には、使用する原料及び触媒とキャリアガスとを加熱するために加熱炉内に設置した管の中に流通させるが、管の材質としては、セラミック、アルミナ、石英、及び炭化珪素等を使用できる。管の壁の厚みは、通常使用に耐える厚みであれば、熱を伝えやすいという意味で薄ければ薄いほど好ましいが、一般的には１ｍｍ以下の厚みであると割れ易いため扱いづらい。このため、材質にもよるが、通常加熱に使用する場合、管の内径が８ｃｍ以下程度であれば、１ｍｍ以上５ｍｍ以下程度の厚みがある方が好ましく、内径が８ｃｍより大きければ、５ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の厚みがあると割れにくく、好ましい。
　厚みの上限は、加熱炉から管の内部まで効率良く熱を伝えられるのであれば、特に制限は無く、扱いやすい厚みとすると良い。また、この時の加熱炉の温度とは、温度計（例えば、温度を測定するための熱電対）の計測部位が、ＣＮＴを合成するためにキャリアガスと原料を通す管の表面からの距離が２ｍｍ以内の位置で、管に接触させずに計測した時の温度である。この温度範囲の加熱炉を用いることで、結晶性が高く高純度のカーボンナノチューブ集合体を収量良く得ることができる。
　また、別の形態では、外部からＣＮＴ合成用の管を加熱するのではなく、内部に加熱体を挿入して管内を加熱する方法も可能であり、その場合の加熱炉の温度とは、加熱体表面から２ｍｍ以内の位置で、温度計の測定部を接触させずに測定したときの温度となる。また、別の形態では、予め加熱したキャリアガスを管内に導入しつつ、外部からも加熱する方法もあり、この場合の加熱炉の温度とは、管の中心（壁面から均等に遠い位置）に温度計の測定部を設置した際に測定した温度と管の外側表面からの距離が２ｍｍ以内の位置で測定した温度との高い方の温度となる。
　加熱炉の温度は高温であるほどカーボンナノチューブ集合体を効率良く合成できるため、可能な限り高温であるほど好ましいが、設備の材質や発熱体の耐久度を考慮すると、一般的には上限は１８００℃程度である。１２００℃を超え１７００℃以下の範囲内であると、高結晶性のカーボンナノチューブ集合体を高収量で得る条件を調整し易く好ましい。加熱炉の温度は高温の方が炭素源の分解し易さという点では好ましいが、他の合成条件との兼ね合いで適切な分解速度に調整することが難しくなるため、調整のし易さという点では１２００℃を超え１５００℃以下の範囲内であるとより好ましく、同様の理由で１２５０℃以上１４００℃以下の範囲内で調整することが最も好ましい。
　用いる加熱炉は、例えば、通常のカンタル線を発熱体とした加熱炉を用いるのであれば、１４００℃以下の範囲で温度を調整することができるため、簡易的には１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内で調整することが可能である。より純度の高い発熱体や高温に耐えられる発熱体（例えばカンタルスーパーやケラマックス等）を使用した加熱炉を用いるのであれば１１５０℃を超え１８００℃の範囲内でも調整が可能であるが、より高温で調整する方が炭素源の分解のし易さという点で１２００℃を超え１８００℃以下の範囲内での調整が好ましい。
　本発明では、比較的熱分解しにくい芳香族化合物を十分に熱分解することが重要であるため、十分な加熱を行えない場合、予めキャリアガスを２００℃以上１１００℃以下の範囲で予熱しておくことも好ましい。予熱温度は高温であるほど加熱炉中での炭素源の分解がスムーズに起こるため好ましく、４００℃以上１１００℃以下の範囲がより好ましく、更に好ましくは５００℃以上１１００℃以下の範囲内であり、その上好ましくは６００℃以上１１００℃以下の範囲内、最も好ましくは７００℃以上１０００℃以下の範囲内である。予熱温度が高温すぎるとカーボンナノチューブ集合体の合成が始まる前に炭素源が分解しきってしまうため、予熱温度の上限はせいぜい１１００℃である。
　加熱炉として一般的な管状炉を用いて加熱する場合は、流動している炭素源を十分に加熱するため、加熱帯の長さを長くすることが好ましい。炭素源を流動させて加熱する管の太さにもよるが、一般的に入手し易い内径が１～２０ｃｍ程度の管を用いるのであれば、本発明において、加熱帯は、６０ｃｍ以上の長さであることが好ましく、より好ましくは１００ｃｍ以上、更に好ましくは１５０ｃｍ以上である。加熱帯は長ければ長いほど良いが、長すぎても炭素源が分解し切ってしまうため、せいぜい５０ｃｍ程度の長さであれば十分であると考えられる。
　本発明の加熱炉の温度範囲と水素と不活性ガスの混合比率の範囲においてベンゼン又はトルエンを炭素源として用いることによって、公知例にある同スケールの一般的な気相流動法と比べて非常に高収量、且つ、高効率に高純度なカーボンナノチューブ集合体を合成できる。本発明では、炭素源として実質的に芳香族化合物からなる炭素源を用いることで、結晶性が高く、高純度なカーボンナノチューブ集合体を合成できる。
　炭素源としては、ベンゼン又はトルエンが好適に使用できる。ベンゼン又はトルエンは、副反応が起こりにくいという点で好適に炭素源として使用できる。ベンゼンは、官能基が無いため副反応が起こりにくく、高純度なカーボンナノチューブ集合体を得られるという点で最も好ましい。また、揮発性が高すぎず低すぎずという点で、トルエンが最も炭素源として扱いやすく、副反応も少ないという点で好ましい。
　本発明では、炭素源として、実質的にベンゼン又はトルエンからなる炭素源を用いるが、比熱の調整や触媒の活性度合いを調整するため又はその他理由で、本発明の効果を損なわない範囲内で脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素（例えばメタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、プロペン、ブタン、ブテン、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン等）を混入してもよい。その添加量の上限は、導入するベンゼン又はトルエンの芳香環を形成する炭素原子の導入数に対して、添加する炭化水素の炭素原子数が１５％以下になるようにする。得られるカーボンナノチューブ集合体の収量及び純度の観点から、炭化水素の添加量は少ないほど好ましく、触媒の活性を調整するために添加するのであれば５％以下であることが好ましい。
　炭化水素を過剰に添加した場合、副反応が過剰に起こり、触媒の不活性化等によりカーボンナノチューブ集合体の収量が低下する、又は、熱分解速度と触媒粒子成長の速度とが合わず、炭素副生成物が多量に副生される結果となる場合が多い。また、加熱炉に導入する前は芳香族化合物の形態を取っていないが、加熱炉内に導入した後に芳香族化合物に変化するような化合物（例えば芳香環の一部が鉄原子に酸化的付加した構造を有する鉄錯体等、熱分解の過程で還元的脱離して芳香環を生成する）も存在する。このような化合物の存在は実質的に芳香族化合物を炭素源として使用しているのと同じになるため、このような化合物を使用することもできる。
　本発明では、鉄粒子触媒を生成する鉄源としてフェロセン誘導体を炭素源と同時に導入する。フェロセン誘導体が好ましい理由は、推定にはなるが、フェロセン骨格を有する分子の鉄原子周辺の骨格の分解速度と分解に伴う鉄粒子の形成速度とが本発明で設定したキャリアガスの混合比率及び温度範囲内で適度に好ましくなっているためと考えられる。フェロセン誘導体としては、炭素原子数が６個以下までの官能基を有するフェロセン誘導体、又は、芳香族基を有するフェロセン誘導体で、官能基中の炭素原子以外の原子もせいぜい６個以下（炭素含まない）であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、アセチル基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、及びエポキシ基等の官能基を有するフェロセン誘導体が使用でき、芳香族基としては、フェニル基、アニシル基、フェノール基や、ヘテロ原子を含むヘテロ環化合物を官能基として有するフェロセン誘導体も使用可能である。なお、ヘテロ原子は遷移金属に吸着する性質があるため、本発明で規定する範囲において、上述のように少量であるならば触媒表面を活性化する働きがある。ところが、水素と同様、大量に導入されすぎた場合は、反応に影響が出るため、ヘテロ原子は少ない方が良い。
　また、芳香族基もフェニル基のようなシンプルな構造であれば、分解後、芳香族化合物の炭素源と同様に炭素源として働くため、特に問題は無い。しかしながら、炭化水素及びその他の非芳香族系の官能基の場合、炭素原子を有している官能基は、熱分解の過程でフェロセンから外れて、芳香族化合物とは異なる速度で分解して炭素源として働くことになる。ところが、本発明の範囲では、この官能基が余りにも多い場合、鉄粒子触媒の成長速度とのバランスがずれているため、副反応が進行してしまう。このため、官能基は上述した記載の程度であることが好ましい。前記記載の程度であれば、反応の阻害だけでなく、少量の最適条件から外れた鉄粒子触媒と反応し、カーボンナノチューブ集合体を与えるため、影響はほとんど無い。但し、分解の均一性によって、与えられるカーボンナノチューブ集合体が均一になり易いという点で、最も好ましく使用できるのは、フェロセンである。また、フェロセンは、扱いやすさの点でも他のフェロセン誘導体と比べて好ましい。
　本発明において硫黄化合物が必要な理由は、明確ではないが、硫黄元素が鉄粒子触媒中で不均一に混ざることによって、ＣＮＴが鉄粒子触媒上から成長する方向性を定めているためであると推定される。そのため、本発明では、硫黄化合物の種類を変えた場合でも、類似する同じスケールの一般的な気相流動法と比べて、非常に高収量、高効率でカーボンナノチューブ集合体を合成できる。その理由は、本発明の温度範囲では、硫黄化合物のＣ－Ｓ結合やＳ－Ｓ結合が容易に切断され、硫黄化合物が反応官中で容易に分解されるので、硫黄化合物の種類を変えた影響が小さく、高収量、高効率な合成となるためと考えられる。硫黄化合物としては、硫黄（結晶体、非結晶体）、チオフェノール誘導体、フェニルスルフィド誘導体、フィニルジスルフィド誘導体、二硫化炭素、及びチオフェン誘導体等が好適に使用でき、硫黄原子に対する他の原子数が１０以下となる化合物を用いるのが好ましく、チオフェンを使用するのがより好ましい。その理由は、本発明の範囲で最も分解速度が適当であり、副反応を誘発する官能基も無いためと考えられる。
　本発明において、炭素源、チオフェン誘導体、及び硫黄化合物の比率は、炭素源５０重量部以上２５０重量部以下に対して、フェロセン誘導体１重量部以上１０重量部以下、硫黄化合物１重量部以上１０重量部以下であることが好ましい。また、炭素源の供給量は、液状炭素源の場合は１０μＬ／分以上４００μＬ／分以下程度で調整することが好ましい。供給量が多いと、炭素源が無駄になりやすい。一方、供給量が少ないと、触媒が無駄になりやすいため、副反応もおきやすく、より好ましくは５０μＬ／分以上３００μＬ／分以下の範囲内で調整すると良い。最も好適には７５μＬ／分以上１５０ｃｃ／分以下の範囲内である。
　炭素源が固体の場合には、溶融させて供給するか、昇華させて供給すると良く、その供給量は、液体の場合の供給量に相当するようモル数換算で揃えるように計算すると良い。また、炭素源、フェロセン誘導体、及び硫黄化合物の比率は、それぞれの分解温度及び分解速度が異なり、加熱炉の加熱の方法が異なる場合は、分解速度がずれてくるため、微調整が必要となる。本発明において、炭素源、フェロセン誘導体、及び硫黄化合物は、混合して触媒炭素源溶液としてまとめて加熱炉に導入することが好ましい。まとめて導入することによって、炭素源、フェロセン誘導体、及び硫黄化合物の比率を一定に保ったまま加熱炉内に導入することができる。
　このため、炭素源は、常温、常圧で液体状態であると、扱いやすさの点で好ましい。炭素源が液体状態であると、フェロセン誘導体や硫黄化合物が固体であった場合でも、液体状態の炭素源に溶解させることによって、触媒炭素源溶液とすることができる。炭素源が固体の場合は、溶融させてフェロセン誘導体及び硫黄化合物と混合してもかまわない。また、別々に加熱炉に導入したい理由がある場合は、加熱炉内でそれぞれ炭素源、フェロセン誘導体、及び硫黄化合物の比率が一定に保たれるように混合する機構を内部に設けた上で合成を行うと良い。
　本発明において芳香族化合物を炭素源とした水素と不活性ガスの混合ガスをキャリアガスとし、フェロセン誘導体と硫黄化合物を用いたカーボンナノチューブ集合体の合成の温度範囲は１１５０℃を超え１８００℃以下の範囲内であることが好ましい。公知となっている気相流動法と比べ比較的高温である理由は、芳香族化合物を炭素源としていることが理由の一つとして挙げられる。通常、芳香族化合物は、飽和炭化水素等と比べて、分解に高温が必要であり、低温で合成すると、一部の炭素源しか分解しないため、収量が高くならない。そのため、比較的低温で合成する場合は、炭化水素類やアルコール類を炭素源として使用することが多いが、通常、収率はそれほど高くない。
　また、本発明の条件で高純度のカーボンナノチューブ集合体の収量が非常によくなる理由としては、比較的高温で合成していることも挙げられる。通常、炭素源の熱分解は熱を加えることによって分解する吸熱反応である。大量にカーボンナノチューブ集合体を効率良く連続的に合成しようとした場合、大量の炭素源を投入する必要があり、多くの熱量が必要となる。しかしながら、比較的低温で分解する炭素源の場合は非常に高温に合成温度を設定すると、著しい副反応が起こり、収量低下の原因となってしまう。従って、高温で合成する場合は比較的高温で分解する芳香族化合物を炭素源として用いる方が、副反応が起こりにくく、多くの熱を加えることができ、大量生産に向いている。
　上述した理由により、合成の温度範囲は、より高温である１２００℃を超え１４００℃以下の範囲内であることがより好ましい。高温すぎる場合は、理由は定かではないが、カーボンナノチューブ集合体の均一性（直径分布や結晶性）が乱れやすくなり、調整が難しくなり、カーボンナノチューブ集合体の質が低下する場合もある。このため、１２００℃を超え１３００℃以下の温度範囲であると、収率、効率の他、カーボンナノチューブ集合体の均一性が確保し易くなるため最も好ましい。但し、収量と効率の点で考えた場合は、多少の乱れが生じたとしても、キャリアガスの線速度と混合比率によっては、１２５０℃以上１４００℃以下の範囲内で調整するのが好ましくなる。
　調整の目安としては、キャリアガスの線速度を上げるほど、高温側に温度を適宜調整し、不活性ガスの比率を増やすほど、低温側に温度を調整すると良い。キャリアガスの線速度を上げると、熱が多く奪われるため、温度を上げる必要があり、不活性ガスの比率を変えると、キャリアガス中の熱伝導率が変化するため、比熱を参考にして、熱が伝わりにくくなる場合は温度を高く調整し、熱が伝わりやすくなる場合は低くなる方向に適宜調整する必要がある。また、前述したが、水素の濃度が高くなると炭素源の分解は抑制される傾向があるため、水素の含有量を高くした場合は、炭素源の熱分解を促進するために温度を高めに適宜調整する。一方、水素の含有量を低くした場合は、炭素源の分解が進みやすくなるため、副反応が進むのを防ぐために温度を低めに適宜調整する必要がある。
　本発明において、キャリアガスの線速度が２３０ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内である理由は、キャリアガスの熱伝導率と使用する炭素源の熱分解率とが関係していると考えられるためである。熱の伝わり方の違いによって上述の範囲で調整すると、収量良くカーボンナノチューブ集合体が合成できるため、温度を比較的高めに設定する場合は、キャリアガスの線速度を速めに調整し、温度を比較的低めに設定する場合は、キャリアガスの線速度を遅めに調整すると良い。また、キャリアガスの対流状態が線速度によって変わることも影響していると考えられる。一般的な加熱炉（カンタル線を使用した電気管状炉等）で、加熱帯の長さが１ｍ以下程度の加熱炉を使用するのであれば、キャリアガスの線速度を２３０ｃｍ／分以上１４００ｃｍ／分以下の範囲内で調整すると、高純度なカーボンナノチューブ集合体を高収量で得られる。また、加熱帯を１ｍより長くし、より高収量にしたい場合は、キャリアガスの線速度を１４００ｃｍ／分を超え２２００ｃｍ／分以下の範囲内で調整すると、より高収量でカーボンナノチューブ集合体が得られるようになる。
　また、高純度且つ高収量のカーボンナノチューブ集合体を合成する、その他合成条件との組み合わせの目安として、加熱炉温度が１１５０℃を超え１３００℃以下の場合は、キャリアガスの線速度を２３０ｃｍ／分以上１４００ｃｍ／分以下の範囲内で調整すると良く、加熱炉温度が１３００℃を超え１６００℃以下の場合は、キャリアガスの線速度を１１００ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内で調整すると良く、加熱炉温度が１６００℃を超え１８００℃以下の場合は、キャリアガスの線速度を１６００ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内で調整すると良い。但し、収量を多少犠牲にしても純度の高いカーボンナノチューブ集合体が必要な場合や、純度を多少犠牲にしても収量を増加させたい場合等、どのようなカーボンナノチューブ集合体が必要かの目的によっては、その他条件設定によって、上述の範囲から外れた条件で合成することも可能である。
　また、キャリアガスの混合比において、キャリアガスの熱伝導率が大きくなるようであればキャリアガスの線速度を早くし、熱伝導率が小さくなるようであればキャリアガスの線速度を遅くなるように調整すると良い。これらの調整によって、炭素源である芳香族化合物が好適に熱分解し、効率良くカーボンナノチューブ集合体が合成されるようになる。キャリアガスの線速度の遅い領域は対流の影響を受けるため、その他合成条件の調整が難しく、キャリアガスの線速度の速い領域はその他合成条件の誤差が大きくなり易い。このため、より調整しやすいキャリアガスの線速度の範囲としては、５００ｃｍ／分以上１８００ｃｍ／分以下の範囲内が好適であり、９００ｃｍ／分以上１４００ｃｍ／分以下の範囲内であると、その他合成条件を調整し易い。
　本発明では、２層ＣＮＴの比率が２０％以上の任意の比率のカーボンナノチューブ集合体を合成することができ、好適条件下では５０％以上が２層ＣＮＴであるカーボンナノチューブ集合体を合成できる。ここでいう５０％以上とは、透過電子顕微鏡でＣＮＴを２００本観測した時の１００本以上が２層ＣＮＴであることをいう。２００本の数え方は、透過電子顕微鏡でＣＮＴを２５００００倍以上の倍率で観測し、１視野中１０本以上のＣＮＴの直径と層数が判断できる視野を２０視野以上観察することによって、それぞれの視野にあるＣＮＴの層数と本数を数えることによって行う。他の任意比率の場合も同様である。
　任意比率の２層ＣＮＴの調整方法について、理由は定かではないが、２層ＣＮＴは単層ＣＮＴに比べて成長するための単位時間当たりの炭素消費速度が速い。このため、系中で炭素源の熱分解量が増える方向へ合成条件を調整すると２層ＣＮＴの生成する割合が増え、系中で熱分解した炭素源が減るような条件調整を行った場合には、２層ＣＮＴの割合は減少する。例えば、本発明において、キャリアガス中の水素の体積比率を減らすとカーボンナノチューブ集合体中の２層ＣＮＴの割合は増加し、キャリアガス中の水素の体積比率を増加させると２層ＣＮＴの割合は低下する。
　また、合成温度を高温にするほどカーボンナノチューブ集合体中の２層ＣＮＴの割合は増加し、合成温度を低下させるほど、２層ＣＮＴの割合は低下する。また、キャリアガスの線速度が低下するほどカーボンナノチューブ集合体中の２層ＣＮＴの割合は増加し、キャリアガスの線速度が増加するほど２層ＣＮＴの割合は低下する。また、炭素源導入量を多くするほど、カーボンナノチューブ集合体中の２層ＣＮＴの割合は増加し、炭素源導入量を減らすほど２層ＣＮＴの割合は低下する。２層ＣＮＴの比率に対し最も顕著に影響を与えるのは、キャリアガス中の水素ガスの比率と合成温度である。
　５０％以上が２層ＣＮＴとなる条件の目安としては、合成温度が１１５０℃以上１８００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１２００℃以上１８００℃以下の範囲内である。合成温度が高温である方が、炭素源がより効率良く分解し、２層ＣＮＴを合成しやすいため、より好適には１２５０℃以上１８００℃以下の範囲内であり、他の合成条件の調整のし易さの点から１２５０℃以上１５００℃以下の範囲内で合成するのが好ましい。キャリアガスの中の水素比率は１０体積％以上８５体積％以下の範囲内であるが、水素が少ない方が炭素源は分解しやすいため、好ましくは１０体積％以上６０体積％以下の範囲内であり、より好ましくは１５体積％以上５０体積％以下の範囲内であり、カーボンナノチューブ集合体の純度の点から２５体積％以上４５体積％以下の範囲内が好ましい。炭素源導入量は、本発明の範囲内であれば、不都合な副反応が起きない程度にできるだけ多く導入すると良い。また、キャリアガスの線速度は本発明の範囲内で任意でかまわないが、上述した条件設定で調整仕切れない場合は、キャリアガスの線速度を遅くすることによって、２層ＣＮＴの割合を増加させることができる。
　また、本発明の別の形態では、フェロセン誘導体と硫黄化合物の導入比率を、フェロセン誘導体中に含まれる鉄原子１モルに対して、硫黄化合物に含まれる硫黄原子が０．１４モル以上０．２２モル以下の範囲内に含まれるように調整することによって、単層ＣＮＴが５０％以上のカーボンナノチューブ集合体を得ることもできる。上述した２層ＣＮＴが増加する条件を避けることによって、より好適に単層ＣＮＴを得ることができる。カーボンナノチューブ集合体中の単層ＣＮＴの比率を多くするという観点では、上述した比率を０．１５モル以上０．２２モル以下の範囲内で調整するとより好ましく、０．１５モル以上０．２０モル以下の範囲内で調整するのが最も好適である。
　本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によって、Ｇ／Ｄ比５０以上のカーボンナノチューブ集合体を収量良く合成可能となり、好適な条件下では、一般的に純度が高いと考えられるＧ／Ｄ比８０以上のカーボンナノチューブ集合体を合成できる。より好適条件下では、非常に純度の高いＧ／Ｄ比１００以上のカーボンナノチューブ集合体を合成できる。ここで言うＧ／Ｄ比とは、ラマン分光分析の５３２ｎｍのレーザー光によるラマンスペクトルにおけるＤバンドの高さに対するＧバンドの高さの比のことを意味する。
　本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によって、好適には、熱重量測定（ＴＧ）におけるＴＧＡ曲線の微分曲線（ＤＴＧ）のピーク温度が６００℃以上の良好なカーボンナノチューブ集合体が得られ、より好適には７５０℃となる非常に結晶性が高く、純度も良好なカーボンナノチューブ集合体を収率良く得ることが可能である。また、より好適な条件下では、ＴＧＡ曲線の微分曲線（ＤＴＧ）のピーク温度が８００℃以上となるカーボンナノチューブ集合体を収量良く得ることが可能である。ここでいう、ＤＴＧ曲線とは、約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（例えば、島津製作所製ＤＴＧ－６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９５０℃まで昇温したときのＴＧＡ曲線の微分曲線(ＤＴＧ)のことを意味する。
　本発明に係るカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法によって非常に高純度のカーボンナノチューブ集合体を、高収量で得られる理由は、定かではないが、芳香族化合物を炭素源として用いた際の上述の合成条件との組み合わせが著しく好適に効いていると考えられる。
　以下、本実施の形態を実施例にもとにさらに具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本実施の形態の理解を容易にするためのものであり、本実施の形態はこれらの実施例に制限されるものではない。すなわち、本実施の形態の技術思想に基づく変形、実施態様、及び他の例は、本実施の形態に含まれるものである。
［ラマン分光分析］
　共鳴ラマン分光計（ホリバ　ジョバンイボン製　ＩＮＦ－３００）に粉末試料を設置し、５３２ｎｍのレーザー波長を用いて測定を行った。Ｇ／Ｄ比の測定に際しては、サンプルの異なる３ヶ所について分析を行い、その相加平均を求めた。
［熱分析］
　約１ｍｇの試料を示差熱分析装置（島津製作所製　ＤＴＧ－６０）に設置し、空気中、１０℃／分の昇温速度にて室温から９５０℃まで昇温した。そのときのＴＧＡ曲線の微分曲線(ＤＴＧ)から重量減少のピーク温度を読みとった。
［高分解能透過型電子顕微鏡写真］
　カーボンナノチューブ集合体１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、約１５分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料をグリッド上に数滴滴下し、乾燥させた。このように試料の塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製　ＪＥＭ－２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は３０万倍、加速電圧は１２０ｋＶとした。
＜カーボンナノチューブ集合体の合成＞
　図１に示す縦型の製造装置を使用して、以下の実施例に示すカーボンナノチューブ集合体を合成した。図１は、実施例にかかるカーボンナノチューブ集合体を合成するための装置概略図である。図１に示す合成装置１は、ムライト製縦型反応管２、加熱炉３、液体噴霧ノズル４、キャリアガス導入口５、マイクロフィーダー６、ポンプ７、ボンベ８、１０、１２、キャリアガス流量計９、１１、１３、及び捕集ボックス１４を備えている。
　ムライト製縦型反応管２は、内径５２ｍｍ、外形６０ｍｍ、長さ１５００ｍｍ、内有効加熱長さ１１００ｍｍのカーボンナノチューブ集合体を合成する反応管である。加熱炉３は、ムライト製縦型反応管２の外周に設けられ、通電により発熱し、発生した熱によってムライト製縦型反応管２内を加熱する装置である。液体噴霧ノズル４は、ムライト製縦型反応管２の上部フランジ２ａに設けられ、芳香族化合物からなる炭素源をムライト製縦型反応管２内に霧状に噴出する。キャリアガス導入口５は、ムライト製縦型反応管２の上部フランジ２ａに設けられ、ムライト製縦型反応管２内にキャリアガスを導入する。
　マイクロフィーダー６は、炭素源として常温常圧で液体状態の芳香族化合物と有機遷移金属化合物であるフェロセン（和光純薬工業株式会社製）と有機硫黄化合物であるチオフェン（関東化学株式会社製）を混合した触媒炭素源溶液１５を貯留する。ポンプ７は、マイクロフィーダー６から液体噴霧ノズル４への触媒炭素源溶液１５の供給量を調整する。ボンベ８は、触媒炭素源溶液噴霧用ガス兼用のキャリアガスを格納している。キャリアガス流量計９は、ボンベ８から液体噴霧ノズル４に供給されているキャリアガスの流量を調整する。ボンベ１０は、キャリアガスとしての水素を格納している。キャリアガス流量計１１は、ボンベ１０からキャリアガス導入口５に供給されるキャリアガス流量を調整する。ボンベ１２は、キャリアガスとしての不活性ガスを格納している。キャリアガス流量計１３は、ボンベ１２からキャリアガス導入口５に供給されるキャリアガスの流量を調整する。
　捕集ボックス１４は、ムライト製縦型反応管２の下部フランジ２ｂに設けられ、金属メッシュ１４ａによって合成されたカーボンナノチューブ集合体とカーボンナノチューブ集合体以外の合成生成物とを分離してカーボンナノチューブ集合体を回収する。また、捕集ボックス１４の下部には、合成後の混合キャリアガスの排気ガスとして排気される廃ガス管１４ｂが設けられている。
　導入した各種キャリアガスの反応管内での線速度、及び触媒炭素源溶液の種類と導入量、合成温度、ラマンスペクトル測定によるＧ／Ｄ比及びＤＴＧピーク温度を以下の表１に示す。また、本発明の比較として、比較例を以下の表３に示す。
（実施例１～１７）
　実施例１～３は、キャリアガスの線速度を変化させた場合の結果である。いずれの場合も、高純度のカーボンナノチューブ集合体を１．５ｇ／ｈ以上の収量で合成できた。実施例４～７は、水素の含有量を変化させた例である。いずれの場合も１．６ｇ／ｈ以上の非常に高い収量でＧ／Ｄ比も高く、耐熱性も高いカーボンナノチューブ集合体を合成できた。実施例８は、不活性ガスの種類を窒素に変更した例である。実施例９は炭素源をトルエンからベンゼンに変更した場合の例、実施例１０、１１は、合成温度を変化させた例であり、いずれの場合も、良好なカーボンナノチューブ集合体を良好な収量で合成できた。
　実施例１２は、合成条件を調整することによってさらに高収量で質の高いカーボンナノチューブ集合体が得られることを示した例である。実施例１３は、実施例１２の条件から、触媒炭素源溶液の導入量を増やし、キャリアガスの線速度を増加させた結果、高純度のカーボンナノチューブ集合体の収量が更に増加した例である。表２には、触媒として導入している鉄原子のモル数に対して、同時に導入する硫黄原子のモル比を調整することによって、単層ＣＮＴの比率が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体と、２層ＣＮＴの比率が５０％以上であるカーボンナノチューブ集合体とを、それぞれ作り分けられることを示した例、及び、高品質で収量の良いカーボンナノチューブ集合体中の２層ＣＮＴの比率がその他各種合成条件によって調整可能であることを示すためにカーボンナノチューブ集合体に含まれるＣＮＴの層数比を示した（実施例５、１４～１７）。
(比較例１～１１)
　比較例１～３は、炭素源を芳香族化合物ではなく脂肪族炭化水素であるデカリン（デカヒドロナフタレン）としてカーボンナノチューブ集合体を合成した例であるが、収量が著しく低く、Ｇ／Ｄ比及びＤＴＧピーク温度から判断されるカーボンナノチューブ集合体の純度も著しく低かった。また、比較例４～６は、気体状の炭化水素を追加で導入した場合の合成例であるが、エチレン、メタン、又は、エチレンとメタン両方同時に追加で導入した場合、純度は高いが収率が低い、又は、収率が高いが純度が著しく低い等、実質的に得られたカーボンナノチューブ集合体の収量は少なかった。導入した芳香族化合物（トルエン）の芳香環を形成する炭素原子数に対する追加炭素源の炭素原子数の割合は、比較例４で３４％、比較例５で９５％、比較例６で４５５％であった。
　比較例７は合成温度が１１００℃であった場合の例であるが、カーボンナノチューブ集合体は生成されなかった。比較例８はキャリアガスが水素１００％の場合の例であるが、この場合もカーボンナノチューブ集合体を得ることはできなかった。また、比較例９に示すように、キャリアガスがアルゴン１００％である場合、主にアモルファスカーボンが生成され、カーボンナノチューブ集合体はほとんど生成されなかった。比較例１０は、硫黄化合物を導入しなかった例であるが、アモルファスカーボンが主に生成され、カーボンナノチューブ集合体はほとんど生成されなかった。比較例１１は、フェロセン誘導体を導入しなかった例であるが、回収できる程の炭素物は生成されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、高効率、且つ、高収量で純度の高いカーボンナノチューブ集合体を合成するこができる。
　１　合成装置
　２　ムライト製縦型反応管
　３　加熱炉
　４　液体噴霧ノズル
　５　キャリアガス導入口
　６　マイクロフィーダー
　７　ポンプ
　８、１０、１２　ボンベ
　９、１１、１３　キャリアガス流量計
　１４　捕集ボックス
　１５　触媒炭素源溶液

Claims (6)

  1. 　フェロセン誘導体、硫黄化合物、炭素源、及びキャリアガスを１２００℃を超え１８００℃以下の温度範囲内にある加熱炉内の流動している気相中に導入してカーボンナノチューブ集合体を合成するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、
    　前記炭素源が実質的にベンゼン又はトルエンからなり、
    　前記キャリアガスが１０体積％以上８５体積％以下の範囲内の水素を含み、
    　前記キャリアガスの線速度が２３０ｃｍ／分以上２２００ｃｍ／分以下の範囲内にある
    　ことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
  2. 　前記キャリアガスが、１５体積％を超え９０体積％未満の範囲内の窒素、アルゴン、及びヘリウムの中から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
  3. 　前記フェロセン誘導体中に含まれる鉄原子１モルに対して、前記硫黄化合物中に硫黄原子が０．１５モル以上０．２０モル以下の範囲内含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
  4. 　前記フェロセン誘導体がフェロセンであることを特徴とする請求項１～３のうち、いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
  5. 　前記硫黄化合物がチオフェンであることを特徴とする請求項１～４のうち、いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
  6. 　得られるカーボンナノチューブ集合体が２層カーボンナノチューブを含むことを特徴とする請求項１～５のうち、いずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
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