WO2017010647A1 - 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품 Download PDF

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resin
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박남집
이상호
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이승호
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    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a modified poly (arylene ether) resin composition, and more particularly, to a modified poly (arylene ether) resin composition having a small change in physical properties due to moisture and a low specific gravity, and having an excellent balance of impact strength, weather resistance and physical properties. It relates to a manufacturing method thereof and to a molded article prepared by the same.
  • Poly (arylene ether) resins are amorphous resins, which have excellent dimensional stability, insulation, heat resistance, and rigidity, and thus are widely used in various fields such as automobile parts and parts of electric and electronic products.
  • poly (arylene ether) resin alone has poor workability due to high melt viscosity, and thus blends with polymers such as polyamide, polyolefin, and polystyrene to improve processability, and especially blends with polyamide resin.
  • a resin composition having improved heat resistance and workability can be obtained. Therefore, the use of a modified poly (arylene ether) resin, which is a poly (arylene ether) / polyamide blend resin, is required in parts requiring high heat resistance. It is becoming.
  • problems such as deterioration in appearance due to blending of poly (arylene ether) and polyamide, deterioration of dimensional stability and impact strength, and change of physical properties due to moisture. .
  • Patent Document 1 US4760114 A
  • An object of the present invention is to provide a modified poly (arylene ether) resin composition having a small change in physical properties due to moisture and a low specific gravity, and excellent in impact strength, weather resistance, and physical property balance.
  • the present invention includes a poly (arylene ether) resin, a poly (arylene ether) resin modified with an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, a polyamide resin, a polyolefin resin and an encapsulating agent,
  • the polyolefin resin provides a modified poly (arylene ether) resin composition encapsulated with a poly (arylene ether) resin by an encapsulating agent.
  • the present invention also provides a main feeder of a kneading apparatus comprising a poly (arylene ether) resin, a poly (arylene ether) resin modified with an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof, a polyamide resin, a polyolefin resin and an encapsulating agent. It provides a method for producing a modified poly (arylene ether) resin composition comprising the step of batch feeding at the same time.
  • the present invention also provides a molded article prepared by including the modified poly (arylene ether) resin composition.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph (TEM, magnification x5.0k) showing a dispersion state of a modified poly (arylene ether) resin composition according to Example 1.
  • FIG. 1 is a transmission electron micrograph (TEM, magnification x5.0k) showing a dispersion state of a modified poly (arylene ether) resin composition according to Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph (TEM, magnification x5.0k) showing a dispersion state of a modified poly (arylene ether) resin composition according to Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron micrograph (TEM, magnification x5.0k) showing a dispersion state of a modified poly (arylene ether) resin composition according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph (TEM, magnification x5.0k) showing a dispersion state of a modified poly (arylene ether) resin composition according to Comparative Example 4.
  • FIG. 3 is a transmission electron micrograph (TEM, magnification x5.0k) showing a dispersion state of a modified poly (arylene ether) resin composition according to Comparative Example 4.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph (TEM, magnification x5.0k) showing a dispersion state of a modified poly (arylene ether) resin composition according to Comparative Example 5.
  • FIG. 4 is a transmission electron micrograph (TEM, magnification x5.0k) showing a dispersion state of a modified poly (arylene ether) resin composition according to Comparative Example 5.
  • the present inventors have continued to study modified poly (arylene ether) resin compositions blended with poly (arylene ether) resins and polyamide resins.
  • existing poly (arylene ether) resins and polyamide resins have been studied.
  • Lowering the specific gravity of the composition it was confirmed that it is possible to improve the change in physical properties by moisture to complete the present invention based on this.
  • the modified poly (arylene ether) resin composition according to the present invention is a poly (arylene ether) resin, a poly (arylene ether) resin modified with an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, polyamide resin, polyolefin resin and encapsulating agent Including,
  • the polyolefin resin is characterized in that the encapsulation (encapsulation) of the poly (arylene ether) resin and the poly (arylene ether) resin modified with the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof by the encapsulating agent do.
  • the modified poly (arylene ether) resin composition means that the poly (arylene ether) resin and the polyamide resin are blended in a form in which the poly (arylene ether) resin is dispersed in the polyamide resin which is a matrix resin. Looking at it as follows.
  • the modified poly (arylene ether) resin composition is for example a) a core (core) comprising the polyolefin-based resin, the core wraps and modified with the poly (arylene ether) resin and the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof A domain resin comprising a capsule comprising a poly (arylene ether) resin and a membrane formed of the encapsulant between the core and the capsule; And b) a matrix resin consisting of the polyamide resin.
  • the domain resin may be, for example, a resin of the core-membrane-capsule structure present in a dispersed form in the matrix resin, in which case each resin and copolymer is impacted, compared to a form in which the resin is independently dispersed in the matrix resin. It is excellent in strength and weather resistance and has an excellent balance of physical properties.
  • the domain resin may have, for example, the shape of a sphere, ellipsoid, or cylinder.
  • the core may, for example, exist as one or more phases, between 1 and 10 phases, between 1 and 5 phases, or between 1 and 3 phases in a membrane formed of the encapsulant between the core and the capsule. Within the range there is an excellent impact strength and weather resistance.
  • the phase of the core is in the membrane formed with the encapsulant, and all interfaces of each core are in contact with the inner surface of the membrane formed with the encapsulant, or the inner surface of the membrane formed with the encapsulant and the interface of the core forming another phase in the membrane. It means a prize.
  • the poly (arylene ether) resin of the present invention is not particularly limited, but as an example, a homopolymer of a unit represented by the following [Formula 1] or [Formula 2]; Or a copolymer including a unit represented by the following [Formula 1] or [Formula 2].
  • Ra, R1, R 2 , R 3 and R 4 are substituents of arylene group (Ar) or phenylene group, each independently or simultaneously hydrogen, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, allyl, phenyl, methyl Benzyl, chloromethyl, bromomethyl, cyanoethyl, cyano, methoxy, phenoxy or nitro group, n is an integer of 4 to 20, and Ar is an arylene group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be an alkyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 and R 4 may be hydrogen.
  • the poly (arylene ether) resin may be, for example, a poly (phenylene ether) resin.
  • the poly (phenylene ether) -based resin means a poly (arylene ether) resin that can be represented by the following [Formula 3].
  • W, X, Y and Z are hydrogen or a substituent, n is a repeating unit.
  • W, X, Y and Z are each independently or simultaneously hydrogen, chlorine, bromine, iodine, methyl, ethyl, propyl, allyl, phenyl, methylbenzyl, chloromethyl, bromomethyl, cyanoethyl, cyano, memeth Oxy, phenoxy or nitro group, wherein n is an integer from 4 to 20.
  • the homopolymer of the poly (arylene ether) resin is not particularly limited, but specific examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenyl Ethylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl -1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloromethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2, 6-dibromomethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,5-dimethyl-1,4-phenylene) ether It may be one or more selected from the group consisting of.
  • the copolymer of the poly (arylene ether) resin is not particularly limited, but specific examples thereof include a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6-dimethylphenol and o-cresol And copolymers of 2,3,6-trimethylphenol and o-cresol.
  • the poly (arylene ether) resin may be 10 to 40% by weight, 20 to 40% by weight, or 30 to 40% by weight based on the total weight of the resin composition according to the present invention, for example, polyamide within this range
  • the compatibility and impact strength is excellent.
  • the poly (arylene ether) resin may have a weight average molecular weight of 10,000 to 100,000 g / mol, or 10,000 to 70,000 g / mol, or 15,000 to 45,000 g / mol, within this range the balance of workability and physical properties Excellent effect.
  • the weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (Gel Permeation Chromatography) method.
  • the poly (arylene ether) resin modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride of the present invention is not particularly limited in the case of the poly (arylene ether) resin modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride used in the polymer blending resin. .
  • the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof may be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, methyl methacrylic acid, citric acid, malic acid, agaric acid, agaric acid, fumaric acid. It may be at least one selected from the group consisting of maleic acid and itaconic acid, citric acid, aconitic acid and anhydrides thereof.
  • the poly (arylene ether) resin modified with the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is prepared by, for example, graft reaction of a poly (arylene ether) resin and an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof in a molten state, a solution state, or a slurry state. It may have been.
  • the poly (arylene ether) resin modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride may be mixed with a poly (arylene ether) resin and an unsaturated carboxylic acid or its anhydride using a kneading apparatus to a temperature of 250 to 350 ° C. It may be prepared by melt kneading in 0.1 to 10 minutes in the graft reaction.
  • the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof may be included, for example, in the range of 0.05 to 2% by weight, 0.1 to 1.5% by weight, or 0.2 to 1% by weight relative to the poly (arylene ether) resin used in the graft reaction.
  • the interfacial tension between the poly (arylene ether) and the polyamide is lowered within the dispersibility, and the mechanical strength and the balance of physical properties are excellent.
  • the poly (arylene ether) resin modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is present at the interface of the domain resin and the matrix resin, in this case with the poly (arylene ether) resin which is the outermost layer of the domain resin
  • the matrix resin serves to increase the degree of dispersion of the domain resin by lowering the interfacial tension between the polyamide resins.
  • the poly (arylene ether) resin modified with the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof may have, for example, a glass transition temperature (Tg) of 160 to 220 ° C, 170 to 210 ° C, or 180 to 200 ° C, within this range. In mechanical properties and the balance of physical properties is excellent effect.
  • Tg glass transition temperature
  • the average particle diameter of the dispersed phase of the domain resin dispersed in the matrix resin may be, for example, 0.01 to 3 ⁇ m, 0.1 to 2.5 ⁇ m, or 0.3 to 2 ⁇ m, and within this range, the effect of excellent impact strength, weather resistance and balance of physical properties is excellent. have.
  • the mean particle diameter of the dispersed phase means an average value of the particle diameter (longest length) based on the major axis of the domain resin appearing on a transmission electron micrograph (TEM) photograph at magnification x5.0k.
  • the poly (arylene ether) resin modified with the unsaturated carboxylic acid or its anhydride is, for example, 1 to 10% by weight, 1 to 8% by weight, or 3 to the modified poly (arylene ether) resin composition according to the present invention. It may be included in the 8 to 8% by weight, there is an effect excellent in the physical properties balance and workability within this range.
  • the total content of the poly (arylene ether) resin and the poly (arylene ether) resin modified with an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof is, for example, 20% by weight based on the modified poly (arylene ether) resin composition according to the present invention. Or more, it may be included in 20 to 40% by weight, or 30 to 40% by weight, there is an excellent effect of impact strength and physical properties balance within this range.
  • the polyamide resin of the present invention is not particularly limited as long as it can be blended with the poly (arylene ether) resin, but is not particularly limited, and examples thereof include lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam; Or amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, or the like, or may be one or two or more polycondensed products.
  • lactams such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam
  • amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, paraaminomethylbenzoic acid, or the like, or may be one or two or more polycondensed products.
  • the polyamide resin may be malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3 , 3-diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, sublinic acid, dodecane diacid, eicodioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methyl Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid, diglycolic acid, etc .; tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, undecamethylene Diamine, do
  • the polyamide resin may be at least one selected from the group consisting of nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 116, nylon 610, and nylon 612.
  • the polyamide resin may have a relative viscosity of 2.0 to 3.2 dl / g, 2.0 to 3.0 dl / g, or 2.4 to 2.7 dl / g, and has excellent compatibility and physical property balance within this range. It works.
  • the polyamide resin may be included in an amount of 30 to 70 wt%, 35 to 65 wt%, or 40 to 60 wt% with respect to the modified poly (arylene ether) resin composition according to the present invention. It is effective in dimensional stability, impact strength and flowability due to absorption.
  • the polyolefin resin of the present invention may be, for example, a homopolymer of olefin or a copolymer with another vinyl monomer.
  • the polyolefin resin is, for example, polyethylene polymer; Polypropylene polymers; Or a copolymer of propylene and at least one olefin selected from the group consisting of ethylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene; And another example may be at least one selected from the group consisting of polypropylene polymer, polypropylene copolymer, propylene-alpha-olefin copolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer and propylene-ethylene-butene copolymer have.
  • a polypropylene copolymer has an excellent impact strength and heat resistance.
  • the polyolefin resin may be included in an amount of 1 to 20% by weight, 5 to 20% by weight, or 5 to 15% by weight based on the modified poly (arylene ether) resin composition according to the present invention.
  • the weather resistance and impact balance of the composition can be optimized, and the specific gravity can be lowered.
  • the polyolefin-based resin may have a melt index (MI, 230 ° C., 2.16 kg conditions) of 0.2 to 100 g / 10 min, 3 to 90 g / 10 min, or 30 to 100 g / 10 min. It can be encapsulated in the modified poly (arylene ether) resin within, there is an excellent effect of the balance of weather resistance and physical properties.
  • MI melt index
  • arylene ether arylene ether
  • the polyolefin resin may be prepared by conventional methods, and in particular, the olefin may be copolymerized with an alpha-olefin in a bulk, slurry or gas phase polymerization reaction in the presence of a suitable catalyst.
  • the encapsulating agent of the present invention is not particularly limited as long as it is used in a poly (arylene ether) resin composition, but may preferably be a styrene block copolymer, in which case the polyolefin resin is modified with low compatibility with the polyolefin resin. There is an effect that can be encapsulated in a poly (arylene ether) resin.
  • the encapsulating agent examples include styrene-butadiene copolymer, styrene-ethylene-propylene copolymer, styrene-isoprene copolymer, ⁇ -methylstyrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene-propylene-styrene Copolymer, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer, styrene- (ethylene-butylene / styrene copolymer) -styrene copolymer, styrene-isoprene-styrene copolymer, ⁇ -methylstyrene-butadiene- ⁇ -methylstyrene It may be at least one selected from the group consisting of a copolymer and a variant in which
  • styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer or hydrogenated styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer has an effect of excellent impact strength and balance of physical properties.
  • the encapsulating agent may have a specific gravity of 0.8 to 0.99, 0.85 to 0.95, or 0.88 to 0.90, and in this range, while lowering the specific gravity of the resin composition, there is an excellent impact strength.
  • the encapsulating agent may be, for example, Shore A hardness of 30 to 70, 40 to 60, or 45 to 50, and has an excellent impact strength and balance of physical properties within this range.
  • the encapsulating agent may be included in an amount of 1 to 20% by weight, 2 to 18% by weight, or 5 to 15% by weight based on the modified poly (arylene ether) resin composition according to the present invention, and impact strength within this range. And the physical property balance is excellent effect.
  • the modified poly (arylene ether) resin composition may further include, for example, 0 to 5% by weight, or 1 to 4% by weight, or 2 to 3% by weight of an inorganic filler, within this range, processability, dimensional stability and Excellent impact strength, excellent balance of physical properties.
  • the inorganic filler may be at least one selected from the group consisting of talc, wollastonite, calcium carbonate, wood flour, chalk, glass flakes and glass fibers, for example.
  • the modified poly (arylene ether) resin composition may further include 0.1 to 5% by weight, or 1 to 4% by weight, or 2 to 3% by weight of an additive.
  • the additive may be at least one selected from the group consisting of, for example, antioxidants, lubricants, heat stabilizers, flame retardants, antistatic agents, fillers, crosslinking agents, and colorants.
  • the modified poly (arylene ether) resin composition may be, for example, specific gravity of 1.09 or less, 1.02 to 1.09, 1.04 to 1.08, or 1.05 to 1.08, and has excellent heat resistance and workability within this range.
  • the modified poly (arylene ether) resin composition has, for example, an impact strength of more than 10 kgf ⁇ cm / cm 2 , 11 kgf ⁇ cm / cm 2 or more, 15 to 30 kgf ⁇ cm / cm 2 , or 15 to 25 kgf ⁇ can be cm / cm 2 .
  • the method for producing a modified poly (arylene ether) resin composition according to the present invention is a poly (arylene ether) resin, a poly (arylene ether) resin modified with an unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, polyamide resin, polyolefin And batch-adding the system resin and the encapsulating agent simultaneously into the main feeder of the kneading apparatus.
  • the domain resin is uniform in the matrix resin. It shows a dispersed phase and has an excellent balance of physical properties.
  • Method for producing the modified poly (arylene ether) resin composition may include melting and kneading at a temperature of 250 to 320 °C, or 260 to 300 °C for example.
  • the kneading apparatus may use, for example, a banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a bus kneader, or the like.
  • the molded article according to the invention is characterized in that it is produced including the modified poly (arylene ether) resin composition.
  • the resin composition in the form of pellets was prepared by melting, kneading and extruding at a temperature of 270 to 290 ° C. and 250 to 350 rpm. Subsequently, after drying the obtained pellet-form resin composition chip at 110 ° C. for 6 hours, specimens for evaluation of various physical properties were prepared using a screw injection machine heated to 260 to 300 ° C. and a mold temperature of 80 to 130 ° C.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount (% by weight) shown in Table 1.
  • Example 1 the same procedure as in Example 1 was conducted except that 40 wt% of maleic anhydride-modified poly (phenylene ether) was added without adding poly (2,6-dimethyl-phenyl) ether. .
  • FIG. 2 A transmission electron micrograph of the prepared specimen is shown in FIG. 2.
  • Example 1 Except that 40% by weight of poly (2,6-dimethyl-phenyl) ether, 0.2% by weight of citric acid and 0.8% by weight of additives instead of maleic anhydride-modified poly (phenylene ether) It carried out by the same method as Example 1.
  • Example 1 except that 15% by weight of poly (2,6-dimethyl-phenyl) ether, 5% by weight of maleic anhydride-modified poly (phenylene ether) and 65% by weight of nylon 66 was added It carried out by the same method as 1.
  • Example 1 except that the styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer was not added, 49% by weight of nylon 66 was added in the same manner as in Example 1.
  • a transmission electron micrograph of the prepared specimen is shown in FIG. 3.
  • Example 1 maleic anhydride modified poly (ethylene-co-octene) rubber-maleic anhydride (EOR-MAH) was added instead of the styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer. Except that was carried out in the same manner as in Example 1.
  • EOR-MAH maleic anhydride modified poly (ethylene-co-octene) rubber-maleic anhydride
  • a transmission electron micrograph of the prepared specimen is shown in FIG. 4.
  • Example 1 30% by weight of maleic anhydride-modified poly (phenylene ether), 55% by weight of nylon 66, and 10% by weight of polypropylene were added without adding poly (2,6-dimethyl-phenyl) ether. Except that the maleic anhydride modified poly (ethylene-co-octene) rubber-maleic anhydride (EOR-MAH) was added instead of the styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer. It carried out by the same method as Example 1.
  • EOR-MAH maleic anhydride modified poly (ethylene-co-octene) rubber-maleic anhydride
  • Example 1 50% by weight of poly (2,6-dimethyl-phenyl) ether, 28% by weight of nylon 66 and 15% by weight of polypropylene were added without adding maleic anhydride-modified poly (phenylene ether). 6% by weight of maleic anhydride modified poly (ethylene-co-octene) rubber-maleic anhydride (EOR-MAH) instead of styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer And the same method as in Example 1.
  • EOR-MAH maleic anhydride modified poly (ethylene-co-octene) rubber-maleic anhydride
  • Melt Index Melt Index (Melt Index, g / 10 min): Measured according to the standard measurement ASTM D1238 (230 °C, 2.16 kg conditions) using the specimen.
  • Relative viscosity (dl / g): The sample was dissolved in 96% sulfuric acid and measured using an Ubbelohde viscometer.
  • PPE poly (2,6-dimethyl-phenyl) ether
  • SEBS styrene-ethylene-butylene-styrene copolymer
  • Example 1 manufactured according to the present invention, on a matrix water resin made of a polyamide resin, a polypropylene resin is encapsulated by a poly (phenylene ether) resin It was confirmed that the dispersed domain resin was evenly dispersed.
  • Comparative Example 2 in which only poly (arylene ether) resin was added without adding poly (arylene ether) resin modified with unsaturated carboxylic acid or its anhydride, and citric acid was added as a compatibilizer, the impact strength was very high.
  • Comparative Example 3 in which the total content of the poly (arylene ether) resin and the poly (arylene ether) resin modified with an unsaturated carboxylic acid or its anhydride was below the appropriate range, the impact strength and It was confirmed that the weather resistance was sharply lowered.
  • the modified poly (arylene ether) resin composition of the present invention is an unsaturated carboxylic acid or its anhydride modified poly (arylene ether) resin, polyolefin resin and encapsulating agent in poly (arylene ether) / polyamide blending resin.
  • the polyolefin resin is encapsulated by the poly (arylene ether) resin, it is to use the property of lowering the specific gravity of the modified poly (arylene ether) resin composition and minimizing the change of physical properties by water, Due to the change in physical properties due to moisture and low specific gravity, it was confirmed that the modified poly (arylene ether) resin composition excellent in impact strength, weather resistance and physical property balance, and molded articles prepared therefrom.

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Abstract

본 발명은 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지 및 캡슐화제를 포함하되, 상기 폴리올레핀계 수지는 상기 캡슐화제에 의해 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지로 캡슐화(encapsulation)된 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 수분에 의한 물성 변화가 적고 비중이 낮으면서도, 충격강도, 내후성 및 물성 밸런스가 우수한 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2015년 07월 14일자 한국 특허 출원 제10-2015-0099695호 및 2016년 02월 02일자 한국 특허 출원 제10-2016-0012777호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분에 의한 물성 변화가 적고 비중이 낮으면서도, 충격강도, 내후성 및 물성 밸런스가 우수한 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리(아릴렌 에테르) 수지는 비결정 수지로서 치수 안정성, 절연성, 내열성, 강성 등이 우수하여 자동차 부품, 전기·전자제품의 부품 등 여러 분야에서 폭 넓게 사용되고 있다. 하지만, 폴리(아릴렌 에테르) 수지 단독으로는 높은 용융 점도 등으로 인해 작업성이 좋지 않아 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리스티렌 등의 중합체와 블렌딩(blending)하여 가공성을 개선하고 있으며, 특히 폴리아미드 수지와 블렌딩하는 경우 내열성 및 작업성이 개선된 수지 조성물을 얻을 수 있음이 알려져 있어, 고내열성이 요구되는 부품 등에 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 블렌드 수지인 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 이용이 대두되고 있다. 하지만, 상기와 같은 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 또한 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리아미드의 블렌딩으로 인한 외관 악화, 치수안정성 및 충격강도의 저하, 수분에 의한 물성 변화 등 여전히 많은 문제점들이 남아있다.
이에, 상기 문제점들을 해결하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있지만, 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 블렌딩 수지의 근본적인 문제점인 폴리아미드의 높은 비중과 수분에 의한 큰 물성 변화는 해결하지 못하고 있는 실정이다.
〔선행기술문헌〕
〔특허문헌〕(특허문헌 1) US4760114 A
본 발명은 수분에 의한 물성 변화가 적고 비중이 낮으면서도, 충격강도, 내후성 및 물성 밸런스가 우수한 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물을 포함하여 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지 및 캡슐화제를 포함하되, 상기 폴리올레핀계 수지는 캡슐화제에 의해 폴리(아릴렌 에테르) 수지로 캡슐화(encapsulation)된 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지 및 캡슐화제를 혼련장치의 메인 피더(main feeder)에 동시에 일괄 투입하는 단계를 포함하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물을 포함하여 제조되는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 수분에 의한 물성 변화가 적고 비중이 낮으면서도, 충격강도, 내후성 및 물성 밸런스가 우수한 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
또한 본 발명에 따르면 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물을 포함하여 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물의 분산 상태를 나타내는 투과형 전자 현미경 사진(TEM, 배율 x5.0k)이다.
도 2는 비교예 1에 따른 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물의 분산 상태를 나타내는 투과형 전자 현미경 사진(TEM, 배율 x5.0k)이다.
도 3은 비교예 4에 따른 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물의 분산 상태를 나타내는 투과형 전자 현미경 사진(TEM, 배율 x5.0k)이다.
도 4는 비교예 5에 따른 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물의 분산 상태를 나타내는 투과형 전자 현미경 사진(TEM, 배율 x5.0k)이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 폴리아미드 수지를 블렌딩(blending)한 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 계속적으로 연구한 결과, 기존의 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 폴리아미드 수지에 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 폴리올레핀계 수지를 포함하되, 캡슐화제를 이용하여 상기 폴리올레핀계 수지가 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지에 의해 캡슐화될 경우 수지 조성물의 비중을 낮추고, 수분에 의한 물성 변화를 개선시킬 수 있음을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물은 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지 및 캡슐화제를 포함하되, 상기 폴리올레핀계 수지는 상기 캡슐화제에 의해 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지로 캡슐화(encapsulation)된 것을 특징으로 한다.
상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물은 매트릭스 수지인 폴리아미드 수지 내에 폴리(아릴렌 에테르) 수지가 분산된 형태로 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 폴리아미드 수지가 블렌딩된 것을 의미하며, 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물은 일례로 a) 상기 폴리올레핀계 수지를 포함하는 코어(core), 상기 코어를 감싸고 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 포함하는 캡슐 및 상기 코어와 상기 캡슐 사이에 상기 캡슐화제로 형성된 막(membrane)을 포함하는 도메인(domain) 수지; 및 b) 상기 폴리아미드 수지로 이루어진 매트릭스(matrix) 수지;를 포함할 수 있다.
상기 도메인 수지는 일례로 상기 매트릭스 수지 내에 분산된 형태로 존재하는 상기 코어-막-캡슐 구조의 수지일 수 있고, 이 경우 각 수지 및 공중합체가 매트릭스 수지 내에서 독립적으로 분산된 형태에 비해, 충격강도 및 내후성이 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 도메인 수지는 일례로 구체, 타원체 또는 원통체의 형상을 가질 수 있다.
상기 코어는 일례로 상기 코어와 상기 캡슐 사이에 상기 캡슐화제로 형성된 막 내에 1개 이상의 상, 1개 내지 10개의 상, 1개 내지 5개의 상, 또는 1개 내지 3개의 상으로 존재할 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 내후성이 우수한 효과가 있다.
상기 코어의 상은 상기 캡슐화제로 형성된 막 내에서, 각 코어의 모든 계면이 상기 캡슐화제로 형성된 막의 내면과 접촉되어 있거나, 상기 캡슐화제로 형성된 막의 내면 및 막 내에서 다른 상을 이루는 코어의 계면과 접촉되어 있는 상을 의미한다.
본 발명의 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 특별히 제한되지 않으나, 일례로 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 단위의 단독 중합체; 또는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 단위를 포함하는 공중합체;일 수 있다.
Figure PCTKR2016001602-appb-C000001
Figure PCTKR2016001602-appb-C000002
상기 Ra, R1, R2, R3 및 R4는 아릴렌기(Ar) 또는 페닐렌기의 치환기로, 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시 또는 니트로기이며, 상기 n은 4 내지 20의 정수이고, Ar은 탄소수 7 내지 20의 아릴렌기이다. 일례로 R1 및 R2는 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R3 및 R4는 수소일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 폴리(페닐렌 에테르)계 수지일 수 있다.
상기 폴리(페닐렌 에테르)계 수지는 하기 [화학식 3]으로 표시될 수 있는 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 의미한다.
Figure PCTKR2016001602-appb-C000003
상기 W, X, Y 및 Z는 수소 또는 치환기이고, n은 반복단위이다.
상기 W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시 또는 니트로기이며, 상기 n은 4 내지 20의 정수이다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 단독 중합체는 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디클로로메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디브로모메틸-1,4-페닐렌) 에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌) 에테르 및 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌) 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 공중합체는 특별히 제한하지는 않으나, 구체적인 예로 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체 및 2,3,6-트리메틸페놀과 o-크레졸의 공중합체 등일 수 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 본 발명에 따른 수지 조성물 총 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%, 20 내지 40 중량%, 혹은 30 내지 40 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 폴리아미드와 상용성 및 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol, 혹은 10,000 내지 70,000 g/mol, 혹은 15,000 내지 45,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 상기 중량평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography) 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 고분자 블렌딩 수지에 사용되는 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은 일례로 아크릴산, 메타크릴산, 메틸 메타크릴산, 시트르 산(citric acid), 말산(malic acid), 아가르 산(agaric acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid) 및 이타콘 산(itaconic acid), 구연산, 아코니틴 산(aconitic acid) 및 그 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 용융상태, 용액상태 또는 슬러리 상태에서 그래프트 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 혼합하여 혼련장치를 이용해 250 내지 350 ℃의 온도에서 0.1 내지 10분간 용융 혼련하여 그래프트 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물은 일례로 그래프트 반응에 사용되는 폴리(아릴렌 에테르) 수지에 대하여 0.05 내지 2 중량%, 0.1 내지 1.5 중량%, 혹은 0.2 내지 1 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 폴리(아릴렌 에테르)와 폴리아미드의 계면 장력을 낮춰 분산성을 높이고, 기계적 강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 상기 도메인 수지 및 상기 매트릭스 수지의 계면에 존재하게 되고, 이 경우 도메인 수지의 최외각 층인 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지와 매트릭스 수지는 폴리아미드 수지 사이의 계면 장력을 낮춰 도메인 수지의 분산도를 높이는 역할을 한다.
상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 유리전이온도(Tg)가 160 내지 220 ℃, 170 내지 210 ℃, 혹은 180 내지 200 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 매트릭스 수지 내에 분산된 도메인 수지의 분산상의 평균입경은 일례로 0.01 내지 3 ㎛, 0.1 내지 2.5 ㎛, 혹은 0.3 내지 2 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 내후성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 분산상의 평균입경은 배율 x5.0k의 투과형 전자 현미경 사진(TEM) 사진 상 나타나는 도메인 수지의 장축 기준의 입경(최장 길이)에 대한 평균값을 의미한다.
상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 일례로 본 발명에 따른 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 1 내지 10 중량%, 1 내지 8 중량%, 혹은 3 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 총 함량은 일례로 본 발명에 따른 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 20 중량% 이상, 20 내지 40 중량%, 혹은 30 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 발명의 폴리아미드 수지는 통상적으로 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지와 함께 블렌닝(blending)할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등과 같은 락탐; 또는 6-아미노카프론산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 파라아미노메틸벤조산 등과 같은 아미노산;이 단독 또는 2종 이상 축중합된 것일 수 있다.
또 다른 예로 상기 폴리아미드 수지는 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라인산, 세바신산, 스베린산, 도데칸2산, 에이코디온산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 디글리콜산 등과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산;과 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜다메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라진, 아미노에틸피페라진 등과 같은 지방족, 지환족 또는 방향족 디아민; 또는 이들의 염;이 단독 또는 2종 이상 중합된 것일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 116, 나일론 610 및 나일론 612로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 상대점도(relative viscosity)가 2.0 내지 3.2 dl/g, 2.0 내지 3.0 dl/g, 혹은 2.4 내지 2.7 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 상용성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리아미드 수지는 일례로 본 발명에 따른 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 30 내지 70 중량%, 35 내지 65 중량%, 혹은 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수분 흡수에 의한 치수안정성, 충격강도 및 흐름성이 우수한 효과가 있다.
본 발명의 폴리올레핀계 수지는 일례로 올레핀의 단독 중합체 또는 다른 비닐계 단량체와의 공중합체일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 일례로 폴리에틸렌 중합체; 폴리프로필렌 중합체; 또는 프로필렌과, 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 올레핀,의 공중합체;를 사용할 수 있고, 또 다른 예로 폴리프로필렌 중합체, 폴리프로필렌 공중합체, 프로필렌-알파-올레핀 공중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 특히, 폴리프로필렌 공중합체를 사용할 경우 충격강도 및 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 일례로 본 발명에 따른 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 1 내지 20 중량%, 5 내지 20 중량%, 혹은 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 내후성과 충격 밸런스를 최적화 할 수 있으며, 비중을 낮추는 효과가 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 일례로 용융지수(MI, 230 ℃, 2.16 kg 조건)가 0.2 내지 100 g/10 min, 3 내지 90 g/10 min, 혹은 30 내지 100 g/10 min일 수 있고, 이 범위 내에서 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 내에 캡슐화될 수 있으며, 내후성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 폴리올레핀계 수지는 통상적인 방법으로 제조될 수 있으며, 구체적인 예로 올레핀이 적합한 촉매의 존재하에 알파-올레핀과 괴상, 슬러리 또는 가스상 중합 반응으로 공중합된 것일 수 있다.
본 발명의 캡슐화제는 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 스티렌계 블록 공중합체일 수 있고, 이 경우 폴리올레핀계 수지를 폴리올레핀계 수지와 상용성이 낮은 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지로 캡슐화 시킬 수 있는 효과가 있다.
상기 캡슐화제는 일례로 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, α-메틸스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-(에틸렌-부틸렌/스티렌 공중합체)-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 공중합체 및 이들을 선택적으로 수소화시킨 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 폴리올레핀계 수지를 폴리올레핀계 수지와 상용성이 낮은 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지로 캡슐화 시킬 수 있는 효과가 있다.
구체적인 예로, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 또는 수소화된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 이용하는 것이 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 캡슐화제는 일례로 비중이 0.8 내지 0.99, 0.85 내지 0.95, 혹은 0.88 내지 0.90일 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 비중을 낮추면서, 충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 캡슐화제는 일례로 쇼어 A 경도가 30 내지 70, 40 내지 60, 혹은 45 내지 50일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 캡슐화제는 일례로 본 발명에 따른 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 1 내지 20 중량%, 2 내지 18 중량%, 혹은 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물은 일례로 무기 충전제를 0 내지 5 중량%, 혹은 1 내지 4 중량%, 혹은 2 내지 3 중량% 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 가공성, 치수 안정성 및 충격강도가 우수하고, 물성 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
상기 무기 충전제는 일례로 탈크, 규회석, 탄산칼슘, 목분, 쵸크, 유리 플레이크 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물은 일례로 첨가제를 0.1 내지 5 중량%, 혹은 1 내지 4 중량%, 혹은 2 내지 3 중량% 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 일례로 산화방지제, 활제, 열안정제, 난연제, 대전방지제, 충전제, 가교제 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물은 일례로 비중이 1.09 이하, 1.02 내지 1.09, 1.04 내지 1.08, 혹은 1.05 내지 1.08일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성 및 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물은 일례로 충격강도가 10 kgf·cm/cm2 초과, 11 kgf·cm/cm2 이상, 15 내지 30 kgf·cm/cm2, 혹은 15 내지 25 kgf·cm/cm2일 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물의 제조방법은 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지 및 캡슐화제를 혼련장치의 메인 피더(main feeder)에 동시에 일괄 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지 및 캡슐화제가 일괄 투입될 경우 매트릭스 수지 내에서 도메인 수지가 균일한 분산상을 보이며, 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물의 제조방법은 일례로 250 내지 320 ℃, 혹은 260 내지 300℃의 온도에서 용융 및 혼련하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 혼련장치는 일례로 밴버리 믹서(banbury mixer), 일축 압출기(single screw extruder), 이축 압출기(twin screw extruder) 및 부스 니더(buss kneader) 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 성형품은 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
폴리(2,6-디메틸-페닐) 에테르 35 중량%, 유리전이온도가 190 ℃인 말레인산 무수물 변성 폴리(페닐렌 에테르) 5 중량%, 상대점도가 2.4 dl/g인 나일론 66 45 중량%, 용융지수(230 ℃, 2.16 kg)가 90 g/10 min인 폴리프로필렌 10 중량%, 비중이 0.89이고, 쇼어 A 경도가 47인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 4 중량% 및 첨가제 1 중량%를 믹서를 이용해 혼합하고, 이축 압출기(L/D = 45, Φ = 40)의 메인 피더로 일괄 투입하였다. 이후, 270 내지 290 ℃의 온도 및 250 내지 350 rpm에서 용융, 혼련 및 압출하여 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다. 이어서, 얻어진 펠렛 형태의 수지 조성물 칩을 110 ℃에서 6시간 건조한 후, 260 내지 300 ℃로 가열된 스크류식 사출기와 80 내지 130 ℃의 금형 온도를 이용하여 각종 물성 평가를 위한 시편을 제조하였다.
상기 제조된 시편을 이용해 하기의 측정방법으로 물성을 측정하여 하기의 표 1에 같이 나타내었고, 투과형 전자 현미경 사진을 도 1에 나타내었다.
실시예 2 및 3
상기 실시예 1에서, 하기 표 1에 나타낸 함량(중량%)으로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 폴리(2,6-디메틸-페닐) 에테르를 투입하지 않고, 말레인산 무수물 변성 폴리(페닐렌 에테르)를 40 중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 제조된 시편의 투과형 전자 현미경 사진을 도 2에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 폴리(2,6-디메틸-페닐) 에테르를 40 중량%, 말레인산 무수물 변성 폴리(페닐렌 에테르) 대신 시트르산을 0.2 중량%, 첨가제를 0.8 중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 폴리(2,6-디메틸-페닐) 에테르를 15 중량%, 말레인산 무수물 변성 폴리(페닐렌 에테르)를 5 중량% 및 나일론 66을 65 중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체를 투입하지 않고, 나일론 66을 49 중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 제조된 시편의 투과형 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 대신 말레인산 무수물 변성 폴리(에틸렌-코-옥텐) 러버(poly(ethylene-co-octene) rubber-maleic anhydride, EOR-MAH)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
상기 제조된 시편의 투과형 전자 현미경 사진을 도 4에 나타내었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서, 폴리(2,6-디메틸-페닐) 에테르를 투입하지 않고, 말레인산 무수물 변성 폴리(페닐렌 에테르)를 30 중량%, 나일론 66 55 중량%, 폴리프로필렌 10 중량%를 투입하고, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 대신 말레인산 무수물 변성 폴리(에틸렌-코-옥텐) 러버(poly(ethylene-co-octene) rubber-maleic anhydride, EOR-MAH)를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1에서, 말레인산 무수물 변성 폴리(페닐렌 에테르)를 투입하지 않고, 폴리(2,6-디메틸-페닐) 에테르를 50 중량%, 나일론 66 28 중량%, 폴리프로필렌 15 중량%를 투입하고, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체 대신 말레인산 무수물 변성 폴리(에틸렌-코-옥텐) 러버(poly(ethylene-co-octene) rubber-maleic anhydride, EOR-MAH)를 6 중량% 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 7에서 수득한 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정 방법
* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D1238(230 ℃, 2.16 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 상대점도(Relative viscosity, dl/g): 시료를 96 %의 황산에 녹여 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 측정하였다.
* 비중: 비중측정기를 이용하여 ASTM D792에 의거하여 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod, kgf·cm/cm2): 1/4" 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 내후성: 표준측정 ASTM G155에 의거하여 시편을 250 시간 동안 0.35 W/m2, Outer & Inner filter: Boro + Boro, 2 Cycle(102 분간 Light 조사 후 18 분간 Light 및 Spray) 조건 하에 노출하여 노화시킨 후, 시편 표면에 백화가 발생했는지 여부를 육안으로 판단하여, 백화가 발생하지 않은 경우 ○, 백화가 발생한 경우 X로 나누어 하기의 표 1에 나타내었다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6 7
PPE 35 35 33 - 40 15 35 35 - 50
PPE-MAH 5 5 7 40 - 5 5 5 30 -
CA - - - - 0.2 - - - - -
PA 45 45 38 45 45 65 49 45 55 28
PP 10 5 15 10 10 10 10 10 10 15
SEBS 4 4 6 4 4 4 - - - -
EOR-MAH - - - - - - - 4 4 6
Additive 1 1 1 1 0.8 1 1 1 1 1
비중 1.06 1.07 1.05 1.06 1.06 1.04 1.06 1.06 1.07 1.04
충격강도 20 20 19 10 6 6 7 7 10 6
내후성 ○ ○ ○ ○ ○ X X X X X
* PPE: 폴리(2,6-디메틸-페닐) 에테르
* PPE-MAH: 말레인산 무수물 변성 폴리(페닐렌 에테르)
* CA: 시트르산
* PA: 나일론 66
* PP: 폴리프로필렌
* SEBS: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체
* EOR-MAH: 말레인산 무수물 변성 폴리(에틸렌-코-옥텐) 러버
* Additive: 첨가제
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 3의 경우 모두 낮은 비중과 내후성을 동시에 만족하며, 높은 충격강도를 나타내어 물성 밸런스가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 1의 투과형 전자 현미경 사진에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1의 경우 폴리아미드 수지로 이루어진 매트릭수 수지 상에, 폴리프로필렌 수지가 폴리(페닐렌 에테르) 수지에 의해 캡슐화된 도메인 수지가 고르게 분산된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 투입하지 않고, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지만을 투입한 비교예 1의 경우, 충격강도가 매우 저하된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 2의 투과형 전자 현미경 사진을 통해 매트릭스 수지 내에 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 상이 매우 작아져 폴리프로필렌 수지를 모두 캡슐화하지 못한 것을 확인할 수 있었다.
불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 투입하지 않고, 폴리(아릴렌 에테르) 수지만을 투입하고, 상용화제로 시트르산을 투입한 비교예 2의 경우, 충격강도가 매우 저하된 것을 확인할 수 있었고, 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 총 함량이 적정범위 미만으로 투입한 비교예 3의 경우 충격강도 및 내후성이 급격히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 캡슐화제를 투입하지 않은 비교예 4의 경우, 충격강도 및 내후성이 매우 저하된 것을 확인할 수 있었고, 도 3의 투과형 전자 현미경 사진을 통해 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 폴리프로필렌 수지가 캡슐화 되지 않은 채 각각 별개로 분산되어, 도메인 수지가 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 캡슐화제를 투입하지 않고, 말레인산 무수물 변성 폴리(에틸렌-코-옥텐) 러버를 투입한 비교예 5의 경우, 충격강도 및 내후성이 매우 저하된 것을 확인할 수 있었고, 도 4의 투과형 전자 현미경 사진을 통해 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 폴리프로필렌 수지가 캡슐화 되지 않은 채 각각 별개로 분산되어, 도메인 수지가 이루어지지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 투입하지 않고, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지만을 투입하고, 캡슐화제를 투입하지 않고, 말레인산 무수물 변성 폴리(에틸렌-코-옥텐) 러버를 투입한 비교예 6의 경우, 충격강도 및 내후성이 모두 열악한 것을 확인할 수 있었고, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 투입하지 않고, 폴리(아릴렌 에테르) 수지만을 투입하고, 캡슐화제를 투입하지 않고, 말레인산 무수물 변성 폴리(에틸렌-코-옥텐) 러버를 투입한 비교예 7의 경우, 충격강도 및 내후성이 모두 극히 열악한 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명의 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물은 폴리(아릴렌 에테르)/폴리아미드 블렌딩 수지에 불포화 카르복실산 또는 그 무수물 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리올레핀계 수지 및 캡슐화제를 혼합하여 폴리올레핀계 수지가 폴리(아릴렌 에테르) 수지에 의해 캡슐화될 때, 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물의 비중을 낮추고 수분에 의한 물성변화를 최소화시키는 특성을 이용하는 것이며, 이와 같은 발명으로 인하여 수분에 의한 물성 변화가 적고 비중이 낮으면서도, 충격강도, 내후성 및 물성 밸런스가 우수한 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물 및 이를 포함하여 제조된 성형품을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지 및 캡슐화제를 포함하되,
    상기 폴리올레핀계 수지는 상기 캡슐화제에 의해 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지로 캡슐화(encapsulation)된 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    a) 상기 폴리올레핀계 수지를 포함하는 코어, 상기 코어를 감싸고 상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지를 포함하는 캡슐 및 상기 코어와 상기 캡슐 사이에 상기 캡슐화제로 형성된 막(membrane)을 포함하는 도메인(domain) 수지; 및
    b) 상기 폴리아미드 수지로 이루어진 매트릭스(matrix) 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 단위의 단독 중합체; 또는 하기 [화학식 1] 또는 [화학식 2]로 표시되는 단위를 포함하는 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016001602-appb-I000001
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016001602-appb-I000002
    (상기 Ra, R1, R2, R3 및 R4는 아릴렌기(Ar) 또는 페닐렌기의 치환기로, 각각 독립적으로 또는 동시에 수소, 염소, 브롬, 요오드, 메틸, 에틸, 프로필, 알릴, 페닐, 메틸벤질, 클로로메틸, 브로모메틸, 시아노에틸, 시아노, 메톡시, 페녹시 또는 니트로기이며, 상기 n은 4 내지 20의 정수이고, Ar은 탄소수 7 내지 20의 아릴렌기이다)
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 10 내지 40 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지는 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(아릴렌 에테르) 수지 및 상기 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지의 총 함량은 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 20 중량% 이상으로 포함되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드 수지는 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 30 내지 70 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 올레핀의 단독 중합체 또는 다른 비닐계 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 수지는 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화제는 스티렌계 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화제는 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, α-메틸스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 스티렌-(에틸렌-부틸렌/스티렌 공중합체)-스티렌 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-부타디엔-α-메틸스티렌 공중합체 및 이들을 선택적으로 수소화시킨 변형체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 캡슐화제는 상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물은 무기 충전제를 0.1 내지 5 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 무기 충전제는 탈크, 규회석, 탄산칼슘, 목분, 쵸크, 유리 플레이크 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물은 비중이 1.09 이하인 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물은 충격강도가 10 kgf·cm/cm2 초과인 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물.
  18. 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 불포화 카르복실산 또는 그 무수물로 변성된 폴리(아릴렌 에테르) 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀계 수지 및 캡슐화제를 혼련장치의 메인 피더(main feeder)에 동시에 일괄 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물의 제조방법.
  19. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항의 변성 폴리(아릴렌 에테르) 수지 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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