WO2017018105A1 - フッ素樹脂多孔質体、それを用いた金属層付多孔質体及び配線基板 - Google Patents

フッ素樹脂多孔質体、それを用いた金属層付多孔質体及び配線基板 Download PDF

Info

Publication number
WO2017018105A1
WO2017018105A1 PCT/JP2016/068593 JP2016068593W WO2017018105A1 WO 2017018105 A1 WO2017018105 A1 WO 2017018105A1 JP 2016068593 W JP2016068593 W JP 2016068593W WO 2017018105 A1 WO2017018105 A1 WO 2017018105A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
porous body
fluororesin
dielectric constant
metal layer
inorganic particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/068593
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
笠置　智之
祐矢 北川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Priority to EP16830210.7A priority Critical patent/EP3330313A1/en
Priority to US15/744,159 priority patent/US20180200985A1/en
Priority to CN201680042897.1A priority patent/CN107849284A/zh
Priority to KR1020187001981A priority patent/KR20180035798A/ko
Publication of WO2017018105A1 publication Critical patent/WO2017018105A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/034—Organic insulating material consisting of one material containing halogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/02—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions
    • B32B3/08—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions characterised by added members at particular parts
    • B32B3/085—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by features of form at particular places, e.g. in edge regions characterised by added members at particular parts spaced apart pieces on the surface of a layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/14—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent organic
    • C08J9/141—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/32—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof from compositions containing microballoons, e.g. syntactic foams
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0306—Inorganic insulating substrates, e.g. ceramic, glass
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2266/00—Composition of foam
    • B32B2266/02—Organic
    • B32B2266/0214—Materials belonging to B32B27/00
    • B32B2266/0221—Vinyl resin
    • B32B2266/0235—Vinyl halide, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0502—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/042—Nanopores, i.e. the average diameter being smaller than 0,1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0104—Properties and characteristics in general
    • H05K2201/0116—Porous, e.g. foam
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
    • H05K2201/01—Dielectrics
    • H05K2201/0137—Materials
    • H05K2201/015—Fluoropolymer, e.g. polytetrafluoroethylene [PTFE]

Definitions

  • the present invention relates to a fluororesin porous body that is a material having both a low dielectric constant and a low linear expansion coefficient, which are difficult to obtain conventionally, a porous body with a metal layer using the same, and a wiring board. Is.
  • a low relative dielectric constant material is required for a high-frequency wiring board used in such an electronic device.
  • the low relative dielectric constant resin material include polyethylene, polypropylene, polystyrene, and polytetrafluoroethylene.
  • Non-polar polymer resin materials are mentioned.
  • the resin material has a high coefficient of linear expansion and is significantly different from the coefficient of linear expansion of the metal wiring material formed on the substrate, there are problems such as separation and cutting of the wiring due to the difference in coefficient of linear expansion.
  • Patent Document 1 a technique for producing a substrate having a low relative dielectric constant and a low linear expansion coefficient using hollow inorganic particles having a hollow center portion is proposed.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a material having both an excellent low relative dielectric constant and low linear expansion coefficient, which is difficult to obtain in the past.
  • the first gist of the present invention is a fluororesin porous body comprising a fluororesin matrix and hollow inorganic particles dispersed in the fluororesin matrix, wherein the fluororesin matrix has a large number of pores.
  • the present invention provides a porous body with a metal layer having a metal layer on at least one surface of the fluororesin porous body, and the metal layer of the porous body with a metal layer is subjected to patterning treatment.
  • the wiring board that is provided is a third gist.
  • the present inventors have paid attention to the long-standing problem that a low relative dielectric constant and a low linear expansion coefficient are in a trade-off relationship, and it is difficult to achieve both a low relative dielectric constant and a low linear expansion coefficient.
  • We conducted intensive research aiming to achieve both low rate and low linear expansion.
  • the organic / inorganic composite technology has been studied in consideration of controlling the porosity of the material, and includes a fluororesin matrix and hollow inorganic particles, and the fluororesin matrix has a large number of pores. It has been found that a fluororesin porous body can achieve both a low relative dielectric constant and a low linear expansion coefficient that are originally in a trade-off relationship.
  • the fluororesin porous body of the present invention comprises a fluororesin matrix and hollow inorganic particles dispersed in the fluororesin matrix, and since the fluororesin matrix has a large number of pores, an excellent low relative dielectric constant and It is possible to achieve both a low linear expansion coefficient.
  • the dielectric constant is more excellent.
  • the pressure resistance of the hollow inorganic particles is 30 MPa or more, the hollow structure is not easily damaged and the low dielectric constant is further improved.
  • a porous body with a metal layer as a substrate material which is excellent in low relative dielectric constant and low linear expansion coefficient, can be obtained.
  • the fluororesin porous body of the present invention includes a fluororesin matrix 1 and hollow inorganic particles 3 dispersed in the fluororesin matrix 1, and the fluororesin matrix 1 has a large number of pores. 2
  • a fluororesin matrix 1 and hollow inorganic particles 3 dispersed in the fluororesin matrix 1
  • the fluororesin matrix 1 has a large number of pores. 2
  • the fluororesin constituting the fluororesin matrix is not particularly limited as long as it is a resin containing fluorine atoms, but from the viewpoint of reducing the relative dielectric constant of the entire system, the frequency of the fluororesin is 10 GHz.
  • the relative dielectric constant in is preferably 2.6 or less.
  • the matrix refers to a base material for dispersing and holding hollow inorganic particles.
  • fluororesin having a relative dielectric constant of 2.6 or less examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFE), and tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer. Examples thereof include a polymer (FEP). These fluororesins can be used alone or in combination of two or more. In addition, other resins may be mixed with the fluororesin as long as the relative dielectric constant is not significantly increased.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFE perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • FEP polymer
  • the fluororesin since the fluororesin has low affinity with a hydrophilic surface and it is difficult to obtain adhesiveness with hollow inorganic particles that are inorganic substances, a part or all of the resin is modified in order to improve the adhesiveness.
  • a fluororesin may be used.
  • vacancy refers to a void existing in the fluororesin matrix, and the shape may be either a sphere or an indeterminate shape, and is not particularly limited.
  • the patterning process it is preferable to include a non-through hole from the viewpoint of preventing the etchant from passing through.
  • a method for opening holes in the fluororesin matrix for example, a method of physically opening holes with a laser or the like, a volatile additive is mixed with a fluororesin, and the volatile additive is volatilized to form holes.
  • the method of forming that is, the method of forming vacancies due to volatile traces of volatile additives, and the like. Particularly, the method of forming vacancies due to volatile traces of volatile additives is excellent in industrial productivity. This is preferable.
  • the average pore diameter of the pores is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm from the viewpoint of not deteriorating the mechanical properties of the fluororesin porous body. It is preferable that the average pore diameter is small because an effect of preventing the trouble that the plating solution penetrates into the fluororesin porous body and wiring processing cannot be performed can be expected.
  • the above average pore diameter is obtained by directly observing with a scanning electron microscope (SEM) or the like to obtain the pore diameter of a plurality of holes (100), and the average value is taken as the average pore diameter.
  • SEM scanning electron microscope
  • the volatile additive is swellable with respect to the fluororesin and preferably has a boiling point of 300 ° C. or lower, and examples thereof include low molecular weight hydrocarbons such as polyethylene glycol, ester, isoparaffinic hydrocarbon, and hexane. In particular, isoparaffinic hydrocarbons are preferred. These volatile additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the volatile additive is preferably 30 to 150 parts by weight, more preferably 80 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the fluororesin.
  • the amount of the volatile additive is too small, the porosity tends to be small and the relative dielectric constant tends not to be sufficiently small.
  • the amount is too large, a problem in production tends to occur.
  • the porosity in the matrix is preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and particularly preferably 20% or more (usually 90% or less) from the viewpoint of dispersibility of the pores in the matrix.
  • the hollow inorganic particle which comprises the fluororesin porous body of this invention is demonstrated.
  • the hollow inorganic particles are inorganic particles having a hollow structure at the center of the particles and having a low relative dielectric constant.
  • Examples of the material of the hollow inorganic particles include glass, silica, ceramic, zirconia, and a mixture thereof. Among them, glass is preferable from the viewpoint of low dielectric constant.
  • These hollow inorganic particles can be used alone or in combination of two or more.
  • the relative dielectric constant of the hollow inorganic particles at a frequency of 10 GHz is preferably 1.9 or less, and more preferably 1.7 or less. If the relative dielectric constant is too high, the resulting porous body has a high relative dielectric constant, which tends to make it difficult to obtain a desired low relative dielectric constant.
  • the pressure strength of the hollow inorganic particles is preferably 30 MPa or more, more preferably 35 MPa or more, and particularly preferably 100 MPa or more. If the pressure strength is too low, the hollow inorganic particles are cracked during production, and the hollow structure tends to be impaired. If the hollow structure is damaged, the relative dielectric constant of the entire system becomes high and a desired relative dielectric constant cannot be obtained.
  • the upper limit of the pressure strength is usually 200 MPa, preferably 190 MPa or less.
  • the pressure resistance is increased, the thickness of the wall surface of the hollow structure is increased, so that the amount of air contained in the hollow structure is reduced and it is difficult to obtain a desired low relative dielectric constant.
  • Compressive strength is defined by ASTM D 3102-78. An appropriate amount of hollow inorganic particles are put in glycerin and pressurized, and the pressure at which the volume of hollow inorganic particles is crushed and the volume is reduced by 10% is defined as the compressive strength.
  • the median diameter (d50) of the hollow inorganic particles is preferably 10 ⁇ m or more from the viewpoint of reducing the relative dielectric constant.
  • the upper limit of the median diameter is usually 70 ⁇ m. If the median diameter is too large, the hollow structure tends to be damaged.
  • the median diameter can be measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • the inorganic content in the hollow inorganic particles is preferably 10 to 30% by volume from the viewpoint of reducing the relative dielectric constant of the obtained material, and more preferably 15 to 25% by volume.
  • the surface of the hollow inorganic particles is subjected to a coupling treatment or a fluorine treatment in advance because the adhesion between the fluororesin and the hollow inorganic particles can be improved and the linear expansion coefficient can be suppressed.
  • a titanium coupling agent, a silane coupling agent, etc. are more preferable in terms of easy surface modification of the hollow inorganic particles, and in particular, a silane coupling in terms of easier reaction with the hollow inorganic particles.
  • Agents are preferred. These coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the above-mentioned fluorine treatment refers to surface treatment of hollow inorganic particles using a liquid or particulate fluorine resin. It is preferable that at least one of a chemical interaction and a chemical bond is generated between the hollow inorganic particles and the fluorine-containing compound.
  • Hollow inorganic particles can be prepared, but commercially available products can be used.
  • the hollow inorganic particles for example, hollow glass microspheres, hollow ceramic microspheres, silica microspheres, borosilicate microspheres, and the like are commercially available.
  • hollow glass microspheres and hollow ceramic microspheres are preferable, and hollow glass Microspheres are suitable for use in the present invention.
  • These hollow inorganic particles can be used alone or in combination of two or more.
  • Representative examples of commercially available products include, for example, “iM16K”, “iM30K”, “S60HS”, “VS5500” manufactured by 3M, “Corning® VYCOR® 7930” manufactured by Corning Glass Works, Emerson & Coming “SI Eco Cosfier”, “GP-7I” manufactured by Harbison-Walker, etc.
  • the content of the hollow inorganic particles is preferably 40 to 80% by volume, and more preferably 50 to 70% by volume of the obtained fluororesin porous body. If the content is too small, the relative dielectric constant tends not to be sufficiently low. On the other hand, if the content is too large, molding such as forming a sheet tends to be difficult.
  • an auxiliary component may be included as an optional component as long as the physical properties of the fluororesin porous body of the present invention are not impaired.
  • the method for producing the fluororesin porous body of the present invention includes, for example, (I) a step of mixing a composition containing a fluororesin, hollow inorganic particles, and a volatile additive to prepare a paste; (II) rolling the paste, (III) removing the volatile additive.
  • the composition contains only the fluororesin, the hollow inorganic particles, and the volatile additive.
  • it is the meaning also including the case where a fluororesin, a hollow inorganic particle, a volatile additive, and another auxiliary component are combined.
  • step (II) a final product having a desired thickness (for example, a thickness of about 0.1 to 2 mm) is produced, and then volatile additives are removed in step (III).
  • a desired thickness for example, a thickness of about 0.1 to 2 mm
  • volatile additives are removed in step (III).
  • the removal of the volatile additive in the step (III) can be carried out according to a method appropriately selected from known methods according to the volatile additive to be used. It is preferable to heat the product (sometimes referred to as “film-like product”) to volatilize the volatile additive.
  • step (III) it is preferable to sinter at a temperature within the firing temperature range of PTFE (eg, 300 to 500 ° C.).
  • a porous body with a metal layer when producing a porous body with a metal layer, it has a step (IV) of providing a metal layer on at least one surface of the fluororesin porous body obtained by the above steps (I) to (III) (FIG. 2 and FIG. 2 are provided with metal layers on the upper and lower surfaces of the fluororesin porous body). Furthermore, when manufacturing a wiring board, it has the process (V) of patterning the metal layer of the said porous body with a metal layer (refer FIG. 3).
  • Examples of the step of providing a metal layer on at least one surface of the fluororesin porous body in the above step (IV) include, for example, a method of bonding a metal foil such as a copper foil, a method of laminating, sputtering or plating using a metal substance.
  • a laminating method is preferably used from the viewpoint of forming a metal layer having a uniform thickness.
  • Examples of the metal of the metal layer include gold, silver, platinum, copper, aluminum, and alloys thereof, among which copper is preferably used. These metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the metal layer is preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the metal layer can be provided on one side or both sides of the sheet.
  • the patterning method for forming the wiring in the step (V) include an additive method using a photoresist and the like, and a subtractive method by etching.
  • the fluororesin porous body of the present invention can be obtained as described above, the method for producing the fluororesin porous body is not limited to the above.
  • the fluororesin porous body of the present invention has both a good low relative dielectric constant and a low linear expansion coefficient.
  • the relative dielectric constant of the fluororesin porous body at a frequency of 10 GHz is preferably 1.6 to 1.9 from the viewpoint of accuracy of the obtained product, and is further 1.85 or less, particularly 1. It is preferable that it is 70 or less.
  • the relative dielectric constant is obtained by a cavity resonator contact method with a measurement frequency of 10 GHz.
  • the linear expansion coefficient of the fluororesin porous body is preferably 40 to 60 ppm / K from the viewpoint of the reliability of the obtained product.
  • the linear expansion coefficient is determined by the TMA (Thermal-Mechanical Analysis) method with the average linear expansion coefficient of 30 ° C. to 100 ° C. as the linear expansion coefficient.
  • the fluororesin porous body of the present invention has both a good low relative dielectric constant and a low linear expansion coefficient
  • the metal-layered porous body in which a metal layer is provided on at least one surface of the fluororesin porous body.
  • the body becomes a substrate material excellent in low dielectric constant and low linear expansion coefficient.
  • the wiring board on which the metal layer of the porous body with the metal layer is patterned has high accuracy and high reliability
  • the wiring board of the present invention is suitable for modules such as mobile phones, computers, and antennas. Can be used.
  • the wiring board of the present invention has a low relative permittivity and a small variation in relative permittivity, the detection distance can be extended and the accuracy can be improved. It is suitably used for a substrate.
  • PTFE particles manufactured by Daikin Industries, Polyflon PTFE F-104 were prepared as the fluororesin.
  • a porous body composition (paste) is prepared by blending and mixing each of the above raw material components so as to have the ratio shown in Table 1 below, and the paste is rolled at room temperature (23 ° C.) to 150 ⁇ m. A sheet was formed, the sheet was sintered at 400 ° C. to volatilize the volatile additive, and a sheet-like fluororesin porous body having a plurality of pores (average pore diameter of 100 nm) was produced.
  • ⁇ Relative permittivity> The measurement frequency was 10 GHz, the complex dielectric constant was measured by the cavity resonator contact method, and the real part ( ⁇ r ′) was taken as the relative dielectric constant.
  • a relative permittivity measuring device (“Network Analyzer N5230C” manufactured by Agilent Technologies, Inc. and “Cavity Resonator 10 GHz” manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.), a strip-shaped sample (sample size width 2 mm ⁇ length 70 mm) ) was cut out and measured.
  • the products of Examples 1 to 3 are materials having both a good low relative dielectric constant and a low linear expansion coefficient.
  • seat which is a fluororesin porous body of this Example 1 goods is produced, and the copper foil is patterned by etching after that.
  • the wiring board was obtained by processing. This wiring board uses a fluororesin porous body that has both a good low relative dielectric constant and a low linear expansion coefficient, so it has excellent reliability. When this is used for a vehicle millimeter-wave antenna, wiring The result is that the detection distance is not increased and the detection distance is extended.
  • Comparative Example 1 does not have many holes in the fluororesin matrix, and 1.94 is the limit even at the lowest relative dielectric constant. Although it was technically difficult to reduce the relative dielectric constant even by 0.01 while keeping the linear expansion coefficient low, the product of this example can lower the relative dielectric constant to about 0.1 or less. It can be seen that both an excellent low relative dielectric constant and a low linear expansion coefficient can be achieved.
  • Comparative Example 2 The product of Comparative Example 2 is a sheet of PTFE alone that does not contain hollow inorganic particles, and although the relative dielectric constant is low, the linear expansion coefficient is very high, and both are normally in a trade-off relationship. It can be seen that the expansion rate is difficult to achieve.
  • the fluororesin porous body of the present invention has both an excellent low relative dielectric constant and low linear expansion coefficient, it is suitable as a high-frequency wiring board material and suitable for a vehicle millimeter-wave antenna. Available.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

従来では得ることが困難な、優れた低比誘電率と低線膨張率とを両立した材料であるフッ素樹脂多孔質体、それを用いた金属層付多孔質体及び配線基板を得るため、フッ素樹脂マトリックスと、該フッ素樹脂マトリックスに分散した中空無機粒子とを備え、上記フッ素樹脂マトリックスが多数の空孔を有するフッ素樹脂多孔質体を提供する。

Description

フッ素樹脂多孔質体、それを用いた金属層付多孔質体及び配線基板
　本発明は、従来では得ることが困難な、優れた低比誘電率と低線膨張率とを両立した材料であるフッ素樹脂多孔質体、それを用いた金属層付多孔質体及び配線基板に関するものである。
　電子技術の発達により、高周波帯域を使用するコンピュータや移動通信機器等の電子機器が増加しつつある。このような電子機器に用いられる高周波用配線基板には、一般的に低比誘電率材料が求められ、低比誘電率の樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の非極性の高分子樹脂材料が挙げられる。
　しかし、上記樹脂材料は線膨張率が高く、基板上に形成される金属配線材料の線膨張率と大きく異なるため、線膨張率差による配線の剥離、切断等の問題がある。
　上記線膨張率の低下を図るため、無機粉末の充填やガラスクロス強化等の線膨張率の低い無機物を利用する手法がある。その一方、一般に無機物は比誘電率が高いことから、得られる材料の比誘電率が高くなるという問題もある。
　そこで、粒子の中心部分が中空の中空無機粒子を用いて、低比誘電率であるとともに線膨張率の低い基板を作製する技術が提案されている（特許文献１）。
特開平６－１１９８１０号公報
　しかしながら、この技術を用いても最も低い比誘電率が１．９４程度に留まり、その他の技術でも、これより低い比誘電率の材料を得ることは非常に困難であることから、さらなる低比誘電率化が長年望まれている。
　本発明ではこのような事情に鑑みなされたもので、従来では得ることが困難な、優れた低比誘電率と低線膨張率とを両立した材料を提供する。
　本発明は、フッ素樹脂マトリックスと、該フッ素樹脂マトリックスに分散した中空無機粒子とを備え、上記フッ素樹脂マトリックスが多数の空孔を有するフッ素樹脂多孔質体を第１の要旨とする。
　また、本発明は、上記フッ素樹脂多孔質体の少なくとも一つの面に金属層を有する金属層付多孔質体を第２の要旨とし、この金属層付多孔質体の金属層がパターニング処理されている配線基板を第３の要旨とする。
　本発明者らは、低比誘電率と低線膨張率とはトレードオフの関係にあり、低比誘電率と低線膨張率の両立が困難であるという長年にわたる課題に着目し、低比誘電率と低線膨張率の両立を目指して鋭意研究を行った。その結果、有機／無機コンポジット技術において材料の空孔率を制御することを想起し検討を重ねた所、フッ素樹脂マトリックスと、中空無機粒子とを備え、上記フッ素樹脂マトリックスが多数の空孔を有するフッ素樹脂多孔質体が、本来トレードオフの関係にある低比誘電率と低線膨張率とを両立できるものであることを見出した。
　本発明のフッ素樹脂多孔質体は、フッ素樹脂マトリックスと、該フッ素樹脂マトリックスに分散した中空無機粒子とを備え、上記フッ素樹脂マトリックスが多数の空孔を有することから、優れた低比誘電率と低線膨張率とを両立することができる。
　そして、上記フッ素樹脂多孔質体の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が１．６～１．９であると、得られる製品の精度が優れるようになる。
　また、上記フッ素樹脂多孔質体の線膨張率が４０～６０ｐｐｍ／Ｋであると、得られる製品の信頼性が優れるようになる。
　上記フッ素樹脂マトリックスの空孔が、揮発性添加剤の揮発痕であると、工業生産性に優れるようになる。
　上記フッ素樹脂マトリックスの空孔の平均孔径が１０～１０００ｎｍであると、より低比誘電率に優れるようになる。
　上記中空無機粒子の耐圧強度が３０ＭＰａ以上であると、中空構造が損なわれにくく、より一層低比誘電率に優れるようになる。
　上記フッ素樹脂多孔質体の少なくとも一つの面に金属層を有すると、低比誘電率と低線膨張率に優れる、基板材料としての金属層付多孔質体が得られるようになる。
　上記金属層付多孔質体の金属層がパターニング処理されていると、信頼性の優れた配線基板が得られるようになる。
本発明の実施形態の一つであるフッ素樹脂多孔質体の断面図である。 本発明の実施形態の一つである金属層付多孔質体の断面図である。 本発明の実施形態の一つである配線基板の断面図である。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
　本発明のフッ素樹脂多孔質体は、図１に例示するように、フッ素樹脂マトリックス１と、該フッ素樹脂マトリックス１に分散した中空無機粒子３とを備え、上記フッ素樹脂マトリックス１が多数の空孔２を有する。以下各構成について順に説明する。
＜フッ素樹脂マトリックス＞
　本発明において、フッ素樹脂マトリックスを構成するフッ素樹脂とは、フッ素原子を含む樹脂であれば特に限定されるものではないが、系全体の比誘電率の低下を図る点から、フッ素樹脂の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、２．６以下であることが好ましい。本明細書においてマトリックス(Matrix)とは、中空無機粒子を分散して保持する母材をいう。
　このような比誘電率が２．６以下のフッ素樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等があげられる。これらのフッ素樹脂は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。また、上記フッ素樹脂には、比誘電率を大きく上昇させない範囲で、他の樹脂を混合して用いてもよい。
　また、フッ素樹脂は、親水性表面との親和性が低く、無機物である中空無機粒子との接着性が得られにくいことから、接着性を向上させるために、樹脂の一部又は全部が変性されたフッ素樹脂を用いてもよい。
　ここで空孔とは、フッ素樹脂マトリックス中に存在する空隙であれば、形状は球でも不定形でもよく、特に限定されるものではないが、好ましくは、配線基板作製時の金属層をエッチングによりパターニング処理する際に、エッチング液の裏抜けを防止する点から、非貫通孔を含むことが好ましい。
　上記フッ素樹脂マトリックスに空孔を開ける方法としては、例えば、レーザー等で物理的に空孔を空ける方法、フッ素樹脂に揮発性添加剤を混合し該揮発性添加剤を揮発させることにより空孔を形成する方法、すなわち揮発性添加剤の揮発痕による空孔を形成する方法等があげられるが、特に揮発性添加剤の揮発痕による空孔を形成する方法であることが、工業生産性に優れる点で好ましい。
　空孔の平均孔径は、１０～１０００ｎｍであることが好ましく、フッ素樹脂多孔質体の機械特性を低下させない点から、さらに５０～５００ｎｍであることが好ましい。メッキ液がフッ素樹脂多孔質体中に侵入し配線加工ができなくなるトラブルを防止する効果が期待できることから、平均孔径が小さいことが好ましい。
　上記平均孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等による直接観測によって複数の空孔（１００個）の孔径を求め、その平均値を平均孔径とする。
　上記揮発性添加剤は、フッ素樹脂に対して膨潤性があり、沸点が３００℃以下の液体が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、エステル、イソパラフィン系炭化水素、ヘキサン等の低分子量の炭化水素が挙げられ、特に、イソパラフィン系炭化水素が好ましい。これら揮発性添加剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　揮発性添加剤の配合量は、フッ素樹脂１００重量部に対して３０～１５０重量部であることが好ましく、さらに８０～１２０重量部であることが好ましい。揮発性添加剤配合量が少なすぎると、空孔率が小さくなり比誘電率が充分に小さくならない傾向があり、多すぎると、製造上の問題が生じる傾向がある。
　マトリックス中の空孔率は、マトリックス中の空孔の分散性の点から、５％以上、さらに１０％以上、特に２０％以上であることが好ましい（通常９０％以下）。
＜中空無機粒子＞
　つぎに、本発明のフッ素樹脂多孔質体を構成する中空無機粒子について説明する。
　中空無機粒子とは、粒子中心部に中空構造を持つ、比誘電率の低い無機粒子をいう。中空無機粒子の材質としては、例えば、ガラス、シリカ、セラミック、ジルコニア、これらの混合物等が挙げられ、中でもガラスが低比誘電率の点から好ましい。これら中空無機粒子は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　中空無機粒子の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、１．９以下であることが好ましく、さらに１．７以下であることが好ましい。上記比誘電率が高すぎると、得られる多孔質体の比誘電率が高くなり、所望の低比誘電率を得にくい傾向がある。
　中空無機粒子の耐圧強度は、３０ＭＰａ以上であることが好ましく、さらに３５ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ以上であることが好ましい。上記耐圧強度が低すぎると、製造中に中空無機粒子の割れが発生し、中空構造が損なわれる傾向がある。中空構造が損なわれると、系全体の比誘電率が高くなり所望の比誘電率が得られないことになる。
　一方、上記耐圧強度の上限は通常２００ＭＰａであり、１９０ＭＰａ以下であることが好ましい。耐圧強度を高くすると、中空構造の壁面の厚みが厚くなるため、中空構造の中に含まれる空気量が少なくなり、所望の低比誘電率が得にくい傾向がある。
　耐圧強度は、ＡＳＴＭ　Ｄ　３１０２－７８で定義されており、グリセリンの中に中空無機粒子を適量入れ加圧し、中空無機粒子が破砕され体積が１０％減少した圧力を耐圧強度とする。
　中空無機粒子のメジアン径（ｄ５０）が、１０μｍ以上であることが低比誘電率化の点から好ましい。メジアン径の上限は、通常７０μｍである。メジアン径が大きすぎると、中空構造が損なわれやすい傾向がある。上記メジアン径の測定は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
　中空無機粒子中の無機量が、１０～３０体積％であることが、得られる材料の低比誘電率化の点から好ましく、さらに１５～２５体積％であることが好ましい。
　中空無機粒子の表面に予めカップリング処理やフッ素処理を行うことが、フッ素樹脂と中空無機粒子の密着性を高め、線膨張率を抑えることができる点で好ましい。
　上記カップリング処理に用いるカップリング剤としては、中空無機粒子を表面修飾しやすい点でチタンカップリング剤、シランカップリング剤等がより好ましく、特に中空無機粒子とより反応しやすい点でシランカップリング剤が好ましい。これらカップリング剤は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　また、上記フッ素処理は、液状、粒子状等のフッ素樹脂を用いて、中空無機粒子を表面処理することをいう。中空無機粒子と含フッ素化合物との間に、化学的相互作用及び化学的結合の少なくとも一方が生じていることが好ましい。
　中空無機粒子は、調製することもできるが、市販品を利用することができる。中空無機粒子は、例えば、中空ガラス微小球、及び中空セラミック微小球、シリカ微小球、ボロシリケート微小球等が市販されており、中でも、中空ガラス微小球及び中空セラミック微小球が好ましく、さらに中空ガラス微小球が本発明において使用するのに好適である。これら中空無機粒子は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
　市販品の代表的なものとしては、例えば、３Ｍ社製「ｉＭ１６Ｋ」、「ｉＭ３０Ｋ」、「Ｓ６０ＨＳ」、「ＶＳ５５００」等、コーニング・グラス・ワークス社製「Ｃｏｒｎｉｎｇ ＶＹＣＯＲ ７９３０」、エマーソン＆カミング社製「ＳＩエココスフイヤー」、ハービソン－ウオーカー社製「ＧＰ－７Ｉ」等が挙げられる。
　中空無機粒子の含有量は、得られるフッ素樹脂多孔質体の４０～８０体積％であることが好ましく、さらに５０～７０体積％であることが好ましい。上記含有量が少なすぎると、比誘電率が充分に低くならない傾向があり、一方、多すぎると、シート化する等の成形が困難になる傾向がある。
　本発明においては、本発明のフッ素樹脂多孔質体の物性を損ねない範囲で、任意成分として補助成分を含んでいてもよい。
＜フッ素樹脂多孔質体＞
　次に、本発明のフッ素樹脂多孔質体を製造する方法の好適な一例について説明する。
　本発明のフッ素樹脂多孔質体の製造方法は、例えば、
（I）フッ素樹脂と、中空無機粒子と、揮発性添加剤とを含む組成物を混合し、ペーストを調製する工程と、
（II）上記ペーストを圧延成形する工程と、
（III）上記揮発性添加剤を除去する工程と、を備えている。
　これによって、図１に示す、フッ素樹脂マトリックス１中に、中空無機粒子３が分散するとともに複数の空孔２が形成されたフッ素樹脂多孔質体が得られる。
　工程（I）のペーストの調製において、フッ素樹脂と、中空無機粒子と、揮発性添加剤とを含む組成物を混合する場合、該組成物は、フッ素樹脂、中空無機粒子及び揮発性添加剤のみからなる場合以外に、フッ素樹脂、中空無機粒子及び揮発性添加剤と他の補助成分とを組み合わせる場合も含める趣旨である。
　次に、工程（II）において、最終的に目的とする厚さ（例えば、０．１～２ｍｍ程度の厚さ）の成形体を作製し、その後、工程（III）で揮発性添加剤を除去することによって、本発明のフッ素樹脂多孔質体を得ることができる。工程（III）における揮発性添加剤の除去は、使用する揮発性添加剤に応じて公知の方法から適宜選択された方法にしたがって、実施することができるが、中でも、圧延して得られるシート状物（「フィルム状物」と言うことがある）を加熱して、揮発性添加剤を揮発させることが好ましい。
　上記工程（III）では、ＰＴＦＥの焼成温度範囲内の温度（例えば、３００～５００℃）で焼結することが好ましい。
　また、金属層付多孔質体を製造する場合は、上記工程（I）～（III）により得られたフッ素樹脂多孔質体の少なくとも一つの面に金属層を設ける工程（IV）を有する（図２参照、なお図２はフッ素樹脂多孔質体の上下両面に金属層を設けている）。さらに、配線基板を製造する場合は、上記金属層付多孔質体の金属層をパターニング処理する工程（Ｖ）を有する（図３参照）。
　上記工程（IV）のフッ素樹脂多孔質体の少なくとも一つの面に金属層を設ける工程としては、例えば、銅箔などの金属箔を貼り合せる方法、ラミネートする方法、金属物質を用いてスパッタリングやメッキをする方法等が挙げられ、中でも均一な厚みの金属層を形成する点からラミネート方法が好ましく用いられる。
　上記金属層の金属としては、例えば、金、銀、白金、銅、アルミニウム及びこれらの合金等が挙げられ、中でも銅が好ましく用いられる。これら金属は単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。金属層の厚みは、好ましくは５～５０μｍである。
　フッ素樹脂多孔質体がシート状物の場合、金属層はシートの片面又は両面に設けることできる。上記工程（Ｖ）の配線を形成するパターニング処理方法としては、フォトレジスト等を用いたアディティブ(Additive)法や、エッチングによるサブトラクティブ(Subtractive)法が挙げられる。
　以上のようにして、本発明のフッ素樹脂多孔質体を得ることができるが、フッ素樹脂多孔質体の製造方法は上記に限られるものではない。
　本発明のフッ素樹脂多孔質体は、良好な低比誘電率と低線膨張率とを両立する。
　具体的には、フッ素樹脂多孔質体の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率は、１．６～１．９であることが、得られる製品の精度の点から好ましく、さらに１．８５以下、特に１．７０以下であることが好ましい。上記比誘電率は、測定周波数を１０ＧＨｚとし、空洞共振器接動法で求められる。
　また、フッ素樹脂多孔質体の線膨張率は、４０～６０ｐｐｍ／Ｋであることが、得られる製品の信頼性の点から好ましい。上記線膨張率は３０℃～１００℃の平均線膨張率を線膨張率とし、ＴＭＡ（Thermal Mechanical Analysis）法で求められる。
　本発明のフッ素樹脂多孔質体は、良好な低比誘電率と低線膨張率とを両立することから、上記フッ素樹脂多孔質体の少なくとも一つの面に金属層を設けた金属層付多孔質体は、低比誘電率と低線膨張率に優れる基板材料となる。
　また、上記金属層付多孔質体の金属層がパターニング処理されている配線基板は、精度が良く信頼性に優れるため、本発明の配線基板は、携帯電話、コンピュータ、アンテナ等のモジュールに好適に用いることができる。また、本発明の配線基板は、比誘電率が低く、比誘電率のばらつきも少ないため、検出距離が伸びるとともに精度を向上させることが可能であることから、ミリ波アンテナを構成する高周波用配線基板に好適に用いられる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　まず、実施例及び比較例に先立って、下記の原料成分を準備した。
（１）フッ素樹脂として、ＰＴＦＥ粒子（ダイキン工業社製、ポリフロンＰＴＦＥ　Ｆ－１０４）を準備した。
（２）中空無機粒子
・中空無機粒子ａとして、３Ｍ社製の「グラスバブルズｉＭ３０Ｋ」（比誘電率１．９、耐圧強度１８６ＭＰａ）を準備した。
・中空無機粒子ｂとして、３Ｍ社製の「グラスバブルズｉＭ１６Ｋ」（比誘電率１．７、耐圧強度１１０ＭＰａ）を準備した。
・中空無機粒子ｃとして、３Ｍ社製の「グラスバブルズＶＳ５５００」（比誘電率１．５、耐圧強度３８ＭＰａ）を準備した。
・中空無機粒子ｄとして、３Ｍ社製の「グラスバブルズＫ１」（比誘電率１．２、耐圧強度１．７ＭＰａ）を準備した。
・中空無機粒子ｅ（比較例１用）として、シリカ微小球（エマーソン・アンド・カミング社製「ＳＤＴ－６０エココスフイヤー」）を準備した。
（３）揮発性添加剤として、エクソンモービル社製の「アイソパーＭ」を準備した。
〔実施例１～３、比較例１～２〕
　上記の各原料成分を、後記の表１に示す割合になるように配合・混合することにより多孔質体組成物（ペースト）を調製し、このペーストを室温（２３℃）で圧延して１５０μｍのシートを形成し、該シートを４００℃で焼結させて揮発性添加剤を揮発させ、複数の空孔（平均孔径１００ｎｍ）を有するシート状のフッ素樹脂多孔質体を作製した。
　このようにして得られた各シートを用い、後記に示す方法にしたがって特性評価を行った。その結果を後記の表１に併せて示す。
＜比誘電率＞
　測定周波数を１０ＧＨｚとし、空洞共振器接動法により複素誘電率を測定し、その実数部（εr’）を比誘電率とした。比誘電率測定装置（アジレント・テクノロジー社製「ネットワークアナライザ　Ｎ５２３０Ｃ」、及び関東電子応用開発社製「空洞共振器１０ＧＨｚ」）を用い、各シートから短冊状のサンプル（サンプルサイズ幅２ｍｍ×長さ７０ｍｍ）を切り出し測定した。
＜線膨張率＞
　ＴＭＡ法にて、熱機械分析装置（ＢＲＵＫＥＲ ＡＸＳ社製、「ＴＭＡ４０００ＳＡ」）を用い、３０℃～１００℃のシート平面方向の平均線膨張率を、線膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から、実施例１～３品は、いずれも良好な低比誘電率と低線膨張率とが両立した材料であることが明らかである。そして、この実施例１品のフッ素樹脂多孔質体であるシートの両面に銅箔（Ｃｕ層）を形成した金属層付多孔質体（基板）を作製し、その後、その銅箔をエッチングによりパターニング処理することにより配線基板を得た。この配線基板は、良好な低比誘電率と低線膨張率とが両立したフッ素樹脂多孔質体を用いていることから、信頼性に優れ、これを車両用ミリ波アンテナに用いた場合、配線位置が狂わず、検出距離が伸びるという結果が得られた。
　これに対して、比較例１品は、フッ素樹脂マトリックスに多数の空孔を有しておらず最も低い比誘電率でも１．９４が限界となっていることが分かる。なお、線膨張率を低く抑えながら、比誘電率を０．０１でも下げることは技術的に困難であったところ、本実施例品は比誘電率を０．１程度もしくはそれ以下に下げることができ、優れた低比誘電率と低線膨張率とを両立できることが分かる。
　比較例２品は、中空無機粒子を含まないＰＴＦＥ単体のシートであり、比誘電率は低いものの線膨張率が非常に高く、両者が通常トレードオフの関係にあり、低比誘電率と低線膨張率とが両立しにくいことが分かる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明のフッ素樹脂多孔質体は、優れた低比誘電率と低線膨張率とを両立して備えていることから、高周波用配線基板材料として好適であり、車両用ミリ波アンテナに好適に利用できる。
１　フッ素樹脂マトリックス
２　空孔
３　中空無機粒子

Claims (8)

  1. 　フッ素樹脂マトリックスと、該フッ素樹脂マトリックスに分散した中空無機粒子とを備え、上記フッ素樹脂マトリックスが多数の空孔を有することを特徴とするフッ素樹脂多孔質体。
  2. 　周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率が１．６～１．９であることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂多孔質体。
  3. 　線膨張率が４０～６０ｐｐｍ／Ｋであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素樹脂多孔質体。
  4. 　上記フッ素樹脂マトリックスの空孔が、揮発性添加剤の揮発痕であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載のフッ素樹脂多孔質体。
  5. 　上記フッ素樹脂マトリックスの空孔の平均孔径が１０～１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のフッ素樹脂多孔質体。
  6. 　上記中空無機粒子の耐圧強度が３０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のフッ素樹脂多孔質体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載のフッ素樹脂多孔質体の少なくとも一つの面に金属層を有することを特徴とする金属層付多孔質体。
  8. 　請求項７記載の金属層付多孔質体の金属層がパターニング処理されていることを特徴とする配線基板。
PCT/JP2016/068593 2015-07-29 2016-06-23 フッ素樹脂多孔質体、それを用いた金属層付多孔質体及び配線基板 Ceased WO2017018105A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16830210.7A EP3330313A1 (en) 2015-07-29 2016-06-23 Fluororesin porous body, metal layer-equipped porous body using same, and wiring substrate
US15/744,159 US20180200985A1 (en) 2015-07-29 2016-06-23 Fluororesin porous body, metal layer-equipped porous body using same, and wiring substrate
CN201680042897.1A CN107849284A (zh) 2015-07-29 2016-06-23 氟树脂多孔体、使用其的带金属层的多孔体及布线基板
KR1020187001981A KR20180035798A (ko) 2015-07-29 2016-06-23 불소 수지 다공질체, 그것을 이용한 금속층 구비 다공질체 및 배선 기판

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-150077 2015-07-29
JP2015150077A JP2017031256A (ja) 2015-07-29 2015-07-29 フッ素樹脂多孔質体、それを用いた金属層付多孔質体及び配線基板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017018105A1 true WO2017018105A1 (ja) 2017-02-02

Family

ID=57885436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/068593 Ceased WO2017018105A1 (ja) 2015-07-29 2016-06-23 フッ素樹脂多孔質体、それを用いた金属層付多孔質体及び配線基板

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20180200985A1 (ja)
EP (1) EP3330313A1 (ja)
JP (1) JP2017031256A (ja)
KR (1) KR20180035798A (ja)
CN (1) CN107849284A (ja)
TW (1) TW201706316A (ja)
WO (1) WO2017018105A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020213669A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22 日東電工株式会社 板状の複合材料

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107926111A (zh) * 2015-08-21 2018-04-17 康宁股份有限公司 在挠性基料中连续制造特征的方法和与此相关的产品
WO2019049519A1 (ja) * 2017-09-06 2019-03-14 日本ピラー工業株式会社 回路基板及びその製造方法
CN108882515A (zh) * 2018-09-21 2018-11-23 维沃移动通信有限公司 一种信号传输器件、信号传输器件的加工方法及移动终端
KR20240102144A (ko) * 2022-12-26 2024-07-03 국립부경대학교 산학협력단 퍼플루오로알콕시 알케인(pfa) 및 무기계 물질이 블렌딩된 다공성 복합막, 및 이의 제조방법
JP7793678B2 (ja) * 2024-05-08 2026-01-05 日東電工株式会社 フレキシブル多層回路基板

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0125769B2 (ja) * 1987-08-28 1989-05-19 Junkosha Co Ltd
JPH01225645A (ja) * 1988-03-04 1989-09-08 Junkosha Co Ltd 低誘電率複合材料
JPH04335044A (ja) * 1991-05-10 1992-11-24 Junkosha Co Ltd 四フッ化エチレン樹脂発泡体及びその製造方法
JPH05117433A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Junkosha Co Ltd 四フツ化エチレン樹脂発泡体及びその製造方法
JPH06119810A (ja) * 1990-02-21 1994-04-28 Rogers Corp 誘電複合体
JP4816084B2 (ja) * 2003-08-25 2011-11-16 ダイキン工業株式会社 高周波信号伝送用製品及びその製造方法並びに高周波伝送ケーブル
JP2012525472A (ja) * 2009-05-01 2012-10-22 アーケマ・インコーポレイテッド 発泡ポリフッ化ビニリデン構造物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4171489B2 (ja) * 2003-01-28 2008-10-22 松下電工株式会社 中空粒子を含有する樹脂組成物、同組成物を含むプリプレグおよび積層板
CN100543070C (zh) * 2004-04-05 2009-09-23 积水化学工业株式会社 中空树脂微粒、有机·无机混合微粒及中空树脂微粒的制造方法
CN101061162B (zh) * 2004-09-10 2010-05-05 株式会社Jsp 用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠以及由其形成的介电透镜元件
JP5306789B2 (ja) * 2008-12-03 2013-10-02 日本特殊陶業株式会社 多層配線基板及びその製造方法
CN102477166A (zh) * 2011-09-28 2012-05-30 深圳光启高等理工研究院 一种超材料基板及其制备方法
WO2014069477A1 (ja) * 2012-10-31 2014-05-08 日本バルカー工業株式会社 圧電積層体
KR20150037657A (ko) * 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 연성 금속 적층체 및 이의 제조 방법

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0125769B2 (ja) * 1987-08-28 1989-05-19 Junkosha Co Ltd
JPH01225645A (ja) * 1988-03-04 1989-09-08 Junkosha Co Ltd 低誘電率複合材料
JPH06119810A (ja) * 1990-02-21 1994-04-28 Rogers Corp 誘電複合体
JPH04335044A (ja) * 1991-05-10 1992-11-24 Junkosha Co Ltd 四フッ化エチレン樹脂発泡体及びその製造方法
JPH05117433A (ja) * 1991-10-31 1993-05-14 Junkosha Co Ltd 四フツ化エチレン樹脂発泡体及びその製造方法
JP4816084B2 (ja) * 2003-08-25 2011-11-16 ダイキン工業株式会社 高周波信号伝送用製品及びその製造方法並びに高周波伝送ケーブル
JP2012525472A (ja) * 2009-05-01 2012-10-22 アーケマ・インコーポレイテッド 発泡ポリフッ化ビニリデン構造物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020213669A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22 日東電工株式会社 板状の複合材料
JPWO2020213669A1 (ja) * 2019-04-19 2020-10-22
JP7590958B2 (ja) 2019-04-19 2024-11-27 日東電工株式会社 板状の複合材料
JP2025015677A (ja) * 2019-04-19 2025-01-30 日東電工株式会社 板状の複合材料
US12528922B2 (en) 2019-04-19 2026-01-20 Nitto Denko Corporation Plate-shaped composite material

Also Published As

Publication number Publication date
US20180200985A1 (en) 2018-07-19
EP3330313A1 (en) 2018-06-06
TW201706316A (zh) 2017-02-16
CN107849284A (zh) 2018-03-27
JP2017031256A (ja) 2017-02-09
KR20180035798A (ko) 2018-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2021061406A (ja) 絶縁樹脂材料、それを用いた金属層付絶縁樹脂材料および配線基板
WO2017018105A1 (ja) フッ素樹脂多孔質体、それを用いた金属層付多孔質体及び配線基板
US11884796B2 (en) Plate-like composite material containing polytetrafluoroethylene and filler
TWI253981B (en) Mesoporous silica/fluorinated polymer composite material
KR102477336B1 (ko) 폴리테트라플루오로에틸렌 및 충전제를 함유하는 판형의 복합 재료
WO2020225678A1 (en) Film usable for roll-to-roll processing of flexible electronic devices comprising a composite material of a polymer and boron nitride
JP7571040B2 (ja) 板状の複合材料
JP7187562B2 (ja) 板状の複合材料
KR102375660B1 (ko) 절연 수지 재료, 그것을 이용한 금속층 구비 절연 수지 재료 및 배선 기판
Hwang et al. Inkjet-printing of nonsintered alumina-resin hybrid films and their dielectric properties
TWI921930B (zh) 板狀複合材料
KR20180086838A (ko) 초혐수성 필름 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16830210

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15744159

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187001981

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE