JPH0125769B2 - - Google Patents

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JPH0125769B2
JPH0125769B2 JP62214604A JP21460487A JPH0125769B2 JP H0125769 B2 JPH0125769 B2 JP H0125769B2 JP 62214604 A JP62214604 A JP 62214604A JP 21460487 A JP21460487 A JP 21460487A JP H0125769 B2 JPH0125769 B2 JP H0125769B2
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low dielectric
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、微小中空球体により電気的特性等
を向上せしめた低誘電率複合材料に関する。
〔従来の技術〕
四フツ化エチレン樹脂(以下PTFEと称す)
は、その優れた電気的特性、耐熱性、耐薬品性に
基づき、種々の用途に広く用いられているが、例
えば電気絶縁材料として使用する場合には、電気
的特性等をより向上させるため、多孔質化させて
使用することが検討されている。
多孔質PTFEの製造方法については、溶融時に
おけるPTFEの粘度が著しく高いために、不活性
ガスの吹込みによる物理的発泡、あるいは発泡剤
による化学発泡等の一般の熱可塑性樹脂もしくは
他のフツ素系樹脂において行われている方法を適
用することができず、特殊な方法が採られてい
る。その方法としては、例えば、PTFEに抽出や
溶解によつて除去される物質を混和して加圧成形
した後、これらの物質を除去する方法(特公昭35
−13043号)、PTFEの微粉末に液体潤滑剤を添加
し、これを抽出し、圧延などの剪断力が加わる条
件下で成形した後液体潤滑剤を除去し、次いで延
伸した後焼成する方法(特公昭42−13560号、特
公昭56−17216号、及び特公昭57−30057号)、
PTFEの未焼成成形体を、例えばハロゲン化炭化
水素、石油系炭化水素、アルコール、ケトンなど
のPTFEを濡らし得る液体中で延伸させた後、焼
成する方法などがある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前記のごとく、多孔質PTFEの製造方法として
種々の方法が提案されているが、いずれの方法に
おいても得られる多孔質体は、連続気孔性のもの
となる。このため、フイルター等に使用すると好
適であるが、例えばテープ状、シート状などに成
形して電線、プリント基板等の絶縁体として使用
した場合に、気孔率の上昇に伴い、この機械的強
度、特に圧縮に対する強度が急激に低下するばか
りか、寸法安定性も大幅に低下し、電気的特性が
不安定になるという問題点があつた。
さらに、これら従来の製造方法に共通する欠点
として、気孔径、気孔率の調整が極めて難しく、
作業性の面においても改善の余地が残されてい
る。
そこで、この発明は、これら従来技術の問題点
に鑑み気孔率を高めたときに機械的強度の変化が
少なく、安定した電気的特性を維持し、しかも気
孔率等の調整及び成形加工が容易な、PTFEを用
いる多孔質構造の低誘電率複合材料の提供をその
目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
上記従来技術の問題点を解決するため、この発
明によれば、繊維質四フツ化エチレン樹脂中に絶
縁材料からなる微小中空球体を分散せしめてなる
低誘電率複合材料を構成する。
本発明における繊維質四フツ化エチレン樹脂と
は、圧延等の剪断力が加わる条件下で未焼成の
PTFE粒子を成形加工したときに形成される微細
な繊維状組織をもつた樹脂である。
また、本発明で使用する微小中空球体として
は、ガラス、プラスチツク、ゴムなどの絶縁材料
からなり、好ましくは粒径が1〜300μmの中空球
体で、中でも二酸化ケイ素の含有量が80%以上の
ガラス製の中空球体が好適である。その中空部に
は、例えばN2、CO2などの気体が封入されてい
るため、低比重で低誘電率となつている。ここで
微小中空球体の配合量については特に限定され
ず、その材質あるいは複合材料の使用目的などに
より適宜選択されるが、例えば電気絶縁材料とし
て使用する場合には、配合効果等の面から、通常
複合材料中に50〜95重量%程度配合することが好
ましい。また、特に機械的強度が要求される場合
には、これら微小中空球体の表面をカツプリング
剤であらかじめ処理しておいてもよい。
〔作用〕
この発明によれば、四フツ化エチレン樹脂のク
リープ特性により多量の微小中空球体を包持で
き、且つ上記のごとく、内部にN2、CO2などの
気体を封入したガラス、プラスチツク等の絶縁材
料からなる低誘電率の微小中空球体を、繊維質四
フツ化エチレン樹脂中に分散してなるものである
から、独立気孔性の多孔質構造の四フツ化エチレ
ン樹脂組成物となり、そのため極めて低誘電率で
機械的強度の強い複合材料なる。
ここで、繊維質四フツ化エチレン樹脂の原料と
なるPTFE微粉末は、未焼成の状態においては、
押出工程でダイから押し出される時やロールで圧
延される時や撹拌を受けた時のように、剪断力を
受けると微細な繊維状組織となり、液体潤滑剤を
含む樹脂はさらに容易に繊維質化し、塑性変形を
起こす性質があるので、圧延、押出等により簡単
に成形することができる。かかる成形物は、前記
成形工程においてPTFE粒子が配向して繊維質化
され、これらは絡み合つて繊維状組織となつてい
るため、未焼成の状態であつてもある程度機械的
強度を備えている。この場合、多量の微小中空球
体を添加しても、未焼成の状態では各PTFE粉末
が完全には一体化していないから、塑性変形する
性質は残り、このため圧延、押出等による成形が
可能であり、しかも繊維質化したPTFEにより機
械的強度の大きな低下を生ずることがない。
それに対して、例えば四フツ化エチレン−六フ
ツ化プロピレン共重合体樹脂等の溶融による成形
が可能な他のフツ素系樹脂では、微小中空球体を
添加すると、溶融粘度が急激に上昇して流動性が
低下するので、成形加工性の面から、配合量の上
限は多くても10wt%程度である。
本発明は、未焼成のPTFE微粉末が多量の微小
中空球体を含んでいても容易に繊維質化して塑性
変形をし、しかもその成形品が適度な機械的強度
を有する性質に着目し、繊維質化したPTFEの各
繊維間の空所等で低誘電率の微小中空球体を保持
することにより、低誘電率化を図るものである。
即ち、未焼成のPTFE微粉末と微小中空球体と
の混和物を、押出し圧延などの剪断力が加わる条
件下で成形すると、PTFEは繊維状組織を形成
し、微小中空球体はPTFEの各繊維間の空所等に
分散し担持される。そして、焼成すると、微小中
空球体がPTFEの繊維間等に担持された状態で両
者が強固に一体化し、独立気孔性の多孔質PTFE
となる。なお、機械的強度の低い使用条件等にあ
つては、未焼成あるいは不完全焼成の状態であつ
ても使用できる。
したがつて、低誘電率の複合材料となり、また
微小中空球体の粒径、配合量を選択することによ
り、所望の誘電率に簡単に設定することができ
る。さらに、独立気孔性の多孔質構造であるか
ら、圧縮等による外力に対してつぶれ、変形など
の発生がなく、しかも寸法安定性も向上するの
で、例えば電線、ケーブル、プリント基板等の絶
縁体として使用すれば、電気的特性が良好で、且
つ上記外力に対して安定した性能を保持するもの
が得られ、高性能化に大きく寄与する。この場
合、繊維質化させた未焼成のPTFE成形品をさら
に完全に焼成すると、機械的強度は一層向上す
る。
また、カツプリング剤で微小中空球体を処理し
た場合には、微小中空球体の表面に親油性が付与
されるので、マトリクス樹脂である繊維質四フツ
化エチレン樹脂との親和性が増し、機械的強度の
向上に大きな効果がある。
〔実施例〕
以下、具体例をもつて本発明による低誘電率複
合材料について詳しく説明する。
実施例 1 平均粒径が25μmのガラス製微小中空球体(富
士デヴイソン化学社製H−101)70重量部と四フ
ツ化エチレン樹脂微粉末(三井デユポンフロロケ
ミカル社製テフロン6J)30重量部とを混合した
後、成形加工性を樹脂に与え、樹脂の繊維質化を
容易にするための液体潤滑剤としてソルベントナ
フサ(出光石油化学社製IP−1620)を加え、室
温下に12時間放置した。
次に、上記混和物を撹拌して多少繊維質化した
ものを、さらにロールで圧延することにより繊維
質化を促進し、厚さ0.15mmのシート状に成形し
た。そして、このシート状物から液体潤滑剤を加
熱除去した後、370℃で3分間の焼成を行ない、
本発明による低誘電率複合材料を得た。
かくして得られるシート状複合材料は、その誘
電率が1.5となり電気的特性が大幅に向上すると
共に、従来の連続気孔性の多孔質PTFEシートに
見られる気孔のつぶれや寸法変化等がなくなり、
電気的特性の安定性も著しく向上するので、電気
絶縁材料として好適である。
実施例 2 微小中空球体として、ガラス製の微小中空球体
(富士デヴイソン化学社製H−101)70重量部とシ
ランカツプリング剤(大八化学社製RT−18E)
1重量部により表面処理したものを使用する以外
は実施例1と同様にして複合材料を得た。
この複合材料の誘電率は1.8となり、実施例1
のものに比べて誘電率は高くなるものの、微小中
空球体の表面がカツプリング剤により親油性とな
つているため、マトリクス樹脂である繊維質
PTFEとの結合度が増し、機械的強度は上回るも
のとなつた。
なお、カツプリング剤としては、シランカツプ
リング剤以外に、例えばチタネートカツプリング
剤などの使用が可能であり、微小中空球体の材
質、低誘電率複合材料の使用目的等により、その
種類及び使用量は選択されるが、低誘電率化を追
求する場合には、カツプリング剤の使用量はでき
るだけ少ないほうが好ましく、場合によつては全
く使用しなくともよい。
また、微小中空球体としては、例えばガラス、
シラス、プラスチツク、ゴム等の絶縁性を有する
各種材料からなるものを単独もしくは組み合わせ
て使用することができるが、これら各種微小中空
球体の中でも、酸処理等により二酸化ケイ素の含
有量を80%以上に高めたガラス製の微小中空球体
は、誘電率が1.2と極めて低いため好適である。
なお、プラスチツクまたはゴム等の高分子材料か
らなるものとしては、焼成時の加熱を考慮して、
例えばポリイミド系樹脂、フツ素系ゴム等の耐熱
性の良好なものが使われるが、焼成しない場合に
はポリエチレン、ポリスチレン等の耐熱性がそれ
ほど高くない樹脂からなるものの使用も可能であ
る。これら微小中空球体の粒径並びに配合量は、
複合材料の使用目的、微小中空球体の材質等に応
じて適宜選択されるが、粒径としては1〜300μm
のものが好ましく採用され、また配合量は、配合
効果、得られる物の機械的強度などの面から50〜
95%程度が好ましく採用される。
次に、PTFEを繊維質化するための成形方法に
ついて幾つか例を挙げて説明する。未焼成の
PTFEは、剪断力を受けると微細な繊維質組織と
なる性質があり、液体潤滑剤を混ぜると樹脂まさ
らに容易に繊維質化する。本発明においては、こ
の繊維質化が重要な点の一つであつて、繊維質化
させてマトリクス樹脂であるPTFEの機械的強度
を向上させることにより、多量の微小中空球体の
安定保持を可能にする。従つて、微小中空球体を
含む未焼成のPTFEは使用目的により、下記に示
す押出または圧延、あるいは両者を組み合わせた
方法などで成形する必要がある。
(a) 押出によるロツド、チユーブ、シート等の成
形 これは、ラム式押出機を用いて公知の方法で
行なうことができる。一般には、微小中空球体
と未焼成PTFE微粉末と液体潤滑剤からなる混
和物の押出機への供給を容易にし、成形品を均
一にするためにあらかじめ上記混和物を圧縮成
形した後、押出機に供給する。なお、あらかじ
め押出、圧延、流体中での撹拌等で多少繊維質
化したものをさらに押出成形してもよい。
(b) 圧延によるシート、フイルムの成形物 液体潤滑剤と微小中空球体を含むPTFE混和
物を、粉体状もしくはあらかじめ圧縮成形した
状態でロール間を通してシート状に成形する。
この場合もあらかじめ撹拌によつて多少繊維質
化したものをさらに圧縮することも可能であ
る。通常、一回の圧延ではPTFEの繊維質化が
充分ではなく、微小中空球体を担持するPTFE
の引張強度が小さいので、圧延を繰り返して繊
維質化を高めることが好ましい。この場合、あ
らかじめ圧縮したシートを重ね合わせてさらに
圧延を行なうことができる。また、一方向に圧
延したシートより二方向以上、例えば幅方向と
長さ方向のように直角に交わる二方向に圧延さ
れたシートの方が強度的に優れていて、品質も
良いものが得られるので、用途に応じて圧延回
数、圧延方向を増すことが望ましい。かかる方
法によつて得られるシート状物は、焼成した場
合には方向性のないものとなり、寸法安定性を
増すため、例えばプリント基板における絶縁体
として使用すると反りの発生がなく好適であ
る。
(c) 押出しと圧延との組み合わせによる成形 (a)に示したように押出成形されたロツド、シ
ート等をさらにロール間を通して圧延する。こ
の場合、圧延方向は押出方向と同一でも、また
違つていてもよく、数回圧延することももちろ
ん可能である。
これらの成形は、すべてPTFEの融点である
327℃以下、好ましくは室温付近で行なわれる。
かかる成形方法により所定の形状に成形された
PTFE混和物は、液体潤滑剤を加熱除去した後
焼成され、本発明による低誘電率複合材料とな
る。なお、使用目的によつては、不完全焼成も
しくは未焼成のままであつてもよい。
ところで、従来の多孔質PTFE材料では、接
着、メツキ等を行なう場合に接着性、濡れ性を
改善するため、例えば金属ナトリウムのアンモ
ニア溶液やテトラヒドロフラン−ナフタレン溶
液等による表面処理が必要であるが、この発明
による低誘電率複合材料においては、特に微小
中空球体の配合量を高めた場合に、これらの表
面処理が不要になるという効果がある。これ
は、上記方式によつて形成される微細な繊維間
の空所等を多量の微小中空球体が占め、繊維質
PTFEは主として、個々の微小中空球体の結着
剤としての役割を果し、成形後の複合材料の表
面には多くの微小中空球体が露出していること
により、表面に接着性、濡れ性が出現したもの
と考えられる。
〔発明の効果〕
以上説明したように、この発明によれば、低誘
電率の微小中空球体を、繊維質四フツ化エチレン
樹脂中に分散せしめてなるものであるから、低誘
電率で、しかもあらかじめ微小中空球体の粒径、
配合量等を選択することにより、所望の誘電率に
設定することができるので、電気絶縁材料として
の使用に好適な複合材料となる。
さらに、独立気孔性の多孔質構造になつている
から、特に誘電率を下げるため微小中空球体の配
合量を高めた場合に従来の同種材料である連続気
孔性の多孔質四フツ化エチレン樹脂のように簡単
につぶれることはなく、寸法安定性も良好である
ので、電気的特性の変化がなくなり極めて都合が
よい。
また、微小中空球体の配合量を高めると、接着
性、濡れ性が現れるので、例えばプリント基板の
絶縁体として使用した場合に、スルーホール部を
特に表面処理しなくともメツキが可能になるとい
う効果もある。
なお、この発明は上記実施例に限定されるもの
ではなく、例えば微小中空球体の配合量、粒径を
変更するなど、この発明の技術思想内での種々の
変更はもちろん可能である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 繊維質四フツ化エチレン樹脂中に絶縁材料か
    らなる微小中空球体を分散せしめてなる低誘電率
    複合材料。 2 特許請求の範囲第1項に記載の低誘電率複合
    材料において、微小中空球体はガラス、プラスチ
    ツク、ゴムからなる群から選ばれた絶縁材料から
    なることを特徴とする低誘電率複合材料。 3 特許請求の範囲第2項に記載の低誘電率複合
    材料において、ガラスは二酸化ケイ素の含有量が
    80%以上であることを特徴とする低誘電率複合材
    料。 4 特許請求の範囲第1項ないし第3項のいずれ
    かに記載の低誘電率複合材料において、微小中空
    球体はカツプリング剤により表面処理されている
    ことを特徴とする低誘電率複合材料。 5 特許請求の範囲第1項ないし第4項のいずれ
    かに記載の低誘電率複合材料において、微小中空
    球体の含有量は50〜95重量%であることを特徴と
    する低誘電率複合材料。
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