WO2017080901A1 - Sensorelement und verfahren zur herstellung eines sensorelements - Google Patents

Sensorelement und verfahren zur herstellung eines sensorelements Download PDF

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Ingrid Gerner
Sabine Roesch
Hans-Joerg Renz
Jens Schneider
Sarah Richter
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    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products

Definitions

  • DE 1020060021 11 A1 discloses a sensor element for gas sensors for determining the concentration of particles in gas mixtures, in particular soot sensors, with at least one gas exposed to the gas to be determined
  • Measuring arrangement at least one integrated in the sensor element heating element and at least one temperature measuring element integrated in the sensor element, wherein the heating element is disposed within the sensor element spatially between the measuring arrangement and the temperature measuring element.
  • the present invention relates to a sensor element with extended life and a method for producing such a sensor element.
  • the measures specified in the independent claims are provided.
  • the fact that the guide structure is partially embedded in the direction perpendicular to the surface of the ceramic base body is understood in particular to mean that only complete embedding is ruled out and it is precluded that the guide structure is arranged only on the surface of the base body which is unstructured in this respect. In particular, this is understood in the present case to the effect that in the otherwise macroscopically formed surface of the ceramic base body insofar a micro structure is provided, in which the guide structure is partially received in the direction perpendicular to the surface of the ceramic base body.
  • the conductive structure is an electrically conductive structure, ie in particular that the conductive structure consists of a material whose specific resistance at room temperature is less than 0.5 ohm mm 2 / m. Developments of the invention provide that there is a minimum, with which the
  • Guide structure penetrates into the ceramic body, and that there is a minimum, with which protrudes the guide structure of the ceramic body. It can be provided insofar that the guide structure penetrates in the direction perpendicular to the surface at least 10% of its height, that is embedded. Additionally or alternatively, it may be provided that the guide structure penetrates at most 90% in the direction perpendicular to the surface, ie is embedded.
  • the guide structure can be embedded in the base body up to half of its height, which can be understood in particular to mean penetration between 30% and 70% of its height.
  • the sensor element can be the sensor element of a particle sensor, which has on its surface as guide structure two comb-like, interdigitated interdigital electrodes, which are largely directly exposed to an exhaust gas during intended use.
  • the invention further relates to a method for producing a sensor element, in particular a sensor element according to the invention.
  • the method according to the invention provides for producing such a sensor element by sintering a ceramic pre-base body and a precursor structure containing precious metal, after the noble-metal-containing pre-conductive structure has been applied to the ceramic primary body and partially introduced into the pre-base body.
  • impressions for example during printing.
  • impressions can also be made subsequent to the printing, for example by means of an indenting device.
  • the ceramic precursor body consists of a non-sintered ceramic film, for example of a ceramic film containing alumina or yttrium-stabilized zirconia (YSZ) or cordierite or forsterite or polycrystalline silicon and which additionally contains binders and solvents.
  • a non-sintered ceramic film for example of a ceramic film containing alumina or yttrium-stabilized zirconia (YSZ) or cordierite or forsterite or polycrystalline silicon and which additionally contains binders and solvents.
  • the ceramic precursor body consists of the unsintered ceramic film as above, on which additionally at least one insulating paste is applied in a planar manner.
  • the noble metal-containing preclusive structure is applied to the at least one insulation paste and partially introduced.
  • the noble metal-containing preliminary structure has a higher viscosity, ie is harder, than the at least one insulating paste. This ensures that the precious metal-containing Vorleit Jardin can be partially introduced into the insulation paste with little effort and sharp edges.
  • the ceramic preform body consists of the unsintered ceramic film as above, on which, in addition, a second insulation paste and subsequently a first insulation paste are applied in a planar manner.
  • a second insulation paste and subsequently a first insulation paste are applied in a planar manner.
  • the Vorleit Geneva is applied.
  • the conductive structure is preferably pressed into the outer, first insulation paste, in particular partially pressed in.
  • the first insulating paste and the second insulating paste differ in terms of their physical and chemical and rheological properties. So it may be advantageous if the second insulating paste, the between the ceramic foil and the first insulating paste comes to rest, fulfills the function of an adhesive layer. For this purpose, it may be provided that the second insulating paste has a higher solvent content than the first insulating paste, so that a partial dissolution of the ceramic film takes place. Additionally or alternatively, it can be provided that the second insulating paste has a higher content of finely divided and thus sinter-active zirconium oxide and / or a higher content of coarse-grained aluminum oxide than the first insulating paste, which in turn has adhesion-improving effects.
  • the first insulating paste is softer than the second insulating paste, that is, has a lower viscosity. This facilitates the, in particular edge-sharp, impressions of Vorleit Modell to an increased extent.
  • the impressions of the preliminary structure into the preliminary body can always be assisted by the fact that prior to the application of the preliminary structure the precursor body undergoes a structuring which has structures into which the preliminary structure is subsequently partially introduced.
  • the structures may be microstructures, i. Have structure sizes that are in a spatial direction, or in two spatial directions, less than 150 ⁇ .
  • FIGS. Figure 1 shows a sensor element of a particle sensor according to the prior art in an exploded view and enlarged in a longitudinal section
  • FIG. 2 shows modifications of the sensor element from FIG. 1 in detail views according to various embodiments of the present invention
  • FIG. 3 shows another embodiment of the device according to the invention.
  • FIGS. 4-6 show examples of the production of a sensor element according to the invention.
  • FIG. 1 a shows an exploded view of a basic structure of a ceramic sensor element 10 of a particle sensor.
  • the ceramic sensor element 10 serves to determine a particle concentration, such as the soot concentration, in a gas mixture surrounding the sensor element 10.
  • the sensor element 10 includes, for example, a plurality of oxygen ion-conducting solid electrolyte layers 1 1 a, 1 1 b and 1 1 c.
  • the solid electrolyte layers 1 1 a and 1 1 c are designed as ceramic films and form a planar ceramic body. They consist of an oxygen ion-conducting solid electrolyte material, such as Y203 or Zr02 stabilized or partially stabilized with Ce or Sc.
  • the solid electrolyte layer 11 b is produced by screen printing of a pasty ceramic material, for example on the solid electrolyte layer 11a.
  • the ceramic component of the pasty material used here is preferably the same solid electrolyte material from which the solid electrolyte layers 11a, 11c also exist.
  • the sensor element for example, a plurality of electrically insulating ceramic layers 12a, 12b, 12c, 12d, 12e and 12f.
  • the layers 12a-12f are likewise produced by screen printing of a pasty ceramic material, for example on the solid electrolyte layers 11a, 11b, 11c.
  • a ceramic material for example on the solid electrolyte layers 11a, 11b, 11c.
  • the integrated form of the planar ceramic body of the sensor element 10 is produced by laminating together the ceramic films printed with the solid electrolyte layer 11 b and with functional layers and the layers 12a-12f, and then sintering the laminated structure in a manner known per se.
  • the sensor element 10 further has a ceramic heating element 40, which is designed in the form of an electrical resistance track and the heating of the sensor element 10 is used in particular to the temperature of the gas mixture to be determined or to burn off the deposited on the large surfaces of the sensor element 10 soot particles.
  • the resistor track is preferably made of a cermet material; preferably as a mixture of platinum or a platinum metal with ceramic portions, such as alumina.
  • the resistance conductor track is furthermore preferably designed in the form of a meander and has plated-through holes 42, 44 as well as electrical connections 46, 48 at both ends. By applying a corresponding heating voltage to the terminals 46, 48 of the resistor track, the heating power of the heating element 40 can be regulated accordingly.
  • two measuring electrodes 14, 16 are applied, which are preferably designed as interdigitated interdigital electrodes.
  • the use of interdigital electrodes as measuring electrodes 14, 16 advantageously enables a particularly accurate determination of the electrical resistance or the electrical conductivity of the surface material located between the measuring electrodes 14, 16.
  • contact surfaces 18, 20 are provided in the region of an end of the sensor element facing away from the gas mixture.
  • the supply regions of the electrodes 14, 16 are preferably shielded from the influences of a gas mixture surrounding the sensor element 10 by a further, electrically insulating, ceramic layer 12f.
  • porous Layer On the provided with the measuring electrodes 14, 16 large area of the sensor element 10 may additionally for clarity, not shown porous Layer can be provided which shields the measuring electrodes 14, 16 in their intermeshed region against direct contact with the gas mixture to be determined.
  • the layer thickness of the porous layer is preferably greater than the layer thickness of the measuring electrodes 14, 16.
  • the porous layer is preferably open-pored, the pore size being selected such that the particles to be determined can diffuse into the pores of the porous layer in the gas mixture ,
  • the pore size of the porous layer is preferably in a range of 2 to 10 ⁇ .
  • the porous layer is made of a ceramic material which is preferably similar to or corresponds to the material of the layer 12a and can be made by screen printing. The porosity of the porous layer can be adjusted accordingly by adding pore formers to the screen printing paste.
  • a voltage is applied to the measuring electrodes 14, 16. Since the measuring electrodes 14, 16 are arranged on the surface of the electrically insulating layer 12a, substantially no current flow initially occurs between the measuring electrodes 14, 16.
  • a gas mixture flowing around the sensor element 10 contains particles, in particular soot, then these deposits on the surface of the sensor element 10. Due to the open-pore structure of the porous layer, the particles diffuse through the porous
  • soot Since soot has a certain electrical conductivity, it comes with sufficient loading of the surface of the sensor element 10 and the porous layer with soot to an increasing current flow between the measuring electrodes 14, 16, with correlated to the extent of loading.
  • FIG. 1b the upper levels of the distal end section of the sensor element 10 from FIG. 1a are shown enlarged in a longitudinal section. It can be seen that in the known from the prior art sensor element 10 on the solid electrolyte layer 1 1 a an electrically insulating ceramic layer 12a is arranged and on this the measuring electrodes 14, 16.
  • the measuring electrodes 14, 16 lie on the electrically insulating ceramic Layer 12a, that is, they touch the latter only with their base surfaces 14a, 16a, while their lateral side surfaces 14b, 16b and their facing away from the electrically insulating ceramic layer 12a surfaces 14c, 16c are not in contact with the electrically insulating ceramic layer 12a , see Figure 1 c, which shows the upper levels of the distal end portion of the sensor element 10 of Figure 1 a in even greater magnification.
  • FIGS. 2 a and 2 b schematically show the structure of a distal end section of a sensor element 10 modified in comparison with FIG. 1.
  • zirconium oxide (YSZ) stabilized with yttrium or with cerium or scandium is formed on a solid electrolyte layer 11 electrically insulating ceramic layer 12a of alumina arranged.
  • the solid electrolyte layer 11a and the electrically insulating ceramic layer 12a together form the main body 50 of the sensor element 10.
  • the surface 51 of the main body is formed by the electrically insulating ceramic layer 12a.
  • the sensor element 10 in turn has two measuring electrodes 14, 16, which in the example predominantly consist of platinum, ie are electrically conductive and together form a conductive structure 52.
  • the measuring electrodes 14,16 have a height H perpendicular to the surface 51 of the sensor element 10, that is perpendicular in the figure 2, which is 15 ⁇ in the example.
  • the measuring electrodes 14, 16 have a width B parallel to the surface 51 of the sensor element 10, that is to say from left to right in FIG. 2, which in the example amounts to 100 ⁇ m.
  • the measuring electrodes 14,16 are partially embedded in the base body 50 in the direction perpendicular to the surface 51 of the base body 50, in this case partially in the electrically insulating layer 12a, and thus, as it were, toothed with the base body, in this case with the electrically insulating layer 12a. So it is the base surfaces 14a, 16a of the measuring electrodes 14,16 in contact with the base body 50, while the lateral side surfaces 14b, 16b of the measuring electrodes 14,16 partially (here half) in the base body 50 are received and partially (here in half) from the main body 50 protrude. The surfaces 14c, 16c of the measuring electrodes 14, 16 facing away from the ceramic base body 50 are not in contact with the main body 50.
  • an electrically nonconductive, porous layer which shields the measuring electrodes 14, 16 in their intermeshed region from direct contact with the gas mixture to be determined .
  • the layer thickness of the porous layer is preferably greater than the layer thickness of the measuring electrodes 14, 16.
  • the porous layer is preferably open-pored, wherein the pore size is chosen so that the particles to be determined in the gas mixture can diffuse into the pores of the porous layer.
  • the pore size of the porous layer is preferably in a range of 2 to 10 ⁇ .
  • the conductive structure 52 may be the measuring electrodes 14, 16 of a particle sensor designed as interdigital electrodes. Alternatively, the conductive structure 52 may also be the resistance path of a temperature sensor and / or an electrical heater. Of course, the conductive structure 52 may also be any other conductor track included in the sensor element 10.
  • a layer 11a 'of another material for example polycrystalline silicon or alumina or forsterite or cordierite, is used.
  • a layer 11a 'of another material for example an electrically insulating material such as alumina or forsterite or cordierite, also occurs.
  • the electrically insulating ceramic layer 12a is omitted.
  • the conductive structure 52 is thus directly interlocked with the layer 1 1 a 'of a material, such as an electrically insulating material such as alumina or forsterite or cordierite, so partially embedded in this.
  • a second embodiment differs from the first exemplary embodiment in that the electrically insulating ceramic layer 12a consists of two layers arranged one above the other, namely a second partial layer 12a2 and a first partial layer 12a1 arranged on the second partial layer 12a2.
  • the conductive structure 52 is embedded only in the first partial layer 12a1.
  • the second embodiment is shown in FIG.
  • the first partial layer 12a1 differs from the second partial layer 12a2 in terms of its chemical and physical properties.
  • the second partial layer 12a2 has a higher pore content than the first partial layer 12a1, for example, the second partial layer 12a2 has a pore content of 5 to 15% by volume, while the first partial layer 12a1 has a pore content of 2 to 8% by volume.
  • the pore content of the second partial layer 12a2 can be, for example, about twice as high as the pore content of the first partial layer 12a1.
  • the second sub-layer 12a2 has a content of yttrium-stabilized zirconia (YSZ), for example 2-10% by weight, which is greater than a content of zirconia (YSZ) stabilized with yttrium or Ce or Sc, which the first sub-layer 12a1 if necessary.
  • YSZ yttrium-stabilized zirconia
  • the first sub-layer 12a1 is preferably made of pure alumina.
  • the zirconium dioxide contained in the second partial layer 12a2 has a particle size (d50) which is smaller than 1 ⁇ m and which is smaller than the particle size (d50) of the zirconium oxide which is optionally contained in the first partial layer 12a1.
  • the alumina contained in the second sublayer 12a2 is alpha alumina.
  • the aluminum oxide contained in the second partial layer 12a2 has a comparatively high grain size.
  • 2-5% by weight of the aluminum oxide contained in the second partial layer 12a2 may have a particle size (d50) of more than 3 ⁇ m.
  • the proportion of such coarse-grained aluminum oxide, in particular the proportion of aluminum oxide grains which are greater than 3 ⁇ m, in the first partial layer 12a1, on the other hand, is lower.
  • the conductive structures 52 shown in the exemplary embodiments are highly insulated from other electrically conductive structural elements, for example heaters and / or temperature measuring devices, of the sensor element 10, that is, an electrical resistance formed between the conductive structures 52 and the further electrically conductive structural elements is at least 1 megohm at 25 ° C and / or at least 10 kilohms at 850 ° C.
  • a pre-body 150 is provided, which consists only of a green ceramic sheet 1 1 1 a, for example an aluminum oxide ceramic sheet or a foil containing cordierite or forsterite or polycrystalline silicon.
  • a second method step 202 the unsintered ceramic film 1 1 1 a in a screen printing process with a Vorleit Quilt 152, which consists of two Vormesselektroden 1 14.1 16, printed.
  • the Vorleit Quilt 152 is applied in the form of a platinum-containing screen printing paste.
  • the platinum-containing screen printing paste has a relatively high
  • Viscosity and is printed with such a high pressure that it partially in the unsintered ceramic sheet 1 1 1 a when imprinting, in the example in half, presses.
  • the impressions can also be followed by the printing time, for example by means of a separate indenting done. It is also possible to produce structures, preferably microstructures, prior to imprinting in the ceramic film 11 1 1 a, and to press the preliminary structure 152 into these structures.
  • sintering takes place, which transforms the preliminary structure 152 and the preliminary body 150 into the finished sensor element 10.
  • the sintering can take place for example at over 1200 ° C for several hours.
  • the first step 201 a of the first process step 201 is based on an unsintered ceramic film 1 1 1 a, which in turn consists of, for example, alumina or forsterite or cordierite or also of a solid electrolyte material, for example with yttrium stabilized zirconia (YSZ), or polycrystalline silicon.
  • an unsintered ceramic film 1 1 1 a which in turn consists of, for example, alumina or forsterite or cordierite or also of a solid electrolyte material, for example with yttrium stabilized zirconia (YSZ), or polycrystalline silicon.
  • This unsintered ceramic film 1 1 1 a is in the second step 201 b of the first process step 201 with an insulating paste 1 12a, for example, in a screen printing process, printed over the entire surface.
  • the insulating paste 12a has, for example, alumina powder and is made manageable by adding a binder and a solvent such as polyvinyl butyral and butyl carbitol.
  • the second method step 202 is carried out as in the first example with the proviso that the Vorleit Quilt 152 is printed on the insulating paste 1 12a and pressed into this. It has proved to be expedient for this that the Vorleit Quilt 152, here the platinum-containing screen printing paste, a higher viscosity than the insulating paste 1 12a.
  • the viscosity of the insulating paste 1 12a may be in the range between 30 and 100 Pas, while the viscosity of the Vorleit Vietnamese 152 may be in the range between 100 and 600 Pas.
  • the final sintering in the third process step 203 takes place as above.
  • a third example which is shown in FIG. 6, provides that, in a modification of the second example in the second partial step 201 b of the first method step 201, two insulation pastes 12 12 2 12a 1 are successively and one above the other applied to the unsintered ceramic film 1 1 1 a ,
  • first a second insulating paste 1 12a2 is printed on the unsintered ceramic film 1 1 1 a. Subsequently, the first insulating paste 1 12a1 is printed on the second insulating paste 1 12a2.
  • the first insulating paste 1 12a1 and the second insulating paste 1 12a2 can with respect to their composition and their physical and chemical properties are identical, but in this example, they differ, as follows:
  • the second insulating paste 1 12a2 has a lower content of ceramic powder (in this case aluminum oxide) than the first insulating paste 1 12a1.
  • the second insulating paste 1 12a2 has a higher content of binder (in this case polyvinyl butyral) and of solvent (here butylcarbitol) than the first insulating paste 12a1.
  • the viscosity of the second insulating paste 1 12a2 is higher than the viscosity of the first insulating paste 1 12 a1.
  • the layer thicknesses with which the first insulating paste 1 12a1 and the second insulating paste 1 12a2 are applied coincide.
  • the tan delta values of the two insulating pastes 1 12a1, 1 12a2 also agree in this example.
  • the second insulating paste 1 12a2 consists of 30-80 weight percent of ceramic powder (here aluminum oxide). Its viscosity is 30-100 Pas. Your tan delta value is between 1, 2 and 100. It is applied in a thickness of 8-25 ⁇ .
  • the first insulating paste 1 12a1 consists of 50-80 weight percent of ceramic powder (here aluminum oxide). Its viscosity is 10-60 Pas. Your tan delta value is between 1, 2 and 100. It is applied in a thickness of 8-25 ⁇ .
  • the second insulating layer 1 1 a2 of the sensor element 10 has the function of an adhesive layer, which improves the adhesion of the first insulating layer 1 1 a1 and the conductive structure 52.
  • the second insulating paste 1 12a2 2 to 10 weight percent finely divided (d50 smaller than 1 ⁇ ) with yttrium or with cerium or scandium stabilized zirconia as sintering active adhesion promoter admixed.
  • the second method step 202 is carried out as in the second example with the proviso that the Vorleit Quilt 152 is printed on the first insulating paste 1 12a1 and pressed into this.
  • the precursor structure 152 in this case the platinum-containing screen printing paste, has a higher viscosity than the first insulation paste 12a1.
  • the viscosity of the precursor structure 152 are in the range between 100 and 600 Pas.
  • the content of the platinum-containing screen printing paste on precious metal (here platinum) is 60 to 90 percent by weight.
  • the platinum-containing screen printing paste is added as a binder ethyl cellulose and as a solvent terpineol.
  • the tan delta value of the platinum-containing screen printing paste is between 0.7 and 1.3, and is smaller than the tan delta value of the first insulating paste 1 12a1.
  • the platinum-containing screen printing paste is applied with a thickness of 5-15 ⁇ m.
  • the final sintering in the third method step 203 takes place as usual.
  • the Applicant has carried out robustness investigations, as described in detail in German Patent Application DE 10 2015 206 995 A1. Tests were carried out in this way, in particular the parameters of the tests were selected such that conventional sensor elements (see FIG. 1) were damaged to a large extent. In particular, in this case detachments of the conductive structure 52 from the main body occurred

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Abstract

Sensorelement für einen Abgassensor mit einem keramischen Grundkörper (50), dessen Oberfläche (51) zumindest einen Oberflächenbereich aufweist, der elektrisch isolierend ist, wobei das Sensorelement (10) zumindest eine entlang des Oberflächenbereichs des Grundkörpers (50) flächig ausgebildete Leitstruktur (52) aufweist, die elektrisch leitend ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitstruktur (52) in Richtung senkrecht zur Oberfläche teilweise in dem Grundkörper (50) eingebettet ist.

Description

Beschreibung Titel
Sensorelement und Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements Stand der Technik
Aus dem Stand der Technik sind bereits Sensorelemente für Abgassensoren bekannt.
Beispielsweise offenbart die DE-1020060021 1 1 A1 ein Sensorelement für Gassensoren zur Bestimmung der Konzentration von Partikeln in Gasgemischen, insbesondere Rußsensoren, mit mindestens einer dem zu bestimmenden Gas ausgesetzten
Messanordnung, mindestens einem in das Sensorelement integrierten Heizelement und mit mindestens einem in das Sensorelement integrierten Temperaturmesselement, wobei das Heizelement innerhalb des Sensorelements räumlich zwischen der Messanordnung und dem Temperaturmesselement angeordnet ist.
Offenbarung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sensorelement mit verlängerter Lebensdauer und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sensorelements.
Zu diesem Zweck sind die in den unabhängigen Ansprüchen angegebenen Maßnahmen vorgesehen. Dadurch, dass die Leitstruktur in Richtung senkrecht zur Oberfläche des keramischen Grundkörpers teilweise in dem Grundkörper eingebettet ist, kommt es zu einer Verzahnung zwischen Leitstruktur und Grundkörper und somit zu einer nachhaltig intensivierten Verbindung zwischen der Leitstruktur und dem Grundkörper. Ist das Sensorelement über seine Lebensdauer intensiv thermisch, hydrothermal und/oder korrosiv belastet, bleibt die Leitstruktur dennoch unvermindert mit dem Grundkörper verbunden. Darunter, dass die Leitstruktur in Richtung senkrecht zur Oberfläche des keramischen Grundkörpers teilweise eingebettet ist, wird vorliegend insbesondere verstanden, dass lediglich eine vollständige Einbettung ausgeschlossen ist sowie ausgeschlossen ist, dass die Leitstruktur lediglich auf der insofern unstrukturierten Oberfläche des Grundkörpers angeordnet ist. Insbesondere wird dies vorliegend dahingehend verstanden, dass in der ansonsten makroskopisch ausgebildeten Oberfläche des keramischen Grundkörpers insofern eine Mikro struktur vorgesehen ist, in der die Leitstruktur in Richtung senkrecht zur Oberfläche des keramischen Grundkörpers teilweise aufgenommen ist.
Bei der Leitstruktur handelt es sich um eine elektrisch leitende Struktur, d.h. insbesondere, dass die Leitstruktur aus einem Material besteht, dessen spezifischer Widerstand bei Zimmertemperatur kleiner ist als 0,5 Ohm mm2/m. Weiterbildungen der Erfindung sehen vor, dass es ein Mindestmaß gibt, mit dem die
Leitstruktur in den keramischen Grundkörper eindringt, und dass es ein Mindestmaß gibt, mit dem die Leitstruktur aus dem keramischen Grundkörper hervorsteht. Es kann insofern vorgesehen sein, dass die Leitstruktur in Richtung senkrecht zur Oberfläche zumindest 10% ihrer Höhe eindringt, also eingebettet ist. Zusätzlich oder alternativ kann insofern vorgesehen sein, dass die Leitstruktur in Richtung senkrecht zur Oberfläche höchstens zu 90% eindringt, also eingebettet ist.
Die Leitstruktur kann beispielsweise bis zur Hälfte ihrer Höhe in den Grundkörper eingebettet sein, worunter insbesondere ein Eindringen zwischen 30 % und 70 % ihrer Höhe verstanden werden kann.
Das Sensorelement kann insbesondere das Sensorelement eines Partikelsensors sein, das auf seiner Oberfläche als Leitstruktur zwei kammartige, ineinandergreifende Inter- digitalelektroden aufweist, die im bestimmungsgemäßen Gebrauch einem Abgas weit- gehend unmittelbar ausgesetzt sind.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements, insbesondere eines erfindungsgemäßen Sensorelements. Das erfindungsgemäße Verfahren sieht vor, ein solches Sensorelement durch Sintern eines keramischen Vorgrundkörpers und einer edelmetallhaltigen Vorleitstruktur herzustellen, nachdem die edelmetallhaltigen Vorleitstruktur auf den keramischen Vorgrund- körper aufgebracht und dabei teilweise in den Vorgrundkörper eingebracht wurde.
Es ist möglich, das Aufbringen durch Aufdrucken vorzunehmen. Es ist ferner zusätzlich oder alternativ möglich, das Einbringen durch Eindrücken, beispielsweise während des Aufdruckens vorzunehmen. Alternativ kann ein Eindrücken auch im Anschluss an das Aufdrucken, beispielsweise mittels einer Eindrückvorrichtung, vorgenommen werden.
Es ist möglich, dass der keramische Vorgrundkörper aus einer ungesinterten keramischen Folie besteht, beispielsweise aus einer keramischen Folie, die Aluminiumoxid oder mit Yttrium stabilisierten Zirkonoxid (YSZ) oder Cordierit oder Forsterit oder polykristallines Silizium enthält und die zusätzlich Binder und Lösungsmittel enthält.
Zusätzlich kann vorgesehen sein, dass der keramische Vorgrundkörper aus der ungesinterten keramischen Folie wie oben besteht, auf der zusätzlich flächig zumindest eine Isolationspaste aufgebracht ist. Dabei wird die edelmetallhaltige Vorleitstruktur auf die zumindest eine Isolationspaste aufgebracht und teilweise eingebracht.
Es ist hierbei insbesondere vorgesehen, dass die edelmetallhaltige Vorleitstruktur eine höhere Viskosität aufweist, also härter ist, als die zumindest eine Isolationspaste. Dies gewährleistet, dass die edelmetallhaltige Vorleitstruktur in die Isolationspaste mit geringem Aufwand und kantenscharf teilweise eingebracht werden kann.
Es kann vorgesehen sein, dass der keramische Vorgrundkörper aus der ungesinterten keramischen Folie wie oben besteht, auf der zusätzlich nacheinander eine zweite Isolationspaste und anschließend eine erste Isolationspaste flächig aufgebracht sind. Auf den Isolationspasten ist wiederum die Vorleitstruktur aufgebracht. Hierbei ist die Vor- leitstruktur bevorzugt in die äußere, erste Isolationspaste eingedrückt, insbesondere teilweise eingedrückt.
Es kann vorgesehen sein, dass die erste Isolationspaste und die zweite Isolationspaste sich hinsichtlich ihrer physikalischen und chemischen sowie rheologischen Eigenschaften unterscheiden. So kann es vorteilhaft sein, wenn die zweite Isolationspaste, die zwischen der keramischen Folie und der erste Isolationspaste zu liegen kommt, die Funktion einer Haftschicht erfüllt. Hierfür kann vorgesehen sein, dass die zweite Isolationspaste einen höheren Lösungsmittelgehalt aufweist als die erste Isolationspaste, sodass eine teilweise Anlösung der keramischen Folie erfolgt. Zusätzlich oder alternativ kann vorgesehen sein, dass die zweite Isolationspaste einen höheren Gehalt an feinteiligem und damit sinteraktivem Zirkonoxid und/oder einen höheren Gehalt an grobkörnigen Aluminiumoxids aufweist als die erste Isolationspaste, was wiederum haftverbessernde Wirkungen hat.
Es kann ferner vorteilhaft vorgesehen sein, dass die erste Isolationspaste weicher ist als die zweite Isolationspaste, also eine geringere Viskosität aufweist. Dies erleichtert das, insbesondere kantenscharfe, Eindrücken der Vorleitstruktur in erhöhtem Maße.
Das Eindrücken der Vorleitstruktur in den Vorgrundkörper kann stets dadurch unterstützt werden, dass der Vorgrundkörper vor dem Aufbringen der Vorleitstruktur eine Strukturierung erfährt, die Strukturen aufweist, in die die Vorleitstruktur anschließend teilweise eingebracht wird. Die Strukturen können Mikrostrukturen sein, d.h. Strukturgrößen aufweisen, die in eine Raumrichtung, oder in zwei Raumrichtungen, kleiner als 150 μηι sind.
Zusätzliche Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Ausführungsbeispiele und der abhängigen Ansprüche.
Sofern im Rahmen dieser Anmeldungen Viskositäten angegeben sind, sind diese mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Scherrate von 30/s bei einer Temperatur von 20°C ermittelt.
Sofern im Rahmen dieser Anmeldung tan Delta Werte angegeben sind, sind diese Verlustfaktoren bei der Schubspannung von 500 Pa ermittelt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung wird im Folgenden anhand der Figuren näher erläutert. Figur 1 zeigt ein Sensorelement eines Partikelsensors gemäß dem Stand der Technik in einer Explosionsdarstellung und vergrößert in einem Längsschnitt
Figur 2 zeigt Modifikationen des Sensorelements aus Figur 1 gemäß verschiedenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in Detailansichten
Figur 3 zeigt eine andere Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Die Figuren 4-6 zeigen Beispiele der Herstellung eines insbesondere erfindungsgemäßen Sensorelements.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
In Figur 1 a ist ein prinzipieller Aufbau eines keramisches Sensorelements 10 eines Partikelsensors in einer Explosionsdarstellung dargestellt. Das keramische Sensorelement 10 dient der Bestimmung einer Partikelkonzentration, wie beispielsweise der Rußkonzentration, in einem das Sensorelement 10 umgebenden Gasgemisch. Das Sensorelement 10 umfasst beispielsweise eine Mehrzahl von sauerstoffionenleitenden Festelektrolytschichten 1 1 a, 1 1 b und 1 1 c. Die Festelektrolytschichten 1 1 a und 1 1 c werden dabei als keramische Folien ausgeführt und bilden einen planaren keramischen Körper. Sie bestehen aus einem sauerstoffionenleitenden Festelektrolytmaterial, wie beispielsweise mit Y203 oder mit Ce oder mit Sc stabilisiertem oder teilstabilisiertem Zr02.
Die Festelektrolytschicht 1 1 b wird dagegen mittels Siebdruck eines pastösen keramischen Materials beispielsweise auf der Festelektrolytschicht 1 1 a erzeugt. Als keramische Komponente des pastösen Materials wird dabei bevorzugt dasselbe Festelektro- lytmaterial verwendet, aus dem auch die Festelektrolytschichten 1 1 a, 1 1 c bestehen.
Weiterhin weist das Sensorelement beispielsweise eine Vielzahl von elektrisch isolierenden keramischen Schichten 12a, 12b, 12c, 12d, 12e und 12f auf. Die Schichten 12a - 12f werden dabei ebenfalls mittels Siebdruck eines pastösen keramischen Materials beispielsweise auf den Festelektrolytschichten 1 1 a, 1 1 b, 1 1 c erzeugt. Als keramische
Komponente des pastösen Materials wird dabei beispielsweise Aluminiumoxid verwendet, da dieses auch bei Temperaturwechselbeanspruchungen über einen langen Zeitraum einen weitgehend konstant hohen elektrischen Widerstand aufweist. Die integrierte Form des planaren keramischen Körpers des Sensorelements 10 wird durch Zusammenlaminieren der mit der Festelektrolytschicht 1 1 b und mit Funktionsschichten sowie den Schichten 12a— 12f bedruckten keramischen Folien und anschließendem Sintern der laminierten Struktur in an sich bekannter Weise hergestellt.
Das Sensorelement 10 weist weiterhin ein keramisches Heizelement 40 auf, das in Form einer elektrischen Widerstandsleiterbahn ausgeführt ist und der Aufheizung des Sensorelementes 10 insbesondere auf die Temperatur des zu bestimmenden Gasgemischs bzw. zum Abbrand der auf den Großflächen des Sensorelements 10 abgelagerten Rußpartikel dient. Die Widerstandsleiterbahn ist vorzugsweise aus einem Cermet- Material ausgeführt; vorzugsweise als Mischung von Platin oder einem Platinmetall mit keramischen Anteilen, wie beispielsweise Aluminiumoxid. Die Widerstandsleiterbahn ist weiterhin vorzugsweise in Form eines Mäanders ausgebildet und weist an beiden Enden Durchkontaktierungen 42, 44 sowie elektrische Anschlüsse 46, 48 auf. Durch Anlegen einer entsprechenden Heizspannung an die Anschlüsse 46, 48 der Widerstandsleiterbahn kann die Heizleistung des Heizelementes 40 entsprechend reguliert werden.
Auf einer Großfläche des Sensorelements 10 sind beispielsweise zwei Messelektroden 14, 16 aufgebracht, die vorzugsweise als ineinander verzahnte Interdigitalelektroden ausgebildet sind. Die Verwendung von Interdigitalelektroden als Messelektroden 14, 16 ermöglicht vorteilhafterweise eine besonders genaue Bestimmung des elektrischen Widerstandes bzw. der elektrischen Leitfähigkeit des sich zwischen den Messelektroden 14, 16 befindenden Oberflächenmaterials. Zur Kontaktierung der Messelektroden 14, 16 sind im Bereich eines dem Gasgemisch abgewandten Endes des Sensorelements Kontaktflächen 18, 20 vorgesehen. Dabei sind die Zuleitungsbereiche der Elektroden 14, 16 vorzugsweise durch eine weitere, elektrisch isolierende, keramische Schicht 12f gegenüber den Einflüssen eines das Sensorelement 10 umgebenden Gasgemischs abgeschirmt.
Auf der mit den Messelektroden 14, 16 versehenen Großfläche des Sensorelements 10 kann zusätzlich eine aus Übersichtlichkeitsgründen nicht dargestellte poröse Schicht vorgesehen sein, die die Messelektroden 14, 16 in ihrem ineinander verzahnten Bereich gegenüber einem direkten Kontakt mit dem zu bestimmenden Gasgemisch abschirmt. Dabei ist die Schichtdicke der porösen Schicht vorzugsweise größer als die Schichtdicke der Messelektroden 14, 16. Die poröse Schicht ist vorzugsweise offenpo- rös ausgeführt, wobei die Porengröße so gewählt wird, dass die zu bestimmenden Partikel im Gasgemisch in die Poren der porösen Schicht eindiffundieren können. Die Porengröße der porösen Schicht liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 10 μηι. Die poröse Schicht ist aus einem keramischen Material ausgeführt, das vorzugsweise dem Material der Schicht 12a ähnlich ist oder diesem entspricht und kann mittels Siebdruck hergestellt werden. Die Porosität der porösen Schicht kann durch Zusatz von Porenbildnern zu der Siebdruckpaste entsprechend eingestellt werden.
Während des Betriebs des Sensorelementes 10 wird an die Messelektroden 14, 16 eine Spannung angelegt. Da die Messelektroden 14, 16 auf der Oberfläche der elektrisch isolierenden Schicht 12a angeordnet sind, kommt es zunächst im wesentlichen zu keinem Stromfluss zwischen den Messelektroden 14, 16.
Enthält ein das Sensorelement 10 umströmendes Gasgemisch Partikel, insbesondere Ruß, so lagern sich diese auf der Oberfläche des Sensorelementes 10 ab. Durch die offenporige Struktur der porösen Schicht diffundieren die Partikel durch die poröse
Schicht hindurch bis in unmittelbare Nähe der Messelektroden 14, 16. Da Ruß eine bestimmte elektrische Leitfähigkeit aufweist, kommt es bei ausreichender Beladung der Oberfläche des Sensorelementes 10 bzw. der porösen Schicht mit Ruß zu einem ansteigenden Stromfluss zwischen den Messelektroden 14, 16, der mit dem Ausmaß der Beladung korreliert.
Wird nun an die Messelektroden 14, 16 eine elektische Spannung angelegt und der zwischen den Messelektroden 14, 16 auftretende elektische Strom ermittelt, so kann auf die abgelagerte Partikelmasse geschlossen werden. Mit dieser Messmethode wird die Konzentration all derjenigen Partikel in einem Gasgemisch erfasst, die die elektrische Leitfähigkeit des sich zwischen den Messelektroden 14,16 befindenden keramischen Materials beeinflussen. In der Figur 1 b sind die oberen Ebenen des distalen Endabschnitts des Sensorelements 10 aus Figur 1 a in einem Längsschnitt vergrößert gezeigt. Daraus ist ersichtlich, dass bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Sensorelement 10 auf der Festelektrolytschicht 1 1 a eine elektrisch isolierende keramische Schicht 12a angeordnet ist und auf dieser die Messelektroden 14, 16. Die Messelektroden 14, 16 liegen dabei auf der elektrisch isolierenden keramischen Schicht 12a auf, das heißt, sie berühren letztere lediglich mit ihren Grundflächen 14a, 16a, während ihre lateralen Seitenflächen 14b, 16b und ihre von der elektrisch isolierenden keramischen Schicht 12a wegweisenden Oberflächen 14c, 16c nicht in Kontakt mit der elektrisch isolierenden keramischen Schicht 12a sind, siehe Figur 1 c, die die oberen Ebenen des distalen Endabschnitts des Sensorelements 10 aus Figur 1 a in noch stärker Vergrößerung zeigt.
Nochfolgend wird ein erstes Ausführbeispiel eines erfindungsgemäßen Sensorelements 10 gezeigt. Dabei zeigen die Figuren 2a und 2b schematisch den Aufbau eines insofern im Vergleich zu Figur 1 modifizierten distalen Endabschnitt eines Sensorelements 10. Bei diesem Sensorelement 10 ist auf einer Festelektrolytschicht 1 1 a aus mit Yttrium oder mit Cer oder mit Scandium stabilisiertem Zirkonoxid (YSZ) eine elektrisch isolierende keramische Schicht 12a aus Aluminiumoxid angeordnet. Die Festelektrolytschicht 1 1 a und die elektrisch isolierende keramische Schicht 12a bilden insofern zusammen den Grundkörper 50 des Sensorelements 10. Die Oberfläche 51 des Grundkörpers wird von der elektrisch isolierenden keramischen Schicht 12a gebildet. Das Sensorelement 10 weist wiederum zwei Meßelektroden 14,16 auf, die im Beispiel überwiegend aus Platin bestehen also elektrisch leitend sind und gemeinsam eine Leitstruktur 52 bilden. Die Meßelektroden 14,16 haben eine Höhe H senkrecht zur Oberfläche 51 des Sensorelements 10, in der Figur 2 also senkrecht, die im Beispiel 15μηι beträgt. Die Messelektroden 14,16 haben eine Breite B parallel zur Oberfläche 51 des Sensorelements 10, in der Figur 2 also von links nach rechts, die im Beispiel 100μηι beträgt. Die Meßelektroden 14,16 sind in Richtung senkrecht zur Oberfläche 51 des Grundkörpers 50 teilweise in dem Grundkörper 50, vorliegend teilweise in die elektrisch isolierende Schicht 12a, eingebettet und somit gleichsam mit dem Grundkörper, vorliegend also mit der elektrisch isolierende Schicht 12a, verzahnt. Es sind also die Grundflächen 14a, 16a der Messelektroden 14,16 in Kontakt mit dem Grundkörper 50, während die lateralen Seitenflächen 14b, 16b der Messelektroden 14,16 teilweise (hier zur Hälfte) in den Grundkörper 50 aufgenommen sind und teilweise (hier zur Hälfte) aus dem Grundkörper 50 hervorstehen. Die von dem keramischen Grundkörper 50 wegweisenden Oberflächen 14c, 16c der Messelektroden 14,16 sind nicht in Kontakt mit dem Grundkörper 50.
Auf der mit den Messelektroden 14, 16 versehenen Großfläche des Sensorelements 10 kann zusätzlich eine aus Übersichtlichkeitsgründen nicht dargestellte elektisch nicht leitende, poröse Schicht vorgesehen sein, die die Messelektroden 14, 16 in ihrem ineinander verzahnten Bereich gegenüber einem direkten Kontakt mit dem zu bestimmenden Gasgemisch abschirmt. Dabei ist die Schichtdicke der porösen Schicht vorzugsweise größer als die Schichtdicke der Messelektroden 14, 16. Die poröse Schicht ist vorzugsweise offenporös ausgeführt, wobei die Porengröße so gewählt wird, dass die zu bestimmenden Partikel im Gasgemisch in die Poren der porösen Schicht eindiffundieren können. Die Porengröße der porösen Schicht liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 10 μηι.
Bei der Leitstruktur 52 kann es sich wie oben beschrieben um die als Interdigitalelekt- roden ausgebildeten Messelektroden 14,16 eines Partikelsensors handeln. Alternativ kann es sich bei der Leitstruktur 52 auch um die Widerstandsbahn eines Temperaturmessfühlers und/oder eines elektrischen Heizers handeln. Natürlich kann die Leitstruktur 52 auch eine beliebige andere von dem Sensorelement 10 umfasste Leiterbahn sein.
In einer ersten Modifikation des ersten Ausführungsbeispiels tritt anstelle der Festelekt rolytschicht 1 1 a eine Schicht 1 1 a' aus einem anderen Material, beispielsweise polykris tallines Silizium oder Aluminiumoxid oder Forsterit oder Cordierit.
In einer zweiten Modifikation des ersten Ausführungsbeispiels, siehe Figur 2c tritt ebenfalls anstelle der Festelektrolytschicht 1 1 a eine Schicht 1 1 a' aus einem anderen Material, beispielsweise einem elektrisch isolierenden Material wie Aluminiumoxid oder Forsterit oder Cordierit. Überdies entfällt die elektrisch isolierende keramische Schicht 12a. Die Leitstruktur 52 ist somit direkt mit der Schicht 1 1 a' aus einem Material, beispielsweise einem elektrisch isolierenden Material wie Aluminiumoxid oder Forsterit oder Cordierit, verzahnt, also in diese teilweise eingebettet. Ein zweites Ausführungsbeispiel unterscheidet sich von dem ersten Ausführungsbeispiel dadurch, dass die elektrisch isolierende keramische Schicht 12a aus zwei übereinander angeordneten Schichten besteht, nämlich aus einer zweiten Teilschicht 12a2 und einer auf der zweiten Teilschicht 12a2 angeordneten ersten Teilschicht 12a1 . Die Leitstruktur 52 ist lediglich in der ersten Teilschicht 12a1 eingebettet. Das zweite Ausführungsbeispiel ist in der Figur 3 dargestellt.
Die erste Teilschicht 12a1 unterscheidet sich von der zweiten Teilschicht 12a2 hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften. So weist die zweite Teilschicht 12a2 einen höheren Porengehalt auf als die erste Teilschicht 12a1 , beispielsweise weist die zweite Teilschicht 12a2 einen Porengehalt von 5 bis 15 Vol% auf, während die erste Teilschicht 12a1 einen Porengehalt von 2 bis 8 Vol% aufweist. Der Porengehalt der zweiten Teilschicht 12a2 kann beispielsweise etwa doppelt so hoch sein wie der Porengehalt der ersten Teilschicht 12a1 .
Ferner weist die zweite Teilschicht 12a2 einen Gehalt an mit Yttrium stabilisierten Zir- kondioxid (YSZ) auf, beispielsweise 2-10 Gewichtsprozent, der größer ist als ein Gehalt an mit Yttrium oder Ce oder Sc stabilisierten Zirkondioxid (YSZ), den die erste Teilschicht 12a1 gegebenenfalls hat. Die erste Teilschicht 12a1 besteht jedoch bevorzugt aus reinem Aluminiumoxid.
Es ist ferner vorgesehen, dass das in der zweiten Teilschicht 12a2 enthaltene Zirkondioxid eine Korngröße (d50) aufweist, die kleiner als 1 μηι ist und die kleiner ist als die Korngröße (d50) des Zirkonoxids, das in der ersten Teilschicht 12a1 optional enthalten ist.
Es ist ferner vorgesehen, dass das in der zweiten Teilschicht 12a2 enthaltene Aluminiumoxid α-Aluminiumoxid ist.
Das in der zweiten Teilschicht 12a2 enthaltene Aluminiumoxid weist eine vergleichsweise hohe Korngröße auf. So können 2-5 Gewichtsprozent des in der zweiten Teilschicht 12a2 enthaltenen Aluminiumoxids eine Korngröße (d50) von mehr als 3 μηι aufweisen. Der Anteil derart grobkörnigen Aluminiumoxids, insbesondere der Anteil an Aluminiumoxidkörnern, die größer sind als 3 μηι, in der ersten Teilschicht 12a1 ist hingegen geringer. Die in den Ausführungsbeispielen gezeigten Leitstrukturen 52 sind gegenüber weiteren elektrisch leitenden Strukturelementen, zum Beispiel Heizern und/oder Temperaturmesseinrichtungen, des Sensorelements 10 hochisoliert, das bedeutet, ein zwischen den Leitstrukturen 52 und den weiteren elektrisch leitenden Strukturelementen ausgebildeter elektrischer Widerstand beträgt mindestens 1 Megaohm bei 25°C und/oder mindestens 10 Kiloohm bei 850°C.
Nachfolgend wird exemplarisch dargestellt, wie ein Sensorelement 10 erfindungsge- maß hergestellt werden kann.
In einem ersten Beispiel wird, wie in Figur 4 ersichtlich, in einem ersten Verfahrensschritt 201 ein Vorgrundkörper 150 bereitgestellt, der lediglich aus einer ungesinterten Keramikfolie 1 1 1 a besteht, beispielsweise einer Aluminiumoxidkeramikfolie oder einer Folie, die Cordierit oder Forsterit oder polykristallines Silizium enthält.
In einem zweiten Verfahrensschritt 202 wird die ungesinterte Keramikfolie 1 1 1 a in einem Siebdruckprozess mit einer Vorleitstruktur 152, die aus zwei Vormesselektroden 1 14,1 16 besteht, bedruckt. Die Vorleitstruktur 152 wird in Form einer platinhaltigen Siebdruckpaste aufgebracht. Die platinhaltigen Siebdruckpaste hat eine relativ hohe
Viskosität und wird mit einem so hohen Druck aufgedruckt, dass sie sich in die ungesinterte Keramikfolie 1 1 1 a beim Aufdrucken teilweise, im Beispiel zur Hälfte, eindrückt.
Alternativ dazu, das Eindrücken unmittelbar während des Aufdruckens zu bewirken, kann das Eindrücken auch dem Aufdrucken zeitlich nachgelagert, beispielsweise mittels einer separaten Eindrückvorrichtung, erfolgen. Es ist auch möglich, zeitlich vor dem Aufdrucken in der Keramikfolie 1 1 1 a Strukturen zu erzeugen, bevorzugt Mikrostrukturen, und die Vorleitstruktur 152 in diese Strukturen hineinzudrucken.
In einem dritten Verfahrensschritt 203 erfolgt eine Sinterung, die die Vorleitstruktur 152 und den Vorgrundkörper 150 in das fertige Sensorelement 10 transformiert. Die Sinterung kann beispielsweise bei über 1200 °C mehrere Stunden lang erfolgen.
Im rechten Teil der Figur 4 sind von dem fertigen Sensorelement 10 lediglich die oberen Schichten des distalen (dem Abgas zugewandten) Endabschnitts dargestellt, also eine Schicht 1 1 a aus einem isolierenden Material, beispielsweise aus Aluminiumoxid oder Forsterit oder Cordierit, und die Messelektroden 14, 16, die zusammen die Leitstruktur 52 bilden.
In einem zweiten Beispiel, siehe Figur 5, wird als erstem Teilschritt 201 a des ersten Verfahrensschritts 201 von einer ungesinterten keramischen Folie 1 1 1 a ausgegangen, die wiederum beispielsweise aus Aluminiumoxid oder Forsterit oder Cordierit besteht oder aber auch aus einem Festelektrolytmaterial, beispielsweise mit Yttrium stabilisierten Zirkondioxid (YSZ), oder aus polykristallinem Silizium.
Diese ungesinterte keramische Folie 1 1 1 a wird im zweiten Teilschritt 201 b des ersten Verfahrensschritt 201 mit einer Isolationspaste 1 12a, beispielsweise in einem Siebdruckverfahren, vollflächig bedruckt. Die Isolationspaste 1 12a weist beispielsweise Aluminiumoxidpulver auf und ist durch Hinzufügung eines Binders und eines Lösungsmittels, beispielsweise Polyvinylbutyral und Butylcarbitol, handhabbar gemacht.
Der zweite Verfahrensschritt 202 erfolgt wie im ersten Beispiel mit der Maßgabe, dass die Vorleitstruktur 152 auf die Isolationspaste 1 12a aufgedruckt und in diese eingedrückt wird. Es hat sich hierfür als zweckmäßig herausgestellt, dass die die Vorleitstruktur 152, hier die platinhaltigen Siebdruckpaste, eine höhere Viskosität aufweist als die Isolationspaste 1 12a. Beispielsweise kann die Viskosität der Isolationspaste 1 12a im Bereich zwischen 30 und 100 Pas liegen, während die Viskosität der Vorleitstruktur 152 im Bereich zwischen 100 und 600 Pas liegen kann.
Die abschließende Sinterung im dritten Verfahrenschritt 203 erfolgt wie oben.
Ein drittes Beispiel, dass in Figur 6 dargestellt ist, sieht vor, dass in Abänderung des zweiten Beispiels im zweiten Teilschritt 201 b des ersten Verfahrensschritts 201 zwei Isolationspasten 1 12a2,1 12a1 nacheinander und übereinander auf die ungesinterte keramische Folie 1 1 1 a aufgebracht werden.
Dabei wird zunächst eine zweite Isolationspaste 1 12a2 auf die ungesinterte keramische Folie 1 1 1 a aufgedruckt. Nachfolgend wird die erste Isolationspaste 1 12a1 auf die zweite Isolationspaste 1 12a2 aufgedruckt. Die erste Isolationspaste 1 12a1 und die zweite Isolationspaste 1 12a2 können hinsichtlich ihrer Zusammensetzung und ihrer physikalischen und chemischen Eigenschaften identisch sein, in diesem Beispiel unterscheiden sie sich aber, und zwar folgendermaßen:
Die zweite Isolationspaste 1 12a2 weist einen geringeren Gehalt an keramischem Pulver (hier Aluminiumoxid) auf als die erste Isolationspaste 1 12a1 . Entsprechend weist die zweite Isolationspaste 1 12a2 einen höheren Gehalt an Binder (hier Polyvinylbuty- ral) und an Lösungsmittel (hier Butylcarbitol) auf als die erste Isolationspaste 1 12a1 . Die Viskosität der zweiten Isolationspaste 1 12a2 ist höher als die Viskosität der ersten Isolationspaste 1 12 a1 .
In diesem Beispiel stimmen die Schichtdicken, mit der die erste Isolationspaste 1 12a1 und die zweite Isolationspaste 1 12a2 aufgetragen werden, überein. Auch die tan Delta Werte der beiden Isolationspasten 1 12a1 ,1 12a2 stimmen in diesem Beispiel überein.
Die zweite Isolationspaste 1 12a2 besteht zu 30-80 Gewichtsprozent aus keramischem Pulver (hier Aluminiumoxid). Ihre Viskosität beträgt 30-100 Pas. Ihr tan Delta Wert liegt zwischen 1 ,2 und 100. Sie wird in einer Dicke von 8-25 μηι aufgetragen.
Die erste Isolationspaste 1 12a1 besteht zu 50-80 Gewichtsprozent aus keramischem Pulver (hier Aluminiumoxid). Ihre Viskosität beträgt 10-60 Pas. Ihr tan Delta Wert liegt zwischen 1 ,2 und 100. Sie wird in einer Dicke von 8-25 μηι aufgetragen.
Die zweite Isolationsschicht 1 1 a2 des Sensorelements 10 hat die Funktion einer Haftschicht, die die Anhaftung der ersten Isolationsschicht 1 1 a1 und der Leitstruktur 52 verbessert. Hierfür wird der zweiten Isolationspaste 1 12a2 2 bis 10 Gewichtsprozent feinteiliges (d50 kleiner 1 μηι) mit Yttrium oder mit Cer oder mit Scandium stabilisiertes Zirkondioxid als sinteraktiver Haftvermittler zugemischt. Ferner wird hierfür der zweiten Isolationspaste 1 12a2 2 bis 5 Gewichtsprozent grobkörniges (d50 größer 3 μηι) α- Aluminiumoxid zugemischt.
Der zweite Verfahrensschritt 202 erfolgt wie im zweiten Beispiel mit der Maßgabe, dass die Vorleitstruktur 152 auf die erste Isolationspaste 1 12a1 aufgedruckt und in diese eingedrückt wird. Es hat sich hierfür als zweckmäßig herausgestellt, dass die Vorleitstruktur 152, hier die platinhaltigen Siebdruckpaste, eine höhere Viskosität aufweist als die erste Isolationspaste 1 12a1 . Beispielsweise kann die Viskosität der Vorleitstruk- tur 152 im Bereich zwischen 100 und 600 Pas liegen. Der Gehalt der platinhaltigen Siebdruckpaste an Edelmetall (hier Platin) beträgt 60 bis zu 90 Gewichtsprozent. Der platinhaltigen Siebdruckpaste ist als Binder Ethylzellulose und als Lösemittel Terpineol zugesetzt. Der tan Delta Wert der platinhaltigen Siebdruckpaste liegt zwischen 0,7 und 1 ,3 und ist kleiner als der tan Delta Wert der ersten Isolationspaste 1 12a1 . Die platin- haltige Siebdruckpaste wird mit einer Dicke von 5-15 μηι aufgetragen.
Die abschließende Sinterung im dritten Verfahrenschritt 203 erfolgt wie gehabt. Mit den in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Sensorelementen hat die Anmelderin Robustheitsuntersuchungen durchgeführt, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2015 206 995 A1 ausführlich beschrieben sind. Dabei wurden Tests derart durchgeführt, insbesondere wurden die Parameter der Tests derart gewählt, dass herkömmliche Sensorelemente (siehe Figur 1 ) zu einem hohen Anteil beschädigt wurden. Insbesondere kam es hierbei zu Ablösungen der Leitstruktur 52 von dem Grundkörper
50 der Sensorelemente 10.
Mit den erfindungsgemäßen Sensorelementen 10 hingegen konnten die gleichen Tests sogar mehrfach nacheinander durchgeführt werden, ohne dass Beschädigungen der erfindungsgemäßen Sensorelemente 10 auftraten.

Claims

R.363406
2017/080901 PCT/EP2016/076527
- 15 -
Sensorelement für einen Abgassensor mit einem keramischen Grundkörper (50), dessen Oberfläche (51 ) zumindest einen Oberflächenbereich aufweist, der elektrisch isolierend ist, wobei das Sensorelement (10) zumindest eine entlang des Oberflächenbereichs des Grundkörpers (50) flächig ausgebildete Leitstruktur (52) aufweist, die elektrisch leitend ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitstruktur (52) in Richtung senkrecht zur Oberfläche teilweise in dem Grundkörper (50) eingebettet ist.
Sensorelement nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Leitstruktur (52) in Richtung senkrecht zur Oberfläche zu 10 % bis 90 % in dem Grundkörper (50) eingebettet ist.
Sensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Oberflächenbereich ganz aus Aluminiumoxid besteht oder ganz überwiegend Aluminiumoxid enthält.
Sensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenbereich durch eine elektrisch isolierende Schicht (12a) gebildet wird und der Grundkörper (50) im Übrigen aus einem Festelektrolymaterial, beispielsweise aus mit Yttrium stabilisierten Zirkondi- oxid (YSZ) besteht.
Sensorelement nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch isolierende Schicht (12a) aus einer zweiten Teilschicht (12a2) und einer auf der zweiten Teilschicht (12a1 ) angeordneten ersten Teilschicht (12 a1 ) besteht, wobei die erste Teilschicht (12 a1 ) einen geringeren Porengehalt aufweist als die zweite Teilschicht (12a2).
Sensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Leitstruktur (52) in dem Oberflächenbereich eine Höhe (H) in Richtung lokal senkrecht zur Oberfläche (51 ) von nicht mehr als 15μηι aufweist und/oder eine Breite (B) in einer Richtung lokal parallel zur Oberfläche (51 ) von nicht mehr als 100μηι aufweist. R.363406
2017/080901 PCT/EP2016/076527
- 16 -
Sensorelement nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Abgassensor ein Partikelsensor ist und die Leitstruktur (52) zumindest eine Interdigitalelektrode (14,16) und/oder die Widerstandsbahn eines Temperaturmessfühlers ist.
Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte
- Bereitstellen eines ungesinterten keramischen Vorgrundkörpers (150)
- Aufbringen einer edelmetallhaltigen Vorleitstruktur (152) auf den keramischen Vorgrundkörper (150), wobei die Vorleitstruktur (152) teilweise in den Vorgrundkörper (150) eingebracht, wird.
- Sintern des keramischen Vorgrundkörpers (150) und der edelmetallhaltigen Vorleitstruktur (152) zu dem Sensorelement (10)
Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorleitstruktur (152) zu 10% bis 90% ihrer Höhe (H) in den Vorgrundkörper (150) eingebracht, wird.
Verfahren nach einem der beiden vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bereitstellen des ungesinterten keramischen Vorgrundkörpers (150) folgende Verfahrensschritte umfasst:
- Bereitstellen zumindest einer ungesinterten keramischen Folie (1 1 1 a)
- Flächiges Aufbringen zumindest einer Isolationspaste (1 12a) auf die keramische Folie (1 1 1 a).
Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das flächige Aufbringen zumindest einer Isolationspaste (1 12a) auf die keramische Folie (1 1 1 a) folgende Verfahrensschritte umfasst:
- Flächiges Aufbringen einer zweiten Isolationspaste (1 12a2) auf die keramische Folie (1 1 1 a) R.363406
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- 17 -
- Nachfolgendes Aufbringen einer ersten Isolationspaste (1 12a1 ), sodass die erste Isolationspaste (1 12 a1 ) auf die zweite Isolationspaste (1 12a2) aufgebracht wird, wobei die erste Isolationspaste (1 12a1 ) eine geringere Viskosität und/oder einen höheren Feststoffgehalt aufweist als die zweite Isolationspaste (I l 2a2).
12. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet,
dass die zweite Isolationspaste (1 12a2) einen höheren Gehalt an feinteili- gem Zirkonoxid und/oder einen höheren Gehalt an grobkörnigem Aluminiumoxid aufweist als die erste Isolationspaste (1 12a1 ).
13. Verfahren nach einem der vorangehenden Verfahrensansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Aufbringen der edelmetallhaltigen Vorleitstruktur (152) durch Aufdrucken einer edelmetallhaltigen Paste erfolgt und die edel- metallhaltigen Paste eine höhere Viskosität aufweist als der Vorgrundkörper (150) in dem Bereich, in dem die edelmetallhaltige Paste aufgebracht wird.
14. Verfahren nach einem der vorangehenden Verfahrensansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass das Sintern bei über 1200 °C und/oder länger als eine Stunde erfolgt.
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