WO2017115466A1 - 単結晶ＳｉＣの製造方法及び収容容器 - Google Patents

単結晶ＳｉＣの製造方法及び収容容器 Download PDF

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    • C30B9/00—Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents

Definitions

  • the present invention mainly relates to a technique for producing single crystal SiC by a solution growth method.
  • SiC is attracting attention as a new semiconductor material because of its superior electrical characteristics and the like compared to Si and the like.
  • a SiC substrate or a SiC bulk crystal is first produced using a seed crystal (single crystal SiC substrate) made of SiC.
  • a solution growth method for example, a metastable solvent epitaxy method
  • a method for growing single crystal SiC using a seed crystal is known as a method for growing single crystal SiC using a seed crystal.
  • Patent Document 1 discloses a method of growing single crystal SiC using the MSE method.
  • the MSE method is a kind of solution growth method, and uses a single crystal SiC substrate, a feed substrate (feed layer) having a higher free energy than the single crystal SiC substrate, and a Si melt.
  • feed substrate feed layer
  • Si melt a Si melt.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose methods for growing single crystal SiC from a single crystal SiC substrate using other solution growth methods.
  • Patent Documents 2 and 3 describe adding a metal (for example, Ti, Sn, Ge, Al, etc.) to the Si melt. By adding a metal to the Si melt, the amount of C dissolved in the Si melt can be increased, and the growth rate of single crystal SiC can be improved.
  • a metal for example, Ti, Sn, Ge, Al, etc.
  • Non-Patent Document 1 describes the impurity concentration when Cr is added to a Si melt and single crystal SiC is grown on a single crystal SiC substrate by a solution growth method.
  • Non-Patent Document 1 discloses that single crystal SiC grown by this method contains 7-40 ⁇ 10 16 atoms / cm 3 of Cr and 4-20 ⁇ 10 17 atoms / cm 3 of Al. Yes.
  • a metal is added to the Si melt, it is difficult to form high-purity single crystal SiC because the added metal may be taken into single crystal SiC.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its main object is to provide a method for producing high-purity single-crystal SiC in the case of growing single-crystal SiC by a solution growth method. .
  • the impurity concentration of the single crystal SiC preferably satisfies the conditions of FIG. 8 for Al, Ti, Cr, and Fe, and more preferably satisfies the conditions of FIG. 8 for other elements.
  • At least one of SiC and C as an additional material is added to the Si melt before the growth of the epitaxial layer is completed.
  • SiC or C which is the raw material of the epitaxial layer, is added instead of another metal as an impurity, so that it does not become an impurity for the single crystal SiC. Therefore, while preventing a decrease in the growth rate of the single crystal SiC, Pure single crystal SiC can be manufactured.
  • the seed material, solid Si, a first supply material for supplying at least C to the Si melt, and the solid additional raw material are contained in the container. It is preferable that solid Si is melted to form a Si melt by performing the heat treatment in a state where the additional raw material is added to the Si melt.
  • the solid additional raw material is in a powder form.
  • the powdery additional raw material has a larger area in contact with the Si melt, the additional raw material can be efficiently added to the Si melt.
  • a first supply material for supplying at least C to the Si melt and the additional raw material are contained in the inside of the container.
  • the additional raw material is SiC.
  • the additional raw material is more easily dissolved in the Si melt than the seed material.
  • the additional material is preferably C.
  • the true density of C as the additional raw material is 2 Mg / m 3 or less.
  • the growth rate of single crystal SiC can be further improved as compared with the case where C having a true density greater than 2 Mg / m 3 is added.
  • the additional amount of the additional raw material with respect to the Si melt is preferably 1% or more and 3% or less in terms of the substance amount ratio.
  • a container for growing single crystal SiC by a solution growth method using a Si melt at least one of SiC and C as an additional material is added to the Si melt.
  • the supply material is provided at least on the surface.
  • the high-temperature vacuum furnace 10 includes a main heating chamber 21 and a preheating chamber 22.
  • the main heating chamber 21 can heat an object to be processed (SiC seed crystal, SiC substrate, etc.) whose surface is composed of at least single crystal SiC to a temperature of 1000 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower.
  • the preheating chamber 22 is a space for performing preheating before the object to be processed is heated in the main heating chamber 21.
  • a vacuum forming valve 23, an inert gas injection valve 24, and a vacuum gauge 25 are connected to the main heating chamber 21.
  • the vacuum forming valve 23 can adjust the degree of vacuum of the main heating chamber 21.
  • the inert gas injection valve 24 can adjust the pressure of the inert gas (for example, Ar gas) in the main heating chamber 21.
  • the vacuum gauge 25 can measure the degree of vacuum in the main heating chamber 21.
  • a heater 26 is provided inside the heating chamber 21.
  • a heat reflecting metal plate (not shown) is fixed to the side wall and ceiling of the main heating chamber 21, and the heat reflecting metal plate reflects the heat of the heater 26 toward the center of the main heating chamber 21. It is configured. Thereby, a to-be-processed object can be heated powerfully and uniformly, and can be heated up to the temperature of 1000 to 2300 degreeC.
  • the heater 26 for example, a resistance heating type heater or a high frequency induction heating type heater can be used.
  • the high-temperature vacuum furnace 10 is provided with a support base, and the container 30 is placed on the support base. By moving the support base, the container 30 can be moved at least from the preheating chamber to the main heating chamber.
  • a SiC seed crystal or the like is stored in the storage container 30, for example.
  • single crystal SiC can be grown by the MSE method (details will be described later).
  • FIGS. 2 to 5 are diagrams showing a flow of processing when growing single crystal SiC by the MSE method.
  • the 2 has a structure in which a seed layer 32 is formed on the surface of a base material 31.
  • the base material 31 is made of graphite and is high-purity graphite with few metal impurities. Further, the base material 31 is not limited to graphite but may be made of SiC, for example.
  • a recess is formed in the base material 31 as shown in FIG. 2, and an epitaxial growth method is performed by the MSE method using the recess.
  • the seed layer 32 is single crystal or polycrystalline SiC formed on the surface of the base material 31.
  • the seed layer 32 is formed on the surface of the base material 31 by, for example, a CVD method (chemical vapor deposition method).
  • a solid SiC substrate may be disposed on the surface of the base material 31. Since the seed layer 32 is formed along the base material 31, there is a recess even after the seed layer 32 is formed.
  • an SiC seed crystal 40 (single crystal SiC) is disposed in the concave portion of the seed layer 32.
  • the SiC seed crystal 40 functions as a seed material, but the seed layer 32 can also function as a seed material. Note that the seed layer 32 is not an essential component, and the SiC seed crystal 40 may be disposed in the recess of the base material 31.
  • Si pellets 33 and additional raw materials 34 are introduced into the recesses of the seed layer 32.
  • the Si pellet 33 is solid Si and is a material that forms a Si melt described later. Instead of the Si pellet 33, plate-like Si may be used.
  • the additional raw material 34 is an additional raw material for adding to the Si melt 33a obtained by heating and melting the Si pellet 33.
  • powdery additional raw material 34 solid before heat treatment
  • the additional raw material 34 is SiC or C, the thing which mixed SiC and C may be sufficient.
  • a pellet-shaped additional raw material 34 may be used instead of the powdery additional raw material 34.
  • the heat treatment is performed.
  • This heat treatment is performed at a temperature at which Si melts (for example, 1400 ° C. or higher). Thereby, as shown in FIG. 3, Si melt
  • a first supply material 35 for supplying C atoms and a cap layer 36 covering the first supply material 35 and the like are formed.
  • the first supply material 35 is used as a member for supplying carbon, that is, as a feed side.
  • the first supply material 35 is made of, for example, polycrystalline 3C—SiC, and a member having higher free energy than the SiC seed crystal 40 is used.
  • the first supply material 35 may be a polycrystalline SiC substrate or a polycrystalline SiC film formed by a CVD method or the like.
  • the cap layer 36 is provided to suppress evaporation of the first supply material 35, the Si melt 33a, and the like.
  • the cap layer 36 is a carbon layer formed by, for example, a CVD method, but its composition is arbitrary.
  • the cap layer 36 is not an essential component and can be omitted.
  • the heating temperature is preferably 1500 ° C. or higher and 2300 ° C. or lower, for example.
  • a concentration gradient is generated in the Si melt 33a based on the difference in free energy between the SiC seed crystal 40 and the first supply material 35, and this concentration gradient serves as a driving force to generate the first C elutes from the supply material 35 to the Si melt 33a.
  • C taken into the Si melt 33a moves to the lower side (SiC seed crystal 40 side), where it is deposited on the surface of the SiC seed crystal 40 as single crystal SiC.
  • the single crystal SiC layer 40a can be generated by growing the single crystal SiC by the MSE method using the SiC seed crystal 40 (see FIG. 5). Thereby, it is possible to manufacture a SiC substrate flat at an atomic level with few micropipes and crystal defects.
  • This SiC substrate is subjected to a step of growing an epitaxial layer, a step of implanting ions, an annealing step (heating step) for activating ions, and the like, whereby a semiconductor element is manufactured.
  • FIG. 6 is a diagram showing the composition and true density of the additional raw material used in the experiment.
  • FIG. 7 is a graph showing the difference in the growth rate of single crystal SiC for each additional material added.
  • SiC powder, carbon powder (1), and carbon powder (2) were used as additional raw materials, respectively.
  • the carbon powder (1) and the carbon powder (2) have different true densities as shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b).
  • the carbon powder (1) has a higher true density than the carbon powder (2). It is generally known that the higher the true density of carbon powder, the less likely it is to react.
  • FIG. 7 is a graph showing the growth rate when the growth rate is 1 when no additional raw material 34 is added.
  • the growth rate of single crystal SiC is improved by adding the additional raw material. It can also be seen that the growth rate of carbon powder is higher than that of SiC powder. In particular, it can be seen that when the carbon powder (2) having a lower true density is added, the growth rate is significantly improved as compared with the case where the carbon powder (1) is added. Therefore, it is preferable that the true density of 2.2 mg / m 3 or less (more preferably 2Mg / m 3 or less).
  • the amount of the additional raw material 34 added is not particularly considered, but it is generally considered that the solubility of C atoms in the Si melt 33a is about 2% in terms of the substance amount ratio at around 2000 ° C. Therefore, it is considered preferable to add an additional raw material 34 of the same degree (for example, 1% or more and 3% or less).
  • SiC or C is an element constituting single crystal SiC
  • the purity of SiC can be greatly improved by using these as additional raw materials as compared with a configuration using other metals as additives.
  • secondary ion mass spectrometry (Secondary Ion Mass Spectrometry, SIMS) was performed on this single crystal SiC, and as a result of measuring the impurity concentration, it was confirmed by the applicant's experiment that the values shown in FIG. .
  • the impurity concentrations of Cr and Al are reduced by one digit or more.
  • single crystal SiC having a purity satisfying the table of FIG. 8 can be manufactured by growing single crystal SiC by the method of the present embodiment.
  • single crystal SiC having a purity that cannot be achieved by the conventional solution growth method can be manufactured.
  • the content rate of each element is a value shown below.
  • the impurity concentrations of Cr and Al are reduced by three orders of magnitude or more. Al 2.00 ⁇ 10 ⁇ 13 or less Ti 1.00 ⁇ 10 ⁇ 13 or less Cr 5.00 ⁇ 10 ⁇ 13 or less Fe 2.00 ⁇ 10 ⁇ 14 or less
  • a second supply material (supply material) 37 shown in FIG. 9 is used instead of the powdery additional raw material 34.
  • the second supply material 37 is composed of the additional raw material 34 at least on the surface (whole or only on the surface).
  • the second supply material 37 is used in a state of being fixed to the storage container 30. Note that the second supply material 37 can be used without being fixed to the storage container 30. Further, in the present modification, the storage container 30 and the second supply material 37 are detachable, but may not be detachable (for example, welding).
  • the heat treatment is performed in the same manner as described above in a state where the SiC seed crystal 40 and the Si pellet 33 are present in the storage container 30. Thereby, the Si pellet 33 becomes the Si melt 33a. Moreover, the additional raw material 34 is added to Si melt 33a because the additional raw material 34 of the surface of the 2nd supply material 37 melt
  • the second supply material 37 includes a sufficient amount of the additional material 34, and the additional material 34 is added to the Si melt 33a in a plurality of times of MSE without replacing the second supply material 37. be able to.
  • FIG. 9 shows a length (vertical direction (c-axis direction of a single crystal)) that surrounds the side surface of the SiC seed crystal 40 (SiC layer 40a) and is higher than the SiC seed crystal 40.
  • a cylindrical second supply material 37 is shown.
  • FIG. 10 shows a ring-shaped second supply material 37 having a lower height than the second supply material 37 of FIG.
  • FIG. 11 shows a ring-shaped inner part provided so as to be in close contact with the SiC seed crystal 40 (SiC layer 40a) and a cylindrical outer part having a longer vertical length than that.
  • the 2nd supply material 37 comprised by these is shown.
  • FIG. 12 shows a second supply material 37 in which a cylindrical recess is formed in a cylindrical member.
  • the second supply material 37 in FIG. 12 has a concave portion facing downward, and the SiC seed crystal 40 (SiC layer 40a) is covered with the concave portion.
  • the SiC seed crystal 40 is completely covered, the first supply material 35 is not provided, but the second supply material 37 also functions as a supply material. Even if the second supply material 37 of FIGS. 9 to 11 in which the SiC seed crystal 40 is not completely covered functions as the C supply source, the first supply material 35 can be omitted.
  • the structure of the second supply material 37 will be described. Since the additional raw material 34 on the surface of the second supply material 37 dissolves more in the Si melt 33a, the base material 31, the SiC seed crystal 40, and the first supply material 35 are more easily dissolved in the Si melt 33a. It has become.
  • the conditions where SiC is easily dissolved in the solution will be described. As the crystal polymorph, 3C—SiC is most easily dissolved, and then 6H—SiC is easily dissolved, and 4H—SiC is the least soluble among the three crystal polymorphs. Moreover, as a shape of SiC, it becomes easy to melt
  • SiC having a low density (having many gaps) is suitable for the second supply material 37.
  • the Si melt 33a may leak from the gap between the storage containers 30, and in this embodiment, the second supply material 37 is provided as a separate member from the storage container 30. Is provided.
  • single crystal SiC (SiC layer 40a) is formed by growing an epitaxial layer on the SiC seed crystal 40 having at least the surface made of SiC by the solution growth method (MSE method in the present embodiment).
  • MSE method solution growth method in the present embodiment.
  • the impurity concentration of single-crystal SiC measured by secondary ion mass spectrometry satisfies the condition of FIG.
  • the additional raw material 34 is added to the Si melt 33a until the growth of the epitaxial layer is completed (before the growth of the epitaxial layer is started in the present embodiment).
  • the additional raw material 34 is SiC or C, it does not become an impurity for the single crystal SiC, and therefore, high-purity single crystal SiC can be manufactured while preventing a decrease in the growth rate of the single crystal SiC.
  • the Si pellet 33 is melted by performing heat treatment in a state in which the SiC seed crystal 40, the Si pellet 33, and the additional raw material 34 are present inside the container 30. It becomes the melt 33a, and the additional raw material 34 is added to the Si melt 33a.
  • the additional raw material 34 can be added to the Si melt 33a only by performing the heat treatment.
  • a powdery additional raw material 34 is used.
  • the powdery additional raw material 34 has a larger area in contact with the Si melt 33a, the additional raw material 34 can be efficiently added to the Si melt 33a.
  • the container 30 is provided with a second supply material 37 that is an additional raw material 34 having a solid surface at least.
  • the solution growth method can be performed a plurality of times without exchanging the second supply material 37.
  • SiC is cited as the additional raw material 34.
  • C is listed as the additional raw material 34.
  • the growth rate of single crystal SiC can be further improved as compared with the case where C having a true density greater than 2 Mg / m 3 is added.
  • the additional amount of the additional raw material 34 with respect to the Si melt is 1% or more and 3% or less in terms of the substance amount ratio.
  • an apparatus for performing MSE method is an example, and can be changed suitably.
  • a heating device other than the high-temperature vacuum furnace 10 described above may be used, or a container having a shape or material different from that of the storage container 30 may be used.
  • the timing of adding the additional raw material 34 is arbitrary and may not be the same as that of the Si pellet 33.
  • the additional raw material 34 shown to Fig.6 (a) is an example, and other SiC or C can also be thrown in.
  • the above-described environment (temperature, pressure, atmosphere) for performing the MSE method is an example, and can be changed as appropriate.
  • the surface used for the growth of the epitaxial layer in the SiC seed crystal 40 is arbitrary, and may be the Si surface or the C surface.
  • the MSE method is used as the solution growth method, but another solution growth method (for example, a method of moving C or the like in the solution by providing a temperature gradient) may be used. Even in another solution growth method, high-purity single crystal SiC can be grown by adding SiC or C to the Si melt as an additional raw material.

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Abstract

溶液成長法で単結晶ＳｉＣを成長させる場合において、高純度な単結晶ＳｉＣを製造する方法を提供する。この製造方法では、少なくとも表面がＳｉＣからなるシード材上に溶液成長法によってエピタキシャル層を成長させることで単結晶ＳｉＣを製造する方法において、二次イオン質量分析法で測定される不純物濃度が、非常に低くなるように単結晶ＳｉＣを成長させる。また、Ｓｉ融液を用いた溶液成長法によって単結晶ＳｉＣを成長させるための収容容器において、追加原料としてのＳｉＣ及びＣの少なくとも一方をＳｉ融液に追加する供給材が、少なくとも表面に設けられている収容容器が提供され、この収容容器を用いて溶液成長法を行うことで、特別な処理を行うことなく高純度な単結晶ＳｉＣを製造できる。

Description

単結晶ＳｉＣの製造方法及び収容容器
　本発明は、主として、溶液成長法により単結晶ＳｉＣを製造する技術に関する。
　ＳｉＣは、Ｓｉ等と比較して電気的特性等に優れるため、新たな半導体材料として注目されている。半導体素子を製造する際には、初めにＳｉＣからなる種結晶（単結晶ＳｉＣ基板）を用いてＳｉＣ基板又はＳｉＣバルク結晶等が作製される。ここで、種結晶を用いて単結晶ＳｉＣを成長させる方法として、溶液成長法（例えば、準安定溶媒エピタキシー法）が知られている。
　特許文献１には、ＭＳＥ法を用いて単結晶ＳｉＣを成長させる方法が開示されている。ＭＳＥ法は溶液成長法の一種であり、単結晶ＳｉＣ基板と、単結晶ＳｉＣ基板より自由エネルギーの高いフィード基板（フィード層）と、Ｓｉ融液と、を用いる。単結晶ＳｉＣ基板とフィード基板を対向するように配置し、その間にＳｉ融液を位置させ、真空下で加熱することにより、単結晶ＳｉＣ基板の表面に単結晶ＳｉＣを成長させることができる。
　特許文献２及び３には、他の溶液成長法を用いて単結晶ＳｉＣ基板から単結晶ＳｉＣを成長させる方法が開示されている。また、特許文献２及び３では、Ｓｉ融液に金属（例えばＴｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ａｌ等）を添加することが記載されている。Ｓｉ融液に金属を添加することで、Ｓｉ融液に溶解するＣの量を多くして、単結晶ＳｉＣの成長速度を向上させることができる。
特開２００８－２３０９４６号公報 特開２００８－３０３１２５号公報 特開２００７－２７７０４９号公報
Ｋ．Ｄａｎｎｏ　ｅｔ　ａｌ．、　「Ｈｉｇｈ－Ｓｐｅｅｄ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ－Ｑｕａｌｉｔｙ　４Ｈ－ＳｉＣ　Ｂｕｌｋ　ｂｙ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｕｓｉｎｇ　Ｓｉ－Ｃｒ　Ｂａｓｅｄ　Ｍｅｌｔ」、　Ｍａｔｅｒ．　Ｓｃｉ．　Ｆｏｒｕｍ　２０１０年、ｖｏｌ．６４５－６４８、ｐｐ．１３－１６ Ｒ．Ｉ．　Ｓｃａｃｅ　ｅｔ　ａｌ．、　「Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　Ｃａｒｂｏｎ　ｉｎ　Ｓｉｌｉｃｏｎ　ａｎｄ　Ｇｅｒｍａｎｉｕｍ」、　Ｊ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．　１９５９年、３０、　１５５１
　ところで、非特許文献１には、Ｓｉ融液にＣｒを添加して溶液成長法により単結晶ＳｉＣ基板上に単結晶ＳｉＣを成長させた場合の不純物濃度が記載されている。非特許文献１では、この方法で成長させた単結晶ＳｉＣ中にはＣｒが７－４０×１０16ａｔｏｍｓ／ｃｍ3、Ａｌが４－２０×１０17ａｔｏｍｓ／ｃｍ3含まれる事が開示されている。このように、Ｓｉ融液に金属を添加した場合、添加した金属が単結晶ＳｉＣに取り込まれる可能性があるため、高純度の単結晶ＳｉＣを形成することが困難となる。
　本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その主要な目的は、溶液成長法で単結晶ＳｉＣを成長させる場合において、高純度な単結晶ＳｉＣを製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段及び効果
　本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
　本発明の第１の観点によれば、少なくとも表面がＳｉＣからなるシード材上に溶液成長法によってエピタキシャル層を成長させることで単結晶ＳｉＣを製造する方法において、二次イオン質量分析法で測定される前記単結晶ＳｉＣの不純物濃度が、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅについて図８の条件を満たすことが好ましく、他の元素についても図８の条件を満たすことが更に好ましい。
　これにより、溶液成長法を用いて高純度な単結晶ＳｉＣを製造することができる。
　前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記エピタキシャル層の成長が終了するまでに、追加原料としてのＳｉＣ及びＣの少なくとも一方がＳｉ融液に追加されることが好ましい。
　これにより、不純物としての他の金属ではなく、エピタキシャル層の原料となるＳｉＣ又はＣが追加されるので、単結晶ＳｉＣにとって不純物とならないため、単結晶ＳｉＣの成長速度の低下を防止しつつ、高純度な単結晶ＳｉＣを製造することができる。
　前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、収容容器の内部に、前記シード材と、固体のＳｉと、少なくともＣをＳｉ融液に供給するための第１供給材と、固体の前記追加原料と、が存在する状態において加熱処理を行うことで、固体のＳｉが溶融してＳｉ融液となり、前記追加原料が当該Ｓｉ融液に追加されることが好ましい。
　これにより、加熱処理を行うだけで、Ｓｉ融液に追加原料を追加することができる。
　前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、固体の前記追加原料が粉末状であることが好ましい。
　これにより、粉末状の追加原料はＳｉ融液に接触する面積が大きくなるため、Ｓｉ融液に効率的に追加原料を追加することができる。
　前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記エピタキシャル層を成長させる際において、前記収容容器の内部には、少なくともＣをＳｉ融液に供給するための第１供給材と、前記追加原料をＳｉ融液に追加するための第２供給材が存在することが好ましい。
　これにより、炭化水素ガス等によりＣを供給する構成と比較して、簡単な構成でＣを供給することができる。また、第２供給材に多量の追加原料が付与されている場合は、第２供給材を交換することなく、複数回の溶液成長法を行うことができる。
　前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記追加原料がＳｉＣであることが好ましい。
　これにより、追加原料と生成物が同じなので、単結晶ＳｉＣの純度の低下をより確実に防止できる。
　前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記追加原料は、前記シード材と比較して、前記Ｓｉ融液に溶け易いことが好ましい。
　これにより、Ｓｉ融液に効率的に追加原料を追加することができる。
　前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記追加原料がＣであることが好ましい。
　これにより、ＳｉＣを追加する場合と比較して、単結晶ＳｉＣの純度の低下を確実に防止しつつ、単結晶ＳｉＣの成長速度を一層向上させることができる。
　前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、前記追加原料であるＣの真密度が２Ｍｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
　これにより、真密度が２Ｍｇ／ｍ3より大きいＣを追加する場合と比較して、単結晶ＳｉＣの成長速度を一層向上させることができる。
　前記の単結晶ＳｉＣの製造方法においては、Ｓｉ融液に対する前記追加原料の追加量は、物質量比で１％以上３％以下であることが好ましい。
　これにより、２０００℃前後におけるＳｉ融液へのＣの溶解度である２ａｔ％（アトミックパーセント）と同程度の追加原料が追加されるので、Ｓｉ融液中の追加原料量を必要十分な値にすることができる。
　本発明の第２の観点によれば、Ｓｉ融液を用いた溶液成長法によって単結晶ＳｉＣを成長させるための収容容器において、追加原料としてのＳｉＣ及びＣの少なくとも一方をＳｉ融液に追加する供給材が、少なくとも表面に設けられている収容容器が提供される。
　これにより、この収容容器を用いて溶液成長法を行うことで、特別な処理を行うことなく高純度な単結晶ＳｉＣを製造できる。
加熱処理で用いる高温真空炉の概要を説明する図。 収容容器に粉末の追加原料とＳｉペレットを投入する様子を示す図。 収容容器に投入したＳｉペレットを溶融した後の様子を示す図。 Ｓｉ融液の上に第１供給材と、キャップ層と、を形成した後の様子を示す図。 ＭＳＥ法により単結晶ＳｉＣを成長させている途中の様子を示す図。 実験に用いた追加原料の組成及び真密度を示す図。 追加した追加原料毎の単結晶ＳｉＣの成長速度の違いを示すグラフ。 単結晶ＳｉＣに二次イオン質量分析法を行うことで検出される各元素の検出下限の目安値を示す表。 第１変形例に係る収容容器で単結晶ＳｉＣを成長させている様子を示す図。 第２変形例に係る収容容器で単結晶ＳｉＣを成長させている様子を示す図。 第３変形例に係る収容容器で単結晶ＳｉＣを成長させている様子を示す図。 第４変形例に係る収容容器で単結晶ＳｉＣを成長させている様子を示す図。
　次に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。初めに、図１を参照して、本実施形態の加熱処理で用いる高温真空炉１０について説明する。
　図１に示すように、高温真空炉１０は、本加熱室２１と、予備加熱室２２と、を備えている。本加熱室２１は、少なくとも表面が単結晶ＳｉＣで構成される被処理物（ＳｉＣ種結晶、ＳｉＣ基板等）を１０００℃以上２３００℃以下の温度に加熱することができる。予備加熱室２２は、被処理物を本加熱室２１で加熱する前に予備加熱を行うための空間である。
　本加熱室２１には、真空形成用バルブ２３と、不活性ガス注入用バルブ２４と、真空計２５と、が接続されている。真空形成用バルブ２３は、本加熱室２１の真空度を調整することができる。不活性ガス注入用バルブ２４は、本加熱室２１内の不活性ガス（例えばＡｒガス）の圧力を調整することができる。真空計２５は、本加熱室２１内の真空度を測定することができる。
　本加熱室２１の内部には、ヒータ２６が備えられている。また、本加熱室２１の側壁や天井には図略の熱反射金属板が固定されており、この熱反射金属板は、ヒータ２６の熱を本加熱室２１の中央部に向けて反射させるように構成されている。これにより、被処理物を強力かつ均等に加熱し、１０００℃以上２３００℃以下の温度まで昇温させることができる。なお、ヒータ２６としては、例えば、抵抗加熱式のヒータや高周波誘導加熱式のヒータを用いることができる。
　また、高温真空炉１０は、支持台を備えており、この支持台に収容容器３０が載せられている。この支持台が動くことで、少なくとも予備加熱室から本加熱室まで収容容器３０を移動させることができる。収容容器３０には、例えばＳｉＣ種結晶等が収容される。高温真空炉１０を用いて所定の条件で収容容器３０を加熱することで、ＭＳＥ法により単結晶ＳｉＣを成長させることができる（詳細は後述）。
　次に、溶液成長法の１つであるＭＳＥ法を用いて単結晶ＳｉＣ（エピタキシャル層）を成長させる方法について図２から図５までを参照して説明する。図２から図５は、ＭＳＥ法により単結晶ＳｉＣを成長させるときの処理の流れを示す図である。
　図２に示す収容容器３０は、ベース材３１の表面にシード層３２を形成した構成である。ベース材３１は、黒鉛製であり、金属不純物が少ない高純度の黒鉛である。また、ベース材３１は、黒鉛製に限られず、例えばＳｉＣ製であっても良い。また、ベース材３１には、図２に示すように凹部が形成されており、この凹部を用いてＭＳＥ法によりエピタキシャル成長方法が行われる。
　シード層３２は、ベース材３１の表面に形成された単結晶又は多結晶のＳｉＣである。シード層３２は、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）によってベース材３１の表面に形成されている。なお、固体のＳｉＣ基板をベース材３１の表面に配置しても良い。シード層３２はベース材３１に沿うように形成されているため、シード層３２が形成された後でも凹部は存在している。
　図２に示すように、シード層３２の凹部には、ＳｉＣ種結晶４０（単結晶ＳｉＣ）が配置される。本実施形態では、ＳｉＣ種結晶４０がシード材として機能するが、シード層３２をシード材として機能させることもできる。なお、シード層３２は必須の構成要素ではなく、ベース材３１の凹部にＳｉＣ種結晶４０を配置しても良い。
　また、シード層３２の凹部には、Ｓｉペレット３３と追加原料３４とが投入される。Ｓｉペレット３３は、固体のＳｉであり、後述のＳｉ融液を形成する元となる素材である。なお、Ｓｉペレット３３に代えて、板状のＳｉを用いても良い。
　追加原料３４は、Ｓｉペレット３３を加熱して溶融したＳｉ融液３３ａに追加するための追加原料である。本実施形態では、粉末状の追加原料３４（加熱処理前において固体）が用いられている。また、追加原料３４は、ＳｉＣ又はＣであるが、ＳｉＣとＣを混合した物であっても良い。また、粉末状の追加原料３４に代えて、ペレット状の追加原料３４を用いても良い。
　収容容器３０の凹部にＳｉペレット３３及び追加原料３４を配置した後に、加熱処理が行われる。この加熱処理は、Ｓｉが溶融する温度（例えば１４００℃以上）で行われる。これにより、図３に示すように、Ｓｉが溶融してＳｉ融液３３ａになる。また、Ｓｉ融液３３ａに追加原料３４が追加される。
　次に、図４に示すように、Ｃ原子を供給するための第１供給材３５と、当該第１供給材３５等を覆うキャップ層３６と、が形成される。
　第１供給材３５は、炭素を供給する部材つまりフィード側として使用される。第１供給材３５は、例えば多結晶３Ｃ－ＳｉＣ製であり、ＳｉＣ種結晶４０より自由エネルギーの高い部材が用いられる。第１供給材３５は、多結晶ＳｉＣ基板であっても良いし、ＣＶＤ法等によって形成された多結晶ＳｉＣの被膜であっても良い。
　キャップ層３６は、第１供給材３５及びＳｉ融液３３ａ等の蒸発を抑制するために設けられる。キャップ層３６は、例えばＣＶＤ法によって形成されたカーボン層であるが、その組成は任意である。なお、キャップ層３６は、必須の構成要素ではなく、省略することもできる。
　次に、キャップ層３６の形成後、高温真空下で加熱を行う。加熱温度は、例えば１５００℃以上２３００℃以下であることが好ましい。本実施形態では、ＳｉＣ種結晶４０と、第１供給材３５と、の自由エネルギーの差に基づいて、Ｓｉ融液３３ａに濃度勾配が発生し、この濃度勾配が駆動力となって、第１供給材３５からＳｉ融液３３ａへＣが溶出する。Ｓｉ融液３３ａに取り込まれたＣは、下側（ＳｉＣ種結晶４０側）に移動し、そこで単結晶ＳｉＣとしてＳｉＣ種結晶４０の表面に析出する。
　以上により、ＳｉＣ種結晶４０を用いてＭＳＥ法により単結晶ＳｉＣを成長させることで、単結晶ＳｉＣ層４０ａを生成できる（図５を参照）。これにより、マイクロパイプや結晶欠陥が少ない原子レベルに平坦なＳｉＣ基板を作製することができる。このＳｉＣ基板には、エピタキシャル層を成長させる工程、イオンを注入する工程、及びイオンを活性化させるアニール工程（加熱工程）等が行われることで、半導体素子が製造される。
　次に、Ｓｉ融液３３ａに追加原料３４を追加することで、ＭＳＥ法における成長速度が向上するか検証した実験について説明する。図６は、実験に用いた追加原料の組成及び真密度を示す図である。図７は、追加した追加原料毎の単結晶ＳｉＣの成長速度の違いを示すグラフである。
　図６（ａ）に示すように、今回の実験では、ＳｉＣ粉末と、炭素粉末（１）と、炭素粉末（２）をそれぞれ追加原料として用いた。炭素粉末（１）と炭素粉末（２）は、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように真密度が異なる。具体的には、炭素粉末（１）の方が炭素粉末（２）よりも真密度が高い。一般的に炭素粉末は真密度が高いほど反応が起こりにくいことが知られている。
　この実験では、図６（ａ）の３種類の追加原料３４をそれぞれＳｉ融液３３ａに追加したものと、追加原料３４を追加していないものと、について２０００℃で１３．３ｋＰａのアルゴン雰囲気下でＭＳＥ法を行った。図７は、追加原料３４を追加していない場合の成長速度を１としたときの成長速度を示すグラフである。
　図７からは、追加原料を追加することで、単結晶ＳｉＣの成長速度が向上することが分かる。また、ＳｉＣ粉末よりも炭素粉末の方が成長速度が向上していることも分かる。特に、真密度が低い方の炭素粉末（２）を追加した場合は、炭素粉末（１）を追加した場合と比較しても、大幅に成長速度が向上していることが分かる。従って、真密度が２．２Ｍｇ／ｍ3以下であることが好ましい（更に好ましくは２Ｍｇ／ｍ3以下）。
　なお、上記の実験では、追加原料３４を追加する量については特に考慮していないが、一般的にＳｉ融液３３ａに対するＣ原子の溶解度が２０００℃前後において物質量比で２％程度と考えられるので、同程度（例えば１％以上３％以下）の追加原料３４を追加することが好ましいと考えられる。
　また、ＳｉＣ又はＣは単結晶ＳｉＣを構成する元素なので、これらを追加原料として用いることで、他の金属を添加物として用いる構成と比較して、ＳｉＣの純度を大幅に向上させることができる。具体的には、この単結晶ＳｉＣに二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＳＩＭＳ）を行って不純物濃度を測定した結果、図８の値を示すことが出願人の実験によって確かめられた。具体的には、非特許文献１と比較して、Ｃｒ及びＡｌの不純物濃度が１桁以上減少する。このように、本実施形態の方法で単結晶ＳｉＣを成長させることで、図８の表を満たす純度の単結晶ＳｉＣを製造することができる。このように、本実施形態の方法により、従来の溶液成長法では達成できなかった純度の単結晶ＳｉＣを製造することができる。
　なお、Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｆｅについては、各元素の含有率が以下に示す値であることが特に好ましい。この場合、非特許文献１と比較して、Ｃｒ及びＡｌの不純物濃度が３桁以上減少する。
Ａｌ　２．００×１０-13以下
Ｔｉ　１．００×１０-13以下
Ｃｒ　５．００×１０-13以下
Ｆｅ　２．００×１０-14以下
　次に、本実施形態の変形例について図９から図１２を参照して説明する。以下で説明する変形例では、粉末状の追加原料３４に代えて、例えば図９に示す第２供給材（供給材）３７を用いる。第２供給材３７は、少なくとも表面（全体又は表面のみ）が追加原料３４で構成されている。第２供給材３７は、収容容器３０に固定された状態で用いられる。なお、第２供給材３７を収容容器３０に固定しない状態で用いることもできる。また、本変形例において収容容器３０と第２供給材３７は着脱可能であるが、着脱不能（例えば溶着）であっても良い。
　収容容器３０に第２供給材３７を固定した後であって、ＳｉＣ種結晶４０及びＳｉペレット３３が収容容器３０内に存在する状態において、上記と同様に加熱処理が行われる。これにより、Ｓｉペレット３３がＳｉ融液３３ａとなる。また、第２供給材３７の表面の追加原料３４がＳｉ融液３３ａに溶けることで、Ｓｉ融液３３ａに追加原料３４が追加される。
　これにより、上記で説明したように、単結晶ＳｉＣの成長速度の低下を防止しつつ、高純度の単結晶ＳｉＣを製造することができる。なお、第２供給材３７には十分な量の追加原料３４が含まれており、第２供給材３７を交換することなく、複数回のＭＳＥ法において追加原料３４をＳｉ融液３３ａに追加することができる。
　以下、第２供給材３７の形状の一例を説明する。図９（第１変形例）には、ＳｉＣ種結晶４０（ＳｉＣ層４０ａ）の側面を囲むように、かつ、ＳｉＣ種結晶４０よりも高さ（垂直方向（単結晶のｃ軸方向）の長さ）が高い円筒状の第２供給材３７が示されている。図１０（第２変形例）には、図９の第２供給材３７よりも高さが低いリング状の第２供給材３７が示されている。図１１（第３変形例）には、ＳｉＣ種結晶４０（ＳｉＣ層４０ａ）に密着するように設けられたリング状の内側部分と、それよりも垂直方向の長さが長い円筒状の外側部分と、で構成される第２供給材３７が示されている。図１２（第４変形例）には、円柱状の部材に円柱状の凹部を形成した第２供給材３７が示されている。図１２の第２供給材３７は、凹部が下向きに配置されており、当該凹部でＳｉＣ種結晶４０（ＳｉＣ層４０ａ）が覆われる。図１２では、ＳｉＣ種結晶４０が完全に覆われるため、第１供給材３５を設けていないが、第２供給材３７は供給材としても機能する。なお、ＳｉＣ種結晶４０が完全に覆われていない図９から図１１の第２供給材３７であってもＣの供給源として機能するため、第１供給材３５を省略することもできる。
　次に、第２供給材３７の構造について説明する。第２供給材３７の表面の追加原料３４は、Ｓｉ融液３３ａに多く溶け出すために、ベース材３１、ＳｉＣ種結晶４０、及び第１供給材３５よりもＳｉ融液３３ａに溶け易い構成となっている。以下では、ＳｉＣが溶液に溶け易い条件について説明する。結晶多形としては、３Ｃ－ＳｉＣが最も溶け易く、次に６Ｈ－ＳｉＣが溶け易く、４Ｈ－ＳｉＣは３つの結晶多形の中で最も溶けにくい。また、ＳｉＣの形状としては、溶液に接触する面積が大きくなるほど、溶け易くなる。従って、凹凸があったり、表面粗さが粗い場合は溶け易くなる。従って、例えば密度の低い（隙間が多い）ＳｉＣの方が、第２供給材３７に適している。なお、収容容器３０自体を密度の低いＳｉＣで構成した場合、Ｓｉ融液３３ａが収容容器３０の隙間から漏れる可能性があるため、本実施形態では収容容器３０と別部材として第２供給材３７を設けている。
　以上に示したように、本実施形態では、少なくとも表面がＳｉＣからなるＳｉＣ種結晶４０上に溶液成長法（本実施形態ではＭＳＥ法）によってエピタキシャル層を成長させることで単結晶ＳｉＣ（ＳｉＣ層４０ａ）を製造する方法において、二次イオン質量分析法で測定される単結晶ＳｉＣの不純物濃度が、図８の条件を満たす。
　これにより、溶液成長法を用いて高純度な単結晶ＳｉＣを製造することができる。
　また、本実施形態では、エピタキシャル層の成長が終了するまでに（本実施形態ではエピタキシャル層の成長の開始前に）、追加原料３４がＳｉ融液３３ａに追加される。
　これにより、本実施形態では追加原料３４がＳｉＣ又はＣなので単結晶ＳｉＣにとって不純物とならないため、単結晶ＳｉＣの成長速度の低下を防止しつつ、高純度な単結晶ＳｉＣを製造することができる。
　また、本実施形態では、収容容器３０の内部に、ＳｉＣ種結晶４０と、Ｓｉペレット３３と、追加原料３４と、が存在する状態において加熱処理を行うことで、Ｓｉペレット３３が溶融してＳｉ融液３３ａとなり、追加原料３４が当該Ｓｉ融液３３ａに追加される。
　これにより、加熱処理を行うだけで、Ｓｉ融液３３ａに追加原料３４を追加することができる。
　また、本実施形態では、粉末状の追加原料３４が用いられている。
　これにより、粉末状の追加原料３４はＳｉ融液３３ａと接触する面積が大きくなるため、Ｓｉ融液３３ａに効率的に追加原料３４を追加することができる。
　また、本実施形態の変形例では、収容容器３０には、少なくとも表面が固体の追加原料３４である第２供給材３７が設けられている。
　これにより、本実施形態では第２供給材３７に多量の追加原料３４が付与されているため、第２供給材３７を交換することなく、複数回の溶液成長法を行うことができる。
　また、本実施形態では、追加原料３４としてＳｉＣが挙げられている。
　これにより、追加原料３４と生成物が同じなので、単結晶ＳｉＣの純度の低下をより確実に防止できる。
　また、本実施形態では、追加原料３４としてＣが挙げられている。
　これにより、ＳｉＣを追加する場合と比較して、単結晶ＳｉＣの純度の低下を確実に防止しつつ、単結晶ＳｉＣの成長速度を一層向上させることができる。
　また、本実施形態では、Ｃの真密度が２Ｍｇ／ｍ3以下の追加原料が挙げられている（炭素粉末（２））。
　これにより、真密度が２Ｍｇ／ｍ3より大きいＣを追加する場合と比較して、単結晶ＳｉＣの成長速度を一層向上させることができる。
　また、本実施形態では、Ｓｉ融液に対する追加原料３４の追加量として、物質量比で１％以上３％以下とすることが説明されている。
　これにより、２０００℃前後におけるＳｉ融液へのＣの溶解度である２ａｔ％（アトミックパーセント）と同程度の追加原料３４が追加されるので、Ｓｉ融液中の追加原料量を必要十分な値にすることができる。
　以上に本発明の好適な実施の形態を説明したが、上記の構成は例えば以下のように変更することができる。
　ＭＳＥ法を行うための機器として上記で説明したものは一例であり、適宜変更することができる。例えば、上述した高温真空炉１０以外の加熱装置を用いたり、収容容器３０と異なる形状又は素材の容器を用いたりしても良い。
　Ｓｉ融液３３ａに追加原料３４が追加されるのであれば、追加原料３４を投入するタイミングは任意であり、Ｓｉペレット３３と同時でなくても良い。また、図６（ａ）に示す追加原料３４は一例であり、他のＳｉＣ又はＣを投入することもできる。
　ＭＳＥ法を行うための環境（温度、圧力、雰囲気）として上記で説明したものは一例であり、適宜変更することができる。
　ＳｉＣ種結晶４０のうちエピタキシャル層の成長に用いる面は任意であり、Ｓｉ面であっても良いし、Ｃ面であっても良い。
　上記の実施形態では、溶液成長法としてＭＳＥ法を用いたが、別の溶液成長法（例えば温度勾配を設けることにより溶液中のＣ等を移動させる方法）を用いても良い。別の溶液成長法であっても、Ｓｉ融液にＳｉＣ又はＣが追加原料として追加されることで高純度の単結晶ＳｉＣを成長させることができる。
　１０　高温真空炉
　３０　収容容器
　３１　ベース材
　３２　シード層
　３３　Ｓｉペレット
　３４　追加原料
　３５　第１供給材
　３６　キャップ層
　３７　第２供給材（供給材）
　４０　ＳｉＣ種結晶（シード材）

Claims (12)

  1. 　少なくとも表面がＳｉＣからなるシード材上に溶液成長法によってエピタキシャル層を成長させることで単結晶ＳｉＣを製造する方法において、
    　二次イオン質量分析法で測定される不純物濃度が、
    　Ａｌ、４．００×１０16以下（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）
    　Ｔｉ、３．００×１０14以下（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）
    　Ｃｒ、７．００×１０15以下（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）
    　Ｆｅ、１．００×１０15以下（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）
    を満たすように単結晶ＳｉＣを成長させることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
  2. 　請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
    　二次イオン質量分析法で測定される不純物濃度が、更に、
    　Ｎａ、２．００×１０13以下（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）
    　Ｐ、１．００×１０14以下（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）
    　Ｃａ、１．００×１０14以下（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）
    　Ｖ、１．００×１０12以下（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）
    　Ｎｉ、５．００×１０14以下（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）
    　Ｃｕ、２．００×１０14以下（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）
    を満たすように単結晶ＳｉＣを成長させることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
  3. 　請求項１に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
    　前記エピタキシャル層の成長が終了するまでに、追加原料としてのＳｉＣ及びＣの少なくとも一方がＳｉ融液に追加されることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
  4. 　請求項３に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
    　収容容器の内部に、前記シード材と、固体のＳｉと、少なくともＣをＳｉ融液に供給するための第１供給材と、固体の前記追加原料と、が存在する状態において加熱処理を行うことで、固体のＳｉが溶融してＳｉ融液となり、前記追加原料が当該Ｓｉ融液に追加されることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
  5. 　請求項４に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
    　固体の前記追加原料が粉末状であることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
  6. 　請求項３に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
    　前記エピタキシャル層を成長させる際において、前記収容容器の内部には、少なくともＣをＳｉ融液に供給するための第１供給材と、前記追加原料をＳｉ融液に追加するための第２供給材が存在することを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
  7. 　請求項３に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
    　前記追加原料がＳｉＣであることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
  8. 　請求項７に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
    　前記追加原料は、前記シード材と比較して、前記Ｓｉ融液に溶け易いことを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
  9. 　請求項３に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
    　前記追加原料がＣであることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
  10. 　請求項９に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
    　前記追加原料であるＣの真密度が２Ｍｇ／ｍ3以下であることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
  11. 　請求項３に記載の単結晶ＳｉＣの製造方法であって、
    　Ｓｉ融液に対する前記追加原料の追加量は、物質量比で１％以上３％以下であることを特徴とする単結晶ＳｉＣの製造方法。
  12. 　Ｓｉ融液を用いた溶液成長法によって単結晶ＳｉＣを成長させるための収容容器において、
    　追加原料としてのＳｉＣ及びＣの少なくとも一方をＳｉ融液に追加する供給材が、少なくとも表面に設けられていることを特徴とする収容容器。
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