WO2017155298A2 - 모세관 이온 농도 분극 현상을 이용한 무전원 담수화 방법 및 무전원 담수화 구조물 - Google Patents

모세관 이온 농도 분극 현상을 이용한 무전원 담수화 방법 및 무전원 담수화 구조물 Download PDF

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박성민
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01L—CHEMICAL OR PHYSICAL LABORATORY APPARATUS FOR GENERAL USE
    • B01L3/00—Containers or dishes for laboratory use, e.g. laboratory glassware; Droppers

Definitions

  • the present invention relates to a no-power desalination method and a no-power desalination structure using the capillary ion concentration polarization phenomenon. More specifically, the present invention relates to a non-powered desalination method and a non-powered desalination structure using a capillary ion concentration polarization phenomenon capable of spontaneous desalination without an external driving source.
  • micro / nano fluid-based devices have attracted much attention in applications related to energy and environment beyond the conventional bio systems such as diagnostic systems and drug delivery.
  • desalination mechanisms appearing around the nanoporous structure to which electric fields are applied are identified through current-voltage characteristics, micro / nano fluid-based water purification, desalination and desalination systems have been newly pioneered.
  • micro / nano fluid-based unit desalination cells can be integrated to develop small desalination devices and can be applied to portable desalination devices or portable desalination plants.
  • Ion concentration polarization is one of the main mechanisms in the desalination mechanisms of small desalination / purifiers.
  • Ion concentration polarization refers to a phenomenon in which ions in the electrolyte are separated across the ion selective permeable membrane when an electric field is applied across the ion selective permeable membrane.
  • an ion depletion zone in which ions are lowered around the anode and an ion enrichment zone in which ion concentration is increased around the cathode are generated. Based on these phenomena, studies are being conducted to fabricate ion-selective permeable membranes using bipolar electrodes and nanoporous particles, to fabricate paper-based microchannels, and to capture and concentrate biomaterials.
  • the desalination method using ion concentration polarization not only effectively removes salt from high concentrations of seawater, but also removes bacteria and heavy metals at once, but requires a strong electric field around the ion-selective permeable membrane. Therefore, there is a problem that the power consumed also increases according to the desalination efficiency. Therefore, there is an urgent need for a technique for desalination using minimal power.
  • the present invention focuses on the above-described problems and the desalination mechanism of mangroves, and spontaneous desalination at the boundary between the nanoporous membrane and the brine and nanoelectrodynamic analysis of the phenomenon, enables spontaneous desalination without an external driving source.
  • An object of the present invention is to provide a non-powered desalination method using a capillary ion concentration polarization phenomenon.
  • an object of the present invention is to provide a non-powered desalination structure using a capillary ion concentration polarization phenomenon that can be implemented in a simple structure, miniaturized, portable.
  • CICP capillarity ion concentration polarization
  • the power to infiltrate into the porous structure is provided by the capillary force of the capillary tube included in the porous structure, there is provided a powerless desalination method.
  • the ion depletion zone is formed by generating the capillary ion concentration polarization phenomenon in a region adjacent to the desalination target fluid and the porous structure, and the inside of the capillary of the porous structure is formed. And fresh water may be collected between the porous structure and the ion depletion region boundary.
  • the size of the ion depletion region may be 1 ⁇ m to 10,000 ⁇ m.
  • the porous structure may be a hydrogel.
  • the hydrogel may include 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and acrylic acid (AA).
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • AA acrylic acid
  • the time for which the capillary ion concentration polarization is maintained may increase.
  • the absorption parameter of the porous structure Is defined as ( ⁇ d cap ) / (4D ⁇ ), where ⁇ is the surface tension, d cap is the diameter of the capillary, ⁇ is the dynamic viscosity of the fluid, and the larger the absorption parameter, the greater the capillary ion concentration polarization.
  • the time that is maintained can be increased.
  • the time for maintaining the capillary ion concentration polarization may increase.
  • the porous structure can be confined in a microchannel to prevent swelling due to salting of the ions.
  • the porous structure is formed in the form of particles, a plurality of the particles are concentrated to form a desalination structure, the ion depletion region is formed in the space between the particles, the desalination structure Fresh water can be collected inside.
  • a non-powered desalination structure comprising a porous structure having a selective permeability to ions, the porous structure includes a plurality of capillaries, selective permeability of the desalination target fluid
  • a non-powered desalination structure in which ions having are imbibition by capillary force of the capillary to induce capillarity ion concentration polarization (CICP).
  • CICP capillarity ion concentration polarization
  • the ion depletion zone is formed by generating the capillary ion concentration polarization phenomenon in a region adjacent to the desalination target fluid and the porous structure, and the inside of the capillary of the porous structure is formed. And fresh water may be collected between the porous structure and the ion depletion region boundary.
  • a plurality of porous structures in the form of particles may be concentrated, and ion depletion regions may be formed in the spaces between the plurality of porous structures, so that fresh water may be collected in the desalination structure.
  • FIG. 1 is an exemplary schematic diagram of a micro / nano fluid-based capillary ion concentration polarization apparatus for explaining the principle of a non-powered desalination method using a capillary ion concentration polarization phenomenon (CICP) according to an embodiment of the present invention.
  • CICP capillary ion concentration polarization phenomenon
  • FIG. 2 is an exemplary photograph of a process of implementing the apparatus of FIG. 1 and the implemented apparatus.
  • 3 and 4 are photographs showing the flow of the fluid by the porous structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph representing the length of an imbibition as a function of time and a graph of the rate of dyeing according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a confocal micrograph showing that fluorescent material collects at the edge of a channel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing a spontaneous fresh water process in (a) a centrally connected device, (b), (c) a terminally connected device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a photograph showing an ion concentration depletion phase and an ion concentration recovery phase in the capillary ion concentration polarization phenomenon (CICP) of the FIG. 7 device.
  • CICP capillary ion concentration polarization phenomenon
  • FIG. 9 is a graph illustrating cation concentration distribution when ion selectivity is located at the right boundary in (a) ion concentration depletion step and (b) ion concentration recovery step according to an embodiment of the present invention.
  • 10 is a graph showing (a) the lowest concentration change of cations according to the absorption parameter and (b) the lowest concentration change of cations according to the stolen equilibrium concentration according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic view illustrating a non-powered desalination structure formed by densely forming a plurality of particle-shaped porous structures according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the present invention is characterized by using ion selectivity and capillary force of a porous structure such as a hydrogel made of nanomesh, as a power source, unlike the existing desalination technology applying an electric field around the nanoporous membrane.
  • a porous structure such as a hydrogel made of nanomesh
  • the nanoporous structure As the nanoporous structure absorbs the fluid by capillary force, the nanoporous structure generates an ionic flux, through which ion concentration polarization occurs.
  • this phenomenon is called “Capillarity ion concentration polarization” (CICP), and the capillary ion concentration polarization phenomenon is described as a new concept.
  • CICP Capillarity ion concentration polarization
  • FIG. 1 is an exemplary schematic diagram of a micro / nano fluid-based capillary ion concentration polarization apparatus for explaining the principle of a non-powered desalination method using a capillary ion concentration polarization phenomenon (CICP) according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a process of implementing the apparatus of FIG. 1 (FIG. 3A) and an example photograph of the implemented apparatus (FIGS. 3B and 3C).
  • 1 and 2 are only one exemplary design for explaining the CICP, it should be noted that the no-power desalination method and the no-power desalination structure of the present invention are not necessarily limited to this design.
  • Figs. 1 and 2 illustrate the principle of CICP as an example of a microchannel, but it is noted that CICP may also occur in a macro environment.
  • the central / end connected device may include a micro channel 10 and a porous structure 20.
  • the micro channel 10 may be provided at both ends with an inlet for injecting a desalination target fluid 12 for desalination.
  • the microchannel 10 may have a long shape in one direction so that the desalination target fluid 12 has a structure that is easy to move along the path.
  • the desalination target fluid 12 is representative of seawater containing salts, but may also include blood containing red blood cells / white blood cells, wastewater containing heavy metals, and the like.
  • the porous structure 20 may be disposed on one surface (lower surface) of the micro channel 10 in a direction perpendicular to the length direction of the micro channel 10.
  • the porous structure 20 may be arranged to intersect at the central portion of the microchannel 10 in a centrally connected device (see FIGS. 1A and 3B).
  • the porous structure 20 may be disposed in the vertical direction at the distal end of the microchannel 10 (see FIGS. 1B and 3C).
  • the centrally connected device has the advantage of being easy to inject or flush out the sample (desalination target fluid 12), but has the effect of residual flow, and the terminally connected device is difficult to inject the sample but can effectively suppress the residual flow.
  • the porous structure 20 may have selective permeability to ions. In addition, it may include a plurality of capillaries (not shown) that can cause the capillary force therein.
  • the porous structure 20 formed in the form of a membrane is used to confine the porous structure 20 in the channel, but there is no limitation in shape, and in the form of particles, spheres, etc. It may be formed.
  • the porous structure 20 is a material in which nano / micro pores are formed on the surface and the inside thereof, and a hydrogel may correspond thereto.
  • the pores are formed in the form of capillaries and can suck fluid.
  • the porous structure 20 is monomer 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), acrylic acid (AA), cross-linker ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), photoinitiator 2,2-dimethoxy Hydrogels via a mixture of -2 phenyl-actophenone (DMPA) can be used.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • AA acrylic acid
  • EGDMA cross-linker ethylene glycol dimethacrylate
  • DMPA photoinitiator 2,2-dimethoxy Hydrogels via a mixture of -2 phenyl-actophenone
  • the mixing ratio (HEMA: AA: EGDMA: DPMA) is a mass ratio of 32.51: 6: 0.41: 1.25 (5: 1 hydrogel), or 32.51: 18: 0.41: 1.25 (5: 3 hydrogel).
  • the porous structure 20 may use Nafion, capillary bundles, or the like, as long as it has a selective permeability to ions and at the same time has a capillary force for sucking fluid, including a plurality of capillaries. It may be.
  • the capillary of the porous structure 20 may be formed in a narrow and long shape such that the capillary force may be induced by a capillary phenomenon.
  • Capillary phenomenon is the absorption of liquid along the capillary tube. If the attraction force between the water molecule and the capillary is stronger than the cohesive force between the water molecules, a thin water molecule film is formed through the capillary tube. It will suck up the water. The water rises to a height where the weight of the attracted water column is equal to the attraction between the capillaries.
  • Such capillary force is observed, for example, when water penetrates into an absorbent paper or cloth on its own, and water or nutrients absorbed from the root of a plant spread through the whole plant.
  • Ion concentration polarization is one of the electrochemical transfer phenomena observed around nanostructured structures. It is theoretically known that when the thickness of the electric double layer is similar to the size of the nanomembrane, the double layer overlaps inside the nanomembrane to show single ion permeability. As the charges such as wall charges do not pass through the nanomembrane due to diffusion and drift force, only ions having opposite charges to the wall charge pass through, resulting in depletion and excess of ions at the nanomembrane interface. The strong electrical repulsive force is applied between the ions that do not pass through the nano-membrane, and both cations and anions are affected, and a concentration gradient occurs in the diffusion boundary layer on the surface of the ion-exchange membrane. It is called a phenomenon.
  • Ion concentration polarization may form an ion depletion zone in which the concentration of ions is significantly reduced.
  • This ion depletion region may be comprised of freshwater components as the concentration of ions and many other inorganic salts is reduced.
  • the ion depletion region may be composed of fresh water components excluding salts included in sea water, for example, Cl ⁇ , Na + , as well as many inorganic salts.
  • ion concentration polarization is a phenomenon that occurs when an ionic substance, for example, an inorganic ion, an organic acid, an amino acid, or the like is separated by using an ion exchange membrane, and is mainly driven by electromotive force as a driving force of mass transfer. I use it.
  • the desalination method / apparatus of the present invention may cause the ion concentration polarization phenomenon by using the capillary force and ion selective permeation characteristics of the porous structure 20 as a transfer mechanism of ions.
  • CICP capillarity ion concentration polarization
  • the size of the ion depletion region (ion depletion layer) formed by the capillary ion concentration polarization may vary depending on the structure in which the nanoporous structure 20 such as the microchannel structure and the macro structure and the desalination target fluid 12 are in contact with each other. However, it may have a size of about 1 ⁇ 10,000 ⁇ m.
  • the non-powered desalination method of the present invention comprises the steps of: (a) contacting the desalination target fluid 12 with the porous structure 20 having selective permeability to ions, (b) the selective permeability of the desalination target fluid 12 Imbibition of ions having a porosity into the porous structure 20 to induce capillarity ion concentration polarization (CICP), and a force for salivating ions having selective permeability into the porous structure 20 Is characterized in that by the capillary force of the capillary tube included in the porous structure (20).
  • CICP capillarity ion concentration polarization
  • Capillary ion concentration polarization occurs in a region where the desalination target fluid 12 and the porous structure 20 are adjacent to form an ion depletion zone, and the inside of the capillary and the porous structure 20 of the porous structure 20 is formed. And fresh water is collected between and the ion depletion region boundary (P).
  • the non-powered desalination structure of the present invention is a non-powered desalination structure including a porous structure 20 having a selective permeability to ions, the porous structure 20 includes a plurality of capillaries, the desalination target fluid 12 Ions having selective permeability are imbibitioned by capillary force of the capillary to induce capillarity ion concentration polarization (CICP).
  • CICP capillarity ion concentration polarization
  • CICP capillary ion concentration polarization phenomenon
  • the primary material for forming channels in CICP devices is polydimetiyl-siloxane (PDMS, Sylgard 184 Silicone elastomer kit, Dow Corning, USA).
  • the final device consists of two layers: the lower layer is filled with hydrogel and the upper layer is made up of microchannels for brine.
  • a silicon master lithographically lithography with a SU8 photosensitizer is used to form a channel of 400 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m ⁇ 16 mm in the lower layer and 100 ⁇ m ⁇ 15 in the upper layer.
  • a channel of ⁇ m (depth) ⁇ 10 mm (length) is formed.
  • PDMS and a curing agent were mixed at a ratio of 10: 1, poured into the master, and heated to an oven at 75 ° C. for 4 hours to complete.
  • the hydrogel mixture is then injected into the formed microchannels.
  • the hydrogel mixture is composed of monomer 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), acrylic acid (AA), cross-linker ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), photoinitiator 2,2-dimethoxy-2 phenyl-actophenone (DMPA) Mixtures can be used.
  • HEMA monomer 2-hydroxyethyl methacrylate
  • AA acrylic acid
  • EGDMA cross-linker ethylene glycol dimethacrylate
  • DMPA photoinitiator 2,2-dimethoxy-2 phenyl-actophenone
  • the mixing ratio (HEMA: AA: EGDMA: DPMA) is a mass ratio of 32.51: 6: 0.41: 1.25 (5: 1 hydrogel), or 32.51: 18: 0.41: 1.25 (5: 3 hydrogel). have.
  • the mixing ratio of HEMA and AA plays a role in influencing capillary ion concentration polarization.
  • the polymerization is performed by irradiating the UV (WUV-L50, Daihan Scientific, Korea) at about 3 mW / cm 2 for about 8 minutes.
  • the hydrogel polymerized by the increased adhesion due to the plasma treatment is filled in the PDMS mold. Filled sewage gels are initially hard, brittle and dry, whereas when CICP develops and retains moisture, they form a flexible and tough gel.
  • microchannel-patterned PDMS is bonded onto the hydrogel filled PDMS using oxygen plasma. Then, saline water (desalination target fluid 12) is injected into the microchannel and brought into contact with the hydrogel.
  • FIG. 2B When driving the CICP phenomenon, two designs, a centrally connected device (FIG. 2B) and a terminally connected device (FIG. 2C), were applied.
  • Hydrogels generally have a property of swelling, so that the surface tension is changed by swelling and osmo-poro-elastic, which absorbs fluid.
  • the nature of the gel was minimized by confinement and confinement in the microchannel.
  • the hydrogel trapped in the micro-channel absorbs the fluid but maintains little swelling.
  • the hydrogel absorbs water, and only the capillary force is considered.
  • 3 and 4 are photographs showing the flow of the fluid 12 by the porous structure 20 according to an embodiment of the present invention.
  • the total volume V water of the desalination target fluid 12 disappeared by the capillary force can be estimated as the velocity of the particles.
  • the hydrogel has a property to fluoresce itself before absorbing the aqueous solution. Then, when the aqueous solution is absorbed, the fluorescence is gradually lost from the absorbed portion, and the volume (V wet ) in which the fluid is immersed in the hydrogel for a predetermined time can be calculated by tracking the interface. Through this, (V water / V wet ) value was calculated to be about 0.1, and this was used as an important parameter in the theoretical calculation.
  • the aqueous solution absorbed in the hydrogel is desalted, and can be seen collected in the hydrogel (nano / micro pores).
  • FIG. 5 is a graph representing the length of an imbibition as a function of time and a graph of the rate of dyeing according to one embodiment of the present invention.
  • the conventional ion concentration polarization is formed by an external electromotive force, and creates an ion depletion region where the ion is extremely low on the anode side of the nanochannel, and an ion saturation region where ions accumulate on the cathode side.
  • These mechanisms are generated by electric fields and electrodynamic flows, and the important point is that ion concentration polarization can act as an electric filter.
  • the virtual wall pushes charged particles out of the ion depletion region and serves as a mechanism for seawater desalination / purification or for trapping biomolecules.
  • ion concentration polarization can be generated by other methods than by applying an electric field from the outside. That is, the ion concentration polarization phenomenon should occur in the capillary ion concentration polarizer.
  • FIG. 6 is a confocal micrograph showing that fluorescent material gathers at the edge of channel 10 in accordance with one embodiment of the present invention.
  • fluorescent materials gather at the corners of the microchannel 10. This may be seen as a phenomenon in which the fluorescent material is pushed upward of the channel 10 while the ion concentration polarization occurs initially.
  • ion concentration polarization is formed by ion depletion region within a few seconds by the application of an external strong electric field, the fluorescent material is pushed directly to the outside of the channel.
  • the capillary ion concentration polarization phenomenon since the generation rate is very slow, it can be observed that the fluorescent material initially collects in the upper corner portion of the channel 10. If there is no ion concentration polarization, since the fluorescent material is not pushed out, the fluorescence should appear throughout the channel 10. However, in the present invention, since the capillary ion concentration polarization phenomenon is induced, only the upper edge of the channel 10 Fluorescence may appear.
  • FIG. 7 is a view showing a spontaneous fresh water process in (a) a centrally connected device, (b), (c) a terminally connected device according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 7 (a) after 5 hours in a hydrogel of HEMA: AA 5: 1
  • Figure 7 (b) after 35 hours in a hydrogel of HEMA: AA 5: 1
  • the ion depletion region in the capillary ion concentration polarization phenomenon requires a long time of several hours or more.
  • 7 shows an optical image of the change in brightness of the fluorescent material. Each picture represents a picture when the ion depletion region is maximized.
  • capillary ion concentration polarization has a linear form or a more linear concentration form, which is a shape that appears only in capillary ion concentration polarization.
  • the concentration of the fluorescent material around the hydrogel decreases by about 80 to 90%. I thought that the fluorescent material would behave similar to the behavior of the ions, so the ion concentration would also decrease.
  • the ion concentration polarization is formed asymmetrically, which is considered to be a difference in the experimentally generated pressure distribution on both sides of the channel.
  • Is a dimensionless spatial coordinate for the distance away from the ion-selective permeable membrane Represents the dimensionless ionic flux of cations passing into the permeable membrane.
  • the ion depletion region is formed asymmetrically because in the case of the centrally connected device, residual flow is generated at both ends of the hydrogel according to the height difference between the solutions at both ends.
  • the speed of the total flow on the right increases and the speed of the total flow on the left decreases.
  • Theoretical analysis shows that ion depletion regions are better formed at lower peclet counts than at high peclet counts. Since the Peclet number is related to the velocity of the flow, it can be interpreted that the left side of the ion depletion region is stronger than the right side.
  • FIG. 8 is a photograph showing an ion concentration depletion phase and an ion concentration recovery phase in the capillary ion concentration polarization phenomenon (CICP) of the FIG. 7 device.
  • the capillary ion concentration polarization phenomenon in the CICP system is formed and maintained over several hours or tens of hours depending on the composition of the porous structure 20 and the structure of the microchannel 10.
  • the ion depletion region disappears and returns to its original concentration. This phenomenon did not occur in the conventional ion concentration polarization phenomenon, because the existing ion concentration polarization is generated by applying a voltage, it is maintained until the external power off.
  • (A), (b), (c) of FIG. 8 are photographs taken at 1, 7 and 8 hour intervals, respectively. Note that the rate at which the concentration is restored in the ion concentration recovery step and the rate at which the ion depletion region is formed are different.
  • u imb Is the absorption rate, S is the absorption parameter, and t is the time.
  • u imb induces capillary ion concentration polarization, which is proportional to t -0.5 . In other words, the rate of absorption decreases with time. Details on this will be described later.
  • FIG. 9 is a graph illustrating cation concentration distribution when ion selectivity is located at the right boundary in (a) ion concentration depletion step and (b) ion concentration recovery step according to an embodiment of the present invention.
  • the behavior of the capillary ion concentration polarization over time has been studied.
  • the ion concentration depletion step using the selected parameters, which will be described later, is shown in FIG. You can think of it as ⁇ 0.4. However, after this step, the ion concentration depletion step is changed to the ion concentration recovery step as shown in Fig. 9 (b), because the absorption rate decreases.
  • the rate of absorption decreases gradually in both the ion concentration depletion step and the ion concentration recovery step, but in the ion concentration depletion step, the behavior of ions caused by infiltration into the porous structure is greater than the diffusion of ionic species induced by diffusion. . Then, as the force of diffusion increases, the process returns to the ion concentration recovery stage.
  • 10 is a graph showing (a) the lowest concentration change of cations according to the absorption parameter and (b) the lowest concentration change of cations according to the stolen equilibrium concentration according to an embodiment of the present invention.
  • the absorption parameter is a value that can be adjusted according to the absorption amount of the hydrogel.
  • the absorption parameter is defined as ( ⁇ d cap ) / (4D ⁇ ), where ⁇ is the surface tension, d cap is the diameter of the capillary, and ⁇ is the dynamic viscosity of the fluid. Increasing ⁇ and d cap or decreasing ⁇ increases the rate of absorption of the fluid.
  • the Washburn equation is used to describe absorption through a single capillary, but recent studies have shown that the washburn equation can also be used for absorbent mesh structures.
  • non-dimensional Donnan equilibrium concentration Is related to the amount of internal charge in the film.
  • the greater the internal charge of the membrane the higher the ionic flux passing through the membrane, and thus the longer the ion concentration depletion stage can be maintained. 10 (b) It can be seen that the ion concentration depletion step is maintained long when the value is fixed to 10.
  • the microchannels are L in length and filled with 1: 1 electrolyte solution.
  • the space between the reservoir and the membrane surface is the space that can be theoretically analyzed. The flow potential generated by absorption through the membrane was ignored, so the effects of surface conduction or electro-osmotic flow were not considered. Therefore, the domain is simply substituted in 1D form.
  • t time
  • c i concentration of the i-th species
  • J i flow rate per mole of ions along the x-axis.
  • D i is the diffusion coefficient of the i th species
  • F is the Faraday constant
  • R is the gas constant
  • T is the absolute temperature
  • ⁇ is the potential
  • u is the flow velocity in the x direction.
  • the part on the right in Eq. (5) means diffusion, electro-migration, and convection, respectively.
  • no voltage is applied, but related items are used because electrical interactions must be considered. This interaction is shown in the Poisson equation as follows.
  • ⁇ f is the electrical permittivity of the electrolyte solution
  • c + and c ⁇ represent the concentrations of cations and anions, respectively.
  • the ion flow portion of the convective term is usually the term obtained by combining the Stokes equation, the continuity equation, and the differential equations (4) to (6).
  • the simple model proposed in the work of Dhopeshwarkar et al. the ion concentration polarization was induced by the external voltage, so the microchannel-nano channel-microchannel analysis was performed.
  • the capillary ion concentration polarization phenomenon only two portions of the microchannel-nanochannel were analyzed. This is necessary. Thus, there is one less domain than in Dhopeshwarkaret al.'S work.
  • the flow rate u in the microchannel, the convective flow through the membrane by absorption has the following relationship with the absorption rate U imb .
  • Equations (17) and (18) are values representing concentrations and potentials in the microchannels, respectively.
  • S is defined as ⁇ d cap / 4 ⁇ . Since u imb is proportional to t ⁇ 0.5 , the ion concentration depletion step gradually disappears in capillary ion concentration polarization.
  • the dimensionless equations (5)-(6) can be solved at the appropriate boundary conditions to obtain the spatiotemporal concentration distribution.
  • Equation (14) Each is a variable in equation (14), the characteristic time ⁇ D Is L 2 / D, and the characteristic speed is set to D / L.
  • Equation (25) shows that in a quasi-steady state, the change in electrochemical potential is ) 0, only the movement by convection into the membrane can be considered.
  • the Donnan equilibrium concentration in nanoporous membranes is depicted in equations (26) and (27), which means that the flow of anions into the membrane does not pass into the membrane by ideal cation selectivity. Equations (21) and (22) and boundary conditions (24) to (27) were calculated numerically.
  • FIG. 11 is a schematic view illustrating a non-powered desalination structure 30 formed by densely forming a plurality of particle-shaped porous structures 20 ′ according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 exemplarily illustrates a non-powered desalination structure 30 formed by dense a plurality of particle-type porous structures 20 ′, which may be referred to as “artificial soils”.
  • the non-powered desalination structure 30 of the present invention is not limited to the form of the present example, and may be changed to various forms within a range capable of collecting fresh water in the desalination structure.
  • the porous structure 20 ′ of FIG. 11 may have a particle shape. That is, a material having a selective permeability to ions such as hydrogel and Nafion and at the same time having a capillary force that sucks a fluid, including a plurality of capillaries, may be made into particles to form a porous structure 20 ′.
  • An ion depletion zone may be formed by a capillary ion concentration polarization phenomenon in a portion where the desalination target fluid B such as brine and the respective particles are adjacent to each other.
  • Ion depletion region may be formed having a size of about 1 ⁇ 10,000 ⁇ m. Therefore, fresh water may be collected between the inside of each particle (nano / micro pores) and the ion depletion region boundary P.
  • ion depletion regions may be formed to overlap each other in the inside of the dense mass 30 (ie, the space between the particles and the particles). And, the outside of the dense mass 30 may be in contact with the desalination target fluid (B).
  • the lump 30 (the non-power desalination structure 30) in which the plurality of particles are concentrated forms a macro structure, and when immersed in the desalination target fluid B, fresh water may be collected therein. Therefore, since the desalination water of the 90% or more can be collected inside the dense mass of particles until the ion concentration depletion step, the collected water can be utilized in various ways. For example, if the plant roots can be plugged into normal growth, it can be used as artificial soil. Then, after the contact with the desalination target fluid (B) is blocked before changing to the ion concentration recovery step, the porous structure 20 'is dried, and then contacted with the desalination target fluid (B) again, it is repeatedly used for desalination. Can be.
  • the present invention proposes a novel ion concentration polarization phenomenon based on a capillary tube.
  • Capillary forces embedded in the nanoporous network instead of an external electric field cause ion selective flow and form ion depletion regions around the porous structure. Since the state-of-the-art desalination mechanism filters by particle size, a lot of electrical energy is required, and when the development of a small sized desalination / purification system is required, the mechanism of capillary ion concentration polarization is driven without an external power source.
  • This spontaneous desalting mechanism can be used in disaster or underdeveloped areas. In order to implement such a system, a weak flow around the nanoporous membrane must be maintained, the charge inside the membrane must be increased to increase ion selectivity, and the absorption must be maintained for a long time.

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Abstract

본 발명은 모세관 이온 농도 분극 현상을 이용한 무전원 담수화 방법 및 무전원 담수화 구조물로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 무전원 담수화 방법은, (a) 이온에 대한 선택적 투과성을 가지는 다공성 구조물(20)과 담수화 타겟 유체(12)를 접촉시키는 단계, (b) 담수화 타겟 유체(12)의 선택적 투과성을 가지는 이온을 다공성 구조물(20) 내로 침염(imbibition)시켜 모세관 이온 농도 분극(Capillarity Ion Concentration Polarization, CICP)을 유발하는 단계를 포함하고, 선택적 투과성을 가지는 이온을 다공성 구조물(20) 내로 침염시키는 힘은 다공성 구조물(20)에 포함된 모세관의 모세관력에 의한 것임을 특징으로 한다.

Description

모세관 이온 농도 분극 현상을 이용한 무전원 담수화 방법 및 무전원 담수화 구조물
본 모세관 이온 농도 분극 현상을 이용한 무전원 담수화 방법 및 무전원 담수화 구조물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 외부 구동원이 없이 자발적 담수화가 가능한 모세관 이온 농도 분극 현상을 이용한 무전원 담수화 방법 및 무전원 담수화 구조물에 관한 것이다.
최근의 마이크로/나노 유체 기반 장치는 기존의 진단 시스템, 약물 전달 등의 바이오 분야에 국한되던 것을 넘어 에너지 및 환경에 관련된 응용 분야에서도 크게 주목 받고 있다. 특히 전기장이 인가된 나노다공성 구조 주변에서 나타나는 탈염 기작을 전류-전압 특성 등을 통해서 밝혀낸 뒤로, 마이크로/나노 유체 기반의 정수 및 탈염, 담수화 시스템이 새롭게 개척되고 있다.
역삼투, 플래쉬 증류와 같은 기존의 담수화 방법의 경우 매우 우수한 처리용량과 효율을 보여준다. 하지만, 시스템의 크기가 감소됨에 따라 에너지 효율 역시 따라서 감소하므로, 고립되어 있는 재난 지역이나 저개발 지역에서 시급하게 필요한 소형 담수화 디바이스에는 적합하지 않은 문제점이 있다.
반면에 마이크로/나노 유체 기반의 단위 담수화 셀을 집적하는 방식을 이용하면 소형 담수화 디바이스 개발이 가능하며, 휴대용 담수화 장치나 운반 가능한 크기의 담수화 설비에 응용 할 수 있다.
이온 농도 분극 현상(Ion concentration polarization, ICP)은 소형 담수화/정수 장치의 탈염 기작에 있어서 주요 메커니즘 중의 하나다. 이온 농도 분극 현상은 이온 선택적 투과막 양단에 전기장이 인가되었을 때 전해질 내 이온이 이온 선택적 투과막 양단으로 분리되는 현상을 말한다. 양이온 선택적 투과막의 경우 양극 주변에서는 이온이 농도가 낮아지는 이온 공핍 영역(ion depletion zone)이, 음극 주변에서는 이온농도가 높아지는 이온 포화 영역(ion enrichment zone)이 발생한다. 이러한 현상을 중심으로 바이폴라 전극, 나노다공성 입자들을 이용하여 이온 선택적 투과막을 제작하거나 종이 기반의 미세채널 제작 및 바이오 물질들은 포집/농축하는 등의 연구들이 진행되고 있다.
이온 농도 분극 현상을 이용한 담수화 방법은 고농도의 해수에서 염분을 효과적으로 제거할 수 있을 뿐 아니라, 세균, 중금속까지 한 번에 제거할 수 있지만, 이를 위해서는 이온 선택성 투과막 주변의 강한 전기장이 인가되어야만 한다. 따라서 담수화 효율에 따라 소모되는 전력 역시 증가하게 되는 문제점이 있다. 따라서 최소한의 전력을 이용하여 담수화하는 기술의 필요성이 절실히 요구되고 있다.
한편, 열대/아열대 기후의 갯벌이나 하구에 서식하는 염생식물인 맹그로브는 스스로 염분을 탈염하는 기작을 가지고 있다. 실험적으로 외부 염수의 90% 정도를 역삼투 방법으로 탈염하는 것으로 알려져 있으며, 인간이 만든 담수화 장치와는 다르게 많은 에너지를 전달해줄 대형 설비가 따로 필요하지 않다.
본 발명은 상기와 같은 문제점과, 맹그로브의 탈염 기작에 착안하여, 나노다공성 막과 염수의 경계에서의 자발적 담수화 현상 및 이 현상을 나노전기동력학적으로 분석함에 따라, 외부 구동원이 없이 자발적 담수화가 가능한 모세관 이온 농도 분극 현상을 이용한 무전원 담수화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그리고, 본 발명은 간단한 구조로 구현할 수 있고, 소형화, 휴대화가 가능한 모세관 이온 농도 분극 현상을 이용한 무전원 담수화 구조물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, (a) 이온에 대한 선택적 투과성을 가지는 다공성 구조물과 담수화 타겟 유체를 접촉시키는 단계; (b) 상기 담수화 타겟 유체의 선택적 투과성을 가지는 이온을 상기 다공성 구조물 내로 침염(imbibition)시켜 모세관 이온 농도 분극(Capillarity Ion Concentration Polarization, CICP)을 유발하는 단계를 포함하고, 선택적 투과성을 가지는 이온을 상기 다공성 구조물 내로 침염시키는 힘은 상기 다공성 구조물에 포함된 모세관의 모세관력에 의한 것인, 무전원 담수화 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담수화 타겟 유체와 상기 다공성 구조물이 인접한 부위에 상기 모세관 이온 농도 분극 현상이 발생함으로써 이온 공핍 영역(ion depletion zone)이 형성되고, 상기 다공성 구조물의 모세관 내부 및 상기 다공성 구조물과 상기 이온 공핍 영역 경계 사이에서 담수가 포집될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 이온 공핍 영역의 크기는 1㎛ 내지 10,000㎛ 일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 구조물은 하이드로겔(hydrogel)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드로겔은 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA)와 acrylic acid(AA)을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 하이드로겔의 acrylic acid(AA) 비중이 높아지면 상기 모세관 이온 농도 분극이 유지되는 시간이 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 구조물의 흡수 파라메터
Figure PCTKR2017002498-appb-I000001
는 (γdcap)/(4Dη)로 정의되며, (여기서, γ는 표면장력, dcap은 모세관의 지름, η는 유체의 동적 점성도(dynamic viscosity)) 상기 흡수 파라메터가 클수록 상기 모세관 이온 농도 분극이 유지되는 시간이 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 구조물의 내부 전하량이 클수록 상기 모세관 이온 농도 분극이 유지되는 시간이 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 구조물을 마이크로 채널 내에 구속(confinement)시켜, 상기 이온의 침염에 의한 팽윤을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 구조물은 입자 형태로 형성되고, 복수의 상기 입자가 밀집되어 담수화 구조체를 구성하며, 상기 입자들 사이 공간에 이온 공핍 영역이 형성되어, 상기 담수화 구조체 내부에 담수가 포집될 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 이온에 대한 선택성 투과성을 가지는 다공성 구조물을 포함하는 무전원 담수화 구조물로서, 상기 다공성 구조물은 복수의 모세관을 포함하고, 담수화 타겟 유체의 선택적 투과성을 가지는 이온이 상기 모세관의 모세관력에 의해 침염(imbibition)되어 모세관 이온 농도 분극(Capillarity Ion Concentration Polarization, CICP)이 유발되는, 무전원 담수화 구조물이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담수화 타겟 유체와 상기 다공성 구조물이 인접한 부위에 상기 모세관 이온 농도 분극 현상이 발생함으로써 이온 공핍 영역(ion depletion zone)이 형성되고, 상기 다공성 구조물의 모세관 내부 및 상기 다공성 구조물과 상기 이온 공핍 영역 경계 사이에서 담수가 포집될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 입자 형태의 복수의 다공성 구조물이 밀집되고, 복수의 상기 다공성 구조물 사이 공간에 이온 공핍 영역이 형성되어, 상기 담수화 구조체 내부에 담수가 포집될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 외부 구동원이 없는 무전원 방식으로 효율적인 자발적 담수화가 가능한 효과가 있다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 간단한 구조로 구현할 수 있고, 소형화, 휴대화가 가능한 담수화 구조물을 제공하는 효과가 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 모세관 이온 농도 분극 현상(CICP)을 이용한 무전원 담수화 방법의 원리를 설명하기 위한 마이크로/나노 유체 기반의 모세관 이온 농도 분극 장치의 예시 개략도이다.
도 2는 도 1의 장치를 구현하는 과정 및 구현한 장치의 예시 사진이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 구조물에 의하여 유체의 유동이 발생한 것을 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 침염(imbibition) 길이를 시간에 대한 함수로 표현한 그래프 및 침염 속도 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 물질이 채널의 모서리에 모이는 것을 나타내는 컨포칼(confocal) 현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 중앙 연결식 장치, (b), (c) 말단 연결식 장치에서의 자발적 담수 과정을 나타내는 도면이다.
도 8은 도 7 장치의 모세관 이온 농도 분극 현상(CICP)에서의 이온 농도 공핍 단계(depletion phase) 및 이온 농도 복구 단계(restoration phase)를 나타내는 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 이온 농도 공핍 단계, (b) 이온 농도 복구 단계에서 이온 선택성이 오른쪽 경계에 위치할 때 양이온 농도 분포를 분석한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 흡수 파라메터에 따른 양이온의 최저 농도 변화, (b) 도난 평형 농도에 따른 양이온의 최저 농도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 복수의 입자 형태의 다공성 구조물이 밀집되어 형성된 무전원 담수화 구조물을 나타내는 개략도이다.
<부호의 설명>
10: 마이크로 채널
12: 담수화 타겟 유체
20, 20': 다공성 구조물
30: 무전원 담수화 구조물
P: 이온 공핍 영역
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 기존의 담수화 기술이 나노 다공성 막 주변에 전기장을 인가했던 것과 달리, 나노 메쉬로 이루어진 하이드로겔 등의 다공성 구조물의 이온 선택성과 모세관 힘을 동력원으로 이용하는 것을 특징으로 한다. 나노 다공성 구조물이 모세관 힘에 의해 유체를 흡수하면서 이온성 유속(ionic flux)를 발생시키고, 이를 통해 이온 농도 분극 현상이 발생된다. 본 명세서에서는 이러한 현상을 "모세관 이온 농도 분극 현상(Capillarity ion concentration polarization, CICP)"이라고 명명하고, 새로운 개념으로서 모세관 이온 농도 분극 현상을 설명한다.
모세관 이온 농도 분극 현상
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 모세관 이온 농도 분극 현상(CICP)을 이용한 무전원 담수화 방법의 원리를 설명하기 위한 마이크로/나노 유체 기반의 모세관 이온 농도 분극 장치의 예시 개략도이다. 도 2는 도 1의 장치를 구현하는 과정[도 3의 (a)] 및 구현한 장치의 예시 사진[도 3의 (b), (c)]이다. 도 1 및 도 2는 CICP를 설명하기 위한 하나의 예시 설계일 뿐, 본 발명의 무전원 담수화 방법 및 무전원 담수화 구조물이 반드시 이러한 설계로 한정되는 것은 아님을 밝혀둔다. 다시 말해, 도 1 및 도 2는 CICP가 일어나는 원리를 마이크로채널의 예로 들어 설명한 것이나, CICP는 매크로 환경에서도 일어날 수 있음을 밝혀둔다.
CICP 현상을 구동할 때에 두 가지 디자인을 적용하였는데, 하나는 도 1 (a)의 "중앙 연결식 장치(centre-connection devide)"이고, 다른 하나는 도 1 (b)의 "말단 연결식 장치(end-connection device)"이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 중앙/말단 연결식 장치는 마이크로 채널(10) 및 다공성 구조물(20)을 포함할 수 있다.
마이크로 채널(10)은 담수화를 위한 담수화 타겟 유체(12)를 주입하는 입구를 양단에 구비할 수 있다. 담수화 타겟 유체(12)가 경로를 따라 이동하기 쉬운 구조를 가지도록, 마이크로 채널(10)은 한 방향으로 길게 형성된 형태를 가질 수 있다. 담수화 타겟 유체(12)는 염분을 포함하는 해수가 대표적이지만, 적혈구/백혈구 등을 포함하는 혈액, 중금속을 포함하는 폐수 등도 이에 해당될 수 있다.
다공성 구조물(20)은 마이크로 채널(10)의 길이 방향에 교차되도록 수직한 방향으로, 마이크로 채널(10)의 일면(하면)에 배치될 수 있다. 중앙 연결식 장치에서 마이크로 채널(10)의 중앙부에서 교차되도록 다공성 구조물(20)이 배치될 수 있다[도 1의 (a) 및 도 3의 (b) 참조]. 말단 연결식 장치에서는 마이크로 채널(10)의 말단부에 다공성 구조물(20)이 수직한 방향으로 배치될 수 있다[도 1의 (b) 및 도 3의 (c) 참조].
중앙 연결식 장치는 샘플(담수화 타겟 유체(12))를 주입하거나 씻어내는데 용이하다는 장점이 있으나, 잔류 유동의 영향이 있으며, 말단 연결식 장치는 샘플을 주입하는 것이 어렵지만 잔류 유동을 효과적으로 억제시킬 수 있다.
다공성 구조물(20)은 이온에 대한 선택적 투과성을 가질 수 있다. 또한, 그 내부에 모세관력을 유발시킬 수 있는 복수의 모세관(미도시)을 포함할 수 있다. 도 1 내지 도 3에서는 다공성 구조물(20)을 채널 내에 구속(confinement)시켜 배치하기 위해, 막 형태로 형성된 다공성 구조물(20)을 사용하였으나, 형상에 있어서는 제한이 없으며, 입자, 구 등의 형태로 형성할 수도 있다.
다공성 구조물(20)은 나노/마이크로 기공(pore)가 표면 및 내부에 형성된 재질로서, 하이드로겔(hydrogel)이 이에 해당할 수 있다. 기공은 모세관 형태로 형성되어 유체를 빨아들이는 수 있다. 본 발명의 실시예에서, 다공성 구조물(20)은 단량체 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA), acrylic acid(AA), 가교제(cross-linker) ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA), 광개시제(photoinitiator) 2,2-dimethoxy-2 phenyl-actophenone(DMPA)의 혼합물을 통한 하이드로겔을 사용할 수 있다. 혼합비(HEMA : AA : EGDMA : DPMA)는 질량비로 각각 32.51 : 6 : 0.41 : 1.25 (5:1 하이드로겔), 또는 32.51 : 18 : 0.41 : 1.25 (5:3 하이드로겔)인 하이드로겔을 사용할 수 있다. 이 외에도, 이온에 대한 선택적 투과성을 가짐과 동시에 복수의 모세관을 포함하여 유체를 빨아들이는 모세관력을 가지는 목적의 범위 내라면, 다공성 구조물(20)은 나피온(Nafion), 모세관 다발 등을 사용할 수도 있다.
다공성 구조물(20)의 모세관은 모세관 현상에 따라 모세관력을 유발시킬 수 있을 정도의, 예를 들어, 좁고 긴 형상으로 형성될 수 있다. 모세관 현상은 모세관을 따라 액체가 흡수되는 현상으로, 물분자 사이의 응집력보다 물분자와 모세관 사이에 생기는 인력이 더 강하면 모세관을 타고 얇은 물분자막이 형성되며, 그 후에, 표면 장력에 의해 중앙 부분의 물을 빨아올리게 된다. 끌려 올라간 물기둥의 무게가 모세관 사이의 인력과 같아지는 높이까지 물은 올라가게 된다. 이러한 모세관력은, 예를 들어, 흡수지나 천에 물이 저절로 스며드는 것, 식물의 뿌리에서 흡수된 수분이나 양분이 식물체 전체에 퍼지는 것 등에서 관찰된다.
이온 농도 분극 현상은 나노막을 갖는 구조 주변에서 관찰되는 전기화학 전달 현상 중의 하나이다. 전기 이중층의 두께가 나노막의 크기와 비슷할 때 나노막 내부에서 전기 이중층이 겹침으로써 단일 이온 투과성을 보인다는 것이 이론적으로 알려져 있다. 벽면 전하와 같은 전하를 갖는 이온들은 확산과 표류력에 의해 나노막을 통과하지 못하고 벽면 전하와 반대 전하를 갖는 이온들만이 통과하게 되면서, 나노막 경계면에서는 이온들의 공핍과 과다 현상이 나타난다. 나노막을 통과하지 못한 이온들 사이에서는 강한 전기적인 반발력이 작용하여 양이온과 음이온 모두 영향을 받게 되고, 이온교환막 표면의 확산 경계층(diffusion boundary layer)에서는 농도 구배(concentration gradient)가 생기게 되는데 이를 이온 농도 분극 현상이라고 한다.
이온 농도 분극 현상에 의해 이온의 농도가 현저하게 감소된 이온 공핍 영역(ion depletion zone)을 형성할 수 있다. 이러한 이온 공핍 영역은 이온 기타 다수의 무기 염류의 농도가 감소됨에 따라 담수 성분으로 구성될 수 있다. 예를 들어, 해수의 경우에 이온 공핍 영역은 해수에 포함된 염분, 예를 들어, Cl-, Na+ 뿐만 아니라 다수의 무기 염류 등을 제외한 담수 성분만으로 구성될 수 있다.
일반적으로 이온 농도 분극 현상은 이온 교환막을 이용해 이온성 물질, 예를 들어, 무기 이온, 유기산, 아미노산 등을 분리할 때 나타나는 현상으로, 물질이동의 추진력(driving force)으로 주로 기전력(electric force)을 이용한다. 그러나, 본 발명의 담수화 방법/장치는 다공성 구조물(20)의 모세관력 및 이온 선택적 투과 특성을 이온의 전달 기작으로 이용하여 이온 농도 분극 현상을 유발할 수 있다. 즉, 나노 다공성 구조물(20)이 모세관 힘에 의해 담수화 타겟 유체(12)를 빨아 들이면, 담수화 타겟 유체(12)의 투과 특성을 가지는 이온이 다공성 구조물(20) 내의 모세관에 침염(또는 흡수, imbibition)되면서 이온성 유속(ionic flux)을 발생시켜 이온 농도 분극 현상을 유발할 수 있다. 기전력과 같은 외부의 구동원 없이 모세관력에 의해 이온 농도 분극을 유발하는 이 현상을 모세관 이온 농도 분극 현상(Capillarity ion concentration polarization, CICP)이라고 한다.
모세관 이온 농도 분극 현상에 따라 형성되는 이온 공핍 영역(이온 공핍층)의 크기는, 마이크로채널 구조, 매크로 구조 등의 나노 다공성 구조물(20)과 담수화 타겟 유체(12)가 접촉되는 구조에 따라 달라질 수 있으나, 약 1~10,000㎛의 크기를 가질 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 무전원 담수화 방법은, (a) 이온에 대한 선택적 투과성을 가지는 다공성 구조물(20)과 담수화 타겟 유체(12)를 접촉시키는 단계, (b) 담수화 타겟 유체(12)의 선택적 투과성을 가지는 이온을 다공성 구조물(20) 내로 침염(imbibition)시켜 모세관 이온 농도 분극(Capillarity Ion Concentration Polarization, CICP)을 유발하는 단계를 포함하고, 선택적 투과성을 가지는 이온을 다공성 구조물(20) 내로 침염시키는 힘은 다공성 구조물(20)에 포함된 모세관의 모세관력에 의한 것임을 특징으로 한다. 담수화 타겟 유체(12)와 다공성 구조물(20)이 인접한 부위에 모세관 이온 농도 분극 현상이 발생함으로써 이온 공핍 영역(ion depletion zone)이 형성되고, 다공성 구조물(20)의 모세관 내부 및 다공성 구조물(20)과 이온 공핍 영역 경계(P) 사이에서 담수가 포집되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 무전원 담수화 구조물은, 이온에 대한 선택성 투과성을 가지는 다공성 구조물(20)을 포함하는 무전원 담수화 구조물로서, 다공성 구조물(20)은 복수의 모세관을 포함하고, 담수화 타겟 유체(12)의 선택적 투과성을 가지는 이온이 모세관의 모세관력에 의해 침염(imbibition)되어 모세관 이온 농도 분극(Capillarity Ion Concentration Polarization, CICP)이 유발되는 것을 특징으로 한다.
모세관 이온농도 분극 장치 제작
도 2와 같이, 모세관 이온 농도 분극 현상(CICP)을 이용한 무전원 담수화 방법의 원리를 규명하기 위해 장치를 제작하였다.
CICP 장치에서 채널을 형성하는 주 재료는 polydimetiyl-siloxane(PDMS, Sylgard 184 Silicone elastomer kit, Dow Corning, USA)이다. 최종 디바이스는 두층으로 구성되어 있는데, 아래층은 하이드로겔로 채워져 있으며 윗층은 염수가 들어갈 수 있는 마이크로 채널로 구성된다. 일 실시예에 따라, SU8 감광제로 리소그래피된 실리콘 마스터를 이용하여 아래층에는 400㎛ (width) × 50㎛ (depth) × 16mm (length)의 채널을 형성하고, 윗 층에는 100㎛ (width) × 15㎛ (depth) × 10mm (length)의 채널을 형성한다. 그 위에 10:1의 비율로 PDMS와 경화제를 섞어 마스터에 붓고, 오븐에 75℃의 온도로, 4시간동안 가열하여 완성하였다.
도 2의 (a)를 참조하여 세부 과정을 설명하면, 먼저, 접착력을 좋게 하기 위해 하이드로겔용 PDMS 몰드에만 산소 플라즈마(CUTE-MP, Femto Science, Korea) 처리를 하고 깨끗한 Blank PDMS 면에 부착 시킨다. 그 후 하이드로겔 혼합물을 형성된 마이크로 채널에 주입시킨다. 하이드로겔 혼합물은 단량체 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA), acrylic acid(AA), 가교제(cross-linker) ethylene glycol dimethacrylate(EGDMA), 광개시제(photoinitiator) 2,2-dimethoxy-2 phenyl-actophenone(DMPA)의 혼합물을 사용할 수 있다. 혼합비(HEMA : AA : EGDMA : DPMA)는 질량비로 각각 32.51 : 6 : 0.41 : 1.25 (5:1 하이드로겔), 또는 32.51 : 18 : 0.41 : 1.25 (5:3 하이드로겔)인 하이드로겔을 사용할 수 있다. HEMA와 AA의 혼합비는 모세관 이온농도 분극현상에 영향을 주는 역할을 하게 된다.
마이크로 채널에 하이드로겔 혼합물이 주입되면, ~3mW/cm2 정도의 UV(WUV-L50, DaihanScientific, Korea)를 약 8분정도 조사하여 중합시킨다. 플라즈마 처리로 인해 높아진 접착력에 의해 중합된 하이드로겔은 PDMS 몰드에 채워지게 된다. 채워진 하수드로겔은 초기에는 단단하고 잘 부서지는 건조한 상태인 반면, CICP 현상이 일어나 수분을 머금게 되면 유연하고 질긴 젤형태가 된다.
마지막으로. 하이드로겔이 채워진 PDMS위에 마이크로 채널이 패터닝된 PDMS를 산소 플라즈마를 이용해 접착시킨다. 그리고, 마이크로 채널에 염수(saline water)[담수화 타겟 유체(12)]를 주입하여, 하이드로겔과 접촉시킨다.
CICP 현상을 구동할 때에 중앙 연결식 장치[도 2의 (b)], 말단 연결식 장치[도 2의 (c)의 두 디자인을 적용하였다.
탈염 현상을 관찰하기 위해 300mM의 KCl 수용액을 샘플 용액으로 사용하고, 이온의 움직임을 추적하기 위한 지표로써 형광 물질(Alexa 488, Sigma Aldrich, USA)을 첨가하였다. 경우에 따라서 음으로 대전된 입자(d=1~5um, Invitrogen, USA)를 첨가하기도 하였다. KCl은 양이온과 음이온의 확산계수가 같다는 장점이 있어 이론적 해석을 용이하게 하기 위하여 사용되었으며, 농도는 염수의 평균 농도인 300mM로 하였다.
다공성 구조물을 통해 통과되는 유체의 침염률
하이드로겔은 일반적으로 일반적으로 팽윤하는 성질이 있어서, 팽윤에 의해 표면장력이 변하며 유체를 흡수하는 오스모-포로-엘라스틱(Osmo-poro-elastic)한 성질이 있지만, 상기 예에 따른 CICP 장치에서는 하이드로겔을 마이크로 채널 내에 가두어 구속(confinement)시킴으로써 그 성질을 최소화하였다. 즉 마이크로 채널 안에 가두어진 하이드로겔은 유체를 흡수하면서도 팽윤은 거의 하지 않는 상태를 유지하는데, 이로써 하이드로겔이 물을 빨아들이는 성질 중 모세관 힘에 의한 성질만을 고려할 수 있게 된다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 구조물(20)에 의하여 유체(12)의 유동이 발생한 것을 나타내는 사진이다.
도 3 및 도 4는 시간에 따라서 형광 처리한 마이크로 입자가 하이드로겔[다공성 구조물(20)] 근처로 모이는 것을 측정한 것이다. 도 3을 통해 중앙 연결식 장치에서 마이크로 입자가 점차 하이드로겔 중심부로 수렴하는 움직임을 볼 수 있다. 도 4를 통해 말단 연결식 장치에서도 입자가 하이드로겔을 향해 수렴하는 움직임을 확인할 수 있다.
모세관력 외에 외부의 구동력이 없고, 하이드로겔과 채널 사이에 누출이 없으므로, 모세관력에 의해 사라진 담수화 타겟 유체(12)의 전체 부피(Vwater)는 입자의 속도로써 추측할 수 있다. 또한, 하이드로겔은 수용액을 흡수하기 전에 자체 형광을 띄는 성질을 가진다. 그러다가 수용액이 흡수되면, 흡수된 부분부터 점차적으로 형광을 잃게 되는데, 그 경계면을 추적하여 일정 시간동안 하이드로겔에 유체가 침염된 부피(Vwet)를 계산할 수 있다. 이를 통해 (Vwater/Vwet)값이 약 0.1 정도로 계산되는 것을 확인할 수 있고, 이를 이론적 계산에서의 중요한 하나의 파라메터로 사용하였다.
하이드로겔에 흡수된 수용액은 담수화 된 상태로서, 하이드로겔 내부(나노/마이크로 기공(pore)) 내에 포집된 상태로 볼 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 침염(imbibition) 길이를 시간에 대한 함수로 표현한 그래프 및 침염 속도 그래프이다.
도 5를 참조하면, 시간에 따른 침염 길이가 시간의 제곱근에 비례한다는 사실을 측정을 통해 밝혀냈다. 이 결과는 모세관내에 유체가 흘러가는 속도에 대한 대표적인 식인 Washburn 식을 대변한다고 할 수 있다. 이 효과는 이온 농도 복구 단계(ion concentration restoration phase)를 설명하는데 중요하게 작용할 수 있으며, 자세한 설명은 후술한다.
이온 농도 분극 현상의 형성
기존의 이온 농도 분극 현상은 외부 기전력에 의해서 형성되며, 나노 채널의 양극 쪽에는 이온이 극도로 낮은 부분인 이온 공핍 영역을, 음극쪽에는 이온이 쌓이는 이온 포화 영역을 만들어 낸다. 이러한 메커니즘은 전기장과 전기역학적흐름에 의해 발생되며, 중요한 점은 이온 농도 분극 현상이 전기 필터로써의 역할을 할 수 있다는 점이다. 가상의 벽이 전하를 띈 입자들을 이온 공핍 영역에서 밀어내게 되고, 해수 담수화/정화의 메커니즘이나 바이오 분자들을 포집하는 메커니즘으로 쓰인다.
한편, 양이온의 선택적 투과를 유도할 수 있는 동력원만 있으면, 이온농도 분극 현상을 외부에서 전기장을 인가하는 방법이 아닌, 다른 방법으로도 발생 시킬 수 있을 것이라고 기대할 수 있다. 즉, 모세관 이온 농도 분극 장치에서도 이온 농도 분극 현상이 발생하여야 한다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 형광 물질이 채널(10)의 모서리에 모이는 것을 나타내는 컨포칼(confocal) 현미경 사진이다.
도 6을 참조하면, 마이크로 채널(10)의 모서리 부분에 형광 물질들이 모이는 것을 확인할 수 있다. 이는 초기에 이온 농도 분극 현상이 발생하면서 채널(10)의 위쪽으로 형광 물질이 밀려나면서 나타나는 현상으로 볼 수 있다. 일반적인 이온 농도 분극 현상은 외부의 강한 전기장 인가로 수초 안에 이온 공핍 영역이 형성되므로, 채널의 바깥쪽으로 형광 물질이 바로 밀려난다. 하지만, 모세관 이온 농도 분극 현상의 경우, 발생 속도가 매우 느리기 때문에 초기에 채널(10)의 위쪽 모서리 부분에 형광 물질이 모이는 것을 관측할 수 있다. 만약, 이온 농도 분극 현상이 없다면, 형광 물질이 밀려나지 않기 때문에, 채널(10)의 전반에 걸쳐 형광이 나타나야 하지만, 본 발명의 경우 모세관 이온 농도 분극 현상이 유발되므로, 채널(10) 위쪽 모서리에만 형광이 나타날 수 있다.
자발적 담수화의 메커니즘으로써의 모세관 이온 농도 분극
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 중앙 연결식 장치, (b), (c) 말단 연결식 장치에서의 자발적 담수 과정을 나타내는 도면이다. 도 7(a)는 HEMA : AA = 5 : 1의 하이드로겔에서 5시간 후, 도 7(b)는 HEMA : AA = 5 : 1의 하이드로겔에서 35시간 후, 도 7(c)는 HEMA : AA = 5 : 3의 하이드로겔에서 56시간 후를 나타낸다.
기존의 이온농도분극 현상과 비교하여, 모세관 이온농도 분극현상에서의 이온 공핍 영역은 몇 시간 이상의 긴 시간이 필요하다. 도 7에 형광물질의 밝기 변화에 대한 광학 이미지가 나타나 있다. 각각의 사진은 이온 공핍 영역이 최고로 확장되었을 때의 사진을 나타낸다.
도 7(a)와 같이, 형광 신호는 A-A`을 따라서 선형적으로 감소한다. 기존의 전기장에 의해 움직이는 이온 농도 분극 현상은 전기동역학적인 이유에 의해 농도가 급격히 떨어졌다가, 평평한 형태가 나타난다. 반면에, 모세관 이온농도 분극 현상은 선형적인 형태를 띄거나, 혹은 좀 더 선형에 가까운 농도 형태가 나타나는데, 이는 모세관 이온 농도 분극 현상에서만 나타나는 형상이라고 할 수 있다.
형광의 밝기를 통해서, 역으로 형광 물질의 농도를 유추한 결과, 하이드로겔 주변에서 형광 물질의 농도가 약 80 ~ 90% 정도 감소하는 것을 확인할 수 있었다. 거기에 형광 물질이 이온의 거동과 비슷한 거동을 나타낼 것이라 생각하여, 이온 농도 역시 감소할 것이라고 보았다. 도 7(a)의 중앙 연결식 장치에서 이온 농도 분극 현상이 좌우 비대칭하게 형성되는데, 이는 채널 양쪽에서 실험적으로 생기는 압력 분포의 차이로 여겨진다.
이러한 압력 분포 차이를 없애기 위해 말단 연결식 장치가 사용한 결과, 도 7(b), (c)와 같은 결과를 얻었다. 형광의 농도가 약 90%정도로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 도 7(b)와 도 7(c)를 비교해보면, 모세관 이온 농도 분극 현상이 유지되는 시간이 (b)보다 (c)에서 크게 증가한 것을 알 수 있는데, 이는 하이드로겔에서 이온 선택성에 관여하는 아크릴산(AA)의 비중이 높아졌기 때문이다.
이런 움직임은 다공성 구조물이 전기적 중성을 가지는 양이온 선택성 투과막, 표면 효과(surface effect)를 무시할 수 있는 1차원 도메인(1-Dimensional domain), 준평형(quasi-equilibrium) 상태를 가정하여, 이론적으로 분석할 수 있다.
무차원 농도 변수(non-dimensional concentration,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000002
와 무차원 전위 (electric potential,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000003
)를 통해서 표현하면,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000004
(1)
Figure PCTKR2017002498-appb-I000005
(2) 로 표현할 수 있다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000006
는 이온 선택성 투과막으로부터 떨어진 거리에 대한 무차원 변수(dimensionless spatial coordinate),
Figure PCTKR2017002498-appb-I000007
는 투과막 안으로 통과하고 있는 양이온의 유속(dimensionless ionic flux)를 나타낸다.
CICP 장치에 어떠한 외부 전원이 가해지지 않기 때문에, 이온의 종들 간의 전기적 상호작용이 전자 이동(elctro-migration) 항목으로 나타날 수 있다. Pe(=uL/D) 는 확산에 의한 유동 대비 대류성 유동의 비로 페크렛 수(Peclet number)라고 한다. 전체 지배 방정식, 경계조건, 전개 과정들은 후술한다. 이 간단한 해는 이온농도 분극 현상을 강화할 중요한 파라미터들을 제공해 준다.
투과막 근처에서 이온 농도가 낮아지는 결과는,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000008
가 Pe보다 클때에 나타나게 된다. 이는 무차원 농도해를 미분한 값에서 유추할 수 있다. 높은
Figure PCTKR2017002498-appb-I000009
와 낮은 Pe일 때 이온 공핍 영역이 더 잘 발생할 수 있다. 식 (13)과 (16)에 따르면
Figure PCTKR2017002498-appb-I000010
와 같이
Figure PCTKR2017002498-appb-I000011
는 농도 불균형에 비례하기 되므로, 높은 이온 선택성을 가진 막을 이용하면 이온 공핍 영역의 생성을 강화시킬 수 있다. 이는 도 7(b), 도 7(c)에서도 확인할 수 있다. 막의 전하에 관계되는 양인 아크릴산(AA)의 함량이 높을수록 더 좋은 성능을 보이지만, 아크릴산의 함량이 너무 늘어나면 구조가 약해지게 되므로 적당한 조절이 필요하다.
도 7(a)에서 이온 공핍 영역이 비대칭적으로 형성되는데, 이는 중앙 연결식 장치의 경우 양 끝의 용액 사이의 높이 차이에 따라서 하이드로겔 양단으로 잔류 유동이 생기기 때문이다. 잔류 유동이 오른쪽에서 왼쪽으로 흐르는 경우에 대해서 (채널의 양단으로부터 중심부의 하이드로겔 측으로의 흡수에 의한 유동은 여전히 유지됨) 오른쪽의 전체 유동의 속도는 증가하게 되고 왼쪽의 전체 유동의 속도는 감소하게 된다. 이론적 분석에 따르면 페크렛 수가 낮은 경우 높은 페크렛 수를 가졌을 때, 보다 이온 공핍 영역이 더 잘 형성된다. 페크렛 수는 유동의 속도와 관련되므로, 왼쪽이 오른쪽보다 이온 공핍 영역이 더 강하게 발생하는 것을 해석할 수 있다.
하이드로겔젤의 흡수 속도 감소에 따른 이온 농도 복구 단계
도 8은 도 7 장치의 모세관 이온 농도 분극 현상(CICP)에서의 이온 농도 공핍 단계(depletion phase) 및 이온 농도 복구 단계(restoration phase)를 나타내는 사진이다. 도 8(a)는 중앙 연결식 장치 HEMA : AA = 5 : 1의 하이드로겔에서 1시간 간격, 도 8(b)는 말단 연결식 장치 HEMA : AA = 5 : 1의 하이드로겔에서 7시간 간격, 도 7(c)는 말단 연결식 장치 HEMA : AA = 5 : 3의 하이드로겔에서 8시간 간격으로 촬영된 사진이다.
CICP 시스템에서 모세관 이온 농도 분극 현상은 다공성 구조물(20)의 구성 성분과 마이크로 채널(10)의 구조에 따라 수 시간 혹은 수십 시간에 걸쳐 형성되고 유지된다. 그러나, 도 8에 나타나는 바와 같이, 이온 공핍 영역은 사라지게 되고 원래의 농도로 돌아오게 된다. 이러한 현상은 기존의 이온 농도 분극 현상에서는 발생하지 않았던 것인데, 기존의 이온 농도 분극 현상은 전압을 인가하여 발생시키므로, 외부의 전원을 끄기 전에는 계속 유지되는 것이기 때문이다. 도 8의 (a), (b), (c)는 각각 1시간, 7시간, 8시간 간격으로 촬영된 사진이다. 주목할 점은 이온 농도 복구 단계에서 농도가 복구되는 속도와 이온 공핍 영역이 형성되는 속도가 다르다는 점이다.
모세관 이온 농도 분극 현상에 대한 시간에 따른 이온 거동의 변화에 대한 분석으로 이러한 이유를 설명한다. Washburn 방정식을 따르기 때문에, 모세관 이온농도 분극현상에서 흡수 속도는 시간에 따라서 감소한다. 일반성을 잃지 않고, 흡수 속도(또는 침염 속도, imbibition rate)는 다음과 같이 표현된다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000012
(3)
uimb 는 흡수 속도, S는 흡수 파라메터, t는 시간이다. (3)식에 나타난대로, uimb 는 모세관 이온 농도 분극 현상을 유도하는 것으로 t-0.5에 비례하는 형태를 띠고 있다. 즉, 시간에 따라서 흡수 속도가 감소하는 것이다. 이것에 대한 세부사항은 후술한다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 이온 농도 공핍 단계, (b) 이온 농도 복구 단계에서 이온 선택성이 오른쪽 경계에 위치할 때 양이온 농도 분포를 분석한 그래프이다.
모세관 이온 농도 분극 현상의 시간에 따른 거동 변화가 연구되었다. 후술할, 선택된 파라미터들을 이용하였을 때 이온 농도 공핍 단계는 도 9(a)에 나타난 바와 같이,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000013
~0.4 까지라고 생각할 수 있다. 그러나 이 단계를 지나면, 이온 농도 공핍 단계는 도 9(b)에 나타난 바와 같이, 보듯이 이온 농도 복구 단계로 바뀌게 되는데, 이는 흡수 속도가 감소하기 때문이다.
흡수 속도는 이온 농도 공핍 단계와 이온 농도 복구 단계 모두에서 점차적으로 감소하지만, 이온 농도 공핍 단계에서는 다공성 구조물로의 침염에 의해 일어나는 이온들의 거동이 확산에 의해 유도되는 이온 종들의 확산보다 크다고 할 수 있다. 그러다가 확산에 의한 힘이 더 커지게 되면 이온 농도 복구 단계로 돌아오게 된다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 흡수 파라메터에 따른 양이온의 최저 농도 변화, (b) 도난 평형 농도에 따른 양이온의 최저 농도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 10(a)에는 흡수 파라메터
Figure PCTKR2017002498-appb-I000014
의 변화에 따른 이온 공핍 영역 내의 최저 양이온 농도를 도시하였다. 파라메터는 하이드로겔의 흡수량에 따라서 조절될수 있는 값이다. 흡수 파라메터는 (γdcap)/(4Dη)로 정의되는데, γ는 표면장력, dcap은 모세관의 지름, η는 유체의 동적 점성도(dynamic viscosity)이다. γ와 dcap을 증가시키거나 η를 감소시키는 것은 유체의 흡수속도를 늘린다. Washburn 식은 단일 모세관을 통과하는 흡수를 설명하기 위해 사용되는 식이지만, 최근의 연구에서는 메쉬 구조로 이루어진 흡수체에서도 역시 washburn 식을 사용할 수 있다는 것이 알려지고 있다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000015
값이 클 때에는 높은 흡수율을 보이므로 이온 농도 공핍 단계가 오랫동안 유지된다. 또한 하이드로겔에 들어있는 높은 전하는 더 유지 가능한 이온 농도 공핍 단계를 만드는데, 이는 도 8(b)와 도 8(c)를 비교하면 알 수 있다. 도 8(c)에서 사용된 하이드로겔은 아크릴산의 비중을 높여 높은 음전하를 가지고 있다.
이론적인 모델에서, 무차원화된 Donnan 평형 농도(non-dimensional Donnan equilibrium concentration)
Figure PCTKR2017002498-appb-I000016
은 막의 내부 전하량과 관련된다. 막의 내부 전하량이 클수록 막을 통과하는 높은 이온성 유속(ionic flux)을 만들고, 따라서 이온 농도 공핍 단계가 오래 유지될 수 있다. 도 10(b)에는
Figure PCTKR2017002498-appb-I000017
값이 10으로 고정될 때 이온 농도 공핍 단계가 오래 유지되는 것을 확인할 수 있다.
지배 방정식과 이론 도메인
모세관 이온농도 분극 현상이 일어날 때, 다음 도메인을 따라 수식적이고 수치해석적인 분석이 수행되었다. 마이크로 채널의 길이는 L이며 1:1 전해질 용액으로 채워져 있다. 마이크로 채널의 한쪽은 벌크 농도 c0(x = 0 에서)로 유지되는 잘 섞이는 저장소(reservoir)로 열려 있고, 다른 쪽은 양이온 선택적 막으로 되어 있다(x = L). 막 안의 복잡한 유동현상을 배제하기 위하여 이상적인 이온 선택성을 가진다고 가정하였다. 저장소부터 막 표면 사이의 공간이 이론적으로 분석할 수 있는 공간이다. 막을 통한 흡수에 의해서 발생되는 유동전위는 무시하였으므로, 표면 전도(surface conduction)나 전기 삼투 유동(electro-osmotic flow) 효과는 고려하지 않았다. 그러므로, 도메인은 1D 형태로 간단하게 치환된다.
일반적으로, x축을 통한 이온 종들의 전달은 Nernst-Plank 식에 의해 지배된다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000018
(4)
t는 시간, ci 는 i번째 종의 농도이며, Ji는 x축을 따른 이온의 몰당 유동량을 의미한다. 전달 메커니즘을 따라서, 이온성 유속(ionic flux) Ji는 다음과 같이 주어진다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000019
(5)
Di는 i 번째 종의 확산계수, F는 페러데이 상수, R은 기체상수, T는 절대온도, Ψ는 전위, 그리고 u는 x방향으로의 유속을 의미한다. 식 (5)에서 오른쪽에 있는 부분은 각각 확산, 전자이동(electro-migration), 그리고 대류에 의한 유동을 의미한다. 모세관 이온 농도 분극의 실험은 전압이 인가되지 않지만, 전기적 상호작용을 고려해야 하므로 관련 항목이 쓰이고 있다. 이러한 상호작용은 Poisson 방정식에서 다음과 같이 나타나게 된다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000020
(6)
εf는 전해액의 전기 유전율, c+ 와 c- 는 각각 양이온과 음이온의 농도를 나타낸다. 대류 항의 이온 유동 부분은 일반적으로 Stokes 방정식 과 연속 방정식(continuity equation), 그리고 미분 방정식 (4)~(6)을 결합시켜서 얻어내는 항이다. 하지만, 본 명세서에서 우리는 Dhopeshwarkar et al.의 연구에서 제안된 간단한 모델을 사용하기로 한다. 그 연구에서 이온 농도 분극 현상을 유도한 것은 외부 전압이므로, 마이크로 채널-나노 채널-마이크로 채널의 분석을 시행했지만, 본 명세서는 모세관 이온농도 분극 현상이므로, 마이크로 채널-나노 채널의 두 부분의 분석만이 필요하게 된다. 따라서 Dhopeshwarkaret al.의 연구보다 도메인이 하나 줄어들게 된다. 흡수에 의한 막을 통과하는 대류 유동인 마이크로 채널에서의 유속(u)는 흡수 속도인 (Uimb)와 다음과 같은 관계식을 갖는다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000021
(7)
φp 는 막의 공극률을 의미하며, 모세관의 네트워크를 기다란 모세관의 다발로 가정하였다. (7)식은 전체 시스템에서의 유속이 위치에 따라 모두 일정해야 한다는 사실로부터 유도된다. x=0 및 x=L에서의 경계 조건은 다음 섹션에 기술된다.
정상 상태(steady state)에서의 수식적인 해
정상 상태에서의 i 번째 종의 이온 유동은 일정한 값을 가질 것이므로, Nernst-Plank 식은 1:1 전해질 용액에서 다음과 같이 간단한 방정식이 된다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000022
(8)
Figure PCTKR2017002498-appb-I000023
(9)
단순화를 위해 마이크로 채널에서는 얇은 이중층(double layer)과 전기 중성 (c+ = c- = c)이 가정된다. 추가로, 각 이온 종의 확산계수는 같은 값으로 고정된다(D+ = D- = D). 이상적인 양이온 선택성 막에서 음이온은 마이크로 채널을 통과하지 못한다고 생각된다. 결과적으로 식은 다음과 같이 다시 쓰일 수 있다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000024
(10)
Figure PCTKR2017002498-appb-I000025
(11)
식 (10)과 식 (11)을 더하면
Figure PCTKR2017002498-appb-I000026
(12)
식 (10)에서 식 (11)을 빼면,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000027
(13)
과 같은 식을 얻는다. 식 (12)와 식 (13)은 무차원화를 통해서 더 단순화 할 수 있는데,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000028
(14)
와 같이 무차원화 했을 때(Pe는 페크렛 수), 식 (15), 식 (16)과 같이 된다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000029
(15)
Figure PCTKR2017002498-appb-I000030
(16)
Figure PCTKR2017002498-appb-I000031
= 0에서
Figure PCTKR2017002498-appb-I000032
= 1 이고
Figure PCTKR2017002498-appb-I000033
= 0이기 때문에 식 (15)와 식 (16)은
Figure PCTKR2017002498-appb-I000034
가 상수라고 했을때 적분 가능해진다. 그러므로 수식적인 해는 다음과 같이 구해지게 된다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000035
(17)
Figure PCTKR2017002498-appb-I000036
(18)
식 (17)과 식 (18)은 각각 마이크로 채널에서의 농도와 전위를 나타내는 값이다.
시간에 따른 변화에 대한 모델
Washburn 식 으로부터 모세관의 흡수 길이는,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000037
(19)
과 같이 주어진다. Limb 는 흡수 길이, γ는 용액/모세관벽/공기 사이의 표면장력, dcap 은 모세관의 직경이다. 식 (19)를 미분하면, 흡수 속도는,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000038
(20)
과 같이 나타난다. S는 γdcap / 4η로 정의된다. uimb 가 t-0.5 에 비례하므로, 모세관 이온 농도 분극 현상에서 이온 농도 공핍 단계가 점점 사라지게 된다.
수치해석적인 방법을 통해 무차원화된 식 (5)-(6)을 적당한 경계조건에서 풀어내면 시공간적 농도 분포를 얻어낼 수 있다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000039
(21)
Figure PCTKR2017002498-appb-I000040
(22)
각각은 식(14)에서의 변수이며, 특성 시간 τD 는 L2/D, 특성 속도는 D/L로 설정하였다. 식 (21)에서,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000041
는 무차원화된 Debye 길이를 나타내며 z:z 전해액이라고 가정하였을 때 다음과 같이 쓸 수 있다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000042
(23)
벌크 (
Figure PCTKR2017002498-appb-I000043
= 0)에서 경계조건은 다음과 같다.
Figure PCTKR2017002498-appb-I000044
(24)
이상적인 양이온 선택성을 (
Figure PCTKR2017002498-appb-I000045
= 1)에서 가정하였을 때, 흡수에 의해 하이드로겔을 통과하는 양이온 유동에 관한 것은,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000046
(25)
이온 선택성에 관한 것은,
Figure PCTKR2017002498-appb-I000047
(26)
및
Figure PCTKR2017002498-appb-I000048
(27)
에서 유도 될 수 있다. 식 (25)에 따르면 준안정(quasi-steady) 상태에서, 전기 화학 포텐셜의 변화가 (
Figure PCTKR2017002498-appb-I000049
) 0이 되므로, 멤브레인 안쪽으로 대류에 의한 이동만을 고려할 수 있다. 또한, 나노 다공성 막안의 Donnan 평형 농도는 식(26)과 식 (27)에 묘사되었는데, 이는 막 안으로 들어가는 음이온의 유동이 이상적인 양이온 선택성에 의해서 막 안으로 통과하지 못한다는 사실을 의미한다. 식(21), (22)와 경계조건 식 (24)~(27)이 수치해석적으로 계산되었다.
무전원 담수화 구조물
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따른 복수의 입자 형태의 다공성 구조물(20')이 밀집되어 형성된 무전원 담수화 구조물(30)을 나타내는 개략도이다. 도 11은 "인공 토양"이라고 부를 수 있는, 복수의 입자 형태의 다공성 구조물(20')이 밀집되어 형성된 무전원 담수화 구조물(30)을 예시로 설명한다. 다만, 본 발명의 무전원 담수화 구조물(30)은 본 예시의 형태로 한정되는 것은 아니며, 담수화 구조체 내부에 담수를 포집할 수 있는 범위 내에서는 다양한 형태로 변경이 가능하다.
도 1 및 도 2에서 채널, 막의 형태를 가지는 것으로 상정한 다공성 구조물(20)과는 다르게, 도 11의 다공성 구조물(20')은 입자 형태를 가질 수 있다. 즉, 하이드로겔, 나피온 등의 이온에 대한 선택적 투과성을 가짐과 동시에 복수의 모세관을 포함하여 유체를 빨아들이는 모세관력을 가지는 물질이 입자 형태로 만들어져 다공성 구조물(20')이 될 수 있다.
염수(brine) 등의 담수화 타겟 유체(B)와 각각의 입자들이 인접한 부위에 모세관 이온 농도 분극 현상이 발생함으로써 이온 공핍 영역(ion depletion zone)이 형성될 수 있다. 이온 공핍 영역은 약 1~10,000㎛의 크기를 가지고 형성될 수 있다. 따라서, 각각의 입자들의 내부(나노/마이크로 기공(pore)) 및 이온 공핍 영역 경계(P) 사이에는 담수가 포집된 상태를 가질 수 있다. 이러한 입자들이 복수 밀집된 경우에, 밀집된 덩어리(30)의 내부(즉, 입자와 입자 사이 공간)에는 이온 공핍 영역이 상호 중첩된 형태로 형성될 수 있다. 그리고, 밀집된 덩어리(30)의 외부는 담수화 타겟 유체(B)와 접촉될 수 있다.
즉, 복수의 입자가 밀집된 덩어리(30)[무전원 담수화 구조물(30)]는 매크로한 구조를 이루고, 이를 담수화 타겟 유체(B)에 담구면, 내부에는 담수가 포집될 수 있다. 따라서, 이온 농도 공핍 단계까지 입자가 밀집된 덩어리 내부에 90% 이상 담수화된 물이 포집된 상태를 유지할 수 있으므로, 포집된 물을 다양한 방식으로 활용 가능하다. 일 예로, 식물의 뿌리를 꽂아두면 정상적으로 생육을 시킬 수 있어, 인공 토양으로 활용할 수 있다. 그리고, 이온 농도 복구 단계로 바뀌기 전에 담수화 타겟 유체(B)와의 접촉을 차단한 후, 다공성 구조물(20')을 건조시킨 후에, 다시 담수화 타겟 유체(B)와 접촉시키면, 반복적으로 담수 포집에 사용할 수 있다.
이처럼 본 발명은, 모세관을 기반으로 하는 새로운 이온 농도 분극 현상에 대해 제안한다. 외부 전기장 대신에 나노 다공성 네트워크에 내장된 모세관 힘이 이온 선택적 유동을 유발하고, 다공성 구조물 주변에서 이온 공핍 영역을 형성한다. 최신식의 담수화 메커니즘이 입자의 크기에 따라 걸러내는 방식이기 때문에 많은 전기 에너지가 필요하게 되고, 작은 크기의 담수화/정화 시스템의 발전이 요구되는 시점에서,모세관 이온 농도 분극의 메커니즘이 외부 전원없이 구동된다는 점은 소모 전력이나 안정적인 구동이라는 점에서 많은 이점을 지닌다. 이러한 자발적 탈염 메커니즘은 재난 지역이나, 저개발 지역에서 사용될 수 있다. 이러한 시스템 구현을 위해서는 나노 다공성 막 주변에 약한 유동이 유지되어야 하고, 막 내부의 전하를 올려서 이온 선택성을 올려야 하며, 흡수를 오랫동안 안정적으로 유지시키는 것이 필요하다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 이온에 대한 선택적 투과성을 가지는 다공성 구조물과 담수화 타겟 유체를 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 담수화 타겟 유체의 선택적 투과성을 가지는 이온을 상기 다공성 구조물 내로 침염(imbibition)시켜 모세관 이온 농도 분극(Capillarity Ion Concentration Polarization, CICP)을 유발하는 단계
    를 포함하고,
    선택적 투과성을 가지는 이온을 상기 다공성 구조물 내로 침염시키는 힘은 상기 다공성 구조물에 포함된 모세관의 모세관력에 의한 것인, 무전원 담수화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 담수화 타겟 유체와 상기 다공성 구조물이 인접한 부위에 상기 모세관 이온 농도 분극 현상이 발생함으로써 이온 공핍 영역(ion depletion zone)이 형성되고,
    상기 다공성 구조물의 모세관 내부 및 상기 다공성 구조물과 상기 이온 공핍 영역 경계 사이에서 담수가 포집되는, 무전원 담수화 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 이온 공핍 영역의 크기는 1㎛ 내지 10,000㎛인, 무전원 담수화 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구조물은 하이드로겔(hydrogel)인, 무전원 담수화 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하이드로겔은 2-hydroxyethyl methacrylate(HEMA)와 acrylic acid(AA)을 포함하는, 무전원 담수화 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 하이드로겔의 acrylic acid(AA) 비중이 높아지면 상기 모세관 이온 농도 분극이 유지되는 시간이 증가하는, 무전원 담수화 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구조물의 흡수 파라메터
    Figure PCTKR2017002498-appb-I000050
    는 (γdcap)/(4Dη)로 정의되며,
    (여기서, γ는 표면장력, dcap은 모세관의 지름, η는 유체의 동적 점성도(dynamic viscosity))
    상기 흡수 파라메터가 클수록 상기 모세관 이온 농도 분극이 유지되는 시간이 증가하는, 무전원 담수화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구조물의 내부 전하량이 클수록 상기 모세관 이온 농도 분극이 유지되는 시간이 증가하는, 무전원 담수화 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구조물을 마이크로 채널 내에 구속(confinement)시켜, 상기 이온의 침염에 의한 팽윤을 방지하는, 무전원 담수화 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 구조물은 입자 형태로 형성되고, 복수의 상기 입자가 밀집되어 담수화 구조체를 구성하며,
    상기 입자들 사이 공간에 이온 공핍 영역이 형성되어, 상기 담수화 구조체 내부에 담수가 포집되는, 무전원 담수화 방법.
  11. 이온에 대한 선택성 투과성을 가지는 다공성 구조물을 포함하는 무전원 담수화 구조물로서,
    상기 다공성 구조물은 복수의 모세관을 포함하고,
    담수화 타겟 유체의 선택적 투과성을 가지는 이온이 상기 모세관의 모세관력에 의해 침염(imbibition)되어 모세관 이온 농도 분극(Capillarity Ion Concentration Polarization, CICP)이 유발되는, 무전원 담수화 구조물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 담수화 타겟 유체와 상기 다공성 구조물이 인접한 부위에 상기 모세관 이온 농도 분극 현상이 발생함으로써 이온 공핍 영역(ion depletion zone)이 형성되고,
    상기 다공성 구조물의 모세관 내부 및 상기 다공성 구조물과 상기 이온 공핍 영역 경계 사이에서 담수가 포집되는, 무전원 담수화 구조물.
  13. 제11항에 있어서,
    입자 형태의 복수의 다공성 구조물이 밀집되고,
    복수의 상기 다공성 구조물 사이 공간에 이온 공핍 영역이 형성되어, 상기 담수화 구조체 내부에 담수가 포집되는, 무전원 담수화 구조물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 이온 공핍 영역의 크기는 1㎛ 내지 10,000㎛인, 무전원 담수화 구조물.
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