WO2017155307A2 - 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 - Google Patents

유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an organic zinc catalyst exhibiting improved activity in the polymerization process for producing a polyalkylene carbonate resin, a method for preparing the same, and a method for producing a polyalkylene carbonate resin using the organic zinc catalyst.
  • Such a zinc dicarboxylate catalyst typically a zinc glutarate catalyst, is formed by reacting a dicarboxylic acid such as a zinc precursor and glutaric acid, and has a form of fine crystalline particles.
  • a zinc dicarboxylate catalyst in the form of crystalline particles was difficult to be controlled to have a uniform and fine particle diameter in the production process.
  • Conventional zinc dicarboxylate-based catalysts have a nanometer-scale particle size, but as the aggregates of the catalyst particles in the medium form larger aggregates and smaller surface areas, polyalkylene carbonate resins are prepared. There is a problem in that the catalytic activity is lowered. In this regard, the smaller the size of the zinc precursor used in the preparation of the zinc dicarboxylate-based catalyst was found to have a significant effect on the activity of the resulting catalyst.
  • zinc oxide powders used as zinc sources (zinc precursors) for the production of zinc dicarboxylate catalysts are ionic binders having a particle size of several tens to several hundred nanometers and a specific surface area of about 10 mVg.
  • the zinc oxide powder has a very high polarity and is well dispersed in a polar solvent, but in a nonpolar solvent, the particles aggregate together to form a very large aggregate.
  • a non-uniform reaction occurs when the whole reaction system is examined, and thus, the heterogeneity of the catalyst crystallinity generated accordingly increases, thereby lowering the activity of the catalyst.
  • the catalytic activity is improved than the general organic zinc catalyst in the polymerization process for producing a polyalkylene carbonate resin, and in particular, an organic zinc catalyst and a method for preparing the same are provided to prevent coarsening during the catalyst manufacturing process.
  • the present invention provides a method for producing a polyalkylene carbonate resin using an organic zinc catalyst obtained through the above production method.
  • an organic zinc catalyst comprising 0.001 to 5% by weight of the polyether physically bonded on the catalyst to the weight of the catalyst is Is provided.
  • a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer comprising an epoxide and carbon dioxide in the presence of an organic zinc catalyst prepared by the above method.
  • a catalyst exhibiting excellent catalytic activity in the preparation of polyalkylene carbonate resins may cause deactivation during the catalyst preparation process.
  • the meaning of “comprising 1 ” as used in the specification of the present invention embodies a specific characteristic, a region, an integer, a step, an operation, an element and / or a component, and a different characteristic, a region, an integer, a step, an operation, an element and / It is not intended to exclude the presence or the addition of the components of the present invention. Shall be.
  • a method for producing an organic zinc catalyst comprising.
  • the present invention relates to a method for developing heterogeneous organometallic catalysts used in the production of polyalkylene carbonates through copolymerization of carbon dioxide and epoxide compounds.
  • the zinc compound and the dicarboxylic acid were reacted in a single solvent and synthesized without any special additives in addition to the monocarboxylic acid such as acetic acid.
  • the zinc dicarboxylate catalyst thus synthesized showed mostly limited catalytic activity.
  • Zinc glutarate as an example
  • ZnO and glutaric acid are synthesized by stirring in a reaction solvent such as toluene for a predetermined temperature and for a predetermined time. At this time, a small amount of acetic acid, which is a monocarboxylic acid, was also added.
  • the method has a limitation in improving the catalytic activity, and it is intended to provide a method of adding a polyether derivative specifically during the synthesis of the organic zinc catalyst.
  • the present inventors confirmed that when polyether is added in the synthesis of a zinc glutarate catalyst, the activity is increased compared to a general zinc glutarate catalyst.
  • the zinc glutarate catalyst prepared by adding polyether may cause aggregation phenomenon due to interaction ions of polyethers present on the surface of the catalyst, which may cause degradation of activity.
  • the present invention focuses on such a method and has developed a method of using a polyether having a functional group at the terminal. Therefore, the present invention seeks to identify additional functions by the functional groups at the ends of the polyethers.
  • the present invention it is possible to prevent unevenness by introducing an alkyl chain having an appropriate length at the end of a polyether such as polyethylene glycol.
  • the present invention can impart various functions to the catalyst by introducing various functional groups.
  • the specific polyether derivative of the present invention when using a zinc precursor and a dicarboxylic acid reaction for the preparation of the organic zinc catalyst, the specific polyether derivative of the present invention, it was confirmed that an organic zinc catalyst having an improved polymerization activity can be obtained.
  • the process of the present invention can produce an organo zinc metal catalyst having excellent catalytic activity without conventional monocarboxylic acid such as acetic acid as well as other special additives.
  • the polyether derivative used in the present invention is composed of at least one ethylene oxide group and a terminal functional group, wherein the functional group at the terminal prevents coarsening in the reaction. Therefore, according to the present invention, an organic zinc catalyst having excellent catalyst production yield and high catalytic activity can be prepared as compared with a catalyst having no polyether derivative.
  • the polyether derivative mentioned in the present invention having an ether bond It has a functional group at the terminal substituted by a C1-C18 alkyl group, a C6-C18 aryl group, a vinyl group, an alkyl acrylate, a phosphate, or a sulfonyl group at the terminal of the polyether which is a polymer which uses one type of repeating unit as a principal chain. It may mean an aliphatic or aromatic polyether derivative structure.
  • the polyether derivative may be an aliphatic (al iphat ic) polyether and an aromatic (aromat ic) polyether can be used without particular limitation, and the characteristics of the reaction product and reaction medium of the zinc dicarboxylate-based catalyst synthesis reaction reaction Can be selected accordingly.
  • Such polyether derivatives include tetraethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol dimethacrylate, benzyl-PEG benzyl-polyethylene glycol), PEG-aldehyde, PEG-phosphate, and PEG-phospholipid ( PEG-phosphol ipid) may be used one or more compounds selected from the group consisting of.
  • polyethylene glycol derivatives in which catalytic synthesis is used consist of one or more ethylene oxide groups and terminal functional groups. Representative examples are as shown in Table 1.
  • the polyether derivative may have a weight average molecular weight (Mw) of 100 to 10, 000, or 100 to 7, 500, or 200 to 5,000. That is, the polyether derivative preferably has a weight average molecular weight of 100, more preferably 200 or more, so that the effect of the modification by the polyether derivative can be fully expressed. However, when the molecular weight of the polyether derivative is too large, it may affect the composition of the reaction medium, thereby reducing the reaction properties of the reaction product or lowering the crystallinity of the catalyst. Therefore, it is more preferable that the polyether has a weight average molecular weight of 5,000 or less.
  • the organic zinc catalyst prepared by the above method may have a physicochemically bound polyether derivative.
  • the organic zinc catalyst may have a moiety (moi et i es) or coordinated polyether derivative of a polyether derivative bonded to its surface, and is physically adsorbed within the structure of the organic zinc catalyst. It may have a polyether derivative.
  • the catalyst may be a porous coordination polymer catalyst.
  • the specific polyether derivative physicochemically bonded to the organic zinc catalyst provides a favorable environment for the opening of the epoxide in the preparation of the polyalkylene carbonate resin using the organic zinc catalyst. It is possible to provide a favorable environment for adsorption of carbon dioxide.
  • the zinc precursor any zinc precursor that has been used for the preparation of a zinc dicarboxylate catalyst can be used without any limitation.
  • the zinc precursor is zinc oxide (ZnO), zinc sulfate (ZnS0 4 ), At least one member selected from the group consisting of zinc chlorate (Zn (C10 3 ) 2 ), zinc nitrate (Zn (N0 3 ) 2 ), zinc acetate (Zn (0Ac) 2 ), and zinc hydroxide (Zn (0H) 2 ) Zinc compounds.
  • any dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms may be used as the dicarboxylic acid.
  • the dicarboxylic acid may be aliphatic dicarboxylic acid such as malonic acid, glutaric acid, succinic acid, and adipic acid; Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, homophthalic acid, and phenylglutaric acid.
  • various aliphatic or aromatic dicarboxylic acids having 3 to 20 carbon atoms may be used.
  • the dicarboxylic acid is glutaric acid in view of the activity of the catalyst.
  • the organic zinc catalyst is a zinc glutarate-based catalyst.
  • the dicarboxylic acid may be used in an equivalent or excess mole of the zinc precursor, specifically about 1 to 1.5 moles, or about 1.1 to 1.3 moles with respect to 1 mole of the zinc precursor. Can be used at the ratio of.
  • reaction when reaction is performed while the dicarboxylic acid maintains the same or excessive state as that of the zinc precursor, reaction may proceed slowly in the form of dicarboxylic acid molecules or ions surrounding the uniformly dispersed zinc precursor.
  • zinc precursors can react with dicarboxylic acids with little agglomeration of each other, and an organic zinc catalyst having a more uniform and finer particle diameter and exhibiting improved activity can be obtained.
  • reaction of the zinc precursor and the dicarboxylic acid proceeds in the presence of the polyether derivative described above.
  • the polyether derivative may be present in the reaction system at 0.1 to 10% by weight, or 1 to 10% by weight, or 1 to 7.5% by weight, or 1 to 5% by weight relative to the zinc precursor. That is, in order to be sufficiently modified by the polyether derivative, the polyether derivative is preferably present in the reaction system at 0.1% by weight or more relative to the zinc precursor. However, when the polyether derivative is mixed in an excessive amount, the polyether derivative may participate in the reaction to cause banbanung, or may affect the composition of the medium, thereby lowering the crystallinity of the catalyst. Can be. Therefore, it is preferable that the polyether derivative is present in the reaction system at 10 wt% or less with respect to the zinc precursor.
  • the reaction step is performed under a liquid medium in which a reactant including a zinc precursor and a dicarboxylic acid and a polyether derivative are present (for example, the reaction mixture proceeds to a solution state in which the reaction product and the polyether derivative are dissolved or dispersed).
  • a reactant including a zinc precursor and a dicarboxylic acid and a polyether derivative are present (for example, the reaction mixture proceeds to a solution state in which the reaction product and the polyether derivative are dissolved or dispersed).
  • the dicarboxylic acid may be added while dividing the solution or dispersion containing the zinc precursor into two or more times.
  • the reaction may be performed by adding a part of the solution containing the zinc precursor to the solution containing the dicarboxylic acid, and then proceeding the remaining reaction by dividing the remainder of the solution containing the zinc precursor.
  • the whole reaction step can be carried out while maintaining the molar ratio of the zinc precursor and the dicarboxylic acid in the reaction system, from which an organic zinc catalyst having a more uniform and finer particle diameter and exhibiting improved activity can be obtained.
  • the entire reaction step may be performed while uniformly dropping the solution containing the zinc precursor in the form of droplets to the solution containing the dicarboxylic acid.
  • any organic or aqueous solvent may be used in which the zinc precursor and / or dicarboxylic acid are known to be easy to form catalyst particles.
  • the liquid medium may be at least one solvent selected from the group consisting of toluene, nucleic acid, dimethylformamide, ethanol, and water.
  • the reaction of the zinc precursor and the dicarboxylic acid may be performed for about 1 to 10 hours at a temperature of about 50 to 130 ° C.
  • the zinc precursor may be divided at equal intervals during the entire reaction time, and the molar ratio of the reactants in the reaction system may be maintained throughout the reaction. Then, if necessary, a cleaning process and a drying process for the synthesized organic zinc catalyst may be performed.
  • a zinc dicarboxylate catalyst obtained by reacting a zinc precursor with a dicarboxylic acid having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an aliphatic or aromatic polyether having a functional group at the terminal,
  • An organic zinc catalyst comprising a polyether derivative physicochemically bound on a catalyst is provided in an amount of 0.001 to 5% by weight based on the weight of the catalyst.
  • the organic zinc catalyst is obtained by reacting a zinc precursor and a dicarboxylic acid in the presence of the polyether derivative, and may be preferably obtained by the above-described manufacturing method.
  • the organic zinc catalyst prepared by the above method may have a polyether derivative which is physicochemically bound.
  • the organic zinc catalyst may be a moiety of a polyether derivative having a specific end group bonded to its surface or a coordinated polyether derivative structure, and the structure of the organic zinc catalyst It may be a structure physically adsorbed within.
  • the polyether derivative physicochemically bonded to the organic zinc catalyst provides a favorable environment for the opening of the epoxide in the preparation of the polyalkylene carbonate resin using the organic zinc catalyst and at the same time carbon dioxide. It is possible to provide a favorable environment for adsorption of. Accordingly, the organic zinc catalyst may exhibit improved polymerization activity in the preparation of the polyalkylene carbonate resin, compared to a catalyst having no existing polyether or polyether derivative. In the present invention, it is possible to prepare a catalyst having excellent activity without separately adding a monocarboxylic acid such as acetic acid.
  • the polyether derivative may be present on the organic zinc catalyst in an amount of 5% by weight or less, or 0.001 to 5% by weight, or 0.001 to 3% by weight, or 0.01 to 1.5% by weight>.
  • the activity of the catalyst may be reduced by blocking the active surface of the catalyst.
  • the content of the polyether derivative present on the catalyst is preferably 5% by weight or less based on the weight of the catalyst.
  • a method for producing a polyalkylene carbonate resin comprising the step of polymerizing a monomer comprising an epoxide and carbon dioxide in the presence of an organic zinc catalyst prepared by the above-described method .
  • the organic zinc catalyst may be used in the form of a heterogeneous catalyst, and the polymerization step may proceed to solution polymerization in an organic solvent.
  • the semi-heat can be properly controlled and the molecular weight or viscosity of the polyalkylene carbonate resin to be obtained can be easily controlled.
  • solvents include methylene chloride, ethylene dichloride, trichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, acetonitrile, propionitrile, dimethylformamide, N-methyl-2-pyridone, dimethyl sulfoxide , Nitromethane, 1,4-dioxane, nucleic acid, toluene, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, methyl amine ketone, methyl isobutyl ketone, acetone, cyclonuxanone, trichloroethylene, methyl acetate, vinyl acetate, ethyl acetate , One or more selected from the group consisting of propyl acetate, butyrolactone, caprolactone, nitropropane, benzene, styrene, xylene and methyl propasol may be used. Of these, by using methylene chloride, ethylene dichlor
  • the solvent may be used in a weight ratio of about 1: 0.5 to 1: 100 relative to the epoxide, and suitably in a weight ratio of about 1: 1 to 1: 10. At this time, if the ratio is too small, less than about 1: 0.5, the solvent may not function properly as the reaction medium, and it may be difficult to take advantage of the above-described solution polymerization. In addition, when the ratio exceeds about 1: 100, the concentration of epoxide and the like may be relatively low, resulting in lower productivity, and lower molecular weight of the final resin. Bubanung can increase.
  • the organic zinc catalyst may be added in a molar ratio of about 1:50 to 1: 1000 relative to the epoxide. More preferably, the organic zinc catalyst may be added at a molar ratio of about 1:70 to 1: 600, or about 1:80 to 1: 300 relative to the epoxide. If the ratio is too small, it is difficult to show the catalytic activity in the case of solution consolidation. On the contrary, if the ratio is too large, an excessive amount of catalyst is used to produce inefficient and by-products or the back-bi of the resin due to heating in the presence of the catalyst. t ing) may occur.
  • examples of the epoxide include an alkylene oxide having 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; Cycloalkylene oxide having 4 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or alkyl group having 1 to 5 carbon atoms; And a styrene oxide having 8 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the epoxide may be an alkylene oxide of 2 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • epoxides include ethylene oxide, propylene oxide, butene oxide, pentene oxide, nuxene oxide, octene oxide, decene oxide, dodecene oxide, tetradecene oxide, nucledecene oxide, octadecene oxide, butadiene monooxide, 1, 2-epoxy-7-octene, epifluorohydrin, epichlorohydrin, epibromohydrin, isopropyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t_butyl glycidyl ether, 2-ethylnuclear Glycidyl ether, allyl glycidyl ether, cyclopentene oxide, cyclonuxene oxide, cyclooctene oxide, cyclododecene oxide, alpha-finene oxide, 2, 3-epoxynorbornene, limonene oxide
  • solution polymerization may be performed at about 50 to 100 ° C. and about 15 to 50 bar for about 1 to 60 hours.
  • the solution polymerization is more suitably carried out at about 70 to 90 ° C and about 20 to 40 bar, for about 3 to 40 hours.
  • ZnGA catalysts were prepared by adding existing acetic acid without PEG derivatives.
  • a ZnGA catalyst was prepared under the condition that no acetic acid was added.
  • An organic zinc catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that benzyl-PEG was added in an amount of 5 wt% based on the ZnO content instead of the tetraethylene glycol dimethyl ether of Example 1.
  • An organic zinc catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that ethylene glycol dimethyl ether was added in an amount of 15 wt% based on the ZnO content instead of tetraethylene glycol dimethyl ether of Example 1.
  • An organic zinc catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that tetraethylene glycol dimethyl ether of Example 1 was added in an amount of 0.05 wt% based on the ZnO content.
  • Polyethylene carbonate (PEC) was prepared using the ZnGA catalysts of Comparative Examples 1 to 3 and Examples 1 and 2 by the following method.
  • a zinc glutarate catalyst and methylene chloride (MC) were added to a high pressure reactor, followed by ethylene oxide (E0). Carbon dioxide (C0 2 ) was then injected into the reaction vessel. The polymerization reaction was carried out at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, Mibanung's carbon dioxide and ethylene oxide were removed together with methylene chloride as a solvent. To determine the amount of PEC produced, the remaining solids were quantified after complete drying. Activity of the catalyst according to the polymerization process and The yield is shown in Table 2 below.
  • Examples 3 to 4 of the present invention exhibited significantly improved catalytic activity compared to Comparative Examples 4 to 6 even when the organic zinc catalysts of Examples 1 and 2 without acetic acid were used. . Therefore, Examples 3 to 4 of the present invention can effectively increase the yield of the polyethylene carbonate resin.
  • Comparative Example 4 the catalyst of Comparative Example 1 using general acetic acid was used, showing a limit in catalytic activity.
  • Comparative Example 2 lowered the crystallinity of the catalyst as a side reaction of the polyether derivative is used in excess of the zinc precursor.
  • Comparative Example 3 too few polyether derivatives were used as compared to the zinc precursor, and thus the problem of unevenness in preparing the catalyst could not be solved. Therefore, Comparative Examples 5 and 6, which produced polyethylene carbonate using the catalysts of Comparative Examples 2 and 3, exhibited relatively lower catalytic activity than Examples, and produced many by-products.

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 기존 유기아연 촉매보다 향상된 촉매활성을 나타내고 반응 과정에서 응집 현상을 방지할 수 있는 유기 아연 촉매와 이의 제조 방법, 그리고 상기 유기아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 유기 아연 촉매의 제조 방법은 폴리에테르 유도체의 존재 하에 아연 전구체와 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하여 진행된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
유기 아연 촉매， 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 3월 9일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0028458에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 보다 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매 및 이의 제조 방법과， 상기 유기 아연 촉매를 이용한폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】
산업 혁명 이후， 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써， 현대 사회를 구축하여 왔지만， 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고， 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소， 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서， 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반웅은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반웅으로서 기대되고 있고， 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라， 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히 , 최근 들어， 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 증합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며， 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매， 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체와 글루타르산 등의 디카르복실산을 반웅시켜 형성되며， 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데， 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만， 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 웅집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성됨에 따라, 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다. 이와 관련하여， 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되는 아연 전구체의 크기가 작을수록 생성된 촉매의 활성 증대에 중요한 영향을 미치는 것으로 나타났다.
일반적으로 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 아연 소스 (아연 전구체)로 사용되는 산화아연 파우더는 입자의 크기가 수십 내지 수백 나노미터 수준이고 비표면적이 약 10 mVg 정도인 이온결합물이다. 이러한 산화아연 파우더는 극성이 매우 높아 극성 용매에서는 분산이 잘되지만, 비극성 용매에서는 입자들이 서로 뭉쳐 매우 큰 웅집체를 형성한다. 이처럼 입자들이 웅집된 상태에서 촉매 합성 반웅이 이루어질 경우， 반응계 전체에서 살펴볼 때 불균일한 반웅이 진행되고， 이쎄 따라 생성된 촉매 결정도의 불균질성이 높아져 촉매의 활성 또한 낮은 값을 가지게 된다.
이와 관련하여， 국제 공개 특허 W0 2013/034489 및 미국 등록 특허 US 7，405，265는 극성 용액 내에서 유화제 (emul si f ier ) 또는 비이은성 계면활성제 (non- ioni c surfactant )를 템플레이팅 에이전트 (templat ing agent )로 사용하여 아연 디카르복실레이트계 촉매의 비표면적을 넓히는 방법을 개시한다. 하자만， 앞선 여러 논문이나 스터디를 통한 결과에서， 아연 디카르복실레이트계 촉매의 합성 원료로 산화아연과 글루타르산을 사용할 경우 비극성 용매 상에서 합성된 촉매의 활성이 극성 용매 상에서 합성된 것의 활성에 비하여 일반적으로 높게 나타나， 상기 극성 용매를 사용하는 방법으로는 촉매 활성의 향상에 여전히 한계가 있다.
더구나， 기존의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 자체의 활성 역시 충분치 못한 경우가 많았다 . 그리고, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매는 입경의 불균일성으로 인해， 반웅 용액 내에서 촉매 입자의 분산 및 제어 또한 용이하지 않았다. 【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
본 발명에서는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 중합 과정에서 일반 유기 아연 촉매 보다 촉매활성이 향상되며， 특히 촉매 제조 과정시의 웅집 현상을 방지할 수 있는 유기 아연 촉매와 이의 제조 방법이 제공된다.
또한， 본 발명에서는 상기 제조 방법을 통해 얻어진 유기 아연 촉매를 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
【과제의 해결 수단】
본 발명에 따르면， 말단에 기능기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리에테르 유도체의 존재 하에, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반웅시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계
를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
또한， 본 발명에 따르면, 상기 방법에 의해 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매로서， 상기 촉매 상에 물리화학적으로 결합된 폴리에테르를 상기 촉매의 중량 대비 0.001 내지 5 중량 %로 포함하는 유기 아연 촉매가 제공된다.
그리고, 본 발명에 따르면， 상기 방법에 의해 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에， 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면 , 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에 뛰어난 촉매 활성을 나타내며， 특히 촉매 제조 과정에서 활성저하를 야기할 수 있는 촉매 웅집 저하를 방지할 수 있는 유기 아연 촉매의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며， 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는1'의 의미는 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분을 구체화하며， 다른 특성, 영역， 정수， 단계， 동작， 요소 및 /또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다. 이하， 발명의 구현 예들에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이를 통해 얻어진 유기 아연 촉매와， 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다 .
I . 유기 아연 촉매의 제조 방법
발명의 일 구현 예에 따르면， 말단에 기능기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리에테르 유도체의 존재 하에， 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반웅시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법이 제공된다.
본 발명은 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 공중합을 통한 폴리알킬렌카보네이트의 제조에 사용되는 불균일 유기 금속 촉매를 개발하기 위한 방법에 관한 것이다.
기존 아연 디카르복실레이트 촉매 합성시, 아연 화합물과 디카르복실산을 단일 용매에서 반웅시키며, 아세트산과 같은 모노카르복실산 외에 특별한 첨가물 없이 합성하였다. 이렇게 합성된 아연 디카르복실레이트 촉매는 대부분 제한적인 촉매활성을 나타내었다. 아연 글루타레이트를 예로 들면， ZnO와 글루타르산을 를루엔과 같은 반응 용매에서, 일정 온도 및 일정 시간 동안 교반하여 합성한다. 이때， 모노카르복실산인 아세트산을 소량 첨가하기도 하였다.
하지만 상기 방법은 촉매 활성이 향상되는데 한계가 있는 바， 유기 아연 촉매합성시 특정하게 폴리에테르 유도체를 첨가하는 방법을 제공하고자 한다.
이를 위해， 본 발명자들은 폴리에테르를 아연 글루타레이트 촉매 합성시 첨가하면， 일반적인 아연 글루타레아트 촉매에 비해 활성이 증가함을 확인하였다. 그런데， 폴리에테르를 첨가하여 제조한 아연 글루타레이트 촉매는 촉매 표면에 존재하는 폴리에테르 들의 상호 작용 ( interact ion)에 의해 응집 현상이 발생할 수 있고， 이로 인해 활성 저하를 야기시킬 수 있다.
따라서， 본 발명은 이러한 방법에 착안하여， 말단에 기능기를 갖는 폴리에테르를 이용하는 방법을 개발하였다. 그러므로， 본 발명은 폴리에테르의 말단의 기능기에 의한 추가적인 기능들을 규명하고자 한다.
이러한 본 발명의 방법은， 폴리에틸렌글리콜과 같은 폴리에테르의 말단에 적절한 길이의 알킬 체인 등을 도입하여 웅집 현상을 방지할 수 있다. 이와 더불어, 본 발명은 다양한 기능기를 도입하여 촉매에 여러 기능을 부여할 수 있다.
그러므로， 유기 아연 촉매의 제조를 위한 아연 전구체와 디카르복실산의 반웅시， 본 발명의 특정 폴리에테르 유도체를 사용할 경우， 기존 보다 향상된 중합 활성을 가지는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있음이 확인되었다. 또한， 본 발명의 방법은 기존처럼 아세트산과 같은 모노카르복실산 뿐 아니라 다른 특별한 첨가제 없이도 촉매 활성이 우수한 유기 아연 금속 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에테르 유도체는 하나 이상의 에틸렌 옥사이드 그룹과 말단의 기능기로 구성되는데 , 이때 말단의 기능기가 반웅 중 웅집 현상을 방지한다. 따라서， 본 발명에 따르면， 폴리에테르 유도체를 갖지 않는 촉매에 비하여, 촉매 제조 수율이 우수하고 촉매 활성도 높은 유기 아연 촉매를 제조할 수 있다.
이때, 본 발명에서 언급하는 폴리에테르 유도체는， 에테르 결합을 갖는 한 종류의 반복 단위를 주사슬로 하는 중합체인 폴리에테르의 말단에 탄소수 1 내지 18의 알킬기， 탄소수 6 내지 18의 아릴기， 비닐기， 알킬 아크릴레이트， 포스페이트 또는 설포닐기로 치환된 말단에 기능기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리에테르 유도체 구조를 의미할 수 있다.
즉， 상기 폴리에테르 유도체는 지방족 (al iphat i c) 폴리에테르 및 방향족 (aromat i c) 폴리에테르가 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매 합성 반웅의 반웅물 및 반웅 매질의 특성에 따라 선택될 수 있다. 특히， 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반웅성을 저해하지 않으면서도 폴리에테르에 의한 개질의 효과를 확보한다는 측면에서 지방족 폴리에테르 유도체인 것이 바람직할 수 있다.
이러한 폴리에테르 유도체는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르， 테트라에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트， 벤질 -PEG benzyl-polyethylene glycol ) , PEG-알데히드， PEG-포스페이트， 및 PEG-포스포리피드 (PEG-phosphol ipid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
폴리에테르 유도체의 한 예로， 촉매 합성이 사용되는 폴리에틸렌글리콜 유도체는 하나 이상의 에틸렌 옥사이드 그룹과 말단의 기능기로 구성된다. 대표적인 예를 표 1에 나타낸 바와 같다.
【표 1】
Figure imgf000007_0001
BENZYL-PEG
그리고， 상기 폴리에테르 유도체는 100 내지 10 , 000， 혹은 100 내지 7 , 500， 혹은 200 내지 5 , 000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것일 수 있다. 즉， 폴리에테르 유도체에 의한 개질의 효과가 층분히 발현될 수 있도록 하기 위하여 상기 폴리에테르 유도체는 100， 더 좋게는 200 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 다만， 폴리에테르 유도체의 분자량이 너무 클 경우 반웅 매질의 조성에 영향을 주어 반웅물의 반웅성이 저하되거나 촉매의 결정성이 저하될 수 있다. 그러므로， 상기 폴리에테르는 5 , 000 이하의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 더 바람직하다.
그러므로， 상기 방법에 의해 제조된 유기 아연 촉매는 물리화학적으로 결합된 폴리에테르 유도체를 가질 수 있다. 예를 들어， 상기 유기 아연 촉매는 그 표면에 결합된 폴리에테르 유도체의 모이어티 (moi et i es) 또는 배위된 (coordinated) 폴리에테르 유도체를 가질 수 있고， 상기 유기 아연 촉매의 구조 내에 물리적으로 흡착된 플리에테르 유도체를 가질 수 있다. 또한 상기 촉매는 다공성 배위 고분자 촉매일 수 있다.
이처럼 상기 유기 아연 촉매에 물리화학적으로 결합된 특정 폴리에테르 유도체는， 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에서 에폭사이드 (epoxide)의 개환 (r ing opening)에 유리한 환경을 제공함과 동시에 이산화탄소의 흡착에도 유리한 환경을 제공할 수 있다. 한편， 발명의 구현 예에 따르면， 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계는， 말단에 기능기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리에테르의 존재 하에 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반웅시켜 진행된다.
상기 아연 전구체로는 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로， 상기 아연 전구체는 산화아연 (ZnO) , 황산아연 (ZnS04) , 염소산아연 (Zn(C103)2) , 질산아연 (Zn(N03)2) , 초산아연 (Zn(0Ac)2)， 및 수산화아연 (Zn(0H)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아연 화합물일 수 있다.
그리고， 상기 디카르복실산으로는 임의의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산이 사용될 수 있다. 구체적으로， 상기 디카르복실산은 말론산， 글루타르산， 숙신산， 및 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산 ; 테레프탈산， 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산과 같은 방향족 디카르복실산일 수 있다. 이외에도 탄소수 3 내지 20의 다양한 지방족 또는 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 특히， 촉매의 활성 측면에서 상기 디카르복실산은 글루타르산인 것이 선호될 수 있다. 이 경우 상기 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매이다.
그리고, 발명의 구현 예에 따르면， 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있으며， 구체적으로 상기 아연 전구체 1 몰에 대하여 약 1 내지 1.5 몰， 혹은 약 1. 1 내지 1.3 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 반웅이 진행될 경우， 균일하게 분산된 아연 전구체를 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반웅이 서서히 진행될 수 있다. 그에 따라， 아연 전구체가 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산과 반응을 일으킬 수 있으며， 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있다.
특히， 발명의 구현 예에 따르면， 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반웅은 상술한 폴리에테르 유도체의 존재 하에 진행된다.
상기 폴리에테르 유도체는 상기 아연 전구체에 대하여 0.1 내지 10 중량 %， 또는 1 내지 10 중량 %， 또는 1 내지 7.5 중량 ¾> , 또는 1 내지 5 중량 %로 반웅계에 존재할 수 있다. 즉 폴리에테르 유도체에 의한 개질이 충분히 이루어질 수 있도록 하기 위하여， 상기 폴리에테르 유도체는 아연 전구체에 대하여 0.1 중량 % 이상으로 반웅계에 존재하는 것이 바람직하다. 다만， 폴리에테르 유도체가 과량으로 흔합될 경우 폴리에테르 유도체가 반응에 참여하여 부반웅이 유발되거나， 매질의 조성에 영향을 주어 촉매의 결정성을 저하시킬 수 있으며， 이로 인해 촉매 입자의 웅집이 유발될 수 있다. 그러므로， 상기 폴리에테르 유도체는 아연 전구체에 대하여 10 중량 % 이하로 반웅계에 존재하는 것이 바람직하다. 그리고， 폴리에테르 유도체가 0.1 중량 % 미만으로 너무 적게 사용되는 경우 촉매를 제조하는 반웅에서의 웅집 현상을 방지할 수 없는 문제가 있다. 한편, 상기 반웅 단계는 아연 전구체 및 디카르복실산을 포함하는 반응물과 폴리에테르 유도체가 존재하는 액상 매질 하에서 진행 (예를 들어, 상기 반웅물 및 폴리에테르 유도체가 용해 또는 분산된 용액 상태로 진행)될 수 있다. 이때， 상기 디카르복실산이 포함된 용액에， 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행될 수 있다. 즉， 상기 아연 전구체가 포함된 용액의 일부를 디카르복실산이 포함된 용액에 가하여 반웅을 진행시킨 후, 상기 아연 전구체가 포함된 용액의 나머지를 나누어 가하면서 나머지 반웅을 진행시킬 수 있다. 이를 통해， 반응계 내에서 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 몰비를 유지하면서 전체 반웅 단계가 진행될 수 있고， 이로부터 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며， 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있다. 또한， 상기 아연 전구체가 포함된 용액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반웅 단계를 진행할 수도 있다.
상기 액상 매질로는 아연 전구체 및 /또는 디카르복실산이 촉매 입자를 형성하는데 용이한 것으로 알려진 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 구체적으로， 상기 액상 매질은 를루엔， 핵산， 디메틸포름아마이드， 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다.
상기 아연 전구체 및 디카르복실산의 반응은 약 50 내지 130 °C의 온도 하에서 약 1 내지 10 시간 동안 진행될 수 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 전체 반웅 시간 중에 균등 간격으로 아연 전구체가 나누어 가해질 수 있으며， 전체 반웅 단계에 걸쳐 반웅계 내의 반응물 몰비가 유지되도록 할 수 있다. 그리고， 필요에 따라， 합성된 유기 아연 촉매에 대한 세정 공정과 건조 공정이 수행될 수 있다.
II . 유기 아연 촉매 한편 , 발명의 다른 구현 예에 따르면， 말단에 기능기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리에테르의 존재 하에, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매로서, 상기 촉매 상에 물리화학적으로 결합된 폴리에테르 유도체를 상기 촉매의 중량 대비 0.001 내지 5 중량 %로 포함하는 유기 아연 촉매가 제공된다.
상기 유기 아연 촉매는 상기 폴리에테르 유도체의 존재 하에 아연 전구체와 디카르복실산을 반웅시켜 얻어진 것으로서， 바람직하게는 상술한 제조 방법에 의해 얻어질 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된 유기 아연 촉매는 물리화학적으로 결합된 폴리에테르 유도체를 가질 수 있다. 예를 들어， 상기 유기 아연 촉매는 그 표면에 결합된 특정 말단기를 갖는 폴리에테르 유도체의 모이어티 (moi et ies) 또는 배위된 (coordinated) 폴리에테르 유도체 구조일 수 있고， 상기 유기 아연 촉매의 구조 내에 물리적으로 흡착된 구조일 수 있다.
이처럼 상기 유기 아연 촉매에 물리화학적으로 결합된 폴리에테르 유도체는， 상기 유기 아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조에서 에폭사이드 (epoxide)의 개환 (r ing opening)에 유리한 환경을 제공함과 동시에 이산화탄소의 흡착에도 유리한 환경을 제공할 수 있다. 그에 따라， 상기 유기 아연 촉매는， 기존 폴리에테르 또는 폴리에테르 유도체를 갖지 않는 촉매에 비하여， 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 향상된 중합 활성을 나타낼 수 있다. 또한 본 발명에서는 아세트산과 같은 모노카르복실산을 별도로 첨가하지 않고도 활성이 우수한 촉매를 제조할 수 있다.
상기 유기 아연 촉매 상에는 촉매의 중량 대비 5 중량 % 이하， 또는 0.001 내지 5 중량 %， 또는 0.001 내지 3 중량 ¾， 또는 0.01 내지 1.5 중량 ¾>의 상기 폴리에테르 유도체가 존재할 수 있다. 상기 폴리에테르 유도체가 촉매 상에 과량으로 존재할 경우， 상기 촉매의 활성 표면을 막아 촉매의 활성이 저하될 수 있다. 또한， 상기 폴리에테르 유도체가 촉매 상에 과량으로 존재할 경우， 촉매 입자의 웅집을 유발하여 촉매 반웅의 활성점을 감소시킬 수 있다. 그러므로， 상기 촉매 상에 존재하는 폴리에테르 유도체의 함량은 촉매의 중량 대비 5 중량 % 이하인 것이 바람직하다. 이로서， 상기 유기 아연 촉매를 이산화탄소 및 에폭사이드의 공중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조에 이용할 경우， 촉매 입자와 반웅물과의 증가된 접촉 면적이 확보되어 향상된 활성을 기대할 수 있다. III . 상기 촉매를 이용한폴리알킬렌 카보네이트수지의 제조방법
한편, 발명의 또 다른 구현 예에 따르면， 상술한 방법에 의해 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에， 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
이러한 수지의 제조 방법에서, 상기 유기 아연 촉매는 불균일 촉매의 형태로서 사용될 수 있고， 상기 중합 단계는 유기 용매 내에서 용액 중합으로 진행될 수 있다. 이로서, 반웅열이 적절히 제어될 수 있으며 얻고자 하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 또는 점도 제어가 용이해 질 수 있다. 이러한 용액 중합에서， 용매로는 메틸렌 클로라이드， 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄， 클로로포름， 아세토나이트릴， 프로피오나이트릴， 디메틸포름아마이드， N-메틸 -2-피를리돈， 디메틸 설폭사이드， 니트로메탄， 1，4-다이옥산， 핵산, 를루엔， 테트라하이드로퓨란， 메틸에틸케톤， 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤， 아세톤， 사이클로핵사논, 트리클로로 에틸렌， 메틸 아세테이트， 바이닐 아세테이트， 에틸 아세테이트， 프로필 아세테이트， 부틸로락톤， 카프로락톤， 니트로프로판， 벤젠， 스티렌， 자일렌 및 메틸프로파졸 (methyl propasol )로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이중에서도， 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라， 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 용매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 0.5 내지 1 ： 100의 중량비로 사용될 수 있고， 적절하게는 약 1 ： 1 내지 1 ： 10의 중량비로 사용될 수 있다. 이때， 그 비율이 약 1 ： 0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려을 수 있다. 또한， 그 비율이 약 1 ： 100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고， 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반웅이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 50 내지 1 ： 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게， 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 ： 70 내지 1 ： 600， 혹은 약 1 ： 80 내지 1 ： 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 증합시 층분한 촉매활성을 나타내기 어렵고， 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나， 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-bi t ing)이 일어날 수 있다.
한편， 상기 에폭사이드로는， 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로， 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가사용될 수 있다.
이러한 에폭사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드， 프로필렌 옥사이드， 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드， 핵센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드， 도데센 옥사이드， 테트라데센 옥사이드, 핵사데센 옥사이드， 옥타데센 옥사이드， 부타디엔 모노옥사이드， 1， 2-에폭시 -7-옥텐， 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린， 에피브로모하이드린， 아이소프로필 글리시딜 에테르， 부틸 글리시딜 에테르， t_부틸 글리시딜 에테르， 2-에틸핵실 글리시딜 에테르， 알릴 글리시딜 에테르， 사이클로펜텐 옥사이드， 사이클로핵센 옥사이드， 사이클로옥텐 옥사이드， 사이클로도데센 옥사이드， 알파-파이넨 옥사이드， 2 , 3-에폭시노보넨， 리모넨 옥사이드， 디엘드린， 2，3-에폭시프로필벤젠， 스타이렌 옥사이드， 페닐프로필렌 옥사이드， 스틸벤 옥사이드， 클로로스틸벤 옥사이드， 디클로로스틸벤 옥사이드， 1，2- 에폭시 -3-페녹시프로판， 벤질옥시메틸 옥시란， 글리시딜-메틸페닐 에테르， 클로로페닐 -2， 3-에폭시프로필 에테르， 에폭시프로필 메특시페닐 에테르， 바이페닐 글리시딜 에테르， 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 가장 대표적으로， 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여， 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100 °C 및 약 15 내지 50 bar에서， 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한， 상기 용액 중합은 약 70 내지 90°C 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편， 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로， 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다. 이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<비교예 1>
PEG 유도체 없이 기존 아세트산을 첨가하는 방법으로 ZnGA 촉매를 제조하였다.
즉， 250mL 크기의 등근 바닥 플라스크에서， 150mL 를루엔에 6.61g (0.05mol )의 글루타르산， 4. 1g (0.05mol )의 ZnO , 그리고 O . lmL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰다. 이어서， 상기 흔합 용액을 55°C의 온도에서 3시간， 그리고 110°C에서 4시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후， 이를 여과하고， 아세톤 /에탄올로 세척하고， 130°C에서 진공 오본으로 건조하였다.
<실시예 1>
아세트산을 첨가하지 않는 조건으로 ZnGA 촉매를 제조하였다.
즉， 250mL 크기의 등근 바닥 플라스크에서, 150mL 를루엔에 6.61g (0.05mol )의 글루타르산， 4. 1g (0.05mol )의 ZnO, 그리고 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 (TEG DME, Mw 222.28)를 상기 ZnO 함량 대비 5 중량 %로 첨가하고 환류 하에 분산시켰다. 상기 혼합 용액을 55°C의 온도 하에서 3 시간， 그리고 110°C의 온도 하에서 4 시간 동안 교반하면서 반웅시켰다. 흰색 고체가 생성된 후， 반응 용기를 상온으로 식히고， 이를 여과하여 침전물을 분리하였다. 분리된 침전물을 아세톤 /에탄올로 3회 이상 세척하였다. 세척된 침전물은 130°C의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조되었고， 최종적으로 9.5g의 zinc glutarate 촉매를 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 대신 벤질 -PEG를 ZnO 함량 대비 5 중량 %로 첨가하여 사용하는 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 아연 촉매를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 대신 에틸렌 글리콜 디메틸에테르를 ZnO 함량 대비 15 중량 %로 첨가하여 사용하는 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 아연 촉매를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1의 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 상기 ZnO 함량 대비 0.05 중량 %로 첨가하여 사용하는 것을 제외하고， 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 아연 촉매를 제조하였다.
<비교예 4내지 6 및 실시예 3 내지 4>
(폴리에틸렌 카보네이트의 제조)
비교예 1 내지 3 및 실시예 1 내지 2의 ZnGA 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트 (PEC)를 제조하였다.
Glove box 내에서， 고압 반웅기에 zinc glutarate 촉매와 메틸렌 클로라이드 (MC)를 넣은 후, 산화에틸렌 (E0)을 넣었다. 이어서 반웅기 내에 이산화탄소 (C02)를 주입하였다. 중합 반웅은 70°C에서 3시간 동안 진행되었다. 반응 종료 후 미반웅의 이산화탄소와 산화에틸렌은 용매인 메틸렌 클로라이드와 함께 제거되었다. 제조된 PEC의 양을 알기 위해， 남아있는 고체를 완전 건조 후 정량하였다. 이러한 중합 과정에 따른 촉매의 활성 및 수율을 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000016_0001
상기 표 2의 결과를 보면， 본 발명의 실시예 3 내지 4는 아세트산이 미사용된 실시예 1 및 2의 유기아연촉매를 사용해도, 비교예 4 내지 6에 비하여 크게 향상된 촉매 활성을 나타내는 것으로 확인되었다. 그러므로， 본 발명의 실시예 3 내지 4는 폴리에틸렌카보네이트 수지의 생산량을 효과적으로 늘릴 수 있다.
그러나， 비교예 4는 일반적인 아세트산을 사용한 비교예 1의 촉매가 사용되어， 촉매 활성에 한계를 나타내었다. 또한 비교예 2는 아연 전구체에 비해 폴리에테르 유도체가 과량으로 사용된 부반웅이 생김에 따라 촉매의 결정성을 저하시켰다. 또한， 비교예 3은 아연 전구체에 비해 폴리에테르 유도체가 너무 적게 사용되어 촉매 제조시의 웅집 문제를 해결할 수 없었다. 따라서， 비교예 2 및 3의 촉매를 사용하여 폴리에틸렌카보네이트를 제조한 비교예 5 및 6의 경우 실시예보다 상대적으로 낮은 촉매활성을 나타내고， 부산물도 많이 생성되었다. 이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바， 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서， 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며， 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
말단에 기능기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리에테르 유도체의 존재 하에， 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반웅시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함하고，
상기 폴리에스테르 유도체는 탄소수 1 내지 18의 알킬기， 탄소수 6 내지 18의 아릴기， 비닐기， 알킬 아크릴레이트, 포스페이트 또는 설포닐기로 치환된 말단에 기능기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리에테르 유도체를 포함하는 유기 아연 촉매의 제조 방법 .
【청구항 2]
거 1 1 항에 있어서，
상기 폴리에테르 유도체는 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르， 테트라에틸렌 글리콜 디메타아크릴레이트， 벤질 -PEG benzyl-polyethylene glycol ) , PEG-알데히드， PEG-포스페이트， 및 PEG-포스포리피드 (PEG-phospholipid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인， 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 3】
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에테르 유도체는 100 내지 10， 000의 중량 평균 분자량을 갖는， 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에테르 유도체는 상기 아연 전구체에 대하여 0.1 내지 10 중량 ¾>로 존재하는， 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 5】
계 1 항에 있어서 상기 아연 전구체는 산화아연 (ZnO) , 황산아연 (ZnS04) , 염소산아연 (Zn(C103)2) , 질산아연 (Zn(N03)2) , 초산아연 (Zn(0Ac)2)， 및 수산화아연 (Zn(0H)2)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아연 화합물인， 유기 아연 촉매의 제조 방법 .
【청구항 6】
제 1 항에 있어서，
상기 디카르복실산은 말론산, 글루타르산， 숙신산, 아디프산， 테레프탈산， 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인， 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서，
상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반웅은， 상기 아연 전구체 1 몰에 대하여 상기 디카르복실산 1 내지 1 .5 몰의 존재 하에서 진행되는， 유기 아연 촉매의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 1 항에 있어서，
상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응은， 를루엔， 핵산， 디메틸포름아마이드， 에탄올， 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 액상 매질 하에서 진행되는, 유기 아연 촉매의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 1 항에 있어서，
상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반웅은， 50 내지 130 °C의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 진행되는， 유기 아연 촉매의 제조 방법 .
【청구항 10]
게 1 항에 있어서 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응은 , 모노카르복실산의 첨가 없이 진행되는， 유기 아연 촉매의 제조 방법.
【청구항 11】
말단에 기능기를 갖는 지방족 또는 방향족 폴리에테르 유도체의 존재 하에， 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 얻어진 아연 디카르복실레이트계 촉매로서，
상기 촉매 상에 물리화학적으로 결합된 폴리에테르 유도체를 상기 촉매의 중량 대비 0.001 내지 5 증량 %로 포함하는 유기 아연 촉매.
【청구항 12]
제 1 항의 방법에 의해 제조된 유기 아연 촉매의 존재 하에， 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 중합시키는 단계
를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법 .
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190037440A (ko) 2017-09-29 2019-04-08 원영식 챔버 잔류가스 배기장치
JP7128965B2 (ja) 2018-12-21 2022-08-31 エルジー・ケム・リミテッド 表面改質処理による廃有機亜鉛触媒の再生方法
WO2021140870A1 (ja) * 2020-01-08 2021-07-15 住友精化株式会社 有機亜鉛触媒組成物の製造方法
KR102576776B1 (ko) * 2022-10-28 2023-09-07 아주대학교산학협력단 이산화탄소-에폭사이드 반응 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리머 합성 방법
KR102705225B1 (ko) * 2023-05-15 2024-09-11 국립공주대학교 산학협력단 고활성 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7405265B2 (en) 2002-06-20 2008-07-29 Posco Method of preparing catalyst for polymerization of aliphatic polycarbonate and method of polymerizing aliphatic polycarbonate
WO2013034489A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von zinkdicarboxylat

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2732475B2 (ja) * 1988-08-09 1998-03-30 三井化学株式会社 亜鉛含有固体触媒およびこの触媒を用いたポリアルキレンカーボネートの製法
EP0358326B1 (en) 1988-08-09 1996-12-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing a zinc-containing solid catalyst and process for preparing polyalkylene carbonate
KR100722380B1 (ko) 2002-06-20 2007-05-28 주식회사 포스코 지방족 폴리카보네이트 중합용 촉매의 제조 방법 및 이를사용한 지방족 폴리카보네이트의 중합 방법
JP4193591B2 (ja) * 2003-05-28 2008-12-10 ソニー株式会社 偏光分離素子
JP2006002063A (ja) 2004-06-18 2006-01-05 Mitsui Chemicals Inc ポリアルキレンカーボネートの製造法
JP2006257374A (ja) 2005-03-18 2006-09-28 Toray Ind Inc ポリアルキレンカーボネートの製造方法および成型材料
JP2007126547A (ja) 2005-11-02 2007-05-24 Mitsui Chemicals Inc ポリアルキレンカーボネートの製造法
US20070197738A1 (en) * 2006-01-20 2007-08-23 Deepak Ramaraju Process for making polyesters
JP5095954B2 (ja) 2006-05-09 2012-12-12 住友精化株式会社 有機亜鉛触媒およびそれを用いたポリアルキレンカーボネートの製造方法
US20090216033A1 (en) 2008-02-27 2009-08-27 Lekhac Bi Epoxidation catalyst
WO2010134425A1 (ja) 2009-05-22 2010-11-25 住友精化株式会社 脂肪族ポリカーボネートの製造方法
TR201202779A2 (tr) 2012-03-12 2013-10-21 Petkim Petrokimya Holding Anonim Sirketi Polietilen karbonat üretim yöntemi.
CN105143306B (zh) 2013-05-27 2017-08-18 Lg化学株式会社 制备聚亚烷基碳酸酯的方法
WO2014193144A1 (ko) 2013-05-27 2014-12-04 주식회사 엘지화학 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법
US9403940B2 (en) 2013-09-09 2016-08-02 Lg Chem, Ltd. Polyalkylenecarbonate resin and method for preparing the same
US10047196B2 (en) 2013-11-18 2018-08-14 Lg Chem, Ltd. Organic zinc catalyst, and manufacturing method thereof and manufacturing method of polyalkylene carbonate resin using the same (as amended)
JP6272473B2 (ja) * 2013-11-18 2018-01-31 エルジー・ケム・リミテッド ポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法
KR101729300B1 (ko) * 2014-06-13 2017-04-21 주식회사 엘지화학 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법
US10047032B2 (en) 2014-06-13 2018-08-14 Lg Chem, Ltd. Preparation method of organic zinc catalyst and poly(alkylene carbonate) resin
WO2015190874A1 (ko) 2014-06-13 2015-12-17 주식회사 엘지화학 유기 아연 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7405265B2 (en) 2002-06-20 2008-07-29 Posco Method of preparing catalyst for polymerization of aliphatic polycarbonate and method of polymerizing aliphatic polycarbonate
WO2013034489A1 (de) 2011-09-09 2013-03-14 Basf Se Verfahren zur herstellung von zinkdicarboxylat

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