WO2017157659A1 - Granulat umfassend einen anorganischen, festen träger, auf dem mindestens ein biotensid enthalten ist - Google Patents

Granulat umfassend einen anorganischen, festen träger, auf dem mindestens ein biotensid enthalten ist Download PDF

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Rudolf Egner
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Definitions

  • Granules comprising an inorganic, solid support, on which at least one biosurfactant is contained
  • the invention relates to a granulate comprising an inorganic solid support, on which at least one biosurfactant is present, formulations containing these granules and their use.
  • Machine dishwashing detergents and dishwashing detergent compactates are disclosed, for example, in DE102009027158 and DE 102010063625.
  • WO2010063689 discloses single- or multi-phase, phosphate-free washing or
  • EP141 1 1 1 discloses biodegradable low-foaming compositions comprising sophorolipids.
  • JP2009091534 discloses mixing sophorolipid with a powder
  • JP2009052006 discloses an enzyme-containing composition having a high cleaning power against soils that are otherwise difficult to adhere, in particular to starch spots, which also contains an amylase in addition to sophorolipid.
  • JP 2006274233 discloses a composition containing sophorolipid, oxygen-containing bleaching agent and bleach activator for use in automatic dishwashers.
  • the object of the present invention is now to provide a cleaning agent for hard
  • the object is to provide a
  • Detergent for dishes in particular for providing a detergent for machine cleaning of dishes.
  • the present invention therefore relates to a granulate comprising an inorganic, solid support, on which at least one biosurfactant selected from the group comprising, preferably consisting of, sophorolipids and rhamnolipids, in particular sophorolipids, is contained, characterized in that the support selected at least one solid from the group comprising carbonates, sesquicarbonates, percarbonates, perborates, sulfates, silicates, aluminosilicates, zeolites precipitated silica and pyrogenic silicas.
  • a further subject of the invention is a process for the production of granules comprising an inorganic carrier, on which at least one biosurfactant is contained,
  • An advantage of the present invention is that stubborn, dried soils are removed very well at low ambient temperatures.
  • Another advantage of the present invention is that granules can be defoamed excellently with small amounts of defoamer.
  • carbonates in connection with the present invention bicarbonates are not included.
  • sophorolipids in connection with the present invention means sophorolipids, as shown in the general formulas (Ia) and (Ib) of EP2501813.
  • rhamnolipids is understood to mean rhamnolipids, as shown in the general formula (I) of EP2598646. According to the invention, preference is given to a granulate which is characterized in that the carbonates, sesquicarbonates, percarbonates, perborates and sulfates are salts of the alkali metal or ammonium salt
  • Alkaline earth metals in particular of the alkali metals are.
  • the granules are characterized in that the at least one solid is selected from sodium carbonate, sodium percarbonate, pyrogenic and precipitated silicas, in particular in combination with a sophorolipid as biosurfactant contained on the carrier.
  • the granules are characterized in that the at least one solid is selected from pyrogenic and precipitated silicic acids in combination with a sophorolipid as biosurfactant contained on the carrier.
  • Suitable precipitated silicas are sold, for example, by Evonik Industries as Sipernat®, for example Sipernat 22, and suitable fumed silicas as Aerosil®.
  • the granules according to the invention comprise an inorganic solid carrier which comprises the abovementioned solids in an amount of from 40% by weight to 100% by weight, preferably from 50% by weight to 90% by weight, more preferably from 60% to 80% by weight, wherein the weight percentages are based on the total carrier.
  • sophorolipids may be present in their acid form or in their lactone form in the granules according to the invention.
  • acid form of sophorolipids reference is made to the general formula (Ia) of EP2501813, to the term "lactone form” of
  • Sophorolipids are referred to the general formula (Ib) of EP2501813.
  • Granules preferred according to the invention are characterized in that the biosurfactant contained on the carrier is a sophorolipid in which the weight ratio of lactone form to acid form is in a range from 20:80 to 80:20, preferably from 30:70 to 40:60. To determine the content of sophorolipids in the acid or lactone form in a
  • the biosurfactant present on the carrier is preferably present in the granules according to the invention in an amount of from 0.01% by weight to 70% by weight, preferably from 0.25% by weight to 60% by weight, more preferably from 1 , 5 wt .-% to 50 wt .-%, wherein the percentages by weight refer to the sum of the weights of biosurfactant and carrier.
  • the granulate according to the invention advantageously has a half-value particle size d50 [ ⁇ ] in the range of 100 to 2000 ⁇ , in particular in the range of 200 to 1500 ⁇ and especially in the range of 700 to 1300 ⁇ on.
  • the d50 [ ⁇ ] value marks the point at which the half-investigated particle quantity is larger or smaller.
  • the d10 and d90 values indicate the range at which 10% and 90%, respectively, is less than or equal to this Particle size are.
  • the half-value particle size d50 [ ⁇ ], as well as the dI O [ ⁇ ] and the d90 [ ⁇ ] value of the particle collective are hereby using a Camsizers® Retsch (Haan, Germany) on the method of dynamic image analysis with choice of
  • Distribution density function is displayed.
  • the d50 value is to be taken as the abscissa value of the largest maximum.
  • particle collectives of a narrow particle size distribution are to be selected. These are characterized in that the d 10 [ ⁇ ] value of the particle collective not less than 50% and the d90 [ ⁇ ] are not greater than 150% of the half-value particle size d50 [ ⁇ ].
  • the granules additionally contains at least one defoamer.
  • oils of various kinds come into question, such as
  • Organopolysiloxanes e.g. in the form of silicone oils or polyoxyalkylene-polysiloxane
  • Block copolymers polyethers, vegetable or animal oils, paraffins or mineral oils.
  • oils finely divided solids which enhance the defoaming effect.
  • An example of such a suitable finely divided solid is finely divided, pyrolytically or wet-chemically obtained silica which is commercially available as Aerosil or Sipernat and may be rendered hydrophobic by treatment with organosilicon compounds.
  • suitable solids include metal soaps such as magnesium, aluminum and calcium soaps, as well as polyethylene and amide waxes
  • Defoamers preferably contained according to the invention are selected from the group consisting of vegetable oils, in particular rapeseed oil and rapeseed oil, silicone oils, hydrophobized silica, paraffins, paraffin-alcohol combinations, Bisfettklareamide, polyorganosiloxanes and
  • Preferred as defoamers contained polyorganosiloxanes are selected from the group consisting of
  • defoamers which are preferably contained according to the invention are the alkoxylated partial esters of oligoglycerols with C 8 - to C 22 -fatty acids described in US Pat. No. 5,994,415, where from 3 to 60 mol of propylene oxide and optionally 1 to 10 mol of styrene oxide and / or 1 to 10 mol of butylene oxide are used.
  • the granulate contains the at least one defoamer in an amount of from 0.001% by weight to 5% by weight, preferably from 0.01% by weight to 2% by weight, especially preferably from 0.05% by weight to 0.5% by weight, the percentages by weight being based on the sum of the weights of biosurfactant, defoamer and carrier.
  • Another object is a method for producing a granulate comprising the method steps
  • step C) bringing the carrier from step A) into contact with the aqueous
  • the solid, particulate, inorganic carriers provided in process step A) are preferably selected from the inorganic solid carriers comprised in the granules according to the invention.
  • the biosurfactants provided in process step B) are preferably selected from
  • Sophorolipids in particular those which are preferably present in the granules according to the invention with regard to the acid-to-lactone ratio.
  • the aqueous composition from process step B) preferably comprises water in an amount of from 10% by weight to 90% by weight, preferably from 20% by weight to 70% by weight, particularly preferably from 30% by weight to 60% by weight. -%, wherein the percentages by weight refer to the entire aqueous composition.
  • the aqueous composition from process step B) preferably has the biosurfactant in an amount of from 10% by weight to 90% by weight, preferably from 30% by weight to 80% by weight, particularly preferably from 40% by weight to 70 % By weight, wherein the weight percentages are based on the total aqueous composition.
  • Composition additionally a defoamer, preferably those which are mentioned above as preferably contained in the granules according to the invention is contained.
  • the contacting takes place by spraying the aqueous composition from process step B) onto the support from process step A).
  • the bringing into contact by spraying can, for example, with the help of a
  • Fluidized bed spray granulator or a plowshare mixer Fluidized bed spray granulator or a plowshare mixer.
  • the inorganic carrier is prepared by flowing a suitable gas, such as e.g. Air, nitrogen or carbon dioxide, fluidized and kept in constant motion.
  • a suitable gas such as e.g. Air, nitrogen or carbon dioxide
  • the temperature of the inflowing gas is selected and regulated in such a way that the fluidized carrier is in contact with the aqueous medium during the contacting of the fluidized carrier
  • composition of the biosurfactant a temperature of 30 ° C to 100 ° C, preferably from 40 ° C to 80 ° C and most preferably from 50 ° C to 60 ° C, having.
  • the contacting of the biosurfactant with the fluidized carriers takes place by spraying, in which case the spraying can be carried out in the top spray, bottom spray or tangential spray process, particularly preferably in the top spray process.
  • Coating in the fluidized bed can be carried out batchwise or at a constant throughput in continuous fluidized bed systems.
  • the inorganic carrier is coated in process step C) by means of the spin and vortex method with aqueous composition from process step B).
  • the aqueous composition from step B) is introduced by spraying. It is inventively preferred that when using a plowshare mixer process step C) at a temperature of 15 ° C to 30 ° C, more preferably from 20 ° C to 25 ° C is performed. Coating when using a plowshare mixer can be carried out batchwise or at a constant throughput in continuous systems.
  • the at least partial removal of the water is preferably achieved by heating.
  • process step D) at a temperature of 50 ° C to 120 ° C, preferably from 60 ° C to 100 ° C and most preferably from 70 ° C to 80 ° C, is performed.
  • the drying could also take place at room temperature (20-25 ° C). In the case of the use of a fluidized bed spray granulator this is achieved by the
  • Temperature of the inflowing gas in process step D) is selected and controlled such that it is in the range from 50 ° C to 120 ° C, preferably from 60 ° C to 100 ° C and most preferably from 70 ° C to 80 ° C, lies.
  • Another object of the present invention is a granulate obtainable by the process according to the invention.
  • Another object of the present invention is a formulation comprising a granulate according to the invention or a granulate obtainable by the process according to the invention
  • Process which is characterized in that the formulation of 0, 1 wt .-% to 60 wt .-%, preferably from 1 wt .-% to 50 wt .-%, particularly preferably from 2 wt .-% to 40 wt .-%, contains the aforementioned granules, wherein the percentages by weight on the
  • Formulation is a hard surface cleaner, especially a dishwashing detergent, and most preferably a dishwashing detergent for machine dishwashing.
  • Dishwashing detergents for machine washing of dishes are nowadays often in the form of tablets. These are pulverulent detergents which have been brought into a specific shape by means of pressure. The use of tablets allows the dosage of active substances in the detergent suitable for a cleaning cycle.
  • a dishwashing detergent may be in the form of a powder.
  • formulations according to the invention are preferably a solid
  • Dishwashing liquid Dishwashing liquid.
  • a "solid dishwashing detergent” is to be understood as meaning such a dishwashing detergent which is in solid state at 25 ° C. and a pressure of 1 bar
  • the solid dishwashing detergent lies in a preferred embodiment in the form of a shaped body, in particular a compactate, above all one
  • the formulation comprises at least one further constituent, preferably at least two further constituents selected from the group consisting of builders, surfactants, polymers, corrosion inhibitors, in particular
  • Bleach catalysts, bleach activators, fragrances and perfume carriers contains.
  • formulations of the invention preferably contain in addition to the
  • granules according to the invention at least one other surfactant.
  • This surfactant is selected from the group of anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants, more preferably from the group of nonionic surfactants.
  • the formulations according to the invention may also contain mixtures of several surfactants selected from the same group.
  • nonionic surfactants it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially methyl-branched, 2-position aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of oligomerization x which determines the distribution of
  • Specifying monoglycosides and oligoglycosides is any number between 1 and 10;
  • x is 1, 2 to 1, 4.
  • nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated
  • Fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides, e.g. in DE 10 2014 212 622 paragraph [0026] - [0027] described.
  • Low-foaming nonionic surfactants are used as preferred nonionic surfactants.
  • preferred nonionic surfactants contain the formulations of the invention
  • nonionic surfactants from the group of alkoxylated alcohols.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 moles of EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C8-1 1 alcohol with 7 EO, C13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C12-18 Alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C12-14 alcohol with 3 EO and C12-18 alcohol with 5 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical averages, which may correspond to a particular product of an integer or a fractional number. preferred
  • Alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO. Particular preference is given to nonionic surfactants which have a melting point above
  • Nonionic surfactant (s) having a melting point above 20 ° C, preferably above 25 ° C, more preferably between 25 and 60 ° C and especially between 26.6 and 43.3 ° C, is / are particularly preferred ,
  • surfactants come from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • structurally complicated surfactants such as Polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene ((PO / EO / PO) surfactants).
  • (PO / EO / PO) nonionic surfactants are distinguished by good visual control.
  • nonionic surfactants as disclosed in DE 1020142012622 in paragraphs [0036] - [0059].
  • nonionic surfactants can not only be used as
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the formulation according to the invention in a preferred embodiment is from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 2.5 to 10% by weight. , based .
  • Anionic surfactants can also be used as a component of automatic dishwashing detergents. These include, in particular, alkylbenzenesulfonates, fatty alkyl sulfates, fatty alkyl ether sulfates and also alkanesulfonates.
  • the content of the anionic surfactant is usually 0 to 10% by weight. Preferred formulations are further characterized
  • cationic surfactants for example, cationic compounds of the following formulas can be used:
  • amhpotere surfactants having in the molecule at least one quaternary ammonium group and at least one -COO present invention surface-active compounds - or -SO3.
  • "- group carry Particularly preferred amphoteric surfactants are described in this context betaine Surfactants such as alkyl or Alkylamidopropylbetaine.
  • betaines such as the N-alkyl ⁇ , ⁇ -dimethylammonium glycinates, z.
  • cocoalkyl dimethylammoniumglycinat N-acyl-aminopropyl-N, N-dimethylammoniumglycinate, z.
  • a particularly preferred zwitterionic surfactant is the N, N-dimethyl-N- (lauroylamidopropyl) ammonium acetobetaine known by the INCI name Cocamidopropyl Betaine.
  • amphoteric surfactants are the group of amphoacetates and amphodiacetates, in particular coconut or laurylamphoacetates or diacetates, the group of amphopropionates and amphodipropionates and the group of amino acid-based surfactants such as acylglutamates, in particular disodium cocoyl glutamates and sodium cocoyl glutamates, acylglycinates, in particular cocoyl Glycinates, and acyl sarcosinates, especially ammonium lauroyl sarcosinates and sodium cocoyl sarcosinates.
  • acylglutamates in particular disodium cocoyl glutamates and sodium cocoyl glutamates
  • acylglycinates in particular cocoyl Glycinates
  • acyl sarcosinates especially ammonium lauroyl sarcosinates and sodium cocoyl sarcosinates.
  • the content of cationic and / or amphoteric surfactants is preferably less than 6% by weight, preferably less than 4% by weight, very particularly preferably less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight .-% based on the total agent.
  • Machine dishwashing detergents according to the invention which contain only nonionic surfactants are very particularly preferred, in particular in combination with a sophorolipid as a biosurfactant present on the carrier.
  • the formulations of the invention may contain at least one enzyme or at least one enzyme preparation or enzyme composition consisting of one or more enzymes.
  • Suitable enzymes include, but are not limited to, proteases, amylases, lipases, cellulases, hemicellulases, mannanases, pectin-cleaving enzymes, tannases, xylanases, xanthanases, ⁇ -glucosidases, carrageenases, perhydrolases, oxidases, oxidoreductases, and mixtures thereof.
  • These enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Formulations according to the invention may contain enzymes and / or enzyme preparation (s), preferably in total amounts of from 0.01 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 15.0% by weight, even more preferably from 0, From 2 to 10% by weight and most preferably from 0.4 to 8.0% by weight, based on the total formulation.
  • enzymes and / or enzyme preparation preferably in total amounts of from 0.01 to 20% by weight, more preferably from 0.1 to 15.0% by weight, even more preferably from 0, From 2 to 10% by weight and most preferably from 0.4 to 8.0% by weight, based on the total formulation.
  • builders such as silicates, aluminum silicates (especially zeolites), salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances, preferably of water-soluble builders, may be advantageous.
  • Organic builders which may be present in the formulations according to the invention are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, those of polycarboxylic acids being those Carboxylic acids are understood to carry more than one acid function. For example, these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • Ethylenediamintriacetatkokosalkylacetamid for example, Rewopol® CHT 12 from Evonik Industries AG, Essen (Germany)
  • Rewopol® CHT 12 from Evonik Industries AG, Essen (Germany)
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid,
  • Succinic acid glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • Particularly preferred formulations according to the invention contain one or more salts of citric acid, ie citrates, as one of their essential builders. These are preferably present in a proportion of from 2 to 50% by weight, in particular from 5 to 40% by weight, especially from 10 to 40% by weight, based on the total weight of the dishwashing detergent, of 100% by weight.
  • Citrates are preferably used in combination with carbonates and / or bicarbonates.
  • Preferred formulations are therefore characterized by a builder combination of citrate and carbonate and / or bicarbonate.
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids in which one
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • K5P3O10 potassium salt pentapotassium triphosphate
  • K5P3O10 potassium salt pentapotassium triphosphate
  • K5P3O10 potassium salt pentapotassium triphosphate
  • K5P3O10 potassium salt pentapotassium triphosphate
  • K5P3O10 potassium salt pentapotassium triphosphate
  • K5P3O10 potassium salt pentapotassium triphosphate
  • Substances used in the formulations, in particular in automatic dishwashing detergents contain preferred agents such phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or
  • Potassium tripolyphosphate in amounts of from 5 to 80% by weight, preferably from 15 to 75% by weight and in particular from 20 to 70% by weight, based in each case on the weight of the cleaning agent, preferably dishwashing detergent, in particular automatic dishwashing detergent.
  • the detergents described herein are substantially free of phosphates, especially the aforementioned phosphates.
  • Phosphate-free as used herein means that the composition of interest is substantially free of phosphates, ie, in particular, phosphates in amounts less than 0.1% by weight, preferably less than 0.01% by weight, based on the total composition If phosphates are included, these are preferably used in amounts not exceeding 0.3 g / job
  • g per job (g / job) or g / application means the amount of active substance used in relation to the Total weight of the agent used for a complete cleaning cycle (ie for automatic dishwashing detergents, the total amount of cleaning agent used in a complete cleaning program of a dishwashing machine.)
  • pre-portioned cleaning agents preferably machine-washable
  • Dishwashing detergent this is the amount of the active ingredient in g based on the
  • the formulations according to the invention may contain at least one phosphorus-free builder, wherein the further phosphorus-free builder is preferably selected from methylglycinediacetic acid (MGDA), glutamic acid diacetate (GLDA), Aspartic acid diacetate (ASDA), hydroxyethyliminodiacetate (HEIDA), iminodisuccinate (IDS) and ethylenediamine disuccinate (EDDS), more preferably MGDA and GLDA, wherein the weight ratio of builders, based on the total weight of the detergent, is preferably 5 to 80% by weight, preferably 10 to 75 wt .-% and in particular 15 to 70 wt .-% is.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid diacetate
  • ASDA Aspartic acid diacetate
  • HEIDA hydroxyethyliminodiacetate
  • IDS iminodisuccinate
  • EDDS ethylenediamine disuccinate
  • the wt .-% - proportion of (hydrogen) carbonate and citrate is preferably as stated above.
  • the percentage by weight of the further phosphorus-free builder, in particular of the MGDA and / or GLDA, is preferably from 2 to 40% by weight, in particular from 5 to 30% by weight, especially from 7 to 20% by weight.
  • polymeric polycarboxylates are also suitable. These are, for example, the
  • Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid for example, those having a molecular weight of 600 to 750,000 g / mol.
  • Suitable polymers are in particular
  • Polyacrylates which preferably have a molecular weight of 1,000 to 15,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molecular weights of from 1,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 1,000 to 5,000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • the content of (homo) polymeric polycarboxylates is preferably 0 to 20 wt .-% and in particular 0.5 to 10 wt .-%.
  • Formulations according to the invention can furthermore comprise, as builder, crystalline layered silicates of the general formula NaMSixChx + 1yH20 in which M represents sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, particularly preferred values for x.sup.2 , 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and secondary wash properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 3% by weight.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention are free of silicates.
  • alkali metal hydroxides Contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the formulations only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of
  • Formulations according to the invention can furthermore contain phosphonate (e) as builder.
  • Phosphonates which can be used according to the invention are preferably selected from
  • ACMP Aminotrimethylenephosphonic acid
  • ETMP Ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • DTPMP Diethylene triamine penta
  • HEDP 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
  • PBTC 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid
  • HDTMP Hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid)
  • Nitrilotri methylenephosphonic acid
  • HEDP 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid)
  • Phosphonate (s) are used in formulations of the invention preferably in amounts of 0 to 20 wt .-%, in particular from 0.5 to 10 wt .-% and especially from 0.5 to 8 wt .-%.
  • the group of polymers includes, in particular, the washing or cleaning-active polymers, for example the rinse aid polymers and / or as softening active polymers.
  • cationic, anionic and amphoteric polymers can be used in machine dishwashing detergents in addition to nonionic polymers.
  • “Cationic polymers” for the purposes of the present invention are polymers which carry a positive charge in the polymer molecule, which can be realized, for example, by (alkyl) ammonium groups or other positively charged groups present in the polymer chain quaternized cellulose derivatives, the polysiloxanes with quaternary groups, the cationic guar derivatives, the polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and amides of acrylic acid and methacrylic acid, the copolymers of vinylpyrrolidone with quaternized derivatives of the dialkylamino acrylate and methacrylate, the vinylpyrrolidone-methoimidazolinium chloride copolymers, the quaternized polyvinyl alcohols or the INCI names
  • Polyquaternium 2 Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 and Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • amphoteric polymers furthermore have, in addition to a positively charged group in the polymer chain, also negatively charged groups or monomer units.
  • These groups may be z.
  • B. be carboxylic acids, sulfonic acids or phosphonic acids.
  • Polymers suitable as additives are especially maleic acid-acrylic acid copolymer Na salt (for example Sokalan ® CP 5 from the company BASF, Ludwigshafen (Germany)), modified polyacrylic acid Na-salt (for example, Sokalan CP 10 by BASF, Ludwigshafen
  • Tegopren® 5840 Polyethersiloxanes with terminal polyether blocks such as Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851, Tegopren® 5863 or Tegopren® 5878 from Evonik Industries AG, Essen (Germany).
  • Tegopren grades 5843 and 5863 is less preferred when applied to hard surfaces of glass, especially glassware, since these can apply silicone surfactants to glass.
  • silicone surfactants to glass.
  • Embodiment of the invention is dispensed with the said additives.
  • Preferred embodiments of the formulations according to the invention further comprise a bleaching agent, in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and / or bleach catalyst.
  • a bleaching agent in particular an oxygen bleaching agent and optionally a bleach activator and / or bleach catalyst.
  • the preferred illuminating agents contain inventive
  • Formulations an oxygen bleaching agent from the group sodium percarbonate from the group sodium percarbonate
  • Sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and peroxygenic salts or peracids which yield H2O2, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids. Because of its good bleaching performance, sodium percarbonate is particularly preferred.
  • a particularly preferred oxygen bleach is sodium percarbonate.
  • bleaching agent and chlorine or bromine releasing substances can be used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid,
  • Tribromoisocyanuric acid Tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICH) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Preference is given to polyacylated alkylenediamines, with tetraacetylethylenediamine (TAED) having proven particularly suitable.
  • the bleach catalysts are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes. Also Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe-Cu and Ru-amine complexes are known as
  • Bleach catalysts usable With particular preference complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or V are used, which preferably one or more
  • ligands are used which have nitrogen donor functions. It is particularly preferred to use bleach catalyst (s) in the formulations of the invention, which as macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-Triazacyclononan (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN ) and / or 2-methyl-1, 4,7-triazacyclononane (Me / TACN).
  • bleach catalyst s
  • macromolecular ligands 1, 4,7-trimethyl-1, 4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1, 4,7-Triazacyclononan (TACN ), 1, 5,9-trimethyl-1, 5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1-1,
  • Suitable manganese complexes are, for example, [ ⁇ '"2 ( ⁇ -) [Mn m Mn lv ( ⁇ -O) 2 ( ⁇ -OAc) 1 (TACN) 2] (BPh4) 2, [ ⁇ ' ⁇ 4 ( ⁇ -0) 6 (TACN) 4 ] (CI04) 4, [ ⁇ ⁇ 2 ( ⁇ -0) ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) 2 ( ⁇ - ⁇ ) 2] ( ⁇ 4) 2, [ ⁇ '" ⁇ ' ⁇ ( ⁇ -0) ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) 2 ( ⁇ -
  • the formulations according to the invention may contain other customary auxiliaries and additives.
  • additives for example, additives, dyes, preservatives (for example, the technical referred to as Bronopol 2-bromo-2-nitropropane-1, 3-diol (CAS 52-51-7), for example, as Myacide® BT or Boots Bronopol BT of The company Boots is commercially available, these may be contained in amounts of usually not more than 1 wt .-%.
  • formulations according to the invention may contain glass corrosion inhibitors, which prevent the occurrence of turbidity, streaks and scratches, but also iridescence of the
  • Glass corrosion inhibitors come from the group of magnesium and zinc salts as well as magnesium and zinc complexes.
  • Formulations according to the invention can be used in a preferred Embodiment as further constituent at least one zinc salt.
  • the zinc salt may be an inorganic or organic zinc salt.
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the content of zinc salt in the formulations is preferably between 0 and 5 wt .-%, preferably between 0, 1 and 4 wt .-% and in particular between 0.4 and 3 wt .-%, or the content of zinc in oxidized Form (calculated as Zn 2+ ) between 0 and 1 wt .-%, preferably between 0.01 b and 0.5 wt .-% and in particular between 0.02 and 0.2 wt .-%, each based on the total weight of the glass corrosion inhibitor-containing agent.
  • the automatic dishwashing compositions according to the invention are preferably in the form of a
  • Shaped body in particular a Kompaktats, especially a tablet ago. However, they may also be present in combination with other forms of supply, in particular in combination with solid forms such as powders, granules or extrudates or in combination with liquid formulations based on water and / or organic solvents.
  • the shaped body may, for example, also be a granulate which is contained in a bag or a casting mold.
  • Disintegration aids so-called disintegrants, incorporated into these formulations in order to shorten the disintegration times.
  • disintegrants so-called disintegrants
  • Decay accelerators are understood to mean auxiliaries which ensure the rapid disintegration of tablets in water or other media and for the rapid release of the active ingredients.
  • Desintegrationstosmittel in amounts of 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-%, each based on the total weight of
  • Formulations according to the invention can be formulated as single-phase or multi-phase products.
  • Machine dishwashing detergents with one, two, three or four phases are particularly preferred.
  • Machine dishwashing detergents, characterized in that they are in the form of a prefabricated dosing unit with two or more phases, are particularly preferred.
  • Two-phase or multi-phase tablets for example two-layer tablets, in particular two-layer tablets with a trough and a shaped body located in the trough, are particularly preferred.
  • Formulations according to the invention are preferably prefabricated to dosage units. These metering units preferably comprise the necessary for a cleaning cycle amount of washing or cleaning-active substances. Preferred metering units have a weight between 12 and 30 g, preferably between 14 and 26 g and in particular between 15 and 22 g. The volume of the aforementioned metering units and their spatial form are selected with particular preference so that a metering of the prefabricated units on the
  • the volume of the dosing unit is therefore preferably between 10 and 35 ml, preferably between 12 and 30 ml and in particular between 15 and 25 ml.
  • formulations according to the invention in particular the prefabricated dosage units, in a preferred embodiment have a water-soluble coating.
  • the water-soluble coating is preferably formed from a water-soluble film material selected from the group consisting of polymers or polymer blends.
  • the wrapper may be formed of one or two or more layers of the water-soluble film material.
  • the water-soluble film material of the first layer and the further layers, if present, may be the same or different. Particularly preferred are films which, for example, can be glued and / or sealed to packages such as hoses or cushions after being filled with an agent.
  • the water-soluble coating be polyvinyl alcohol or a
  • Water-soluble coatings containing polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer have a good stability with a sufficiently high water solubility, in particular cold water solubility on.
  • Suitable water-soluble films for producing the water-soluble coating are preferably based on a polyvinyl alcohol or a polyvinyl alcohol copolymer whose
  • Molecular weight in the range of 10,000 to 1,000,000 gmol -1 , preferably from 20,000 to 500,000 gmol -1 , more preferably from 30,000 to 100,000 gmol -1 and in particular from 40,000 to 80,000 gmol "1 .
  • polyvinyl alcohol is usually carried out by hydrolysis of polyvinyl acetate, since the direct synthesis route is not possible.
  • polyvinyl alcohol copolymers which are prepared in accordance with polyvinyl acetate copolymers. It is preferred if at least one layer of the water-soluble coating comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis makes up 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • a polymer selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath is selected from the group comprising a polyvinyl alcohol-containing sheet material suitable for producing the water-soluble sheath
  • (Meth) acrylic acid-containing (co) polymers polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrene sulfonates, polyurethanes, polyesters, polyethers, polylactic acid or mixtures of the above polymers may be added.
  • a preferred additional polymer is polylactic acids.
  • Preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, dicarboxylic acids as further monomers. Suitable dicarboxylic acids are itaconic acid, malonic acid, succinic acid and mixtures thereof, with itaconic acid being preferred. Likewise preferred polyvinyl alcohol copolymers include, in addition to vinyl alcohol, an ethylenically unsaturated carboxylic acid, its salt or its esters. Such polyvinyl alcohol copolymers particularly preferably contain, in addition to vinyl alcohol, acrylic acid, methacrylic acid, acrylates, methacrylates or mixtures thereof.
  • the film material contains further additives.
  • the film material may include, for example, plasticizers such as dipropylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol,
  • Additives include, for example, release aids, fillers, crosslinking agents, surfactants, antioxidants, UV absorbers, antiblocking agents, detackifiers, or mixtures thereof.
  • Suitable water-soluble films for use in the water-soluble casings of the water-soluble packaging according to the invention are films sold by the company MonoSol LLC, for example under the designation M8630, C8400 or M8900.
  • Other suitable films include films named Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC or Solublon® KL from Aicello Chemical Europe GmbH or the films VF-HP from Kuraray.
  • Another object of the present invention is the use of a formulation of the invention for use in a machine dishwashing process.
  • Another object of the present invention is the use of a formulation according to the invention for the cleaning of hard surfaces, in particular for the removal of starch-containing stains.
  • sophorolipid a sophorolipid obtained by fermentation from rapeseed oil and sugar is used.
  • the content of free fatty acids is less than 1 wt .-% based on the amount contained sophorolipid.
  • the sophorolipid used has a ratio of sophorolipid acid to sophorolipid lactone of 60:40.
  • the loading of the carriers with sophorolipid was calculated as follows: mass of the sophorolipid used divided by the mass of the dried granules.
  • Example 1 Sodium percarbonate as carrier
  • Sodium percarbonate Q 30 (trade name Evonik Industries AG) submitted and the amount of air was adjusted so that the sodium percarbonate was fluidized. As soon as the temperature of the fluidized sodium percarbonate was between 55 ° C and 60 ° C, the dosage of the
  • Sophorolipids (18.5g Sophorolipd dissolved in 150 g of water) started and adjusted the dosage so that during the entire time the temperature was between 50 ° C and 60 ° C. After applying the entire solution, the product was dried for 10 min at a temperature of 80 ° C and to avoid caking a sodium sulfate layer is sprayed (50 g 6 wt .-% sodium sulfate solution, temperature during the coating: 50-55 ° C, 5 min drying at 80 ° C). There were obtained 1001, 5 g of granules. The loading with sophorolipid (active substance) was 1, 8%.
  • Example 3 Sodium carbonate as carrier.
  • the cleaning performance of automatic dishwashing detergents was determined according to the current IKW method (S ⁇ FW, 132 (3/2006) 55 ff.) Using the modified soiling with improved differentiation described in the aforementioned reference.
  • the investigations were carried out at a water hardness of 9 ⁇ 1 ° dH in a household relevant Miele GSL2 dishwashers using the program "R45 ° C / 8min / KI55 ° C" in the presence of ballast dirt and with deactivated water softener The maximum temperature during the cleaning phase was 45 ° C.
  • Each test run was carried out in the presence of 50 g ballast dirt Ballast dirt was produced according to the IKW method and was dosed at the beginning of the main rinse cycle
  • the tested soilings can be taken from the following Table 1.
  • the cleaning performance was determined either gravimetrically or visually and according to a performance index scale from 0 (no cleaning) to 100 (complete)
  • MGDA-Na3 Trisodium methylglycine diacetate (MGDA-Na3) (trade name of BASF SE)
  • Formulation A contains a non-inventive formulation neither sophorolipid still Sipernat ® 22nd
  • Formulation B contains a non-inventive formulation Sipernat ® 22 and neither of supported nor free sophorolipid
  • Formulation C not according to the invention contains 0.3% active content of unsupported sophorolipid.
  • Formulation D not according to the invention contains 4.3% active content of unsupported sophorolipid.
  • the active content of sophorolipid in the formulation E according to the invention is 0.3% by weight and in the formulation F according to the invention 4.3% by weight.
  • a commercial automatic dishwashing powder of the brand Finish Classic powder from Reckitt Benckiser was used.
  • the qualitative composition of Finish Classic powder according to the Detergents Regulation is in descending order of sodium carbonate, sodium percarbonate, sodium citrate, TAED,
  • the commercial product thus contains the starch-breaking enzyme amylase.
  • Table 3 Cleaning performance against starchy soils starch and pasta (scale from 0 (no cleaning) to 100 (full cleaning))
  • amylase-containing commercial product Finish Classic Powder has a good cleaning performance on starch and pasta soiling.
  • the non-inventive formulation A without enzymes shows a significantly weaker cleaning performance.
  • the addition of Sipernat ® 22 in the formulation results in no improvement in cleaning performance.
  • the addition of unsupported sophorolipid, as in formulations C and D, does not indicate improved cleaning performance.
  • Sodium percarbonate shows a significant improvement in the cleaning effect compared to the formulations A and C.
  • the formulation F according to the invention containing sophorolipid supported on precipitated silica shows a marked improvement in the cleaning effect with respect to the starch soiling in comparison with the formulations B and D.
  • Formulation F is a surprisingly better removal of starch soiling than the Reference Finish Classic Powder which contains the starch-cleaving enzyme amylase.
  • Example 4 precipitated silica as carrier with defoamer
  • the loading with sophorolipid active substance was 43%.
  • Example 5 Sodium carbonate as carrier with defoamer
  • Example 6 Sodium carbonate as carrier with defoamer 2

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Abstract

Gegenstand der Erfindungist ein Granulat umfassend einen anorganischen, festen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid enthalten ist, Formulierungen enthaltend dieses Granulat und deren Verwendung.

Description

Granulat umfassend einen anorganischen, festen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid enthalten ist
Gebiet der Erfindung
Gegenstand der Erfindung ist ein Granulat umfassend einen anorganischen, festen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid enthalten ist, Formulierungen enthaltend dieses Granulat und deren Verwendung.
Stand der Technik
Maschinelle Geschirrspülmittel und Geschirrspülmittel-Kompaktate werden zum Beispiel in DE102009027158 und DE 102010063625 offenbart.
WO2010063689 offenbart ein- oder mehrphasige, phosphatfreie Wasch- oder
Reinigungsmitteltabletten.
DE 102014212642 und WO015189370 offenbaren Reinigungsmittel, welche zur Entfernung stärkehaltiger Verschmutzungen Enzyme, insbesondere Amylasen, einsetzen.
EP141 1 1 1 1 offenbart bioabbaubare niedrig-schäumende Zusammensetzungen umfassend Sophorolipide.
Die JP2009091534 offenbart das Mischen von Sophorolipid mit einem Pulver aus
Natriumhydrogencarbonat und Zitronensäure zur Herstellung eines Arzneimittels.
Die JP2009052006 offenbart eine enzymhaltige Zusammensetzung mit hoher Reinigungskraft gegenüber sonst schwer haftenden Anschmutzungen, insbesondere gegenüber Stärkeflecken, die neben Sophorolipid ebenfalls eine Amylase enthält.
Die JP 2006274233 offenbart eine Zusammensetzung enthaltend Sophorolipid, sauerstoffhaltiges Bleichmittel und Bleichaktivator in zum Einsatz in automatischen Geschirrspülmaschinen. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein Reinigungsmittel für harte
Oberflächen bereitzustellen, welches hartnäckige Anschmutzungen, insbesondere stärkehaltige Anschmutzungen entfernt. Insbesondere besteht die Aufgabe in der Bereitstellung eines
Reinigungsmittels für Geschirr, insbesondere in der Bereitstellung eines Reinigungsmittels zur maschinellen Reinigung von Geschirr.
Beschreibung der Erfindung
Überraschenderweise wurde gefunden, dass das im Folgenden beschriebene Granulat umfassend einen anorganischen, festen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid enthalten ist, die der Erfindung gestellte Aufgabe zu lösen vermag. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Granulat umfassend einen anorganischen, festen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid ausgewählt aus der Gruppe umfassend, bevorzugt bestehend aus, Sophorolipide und Rhamnolipide, insbesondere Sophorolipide, enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens einen Feststoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Carbonate, Sesquicarbonate, Percarbonate, Perborate, Sulfate, Silikate, Alumosilikate, Zeolithe gefällte Kieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten umfassend einen anorganischen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid enthalten ist,
Formulierungen enthaltend die erfindungsgemäßen Granulate sowie die Verwendung der Formulierungen.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass hartnäckige, eingetrocknete Anschmutzungen sehr gut bei niedrigen Umgebungstemperaturen entfernt werden.
Noch ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass die Formulierungen stärkehaltige
Verunreinigungen entfernen, ohne dass Enzyme eingesetzt werden müssen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist, dass sich Granulate hervorragend mit geringen Mengen Entschäumer entschäumen lassen.
Die erfindungsgemäßen Granulate sowie deren Verwendungen werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum
Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Wenn im nachfolgenden Mittelwerte angegeben sind, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um zahlengemittelte
Mittelwerte. Bei Prozentangaben handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichtsprozent. Werden nachfolgend Messwerte angegeben so wurden diese, wenn nicht anders angegeben, bei einer Temperatur von 25 °C und einem Druck von 1013 mbar bestimmt.
Unter dem Begriff„Carbonate" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Hydrogencarbonate nicht mitumfasst.
Unter dem Begriff„Sophorolipide" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Sophorolipide verstanden, wie in den allgemeinen Formeln (la) und (Ib) der EP2501813 wiedergegeben.
Unter dem Begriff„Rhamnolipide" werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung Rhamnolipide verstanden, wie in der allgemeinen Formel (I) der EP2598646 wiedergegeben. Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Granulat, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Carbonate, Sesquicarbonate, Percarbonate, Perborate und Sulfate Salze der Alkali- oder
Erdalkalimetalle, insbesondere der Alkalimetalle sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Granulat dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Feststoff ausgewählt ist aus Natriumcarbonat, Natriumpercarbonat, pyrogenen und gefällten Kieselsäuren, insbesondere in Kombination mit einem Sophorolipid als auf dem Träger enthaltenen Biotensid.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Granulat dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Feststoff ausgewählt ist aus pyrogenen und gefällten Kieselsäuren in Kombination mit einem Sophorolipid als auf dem Träger enthaltenem Biotensid.
Geeignete gefällte Kieselsäuren werden zum Beispiel durch Evonik Industries als Sipernat®, zum Beispiel Sipernat 22, und geeignete pyrogene Kieselsäuren als Aerosil®, vertrieben.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Granulate einen anorganischen, festen Träger umfassen, der die vorgenannten Feststoffe in einer Menge von 40 Gew.-% bis 100 Gew.-%, bevorzugt von 50 Gew.-% bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt von 60 Gew.-% bis 80 Gew.-%, enthält, wobei sich die Gewichtsprozente auf den Gesamtträger beziehen.
Sophorolipide können erfindungsgemäß in ihrer Säureform oder ihrer Lactonform in den erfindungsgemäßen Granulaten enthalten sein. Zum Begriff„Säureform" von Sophorolipiden wird auf die allgemeine Formel (la) der EP2501813 verwiesen, zum Begriff„Lactonform" von
Sophorolipiden wird auf die allgemeine Formel (Ib) der EP2501813 verwiesen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Granulate sind dadurch gekennzeichnet, dass das auf dem Träger enthaltene Biotensid ein Sophorolipid ist, bei dem das Gewichtsverhältnis von Lactonform zur Säureform in einem Bereich von 20 zu 80 bis 80 zu 20, bevorzugt von 30 zu 70 bis 40 zu 60, liegt. Zu Bestimmung des Gehaltes an Sophorolipiden in der Säure- bzw. Lactonform in einer
Formulierung sei auf die EP141 1 1 1 1 B1 , Seite 8, Absatz [0053] verwiesen.
Das auf dem Träger enthaltene Biotensid ist in dem erfindungsgemäßen Granulat bevorzugt in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, enthalten, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe der Gewichte von Biotensid und Träger beziehen.
Das erfindungsgemäße Granulat weist vorteilhafterweise eine Halbwerts-Partikelgröße d50 [μιτι] im Bereich von 100 bis 2000 μιτι, insbesondere im Bereich von 200 bis 1500 μιτι und speziell im Bereich von 700 bis 1300 μιτι auf. Der d50 [μιτι] Wert markiert definitionsgemäß den Punkt, bei welchem die halbe untersuche Partikelmenge größer bzw. kleiner ist. Weiterhin geben der d10 und der d90 Wert den Bereich an, bei welchem 10 % bzw. 90 % kleiner oder gleich dieser Partikelgröße sind. Die Halbwerts-Partikelgröße d50 [μιη], sowie der dI O [μιη] und der d90 [μιτι] Wert des Partikelkollektivs werden hierbei mit Hilfe eines Camsizers® der Firma Retsch (Haan, Deutschland) über das Verfahren der dynamischen Bildanalyse unter Wahl der
Standardeinstellungen ermittelt (ISO 13322-2:2006). Das angewandte Messverfahren liefert eine detaillierte Partikelgrößenanalyse des gesamten Partikelkollektivs, welche als
Verteilungsdichtefunktion dargestellt wird. In der Verteilungsdichtefunktion ist der d50 Wert als Abszissenwert des größten Maximums zu entnehmen.
Bevorzugt sind Partikelkollektive einer engen Partikelgrößenverteilung zu wählen. Diese sind dadurch gekennzeichnet, dass der d 10 [μιτι] Wert des Partikelkollektivs nicht kleiner als 50% und der d90 [μιτι] nicht größer als 150% der Halbwerts-Partikelgröße d50 [μιτι] sind.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt wenn das Granulat zusätzlich mindestens einen Entschäumer enthält.
Als Entschäumer kommen beispielsweise Öle verschiedenster Art in Frage, wie
Organopolysiloxane, z.B. in Form von Siliconölen oder Polyoxyalkylen-Polysiloxan-
Blockmischpolymerisaten, Polyether, pflanzliche oder tierische Öle, Paraffine oder Mineralöle.
Dabei können in den Ölen feinteilige Feststoffe enthalten sein, welche die entschäumende Wirkung noch verstärken. Beispiel eines solchen geeigneten feinteiligen Feststoffes ist hochdisperse, pyrolytisch oder nasschemisch gewonnene Kieselsäure, die als Aerosil oder Sipernat im Handel erhältlich ist und durch Behandlung mit Organosiliciumverbindungen hydrophobiert sein kann.
Weitere geeignete Feststoffe sind Metallseifen wie Magnesium-, Aluminium- und Calciumseifen sowie Polyethylen- und Amidwachse
Erfindungsgemäß bevorzugt enthaltene Entschäumer sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pflanzliche Öle, insbesondere Rüböl und Rapsöl, Silikonöle, hydrophobierte Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, Bisfettsäureamide, Polyorganosiloxane und
Mischungen davon.
Bevorzugt als Entschäumer enthaltene Polyorganosiloxane sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
die in der US2004198842 genannten in wässriger Emulsionen mitvernwendeten hochviskose, hochmolekulare Organopolysiloxanverbindungen,
die in der EP0579999 als Entschäumer genannten Aminosiloxane,
die in der US6001887 genannten Organopolysiloxans der allgemeinen Formel I, und
Weitere, erfindungsgemäß bevorzugt enthaltenen Entschäumer sind die in der US5994415 beschriebenen alkoxylierten Partialester von Oligoglycerinen mit C8- bis C22-Fettsäuren, wobei man 3 bis 60 Mol Propylenoxid und gegebenenfalls 1 bis 10 Mol Styroloxid und/oder 1 bis 10 Mol Butylenoxid einsetzt.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn das Granulat den mindestens einen Entschäumer in einer Menge von 0,001 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe der Gewichte von Biotensid, Entschäumer und Träger beziehen, enthält.
Ein weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung eines Granulates umfassend die Verfahrensschritte
A) Bereitstellen eines festen, partikulären, anorganischen Trägers,
B) Bereitstellen mindestens eines Biotensides ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sophorolipide und Rhamnolipide in Form einer bei 25 °C und 1 bar flüssigen, wässrigen
Zusammensetzung,
C) in Kontakt Bringen des Trägers aus Verfahrensschritt A) mit der wässrigen
Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) und
D) mindestens teilweises Entfernen des aus der wässrigen Zusammensetzung aus
Verfahrensschritt B) stammenden Wassers.
Die in Verfahrensschritt A) bereitgestellten festen, partikulären, anorganischen Träger sind bevorzugt ausgewählt aus den in den erfindungsgemäßen Granulaten umfassten anorganischen, festen Trägern. Die in Verfahrensschritt B) bereitgestellten Biotenside sind bevorzugt ausgewählt aus
Sophorolipiden, insbesondere aus solchen die bezüglich des Säure-zu-Lacton-Verhältnisses in den erfindungsgemäßen Granulaten bevorzugt enthalten sind.
Die wässrige Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) weist bevorzugt Wasser in einer Menge von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 20Gew.-% bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30Gew.-% bis 60 Gew.-%, auf, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamte wässrige Zusammensetzung beziehen.
Die wässrige Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) weist bevorzugt das Biotensid in einer Menge von 10 Gew.-% bis 90 Gew.-%, bevorzugt von 30 Gew.-% bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 40Gew.-% bis 70 Gew.-%, auf, wobei sich die Gewichtsprozente auf die gesamte wässrige Zusammensetzung beziehen.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in Verfahrensschritt B) in der wässrigen
Zusammensetzung zusätzlich ein Entschäumer, bevorzugt solche, die oben als bevorzugt in den erfindungsgemäßen Granulat enthaltene genannt sind, enthalten ist.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, wenn in Verfahrensschritt C) das in Kontakt Bringen durch Aufsprühen der wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) auf den Träger aus Verfahrensschritt A) erfolgt. Das in Kontakt Bringen durch Aufsprühen kann dabei beispielsweise mit der Hilfe eines
Wirbelschicht-Sprühgranulators oder eines Pflugscharmischers erfolgen.
Im Fall des Einsatzes eines Wirbelschicht-Sprühgranulators wird der anorganische Träger durch Einströmen einen geeigneten Gases, wie z.B. Luft, Stickstoff oder Kohledioxid, fluidisiert und in ständiger Bewegung gehalten.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Einsatz eines Wirbelschicht-Sprühgranulatores Verfahrensschritt C) bei einer Temperatur von 30 °C bis 100 °C, bevorzugt von 40 °C bis 80 °C und ganz besonders bevorzugt von 50 °C bis 60 °C, durchgeführt wird.
In Fall des Einsatzes eines Wirbelschicht-Sprühgranulators wird dies erreicht, indem die
Temperatur des einströmenden Gases dabei so gewählt und geregelt wird, dass der fluidisierte Träger während des in Kontakt Bringen des fluidisierten Trägers mit der wässrigen
Zusammensetzung des Biotensid, eine Temperatur von 30 °C bis 100 °C, bevorzugt von 40 °C bis 80 °C und ganz besonders bevorzugt von 50 °C bis 60 °C, aufweist. Das in Kontakt Bringen des Biotensid mit den fluidisierten Träger erfolgt durch Aufsprühen, dabei kann das Aufsprühen im Top- Spray, Bottom-Spray oder Tangential-Spray Verfahren, besonders bevorzugt im Top-Spray Verfahren, durchgeführt werden.
Das Coaten in der Wirbelschicht kann chargenweise oder auch bei einem konstanten Durchsatz in kontinuierlichen Wirbelschichtsystemen erfolgen. In Fall des Einsatzes eines Pflugscharmischers wird in Verfahrensschritt C) der anorganische Träger mit Hilfe des Schleuder- und Wirbelverfahren mit wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) beschichtet. In ein mechanisch erzeugtes Wirbelbett des anorganischen Trägers wird die wässrige Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) durch Aufsprühen eingebracht. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass bei Einsatz eines Pflugscharmischers Verfahrensschritt C) bei einer Temperatur von 15 °C bis 30 °C, besonders bevorzugt von 20 °C bis 25 °C durchgeführt wird. Das Coaten bei Einsatz eines Pflugscharmischers kann chargenweise oder auch bei einem konstanten Durchsatz in kontinuierlichen Systemen erfolgen.
In Verfahrensschritt D) wird das mindestens teilweise Entfernen des Wassers bevorzugt durch Erwärmen erreicht.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass Verfahrensschritt D) bei einer Temperatur von 50 °C bis 120 °C, bevorzugt von 60 °C bis 100 °C und ganz besonders bevorzugt von 70 °C bis 80 °C, durchgeführt wird. Generell könnte die Trocknung auch bei Raumtemperatur (20 - 25°C) erfolgen. In Fall des Einsatzes eines Wirbelschicht-Sprühgranulators wird dies erreicht, indem die
Temperatur des einströmenden Gases in Verfahrensschritt D) dabei so gewählt und geregelt wird, dass sie im Bereich von 50 °C bis 120 °C, bevorzugt von 60°C bis 100°C und ganz besonders bevorzugt von 70°C bis 80°C, liegt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Granulat erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Formulierung enthaltend ein erfindungsgemäßes Granulat oder ein Granulat erhältlich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass die Formulierung von 0, 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorgenanntes Granulat enthält, wobei sich die Gewichtsprozente auf die
Gesamtformulierung beziehen
Eine erfindungsgemäß bevorzugte Formulierung ist dadurch gekennzeichnet, dass die
Formulierung ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen ist, insbesondere ein Geschirrspülmittel und ganz besonders bevorzugt ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr, ist. Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr liegen heutzutage häufig in Form von Tabletten vor. Hierbei handelt es sich um pulverförmige Reinigungsmittel, welche mittels Druck in eine bestimmte Form gebracht wurden. Der Einsatz von Tabletten ermöglicht die Dosierung von aktiven Substanzen im Reinigungsmittel passend für einen Reinigungsdurchgang. Alternativ kann ein Reinigungsmittel für Geschirrspülmaschinen in Form eines Pulvers vorliegen.
Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen handelt es sich vorzugsweise um ein festes
Geschirrspülmittel. Unter einem„festen Geschirrspülmittel" ist dabei ein solches Geschirrspülmittel zu verstehen, das bei 25°C und einem Druck von 1 bar in festem Aggregatzustand vorliegt. Das feste Geschirrspülmittel liegt in einer bevorzugten Ausführungsform in Gestalt eines Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette vor. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass die Formulierung mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren, Korrosionsinhibitoren, insbesondere
Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Enzymen, Bleichmitteln,
Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Duftstoffen und Parfümträgern enthält.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten bevorzugt zusätzlich zu dem
erfindungsgemäßen Granulat wenigstens ein weiteres Tensid. Dieses Tensid ist ausgewählt aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside, besonders bevorzugt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können auch Mischungen aus mehreren Tensiden, die aus derselben Gruppe ausgewählt sind, enthalten.
Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von
Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10;
vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.
Eine weitere Klasse einsetzbarere nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges
nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte
Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide wie z.B. in der DE 10 2014 212 622 Absatz [0026] - [0027] beschrieben.
Als bevorzugte nichtionische Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen
nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C8-1 1 -Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte
Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb
Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzugsweise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.
Bevorzugt einzusetzende Tenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten nichtionischen Tenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PO/EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schau mkontrolle aus.
Weiterhin einsetzbar sind nicht ionischen Tenside, wie sie in der DE 1020142012622 in den Absätzen [0036]-[0059] offenbart sind.
Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als
Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden.
Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Formulierung beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 0, 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 2,5 bis 10 Gew.-%, bezogen .
Anionische Tenside können ebenfalls als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel eingesetzt werden. Zu ihnen zählen insbesondere Alkylbenzolsulfonate, Fett-AI kylsulfate, Fett- Alkylethersulfate sowie Alkansulfonate. Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden beträgt üblicherweise 0 bis 10 Gew.-%. Bevorzugte Formulierungen sind weiterhin dadurch
gekennzeichnet, dass sie weniger als 1 ,0 Gew.-% und insbesondere kein anionisches Tensid enthalten, da der Zusatz anionischer Tenside sich im Hinblick auf die
Tabletten(phasen)eigenschaften, insbesondere deren Härte, Friabilität und Nachhärteverhalten als nachteilig erwiesen hat.
An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.
Als kationische Tenside können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:
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worin jede Gruppe Ri unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder - Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Cs-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R3 = Ri oder (CH2)n-T-R2; R4 = Ri oder R2 oder (CH2)n-T-R2; T = -CH2-, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.
Als amhpotere Tenside werde erfindungsgemäß oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und mindestens eine -COO - oder -SO3" - Gruppe tragen. Besonders bevorzugte amphotere Tenside sind in diesem Zusammenhang Betain- Tenside wie Alkyl- oder Alkylamidopropylbetaine. Insbesondere sind hier Betaine wie die N-Alkyl- Ν,Ν-dimethylammonium-glycinate, z. B. das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl- aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, z. B. das
Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, das C12-C18-Alkyl-dimethyl-acetobetain, das Kokosamidopropyl-dimethyl-acetobetain, 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline und Sulfobetaine mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das
Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der INCI-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte N,N-Dimethyl-N-(lauroylamidopropyl)ammoniumacetobetain.
Weitere geeignete amphotere Tenside bildet die Gruppe der Amphoacetate und Amphodiacetate, insbesondere beispielsweise Kokos- oder Laurylamphoacetate oder -diacetate, die Gruppe der Amphopropionate und Amphodipropionate sowie die Gruppe der aminosäurebasierten Tenside wie Acylglutamate, insbesondere Disodium Cocoyl Glutamate und Sodium Cocoyl Glutamate, Acylglycinate, insbesondere Cocoyl Glycinate, und Acylsarcosinate, insbesondere Ammonium Lauroyl Sarcosinate und Sodium Cocoyl Sarcosinate.
In erfindungsgemäßen, maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.- % bezogen auf das Gesamtmittel. Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, welche nur nicht ionische Tenside enthalten, werden ganz besonders bevorzugt, insbesondere in Kombination mit einem Sophorolipid als auf dem Träger enthaltenem Biotensid.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Formulierungen mindestens ein Enzym oder mindestens eine Enzymzubereitung oder Enzymzusammensetzung, die aus einem oder mehrere Enzymen besteht, enthalten. Geeignete Enzyme umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Hemicellulasen, Mannanasen, Pektin-spaltende Enzyme, Tannasen, Xylanasen, Xanthanasen, ß-Glucosidasen, Carrageenasen, Perhydrolasen, Oxidasen, Oxidoreduktasen sowie deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Formulierungen können Enzyme und/oder Enzym-Zubereitung(en) enthalten, vorzugsweise in Gesamtmengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,1 bis 15,0 Gew.- %, noch weiter bevorzugt von 0,2 bis 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung.
Der Einsatz von Gerüststoffen wie Silikaten, Aluminiumsilikaten (insbesondere Zeolithen), Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, vorzugsweise von wasserlöslichen Gerüststoffen, kann von Vorteil sein. Organische Gerüststoffe, welche in den erfindungsgemäßen Formulierungen vorhanden sein können, sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), Methylglycindiessigsäure (MGDA) Polyasparaginsäure-Na-Salz,
Ethylendiamintriacetatkokosalkylacetamid (beispielsweise Rewopol® CHT 12 der Firma Evonik Industries AG, Essen (Deutschland)) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen.
Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Formulierungen, enthalten als eines ihrer wesentlichen Gerüststoffe ein oder mehrere Salze der Citronensäure, also Citrate. Diese sind vorzugsweise in einem Anteil von 2 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 40 Gew.-%, besonders von 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels von 100 Gew.-% enthalten. Citrate werden bevorzugt in Kombination mit Carbonaten und/oder Hydrogencarbonaten eingesetzt. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels. Bevorzugte Formulierungen sind daher durch eine Gerüststoffkombination aus Citrat und Carbonat und/oder Hydrogencarbonat gekennzeichnet.
Auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Gerüststoffe ist möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer
Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw.
Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermolekularen
Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Technisch besonders wichtige Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, NasPsO-io
(Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat). Bevorzugt einsetzbar sind die Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Phosphate als wasch- oder reinigungsaktive
Substanzen in den Formulierungen, insbesondere in maschinellen Geschirrspülmittel eingesetzt, so enthalten bevorzugte Mittel diese(s) Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw.
Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Reinigungsmittel, bevorzugt Geschirrspülmittels, insbesondere maschinellen Geschirrspülmittels. Es ist allerdings bevorzugt, dass die hierin beschriebenen Reinigungsmittel im Wesentlichen frei von Phosphaten, insbesondere den vorgenannten Phosphaten sind.
„Phosphatfrei", wie hierin verwendet, bedeutet, dass die betreffende Zusammensetzung im Wesentlichen frei von Phosphaten ist, d. h. insbesondere Phosphate in Mengen kleiner als 0, 1 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als 0,01 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung enthält. Sofern doch Phosphate enthalten sind, werden diese vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die nicht mehr als 0,3 g/job entsprechen. Der Ausdruck g pro job (g/job) oder g/Anwendung bedeutet die eingesetzte Menge des Aktivstoffes im Verhältnis zum Gesamtgewicht des für einen vollständigem Reinigungszyklus eingesetzten Mittels (also für maschinelle Geschirrspülmittel die in einem vollständigen Reinigungsprogramm einer Geschirrspülmaschine eingesetzte Gesamtmenge des Reinigungsmittels. Bei vorportionierten Reinigungsmitteln (bevorzugt maschinellen
Geschirrspülmitteln) ist diese Angabe die Menge des Aktivstoffes in g bezogen auf das
Gesamtgewicht des vorproportionierten Reinigungsmittels. Der Ausdruck„Phosphate", wie in diesem Zusammenhang verwendet, schließt nicht die unten beschriebenen Phosphonate ein. Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formulierungen mindestens einen phosphorfreien Gerüststoff enthalten, wobei der weitere phosphorfreie Gerüststoff vorzugsweise ausgewählt ist aus Methylglycindiessigsäure (MGDA), Glutaminsäurediacetat (GLDA), Asparaginsäurediacetat (ASDA), Hydroxyethyliminodiacetat (HEIDA), Iminodisuccinat (IDS) und Ethylendiamindisuccinat (EDDS), besonders bevorzugt aus MGDA und GLDA, wobei der Gewichtsanteil der Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 15 bis 70 Gew.-% beträgt.
Der Gew.-%-Anteil des (Hydrogen-)Carbonats und Citrats beträgt hierbei vorzugsweise wie zuvor angegeben. Der Gew.-%-Anteil des weiteren phosphorfreien Gerüststoffs, insbesondere des MGDA und/oder GLDA, beträgt vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%, vor allem 7 bis 20 Gew.-%.
Als Gerüststoffe, welche ebenfalls in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthalten sein können, sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die
Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, zum Beispiel solche mit einer relativen Molekülmasse von 600 bis 750.000 g/mol. Geeignete Polymere sind insbesondere
Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 1.000 bis 15.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1.000 bis 10.000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Der Gehalt an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%. Erfindungsgemäße Formulierungen können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixChx + 1 yH20 enthalten, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20:Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Formulierungen wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 3 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte
erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind silikatfrei.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Formulierungen
Alkalimetallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Formulierungen bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
Formulierung eingesetzt. Alternative Formulierungen sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
Erfindungsgemäße Formulierungen können weiterhin Phosphonat(e) als Gerüststoff enthalten.
Erfindungsgemäß einsetzbare Phosphonate sind vorzugsweise ausgewählt aus
Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP); Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP);
Diethylentriaminpen-ta(methylenphosphonsäure) (DTPMP); 1-Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonsäure
(HEDP); 2-Phosphonobutan-1 ,2,4-tricarbonsäure (PBTC);
Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und
Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP), wobei mit besonderem Vorzug 1-Hydroxyethan-1 , 1- diphosphonsäure (HEDP) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) eingesetzt werden. Phosphonat(e) werden in erfindungsgemäßen Formulierungen vorzugsweise in Mengen von 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% und vor allem von 0,5 bis 8 Gew.-% eingesetzt. Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Polymere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als enthärterwirksame Polymere. Generell sind in maschinellen Geschirrspülmittel neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.
„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid- Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen
Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
„Amphotere Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf.
Bei diesen Gruppen kann es sich z. B. um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.
Als Additive geeignete Polymere sind insbesondere Maleinsäure-Acrylsäure-Copolymer-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 5 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), modifiziertes Polyacrylsäure-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® CP 10 der Firma BASF, Ludwigshafen
(Deutschland)), modifiziertes Polycarboxylat-Na-Salz (beispielsweise Sokalan® HP 25 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid modifiziertes Heptamethyltrisiloxan
(beispielsweise Silwet® L-77 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)), Polyalkylenoxid modifiziertes Heptamethyltrisiloxan (beispielsweise Silwet® L-7608 der Firma BASF, Ludwigshafen (Deutschland)) sowie Polyethersiloxane (Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid- /Propylenoxidsegmenten (Polyetherblöcken)), vorzugsweise wasserlösliche lineare
Polyethersiloxane mit terminalen Polyetherblöcken wie Tegopren® 5840, Tegopren® 5843, Tegopren® 5847, Tegopren® 5851 , Tegopren® 5863 oder Tegopren® 5878 der Firma Evonik Industries AG, Essen (Deutschland). Der Einsatz der Tegopren-Typen 5843 und 5863 ist jedoch bei der Anwendung auf harte Oberflächen aus Glas, insbesondere Glasgeschirr, weniger bevorzugt, da diese Silikontenside auf Glas aufziehen können. In einer besonderen
Ausführungsform der Erfindung wird auf die genannten Additive verzichtet.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Formulierungen, umfassen weiterhin ein Bleichmittel, insbesondere ein Sauerstoffbleichmittel sowie gegebenenfalls einen Bleichaktivator und/oder Bleichkatalysator. Als bevorzugtes Belichmittel enthalten erfindungsgemäße
Formulierungen ein Sauerstoffbleichmittel aus der Gruppe Natriumpercarbonat,
Natriumperborattetrahydrat und Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Wegen seiner guten Bleichleistung wird das Natriumpercarbonat besonders bevorzugt. Ein besonders bevorzugtes Sauerstoffbleichmittel ist Natriumpercarbonat.
Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure,
Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICH) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3- Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die 0- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt werden mehrfach acylierte Alkylendiamine, wobei sich Tetraacetylethylendiamin (TAED) als besonders geeignet erwiesen hat.
Bei den Bleichkatalysatoren handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo- Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe- Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als
Bleichkatalysatoren verwendbar. Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder V eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere
makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten.
Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Formulierungen einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me- TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2- Methyl-1-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7- triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Μη'"2(μ-
Figure imgf000016_0001
[MnmMnlv(μ-0)2(μ-OAc)1(TACN)2](BPh4)2, [Μη'ν4(μ- 0)6(TACN)4](CI04)4, [ΜηΜΙ2(μ-0)ι(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-ΤΑΰΝ)2](ΰΙθ4)2, [Μη'"Μη'ν(μ-0)ι(μ-ΟΑϋ)2(Μβ-
TACN)2](CI04)3,
Figure imgf000016_0002
OAc = OC(0)CH3).
Neben den bisher genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Formulierungen weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe enthalten. Hierzu zählen beispielsweise Additive, Farbstoffe, Konservierungsmittel (beispielsweise das technische auch als Bronopol bezeichnete 2-Brom-2- nitropropan-1 ,3-diol (CAS 52-51-7), das beispielsweise als Myacide® BT oder als Boots Bronopol BT von der Firma Boots gewerblich erhältlich ist, diese können in Mengen von üblicherweise nicht mehr als 1 Gew.-% enthalten sein.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formulierungen Glaskorrosionsinhibitoren enthalten, welche das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der
Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern verhindern, Bevorzugte
Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und Zinksalze sowie der Magnesium- und Zinkkomplexe. Erfindungsgemäße Formulierungen können in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz enthalten. Bei dem Zinksalz kann es sich hierbei um ein anorganisches oder organisches Zinksalz handeln. Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
Der Gehalt an Zinksalz beträgt in den Formulierungen vorzugsweise zwischen 0 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0, 1 und 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 und 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn2+) zwischen 0 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 b und is 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,02 und 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels. Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel liegen vorzugsweise in Form eines
Formkörpers, insbesondere eines Kompaktats, vor allem einer Tablette, vor. Sie können jedoch auch in Kombination mit anderen Angebotsformen, insbesondere in Kombination mit festen Angebotsformen wie Pulver, Granulaten oder Extrudaten oder in Kombination mit flüssigen Angebotsformen auf Basis von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln vorliegen. Bei dem Formkörper kann es sich beispielsweise auch um ein Granulat handeln, das in einem Beutel oder einer Gießform enthalten ist.
Um den Zerfall solcher vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich,
Desintegrationshilfsmittel, so genannte Tablettensprengmittel, in diese Formulierungen einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw.
Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder anderen Medien und für die zügige Freisetzung der Wirkstoffe sorgen. Bevorzugt können Desintegrationshilfsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der
desintegrationshilfsmittelhaltigen Formulierung, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Formulierungen können als einphasige oder mehrphasige Produkte konfektioniert werden. Bevorzugt sind insbesondere maschinelle Geschirrspülmittel mit einer, zwei, drei oder vier Phasen. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie in Form einer vorgefertigten Dosiereinheit mit zwei oder mehr Phasen vorliegen, sind besonders bevorzugt. Besonders bevorzugt sind insbesondere zwei- oder mehrphasige Tabletten, beispielsweise Zweischichttabletten, insbesondere Zweischichttabletten mit Mulde und einem in der Mulde befindlichen Formkörper.
Erfindungsgemäße Formulierungen werden vorzugsweise zu Dosiereinheiten vorkonfektioniert. Diese Dosiereinheiten umfassen vorzugsweise die für einen Reinigungsgang notwendige Menge an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen. Bevorzugte Dosiereinheiten weisen ein Gewicht zwischen 12 und 30 g, bevorzugt zwischen 14 und 26 g und insbesondere zwischen 15 und 22 g auf. Das Volumen der vorgenannten Dosiereinheiten sowie deren Raumform sind mit besonderem Vorzug so gewählt, dass eine Dosierbarkeit der vorkonfektionierten Einheiten über die
Dosierkammer einer Geschirrspülmaschine gewährleistet ist. Das Volumen der Dosiereinheit beträgt daher bevorzugt zwischen 10 und 35 ml, vorzugsweise zwischen 12 und 30 ml und insbesondere zwischen 15 und 25 ml.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen, insbesondere die vorgefertigten Dosiereinheiten, weisen in einer bevorzugten Ausführungsform eine wasserlösliche Umhüllung auf.
Die wasserlösliche Umhüllung wird vorzugsweise aus einem wasserlöslichen Folienmaterial, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Polymeren oder Polymergemischen, gebildet. Die Umhüllung kann aus einer oder aus zwei oder mehr Lagen aus dem wasserlöslichen Folienmaterial gebildet werden. Das wasserlösliche Folienmaterial der ersten Lage und der weiteren Lagen, falls vorhanden, kann gleich oder unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen oder Kissen verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit einem Mittel befüllt wurden.
Es ist bevorzugt, dass die wasserlösliche Umhüllung Polyvinylalkohol oder ein
Polyvinylalkoholcopolymer enthält. Wasserlösliche Umhüllungen, die Polyvinylalkohol oder ein Polyvinylalkoholcopolymer enthalten, weisen eine gute Stabilität bei einer ausreichend hohen Wasserlöslichkeit, insbesondere Kaltwasserlöslichkeit, auf.
Geeignete wasserlösliche Folien zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung basieren bevorzugt auf einem Polyvinylalkohol oder einem Polyvinylalkoholcopolymer, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 gmol-1 , vorzugsweise von 20.000 bis 500.000 gmol-1 , besonders bevorzugt von 30.000 bis 100.000 gmol-1 und insbesondere von 40.000 bis 80.000 gmol"1 liegt.
Die Herstellung von Polyvinylalkohol geschieht üblicherweise durch Hydrolyse von Polyvinylacetat, da der direkte Syntheseweg nicht möglich ist. Ähnliches gilt für Polyvinylalkoholcopolymere, die entsprechend aus Polyvinylacetatcopolymeren hergestellt werden. Bevorzugt ist, wenn wenigstens eine Lage der wasserlöslichen Umhüllung einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.
Einem zur Herstellung der wasserlöslichen Umhüllung geeignetem Polyvinylalkohol-enthaltendem Folienmaterial kann zusätzlich ein Polymer ausgewählt aus der Gruppe umfassend
(Meth)Acrylsäure-haltige (Co)Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether, Polymilchsäure oder Mischungen der vorstehenden Polymere zugesetzt sein. Ein bevorzugtes zusätzliches Polymer sind Polymilchsäuren.
Bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol Dicarbonsäuren als weitere Monomere. Geeignete Dicarbonsäuren sind Itaconsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Mischungen daraus, wobei Itaconsäure bevorzugt ist. Ebenfalls bevorzugte Polyvinylalkoholcopolymere umfassen neben Vinylalkohol eine ethylenisch ungesättige Carbonsäure, deren Salz oder deren Ester. Besonders bevorzugt enthalten solche Polyvinylalkoholcopolymere neben Vinylalkohol Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäureester, Methacrylsäureester oder Mischungen daraus.
Es kann bevorzugt sein, dass das Folienmaterial weitere Zusatzstoffe enthält. Das Folienmaterial kann beispielsweise Weichmacher wie Dipropylenglycol, Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Glycerin, Sorbitol, Mannitol oder Mischungen daraus enthalten. Weitere
Zusatzstoffe umfassen beispielsweise Freisetzungshilfen, Füllmittel, Vernetzungsmittel, Tenside, Antioxidationsmittel, UV-Absorber, Antiblockmittel, Antiklebemittel oder Mischungen daraus.
Geeignete wasserlösliche Folien zum Einsatz in den wasserlöslichen Umhüllungen der wasserlöslichen Verpackungen gemäß der Erfindung sind Folien, die von der Firma MonoSol LLC beispielsweise unter der Bezeichnung M8630, C8400 oder M8900 vertrieben werden. Andere geeignete Folien umfassen Folien mit der Bezeichnung Solublon® PT, Solublon® GA, Solublon® KC oder Solublon® KL von der Aicello Chemical Europe GmbH oder die Folien VF-HP von Kuraray.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Formulierung zur Anwendung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren. Noch ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Formulierung zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Entfernung von stärkehaltigen Anschmutzungen.
Bei den vorgenannten erfindungsgemäßen Verwendungen werden bevorzugt oben als bevorzugt herausgestellte, erfindungsgemäße Formulierungen verwendet.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten
Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll.
Beispiele:
Als Sophorolipid wird ein durch Fermentation aus Rapsöl und Zucker erhaltenes Sophorolipid eingesetzt. Der Gehalt an freien Fettsäuren ist kleiner als 1 Gew.-% bezogen auf die Menge enthaltenes Sophorolipid. Das eingesetzte Sophorolipid hat ein Verhältnis von Sophorolipidsäure zu Sophorolipidlacton von 60:40 Die Beladung der Träger mit Sophorolipid wurde folgendermaßen berechnet: Masse des eingesetzten Sophorolipid geteilt durch Masse des getrockneten Granulats. Beispiel 1: Natriumpercarbonat als Träger
In einem Wirbelschichtlaborcoater Strea 1 der Firma AEROMATIC wurden 980g
Natriumpercarbonat Q 30 (Handelsname der Evonik Industries AG) vorgelegt und die Luftmenge wurde so eingestellt, dass das Natriumpercarbonat fluidisiert war. Sobald die Temperatur des fluidisierten Natriumpercarbonat zwischen 55°C und 60°C lag, wurde die Dosierung der
Sophorolipidlösung (18,5g Sophorolipd gelöst in 150 g Wasser) gestartet und die Dosiermenge so angepasst, dass während des gesamten Zeit die Temperatur zwischen 50°C und 60°C lag. Nach Aufbringen der gesamten Lösung wurde das Produkt 10 min bei einer Temperatur von 80°C getrocknet und zur Vermeidung von Verbackungen wird einen Natriumsulfatschicht aufgesprüht (50 g 6 Gew.-%ige Natriumsulfatlösung, Temperatur während der Beschichtung: 50 -55°C, 5 min Trocknung bei 80°C).Es wurden 1001 ,5 g Granulat erhalten. Die Beladung mit Sophorolipid (Aktivsubstanz) betrug 1 ,8 %.
Beispiel 2: gefällte Kieselsäure als Träger
In einen 5 L Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 3 kg Sipernat® 22 (Evonik Ressource Efficiency GmbH) vorgelegt und bei einer Geschwindigkeit des Mischerkopfs von 700 Skalenteilen wurden 1 ,7 kg gelöst in 3 kg Wasser aufgesprüht. Anschließend wurde das Pulver gesiebt, wodurch Anteile mit einer Korngröße > 0,4 mm abgetrennt wurden.
Die Beladung mit Sophorolipid Aktivsubstanz betrug 43 %. Beispiel 3: Natriumcarbonat als Träger.
In einen 5 L Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 2,4 kg Natriumcarbonat der Firma Solvay mit einer Korngröße > 0,3 mm und einer Schüttdichte von 500-600 kg/m3 vorgelegt und bei einer Geschwindigkeit des Mischerkopfs von 700 Skalenteilen wurden 177 g Sophorolipid gelöst in 303 g Wasser aufgesprüht. Anschließend wurde das Material bei Raumtemperatur getrocknet und auf Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 300 - 1600 μιτι zerkleinert. Die Beladung mit Sophorolipid Aktivsubstanz betrug: 8,6 Gew.-%
Testmethode zur Bestimmung der Reinigungsleistung
Die Reinigungsleistung der maschinellen Geschirrspülmittel wurde nach der aktuellen IKW- Methode (SÖFW, 132 (3/2006) 55 ff.) unter Einsatz der in der vorgenannten Literaturstelle beschriebenen modifizierten Anschmutzungen mit verbesserter Differenzierung bestimmt. Die Untersuchungen wurden bei einer Wasserhärte von 9 ± 1 °dH in einem haushaltsrelevanten Miele GSL2 Geschirrspülern unter Einsatz des Programms„R45°C/8min/KI55°C" in Gegenwart von Ballastschmutz und bei deaktiviertem Wasserenthärter durchgeführt. Die maximale Temperatur betrug während der Reinigungsphase 45°C. Jeder Testlauf wurde in Gegenwart von 50 g Ballastschmutz durchgeführt. Der Ballastschmutz wurde nach der IKW-Methode hergestellt. Die Dosierung erfolgte zu Beginn des Hauptspülgangs. Die geprüften Anschmutzungen können der folgenden Tabelle 1 entnommen werden.
Tabelle 1 : Geprüfte Anschmutzungen:
Figure imgf000021_0001
Entsprechend der IKW-Methode wurden 6 Teile von jedem Anschmutzungstyp haushaltstypisch in der Geschirrspülmaschine verteilt. Die Ergebnisse der Reinigungsleistung sind die Mittelwerte aus jeweils vier Wiederholungen für jede Formulierung. Pro Reinigungsjob werden jeweils 20g des maschinellen Geschirrspülmittels eingesetzt.
Die Reinigungsleistung wurde entweder gravimetrisch oder visuell ermittelt und nach einer Performance Index Skala von 0 (keine Reinigung) bis 100 (vollständige
Reinigung) beurteilt.
Tabelle 2: Formulierungen
Figure imgf000022_0001
) Trinatrium methylglycindiacetat (MGDA-Na3) (Handelsname der BASF SE)
2> Handelsname der BASF SE
3) Tetraacetylethylendiamin
Formulierung A enthält als nicht erfindungsgemäße Formulierung weder Sophorolipid noch Sipernat® 22.
Formulierung B enthält als nicht erfindungsgemäße Formulierung Sipernat® 22 und weder geträgertes noch freies Sophorolipid
Die nicht erfindungsgemäße Formulierung C enthält 0,3% Aktivgehalt an nicht geträgertem Sophorolipid.
Die nicht erfindungsgemäße Formulierung D enthält 4,3% Aktivgehalt an nicht geträgertem Sophorolipid.
Der Aktivanteil an Sophorolipid beträgt in der erfindungsgemäßen Formulierung E 0,3 Gew.-% und in der erfindungsgemäßen Formulierung F: 4,3 Gew.-%. Als weitere nicht erfindungsgemäße Referenzsubstanz wurde ein handelsübliches automatisches Geschirrspülpulver der Marke Finish Classic Pulver der Firma Reckitt Benckiser eingesetzt. Die qualitative Zusammensetzung von Finish Classic Pulver nach der Detergenzienverordnung ist in absteigender Reihenfolge Natriumcarbonat, Natriumpercarbonat, Natriumeitrat, TAED,
Natriumpolyacrylate, Subtilisin (Protease), Tetranatrium Etidronat Fettalkoholethoxylat, Amylase, Parfüm. Das Handelsprodukt enthält somit das stärkebrechende Enzym Amylase.
Tabelle 3: Reinigungsleistung gegenüber den stärkehaltigen Verschmutzungen Stärke und Pasta (Skala von 0 (keine Reinigung) bis 100 (vollständige Reinigung))
Figure imgf000023_0001
Es ist deutlich zu erkennen, dass das Amylase haltige Handelsprodukt Finish Classic Powder eine gute Reinigungsleistung auf Stärke und Pasta Anschmutzungen aufweist.
Die nicht erfindungsgemäße Formulierung A ohne Enzyme zeigt eine signifikant schwächere Reinigungsleistung. Durch den Zusatz von Sipernat® 22 in die Formulierung ergibt sich keine Verbesserung der Reinigungsleistung. Auch der Zusatz von ungeträgertem Sophorolipid, wie in den Formulierungen C und D, lässt keine verbesserte Reinigungsleistung erkennen.
Die erfindungsgemäße Formulierung E, enthaltend mit Sophorolipid beschichtetes
Natriumpercarbonat, zeigt eine deutliche Verbesserung der Reinigungswirkung im Vergleich zu den Formulierungen A und C.
Die erfindungsgemäße Formulierung F, enthaltend auf gefällter Kieselsäure (Sipernat® 22) geträgertes Sophorolipid, zeigt eine starke Verbesserung der Reinigungswirkung in Bezug auf die Stärkeanschmutzung im Vergleich zu den Formulierungen B und D. Insbesondere zeigt Formulierung F eine überraschende bessere Entfernung der Stärkeanschmutzung als die Referenz Finish Classic Powder, welche das stärkespaltende Enzym Amylase enthält.
Beispiel 4: gefällte Kieselsäure als Träger mit Entschäumer
In einen 5 L Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 3 kg Sipernat® 22 (Evonik Ressource Efficiency GmbH) vorgelegt und bei einer Geschwindigkeit des Mischerkopfs von 700 Skalenteilen wurden 8,5 g Tego Antifoam KS 53 und 1 ,7 kg Sophorolipid gelöst in 3 kg Wasser aufgesprüht. Anschließend wurde das Pulver gesiebt, wodurch Anteile mit einer Korngröße > 0,4 mm abgetrennt wurden.
Die Beladung mit Sophorolipid Aktivsubstanz betrug 43 %.
Beispiel 5: Natriumcarbonat als Träger mit Entschäumer
In einen 5 L Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 2,5 kg Natriumcarbonat der Firma Solvay mit einer Korngröße > 0,3 mm und einer Schüttdichte von 500-600 kg/m3 vorgelegt und bei einer Geschwindigkeit des Mischerkopfs von 700 Skalenteilen wurden 2,5 g Tego Antifoam KS 53 und 420 g Sophorolipid gelöst in 513 g Wasser aufgesprüht. Anschließend wurde das Material bei
Raumtemperatur getrocknet und auf Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 300 - 1600 μιτι zerkleinert. Die Beladung mit Sophorolipid Aktivsubstanz betrug: 14,3 Gew.-%.
Beispiel 6: Natriumcarbonat als Träger mit Entschäumer 2
In einen 5 L Pflugscharmischer der Firma Lödige wurden 2,5 kg Natriumcarbonat der Firma Solvay mit einer Korngröße > 0,3 mm und einer Schüttdichte von 500-600 kg/m3 vorgelegt und bei einer Geschwindigkeit des Mischerkopfs von 700 Skalenteilen wurden 2,5 g Tego Antifoam WM 20 und 445,9 g Sophorolipid gelöst in 485, 1 g Wasser aufgesprüht. Anschließend wurde das Material bei Raumtemperatur getrocknet und auf Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 300 - 1600 μιτι zerkleinert. Die Beladung mit Sophorolipid Aktivsubstanz betrug: 15 Gew.-%.
Beispiel 7: Entschäumungsverhalten
Für die ADW (Automatic Dishwash) Anwendung ist es unerlässlich, dass Formulierungen und die entsprechende Formulierungsbestanteile nicht schäumen oder nur sehr schwach schäumen.
Austestung der Schaumeigenschaften: Test Set-up
■ 100 ml Zylinder mit Schraubverschluss
■ 0, 1 % Lösung in deionisierte Wasser von z.B. Beispiel 5
■ 50 mL von der Lösung in dem 100 mL Zylinder umfüllen
■ Zylinder wird 20 x geschüttelt nach dem es verschraubt wurde
■ Die Schaumhöhe wird direkt nach dem Schütteln dann nach 10 Sekunden, 30 Sekunden, 45 Sekunden, 1 Minute und 2 Minuten gemessen (siehe Tabelle)
Resultate:
Figure imgf000025_0001
Die Zugabe von sehr kleine Mengen Entschäumer zu den Sphorolipid Granulat führt dazu, dass das Produkt sehr wenig schäumt und der entstandene Schaum in sehr kurze Zeit kollabiert.

Claims

Ansprüche
1. Granulat umfassend
einen anorganischen, festen Träger, auf dem mindestens ein Biotensid ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sophorolipide und Rhamnolipide, insbesondere Sophorolipid, enthalten ist,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Träger mindestens einen Feststoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend
Carbonate , Sesquicarbonate, Percarbonate, Perborate, Sulfate, Silikate, Alumosilikate, Zeolithe gefällte Kieselsäuren und pyrogene Kieselsäuren enthält.
2. Granulat gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonate,
Sesquicarbonate, Percarbonate, Perborate und Sulfate Salze der Alkali- oder
Erdalkalimetalle, insbesondere der Alkalimetalle sind.
3. Granulat gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Feststoff ausgewählt ist aus Natriumcarbonat, Natriumpercarbonat, gefällten Kieselsäuren und pyrogenen Kieselsäuren. 4. Granulat gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Biotensid ein Sophorolipid ist, bei dem das Gewichtsverhältnis von Lactonform zur Säureform in einem Bereich von 20 zu 80 bis 80 zu 20, bevorzugt von 30 zu 70 bis 40 zu 60, liegt. 5. Granulat gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das auf dem Träger enthaltene Biotensid in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 Gew.-% bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 1 ,5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, enthalten ist, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Summe der Gewichte von Biotensid und Träger beziehen.
6. Granulat gemäß mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Granulat zusätzlich mindestens einen Entschäumer, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus pflanzliche Öle, insbesondere Rüböl und Rapsöl, Silikonöle, hydrophobierte Kieselsäure, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, Bisfettsäureamide und Polyorganosiloxane, enthält.
7. Verfahren zur Herstellung eines Granulates umfassend die Verfahrensschritte
A) Bereitstellen eines festen, partikulären, anorganischen Trägers, Bereitstellen mindestens eines Biotensides ausgewählt aus der Gruppe umfassend Sophorolipide und Rhamnolipide in Form einer bei 25 °C und 1 bar flüssigen, wässrigen Zusammensetzung,
in Kontakt Bringen des Trägers aus Verfahrensschritt A) mit der wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) und
mindestens teilweises Entfernen des aus der wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) stammenden Wassers.
Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt C) das in Kontakt Bringen durch Aufsprühen der wässrigen Zusammensetzung aus Verfahrensschritt B) auf den Träger aus Verfahrensschritt A) erfolgt.
9. Granulat erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8.
Formulierung enthaltend ein Granulat nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung von 0, 1 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bevorzugt von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 Gew.-% bis 40 Gew.-%, Granulat enthält, wobei sich die Gewichtsprozente auf die Gesamtformulierung beziehen
Formulierung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen ist, insbesondere ein Geschirrspülmittel und ganz besonders bevorzugt ein Geschirrspülmittel zur maschinellen Reinigung von Geschirr, ist.
Formulierung gemäß Anspruch 10oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise mindestens zwei weitere Bestandteile, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gerüststoffen, Tensiden, Polymeren,
Korrosionsinhibitoren, Glaskorrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmitteln, Enzymen, Bleichmitteln, Bleichkatalysatoren, Bleichaktivatoren, Duftstoffen und Parfümträgern enthält. 13. Verwendung einer Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Anwendung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren.
14. Verwendung einer Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12 zur Reinigung von harten Oberflächen, insbesondere zur Entfernung von stärkehaltigen Anschmutzungen.
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