WO2017159991A1 - 반사 방지 필름 및 디스플레이 장치 - Google Patents

반사 방지 필름 및 디스플레이 장치 Download PDF

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장영래
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    • G02F1/1368—Active matrix addressed cells in which the switching element is a three-electrode device

Definitions

  • the present invention relates to an anti-reflection film and a display device, and more particularly, when applied to a high-resolution display, there is less sparkling phenomenon and excellent visibility, and light such as an excellent anti-reflection film and excellent external black vision and contrast ratio when manufacturing a display A display device that provides characteristics and high screen sharpness.
  • a flat panel display device such as a PDP or LCD is equipped with an anti-reflection film for minimizing reflection of light incident from the outside.
  • a method for minimizing the reflection of light a method of dispersing fillers such as inorganic fine particles in resin and coating on a base film and imparting irregularities (ant i ⁇ glare: AG coating); A method of forming a plurality of layers having different refractive indices on a base film to use interference of light (ant i-ref lect ion: AR coating); Or a common method thereof.
  • the absolute amount of reflected light is equivalent to that of a general hard coating, but a low reflection effect can be obtained by reducing the amount of light entering the eye by using light scattering through unevenness.
  • the AG coating has poor screen clarity due to surface irregularities, many studies of AR coatings have recently been made.
  • the AR coating film may be a multilayer structure in which a hard coating layer (high refractive index layer) and a low reflection coating layer are laminated on a base film. It is commercialized. However, in the case of a clear coating having no irregularities on the surface, there is a disadvantage that the effect of preventing glare is not difficult and the internal defects of the display are easily seen.
  • a liquid crystal display (COT) color TFT structure may be used as a liquid crystal panel of a liquid crystal display device.
  • the reflectance inside the panel is increased by the metal included in the electrode and the like, and the optical characteristics of the display, such as the external black vision and contrast ratio, are degraded. It is necessary to develop a high surface coating film having excellent anti-reflection function.
  • the present invention is to provide an anti-reflection film is less sparkling phenomenon when applied to a high-resolution display, excellent visibility and excellent workability when manufacturing the display.
  • the present invention is to provide a display device that provides excellent optical properties, such as excellent external blocking and contrast ratio and high screen sharpness. [Measures of problem]
  • antireflection A film is provided.
  • a display device including the above-described antireflection film may be provided.
  • an antireflection film and a display device according to a specific embodiment of the present invention will be described in detail.
  • a photopolymerizable compound is collectively referred to as a compound that causes polymerization reaction when light is irradiated, for example, visible light or ultraviolet light.
  • a fluorine-type compound means the compound in which at least 1 or more fluorine elements are contained among the compounds.
  • (meth) acryl [(Meth) acryl] is meant to include both acryl and Methacryl.
  • (co) polymer is meant to include both co-polymers and homo-polymers.
  • hollow silica particles are silica particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound, and mean particles having a void space on the surface and / or inside of the silica particles. do.
  • the hard coating layer and a low refractive layer formed on the hard coating layer, wherein the roughness roughness (Rsk) of the uneven shape of the surface of the antireflection film is greater than 0.5 and less than 5, and the slope angle is greater than 0.01 degrees.
  • An antireflection film less than 0.2 degrees, may be provided.
  • the hard coating layer may be composed of a coating layer, which is generally referred to as an AG coating layer, having fine irregularities on one surface thereof.
  • the film with the uneven structure is excellent in the antireflection effect because it can induce diffuse reflection when light enters from the outside, but the image from the inside is also distorted at the surface, resulting in a deterioration of the sharpness or resolution of the image.
  • the image distortion is severe in a high-resolution display above UHDCultrahigh def int ion, it is necessary to control the uneven structure.
  • the present inventors have studied a parameter that can effectively analyze the surface irregularities structure of the antireflection film in order to derive the optimum surface irregularities structure that can simultaneously implement the antireflection effect and visibility.
  • the combination of the roughness skew (Rsk) and the slope angle of the surface irregularities has an average roughness (Rz) and a peak at the reference length indicating the sum of the peak and the maximum height of the valley at the reference length.
  • Ra represents the arithmetic mean of the absolute values of the and valleys, it is useful to derive the surface uneven structure when the height of the surface unevenness is low.
  • the concave-convex shape of the surface of the antireflection film has a specific range of roughness distortion and inclination angle, it is possible to implement an antireflection film that exhibits excellent anti-reflection effect and visibility by increasing transmittance by the low refractive index layer and lowering external reflection. Confirmed.
  • the roughness distortion Rsk of the uneven shape of the surface of the antireflection film may be greater than 0.5 and less than 5, or 0.51 to 4.0, or 0.51 to 2.0.
  • the inclination angle of the concave-convex shape of the surface may be greater than 0.01 degrees less than 0.2 degrees, or 0.03 degrees to 0.018 degrees, or 0.05 degrees to 0.018 degrees.
  • the roughness skewness (Rsk) of the roughness of the surface is a parameter representing the degree of symmetry between the peak and the valley, and means the degree of distortion about the average line of the peak and the valley. For example, if Rsk is 0, the peak and valley are symmetric with respect to the mean line. If Rsk is greater than 0, the valley is gentler than the peak with respect to the mean line, and Rsk is greater than 0. Smaller values mean that the peaks have a gentler shape compared to the valleys relative to the mean line.
  • the roughness distortion Rsk of the concave-convex shape of the surface may be calculated by the following general formula (1):
  • the external reflection may be lowered while minimizing the external unevenness of the surface.
  • the valley is not smooth compared to the peak, the depth of the valley is variously varied, and the anti-glare and anti-reflection functions may be unevenly expressed. have.
  • the roughness distortion Rsk of the surface of the antireflection film is 5 or more, the peak is much more unevenly compared to the valley, resulting in non-glare function, or a sparkle defect due to a large peak. .
  • Glitter defects are surface defects that are caused by light scattered by irregularities larger than the periphery and scattered and amplified in one place, causing problems such as pixel defects and deterioration of visibility.
  • the value of the roughness skew (Rsk) is present between 0 to 0.5, since there is a symmetry that is difficult to distinguish with the naked eye, the value of the roughness skew (Rsk) of the irregularities on the surface of the anti-reflection film is It is preferred to exceed 0.5.
  • corrugated shape of the surface of the said antireflection film is demonstrated with reference to FIG. 1,
  • the inclination angle ( ⁇ ) in the uneven-shaped position (10) of the surface is the position (10).
  • the inclination angle of the concave-convex shape of the surface of the anti-reflection film is greater than 0.01 and less than 0.2 degrees, the projection defect of the surface concave-convex can be improved. If the inclination angle of the concave-convex shape on the surface of the anti-reflection film is 0.01 or less, the height of the concave-convex shape may not be properly expressed, and the anti-glare function may not be properly expressed. There may be a problem that the contrast ratio is increased to increase.
  • the anti-reflection film whose surface roughness roughness Rsk is more than 0.5 and less than 5, and the inclination angle is more than 0.01 and less than 0.2 degree can exhibit the outstanding antireflection function and visibility simultaneously.
  • Rsk roughness distortion
  • inclination angle of the concave-convex shape on the surface of the anti-reflection film can be measured using a non-contact surface profiler (3D Optical Profiling).
  • the anti-reflection film of the above-described embodiment includes a low refractive layer formed on the hard coating layer, the roughness distortion (Rsk) and the inclination angle of the uneven shape of the surface of the anti-reflection film are the uneven shape of the surface of the low refractive layer This can be obtained by measuring the roughness skew (Rsk) and the angle of inclination of.
  • the anti-reflection film exhibits excellent mechanical properties such as abrasion resistance, scratch resistance, or scratch resistance, which is characterized by the external unevenness characteristics of the hard coating layer and the low refractive index layer and the composition of the low refractive index layer. It can be implemented by. Details of the composition of the low refractive layer will be described later.
  • haze may be applied to the antireflection film.
  • the total haze of the antireflection film is defined as the sum of the internal haze and the external haze, and the overall haze is obtained by measuring haze with respect to the antireflection film itself, and the internal haze is a haze of zero adhesive on the surface.
  • an external haze value may be defined as the internal haze value is defined.
  • the internal haze of the anti-reflection film when the internal haze of the anti-reflection film is greater than 0 and less than 10%, it is possible to improve the hiding power of panel failure while maintaining clarity.
  • the internal haze of the antireflection film When the internal haze of the antireflection film is 0%, the panel hiding power may be lowered.
  • the internal haze of the antireflection film is 10% or more, the visibility may be reduced, such as a decrease in contrast ratio.
  • the external haze of the antireflection film when the external haze of the antireflection film is greater than 0 and less than 0.5%, or greater than 0 and 0.2% or less, an antireflection film with less sparkling phenomenon and high resolution may be manufactured.
  • the external haze of the antireflection film is 03 ⁇ 4, anti-glare effects cannot be expected, and when the external haze of the antireflection film is 0.53 ⁇ 4> or more, resolution may be reduced.
  • External haze in the above-described range may be realized by surface irregularities having a roughness skew (Rsk) of more than 0.5 and less than 5 and an inclination angle of more than 0.1 and less than 0.2 degrees. As mentioned above, roughness distortion Rsk of the uneven
  • Antireflection film with less than 5, slope angle greater than 0.1 degree and less than 0.2 degree, internal haze greater than 0 and less than 10%, and external haze greater than 0 and less than 0.53 ⁇ 4, 4% in 380nm to 780nm wavelength region Can exhibit an average reflectance of less than.
  • the average reflectance of the anti-reflection film may be 3.5% or less, or 2.0% or less, or 1.5% or less in the wavelength region of 380 nm to 780 nm. Accordingly, the anti-reflection film can maximize the anti-reflection function, and can suppress a decrease in visibility due to external light in a COT panel.
  • the roughness roughness (Rsk), the inclination angle, the reflectance, the internal haze and the external haze of the uneven shape of the surface of the antireflective film can be controlled by the composition of the composition forming the hard coating layer of the antireflective film and the method of forming the same. It may also be influenced by the composition of the composition forming the low refractive layer corresponding to the surface of the film and the formation method thereof. Most of the unevenness of the surface of the antireflection film is reflected by the uneven shape of the hard coating layer. However, the height and shape of the unevenness of the antireflection film surface may vary depending on the low refractive index layer. Height of unevenness of the coating layer and It is desirable to properly adjust the shape.
  • the antireflection film having the roughness roughness Rsk of the irregularities on the surface of more than 0.5 and less than 5, the slope angle of more than 0.1 degree and less than 0.2 degrees, the organic particles in the composition forming the hard coating layer and
  • the size and the amount of the inorganic particles, and the ratio between the organic particles and the inorganic particles, the ratio between the organic particles and the binder it can be implemented by adjusting the coarse of the particles to the desired level. For example, by reducing the content of organic particles or inorganic particles in the composition, it is possible to reduce the coarseness of the particles to lower the height of the unevenness.
  • an organic indenter having excellent dispersibility rather than the grains of particles it is possible to reduce the height of the concave-convex shape by preventing the grains of the particles from being made.
  • the dispersibility of the organic particles may be controlled, and thus the degree of aggregation of the particles may be changed.
  • the size and shape of the surface irregularities can be controlled.
  • the anti-reflection film having the roughness roughness Rsk of the uneven shape of the surface is more than 0.5 and less than 5, and the slope angle is more than 0.1 degree and less than 0.2 degrees, even if the composition of the same composition is used, the hard coating It can be implemented by adjusting the thickness of the filling and / or low refractive layer. Specifically, as the thickness of the hard coating layer and / or the low refractive layer becomes thicker, surface irregularities caused by particles may be buried in the coating layer, thereby lowering the height of the surface irregularities.
  • the thickness of the hard coating layer and / or the low refractive layer becomes thicker than the size of the inorganic particles, so that even if the projections have many concavities, the particles do not stand out as irregularities on the surface. , May appear as irregularities with low height.
  • the hard coating layer is a photopolymerizable compound, photoinitiator and organic It may be formed from a hard coating composition comprising particulates or inorganic particulates.
  • the hard coating insect may include a binder resin containing a (co) polymer of the photopolymerizable compound and organic or inorganic fine particles dispersed in the binder resin;
  • the photopolymerizable compound included in the hard coating composition forming the hard coating layer may be a photopolymerization type / photocurable compound that may cause polymerization reaction when irradiated with light such as ultraviolet rays, and may be conventional in the art.
  • the (co) polymer of the photopolymerizable compound included in the hard coating layer may include a semi-acyclic acrylate oligomer group consisting of urethane acrylate oligomer, epoxide acrylate oligomer, polyester acrylate, and polyether acrylate; And dipentaerythri nucleoacrylate, dipentaerythroxy hydroxy pentaacrylate, pentaerythri tetraacrylate, pentaerythri triacrylate, trimethylene propyl triacrylate, propoxylated glycerol tree Multifunctional acrylate consisting of acrylate, trimethylpropane ethoxy triacrylate, 1,6-nucleic acid diol diacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and ethylene glycol diacrylate It may be a (co) polymer formed from one or more selected from the group of monomers.
  • the (co) polymer of the photopolymerizable compound may further include a high molecular weight (co) polymer having an average molecular weight of 10,000 or more.
  • the high molecular weight (co) polymer may be at least one selected from the group consisting of cellulose-based polymers, acrylic polymers, styrene-based polymers, epoxide-based polymers, nylon-based polymers, urethane-based polymers, and polyolefin-based polymers.
  • the hard coating layer includes organic or inorganic fine particles together with the (co) polymer of the photopolymerizable compound to impart surface irregularities and internal haze.
  • the organic or inorganic fine particles may be spherical particles having a particle diameter of 0.5 to 10 / iin, or 0.5 to 5, preferably 1 to 5.
  • the particle diameter of the organic or inorganic fine particles may be 0.5 or more to express surface irregularities and internal haze, and the haze or coating thickness It may be less than 10 in terms of. For example, when the particle size is excessively larger than 10 m, the coating thickness must be reduced in order to match the fine surface irregularities, which may lower the crack resistance of the film and cause the film to bend.
  • the organic or inorganic fine particles are not limited.
  • the organic or inorganic fine particles may be organic fine particles consisting of (meth) acrylic resins, styrene resins, epoxide resins and nylon resins, or may be silicon oxide, titanium dioxide, or oxides. It may be an inorganic fine particle consisting of indium, tin oxide, zirconium oxide and zinc oxide.
  • the hard coating layer may include 0.01 to 20 parts by weight of the organic or inorganic fine particles, or 1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound.
  • the organic or inorganic fine particles When the organic or inorganic fine particles are included in less than 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound, the haze value due to internal scattering may not be sufficiently realized. In addition, when the organic or inorganic fine particles exceed 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound, the haze of the coating layer may be high, and the contrast ratio may be lowered. There may be problems with termination.
  • the refractive index of the organic or inorganic fine particles has a difference from the refractive index of the photocurable resin forming the matrix.
  • An appropriate refractive index difference is determined according to the content of particles, and it is preferable that the refractive index difference is 0.01 to 0.5. If the difference in refractive index between the fine particles and the photocurable resin is less than 0.01, it may be difficult to obtain an appropriate haze value. In addition, when the difference in refractive index between the fine particles and the photocurable resin exceeds 0.5, the distortion of the image due to internal haze is intensified, resulting in poor contrast ratio, or the use of a very small amount of particles, resulting in undesired surface irregularities. .
  • the organic or inorganic fine particles are an organic fine particle group consisting of (meth) acrylic resin, styrene resin, epoxy resin, nylon resin, and copolymer resin thereof; And inorganic fine particles consisting of silicon oxide, titanium dioxide, indium oxide, tin oxide, zirconium oxide, and zinc oxide. It can be more than a species.
  • the organic fine particles are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth).
  • the organic fine particles are polystyrene, polymethyl methacrylate polymethyl acrylate, polyacrylate, polyacrylate ⁇ c styrene polymethyl acrylate-co-styrene, polymethyl methacrylate-co-styrene polycarbonate, Polyvinyl chloride, polybutylene terephthalate polyethylene terephthalate, polyamide, polyimide, polysulfone polyphenylene oxide, polyacetal, epoxy resin, phenol resin silicone resin melamine resin, benzoguamine, polydivinylbenzene, Polydivinylbenzene- «)-styrene pullyvinylbenzene-co-acrylate, polydiallylphthalate and triallyl isocyanurate polymer may be used as a single or two or more copolymers thereof However, it is not necessarily limited thereto.
  • the hard coating layer is inorganic nano teeth having a diameter of 1 nm to 50 nm
  • ⁇ may include.
  • the surface of the inorganic nanoparticles have a predetermined Functional groups or compounds may be bound.
  • the inorganic nanoparticles may be present on the surface of the organic or inorganic fine particles or black alone, and may smoothly control the shape of the surface irregularities of the hard coating layer and may improve the mechanical properties of the coating layer.
  • Specific types of the inorganic nanoparticles may include silicon oxide (silica), alumina, titania, and the like.
  • the hard coating layer may further include inorganic nanoparticles having a diameter of more than 50 nm and less than 120 nm.
  • the hard coating layer is an inorganic nanoparticle, including only inorganic nanoparticles having a diameter of 1 nm to 50 nm, or inorganic nanoparticles having a diameter of 1 nm to 50 nm ⁇ 50 nm or more and 120 nm or less It may include all of the inorganic nanoparticles having.
  • the inorganic nanoparticles may be included in the hard coating layer in an amount of 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the (co) polymer of the photopolymerizable compound.
  • the hard coating layer is based on the total weight of the organic or inorganic fine particles and inorganic nanoparticles, the inorganic nanoparticles having a diameter of 1 nm to 50 nm 3 to 10% by weight, or 4 to 10% by weight, or 5 To 10% by weight.
  • the size of the aggregate is not controlled, so that a bad pixel may be generated or the black contrast ratio may be lowered when the display is applied.
  • the internal scattering effect may be expressed non-uniformly, the size of the aggregation of the particles is uneven, so that a bad pixel when applying the display Can be generated.
  • the hard coating composition forming the hard coating layer may include a photoinitiator, and the photoinitiator may be a photoinitiator that is commonly known without any significant limitation.
  • the photoinitiator include 1-hydroxycyclonucleophenylphenyl ketone, A single or two or more mixtures selected from benzyl dimethyl ketal, hydroxydimethylacetophenone, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin butyl ether may be used, The present invention is not limited to the above examples.
  • the photoinitiator may be added in 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the photoinitiator is contained in an amount of less than 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, the photocuring may not occur due to ultraviolet irradiation, and in excess of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • the film strength of the reflective anti- fingerprint film to be formed may be reduced, and the adhesion with the low refractive layer on the hard coating layer may be reduced.
  • the hard coating composition forming the hard coating layer may further include an organic solvent.
  • an organic solvent is added, the configuration thereof is not limited, but in consideration of securing the proper viscosity of the coating composition and the film strength of the film to be finally formed, it is preferably 50 to about 100 parts by weight of the photocurable resin. 700 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight, most preferably 150 to 450 parts by weight can be used.
  • the type of organic solvent that can be used is not limited in composition, but lower alcohols, acetates, ketones, salosolves, dimethylformamide, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, and leuene having 1 to 6 carbon atoms And one or more mixtures selected from the group consisting of xylenes.
  • the lower alcohols may be exemplified by methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, diacetone alcohol and the like, but the present invention is not limited to the above examples.
  • the acetates may be methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, or cellosolve acetate
  • the ketones may be methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone, or acetone.
  • the hard coating composition for forming the hard coating layer is a leveling agent, Wetting crab, may further comprise at least one additive selected from the group consisting of antifoaming agent.
  • the additive may be added in the range of 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound, respectively.
  • the leveling agent serves to make the surface of the coated coating film uniform by using the hard coating composition.
  • the wetting agent serves to lower the surface energy of the hard coating composition, when the hard coating composition is coated on the transparent base layer, it helps to achieve a uniform coating.
  • the antifoaming agent may be added to remove the bubbles in the hard coating composition.
  • the leveling agent, the wetting agent, and the antifoaming agent may affect the dispersibility and irregularities of the fine or nanoparticles of the hard coating composition.
  • the low refractive layer is a photopolymerizable compound; Inorganic fine particles; And polysilsesquioxanes in which one or more semi-functional functional groups are substituted; Fluorine-based compounds including photoreactive functional groups; And a photopolymerization initiator; may be formed from a photocurable coating composition for producing a low refractive layer.
  • the low refractive layer is a photopolymerizable compound; Fluorine-based compounds including photoreactive functional groups; And polysilsesquioxanes having one or more semi-functional functional groups substituted therewith; It may include a binder resin containing a cross-linked polymer of the liver and inorganic fine particles dispersed in the binder resin.
  • the low refractive layer may include 0.5 to 25 parts by weight of polysilsesquioxane (polysi sesquioxane) in which at least one semi-aromatic functional group is substituted with respect to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • polysilsesquioxane polysi sesquioxane
  • the photocurable coating composition containing a polysilsesquioxane substituted with at least one reactive functional group in a specific content, it is possible to realize a low reflectance and a high light transmittance and to improve alkali resistance and at the same time secure excellent wear resistance or scratch resistance It is possible to provide an anti-reflection film that can increase the sharpness of the low refractive index layer and the display device while showing excellent mechanical properties.
  • the photocurable coating composition of the embodiment includes 0.5 to 25 parts by weight of polysilsesquioxane, or 1.5 to 19 parts by weight, which is substituted with one or more of the semi-aromatic functional groups, relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. It is possible to provide a low refractive index layer having both high reflectance and high light transmittance and high alkali resistance and scratch resistance, and the performance or quality of the final antireflection film or display device to which such antireflection film is applied. Can increase.
  • the polysilsesquioxane substituted with at least one reactive functional group has a reactive functional group on the surface thereof, so that the mechanical properties of the coating film or binder resin formed upon photocuring the photocurable coating composition, for example, scratch resistance It can increase.
  • polysilsesquioxane substituted with at least one semi-active functional group is different from the case where siloxane bonds (-Si-0-) are located inside the molecule to use fine particles such as silica, alumina, zeolite, etc., which are not known.
  • the alkali resistance of the coating film or binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition may be improved.
  • the photocurable coating composition may include 0.5 to 25 parts by weight, or 1.5 to 19 parts by weight, of polysilsesquioxane substituted with at least one semi-aromatic functional group relative to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound. Accordingly, the weight ratio of the portion derived from polysilsesquioxane in which at least one of the semi-maleic groups is substituted with the portion derived from the photopolymerizable compound in the binder resin is 0.005 to 0.25, or 0.015 to 0. Can be 19.
  • the content of the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional functional group is too small, it may be difficult to sufficiently secure the alkali resistance or the scratch resistance of the coating film or the binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition.
  • the content of the polysilsesquioxane substituted with at least one reactive functional group in the photocurable coating composition compared to the photopolymerizable compound, the transparency of the low refractive index layer or the antireflection film prepared from the photocurable coating composition May be lowered, and scratchability may be lowered.
  • the semi-functional groups substituted in the polysilsesquioxanes are alcohols, amines, carboxylic acids, epoxides, imides, (meth) acrylates, nitriles, norbornenes, olepins [al ly, cycloalkenyl (cycloalkenyl) or vinyldimethylsilyl, etc.], polyethylene glycol, thiol and vinyl groups, and may include one or more functional groups, preferably epoxide or (meth) acrylate.
  • semi-functional group examples include (meth) acrylate, C1-C20 alkyl (meth) acrylate, C3-C20 cycloalkyl epoxide, C1-C10 alkyl cycloalkane (cycloalkane) epoxide.
  • the alkyl (meth) acrylate means that the other part of the 'alkyl' which is not bonded with the (meth) acrylate is a bonding position
  • the cycloalkyl epoxide is the other part of the 'cycloalkyl' which is not bonded with the epoxide
  • the position of the bond alkyl cycloalkane (epoxy) epoxide means that the other portion of the 'alkyl' that is not bonded to the cycloalkane (cycloalkane) epoxide is the binding position.
  • the polysilsesquioxane substituted with one or more of the semi-active functional group is a linear or branched alkyl group of 1 to 30 carbon atoms, a cyclonuclear group of 6 to 30 carbon atoms and 6 to 30 carbon atoms in addition to the above-mentioned semi-functional functional group
  • At least one non-banung functional group selected from the group consisting of aryl groups may further include at least one.
  • the semi-functional and un- semi-functional functional groups are substituted on the surface of the polysilsesquioxane, so that the siloxane bond (-Si-0-) is in the molecule of the polysilsesquioxane in which the semi-functional functional group is substituted at least one.
  • the alkali resistance of the coating film or binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition may be further improved.
  • the non-banung functional group introduced into the polysilsesquioxane together with a reactive functional group is 6 or more carbon atoms, a straight or branched chain alkyl group having 6 to 30 carbon atoms, or a cyclonuclear group having 6 to 30 carbon atoms, a coating film or a binder
  • a coating film or a binder The effect of improving alkali resistance of resin is higher.
  • the polysilsesquioxane may be represented by (? ⁇ ; ⁇ (Where n is 4 to 30 or 8 to 20), and may have a variety of structures of random, ladder, cage and partial cage round have.
  • the semi-functional functional group with polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional functional group 1 Polyhedral oligomeric Si sesquioxane may be used as described above and may have a polyhedral oligomeric silsesquioxane having a cage structure.
  • the polyhedral oligomeric silsesquioxane having one or more functional groups and a cage structure may include 8 to 20 silicon in the molecule.
  • At least one or all of the silicones of the polysilsesquioxane substituted with at least one semi-functional functional group may be substituted with the above-mentioned reactive functional group, and the polysilsesquioxane substituted with at least one reactive functional group may be substituted with At least one or more of the silicones may be substituted with a semi-active functional group, and the non-reactive functional groups described above may be substituted with the silicones in which the semi-functional functional groups are not substituted.
  • the mechanical properties of the coating film or the binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition may be improved.
  • the non-acyclic functional groups are substituted in the remaining silicon, molecular structural steric hinderance may occur, thereby greatly reducing the frequency or probability of exposing the siloxane bond (-Si-0-) to the outside, thereby preventing the photocurability.
  • the alkali resistance of the coating film or binder resin formed at the time of photocuring a coating composition can be improved.
  • the molar ratio of the reactive functional group with respect to the non-functional semi-ungung group substituted with the polysilsesquioxane (mol ar rat io) is 0.20. Or more, or 0.3 or more, and also 0.20 to 6, or 0.3 to 4, or 0.4 to 3.
  • the ratio between the semi- and semi-cyclic functional groups substituted for the polysilsesquioxane is within the above range, steric hindrance in the polysilsesquioxane molecule may be maximized, and thus, siloxane bonds (-Si-0-)
  • the frequency or expansion of the exposure to the outside may be significantly lowered, and mechanical properties or alkali resistance of the coating film or binder resin formed during photocuring of the photocurable coating composition may be further improved.
  • examples of the polyhedral oligomeric Si Isesquioxane POSS having one or more semi-functional functional groups and having a cage structure include TMP Diol lsobutyl P0SS, Cyclohexanediol Isobutyl P0SS, 1, 2- POSS in which one or more alcohols are substituted, such as Propanedi o 11 sobuty 1 POSS and 0cta (3-hydroxy-3 methylbutyldimethyl sioxy) POSS; Aminopropyl Isobutyl POSS, Aminopropyl Isooctyl POSS,
  • POSS substituted with at least one amine such as AminophenylCyclohexyl POSS and Am inophenyl Isobutyl POSS
  • POSS substituted with at least one carboxylic acid such as Maleami c Acid-Cyclohexyl POSS, Maleami c Acid-Isobutyl POSS, Oct a Maleamic Acid POSS
  • POSS substituted with at least one epoxide such as EpoxyCyclohexyl Isobutyl POSS, Epoxycyclohexyl POSS, Glycidyl POSS, GlycidylEthyl POSS, Glycidyl Isobutyl POSS, Glycidyl Isooctyl POSS
  • POSS in which at least one imide is substituted such as POSS Maleimide Cyclohexyl and POSS Maleimide Isobutyl; Acrylolsobutyl POSS, (Meth) acryl ls
  • the photocurable coating composition of the embodiment may include a fluorine-based compound including a photo-reflective functional group.
  • the fluorine-based compound including the photo-reflective functional group is included, the low refractive index layer and the anti-reflection film prepared from the photocurable coating composition may have a lower reflectance and an improved light transmittance, and also more alkali resistance and scratch resistance. It can increase.
  • the fluorine-based compound may include or replace one or more photoreactive functional groups
  • the photoreactive functional group refers to a functional group capable of participating in the polymerization reaction by irradiation of light, for example, by irradiation of visible light or ultraviolet light.
  • the photo-reflective functional group may include various functional groups known to be able to participate in the polymerization reaction by irradiation of light, and specific examples thereof include (meth) acrylate groups, epoxide groups, vinyl groups (Vinyl), or thiol groups ( Thiol) is mentioned.
  • the fluorine-based compound including the photo-banung functional group is 1 to 25% by weight It may have a fluorine content. If the content of fluorine is too small in the fluorine-based compound including the photoreactive functional group, the fluorine component may not be arranged on the surface of the final resultant obtained from the photocurable coating composition of the above embodiment so that physical properties such as alkali resistance are sufficiently It can be difficult to secure. In addition, if the fluorine content in the fluorine-based compound including the photoreactive functional group is too large, the surface properties of the final product obtained from the photocurable coating composition of the embodiment may be reduced or the incidence rate of defective products during the post-stage process to obtain the final result. Can be.
  • the low refractive index layer is 1 to 3 ⁇ 4> to Fluorine-based compounds having a photoreactive functional group having a fluorine content of 25 weight 3 ⁇ 4>.
  • the fluorine-based compound including the photoreactive functional group may further include silicon or a silicon compound. That is, the bloso-based compound including the photoreactive functional group may optionally contain a silicon or silicon compound, and specifically, the content of silicon in the fluorine-based compound including the photoreactive functional group is from 0.01 wt% to 20 wt% May be>
  • Silicon contained in the fluorine-based compound including the photo-banung functional group may serve to increase the transparency by preventing the generation of haze (haze) in the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment.
  • the content of silicon in the fluorine-based compound including the photoreactive functional group is too large, the alkali resistance of the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment may be lowered.
  • the fluorine-based compound including the photoreactive functional group may have a weight average molecular weight (weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC method) of 2,000 to 200,000. If the weight average molecular weight of the fluorine-based compound including the photoreactive functional group is too small, the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment may not have a layered alkali resistance. In addition, when the weight average molecular weight of the bloso-based compound including the photo-banung functional group is too large, the coating having a photocurable property of the embodiment The low refractive layer obtained from the composition may not have a layered durability or scratch resistance.
  • the fluorine-based compound including the photo-reflective functional group includes: i) an aliphatic compound or an aliphatic ring compound in which one or more photo-reflective functional groups are substituted and at least one fluorine is substituted for at least one carbon; i i) a heteroaliphatic compound or a heteroaliphatic ring compound substituted with one or more photoreactive functional groups, at least one hydrogen substituted with fluorine, and one or more carbons substituted with silicon; i i i) a polydialkylsiloxane polymer (eg, a polydimethylsiloxane polymer) in which at least one photoreactive functional group is substituted and at least one fluorine is substituted in at least one silicon; iv) a polyether compound substituted with at least one photoreactive functional group and at least one hydrogen is substituted with fluorine, or a mixture of two or more of the above i) to iv) or a copolymer thereof.
  • the photocurable coating composition may include 1 to 75 parts by weight of a fluorine-based compound including the photoreactive functional group based on 100 parts by weight of the photopolymerizable compound.
  • a fluorine-based compound including the photoreactive functional group When the fluorine-based compound including the photoreactive functional group is added in excess of the photopolymerizable compound, the coating property of the photocurable coating composition of the embodiment is lowered or the low refractive layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment is sufficient.
  • the amount of the fluorine-based compound including the photoreactive functional group relative to the photopolymerizable compound is too small, the low refractive index layer obtained from the photocurable coating composition of the embodiment may be layered. May not have an alkali resistance.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing a (meth) acrylate or a vinyl group.
  • the photopolymerizable compound may include a monomer or oligomer containing (meth) acrylate or vinyl group of 1 or more, 2 or more, or 3 or more.
  • a pentaerythri is tri (meth) acrylate, a pentaerythri (tetra) (meth) acrylate, dipentaerythritol is a penta (meth) acryl Rate Dipentaerythrione nucleated (meth) acrylate, Tripentaerythrione hepta (meth) acrylate, triylene diisocyanate, xylene diisocyanate, nucleamethylene diisocyanate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyl Allpropane polyethoxy tri (meth) acrylate, trimethyl to propane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, butanediol dimethacrylate, nuxaethyl methacrylate, butyl methacrylate or two or more combinations thereof Or urethane-mod
  • the monomer or oligomer containing the vinyl group include divinylbenzene, styrene or paramethylstyrene.
  • the content of the photopolymerizable compound in the photocurable coating composition is not particularly limited, but in consideration of the mechanical properties of the low refractive index layer or the antireflection film to be produced, the solid content of the coating composition having the photocurability.
  • the content of the photopolymerizable compound may be 20% by weight to 80% by weight 3 ⁇ 4>.
  • Solid content of the photocurable coating composition means only a solid component excluding components such as liquid components, for example, an organic solvent which may be optionally included as described below, in the photocurable coating composition.
  • the photopolymerizable compound may further include a fluorine-based (meth) acrylate compound in addition to the above-described monomer or oligomer.
  • the weight ratio of the fluorine-based (meth) acrylate compound to the monomer or oligomer containing the (meth) acrylate or vinyl group is from 0. W to 10% Can be.
  • fluorine-based (meth) acrylate compound examples include at least one compound selected from the group consisting of the following formulas (11) to (15).
  • R 1 is a hydrogen group or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a is an integer of 0 to 7, b is an integer of 1 to 3.
  • c is an integer of 1 to 10.
  • d is an integer of 11 to 11.
  • e is an integer of 1 to 5.
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the photocurable coating composition may include inorganic fine particles, and may include inorganic fine particles generally known in consideration of characteristics of a low refractive layer or an antireflection film.
  • the inorganic fine particles refer to inorganic particles having a diameter of nanometers or micrometers.
  • the inorganic fine particles may be hollow silica particles having a number average particle diameter of 10 to 100 nm.
  • the hollow silica particles refer to silica particles having an empty space on the surface and / or inside of the particles.
  • the hollow silica particles may have a low refractive index compared to the hollow particles, thereby exhibiting excellent antireflection properties.
  • the hollow silica particles may have a number average particle diameter of 10 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, more preferably 30 to 70 nm;
  • the shape of the particles is preferably spherical, but may be irregular.
  • the surface of the hollow inorganic nanoparticles may be used alone or in combination with the hollow inorganic nanoparticles whose surface is not coated with the fluorine-based compound. Coating the surface of the hollow inorganic nanoparticles with a fluorine-based compound may lower the surface synergy, and thus the hollow inorganic nanoparticles may be more uniformly distributed in the photocurable coating composition of the embodiment. Or durability of the film obtained from the coating composition having the photocurability Higher scratch resistance.
  • Particle coating methods or polymerization methods commonly known as coating methods for the fluorine-based compound on the surface of the hollow inorganic nanoparticles can be used without any significant limitation.
  • the hollow inorganic nanoparticles and the fluorine-based compound may be reacted with water and a catalyst.
  • sol-gel reaction in the presence of the fluorine-based compound can be bonded to the surface of the hollow inorganic nanoparticles through hydrolysis and condensation reaction.
  • the hollow silica particles may be included in the composition in the form of a colloid dispersed in a predetermined dispersion medium.
  • the colloidal phase including the hollow silica particles may include an organic solvent as a dispersion medium.
  • the hollow silica may include a predetermined functional group substituted on the surface in order to be more easily dispersed in the organic solvent.
  • organic functional groups that can be substituted on the surface of the hollow silica particles are not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylate groups, vinyl groups, hydroxy groups, amine groups, allyl groups, epoxy groups, hydroxy groups, isocyanate groups, An amine group or fluorine may be substituted on the hollow silica surface.
  • the solid content of the hollow silica particles in the colloidal phase of the hollow silica particles may be determined in consideration of the content range of the hollow silica in the photocurable coating composition of the embodiment or the viscosity of the photocurable coating composition, etc.
  • the solid content of the hollow silica particles in the colloidal phase may be 5% by weight to 60% by weight.
  • alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol and butane; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Dimethylformamide.
  • Amides such as dimethylacetamide and N-methylpyridone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and gamma butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Or combinations thereof.
  • the photocurable coating composition for producing the low refractive layer is 10 to 320 parts by weight of the hollow silica particles, or 50 to 100 parts by weight of the photopolymerizable compound . To 200 parts by weight.
  • the hollow particles in excess When added, the scratch resistance or abrasion resistance of the coating film may decrease due to the decrease in the content of the binder.
  • the photopolymerization initiator can be used without limitation as long as it is a compound known to be used in the photocurable resin composition, specifically, a benzophenone compound, acetophenone compound, biimidazole compound, triazine compound, oxime system Compounds or two or more kinds thereof can be used.
  • the photopolymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 100 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too small, an uncured material remaining in the photocuring step of the photocurable coating composition may be issued. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the unreacted initiator may remain as an impurity or have a low crosslinking density, thereby lowering mechanical properties or significantly increasing reflectance of the film. Meanwhile, the photocurable coating composition may further include an organic solvent.
  • Non-limiting examples of the organic solvents include ketones, alcohols, acetates and ethers, or combinations of two or more thereof.
  • Specific examples of such organic solvents include ketones such as methyl ethyl kenone, methyl isobutyl ketone, acetylacetone or isobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, or t-butane; Acetates such as ethyl acetate, i-propyl acetate, or polyethylene glycol monomethyl ether acetate; Ethers such as tetrahydrofuran or propylene glycol monomethyl ether; Or two or more kinds thereof.
  • the organic solvent may be included in the photocurable coating composition while being added at the time of mixing each component included in the photocurable coating composition or in a state in which each component is dispersed or mixed in the organic solvent.
  • the content of the organic solvent in the photocurable coating composition is too small, poor flowability may occur such that streaks occur in the final manufactured film due to a decrease in flowability of the photocurable coating composition.
  • the above When an excessive amount of the organic solvent is added, the solid content is lowered, coating and film formation are not delaminated, so that physical properties and surface properties of the film may be degraded, and defects may occur in the drying and curing processes. Accordingly, the photocurable coating composition has a concentration of total solids of the components included.
  • the anti-reflection film is obtained by coating the hard coating composition on one surface of the substrate, and after drying and photocuring, applying a photocurable coating composition for forming a low refractive index layer on the formed hard coating layer and photocuring the applied resultant Can lose.
  • the hard coating layer may be semi-hardened, and the method of final curing upon curing the low refractive layer is most preferred.
  • the specific kind or thickness of the substrate is not particularly limited, and a substrate known to be used in the manufacture of a low refractive index layer or an antireflection film can be used without great limitation.
  • a cellulose film such as a triacetyl cellulose (TAC) film, a diacetyl cellulose film, an acetyl propyl cellulose film, an acetyl butyl cellulose film; Polyester films such as polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film; Polyvinylacetate film; Polycarbonate film; Polysulfone film; Polyacryl film; Polyamide film; Polystyrene film; Or a retardation film or the like, but is not limited thereto.
  • TAC triacetyl cellulose
  • polyester films such as polyethylene terephthalate film and polyethylene naphthalate film
  • Polyvinylacetate film Polycarbonate film
  • Polysulfone film Polyacryl film
  • Polyamide film Polystyrene film
  • Methods and apparatuses conventionally used to apply the photocurable coating composition may be used without particular limitation, for example, bar coating method such as Meyer bar, gravure coating method, 2 roll l reverse coating method, vacuum slot die Coating method, 2rol l coating method and the like can be used.
  • the coating composition having a photocurable can be irradiated with ultraviolet rays or visible light having a wavelength of 200 ⁇ 400nm, the exposure dose is preferably 100 to 4, 000 mJ / cuf.
  • Exposure time is not specifically limited, either, It can change suitably according to the wavelength of an exposure apparatus, irradiation light used, or exposure amount.
  • nitrogen purging may be performed to prevent the initiator from being decomposed by oxygen.
  • the final dried hard coating layer may have a thickness of more than 5 IM less than 10 IM.
  • the hard coating layer has a thickness of 5 iM or less, organic particles or inorganic particles may be formed to have high heights and irregularly distributed peaks on the surface of the anti-reflection film.
  • the hard coating layer has a thickness of 10 or more, the coating layer is thick. There is a disadvantage that cracks are likely to occur when the film is handled.
  • the low refractive layer may have a thickness of 1 nm to 300 nm, or 50 ran to 200 nm.
  • a display device including the anti-reflection film may be provided.
  • the display device includes a pair of polarizing plates facing each other; A thin film transistor array color filter and a liquid crystal cell sequentially stacked between the pair of polarizing plates; And a liquid crystal display device including a backlight unit.
  • FIGS. 2A and 2B illustrate schematic structures of a general TFT display device and a COT panel display device with anti-reflection films according to an embodiment of the present invention, respectively.
  • a structure in which the antireflection film is provided between the polarizing plate and the backlight unit is also possible.
  • the present invention when applied to a high-resolution display, there is less sparkling phenomenon, excellent visibility, display device that provides a high screen sharpness and optical properties such as an excellent anti-reflection film and excellent external black vision and contrast ratio when manufacturing the display Can be provided.
  • the anti-reflection film may be applied to a high resolution display to provide high panel defect hiding power and excellent anti-reflection performance and visibility.
  • it can be applied to a COT panel having a high internal reflectance of the panel to exhibit anti-reflection performance.
  • FIG. 1 schematically shows a cross section of an unevenness for measuring an inclination angle of an uneven shape of a surface of an antireflection film.
  • FIG. 2A schematically shows a cross section of a general TFT display device provided with an antireflection film of Example 1.
  • FIG. 2B schematically illustrates a cross section of the COT panel display device in which the antireflection film of Example 1 is installed.
  • FIG. 3 is an optical micrograph (reflection mode, magnification: 20 times) of the surface of the antireflective film prepared in Example 4.
  • FIG. 3 is an optical micrograph (reflection mode, magnification: 20 times) of the surface of the antireflective film prepared in Example 4.
  • FIG. 4 is an optical micrograph (reflection mode, magnification: 10 times) of the surface of the antireflective film prepared in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is an optical micrograph (reflection mode, magnification: 10 times) of the surface of the antireflective film prepared in Comparative Example 2.
  • the components of Table 1 were mixed uniformly to prepare a hard coating composition.
  • the content of all components used in Table 1 is expressed in g.
  • the total particle means a sum of organic fine particles and inorganic nanoparticles.
  • PETA Pentaerythritol triacrylate (molecular weight 298 g / mol)
  • TMPTA Trimethylolpropane triacrylate (molecular weight 296 g / mol)
  • 8BR-500 urethane-based acrylic oligomer, molecular weight 250,000 g / mol
  • UA-306T urethane acryl oligomer, molecular weight 1,000 g / mol, kyoeisha A ⁇ .
  • BYK-300 Leveling agent, manufactured by Tego.
  • Fine particles 1 Acryl-styrene copolymer resin, a spherical organic fine particle having a volume average particle diameter of 2 / m and a refractive index of 1.555, manufactured by Techpolymer, Sekisui Plastic.
  • Silica 1 Silica particles having a volume average particle diameter of 100 nm, X24-9600A, manufactured by Shi net su.
  • Silica 2 dispersion A dispersion of nanosilica having a volume average particle diameter of 12 nm dispersed in methanol at a ratio of 30), MA-ST, manufactured by Nissan Chemical.
  • the pentaacrylate is pentaacrylate, molecular weight 524.51 g / mol, manufactured by Kyoei sha.
  • THRULYA 4320 Hollow silica dispersion, 20 wt% of solids in MIBK solvent, Catalytic Co., Ltd. product.
  • RS907 Fluorine compound containing photoreactive functional group, diluted to 30% by weight of solids in MIBK solvent, manufactured by DIC Corporation.
  • EP0408 Polysilsesquioxane, manufactured by Hybrid Plast Inc. ⁇ Example and Comparative Example: Preparation of Anti-Reflection Film>
  • the total haze of the antireflection film is the sum of the inner haze and the outer haze, and after measuring the total haze and the inner haze by the following method, the outer haze can be obtained by the difference between the total haze and the inner haze.
  • a haze measuring instrument HM-150, A light source, manufactured by Murakami Co., Ltd.
  • the transmittance was measured three times according to the JIS 7361 standard
  • the haze was measured three times according to the J IS K 7105 standard. The average value was calculated to find the total haze.
  • an adhesive having a haze of 0 is applied to the surface so that external irregularities are buried in the adhesive, and then the average value is calculated by measuring the haze three times with the haze meter to calculate the internal haze. It was. after, The external haze was obtained by subtracting the internal haze value from the obtained total haze value.
  • Roughness distortion and inclination angle of the surface irregularities are measured by using a white light three-dimensional optical interference profile (3D Optical Prof., Model: NewView 7300, manufactured by Zygo).
  • 3D Optical Prof., Model: NewView 7300, manufactured by Zygo the lens magnification used was measured at 1.40 ⁇ 1.05 ⁇ 2 area under 10 times and 0.5 times zoom measurement conditions.
  • the average reflectance was measured using a Sol idSpec 3700 manufactured by SHIMADZU. Specifically, a black tape (Vinyl tape 472 Black, manufactured by 3M) is attached to the surface where the hard coating layer of the antireflection film is not formed, and a sampling interval 1 nm, t ime constant 0.1 sec, slit A width of 20 nm and a medium scanning speed were measured by irradiating light in the wavelength range of 380 nm to 780 nm to the antireflective film at room temperature by applying a Phu, 100T mode in which immediate conditions were fixed.
  • a black tape Vinyl tape 472 Black, manufactured by 3M
  • the steel wool (# 0000) was loaded and reciprocated 10 times at a speed of 27 rpm to rub the surface of the antireflective film obtained in the examples and the comparative examples. Scratch resistance was evaluated by confirming the maximum sublimation that the scratches of 1 cm or less observed by the naked eye became 1 or less.
  • a black tape (Vinyl tape 472 Black, manufactured by 3M) was applied to prevent light from passing through the surface where the hard coating layer of the antireflection film was not formed.
  • the reflection image was image
  • the size of the captured image is 640 x 480 pixels, and the magnification can be selected from 10 times or 20 times.
  • the amount of light was controlled within the range of 50% to 100% of the maximum amount of light from the top of the optical microscope.
  • ⁇ 1 to 3 or less rainbow stains (based on 20 times magnification).
  • O More than 3 rainbow stains exist (magnification 20 times).
  • the anti-reflection film (Comparative Examples 1 to 3) and the same hard coating layer composition using too high or low content of nano silica (inorganic nanoparticles) having a 12 nm diameter in the hard coating layer composition Even if the anti-reflection film (Comparative Example 4) having a thickness of 4 ⁇ of the hard coating layer, it can be seen that the roughness skew (Rsk) and the range of the inclination angle of the present invention are not satisfied at the same time.
  • the anti-reflection film of the embodiment can satisfy the roughness distortion (Rsk) of more than 0.5 and less than 5 and the inclination angle of more than 0.01 degree and less than 0.2 degree simultaneously, while exhibiting low external haze and ensuring improved scratch resistance. It is confirmed.
  • Rsk roughness distortion
  • the antireflection film of the embodiment having the above-described physical properties has a relatively uniform surface irregularity and no rainbow stains, unlike the antireflection film of the comparative example, and no defective pixels exist.
  • Liquid crystal display device can be implemented.

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Abstract

본 발명은 하드 코팅층 및 상기 하드 코팅층에 형성된 저굴절층을 포함하고, 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)가 0.5 초과 5 미만이고, 경사각(Slope angle)이 0.01도 초과 0.2 도 미만인 반사 방지 필름과 상기 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
반사 방지 필름 및 디스플레이 장치
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2016년 3월 14일자 한국 특허 출원 게 10-2016-0030396호， 및 2016년 3월 28일자 한국 특허 출원 게 10-2016-0037212호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 반사 방지 필름 및 디스플레이 장치에 관한 것으로서， 보다 상세하게는 고해상도 디스플레이에 적용시 스파클링 현상이 적고 시인성이 우수하며 디스플레이 제작시 작업성이 우수한 반사 방지 필름과 우수한 외부 블랙시감 및 명암비 등의 광특성 및 높은 화면의 선명도를 제공하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
빛의 반사를 최소화하기 위한 방법으로는 수지에 무기 미립자 등의 필러를 분산시켜 기재 필름 상에 코팅하고 요철을 부여하는 방법 (ant i¬ glare : AG 코팅) ; 기재 필름 상에 굴절율이 다른 다수의 층을 형성시켜 빛의 간섭을 이용하는 방법 (ant i-ref lect ion: AR 코팅) ; 또는 이들을 흔용하는 방법 등이 있다.
그 중， 상기 AG 코팅의 경우 반사되는 빛의 절대량은 일반적인 하드 코팅과 동등한 수준이지만, 요철을 통한 빛의 산란을 이용해 눈에 들어오는 빛의 양을 줄임으로써 저반사 효과를 얻을 수 있다. 그러나， 상기 AG 코팅은 표면 요철로 인해 화면의 선명도가 떨어지기 때문에， 최근에는 AR 코팅의 많은 연구가 이루어지고 있다.
상기 AR 코팅을 이용한 필름으로는 기재 필름 상에 하드 코팅층 (고굴절율층)， 저반사 코팅층 등이 적층된 다층 구조인 것이 상용화되고 있다. 그러나， 표면의 요철이 없는 클리어 (c lear) 코팅일 경우 눈부심 방지의 효과가 층분하지 않고 디스플레이 내부 불량점이 쉽게 보이는 단점이 있다.
이에 따라， 이미지의 선명성을 유지하면서 외부로부터 입사되는 빛의 반사를 최소화하는 많은 연구가 이루어지고 있으나 디스플레이의 해상도가 올라갈수록 이에 따른 물성 개선의 정도가 미흡한 실정이다. 최근 액정디스플레이 장치의 액정 패널로서 COT color f i l ter on TFT) 구조를 사용하는 경우가 있다.
이러한 COT 구조의 액정 패널을 사용하는 경우， 전극 등에 포함되는 금속에 의하여 패널 내부의 반사도가 높아지면서, 외부 블랙시감 및 명암비 등의 디스플레이의 광특성이 저하되는 문제점이 있으며， 이에 따라 디스플레이 패널의 수율이 높으면서 우수한 반사 방지 기능을 갖는 표면 코팅 필름의 개발이 필요한실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 고해상도 디스플레이에 적용시 스파클링 현상이 적고 시인성이 우수하며 디스플레이 제작시 작업성이 우수한 반사 방지 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명은 우수한 외부 블택시감 및 명암비 등의 광특성 및 높은 화면의 선명도를 제공하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다. 【과제의 해결 수단】
상기 과제를 해결하기 위하여， 본 발명은，
하드 코팅층； 및 상기 하드 코팅층에 형성된 저굴절층;을 포함하고, 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)가 0.5 초과 5 미만이고， 경사각 (Slope angle)이 0.01 도 초과 0.2 도 미만인， 반사 방지 필름이 제공된다. 또한， 본 명세서에서는， 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다. 이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 반사 방지 필름 및 디스플레이 장치에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다 .
본 명세서에서， 광중합성 화합물은 빛이 조사되면， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선이 조사되면 중합 반웅을 일으키는 화합물을 통칭한다. 또한， 불소계 화합물은 화합물 중 적어도 1 개 이상의 불소 원소가 포함된 화합물을 의미한다.
또한， (메타)아크릴 [ (Meth)acryl ]은 아크릴 (acryl ) 및 메타크릴레이트 (Methacryl ) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， (공)중합체는 공중합체 (co-polymer ) 및 단독 중합체 (homo- polymer) 양쪽 모두를 포함하는 의미이다.
또한， 중공 실리카 입자 (si l ica hol low part icles)라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 실리카 입자로서, 상기 실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미한다. 발명의 일 구현예에 따르면, 하드 코팅층; 및 상기 하드 코팅층에 형성된 저굴절층;을 포함하는 반사 방지 필름으로서， 상기 반사 방지 필름의 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)가 0.5 초과 5 미만이고， 경사각 (Slope angle)이 0.01 도 초과 0.2 도 미만인， 반사 방지 필름이 제공될 수 있다.
상기 하드 코팅층은 그 일면에 미세 요철을 가진， 통상적으로 AG 코팅층으로 언급되는 코팅층으로 구성될 수 있다. 구체적으로 요철 구조가 형성된 필름은 외부에서 빛이 들어왔을 때 난반사를 유도할 수 있기 때문에 반사방지 효과가 우수하지만 내부에서 나오는 이미지도 표면에서 왜곡되기 때문에 이미지의 선명성이나 해상도가 저하되는 문체를 초래한다. 또한 UHDCultrahigh def ini t ion)이상의 고해상도 디스플레이에서는 이러한 이미지 왜곡이 심하기 때문에 요철 구조의 제어가 필요하다.
이에 본 발명자들은 반사 방지 효과와 시인성을 동시에 구현할 수 있는 최적의 표면 요철 구조를 도출하기 위하여， 반사 방지 필름의 표면 요철 구조에 대해 효과적으로 분석할 수 있는 파라미터에 관하여 연구를 진행한 결과， 표면 요철 형상의 거칠기 왜도 (Roughness skewness ; Rsk) 및 경사각 (Slope angle)의 조합을 통해 표면 요철 구조의 파악이 용이함을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하였다. 특히， 표면 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk) 및 경사각의 조합은, 기준 길이에서의 피크 (peak)와 밸리 (val ley)의 최대 높이의 합을 나타내는 평균 거칠기 (Rz) 및 기준 길이에서의 피크와 밸리의 절대값의 산술 평균을 나타내는 표면 거칠기 (Ra)에 비해， 표면 요철의 높이가 낮은 경우 표면 요철 구조를 도출하는 데에 유용하다.
또한， 반사 방지 필름의 표면의 요철 형상이 특정 범위의 거칠기 왜도 및 경사각을 가질 때 저굴절률층에 의한 투과율을 높이고 외부 반사를 낮춰 우수한 방사 방지 효과와 시인성을 나타내는 반사 방지 필름의 구현이 가능함을 확인하였다.
구체적으로， 상기 반사 방지 필름의 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)는 0.5 초과 5 미만， 또는 0.51 내지 4.0， 또는 0.51 내지 2.0일 수 있다. 또한, 상기 표면의 요철 형상의 경사각은 0.01 도 초과 0.2 도 미만， 또는 0.03 도 내지 0. 18도， 또는 0.05도 내지 0. 18 도일 수 있다. 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)는 피크와 밸리의 대칭 정도를 나타내는 파라미터로서, 피크와 계곡의 평균선을 중심으로 왜곡된 정도를 의미한다. 예를 들어， Rsk 가 0 인 경우 평균선을 기준으로 피크와 밸리가 대칭임을 의미하고， Rsk 가 0 보다 큰 경우 평균선을 기준으로 피크에 비해 밸리가 완만한 형태를 가짐을 의미하고， Rsk 가 0 보다 작은 경우 평균선을 기준으로 밸리에 비해 피크가 완만한 형태를 가짐을 의미한다.
구체적으로， 상기 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)는 하기 일반식 1에 의해 계산될 수 있다:
[일반식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 일반식 1에서，
1 은 기준 길이 (sampl ing length)이고， Z(x)는 기준 길이에서의 피크 혹은 밸리의 높이이고， Rq 는 기준 길이에서의 Z(x)의 제곱 평균 제곱근을 의미하고 하기 일반식 2에 의해 계산될 수 있다:
[일반식 2]
Figure imgf000007_0001
이때， 상기 반사 방지 필름의 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)가 0.5 초과 5 미만임에 따라서， 표면의 외부 요철을 최소화하면서도 외부 반사를 낮출 수 있다. 상기 반사 방지 필름의 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)가 0.5 이하이면 밸리가 피크에 비해 완만하지 않고， 밸리의 깊이 차이가 다양하게 나타나， 눈부심 방지와 반사 방지 기능이 불균일하게 발현될 수 있다. 또한， 상기 반사 방지 필름의 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)가 5 이상이면 밸리에 비해 피크가 훨씬 불균일하게 존재하여 눈부심 방지 기능이 불균일하게 되거나， 큰 피크에 의한 반짝임 불량이 생길 수 있다. 반짝임 불량은 주변부보다 큰 요철에 의해 반사된 빛이 산란되어 퍼지지 않고 한 곳으로 모여 증폭됨으로써 나타나는 면 불량으로 화소 불량과 시감 저하의 문제를 일으킬 수 있다. 이때， 거칠기 왜도 (Rsk)의 값이 0 내지 0.5 사이에 존재할 때에는 육안으로 구별하기 어려을 정도의 대칭성이 존재하기 때문에， 상기 반사 방지 필름의 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)의 값은 0.5 를 초과하는 것이 바람직하다. 또한， 상기 반사 방지 필름 표면의 요철 형상의 경사각 (s lope angle ; Θ)에 대하여 도 1 을 참조하여 설명하면， 표면의 요철 형상의 위치 ( 10)에서의 경사각 (Θ)은, 위치 (10)에서 요철 표면에 수직 ( α =90 도)인 법선 (20)과 동일한 위치 (10)에서 기재까지의 접선 (30) 사이의 각도를 의미한다.
이때， 상기 반사 방지 필름 표면의 요철 형상의 경사각이 0.01 초과 0.2 도 미만임에 따라서， 표면 요철의 돌기 불량이 개선될 수 있다. 상기 반사 방지 필름 표면의 요철 형상의 경사각이 0.01 이하이면 요철의 높이가 낮아 눈부심 방지 기능이 적절히 발현되지 못할 수 있고， 표면의 요철 형상의 경사각이 0.2 도 이상이면 요철의 경사각이 높아 빛의 산란이 증가하여 명암비가 저하되는 문제점이 있을 수 있다.
따라서， 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)가 0.5 초과 5 미만인 동시에， 경사각이 0.01 초과 0.2 도 미만인 반사 방지 필름은， 우수한 반사 방지 기능과 시인성을 동시에 나타낼 수 있다.
이러한， 상기 반사 방지 필름 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk) 및 경사각은 비접촉 표면형상측정기 (3D Opt ical Prof i ler )를 이용하여 측정할 수 있다.
한편， 상술한 구현예의 반사 방지 필름은 상기 하드 코팅층에 형성된 저굴절층을 포함하므로， 상기 반사 방지 필름의 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk) 및 경사각의 값은 저굴절층 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk) 및 경사각의 값을 측정하여 구할수 있다.
더욱이， 상기 반사 방지 필름은， 우수한 내마모성, 내찰상성， 또는 내스크래치성 등의 기계적 물성을 나타내는 데， 이는 하드 코팅층 및 저굴절층 코팅에 따른 외부 요철 특성과 상기 저굴절층을 형성하는 조성의 특성에 의해 구현될 수 있다. 상기 저굴절층의 조성에 대한 구체적인 내용은 후술하기로 한다. 또한 이와 함께 상기 반사 방지 필름의 시인성을 유지하면서 패널 불량의 은폐력을 개선하기 위해서는 상기 반사 방지 필름에 헤이즈를 부여할 수 있다. 상기 반사 방지 필름의 전체 헤이즈는 내부 헤이즈와 외부 헤이즈의 합으로 정의되며， 상기 전체 헤이즈는 상기 반사 방지 필름 자체에 대하여 헤이즈를 측정하여 얻을 수 있으며， 상기 내부 헤이즈는 헤이즈가 0 인 점착제를 표면에 붙여 평탄화층을 만들어주거나， 혹은 알카리 처리를 한 표면에 평탄화층을 코팅하여 측정할 수 있고， 상기 전체 헤이즈 및 내부헤이즈 값이 정의됨에 따라 외부 헤이즈 값이 정의될 수 있다.
구체적으로， 상기 반사 방지 필름의 내부 헤이즈가 0 초과 10% 미만일 때 선명성을 유지하면서 패널 불량의 은폐력을 개선할 수 있다. 상기 반사 방지 필름의 내부 헤이즈가 0%일 경우 패널 은폐력이 저하될 수 있으며， 상기 반사 방지 필름의 내부 헤이즈가 10% 이상인 경우에는 명암비의 저하 등 시인성의 저하를 초래할 수 있다.
또한， 상기 반사 방지 필름의 외부 헤이즈가 0 초과 0.5% 미만, 또는 0 초과 0.2% 이하일 때 스파클링 현상이 적고 해상도가 높은 반사 방지 필름을 제조할 수 있다. 상기 반사 방지 필름 의 외부 헤이즈가 0¾일 경우 눈부심 방지 효과를 기대할 수 없으며， 상기 반사 방지 필름의 외부 헤이즈가 0.5¾> 이상일 경우 해상도의 저하를 초래할 수 있다. 상술한 범위의 외부 헤이즈는 0.5 초과 5 미만인 거칠기 왜도 (Rsk) 및 0.1 도 초과 0.2 도 미만인 경사각을 갖는 표면 요철에 의해 구현될 수 있다. 상술한 바와 같이, 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)가 0.5초과
5 미만이고， 경사각 (Slope angle)이 0. 1 도 초과 0.2 도 미만이며， 내부 헤이즈가 0 초과 10% 미만이고， 외부 헤이즈가 0 초과 0.5¾ 미만인 반사 방지 필름은 380nm 내지 780nm 파장 영역에서 4% 미만의 평균 반사율을 나타낼 수 있다. 구체적으로， 상기 반사 방지 필름의 평균 반사율은 380 nm 내지 780 nm 파장 영역에서 3.5% 이하， 또는 2.0% 이하, 또는 1.5% 이하일 수 있다. 이에 따라， 상기 반사 방지 필름은 반사방지 기능을 극대화하고, COT 패널 등에서 외부 빛에 의한 시인성 저하를 억제할 수 있다.
상기 반사 방지 필름 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk) , 경사각， 반사율， 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈는 반사 방지 필름의 하드 코팅층을 형성하는 조성물의 조성 및 이의 형성 방법에 의해서 조절 가능하며， 반사 방지 필름의 표면에 해당하는 저굴절층을 형성하는 조성물의 조성 및 이의 형성 방법에 의해서도 영향을 받을 수 있다. 반사 방지 필름 표면의 요철의 대부분은 하드 코팅층의 요철 형상이 반영되어 나타나지만， 저굴절층에 의해서도 반사 방지 필름 표면의 요철의 높이와 형상이 달라질 수 있으므로, 저굴절층에 의한 요철 변화를 고려하여 하드 코팅층의 요철의 높이 및 형상을 적절하게 조절하는 것이 바람직하다 .
구체적으로， 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)가 0.5 초과 5 미만이고， 경사각 (Slope angle)이 0. 1도 초과 0.2 도 미만인 반사 방지 필름은， 하드 코팅층을 형성하는 조성물 내 유기 입자 및 무기 입자 각각의 크기 및 투입량， 및 유기 입자와 무기 입자간의 비율, 유기 입자와 바인더간의 비율 등을 변경하여， 입자들의 웅집을 원하는 수준으로 조절함으로써 구현될 수 있다. 예컨대, 상기 조성물 내의 유기 입자 또는 무기 입자의 함량을 줄임으로써， 입자들의 웅집을 감소시켜 요철의 높이를 낮출 수 있다. 다르게는， 입자들의 웅집보다는 분산성이 우수한 유기 압자를 사용하여， 입자들의 웅집이 이루어지지 않도록 하여， 요철 형상의 높이를 낮출 수 있다. 이때， 적절한 함량의 무기 입자를 함께 첨가하는 경우, 무기 입자의 표면 처리제와 유기 입자의 표면 처리제간의 극성 차이로 인하여， 유기 입자의 분산성이 조절될 수 있고， 이에 따라 입자들의 응집의 정도가 달라져서， 표면 요철의 크기 및 형상이 제어될 수 있다. 또한， 상기 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)가 0.5 초과 5 미만이고, 경사각 (Slope angle)이 0. 1도 초과 0.2 도 미만인 반사 방지 필름은ᅳ 동일한 조성의 조성물을 사용하더라도， 하드 코팅충 및 /또는 저굴절층의 두께를 조절함으로써 구현될 수 있다. 구체적으로， 상기 하드 코팅층 및 /또는 저굴절층의 두께가 두꺼워질수록， 입자에 의한 표면 요철이 코팅층에 묻히게 되어 표면 요철의 높이가 낮아질 수 있다. 상기 하드 코팅층 및 /또는 저굴절층의 두께가 두꺼워지면， 유기 입자 흑은 무기 입자의 크기에 비하여 이들 층의 두께가 두꺼워지기 때문에, 입자들이 많이 웅집된 돌기가 생기더라도 표면에 요철로서 두드러지지 않아， 낮은 높이를 갖는 요철로 나타날 수 있다.
이와 같이， 하드 코팅층 및 /또는 저굴절층을 형성하는 조성물의 조성 및 이들을 형성하기 위한 공정 조건을 조절하여， 반사 방지 필름의 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk) , 경사각， 반사율， 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈를 특정 범위 이내로 조절할 수 있다. 한편， 상기 하드 코팅층은 광중합성 화합물， 광개시제 및 유기 미립자 또는 무기 미립자를 포함하는 하드 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 구체적으로， 상기 하드 코팅충은 광중합성 화합물의 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅 조성물에 포함되는 광중합성 화합물 는 자외선 등의 광이 조사되면 중합 반웅을 일으킬 수 있는 광중합형 /광경화형화합물로서， 당업계에서 통상적인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 하드 코팅층에 포함되는 광중합성 화합물의 (공)중합체는 우레탄 아크릴레이트 올리고머， 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머， 폴리에스터 아크릴레이트， 및 폴리에테르 아크릴레이트로 이루어진 반웅성 아크릴레이트 올리고머 군; 및 디펜타에리스리를 핵사아크릴레이트， 디펜타에리스리를 하이드록시 펜타아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라아크릴레이트， 펜타에리스리를 트리아크릴레이트， 트리메틸렌 프로필 트리아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트， 1 , 6- 핵산디올디아크릴레이트， 프로폭시레이티드 글리세를 트리아크릴레이트， 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트， 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 다관능성 아크릴레이트 단량체 군에서 선택되는 1 종 이상으로부터 형성되는 (공)중합체일 수 있다.
또한， 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체는 증량평균분자량 10 , 000 이상의 고분자량 (공)중합체를 더 포함할 수 있다. 이때， 상기 고분자량 (공)중합체는 샐를로스계 폴리머， 아크릴계 폴리머， 스티렌계 폴리머， 에폭사이드계 폴리머， 나일론계 폴리머, 우레탄계 폴리머， 및 폴리올레핀계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
상기 하드 코팅층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체와 함께 유기 또는 무기 미립자를 포함하여 표면 요철과 내부 헤이즈를 부여한다. 상기 유기 또는 무기 미립자는 입경이 0.5 내지 10 /iin, 또는 0.5 내지 5 , 바람직하게는 1 내지 5 인 구형 입자일 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자의 입경은 표면 요철과 내부 헤이즈를 발현하기 위해서는 0.5 이상이 될 수 있고， 헤이즈 또는 코팅 두께 측면에서 10 이하가 될 수 있다. 예컨대 미립자 입경이 10 m를 초과하여 과도하게 커지는 경우에 미세 표면 요철을 맞추기 위해 코팅 두께를 을려야 하고 그렇게 되면 필름의 내크랙성이 저하되고 필름이 휘는 문제가 발생할수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나， 예를 들어 상기 유기 또는 무기 미립자는 (메타)아크릴계 수지， 스티렌계 수지, 에폭사이드 수지 및 나일론 수지로 이루어진 유기 미립자이거나 산화규소， 이산화티타늄， 산화인듐， 산화주석， 산화지르코늄 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자일 수 있다.
상기 하드 코팅층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100 중량부 대비 상기 유기 또는 무기 미립자 0. 1 내지 20 중량부， 또는 1 내지 15 중량부， 바람직하게는 1 내지 10 증량부를 포함할 수 있다.
상기 유기 또는 무기 미립자가 광중합성 화합물의 (공)중합체 100 중량부에 대해， 0. 1 중량부 미만으로 포함되는 경우， 내부 산란에 의한 헤이즈 값이 충분히 구현되지 않을 수 있다. 또한, 상기 유기 또는 무기 미립자가 광중합성 화합물의 (공)중합체 100 중량부에 대해 20 중량부를 초과하는 경우, 코팅층의 헤이즈가 높아 명암비가 저하될 수 있고， 코팅 조성물의 점도가 높아져 코팅성이 불량해지는 문제가 생길 수 있다.
또한， 상기 유기 또는 무기 미립자의 굴절률은 매트릭스를 형성하는 광경화형 수지의 굴절률과 차이를 가진다. 입자의 함량에 따라 적정 굴절률 차이가 결정되며 굴절률 차이가 0.01 내지 0.5를 가지는 것이 바람직하다. 상기 미립자와 광경화성 수지의 굴절률 차이가 0.01 미만이면 적정한 헤이즈 값을 얻기 어려울 수 있다. 또한， 상기 미립자와 광경화성 수지의 굴절율 차이가 0.5 를 초과하면 내부 헤이즈에 의한 영상의 왜곡이 심화되어 명암비가 나빠지거나， 극소량의 입자 함량을 사용할 경우가 생겨 원하는 수준의 표면 요철 형상을 얻을 수 없다.
구체적으로 상기 유기 또는 무기 미립자는 (메타)아크릴계 수지 , 스티렌계 수지， 에폭시 수지， 나일론 수지， 및 그의 공중합체 수지로 이루어진 유기 미립자 군; 및 산화규소, 이산화티타늄， 산화인듐， 산화주석， 산화지르코늄， 및 산화아연으로 이루어진 무기 미립자 군에서 선택되는 1 종 이상이 될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 유기 미립자는 메틸 (메타)아크릴레이트， 에틸 (메타)아크릴레이트， 프로필 (메타)아크릴레이트， n- 부틸 (메타)아크릴레이트， 이소부틸 (메타)아크릴레이트， t- 부틸 (메타)아크릴레이트， 2-에틸핵실 (메타)아크릴레이트， n- 옥틸 (메타)아크릴레이트， 라우릴 (메타)아크릴레이트， 스테아릴 (메타)아크릴레이트 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트， 폴리에틸렌 글리콜 (메타)아크릴레이트， 메특시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트， 글리시딜 (메타)아크릴레이트， 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트， 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 스티렌， P-메틸스티렌， m-메틸스티렌， P-에틸스티렌, m-에틸스티렌， P- 클로로스티렌， m-클로로스티렌， P-클로로메틸스티렌, m-클로로메틸스티렌, 스티렌설폰산， p-t-부록시스티렌， m-t-부특시스티렌， 비닐 아세테이트， 비닐 프로피오네이트， 비닐 부티레이트， 비닐 에테르， 알릴 부틸 에트르， 알릴 글리시틸에트르， (메타)아크릴산, 말레산， 불포화 카르복시산， 알킬 (메타)아크릴아마이드， (메타)아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또한， 상기 유기물 미립자는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트 폴리메틸아크릴레이트, 폴리아크릴레이트， 폴리아크릴레이트ᅳ c으스티렌 폴리메틸아크릴레이트 -co-스티렌 , 폴리메틸메타크릴레이트 -co-스티렌 폴리카보네이트， 폴리비닐클로라이드， 폴리부틸렌테레프탈레이트 폴리에틸렌테레프탈레이트， 폴리아마이드계， 폴리이미드계， 폴리술폰 폴리페닐렌옥사이드， 폴리아세탈， 에폭시레진, 페놀레진 실리콘 수지 멜라민수지， 벤조구아민, 폴리디비닐벤젠, 폴리디비닐벤젠 -«)-스티렌 풀리디비닐벤젠 -co-아크릴레이트， 폴리디알릴프탈레이트 및 트리알릴이소시아눌레이트폴리머 중에서 선택된 하나의 단일물 또는 이들의 2 이상의 코폴리머 (copolymer )인 것을 사용할 수 있지만， 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상기 하드 코팅층은 1 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 무기 나노 이
ᄇ 포함할 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 표면에는 소정의 작용기나 화합물이 결합될 수 있다. 상기 무기 나노 입자는 유기 또는 무기 미립자의 표면에 존재하거나 흑은 단독으로 존재할 수 있으며, 하드 코팅층의 표면 요철의 형상을 부드럽게 조절할 수 있고 코팅층의 기계적인 특성도 향상 시킬 수 있다. 상기 무기 나노 입자의 구체적인 종류로는 산화 규소 (실리카)， 알루미나， 티타니아 등을사용할 수 있다.
이때， 상기 하드 코팅층은 50 nm 초과 120 nm 이하의 직경을 갖는 무기 나노 입자를 더 포함할 수 있다. 이에 따라， 상기 하드 코팅층은 무기 나노 입자로서， 1 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 무기 나노 입자만을 포함하거나， 혹은 1 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 무기 나노 입자 맟 50 nm 초과 120 nm 이하의 직경을 갖는 무기 나노 입자 모두를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 나노 입자는 상기 하드 코팅층에 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100 중량부 당 10 중량부 이하로 포함될 수 있다. 또한， 상기 하드 코팅층은 상기 유기 -또는 무기 미립자 및 무기 나노 입자의 총중량을 기준으로, 상기 1 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 무기 나노 입자 3 내지 10 중량 %， 또는 4 내지 10 중량 %， 또는 5 내지 10 중량 %를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅층 내에 상기 1 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 무기 나노 입자를 상기 범위로 조절하는 경우， 내부 산란에 의한 층분한 헤이즈 값이 구현되면서 동시에 입자들의 웅집 정도가 조절되어 원하는 높이 및 형상을 갖는 요철을 구현할 수 있고， 이에 따라 반사 방지 필름의 거칠기 왜도 (Rsk) 및 경사각을 조절할 수 있다.
예를 들어， 상기 1 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 무기 나노 입자의 함량이 3 중량 %보다 낮을 경우， 웅집체의 크기가 제어되지 않아 디스플레이 적용 시 불량 화소가 생기거나 흑색 명암비가 저하될 수 있다. 또한， 상기 1 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 무기 나노 입자의 함량이 10 중량 %보다 높을 경우， 내부 산란 효과가 불균일하게 발현될 수 있고， 입자의 응집의 크기가 고르지 않아 디스플레이 적용 시 불량 화소가 생성될 수 있다.
상기 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅 조성물은 광개시제를 포함할 수 있으며， 상기 광개시제로는 통상적으로 알려진 광개시제를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 광개시제의 예로는 1-히드록시시클로핵실페닐케톤， 벤질 디메틸케탈， 히드록시디메틸아세토페논， 벤조인， 벤조인메틸 에테르， 벤조인 에틸 에테르， 벤조인이소프로필 에테르， 및 벤조인 부틸 에테르 중 선택된 하나의 단일물 또는 둘 이상의 흔합물이 이용될 수 있으나, 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이때， 상기 광개시제는 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대해 0. 1 내지 10 중량부로 첨가될 수 있다. 상기 광개시제가 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대해 0. 1 중량부 미만으로 포함되는 경우, 자외선 조사에 의한 층분한 광경화가 일어나지 않을 수 있으며， 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대해 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우， 최종 형성되는 반사 ᅵ 방 _지 필름의 막강도가 저하될 수 있고， 상기 하드 코팅층 위의 저굴절층과의 밀착이 저하될 수 있다.
한편， 상기 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이와 같은 유기 용매가 첨가되는 경우， 그 구성의 한정은 없으나， 코팅 조성물의 적절한 점도 확보 및 최종 형성되는 필름의 막강도 등을 고려하여， 상기 광경화성 수지 100 중량부에 대해， 바람직하게는 50 내지 700 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 중량부, 가장 바람직하게는 150 내지 450 중량부를 사용할 수 있다.
이때， 사용 가능한 유기 용매의 종류는 그 구성의 한정은 없으나， 탄소수 1 내지 6의 저급 알코올류， 아세테이트류， 케톤류， 샐로솔브류， 디메틸포름아마이드， 테트라하이드로퓨란， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 를루엔 및 자이렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 1 종 이상의 흔합물을사용할수 있다.
이때， 상기 저급 알코을류는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올， 이소부틸알코올， 또는 디아세톤 알코올 등을 예로 들 수 있으나， 상술한 예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 그리고， 상기 아세테이트류는 메틸아세테이트， 에틸아세테이트， 이소프로필아세테이트, 부틸아세테이트， 또는 셀로솔브아세테이트가 이용될 수 있으며， 상기 케톤류는 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤， 아세틸아세톤， 또는 아세톤이 이용될 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
한편， 상기 하드 코팅층을 형성하는 하드 코팅 조성물은 레벨링제， 웨팅게， 소포제로 이루어진 첨가제 군에서 선택되는 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이때， 상기 첨가제는 각각 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대해 0.01 내지 10 중량부의 범위 내에서 첨가될 수 있다.
상기 레벨링제는 하드 코팅 조성물을 사용하여 , 코팅한 코팅막의 표면을 균일하게 해주는 역할을 한다. 또한， 상기 웨팅제는 하드 코팅 조성물의 표면 에너지를 낮추는 역할을 함에 따라， 하드 코팅 조성물을 투명 기재층에 코팅할 때, 균일한 도포가 이루어지도록 도와준다.
이때， 상기 소포제는 하드 코팅 조성물 내의 기포를 제거해 주기 위해 첨가될 수 있다.
부가적으로， 상기 레벨링제， 웨팅제， 소포제가 하드 코팅 조성물의 미립자 혹은 나노 입자의 분산성과 요철 형성에 영향을 줄 수 있다. 한편, 상기 저굴절층은 광중합성 화합물; 무기 미세 입자; 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesquioxane) ; 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 및 광중합 개시제；를 포함하는, 저굴절층 제조를 위한 광경화성 코팅 조성물로부터 형성될 수 있다. 구체적으로， 상기 저굴절층은 광중합성 화합물; 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi lsesquioxane) ; 간의 가교 중합체를 포함하는 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자를 포함할 수 있다.
이때， 상기 저굴절층은 상기 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesquioxane) 0.5 내지 25 중량부 포함할 수 있다. 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 특정 함량으로 포함한 광경화성 코팅 조성물을 사용하면， 낮은 반사율 및 높은 투광율을 구현할 수 있고 내알카리성을 향상시킴과 동시에 우수한 내마모성 또는 내스크래치성을 확보할 수 있는 저굴절층 및 디스플레이 장치의 화면의 선명도를 높일 수 있으면서도 우수한 기계적 물성을 나타내는 반사 방지 필름을 제공할 수 있다. 이전에는 반사 방지 필름에 포함되는 저굴절층의 내스크래치성을 향상시키기 위해서는 나노미터 사이즈의 다양한 입자 (예를 들어, 실리카， 알루미나， 제을라이트 등의 입자)를 첨가하는 방법이 주로 시도되었으나， 이러한 방법에 따르면 내스크래치성을 어느 정도 확보할 수는 있으나 상기 나노미터 사이즈의 입자들이 낮은 표면 처리율을 보일 뿐만 아니라 작은 사이즈로 인하여 전처리액에 노출되는 비표면적이 증가하여 내알카리성이 크게 저하되는 한계가 있었다.
이에 반하여， 상기 일 구현예의 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 25중량부， 또는 1.5 내지 19 중량부를 포함하여, 낮은 반사율 및 높은 투광율과 함께 가지면서 높은 내알칼리성 및 내스크래치성을 동시에 구현할 수 있는 저굴절층을 제공할 수 있고， 아울러 최종 제조되는 반사 방지 필름이나 이러한 반사 방지 필름이 적용되는 디스플레이 장치의 성능이나품질을 높일 수 있다.
구체적으로， 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 표면에 반응성 작용기가 존재하여 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성， 예를 들어 내스크래치성을 높일 수 있다. 또한， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 실록산 결합 (-Si-0-)이 분자 내부에 위치하여 미전에 알려진 실리카, 알루미나， 제올라이트 등의 미세 입자를 사용하는 경우와 달리 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내알카리성을 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같이， 상기 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100중량부 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 0.5 내지 25중량부， 또는 1.5 내지 19 중량부를 포함할 수 있다. 이에 따라， 상기 바인더 수지 중 광중합성 화합물로부터 유래한 부분 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi l sesquioxane)으로부터 유래한 부분의 중량 비율이 0.005 내지 0.25， 또는 0.015 내지 0. 19일 수 있다.
상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물 대비 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 함량이 너무 작은 경우， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내알카리성이나 내스크래치성을 충분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한， 상기 광경화성 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물 대비 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 함량이 너무 큰 경우， 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 투명도가 저하될 수 있으며， 스크래치성이 오히려 저하될 수 있다.
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반웅성 작용기는 알코올， 아민， 카르복실산， 에폭사이드， 이미드， (메타)아크릴레이트， 니트릴， 노보넨， 을레핀 [알릴 (al ly) , 사이클로알케닐 (cycloalkenyl ) 또는 비닐디메틸실릴 등]， 폴리에틸렌글리콜， 싸이올 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 작용기를 포함할 수 있으며， 바람직하게는 에폭사이드 또는 (메타)아크릴레이트일 수 있다.
상기 반웅성 작용기의 보다 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트， 탄소수 1 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트， 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬 (cyc loalkyl ) 에폭사이드， 탄소수 1 내지 10의 알킬 사이클로알케인 (cycloalkane) 에폭사이드를 들 수 있다. 상기 알킬 (메타)아크릴레이트는 (메타)아크릴레이트와 결합하지 않은 '알킬 '의 다른 한 부분이 결합 위치라는 의미이며， 상기 사이클로알킬 에폭사이드는 에폭사이드와 결합하지 않은 '사이클로알킬'의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이며， 알킬 사이클로알케인 (cycloalkane) 에폭사이드는 사이클로알케인 (cycloalkane) 에폭사이드와 결합하지 않은 '알킬 '의 다른 부분이 결합 위치라는 의미이다.
한편, 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 상술한 반웅성 작용기 이외로 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 사이클로핵실기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미반웅성 작용기가 1이상 더 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 폴리실세스퀴옥산에 반웅성 작용기와 미반웅성 작용기가 표면에 치환됨에 따라서， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산에서 실록산 결합 (-Si-0-)이 분자 내부에 위치하면서 외부로 노출되지 않게 되어 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내알카리성을 보다 높일 수 있다. 특히， 상기 폴리실세스퀴옥산에 반응성 작용기와 함께 도입되는 비반웅성 작용기가 탄소수 6이상， 또는 탄소수 6 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 사이클로핵실기인 경우， 도막이나 바인더 수지의 내알카리성을 향상시키는 효과가보다높다.
한편， 상기 폴리실세스퀴옥산은 (？ ^；^로 표기될 수 있으며 (이때， n은 4 내지 30 또는 8 내지 20)， 랜덤， 사다리형， cage 및 부분적인 cage 둥의 다양한구조를 가질 수 있다.
다만, 상기 일 구현예의 상기 광경화성 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름의 물성 및 품질을 높히기 위하여， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된ᅵ 폴리실세스퀴옥산으로 반웅성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Ol igomer i c Si l sesquioxane)을사용할 수 있다.
또한， 보다 바람직하게는 상기 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산은 분자 중 실리콘 8 내지 20개를 포함할 수 있다.
상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상 또는 전체가 상술한 반응성 작용기가 치환될 수 있으며， 또한 상기 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반웅성 작용기가 치환될 수 있으며， 반웅성 작용기가 치환되지 않은 실리콘들에는 상술한 비반응성 작용기가 치환될 수도 있다. 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 플리실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개에 반웅성 작용기가 치환됨에 따라서 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있으며， 아울러 나머지 실리콘들에 비반웅성 작용기가 치환됨에 따라서 분자 구조적으로 입체적인 장애 (Ster i c hinderance)가 나타나서 실록산 결합 (-Si-0-)이 외부로 노출되는 빈도나 확률을 크게 낮추어서 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 내알카리성을 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 폴리실세스퀴옥산에 반응성 작용기 및 비반웅성 작용기가 함께 치환되는 경우, 상기 폴리실세스퀴옥산에 치환된 비작용성 반웅기 대비 반응성 작용기의 몰비 (mol ar rat io)가 0.20 이상， 또는 0.3 이상일 수 있고， 또한 0.20 내지 6， 또는 0.3 내지 4， 또는 0.4 내지 3 일 수 있다. 상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반웅성 작용기 및 비반웅성 작용기 간의 비율이 상기 범위인 경우， 상기 폴리실세스퀴옥산 분자에서 입체적인 장애가 극대화 될 수 있고， 이에 따라 실록산 결합 (-Si- 0-)이 외부로 노출되는 빈도나 확를을 보다 크게 낮아질 수 있으며， 상기 광경화성 코팅 조성물의 광경화시 형성되는 도막이나 바인더 수지의 기계적 물성이나 내알카리성이 보다 향상될 수 있다.
그리고， 상기 폴리실세스퀴옥산에 반웅성 작용기 및 비반웅성 작용기가 함께 치환되는 경우， 상기 폴리실세스퀴옥산에 치환된 비작용성 반웅기 대비 반웅성 작용기의 몰비 (molar rat io)를 만족한 상태에서， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산의 실리콘의 100 mol%가 반웅성 작용기 및 비작용성 반웅기로 치환될 수 있다.
한편， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Ol igomer ic Si Isesquioxane POSS)의 예로는， TMP Diol lsobutyl P0SS , Cyclohexanediol Isobutyl P0SS , 1 , 2-Propanedi o 11 sobuty 1 POSS, 0cta(3-hydroxy-3 methylbutyldimethyl s i loxy) POSS 등 알코올이 1이상 치환된 POSS; Aminopropyl Isobutyl POSS , Aminopropyl Isooctyl POSS ,
Aminoethylaminopropyl Isobutyl POSS, N一 Phenyl aminopropyl POSS, N- Methyl aminopropyl Isobutyl POSS, OctaAmmonium POSS,
AminophenylCyclohexyl POSS, Am inophenyl Isobutyl POSS 등 아민이 1이상 치환된 POSS; Maleami c Acid-Cyclohexyl POSS, Maleami c Acid-Isobutyl POSS , Oct a Maleamic Acid POSS 등 카르복실산이 1이상 치환된 POSS ; EpoxyCyclohexyl Isobutyl POSS, Epoxycyclohexyl POSS , Glycidyl POSS , GlycidylEthyl POSS , Glycidyl Isobutyl POSS, Glycidyl Isooctyl POSS 등 에폭사이드가 1이상 치환된 POSS ; POSS Maleimide Cyclohexyl , POSS Maleimide Isobutyl 등 이미드가 1이상 치환된 POSS; Acrylolsobutyl POSS, (Meth)acryl lsobutyl POSS, (Meth)acrylate Cyclohexyl POSS , (Meth)acrylate Isobutyl POSS, (Meth)acrylate Ethyl POSS, (Meth)acrylEthyl POSS , (Meth)acrylate Isooctyl POSS, (Meth)acryl lsooctyl POSS , (Meth)acrylPhenyl POSS , (Meth)acryl POSS, Acrylo POSS 등 (메타)아크릴레이트가 1이상 치환된 POSS ; Cyanopropyl Isobutyl POSS 등의 니트릴기가 1이상 치환된 POSS ; Nor bornenyl ethyl Ethyl POSS , Norbornenyl ethyl Isobutyl POSS, Norbornenyl ethyl DiSi lanolsobutyl POSS, Tr i snor bornenyl Isobutyl POSS 등 노보넨기가 1이상 치환된 POSS; Al lyl Isobutyl POSS , MonoVinyl Isobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethyl si lyl POSS, OctaVinyldimethylsi lyl POSS, OctaVinyl POSS 등 비닐기 1이상 치환된 POSS ; Al lyl Isobutyl POSS, MonoVinyl Isobutyl POSS, OctaCyclohexenyldimethyl si lyl POSS, OctaVinyldimethylsi lyl POSS , OctaVinyl POSS 등의 올레핀이 1이상 치환된 POSS ; 탄소수 5 내지 30의 PEG가 치환된 POSS; 또는 Mercaptopropyl Isobutyl POSS 또는 Mercaptopropyl Isooctyl POSS 등의 싸이올기가 1이상 치환된 P0SS ; 등을 들 수 있다.
한편， 상기 일 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물은 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 포함됨에 따라서， 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 제조되는 저굴절층 및 반사 방지 필름은 보다 낮은 반사율 및 향상된 투광율을 가질 수 있고 아울러 내알칼리성 및 내스크래치성을 보다 높일 수 있다.
상기 불소계 화합물에는 1 이상의 광반웅성 작용기가 포함 또는 치환될 수 있으며， 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여， 예를 들어 가시 광선 또는 자외선의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 작용기를 의미한다. 상기 광반웅성 작용기는 빛의 조사에 의하여 중합 반웅에 참여할 수 있는 것으로 알려진 다양한 작용기를 포함할 수 있으며， 이의 구체적인 예로는 (메타)아크릴레이트기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 또는 싸이올기 (Thiol )를 들 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 1 내지 25 중량 %의 불소 함량을 가질 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 너무 작으면， 상기 일 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어지는 최종 결과물의 표면으로 불소 성분이 층분히 배열하지 못하여 내알칼리성 등의 물성을 층분히 확보하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물에서 불소의 함량이 너무 크면， 상기 일 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어지는 최종 결과물의 표면 특성이 저하되거나 최종 결과물을 얻기 위한 후단 공정 중에 불량품 발생률이 높아질 수 있다. 한편, 반사 방지 필름이 적용된 최종 제품 (예를 들어， TV 나 모니터 등)을 생산하기 위한 후단 공정 중에서 발생할 수 있는 박리 대전압으로 인한 문제점을 최소화하기 위하여， 상기 저굴절층은 1 중량 ¾> 내지 25 중량 ¾>의 불소 함량을 갖는 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 규소 또는 규소 화합물을 더 포함할 수 있다. 즉， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 블소계 화합물은 선택적으로 내부에 규소 또는 규소 화합물을 함유할 수 있고， 구체적으로 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량은 0. 1 중량 % 내지 20 중량 ¾>일 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물에 포함되는 규소는 상기 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층에 헤이즈 (haze)가 발생하는 것을 방지하여 투명도를 높이는 역할을 할 수 있다. 한편， 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 중 규소의 함량이 너무 커지면， 상기 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 갖는 내알칼리성이 저하될 수 있다.
상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 2 , 000 내지 200 ,000 의 중량평균분자량 (GPC 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)을 가질 수 있다. 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 작으면， 상기 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 층분한 내알카리 특성을 갖지 못할 수 있다. 또한， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 블소계 화합물의 중량평균분자량이 너무 크면， 상기 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 층분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다.
구체적으로， 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1 이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘에 1 이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자 (예를 들어, 폴리디메틸실록산계 고분자) ; iv) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물， 또는 상기 i ) 내지 iv) 중 2이상의 흔합물 또는 이들의 공중합체를 들 수 있다.
상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물 1 내지 75 중량부를 포함할 수 있다. 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물이 과량으로 첨가되는 경우 상기 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물의 코팅성이 저하되거나 상기 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 충분한 내구성이나 내스크래치성을 갖지 못할 수 있다.. 또한, 상기 광중합성 화합물 대비 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물의 양이 너무 작으면， 상기 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어진 저굴절층이 층분한 내알카리 특성을 갖지 못할 수 있다.
한편， 상기 광중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함할 수 있다. 구체적으로， 상기 광중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트 또는 비닐기를 1 이상， 또는 2 이상， 또는 3이상 포함하는 단량체 또는 을리고머를 포함할수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트를 포함한 단량체 또는 을리고머의 구체적인 예로는， 펜타에리스리를 트리 (메타)아크릴레이트, 펜타에리스리를 테트라 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 펜타 (메타)아크릴레이트， 디펜타에리스리를 핵사 (메타)아크릴레이트， 트리펜타에리스리를 헵타 (메타)아크릴레이트， 트릴렌 디이소시아네이트, 자일렌 디이소시아네이트， 핵사메틸렌 디이소시아네이트， 트리메틸올프로판 트리 (메타)아크릴레이트， 트리메틸올프로판 폴리에록시 트리 (메타)아크릴레이트， 트리메틸를프로판트리메타크릴레이트， 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트， 부탄디올 디메타크릴레이트， 핵사에틸 메타크릴레이트， 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 2종 이상의 흔합물이나， 또는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머， 에폭사이드 아크릴레이트 올리고머， 에테르아크릴레이트 올리고머， 덴드리틱 아크릴레이트 올리고머, 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이때 상기 올리고머의 분자량은 1 , 000 내지 10 , 000인 것이 바람직하다.
상기 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머의 구체적인 예로는， 디비닐벤젠， 스티렌 또는 파라메틸스티렌을 들 수 있다.
상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물 중 상기 광중합성 화합물의 함량이 크게 한정되는 것은 아니나， 최종 제조되는 저굴절층이나 반사 방지 필름의 기계적 물성 등을 고려하여 상기 광경화성을 .갖는 코팅 조성물의 고형분 중 상기 광중합성 화합물의 함량은 20 중량 % 내지 80 중량 ¾>일 수 있다. 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물의 고형분은 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물 중 액상의 성분， 예들 들어 후술하는 바와 같이 선택적으로 포함될 수 있는 유기 용매 등의 성분을 제외한 고체의 성분만을 의미한다. 한편， 상기 광중합성 화합물은 상술한 단량체 또는 올리고머 이외로 불소계 (메타)아크릴레이트계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 (메타)아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 경우， 상기 (메타)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머에 대한 상기 불소계 (메타)아크릴레이트계 화합물의 중량비는 0. W 내지 10%일 수 있다.
상기 불소계 (메타)아크릴레이트계 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 11 내지 15 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 11 에서, R1 은 수소기 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기이고, a는 0 내지 7의 정수이며， b는 1 내지 3의 정수이다.
Figure imgf000025_0002
상기 화학식 12에서， c는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 13]
Figure imgf000025_0003
상기 화학식 13에서， d는 내지 11의 정수이다
[화학식 14]
Figure imgf000025_0004
상기 화학식 14에서 , e는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 15]
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 15에서 , f 는 4 내지 10의 정수이다.
상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물은 무기 미세 입자를 포함할 수 있으며， 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 특성 등을 고려하여 통상적으로 알려진 무기 미세 입자를 포함할 수 있다. 이때 무기 미세 입자는 나노 미터 또는 마이크로 미터 단위의 직경을 갖는 무기 입자를 의미한다.
구체적으로， 상기 무기 미세 입자는 10 내지 100 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공 실리카 입자일 수 있다. 상기 중공 실리카 입자는 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 실리카 입자를 의미한다. 상기 중공 실리카 입자는 속이 찬 입자에 비하여 낮은 굴절율을 가져 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다.
상기 중공 실리카 입자는 수평균 입경이 10 내지 100 nm, 바람직하게는 20 내지 70 nm, 보다 바람직하게는 30 내지 70 nm 인 것일 수 있으며; 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하지만， 부정형이라도 무방하다. 또한， 상기 중공형 무기 나노 입자로는 그 표면이 불소계 화합물로 코팅된 것을 단독으로 사용하거나， 불소계 화합물로 표면이 코팅되지 않는 중공형 무기 나노 입자와 흔합하여 사용할 수 있다. 상기 중공형 무기 나노 입자의 표면을 불소계 화합물로 코팅하면 표면 쎄너지를 보다 낮출 수 있으며， 이에 따라 상기 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물 내에서 상기 중공형 무기 나노 입자가 보다 균일하게 분포할 수 있고， 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물로부터 얻어지는 필름의 내구성이나 내스크래치성을 보다높일 수 있다.
상기 중공형 무기 나노 입자의 표면에 불소계 화합물을 코팅하는 방법으로 통상적으로 알려진 입자 코팅 방법이나 중합 방법 등을 큰 제한 없이 사용할 수 있으며 , 예를 들어 상기 중공형 무기 나노 입자 및 불소계 화합물을 물과 촉매의 존재 하에서 졸-겔 반웅 시켜서 가수 분해 및 축합 반웅을 통하여 상기 중공형 무기 나노 입자의 표면에 불소계 화합물을 결합시킬 수 있다.
그리고， 상기 중공 실리카 입자는 소정의 분산매에 분산된 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중공 실리카 입자를 포함하는 콜로이드상은 분산매로 유기 용매를 포함할 수 있다.
이때， 상기 중공 실리카는 상기 유기 용매에 보다 용이하게 분산되기 위해서 표면에 치환된 소정의 작용기를 포함할 수 있다. 상기 중공 실리카 입자 표면에 치환 가능한 유기 작용기의 예가 크게 한정되는 것은 아니며， 예를 들어 (메타)아크릴레이트기， 비닐기, 히드록시기， 아민기， 알릴기 (al lyl ) , 에폭시기， 히드록시기, 이소시아네이트기， 아민기， 또는 불소 등이 상기 중공 실리카 표면에 치환될 수 있다.
상기 중공 실리카 입자의 콜로이드상에서 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 상기 일 구현예의 광경화성을 갖는 코팅 조성물 중 중공 실리카의 함량 범위나 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물의 점도 등을 고려하여 결정될 수 있으며， 예를 들어 상기 콜로이드상 중 상기 중공 실리카 입자의 고형분 함량은 5중량 %내지 60 중량%일 수 있다.
여기서， 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올， 이소프로필알코올， 에틸렌글리콜， 부탄을 등의 알코올류; 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 를루엔， 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드, N-메틸피를리돈 등의 아미드류; 초산에틸， 초산부틸, 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란， 1 ,4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 흔합물이 포함될 수 있다.
상기 저굴절층 제조를 위한 광경화성 코팅 조성물은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 상기 중공 실리카 입자 10 내지 320 중량부， 또는 50.내지 200 중량부를 포함할 수 있다. 상기 중공 입자가 과량으로 첨가될 경우 바인더의 함량 저하로 인하여 코팅막의 내스크래치성이나 내마모성이 저하될 수 있다.
한편， 상기 광중합 개시제로는 광경화성 수지 조성물에 사용될 수 있는 것으로 알려진 화합물이면 크게 제한 없이 사용 가능하며, 구체적으로 벤조 페논계 화합물， 아세토페논계 화합물， 비이미다졸계 화합물， 트리아진계 화합물， 옥심계 화합물 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여， 상기 광중합 개시제는 0. 1 내지 100 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 작으면， 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물의 광경화 단계에서 미경화되어 잔류하는 물질이 발행할 수 있다. 상기 광중합 개시제의 양이 너무 많으면， 미반응 개시제가 불순물로 잔류하거나 가교 밀도가 낮아져서 제조되는 필름의 기계적 물성이 저하되거나 반사율이 크게 높아질 수 있다. 한편， 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예를 들면 케톤류， 알코올류， 아세테이트류 및 에테르류， 또는 이들의 2종 이상의 흔합물을 들 수 있다. 이러한 유기 용매의 구체적인 예로는， 메틸에틸케논， 메틸이소부틸케톤， 아세틸아세톤 또는 이소부틸케톤 등의 케톤류; 메탄올， 에탄올， n-프로판올， i-프로판올， n-부탄올， i-부탄올， 또는 t-부탄을 등의 알코올류; 에틸아세테이트， i-프로필아세테이트， 또는 폴리에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 등의 아세테이트류; 테트라하이드로퓨란 또는 프로필렌글라이콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 또는 이들의 2 종 이상의 흔합물을 들 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물에 포함되는 각 성분들을 흔합하는 시기에 첨가되거나 각 성분들이 유기 용매에 분산 또는 흔합된 상태로 첨가되면서 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물 중 유기 용매의 함량이 너무 작으면， 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물의 흐름성이 저하되어 최종 제조되는 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있다. 또한， 상기 유기 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져， 코팅 및 성막이 층분히 되지 않아서 필름의 물성이나 표면 특성이 저하될 수 있고， 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있다. 이에 따라， 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물은 포함되는 성분들의 전체 고형분의 농도가 . 1 중량 % 내지 50 중량 %， 또는 2 내지 20 중량%가 되도록 유기 용매를 포함할 수 있다. 한편， 상기 반사방지 필름은 상기 하드 코팅 조성물을 기재의 일면에 도포하고 건조， 광경화를 거친 후 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물을 상기 형성된 하드 코팅층 위에 도포하고 도포된 결과물을 광경화함으로서 얻어질 수 있다. 이때 상기 하드 코팅층은 반경화가 될 수 있으며 저굴절층을 경화시 최종 경화되는 방법이 가장 바람직하다.
상기 기재의 구체적인 종류나 두께는 크게 한정되는 것은 아니며， 저굴절층 또는 반사 방지 필름의 제조에 사용되는 것으로 알려진 기재를 큰 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어， 상기 기재로 트리아세틸샐를로오스 (TAC) 필름, 디아세틸셀를로오스 필름， 아세틸프로필샐를로오스 필름， 아세틸부틸셀를로오스 필름과 같은 셀를로오스 필름; 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름， 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름과 같은 플리에스테르 필름; 폴리비닐아세테이트 필름; 폴리카보네이트 필름; 폴리술폰 필름; 폴리아크릴 필름; 폴리아미드 필름; 폴리스티렌 필름; 또는 위상차 필름 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광경화성 코팅 조성물을 도포하는데 통상적으로 사용되는 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며 , 예를 들어， Meyer bar 등의 바 코팅법， 그라비아 코팅법， 2 rol l reverse 코팅법， vacuum slot die 코팅법， 2 rol l 코팅법 등을 사용할 수 있다.
상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물을 광경화 시키는 단계에서는 200~400nm파장의 자외선 또는 가시 광선을 조사할 수 있고， 조사시 노광량은 100 내지 4, 000 mJ/cuf 이 바람직하다. 노광 시간도 특별히 한정되는 것이 아니고, 사용되는 노광 장치， 조사 광선의 파장 또는 노광량에 따라 적절히 변화시킬 수 있다. 또한， 상기 광경화성을 갖는 코팅 조성물을 광경화시키는 단계에서는 개시제가 산소에 의해 분해되는 것을 방지하기 위해 질소 퍼징 등을 할 수 있다.
한편， 최종 건조된 상기 하드 코팅층은 5 IM 초과 10 IM 미만의 두께를 가질 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 5 iM 이하이면 유기 입자 혹은 무기 입자가 웅질되어 반사 방지 필름 표면 상에 높이가 높으면서 불규칙적으로 분포하는 피크들이 존재할 수 있고, 상기 하드 코팅층의 두께가 10 이상이면 코팅층이 두꺼워 코팅 필름 취급시 크랙이 발생하기 쉬운 단점이 있다. 이때， 저굴절층은 1 nm 내지 300 nm , 또는 50 ran 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 상술한 범위로 하드 코팅층 및 저굴절층의 두께를 조절함으로써, 특정 범위의 거칠기 왜도 (Rsk) 및 경사각의 구현이 가능하여 반사 방지 필름의 눈부심 방지 기능을 유지하면서도 이미지의 선명도를 높일 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예에 따르면， 상술한 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 디스플레이 장치는 서로 대향하는 1 쌍의 편광판; 상기 1 쌍의 편광판 사이에 순차적으로 적층된 박막트랜지스터ᅳ 컬러필터 및 액정셀; 및 백라이트 유닛을 포함하는 액정디스플레이 장치일 수 있다.
도 2a 및 2b에 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 반사 방지 필름이 구비된 일반 TFT 디스플레이 장치 및 COT 패널 디스플레이 장치의 개략적인 구조를 나타내었다. 또한， 도 2a 및 2b에 나타낸 구조 대신， 편광판 및 백라이트 유닛 사이에 상기 반사 방지 필름이 구비된 구조 또한 가능하다. 【발명의 효과】
본 발명에 따르면， 고해상도 디스플레이에 적용시 스파클링 현상이 적고 시인성이 우수하며 디스플레이 제작시 작업성이 우수한 반사 방지 필름과 우수한 외부 블랙시감 및 명암비 등의 광특성 및 높은 화면의 선명도를 제공하는 디스플레이 장치가 제공될 수 있다.
상기 반사 방지 필름은 고해상도 디스플레이에 적용되어 패널 불량 은폐력이 높고 반사방지 성능과 시인성이 우수한 특성을 제공할 수 있다. 특히， 패널 내부 반사율이 높은 COT 패널에 적용하여 반사방지 성능을 발현할수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 반사 방지 필름 표면의 요철 형상의 경사각 측정을 위한 요철의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 실시예 1의 반사 방지 필름이 설치된 일반 TFT 디스폴레이 장치의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2b는 실시예 1의 반사 방지 필름이 설치된 COT 패널 디스플레이 장치의 단면을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4에서 제조된 반사 방지 필름 표면의 광학현미경 사진 (반사모드， 배율: 20 배)이다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 반사 방지 필름 표면의 광학현미경 사진 (반사모드， 배율: 10 배)이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
발명의 구체적인 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단， 하기의 실시예는 발명의 구체적인 구현예를 예시하는 것일 뿐， 발명의 구체적인 구현예의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. <제조예: 하드 코팅 조성물 및 저굴절률층 형성용 광경화성 코팅 조성물의 제조 >
(1) 하드코팅 조성물의 제조
하기 표 1의 성분을 균일하게 흔합하여 하드 코팅 조성물을 제조하였다. 표 1에서 사용된 모든 성분의 함량은 g 단위로 나타내었다. 또한， 하기 표 1에서 입자 총합은 유기 미립자 및 무기 나노 입자의 합을 의미한다.
[표 1]
Figure imgf000031_0001
2 3 4 예 예 . 예
1 2 3
UA-306T 4.260 4.803 5. 103 4.247 4.827 4.403 4.429
8BR-500 7.999 8.937 6.241 7.964 9.007 8. 176 8.226
22. 12 14. 18 19.72 22.30
바인더 TMPTA
9 0 0 2
20. 12 20.24
PETA 19.806 6.241
6 8 개시제 1184 2.045 2.536 2.696 2.036 2.302 2.264 2.278 레벨링
BYK-300 0.215 0.270 0.280 0.214 0.242 0.252 0.253 제
39.99 42.55 32.54 30.29 62.89 63.27
IPA 32.689
4 0 7 6 3 5 용매
20.00 21.28 32. 14 30.29
EtOH 32.286
2 0 6 6
유기 미립자
0.538 0.799 0.849 0.375 0.485 0.943 1.266 미립자 1
실리카
0.330 0.359 0.536
무기 1
나노 실리카.
입자 2 0. 161 0.200 0.220 0.214 0.242 0.943 0.025
Figure imgf000032_0001
총합 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
40.00 36. 16 35.30 39.40 37. 10 36.72 고형분 (wt%) 35.024
4 9 6 7 7 5 바인더 총합 35.86 31.76 36. 13 32.70 32.90
32.065
(wt ) 9 5 6 5 3 분산액 내
실리카 2 함량 0.048 0.060 0.066 0.064 0.073 0.283 0.008 (g) 입자총합 (wt%) 0.586 1.189 1.274 0.975 0.558 1.226 1.274 입자총중량 대비
13.02 23.07 실리카 2의 중량 8.238 5.046 5.181 6.583 0.589
0 7
(wt%)
1) PETA: Pentaerythritol triacrylate (분자량 298 g/mol)
2) TMPTA: Trimethylolpropane triacrylate (분자량 296 g/mol)
3) 8BR-500: 우레탄계 아크릴 올리고머， 분자량 250,000 g/mol
Taisei Fine Chemical사 게품.
4) UA-306T: 우레탄계 아크릴 올리고머， 분자량 1,000 g/mol, kyoeishaA} 게품.
5) 1184(1 rgacure 184)： 광개시제， Ciba사 제품.
6) BYK-300: 레벨링제, Tego사 제품.
7) IPA(Isopropyl alcohol)
8) Et0H(Ethyl alcohol)
9) 미립자 1： 부피 평균입경 2 /m이고， 굴절율이 1.555 인 구형의 유기 미립자인 아크릴-스티렌공중합 수지， Techpolymer, Sekisui Plastic사 제품.
10) 실리카 1: 부피 평균 입경 100 nm인 실리카 입자， X24-9600A, Shi net su사 제품.
11) 실리카 2 분산액: 메탄올에 30 )의 비율로 분산된 부피 평균 입경 12 nm인 나노실리카의 분산액, MA-ST, Nissan Chemical 사 제품.
(2) 저굴절를층 형성용 광경화성 코팅 조성물의 제조
상기 표 2의 성분을 흔합하고， MIBK(methyl isobutyl ketone) 및 디아세톤알콜 (DM)의 1:1 흔합 용액 (중량비)에 고형분이 5 wt%가 되도록 회석하여， 저굴절층 형성용 광경화성 코팅 조성물을 제조하였다. 표 2에서 사용된 모든 성분의 함량은 g 단위로 나타내었다.
[표 2]
Figure imgf000033_0001
펜타아크릴레이트
THRULYA 4320 220 220
RS907 26.7 0
EP0408 3 3
Irgacure-184 6 6
1) 디펜타에리스리를 펜타아크릴레이트， 분자량 524.51 g/mol , Kyoei sha사 제품.
2) THRULYA 4320： 중공 실리카 분산액, MIBK용매 중 고형분 20 wt%, 촉매화성 사 제품.
3) RS907 : 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물， MIBK 용매 중 고형분 30중량 %으로 희석됨， DIC사 제품.
4) EP0408 : 폴리실세스퀴옥산， Hybrid Plast i cs 사 제품 <실시예 및 비교예: 반사 방지 필름의 제조 >
하기 표 3에 나타난 바와 같이， 트리아세틸 셀를로우스 (TAC) 필름에 Meyer Bar로 상기 제조예에서 각각 제조된 하드 코팅 조성물을 도포하고 90°C에서 1분 건조한 이후， 150 mJ/ciif의 자외선을 조사하여 하드 코팅층을 제조하였다.
이 후 상기 제조예에서 각각 제조된 저굴절층 제조용 수지 조성물을
Meyer Bar #3으로 하드 코팅층 위에 도포 하고， 90°C에서 1분 건조하였다. 그리고， 질소 퍼징하에서 상기 건조물에 180 mJ/ctf의 자외선을 조사하여 llOnm의 두께를 갖는 저굴절층을 형성함으로서 눈부심 /반사 방지 필름을 제조하였다.
[표 3]
실시 실시 실시 실시 비교 비교 비교 비교 참고 예 1 예 2 예 3 예 4 예 1 예 2 예 3 예 4 예 1
TAC
필름 60 60 60 60 60 60 60 60 60 두께 (/mi)
하드
코팅 비교 비교 비교 제조 제조 제조 제조 제조 제조
제조 제조 제조 예 예 예 1 예 2 예 3 예 4
조 -1—서ᄋ 예 1 예 2 예 3 2 2 口 하드
코팅
"o" 6 6 7 6.5 6 6 6 4 6 두께
( )
저굴 참고 제조 제조 제조 제조 제조 제조 제조 제조 절층 제조 예 예 예 예 예 예 예 예 —不서ᄋ 예
5 5 5 5 5 5 5 5
1
<실험예: 하드코팅층 및 반사방지 필름의 물성 측정 >
상기 제조된 하드 코팅층의 물성 및 이를 포함하는 반사 방지 필름의 물성올 하기의 방법에 따라 측정하고, 이를 표 4에 나타내었다.
1. 반사 방지 필름의 내부 헤이즈 및 외부 헤이즈측정
반사 방지 필름의 전체 헤이즈는 내부 헤이즈와 외부 헤이즈의 합이며， 다음의 방법으로 전체 헤이즈 및 내부 헤이즈를 측정한 후， 외부 헤이즈는 전체 헤이즈와 내부 헤이즈의 차이로 구할 수 있다. 구체적으로， 헤이즈 측정기 (HM-150 , A광원， 무라카미 사 제조)를 사용하여 , JIS 7361 규격에 의해 투과율을 3회 측정하고， J IS K 7105 규격에 의해 헤이즈를 3 회 측정한 후， 각각의 평균값을 계산하여 전체 헤이즈를 구하였다. 또한， 제조된 코팅층의 표면을 편평하게 만들어 주기 위해 헤이즈가 0인 접착제를 표면에 붙여 외부 요철이 접착제에 묻히도록 한 후 상기 헤이즈 측정기로 헤이즈를 3회 측정한 후 평균값을 계산하여 내부 헤이즈를 구하였다. 이후, 구해진 전체 헤이즈 값에서 내부 헤이즈 값을 빼서 외부 헤이즈를 구하였다.
2. 하드 코팅층의 거칠기 왜도 (Rsk) 및 경사각측정
표면 요철의 거칠기 왜도와 경사각은 백색광 삼차원 광학간섭 프로파일 (3D opt ical prof i ler , 모델명: NewView 7300， Zygo사 제조) 장비를 이용하여 측정한다. 이때 사용하는 렌즈 배율은 10배， 0.5배 줌 측정 조건으로 하여 1.40 X 1.05 匪 2영역을 측정하였다.
제조된 반사 방지 필름을 샘플 스테이지에 편평한 상태로 을린 후 opt ical prof i ler 이미지를 얻은 후 분석을 진행하였다. 분석 이후 상기 일반식 1에 따른 거칠기 왜도 및 경사각올 계산하였다.
3. 반사 방지 필름의 평균 반사율측정
SHIMADZU사의 Sol idSpec 3700를 이용하여 평균 반사율을 측정하였다. 구체적으로， 반사 방지 필름의 하드 코팅층이 형성되지 않은 면에 빛이 투과하지 못하도록 블랙 테이프 (Vinyl tape 472 Black, 3M 사 제조)를 붙이고， sampl ing interval 1 nm, t ime constant 0. 1 sec , s l i t width 20 nm, medium scanning speed로 즉정 조건을 고정한 푸, 100T 모드를 적용하여 상온에서 상기 반사 방지 필름에 380 nm 내지 780 nm 파장 영역의 광을 조사하여 측정하였다.
4. 내스크래치성 측정
스틸울 (#0000)에 하중을 걸고 27 rpm의 속도로 10회 왕복하며 실시예 및 비교예에서 얻어진 반사 방지 필름의 표면을 문질렀다. 육안으로 관찰되는 1 cm이하의 스크래치가 1개 이하가 되는 최대 하증을 확인하여 내스크래치성을 평가하였다.
5. 반사 방지 필름의 불량요철 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 반사 방지 필름의 불량 요철 유무를 확인하기 위하여， 반사 방지 필름의 하드 코팅층이 형성되지 않은 면에 빛이 투과하지 못하도록 블랙 테이프 (Vinyl tape 472 Black, 3M 사 제조)를 붙인 후, 광학 현미경 (BX— 51， Olympus사 제조)을 사용하여 반사 이미지를 촬영하였다. 촬영한 이미지의 크기는 640 X 480 pixel이며， 배율은 10 배 혹은 20배 중 선택할 수 있다. 광량은 광학 현미경 상부에서 나오는 최대 광량의 50%내지 100% 범위 내에서 조절되었다.
사용된 이미지에서 반사 방지 필름 표면에 존재하는 레인보우 얼룩 유무를 관찰하여， 하기 기준에 따라 평가하였다. 이러한 레인보우 얼룩이 반사 방지 필름에 존재하는 경우 후속 공정에서 불량 화소를 유발할 수 있는 원인이 될 수 있어， 존재하지 않는 것이 바람직하다. 평가 결과 중 실시예 4 및 비교예 2의 반사 방지 필름에 대한 광학 현미경 사진을 각각 도 3 및 4에 나타내었다.
<측정 기준 >
X： 레인보우 얼룩이 존재하지 않음.
Δ : 레인보우 얼룩이 1 내지 3 개 이하로 존재함 (배율 20배 기준) . O : 레인보우 얼룩이 3 개 초과로 존재함 (배율 20배 기준) .
[표 4]
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
(g)
상기 표 4에서 확인되는 바와 같이， 하드 코팅층 조성물 내 12 nm 직경을 갖는 나노 실리카 (무기 나노 입자)의 함량이 너무 높거나 혹은 낮은 반사 방지 필름 (비교예 1내지 3) 및 동일한 하드 코팅층 조성물을 사용하더라도 하드 코팅층의 두께가 4 ^인 반사 방지 필름 (비교예 4)의 경우， 본 발명의 거칠기 왜도 (Rsk) 및 경사각의 범위를 동시에 만족하지 못함을 알 수 있다.
반면， 실시예의 반사 방지 필름은 0.5 초과 5 미만의 거칠기 왜도 (Rsk) 및 0.01도 초과 0.2 도 미만의 경사각을 동시에 만족하면서， 낮은 외부 헤이즈를 나타냄과 동시에 향상된 내스크래치성을 확보할 수 있다는 점이 확인된다.
또한， 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물 및 반응성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산을 동시에 포함하지 않는 저굴절층 조성을 갖는 참고예 1의 경우， 본 발명의 거칠기 왜도 (Rsk) 및 경사각의 범위는 만족하나 실시예에 비하여 내스크래치성은 저하됨을 알수 있다.
더욱이， 도 3 및 4를 참조하면， 상기와 같은 물성을 갖는 실시예의 반사 방지 필름은， 비교적 균일한 표면 요철 형상을 나타내면서 비교예의 반사 방지 필름과 달리 레인 보우 얼룩이 존재하지 않아， 불량 화소가 존재하지 않는 액정 디스플레이 장치를 구현할수 있다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
하드 코팅층; 및 상기 하드 코팅층에 형성된 저굴절층;을 포함하고， 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk)가 0.5 초과 5 미만이고， 경사각 (Slope angle)이 0.01도 초과 0.2 도 미만인， 반사 방지 필름.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층 표면의 요철 형상의 거칠기 왜도 (Rsk) 및 경사각 (Slope)은 비접촉 표면형상측정기 (3D Opt i cal Prof i ler )를 이용하여 측정한 결과인， 반사 방지 필름.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
상기 반사 방지 필름의 380nm 내지 780nm 파장 영역에서 평균 반사율이 4% 미만인， 반사 방지 필름.
【청구항 4】
게 1항에 있어세
상기 반사 방지 필름의 내부 헤이즈가 0 초과 10¾> 미만인， 반사 방지 필름.
【청구항 5]
제 1항에 있어서,
상기 반사 방지 필름의 외부 헤이즈가 0 초과 0.5% 미만인， 반사 방지 필름.
【청구항 6】
게 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 광중합성 화합물의 (공)중합체를 포함하는 바인더 수지 및 상기 바인더 수지에 분산된 유기 또는 무기 미립자；를 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 7】
제 6항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 상기 광중합성 화합물의 (공)중합체 100 중량부 대비 상기 유기 또는 무기 마립자 1 내지 20 중량부를 포함하는, 반사 방지 필름
【청구항 8】
겨] 6항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 상기 유기 또는 무기 미립자 및 무기 나노 입자의 총중량을 기준으로 1 nm 내지 50 nra 의 직경을 갖는 무기 나노 입자 3 내지 10 중량 %를 더 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 9】
제 8항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 50 nm 초과 120 nm 이하의 직경을 갖는 무기 나노 입자를 더 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 10]
제 1항에 있어서，
상기 저굴절층은 광중합성 화합물; 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물; 및 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polysi lsesquioxane) ; 간의 가교 중합체를 포함하는 바인더 수지와 상기 바인더 수지에 분산된 무기 미세 입자를 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 111
제 10항에 있어서 상기 폴리실세스퀴옥산에 치환되는 반웅성 작용기는 알코올， 아민, 카르복실산， 에폭사이드， 이미드， (메타)아크릴레이트, 니트릴'， 노보넨 , 을레핀， 폴리에틸렌글리콜， 싸이을 및 비닐기로 이루어진 군에서 선택된
1종 이상의 작용기를 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 12】
제 11항에 있어서，
상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기， 탄소수 6 내지 30의 사이클로핵실기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 미반웅성 작용기가 1이상 더 치환되는， 반사 방지 필름.
【청구항 13】
제 10항에 있어서，
상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산은 반웅성 작용기가 1이상 치환되고 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 을리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral Ol igomer ic Si l sesquioxane)을 포함하는, 반사 방지 필름.
【청구항 14】
제 13항에 있어서，
상기 케이지 (cage)구조를 갖는 다면체 올리고머 실세스퀴옥산의 실리콘들 중 적어도 1개 이상에는 반응성 작용기가 치환되고 상기 반웅성 작용기가 치환되지 않은 나머지 실리콘들에는 비반응성 작용기가 치환되는， 반사 방지 필름.
【청구항 15]
제 14항에 있어서，
상기 폴리실세스퀴옥산에 치환된 비작용성 반응기 대비 반응성 작용기의 몰비 (mol ar rat io)가 0.20 이상인, 반사 방지 필름.
【청구항 16]
제 10항에 있어서，
상기 광중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트 또는 비닐기를 포함하는 단량체 또는 올리고머를 포함하는, 반사 방지 필름.
【청구항 17】
제 10항에 있어서，
상기 불소계 화합물에 포함되는 광반웅성 작용기는 (메타)아크릴레이트기， 에폭사이드기， 비닐기 (Vinyl ) 및 싸이을기 (Thiol )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인， 반사 방지 필름.
【청구항 18】
. 제 10항에 있어서，
상기 광반응성 작용기를 포함한 불소계 화합물은 1 중량 ¾ 내지 25 중량 %의 블소 함량을 갖고，
i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 탄소에 1이상의 불소가 치환된 지방족 화합물 또는 지방족 고리 화합물; i i ) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고, 적어도 하나의 수소가 불소로 치환되고， 하나 이상의 탄소가 규소로 치환된 헤테로 (hetero) 지방족 화합물 또는 헤테로 (hetero)지방족 고리 화합물; i i i ) 하나 이상의 광반웅성 작용기가 치환되고， 적어도 하나의 실리콘에 1이상의 불소가 치환된 폴리디알킬실록산계 고분자; 및 iv) 1 이상의 광반웅성 작용기로 치환되고 적어도 하나의 수소가 불소로 치환된 폴리에테르 화합물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는， 반사 방지 필름.
【청구항 19】
제 10항에 있어서'
상기 무기 미세 입자는 10 내지 100 nm 의 수평균 입경을 갖는 중공 실리카 입자인， 반사 방지 필름. 【청구항 20】
제 10항에 있어서，
상기 저굴절층은 상기 광중합성 화합물 100 중량부에 대하여 상기 광반웅성 작용기를 포함한 불소계 화합물 1 내지 75 중량부， 상기 반웅성 작용기가 1이상 치환된 폴리실세스퀴옥산 (polys i l sesquioxane) 0.5 내지 25 중량부 및 상기 무기 미세 입자 10 내지 320 중량부를 포함하는， 반사 방지 필름. 【청구항 21】
제 1항에 있어서，
상기 하드 코팅층은 5 μϊα초과 10 jMi 미만의 두께를 가지며， 상기 저굴절충은 Iran 내지 300 ran의 두께를 갖는， 반사 방지 필름. 【청구항 22】
제 1항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 따른 반사 방지 필름을 포함하는 디스플레이 장치 .
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