WO2017170902A1 - 電解コンデンサ及びその製造方法 - Google Patents

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良弥 小関
健治 町田
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic capacitor including a cathode that exhibits a high capacity, and a method for manufacturing the same.
  • An electrolytic capacitor having an ion conductive electrolyte generally includes an anode in which an oxide film as a dielectric layer is provided on the surface of a valve metal foil such as aluminum, tantalum, or niobium, and a valve.
  • a current collecting cathode (apparent cathode) composed of a metal foil or the like and a separator holding an ion conductive electrolyte as a true cathode disposed between the anode and the cathode are accommodated in a sealed case.
  • a structure having a winding shape, a laminated shape, or the like is widely used.
  • This electrolytic capacitor has the advantage that it is small and has a large capacity compared to plastic capacitors, mica capacitors, etc., and the dielectric breakdown voltage of the capacitor can be improved by thickening the oxide film on the anode.
  • the oxide film on the anode is made thick, the capacity of the electrolytic capacitor is reduced, and some of the advantages of small size and large capacity are lost. Therefore, various studies have been made for the purpose of improving the capacity without lowering the dielectric breakdown voltage of the electrolytic capacitor. For example, chemical or electrochemical etching treatment is applied to the valve metal foil constituting the anode and the cathode. By controlling the conditions for applying the above, studies have been made to effectively increase the surface area of these valve metal foils and increase the capacity of not only the anode but also the cathode.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 3-37293 discloses that, in an aluminum electrolytic capacitor, when etching is excessive, dissolution of the aluminum foil surface into the etching solution simultaneously proceeds, and on the contrary, an increase in the surface area of the foil is prevented.
  • a cathode material for solving the problem that there is a limit in the capacity increase of the cathode by etching the average particle size of the surface of the appropriately roughened aluminum foil formed in an inert atmosphere such as argon or helium is 0.
  • a cathode material is disclosed which is coated with a 0.2-5.0 ⁇ m thick titanium vapor deposition film composed of 02-1.0 ⁇ m fine titanium particles.
  • the surface of the titanium vapor deposition film is finely roughened, so that the surface area of the cathode material is increased, and as a result, the capacity of the aluminum electrolytic capacitor is increased. Moreover, the cathode material excellent in durability is obtained by the titanium vapor deposition film.
  • an object of the present invention is to provide an electrolytic capacitor having a cathode exhibiting a high capacity and a method for manufacturing the same, which can respond to the demand for miniaturization and high capacity by increasing the capacity per unit volume of the electrolytic capacitor. Is to provide.
  • the inventors have found that when an electrolytic capacitor is configured using a cathode in which a conductive polymer layer is formed on a conductive substrate, the conductive polymer layer in contact with the ion conductive electrolyte in the capacitor is redoxed. As a result, the inventors discovered that the capacity per unit volume of the capacitor is remarkably increased, thereby completing the invention.
  • the present invention first A cathode having a conductive substrate and a conductive polymer layer provided on the surface of the conductive substrate; A substrate made of a valve metal and a dielectric layer made of an oxide of the valve metal provided on the surface of the substrate, and the dielectric layer and the conductive polymer layer of the cathode open a space.
  • An anode arranged so as to oppose, An ion conductive electrolyte filling the space;
  • An electrolytic capacitor comprising:
  • the present invention relates to an electrolytic capacitor, wherein a voltage is applied between the anode and the cathode, whereby the conductive polymer layer of the cathode that is in contact with the ion conductive electrolyte exhibits a redox capacity.
  • the cathode having a conductive polymer layer in the electrolytic capacitor of the present invention exhibits a significantly increased capacity due to the development of redox capacity as compared with a cathode not having a conductive polymer layer, and thus the unit of the electrolytic capacitor Significantly increase capacity per volume.
  • the cathode conductive polymer layer needs to be in direct contact with the ion conductive electrolyte in order to develop redox capacity, but the anode dielectric layer may be in direct contact with the ion conductive electrolyte. It may be indirectly connected to the ion conductive electrolyte through the conductive material. Moreover, the ion conductive electrolyte may be hold
  • the conductive substrate of the cathode has a titanium vapor deposition film, and the conductive polymer layer is provided on the surface of the titanium vapor deposition film.
  • the titanium vapor deposition film provides a cathode with excellent durability.
  • a conductive polymer derived from a monomer having a known ⁇ -conjugated double bond can be used without any particular limitation.
  • the conductive polymer layer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (hereinafter 3,4-ethylenedioxythiophene is represented as “EDOT”, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene is represented as “PEDOT”). It is preferable that PEDOT has a high redox activity and is excellent in heat resistance, and can be preferably used in the present invention.
  • the size of the cathode or anode can be reduced, and consequently the capacity per unit volume of the electrolytic capacitor can be improved.
  • the thickness of the conductive polymer layer of the cathode is preferably in the range of 200 to 2450 nm. When the thickness of the conductive polymer layer is less than 200 nm, the high-temperature durability tends to decrease, and when the thickness of the conductive polymer layer is greater than 2450 nm, the temperature dependency of the capacity increases. This makes it difficult to contribute to the downsizing of electrolytic capacitors.
  • the conductive polymer layer on the negative electrode conductive substrate may be formed by electrolytic polymerization or chemical polymerization, and a dispersion containing conductive polymer particles may be formed on the conductive substrate. Although it may be formed by applying to the surface, it is preferably formed by electrolytic polymerization. By electropolymerization, a conductive polymer layer having excellent mechanical strength can be formed in a short time from a small amount of monomer on the surface of the substrate. Electropolymerization gives a thin, dense and uniform conductive polymer layer, and a suitable conductive polymer layer having a thickness in the range of 200 to 2450 nm can be easily obtained.
  • the present invention is also a method for producing the above-described electrolytic capacitor of the present invention, Forming a conductive polymer layer on the surface of the conductive substrate to obtain a cathode for the electrolytic capacitor; Forming a dielectric layer made of the valve metal oxide by oxidizing the surface of the base made of the valve metal to obtain an anode for the electrolytic capacitor; and A method for producing an electrolytic capacitor, comprising: an electrolyte filling step, wherein the conductive polymer layer of the cathode and the dielectric layer of the anode are opposed to each other with a space therebetween, and the space is filled with an ion conductive electrolyte. About. In this method, it is preferable to form the conductive polymer layer in the cathode forming step by electrolytic polymerization.
  • the electrolytic capacitor of the present invention by applying a voltage between the anode and the cathode, the conductive polymer layer of the cathode that is in contact with the ion conductive electrolyte develops a redox capacity, and the unit volume of the electrolytic capacitor The per capacities increase significantly. Therefore, the electrolytic capacitor can be reduced in size and increased in capacity.
  • the electrolytic capacitor of the present invention includes a cathode having a conductive substrate, a conductive polymer layer provided on the surface of the conductive substrate, a substrate made of a valve metal, and the valve provided on the surface of the substrate.
  • An electrolytic capacitor comprising an ion conductive electrolyte, wherein the cathode has a conductive polymer layer in contact with the ion conductive electrolyte by applying a voltage between the anode and the cathode.
  • This capacitor can be manufactured by the following cathode forming step, anode forming step, and electrolyte filling step. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • the cathode in the electrolytic capacitor of the present invention has a conductive substrate and a conductive polymer layer provided on the surface of the conductive substrate.
  • Any conductive substrate can be used without particular limitation as long as it can be used as a current collector.
  • valve metal foils such as aluminum, tantalum, niobium, titanium and zirconium used for cathodes in conventional electrolytic capacitors, or chemical or electrochemical etching treatments for these valve metal foils.
  • Foil having an increased surface area by application can be used as a substrate, and an oxide film may be present on the surface of these foils.
  • a conductive material such as carbon, titanium, platinum, gold, silver, cobalt, nickel, iron or the like is vacuum applied to the surface of the valve metal foil or the surface of the oxide film of the valve metal foil having an oxide film.
  • a substrate having a structure laminated by means of vapor deposition, sputtering, ion plating, coating or the like can also be suitably used.
  • the oxide film on the valve metal foil may be a natural oxide film, or a film formed by a chemical conversion treatment using a chemical conversion solution such as an aqueous solution of ammonium borate, an aqueous solution of ammonium adipate, or an aqueous solution of ammonium phosphate. Also good.
  • an alloy such as an aluminum-copper alloy can be used as the conductive substrate.
  • a substrate with a titanium film laminated on the surface of an aluminum foil that has been subjected to etching treatment or an aluminum oxide film of an aluminum foil provided with an aluminum oxide film has a highly durable cathode. It is preferable to give.
  • a vapor deposition technique is preferable, and the titanium vapor deposition film can contain atoms in the ambient atmosphere in the vapor deposition treatment, and can contain, for example, nitrogen or carbon.
  • a titanium vapor deposition film containing carbon is preferable because it gives a polymer film exhibiting stable characteristics in the following electropolymerization.
  • a conductive polymer layer is provided on the surface of the substrate.
  • the conductive polymer layer may be an electrolytic polymer film, a chemical polymer film, or a dispersion containing at least conductive polymer particles and a dispersion medium.
  • the formation of the electrolytic polymer film is performed by introducing the substrate and the counter electrode into a polymerization solution containing at least a monomer, a supporting electrolyte, and a solvent, and applying a voltage between the substrate and the counter electrode.
  • a plate or net of platinum, nickel, steel or the like can be used as the counter electrode.
  • an anion released from the supporting electrolyte is contained in the conductive polymer layer as a dopant.
  • a solvent that can dissolve a desired amount of the monomer and the supporting electrolyte and does not adversely affect the electrolytic polymerization can be used without any particular limitation.
  • examples include water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, acetonitrile, butyronitrile, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ⁇ -butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl benzoate, ethyl benzoate , Ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, nitrobenzene, sulfolane, dimethyl sulfolane.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more. It is preferable to use a solvent containing water in an amount of 80% by mass or more of the whole solvent, in particular, a solvent composed only of water, because a dense and stable electropolymerized film can be obtained.
  • a monomer having a ⁇ -conjugated double bond conventionally used for producing a conductive polymer can be used without any particular limitation. Examples of typical monomers are shown below. These monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
  • thiophene and thiophene derivatives for example, 3-alkylthiophene such as 3-methylthiophene and 3-ethylthiophene, 3,4-dialkylthiophene such as 3,4-dimethylthiophene and 3,4-diethylthiophene, 3-methoxy 3-alkoxythiophene such as thiophene, 3-ethoxythiophene, 3,4-dialkoxythiophene, 3,4-dialkoxythiophene such as 3,4-diethoxythiophene, 3,4-methylenedioxythiophene, EDOT, 3, 3,4-alkylenedioxythiophene such as 4- (1,2-propylenedioxy) thiophene, 3,4-methyleneoxythiathiophene, 3,4-ethyleneoxythiathiophene, 3,4- (1,2- 3,4-alkyleneoxy such as propyleneoxythia) thiophene 3,4-alkylenedithiathiathi
  • N-alkylpyrrole such as N-methylpyrrole and N-ethylpyrrole
  • 3-alkylpyrrole such as 3-methylpyrrole and 3-ethylpyrrole
  • 3-methoxypyrrole 3-ethoxypyrrole
  • 3-alkoxypyrrole N-phenylpyrrole, N-naphthylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-diethylpyrrole, 3,4-dialkylpyrrole, 3,4-dimethoxypyrrole, 3,4- Mention may be made of 3,4-dialkoxypyrrole such as diethoxypyrrole.
  • aniline and aniline derivatives such as 2,5-dialkylaniline such as 2,5-dimethylaniline and 2-methyl-5-ethylaniline, 2,5-dimethoxyaniline, 2-methoxy-5-ethoxyaniline and the like 2,3,5-trialkoxyaniline such as 2,5-dialkoxyaniline, 2,3,5-trimethoxyaniline, 2,3,5-triethoxyaniline, 2,3,5,6-tetramethoxyaniline 2,3,5,6-tetraalkoxyaniline such as 2,3,5,6-tetraethoxyaniline, and furan and furan derivatives such as 3-alkylfuran such as 3-methylfuran and 3-ethylfuran 3,4-Dimethylfuran such as 3,4-dimethylfuran, 3,4-diethylfuran, 3-methoxyfuran, 3-ethoxyfuran 3-alkoxy furan etc., 3,4-dimethoxy furan, mention may be made of 3,4-dialkoxy furan such as
  • the monomer it is preferable to use a monomer selected from the group consisting of thiophene having substituents at the 3-position and 4-position.
  • the substituents at the 3-position and 4-position of the thiophene ring may form a ring together with the carbons at the 3-position and 4-position.
  • EDOT is preferable because it exhibits high redox activity and provides PEDOT with excellent heat resistance.
  • a compound that releases a dopant contained in a conventional conductive polymer can be used without any particular limitation.
  • inorganic acids such as boric acid, nitric acid, phosphoric acid, tungstophosphoric acid, molybdophosphoric acid
  • organic acids such as acetic acid, oxalic acid, citric acid, ascot acid, tartaric acid, squaric acid, rhodizone acid, croconic acid, salicylic acid Methanesulfonic acid, dodecylsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, 1,2-dihydroxy-3,5-benzenedisulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, propylnaphthalene
  • inorganic acids such as boric acid, nitric acid, phosphoric acid,
  • Polycarboxylic acids such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid
  • polysulfonic acids such as polystyrene sulfonic acid and polyvinyl sulfonic acid, and salts thereof can also be used as the supporting electrolyte.
  • borodisalicylic acid borodisuccinic acid, borodimalonic acid, borodisuccinic acid, borodiadipic acid, borodimaleic acid, borodiglycolic acid, borodilactic acid, borodihydroxyisobutyric acid, borodimalic acid, boroditartaric acid, borodicitric acid, borodiphthalic acid, borodihydroxybenzoic acid Boron complexes such as borodimandelic acid, borodibenzylic acid, formula (I) or formula (II) (In the formula, m means an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, particularly preferably 2, and n means an integer of 1 to 8, preferably an integer of 1 to 4, particularly preferably 2. And o means an integer of 2 or 3, and salts thereof can also be used as the supporting electrolyte.
  • the salt examples include alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt, alkyl ammonium salts such as ammonium salt, ethyl ammonium salt and butyl ammonium salt, dialkyl ammonium salts such as diethyl ammonium salt and dibutyl ammonium salt, and triethyl ammonium salt.
  • alkali metal salts such as lithium salt, sodium salt and potassium salt
  • alkyl ammonium salts such as ammonium salt, ethyl ammonium salt and butyl ammonium salt
  • dialkyl ammonium salts such as diethyl ammonium salt and dibutyl ammonium salt
  • triethyl ammonium salt examples include trialkylammonium salts such as tributylammonium salt, and tetraalkylammonium salts such as tetraethylammonium salt and tetrabutylammonium salt.
  • These supporting electrolytes may be used alone or in combination of two or more. Depending on the type of the supporting electrolyte, the amount is less than the saturation solubility in the polymerization solution and for electrolytic polymerization.
  • the concentration is such that a sufficient current can be obtained, preferably at a concentration of 10 mmol or more per liter of water.
  • the electrolytic polymerization in the electrolytic polymerization is performed by any one of a constant potential method, a constant current method, and a potential sweep method.
  • a constant potential method depending on the type of monomer, a potential of 1.0 to 1.5 V is suitable for the saturated calomel electrode, and in the case of the constant current method, it depends on the type of monomer.
  • a current value of 1 to 10000 ⁇ A / cm 2 is suitable, and in the case of the potential sweep method, depending on the type of monomer, the range of 0 to 1.5 V with respect to the saturated calomel electrode is 5 to 200 mV / It is preferred to sweep at a rate of seconds.
  • a conductive polymer layer is preferably formed on the substrate with a thickness of 200 to 2450 nm.
  • the polymerization temperature is not strictly limited, but is generally in the range of 10 to 60 ° C.
  • the polymerization time is not strictly limited, but is generally in the range of 1 minute to 10 hours.
  • the chemical polymerization film is formed by preparing a solution in which both a monomer and an oxidizing agent are dissolved in a solvent, and applying this solution to the surface of the conductive substrate by brush coating, dripping coating, dip coating, spray coating, etc.
  • Examples of the solvent include water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, acetonitrile, butyronitrile, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ⁇ -butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, methyl benzoate, benzoate Ethyl acid, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, nitrobenzene, sulfolane, dimethyl sulfolane can be used. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • a monomer having a ⁇ -conjugated double bond for example, a monomer exemplified for electrolytic polymerization can be used. These monomers may be used alone or as a mixture of two or more.
  • a monomer selected from thiophene having substituents at the 3-position and 4-position is preferable, and EDOT is particularly preferable.
  • the oxidizing agent include trivalent iron salts such as iron (III) p-toluenesulfonate, iron (III) naphthalenesulfonate, and iron (III) anthraquinonesulfonate, or ammonium peroxodisulfate and sodium peroxodisulfate.
  • a persulfate or the like can be used, and a single compound may be used, or two or more compounds may be used.
  • the polymerization temperature is not strictly limited, but is generally in the range of 10 to 60 ° C.
  • the polymerization time is not strictly limited, but is generally in the range of 1 minute to 10 hours.
  • a conductive polymer layer may be formed by applying a dispersion containing at least conductive polymer particles and a dispersion medium to the surface of the conductive substrate by means such as coating, dropping, and drying.
  • the dispersion medium in the dispersion include water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylene glycol, acetonitrile, butyronitrile, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, ⁇ -butyrolactone, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl benzoate, ethyl benzoate, ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, nitrobenzene, sulfolane, dimethylsulfolane can be used, but water is preferably used as a dispersion medium.
  • the dispersion is prepared by adding, for example, a monomer, an acid or a salt thereof that releases a dopant, and an oxidizing agent to water, stirring until chemical oxidative polymerization is completed, and then performing ultrafiltration, cation exchange, In addition, after removing the oxidant and the residual monomer by a purification means such as anion exchange, it can be obtained by performing a dispersion treatment such as an ultrasonic dispersion treatment, a high-speed fluid dispersion treatment, a high-pressure dispersion treatment or the like as necessary.
  • a dispersion treatment such as an ultrasonic dispersion treatment, a high-speed fluid dispersion treatment, a high-pressure dispersion treatment or the like as necessary.
  • a monomer and an acid or a salt thereof that releases a dopant are added to water, and electrolytic oxidation polymerization is performed while stirring, and then the residual monomer is removed by purification means such as ultrafiltration, cation exchange, and anion exchange. After removal, it can be obtained by performing dispersion treatment such as ultrasonic dispersion treatment, high-speed fluid dispersion treatment, and high-pressure dispersion treatment as necessary.
  • the liquid obtained by the above-described chemical oxidative polymerization method or electrolytic polymerization method is filtered to separate aggregates, washed thoroughly and then added to water, ultrasonic dispersion treatment, high-speed fluid dispersion treatment, high-pressure dispersion treatment It can be obtained by performing a dispersion process such as.
  • the content of the conductive polymer particles in the dispersion is generally in the range of 1.0 to 3.0% by mass, and preferably in the range of 1.5 to 2.0% by mass. .
  • the thickness of the conductive polymer layer of the cathode is preferably in the range of 200 to 2450 nm.
  • the thickness of the conductive polymer layer is less than 200 nm, the high-temperature durability tends to decrease, and when the thickness of the conductive polymer layer is greater than 2450 nm, the temperature dependency of the capacity increases. This makes it difficult to contribute to the downsizing of electrolytic capacitors.
  • the conductive polymer layer of the cathode is preferably formed by electrolytic polymerization.
  • electropolymerization By electropolymerization, a conductive polymer layer having excellent mechanical strength can be formed in a short time from a small amount of monomer on the surface of the conductive substrate. Electropolymerization gives a thin, dense and uniform conductive polymer layer, and a suitable conductive polymer layer having a thickness in the range of 200 to 2450 nm can be easily obtained.
  • the chemically polymerized film is not suitable for downsizing of the capacitor because the film quality is not uniform and the thickness is about 3 ⁇ m even if it is thin.
  • the anode in the electrolytic capacitor of the present invention is composed of a base made of a valve metal such as aluminum, tantalum, niobium, titanium, or zirconium, and a dielectric made of an oxide of the valve metal provided on the surface of the base. And a body layer.
  • the substrate for the anode is preferably one in which the surface area is increased by subjecting the valve metal foil to a chemical or electrochemical etching treatment by a known method, and an aluminum foil subjected to the etching treatment is particularly preferred.
  • the dielectric layer on the surface of the substrate can be formed by a known method in which the substrate is subjected to a chemical conversion treatment using a chemical conversion solution such as an ammonium borate aqueous solution, an ammonium adipate aqueous solution, or an ammonium phosphate aqueous solution.
  • a chemical conversion solution such as an ammonium borate aqueous solution, an ammonium adipate aqueous solution, or an ammonium phosphate aqueous solution.
  • Electrolyte filling step In this step, the cathode obtained in the cathode formation step and the anode obtained in the anode formation step are separated from each other by a space between the cathode conductive polymer layer and the anode dielectric layer. After opening and arranging so as to face each other, the space is filled with an ion conductive electrolyte.
  • an electrolytic solution used for a conventional electrolytic capacitor for example, phthalic acid in a solvent such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, sulfolane, propylene carbonate, acetonitrile, water, etc.
  • An electrolytic solution in which a solute such as a salt, salicylate, benzoate, adipate, maleate or borate is dissolved can be used.
  • the salt examples include amidinium salt, imidazolinium salt, pyrimidinium salt, phosphonium salt, ammonium salt, amine salt, alkali metal salt and the like.
  • the solvent of the electrolytic solution may be a single compound or a mixture of two or more kinds, and the solute may be a single compound or a mixture of two or more kinds.
  • These electrolytic solutions may contain a gelling agent.
  • a room temperature molten salt (ionic liquid) can be used as the ion conductive electrolyte.
  • the capacitor element formed by laminating the strip-shaped cathode and the anode so that the conductive polymer layer of the cathode and the dielectric layer of the anode face each other with a separator interposed therebetween is wound on the capacitor element.
  • This step can be carried out by impregnating with an electrolytic solution or an ionic liquid.
  • the electrolytic solution or the ionic liquid is applied to a capacitor element formed by laminating the cathode and anode having a desired shape with a separator such that the conductive polymer layer of the cathode and the dielectric layer of the anode face each other.
  • This step can be carried out by impregnating.
  • Capacitor elements in which a plurality of sets of cathodes and anodes are alternately laminated so that the cathode conductive polymer layer and the anode dielectric layer face each other with the separator interposed therebetween are impregnated with the electrolytic solution or the ionic liquid.
  • separators in addition to woven or non-woven fabrics made of cellulosic fibers, such as manila paper, kraft paper, esparto paper, hemp paper, cotton paper and mixed papers thereof, synthetic fiber paper, glass paper, glass paper And a mixed paper of Manila paper and kraft paper can be used.
  • the impregnation with the electrolytic solution or the ionic liquid may be performed after the capacitor element is accommodated in an exterior case having an opening.
  • the electrolytic solution can be made into a gel by heating after impregnating the capacitor element with the electrolytic solution.
  • the ion conductive electrolyte is filled.
  • This step may be performed.
  • a gel electrolyte in addition to the electrolyte solution or the ionic liquid, a gel electrolyte in which the electrolyte solution is absorbed in polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile or the like, or the above-described salt and polyethylene oxide
  • a solid electrolyte composed of a complex with a polymer compound such as polymethacrylate or polyacrylate can also be used.
  • a gel-like or solid electrolyte may be laminated on the conductive polymer layer of the cathode, and then the anode may be laminated on the electrolyte so that the dielectric layer is in contact therewith.
  • the conductive polymer layer of the cathode needs to be in direct contact with the ion conductive electrolyte, and the conductive polymer layer of the cathode is not in direct contact with the anode and is connected to the anode through the ion conductive electrolyte.
  • the dielectric layer of the anode may be in direct contact with the ion conductive electrolyte, or may be indirectly connected to the ion conductive electrolyte through another conductive material. Examples of other suitable conductive materials include a conductive polymer layer.
  • the conductive polymer layer can be formed on the surface of the anode dielectric layer by electrolytic polymerization or chemical polymerization after forming the anode in the anode forming step. It can also be formed by applying a dispersion containing at least a dispersion medium to the surface of the dielectric layer of the anode and drying.
  • the conductive polymer layer the explanation regarding the formation of the conductive polymer layer of the cathode described above is applicable as it is, and thus further explanation is omitted.
  • the conductive layer and the conductive polymer layer of the cathode are arranged so as to face each other with a space therebetween. Thereafter, the space may be filled with an ion conductive electrolyte.
  • the cathode conductive polymer layer in contact with the ion conductive electrolyte has a redox capacity.
  • the capacity per unit volume of the electrolytic capacitor is significantly increased.
  • the anion in the ion conductive electrolyte is incorporated as a dopant into the conductive polymer layer of the cathode.
  • An aluminum foil provided with an aluminum oxide film was punched into a projected area of 1 cm 2 to form a titanium vapor deposition film containing carbon on the aluminum oxide film.
  • An aluminum foil (substrate, working electrode) provided with this titanium vapor-deposited film and a counter electrode of a SUS mesh having an area of 10 cm 2 are introduced into the above-described polymerization solution for electrolytic polymerization and determined under the condition of 100 ⁇ A / cm 2. Current electropolymerization was carried out for 3 minutes. The working electrode after polymerization was washed with water and then dried at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a cathode having a PEDOT layer having a thickness of 105 nm on the titanium deposited film.
  • the thickness of the PEDOT layer was constant current electropolymerization under the condition of 100 ⁇ A / cm 2 at different times, and the thickness of the PEDOT layer obtained in each experiment was determined using an atomic force microscope or a step meter. This is a value obtained by converting the charge amount of electrolytic polymerization into the thickness of the PEDOT layer using the derived relational expression after deriving the relational expression between the thickness of the PEDOT layer and the charge amount. In the following electrolytic polymerization experiment, the thickness of the PEDOT layer was determined using the same relational expression.
  • Cathode 2 Instead of a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 3 minutes, except that for 6 minutes constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2, repeat the procedure for manufacturing the cathode 1, the titanium deposited film A cathode having an upper PEDOT layer thickness of 210 nm was obtained.
  • Cathode 3 Instead of performing constant current electropolymerization under the condition of 100 ⁇ A / cm 2 for 3 minutes, the production procedure of the cathode 1 was repeated except that constant current electropolymerization was performed for 10 minutes under the condition of 100 ⁇ A / cm 2 , and a titanium deposited film was obtained. A cathode having an upper PEDOT layer thickness of 350 nm was obtained.
  • Cathode 4 Instead of performing constant current electropolymerization under the condition of 100 ⁇ A / cm 2 for 3 minutes, the production procedure of the cathode 1 was repeated except that constant current electropolymerization was performed for 20 minutes under the condition of 100 ⁇ A / cm 2 , and a titanium deposited film was obtained. A cathode having an upper PEDOT layer thickness of 700 nm was obtained.
  • Cathode 5 Instead of performing constant current electropolymerization under the condition of 100 ⁇ A / cm 2 for 3 minutes, the production procedure of the cathode 1 was repeated except that constant current electropolymerization was performed under the condition of 100 ⁇ A / cm 2 for 30 minutes. A cathode having an upper PEDOT layer thickness of 1050 nm was obtained.
  • Cathode 6 Instead of a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 3 minutes, except that with a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 50 minutes, repeat the steps in manufacturing the cathode 1, the titanium deposited film A cathode having an upper PEDOT layer thickness of 1750 nm was obtained.
  • Cathode 7 Instead of a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 3 minutes, except that with a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 70 minutes, repeat the steps in manufacturing the cathode 1, the titanium deposited film A cathode having an upper PEDOT layer thickness of 2450 nm was obtained.
  • Cathode 8 Instead of performing constant current electropolymerization under the condition of 100 ⁇ A / cm 2 for 3 minutes, the production procedure of the cathode 1 was repeated except that constant current electropolymerization was performed for 100 minutes under the condition of 100 ⁇ A / cm 2 , and a titanium vapor deposition film was obtained. A cathode having an upper PEDOT layer thickness of 3500 nm was obtained.
  • Cathode 9 Instead of a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 3 minutes, except that with a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 200 min, repeat steps for manufacturing the cathode 1, the titanium deposited film A cathode having an upper PEDOT layer thickness of 7000 nm was obtained.
  • Cathodes 1-9 were introduced into an electrolytic solution in which an amidinium salt of phthalic acid was dissolved in ⁇ -butyrolactone at a concentration of 15% by mass, and the capacity of each cathode at 120 Hz was measured at 30 ° C. and 70 ° C.
  • FIG. 1 shows the relationship between the thickness and capacity of the PEDOT layer.
  • substrate) provided with the titanium vapor deposition film was 39 micro F / cm ⁇ 2 >.
  • the capacitance increases until the thickness of the PEDOT layer reaches 1050 nm in both 30 ° C. and 70 ° C. measurement, and a substantially constant capacitance value is obtained in the range of 1050 nm to 3500 nm. It can be seen that the capacity decreases slightly when the thickness of the PEDOT layer exceeds 3500 nm.
  • Each cathode showed a significantly increased capacity value as compared with the substrate, and it was found that even the cathode 1 (PEDOT layer: 105 nm) had a capacity of about 60 times the substrate capacity at 30 ° C.
  • An aluminum foil provided with an aluminum oxide film was punched into a projected area of 2 cm 2 to form a titanium vapor-deposited film containing carbon on the aluminum oxide film to obtain a cathode substrate, and then this cathode substrate (working electrode) and 10 cm 2 of The counter electrode of the SUS mesh having an area was introduced into the above-described polymerization solution for electrolytic polymerization, and constant current electrolytic polymerization was performed for 3 minutes under the condition of 100 ⁇ A / cm 2 .
  • the working electrode after polymerization was washed with water and then dried at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a cathode having a PEDOT layer having a thickness of 105 nm on the titanium deposited film.
  • An aluminum oxide film was formed by chemical conversion treatment on the surface of the aluminum foil whose surface area was increased by etching treatment, and then punched to a projected area of 2 cm 2 to obtain an anode (capacity: 370 ⁇ F / cm 2 ).
  • a capacitor element in which the anode and the cathode are laminated via a cellulose separator is prepared, and this element is impregnated with an electrolytic solution in which an amidinium salt of phthalic acid is dissolved in ⁇ -butyrolactone at a concentration of 15% by mass. And laminated pack.
  • an aging treatment was performed by applying a voltage of 2.9 V for 60 minutes at a temperature of 110 ° C. to obtain a plate-type electrolytic capacitor. For this capacitor, the capacitance and equivalent series resistance were measured under the condition of 120 Hz.
  • Example 2 Instead of a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 3 minutes, the constant current electrolytic polymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 except that for 6 minutes, The procedure of Example 1 was repeated.
  • the thickness of the PEDOT layer on the titanium vapor deposition film at the cathode is 210 nm.
  • Example 3 Instead of a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 3 minutes, the constant current electrolytic polymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 except that for 10 minutes, The procedure of Example 1 was repeated.
  • the thickness of the PEDOT layer on the titanium vapor deposition film at the cathode is 350 nm.
  • Example 4 Instead of a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 3 minutes, the constant current electrolytic polymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 except that for 20 minutes, The procedure of Example 1 was repeated.
  • the thickness of the PEDOT layer on the titanium deposited film at the cathode is 700 nm.
  • Example 5 Instead of a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 3 minutes, except that with a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 30 min, The procedure of Example 1 was repeated.
  • the thickness of the PEDOT layer on the titanium vapor deposition film at the cathode is 1050 nm.
  • Example 6 Instead of a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 3 minutes, the constant current electrolytic polymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 except that went 50 minutes, The procedure of Example 1 was repeated.
  • the thickness of the PEDOT layer on the titanium vapor deposition film at the cathode is 1750 nm.
  • Example 7 Instead of a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 3 minutes, the constant current electrolytic polymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 except that went 70 minutes, The procedure of Example 1 was repeated.
  • the thickness of the PEDOT layer on the titanium deposited film at the cathode is 2450 nm.
  • Example 8 Instead of a constant current electropolymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 3 minutes, the constant current electrolytic polymerization under the conditions of 100 .mu.A / cm 2 except that went 100 minutes, The procedure of Example 1 was repeated.
  • the thickness of the PEDOT layer on the titanium deposited film at the cathode is 3500 nm.
  • Example 9 On the cathode substrate used in Example 1, 200 ⁇ L of an aqueous dispersion (commercial name Vitron P: manufactured by Starck Co., Ltd.) containing particles of a composite of commercially available PEDOT and polystyrene sulfonate ions was cast, and the rotation speed was 3000 rpm. And spin coated for 30 seconds. Subsequently, it dried at 150 degreeC for 30 minute (s), and the cathode whose thickness of the PEDOT layer on a titanium vapor deposition film is about 100 nm was obtained.
  • an aqueous dispersion commercial name Vitron P: manufactured by Starck Co., Ltd.
  • a capacitor element was prepared by laminating the anode used in Example 1 and the cathode via a cellulose separator, and this element was impregnated with the electrolytic solution used in Example 1 and laminated packed.
  • an aging treatment was performed by applying a voltage of 2.9 V for 60 minutes at a temperature of 110 ° C. to obtain a plate-type electrolytic capacitor.
  • the capacitance and equivalent series resistance were measured under the condition of 120 Hz.
  • Example 10 On the cathode substrate used in Example 1, 200 ⁇ L of an aqueous dispersion (commercial name Vitron P: manufactured by Starck Co., Ltd.) containing particles of a composite of commercially available PEDOT and polystyrene sulfonate ions was cast, and the rotation speed was 3000 rpm. For 30 seconds and then dried at 150 ° C. for 30 minutes. This casting to drying process was further repeated 6 times to obtain a cathode in which the thickness of the PEDOT layer on the titanium deposited film was about 700 nm. The procedure of Example 9 was repeated except that this cathode was used in place of the cathode of Example 9.
  • an aqueous dispersion commercial name Vitron P: manufactured by Starck Co., Ltd.
  • Example 11 An ethanol solution containing 20% by mass of EDOT was applied onto the cathode substrate used in Example 1, and then dried at room temperature. Next, an ethanol solution containing 20% by mass of iron (III) p-toluenesulfonate as an oxidizing agent was applied, dried at room temperature for 10 minutes, and then subjected to high temperature treatment. This chemical oxidative polymerization process was repeated to obtain a cathode in which the thickness of the PEDOT layer on the titanium vapor deposition film was about 5 ⁇ m. Next, a capacitor element was prepared by laminating the anode used in Example 1 and the cathode via a cellulose separator, and this element was impregnated with the electrolytic solution used in Example 1 and laminated packed. Next, an aging treatment was performed by applying a voltage of 2.9 V for 60 minutes at a temperature of 110 ° C. to obtain a plate-type electrolytic capacitor. For this capacitor, the capacitance and equivalent series resistance were measured under the condition of 120 Hz.
  • Example 12 Distilled water (50 mL) is introduced into a glass container, and 0.5 M pyrrole and 0.08 M ammonium borodisalicylate are added in this order at room temperature and stirred, and a polymerization solution for electrolytic polymerization in which all pyrrole is dissolved. Got.
  • An aluminum foil provided with an aluminum oxide film was punched into a projected area of 2 cm 2 to form a titanium vapor-deposited film containing carbon on the aluminum oxide film to obtain a cathode substrate, and then this cathode substrate (working electrode) and 10 cm 2 of The counter electrode of the SUS mesh having an area was introduced into the above-described polymerization solution for electrolytic polymerization, and constant current electrolytic polymerization was performed for 10 minutes under the condition of 100 ⁇ A / cm 2 .
  • the working electrode after polymerization was washed with water and then dried at 100 ° C. for 30 minutes to obtain a cathode having a polypyrrole layer thickness of 350 nm on the titanium deposited film.
  • a capacitor element was prepared by laminating the anode used in Example 1 and the cathode via a cellulose separator, and this element was impregnated with the electrolytic solution used in Example 1 and laminated packed.
  • an aging treatment was performed by applying a voltage of 2.9 V for 60 minutes at a temperature of 110 ° C. to obtain a plate-type electrolytic capacitor.
  • the capacitance and equivalent series resistance were measured under the condition of 120 Hz.
  • Comparative Example 1 A capacitor element was prepared by laminating the cathode substrate used in Example 1 and the anode used in Example 1 via a cellulose-based separator, and this element was impregnated with the electrolytic solution used in Example 1 and laminated packed. . Next, an aging treatment was performed by applying a voltage of 2.9 V for 60 minutes at a temperature of 110 ° C. to obtain a plate-type electrolytic capacitor. The capacity of this capacitor was measured under the condition of 120 Hz.
  • Comparative Example 2 The etched aluminum foil was punched out to a projected area of 2 cm 2 to form a cathode.
  • a capacitor element was prepared by laminating this cathode and the anode used in Example 1 via a cellulose-based separator, and this element was impregnated with the electrolytic solution used in Example 1 and laminated packed.
  • an aging treatment was performed by applying a voltage of 2.9 V for 60 minutes at a temperature of 110 ° C. to obtain a plate-type electrolytic capacitor. For this capacitor, the capacitance and equivalent series resistance were measured under the condition of 120 Hz.
  • Comparative Example 3 The etched aluminum foil was punched out to a projected area of 2 cm 2 , and titanium was vacuum-deposited in a nitrogen atmosphere to form a cathode. Next, a capacitor element was prepared by laminating this cathode and the anode used in Example 1 via a cellulose-based separator, and this element was impregnated with the electrolytic solution used in Example 1 and laminated packed. Next, an aging treatment was performed by applying a voltage of 2.9 V for 60 minutes at a temperature of 110 ° C. to obtain a plate-type electrolytic capacitor. The capacity of this capacitor was measured under the condition of 120 Hz.
  • Table 1 collectively shows the obtained capacitance value (Cap) and equivalent series resistance (ESR).
  • the electrolytic capacitors of Examples 1 to 8 having cathodes having a PEDOT layer obtained by electrolytic polymerization are significantly more in comparison with the conventional electrolytic capacitors of Comparative Examples 2 and 3.
  • the capacitance increased, and the capacitance of the capacitor tended to increase as the thickness of the PEDOT layer increased. This result is in good agreement with the result shown in FIG. 1, and it can be seen that the increase in the capacitance of the capacitor is due to the redox capacity of the cathode.
  • the equivalent series resistance of the electrolytic capacitors of Examples 1 to 8 is equal to or larger than the equivalent series resistance value of the electrolytic capacitor of the conventional comparative example 2, and the thickness of the PEDOT layer is up to 2450 nm.
  • the equivalent series resistance tended to decrease as it increased, the equivalent series resistance increased as the thickness increased further.
  • the electrolytic capacitor of Example 12 provided with the cathode which has the polypyrrole layer obtained by electropolymerization has an equivalent capacity
  • the electrolytic capacitors of Examples 9 and 10 including the cathode having the PEDOT layer obtained from the dispersion showed an increased capacity compared to the conventional electrolytic capacitors of Comparative Examples 2 and 3, but the equivalent thickness.
  • the capacitance was only small.
  • the equivalent series resistance of the electrolytic capacitors of Examples 9 and 10 was remarkably increased as compared with the equivalent series resistance of the electrolytic capacitors of Examples 1 and 4.
  • the electrolytic capacitor of Example 11 provided with the cathode having the PEDOT layer obtained by chemical polymerization showed the largest capacity, it has a thick cathode and thus is not suitable for manufacturing a small electrolytic capacitor. From these facts, it was judged that it was effective to form a negative electrode conductive polymer layer by electrolytic polymerization.
  • a high-temperature load that applies a charge of 2.5 V at 105 ° C. with respect to the electrolytic capacitors of Examples 1 to 5 including a cathode having a PEDOT layer obtained by electrolytic polymerization, which is suitable for manufacturing a small-sized and high-capacity electrolytic capacitor The test was conducted for 140 hours.
  • Table 2 shows the ratio of the change in capacity after the load test with respect to the capacity before the load test.
  • the rate of change in capacity of the electrolytic capacitor of Example 2 having a cathode having a PEDOT layer of 210 nm is The electrolytic capacitor of Example 3 with a cathode having a PEDOT layer of 350 nm, the electrolytic capacitor of Example 4 with a cathode having a PEDOT layer of 700 nm, and a PEDOT layer of 1050 nm.
  • the capacitance change rate of the electrolytic capacitor of Example 5 provided with the cathode having the above was kept at ⁇ 2% or less, and it was found that the electrolytic capacitor had sufficient heat resistance.
  • the thickness of the conductive polymer layer is preferably 200 to 2450 nm.
  • an electrolytic capacitor having a small size and a large capacity can be obtained.

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Abstract

高い容量を発現する陰極を備えた電解コンデンサを提供する。　導電性基体と、上記導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と上記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、上記空間に充填されているイオン伝導性電解質とを備えた電解コンデンサであって、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加することにより、上記イオン伝導性電解質と接触している上記陰極の導電性高分子層がレドックス容量を発現することを特徴とする電解コンデンサである。

Description

電解コンデンサ及びその製造方法
　本発明は、高い容量を発現する陰極を備えた電解コンデンサ及びその製造方法に関する。
　イオン伝導性電解質（電解液を含む。）を有する電解コンデンサは、一般的に、アルミニウム、タンタル、ニオブ等の弁金属箔の表面に誘電体層としての酸化皮膜が設けられている陽極と、弁金属箔等により構成された集電用の陰極（見かけの陰極）と、陽極と陰極との間に配置された真の陰極としてのイオン伝導性電解質を保持したセパレータとが密封ケース内に収容された構造を有しており、巻回型、積層型等の形状のものが広く使用されている。
　この電解コンデンサは、プラスチックコンデンサ、マイカコンデンサ等と比較して、小型で大容量を有するという利点を有し、陽極の酸化皮膜を厚くすることによりコンデンサの絶縁破壊電圧を向上させることができる。しかし、陽極の酸化皮膜を厚くすると電解コンデンサの容量が低下してしまい、小型大容量という利点の一部が失われてしまう。そこで、電解コンデンサの絶縁破壊電圧を低下させることなく容量を向上させることを目的として種々の検討がなされており、例えば、陽極及び陰極を構成する弁金属箔に化学的或いは電気化学的なエッチング処理を施すための条件を制御することにより、これらの弁金属箔の表面積を効果的に増大させて、陽極ばかりでなく陰極の容量をも増加させる検討が行われている。
　また、特許文献１（特公平３－３７２９３号公報）には、アルミニウム電解コンデンサにおいて、エッチングが過大になるとアルミニウム箔表面のエッチング液への溶解が同時に進行し、却って箔の表面積の増大が妨げられ、エッチングによる陰極の容量増大に限界があるという問題を解決する陰極材料として、適度に粗面化されたアルミニウム箔の表面をアルゴン、ヘリウム等の不活性雰囲気中で形成された平均粒子径０．０２～１．０μｍのチタン微粒子からなる厚さ０．２～５．０μｍのチタン蒸着膜で被覆した陰極材料が開示されている。この陰極材料によると、チタン蒸着膜の表面が微細に粗面化されるため、陰極材料の表面積増大が達成され、ひいてはアルミニウム電解コンデンサの容量の増大が達成されている。また、チタン蒸着膜により、耐久性に優れた陰極材料が得られている。
特公平３－３７２９３号公報
　しかし、電解コンデンサに対する絶縁破壊電圧を低下させることなく単位体積当たりの容量をさらに向上させることへの要請は常に存在する。陰極の容量を顕著に増大させることができれば、この要請に答えることができる。同じ定格容量値の電解コンデンサであれば、陰極若しくは陽極のサイズを減少させることができるため電解コンデンサの小型化が達成される。また、同じ体積の電解コンデンサであれば、電解コンデンサの容量を増大させることができ、高容量化が達成される。
　そこで、本発明の目的は、電解コンデンサの単位体積当たりの容量を増大させて小型化高容量化の要請に答えることが可能な、高い容量を発現する陰極を備えた電解コンデンサ及びその製造方法を提供することである。
　発明者らは、鋭意検討した結果、導電性基体上に導電性高分子層を形成した陰極を用いて電解コンデンサを構成すると、コンデンサ中のイオン伝導性電解質と接触した導電性高分子層がレドックス容量を発現し、コンデンサの単位体積あたりの容量が顕著に増大することを発見し、発明を完成させた。
　したがって、本発明はまず、
　導電性基体と、上記導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、
　弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と上記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
　上記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、
　を備えた電解コンデンサであって、
　上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加することにより、上記イオン伝導性電解質と接触している上記陰極の導電性高分子層がレドックス容量を発現することを特徴とする電解コンデンサに関する。
　本発明の電解コンデンサにおける導電性高分子層を有する陰極は、導電性高分子層を有していない陰極と比較して、レドックス容量の発現により顕著に増大した容量を示し、ひいては電解コンデンサの単位体積あたりの容量を顕著に増大させる。レドックス容量の発現のため、陰極の導電性高分子層はイオン伝導性電解質と直接接触している必要があるが、陽極の誘電体層はイオン伝導性電解質と直接接触していてもよく、他の導電性材料を介してイオン伝導性電解質と間接的に接続していても良い。また、イオン伝導性電解質はセパレータに保持されていても良い。上記陰極の導電性基体がチタン蒸着膜を有しており、該チタン蒸着膜の表面に上記導電性高分子層が設けられているのが好ましい。チタン蒸着膜は耐久性に優れた陰極を与える。
　上記陰極の導電性基体の表面に形成される導電性高分子層のためには、公知のπ－共役二重結合を有するモノマーから誘導された導電性高分子を特に限定なく使用することができるが、導電性高分子層がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（以下、３，４－エチレンジオキシチオフェンを「ＥＤＯＴ」と表し、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェンを「ＰＥＤＯＴ」と表す。）により構成されているのが好ましい。ＰＥＤＯＴは、高いレドックス活性を示し、耐熱性にも優れているため、本発明において好ましく使用することができる。
　薄い導電性高分子層を備えた陰極の使用により、陰極若しくは陽極のサイズを減少させることができ、ひいては電解コンデンサの単位体積当たりの容量を向上させることができる。陰極の導電性高分子層の厚みは、２００～２４５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。導電性高分子層の厚みが２００ｎｍ未満であると、高温耐久性が低下する傾向が認められ、また、導電性高分子層の厚みが２４５０ｎｍより厚いと、容量の温度依存性が大きくなる上に、電解コンデンサの小型化に寄与しにくくなる。
　陰極の導電性基体上の導電性高分子層は、電解重合により形成しても良く、化学重合により形成しても良く、また、導電性高分子の粒子を含む分散液を上記導電性基体の表面に適用することにより形成しても良いが、電解重合により形成するのが好ましい。電解重合により、上記基体の表面に、少量のモノマーから機械的強度に優れた導電性高分子層を短時間で形成することができる。また、電解重合は薄く緻密で均一な導電性高分子層を与え、２００～２４５０ｎｍの範囲の厚みを有する好適な導電性高分子層を容易に得ることができる。
　本発明はまた、上述した本発明の電解コンデンサを製造する方法であって、
　導電性基体の表面に導電性高分子層を形成し、上記電解コンデンサのための陰極を得る、陰極形成工程、
　弁金属からなる基体の表面を酸化して上記弁金属の酸化物からなる誘電体層を形成し、上記電解コンデンサのための陽極を得る、陽極形成工程、及び、
　上記陰極の導電性高分子層と上記陽極の誘電体層とを空間を開けて対向させ、上記空間にイオン伝導性電解質を充填する、電解質充填工程
　を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法に関する。この方法において、上記陰極形成工程における導電性高分子層の形成を電解重合により行うのが好ましい。
　本発明の電解コンデンサによると、陽極と陰極との間に電圧を印加することにより、イオン伝導性電解質と接触している陰極の導電性高分子層がレドックス容量を発現し、電解コンデンサの単位体積あたりの容量が顕著に増大する。したがって、電解コンデンサの小型化高容量化を達成することができる。
陰極におけるＰＥＤＯＴ電解重合膜の膜厚と容量との関係を示す図である。 ＰＥＤＯＴ電解重合膜を有する陰極の電解液中でのサイクリックボルタモグラムを示す図である。 電解コンデンサにおける陰極のＰＥＤＯＴ電解重合膜の膜厚とコンデンサ容量の温度変化との関係を示す図である。
　本発明の電解コンデンサは、導電性基体と、上記導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と上記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、上記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、を備えた電解コンデンサであり、上記陽極と上記陰極との間に電圧を印加することにより、上記イオン伝導性電解質と接触している上記陰極の導電性高分子層がレドックス容量を発現することにより、電解コンデンサの単位体積当たりの容量が顕著に増加する。このコンデンサは、以下に示す、陰極形成工程、陽極形成工程、及び電解質充填工程により製造することができる。以下、各工程について詳細に説明する。
　（１）陰極形成工程
　本発明の電解コンデンサにおける陰極は、導電性基体と、上記導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する。導電性基体としては、集電体として使用可能なものであれば、特に限定なく使用することができる。例えば、従来の電解コンデンサにおいて陰極のために使用されている、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の弁金属の箔、或いは、これらの弁金属箔に化学的或いは電気化学的なエッチング処理を施すことにより表面積を増大させた箔を、基体として使用することができ、これらの箔の表面には酸化皮膜が存在していても良い。また、これらの弁金属箔の表面に、或いは、酸化皮膜を有する弁金属箔の酸化皮膜の表面に、炭素、チタン、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、鉄等の導電性材料を、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布等の手段により積層した構造の基体も好適に使用することができる。弁金属箔上の酸化皮膜は、自然酸化皮膜であっても良く、また、ホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用した化成処理により形成した皮膜であっても良い。さらに、アルミニウム－銅合金などの合金を導電性基体とすることもできる。
　弁金属としてはアルミニウムが好ましい。また、必要に応じてエッチング処理を施したアルミニウム箔の表面に、或いは、酸化アルミニウム皮膜を備えたアルミニウム箔の酸化アルミニウム皮膜の表面に、チタン膜を積層した基体は、耐久性に優れた陰極を与えるため好ましい。チタン膜の形成方法としては蒸着手法が好ましく、チタン蒸着膜は、蒸着処理における周囲雰囲気中の原子を含むことができ、例えば、窒素や炭素を含むことができる。中でも、炭素を含むチタン蒸着膜は、以下に示す電解重合において安定した特性を示す重合膜を与えるため好ましい。
　上記基体の表面には、導電性高分子層が設けられる。この導電性高分子層は、電解重合膜であっても良く、化学重合膜であっても良く、導電性高分子の粒子と分散媒とを少なくとも含む分散液を用いて形成しても良い。
　電解重合膜の形成は、モノマーと支持電解質と溶媒とを少なくとも含む重合液に上記基体と対極とを導入し、上記基体と対極との間に電圧を印加することにより行われる。対極としては、白金、ニッケル、鋼等の板や網を用いることができる。電解重合の過程で、支持電解質から放出されるアニオンがドーパントとして導電性高分子層に含まれる。
　電解重合用重合液の溶媒としては、所望量のモノマー及び支持電解質を溶解することができ電解重合に悪影響を及ぼさない溶媒を特に限定なく使用することができる。例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルスルホランが挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。水を溶媒全体の８０質量％以上の量で含む溶媒、特に水のみからなる溶媒を使用すると、緻密で安定な電解重合膜が得られるため好ましい。
　電解重合用重合液に含まれるモノマーとしては、従来導電性高分子の製造のために用いられているπ－共役二重結合を有するモノマーを特に限定なく使用することができる。以下に代表的なモノマーを例示する。これらのモノマーは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。
　まず、チオフェン及びチオフェン誘導体、例えば、３－メチルチオフェン、３－エチルチオフェン等の３－アルキルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３，４－ジエチルチオフェン等の３，４－ジアルキルチオフェン、３－メトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン等の３－アルコキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン等の３，４－ジアルコキシチオフェン、３，４－メチレンジオキシチオフェン、ＥＤＯＴ、３，４－（１，２－プロピレンジオキシ）チオフェン等の３，４－アルキレンジオキシチオフェン、３，４－メチレンオキシチアチオフェン、３，４－エチレンオキシチアチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンオキシチア）チオフェン等の３，４－アルキレンオキシチアチオフェン、３，４－メチレンジチアチオフェン、３，４－エチレンジチアチオフェン、３，４－（１，２－プロピレンジチア）チオフェン等の３，４－アルキレンジチアチオフェン、チエノ［３，４－ｂ］チオフェン、イソプロピルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン、ｔ－ブチル－チエノ［３，４－ｂ］チオフェン等のアルキルチエノ［３，４－ｂ］チオフェン、を挙げることができる。
　また、ピロール及びピロール誘導体、例えば、Ｎ－メチルピロール、Ｎ－エチルピロール等のＮ－アルキルピロール、３－メチルピロール、３－エチルピロール等の３－アルキルピロール、３－メトキシピロール、３－エトキシピロール等の３－アルコキシピロール、Ｎ－フェニルピロール、Ｎ－ナフチルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジエチルピロール等の３，４－ジアルキルピロール、３，４－ジメトキシピロール、３，４－ジエトキシピロール等の３，４－ジアルコキシピロールを挙げることができる。さらに、アニリン及びアニリン誘導体、例えば、２，５－ジメチルアニリン、２－メチル－５－エチルアニリン等の２，５－ジアルキルアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、２－メトキシ－５－エトキシアニリン等の２，５－ジアルコキシアニリン、２，３，５－トリメトキシアニリン、２，３，５－トリエトキシアニリン等の２，３，５－トリアルコキシアニリン、２，３，５，６－テトラメトキシアニリン、２，３，５，６－テトラエトキシアニリン等の２，３，５，６－テトラアルコキシアニリン、及び、フラン及びフラン誘導体、例えば、３－メチルフラン、３－エチルフラン等の３－アルキルフラン、３，４－ジメチルフラン、３，４－ジエチルフラン等の３，４－ジアルキルフラン、３－メトキシフラン、３－エトキシフラン等の３－アルコキシフラン、３，４－ジメトキシフラン、３，４－ジエトキシフラン等の３，４－ジアルコキシフランを挙げることができる。
　モノマーとしては、３位と４位に置換基を有するチオフェンからなる群から選択されたモノマーを使用するのが好ましい。チオフェン環の３位と４位の置換基は、３位と４位の炭素と共に環を形成していても良い。特に、ＥＤＯＴは、高いレドックス活性を示し、耐熱性にも優れたＰＥＤＯＴを与えるため好ましい。
　電解重合用重合液に含まれる支持電解質としては、従来の導電性高分子に含まれるドーパントを放出する化合物を特に限定なく使用することができる。例えば、ホウ酸、硝酸、リン酸、タングストリン酸、モリブドリン酸等の無機酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、アスコット酸、酒石酸、スクアリン酸、ロジゾン酸、クロコン酸、サリチル酸等の有機酸に加えて、メタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１，２－ジヒドロキシ－３，５－ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸等のスルホン酸及びこれらの塩が例示される。また、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸等のポリスルホン酸、及びこれらの塩も支持電解質として使用可能である。
　さらに、ボロジサリチル酸、ボロジ蓚酸、ボロジマロン酸、ボロジコハク酸、ボロジアジピン酸、ボロジマレイン酸、ボロジグリコール酸、ボロジ乳酸、ボロジヒドロキシイソ酪酸、ボロジリンゴ酸、ボロジ酒石酸、ボロジクエン酸、ボロジフタル酸、ボロジヒドロキシ安息香酸、ボロジマンデル酸、ボロジベンジル酸等のホウ素錯体、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）
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 （式中、ｍが１～８の整数、好ましくは１～４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｎが１～８の整数、好ましくは１～４の整数、特に好ましくは２を意味し、ｏが２又は３の整数を意味する）で表わされるスルホニルイミド酸、及びこれらの塩も支持電解質として使用可能である。
　塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、エチルアンモニウム塩、ブチルアンモニウム塩等のアルキルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、ジブチルアンモニウム塩等のジアルキルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリブチルアンモニウム塩等のトリアルキルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩等のテトラアルキルアンモニウム塩が例示される。
　これらの支持電解質は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良く、支持電解質の種類に依存して、重合液に対する飽和溶解度以下の量で且つ電解重合のために充分な電流が得られる濃度、好ましくは水１リットルに対して１０ミリモル以上の濃度で使用される。水を多く含む溶媒、好ましくは水のみから成る溶媒中で、３位と４位に置換基を有するチオフェンモノマー、好ましくはＥＤＯＴを電解重合するときに、上記ホウ素錯体及びその塩、好ましくはボロジサリチル酸及びその塩を用いると、熱安定性に優れた導電性高分子層が形成されるため好ましい。
　電解重合における電解重合は、定電位法、定電流法、電位掃引法のいずれかの方法により行われる。定電位法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して１．０～１．５Ｖの電位が好適であり、定電流法による場合には、モノマーの種類に依存するが、１～１００００μＡ／ｃｍ２の電流値が好適であり、電位掃引法による場合には、モノマーの種類に依存するが、飽和カロメル電極に対して０～１．５Ｖの範囲を５～２００ｍＶ／秒の速度で掃引するのが好適である。電解重合により、導電性高分子層が好ましくは２００～２４５０ｎｍの厚みで基体上に形成される。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間にも厳密な制限はないが、一般的には１分～１０時間の範囲である。
　化学重合膜の形成は、溶媒にモノマーと酸化剤の両方を溶解させた液を用意し、この液を刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により上記導電性基体の表面に適用し、乾燥する方法、又は、溶媒にモノマーを溶解させた液と、溶媒に酸化剤を溶解させた液とを用意し、これらの液を交互に刷毛塗り、滴下塗布、浸漬塗布、スプレー塗布等により上記導電性基体の表面に適用し、乾燥する方法により行うことができる。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルスルホランを使用することができる。これらの溶媒は、単独で使用しても良く、２種以上を混合して使用しても良い。モノマーとしては、π－共役二重結合を有するモノマー、例えば、電解重合のために例示したモノマーを使用することができる。これらのモノマーは、単独で使用しても良く、２種以上の混合物として使用しても良い。モノマーとしては、３位と４位に置換基を有するチオフェンから選択されたモノマーが好ましく、特にＥＤＯＴが好ましい。酸化剤としては、ｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ナフタレンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、アントラキノンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）等の三価の鉄塩、若しくは、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を使用することができ、単独の化合物を使用しても良く、２種以上の化合物を使用しても良い。重合温度には厳密な制限がないが、一般的には１０～６０℃の範囲である。重合時間にも厳密な制限はないが、一般的には１分～１０時間の範囲である。
　さらに、導電性高分子の粒子と分散媒とを少なくとも含む分散液を上記導電性基体の表面に塗布、滴下等の手段により適用し、乾燥することにより、導電性高分子層を形成することもできる。上記分散液における分散媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、アセトニトリル、ブチロニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、γ－ブチロラクトン、酢酸メチル、酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ニトロベンゼン、スルホラン、ジメチルスルホランを使用することができるが、水を分散媒として使用するのが好ましい。上記分散液は、例えば、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はその塩と、酸化剤とを添加し、化学酸化重合が完了するまで攪拌し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により酸化剤及び残留モノマーを除去した後、必要に応じて超音波分散処理、高速流体分散処理、高圧分散処理等の分散処理を施すことにより得ることができる。また、水に、モノマーと、ドーパントを放出する酸又はその塩を添加し、攪拌しながら電解酸化重合し、次いで、限外濾過、陽イオン交換、及び陰イオン交換などの精製手段により残留モノマーを除去した後、必要に応じて超音波分散処理、高速流体分散処理、高圧分散処理等の分散処理を施すことにより得ることができる。さらに、上述した化学酸化重合法又は電解重合法により得られた液をろ過して凝集体を分離し、十分に洗浄した後水に添加し、超音波分散処理、高速流体分散処理、高圧分散処理等の分散処理を施すことにより得ることができる。分散液中の導電性高分子の粒子の含有量は、一般的には１．０～３．０質量％の範囲であり、好ましくは１．５質量％～２．０質量％の範囲である。
　薄い導電性高分子層を備えた陰極の使用により、陰極のサイズを減少させることができ、ひいてはコンデンサの単位体積当たりの容量を向上させることができる。陰極の導電性高分子層の厚みは、２００～２４５０ｎｍの範囲であるのが好ましい。導電性高分子層の厚みが２００ｎｍ未満であると、高温耐久性が低下する傾向が認められ、また、導電性高分子層の厚みが２４５０ｎｍより厚いと、容量の温度依存性が大きくなる上に、電解コンデンサの小型化に寄与しにくくなる。
　陰極の導電性高分子層は、電解重合により形成するのが好ましい。電解重合により、上記導電性基体の表面に、少量のモノマーから機械的強度に優れた導電性高分子層を短時間で形成することができる。また、電解重合は薄く緻密で均一な導電性高分子層を与え、２００～２４５０ｎｍの範囲の厚みを有する好適な導電性高分子層を容易に得ることができる。一方、化学重合膜は、膜質が不均一である上に薄くても３μｍ程度の厚みを有するため、コンデンサの小型化に適さない。また、分散液を用いて２００～２４５０ｎｍの範囲の厚みを有する好適な導電性高分子層を得るためには、一般に上記導電性基体に対する分散液の適用及び乾燥の工程を繰り返し行わなければならず煩雑である。その上、現在のところ理由は明らかでないが、分散液から得られた導電性高分子層を有する陰極を備えた電解コンデンサは、同じ厚みを有する電解重合膜を有する陰極を備えた電解コンデンサと比較して、低い容量と高い等価直列抵抗とを有することが分かっている。
　（２）陽極形成工程
　本発明の電解コンデンサにおける陽極は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム等の弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた上記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有する。陽極のための基体としては、弁金属の箔に公知の方法により化学的或いは電気化学的なエッチング処理を施すことにより表面積を増大させたものが好ましく、エッチング処理を施したアルミニウム箔が特に好ましい。基体の表面の誘電体層は、基体にホウ酸アンモニウム水溶液、アジピン酸アンモニウム水溶液、リン酸アンモニウム水溶液等の化成液を使用した化成処理を施す公知の方法により形成することができる。
　（３）電解質充填工程
　この工程では、上記陰極形成工程において得られた陰極と、上記陽極形成工程において得られた陽極とを、陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが空間を開けて対向するように配置して組み合わせた後、上記空間にイオン伝導性電解質を充填する。
　イオン伝導性電解質としては、電子伝導性を有していない公知のイオン伝導性電解質を特に限定なく使用することができる。まず、従来の電解コンデンサのために使用されている電解液、例えば、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、スルホラン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、水等の溶媒に、フタル酸塩、サリチル酸塩、安息香酸塩、アジピン酸塩、マレイン酸塩、ホウ酸塩等の溶質を溶解させた電解液を使用することができる。塩としては、アミジニウム塩、イミダゾリニウム塩、ピリミジニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩等が挙げられる。電解液の溶媒は単一の化合物であっても２種以上の混合物であっても良く、溶質も単一の化合物であっても良く２種以上の混合物であっても良い。これらの電解液にはゲル化剤が含まれていても良い。さらに、常温溶融塩（イオン液体）をイオン伝導性電解質とすることができる。
　例えば、帯状の上記陰極と上記陽極とをセパレータを介して陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが対向するように積層した後これを巻回することにより形成したコンデンサ素子に上記電解液或いはイオン液体を含浸させることにより、この工程を実施することができる。また、所望形状の上記陰極と上記陽極とをセパレータを介して陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが対向するように積層することにより形成したコンデンサ素子に上記電解液或いはイオン液体を含浸させることにより、この工程を実施することができる。複数組の陰極と陽極とをセパレータを間に挟んで陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とが対向するように交互に積層したコンデンサ素子に上記電解液或いはイオン液体を含浸させても良い。セパレータとしては、セルロース系繊維で構成された織布又は不織布、例えば、マニラ紙、クラフト紙、エスパルト紙、ヘンプ紙、コットン紙及びこれらの混抄紙に加えて、合成繊維紙、ガラスペーパー、ガラスペーパーとマニラ紙、クラフト紙との混抄紙等を使用することができる。上記電解液或いはイオン液体の含浸は、開口部を有する外装ケース内に上記コンデンサ素子を収容した後に実施しても良い。ゲル化剤を含む電解液を使用すると、上記コンデンサ素子に電解液を含浸させた後加熱することにより、電解液をゲル状とすることができる。
　また、陰極の導電性高分子層と陽極の誘電体層とを絶縁性のスペーサーを介して対向させることにより形成したコンデンサ素子の上記スペーサーにより形成された空間にイオン伝導性電解質を充填することにより、この工程を実施しても良い。この形態の場合には、イオン伝導性電解質として、上記電解液或いはイオン液体に加えて、上記電解液をポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル等に吸収させたゲル状電解質、或いは、上述した塩とポリエチレンオキサイド、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等の高分子化合物との複合体からなる固体状電解質も使用可能である。陰極の導電性高分子層の上にゲル状又は固体状の電解質を積層し、次いでこの電解質上に陽極を誘電体層が接触するように積層しても良い。
　本発明では、陰極の導電性高分子層はイオン伝導性電解質と直接接触している必要があり、陰極の導電性高分子層は陽極と直接接触せずイオン伝導性電解質を介して陽極と接続（導通）しているが、陽極の誘電体層はイオン伝導性電解質と直接接触していてもよく、他の導電性材料を介してイオン伝導性電解質と間接的に接続していても良い。好適な他の導電性材料として導電性高分子層を挙げることができる。この導電性高分子層は、上記陽極形成工程において陽極を形成した後、陽極の誘電体層の表面に電解重合法又は化学重合法により形成することができ、また、導電性高分子の粒子と分散媒とを少なくとも含む分散液を陽極の誘電体層の表面に適用して乾燥することにより形成することもできる。この導電性高分子層については、上述した陰極の導電性高分子層の形成に関する説明がそのまま当てはまるため、これ以上の説明を省略する。陽極の誘電体層に隣接して導電性高分子層が設けられている場合には、この導電体層と陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置して組み合わせた後、上記空間にイオン伝導性電解質を充填すれば良い。
　外装ケース内に収容されて封止されたコンデンサ素子の陽極と陰極との間に電圧が印加されると、上記イオン伝導性電解質と接触している上記陰極の導電性高分子層にレドックス容量が発現するため、電解コンデンサの単位体積当たりの容量が顕著に増大する。レドックス容量発現の過程で、上記陰極の導電性高分子層にイオン伝導性電解質中のアニオンがドーパントとして取り込まれる。
　本発明を以下の実施例を用いて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　（１）陰極の製造及び容量評価
　陰極１
　ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０２１ＭのＥＤＯＴと０．０８Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムとをこの順番で添加して撹拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した電解重合用の重合液を得た。
　酸化アルミニウム皮膜を備えたアルミニウム箔を投影面積１ｃｍ２に打ち抜き、酸化アルミニウム皮膜上に炭素を含むチタン蒸着膜を形成した。このチタン蒸着膜を備えたアルミニウム箔（基体，作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、上述した電解重合用の重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが１０５ｎｍである陰極を得た。なお、ＰＥＤＯＴ層の厚みは、１００μＡ／ｃｍ２の条件での定電流電解重合を時間を変えて複数回実施し、各回の実験において得られたＰＥＤＯＴ層の厚みを原子間力顕微鏡或いは段差計を用いて測定し、ＰＥＤＯＴ層の厚みと電荷量との関係式を導出した後、導出した関係式を用いて電解重合の電荷量をＰＥＤＯＴ層の厚みに換算して求めた値である。以下の電解重合の実験においても、同じ関係式を用いてＰＥＤＯＴ層の厚みを求めた。
　陰極２
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６分間行った点を除いて、陰極１の製造手順を繰り返し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが２１０ｎｍである陰極を得た。
　陰極３
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った点を除いて、陰極１の製造手順を繰り返し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。
　陰極４
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を２０分間行った点を除いて、陰極１の製造手順を繰り返し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが７００ｎｍである陰極を得た。
　陰極５
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３０分間行った点を除いて、陰極１の製造手順を繰り返し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが１０５０ｎｍである陰極を得た。
　陰極６
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を５０分間行った点を除いて、陰極１の製造手順を繰り返し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが１７５０ｎｍである陰極を得た。
　陰極７
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を７０分間行った点を除いて、陰極１の製造手順を繰り返し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが２４５０ｎｍである陰極を得た。
　陰極８
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１００分間行った点を除いて、陰極１の製造手順を繰り返し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが３５００ｎｍである陰極を得た。
　陰極９
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を２００分間行った点を除いて、陰極１の製造手順を繰り返し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが７０００ｎｍである陰極を得た。
　フタル酸のアミジニウム塩をγ－ブチロラクトンに１５質量％の濃度で溶解させた電解液に陰極１～９を導入し、３０℃及び７０℃の条件下、１２０Ｈｚにおける各陰極の容量を測定した。図１に、ＰＥＤＯＴ層の厚みと容量との関係を示す。なお、チタン蒸着膜を備えたアルミニウム箔（基体）の容量は３９μＦ／ｃｍ２であった。
　図１から、３０℃の測定でも、７０℃の測定でも、ＰＥＤＯＴ層の厚みが１０５０ｎｍに到るまで容量が増加し、ＰＥＤＯＴ層の厚みが１０５０ｎｍ～３５００ｎｍの範囲では略一定の容量値が得られ、ＰＥＤＯＴ層の厚みが３５００ｎｍを超えると容量がわずかに減少することが分かる。そして、各陰極は基体に比較して顕著に増大した容量値を示し、陰極１（ＰＥＤＯＴ層：１０５ｎｍ）であっても３０℃で基体容量の約６０倍の容量を有することが分かった。
　ＰＥＤＯＴ層を備えた陰極の容量増大の原因を解明するため、ＰＥＤＯＴ層を備えた陰極の電気化学的応答をサイクリックボルタモグラムにより評価した。上述した電解液中に、作用極としての陰極２及び上記基体のいずれかと、対極としての４ｃｍ２の面積を有する白金メッシュと、参照電極としての銀－塩化銀電極とを導入し、走査電位範囲を－０．８Ｖ～＋０．４Ｖとし、走査速度を１０ｍＶ／ｓとして評価した。結果を図２に示す。図２から明らかなように、上記基体のサイクリックボルタモグラムには酸化波も還元波も認められないが、陰極２のサイクリックボルタモグラムには－０．１Ｖ付近の非常に狭い範囲にドーピングを示す酸化波と脱ドーピングを示す還元波が認められた。このことは、速い充放電反応が生じていることを示している。したがって、ＰＥＤＯＴ層を備えた陰極の容量の増大はこのレドックス容量の発現によるものと判断された。
　（２）電解コンデンサの製造及び容量評価
　実施例１
　ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、４０℃に加熱した。この液に、０．０２１ＭのＥＤＯＴと０．０８Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムとをこの順番で添加して撹拌し、全てのＥＤＯＴが溶解した電解重合用の重合液を得た。酸化アルミニウム皮膜を備えたアルミニウム箔を投影面積２ｃｍ２に打ち抜き、酸化アルミニウム皮膜上に炭素を含むチタン蒸着膜を形成し、陰極基体を得た、次いでこの陰極基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、上述した電解重合用の重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが１０５ｎｍである陰極を得た。
　エッチング処理を施して表面積を増大させたアルミニウム箔の表面に化成処理により酸化アルミニウム皮膜を形成した後、投影面積２ｃｍ２に打ち抜き、陽極（容量：３７０μＦ／ｃｍ２）を得た。次いで、この陽極と上記陰極とをセルロース系セパレータを介して積層したコンデンサ素子を作成し、この素子にフタル酸のアミジニウム塩をγ－ブチロラクトンに１５質量％の濃度で溶解させた電解液を含浸させ、ラミネートパックした。次いで、１１０℃の温度で２．９Ｖの電圧を６０分印加するエージング処理を行い、平板型の電解コンデンサを得た。このコンデンサについて、１２０Ｈｚの条件下で容量と等価直列抵抗とを測定した。
　実施例２
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を６分間行った点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。陰極におけるチタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みは２１０ｎｍである。
　実施例３
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。陰極におけるチタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みは３５０ｎｍである。
　実施例４
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を２０分間行った点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。陰極におけるチタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みは７００ｎｍである。
　実施例５
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３０分間行った点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。陰極におけるチタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みは１０５０ｎｍである。
　実施例６
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を５０分間行った点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。陰極におけるチタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みは１７５０ｎｍである。
　実施例７
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を７０分間行った点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。陰極におけるチタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みは２４５０ｎｍである。
　実施例８
　１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を３分間行う代わりに、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１００分間行った点を除いて、実施例１の手順を繰り返した。陰極におけるチタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みは３５００ｎｍである。
　実施例９
　実施例１で用いた陰極基体上に、市販のＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸イオンとの複合体の粒子を含む水性分散液（商品名バイトロンＰ：スタルク社製）の２００μＬをキャストし、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートを行った。次いで１５０℃で３０分間乾燥し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが約１００ｎｍである陰極を得た。次いで、実施例１において用いた陽極と上記陰極とをセルロース系セパレータを介して積層したコンデンサ素子を作成し、この素子に実施例１において用いた電解液を含浸させ、ラミネートパックした。次いで、１１０℃の温度で２．９Ｖの電圧を６０分印加するエージング処理を行い、平板型の電解コンデンサを得た。このコンデンサについて、１２０Ｈｚの条件下で容量と等価直列抵抗とを測定した。
　実施例１０
　実施例１で用いた陰極基体上に、市販のＰＥＤＯＴとポリスチレンスルホン酸イオンとの複合体の粒子を含む水性分散液（商品名バイトロンＰ：スタルク社製）の２００μＬをキャストし、３０００ｒｐｍの回転数で３０秒間スピンコートを行い、次いで１５０℃で３０分間乾燥した。このキャスト～乾燥の工程をさらに６回繰り返し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが約７００ｎｍである陰極を得た。この陰極を実施例９の陰極の代わりに使用した点を除いて実施例９の手順を繰り返した。
　実施例１１
　実施例１において用いた陰極基体上に、２０質量％のＥＤＯＴを含むエタノール溶液を塗布した後、室温で乾燥した。次いで、酸化剤であるｐ－トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）を２０質量％の濃度で含むエタノール溶液を塗布し、室温での１０分間の乾燥の後、高温処理した。この化学酸化重合工程を繰り返し、チタン蒸着膜上のＰＥＤＯＴ層の厚みが約５μｍである陰極を得た。次いで、実施例１において用いた陽極と上記陰極とをセルロース系セパレータを介して積層したコンデンサ素子を作成し、この素子に実施例１において用いた電解液を含浸させ、ラミネートパックした。次いで、１１０℃の温度で２．９Ｖの電圧を６０分印加するエージング処理を行い、平板型の電解コンデンサを得た。このコンデンサについて、１２０Ｈｚの条件下で容量と等価直列抵抗とを測定した。
　実施例１２
　ガラス容器に蒸留水５０ｍＬを導入し、常温にて０．５Ｍのピロールと０．０８Ｍのボロジサリチル酸アンモニウムとをこの順番で添加して撹拌し、全てのピロールが溶解した電解重合用の重合液を得た。酸化アルミニウム皮膜を備えたアルミニウム箔を投影面積２ｃｍ２に打ち抜き、酸化アルミニウム皮膜上に炭素を含むチタン蒸着膜を形成し、陰極基体を得た、次いでこの陰極基体（作用極）と、１０ｃｍ２の面積を有するＳＵＳメッシュの対極とを、上述した電解重合用の重合液に導入し、１００μＡ／ｃｍ２の条件で定電流電解重合を１０分間行った。重合後の作用極を水で洗浄した後、１００℃で３０分間乾燥し、チタン蒸着膜上のポリピロール層の厚みが３５０ｎｍである陰極を得た。次いで、実施例１において用いた陽極と上記陰極とをセルロース系セパレータを介して積層したコンデンサ素子を作成し、この素子に実施例１において用いた電解液を含浸させ、ラミネートパックした。次いで、１１０℃の温度で２．９Ｖの電圧を６０分印加するエージング処理を行い、平板型の電解コンデンサを得た。このコンデンサについて、１２０Ｈｚの条件下で容量と等価直列抵抗とを測定した。
　比較例１
　実施例１において用いた陰極基体と実施例１において用いた陽極とをセルロース系セパレータを介して積層したコンデンサ素子を作成し、この素子に実施例１において用いた電解液を含浸させ、ラミネートパックした。次いで、１１０℃の温度で２．９Ｖの電圧を６０分印加するエージング処理を行い、平板型の電解コンデンサを得た。このコンデンサについて、１２０Ｈｚの条件下で容量を測定した。
　比較例２
　エッチングを施したアルミニウム箔を投影面積２ｃｍ２に打ち抜き、陰極を形成した。次いで、この陰極と実施例１において用いた陽極とをセルロース系セパレータを介して積層したコンデンサ素子を作成し、この素子に実施例１において用いた電解液を含浸させ、ラミネートパックした。次いで、１１０℃の温度で２．９Ｖの電圧を６０分印加するエージング処理を行い、平板型の電解コンデンサを得た。このコンデンサについて、１２０Ｈｚの条件下で容量と等価直列抵抗とを測定した。
　比較例３
　エッチングを施したアルミニウム箔を投影面積２ｃｍ２に打ち抜き、さらに窒素雰囲気下でチタンを真空蒸着し、陰極を形成した。次いで、この陰極と実施例１において用いた陽極とをセルロース系セパレータを介して積層したコンデンサ素子を作成し、この素子に実施例１において用いた電解液を含浸させ、ラミネートパックした。次いで、１１０℃の温度で２．９Ｖの電圧を６０分印加するエージング処理を行い、平板型の電解コンデンサを得た。このコンデンサについて、１２０Ｈｚの条件下で容量を測定した。
　表１に、得られた容量値（Ｃａｐ）と等価直列抵抗（ＥＳＲ）とをまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、電解重合により得られたＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例１～８の電解コンデンサは、従来の比較例２及び比較例３の電解コンデンサと比較して、顕著に増大した容量を示し、ＰＥＤＯＴ層の厚みが増加するに連れてコンデンサの容量も増大する傾向を示した。この結果は図１に示した結果と良く一致しており、コンデンサの容量の増大が陰極のレドックス容量に起因していることが分かる。実施例１～８の電解コンデンサの等価直列抵抗に関しては、従来の比較例２の電解コンデンサにおける等価直列抵の値と同等か或いはより大きな値を示し、ＰＥＤＯＴ層の厚みが２４５０ｎｍまでは、厚みが増加するに連れて等価直列抵抗が減少する傾向を示したが、厚みがさらに増加すると等価直列抵抗も増加した。なお、実施例１のコンデンサの等価直列抵抗の値であっても、実用上は特に問題がない。また、電解重合により得られたポリピロール層を有する陰極を備えた実施例１２の電解コンデンサは、同じ厚みのＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例３の電解コンデンサと比較して、同等の容量を示し、より低い等価直列抵抗を示した。
　分散液から得られたＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例９，１０の電解コンデンサは、従来の比較例２及び比較例３の電解コンデンサに比較して増大した容量を示すものの、同等の厚みのＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例１，４の電解コンデンサと比較して、小さな容量を示すに留まった。また、実施例９，１０の電解コンデンサの等価直列抵抗は、実施例１，４の電解コンデンサの等価直列抵抗と比較して顕著に増大していた。化学重合により得られたＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例１１の電解コンデンサは、最も大きな容量を示したが、厚い陰極を有するため、小型の電解コンデンサの製造には適さない。これらのことから、電解重合により陰極の導電性高分子層を形成することが有効であると判断された。
　小型高容量の電解コンデンサの製造に適している、電解重合により得られたＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例１～５の電解コンデンサについて、１０５℃で２．５Ｖの電荷を印加する高温負荷試験を１４０時間行った。表２に、負荷試験前の容量に対する負荷試験後の容量の変化の割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より、１０５ｎｍのＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例１の電解コンデンサは大きな容量変化を示したものの、２１０ｎｍのＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例２の電解コンデンサの容量変化率は－３％程度に留まっており、さらに、３５０ｎｍのＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例３の電解コンデンサ、７００ｎｍのＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例４の電解コンデンサ、及び１０５０ｎｍのＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例５の電解コンデンサの容量変化率は－２％以下に留まっており、十分な耐熱性を有していることが分かった。
　次に、小型高容量の電解コンデンサの製造に適している、電解重合により得られたＰＥＤＯＴ層を有する陰極を備えた実施例１～８の電解コンデンサについて、１２０Ｈｚの条件下で－４０℃における容量値（Ｃａｐ(－４０℃)）と２０℃における容量値（Ｃａｐ（２０℃））とを測定し、Ｃａｐ（２０℃）に対する｛Ｃａｐ（－４０℃）－Ｃａｐ（２０℃）｝の割合（この割合を「ΔＣａｐ（－４０℃／２０℃）」と表す）を尺度として容量の温度依存性を調査した。得られた結果を図３に示す。ΔＣａｐ（－４０℃／２０℃）の絶対値が大きいほど容量の温度依存性が大きいことになるが、図３より明らかなように、ＰＥＤＯＴ層の厚みが２４５０ｎｍを超えると、容量の温度依存性が増大した。
　したがって、表２及び図３に示した結果から、導電性高分子層の厚みは２００～２４５０ｎｍであるのが好ましいと判断された。
　本発明により、小型で大容量を有する電解コンデンサが得られる。

Claims (7)

  1. 　導電性基体と、該導電性基体の表面に設けられた導電性高分子層とを有する陰極と、
    　弁金属からなる基体と、該基体の表面に設けられた前記弁金属の酸化物からなる誘電体層とを有し、該誘電体層と前記陰極の導電性高分子層とが空間を開けて対向するように配置されている陽極と、
    　前記空間に充填されているイオン伝導性電解質と、
    　を備えた電解コンデンサであって、
    　前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、前記イオン伝導性電解質と接触している前記陰極の導電性高分子層がレドックス容量を発現する
    　ことを特徴とする電解コンデンサ。
  2. 　前記陰極の導電性高分子層が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）により構成されている、請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記陰極の導電性高分子層が電解重合膜である、請求項１又は２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記陰極の導電性高分子層の厚みが２００～２４５０ｎｍの範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記陰極の導電性基体がチタン蒸着膜を有しており、該チタン蒸着膜の表面に前記導電性高分子層が設けられている、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  6. 　電解コンデンサの製造方法であって、
    　導電性基体の表面に導電性高分子層を形成し、前記電解コンデンサのための陰極を得る、陰極形成工程、
    　弁金属からなる基体の表面を酸化して前記弁金属の酸化物からなる誘電体層を形成し、前記電解コンデンサのための陽極を得る、陽極形成工程、及び
    　前記陰極の導電性高分子層と前記陽極の誘電体層とを空間を開けて対向させ、前記空間にイオン伝導性電解質を充填する、電解質充填工程
    　を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
  7. 　前記陰極形成工程における導電性高分子層の形成を電解重合により行う、請求項６に記載の電解コンデンサの製造方法。
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