JPH0337293A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は有機電界発光素子に関するものであり、詳しく
は、有機化合物から威る正孔注入輸送層と発光層との組
合せにより電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに
関するものである。

（従来の技術） 従来、薄膜型の電界発光素子としては、無機材料のＩｆ
−Ｖｌ族化合物半導体であるＺｎＳ　、、ＣａＳ　。

ＳｒＳ等に発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｂｕ、　
Ｃｅ、Ｔｂ、　Ｓ−）をドープしたものが一般的である
が、上記無機材料から作製した電界発光素子は、ｌ）交
流駆動が必要（〜１ｋＨｚ）、２）駆動電圧が高い（〜
２００Ｖ）、３）フルカラー化が困難、４）周辺駆動回
路のコストが高い、という問題点を持っている。

しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機材料を用
いた電界発光素子の開発が行われるようになった０発光
層材料としては以前から知られていたアントラセンやピ
レンなどの他に、シアニン色素（Ｊ、　Ｃｈｅ＋ｓ、　
Ｓｏｃ、＋　Ｃｈｅｌｌｌ、　Ｃｏｍ＋ｓｕｎ、＋　５
５７　＋１９８５）　、ピラゾリン（Ｍｏ１．　Ｃｒｙ
ｓｔ、　Ｌｉｑ、　Ｃｒｙｓｔ、＋１３５　、３５５　
　（１９８６）　）　、ペリレン（Ｊｐｎ、　Ｊ、　Ａ
ｐｐｌ。

Ｐｈｙｓ、、　２５　　Ｌ７７３．　（１９８６）　）
　、あるいは、クマリン系化合物やテトラフェニルブタ
ジェン（特開昭５７−５１７８１）などが報告されてお
り、さらに、発光効率を高めるために電極からのキャリ
アーの注入効率の向上を目的として、電極種類の最適化
や、正孔注入輸送層と有機蛍光体からなる発光層を設け
る工夫（特開昭５７−５１７８１．５９−１９４３９３
．６３−２９５６９５）などが行われている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの方法で開示されている有機電界
発光素子では発光性能がまだ不十分であり、更なる改良
検討が望まれている。

本発明は低駆動電圧でも高輝度に発光させることができ
る有機発光物質を用いた有機電界発光素子を提供するこ
とを目的とする。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明の要旨は、二つの導電層よりなる電極
間に、正孔注入輸送層と発光層が設けられた電界発光素
子において、発光層が下記一般式（） （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ１及びＤは置換基を有していてもよ
い芳香族炭化水素基を示し、Ｘは置換基を有していても
よい窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子
を示し、Ｙは水素原子、シアノ基、アミド基、エステル
基、アルキル基、カルボキシル基、置換されていてもよ
い芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香
族複素環基を示す） で表される化合物を含有することを特徴とする有機電界
発光素子に存する。

以下、本発明の電界発光素子について添付図面に従い説
明する。第１図及び第２図は本発明の電界発光素子の構
造の例を模式的に示す断面図であり、ｌは基板、２ａ、
２ｂは導電層、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は
電子注入輸送層を各々表す。

基板ｌは本発明の電界発光素子の支持体となるものであ
り、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチック
フィルムやシートなどが用いられるが、ガラス板や、ポ
リエステル、ポリメタアクリレート、ポリカーボネート
、ポリサルホンなどの透明な合成樹脂基板が好ましい、
基板ｌ上には導電層２ａが設けられるが、この導電層２
ａとしては通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パ
ラジウム、テルル等の金属、インジウム及び／またはス
ズの酸化物などの金属酸化物やヨウ化銅、カーボンブラ
ック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）等の導
電性樹脂などにより構成される。

導電層の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法な
どにより行われることが多いが、銀などの金属微粒子あ
るいはヨウ化銅、カーボンブラック、導電性の金属酸化
物微粒子、導電性樹脂微粉末などの場合には、適当なバ
インダー樹脂溶液に分散し、基板上に塗布することによ
り形成することもできる。さらに、導電性樹脂の場合は
電界重合により直接基板上に薄膜を形成することもでき
る。

上記の導電層は異なる２種以上の物質で積層することも
可能である。導電層２ａの厚みは、必要とする透明性に
より異なるが、透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率が６０％以上、好ましくは８０％以上透過するこ
とが望ましく、この場合は５０〜ｔｏｏｏｏ人、好まし
くは１００〜５０００人程度である。不透明でよい場合
は導電層２ａは基板１と同一でもよい、また、さらには
上記の導電層を異なる２種以上の物質で積層することも
可能である。第１図の例では導電層２ａは陽極（アノー
ド）として正孔注入の役割を果たすものである。一方、
導電層２ｂは陰極（カソード）として発光層４に電子を
注入する役割を果たす。

導電層２ｂとして用いられる材料は、前記導電層２ａ用
の材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入
を行うには、仕事関数の低い値をもつ金属が好ましく、
スズ、マグネシウム、インジウム、アルくニウム、銀等
の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。導電層
２ｂの膜厚は通常、導電層２ａと同様である。また、第
１図及び第２図には示してはいないが、導電層２ｂの上
にさらに基板１と同様の基板を設けることもできる。

但し、導電層２ａと２ｂの少なくとも一方は通期性の良
いことが電界発光素子としては必要である。

このことから、導電層２ａと２ｂの一方は、１００〜５
０００人の膜厚であることが好ましく、透明性のよいこ
とが望まれる。

導電層２ａの上には正札注入輸送Ｎ３が設けられるが、
正孔注入輸送層３としては、電界を与えられた電極間に
おいてアノードからの正孔を効率よく発光層の方向に輸
送することができる化合物より形成される。

正孔注入輸送化合物としては導電層２ａからの正札注入
効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送する
ことができる化合物であることが必要である。そのため
には、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動
度が大きく、さらに安定性にすぐれトラップとなる不純
物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが
要求される。

このような正孔注入輸送化合物は例えば、特開昭５９−
１９４３９３の第５〜６頁及び米国特許第４１７５９６
０号の第１３〜１４欄に解説されるものなどが挙げられ
る。これら化合物の好ましい具体例としては、Ｎ、Ｎ’
−ジフェニル−Ｎ。

Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’　−ビフェニ
ル−４，４′−シアξン：ｔ、ｔ’−ビス（４−ジーＰ
−）リルアξノフェニル）シクロヘキサン：４．４’−
ビス（ジフェニルア逅））クワトロフェニルなどの芳香
族アミン系化合物が挙げられる。

正孔注入輸送層３は塗布法あるいは真空蒸着法により前
記導電層２ａ上に積層することにより形成される。

塗布の場合は、正孔注入輸送化合物を１種または２種以
上と必要により正孔のトラップにならないバインダー樹
脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添
加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコード法などの
方法により導電層２ａ上に塗布し、乾燥して正孔注入輸
送層３を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカー
ボネート、ボリアリレート、ポリエステル等が挙げられ
る。バインダー樹脂は添加量が多いと正札移動度を低下
させるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好
ましい。

正孔注入輸送層の膜厚は通常１００〜３０００人、好ま
しくは３００〜１０００人である。この様に薄い膜を一
様に形成するためには、真空蒸着法がよく用いられる。

第１図において有機発光層４は正孔注入輸送層３の上に
通常は積層される。この層は導電層２ｂからの電子を正
孔注入輸送層３の方向へ輸送する役割と正孔と電子の再
結合の際に発光をもたらす役割を同時に兼ねている。そ
のような条件を満たす材料としては、テトラフェニルブ
タジェンやクマリンなどの芳香族化合物（特開昭５７−
５１’７８１）や８−ヒドロキシキノリンのアルミニウ
ム錯体などの金属錯体（特開昭５９−１９４３９３）な
どが挙げられる。

第２図においては発光の効率を高める工夫として有機発
光層４と導電層２ｂとの間に電子注入輸送層５が設けら
れる。電子注入輸送層５は導電層２ｂから電子を効率よ
く注入させると同時に注入された電子を発光層４の方に
輸送する役割を果たすと考えられる。この構造において
は、発光層４に使用される化合物は電子輸送能力を持つ
必要はなく材料選択の自由度が大きくなる。

本発明の電界発光素子は上記の有機発光化合物として前
記の一般式（１）で表される化合物から選ばれることを
特徴とする。

前記一般式（Ｉ）において、Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤは置換基
を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、フェナン
トリル基等の芳香族炭化水素基を示し、置換基としては
、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メ
トキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基
；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭
素数１〜６のアルコキシ基を有するアルコキシカルボニ
ル基；メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基等
のアルコキシスルホニル基；シアノ基、アミノ基、ジメ
チルアミノ基、ニトロ基等が挙げられる。

Ｘは置換基を有していてもよい窒素原子、硫黄原子、酸
素原子、セレン原子を示し、窒素原子に結合する置換基
としては、炭素数１〜２８のアルキル基等のアルキル基
；メトキシエチル基、エトキシエチル基等のアルコキシ
アルキル基；メトキシ−エトキシエチル基、ｎ−ブトキ
シエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルキル
基；メトキシエトキシエトキシエチル基、エトキシエト
キシエトキシエチル基等のアルコキシアルコキシアルコ
キシアルキルＳ：フェニルオキシエチル基、ナフチルオ
キシエチルＬ　ｐ−クロロフェニルオキシエチル基等の
置換されていてもよいアリールオキシアルキル基；ベン
ジル基、フェネチル基、ｐ−クロロベンジル基、ｐ−ニ
トロベンジル基等の置換されていてもよいアリールアル
キル基ニジクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチ
ル基、シクロペンチルエチル基等のシクロアルキルアル
キル基；アリルオキシエチル基、３−ブロモアリルオキ
シエチル基等の置換されていてもよいアルケニルオキシ
アルキル基；シアノメチル基、シアノメチル基等のシア
ノアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシメチル
基等のヒドロキシアルキル基；テトラヒドロフリル基、
テトラヒドロフリルエチル基等のテトラヒドロフリルア
ルキル基等の置換または非置換のアルキル基、アリル基
、２−クロロアリル基等の置換または非置換のアルケニ
ル基、フェニルＬ　ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基
、ｍ−メトキシフェニル基等の置換または非置換のアリ
ール基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシク
ロアルキル基が挙げられる。

Ｙは水素原子、シアノ基、次式で表わされるアミド基： Ｃ０ＮＨｚ　、−ＣＯＮＨＲ，−ＣＯＮＲＲ’（上式で
Ｒ，Ｒ’はフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換
されていてもよいアルキル基を示す）、次式で示される
エステル基！　−ＣＯＯＲ（上式でＲはフェニル基等の
芳香族炭化水素基または置換されていてもよいアルキル
基を示す）、１〜２８個の炭素原子を有するアルキル基
、カルボキシル基、置換されていてもよいフェニル基、
ナフチル基、フエナントリル基等の芳香族炭化水素基：
置換されていてもよいチェニル基、ピロリル基、チアゾ
リル基、フリル基、オキサシリル基、ベンゾチェニル基
、ベンゾフラニル基、インドリル基、ピリジル基等の芳
香族複素環基等から選ばれる。

これらの化合物の合成法は又賀らによって、Ｊ、　Ｈｅ
ｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ、　Ｃｈｅｗ、の１８巻、１０７
３頁（１９８１年）に示されている。

このようにして得られた化合物の具体例を以下の式（Ｉ
Ｉ）〜（ＸＩＸ）に例示する。

Ｈ３ じＵ （Ｊ　ＣＨｓ これらの化合物は強い蛍光性を示し、有機発光層の化合
物として好適である。

有機発光層４の膜厚は通常１００〜２０００人、好まし
くは３００〜１０００人である。

有機発光層４も正孔注入輸送層と同様の方法で形成する
ことができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。真空
蒸着法で形成した有機薄膜は長期間の放置の後に凝集し
て劣化することがよくみられるが、本発明における有機
発光化合物はこの点においても優れている。

有機発光層の上にさらに設けられる電子注入輸送層５の
膜厚は通常３０〜１０００人、好ましくは５０〜３００
人である。電子注入輸送層５に用いられる化合物として
は既述したテトラフェニルブタジェンや８−ヒドロキシ
キノリンのＡｌｔｉ体が挙げられる。

尚、本発明の電界発光素子は第１図とは逆の構造、すな
わち、基板上に導電層２ｂ、有機発光層４、正孔注入輸
送１３、導電層２ａの順に積層することも可能であり、
既述した様に少くとも一方が透明性の高い２枚の基板の
間に本発明の電界発光素子を設けることも可能である。

また、同様に、第２図とは逆の構造、すなわち、基板上
に導電層２ｂ、電子注入輸送層５、有機発光層４、正孔
注入輸送層３、導電層２ａの順に積層することも可能で
ある。

（発明の効果） 本発明の電界発光素子によれば、導電Ｎ（アノード）／
正孔注入輸送層／発光層／導電層（カソード）、もしく
は導電層（アノード）／正孔注入輸送ＪＷ／発光層／電
子注入輸送層／導電層（カソード）、が基板上に順次繰
けられ、しかも発光層に特定の化合物を採用しているた
め、再環電層を電極として電圧を印加した場合、低い駆
動電圧で実用上十分な輝度の発光を得ることができる。

従って、本発明の電界発光素子はフラットパネル・デイ
スプレィ（例えば壁掛はテレビ）の分野や面発光体とし
ての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶
デイスプレィ・や計器類のバックライト光源）、表示板
、標識灯への応用が考えられ、その技術的価値は大きい
ものである。

（実施例） 次に、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の
記載に限定されるものではない。

実施例１ 第１図に示す構造の電界発光素子を製造した。

ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明
導電膜を１０００人堆積したものをトルエン、イソプロ
ピルアルコールで超音波洗浄したのち真空容器内でＡｒ
のグロー放電に１分間さらして表面の洗浄を行った。そ
の上に正孔注入輸送層として下記構造式（１）で示した
芳香族アミン化合物を真空蒸着法により７５０人の膜厚
で蒸着した。

蒸着は、上記芳香族アミン化合物をセラミックるつぼに
入れてるつぼの周囲をＴａ線ヒーターで加熱して蒸着源
を真空容器中で蒸発させる。蒸着時の真空度はｌＸｌ０
”’Ｔｏｒｒであった。

次に有機発光層として、式（Ｉｔ）に示した化合物を正
孔注入輸送層と同様にして７７６人の膜厚で蒸着した。

最後にカソードとして、マグネシウムと銀の合金電極を
、各々膜厚比で１０：１となるように同時蒸着によって
膜厚２０００人で蒸着した。蒸着はモリブデンボートを
用いて、真空度はｌＸｌ０−’Ｔｏｒｒで、光沢のある
電極が得られた。

このようにして第１図に示す構造を有する電界発光素子
を作製し、この素子のＩＴＯ電極（アノード）にプラス
、マグネシウム−１！電極（カソード）にマイナスとし
て２５Ｖの直流電圧を印加したところ、１５ｃｄ／ｍ”
の輝度で均一な発光が確認された。この発光は緑色でピ
ーク波長は５２５ｎｍであった。また、この時の素子に
流れた電流密度は１．２　Ｘ　１０−”Ａ　／ＣＩ＋”
で、発光効率は０．０１６ｊ！ｍ／Ｗであった。また発
光のしきい値は電圧２０．　Ｉ　Ｖであった。なお、し
きい電圧は輝度が１（ｃｄ／ｍ”）になる電圧を示す。

実施例２ 実施例１と同様にして正孔注入輸送層を７５０人、有機
発光層を５０５人蒸着した後、下記構造式（２）に示す
８−ヒドロキシキノリンのへｌ錯体を１００人蒸着して
、最後にカソード電極を形成して、第２図に示す構造の
電界発光素子を作製した。

実施例１と同様にしてこの素子の特性を評価した。２４
ｖの直流電圧印加で１１２８ｃｄ／ｍ”の輝度で均一な
発光が得られた。この時の発光は緑色でピーク波長は５
２５ｎｍであり、ピークのプロファイルは有機発光層に
使用した化合物の蒸着膜の蛍光スペクトルと一致した。

この時の素子に流れた電流密度は０．１７　Ａ／ｃ＋ａ
”で、発光効率は０．０９４！ｍ／Ｗであった。また発
光のしきい電圧は１４．０　Ｖであった。

実施例３ 有機発光層の材料として式（ＩＶ）に示した化合物を用
いた他は、実施例１および実施例２と同様にして、第１
図および第２図に示す構造の電界発光素子を作製した。

この時の発光層の膜厚は各々６５０人と５００人であっ
た。

いずれの素子においても均一な発光が得られた。

各素子の特性を以下の表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は本発明の電界発光素子の例を断面図
で示したものであり、図中、ｌは基板、２　ａ　ｓ　２
　ｂは導電層、３は正孔注入輸送層、４は発光層、５は
電子注入輸送層を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　二つの導電層よりなる電極間に、有機正孔注入輸送層
   と有機発光層が設けられた有機電界発光素子において、 有機発光層が下記一般式、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤは置換基を有していてもよ
   い芳香族炭化水素基を示し、Ｘは置換基を有していても
   よい窒素原子、硫黄原子、酸素原子、またはセレン原子
   を示し、Ｙは水素原子、シアノ基、アミド基、エステル
   基、アルキル基、カルボキシル基、置換されていてもよ
   い芳香族炭化水素基、または置換されていてもよい芳香
   族複素環基を示す） で表される化合物を含有することを特徴とする有機電界
   発光素子。