WO2017175675A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a pneumatic tire that suppresses edge separation of a belt layer.
  • Some pneumatic tires include a carcass layer and a belt layer in which a steel cord is coated with a coat rubber (a rubber composition for coating a steel cord), and the tread portion thereof is configured. If the adhesiveness between these steel cords and rubber members decreases with long-term use, failure tends to occur and tire durability may decrease. In recent years, however, tires have been used for a longer period of time, and it has become increasingly important to increase the reinforcement effect of steel cords in the carcass layer and belt layer and maintain durability over a long period of time.
  • Patent Document 1 proposes improving the adhesiveness of a steel cord with a rubber composition in which an organic acid cobalt salt is blended with a diene rubber.
  • an organic acid cobalt salt is blended with a diene rubber.
  • An object of the present invention is to provide a pneumatic tire in which edge separation of a belt layer is suppressed.
  • the pneumatic tire of the present invention that achieves the above object is a pneumatic tire having a belt layer and a carcass layer, wherein the rubber composition for a belt constituting the belt layer is 100 parts by mass of a diene rubber containing natural rubber.
  • the rubber composition for a belt constituting the belt layer is 100 parts by mass of a diene rubber containing natural rubber.
  • 0.3 to 1.5 parts by mass of cobalt neodecanoate and 4.5 to 7.0 parts by mass of sulfur are blended, and the dynamic storage elastic modulus at 20 ° C. of this rubber composition for belts ( E ′) is 13 to 18 MPa, and the ratio of the 100% tensile stress (MB) of the rubber composition for belts and the 100% tensile stress (MC) of the rubber composition for carcass constituting the carcass layer (MB / MC ) Is 1.5 to 2.5.
  • the rubber composition for a belt is composed of 100 parts by mass of a diene rubber containing natural rubber, 0.3 to 1.5 parts by mass of cobalt neodecanoate and 4.5 to 7 parts of sulfur.
  • This rubber composition for belts has a dynamic storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. of 13 to 18 MPa, its 100% tensile stress (MB) and 100% of the carcass rubber composition. Since the ratio (MB / MC) to the tensile stress (MC) is 1.5 to 2.5, the edge separation of the belt layer can be suppressed and the tire durability can be improved to a level higher than the conventional level.
  • the rubber composition for carcass is formed by blending SC parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the rubber composition for belts is formulated by blending SB parts by mass of the sulfur.
  • the ratio (SB / SC) of the sulfur content (SB) of the belt rubber composition to the sulfur content (SC) of the carcass rubber composition is preferably 2.0 to 3.0.
  • the rubber composition for belts contains 0.5 parts by weight or more and less than 3.0 parts by weight of a phenolic resin and 0.5 to 5.0 parts by weight of a curing agent with respect to 100 parts by weight of the diene rubber. It is preferable to become.
  • FIG. 1 is a partial cross-sectional view in the tire meridian direction showing an example of an embodiment of a pneumatic tire of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a pneumatic tire according to the present invention.
  • the pneumatic tire includes a tread portion 1, a sidewall portion 2, and a bead portion 3.
  • two carcass layers 4 in which reinforcing cords extending in the tire radial direction are arranged at predetermined intervals in the tire circumferential direction between the left and right bead portions 3 and embedded in a rubber layer are extended.
  • the portion is folded back from the inner side in the tire axial direction so as to sandwich the bead filler 6 around the bead core 5 embedded in the bead portion 3.
  • An inner liner layer 7 is disposed inside the carcass layer 4.
  • two belt layers 8 in which steel cords inclined and extending in the tire circumferential direction are arranged at predetermined intervals in the tire axial direction and embedded in the rubber layer are arranged. It is installed.
  • the steel cords of the two belt layers 8 cross each other with the inclination directions with respect to the tire circumferential direction being opposite to each other.
  • a belt cover layer 9 is disposed on the outer peripheral side of the belt layer 8.
  • the rubber layer of the carcass layer 4 is composed of a rubber composition for carcass
  • the coat rubber covering the steel cord of the belt layer 8 is composed of a rubber composition for belt.
  • the belt rubber composition constituting the belt layer is obtained by blending cobalt didecanoate and sulfur with diene rubber containing natural rubber.
  • the dynamic storage modulus (E ′) at 13 ° C. is 13 to 18 MPa.
  • the diene rubber constituting the rubber composition for belts always contains natural rubber.
  • the content of the natural rubber is preferably 80% by mass or more, more preferably 90 to 100% by mass in 100% by mass of the diene rubber. If the content of the natural rubber is less than 80% by mass, adhesion to the steel cord (for example, cross-ply peeling force) may be reduced, and belt edge separation may not be suppressed.
  • the diene rubber constituting the rubber composition for belts can be blended with other diene rubbers other than natural rubber.
  • diene rubbers include isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, butyl rubber, and halogenated butyl rubber. Of these, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, and halogenated butyl rubber are preferable.
  • These diene rubbers can be used alone or as any blend.
  • the content of the other diene rubber is preferably 20% by mass or less, more preferably 0 to 10% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
  • the rubber composition for a belt increases adhesion to a steel cord by blending cobalt borate neodecanoate.
  • Cobalt neodecanoate is a compound represented by the following general formula (1), and the blending amount thereof is 0.3 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber constituting the rubber composition for belts. The amount is preferably more than 1.0 parts by mass and 1.5 parts by mass or less.
  • the blending amount of cobalt neodecanoate borate exceeds 1.5 parts by mass, the tire durability is reduced.
  • the cobalt borate neodecanoate preferably has a cobalt content of 18 to 26% by mass, more preferably 20 to 24% by mass.
  • cobalt neodecanoate borate include Manobond C22.5 and Manobond 680C manufactured by Rhodia, CoMend A and CoMend B manufactured by Jhepherd, and DICATE NBC-II manufactured by DIC Corporation.
  • the rubber composition for belts contains sulfur and a vulcanization accelerator in the diene rubber.
  • the compounding amount of sulfur is 4.5 to 7.0 parts by mass, more preferably 5.0 to 6.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber constituting the rubber composition for belts.
  • the amount of sulfur is less than 4.5 parts by mass, belt edge separation cannot be suppressed and tire durability is insufficient.
  • the compounding amount of sulfur is the net compounding amount of sulfur contained for vulcanization and / or sulfur contained in the vulcanizing agent.
  • the rubber composition for belts contains SB parts by mass of sulfur with respect to 100 parts by mass of the diene rubber constituting the rubber composition for belts, and the rubber composition for carcass contains the rubber composition for carcass.
  • SC sulfur compounding amount
  • SC sulfur compounding amount
  • the carcass rubber composition may be a normal carcass rubber composition used for a pneumatic tire.
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, but a sulfenamide vulcanization accelerator is preferable.
  • the sulfenamide vulcanization accelerator include N, N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide (DZ), N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CZ), N And -oxydiethylene-2-benzothiazole sulfenamide (OBS) and N- (tert-butyl) benzothiazole-2-sulfenamide (NS). These sulfenamide-based vulcanization accelerators can be blended singly or in combination.
  • N, N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide (DZ) and / or N- (tert-butyl) benzothiazole-2-sulfenamide (NS) is preferably blended.
  • the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 0.1 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.2 to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.
  • tire durability may fall that the compounding quantity of a vulcanization accelerator is less than 0.1 mass part.
  • the compounding quantity of a vulcanization accelerator exceeds 1.5 mass parts, there exists a possibility that the adhesiveness at the time of deterioration may fall.
  • the rubber composition for a belt has a dynamic strain of 2% and a dynamic storage elastic modulus (E ′) at 20 ° C. of 13 to 18 MPa, preferably 13.5 to 17.5 MPa, more preferably 14 to 17 MPa. .
  • E ′ dynamic storage elastic modulus
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) is less than 13 MPa, the adhesion performance to the steel cord is inferior and the tire durability is insufficient.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) exceeds 18 MPa, rubber attachment at the time of wire drawing is lowered, and tire durability is insufficient.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) can be increased or decreased depending on the composition of the rubber composition and the vulcanization conditions such as temperature and time.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) is in accordance with JIS-K6394, using a viscoelastic spectrometer, under the conditions of frequency 20 Hz, initial strain 10%, dynamic strain ⁇ 2%, temperature 20 ° C. Shall be measured.
  • the ratio (MB / MC) of 100% tensile stress (MB) of the rubber composition for belts and 100% tensile stress (MC) of the rubber composition for carcass constituting the carcass layer is 1 0.5 to 2.5, preferably 1.6 to 2.45, and more preferably 1.7 to 2.4.
  • the ratio of 100% tensile stress (MB / MC) is less than 1.5, the pulling force at the time of pulling the wire of the rubber composition is inferior and tire durability is insufficient.
  • the ratio of 100% tensile stress (MB / MC) exceeds 2.5, the aging characteristics of the rubber composition are inferior and the tire durability is insufficient.
  • the ratio of 100% tensile stress (MB / MC) of the rubber composition for a belt and the rubber composition for a carcass varies depending on the composition of the rubber composition for a belt and the rubber composition for a carcass and the vulcanization conditions such as temperature and time. be able to.
  • the 100% tensile stress is the tensile stress when 100% is deformed in a tensile test based on JIS K6251.
  • the rubber composition for a belt can contain a phenolic resin and its curing agent.
  • a phenolic resin and its curing agent By blending the phenolic resin and the curing agent, it is possible to improve the hardness, tensile elongation at break and adhesion performance to the steel cord of the rubber composition and to improve the tire durability.
  • phenolic resin examples include cresol resin, resorcin resin, alkylphenol resin, and modified phenolic resin.
  • modified phenol resin examples include cashew modified phenol resin, oil modified phenol resin, epoxy modified phenol resin, aniline modified phenol resin, melamine modified phenol resin and the like.
  • the cresol resin is a compound obtained by reacting cresol and formaldehyde, and a compound using m-cresol is particularly preferable.
  • examples of the cresol resin include Sumicanol 610 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. and SP7000 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the resorcin resin is a compound obtained by reacting resorcin and formaldehyde.
  • Penacolite B-18-S, B-19-S, B-20-S, B-20-S, B-21-S, etc. manufactured by INDSPEC Chemical Corporation. Can be illustrated.
  • a modified resorcin resin may be used, and examples thereof include a resorcin resin modified with alkylphenol and the like, and a resorcin / alkylphenol / formalin copolymer can be exemplified.
  • the cashew-modified phenol resin is a phenol resin modified with cashew oil, such as Sumitomo Bakelite's Sumilite Resin PR-YR-170, PR-150, Dainippon Ink & Chemicals Phenolite A4-1419, etc. Can be illustrated.
  • the phenol resin is an unmodified resin obtained by a reaction between phenol and formaldehyde, and examples thereof include Sumikanol 620 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • the blending amount of the phenolic resin is preferably 0.5 parts by weight or more and less than 3.0 parts by weight, more preferably 0.7 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the diene rubber constituting the rubber composition for belts. It is good to make a part.
  • the blending amount of the phenolic resin is less than 0.5 parts by mass, the dynamic storage elastic modulus (E ′) is lowered and the adhesion to the steel cord is lowered, which may result in insufficient tire durability.
  • the compounding quantity of a phenol-type resin is 3.0 mass parts or more.
  • hexamethylenetetramine hexamethoxymethylmelamine, hexamethoxymethylolmelamine, pentamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, para-formaldehyde polymer, melamine N, as a curing agent for curing the above-described phenolic resin.
  • melamine N para-formaldehyde polymer
  • melamine N para-formaldehyde polymer
  • hexamethylenetetramine examples include Sunseller HT-PO manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • hexamethoxymethylol melamine examples include CYTEC INDUSTRIES CYREZ 964RPC and the like.
  • pentamethoxymethyl melamine examples include BARA CHEMICAL Co. , LTD.
  • An example is Sumikanol 507A manufactured by the company.
  • the blending amount of the curing agent is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, more preferably 0.7 to 4.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber constituting the rubber composition for belts. . If the blending amount of the curing agent is less than 0.5 parts by mass, the dynamic storage elastic modulus (E ′) is lowered and the adhesion to the steel cord is lowered, and the tire durability may be insufficient. Moreover, when the compounding quantity of a hardening
  • carbon black, silica, clay, talc, mica, calcium carbonate and the like can be arbitrarily blended as the inorganic filler.
  • carbon black and silica are preferred.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ') can be increased.
  • silica tan ⁇ at 60 ° C. can be reduced.
  • the rubber composition can be blended with various additives commonly used in tire rubber compositions such as vulcanization accelerators, aging inhibitors, peptizers, various oils, and plasticizers, Such additives can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used.
  • the rubber composition can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine, such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
  • the edge separation of the belt layer is suppressed, and the durability of the pneumatic tire is maintained and improved beyond the conventional level. can do.
  • the rubber composition obtained above was vulcanized in a mold having a predetermined shape at 170 ° C. for 10 minutes to prepare a test piece.
  • the dynamic storage elastic modulus (E ′) and 100 were obtained by the method described below. % Tensile stress was measured. Moreover, the tire durability test was done by the method mentioned later.
  • Dynamic storage modulus (E ') Based on JIS K6394, the obtained test piece was dynamically stored at a temperature of 20 ° C. under the conditions of initial strain 10%, dynamic strain ⁇ 2%, frequency 20 Hz, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. The elastic modulus (E ′) was measured. The obtained results are shown in the column “E ′ at 20 ° C.” in Tables 1 and 2.
  • Tire durability test A carcass layer was composed of the obtained rubber composition for carcass, and the rubber compositions for belts (Examples 1 to 8, Standard Examples and Comparative Examples 1 to 7) were used as coated rubber for the belt layer.
  • An entering tire (size 295 / 35R21) was vulcanized.
  • the obtained tire was mounted on a rim (21 ⁇ 10.5 J), filled with a gas having an oxygen concentration of 60%, adjusted to an air pressure of 350 kPa, and allowed to stand in an environment at a temperature of 70 ° C. for 14 days.
  • the air pressure is adjusted to 170 kPa, the drum diameter is 1707 mm, and the speed is 60 km / h while increasing the load by 13% every 88 hours from 88% of the JIS D4230 indoor drum tester in accordance with JIS D4230. Then, a running test of 6,000 km was conducted. After the running test, the tire was disassembled and the amount (mm) of edge separation in the belt layer was measured. The obtained results are shown in the column of “Tire durability (peeling amount)” in Tables 1 and 2.
  • ⁇ NR Natural rubber
  • TSR20 BR Butadiene rubber
  • Nippon Zeon BR1220 SBR styrene butadiene rubber
  • Nipol 1502 manufactured by Nippon Zeon -CB-1 Carbon black
  • CB-2 Carbon black, Toast Carbon Co., Ltd.
  • Cobalt stearate cobalt stearate, cobalt stearate manufactured by DIC Corporation (cobalt content: 9.5% by mass)
  • Neodecanoic acid borate Cobalt neodecanoate borate, DICRATE NBC-II (Cobalt content 22.2% by mass) manufactured by DIC Corporation
  • Phenolic resin Resorcin resin, PANACOLLITE RESIN B-18-S manufactured by INDSPEC Curing agent: Hexamethoxymethylol melamine (HMMM), CYREZ 964RPC manufactured by CYTEC INDUSTRIES ⁇
  • Zinc oxide 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd.
  • Anti-aging agent Santoflex 6PPD manufactured by Flexis ⁇ Sulfur: Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd. Mukuron OT-20 (Sulfur content is 80% by mass)
  • Vulcanization accelerator-1 N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Sunseller CM-P0 (CZ) manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator-2 N, N-dicyclohexyl-1,3-benzothiazole-2-sulfenamide, Noxeller DZ manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
  • the sulfur compounding amount of the belt rubber composition exceeds 7.0 parts by mass, and the belt rubber composition and the carcass rubber composition 100 Since the% tensile stress ratio (MB / MC) exceeds 2.5, the amount of belt edge separation increases.
  • the amount of sulfur in the belt rubber composition is less than 4.5 parts by mass, and the ratio of the 100% tensile stress (MB / MC) between the rubber composition for belt and the rubber composition for carcass is Since it is less than 1.5, the amount of belt edge separation increases.

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Abstract

ベルト層のエッジセパレーションを抑制するようにした空気入りタイヤを提供する。ベルト層８およびカーカス層４を有し、前記ベルト層８を構成するベルト用ゴム組成物が、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを０．３～１．５質量部、硫黄を４．５～７．０質量部配合してなり、このベルト用ゴム組成物の２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ'）が１３～１８ＭＰａであり、前記ベルト用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＢ）および前記カーカス層４を構成するカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＣ）の比（ＭＢ／ＭＣ）が１．５～２．５であることを特徴とする。

Description

空気入りタイヤ
　本発明は、ベルト層のエッジセパレーションを抑制するようにした空気入りタイヤに関する。
　空気入りタイヤには、スチールコードをコートゴム（スチールコード被覆用ゴム組成物）で被覆したカーカス層およびベルト層で、そのトレッド部を構成するものがある。これらのスチールコードとゴム部材との接着性が長期の使用に伴い低下すると故障が起きやすくなりタイヤ耐久性が低下する虞がある。しかし近年タイヤの使用期間が長くなる傾向があり、カーカス層およびベルト層におけるスチールコードによる補強効果を高くし、耐久性を長期にわたり維持することが益々重要になっている。
　特許文献１は、ジエン系ゴムに有機酸コバルト塩を配合したゴム組成物により、スチールコードの接着性を改良することを提案している。しかし、需要者がタイヤ耐久性の改良に求めるレベルはより高く更なる改良が求められていた。
日本国特開２００７－９９８６８号公報
　本発明の目的は、ベルト層のエッジセパレーションを抑制するようにした空気入りタイヤを提供することにある。
　上記目的を達成する本発明の空気入りタイヤは、ベルト層およびカーカス層を有する空気入りタイヤであって、前記ベルト層を構成するベルト用ゴム組成物が、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを０．３～１．５質量部、硫黄を４．５～７．０質量部配合してなり、このベルト用ゴム組成物の２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１３～１８ＭＰａであり、前記ベルト用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＢ）および前記カーカス層を構成するカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＣ）の比（ＭＢ／ＭＣ）が１．５～２．５であることを特徴とする。
　本発明の空気入りタイヤは、ベルト用ゴム組成物が、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを０．３～１．５質量部、硫黄を４．５～７．０質量部配合してなり、このベルト用ゴム組成物の２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）を１３～１８ＭＰａ、その１００％引張応力（ＭＢ）とカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＣ）との比（ＭＢ／ＭＣ）を１．５～２．５にしたので、ベルト層のエッジセパレーションを抑制し、タイヤ耐久性を従来レベル以上に改良することができる。
　本発明の空気入りタイヤは、前記カーカス用ゴム組成物がジエン系ゴム１００質量部に対し硫黄をＳＣ質量部配合してなり、前記ベルト用ゴム組成物が前記硫黄をＳＢ質量部配合してなると共に、該ベルト用ゴム組成物の硫黄配合量（ＳＢ）と前記カーカス用ゴム組成物の硫黄配合量（ＳＣ）との比（ＳＢ／ＳＣ）が２．０～３．０であるとよい。
　前記ベルト用ゴム組成物が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、フェノール系樹脂を０．５質量部以上３．０質量部未満、硬化剤を０．５～５．０質量部配合してなることが好ましい。
図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例を示すタイヤ子午線方向の部分断面図である。
　図１は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例を示す断面図である。空気入りタイヤは、トレッド部１、サイドウォール部２、ビード部３からなる。
　図１において、左右のビード部３間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のカーカス層４が延設され、その両端部がビード部３に埋設したビードコア５の周りにビードフィラー６を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層４の内側にはインナーライナー層７が配置されている。トレッド部１のカーカス層４の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在するスチールコードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した２層のベルト層８が配設されている。この２層のベルト層８のスチールコードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層８の外周側には、ベルトカバー層９が配置されている。カーカス層４のゴム層は、カーカス用ゴム組成物で構成され、ベルト層８のスチールコードを被覆するコートゴムは、ベルト用ゴム組成物で構成される。
　本発明の空気入りタイヤにおいて、ベルト層を構成するベルト用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、硫黄を配合してなり、このベルト用ゴム組成物の２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１３～１８ＭＰａである。
　ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含む。天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０～１００質量％である。天然ゴムの含有量が８０質量％未満であるとスチールコードに対する接着性（例えばクロスプライ剥離力）が低下し、ベルトエッジセパレーションを抑制することができない虞がある。
　ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴムは、天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム１００質量％中、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは０～１０質量％である。
　ベルト用ゴム組成物は、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。ネオデカン酸ホウ酸コバルトは下記一般式（１）で表される化合物であり、その配合量は、ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対し０．３～１．５質量部、好ましくは１．０質量部を超え１．５質量部以下である。ネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が０．３質量部未満であると、スチールコードに対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができず、ベルトエッジセパレーションが大きくなる。またネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が１．５質量部を超えるとタイヤ耐久性が却って低下する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　ネオデカン酸ホウ酸コバルトは、コバルト含量が好ましくは１８～２６質量％、より好ましくは２０～２４質量％であるとよい。ネオデカン酸ホウ酸コバルトとして、例えばローディア社製マノボンドＣ２２．５及びマノボンド６８０Ｃ、Ｊｈｅｐｈｅｒｄ社製ＣｏＭｅｎｄ　Ａ及びＣｏＭｅｎｄ　Ｂ、ＤＩＣ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ　ＮＢＣ－ＩＩ等を挙げることができる。
　ベルト用ゴム組成物は、そのジエン系ゴムに硫黄および加硫促進剤を配合する。硫黄の配合量は、ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対し４．５～７．０質量部、より好ましくは５．０～６．５質量部である。硫黄の配合量が４．５質量部未満であると、ベルトエッジセパレーションを抑制することができずタイヤ耐久性が不足する。また硫黄の配合量が７．０質量部を超えると、却ってベルトエッジセパレーションを抑制することができずタイヤ耐久性が低下する。本明細書において、硫黄の配合量は、加硫のために配合する硫黄および／または加硫剤中に含まれる硫黄の正味の配合量とする。
　本発明の空気入りタイヤにおいて、ベルト用ゴム組成物がベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対し硫黄をＳＢ質量部配合し、カーカス用ゴム組成物がカーカス用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対し硫黄をＳＣ質量部配合するとき、ベルト用ゴム組成物の硫黄配合量（ＳＢ）とカーカス用ゴム組成物の硫黄配合量（ＳＣ）との比（ＳＢ／ＳＣ）が好ましくは２．０～３．０、より好ましくは２．２～２．７であるとよい。硫黄配合量の比（ＳＢ／ＳＣ）が２．０未満であるとベルト用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＢ）が不足し、ベルトエッジセパレーションを抑制することができずタイヤ耐久性が不足する虞がある。また硫黄配合量の比（ＳＢ／ＳＣ）が３．０を超えると却ってベルトエッジセパレーションを抑制することができずタイヤ耐久性が低下する虞がある。本発明において、カーカス用ゴム組成物は、空気入りタイヤに用いられる通常のカーカス用ゴム組成物とすることができる。
　加硫促進剤としては特に限定されるものではないが、好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えばＮ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＤＺ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＺ）、Ｎ－オキシジエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＮＳ）を挙げることができる。これらスルフェンアミド系加硫促進剤は単独でまたは複数を組合わせて配合することができる。なかでもＮ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＤＺ）および／またはＮ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド（ＮＳ）を配合することが好ましい。
　加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．１～１．５質量部、より好ましくは０．２～１．２質量部であるとよい。加硫促進剤の配合量が０．１質量部未満であると、タイヤ耐久性が低下する虞がある。また加硫促進剤の配合量が１．５質量部を超えると、劣化時の接着性が低下する虞がある。
　本発明において、ベルト用ゴム組成物の動歪２％、２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）は１３～１８ＭＰａ、好ましくは１３．５～１７．５ＭＰａ、より好ましくは１４～１７ＭＰａである。動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１３ＭＰａ未満であると、スチールコードに対する接着性能が劣り、タイヤ耐久性が不足する。また動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１８ＭＰａを超えると、ワイヤー引抜き時のゴム付が低下し、タイヤ耐久性が不足する。動的貯蔵弾性率（Ｅ′）は、ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により増減することができる。本明細書において、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）はＪＩＳ－Ｋ６３９４に準拠して、粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数２０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪±２％、温度２０℃の条件により測定するものとする。
　本発明の空気入りタイヤにおいて、ベルト用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＢ）とカーカス層を構成するカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＣ）との比（ＭＢ／ＭＣ）は１．５～２．５、好ましくは１．６～２．４５、より好ましくは１．７～２．４である。１００％引張応力の比（ＭＢ／ＭＣ）が１．５未満であるとゴム組成物のワイヤー引抜き時の引抜力が低下しが劣り、タイヤ耐久性が不足する。また１００％引張応力の比（ＭＢ／ＭＣ）が２．５を超えると、ゴム組成物の老化特性が劣り、タイヤ耐久性が不足する。ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力の比（ＭＢ／ＭＣ）は、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により増減することができる。本明細書において、１００％引張応力は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠する引張り試験において１００％変形させたときの引張応力とする。
　本発明においてベルト用ゴム組成物は、フェノール系樹脂およびその硬化剤を配合することができる。フェノール系樹脂および硬化剤を配合することにより、ゴム組成物の硬さ、引張り破断伸びおよびスチールコードに対する接着性能を向上し、タイヤ耐久性を優れたものにすることができる。
　フェノール系樹脂としては、例えばクレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、アルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を挙げることができる。変性フェノール樹脂としてはカシュー変性フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂等が例示される。
　クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にｍ－クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては例えば住友化学社製スミカノール６１０、日本触媒社製ＳＰ７０００等を例示することができる。
　レゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばＩＮＤＳＰＥＣ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製Ｐｅｎａｃｏｌｉｔｅ　Ｂ－１８－Ｓ、同Ｂ－１９－Ｓ、同Ｂ－２０－Ｓ、同Ｂ－２１－Ｓ等を例示することができる。またレゾルシン樹脂として、変性したレゾルシン樹脂を使用してもよく、例えばアルキルフェノール等により変性したレゾルシン樹脂が挙げられ、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体等を例示することができる。
　カシュー変性フェノール樹脂は、カシュー油を用いて変性したフェノール樹脂であり、例えば住友ベークライト社製スミライトレジンＰＲ－ＹＲ－１７０、同ＰＲ－１５０、大日本インキ化学工業社製フェノライトＡ４－１４１９等を例示することができる。フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られた未変性の樹脂であり、例えば住友化学社製スミカノール６２０等を例示することができる。
　フェノール系樹脂の配合量は、ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．５質量部以上３．０質量部未満、より好ましくは０．７～２．０質量部にするとよい。フェノール系樹脂の配合量が０．５質量部未満であると、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が低下、およびスチールコードに対する接着性が低下し、タイヤ耐久性が不足する虞がある。またフェノール系樹脂の配合量が３．０質量部以上であると、タイヤ耐久性が却って低下する虞がある。
　本発明において、上述したフェノール系樹脂を硬化させる硬化剤として、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ－ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのＮ－メチロール誘導体等が挙げられる。これらのメチレン供与体は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
　ヘキサメチレンテトラミンとしては、例えば三新化学工業社製サンセラーＨＴ－ＰＯ等を例示することができる。ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）としては、例えばＣＹＴＥＣ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ　９６４ＲＰＣ等を例示することができる。ペンタメトキシメチルメラミン（ＰＭＭＭ）としては、例えばＢＡＲＡ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　Ｃｏ．，ＬＴＤ．社製スミカノール５０７Ａ等を例示することができる。
　硬化剤の配合量は、ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム１００質量部に対し好ましくは０．５～５．０質量部、より好ましくは０．７～４．０質量部にするとよい。硬化剤の配合量が０．５質量部未満であると、動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が低下、およびスチールコードに対する接着性が低下し、タイヤ耐久性が不足する虞がある。また硬化剤の配合量が５．０質量部を超えると、タイヤ耐久性が却って低下する虞がある。
　本発明では、無機充填剤として、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を任意に配合することができる。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。カーボンブラックを配合することにより動的貯蔵弾性率（Ｅ′）を大きくすることができる。シリカを配合することにより６０℃のｔａｎδを小さくすることができる。
　ゴム組成物には、加硫促進助剤、老化防止剤、素練促進剤、各種オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
　本発明の空気入りタイヤは、ベルト層およびカーカス層を構成するゴム組成物の関係を特定したことにより、ベルト層のエッジセパレーションを抑制し、空気入りタイヤの耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
　表１，２に示す配合からなる１７種類のゴム組成物（カーカス用ゴム組成物、ベルト用ゴム組成物の実施例１～８、標準例、比較例１～７）を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを１.７Ｌ密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しゴム組成物を得た。表１，２において、硫黄の配合量は、硫黄からなる加硫剤（製品）に含まれる硫黄の正味の配合量を記載した。またベルト用ゴム組成物の硫黄配合量（ＳＢ）およびカーカス用ゴム組成物の硫黄配合量（ＳＣ）の比（ＳＢ／ＳＣ）を表１，２に記載した。
　上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、１７０℃、１０分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により動的貯蔵弾性率（Ｅ′）および１００％引張応力を測定した。また後述する方法でタイヤ耐久性試験を行った。
　　　動的貯蔵弾性率（Ｅ′）
　得られた試験片をＪＩＳ　Ｋ６３９４に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、動歪±２％、周波数２０Ｈｚの条件で、温度２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）を測定した。得られた結果は、表１，２の「２０℃のＥ′」の欄に示した。
　　　１００％引張応力
　得られた試験片を使用し、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠してＪＩＳ３号ダンベル型試験片を切り出した。ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して引張試験を行い、１００％変形時の引張応力を測定し、表１，２に記載した。またベルト用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＢ）およびカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＣ）の比（ＭＢ／ＭＣ）を算出し合わせて記載した。
　　　タイヤ耐久性試験
　得られたカーカス用ゴム組成物でカーカス層を構成し、ベルト用ゴム組成物（実施例１～８、標準例、比較例１～７）をベルト層のコートゴムに使用して空気入りタイヤ（サイズ２９５/３５Ｒ２１）を加硫成形した。得られたタイヤをリム（２１×１０．５Ｊ）に装着し、酸素濃度６０％の気体を充填し空気圧３５０ｋＰａにして、温度７０℃の環境中に１４日間、静置した。その後、空気圧１７０ｋＰａに調整し、ドラム径１７０７ｍｍで、ＪＩＳ　Ｄ４２３０に準拠する室内ドラム試験機にかけて、ＪＡＴＭＡ規定加重の８８％から２時間ごとに１３％ずつ荷重を増加させながら、速度６０ｋｍ／ｈの条件で、６，０００ｋｍの走行試験を行った。走行試験後、タイヤを分解してベルト層におけるエッジセパレーションの量（ｍｍ）を測定した。得られた結果は、表１，２の「タイヤ耐久性（剥離量）」の欄に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１，２において使用した原材料の種類を下記に示す。
・ＮＲ：天然ゴム、ＴＳＲ２０
・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　ＢＲ１２２０
・ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ　１５０２
・ＣＢ－１：カーボンブラック、新日化カーボン社製ニテロンＧＮ
・ＣＢ－２：カーボンブラック、東海カーボン社製シースト３００
・ステアリン酸Ｃｏ：ステアリン酸コバルト、ＤＩＣ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ステアリン酸コバルト（コバルト含量９．５質量％）
・ネオデカン酸ホウ酸Ｃｏ：ネオデカン酸ホウ酸コバルト、ＤＩＣ　ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製ＤＩＣＮＡＴＥ　ＮＢＣ－ＩＩ（コバルト含量２２．２質量％）
・フェノール系樹脂：レゾルシン樹脂、ＩＮＤＳＰＥＣ社製ＰＥＮＡＣＯＬＩＴＥ　ＲＥＳＩＮ　Ｂ－１８－Ｓ
・硬化剤：ヘキサメトキシメチロールメラミン（ＨＭＭＭ）、ＣＹＴＥＣ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製ＣＹＲＥＺ　９６４ＲＰＣ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：フレキシス社製サントフレックス　６ＰＰＤ
・硫黄：四国化成工業社製ミュークロン　ＯＴ－２０（硫黄含有量が８０質量％）
・加硫促進剤－１：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業製サンセラーＣＭ－Ｐ０（ＣＺ）
・加硫促進剤－２：Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－１，３－ベンゾチアゾール－２－スルフェンアミド、大内新興化学社製ノクセラー　ＤＺ
　表２から明らかなように実施例１～８の空気入りタイヤは、ベルトエッジセパレーションが抑制され、タイヤ耐久性が向上することが確認された。。
　表１から明らかなように、比較例１，２の空気入りタイヤは、ベルト用ゴム組成物の硫黄配合量が７．０質量部を超え、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力の比（ＭＢ／ＭＣ）が２．５を超えるので、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。
　比較例３の空気入りタイヤは、ベルト用ゴム組成物の硫黄配合量が４．５質量部未満、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力の比（ＭＢ／ＭＣ）が１．５未満であるので、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。
　比較例４の空気入りタイヤは、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力の比（ＭＢ／ＭＣ）が２．５を超えるので、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。
　比較例５の空気入りタイヤは、ネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が１．５質量部を超え、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力の比（ＭＢ／ＭＣ）が２．５を超えるので、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。
　比較例６の空気入りタイヤは、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力の比（ＭＢ／ＭＣ）が２．５を超えるので、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。
　比較例７の空気入りタイヤは、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを配合しないので、ベルト用ゴム組成物の酸含有量が多くなり、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。
　４　　カーカス層
　８　　ベルト層

Claims (3)

  1. 　ベルト層およびカーカス層を有する空気入りタイヤであって、前記ベルト層を構成するベルト用ゴム組成物が、天然ゴムを含むジエン系ゴム１００質量部に、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを０．３～１．５質量部、硫黄を４．５～７．０質量部配合してなり、このベルト用ゴム組成物の２０℃における動的貯蔵弾性率（Ｅ′）が１３～１８ＭＰａであり、前記ベルト用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＢ）および前記カーカス層を構成するカーカス用ゴム組成物の１００％引張応力（ＭＣ）の比（ＭＢ／ＭＣ）が１．５～２．５であることを特徴とする空気入りタイヤ。
  2. 　前記カーカス用ゴム組成物がジエン系ゴム１００質量部に対し硫黄をＳＣ質量部配合してなり、前記ベルト用ゴム組成物が前記硫黄をＳＢ質量部配合してなると共に、該ベルト用ゴム組成物の硫黄配合量（ＳＢ）および前記カーカス用ゴム組成物の硫黄配合量（ＳＣ）の比（ＳＢ／ＳＣ）が２．０～３．０であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  3. 　前記ベルト用ゴム組成物が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対し、フェノール系樹脂を０．５質量部以上３．０質量部未満、硬化剤を０．５～５．０質量部配合してなることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ。
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