WO2017188564A1 - 전계유도 습식 방사 공정을 이용한 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀 또는 그래핀(산화물) 복합 섬유의 제조방법 - Google Patents

전계유도 습식 방사 공정을 이용한 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀 또는 그래핀(산화물) 복합 섬유의 제조방법 Download PDF

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신민균
김혁준
여창수
조윤제
조강래
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fiber, a composite fiber containing graphene oxide or graphene (reduced graphene oxide), specifically, graphene oxide fibers, graphene fibers, graphene using a wet spinning method (Oxide) It is related with the method of manufacturing a composite fiber.
  • Nano carbon-based materials such as graphene and carbon nanotubes (CNT) are excellent in electrical properties, thermal properties, flexibility, and mechanical strength, which are used as next-generation electronic materials, heat-dissipating materials, and ultra-high strength structural materials. It is a high-tech material.
  • Graphene is a two-dimensional carbon allotrope in which carbon atoms form a hexagonal honeycomb lattice structure with sp 2 hybrids.
  • Graphene has high electrical conductivity and specific surface area, so electrodes (electrode active materials) for supercapacitors, sensors, batteries, and actuators, touch panels, flexible displays, high efficiency solar cells, heat-dissipating films, coating materials, seawater desalination filters, and secondary batteries It is used in various fields such as an electrode and an ultra-fast charger, and a method of manufacturing fibers using graphene has been developed.
  • Conventional manufacturing method of the graphene fiber is produced by discharging a graphene oxide (graphene oxide) or graphene dispersion as a spinning solution to the coagulation bath through a wet spinning method, as shown in Figure 1, the alignment process of graphene As shown in Fig. 2, graphene oxide, which is non-directional and disorderly located in the syringe, is moved along the radial nozzle of fine inner diameter and aligned in the axial direction of the nozzle by shear stress between fluids (I), After discharging, the aligned graphene oxide or graphene is formed into gel fibers by self-assembly through a solvent change process (II), and the gel fibers undergo a series of washing and drying processes. It is made of graphene oxide or graphene fiber. The prepared graphene oxide fiber is subjected to an additional process of thermally or chemically reducing the graphene oxide fiber for electrical properties.
  • graphene oxide graphene oxide
  • graphene dispersion as
  • Republic of Korea Patent Publication No. 10-2015-0122928 is a graphene-based using interlayer self-assembly comprising the step of spinning the graphene oxide dispersion in a coagulation bath containing a polyamine to produce a crosslinked nanocarbon fiber with the polyamine
  • a method for producing nanocarbon fibers is disclosed.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 10-2012-0107026 is a) preparing a dispersion by dispersing graphene (reduced graphene or reduced graphene oxide) in a solvent with a surfactant; b) preparing a composite fiber by wet spinning the dispersion in a water-soluble polymer coagulation bath such as PVA and PMMA and then drying it; c) It discloses a graphene fiber manufacturing method comprising the step of removing the polymer by heat treating the composite fiber with a strong acid.
  • the graphene oxide or graphene is aligned in the direction of the fiber axis by shear stress while moving along the spinning nozzle, but partially misalignmnet as shown in FIG. 4 (a).
  • a void is generated and the degree of orientation of the graphene is lowered, which acts as a factor of lowering the mechanical properties (tensile strength, elongation, etc.) of the graphene fiber.
  • the present invention is introduced by a new wet spinning method to improve the alignment characteristics of the graphene (oxide) in the production of graphene oxide fiber or graphene fiber to improve the orientation degree graphene having excellent mechanical properties (tensile strength, elongation, etc.) and electrical properties It is an object to provide a method for producing pin oxide or graphene fiber.
  • the present invention comprises the steps of preparing a spinning solution by dispersing graphene oxide or graphene in a solvent; Preparing gel fibers by wet spinning in a coagulation bath while an electric field is applied in a direction in which the spinning solution is discharged; And it provides a graphene oxide fiber or graphene fiber manufacturing method comprising the step of drying the gel fibers.
  • the electric field of the spinning solution is preferably made by applying a voltage between the spinning nozzle and the coagulation bath.
  • the applied electric field strength is at least 15 V / cm, preferably at least 30 V / cm, more preferably at least 60 V / cm, most preferably at least 120 V / cm.
  • the dried graphene oxide fiber may further comprise the step of reducing the graphene oxide to provide electrical properties.
  • the solvent of the graphene oxide spinning solution is distilled water, dimethylformamide, methanol, ethanol, ethylene glycol, n-butanol, tert-butyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propanol, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran Can be selected from.
  • Surfactants for dispersing the graphene spinning solution sodium dodecyl benzene sulfonate (SDBS), sodium dodecyl sulfonate (SDS), sodium lignosulfonate (SLS), sodium laureth sulfonate (SLES), lauryl Anionic surfactants with hydrophilic sulfonic acid groups (SO 3 ⁇ ) of ether sodium sulfonate (SLES), sodium myreth sulfate, or cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) , Cetylpyridinium chloride (CPC), dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB), dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB), dimethyldioctadecylammonium chloride (DODMAC) Or T
  • the spinning solution may further include carbon nanotubes or polymers as an additional component in addition to graphene oxide or graphene.
  • the polymer is polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polymethyl methacryl (PMMA), polymethacrylic acid (PMAA), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl chloride (PVC), polylactic acid ( PLA), polycaprolactone (PCL), polyurethane (PU), polystyrene (PS), polyethylene oxide (PEO), polyvinylacetate (PVAC), polyacrylonitrile (PAN), nylon, polycarbonate (PC), It may be selected from the group consisting of polyetherimide (PEI), polyester (PET), polyester sulfone (PES), polybenzimidazole (PBI).
  • PVA polyetherimide
  • PET polyester
  • PET polyester sulfone
  • PBI polybenzimidazole
  • the graphene oxide (or graphene): the carbon nanotube or the weight content ratio of the polymer may be 9: 1 to 1: 9.
  • Graphene oxide fiber, graphene fiber or graphene (oxide) composite fiber manufacturing method through the simple process of applying an electric field along the discharge progress direction of the spinning solution, to increase the orientation of the graphene oxide or graphene By providing an effect of improving the mechanical properties of the graphene (oxide) fibers or composite fibers.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a conventional wet spinning method using a graphene oxide or graphene spinning solution.
  • Figure 2 is a schematic diagram showing a process of aligning the graphene oxide or graphene in the wet spinning process.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an electric field induced wet spinning method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 is a schematic diagram showing the alignment state of the graphene fibers prepared by the conventional wet spinning method (Fig. 4 (a)) and the electric field induced wet spinning method (Fig. 4 (b)) according to the present invention.
  • FIG. 5 is an electron scanning microscope (SEM) and a polarization microscope picture of the graphene oxide fiber prepared according to Example 1 and Comparative Example of the present invention
  • Figure 5 (a) is a SEM image of the graphene oxide fiber of the comparative example
  • Figure 5 (b) is a polarization micrograph of the graphene oxide fiber of the comparative example
  • Figure 5 (c) is a SEM image of the graphene oxide fiber of Example 1
  • Figure 5 (d) is a polarization of the graphene oxide fiber of Example 1 Photomicrograph.
  • Figure 6 is a graph showing the breaking stress (breaking stress) according to the electric field (field) strength of the graphene oxide fiber prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples of the present invention.
  • Example 7 is a graph showing a strain-stress curve of the graphene oxide fiber prepared according to Example 1 and Comparative Example of the present invention (room temperature, humidity 30%).
  • Example 8 is a graph showing the electrical conductivity of the graphene oxide fiber prepared according to Example 1 and Comparative Examples of the present invention.
  • graphene includes not only pure graphene, but also thermally or chemically reduced graphene oxide.
  • graphene (oxide) is used to mean graphene oxide or graphene.
  • graphene oxide or graphene fiber means graphene oxide fiber, graphene fiber or graphene oxide / graphene mixed fiber.
  • composite fiber is a fiber in which two or more kinds of materials are combined, and in the present invention, a fiber manufactured by including carbon nanotubes, a polymer material, and the like together with graphene (oxide) component.
  • the inventors of the present invention when manufacturing the graphene fibers or graphene fibers by wet spinning method using the graphene oxide dispersion or graphene dispersion as a spinning solution, as shown in Figure 3 in the discharge direction to the graphene oxide or graphene spinning solution
  • the alignment and degree of orientation of graphene oxide or graphene in the fibers produced were remarkably improved, resulting in a significant increase in mechanical strength.
  • the invention has been completed.
  • Graphene oxide or graphene fiber manufacturing method comprises the steps of preparing a spinning solution by dispersing the graphene oxide or graphene in a solvent; Preparing gel fibers by wet spinning in a coagulation bath while an electric field is applied in a direction in which the spinning solution is discharged; And drying the gel fibers.
  • Graphene oxide is generally manufactured using chemical exfoliation which chemically oxidizes graphite and separates it from the solution phase.
  • Graphene oxide has a structure in which various oxygen functional groups, such as epoxy, hydroxyl, carbonyl, or carboxylic acid, are formed on the terminal or / and surface of graphene.
  • the graphene oxide is polar and hydrophilic by the oxygen functional group, it is well dispersed in a polar solvent such as water.
  • a polar solvent such as water.
  • the dispersion solvent of the graphene oxide include distilled water, dimethylformamide, methanol, ethanol, ethylene glycol, n-butanol, tert-butyl alcohol, isopropyl alcohol, n-propanol, ethyl acetate, dimethyl sulfoxide, tetrahydrofuran, and the like. This can be used.
  • Graphene oxide concentration in the spinning solution is preferably 1 to 20 mg / mL, but is not limited thereto.
  • chemically modified graphene oxide may also be used.
  • Chemical modification of the graphene oxide may be, for example, by covalently bonding the oxygen functional groups of the graphene oxide with isocyanate organic monomolecules through an amidation or esterification reaction to modify the surface of graphene, and function as an isocyanate.
  • Vaporized graphene oxide is greatly improved in dispersibility in polar solvents (S. Stankovich, RD Piner, ST Nguyen, and RS Ruoff, Carbon, 44, 3342 (2006)).
  • a known coagulation medium such as CTAB, CaCl 2 , or NaOH aqueous solution may be used.
  • Graphene according to the present invention can be prepared by mechanical peeling, chemical vapor deposition (CVD), epitaxial growth (Epitaxial Growth), non-oxidative exfoliation (Nonoxidative Exfoliation), but the above-described graphene oxide at high temperature heat treatment Or it is preferable to use reduced graphene oxide (reduced GO, rGO) prepared by chemical reduction.
  • reduced graphene oxide reduced GO, rGO
  • chemically modified graphene (CCG) and chemically modified reduced graphene reduced CCG, rCCG
  • Graphene according to the present invention is more preferably a reduced graphene oxide having a slight polarity.
  • Examples of the reducing agent for graphene include hydrazine, sodium hydrazine, hydrazine hydride (hydrazine hydrate), hydroquinone (hydroquinone), sodium borohydride (NaBH 4 ), ascorbic acid (ascorbic acid), glucose (glucose) And the like are known.
  • Graphene or reduced graphene oxide has a nonpolar or weak polarity and hydrophobicity, so it is dispersed in a solvent using a surfactant.
  • the surfactant may be sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS), sodium dodecylsulfonate (SDS), sodium lignosulfonate (SLS), sodium laureth sulfonate (SLES), lauryl ether sodium sulfonate (SLES), Anionic surfactants with hydrophilic sulfonic acid groups (SO 3 ⁇ ), such as sodium myreth sulfate, or cetyltrimethylammonium bromide (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), cetylpyridinium chloride (CPC ), Cationic surfactants such as dodecyltrimethylammonium bromide (DTAB), tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB), dioct
  • the graphene or graphene oxide is present in the form of a sheet piece, and may be referred to as "graphene flake”, “graphene sheet”, or “graphene crystal”.
  • the average diameter of the graphene flakes according to the present invention is several ⁇ m or more, and the number of layers of graphene or graphene oxide is preferably three or less layers.
  • the main feature of the present invention is to introduce a new element called electric field (magnetic field) induction in the conventional wet spinning method to produce graphene oxide or graphene fibers.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an electric field induction wet spinning process according to an embodiment of the present invention.
  • an electric field is applied in a direction in which the spinning solution is discharged.
  • the present invention shows that the graphene oxide flakes in the fluid align and show very good nematic liquid crystal properties by the electric field applied to the electrode between the nozzle and the coagulation bath as well as the shear stress in the fluid flow.
  • the orientation of the graphene oxide is markedly improved due to the reduction of the void in the fiber axis direction and the alignment of the non-directional graphene flakes, and consequently the mechanical / electrical properties are also improved.
  • the wet spinning process according to the present invention can be used in both an air-gap method and an immersion method, but it is more preferably carried out in an air gap method in terms of mechanical properties.
  • Graphene oxide fiber prepared according to the present invention when the applied electric field strength is 15 V / cm or less, there was no difference in the tensile tensile strength compared to the graphene oxide fiber prepared without applying an electric field, 30 V / cm or more In the apparent difference, the mechanical strength was significantly increased by increasing the electric field strength to 60 V / cm, 90 V / cm, 120 V / cm through the experiment of the present invention.
  • the graphene oxide fiber prepared by the conventional wet spinning process shows a low electrical conductivity of ⁇ 10 -2 S / m by the insulation of the graphene oxide, whereas the graphene oxide fiber prepared according to the present invention is ⁇ 10 2 It was confirmed that the graphene oxide is partially reduced by the electric field induction according to the present invention showing the electrical conductivity of S / m.
  • the graphene oxide fibers according to the present invention may additionally be made of graphene fibers reduced through known thermal reduction methods or chemical reduction methods.
  • the thermal reduction method is not limited, but may be achieved by increasing the temperature at a rate of 0.1 to 10 °C / min from 200 to 1000 °C at room temperature.
  • the chemical reduction method is a known reducing agent such as hydrazine, hydroiodic acid, hydrobromic acid, sodium borohydride, lithium aluminum hydride, and sulfuric acid. Can be made.
  • the spinning solution according to the present invention may be made of graphene oxide-CNT composite fiber, graphene-CNT composite fiber further comprising a carbon nanotube (CNT) in addition to graphene oxide or graphene.
  • CNT carbon nanotube
  • carbon nanotubes may be multi-walled carbon nanotubes (MWNT), but single-walled carbon nanotubes (SWNTs) are more useful in consideration of electrical conductivity and mechanical properties.
  • Carbon nanotubes are non-polar and do not dissolve well in polar solvent water. Therefore, in order to effectively disperse the carbon nanotubes, it is preferable to disperse the above-mentioned hydrophilic surfactant.
  • hydrophilic surfactant it is preferable to disperse the carbon nanotubes using an anionic surfactant having a hydrophilic sulfonic acid group (SO 3 ⁇ ). Ultrasonic treatment is also possible for effective dispersion of carbon nanotubes.
  • the graphene oxide (or graphene): the content ratio of carbon nanotubes is 9: 1 to 1: 9, preferably 8: 2 to 2: 8, more preferably 6: 4 to 4: 6 Can be.
  • these dispersions may be appropriately mixed to prepare a spinning solution.
  • the polymer material is polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylpyrrolidone (PVP), polymethylmethacrylic (PMMA), polymethacrylic acid (PMAA), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl chloride (PVC), polylactic acid (PLA), polycaprolactone (PCL), polyurethane (PU), polystyrene (PS), polyethylene oxide (PEO), polyvinylacetate (PVAC), polyacrylonitrile (PAN), nylon, polycarbonate (PC) It may be selected from one or more selected from polyetherimide (PEI), polyester (PET), polyester sulfone (PES), polybenzimidazole (PBI).
  • PVA polyetherimide
  • PET polyester
  • PET polyester sulfone
  • PBI polybenzimidazole
  • the graphene oxide (or graphene): the content ratio of the polymer may be mixed in a 9: 1 to 1: 9, preferably 8: 2 to 2: 8, more preferably 6: 4 to 4: 6. . After the dispersion is prepared for each of the above components, these dispersions may be appropriately mixed to prepare a spinning solution.
  • Example One Electric field induction Used Graphene oxide Fabrication (field strength: 120 V / cm)
  • a graphene oxide dispersion was prepared by a method known from Korean Patent Publication No. 10-2015-0122928.
  • reaction mixture was centrifuged at 10,000 rpm for 10 minutes and then centrifuged three times or more by adding 1.0M aqueous hydrochloric acid solution, followed by centrifugation for 40 minutes at 13,000 rpm using water. Repeating five or more times to obtain a graphene oxide dispersion.
  • a voltage was applied between the spinning nozzle and the coagulation bath of the wet spinning device.
  • a variable transformer ( ⁇ 400V) was used for the voltage application, and an electrode was installed in each of the top of the spinning nozzle with an internal diameter of 0.3 mm and a coagulation bath, and then connected to the transformer.
  • a graphene oxide fiber in a gel form was prepared by injecting a spinning solution into a 0.5 mg / mL CTAB (Hexadecyltrimethyl ammonium bromide) coagulation bath in a rotational or linear manner. After 30 minutes of spinning solution injection, the graphene oxide fibers were briefly transferred to distilled water to remove the remaining coagulation bath, and dried at room temperature for 24 hours.
  • CTAB Hexadecyltrimethyl ammonium bromide
  • Example 2 Electric field induction Used Graphene oxide Fabrication (field strength: 90 V / cm)
  • the wet spinning was performed in the same manner as in Example 1, except that 300V voltage was applied between the spinning nozzle and the coagulation bath to prepare graphene oxide fibers under a 90V / cm electric field.
  • Example 3 Electric field induction Used Graphene oxide Fabrication (field strength: 60 V / cm)
  • the wet spinning was performed in the same manner as in Example 1, but 200 V voltage was applied between the spinning nozzle and the coagulation bath to prepare graphene oxide fibers under a 60 V / cm electric field.
  • Example 4 Electric field induction Used Graphene oxide Fabrication (field strength: 30 V / cm)
  • the wet spinning was performed in the same manner as in Example 1, but 100 V voltage was applied between the spinning nozzle and the coagulation bath to prepare graphene oxide fibers under an electric field of 30 V / cm.
  • Example 5 Electric field induction Used Graphene oxide Fabrication (field strength: 15 V / cm)
  • the wet spinning was performed in the same manner as in Example 1, except that 50V voltage was applied between the spinning nozzle and the coagulation bath to prepare graphene oxide fiber under an electric field of 15V / cm.
  • Example 6 Electric field induction Used Graphene oxide / Carbon Nanotube Composite Fiber (Electric Field Strength: 120V / cm)
  • the graphene oxide dispersion prepared by the method of Example 1 was prepared.
  • Single-wall carbon nanotubes and 1wt% SDBS surfactant were added to distilled water and sonicated for 1 hour to prepare a carbon nanotube dispersion.
  • the graphene oxide dispersion and the nano carbonate dispersion was mixed in a weight ratio of 1: 1 to prepare a spinning solution, and then wet spinning in the same manner as in Example 1 to prepare a graphene oxide / carbon nanotube boksam fiber.
  • Graphene oxide fiber prepared according to Example 1 and the graphene fiber prepared in Comparative Example as a control was taken with an electron scanning microscope (SEM) and a polarizing microscope and the results are shown in FIG.
  • Figure 5 (a) is a SEM picture of the graphene oxide fiber of the comparative example
  • Figure 5 (b) is a polarization microscope picture of the graphene oxide fiber of the comparative example
  • Figure 5 (c) is a SEM picture of the graphene oxide fiber of Example 1
  • FIG. 5 (d) is a polarization micrograph of the graphene oxide fiber of Example 1.
  • Graphene oxide fiber according to Example 1 is more dense than the graphene oxide fiber of the comparative example, it can be seen that the orientation (orientation) is significantly improved without misalignment.
  • the mechanical properties of the graphene oxide fibers prepared in Examples 1 to 5 and the graphene oxide fibers prepared in Comparative Example were maintained at a humidity of 30% at room temperature using a thermal mechanical analyzer (TMA). Analyzed.
  • TMA thermal mechanical analyzer
  • Figure 6 is a graph showing the breaking stress (breaking stress) according to the electric field (field) strength of the graphene fibers prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples of the present invention.
  • the graphene oxide fiber of Example 4 prepared in Comparative Example and Example 5 showed no tensile strength at break of about 258 MPa, but the graphene oxide fiber of Example 4 prepared under an electric field of 30 V / cm. It can be seen that the wavelength tensile strength is significantly improved to 280 MPa, the wavelength tensile strength increases linearly with the increase of the electric field strength, it can be seen that significantly increased to about 400 MPa in the electric field of 120 V / cm.
  • the stress-stress curve was analyzed using a thermal mechanical analyzer (TMA) while maintaining a humidity of 30% at room temperature.
  • TMA thermal mechanical analyzer
  • Example 7 is a graph showing a strain-stress curve of graphene oxide fibers prepared according to Example 1 and Comparative Example of the present invention.
  • the graphene oxide fiber prepared according to Example 1 has an excellent tensile strength (stress) compared to the strain (graph) compared to the graphene oxide fiber according to the comparative example.
  • the graphene oxide fiber of the comparative example showed a breakage tensile strength variation of 35 MPa, while the graphene oxide fiber of Example 1 had a deviation of 12 MPa and the deviation was reduced to about 1/3 compared to the comparative example to improve the fiber uniformity. I could confirm it.
  • the graphene oxide fiber of the comparative example shows a low electrical conductivity of ⁇ 10 -2 S / m by the insulating properties of the graphene oxide, while the graphene oxide fibers prepared in Examples 1 to 5 It can be confirmed that the graphene oxide is partially reduced by the electric field induction according to the present invention by showing an electrical conductivity of ⁇ 10 2 S / m.
  • the present invention relates to a method for producing a fiber, a composite fiber containing graphene oxide or graphene (reduced graphene oxide), specifically, graphene oxide fibers, graphene fibers, graphene using a wet spinning method (Oxide) It is related with the method of manufacturing a composite fiber.

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Abstract

본 발명은 그래핀산화물 또는 그래핀을 용매에 분산시켜 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액이 토출되는 방향으로 전기장이 인가된 상태에서 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 겔 섬유를 건조하는 단계를 포함하는, 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법을 제공한다.

Description

전계유도 습식 방사 공정을 이용한 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀 또는 그래핀(산화물) 복합 섬유의 제조방법
본 발명은 그래핀산화물 또는 그래핀(환원된 그래핀산화물)을 포함하는 섬유, 복합 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 습식 방사법을 이용하여 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀(산화물) 복합 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
그래핀(Graphene), 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 같은 나노탄소계열 물질은 전기적 특성, 열적 특성, 유연성, 기계적 강도가 매우 우수하여 차세대 전자 재료, 방열 재료, 초고강도 구조 재료로 이용되는 첨단 소재이다.
그래핀은 탄소 원자들이 sp2 혼성으로 육각형 벌집 모양의 격자구조를 이루는 2차원 구조의 탄소 동소체로서, 단층 그래핀의 두께는 탄소원자 1개의 두께인 0.2 ~ 0.3 nm이다. 그래핀은 높은 전기전도성과 비표면적을 가지므로 슈퍼캐패시터, 센서, 배터리, 액추에이터 용도의 전극(전극 활물질), 터치패널, 플렉서블 디스플레이, 고효율 태양전지, 방열필름, 코팅 재료, 바닷물 담수화 필터, 이차전지용 전극, 초고속 충전기 등 다양한 분야에 이용되며, 그래핀을 이용하여 섬유를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
그래핀 섬유의 종래 제조 방법은 도 1에 보이는 바와 같이 그래핀산화물(Graphene oxide) 또는 그래핀 분산액을 방사용액으로 하여 습식 방사법을 통해 응고욕으로 토출시켜 제조되는 데, 그래핀의 정렬과정은 도 2에 보이는 바와 같이 시린지 속에 무방향성과 무질서하게 위치한 그래핀산화물이 미세 내경의 방사 노즐을 따라 이동하면서 유체간의 전단응력(shear stress)에 의해 노즐의 축 방향으로 정렬되고(I), 응고욕에 토출된 후 정렬된 그래핀산화물 또는 그래핀은 용매 교환(solvent change)과정을 통해 자기조립에 의해 겔 섬유(gel fibers)를 형성되고(II), 상기 겔 섬유는 일련의 수세, 건조 과정을 거쳐 그래핀산화물 또는 그래핀 섬유로 제조된다. 상기 제조된 그래핀산화물 섬유는 전기적 특성을 위해 그래핀산화물 섬유를 열적 또는 화학적 환원 처리하는 추가 공정을 거친다.
대한민국 특허공개 제10-2015-0122928호는 그래핀산화물 분산액을 폴리아민이 포함된 응고욕에 방사하여 상기 폴리아민으로 가교된 산화 나노탄소 섬유를 제조하는 단계를 포함하는, 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법을 개시하고 있다.
대한민국 특허공개 제10-2012-0107026호는 a) 그래핀(환원된 그래핀 또는 환원된 그래핀산화물)을 계면활성제와 함께 용매에 분산시켜 분산액을 제조하는 단계; b) 상기 분산액을 PVA, PMMA와 같은 수용성 고분자 응고욕에 습식 방사한 후 건조시켜 복합 섬유를 제조하는 단계; c) 상기 복합 섬유를 열처리하거나 강산으로 처리하여 고분자를 제거하는 단계를 포함하는 그라핀 섬유 제조 방법을 개시하고 있다.
종래 습식 방사법에서 그래핀산화물 또는 그래핀은 방사 노즐을 따라 이동하면서 전단응력에 의해 섬유 축의 방향으로 정렬(alignmnet)하게 되지만, 도 4(a)에 보이는 바와 같이 부분적으로 정렬불량(misalignmnet)에 의한 동공(void)이 발생되어 그래핀의 배향도(degree of orientation)가 저하되고, 이는 그래핀 섬유의 기계적 물성(인장강도, 신장율 등)을 저하시키는 요인으로 작용한다.
본 발명은 새로운 습식 방사법으로 도입하여 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조시 그래핀(산화물)의 정렬 특성을 향상시켜 배향도가 향상되어 우수한 기계적 물성(인장강도, 신장율 등) 및 전기적 특성을 가지는 그래핀산화물 또는 그래핀 섬유 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그래핀산화물 또는 그래핀을 용매에 분산시켜 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액이 토출되는 진행 방향으로 전기장이 인가된 상태에서 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 겔 섬유를 건조하는 단계를 포함하는, 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법을 제공한다.
상기 방사용액의 전기장은 방사 노즐 속과 응고욕 간에 전압을 인가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 인가되는 전기장 세기는 15 V/cm 이상, 바람직하게는 30 V/cm 이상, 더욱 바람직하게는 60 V/cm 이상, 가장 바람직하게는 120 V/cm 이상이다.
상기 건조된 그래핀산화물 섬유는 전기적 특성 부여를 위해 그래핀산화물을 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 그래핀산화물 방사용액의 용매로는 증류수, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 에틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택될 수 있다.
상기 그래핀 방사용액을 분산시키기 위한 계면활성제는, 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 도데실설폰산나트륨(SDS), 리그노설폰산나트륨(SLS), 라우레스설폰산나트륨(SLES), 라우릴 에테르 설폰산나트륨(SLES), 미레스설폰산나트륨(Sodium myreth sulfate)의 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제, 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디늄클로라이드(CPC), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(TTAB), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(DODAB), 디메틸디옥타데실암모늄클로라이드(DODMAC)의 양이온 계면활성제, 또는 Tween 20, 40, 60, 80, Triton X-100, 글리세롤알킬에스터(Glycerol alkyl esters), 글리세릴라우릴에스터(Glyceryl laurate esters), 폴리에틸렌글리콜소르비탄알킬에스터(Polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters)의 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 방사용액은 그래핀산화물 또는 그래핀 외에 부가 성분으로 탄소나노튜브 또는 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리메틸메타아크릴(PMMA), 폴리메타아크릴산(PMAA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리우레탄(PU), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나일론, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에스테르(PET), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리벤즈이미다졸(PBI)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 그래핀산화물(또는 그래핀) : 탄소나노튜브 또는 고분자의 중량 함량비는 9:1 ~ 1:9 일 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유 또는 그래핀(산화물) 복합섬유 제조 방법은 방사용액의 토출 진행 방향을 따라 전기장을 인가하는 간단한 공정을 통해서, 그래핀산화물 또는 그래핀의 배향도를 증가시킴으로써 그래핀(산화물) 섬유 또는 복합섬유의 기계적 물성을 향상시키는 효과를 제공한다.
도 1은 그래핀산화물 또는 그래핀 방사용액을 이용한 종래 습식 방사법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 습식 방사 공정에서 그래핀산화물 또는 그래핀이 정렬되는 과정을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전계 유도 습식 방사법을 나타내는 모식도이다.
도 4는 종래 습식 방사법(도 4(a))과 본 발명에 따른 전계 유도 습식 방사법(도 4(b))으로 제조되는 그래핀 섬유의 정렬 상태를 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유의 전자주사현미경(SEM) 및 편광현미경 사진으로서, 도 5(a)는 비교예의 그래핀산화물 섬유의 SEM 사진, 도 5(b)는 비교예의 그래핀산화물 섬유의 편광현미경 사진, 도 5(c)는 실시예 1의 그래핀산화물 섬유의 SEM 사진, 도 5(d)는 실시예 1의 그래핀산화물 섬유의 편광현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유의 전기장(전계) 세기에 따른 파단인장강도(breaking stress)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유의 Strain-Stress curve를 나타내는 그래프이다(상온, 습도 30%).
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유의 전기전도도를 나타내는 그래프이다.
용어
본 발명에 있어서, 용어 "그래핀"은 순수한 그래핀은 물론, 열적 또는 화학적으로 환원된 그래핀산화물을 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "그래핀(산화물)"은 그래핀산화물 또는 그래핀을 의미하는 것으로 사용된다.
본 발명에 있어서, 용어 "그래핀산화물 또는 그래핀 섬유"는 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유 또는 그래핀산화물/그래핀 혼합 섬유를 의미한다.
본 발명에 있어서, 용어 "복합 섬유"는 2종 이상의 재료가 복합된 섬유로, 본 발명에서는 그래핀(산화물) 성분과 함께, 탄소나노튜브, 고분자 재료 등이 포함되어 제조되는 섬유를 의미한다.
본 발명자들은 그래핀산화물 분산액 또는 그래핀 분산액을 방사용액으로 하여 습식 방사법으로 그래핀섬유 또는 그래핀 섬유를 제조할 때, 도 3에 도시된 바와 같이 그래핀산화물 또는 그래핀 방사용액에 토출 방향으로 전기장이 인가된 상태에서 방사하는 경우, 놀랍게도 제조되는 섬유 속 그래핀산화물 또는 그래핀의 정렬(alignment) 및 배향도(degree of orientation)가 현저히 개선되어, 기계적 강도가 유의적으로 증가하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따른 그래핀산화물 또는 그래핀 섬유 제조 방법은, 그래핀산화물 또는 그래핀을 용매에 분산시켜 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액이 토출되는 진행 방향으로 전기장이 인가된 상태에서 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 제조하는 단계; 및 상기 겔 섬유를 건조하는 단계를 포함하여 이루어진다.
그래핀산화물
그래핀산화물(Graphene Oxide)은 일반적으로는 흑연(graphite)을 화학적으로 산화시켜 용액 상에서 분리하는 화학적 박리법(Chemical Exfoliation)을 이용하여 제조된다. 그래핀산화물은 그래핀의 말단 또는/및 표면에 에폭시(epoxy), 수산기(hydroxyl), 카르보닐기(carbonyl) 또는 카르복시기(carboxylic acid) 등의 여러 가지 산소 기능기들이 형성된 구조를 가진다.
상기 그래핀산화물은 상기 산소 기능기 그룹에 의해 극성, 친수성을 띠므로 물과 같은 극성용매에 잘 분산된다. 상기 그래핀산화물의 분산 용매로는 증류수, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 에틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 등이 이용될 수 있다. 방사용액에서 그래핀산화물 농도는 1 ~ 20 mg/mL이 바람직하나 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 그래핀산화물로는 화학적으로 개질된 그래핀산화물도 이용될 수 있다. 그래핀산화물의 화학적 개질은 예컨데, 아미드화 반응 또는 에스테르화 반응을 통해 그래핀산화물의 산소 기능기들과 이소시아네이트(isocyanate) 유기 단분자들을 공유결합시켜 그래핀 표면을 개질하는 것일 수 있으며, 이소시아네이트로 기능기화된 그래핀산화물은 극성용매에서 분산성이 크게 향상된다(S. Stankovich, R. D. Piner, S. T. Nguyen, and R. S. Ruoff, Carbon, 44, 3342 (2006)).
그래핀산화물의 응고욕으로는 CTAB, CaCl2, NaOH 수용액 등 공지의 응고매가 이용될 수 있다.
그래핀
본 발명에 따른 그래핀은 기계적 박리법, 화학기상증착법(CVD), 에피텍셜 성장법(Epitaxial Growth), 비산화 박리법(Nonoxidative Exfoliation) 등으로 제조될 수 있으나, 상술한 그래핀산화물을 고온열처리 또는 화학적으로 환원시켜 제조되는 환원된 그래핀산화물(reduced GO, rGO)을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 그래핀으로는 화학적으로 개질된 그래핀(Chemically converted graphene, CCG), 화학적으로 개질된 환원 그래핀(reduced CCG, rCCG)도 역시 이용될 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀은 약간의 극성을 가지는 환원된 그래핀산화물이 더욱 바람직하다.
상기에서 그래핀의 환원제로는 하이드라진, 소듐 하이드라진, 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate) 등의 하이드라진계, 하이드로퀴논(hydroquinone), 소듐 보로하이드라이드(NaBH4), 아스코빅산(ascorbic acid), 글루코스(glucose) 등이 공지되어 있다.
그래핀 또는 환원된 그래핀산화물은 비극성 또는 약한 극성, 소수성을 가지므로 계면활성제를 이용하여 용매에 분산시킨다. 상기 계면활성제로는 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 도데실설폰산나트륨(SDS), 리그노설폰산나트륨(SLS), 라우레스설폰산나트륨(SLES), 라우릴 에테르 설폰산나트륨(SLES), 미레스설폰산나트륨(Sodium myreth sulfate)과 같이 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제, 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디늄클로라이드 (CPC), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(TTAB), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(DODAB), 디메틸디옥타데실암모늄클로라이드(DODMAC)과 같은 양이온 계면활성제, 또는 Tween 20, 40, 60, 80, Triton X-100, 글리세롤알킬에스터(Glycerol alkyl esters), 글리세릴라우릴에스터 (Glyceryl laurate esters), 폴리에틸렌글리콜소르비탄알킬에스터(Polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters)과 같은 비이온성 계면활성제가 이용될 수 있다. 본 발명에서는 제한되지는 않으나 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제를 이용하여 수분산시키는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 그래핀을 효과적으로 분산하기 위하여 초음파 처리가 추가될 수 있다.
상기 그래핀 또는 그래핀산화물은 시트 조각 형태로 존재하는 데, "그래핀 플레이크"(Graphene flake), "그래핀 시트", "그래핀 결정"으로 지칭될 수 있다. 본 발명에 따른 그래핀 플레이크의 평균 직경은 수 μm 이상이고, 그래핀 또는 그래핀산화물의 층수가 3층 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 주요 특징은 종래 습식 방사법에 전계(자기장) 유도라는 새로운 요소를 도입하여 그래핀산화물 또는 그래핀 섬유를 제조하는 데 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전계유도 습식 방사 공정을 나타내는 모식도이다. 본 발명에 따른 습식 방사 공정은 그래핀산화물 또는 그래핀 방사용액을 토출할 때, 방사용액이 토출되는 방향으로 전기장을 걸어주는 것에 있다.
본 발명은 유체 내의 그래핀산화물 플레이크가 유체 유동시 전단응력 뿐만 아니라 노즐과 응고욕 사이의 전극에 인가된 전기장에 의해 매우 우수한 네마틱 액정(nematic liquid crystal) 특성을 보이며 정렬하므로, 도 4(b)에 보이는 바와 같이 섬유 축 방향으로 동공(void)의 감소, 무방향성 그래핀 플레이크의 정렬로 인해, 그래핀산화물의 배향도(orientation)가 현저하게 향상되고, 결과적으로 기계적/전기적 물성 역시 향상된다.
본 발명에 따른 습식 방사 공정은 에어갭(air-gap) 방식, 침지(immersion) 방식 모두 사용가능하나, 기계적 물성 면에서 에어갭 방식으로 실시되는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 제조되는 그래핀산화물 섬유는 인가되는 전기장 세기가 15 V/cm 이하인 경우, 전기장을 인가하지 않고 제조한 그래핀산화물 섬유와 비교해 파단인장강도에서 차이가 없었으나, 30 V/cm 이상에서는 뚜렷한 차이를 보였으며, 60 V/cm, 90 V/cm, 120 V/cm 으로 전기장 세기를 증가시킬수록 기계적 강도는 현저히 증가하는 것이 본 발명의 실험을 통해 확인되었다.
또한, 종래 습식방사 공정으로 제조되는 그래핀산화물 섬유는 그래핀산화물의 절연성에 의해 ~10-2 S/m 의 낮은 전기전도도를 보인 반면, 본 발명에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유는 ~102 S/m 의 전기전도도를 보여 본 발명에 따른 전계 유도에 의해 그래핀산화물이 부분적으로 환원됨이 확인되었다.
본 발명에 따른 그래핀산화물 섬유는 추가적으로 공지의 열적 환원 방법 또는 화학적 환원 방법을 통해 환원된 그래핀 섬유로 제조될 수 있다.
상기 열적 환원 방법은 제한되지는 않으나, 상온에서 200 ~ 1000 ℃로 0.1 ~ 10 ℃/분의 속도로 승온하여 이루어질 수 있다.
상기 화학적 환원 방법은 히드라진(hydrazine), 요오드화수소산(Hydroiodic acid), 브롬화수소산(hydrobromic acid), 수소화붕소나트륨(sodiumborohyride), 수소화리튬알루미늄(lithium aluminum hydride) 그리고 황산(surfuric acid) 등 공지의 환원제를 이용하여 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 방사용액은 그래핀산화물 또는 그래핀 외에 탄소나노튜브(CNT)를 더 포함하여 그래핀산화물-CNT 복합섬유, 그래핀-CNT 복합섬유로 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 탄소나노튜브(CNT)는 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)도 가능하나, 전기전도성과 기계적 특성을 고려하여 단일벽 탄소나노튜브(SWNT)가 더욱 유용하다. 탄소나노튜브는 비극성으로 극성용매인 물에 잘 용해되지 않는다. 따라서 탄소나노튜브의 효과적인 수분산을 위해 상술한 친수성 계면활성제를 이용하여 분산하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 제한되지는 않으나 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제를 이용하여 탄소나노튜브를 수분산시키는 것이 바람직하다. 그리고 탄소나노튜브의 효과적인 분산을 위하여 초음파 처리가 가능하다.
상기 그래핀산화물(또는 그래핀) : 탄소나노튜브의 함량비는 9:1 ~ 1:9, 바람직하게는 8:2 ~ 2:8, 더욱 바람하게는 6:4 ~ 4:6 로 혼합될 수 있다. 상기 각 성분별로 분산액을 제조한 후, 이들 분산액을 적절히 혼합하여 방사용액을 제조할 수 있다.
다른 한편, 본 발명에 따른 방사용액은 그래핀산화물 또는 그래핀 외에 고분자 재료를 더 포함하여 그래핀산화물-고분자 복합섬유, 그래핀-고분자 복합섬유로 제조될 수 있다.
상기 고분자 재료는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리메틸메타아크릴(PMMA), 폴리메타아크릴산(PMAA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리우레탄(PU), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나일론, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에스테르(PET), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리벤즈이미다졸(PBI) 중에서 선택된 1종 이상에서 선택될 수 있다.
상기 그래핀산화물(또는 그래핀):고분자의 함량비는 9:1 ~ 1:9, 바람직하게는 8:2 ~ 2:8, 더욱 바람하게는 6:4 ~ 4:6 로 혼합될 수 있다. 상기 각 성분별로 분산액을 제조한 후, 이들 분산액을 적절히 혼합하여 방사용액을 제조할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 그래핀산화물 또는 그래핀 섬유 제조 방법을 상세히 설명한다.
실시예 1: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 세기: 120V/cm)
A) 그래핀산화물 분산액 제조
대한민국 특허공개 제10-2015-0122928호에 공지된 방법으로 그래핀산화물 분산액을 제조하였다.
흑연 플레이크 2.4 g을 과황산포타슘 2.0g, 오산화인 2.0g이 용해된 황산 10mL에 넣은 후 80℃에서 72시간 동안 반응시켰다. 상기 흑연을 희석시킨 후 진공 여과를 통해 수득한 후, 24시간동안 진공에서 상온 건조시킴으로써 팽창 흑연(expanded graphite)를 수득하였다.
수득된 팽창 흑연을 92mL의 황산에 분산시킨 후, 과망간산포타슘 12.0g을 녹여 35℃에서 2시간 30분동안 반응시킨 다음 증류수 1.0L를 전체 분산액의 온도가 45℃를 넘지 않도록 30분간 첨가한 후, 30% 과산화수소수 20mL를 첨가함으로써 반응을 종결시켰다.
이후 반응 혼합물을 10,000rpm의 속도로 10분간 원심분리시킨 후 1.0M 염산 수용액을 첨가하여 원심분리하는 과정을 3회 이상 반복한 후, 물을 첨가하여 13,000rpm의 속도로 40분간 원심분리하는 과정을 5회 이상 반복함으로써 그래핀산화물 분산액을 수득하였다.
B) 전계유도 습식 방사
습식방사 장치의 방사노즐과 응고욕 간에 전압이 인가될 수 있도록 준비하였다. 전압 인가는 가변 변압기(~400V)를 사용하였으며, 내경 0.3 mm 의 방사노즐 상단 내부, 응고욕 각각에 전극을 설치하고, 변압기와 연결하였다.
상기 제조된 그래핀산화물 분산액을 10 mg/ml 방사용액으로 제조한 후, 5ml 시린지에 투입한 후 400V 전압을 인가하여 120V/cm 전기장 하에서, 내경 0.3 mm 방사노즐을 통하여 1 mL/min 이하의 방사 속도를 유지하면서 0.5 mg/mL CTAB(Hexadecyltrimethyl ammonium bromide) 응고욕에 회전 또는 선형으로 방사용액을 주입하여 겔 형태의 그래핀산화물 섬유를 제조하였다. 방사용액 주입 30분 후에 그래핀산화물 섬유를 증류수에 잠시 이동시켜서 남은 응고욕을 제거하고, 상온에서 24시간 동안 건조시켰다.
실시예 2: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 세기: 90V/cm)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 방사를 실시하되, 방사노즐과 응고욕 간에 300V 전압을 인가하여 90V/cm 전기장 하에서 그래핀산화물 섬유를 제조하였다.
실시예 3: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 세기: 60V/cm)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 방사를 실시하되, 방사노즐과 응고욕 간에 200V 전압을 인가하여 60V/cm 전기장 하에서 그래핀산화물 섬유를 제조하였다.
실시예 4: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 세기: 30V/cm)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 방사를 실시하되, 방사노즐과 응고욕 간에 100V 전압을 인가하여 30V/cm 전기장 하에서 그래핀산화물 섬유를 제조하였다.
실시예 5: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 세기: 15V/cm)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 방사를 실시하되, 방사노즐과 응고욕 간에 50V 전압을 인가하여 15V/cm 전기장 하에서 그래핀산화물 섬유를 제조하였다.
실시예 6: 전계유도를 이용한 그래핀산화물 /탄소나노튜브 복합 섬유의 제조(전기장 세기: 120V/cm)
상기 실시예 1의 방법으로 제조된 그래핀산화물 분산액을 준비하였다.
증류수에 단일벽 탄소나노튜브와 계면활성제 1wt% SDBS를 넣고 1시간 초음파 처리하여 탄소나노튜브 분산액을 준비하였다.
상기 그래핀산화물 분산액과 탄산나노튜브 분산액을 1:1의 무게 비율로 혼합하여 방사용액을 제조한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 습식 방사하여 그래핀산화물/탄소나노튜브 복삼 섬유를 제조하였다.
비교예: 그래핀산화물 섬유의 제조(전기장 미인가)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 전기장 인가없이 방사하여 그래핀산화물 섬유를 제조하였다.
실험예 1: 그래핀산화물 섬유의 모폴로지(Morphology)
실시예 1에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유와 대조구로서 비교예에서 제조된 그래핀 섬유를 전자주사현미경(SEM) 및 편광현미경으로 촬영하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5(a)는 비교예의 그래핀산화물 섬유의 SEM 사진, 도 5(b)는 비교예의 그래핀산화물 섬유의 편광현미경 사진, 도 5(c)는 실시예 1의 그래핀산화물 섬유의 SEM 사진, 도 5(d)는 실시예 1의 그래핀산화물 섬유의 편광현미경 사진이다.
실시예 1에 따른 그래핀산화물 섬유는 비교예의 그래핀산화물 섬유에 비해 치밀하며, 정렬불량(misalignment)없이 배향도(orientation)가 현저히 개선된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 전기장 세기에 따른 그래핀산화물 섬유의 파단인장강도 분석
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그래핀산화물 섬유 및 비교예에서 제조된 그래핀산화물 섬유의 기계적 특성을 열역학분석장비 (thermal mechanical analyzer: TMA)를 이용하여 상온에서 습도 30%를 유지한 상태로 분석하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예에 따라 제조된 그래핀 섬유의 전기장(전계) 세기에 따른 파단인장강도(breaking stress)를 나타낸 그래프이다.
도 6에 보이는 바와 같이 비교예과 실시예 5에서 제조된 그래핀산화물 섬유의 약 258 MPa의 파단인장강도를 보여 차이가 없었으나, 30 V/cm의 전기장 하에서 제조된 실시예4의 그래핀산화물 섬유는 280 MPa로 파장인장강도가 유의적으로 개선된 것을 확인할 수 있고, 전기장 세기 증가에 따라 파장인장강도는 선형으로 증가하여 120 V/cm의 전기장에서는 약 400 MPa로 현저히 증가되는 것을 확인할 수 있다.
실험예 3: Strain-Stress curve 분석
열역학분석장비 (thermal mechanical analyzer: TMA)를 이용하여 상온에서 습도 30%를 유지한 상태로 응력-변형률 곡선(Stress-Stress curve)을 분석하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유의 Strain-Stress curve를 나타내는 그래프이다.
도 7에 보이는 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 그래핀산화물 섬유는 비교예에 따른 그래핀산화물 섬유과 비교해 연율(strain) 대비 인장강도(stress)가 우수한 것을 확인할 수 있다.
실험예 4: 그래핀산화물 섬유의 균일성 분석
실시예 1 및 비교예에서 제조된 2m의 그래핀산화물 섬유에서 3cm 길이의 섬유 10개를 표본으로 하여 파단인장강도를 실험하였다.
비교예의 그래핀산화물 섬유는 파단인장강도 편차가 35 MPa를 보인 반면, 실시예 1의 그래핀산화물 섬유는 편차가 12 MPa로 비교예에 비해 편차가 약 1/3로 감소되어 섬유 균일도가 향상됨을 확인할 수 있었다.
실험예 5: 그래핀산화물 섬유의 전기전도도 분석
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 그래핀산화물 섬유 및 비교예에서 제조된 그래핀산화물 섬유의 전기전도도 특성을 측정하여 도 8에 나타내었다.
도 8에 보이는 바와 같이, 비교예의 그래핀산화물 섬유는 그래핀산화물의 절연 특성에 의해 ~10-2 S/m 의 낮은 전기전도도를 보인 반면, 실시예 1 내지 5에서 제조된 그래핀산화물 섬유는 ~102 S/m 의 전기전도도를 보여 본 발명에 따른 전계 유도에 의해 그래핀산화물이 부분적으로 환원되었음을 확인할 수 있다.
본 발명은 그래핀산화물 또는 그래핀(환원된 그래핀산화물)을 포함하는 섬유, 복합 섬유를 제조하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 습식 방사법을 이용하여 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀(산화물) 복합 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Claims (10)

  1. a) 그래핀산화물 또는 그래핀을 용매에 분산시켜 방사용액을 준비하는 단계;
    b) 상기 방사용액이 토출되는 방향으로 전기장이 인가된 상태에서 응고욕에 습식 방사시켜 겔 섬유를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 겔 섬유를 건조하는 단계를 포함하는,
    그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 방사용액의 전기장은 방사 노즐 속과 응고욕 간에 전압을 인가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인가되는 전기장 세기는 15 V/cm 이상인 것을 특징으로 하는, 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 인가되는 전기장 세기는 30 V/cm 이상인 것을 특징으로 하는, 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 건조된 그래핀산화물 섬유를 열적 또는 화학적으로 환원시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 환원된 그래핀 섬유 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 그래핀산화물 방사용액의 용매는 증류수, 디메틸포름아미드, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, n-부탄올, tert-부틸알코올, 이소프로필알코올, n-프로판올, 에틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 테트라하이드로퓨란 중에서 선택되는 것인, 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 그래핀 방사용액을 분산시키기 위한 계면활성제는, 도데실벤젠설폰산나트륨(SDBS), 도데실설폰산나트륨(SDS), 리그노설폰산나트륨(SLS), 라우레스설폰산나트륨(SLES), 라우릴 에테르 설폰산나트륨(SLES), 미레스설폰산나트륨(Sodium myreth sulfate)의 친수성 설폰산기(SO3 -)를 가지는 음이온성 계면활성제, 또는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 세틸트리메틸암모늄클로라이드(CTAC), 세틸피리디늄클로라이드(CPC), 도데실트리메틸암모늄 브로마이드(DTAB), 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드(TTAB), 디옥타데실디메틸암모늄브로마이드(DODAB), 디메틸디옥타데실암모늄클로라이드(DODMAC)의 양이온 계면활성제, 또는 Tween 20, 40, 60, 80, Triton X-100, 글리세롤알킬에스터(Glycerol alkyl esters), 글리세릴라우릴에스터(Glyceryl laurate esters), 폴리에틸렌글리콜소르비탄알킬에스터(Polyoxyethylene glycol sorbitan alkyl esters)의 비이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 방사용액은 탄소나노튜브 또는 고분자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 그래핀산화물 또는 그래핀 섬유 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리메틸메타아크릴(PMMA), 폴리메타아크릴산(PMAA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리락트산(PLA), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리우레탄(PU), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐아세테이트(PVAC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 나일론, 폴리카보네이트(PC), 폴리에테르이미드(PEI), 폴리에스테르(PET), 폴리에스테르설폰(PES), 폴리벤즈이미다졸(PBI)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 그래핀산화물(또는 그래핀) : 탄소나노튜브 또는 고분자의 함량비는 9:1 ~ 1:9 인 것을 특징으로 하는, 그래핀산화물 섬유 또는 그래핀 섬유 제조 방법.
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108823659A (zh) * 2018-06-29 2018-11-16 华中科技大学 一种异形石墨烯纤维及其制备方法与应用
CN110180510A (zh) * 2019-06-03 2019-08-30 河海大学 一种减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜及装置
CN111087792A (zh) * 2019-12-23 2020-05-01 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种用于选择性激光烧结3d打印的电磁屏蔽硅橡胶材料及其制备方法
KR20200065784A (ko) 2018-11-30 2020-06-09 한국과학기술연구원 세슘 이온 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세슘 이온 제거 방법
CN111663199A (zh) * 2020-05-15 2020-09-15 浙江双兔新材料有限公司 一种石墨烯改性pet混纺纤维的制备方法
KR20200118475A (ko) * 2018-02-08 2020-10-15 퉁수 테크놀로지 그룹 컴퍼니 리미티드 그래핀의 개질 방법, 개질된 그래핀 및 그래핀을 포함하는 조성물
US20200325024A1 (en) * 2019-04-11 2020-10-15 Cornell University Method for storage or transportation of graphene oxide
CN112897645A (zh) * 2021-01-13 2021-06-04 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种三维石墨烯基电芬顿阴极及其制备方法和应用
CN113881185A (zh) * 2021-11-17 2022-01-04 航天特种材料及工艺技术研究所 一种石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法和在制备复合材料中的应用
US20220152271A1 (en) * 2019-03-12 2022-05-19 Instituto De Engenharia Biomédica (Ineb) Compositions and methods for 3d printed fibrous scaffolds with antimicrobial properties incorporating graphene oxide and poly(e-caprolactone)
CN115449922A (zh) * 2022-09-26 2022-12-09 马鞍山皖烯新材料科技有限公司 一种高性能石墨烯纤维的制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101992456B1 (ko) * 2018-01-25 2019-06-24 한국과학기술연구원 기계적 강도가 향상된 그래핀 산화물 섬유체 및 이의 제조 방법
KR102602632B1 (ko) * 2018-02-13 2023-11-15 아톰 드레드즈 코퍼레이션 그래핀 옥사이드 섬유 및 이의 제조방법
KR102529541B1 (ko) * 2018-03-20 2023-05-04 아톰 드레드즈 코퍼레이션 고강도 그래핀 복합섬유 및 이의 제조방법
CN109322009A (zh) * 2018-08-24 2019-02-12 宿迁南航新材料与装备制造研究院有限公司 一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法
KR102183500B1 (ko) * 2019-09-04 2020-11-26 이영우 그래핀 복합 섬유의 제조방법
KR102181613B1 (ko) * 2019-10-23 2020-11-23 주식회사 디쏠 폴리이미드와 폴리(m-페닐렌이소프탈아미드)를 주성분으로 하는 피브릴화가 용이한 2성분 복합섬유 및 그 제조방법
CN113718369B (zh) * 2021-09-06 2023-03-31 武汉纺织大学 通过聚合物纳米纤维构筑超轻聚氨酯气凝胶纤维的方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101182380B1 (ko) * 2011-03-15 2012-09-12 한양대학교 산학협력단 그라핀 및 탄소나노튜브를 포함하는 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조 방법
KR101328525B1 (ko) * 2011-12-05 2013-11-13 한국화학연구원 전기방사에 의해 기계적 강도를 향상시킨 탄소나노섬유의 연속제조장치 및 그 제조방법
KR20150094491A (ko) * 2014-02-10 2015-08-19 성균관대학교산학협력단 전도성 신축성 섬유, 상기 섬유를 포함하는 직물, 및 이들의 제조방법
KR20150122928A (ko) * 2014-04-24 2015-11-03 서울대학교산학협력단 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법
KR20150139367A (ko) * 2014-06-03 2015-12-11 한국전기연구원 탄소나노소재와 금속나노소재가 복합화된 고전도성 고분자복합체 전도성 섬유 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101182380B1 (ko) * 2011-03-15 2012-09-12 한양대학교 산학협력단 그라핀 및 탄소나노튜브를 포함하는 하이브리드 고분자 복합 섬유 및 이의 제조 방법
KR101328525B1 (ko) * 2011-12-05 2013-11-13 한국화학연구원 전기방사에 의해 기계적 강도를 향상시킨 탄소나노섬유의 연속제조장치 및 그 제조방법
KR20150094491A (ko) * 2014-02-10 2015-08-19 성균관대학교산학협력단 전도성 신축성 섬유, 상기 섬유를 포함하는 직물, 및 이들의 제조방법
KR20150122928A (ko) * 2014-04-24 2015-11-03 서울대학교산학협력단 층간 자기조립을 이용한 그래핀 기반 나노탄소 섬유 제조 방법
KR20150139367A (ko) * 2014-06-03 2015-12-11 한국전기연구원 탄소나노소재와 금속나노소재가 복합화된 고전도성 고분자복합체 전도성 섬유 및 그 제조방법

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200118475A (ko) * 2018-02-08 2020-10-15 퉁수 테크놀로지 그룹 컴퍼니 리미티드 그래핀의 개질 방법, 개질된 그래핀 및 그래핀을 포함하는 조성물
KR102404243B1 (ko) 2018-02-08 2022-05-31 퉁수 테크놀로지 그룹 컴퍼니 리미티드 그래핀의 개질 방법, 개질된 그래핀 및 그래핀을 포함하는 조성물
US11312630B2 (en) * 2018-02-08 2022-04-26 Tunghsu Technology Group Co., Ltd. Modification method for graphene, modified graphene, and composition containing graphene
CN108823659A (zh) * 2018-06-29 2018-11-16 华中科技大学 一种异形石墨烯纤维及其制备方法与应用
KR20200065784A (ko) 2018-11-30 2020-06-09 한국과학기술연구원 세슘 이온 흡착제, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세슘 이온 제거 방법
US20220152271A1 (en) * 2019-03-12 2022-05-19 Instituto De Engenharia Biomédica (Ineb) Compositions and methods for 3d printed fibrous scaffolds with antimicrobial properties incorporating graphene oxide and poly(e-caprolactone)
US20200325024A1 (en) * 2019-04-11 2020-10-15 Cornell University Method for storage or transportation of graphene oxide
US10875773B2 (en) * 2019-04-11 2020-12-29 Cornell University Method for storage or transportation of graphene oxide
CN110180510A (zh) * 2019-06-03 2019-08-30 河海大学 一种减缓水库“翻库”现象的纳米薄膜及装置
CN111087792A (zh) * 2019-12-23 2020-05-01 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种用于选择性激光烧结3d打印的电磁屏蔽硅橡胶材料及其制备方法
CN111087792B (zh) * 2019-12-23 2023-09-12 江苏集萃先进高分子材料研究所有限公司 一种用于选择性激光烧结3d打印的电磁屏蔽硅橡胶材料及其制备方法
CN111663199A (zh) * 2020-05-15 2020-09-15 浙江双兔新材料有限公司 一种石墨烯改性pet混纺纤维的制备方法
CN111663199B (zh) * 2020-05-15 2022-12-09 浙江双兔新材料有限公司 一种石墨烯改性pet混纺纤维的制备方法
CN112897645A (zh) * 2021-01-13 2021-06-04 中科院过程工程研究所南京绿色制造产业创新研究院 一种三维石墨烯基电芬顿阴极及其制备方法和应用
CN113881185A (zh) * 2021-11-17 2022-01-04 航天特种材料及工艺技术研究所 一种石墨烯改性酚醛树脂及其制备方法和在制备复合材料中的应用
CN115449922A (zh) * 2022-09-26 2022-12-09 马鞍山皖烯新材料科技有限公司 一种高性能石墨烯纤维的制备方法
CN115449922B (zh) * 2022-09-26 2024-04-19 马鞍山皖烯新材料科技有限公司 一种高性能石墨烯纤维的制备方法

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