CN111663199B - 一种石墨烯改性pet混纺纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化纤领域，针对现有技术的石墨烯改性纤维的过程中分散性较差的问题，公开了一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下制备步骤：1）用阳离子改性剂改性石墨烯；2）制备石墨烯改性切片：将改性阳离子石墨烯、改性剂及PET切片粉末进行共混；3）熔融：将PET切片和石墨烯改性切片熔融；4）混纺：两种纺丝熔体从复合喷丝板喷出形成混纺纤维；5）后处理：将上述混纺纤维冷却、上油、拉伸定型和卷绕。通过提升石墨烯片层的分散性，来提高石墨烯在复合纤维中均匀度，达到性能优良的石墨烯改性PET的复合纤维，使纤维本身具有良好的力学性能；通过把石墨烯母粒切片和PET切片复合喷丝板纺丝，制备得四叶草状复合纤维。
Description
技术领域
本发明涉及化纤领域，尤其涉及一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型碳材料，具有导热性、导电性、机械强度好等优异的性能，被国内外研究人员誉为21世纪最具潜力材料。因为石墨烯拥有众多杰出的性能，在化学、复合纤维、催化剂载体等各个领域都有着普遍的应用。我国石墨储量丰富，并且已经形成了一系列的综合产业，如采矿、加工、质量提纯等。如今我国石墨年产量已经成为世界第一，约为世界总产量的一半，且石墨烯的研究制备工艺也在不断的发展、进步、成熟，因此石墨烯被用于复合材料的改性是发展的趋势所在。
涤纶(PET)是世界产量最大，应用最广泛的合成纤维品种，占世界合成纤维产量的60％以上。PET具有高强度，优秀的物理机械性能，稳定性好等优点，是一种综合性能优异的热塑性树脂，在各个领域中应用广泛，例如纤维、包装、容器、塑料等等。然而，因为PET分子链中含有刚性基团苯环，PET的抗静电性能较差，大大限制了PET的应用。衣服上有静电，大量的灰尘会被吸附在衣服表面上，导致它弄脏衣服并影响产品的质量。而且服装带电会使得服装与人体之间产生电火花，极大的影响服饰的舒适度。更为重要的是，服装带有静电在加工过程中易产生危险，严重时甚至会发生火灾爆炸，影响加工人员的人身安全。为了充分发挥PET的各项优势，如低成本、高性能，开发改性PET聚酯纤维具有十分重要的意义。
近年来，采用石墨烯与聚合物复合来制备具有导电、抗菌和远红外特性的功能纤维成为目前研究的一个重要方向，但是采用石墨烯来改善纤维功能特性的同时，存在石墨烯分散较差的技术问题，且所得改性纤维强度较低。
专利号CN201710138437.5，专利名称“一种石墨烯天丝复合纤维及其制备方法”本发明公开了一种石墨烯天丝复合纤维及其制备方法，所述石墨烯天丝复合纤维是利用氧化石墨烯溶液与纤维素浆粕加入NMMO(N—甲基吗啉—N氧化物)和水经混合、溶解、过滤、通过干喷湿法工艺纺丝，再通过丝线与氧化石墨烯整理液整理制备而成的。所述天丝复合纤维含有石墨烯，采用以下步骤：纺丝液制备，纺丝，纱线石墨烯整理。
其不足之处在于，制备石墨烯聚氨酯溶液的过程中，石墨烯片层易发生二次团聚，导致石墨烯的分散性较差。
发明内容
本发明是为了克服现有技术的石墨烯改性纤维的过程中分散性较差的问题，提供一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，一方面，通过提升石墨烯片层本身的分散性，来提高石墨烯在复合纤维中分布的均匀度，来达到性能优良的石墨烯改性PET的复合纤维，是纤维本身具有良好的力学性能；另一方面，通过把石墨烯母粒切片和PET切片复合喷丝板纺丝，从而制得集涤纶高弹性、高复性、高吸油性、高耐冲击性及抗静电、抗菌、远红外性能等性能于一身的石墨烯改性复合纤维，制备工艺简单，节约成本。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下制备步骤：
1)用阳离子改性剂改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性阳离子石墨烯、改性剂及PET切片粉末进行共混，再通过双螺杆挤出机造粒得石墨烯改性切片；
3)熔融：分别将干燥后的PET切片和石墨烯改性切片螺杆挤压机熔融，得到的PET纺丝熔体和石墨烯改性切片纺丝熔体；
4)混纺：将两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝，两种纺丝熔体从复合喷丝板喷出形成混纺纤维；
5)后处理：将上述混纺纤维冷却、上油、拉伸定型和卷绕后，得到成品。
本发明以改性石墨烯切片和PET切片作为两种组分，然后采用特殊设计的复合喷丝板，从而制得四叶草皮芯结构的改性石墨烯复合纤维。改性石墨烯切片具有良好的抗静电、抗菌、远红外性等性能，PET切片保持有较高的高弹性、高复性、高吸油性及高耐冲击性；该改性石墨烯复合纤维横截面呈四叶草型，涤纶组分的表面包均匀间隔含有改性石墨烯组分，有着强度高、弹性好的特点，间隔的改性石墨烯组分均匀的分布于涤纶组分周围，使得复合纤维在同时具有涤纶组分与改性石墨烯组分的性能优势，且制备成本较低。
作为优选，步骤1)中所述阳离子改性剂为DMSO和含长碳链三丁基膦。
上述阳离子改性剂中带有阳离子基团，阳离子基团取代氧化石墨烯上的官能团，使石墨烯带有阳离子，带阳离子的石墨烯之间分散效果更好，而且带点阳离子的加入除了让石墨烯具有较好的分散性外，还使后续纺丝纤维具有较好的吸湿排汗效果。
作为优选，步骤2)中，所用改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、乙二胺及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
改性剂的加入使得改性阳离子石墨烯和PET切片粉末之间的混合均匀性更好，防止改性阳离子石墨烯在熔融PET中的二次团聚，两种成分相互之间的结合力更强，所得混合溶液之间的流动性较佳。
作为优选，步骤2)中，共混料中改性阳离子石墨烯占比为1％-5％，PET切片粉末占比为98.9％-94％，改性剂占比为0.1％-1。
作为优选，步骤4)所述混纺纤维中两种组分为皮芯结构，包括中间的PET纺丝(A)和周围间隔排布的石墨烯改性纺丝(B)。
作为优选，所述混纺纤维横截面呈四叶草型。
四叶草型纤维截面，极大增加了两种材料成分之间的接触面积，使得混纺纤维在保证优异的抗静电能力同时具有良好的力学性能，且可以降低改性石墨烯在纤维中比例，有效降低了生产成本。
作为优选，所述PET切片的特性粘度0.65±0.2dL/g，熔点240-265℃。
作为优选，步骤3)中使用双螺杆挤出机进行熔融造粒时，螺杆一区至五区温度分别为245-255℃、260-270℃、265-275℃、265-275℃、260-270℃。
若螺杆温度低于此区间，造粒时成型较差；若螺杆温度较高，则易造成切片降解，影响后续加工已经纤维质量。
作为优选，步骤4)中，所述石墨烯改性切片与PET切片质量比为20:80-40:60；所述双组份复合纺丝组件的螺杆温度为280-310℃，所述双组份复合纺丝组件的箱体温度为275-295℃。
箱体温度较低，则纺丝状况较差，易断头；箱体温度较高，则纤维强度强度较低，性能降低。
作为优选，步骤5)中拉伸定型时第一热辊温度为70-90℃，第二热辊温度为130-180℃，拉伸倍数为3.0-4.0。
热辊温度及拉伸倍数控制在以上范围内，可以使得纤维具有较好的强度以及合适的断裂伸长率。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)提供一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，通过提升石墨烯片层本身的分散性，来提高石墨烯在复合纤维中分布的均匀度，来达到性能优良的石墨烯改性PET的复合纤维，是纤维本身具有良好的力学性能；
(2)通过把石墨烯母粒切片和PET切片复合喷丝板纺丝，制备得到四叶草结构的皮芯结构，从而制得集涤纶高弹性、高复性、高吸油性、高耐冲击性及抗静电、抗菌、远红外性能等性能于一身的石墨烯改性复合纤维，制备工艺简单，节约成本。
附图说明
图1是复合喷丝板的截面图。
图2是复合纤维的截面示意图。
图中：A、PET纺丝，B、石墨烯改性纺丝。
具体实施方式
总实施例
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)改性石墨烯的制备：在冰浴条件下，向圆底烧瓶加入石墨和硝酸钠，倒入浓硫搅拌形成糊状，缓慢加入高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌1.5-2h。然后升温至35-40℃，保持2-2.5h。滴加蒸馏水，升温至98-100℃，此时出现金黄色的悬浮液。趁热加入双氧水，倒入蒸馏水中，超声分散1-1.2h得氧化石墨烯混合物，将阳离子改性剂DMSO和含长碳链三丁基膦缓慢加入到上述的混合物中，搅拌10-15min得红棕色沉淀，离心分离，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤3-5次，真空冷冻干燥22-24h得棕色复合物；将复合物超声分散在蒸馏水中，加入水合肼溶液，在78-80℃油浴中搅拌反应10-12h。反应完成后，体系呈黑色悬浮液，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤3-5次，真空冷冻干燥得黑色粉末状改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末、改性剂加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为1％-5％，PET切片粉末占比为95％～98.9％，改性剂占比为0.1％-1％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为245-255℃、260-270℃、265-275℃、265-275℃、260-270℃；
3)熔融：按照质量比20:80-40:60将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(280-310℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
4)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为275-295℃)，两种纺丝熔体从特殊的复合喷丝板喷出形成丝条；
5)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为70-90℃，第二热辊温度为130-180℃；拉伸倍数为3.0-4.0；侧吹风风速0.7-1.0m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面呈四叶草型。
其中，所述PET切片的特性粘度0.65±0.2dL/g，熔点240-265℃，干切片含水量小于50ppm。
实施例1
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)改性石墨烯的制备：在冰浴条件下，向圆底烧瓶加入石墨和硝酸钠，倒入浓硫搅拌形成糊状，缓慢加入高锰酸钾，控制温度为15℃，搅拌1.8h。然后升温至37℃，保持2.3h。滴加蒸馏水，升温至99℃，此时出现金黄色的悬浮液。趁热加入双氧水，倒入蒸馏水中，超声分散1.1h得氧化石墨烯混合物，将阳离子改性剂DMSO和含长碳链三丁基膦缓慢加入到上述的混合物中，搅拌12min得红棕色沉淀，离心分离，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥23h得棕色复合物；将复合物超声分散在蒸馏水中，加入水合肼溶液，在79℃油浴中搅拌反应11h。反应完成后，体系呈黑色悬浮液，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥得黑色粉末状改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末、改性剂加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为3％，PET切片粉末占比为96.5％，改性剂占比为0.5％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为250℃、265℃、270℃、270℃、265℃；
3)熔融：按照质量比50:50将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(300℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
4)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为280℃)，两种纺丝熔体从特殊的复合喷丝板喷出形成丝条；
5)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为75℃，第二热辊温度为150℃；拉伸倍数为3.5；侧吹风风速0.8m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面呈四叶草型。
上述工艺所制备的自卷曲复合长丝规格100dtex/36f。
实施例2
本实施例与实施例1的设置和工作原理相同，区别在于：
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)改性石墨烯的制备：在冰浴条件下，向圆底烧瓶加入石墨和硝酸钠，倒入浓硫搅拌形成糊状，缓慢加入高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌1.5-2h。然后升温至35-40℃，保持2-2.5h。滴加蒸馏水，升温至98-100℃，此时出现金黄色的悬浮液。趁热加入双氧水，倒入蒸馏水中，超声分散1-1.2h得氧化石墨烯混合物，将阳离子改性剂DMSO和含长碳链三丁基膦缓慢加入到上述的混合物中，搅拌10-15min得红棕色沉淀，离心分离，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤3-5次，真空冷冻干燥22-24h得棕色复合物；将复合物超声分散在蒸馏水中，加入水合肼溶液，在78-80℃油浴中搅拌反应10-12h。反应完成后，体系呈黑色悬浮液，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤3-5次，真空冷冻干燥得黑色粉末状改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末、改性剂加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为1％-5％，PET切片粉末占比为95％～98.9％，改性剂占比为0.1％-1％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为245-255℃、260-270℃、265-275℃、265-275℃、260-270℃；
3)熔融：按照质量比20:80-40:60将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(280-310℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
4)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为275-295℃)，两种纺丝熔体从特殊的复合喷丝板喷出形成丝条；
5)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为70℃，第二热辊温度为180℃；拉伸倍数为3.0-4.0；侧吹风风速0.7-1.0m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面呈四叶草型。
上述工艺所制备的自卷曲复合长丝规格100dtex/24f。
实施例3
本实施例与实施例1的设置和工作原理相同，区别在于：
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)改性石墨烯的制备：在冰浴条件下，向圆底烧瓶加入石墨和硝酸钠，倒入浓硫搅拌形成糊状，缓慢加入高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌1.5-2h。然后升温至35-40℃，保持2-2.5h。滴加蒸馏水，升温至98-100℃，此时出现金黄色的悬浮液。趁热加入双氧水，倒入蒸馏水中，超声分散1-1.2h得氧化石墨烯混合物，将阳离子改性剂DMSO和含长碳链三丁基膦缓慢加入到上述的混合物中，搅拌10-15min得红棕色沉淀，离心分离，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤3-5次，真空冷冻干燥22-24h得棕色复合物；将复合物超声分散在蒸馏水中，加入水合肼溶液，在78-80℃油浴中搅拌反应10-12h。反应完成后，体系呈黑色悬浮液，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤3-5次，真空冷冻干燥得黑色粉末状改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末、改性剂加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为1％-5％，PET切片粉末占比为95％～98.9％，改性剂占比为0.1％-1％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为245-255℃、260-270℃、265-275℃、265-275℃、260-270℃；
3)熔融：按照质量比20:80-40:60将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(280-310℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
4)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为275-295℃)，两种纺丝熔体从特殊的复合喷丝板喷出形成丝条；
5)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为90℃，第二热辊温度为130℃；拉伸倍数为3.0-4.0；侧吹风风速0.7-1.0m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面呈四叶草型。
上述工艺所制备的自卷曲复合长丝规格100dtex/36f。
实施例4
本实施例与实施例1的设置和工作原理相同，区别在于：
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)改性石墨烯的制备：在冰浴条件下，向圆底烧瓶加入石墨和硝酸钠，倒入浓硫搅拌形成糊状，缓慢加入高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌1.5-2h。然后升温至35-40℃，保持2-2.5h。滴加蒸馏水，升温至98-100℃，此时出现金黄色的悬浮液。趁热加入双氧水，倒入蒸馏水中，超声分散1-1.2h得氧化石墨烯混合物，将阳离子改性剂DMSO和含长碳链三丁基膦缓慢加入到上述的混合物中，搅拌10-15min得红棕色沉淀，离心分离，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤3-5次，真空冷冻干燥22-24h得棕色复合物；将复合物超声分散在蒸馏水中，加入水合肼溶液，在78-80℃油浴中搅拌反应10-12h。反应完成后，体系呈黑色悬浮液，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤3-5次，真空冷冻干燥得黑色粉末状改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末、改性剂加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为1％-5％，PET切片粉末占比为95％～98.9％，改性剂占比为0.1％-1％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为245-255℃、260-270℃、265-275℃、265-275℃、260-270℃；
3)熔融：按照质量比20:80-40:60将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(280-310℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
4)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为275-295℃)，两种纺丝熔体从特殊的复合喷丝板喷出形成丝条；
5)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为80℃，第二热辊温度为170℃；拉伸倍数为3.0-4.0；侧吹风风速0.7-1.0m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面呈四叶草型。
上述工艺所制备的自卷曲复合长丝规格100dtex/24f。
实施例5
本实施例与实施例1的设置和工作原理相同，区别在于：
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)改性石墨烯的制备：在冰浴条件下，向圆底烧瓶加入石墨和硝酸钠，倒入浓硫搅拌形成糊状，缓慢加入高锰酸钾，控制温度不超过20℃，搅拌1.5-2h。然后升温至35-40℃，保持2-2.5h。滴加蒸馏水，升温至98-100℃，此时出现金黄色的悬浮液。趁热加入双氧水，倒入蒸馏水中，超声分散1-1.2h得氧化石墨烯混合物，将阳离子改性剂DMSO和含长碳链三丁基膦缓慢加入到上述的混合物中，搅拌10-15min得红棕色沉淀，离心分离，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤3-5次，真空冷冻干燥22-24h得棕色复合物；将复合物超声分散在蒸馏水中，加入水合肼溶液，在78-80℃油浴中搅拌反应10-12h。反应完成后，体系呈黑色悬浮液，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤3-5次，真空冷冻干燥得黑色粉末状改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末、改性剂加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为1％-5％，PET切片粉末占比为95％～98.9％，改性剂占比为0.1％-1％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为245-255℃、260-270℃、265-275℃、265-275℃、260-270℃；
3)熔融：按照质量比20:80-40:60将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(280-310℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
4)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为275-295℃)，两种纺丝熔体从特殊的复合喷丝板喷出形成丝条；
5)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为85℃，第二热辊温度为160℃；拉伸倍数为3.0-4.0；侧吹风风速0.7-1.0m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面呈四叶草型。
上述工艺所制备的自卷曲复合长丝规格100dtex/36f。
对比例1(与实施例1的区别在于，石墨烯改性PET切片中石墨烯含量超过优选比例，石墨烯的占比是7％。)
本对比例与实施例1的设置和工作原理相同，：
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)改性石墨烯的制备：在冰浴条件下，向圆底烧瓶加入石墨和硝酸钠，倒入浓硫搅拌形成糊状，缓慢加入高锰酸钾，控制温度为15℃，搅拌1.8h。然后升温至37℃，保持2.3h。滴加蒸馏水，升温至99℃，此时出现金黄色的悬浮液。趁热加入双氧水，倒入蒸馏水中，超声分散1.1h得氧化石墨烯混合物，将阳离子改性剂DMSO和含长碳链三丁基膦缓慢加入到上述的混合物中，搅拌12min得红棕色沉淀，离心分离，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥23h得棕色复合物；将复合物超声分散在蒸馏水中，加入水合肼溶液，在79℃油浴中搅拌反应11h。反应完成后，体系呈黑色悬浮液，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥得黑色粉末状改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末、改性剂加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为7％，PET切片粉末占比为92％，改性剂占比为1％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为250℃、265℃、270℃、270℃、265℃；
3)熔融：按照质量比50:50将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(300℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
4)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为280℃)，两种纺丝熔体从特殊的复合喷丝板喷出形成丝条；
5)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为75℃，第二热辊温度为150℃；拉伸倍数为3.5；侧吹风风速0.8m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面呈四叶草型。
上述工艺所制备的自卷曲复合长丝规格100dtex/36f。
对比例2(与实施例1的区别在于，进行皮芯型复合纺丝，纤维结构为同心圆型。)
本对比例与实施例1的设置和工作原理相同，区别在于：
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)改性石墨烯的制备：在冰浴条件下，向圆底烧瓶加入石墨和硝酸钠，倒入浓硫搅拌形成糊状，缓慢加入高锰酸钾，控制温度为15℃，搅拌1.8h。然后升温至37℃，保持2.3h。滴加蒸馏水，升温至99℃，此时出现金黄色的悬浮液。趁热加入双氧水，倒入蒸馏水中，超声分散1.1h得氧化石墨烯混合物，将阳离子改性剂DMSO和含长碳链三丁基膦缓慢加入到上述的混合物中，搅拌12min得红棕色沉淀，离心分离，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥23h得棕色复合物；将复合物超声分散在蒸馏水中，加入水合肼溶液，在79℃油浴中搅拌反应11h。反应完成后，体系呈黑色悬浮液，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥得黑色粉末状改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末、改性剂加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为3％，PET切片粉末占比为96.5％，改性剂占比为0.5％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为250℃、265℃、270℃、270℃、265℃；
3)熔融：按照质量比50:50将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(300℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
4)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为280℃)，两种纺丝熔体从皮芯复合纺丝组件由喷丝板喷出形成丝条；
5)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为75℃，第二热辊温度为150℃；拉伸倍数为3.5；侧吹风风速0.8m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面同心圆形结构。
上述工艺所制备的自卷曲复合长丝规格100dtex/36f。
对比例3(与实施例的区别在于，纺丝过程中纺丝箱体温度与热辊温度超出最优范围；纺丝箱体温度305℃，第一热辊温度105℃；第二热辊温度185℃。)
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)改性石墨烯的制备：在冰浴条件下，向圆底烧瓶加入石墨和硝酸钠，倒入浓硫搅拌形成糊状，缓慢加入高锰酸钾，控制温度为15℃，搅拌1.8h。然后升温至37℃，保持2.3h。滴加蒸馏水，升温至99℃，此时出现金黄色的悬浮液。趁热加入双氧水，倒入蒸馏水中，超声分散1.1h得氧化石墨烯混合物，将阳离子改性剂DMSO和含长碳链三丁基膦缓慢加入到上述的混合物中，搅拌12min得红棕色沉淀，离心分离，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥23h得棕色复合物；将复合物超声分散在蒸馏水中，加入水合肼溶液，在79℃油浴中搅拌反应11h。反应完成后，体系呈黑色悬浮液，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥得黑色粉末状改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末、改性剂加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为3％，PET切片粉末占比为96.5％，改性剂占比为0.5％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为250℃、265℃、270℃、270℃、265℃；
3)熔融：按照质量比50:50将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(300℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
4)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为305℃)，两种纺丝熔体从特殊的复合喷丝板喷出形成丝条；
5)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为105℃，第二热辊温度为185℃；拉伸倍数为3.5；侧吹风风速0.8m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面呈四叶草型。
上述工艺所制备的自卷曲复合长丝规格100dtex/36f。
对比例4(与实施例的区别在于，未对石墨烯进行阳离子改性。)
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)制备石墨烯切片：将石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末、改性剂加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为1％-5％，PET切片粉末占比为95％～98.9％，改性剂占比为0.1％-1％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为245-255℃、260-270℃、265-275℃、265-275℃、260-270℃；
2)熔融：按照质量比50:50将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(300℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
3)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为280℃)，两种纺丝熔体从特殊的复合喷丝板喷出形成丝条；
4)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为75℃，第二热辊温度为150℃；拉伸倍数为3.5；侧吹风风速0.8m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面呈四叶草型。
上述工艺所制备的自卷曲复合长丝规格100dtex/36f。
对比例5(与实施例的区别在于，采用1.3－苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠进行阳离子改性。)
一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，包括以下步骤：
1)改性石墨烯的制备：在冰浴条件下，向圆底烧瓶加入石墨和硝酸钠，倒入浓硫搅拌形成糊状，缓慢加入高锰酸钾，控制温度为15℃，搅拌1.8h。然后升温至37℃，保持2.3h。滴加蒸馏水，升温至99℃，此时出现金黄色的悬浮液。趁热加入双氧水，倒入蒸馏水中，超声分散1.1h得氧化石墨烯混合物，将阳离子改性剂1.3－苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠缓慢加入到上述的混合物中，搅拌12min得红棕色沉淀，离心分离，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥23h得棕色复合物；将复合物超声分散在蒸馏水中，加入水合肼溶液，在79℃油浴中搅拌反应11h。反应完成后，体系呈黑色悬浮液，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥得黑色粉末状改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末、改性剂加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为3％，PET切片粉末占比为96.5％，改性剂占比为0.5％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为250℃、265℃、270℃、270℃、265℃；
3)熔融：按照质量比50:50将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(300℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
4)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为280℃)，两种纺丝熔体从特殊的复合喷丝板喷出形成丝条；
5)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为75℃，第二热辊温度为150℃；拉伸倍数为3.5；侧吹风风速0.8m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面呈四叶草型。
上述工艺所制备的自卷曲复合长丝规格100dtex/36f。
对比例6(与实施例的区别在于，共混时未加入改性剂。)
1)改性石墨烯的制备：在冰浴条件下，向圆底烧瓶加入石墨和硝酸钠，倒入浓硫搅拌形成糊状，缓慢加入高锰酸钾，控制温度为15℃，搅拌1.8h。然后升温至37℃，保持2.3h。滴加蒸馏水，升温至99℃，此时出现金黄色的悬浮液。趁热加入双氧水，倒入蒸馏水中，超声分散1.1h得氧化石墨烯混合物，将阳离子改性剂DMSO和含长碳链三丁基膦缓慢加入到上述的混合物中，搅拌12min得红棕色沉淀，离心分离，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥23h得棕色复合物；将复合物超声分散在蒸馏水中，加入水合肼溶液，在79℃油浴中搅拌反应11h。反应完成后，体系呈黑色悬浮液，用盐酸溶液和蒸馏水交替洗涤4次，真空冷冻干燥得黑色粉末状改性石墨烯；
2)制备石墨烯改性切片：将改性石墨烯与PET切片粉末分别进行干燥后，将石墨烯粉末、PET切片粉末加入高速分散机中进行充分的分散混合。将混合好的粉体加入双螺杆挤出机进行熔融挤出造粒，得到石墨烯改性PET切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为3％，PET切片粉末占比为96.5％，改性剂占比为0.5％；双螺杆挤出机螺杆一区至五区温度分别为250℃、265℃、270℃、270℃、265℃；
3)熔融：按照质量比50:50将石墨烯改性PET切片和PET切片分别干燥后经螺杆挤压机熔融(300℃)，得到的石墨烯改性PET切片纺丝熔体和PET切片纺丝熔体；
4)混纺：两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝(纺丝箱体温度为280℃)，两种纺丝熔体从特殊的复合喷丝板喷出形成丝条；
5)后处理：丝条经冷却、上油、拉伸定型和卷绕后(第一热辊温度为75℃，第二热辊温度为150℃；拉伸倍数为3.5；侧吹风风速0.8m/s)，得到改性石墨烯复合纤维；所述改性石墨烯复合纤维中两种组分类皮芯式相结合，纤维横截面呈四叶草型。
上述工艺所制备的自卷曲复合长丝规格100dtex/36f。
实施例1-5及对比例1-6中所得复合纺丝纤维的评价参数指标见表1。
将上述实施例所制备的长丝按照《GB/T-14337长丝拉伸性能试验方法》对复合纤维织物的强度进行了测试，按照《GB/T12703.4-2010》对复合纤维织物的吸水性进行了测试；按照《GBT 1410-2006》对复合纤维织物的导电性进行了测试，根据中华人民共和国纺织行业标准FZT 54042-2011可知，当纤维体积比电阻在105～108Ω·cm时，纤维具有优秀的抗静电性能，是优等品。具体参见表1所示。
表1主要制备工艺与纤维物理指标
结论：结合上述实施例以及表1的对比例可以看出，本申请通过共混改性石墨烯PET切片与PET切片作为两种组分然后分别经螺杆挤压机熔融挤出，进入双组份复合纺丝设备及特殊设计的扇叶型复合喷丝孔，喷出的熔体，经冷却、上油、牵伸、热定型、卷绕后，所得纤维的力学性能达到了相关的标准要求，因其组分比例合适、喷丝板设计优异、纺丝工艺优异，制得的复合纤维具有强度高、吸湿排汗性好的特点，石墨烯组分分散均匀，不发生团聚现象，且纤维还具有良好的抗静电性能，是一种高附加值纤维。
取实施例1进行了吸水率测试，实测值228％，符合标准要求≥200％，其余实施例也均符合标准。
对比例1与实施例1的区别在于，在共混时改性石墨烯添加比例过高，因此导致石墨烯无法充分分散均匀，发生了部分团聚现象，不利于其后续加工，且无法发挥其抗静电性能以及吸湿排汗能力，纤维各项力学性能都有所下降。
对比例2与实施例1的区别在于，所得纤维未使用特殊设计的四叶草型喷丝板，因此所得纤维虽然具有良好的抗静电性能，但是其强度显著降低，且使用石墨烯较多，成本较高，无法与实施例1所得纤维相媲美。
对比例3与实施例1的区别在于，所得纤维纺丝温度较高，导致其发生了部分降解，所得纤维无法具有强度，且由于其卷绕温度过高，所得纤维成型较差，无法满足后续加工等步骤，所得纤维性能较差。
对比例4与实施例1的区别在于，未对石墨烯进行阳离子改性，所得纤维虽然具有抗静电性能，但其各项力学性能和抗静电性能都低于实施例1中使用阳离子对石墨烯进行改性后所得到的纤维，由此可见，对石墨烯进行阳离子改性可以更好地使其分散均匀，不发生团聚，使纤维具有优秀的性能。
对比例5与实施例1的区别在于，未采用DMSO和含长碳链三丁基膦而是采用常规改性剂1.3－苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠对石墨烯进行阳离子改性，可看出，改性后的改性石墨烯复合纤维各项性能指标低于使用阳离子改性剂DMSO和含长碳链三丁基膦所得纤维，这是由于间苯二甲酸二甲酯－5－磺酸钠一般是用作常规涤纶改性用的，因为其有一个苯环，与石墨烯之间可能会存在一个作用力，因此不能很好的进行改性，所以效果较差。
对比例6与实施例1的区别在于，制备改性石墨烯PET切片共混时未加入改性剂，所得纤维各项性能差别较大，这是因为加入改性剂可以使得石墨烯的分散效果更佳，因此未添加改性剂所得纤维在抗静电效果与强度方面的指标均低于添加改性剂所得纤维。
由实施例1-5及对比例1-6的数据可知，只有在本发明权利要求范围内的方案，才能够在各方面均能满足上述要求，得出最优化的合成方案。而对于配比的改动、原料的替换/加减，或者加料顺序的改变，均会带来相应的负面影响。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
1）用阳离子改性剂改性石墨烯；所述阳离子改性剂为DMSO和含长碳链三丁基膦；
2）制备石墨烯改性切片：将改性阳离子石墨烯、改性剂及PET切片粉末进行共混，再通过双螺杆挤出机造粒得石墨烯改性切片；共混料中改性阳离子石墨烯占比为1%~5%，PET切片粉末占比为95%~98.9%，改性剂占比为0.1%~1%；
3）熔融：分别将干燥后的PET切片和石墨烯改性切片螺杆挤压机熔融，得到PET纺丝熔体和石墨烯改性切片纺丝熔体；
4）混纺：将两种纺丝熔体分别通过各自对应管道进入双组份复合纺丝组件进行纺丝，两种纺丝熔体从复合喷丝板喷出形成混纺纤维；所述双组份复合纺丝组件的箱体温度为275~295℃；所述混纺纤维横截面呈四叶草型；所述混纺纤维中两种组分为皮芯结构，包括中间的PET纺丝（A）和周围间隔排布的石墨烯改性纺丝（B）；
5）后处理：将上述混纺纤维冷却、上油、拉伸定型和卷绕后，得到成品；拉伸定型时第一热辊温度为70~90℃，第二热辊温度为130~180℃。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所用改性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、乙二胺及聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，其特征在于，所述PET切片的特性粘度0.65±0.2dL/g，熔点240~265℃。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，其特征在于，步骤3）中使用双螺杆挤出机进行熔融造粒时，螺杆一区至五区温度分别为245~255℃、260~270℃、265~275℃、265~275℃、260~270℃。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述石墨烯改性切片与PET切片质量比为20:80~40:60；所述双组份复合纺丝组件的螺杆温度为280~310℃。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯改性PET混纺纤维的制备方法，其特征在于，步骤5）中拉伸定型时拉伸倍数为3.0~4.0。
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