WO2018110824A1 - 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품 - Google Patents

전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent electrical characteristics and a molded article manufactured using the same.
  • Polycarbonate resin is an engineering plastic having excellent mechanical strength, high heat resistance, transparency, and the like, and is used in various fields such as office automation devices, electrical / electronic parts, and building materials.
  • resins used as notebooks and computer exterior materials require high flame retardancy and high rigidity due to slimming and thinning of products such as TVs, monitors, and notebooks.
  • One embodiment is to provide a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy and electrical properties.
  • Another embodiment is to provide a thermoplastic resin composition having excellent heat resistance and flame retardant properties, and excellent electrical properties such as a comparative tracking index (CTI).
  • CTI comparative tracking index
  • Yet another embodiment is to provide a molded article manufactured using the thermoplastic resin composition.
  • One embodiment includes (A) 100 parts by weight of polycarbonate; (B) 2 to 6 parts by weight of the phosphorus-based flame retardant; And (C) provides a thermoplastic resin composition having excellent electrical properties comprising 0.2 parts by weight to 2 parts by weight of the mineral filler.
  • the mineral filler may be talc, whiskers, silica, mica, wollastonite, basalt fibers or a combination thereof, and the mineral filler may be plate-like talc.
  • the content of the mineral filler may be 1 part by weight to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate resin may be 10,000 g / mol to 200,000 g / mol.
  • thermoplastic resin composition may have a tracking index (CTI) value of 250V to 600V.
  • CTI tracking index
  • thermoplastic resin composition may have a grade of V0 in the UL94 vertical flame retardancy test.
  • thermoplastic resin composition may be for electrical and electronic component materials and may be for power boxes of white appliances.
  • Another embodiment provides a plastic molded article made of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition having excellent electrical properties uses a phosphorous flame retardant that does not contain halogen, and thus, does not generate halogen-based gas, thereby being environmentally friendly, and having excellent flame retardancy, heat resistance, and electrical properties, thereby making it a material for electrical and electronic parts. It is possible to provide a thermoplastic resin composition having excellent electrical properties.
  • Thermoplastic resin composition having excellent electrical properties includes (A) 100 parts by weight of polycarbonate; (B) 2 to 6 parts by weight of the phosphorus-based flame retardant; And (C) 0.2 to 2 parts by weight of the mineral filler.
  • thermoplastic polycarbonate resin which is the component (A) used in the production of the resin composition of the present invention, is an aromatic polycarbonate resin produced by reacting diphenols represented by the following general formula (1) with phosgene, halogen formate or carbonic acid diester.
  • a 1 is a single bond, substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 5 carbon atoms, substituted or unsubstituted alkylidene having 1 to 5 carbon atoms, substituted or unsubstituted cycloalkylene having 3 to 6 carbon atoms, substituted or unsubstituted a is selected from cycloalkylidene, the group consisting of CO, S, SO 2 and having a carbon number of 5-6,
  • R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of substituted or unsubstituted alkyl having 1 to 30 carbon atoms, and substituted or unsubstituted aryl having 6 to 30 carbon atoms,
  • N 1 and n 2 are each independently an integer of 0 to 4;
  • substituted means that a hydrogen atom is a halogen group, alkyl having 1 to 30 carbon atoms, haloalkyl having 1 to 30 carbon atoms, aryl having 6 to 30 carbon atoms, heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms, and these Mean substituted with a substituent selected from the group consisting of a combination of.
  • diphenol examples include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis- (4- Hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2 -Bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane and the like.
  • 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, or 1,1-bis- in the said diphenols (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane can be used suitably.
  • 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also called bisphenol-A can be most suitably used.
  • the polycarbonate resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g / mol to 200,000 g / mol, and according to one embodiment, may be 15,000 g / mol to 80,000 g / mol, but is not limited thereto.
  • Mw weight average molecular weight
  • the polycarbonate resin may be a mixture of copolymers prepared from two or more diphenols. Also, the polycarbonate resin may be a linear polycarbonate resin, a branched polycarbonate resin, a polyester carbonate copolymer resin, or the like.
  • the branched polycarbonate resin may include a tri or more polyfunctional compound, for example, a compound having a trivalent or higher phenol group, and specific examples of the polyfunctional aromatic compound such as trimellitic anhydride, trimellitic acid, and the like. The thing manufactured by reacting with a carbonate is mentioned.
  • the polyfunctional aromatic compound may be included in an amount of 0.05 mol% to 2.0 mol% based on the total amount of the branched polycarbonate resin.
  • polyester carbonate copolymer resin what was manufactured by making bifunctional carboxylic acid react with diphenols and a carbonate is mentioned.
  • carbonate diaryl carbonate such as diphenyl carbonate, ethylene carbonate, or the like may be used.
  • the polycarbonate resin may be preferably a homo polycarbonate resin or a copolycarbonate resin, and a blend form of a copolycarbonate resin and a homo polycarbonate resin may also be used.
  • the phosphorus flame retardant used in the resin composition of the present invention is for improving the flame retardancy of the polycarbonate resin composition and the like, and a conventional flame retardant can be used.
  • Phosphorus-based flame retardant may be an aromatic phosphate ester compound, specifically, may be a compound represented by the following formula (2).
  • R 3 , R 4 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an aryl group of C 6 -C 20, or a C 6 -C 20 aryl group substituted with an alkyl group of C 1 -C 10,
  • R 5 is a C6-C20 arylene group substituted with a C6-C20 arylene group or a C1-C10 alkyl group
  • the range of i is an integer of 0-4.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 2 include a diaryl phosphate such as diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trigylenyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, and tri (i) when i is 0.
  • a diaryl phosphate such as diphenyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trigylenyl phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, and tri (i) when i is 0.
  • 2,4,6-trimethylphenyl) phosphate 2,4,6-trimethylphenyl) phosphate, tri (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, tri (2,6-dimethylphenyl) phosphate, and the like, and when i is 1, bisphenol A bis ( Diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl) phosphate, resorcinol bis (2,6-dimethylphenyl) phosphate, resorcinol bis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate, hydroquinone bis (2 , 6-dimethylphenyl) phosphate, hydroquinolbis (2,4-dibutylbutylphenyl) phosphate and the like.
  • i 1, bisphenol A bis ( Diphenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl) phosphate, resorcinol bis (2,6-dimethylphenyl)
  • the compound of Formula 2 may be used alone or in any mixture thereof.
  • the phosphorus-based flame retardant does not contain a halogen element, when using a resin composition containing the halogen-based flame retardant does not generate a halogen-based gas, an environmentally friendly effect that does not cause environmental pollution can be obtained.
  • the (B) phosphorus flame retardant may be from 2 parts by weight to 6 parts by weight, and may be from 3 parts by weight to 5 parts by weight. If the phosphorus-based flame retardant content is less than 2 parts by weight, there may be a problem that the flame retardancy is lowered, and if it exceeds 6 parts by weight, the heat resistance is lowered and not appropriate.
  • the mineral filler used for this invention can improve the flame retardance of a thermoplastic resin composition.
  • a conventional organic filler or inorganic filler can be used.
  • inorganic fillers such as talc, whiskers, silica, mica, wollastonite, basalt fibers, and mixtures thereof can be used.
  • talc may be used, and more specifically, plate-shaped talc may be mentioned.
  • plate-shaped talc as the mineral filler may be most appropriate as it can more effectively maintain flame retardancy.
  • the average particle diameter (D50) of the mineral filler may be, for example, 50 nm to 100 ⁇ m, but is not limited thereto. Unless otherwise defined herein, the average particle diameter (D50) refers to the diameter of the particles having a cumulative volume of 50% by volume in the particle size distribution.
  • the mineral filler may be included in an amount of 0.2 parts by weight to 2 parts by weight, for example 1 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polycarbonate resin. In the above range, a thermoplastic resin composition having excellent electrical characteristics, flame retardancy, heat resistance, and the like can be obtained.
  • thermoplastic resin composition having excellent electrical properties may include other additives such as fluorinated polyolefin resins, UV stabilizers, optical brighteners, lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, inorganic additives, etc., in addition to the above components. It may further include. In addition, other additives may further include coloring agents such as antistatic agents, reinforcing materials, pigments or dyes.
  • the fluorinated polyolefin resins include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer and ethylene / tetrafluoroethylene air. Coalescence, etc. are mentioned. These may be used independently of each other, or two or more different types may be mixed and used.
  • a fibrillar network is formed in the resin to lower the melt viscosity of the resin during combustion and increase the shrinkage rate to increase the shrinkage of the resin. It can play a role in preventing the phenomenon.
  • the fluorinated polyolefin resin may be prepared using a known polymerization method. For example 7 kg / cm 2 Prepared in an aqueous medium containing a free radical forming catalyst such as sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate at a pressure of from 71 kg / cm 2 and a temperature of from 0 ° C. to 200 ° C., preferably from 20 ° C. to 100 ° C. Can be.
  • a free radical forming catalyst such as sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate
  • the fluorinated polyolefin resin may be used in an emulsion state or a powder state.
  • the use of an fluorinated polyolefin resin in an emulsion state has good dispersibility in the entire resin composition, but the manufacturing process may be somewhat complicated.
  • a powdered fluorinated polyolefin resin it is preferable to disperse
  • the ultraviolet stabilizer serves to suppress the color change and the light reflectance of the resin composition according to the UV irradiation, compounds such as benzotriazole-based, benzophenone-based, triazine-based may be used.
  • the fluorescent brightener serves to improve the light reflectance of the polycarbonate resin composition, 4- (benzooxazol-2-yl) -4 '-(5-methylbenzooxazol-2-yl) stilbene or Stilbene-bisbenzooxazole derivatives such as 4,4'-bis (benzooxazol-2-yl) stilbene and the like can be used.
  • the lubricant may include a modified montanic acid wax, a long chain ester of pentaerythritol, a fatty acid ester of neopentylpolyol, or a combination thereof. Can be used.
  • the release agent may be a fluorine-containing polymer, silicone oil, a metal salt of stearyl acid, a metal salt of montanic acid, a montanic acid ester wax, a polyethylene wax, or a combination thereof.
  • the nucleating agent may be carbodiimide, zinc phenylphosphonate, copper phthalocyanine, talc, clay, or a combination thereof.
  • the stabilizer is a hindered phenol-based primary antioxidant (hindered phenol-based primary acid dispersant), for example octadecyl 3- (3, 5-di, thi, butyl-4- hydroxy phenyl) propio Nate (octadecyl 3- (3,5-Di.T.Butyl-4-hydroxy phenyl) propionate), bis (2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite (bis (2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenyl) pentaerythritol diphosphite), tri (2,4-di-tert-butyl phenyl) phosphite phosphite), tetrakis (methylene-3-dodecylthio propionate) methane tetrakis (methylene-3-dodecylthio
  • glass fiber silica, clay, calcium carbonate, calcium sulfate or glass beads may be used.
  • thermoplastic resin composition may have a tracking index (CTI) value of 250V to 600V.
  • CTI tracking index
  • the thermoplastic resin composition may have a grade of V0 in the UL94 vertical flame retardancy test.
  • thermoplastic resin composition according to an embodiment having such a configuration can be usefully used as a material for electrical, electronic components.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment may be usefully used for power box applications of white appliances such as refrigerators and washing machines.
  • a bicarbonate-A polycarbonate having a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 g / mol was used.
  • Aromatic Phosphate Ester Compounds (Diaryl Phosphate ([(CH 3 ) 2 C 6 H 3 O] 2 P (O) OC 6 H 4 OP (O) [OC 6 H 3 (CH 3 ) 2 ] 2 ), : PX-200, manufacturer: DAIHACHI) was used.
  • KSS Lithyl sulfone sulfonate
  • Plate-shaped talc (product name: UPN HS-T 0.5, manufacturer: HAYASHI, average particle diameter (D50): 2.7 mu m) was used.
  • thermoplastic resin composition in a chip state.
  • the chip thus obtained was dried at a temperature of 80 ° C. for at least 5 hours, and then a specimen for measuring flame retardancy and a specimen for evaluation of mechanical properties were prepared using a screw injection machine heated to 290 ° C.
  • CTI Comparative Tracking index: Measured according to ASTM D3638 specification for 3.0 mm specimens, by dropping 50 drops of aqueous solution of 0.1% by weight of NH4Cl at 30 second intervals on the surface of the specimen, As the voltage is measured when it does not occur, it can be seen that the higher this value, the better the electrical characteristics.
  • BPT All Pressure Test
  • the test was performed by applying a 5 mm diameter steel ball to a specimen heated at 125 ° C for 1 hour with a static load of 20 ⁇ 4 N for 1 hour, and then passing the case where the diameter of the recessed hole was less than 2 mm.
  • Example Comparative example One 2 3 One 2 3 4 5 6 CTI (V) 265 267 256 245 264 244 600 239 600 BPT (125 °C) pass pass pass pass pass pass pass pass Flame retardant V0 V0 V0 Fail V0 Fail Fail V0 Fail
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 3 have a high CTI value without deteriorating flame retardancy, and thus have excellent electrical characteristics, and BPT characteristics have been obtained. It can be seen that the high temperature numerical stability and the thermal stability are excellent.
  • Comparative Example 1 which does not contain a flame retardant at all, the flame retardancy deteriorated, the CTI value was lowered. It can be seen that.
  • Comparative Example 3 using a metal salt flame retardant instead of the phosphorus-based flame retardant was obtained not only flame retardancy but also the CTI value is lowered, and in Comparative Example 4 not containing a mineral filler, the flame retardancy deteriorated, Comparative Example using an excess of mineral filler In the case of 5, the flame retardancy is excellent, but it can be seen that the electrical properties deteriorate due to the decrease in the CTI value.

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Abstract

전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지 100 중량부; (B) 인계 난연제 2~6 중량부; 및 (C) 미네랄 필러 0.2 중량부 내지 2 중량부를 포함한다.

Description

전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품
전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 우수한 기계적 강도, 높은 내열성, 투명성 등을 가지는 엔지니어링 플라스틱으로 사무 자동화(Office Automation) 기기, 전기/전자 부품, 건축자재 등의 다양한 분야에 사용되는 수지이다. 전기전자 부품 분야에서도 노트북, 컴퓨터 외장제로 사용되는 수지는 높은 난연성이 요구되며 텔레비젼, 모니터, 노트북 등 제품의 슬림화 및 박막화로 높은 고강성이 요구된다.
이러한 수지 조성물을 사용할 경우 난연성을 구현하기 위해서는 인계 난연제를 사용해야 하나, 난연성을 보다 향상시키기 위하여 인계 난연제를 과량 사용시 폴리카보네이트 조성물의 내열성이 저하되는 현상이 발생하였다.
일 구현예는 난연성 및 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
다른 일 구현예는 내열성이 우수함과 동시에 난연 특성을 가지며, 비교 트랙킹 지수(Comparative Tracking Index: CTI) 등 전기적 특성도 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 제조된 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
일 구현예는 (A) 폴리카보네이트 100 중량부; (B) 인계 난연제 2 중량부 내지 6 중량부; 및 (C) 미네랄 필러 0.2 중량부 내지 2 중량부를 포함하는 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 미네랄 필러는 탈크, 휘스커, 실리카, 마이카, 규회석, 현무암 섬유 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 미네랄 필러는 판상형 탈크일 수 있다.
상기 미네랄 필러의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 1.5 중량부일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)는 10,000g/mol 내지 200,000g/mol일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 250V 내지 600V의 트랙킹 지수(CTI) 값을 가질 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 UL94 수직 난연성 시험에서 V0의 등급을 가질 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 전기 및 전자 부품 재료용일 수 있고, 백색 가전의 전원 박스용일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 열가소성 수지 조성물로 제조된 플라스틱 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따른 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 할로겐을 포함하지 않는 인계 난연제를 사용하므로, 할로겐계 가스가 발생하지 않아 환경친화적이고, 난연성, 내열성과 전기적 특성이 우수하여 전기·전자 부품의 재료로 유용한 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 100 중량부; (B) 인계 난연제 2 중량부 내지 6 중량부; 및 (C) 미네랄 필러 0.2 중량부 내지 2 중량부를 포함한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 구성성분 (A)인 열가소성 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시켜 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017012149-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
A1는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 5의 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬리덴, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 n1, 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬, 탄소수 1 내지 30의 할로알킬, 탄소수 6 내지 30의 아릴, 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴, 탄소수 1 내지 20의 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀의 구체예로는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 가장 적절하게 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000g/mol 내지 200,000g/mol일 수 있고, 일 구현예에 따르면, 15,000g/mol 내지 80,000g/mol일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수도 있다. 또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지 등을 들 수 있다.
상기 분지형 폴리카보네이트 수지로는 트리 또는 그 이 상의 다관능 화합물, 예를 들어 3가 또는 그 이상의 페놀기를 갖는 화합물, 구체적인 예로 트리멜리틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 상기 다관능성 방향족 화합물은 분지형 폴리카보네이트 수지 총량에 대하여 0.05 몰% 내지 2.0 몰%로 포함될 수 있다.
상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조한 것을 들 수 있다. 이때 상기 카보네이트로는 디페닐카보네이트 등과 같은 디아릴카보네이트, 에틸렌 카보네이트 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지를 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트 수지와 호모 폴리카보네이트 수지의 블렌드 형태도 사용 가능하다.
(B) 인계 난연제
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 인계 난연제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 난연성 등을 향상시키기 위한 것으로서, 통상의 난연제를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 인계 난연제는 방향족 인산에스테르 화합물일 수 있고, 구체적으로는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017012149-appb-I000002
상기 화학식 2에서, R3, R4, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소 원자, C6-C20의 아릴기, 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고,
R5는 C6-C20의 아릴렌기 또는 C1-C10의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴렌기이고,
i의 범위는 0 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 2에 해당되는 화합물로는 i가 0인 경우 디페닐포스페이트 등의 디아릴포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자이레닐포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있고, i가 1인 경우는 비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트), 레조시놀비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴논비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 화학식 2의 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 각각의 혼합물로도 사용할 수 있다.
상기 인계 난연제는 할로겐 원소를 포함하지 않으므로, 이를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 경우 할로겐계 가스를 발생시키지 않으므로, 환경 오염을 야기하지 않는 환경친화적인 효과를 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 (B) 인계 난연제는 상기 2 중량부 내지 6 중량부일 수 있고, 3 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 인계 난연제 함량이 2 중량부 미만인 경우, 난연성이 저하되는 문제점이 있을 수 있고, 6 중량부를 초과하는 경우에는 내열 안정성이 저하되어 적절하지 않다.
(C) 미네랄 필러(mineral filler)
본 발명에 사용되는 미네랄 필러는 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있는 것이다. 상기 필러로는 통상적인 유기 필러 또는 무기 필러를 사용할 수 있다. 예를 들면, 탈크, 휘스커, 실리카, 마이카, 규회석, 현무암 섬유, 이들의 혼합물 등의 무기 충진제를 사용할 수 있다. 구체적으로 탈크를 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 판상형 탈크를 들 수 있다. 미네랄 필러로 판상형 탈크를 사용하는 것이 난연성을 보다 효과적으로 유지할 수 있어 가장 적절할 수 있다.
상기 미네랄 필러의 평균 입경(D50)은 예를 들면, 50 nm 내지 100 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 평균 입자 직경(D50)은 입도 분포에서 누적 체적이 50 부피%인 입자의 지름을 의미한다.
상기 미네랄 필러는 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 0.2 중량부 내지 2 중량부, 예를 들면 1 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 전기적 특성, 난연성, 내열성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
(D) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 상기의 구성 성분 외에도 각각의 용도에 따라 불소화 폴리올레핀계 수지, 자외선 안정제, 형광증백제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 무기물 첨가제 등과 같은 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 또한, 기타 첨가제로 대전방지제, 보강재, 안료 또는 염료 등의 착색제를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 혼합되어 사용될 수도 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성 성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지 내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 용융 점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지하는 역할을 할 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예를 들면 7 kg/cm2 내지 71 kg/cm2의 압력과 0℃내지 200℃의 온도, 바람직하기로는 20℃ 내지 100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질 내에서 제조될 수 있다.
상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지 조성물 내에서의 분산성이 양호하나, 제조 공정이 다소 복잡해질 수 있다. 분말 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우, 전체 수지 조성물 내에 적절히 분산되어 폴리올레핀계 수지가 섬유상 망상을 형성할 수 있으며, 작업시 용이하게 사용할 수 있어, 분말 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 안정제는 UV 조사에 따른 수지 조성물의 색상 변화 및 광반사성 저하를 억제하는 역할을 하는 것으로, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 트리아진계 등의 화합물이 사용될 수 있다.
상기 형광증백제는 폴리카보네이트 수지 조성물의 광반사율을 향상시키는 역할을 하는 것으로, 4-(벤조옥사졸-2-일)-4'-(5-메틸벤조옥사졸-2-일)스틸벤 또는 4,4'-비스(벤조옥사졸-2-일)스틸벤 등과 같은 스틸벤-비스벤조옥사졸 유도체가 사용될 수 있다.
상기 활제로는 개질된 몬타닌 산 왁스(modified montanic acid wax), 펜타에리트리톨의 롱 체인 에스테르(long chain ester of pentaerythritol), 네오펜틸폴리올의 지방산 에스테르(fatty acid ester of neopentylpolyol) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 폴리에틸렌 왁스 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 핵제로는 카르보디이미드(carbodiimide), 아연 페닐포스포네이트(zinc phenylphosphonate), 구리 프탈로시나인(copper phthalocyanine), 탈크, 클레이, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
또한, 상기 안정제로는 힌더든 페놀계 1차 산화 방지제(hindered phenol계 1차 산방제), 예를 들어 옥타데실3-(3,5-디,티,부틸-4-하이드록시 페닐)프로피오네이트(octadecyl 3-(3,5-Di.T.Butyl-4-hydroxy phenyl) propionate)), 비스(2,6-디-터트-부틸-4-메틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트(bis(2,6-di-tert-butyl-4-methyl-phenyl)pentaerythritol diphosphite), 트리(2,4-디-터트-부틸 페닐)포스파이트 (tri(2,4-di-tert-butyl phenyl)phosphite), 테트라키스(메틸렌-3-도데실티오 프로피오네이트)메탄 tetrakis(methylene-3-dodecylthio propionate)methane) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기물 첨가제로는 유리섬유, 실리카, 점토, 탄산칼슘, 황산칼슘 또는 유리비드 등이 사용될 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 250V 내지 600V의 트랙킹 지수(CTI) 값을 가질 수 있다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 UL94 수직 난연성 시험에서 V0의 등급을 가질 수 있다.
이러한 구성을 갖는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 전기, 전자 부품의 재료로 유용하게 사용할 수 있다. 특히, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 냉장고, 세탁기 등의 백색 가전의 전원 박스 용도로 유용하게 사용할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 인계 난연제, (C) 미네랄 필러의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
중량 평균 분자량(Mw)이 25,000g/mol인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.
(B) 인계 난연제
방향족 인산에스테르계 화합물(디아릴포스페이트([(CH3)2C6H3O]2P(O)OC6H4OP(O)[OC6H3(CH3)2]2), 제품명: PX-200, 제조사: DAIHACHI)를 사용하였다.
(B-2) 금속염 난연제
방향족 술폰산 금속염(B-2)는 SEAL SANDS CHEMICALS사의 KSS(Potassium diphenyl sulfone sulfonate)를 사용하였다.
(C) 미네랄 필러
판상형 탈크(제품명: UPN HS-T 0.5, 제조사: HAYASHI, 평균 입경(D50): 2.7㎛)를 사용하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성 성분을 첨가하고 260℃로 가열된 이축 용융압출기 내에서 용융 및 혼련시켜 칩 상태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 칩을 80℃의 온도에서 5 시간 이상 건조시킨 다음, 290℃로 가열된 스크류식 사출기를 이용하여 난연성 측정용 시편과 기계적 특성 평가용 시편을 제조하였다.
구성성분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
(A) 폴리카보네이트 수지(중량부) 100 100 100 100 100 100 100 100 100
(B) 인계 난연제(중량부) 3 4 3 1 8 - 3 3 3
(B-2) 금속염 난연제(중량부) - - - - - 0.1 - - -
(C) 미네랄 필러(중량부) 1 1 1.5 1 1 1 - 3 0.1
상기 표 1에서와 같은 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 열안정성, 투과율, 난연성을 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) CTI(Comparative Tracking index): 3.0mm 시편에 대하여 ASTM D3638 규정에 의하여 측정한 것으로서, 시편 표면에 0.1 중량% 농도의 NH4Cl 수용액을 30초 간격으로 1방울씩 50방울을 떨어뜨려서, 탄화가 발생하지 않을 때의 전압을 측정하는 것으로서, 이 값이 높을수록 전기적 특성이 우수함을 알 수 있다.
(2) BPT(Ball Pressure Test): 3.0mm 시편에 대하여 KS C2006-1998규정으로 125℃를 통과하는지 측정한 것으로서, 고온에서 스트레스를 가했을 때, 수치 안정성을 측정할 수 있는 실험으로, 통과하면 수치 안정성이 우수함을 알 수 있다.
이 실험은 지름 5mm인 강구를 125℃로 가열된 시편에 20 ± 4N의 정하중을 1시간 동안 가한 후, 움푹 패인 구멍의 지름이 2mm가 안되는 경우를 pass로 하여 측정하였다.
(3) 난연성: 2.0mm 시편에 대하여 UL94 수직 테스트(vertical test) 규정에 의하여 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
CTI(V) 265 267 256 245 264 244 600 239 600
BPT(125℃) pass pass pass pass fail pass pass pass pass
난연성 V0 V0 V0 Fail V0 Fail Fail V0 Fail
상기 표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물은 난연성을 저하시키지 않으면서, CTI 값이 높으므로 전기적 특성이 우수하며, 및 BPT 특성이 통과 결과가 얻어졌기에, 수치 안정성, 특히 고온 수치 안정성, 열적 안정성이 우수함을 알 수 있다.
그 반면에, 난연제를 아예 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 난연성이 열화되면서, CTI값이 저하되었고, 인계 난연제를 과량 포함한 비교예 2의 경우에는 난연성과 CTI값이 우수하나, BPT 특성이 열화됨을 알 수 있다. 또한, 인계 난연제 대신 금속염 난연제를 사용한 비교예 3은 난연성 뿐만 아니라 CTI값이 저하된 결과가 얻어졌고, 미네랄 필러가 포함되지 않은 비교예 4의 경우, 난연성이 열화되었으며, 미네랄 필러를 과량 사용한 비교예 5의 경우에는 난연성은 우수하나, CTI 값이 저하되어 전기적 특성이 열화됨을 알 수 있다.
또한, 미네랄 필러를 소량 사용한 비교예 6의 경우에는 전기적 특성 및 수치 안정성은 우수하나, 난연성이 열화됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지 100 중량부;
    (B) 인계 난연제 2 중량부 내지 6 중량부; 및
    (C) 미네랄 필러 0.2 중량부 내지 2 중량부
    를 포함하는 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 미네랄 필러는 탈크, 휘스커, 실리카, 마이카, 규회석, 현무암 섬유 또는 이들의 조합인 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 미네랄 필러는 판상형 탈크인 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 미네랄 필러의 함량은 상기 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 1.5 중량부인 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지의 중량 평균 분자량(Mw)는 10,000g/mol 내지 200,000g/mol인 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 250V 내지 600V의 트랙킹 지수(CTI) 값을 갖는 것인 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 UL94 수직 난연성 시험에서 V0의 등급을 갖는 것인 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 전기 및 전자 부품 재료용인 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 백색 가전의 전원 박스용인 전기적 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조된 플라스틱 성형품.
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