WO2019022402A2 - 리튬 전극의 제조방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a lithium electrode.
  • a negative electrode mainly comprising a lithium metal negative electrode or a lithium metal provides an opportunity to construct a battery which is lighter and has a higher energy density than a battery such as a lithium ion, a nickel metal hydride or a nickel-cadmium battery.
  • lithium ion batteries use graphite for the cathode and lithium cobalt oxide (LCO) for the anode, and have an energy density of 700 wh / l.
  • LCO lithium cobalt oxide
  • lithium electrodes have been increasing to increase the energy density of lithium ion batteries.
  • lithium metal has a problem that it is difficult to handle in a process as a metal having high reactivity and difficult to handle.
  • Korean Patent Registration No. 0635684 discloses a method of forming a lithium electrode having a glass protective layer, which comprises forming a protective layer on a substrate (PET) on which a releasing agent layer is deposited and depositing lithium on the protective layer And a current collector is deposited on the lithium layer to form a lithium electrode.
  • PET substrate
  • a current collector is deposited on the lithium layer to form a lithium electrode.
  • the thickness of the native layer is increased, . ≪ / RTI >
  • Patent Document 1 Korean Patent No. 0635684, " Method of Forming Encapsulated Lithium Electrode Having Glass Protection Layer "
  • Patent Document 2 Korean Patent Laid-Open Publication No. 2017-0026098, " Lithium metal battery including lithium metal cathode, method for protecting the lithium metal cathode, and protective film made according to the method &
  • the inventors of the present invention have found that when a surface of a base material is surface-treated with a plasma and a corona during the production of a lithium electrode, a protective layer for protecting the lithium metal is first formed, Lithium metal was deposited on the protective layer and then transferred to a Cu current collector. As a result, it was confirmed that a lithium electrode with a thin and uniform thickness can be manufactured and the energy density of the lithium secondary battery using the lithium electrode thus produced is improved.
  • the present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device, comprising: (S1) surface-treating one surface of a substrate by a plasma and corona process;
  • the plasma and corona process may be performed at a power of 0.6 kW or more and less than 1.5 Kw.
  • the substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), poly (methylmethacrylate), PMMA, cellulose tri-acetate (TAC), polypropylene, (Polyethylene), and polycarbonate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI polyimide
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • TAC cellulose tri-acetate
  • Polypropylene Polyethylene
  • Polyethylene polycarbonate
  • the substrate may have a release layer formed on at least one side thereof.
  • the release layer may include at least one selected from the group consisting of Si, melamine, and fluorine.
  • the oligomer migration prevention film may be coated on at least one surface of the substrate.
  • the deposition may be performed by a method selected from evaporation deposition, chemical vapor deposition (CVD), and physical vapor deposition.
  • the thickness of the lithium metal layer may be between 5 ⁇ and 50 ⁇ .
  • the protective layer may be formed of a material selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoroethylene copolymer, cycloolefin copolymer, and styrene butadiene rubber-carboxymethyl cellulose (SBR-CMC) And may include at least one kind selected.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR-CMC styrene butadiene rubber-carboxymethyl cellulose
  • the current collector may be one selected from the group consisting of copper, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, and stainless steel.
  • the lithium electrode comprises: a current collector; A lithium metal layer formed on the current collector; And a protective layer formed on the lithium metal layer.
  • a lithium electrode having a collector, a lithium metal layer, and a protective layer sequentially laminated is manufactured using a method of depositing a lithium metal on a lithium metal protective layer and then transferring the lithium metal onto the collector to manufacture a lithium electrode can do.
  • the protection layer prevents the lithium metal from being exposed to the external environment such as moisture or outside air during the manufacturing process, thereby minimizing the formation of an oxide layer on the surface of the lithium metal, thereby manufacturing a lithium electrode having a thin and uniform thickness .
  • a lithium electrode can be manufactured using various kinds of current collectors.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a lithium electrode laminate before transfer to a current collector in a lithium electrode manufacturing process according to the present invention.
  • FIG. 2 is a photograph showing a state after a protective layer is formed on a substrate subjected to plasma and corona treatment according to Embodiment 1 of the present invention.
  • FIG. 3 is a photograph showing a state after forming a protective layer on a substrate subjected to plasma and corona treatment according to Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a photograph showing a state after forming a protective layer on a substrate subjected to plasma and corona treatment according to Comparative Example 2 of the present invention.
  • the present invention relates to a method of manufacturing a lithium electrode capable of increasing the energy density of a battery, comprising the steps of: (S1) surface-treating one surface of a substrate by a plasma and corona process; (S2) coating the surface-treated substrate with a lithium metal protective polymer to form a protective layer; (S3) depositing a lithium metal on the protective layer to form a lithium metal layer; And (S4) transferring the lithium metal layer to a current collector.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a lithium electrode laminate before transfer to a current collector in a lithium electrode manufacturing process according to the present invention.
  • a lithium electrode is formed by successively forming a protective layer 20 and a lithium metal layer 30 on a substrate 10 having release layers 10a and 10b formed on both surfaces thereof, As shown in FIG.
  • one side of the substrate may be surface-treated by a plasma and corona process.
  • PVdF-HFP for forming a protective layer on a substrate, for example, PET on which a release layer is formed.
  • the PVdF-HFP resin is prepared by dissolving 5 to 10 wt% in one or more organic solvents selected from the group consisting of acetone, DMF (dimethyl formamide) and NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) After coating.
  • Acetone has a very low volatilization rate due to its boiling point (bp) of 56 ° C, which is very limited. Therefore, it is only applied to processes where the coating solution is in contact with the atmosphere, such as slot-die coating, This is possible.
  • acetone has a surface tension of 25.2 mN / m (at 20 ° C), which is advantageous in spreading easily on PET having a release layer formed thereon. Therefore, it is easy to coat without any treatment and it is easy to dry because of low boiling point.
  • DMF and NMP have boiling points of 153 ° C and 202 ° C respectively, they can be easily applied to various coating processes such as bar coating, micro-gravure coating and roll coating, where the contact time between solution and atmosphere is long.
  • NMP can be used as a solvent for preparing a coating liquid for forming a protective layer.
  • the surface tension of NMP is 40.8 mN / m (20 ° C)
  • the wettability is poor on the release PET.
  • the plasma and corona process can be performed at a power of 0.6 kW or more and less than 1.5 Kw.
  • the electric power is less than 0.6 kW in the plasma and corona process, the time for the substrate to undergo plasma and corona treatment is insufficient and the protective layer coating can not be smoothly performed. If the electric power is more than 1.5 Kw, the transfer process may not be performed properly.
  • a lithium metal protective polymer is coated on the surface-treated substrate to form a protective layer for protecting lithium metal.
  • the substrate is able to withstand process conditions such as a high temperature in the step of depositing lithium metal, and is able to withstand a process of transferring the deposited lithium metal layer to a current collector It may be a feature that can prevent the peeling problem.
  • the substrate may be formed of a material selected from the group consisting of polyethylene terephthalate (PET), polyimide (PI), poly (methylmethacrylate), PMMA, cellulose tri-acetate (TAC) And may be at least one selected from the group consisting of polypropylene, polyethylene and polycarbonate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI polyimide
  • PMMA poly (methylmethacrylate)
  • TAC cellulose tri-acetate
  • the substrate may have a release layer formed on at least one surface thereof, preferably a release layer formed on both surfaces thereof. It is possible to prevent the problem of reverse peeling in which the lithium metal layer is transferred onto the base material instead of the current collector during the winding process for transferring the lithium metal layer deposited by the release layer to the current collector, The substrate can be easily separated.
  • the release layer may include at least one selected from the group consisting of Si, melamine, and fluorine.
  • the release layer may be formed by a coating method.
  • the coating method may be a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a die coating method, a roll coating method, and roll coating.
  • the present invention is not limited thereto, and various coating methods that can be used to form a coating layer in the art can be used.
  • the substrate may include an oligomer block coating on at least one surface thereof.
  • oligomer migration preventive film means a blocking film for preventing the oligomer remaining unreacted in the substrate from escaping to the outside of the substrate to prevent oligomer migration which contaminates lithium.
  • oligomers that are not polymerized may exist in the PET film, and oligomers may move to the outside of the PET film to contaminate lithium.
  • an oligomer migration prevention film may be formed on at least one surface of the PET film .
  • the lower the oligomer content of the above-described base material the more advantageous it is to prevent the oligomer from coming off from the base material.
  • lithium metal may be deposited on the protective layer to form a lithium metal layer.
  • the protective layer may minimize the formation of a native oxide layer by protecting the lithium metal from an external environment such as moisture or outside air in a series of steps of manufacturing the lithium electrode.
  • the material forming the protective layer should have a high moisture barrier property, be stable to an electrolyte solution, have a high electrolyte wettability and an excellent oxidation / reduction stability.
  • the protective layer may comprise at least one of polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoroethylene copolymer, cycloolefin polymer, cycloolefin copolymer, and SBR-CMC Styrene Butadiene Rubber - Carboxymethyl Cellulose), and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • cycloolefin polymer cycloolefin copolymer
  • SBR-CMC Styrene Butadiene Rubber - Carboxymethyl Cellulose SBR-CMC Styrene Butadiene Rubber - Carboxymethyl Cellulose
  • the protective layer may have a thickness of 0.1 to 1.0 m, preferably 0.3 to 0.8 m, more preferably 0.4 to 0.6 m, and when the thickness of the protective layer is less than the above range, The function of exposing it from moisture or outside air may be deteriorated, and if it exceeds this range, the produced lithium electrode may become thick.
  • the coating liquid for forming the protective layer may be prepared by dissolving the polymer as described above in a solvent, wherein the concentration of the coating liquid is 1% to 20%, preferably 3% to 10%, more preferably 4% % To 8%. If the concentration of the coating solution is less than the above range, the viscosity is very low and the coating process is difficult to proceed. If the concentration exceeds the above range, the viscosity may be high and it may be difficult to form the coating layer with the desired coating thickness.
  • the solvent for forming the coating liquid examples include N-methyl-2-pyrrolidone (DMF), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), tetramethylurea, dimethylsulfoxide (DMSO), and triethylphosphate .
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • tetramethylurea dimethylsulfoxide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • triethylphosphate triethylphosphate
  • a dip coating method, a spray coating method, a spin coating method, a die coating method, a roll coating method, a slot die method It is selected from the group consisting of Slot-die coating, Bar coating, Gravure coating, Comma coating, Curtain coating and Micro-Gravure coating
  • the present invention is not limited thereto, and various coating methods that can be used in the art to form a coating layer can be used.
  • the lithium metal layer formed on the protective layer by vapor deposition may have a thickness of 5 ⁇ ⁇ to 25 ⁇ ⁇ , preferably 10 ⁇ ⁇ to 20 ⁇ ⁇ , and more preferably 13 ⁇ ⁇ to 18 ⁇ ⁇ .
  • the thickness of the lithium metal layer may vary depending on the application. When only lithium metal is used as an electrode, for example, an anode material, the thickness of the lithium metal layer may be 20 ⁇ m to 25 ⁇ m, The lithium metal layer may have a thickness of about 5 to 15 mu m when lithium metal is used as a material to compensate for irreversible energy generated in the lithium metal layer. If the thickness of the lithium metal layer is less than the above range, capacity and life characteristics of the battery may be deteriorated. If the thickness of the lithium metal layer is more than the above range, the thickness of the lithium electrode may be increased.
  • the deposition method for depositing the lithium metal may be a vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, or a physical vapor deposition method
  • the present invention is not limited thereto, and various vapor deposition methods used in the art can be used.
  • the lithium metal layer can be transferred to the current collector.
  • the lithium metal layer may be transferred onto the current collector using a device such as a roll press.
  • the current collector may be one selected from the group consisting of copper, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, and stainless steel.
  • the lithium metal is directly deposited on the current collector, particularly when the lithium metal is directly deposited on the copper current collector, the copper current collector is easily broken.
  • the lithium metal layer itself is transferred onto the current collector to produce the lithium electrode, so that the lithium electrode can be manufactured using various current collectors.
  • lithium metal is deposited on a lithium metal protective layer to form a lithium electrode, and then the lithium metal is transferred to the current collector.
  • the collector, the lithium metal layer, A lithium electrode can be manufactured.
  • the protective layer prevents the lithium metal from being exposed to the external environment such as moisture or outside air during the manufacturing process, thereby minimizing the formation of an oxidized layer on the surface of the lithium metal, thereby providing a thin and uniform lithium An electrode can be manufactured.
  • a lithium electrode can be manufactured using various kinds of current collectors.
  • the lithium electrode thus manufactured has a thin thickness and excellent thickness uniformity, which can greatly improve the energy density when applied to a battery.
  • a release PET film (SKC Haas Company RX12G 50 m) having a release layer on both sides was prepared as a substrate.
  • One surface of the substrate was surface-treated with plasma and corona at a power of 0.6 kW using an atmospheric pressure plasma and a corona processor (SYSCO-300N from Systemkorea).
  • SYSCO-300N from Systemkorea
  • a PVDF-HFP coating liquid was prepared as a coating liquid for forming a protective layer for protecting lithium metal on one surface of the surface-treated substrate.
  • the PVDF-HFP coating solution was prepared by dissolving PVDF-HFP (Arkema's LBG Grade) in a NMP solvent into a 5% solution.
  • the PVDF-HFP coating solution was coated on one side of the release PET film to a thickness of 2 mu m using a Micro-Gravure coater to form a PVDF-HFP protective layer.
  • a lithium metal layer having a thickness of 20 ⁇ ⁇ is formed on the protective layer by evaporation deposition at a temperature of 600 ⁇ ⁇ , and the release PET film, the PVDF-HFP protective layer, and the lithium metal layer are sequentially
  • the laminated structure was wound at a speed of 1 m / min.
  • the lithium metal layer was transferred to a Cu current collector using a roll press machine (Calendering machine CLP-1015, CIS), and a lithium current collector, a lithium metal layer, and a PVDF-HFP protective layer were successively laminated, .
  • the surface of the base material was treated with plasma and corona at a power of 1.0 kW in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the base material was treated by plasma and corona at a power of 0.3 kW in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the base material was treated by plasma and corona at a power of 0.5 kW in the same manner as in Example 1.
  • the surface of the base material was treated by plasma and corona at a power of 1.5 kW in the same manner as in Example 1.

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Abstract

본 발명은 리튬 전극의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 리튬 전극 제조시 플라즈마 및 코로나 공정에 의해 표면 처리된 기재 상에 리튬 금속을 보호할 수 있는 보호층을 먼저 형성하고, 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후, 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사함으로써 얇고 균일한 두께의 리튬 전극을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬 전극을 사용한 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전극의 제조방법
본 출원은 2017년 7월 26일자 한국 특허 출원 제10-2017-0094480호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.
최근까지, 음극으로 리튬을 사용하는 고에너지 밀도 전지를 개발하는데 있어 상당한 관심이 있어 왔다. 예를 들어, 비-전기 활성 재료의 존재로 음극의 중량 및 부피를 증가시켜서 전지의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 음극, 및 니켈 또는 카드뮴 전극을 갖는 다른 전기화학 시스템과 비교하여, 리튬 금속은 저중량 및 고용량 특성을 갖기 때문에, 전기화학 전지의 음극 활물질로서 매우 관심을 끌고 있다. 리튬 금속 음극, 또는 리튬 금속을 주로 포함하는 음극은, 리튬-이온, 니켈 금속 수소화물 또는 니켈-카드뮴 전지와 같은 전지보다는 경량화되고 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 기회를 제공한다. 이러한 특징들은 프리미엄이 낮은 가중치로 지불되는, 휴대폰 및 랩-탑 컴퓨터와 같은 휴대용 전자 디바이스용 전지에 대해 매우 바람직하다.
종래의 리튬 이온전지는 음극에 그라파이트, 양극에 LCO(Lithium Cobalt Oxide)를 사용하여 700 wh/l 수준의 에너지 밀도를 가지고 있다. 하지만, 최근 높은 에너지 밀도를 필요로 하는 분야가 확대되고 있어, 리튬 이온전지의 에너지 밀도를 증가 시켜야 할 필요성이 지속적으로 제기되고 있다. 예를 들어, 전기자동차의 1회 충전 시 주행거리를 500 km 이상으로 늘리기 위해서도 에너지 밀도의 증가가 필요하다.
리튬 이온전지의 에너지 밀도를 높이기 위하여 리튬 전극의 사용이 증가하고 있다. 그러나, 리튬 금속은 반응성이 크고 취급하기 어려운 금속으로서 공정에서 다루기가 어려운 문제가 있다.
이에 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 금속을 이용한 전극을 제조하기 위한 다양한 시도들이 있어왔다.
예를 들어, 대한민국 등록특허 제0635684호는 유리 보호층이 있는 리튬 전극의 형성방법에 관한 것으로, 이형제층이 증착된 기질(PET) 상에 보호층을 형성하고, 상기 보호층 상에 리튬을 증착시킨 후, 상기 리튬 상에 전류 콜렉터를 증착하여 리튬 전극을 제조하는 방법을 제시하고 있으나, 리튬의 증착 과정에서 리튬의 표면이 노출되어 산화층(native layer)의 두께가 증가하여 전지의 수명 특성을 악영향을 미치게 될 수 있다.
따라서, 리튬 전극 제조 시, 수분 및 외기로부터 리튬을 보호하여 산화층의 형성을 최소화함으로서 얇고 균일한 두께의 리튬 전극을 제조하는 방법에 대한 기술 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 등록특허 제0635684호, “유리 보호층이 있는 캡슐화된 리튬 전극 형성방법”
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제2017-0026098호, “리튬 금속 음극을 포함한 리튬 금속전지, 상기 리튬 금속 음극을 보호하는 방법 및 그 방법에 따라 제조된 보호막”
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 전극 제조시 기재의 표면을 플라즈마 및 코로나에 의해 표면 처리한 후, 리튬 금속을 보호할 수 있는 보호층을 먼저 형성하고, 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후, Cu 집전체로 전사함으로써 얇고 균일한 두께의 리튬 전극을 제조할 수 있으며, 이와 같이 제조된 리튬 전극을 사용한 리튬 이차전지의 에너지 밀도가 향상된 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 산화층의 형성이 최소화되어, 균일하고 얇은 두께를 가지는 리튬 전극을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 제조 공정 중에 수분 및 외기에 대한 리튬 금속의 노출을 방지하여, 리튬 금속 표면에 산화층의 형성을 최소화 함으로써 균일하고 얇은 두께를 가지는 리튬 전극의 제조방법을 제조하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (S1) 플라즈마 및 코로나 공정에 의해 기재의 일면을 표면 처리하는 단계;
(S2) 상기 표면 처리된 기재 상에 리튬 금속 보호용 고분자를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계;
(S3) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
(S4) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사하는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 플라즈마 및 코로나 공정은 0.6 kW 이상, 1.5 Kw 미만의 전력으로 수행될 수 있다.
상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 기재는 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있다.
상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 기재의 적어도 일면에 올리고머 이동 방지막이 코팅된 것일 수 있다.
상기 증착은 진공 증착법(evaporation deposition), 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor deposition) 중에서 선택되는 방법에 의해 실시될 수 있다.
상기 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 보호층은 PVDF(Poly Vinylidene Fluoride), PVDF-HFP 코폴리머(Poly Vinylidene Fluoride- hexafluoroethylne copolymer), 사이클로 올레핀 코폴리머(Cyclo olefin copolymer) 및 SBR-CMC (Styrene Butadiene Rubber - Carboxymethyl Cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 스테인리스스틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 리튬 전극은 집전체; 상기 집전체 상에 형성된 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 보호층을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후 집전체에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 증착하지 않고, 전사에 의해 집전체 상에 리튬 금속층을 형성하는 방법을 사용하므로, 증착 공정 중에 파단되기 쉬운 집전체의 문제점을 보완할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 전극 제조공정 중 집전체에 전사하기 전 리튬 전극 적층체를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 플라즈마 및 코로나 처리된 기재 상에 보호층을 형성한 후 상태를 나타낸 사진이다.
도 3은 본 발명의 비교예 1에 따라 플라즈마 및 코로나 처리된 기재 상에 보호층을 형성한 후 상태를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 2에 따라 플라즈마 및 코로나 처리된 기재 상에 보호층을 형성한 후 상태를 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
리튬 전극의 제조방법
본 발명은 전지의 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 리튬 전극의 제조방법에 관한 것으로, (S1) 플라즈마 및 코로나 공정에 의해 기재의 일면을 표면 처리하는 단계; (S2) 상기 표면 처리된 기재 상에 리튬 금속 보호용 고분자를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계; (S3) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및 (S4) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사하는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬 전극 제조공정 중 집전체에 전사하기 전 리튬 전극 적층체를 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 리튬 전극은 양면에 이형층(10a, 10b)이 형성된 기재(10) 상에 보호층(20) 및 리튬 금속층(30)을 순차적으로 형성한 후, 집전체(미도시)에 전사할 수 있다.
이하, 각 단계별로 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
(S1) 단계
(S1) 단계에서는 플라즈마 및 코로나 공정에 의해 기재의 일면을 표면 처리할 수 있다.
일반적으로, 기재, 예를 들어, 이형층이 형성된 PET 상에 보호층 형성을 위한 PVdF-HFP를 코팅하는 공정은 용이하지 않다. PVdF-HFP 수지는 유기 용매, 예컨대, 아세톤, DMF (Dimethyl Formamide) 및 NMP (N-methyl-2- pyrrolidone)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매에 5~10wt% 용해시켜 코팅액을 제조한 후 코팅하게 된다. 아세톤은 끓는점(b.p) 56℃로써 휘발 속도가 매우 빨라 적용할 수 있는 코팅 공정이 매우 제한적이므로, 슬롯다이(Slot-die) 코팅같이 코팅용액이 대기와 접촉하는 시간이 극히 적은 공정의 경우에만 적용이 가능하다.
그러나, 아세톤은 Surface tension이 25.2 mN/m (20℃ 기준) 으로써 이형층이 형성된 PET 위에서 쉽게 퍼지는 장점이 있다. 따라서 별도의 처리 없이도 코팅이 용이하며, 낮은 끓는점으로 인해 건조 또한 용이합니다.
또한, DMF 및 NMP는 끓는점이 각각 153℃ 및 202℃ 이므로 용액과 대기의 접촉 시간이 긴 바 코팅, Micro-Gravure 코팅, 롤 코팅 등 다양한 코팅 공정에 쉽게 적용할 수 있다.
본 발명에서는 특히 보호층 형성용 코팅액 제조를 위한 용매로서 NMP를 사용할 수 있으나, NMP의 Surface tension은 40.8 mN/m (20℃ 기준) 이므로 이형 PET 위에서 Wetting성이 나빠 잘 도포되지 않는 문제점이 있다.
따라서 NMP에 용해시킨 PVdF-HFP를 코팅할 때는 반드시 이형 PET 필름의 이형면 위에 코로나 처리 혹은 플라즈마 처리에 의한 표면 처리를 해 주어야 한다.
본 발명에서 플라즈마 및 코로나 공정은 0.6 kW 이상, 1.5 Kw 미만 의 전력으로 수행될 수 있다.
플라즈마 및 코로나 공정에서 전력이 0.6 kW 미만이면 기재가 플라즈마 및 코로나 처리를 받는 시간이 충분치 않아 보호층 코팅이 원활하게 이루어질 수 없고, 1.5 Kw 이상이면 추후 전사 공정이 잘 이루어지지 않을 수 있다.
따라서 기재 상에 보호층이 어떻나 결점 없이 매끄럽게 코팅되도록 하려면 상기와 같은 전력 범위 내에서 플라즈마 및 코로나 공정을 수행하는 것이 바람직하다.
(S2) 단계
(S2) 단계에서는 표면 처리된 기재 상에 리튬 금속 보호용 고분자를 코팅하여 리튬 금속 보호용 보호층을 형성할 수 있다.
상기 기재는 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 집전체가 아닌 기재 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 기재는 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 기재는 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있으며, 바람직하게는 양면에 이형층이 형성된 것일 수 있다. 상기 이형층으로 인하여 증착된 리튬 금속층을 집전체로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속층이 집전체가 아닌 기재 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속층을 집전체 상에 전사시킨 후 기재를 용이하게 분리시킬 수 있다.
상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이형층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재는 적어도 일면에 올리고머 이동 방지막(Oligomer Block Coating)을 포함할 수 있다. 이때, 올리고머 이동 방지막이란 기재 내에 중합되지 않고 잔여한 올리고머가 기재 외부로 빠져나와 리튬을 오염시키는 올리고머 이동을 방지하기 위한 차단막을 의미한다.
예를 들어, PET 필름 내부에 중합되지 않은 올리고머가 존재할 수 있으며, 이들 올리고머가 PET 필름 외부로 이동하여 리튬을 오염시킬 수 있으므로 이를 방지하기 위하여 PET 필름의 적어도 일면에 올리고머 이동 방지막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 기재는 올리고머 함량이 낮을수록, 기재에서 올리고머가 빠져나오는 문제점을 방지할 수 있어 유리할 수 있다.
(S3) 단계
(S3) 단계에서는 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 보호층은 리튬 전극을 제조하는 일련의 공정에서 수분이나 외기와 같은 외부 환경으로부터 리튬 금속을 보호하여 표면 산화막(native layer)의 형성을 최소화할 수 있다.
따라서, 상기 보호층을 형성하는 물질은 높은 수분차단성능을 가지고, 전해액에 대해 안정성을 가지며, 전해액 함습율이 높고, 산화·환원 안정성을 우수하여야 한다.
예컨대, 상기 보호층은 PVDF(Poly Vinylidene Fluoride), PVDF-HFP 코폴리머(Poly Vinylidene Fluoride- hexafluoroethylne copolymer), 사이클로 올레핀 폴리머(Cyclo olefin polymer), 사이클로 올레핀 코폴리머(Cyclo olefin copolymer) 및 SBR-CMC (Styrene Butadiene Rubber - Carboxymethyl Cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
상기 보호층은 두께가 0.1 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.3 ㎛ 내지 0.8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.4 ㎛ 내지 0.6 ㎛ 일 수 있으며, 상기 보호층의 두께가 상기 범위 미만이면 리튬 금속을 수분이나 외기로부터 노출하는 기능을 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극이 두꺼워질 수 있다.
상기 보호층을 형성하기 위한 코팅액은 전술한 바와 같은 고분자를 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 이때, 코팅액의 농도는 1% 내지 20%, 바람직하게는 3% 내지 10%, 보다 바람직하게는 4% 내지 8%일 수 있다. 상기 코팅액의 농도가 상기 범위 미만이면 점도가 매우 낮아 코팅 공정이 진행되기 어렵고, 상기 범위 초과이면, 점도가 높아 목표한 수준의 코팅 두께로 코팅층을 형성하기 어려울 수 있다. 이때, 상기 코팅액을 형성하기 위한 용매로는 NMP (N-methyl-2- pyrrolidone), DMF (Dimethyl Formamide), DMAc (Dimethyl Acetamide), Tetramethyl Urea, DMSO (Dimethyl Sulfoxide) 및 트리에틸 포스페이트(Triethyl Phosphate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 특히 NMP를 사용할 경우, 전술한 바와 같은 보호층 형성용 고분자의 용해도가 높고 코팅공정에 의해 보호층을 형성하기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 보호층을 형성하기 위한 코팅법으로는 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 롤코팅(roll coating), 슬롯다이 코팅(Slot-die coating), 바 코팅(Bar coating), 그라비아 코팅(Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating), 커튼 코팅(Curtain coating) 및 마이크로 그라비아 코팅(Micro-Gravure coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 증착에 의해 상기 보호층 상에 형성된 리튬 금속층은 두께가 5 ㎛ 내지 25 ㎛, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 13 ㎛ 내지 18 ㎛ 일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께는 용도에 따라 달라질 수 있으며, 리튬 금속만을 전극, 예컨대 음극재로 사용할 경우, 리튬 금속층의 두께는 20 ㎛ 내지 25 ㎛ 수준일 경우 충분하나, 실리콘 옥사이드(Silicone Oxide) 재질의 음극에서 발생하는 비가역을 보상하기 위한 소재로 리튬 금속을 사용할 경우 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 15 ㎛ 정도일 수 있다. 상기 리튬 금속층의 두께가 상기 범위 미만이면 전지의 용량과 수명 특성이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 제조되는 리튬 전극의 두께가 두꺼워져 상용화에 불리할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 금속을 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
(S4) 단계
(S4) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사할 수 있다. 이때 전사는 상기 기재, 보호층 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 구조체를 권취한 후, 롤 프레스와 같은 장치를 이용하여 집전체 상에 상기 리튬 금속층이 전사되도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 집전체는 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 스테인리스스틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
집전체 상에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우, 특히, 구리 집전체에 리튬 금속을 직접 증착하게 될 경우는 구리 집전체가 쉽게 파단되는 문제점이 있으나, 본 발명은 리튬 금속층을 형성한 뒤, 형성된 리튬 금속층 자체를 집전체 상에 전사하여 리튬 전극을 제조하므로, 다양한 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.
전술한 바와 같은 리튬 전극의 제조방법에 따르면, 리튬 전극을 제조하기 위하여 리튬 금속 보호층 상에 리튬 금속을 증착시킨 후 집전체에 전사시키는 방법을 사용하여, 집전체, 리튬 금속층 및 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 상기 보호층에 의해 제조 공정 중 리튬 금속이 수분 또는 외기와 같은 외부 환경에 노출되는 것을 방지하여, 리튬 금속의 표면에 산화층(native layer)이 형성되는 것을 최소화함으로써 얇고 균일한 두께를 가지는 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 집전체 상에 직접적으로 리튬 금속을 증착하지 않고, 전사에 의해 집전체 상에 리튬 금속층을 형성하는 방법을 사용하므로, 증착 공정 중에 파단되기 쉬운 집전체의 문제점을 보완할 수 있고, 이에 따라 다양한 종류의 집전체를 사용하여 리튬 전극을 제조할 수 있다.
또한, 이와 같이 제조된 리튬 전극은 얇은 두께를 가지면서도 두께의 균일도가 우수하여 전지에 적용시 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서는 표 1에 나타난 바와 같이 플라즈마 및 코로나 전력을 변경시켜 실시하였다.
플라즈마 및 코로나 전력
실시예 1 0.6 kW
실시예 2 1.0 kW
비교예 1 0.3 kW
비교예 2 0.5 kW
비교예 3 1.5 kW
실시예 1
기재로서 양면에 이형층이 형성된 이형 PET 필름(SKC Haas社制 RX12G 50㎛)을 준비하였다.
대기압 플라즈마 및 코로나처리기 (Systemkorea 社制 SYSCO-300N)를 이용하여 상기 기재의 일면을 0.6kW의 전력으로 플라즈마 및 코로나에 의해 표면 처리하였다.
상기 표면 처리된 기재의 일면에 리튬 금속 보호를 위한 보호층을 형성하기 위한 코팅액으로서 PVDF-HFP 코팅액을 준비하였다. 상기 PVDF-HFP 코팅액은 NMP 용매에 PVDF-HFP(Arkema社制 LBG Grade)를 용해시켜 5% 용액이 되도록 하였다.
Micro-Gravure 코터(coater)를 이용하여 상기 PVDF-HFP 코팅액을 상기 이형 PET 필름의 일면에 2 ㎛의 두께로 코팅하여 PVDF-HFP 보호층을 형성하였다.
600 ℃ 온도에서 진공 증착법(Evaporation Deposition)에 의해, 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착시켜, 두께 20 ㎛인 리튬 금속층을 형성하고, 상기 이형 PET 필름, PVDF-HFP 보호층 및 리튬 금속층이 순차적을 적층된 구조체를 1 m/min의 속도로 권취 하였다.
그 후, 롤 프레스 장비(Calendering machine CLP-1015, CIS社)를 이용하여 상기 리튬 금속층을 Cu 집전체 상으로 전사시켜, Cu 집전체, 리튬 금속층 및 PVDF-HFP 보호층이 순차적으로 적층된 리튬 전극을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 1.0 kW의 전력으로 플라즈마 및 코로나에 의해 기재의 표면을 처리하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 0.3 kW의 전력으로 플라즈마 및 코로나에 의해 기재의 표면을 처리하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 0.5 kW의 전력으로 플라즈마 및 코로나에 의해 기재의 표면을 처리하였다.
비교예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 1.5 kW의 전력으로 플라즈마 및 코로나에 의해 기재의 표면을 처리하였다.
실험예 1: 제조된 리튬 전극의 비교
실시예 1 및 비교예 1,2 에서 각각 제조된 리튬 전극을 육안으로 확인하였다.
그 결과, 비교예 1,2의 경우 보호층 코팅이 매끄럽지 않은 반면, 실시예 1,2의 경우 매끄럽고 결함이 없는 보호층이 형성된 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 3의 경우 보호층 코팅 자체는 매끄럽게 이루어졌으나 전사 공정이 원활하게 이루어지지 않아 리튬 전극을 정상적으로 제조할 수 없었다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
[부호의 설명]
10: 기재
10a,10b: 이형층
20: 보호층
30: 리튬 금속층

Claims (11)

  1. (S1) 플라즈마 및 코로나 공정에 의해 기재의 일면을 표면 처리하는 단계;
    (S2) 상기 표면 처리된 기재 상에 리튬 금속 보호용 고분자를 코팅하여 보호층을 형성하는 단계;
    (S3) 상기 보호층 상에 리튬 금속을 증착하여 리튬 금속층을 형성하는 단계; 및
    (S4) 상기 리튬 금속층을 집전체로 전사하는 단계;를 포함하는 리튬 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 플라즈마 및 코로나 공정은 0.6 kW 이상, 1.5 Kw 미만의 전력으로 수행되는, 리튬 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), TAC(cellulose tri-acetate), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기재는 적어도 일면에 이형층이 형성된, 리튬 전극의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이형층은 Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 적어도 일면에 올리고머 이동 방지막이 코팅된, 리튬 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 증착은 진공 증착법(evaporation deposition), 화학기상증착법(CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor deposition) 중에서 선택되는 방법에 의해 실시되는, 리튬 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속층의 두께는 5 ㎛ 내지 50 ㎛인, 리튬 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보호층은 PVDF(Poly Vinylidene Fluoride), PVDF-HFP 코폴리머(Poly Vinylidene Fluoride- hexafluoroethylne copolymer), 사이클로 올레핀 폴리머(Cyclo olefin polymer) 및 SBR-CMC (Styrene Butadiene Rubber - Carboxymethyl Cellulose)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 집전체는 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성탄소 및 스테인리스스틸로 이루어진 군에서 선택되는 1종인, 리튬 전극의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전극은 집전체; 상기 집전체 상에 형성된 리튬 금속층; 및 상기 리튬 금속층 상에 형성된 보호층;을 포함하는, 리튬 전극의 제조방법.
PCT/KR2018/007576 2017-07-26 2018-07-04 리튬 전극의 제조방법 Ceased WO2019022402A2 (ko)

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