WO2019092017A1 - Verfahren zur extraktion von fettsäuren aus triglyceridölen - Google Patents

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WO2019092017A1
WO2019092017A1 PCT/EP2018/080471 EP2018080471W WO2019092017A1 WO 2019092017 A1 WO2019092017 A1 WO 2019092017A1 EP 2018080471 W EP2018080471 W EP 2018080471W WO 2019092017 A1 WO2019092017 A1 WO 2019092017A1
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Jennifer HEYMANN
Benjamin Willy
Matthias Bahlmann
Christian BRAMSIEPE
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Evonik Operations GmbH
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Evonik Degussa GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/006—Refining fats or fatty oils by extraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11B3/00—Refining fats or fatty oils
    • C11B3/02—Refining fats or fatty oils by chemical reaction
    • C11B3/06—Refining fats or fatty oils by chemical reaction with bases

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the extraction of fatty acids from triglyceride oils.
  • the extraction of the triglyceride oil is carried out with an aqueous solution comprising mixtures of (alkaline) alkali metal bicarbonates and certain carboxylic acid salts.
  • the inventive method is characterized by the fact that a particularly efficient separation is achieved compared to conventional methods.
  • Natural fats and oils have various undesirable components, such as metals, free fatty acids and phospholipids, and therefore need to be refined. In the refining of natural fats and oils is thereby between the physical and the chemical
  • soapstocks In chemical refining, which is mainly used for triglyceride oils with a low content of free fatty acids, the free fatty acids are separated by reaction with a base. This produces Soapstocks, an aqueous mixture of base, free fatty acids, the salts of free fatty acids and oil. These soapstocks are an undesirable by-product of chemical refining of low value and limited use.
  • WO 2015/185657 A1 describes a process for working up an organic oil, in which it is first degummed by adding water and / or acid and then combined with sodium bicarbonate and / or sodium acetate.
  • WO 2012/035020 A1 and GB 1 520 523 A describe processes for the extraction of fatty acids from vegetable oils, in which polyols are used in combination with bases as extractants.
  • WO 2015/031857 A2 describes the workup of soap-containing solutions with CO2 at a temperature between 0 ° C and 50 ° C, whereby the soaps are converted into free fatty acids.
  • WO 2016/189114 A1 describes the treatment of triglyceride oils with quaternary ammonium salts and their solutions for removing free fatty acids, metals and other undesired components.
  • WO 2016/149692 A1 describes the acidification of aqueous solutions consisting of
  • Saponification reactions are derived and contain lipids.
  • the lipid-containing raw material is mixed with base (especially sodium or potassium hydroxide) and saponified. Subsequently, CO2 is pressed, this reacts with the reaction mixture and the aqueous phase is removed.
  • WO 2012/031 176 A1 describes the extraction of unrefined triglyceride oil with solutions of alkali metal carbonates.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the extraction of fatty acids from triglyceride oils, which does not have the aforementioned disadvantages.
  • the invention accordingly relates to a process for the extraction of fatty acids from triglyceride oils, comprising the step (a), in which (a) a triglyceride oil Ti comprising fatty acids with an aqueous solution Wi comprising at least one salt S selected from the group consisting of
  • step (a) is essential for the method according to the invention.
  • the inventive method also comprises the step (b) with
  • step (b) separating the triglyceride oil phase T2 from the aqueous phase W2.
  • step (c) is followed by step (c)
  • step (c) addition of CO2 and optionally an organic solvent to the aqueous phase W2, whereby an aqueous phase W3, which has a lower content of fatty acids compared to W2, and a fatty acid-containing organic phase Fo are obtained.
  • step (c) is followed by a step (d)
  • step (d) separating the aqueous phase W3 from the fatty acid-containing organic phase Fo obtained in step (c).
  • step (d) is followed by a step (e)
  • alkaline earth metal bicarbonate selected from the group consisting of alkaline earth metal bicarbonate
  • step (a) If such a solution is used in step (a), this leads to a surprisingly rapid and efficient separation of the aqueous phases T2 and W2 obtained in this step.
  • the salt S is selected according to the invention from the group consisting of
  • Alkaline earth metal bicarbonate alkali metal bicarbonate, and is preferably one
  • the alkali metal bicarbonate is preferably selected from the group consisting of sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and more preferably in the context of the invention in the alkali metal bicarbonate to
  • algae oil As fats and oils of plant origin come in particular into consideration (where appropriate in brackets Latin terms indicate the plant species from which the oil is obtained): algae oil, apricot kernel oil (Prunus armeniaca), argan oil (Argania spinosa), avocado oil (Persea americana) , Babassu (Attalea speciosa), cottonseed oil (Gossypium), borage oil (Moringa oleifera), borage oil (Borago officinalis), nettle seed oil (Urtica pilulifera or Urtica dioica), beech oil (Fagus), cashew nut oil (Anacardium occidentale), oil from plants of the genus Citrus (for example lemon, orange, grapefruit, lime), cupuagu butter (Theobroma grandiflorum), thistle oil (Carthamus ), Peanut oil (Arachis hypogaea), rose hip seed oil (Rosa), hemp oil (cannabis), hazel
  • fats and oils of animal origin are in particular: marmot fat, butter fat, fish oil, oil available from crustaceans (for example krill), cod liver oil, milk fat, lard, duck lard, goose fat, beef tallow, wool wax.
  • Palmitic acid margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, heneicosanoic acid, behenic acid, lignoceric acid and cerotic acid.
  • Palm oil means an oil obtainable from a plant of the genus Elaeis (part of the palm family or palm trees Arecaceae or Palmae), in particular Elaeis guineensis, Elaeis oleifera or hybrids thereof, for example, the pulp of the pulp or the kernel of the plant.
  • Refining step was subjected.
  • unrefined triglyceride oil has not undergone any of the following refining steps: degumming, deacidification, bleaching, depigmentation, deodorization, winterization.
  • step (a) of the process according to the invention is not limited further.
  • step (a) of the process according to the invention is carried out at a temperature of ⁇ 100 ° C, preferably at a temperature of 25 ° C to 99 ° C, more preferably 40 ° C to 95 ° C, even more preferably 55 ° C to 90 ° C, more preferably at 70 ° C to 80 ° C.
  • the fatty acids comprised by the triglyceride oil T1 are neutralized in step (a) of the process according to the invention by the salts S selected from the aqueous phase W1 selected from the group consisting of alkaline earth metal hydrogencarbonate, alkali metal hydrogen carbonate.
  • the proportion of fatty acids in the triglyceride oil can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by titration with potassium hydroxide and a
  • the concentration of all salts S selected from the group consisting of
  • E2 aqueous salt solution in which the following concentration of the respective substance is present:
  • E3 aqueous salt solution in which the following concentration of the respective substance is present:
  • V1 3.0 M KHCOs solution in water.
  • reaction mixture was transferred to a separatory funnel and the time was determined until complete separation of the phases.
  • the content of fatty acids in the obtained triglyceride phase was determined by titration (see Table 1, next page).
  • Triglyceride phase showed thereby the characteristic smell of the raw palm oil.
  • the aqueous salt solution was transferred to a reactor. After introduction of CO 2, this was stirred at 40 ° C. partial pressure of 25 bar for 1 hour. After cooling to room temperature, the CC pressure was released and the reaction solution was discharged into a glass. Here, a second almost solid phase was observed on the salt solution, which is free fatty acid.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen. Dabei wird die Extraktion des Triglyceridöls mit einer wässrigen Lösung umfassend Mischungen aus (Erd)alkalimetallhydrogencarbonaten und bestimmten Carbonsäuresalzen durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren eine besonders effiziente Trennung erreicht wird.

Description

Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen. Dabei wird die Extraktion des Triglyceridöls mit einer wässrigen Lösung umfassend Mischungen aus (Erd)alkalimetallhydrogencarbonaten und bestimmten Carbonsäuresalzen durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren eine besonders effiziente Trennung erreicht wird.
Hintergrund der Erfindung
Natürliche Fette und Öle weisen verschiedene unerwünschte Komponenten wie Metalle, freie Fettsäuren und Phosphoriipide auf und müssen deshalb raffiniert werden. Bei der Raffination von natürlichen Fetten und Ölen wird dabei zwischen der physikalischen und der chemischen
Raffination unterschieden.
Bei der chemischen Raffination, die überwiegend für Triglyceridöle mit einem geringen Anteil an freien Fettsäuren eingesetzt wird, werden die freien Fettsäuren durch Reaktion mit einer Base abgetrennt. Dabei entstehen sogenannte Soapstocks, eine wässrige Mischung aus Base, freien Fettsäuren, den Salzen der freien Fettsäuren sowie Öl. Diese Soapstocks sind ein unerwünschtes Nebenprodukt der chemischen Raffination von geringem Wert und begrenzter Anwendung.
Bei der physikalischen Raffination, die überwiegend für Triglyceridöle mit einem höheren Anteil an freien Fettsäuren eingesetzt wird, werden die freien Fettsäuren dagegen thermisch abgetrennt. Auf diese Weise kann die Bildung von Soapstocks vermieden werden, gleichzeitig müssen aber hohe Temperaturen (bis 260 °C) aufgebracht werden, um die freien Fettsäuren destillativ vom Öl abtrennen zu können. Neben der chemischen und der physikalischen Raffination werden im Stand der Technik weitere Verfahren beschrieben, mit denen freie Fettsäuren abgetrennt bzw. Soapstocks aufgearbeitet werden können. Dabei werden zum Beispiel Flüssig-Flüssig-Extraktionstechniken eingesetzt (C.E.C. Rodrigues, C.B. Gongalves, E. Batista, J.A. Meirelles, Recent Patents on Engineering 2007, 7, 95 - 102)
Daneben gibt es auch die Regenerierung von Fettsäuren mittels Ionenaustauschern, beschrieben in der US 2,771 ,480. Diese ist allerdings sehr kostspielig. Die WO 2015/185657 A1 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung eines organischen Öls, in welchem dieses zunächst durch Zugabe von Wasser und/oder Säure entschleimt wird und anschließend mit Natriumhydrogencarbonat und/oder Natriumacetat versetzt wird. Die WO 2012/035020 A1 und die GB 1 520 523 A beschreiben Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Pflanzenölen, in denen Polyole in Kombination mit Basen als Extraktionsmittel eingesetzt werden.
Die WO 2015/031857 A2 beschreibt die Aufarbeitung seifenhaltiger Lösungen mit CO2 bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 50 °C, wodurch die Seifen in freie Fettsäuren überführt werden.
Die WO 2016/1891 14 A1 , die WO 2016/1891 15 A1 und die WO 2016/189328 A1 beschreiben die Behandlung von Triglyceridölen mit quarternären Ammoniumsalzen sowie deren Lösungen zur Entfernung freier Fettsäuren, Metallen und anderer unerwünschter Komponenten.
Die WO 2016/149692 A1 beschreibt die Ansäuerung wässriger Lösungen, die aus
Verseifungsreaktionen stammen und Lipide enthalten. Der lipidhaltige Rohstoff wird mit Base (vor allem Natrium- oder Kaliumhydroxid) vermischt und verseift. Anschließend wird CO2 aufgepresst, dieses mit der Reaktionsmischung reagiert und die wässrige Phase entfernt.
Die WO 2012/031 176 A1 beschreibt die Extraktion von unraffiniertem Trigylceridöl mit Lösungen von Alkalimetallcarbonaten.
Es wurde nun festgestellt, dass die Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen bei dem in WO 2012/031 176 A1 beschriebenen Verfahren nicht zufriedenstellend ist. Bei Extraktionen mit wässrigen Phasen mit Lösungen von Alkalimetallcarbonaten und -hydrogencarbonaten trennen sich die Phasen sehr langsam, oder es wird nur eine unvollständige Phasentrennung erreicht, was an einer Trübung der Ölphase und einer Emulsionbildung in der wässrigen Phase nach der Extraktion erkennbar ist. Dies ist vor allem deshalb nachteilig, weil gerade die Verwendung von Alkalimetallhydrogencarbonaten zur Extraktion von Fettsäuren wünschenswert ist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, ein Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen bereitzustellen, welches die vorgenannten Nachteile nicht aufweist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen, umfassend den Schritt (a), in dem (a) ein Triglyceridöl Ti umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung Wi umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat und mindestens ein Salz einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure gesättigt oder ungesättigt ist, 1 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Carboxyfunktionen aufweist und daneben eine oder mehrere OH-Funktionen aufweisen kann, kontaktiert wird, wodurch eine Triglyceridölphase T2 und einer wässrige Phase W2 erhalten werden, wobei T2 einen gegenüber Ti verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W2 einen gegenüber W1 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist.
Dieser vorbeschriebene Schritt (a) ist wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst außerdem den Schritt (b) mit
(b) Abtrennen der Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2. Im erfindungsgemäßen Verfahren folgt dem Schritt (b) der Schritt (c) mit
(c) Zugabe von CO2 und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel zu der wässrigen Phase W2, wodurch eine wässrige Phase W3, die einen gegenüber W2 niedrigeren Gehalt an Fettsäuren aufweist, und eine fettsäurehaltige organische Phase Fo erhalten werden. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt dem Schritt (c) ein Schritt (d) mit
(d) Abtrennen der wässrigen Phase W3 von der in Schritt (c) erhaltenen fettsäurehaltigen organischen Phase Fo.
In einer bevorzugteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens folgt dem Schritt (d) ein Schritt (e) mit
(e) Kontaktieren von weiterem Triglyceridöl T3 umfassend Fettsäuren mit der wässrigen Phase wodurch eine Triglyceridölphase T4 und einer wässrige Phase W4 erhalten werden, wobei T4 einen gegenüber T3 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W4 einen gegenüber W2 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist. Es wurde nämlich überraschend festgestellt, dass die im Stand der Technik auftretenden Probleme bei der Abtrennung der wässrigen Phase vermieden werden können, wenn ein Triglyceridöl Ti umfassend Fettsäuren statt mit dem (Erd)alkalimetallhydrogencarbonat gemäß
WO 2012/031 176 A1 mit einer wässrigen Lösung Wi umfassend mindestens ein Salz S
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat,
Alkalimetallhydrogencarbonat und mindestens ein Salz einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure gesättigt oder ungesättigt ist, 1 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Carboxyfunktionen aufweist und daneben eine oder mehrere OH-Funktionen aufweisen kann, kontaktiert wird.
Wird eine solche Lösung im Schritt (a) eingesetzt, führt das zu einer erstaunlich schnellen und effizienten Trennung der in diesem Schritt erhaltenen wässrigen Phasen T2 und W2.
Das Salz S ist erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, und ist bevorzugt ein
Alkalimetallhydrogencarbonat.
Im Sinne der Erfindung ist Calciumhydrogencarbonat das bevorzugte
Erdalkalimetallhydrogencarbonat.
Im Sinne der Erfindung ist das Alkalimetallhydrogencarbonat bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat ausgewählt, und noch bevorzugter handelt es sich im Sinne der Erfindung bei dem Alkalimetallhydrogencarbonat um
Kaliumhydrogencarbonat
Das bevorzugteste Salz S, was aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat ausgewählt ist, ist Kaliumhydrogencarbonat.
Das Merkmal„Triglyceridöl" umfasst erfindungsgemäß jedes Öl oder Fett, dessen Hauptbestandteil zu > 50 Gew.-% Triglyceride sind. Neben dem Hauptbestandteil der Triglyceride kann das Öl oder Fett auch Mono- und Diglyceride umfassen.
Das Triglyceridöl ist bevorzugt natürlichen Ursprungs und bevorzugter tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Noch bevorzugter ist das Triglyceridöl ein Fett oder Öl pflanzlichen Ursprungs.
Als Fette und Öle pflanzlichen Ursprungs kommen dabei insbesondere in Betracht (gegebenenfalls in Klammern angegebene lateinische Begriffe bezeichnen die Pflanzenart, aus welcher das betreffende Öl gewonnen wird): Algenöl, Aprikosenkernöl (Prunus armeniaca), Arganöl (Argania spinosa), Avocadoöl (Persea americana), Babassuöl (Attalea speciosa), Baumwollsamenöl (Gossypium), Behenöl (Moringa oleifera), Borretschöl (Borago officinalis), Brennnesselsamenöl (Urtica pilulifera oder Urtica dioica), Buchenöl (Fagus), Cashew-Schalenöl (Anacardium occidentale), Öl aus Pflanzen des Genus Citrus (zum Beispiel Zitrone, Orange, Pampelmuse, Limette), Cupuagu-Butter (Theobroma grandiflorum), Distelöl (Carthamus), Erdnussöl (Arachis hypogaea), Hagebuttenkernöl (Rosa), Hanföl (Cannabis), Haselnussöl (Corylus avellana), Jatrophaöl (Jatropha curcas), Jojobaöl (Simmondsia chinensis), Kaffeebohnenöl (Coffea),
Kakaobutter (Theobroma cacao), Kamelienöl (Camellia), Kohlpalme (Euterpe oleracea), Kokosöl (Cocos nucifera), Kürbiskernöl (Cucurbita), Leindotteröl (Camelina sativa), Leinöl (Linum), Maiskeimöl (Zea mays), Macadamiaöl (Macadamia integrifolia, Macadamia tetraphylla), Mandelöl (Prunus dulcis), Mangobutter (Mangifera indica), Maisöl (Zea mays), Mohnöl (Papaver),
Nachtkerzenöl (Oenothera biennis), Olivenöl (Olea europaea), Palmöl (Öl erhältlich aus einer Pflanze des Genus Elaeis, insbesondere Elaeis guineensis, Elaeis oleifera), Papayasamenöl (Carica papaya), Pekanussöl (Carya illinoinensis), Perillaöl (Perilla frutescens), Pinienkernöl (Pflanzen des Genus Pinus), Pistazienöl (Pistacia vera), Rapsöl (Brassica napus), Reisöl (Oryza sativa), Rizinusöl (Ricinus communis), Sanddornkernöl (Kerne von Hippophae rhamnoides), Sanddornöl (Fruchtfleisch von Hippophae rhamnoides), Schwarzkümmelöl (Nigella sativa), Senföl (Brassica nigra), Sesamöl (Sesamum indicum), Sheabutter (Vitellaria paradoxa), Sojaöl (Glycine max), Sonnenblumenöl (Helianthus annuus), Traubenkernöl (Vitis vinifera), Tungöl (Vernicia, Aleurites), Walnussöl (Juglans regia), Wassermelonensamenöl (Citrullus lanatus), Weizenkeimöl (Triticum). Bevorzugt sind die Fette und Öle pflanzlichen Ursprungs ausgewählt aus Kokosöl, Maisöl, Baumwollkernöl, Olivenöl, Palmöl, Erdnussöl, Reisöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl,
Rizinusöl, Distelöl. Am bevorzugtesten handelt es sich bei dem Fett und Öl pflanzlichen Ursprungs um Palmöl.
Als Fette und Öle tierischen Ursprungs kommen dabei insbesondere in Betracht: Murmeltierfett, Butterfett, Fischöl, Öl erhältlich aus Krustentieren (zum Beispiel Krill), Lebertran, Milchfett, Schweineschmalz, Entenschmalz, Gänseschmalz, Rindertalg, Wollwachs.
„Fettsäuren" im Sinne der Erfindung umfasst gesättigte und einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Des Weiteren umfasst dieser Begriff erfindungsgemäß (soweit nicht im speziellen Fall anders bezeichnet) immer sowohl die protonierte als auch die deprotonierte Form der jeweiligen Fettsäure.
Beispiele ungesättigter Fettsäuren sind Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Sapiensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolelaidinsäure, α-Linolensäure, Arachidonsäure, Eicosapentaensäure, Erucasäure und Docosahexaensäure. Beispiele gesättigter Fettsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Heneicosansäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure. „Palmöl" bedeutet ein Öl, welches aus einer Pflanze des Genus Elaeis (Teil der Familie der Palmenartigen oder Palmen Arecaceae oder Palmae), insbesondere Elaeis guineensis, Elaeis oleifera oder Hybriden daraus, erhältlich ist. Das Palmöl kann z.B. aus dem Fruchtfleisch oder dem Kern der Pflanze erhalten werden.
Das Triglyceridöl Ti umfassend Fettsäuren, insbesondere das Palmöl, welches in Schritt (a) eingesetzt wird, kann unraffiniert oder zumindest teilweise raffiniert sein. Somit kommt als Ti auch fraktioniertes Triglyceridöl, zum Beispiel fraktioniertes Palmöl, insbesondere Stearinsäurefraktionen oder Ölsäurefraktionen des Palmöls, in Betracht.
„Unraffiniertes" Trigylceridöl bedeutet erfindungsgemäß Triglyceridöl, welches keinem
Raffinierungsschritt unterworfen wurde. Beispielsweise hat unraffiniertes Trigylceridöl keinen der folgenden Raffinierungsschritte durchlaufen: Degummierung (Entschleimung), Entsäuerung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung, Winterisierung.
„Raffiniertes" Triglyceridöl hat mindestens einen Raffinierungsschritt durchlaufen, zum Beispiel mindestens einen der folgenden Raffinierungsschritte: Degummierung (Entschleimung),
Entsäuerung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung, Winterisierung. In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Triglyceridöl Ti umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung Wi umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat und mindestens ein Salz einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure gesättigt oder ungesättigt ist, 1 bis 8
Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Carboxyfunktionen aufweist und daneben eine oder mehrere OH- Funktionen aufweisen kann, kontaktiert.
„Mindestens ein Salz einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure gesättigt oder ungesättigt ist, 1 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Carboxyfunktionen aufweist und daneben eine oder mehrere OH-Funktionen aufweisen kann" bedeutet erfindungsgemäß eine Carbonsäure mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wobei dies auch die Anzahl der Carboxygruppen berücksichtigt. Diese
Carbonsäure weist daneben noch Hydroxyfunktionen auf oder nicht. Bevorzugte Carbonsäuren sind ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, noch bevorzugter Essigsäure, Milchsäure. Bevorzugte Salze einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure gesättigt oder ungesättigt ist, 1 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Carboxyfunktionen aufweist und daneben eine oder mehrere OH- Funktionen aufweisen kann sind Erdalkalimetallsalze und Alkalimetallsalze, noch bevorzugter ausgewählt aus Kalium, Natrium, Calcium. Am bevorzugtesten werden Natrium- oder Kaliumsalze der Carbonsäuren verwendet, am allerbevorzugtesten Kaliumsalze. Bevorzugt handelt es sich bei den Carbonsäuresalzen um Kaliumacetat oder Kaliumlactat, insbesondere wenn als Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat in Wi Kaliumhydrogencarbonat eingesetzt wird.
Die Temperatur in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht weiter beschränkt. Insbesondere wird der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur von < 100 °C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von 25 °C bis 99 °C, bevorzugter bei 40 °C bis 95 °C, noch bevorzugter bei 55 °C bis 90 °C, noch mehr bevorzugter bei 70 °C bis 80 °C.
Der Druck in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ebenfalls nicht weiter beschränkt. Insbesondere wird der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Druck von 1 bar bis 100 bar durchgeführt, insbesondere beim Normaldruck von 1 bar. Die Kontaktierung des Triglyceridöls Ti umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung Wi umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat und mindestens ein Salz einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure gesättigt oder ungesättigt ist, 1 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Carboxyfunktionen aufweist und daneben eine oder mehrere OH-Funktionen aufweisen kann, kann nach dem Fachmann bekannten Methoden stattfinden. Die Kontaktierung kann in einem Gefäß stattfinden, in welchem Ti und Wi miteinander vermischt werden. Es versteht sich von selbst, dass die Kontaktierung so stattfinden soll, dass möglichst viele Fettsäuren von dem Triglyceridol Ti in die wässrige Phase Wi übergehen. Dazu wird beispielsweise ein mechanischer Mischer (wie zum Beispiel ein Rührkessel, der nichtkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden kann), ein Ultraschallmischer oder ein elektromagnetischer Mischer benutzt. Bei der
Kontaktierung kann man ein inertes Gas durch die resultierende Mischung blasen. Alternativ kann man Ti und Wi auch in einem statischen Mischer wie zum Beispiel einem Sulzer-Mischer oder Kenics-Mischer vermischen. Es ist auch möglich, Ti und Wi kontinuierlich im Gegenstrom z.B. in einer Kolonne oder im
Gleichstrom zu mischen. Die Kolonne kann eine Siebbodenkolonne, eine Packungskolonne oder eine gerührte Kolonne sein, wie zum Beispiel eine Kühni-Kolonne oder eine Scheibel-Kolonne.
Beim kontinuierlichen Verfahren zum Beispiel im Gleichstrom können auch Ti und Wi vor deren Kontaktierung mit Hilfe einer Pumpe durch jeweils ein Rohr geführt werden, an dessen Ende sie aufeinandertreffen und sich vermischen, um dann durch ein Strömungsrohr R geführt zu werden.
Beim kontinuierlichen Verfahren im Gegenstrom in einer Kolonne wird beispielsweise das Trigylceridöl Ti am oder zumindest nahe am unteren Ende der Kolonne eingeführt und die wässrige Lösung Wi wird am oder nahe am oberen Ende der Kolonne eingeführt. Die wässrige Phase W2, welche einen gegenüber W1 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist, wird dann am oder nahe am unteren Ende der Kolonne abgeführt, und eine Triglyceridölphase T2, welche einen gegenüber T1 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist wird dann am oder nahe am oberen Ende der Kolonne abgeführt.
Vorzugsweise weist die Kolonne auch einen Sumpfbereich auf, in dem ein Sekundärstrom gesammelt werden kann, und noch bevorzugter wird das Trigylceridöl T1 dann direkt oberhalb dieses Sumpfbereichs zugeführt.
Natürlich können auch mehrere solcher Gegenstromkolonne eingesetzt werden, zum Beispiel 2 bis 6, oder 3 bis 5 oder 4.
Es ist bevorzugt, dass die Kolonne auch eine Packung aufweist, zum Beispiel eine Packung aus Raschig ringen oder mehrere Böden („trays").
Weitere apparative Möglichkeiten zur Vermischung im Gleichstrom bieten Mixer-Settler, die in einer Gegenstromkaskade angeordnet werden können. Daneben existieren, wie weiter unten beschrieben, Zentrifugalextraktoren, in denen der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt werden kann.
Bevorzugt wird der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt, in dem T1 und W1 im Gleichstrom vermischt werden, noch bevorzugter in mindestens einem Mixer-Settler. Das Volumenverhältnis von T1 und W1 im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dabei nicht weiter beschränkt. Das Verhältnis des Volumens des Triglyceridöls T1 zum Volumen der wässrigen Phase W1 liegt dabei insbesondere im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 20, noch bevorzugter 1 : 2.3 bis 1 : 10. Die Vermischung wie zum Beispiel die Kontaktierung in der Kolonne im Falle der kontinuierlichen Kontaktierung kann dabei vom Fachmann so angepasst werden, dass möglichst ein großer Teil der Fettsäuren von der Triglyceridölphase T1 in die wässrige Phase W1 übergeht. Die Kontaktierung wird demnach beispielsweise für 1 Sekunden bis 2 Stunden, insbesondere 30 Sekunden bis 1 Stunde, bevorzugt 1 bis 50 Minuten, noch bevorzugter 5 bis 40 Minuten, am bevorzugtesten 10 bis 30 Minuten, durchgeführt.
Die vom Triglyceridöl T1 umfassten Fettsäuren werden im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die von der wässrigen Phase W1 umfassten Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat neutralisiert.
Insbesondere ist die molare Menge aller von der wässrigen Phase W1 umfassten Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat mindestens gleich wie die molare Menge aller vom Triglyceridöl Ti umfassten Fettsäuren. Bevorzugt liegt das Verhältnis der molaren Menge aller von der wässrigen Phase Wi umfassten Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat zu der molare Menge aller vom Triglyceridöl Ti umfassten Fettsäuren im Bereich 1 : 1 bis 200 : 1 , bevorzugter 5 : 1 bis 50: 1 , noch bevorzugter 15 : 1 bis 35 : 1.
Der Anteil der Fettsäuren im Triglyceridöl kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, zum Beispiel durch Titration mit Kaliumhydroxid und einem
Phenolphthaleinindikator. Nach Bestimmung der Anteile an Fettsäuren im Triglyceridöl Ti weiß der Fachmann dann auch, wie groß die gewünschte molare Menge aller von der wässrigen Phase Wi umfassten Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat sein muss, die er dann entsprechend einstellen kann.
In Schritt (a) wird eine wässrige Phase Wi umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat und mindestens ein Salz einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure gesättigt oder ungesättigt ist, 1 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Carboxyfunktionen aufweist und daneben eine oder mehrere OH-Funktionen aufweisen kann, eingesetzt. Die wässrige Lösung kann neben Wasser auch noch weitere Lösungsmittel umfassen, beispielsweise Aceton, Ethylacetat, Alkohole, bevorzugt Methanol oder Ethanol. Bevorzugt umfasst die wässrige Phase Wi jedoch neben Wasser keine weiteren Lösungsmittel, was erfindungsgemäß bedeutet, dass der Gewichtsanteil der Summe aller Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat,
Alkalimetallhydrogencarbonat und des Wassers in Wi mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 99.9 Gew.-% beträgt, und der Rest von Wi davon verschiedene chemische Stoffe wie zum Beispiel organische Lösungsmittel sind.
Die Konzentration aller Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat in der wässrigen Phase Wi ist nicht weiter beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich > 0.4 mol/L, bevorzugter 0.5 mol/L bis 5.0 mol/L, noch bevorzugter 0.5 mol/L bis 4.0 mol/L, noch mehr bevorzugter 1.0 mol/L bis 3.5 mol/L, noch viel mehr bevorzugter 2.0 mol/L bis 3.0 mol/L. Das Verhältnis aller Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat zu den Salzen der Carbonsäuren innerhalb der wässrigen Lösung Wi ist ebenso wenig beschränkt, und ist bevorzugt so, dass in der wässrigen Lösung Wi das Verhältnis aus molarer Menge aller Salze von gesättigten oder ungesättigten, 1 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Carboxyfunktionen aufweisenden
Carbonsäuren, welche daneben eine oder mehrere OH-Funktionen aufweisen können, zu der molaren Menge aller Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat im Bereich 9 : 1 bis 1 : 9, bevorzugter 7 : 3 bis 3 : 7, noch bevorzugter 1.75: 1 bis 1 : 1.75, noch mehr bevorzugter 6 : 4 bis 4 : 6 liegt und am bevorzugtesten 1 : 1 beträgt.
Beim Kontaktieren eines Triglyceridöls Ti gemäß Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens gehen die Fettsäuren aus dem Triglyceridöl Ti mindestens teilweise in die wässrige Phase Wi über. Deshalb werden dann im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Triglyceridölphase T2 und eine wässrige Phase W2 erhalten, wobei T2 einen gegenüber Ti verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W2 einen gegenüber W1 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird dann, im Anschluss an Schritt (a), im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2
abgetrennt.
Diese Abtrennung kann ebenfalls nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe der Schwerkraft in einer Seii/er-Einheit. Im Allgemeinen ist die
Trigylceridölphase T2 dabei die obere Phase, während die wässrige Phase W2 die untere Phase ist. Die Abtrennung der Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 kann alternativ auch in einem Dekanter, einem Hydrozyklon, einem elektrostatischen Coalescer, einer Zentrifuge oder einer Membranfilterpresse durchgeführt werden. Bevorzugt wird im Schritt (b) des
erfindungsgemäßen Verfahrens die Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 in einem Settier oder in einer Zentrifuge, noch bevorzugter in einer Zentrifuge, abgetrennt.
Sollte das Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat und/oder das Salz der Carbonsäure in W1 während der
Kontaktierung in Schritt (a) mindestens teilweise ausfallen und in der Triglyceridölphase T2 als Feststoff vorliegen, kann es auch durch Zentrifugierung oder Filtrierung abgetrennt werden. Es kann auch Lösungsmittel oder Wasser der den Feststoff enthaltenden Triglyceridölphase T2 zugegeben werden, um den Feststoff in Lösung zu bringen und die wässrige Lösung umfassend das entsprechende Salz wie vorstehend beschrieben abzutrennen. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Schritte (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, also die Kontaktierung und Abtrennung, in einem
Zentrifugalabscheider, wie er etwa in US 4,959,158, US 5,571 ,070, US 5,591 ,340, US 5,762,800, WO 99/12650 und WO 00/29120 beschrieben ist, durchgeführt werden. Dabei werden Ti und W1 insbesondere dem Abscheider erst als separate Ströme zugeführt und in einer ringförmigen Mischungszone vermischt. Die Mischung wird dann zur Abscheidungszone geführt, wo die Phasen dann mit Hilfe einer Zentrifuge getrennt werden.
Bevorzugter benutzt man eine Reihe von Zentrifugalabscheidern, beispielsweise 2 bis 6, 3 bis 5 oder 4, und führt das Triglyceridöl Ti in den ersten Abscheider der Reihe ein, und die wässrige
Phase Wi in den letzten Abscheider der Reihe ein, so dass Triglyceridöl mit abnehmendem Gehalt an Fettsäuren den ersten bis letzten Abscheider der Reihe durchläuft, während die wässrige Phase mit zunehmendem Gehalt an Fettsäuren die Abscheider in entgegengesetzter Richtung durchläuft. Die wässrige Phase W2 wird dann dem ersten, die Triglyceridölphase T2 dem letzten Abscheider der Reihe entnommen.
In jedem Fall kann die Triglyceridölphase T2 auch noch einem Koaleszenzfilter zugeführt werden, um letzte Tropfen von wässriger Lösung aus der Fett- bzw. Ölphase zu entfernen. Ein solcher Koaleszenzfilter ist dem Fachmann bekannt und kann ein Filtermaterial umfassen, welches eher durch die wässrige Phase als durch die Ölphase benetzt wird, zum Beispiel ein Filtermaterial aus Glas oder Cellulose.
Nach Abtrennung der Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 in Schritt (b) kann die Triglyceridölphase T2 dann einer weiteren Aufarbeitung bzw. Verarbeitung zugeführt werden. Ein solcher Schritt kann einer oder mehrere ausgewählt aus Degummierung (Entschleimung),
Entsäuerung, Winterisierung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung sein. Diese Schritte sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 2016/1891 14 A1 beschrieben.
Es versteht sich von selbst, dass die Triglyceridölphase T2 nach der Abtrennung in Schritt (b) noch einmal oder mehrmals, zum Beispiel zweimal bis zehnmal, einem Kontaktierungsschritt (a) zugeführt werden kann, in dem die Triglyceridölphase T2 als Triglyceridöl T1 eingesetzt wird und in jedem Schritt mit einer neuen Charge an wässrigen Phase W1 umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat,
Alkalimetallhydrogencarbonat und mindestens ein Salz einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure gesättigt oder ungesättigt ist, 1 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Carboxyfunktionen aufweist und daneben eine oder mehrere OH-Funktionen aufweisen kann, kontaktiert wird, um den Anteil an Fettsäuren in der Triglyceridölphase T2 noch weiter abzusenken.
Die bei diesen zusätzlichen Schritten erhaltene wässrigen Phase W2 wird im erfindungsgemäßen Verfahren dann (nach Abtrennung der wässrigen Phase) komplett oder teilweise dem
nachfolgenden Schritt (c) zugeführt werden, in dem die wässrige Phase regeneriert wird.
In diesem Schritt (c) findet die Zugabe von CO2 und gegebenenfalls einem organischen
Lösungsmittel zu der wässrigen Phase W2 statt, wodurch eine fettsäurehaltige organische Phase Fo und eine wässrige Phase W3, die einen gegenüber W2 niedrigeren Gehalt an Fettsäuren aufweist, erhalten werden. Die entsprechenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 2016/149692 A1 beschrieben.
„Fettsäurehaltige organische Phase Fo" bedeutet erfindungsgemäß die Phase, die sich neben der wässrigen Phase W3 als zweite Phase umfassend freie Fettsäuren bildet. In dieser Phase Fo ist der Gehalt an Fettsäuren gegenüber dem Gehalt an Fettsäuren in W2 erhöht. Die Phase Fo ist schon allein deshalb„organisch", weil sie freie Fettsäuren umfasst. Sie kann neben den freien Fettsäuren ein organisches Lösungsmittel enthalten, wenn dieses in Schritt (c) des
erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben wird, muss es aber nicht. Auch ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet sich die Phase Fo als getrennte und insbesondere per Zentrifugation abtrennbare Phase neben der wässrigen Phase W3, wie aus dem erfinderischen Beispiel E4 ersichtlich.
Die Zugabe eines organischen Lösungsmittels im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, da sie die Abtrennung der fettsäurehaltige Phase von der wässrigen Phase W3 erleichtert.
Die Kontaktierung der wässrigen Phase W2 mit CO2 und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel kann nach dem Fachmann bekannten Methoden stattfinden. Die Kontaktierung kann in einem gasdicht verschließbaren Druckbehälter stattfinden, in welchem W2 und CO2 und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel miteinander vermischt werden. Dazu kann CO2 beispielsweise über eine Kapillare oder einen begasbaren Rührer eingeleitet werden. Es versteht sich von selbst, dass die Kontaktierung so stattfinden soll, dass möglichst viel CO2 in die wässrige Phase W2 eingetragen wird. Dazu wird beispielsweise ein mechanischer Mischer oder ein elektromagnetischer Mischer benutzt.
Wird im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein organisches Lösungsmittel zugegeben, so ist das Volumenverhältnis von W2 und dem organischen Lösungsmittel im Schritt (c) des Verfahrens dabei nicht weiter beschränkt. Das Verhältnis des Volumen von W2 zum Volumen des organischen Lösungsmittels liegt dann insbesondere im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 , bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1 , noch bevorzugter 1 : 2 bis 2 : 1.
Wenn ein organisches Lösungsmittel in Schritt (c) eingesetzt wird, handelt es sich dabei bevorzugt um Diisopropylether, n-Butylacetat, Ethylacetat, Hexan, 1-Hexanol, bevorzugter n-Butylacetat.
Der Druck und die Temperatur im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht weiter beschränkt.
Insbesondere liegt der Druck bei der Zugabe des CO2 in einem Bereich von 0.1 bis 55 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, bevorzugter 5 bis 10 bar. Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich 0 °C bis 120 °C, bevorzugter 5 °C bis 100 °C, noch bevorzugter 10 °C bis 90 °C, noch mehr bevorzugter 20 °C bis 80 °C, noch mehr bevorzugter 40 °C bis 60 °C, am bevorzugtesten 50 °C.
Das CO2, welches im Schritt (c) benutzt wird, kann aus einem Verbrennungsprozess oder Hochofenprozess stammen und kann weitere Bestandteile wie N2O, SO2, H2S, NO2 umfassen. Diese Bestandteile können die wässrige Phase W2 weiter ansäuern, so dass dies die Ausbildung einer fettsäurehaltige organischen Phase Fo weiter begünstigt.
Am Ende des Schrittes (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden dann eine fettsäurehaltige organische Phase Fo und eine wässrige Phase W3, die einen gegenüber W2 niedrigeren Gehalt an Fettsäuren aufweist, erhalten. Im optionalen nächsten Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige Phase W3 von der in Schritt (c) erhaltenen fettsäurehaltigen organischen Phase Fo abgetrennt.
Dies kann nach dem Fachmann geläufigen Verfahren, wie auch für Schritt (b) des
erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, durchgeführt werden, insbesondere per
Zentrifugation.
Nach Abschluss des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man eine Phase W3, die in einem neuen Zyklus mit einer neuen Charge Triglyceridöl versetzt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird deshalb in einem weiteren Schritt (e) mindestens ein Teil der wässrigen Phase W3 mit weiterem Triglyceridöl T3 umfassend Fettsäuren kontaktiert, wodurch eine Triglyceridölphase T4 und eine wässrige Phase W4 erhalten werden, wobei T4 einen gegenüber T3 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W4 einen gegenüber W3 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist.
Dieser weitere Schritt (e) wird bevorzugt wie für Schritt (a) beschrieben durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ja gerade dafür, die wässrige Phase W1 immer wieder zu recyclen und in einem neuen Extraktionsdurchlauf einzusetzen.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne diese zu beschränken. Erfinderische Beispiele E1 E4 und Vergleichsbeispiele V1
Jeweils 70 g der in Tabelle 1 beschriebenen Salzlösungen wurden mit 30 g Palmöl (5.5 % freie Fettsäuren, bestimmt mittels Titration nach DGF-Methode DGF-C-V 2, bezogen auf Palmitinsäure). versetzt und 1 Stunde bei 80 °C gerührt.
Die Salzlösungen im jeweiligen Versuch waren wie folgt:
E1 : wässrige Salzlösung, in der folgende Konzentration des jeweiligen Stoffes vorliegt:
Kaliumacetat mit einer Konzentration von 2 mol/L und KHCO3 mit einer Konzentration von 2 mol/L.
E2: wässrige Salzlösung, in der folgende Konzentration des jeweiligen Stoffes vorliegt:
Kaliumacetat mit einer Konzentration von 2.8 mol/L und KHCO3 mit einer Konzentration von 1.2 mol/L.
E3: wässrige Salzlösung, in der folgende Konzentration des jeweiligen Stoffes vorliegt:
Kaliumlactat mit einer Konzentration von 2 mol/L und KHCO3 mit einer Konzentration von 2 mol/L.
V1 : 3.0 M KHCOs-Lösung in Wasser.
V2: wässrige Salzlösung, in der folgende Konzentration des jeweiligen Stoffes vorliegt: K2HPO4 mit einer Konzentration von 2 mol/L und KHCO3 mit einer Konzentration von 2 mol/L.
V3: wässrige Salzlösung, in der folgende Konzentration des jeweiligen Stoffes vorliegt: KCl mit einer Konzentration von 2 mol/L und KHCO3 mit einer Konzentration von 2 mol/L.
Nach erfolgter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter überführt und die Zeit bis zur vollständigen Trennung der Phasen bestimmt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglycerid phase wurde mittels Titration bestimmt (siehe Tabelle 1 , nächste Seite).
Versuch Salzmischung Konz, [mol] FFA-Gehalt Umsatz Trennzeit
[%] [%]
E1 KHCO3 : Kaliumacetat
4.0 5 min 1 : 1 0.52 91.1
E2 KHCO3 : Kaliumacetat
3.9 5 min 1.2 : 2.8 0.40 92.4
E3 KHCO3 : Kaliumlactat
4.0 5 min 1 : 1 0.47 91.0
V1 3.0 M KHCO3 (aq) 90 min, wässrige
3.0
Emulsion, trübe (gesättigt)
0.34 94.1 Palmölphase
V2 KHCO3 : K2HPO4 1 : 1 5 min, trübe
4.0
0.34 94.1 Palmölphase
V3 KHCO3 : KCl 1 : 1 4.0 0.23 96.0 120 min, Emulsion
Es zeigte sich überraschenderweise, dass mit der Kombination aus Kaliumhydrogencarbonat und Kaliumlactat bzw. Kaliumacetat eine schnellere Phasentrennung möglich ist.
Der nachfolgende Versuch E4 wurde durchgeführt, um zu zeigen, dass eine Trennung der Phasen in Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch ohne Zugabe eines zusätzlichen
organischen Lösungsmittels möglich ist: 500 g einer wässrigen Salzlösung aus Kaliumacetat und Kaliumhydrogencarbonat, wobei die Konzentration des jeweiligen Stoffes 2 mol/L beträgt, wurde mit 210 g Palmöl (5.5 % freie
Fettsäuren, bestimmt mittels Titration nach DGF-Methode DGF-C-V 2, bezogen auf Palmitinsäure), versetzt und 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Nach erfolgter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter überführt und die organische Palmölphase von der wässrigen Salzlösung getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglyceridphase wurde mittels Titration auf 0.38 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von freier Fettsäure von 94 %. Die
Triglyceridphase wies dabei den charakteristischen Geruch des rohen Palmöls auf.
Anschließend wurde die wässrige Salzlösung in einen Reaktor überführ. Nach Einleiten von CO2 wurde diese bei einem CC -Partialdruck von 25 bar 1 Stunde bei 40 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der CC -Druck abgelassen und die Reaktionslösung in ein Glas entlassen. Hierbei konnte auf der Salzlösung eine zweite nahezu feste Phase beobachtet werden, bei der es sich um freie Fettsäure handelt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen, umfassend den Schritt (a), in dem (a) ein Triglyceridöl Ti umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung Wi umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat und mindestens ein Salz einer Carbonsäure, wobei die Carbonsäure gesättigt oder ungesättigt ist, 1 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Carboxyfunktionen aufweist und daneben eine oder mehrere OH-Funktionen aufweisen kann, kontaktiert wird, wodurch eine Triglyceridölphase T2 und eine wässrige Phase W2 erhalten werden, wobei T2 einen gegenüber Ti verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W2 einen gegenüber W1 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist; und weiter umfassend den Schritt (b):
(b) Abtrennen der Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2; und weiter umfassend den Schritt (c):
(c) Zugabe von CO2 und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel zu der wässrigen Phase W2, wodurch eine wässrige Phase W3, die einen gegenüber W2 niedrigeren Gehalt an Fettsäuren aufweist, und eine fettsäurehaltige organische Phase Fo erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , weiter umfassend den Schritt (d):
(d) Abtrennen der wässrigen Phase W3 von der in Schritt (c) erhaltenen fettsäurehaltigen organischen Phase Fo.
3. Verfahren nach Anspruch 2, weiter umfassend den Schritt (e):
(e) Kontaktieren von weiterem Triglyceridöl T3 umfassend Fettsäuren mit der wässrigen Phase W3, wodurch eine Triglyceridölphase T4 und einer wässrige Phase W4 erhalten werden, wobei T4 einen gegenüber T3 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W4 einen gegenüber W2 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Schritt (a) bei einer Temperatur von < 100 °C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei in Schritt (a) das Verhältnis des Volumens des Triglyceridöls Ti zum Volumen der wässrigen Phase Wi im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 200 liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der wässrigen Lösung Wi das Verhältnis aus molarer Menge aller Salze von gesättigten oder ungesättigten, 1 bis 8 Kohlenstoffatome und 1 bis 3 Carboxyfunktionen aufweisenden Carbonsäuren, welche daneben eine oder mehrere OH-Funktionen aufweisen können, zu der molaren Menge aller Salze S im Bereich 9 : 1 bis 1 : 9 liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Salze S in der wässrigen Lösung Wi ausgewählt sind aus Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat,
Calciumhydrogencarbonat.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Salze einer Carbonsäure in der wässrigen Lösung Wi ausgewählt sind aus Salzen der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei es sich um Kaliumsalze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure handelt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei im Schritt (b) die Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 in einer Zentrifuge abgetrennt wird.
1 1. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Konzentration aller Salze S in der wässrigen Phase Wi im Bereich > 0.4 mol/L liegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , wobei im Schritt (c) ein organisches
Lösungsmittel zu der wässrigen Phase W2 zugegeben wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Verhältnis des Volumens von W2 zum Volumen des organischen Lösungsmittels im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 liegt.
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