WO2019092013A1 - Verfahren zur extraktion von fettsäuren aus triglyceridölen - Google Patents

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WO2019092013A1
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fatty acids
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triglyceride
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Jennifer HEYMANN
Benjamin Willy
Matthias Bahlmann
Christian BRAMSIEPE
Jörg ZÖLLNER
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Evonik Degussa GmbH
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    • C11B3/12—Refining fats or fatty oils by distillation
    • C11B3/14—Refining fats or fatty oils by distillation with the use of indifferent gases or vapours, e.g. steam

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the extraction of fatty acids from triglyceride oils.
  • (Earth) alkali metal hydrogencarbonates carried out.
  • the inventive method is characterized by a particularly gentle treatment of triglyceride oils and a lower
  • Natural fats and oils have various undesirable components, such as metals, free fatty acids and phospholipids, and therefore need to be refined. In the refining of natural fats and oils is thereby between the physical and the chemical
  • soapstocks In chemical refining, which is mainly used for triglyceride oils with a low content of free fatty acids, the free fatty acids are separated by reaction with a base. This produces Soapstocks, an aqueous mixture of base, free fatty acids, the salts of free fatty acids and oil. These soapstocks are an undesirable by-product of chemical refining of low value and limited use.
  • WO 2016/149692 A1 describes the acidification of aqueous solutions consisting of
  • Saponification reactions are derived and contain lipids.
  • the lipid-containing raw material is mixed with base (especially sodium or potassium hydroxide) and saponified. Subsequently, C ⁇ 2 is pressed, this reacts with the reaction mixture and the aqueous phase is removed.
  • base especially sodium or potassium hydroxide
  • C ⁇ 2 is pressed, this reacts with the reaction mixture and the aqueous phase is removed.
  • CN 106281672 A describes the treatment of triglyceride oils with antioxidants
  • WO 2015/031857 A2 describes the workup of soap-containing solutions with CO2 at a temperature between 0 ° C and 50 ° C, whereby the soaps are converted into free fatty acids.
  • DE 196 38 459 A1 describes a process for the purification of vegetable or animal fats or oils, in which the fat or oil to be purified is extracted with polyethylene glycol.
  • WO 2012/035020 A1 and GB 1 520 523 A describe processes for the extraction of fatty acids from vegetable oils, in which polyols are used in combination with bases as extractants.
  • WO 2015/185657 A1 describes a process for working up an organic oil, in which it is first degummed by adding water and / or acid and then combined with sodium bicarbonate and / or sodium acetate.
  • WO 2016/189328 A1 describe the treatment of triglyceride oils with quaternary
  • Ammonium salts and their solutions for the removal of free fatty acids, metals and other undesirable components are desirable components.
  • a triglyceride oil is extracted with an aqueous solution of a basic quaternary ammonium salt in order to remove fatty acids therefrom. After extraction, the phases are separated. To regenerate the aqueous solution, which is necessary to use it in a new extraction step of the process, this aqueous, loaded with fatty acid salts of the triglyceride oil phase is pressurized with CO2.
  • WO 2016/189114 A1 discloses a reliable process for the extraction of free fatty acids from triglyceride oils, this has a problem especially in large-scale applications.
  • the aqueous phase used for the extraction (comprising the quaternary ammonium salts) can be regenerated by applying CO2.
  • the inventors of the present applications have found that the use of this so-regenerated aqueous phase to a foul odor and sometimes dark Deposits in the oil treated with it. This causes a significant reduction in the quality of the extracted oil.
  • the process described in WO 2016/1891 14 A1 is poorly suited, especially for the industrial scale, where it is desirable to minimize the consumption of resources in the production of high-quality oils and to recycle waste streams.
  • quaternary ammonium salts are surface active and are often used as cationic surfactants in soaps and softeners. Their separation after the treatment of triglyceride oils is therefore technically very demanding, since they emulsify with water and oil and make the phase separation difficult.
  • the object of the present invention was therefore to provide a process for the extraction of fatty acids from triglyceride oils, which does not have the aforementioned disadvantages. Above all, a process should be provided which allows recycling of the phases while ensuring high quality of the extracted triglyceride oil.
  • the invention accordingly relates to a process for the extraction of fatty acids from triglyceride oils, comprising the following steps:
  • step (c) adding CO2 and optionally an organic solvent to the aqueous phase W2, whereby an aqueous phase W3 having a lower fatty acid content than W2 and a fatty acid-containing organic phase Fo are obtained; (d) separating the aqueous phase W3 from the fatty acid-containing organic phase Ph obtained in step (c);
  • an aqueous solution W1 of a salt S is selected the group consisting of alkaline earth metal bicarbonate, alkali metal bicarbonate, is used. If such a solution is used in step (a), this leads to an improved quality of the aqueous phase W3 obtained in step (c).
  • step (d) of the process according to the invention After completion of step (d) of the process according to the invention, a phase W3 is obtained which can be treated in a new cycle with a new batch of triglyceride oil.
  • the problems which have been observed when using an aqueous phase regenerated according to the prior art do not occur.
  • the sequence of the steps of the process according to the invention the aqueous phase obtained in step (d) can be used again for the extraction of new triglyceride oil comprising fatty acids in step (a) and not just to an odor of the extracted triglyceride oil leads, as is the case in the case of the method described in WO 2016/1891 14 A1.
  • aqueous phase W3 is contacted with further triglyceride oil T3 comprising fatty acids, whereby a
  • Triglyceride oil phase T 4 and an aqueous phase W 4 are obtained, wherein T 4 has a reduced content of fatty acids compared to T3 and W 4 has a relative to W3 increased content of fatty acids.
  • the salt S is selected according to the invention from the group consisting of
  • Alkaline earth metal bicarbonate alkali metal bicarbonate, and is preferably one
  • an alkali metal hydrogencarbonate is preferably selected from the group consisting of sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, and more preferably is in the context of the invention in the alkali metal bicarbonate to
  • the most preferred salt S which is selected from the group consisting of alkaline earth metal bicarbonate, alkali metal bicarbonate, is potassium bicarbonate.
  • triglyceride oil includes any oil or fat whose main constituent is> 50% by weight of triglycerides
  • the oil or fat may also comprise mono- and diglycerides.
  • the triglyceride oil is preferably of natural origin and more preferably of animal or vegetable origin. More preferably, the triglyceride oil is a fat or oil of vegetable origin.
  • algae oil As fats and oils of plant origin come in particular into consideration (where appropriate in brackets Latin terms indicate the plant species from which the oil is obtained): algae oil, apricot kernel oil (Prunus armeniaca), argan oil (Argania spinosa), avocado oil (Persea americana) , Babassu oil (Attalea speciosa), cottonseed oil (Gossypium), borage oil (Moringa oleifera), borage oil (Borago officinalis), nettle seed oil (Urtica pilulifera or Urtica dioica), beech oil (Fagus), cashew peel oil (Anacardium
  • Occidentale oil from plants of the genus Citrus (for example lemon, orange, grapefruit, lime), Cupuagu butter (Theobroma grandiflorum), thistle oil (Carthamus), peanut oil (Arachis hypogaea), rosehip seed oil (Rosa), hemp oil (cannabis), Hazelnut oil (Corylus avellana), jatropha oil (Jatropha curcas), jojoba oil (Simmondsia chinensis), coffee bean oil (Coffea), cocoa butter (Theobroma cacao), camellia oil (Camellia), cabbage palm (Euterpe oleracea), coconut oil (Cocos nucifera), pumpkin seed oil (Cucurbita) , Camelina oil (Camelina sativa), linseed oil (Linum),
  • Corn oil (Zea mays), macadamia oil (Macadamia integrifolia, Macadamia tetraphylla), almond oil (Prunus dulcis), mango butter (Mangifera indica), corn oil (Zea mays), poppy seed oil (Papaver),
  • primrose oil (Oenothera biennis), olive oil (Olea europaea), palm oil (oil obtainable from a plant of the genus Elaeis, in particular Elaeis guineensis, Elaeis oleifera), papaya seed oil (Carica papaya), pecan nut oil (Carya illinoinensis), perilla oil (Perilla frutescens), pine nut oil
  • the fats and oils of vegetable origin are selected from coconut oil, corn oil, cottonseed oil, olive oil, palm oil, peanut oil, rice oil, soybean oil, sunflower oil, rapeseed oil, castor oil, thistle oil. Most preferably, the fat and oil of plant origin is palm oil.
  • fatty acids comprise saturated and monounsaturated or polyunsaturated fatty acids.Furthermore, this term according to the invention (unless otherwise specified in the specific case) always encompasses both the protonated and the deprotonated form of the respective fatty acid.
  • Examples of unsaturated fatty acids are myristoleic acid, palmitoleic acid, sapiens acid, oleic acid, elaidic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolelaidic acid, ⁇ -linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, erucic acid and docosahexaenoic acid.
  • Examples of saturated fatty acids are caprylic acid, capric acid, undecanoic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid,
  • Palmitic acid margaric acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, heneicosanoic acid, behenic acid, lignoceric acid and cerotic acid.
  • Palm oil means an oil obtainable from a plant of the genus Elaeis (part of the palm family or palm trees Arecaceae or Palmae), in particular Elaeis guineensis, Elaeis oleifera or hybrids thereof, for example, the pulp of the pulp or the kernel be available to the plant.
  • the triglyceride oil in particular the palm oil used in step (a), may be unrefined or at least partially refined.
  • This also includes fractionated triglyceride oil, for example fractionated palm oil, in particular stearic acid fractions or oleic acid fractions of palm oil.
  • unrefined triglyceride oil means triglyceride oil which does not belong to anyone
  • Refining step was subjected.
  • unrefined triglyceride oil has not undergone any of the following refining steps: degumming, deacidification, bleaching, depigmentation, deodorization, winterization.
  • “Refined” triglyceride oil has undergone at least one refining step, for example at least one selected from degumming, deacidification, bleaching, depigmenting, deodorization, winterization.
  • step (a) of the process according to the invention a triglyceride oil Ti comprising fatty acids is contacted with an aqueous solution W 1 comprising at least one salt S selected from the group consisting of alkaline earth metal bicarbonate, alkali metal bicarbonate.
  • the temperature in step (a) of the process according to the invention is not limited further.
  • step (a) of the process according to the invention is carried out at a temperature ⁇ 100 ° C, preferably at a temperature of 25 ° C to 99 ° C, more preferably 40 ° C to 95 ° C, even more preferably 55 ° C to 90 ° ° C, more preferably at 70 ° C to 80 ° C.
  • step (a) of the process according to the invention is likewise not limited further.
  • step (a) of the process according to the invention is carried out at a pressure of from 1 bar to 100 bar, in particular at atmospheric pressure of 1 bar.
  • Alkaline earth metal hydrogen carbonate, alkali metal bicarbonate can take place by methods known in the art.
  • the contacting may take place in a vessel in which Ti and Wi are mixed together. It goes without saying that the contacting should take place in such a way that as many fatty acids as possible pass from the triglyceride oil Ti into the aqueous phase Wi.
  • a mechanical mixer such as a stirred tank, which can be operated non-continuously or continuously
  • an ultrasonic mixer an electromagnetic mixer used.
  • an inert gas can be blown through the resulting mixture.
  • Ti and Wi can also be mixed in a static mixer such as a Sulzer mixer or Kenics mixer.
  • the column may be a sieve tray column, a packed column or a stirred column, such as a Kühni column or a Scheibel column.
  • Trigylceride oil Ti is introduced at or at least near the bottom of the column and the aqueous solution Wi of at least one salt S selected from the group consisting of alkaline earth metal bicarbonate, alkali metal bicarbonate is introduced at or near the top of the column.
  • aqueous phase W2 which has a higher fatty acid content than Wi, is then removed at or near the bottom of the column, and a triglyceride oil phase T2 having a reduced fatty acid content relative to Ti is then added at or near the top Column dissipated.
  • the column also has a sump region in which a secondary stream can be collected, and more preferably the triglyceride oil Ti is then fed directly above this sump region.
  • a secondary stream can be collected, and more preferably the triglyceride oil Ti is then fed directly above this sump region.
  • several such countercurrent column can be used, for example 2 to 6, or 3 to 5 or 4.
  • the column also has a packing, for example a pack of Raschig rings or "trays".
  • step (a) of the process according to the invention is carried out in which Ti and Wi are mixed in cocurrent, more preferably in at least one mixer-settler.
  • the volume ratio of Ti and Wi in step (a) of the method is not further limited.
  • the ratio of the volume of the triglyceride oil Ti to the volume of the aqueous phase Wi is in particular in the range of 1: 1 to 1: 200, preferably 1: 2 to 1: 20, more preferably 1: 2.3 to 1: 10.
  • the mixing as for Example, the contacting in the column in the case of continuous contacting can be adjusted by the expert so that as much as possible of the fatty acids of the triglyceride oil phase Ti passes into the aqueous phase Wi.
  • the contact is therefore for example for 1 second to 2 hours, in particular 30 seconds to
  • 1 hour preferably 1 to 40 minutes, more preferably 5 to 20 minutes, most preferably 10 to 15 minutes.
  • the fatty acids comprised of triglyceride oil Ti which are not present as soaps, are selected in step (a) of the process according to the invention by the salts S comprised by the aqueous phase Wi selected from the group consisting of alkaline earth metal bicarbonate,
  • the molar amount of all salts S included in the aqueous phase Wi is selected from the group consisting of
  • the ratio of the molar amount of all salts S comprised by the aqueous phase Wi is preferably selected from the group consisting of alkaline earth metal bicarbonate, alkali metal hydrogencarbonate to the molar amount of all fatty acids comprised of triglyceride oil Ti in the range from 1: 1 to 300: 1, more preferably
  • the proportion of fatty acids in the triglyceride oil can be determined by methods known to those skilled in the art, for example by titration with potassium hydroxide and a Phenolphthalein. After determining the proportions of fatty acids in the triglyceride oil Ti, the expert then also knows how large the desired molar amount of all of the aqueous phase Wi comprised salts S selected from the group consisting of alkaline earth metal bicarbonate, alkali metal bicarbonate must be, which he can then adjust accordingly.
  • an aqueous phase Wi comprising at least one salt S selected from the group consisting of
  • Alkaline earth metal hydrogen carbonate alkali metal hydrogen carbonate used.
  • the aqueous solution may also comprise further solvents, for example acetone,
  • the aqueous phase Wi comprises, in addition to water, no further solvents, which according to the invention means that the proportion by weight of the sum of all salts S is selected from the group consisting of
  • the concentration of all salts S selected from the group consisting of
  • Alkaline earth metal hydrogencarbonate, alkali metal hydrogencarbonate in the aqueous phase Wi is not further limited and is preferably in the range of> 0.4 mol / L, more preferably 0.5 mol / L to 5.0 mol / L, even more preferably 0.5 mol / L to 4.0 mol / L, even more preferably 1.0 mol / L to 3.5 mol / L, much more preferably 2.0 mol / L to 3.0 mol / L.
  • a triglyceride oil phase T 2 and an aqueous phase W 2 are obtained, wherein T 2 has a reduced fatty acid content relative to Ti and W 2 has a higher fatty acid content than Wi.
  • step (b) of the process according to the invention the triglyceride oil phase T 2 is then separated from the aqueous phase W 2 .
  • This separation can also be carried out by methods known to the person skilled in the art, for example by means of gravity in a seeding unit.
  • the triglyceride oil phase T 2 is then separated from the aqueous phase W 2 .
  • the separation of the triglyceride oil phase T 2 from the aqueous phase W 2 can alternatively also be carried out in a decanter, a hydrocyclone, an electrostatic coalescer, a centrifuge or a membrane filter press. Preference is given in step (b) of In accordance with the invention, the triglyceride oil phase T2 is separated from the aqueous phase W2 in a centrifuge.
  • salt S selected from the group consisting of alkaline earth metal bicarbonate, alkali metal bicarbonate of W1 at least partially precipitate during contacting in step (a) and present as a solid in the triglyceride oil phase T2, it may also be separated by centrifugation or filtration. Solvent or water may also be added to the solid triglyceride oil phase T2 to solubilize the solid and separate the aqueous solution comprising the appropriate salt as described above.
  • the step (a) and the step (b) of the process according to the invention ie the contacting and separation in a centrifugal separator, as described for example in US 4,959,158, US 5,571,070, US 5,591,340, US 5,762,800, WO 99/12650 and WO 00/29120.
  • T1 and W1 are in particular supplied to the separator only as separate streams and mixed in an annular mixing zone. The mixture is then passed to the deposition zone, where the phases are then separated by means of a centrifuge.
  • one uses a series of centrifugal separators, for example 2 to 6, 3 to 5 or 4, and introduces the triglyceride oil T1 into the first separator of the series, and the aqueous phase W1 into the last separator in the series so that triglyceride oil decreases with decreasing Content of fatty acids passes through the first to last separator in the series, while the aqueous phase with increasing content of fatty acids passes through the separator in the opposite direction.
  • the aqueous phase W2 is then taken from the first separator, the triglyceride oil phase T2 from the last separator in the series.
  • the triglyceride oil phase T2 can also be fed to a coalescing filter in order to remove last drops of aqueous solution from the fat or oil phase.
  • a coalescing filter is known to the person skilled in the art and comprises, for example, a filter material which is wetted by the aqueous phase rather than by the oil phase, for example a glass or cellulose filter material.
  • the triglyceride oil phase T2 can then be sent for further processing.
  • a step may be one or more selected from degumming, deacidification, winterization, bleaching, depigmentation, deodorization.
  • the triglyceride oil phase T2 after the separation in step (b) can be fed once more or several times, for example twice to ten times, to a contacting step (a) in which the triglyceride oil phase T2 is used as triglyceride oil T1 and contacting each step with a new batch of aqueous phase W1 comprising salts S selected from the group consisting of alkaline earth metal bicarbonate, alkali metal bicarbonate, to further lower the level of fatty acids in the triglyceride oil phase T2.
  • aqueous phases W2 obtained in these additional steps can then be fed completely or partially to the subsequent step (c).
  • step essential for the invention is then step (c) of the invention
  • fatty acid-containing organic phase Fo means the phase which forms the second phase comprising free fatty acids in addition to the aqueous phase W3.
  • the content of fatty acids is increased compared to the content of fatty acids in W 2.
  • the phase Fo is already alone therefore "organic” because it includes free fatty acids. It may contain, in addition to the free fatty acids, an organic solvent, if this is added in step (c) of the
  • step (c) of the process according to the invention the phase Fo forms as a separate and separable in particular by centrifugation phase in addition to the aqueous phase W3, as shown in the inventive example 2.
  • the addition of an organic solvent in step (c) of the process according to the invention is preferred because it facilitates the separation of the fatty acid-containing organic phase Fo from the aqueous phase W3.
  • the contacting of the aqueous phase W2 with CO2 and optionally an organic solvent can take place by methods known to the person skilled in the art.
  • the contacting can take place in a gas-tight sealable pressure vessel in which W2 and CO2 and optionally an organic solvent are mixed together.
  • CO2 can be introduced, for example, via a capillary or a gasatable stirrer.
  • the contacting should take place so that as much CO2 in the aqueous Phase W2 is entered.
  • a mechanical mixer or an electromagnetic mixer is used.
  • step (c) of the process according to the invention If an organic solvent is added in step (c) of the process according to the invention, then the volume ratio of W 2 and the organic solvent in step (c) of
  • Procedure is not limited.
  • the ratio of the volume of W 2 to the volume of the organic solvent is then in particular in the range from 1: 100 to 100: 1, preferably 1: 5 to 5: 1, more preferably 1: 2 to 2: 1.
  • an organic solvent in step (c) it is preferably diisopropyl ether, n-butyl acetate, ethyl acetate, hexane, 1-hexanol, more preferably n-butyl acetate.
  • At least one salt S is selected from the group consisting of
  • Alkaline metal hydrogencarbonate, alkali metal bicarbonate is used in the aqueous phase, the disadvantages of the prior art, which result from the method of WO 2016/1891 14 A1, can be avoided. This is evidenced by the fact that when the aqueous solution is reused in later extraction steps with, for example, fresh triglyceride oil, the bad smell is absent.
  • the pressure and the temperature in step (c) of the method according to the invention are not limited further.
  • the pressure during the addition of the CO 2 is in a range of 0.1 to 55 bar, preferably 1 to 20 bar, more preferably 5 to 10 bar.
  • the temperature is preferably in the range of 0 ° C to 120 ° C, more preferably 5 ° C to 100 ° C, even more preferably 10 ° C to 90 ° C, even more preferably 20 ° C to 80 ° C, even more preferably 40 ° C to 60 ° C, most preferably 50 ° C.
  • the CO2 used in step (c) may come from a combustion process or
  • Blast furnace process may include other components such as N2O, SO2, H2S, NO2. These components can further acidify the aqueous phase W2, so that this further favors the formation of a fatty acid-containing organic phase Fo.
  • a fatty acid-containing organic phase Fo and an aqueous phase W3 which has a lower content of fatty acids than W2 are then obtained.
  • step (d) of the process according to the invention the aqueous phase W3 is separated off from the fatty acid-containing organic phase Fo obtained in step (c).
  • step (e) of the method according to the invention is preferably carried out as described for step (a).
  • the process according to the invention is suitable for recycling the aqueous phase W1 again and again and for use in a new extraction process.
  • the following examples are intended to illustrate the invention without limiting it.
  • Inventive Example 1 60 g of palm oil (5.5% by weight of free fatty acids, determined by titration according to DGF method DGF-CV 2, based on palmitic acid) were admixed with 154 g of a 3.0 molar aqueous solution of KHCO 3 and at 80 ° C. for 1 hour touched. After the reaction, the aqueous phase and the organic phase were separated by a centrifuge. The content of fatty acids in the obtained triglyceride phase was determined by titration to 0.34 wt .-%. This corresponds to a conversion of free fatty acids of 94.1%. The triglyceride phase exhibited the characteristic odor of crude palm oil. The aqueous phase was transferred to a reactor and combined with n-butyl acetate in a volume ratio of 1: 1. In the mixture CO2 was introduced and at a
  • the content of fatty acids in the obtained triglyceride phase was determined by titration to 0.40 wt .-%. This corresponds to a conversion of free fatty acids of 93.1%.
  • the triglyceride phase exhibited the characteristic odor of crude palm oil.
  • Triglyceride phase showed thereby the characteristic smell of the raw palm oil.
  • the aqueous salt solution was transferred to a reactor. After introduction of CO 2, this was stirred at 40 ° C. partial pressure of 25 bar for 1 hour. After cooling to room temperature, the CC pressure was released and the reaction solution was discharged into a glass. Here, a second almost solid phase was observed on the salt solution, which is free fatty acid.
  • This example shows that addition of an organic solvent is not necessarily necessary to ensure separation of the resulting fatty acid phase. A corresponding result is also to be expected when starting from an aqueous salt solution of potassium hydrogen carbonate.
  • the content of fatty acids in the obtained triglyceride phase was determined by titration to 0.18 wt .-%. This corresponds to a conversion of free fatty acids of 97.2%.
  • the triglyceride phase showed a pungent odor.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen. Dabei wird die Extraktion des Triglyceridöls mit einer wässrigen Lösung von (Erd)alkalimetallhydrogencarbonaten durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine besonders schonende Behandlung der Triglyceridöle und einen geringeren Ressourcenverbrauch aus.

Description

Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen. Dabei wird die Extraktion des Triglyceridöls mit einer wässrigen Lösung von
(Erd)alkalimetallhydrogencarbonaten durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine besonders schonende Behandlung der Triglyceridöle und einen geringeren
Ressourcenverbrauch aus.
Hintergrund der Erfindung
Natürliche Fette und Öle weisen verschiedene unerwünschte Komponenten wie Metalle, freie Fettsäuren und Phosphoriipide auf und müssen deshalb raffiniert werden. Bei der Raffination von natürlichen Fetten und Ölen wird dabei zwischen der physikalischen und der chemischen
Raffination unterschieden.
Bei der chemischen Raffination, die überwiegend für Triglyceridöle mit einem geringen Anteil an freien Fettsäuren eingesetzt wird, werden die freien Fettsäuren durch Reaktion mit einer Base abgetrennt. Dabei entstehen sogenannte Soapstocks, eine wässrige Mischung aus Base, freien Fettsäuren, den Salzen der freien Fettsäuren sowie Öl. Diese Soapstocks sind ein unerwünschtes Nebenprodukt der chemischen Raffination von geringem Wert und begrenzter Anwendung.
Bei der physikalischen Raffination, die überwiegend für Triglyceridöle mit einem höheren Anteil an freien Fettsäuren eingesetzt wird, werden die freien Fettsäuren dagegen thermisch abgetrennt. Auf diese Weise kann die Bildung von Soapstocks vermieden werden, gleichzeitig müssen aber hohe Temperaturen (bis 260 °C) aufgebracht werden, um die freien Fettsäuren destillativ vom Öl abtrennen zu können. Neben der chemischen und der physikalischen Raffination werden im Stand der Technik weitere Verfahren beschrieben, mit denen freie Fettsäuren abgetrennt bzw. Soapstocks aufgearbeitet werden können. Dabei werden zum Beispiel Flüssig-Flüssig-Extraktionstechniken eingesetzt (C.E.C. Rodrigues, C.B. Gongalves, E. Batista, J.A. Meirelles, Recent Patents on Engineering 2007, 7, 95-102).
Die WO 2016/149692 A1 beschreibt die Ansäuerung wässriger Lösungen, die aus
Verseifungsreaktionen stammen und Lipide enthalten. Der lipidhaltige Rohstoff wird mit Base (vor allem Natrium- oder Kaliumhydroxid) vermischt und verseift. Anschließend wird CÖ2 aufgepresst, dieses mit der Reaktionsmischung reagiert und die wässrige Phase entfernt. Daneben gibt es auch die Regenerierung von Fettsäuren mittels Ionenaustauschern, beschrieben in der US 2,771 ,480. Diese ist allerdings sehr kostspielig.
Die CN 106281672 A beschreibt die Behandlung von Triglyceridölen mit Antioxidantien
(z.B. Tocopherol, Lactat) und deren Alkalimetallsalzen zur Entfernung von Trichlorpropanol und dessen Derivaten.
Die WO 2015/031857 A2 beschreibt die Aufarbeitung seifenhaltiger Lösungen mit CO2 bei einer Temperatur zwischen 0 °C und 50 °C, wodurch die Seifen in freie Fettsäuren überführt werden.
Die DE 196 38 459 A1 beschreibt ein Verfahren zur Reinigung pflanzlicher oder tierischer Fette oder Öle, bei dem das zu reinigende Fett oder Öl mit Polyethylenglykol extrahiert wird.
Die WO 2012/035020 A1 und die GB 1 520 523 A beschreiben Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Pflanzenölen, in denen Polyole in Kombination mit Basen als Extraktionsmittel eingesetzt werden.
Die WO 2015/185657 A1 beschreibt ein Verfahren zur Aufarbeitung eines organischen Öls, in welchem dieses zunächst durch Zugabe von Wasser und/oder Säure entschleimt wird und anschließend mit Natriumhydrogencarbonat und/oder Natriumacetat versetzt wird.
Die WO 2012/031 176 A1 , die WO 2016/1891 14 A1 , die WO 2016/1891 15 A1 und die
WO 2016/189328 A1 beschreiben die Behandlung von Triglyceridölen mit quarternären
Ammoniumsalzen sowie deren Lösungen zur Entfernung freier Fettsäuren, Metallen und anderer unerwünschter Komponenten.
In der WO 2016/1891 14 A1 wird ein Triglyceridöl mit einer wässrigen Lösung eines basischen quarternären Ammoniumsalzes extrahiert, um Fettsäuren aus diesem zu entfernen. Nach der Extraktion werden die Phasen getrennt. Zur Regeneration der wässrigen Lösung, welche nötig ist, um diese in einem neuen Extraktionsschritt des Prozesses einsetzen zu können, wird diese wässrige, mit Fettsäuresalzen aus dem Triglyceridöl beladene Phase mit CO2 aufgedrückt.
Dadurch entstehen aus den Fettsäuresalzen freie Fettsäuren, die von der wässrigen Phase abgetrennt werden können. Obwohl die WO 2016/1891 14 A1 ein zuverlässiges Verfahren zur Extraktion freier Fettsäuren aus Triglyceridölen offenbart, weist dieses gerade in großtechnischen Anwendungen ein Problem auf. So beschreibt diese Anmeldung, zwar, dass die zur Extraktion verwendete wässrige Phase (umfassend die quarternären Ammoniumsalze) durch Aufdrücken von CO2 regeneriert werden kann. Die Erfinder der vorliegenden Anmeldungen haben aber festgestellt, dass die Verwendung dieser so regenerierten wässrigen Phase zu einem üblen Geruch und teilweise auch dunklen Ablagerungen im damit behandelten Öl führt. Dies verursacht eine deutliche Qualitätsminderung des extrahierten Öles. Somit ist der in der WO 2016/1891 14 A1 beschriebene Prozess gerade für den großtechnischen Maßstab schlecht geeignet, denn dort ist es gewünscht, bei der Herstellung qualitativ hochwertiger Öle den Ressourcenverbrauch möglichst klein zu halten und Abfallströme wiederzuverwerten.
Daneben sind quaternären Ammoniumsalze oberflächenaktiv und werden häufig als kationische Tenside in Seifen und Weichspüler eingesetzt. Ihre Abtrennung nach der Behandlung von Triglyceridölen ist daher technisch sehr anspruchsvoll, da sie mit Wasser und Öl emulgieren und die Phasentrennung erschweren.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war deshalb, ein Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen bereitzustellen, welches die vorgenannten Nachteile nicht aufweist. Vor allem sollte ein Verfahren bereitgestellt werden, das eine Wiederverwertung der Phasen erlaubt und gleichzeitig eine hohe Qualität des extrahierten Triglyceridöls gewährleistet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Kontaktieren eines Triglyceridöls Ti umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung Wi umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, wodurch eine Triglyceridölphase T2 und eine wässrige Phase W2 erhalten werden, wobei T2 einen gegenüber Ti verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W2 einen gegenüber W1 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist;
(b) Abtrennen der Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2;
(c) Zugabe von CO2 und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel zu der wässrigen Phase W2, wodurch eine wässrige Phase W3, die einen gegenüber W2 niedrigeren Gehalt an Fettsäuren aufweist, und eine fettsäurehaltige organische Phase Fo erhalten werden; (d) Abtrennen der wässrigen Phase W3 von der in Schritt (c) erhaltenen fettsäurehaltigen organischen Phase Fo;
(e) Kontaktieren mindestens einen Teils der wässrigen Phase W3 mit weiterem Triglyceridöl T3 umfassend Fettsäuren, wodurch eine Triglyceridölphase T4 und eine wässrige Phase W4 erhalten werden, wobei T4 einen gegenüber T3 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W4 einen gegenüber W3 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist.
Es wurde nämlich überraschend festgestellt, dass die im Stand der Technik auftretenden Probleme bei der Regeneration der wässrigen Phase vermieden werden können, wenn statt der ionischen Flüssigkeit (insbesondere dem Cholinsalz aus WO 2016/1891 14 A1 ) eine wässrige Lösung W1 eines Salzes S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, eingesetzt wird. Wird eine solche Lösung im Schritt (a) eingesetzt, führt das zu einer verbesserten Qualität der in Schritt (c) erhaltenen wässrigen Phase W3.
Nach Abschluss des Schrittes (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man eine Phase W3, die in einem neuen Zyklus mit einer neuen Charge Triglyceridöl versetzt werden kann. Dabei treten eben nicht die Probleme auf, die beobachtet wurden, wenn man eine gemäß dem Stand der Technik regenerierte wässrige Phase einsetzt. Es wird nämlich überraschend beobachtet, dass durch die Abfolge der Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens die in Schritt (d) erhaltene wässrige Phase wieder zur Extraktion von neuem Triglyceridöl umfassend Fettsäuren in Schritt (a) eingesetzt werden kann und dabei eben nicht zu einer Geruchsbelastung des extrahierten Triglyceridöls führt, wie es im Falle des in WO 2016/1891 14 A1 beschriebenen Verfahrens der Fall ist.
Somit wird erfindungsgemäß in einem weiteren Schritt (e) mindestens eine Teil der wässrigen Phase W3 mit weiterem Triglyceridöl T3 umfassend Fettsäuren kontaktiert, wodurch eine
Triglyceridölphase T4 und eine wässrige Phase W4 erhalten werden, wobei T4 einen gegenüber T3 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W4 einen gegenüber W3 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist.
Das Salz S ist erfindungsgemäß ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, und ist bevorzugt ein
Alkalimetallhydrogencarbonat.
Im Sinne der Erfindung ist Calciumhydrogencarbonat das bevorzugte
Erdalkalimetallhydrogencarbonat.
Im Sinne der Erfindung ist ein Alkalimetallhydrogencarbonat bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat ausgewählt, und noch bevorzugter handelt es sich im Sinne der Erfindung bei dem Alkalimetallhydrogencarbonat um
Kaliumhydrogencarbonat
Das bevorzugteste Salz S, was aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat ausgewählt ist, ist Kaliumhydrogencarbonat. Das Merkmal„Triglyceridöl" umfasst erfindungsgemäß jedes Öl oder Fett, dessen Hauptbestandteil zu > 50 Gew.-% Triglyceride sind. Neben dem Hauptbestandteil der Triglyceride kann das Öl oder Fett auch Mono- und Diglyceride umfassen.
Das Triglyceridöl ist bevorzugt natürlichen Ursprungs und bevorzugter tierischen oder pflanzlichen Ursprungs. Noch bevorzugter ist das Triglyceridöl ein Fett oder Öl pflanzlichen Ursprungs.
Als Fette und Öle pflanzlichen Ursprungs kommen dabei insbesondere in Betracht (gegebenenfalls in Klammern angegebene lateinische Begriffe bezeichnen die Pflanzenart, aus welcher das betreffende Öl gewonnen wird): Algenöl, Aprikosenkernöl (Prunus armeniaca), Arganöl (Argania spinosa), Avocadoöl (Persea americana), Babassuöl (Attalea speciosa), Baumwollsamenöl (Gossypium), Behenöl (Moringa oleifera), Borretschöl (Borago officinalis), Brennnesselsamenöl (Urtica pilulifera oder Urtica dioica), Buchenöl (Fagus), Cashew-Schalenöl (Anacardium
occidentale), Öl aus Pflanzen des Genus Citrus (zum Beispiel Zitrone, Orange, Pampelmuse, Limette), Cupuagu-Butter (Theobroma grandiflorum), Distelöl (Carthamus), Erdnussöl (Arachis hypogaea), Hagebuttenkernöl (Rosa), Hanföl (Cannabis), Haselnussöl (Corylus avellana), Jatrophaöl (Jatropha curcas), Jojobaöl (Simmondsia chinensis), Kaffeebohnenöl (Coffea), Kakaobutter (Theobroma cacao), Kamelienöl (Camellia), Kohlpalme (Euterpe oleracea), Kokosöl (Cocos nucifera), Kürbiskernöl (Cucurbita), Leindotteröl (Camelina sativa), Leinöl (Linum),
Maiskeimöl (Zea mays), Macadamiaöl (Macadamia integrifolia, Macadamia tetraphylla), Mandelöl (Prunus dulcis), Mangobutter (Mangifera indica), Maisöl (Zea mays), Mohnöl (Papaver),
Nachtkerzenöl (Oenothera biennis), Olivenöl (Olea europaea), Palmöl (Öl erhältlich aus einer Pflanze des Genus Elaeis, insbesondere Elaeis guineensis, Elaeis oleifera), Papayasamenöl (Carica papaya), Pekanussöl (Carya illinoinensis), Perillaöl (Perilla frutescens), Pinienkernöl
(Pflanzen des Genus Pinus), Pistazienöl (Pistacia vera), Rapsöl (Brassica napus), Reisöl (Oryza sativa), Rizinusöl (Ricinus communis), Sanddornkernöl (Kerne von Hippophae rhamnoides), Sanddornöl (Fruchtfleisch von Hippophae rhamnoides), Schwarzkümmelöl (Nigella sativa), Senföl (Brassica nigra), Sesamöl (Sesamum indicum), Sheabutter (Vitellaria paradoxa), Sojaöl (Glycine max), Sonnenblumenöl (Helianthus annuus), Traubenkernöl (Vitis vinifera), Tungöl (Vernicia,
Aleurites), Walnussöl (Juglans regia), Wassermelonensamenöl (Citrullus lanatus), Weizenkeimöl (Triticum). Bevorzugt sind die Fette und Öle pflanzlichen Ursprungs ausgewählt aus Kokosöl, Maisöl, Baumwollkernöl, Olivenöl, Palmöl, Erdnussöl, Reisöl, Sojaöl, Sonnenblumenöl, Rapsöl, Rizinusöl, Distelöl. Am bevorzugtesten handelt es sich bei dem Fett und Öl pflanzlichen Ursprungs um Palmöl.
Als Fette und Öle tierischen Ursprungs kommen dabei insbesondere in Betracht: Murmeltierfett, Butterfett, Fischöl, Öl erhältlich aus Krustentieren (zum Beispiel Krill), Lebertran, Milchfett, Schweineschmalz, Entenschmalz, Gänseschmalz, Rindertalg, Wollwachs. „Fettsäuren" im Sinne der Erfindung umfasst gesättigte und einfach oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren. Des Weiteren umfasst dieser Begriff erfindungsgemäß (soweit nicht im speziellen Fall anders bezeichnet) immer sowohl die protonierte als auch die deprotonierte Form der jeweiligen Fettsäure.
Beispiele ungesättigter Fettsäuren sind Myristoleinsäure, Palmitoleinsäure, Sapiensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Vaccensäure, Linolsäure, Linolelaidinsäure, a-Linolensäure, Arachidonsäure, Eicosapentaensäure, Erucasäure und Docosahexaensäure. Beispiele gesättigter Fettsäuren sind Caprylsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure,
Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure, Arachinsäure, Heneicosansäure, Behensäure, Lignocerinsäure und Cerotinsäure.
„Palmöl" bedeutet ein Öl, welches aus einer Pflanze des Genus Elaeis (Teil der Familie der Palmenartigen oder Palmen Arecaceae oder Palmae), insbesondere Elaeis guineensis, Elaeis oleifera oder Hybriden daraus, erhältlich ist. Das Palmöl kann z.B. aus dem Fruchtfleisch oder dem Kern der Pflanze erhältlich sein.
Das Triglyceridöl, insbesondere das Palmöl, welches in Schritt (a) eingesetzt wird, kann unraffiniert oder zumindest teilweise raffiniert sein. Dies umfasst auch fraktioniertes Triglyceridöl, zum Beispiel fraktioniertes Palmöl, insbesondere Stearinsäurefraktionen oder Ölsäurefraktionen des Palmöls.
„Unraffiniertes" Trigylceridöl bedeutet erfindungsgemäß Triglyceridöl, welches keinem
Raffinierungsschritt unterworfen wurde. Beispielsweise hat unraffiniertes Trigylceridöl keinen der folgenden Raffinierungsschritte durchlaufen: Degummierung (Entschleimung), Entsäuerung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung, Winterisierung.
„Raffiniertes" Triglyceridöl hat mindestens einen Raffinierungsschritt durchlaufen, zum Beispiel mindestens einen ausgewählt aus Degummierung (Entschleimung), Entsäuerung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung, Winterisierung.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Triglyceridöl Ti umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung Wi umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, kontaktiert. Die Temperatur in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist nicht weiter beschränkt. Insbesondere wird der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einer Temperatur < 100 °C durchgeführt, bevorzugt bei einer Temperatur von 25 °C bis 99 °C, bevorzugter bei 40 °C bis 95 °C, noch bevorzugter bei 55 °C bis 90 °C, noch mehr bevorzugter bei 70 °C bis 80 °C.
Der Druck in Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ebenfalls nicht weiter beschränkt. Insbesondere wird der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bei einem Druck von 1 bar bis 100 bar durchgeführt, insbesondere beim Normaldruck von 1 bar.
Die Kontaktierung des Triglyceridöls Ti umfassend Fettsäuren mit der wässrigen Lösung Wi umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, kann nach dem Fachmann bekannten Methoden stattfinden. Die Kontaktierung kann in einem Gefäß stattfinden, in welchem Ti und Wi miteinander vermischt werden. Es versteht sich von selbst, dass die Kontaktierung so stattfinden soll, dass möglichst viele Fettsäuren von dem Triglyceridöl Ti in die wässrige Phase Wi übergehen. Dazu wird beispielsweise ein mechanischer Mischer (wie zum Beispiel ein Rührkessel, der nichtkontinuierlich oder kontinuierlich betrieben werden kann), ein Ultraschallmischer, ein elektromagnetischer Mischer benutzt. Bei der Kontaktierung kann man ein inertes Gas durch die resultierende Mischung blasen. Alternativ kann man Ti und Wi auch in einem statischen Mischer wie einem Sulzer-Mischer oder Kenics-Mischer vermischen.
Es ist auch möglich, Ti und Wi kontinuierlich im Gegenstrom, zum Beispiel in einer Kolonne oder im Gleichstrom, zu mischen. Die Kolonne kann eine Siebbodenkolonne, eine Packungskolonne oder eine gerührte Kolonne sein, wie zum Beispiel eine Kühni-Kolonne oder eine Scheibel- Kolonne.
Beim kontinuierlichen Verfahren zum Beispiel im Gleichstrom können auch Ti und Wi vor deren Kontaktierung mit Hilfe einer Pumpe durch jeweils ein Rohr geführt werden, an dessen Ende sie aufeinandertreffen und sich vermischen, um dann durch ein Strömungsrohr R geführt zu werden. Beim kontinuierlichen Verfahren im Gegenstrom in einer Kolonne wird beispielsweise das
Trigylceridöl Ti am oder zumindest nahe am unteren Ende der Kolonne eingeführt und die wässrige Lösung Wi mindestens eines Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat wird am oder nahe am oberen Ende der Kolonne eingeführt.
Die wässrige Phase W2, welche einen gegenüber Wi erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist, wird dann am oder nahe am unteren Ende der Kolonne abgeführt, und eine Triglyceridölphase T2, welche einen gegenüber Ti verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist wird dann am oder nahe am oberen Ende der Kolonne abgeführt.
Vorzugsweise weist die Kolonne auch einen Sumpfbereich auf, in dem ein Sekundärstrom gesammelt werden kann, und noch bevorzugter wird das Trigylceridöl Ti dann direkt oberhalb dieses Sumpfbereichs zugeführt. Natürlich können auch mehrere solcher Gegenstromkolonne eingesetzt werden, zum Beispiel 2 bis 6, oder 3 bis 5 oder 4.
Es ist bevorzugt, dass die Kolonne auch eine Packung aufweist, zum Beispiel eine Packung aus Raschig ringen oder mehrere Böden („trays").
Weitere apparative Möglichkeiten zur Vermischung im Gleichstrom bieten Mixer-Settler, die in einer Gegenstromkaskade angeordnet werden können. Daneben existieren, wie weiter unten beschrieben, Zentrifugalextraktoren, in denen die Schritte (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens auf einmal durchgeführt werden können.
Bevorzugt wird der Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt, in dem Ti und Wi im Gleichstrom vermischt werden, noch bevorzugter in mindestens einem Mixer-Settler. Das Volumenverhältnis von Ti und Wi im Schritt (a) des Verfahrens ist dabei nicht weiter beschränkt. Das Verhältnis des Volumens des Triglyceridöls Ti zum Volumen der wässrigen Phase Wi liegt dabei insbesondere im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 200, bevorzugt 1 : 2 bis 1 : 20, noch bevorzugter 1 : 2.3 bis 1 : 10. Die Vermischung wie zum Beispiel die Kontaktierung in der Kolonne im Falle der kontinuierlichen Kontaktierung kann dabei vom Fachmann so angepasst werden, dass möglichst ein großer Teil der Fettsäuren von der Triglyceridölphase Ti in die wässrige Phase Wi übergeht. Die Kontaktierung wird demnach beispielsweise für 1 Sekunde bis 2 Stunden, insbesondere 30 Sekunden bis
1 Stunde, bevorzugt 1 bis 40 Minuten, noch bevorzugter 5 bis 20 Minuten, am bevorzugtesten 10 bis 15 Minuten, durchgeführt.
Die vom Triglyceridöl Ti umfassten Fettsäuren, welche nicht als Seifen vorliegen, werden im Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens durch die von der wässrigen Phase Wi umfassten Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat,
Alkalimetallhydrogencarbonat, neutralisiert. Insbesondere ist die molare Menge aller von der wässrigen Phase Wi umfassten Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat mindestens gleich wie die molare Menge aller vom Triglyceridöl Ti umfassten Fettsäuren. Bevorzugt liegt das Verhältnis der molaren Menge aller von der wässrigen Phase Wi umfassten Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat zu der molare Menge aller vom Triglyceridöl Ti umfassten Fettsäuren im Bereich 1 : 1 bis 300: 1 , bevorzugter
2 : 1 bis 100 : 1 , noch bevorzugter 10 : 1 bis 70: 1 , am bevorzugtesten 15 : 1 bis 50 : 1 .
Der Anteil der Fettsäuren im Triglyceridöl kann nach dem Fachmann bekannten Verfahren bestimmt werden, zum Beispiel durch Titration mit Kaliumhydroxid und einem Phenolphthaleinindikator. Nach Bestimmung der Anteile an Fettsäuren im Triglyceridöl Ti weiß der Fachmann dann auch, wie groß die gewünschte molare Menge aller von der wässrigen Phase Wi umfassten Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat sein muss, die er dann entsprechend einstellen kann.
In Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wässrige Phase Wi umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat eingesetzt. Die wässrige Lösung kann neben Wasser auch noch weitere Lösungsmittel umfassen, beispielsweise Aceton,
Ethylacetat, Alkohole, bevorzugt Methanol oder Ethanol. Bevorzugt umfasst die wässrigen Phase Wi jedoch neben Wasser keine weiteren Lösungsmittel, was erfindungsgemäß bedeutet, dass der Gewichtsanteil der Summe aller Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat und des Wassers in Wi
mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens
99.9 Gew.-% beträgt, und der Rest von Wi davon verschiedene chemische Stoffe wie zum Beispiel organische Lösungsmittel sind.
Die Konzentration aller Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat in der wässrigen Phase Wi ist nicht weiter beschränkt und liegt bevorzugt im Bereich > 0.4 mol/L, bevorzugter 0.5 mol/L bis 5.0 mol/L, noch bevorzugter 0.5 mol/L bis 4.0 mol/L, noch mehr bevorzugter 1.0 mol/L bis 3.5 mol/L, noch viel mehr bevorzugter 2.0 mol/L bis 3.0 mol/L.
Beim Kontaktieren eines Triglyceridöls Ti umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung Wi umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat gehen die Fettsäuren aus dem Triglyceridöl Ti mindestens teilweise in die wässrige Phase Wi über. Deshalb werden bei der Durchführung des Schrittes (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Triglyceridölphase T2 und eine wässrige Phase W2 erhalten, wobei T2 einen gegenüber Ti verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W2 einen gegenüber Wi erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist.
Im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann die Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 abgetrennt. Diese Abtrennung kann ebenfalls nach dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe der Schwerkraft in einer Seii/er-Einheit. Im Allgemeinen ist die
Trigylceridölphase T2 dabei die obere Phase, während die wässrige Phase W2 die untere Phase ist. Die Abtrennung der Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 kann alternativ auch in einem Dekanter, einem Hydrozyklon, einem elektrostatischen Coalescer, einer Zentrifuge oder einer Membranfilterpresse durchgeführt werden. Bevorzugt wird im Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens die Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 in einer Zentrifuge abgetrennt.
Sollte das Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat aus W1 während der Kontaktierung in Schritt (a) mindestens teilweise ausfallen und in der Triglyceridölphase T2 als Feststoff vorliegen, kann es auch durch Zentrifugierung oder Filtrierung abgetrennt werden. Es kann auch Lösungsmittel oder Wasser zu der den Feststoff enthaltenden Triglyceridölphase T2 zugegeben werden, um den Feststoff in Lösung zu bringen und die wässrige Lösung umfassend das entsprechende Salz wie vorstehend beschrieben abzutrennen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können der Schritt (a) und der Schritt (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens, also die Kontaktierung und Abtrennung in einem Zentrifugalabscheider, wie er etwa in US 4,959,158, US 5,571 ,070, US 5,591 ,340, US 5,762,800, WO 99/12650 und WO 00/29120 beschrieben ist, durchgeführt werden. Dabei werden T1 und W1 insbesondere dem Abscheider erst als separate Ströme zugeführt und in einer ringförmigen Mischungszone vermischt. Die Mischung wird dann zur Abscheidungszone geführt, wo die Phasen dann mit Hilfe einer Zentrifuge getrennt werden. Bevorzugter benutzt man eine Reihe von Zentrifugalabscheidern, beispielsweise 2 bis 6, 3 bis 5 oder 4, und führt das Triglyceridöl T1 in den ersten Abscheider der Reihe ein, und die wässrige Phase W1 in den letzten Abscheider der Reihe ein, so dass Triglyceridöl mit abnehmendem Gehalt an Fettsäuren den ersten bis letzten Abscheider der Reihe durchläuft, während die wässrige Phase mit zunehmendem Gehalt an Fettsäuren die Abscheider in entgegengesetzter Richtung durchläuft. Die wässrige Phase W2 wird dann dem ersten, die Triglyceridölphase T2 dem letzten Abscheider der Reihe entnommen.
In jedem Fall kann die Triglyceridölphase T2 auch noch einem Koaleszenzfilter zugeführt werden, um letzte Tropfen von wässriger Lösung aus der Fett- bzw. Ölphase zu entfernen. Ein solcher Koaleszenzfilter ist dem Fachmann bekannt und umfasst beispielsweise ein Filtermaterial, welches eher durch die wässrige Phase als durch die Ölphase benetzt wird, zum Beispiel ein Filtermaterial aus Glas oder Cellulose.
Nach Abtrennung der Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 in Schritt (b) kann die Triglyceridölphase T2 dann einer weiteren Aufarbeitung bzw. Verarbeitung zugeführt werden. Ein solcher Schritt kann einer oder mehrere ausgewählt aus Degummierung (Entschleimung), Entsäuerung, Winterisierung, Bleichung, Depigmentierung, Desodorisierung sein. Diese Schritte sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 2016/1891 14 A1 beschrieben. Es versteht sich von selbst, dass die Triglyceridölphase T2 nach der Abtrennung in Schritt (b) noch einmal oder mehrmals, zum Beispiel zweimal bis zehnmal, einem Kontaktierungsschritt (a) zugeführt werden kann, in dem die Triglyceridölphase T2 als Triglyceridöl T1 eingesetzt wird und in jedem Schritt mit einer neuen Charge an wässrigen Phase W1 umfassend Salze S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat kontaktiert wird, um den Anteil an Fettsäuren in der Triglyceridölphase T2 noch weiter abzusenken.
Die bei diesen zusätzlichen Schritten erhaltenen wässrigen Phasen W2 können dann komplett oder teilweise dem nachfolgenden Schritt (c) zugeführt werden.
Der für die Erfindung wesentliche Schritt ist dann der Schritt (c) des erfindungsgemäßen
Verfahrens, in dem die wässrige Phase regeneriert wird.
In diesem Schritt (c) findet die Zugabe von CO2 und gegebenenfalls einem organischen
Lösungsmittel zu der wässrigen Phase W2 statt, wodurch eine fettsäurehaltige organische Phase Fo und eine wässrige Phase W3, die einen gegenüber W2 niedrigeren Gehalt an Fettsäuren aufweist, erhalten werden. Die entsprechenden Bedingungen sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der WO 2016/149692 A1 beschrieben. „Fettsäurehaltige organische Phase Fo" bedeutet erfindungsgemäß die Phase, die sich neben der wässrigen Phase W3 als zweite Phase umfassend freie Fettsäuren bildet. In dieser Phase Fo ist der Gehalt an Fettsäuren gegenüber dem Gehalt an Fettsäuren in W2 erhöht. Die Phase Fo ist schon allein deshalb„organisch", weil sie freie Fettsäuren umfasst. Sie kann neben den freien Fettsäuren ein organisches Lösungsmittel enthalten, wenn dieses in Schritt (c) des
erfindungsgemäßen Verfahrens zugegeben wird, muss es aber nicht. Auch ohne Zugabe eines organischen Lösungsmittels im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet sich die Phase Fo als getrennte und insbesondere per Zentrifugation abtrennbare Phase neben der wässrigen Phase W3, wie aus dem erfinderischen Beispiel 2 ersichtlich. Die Zugabe eines organischen Lösungsmittels im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, da sie die Abtrennung der fettsäurehaltige organischen Phase Fo von der wässrigen Phase W3 erleichtert.
Die Kontaktierung der wässrigen Phase W2 mit CO2 und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel kann nach dem Fachmann bekannten Methoden stattfinden. Die Kontaktierung kann in einem gasdicht verschließbaren Druckbehälter stattfinden, in welchem W2 und CO2 und gegebenenfalls ein organisches Lösungsmittel miteinander vermischt werden. Dazu kann CO2 beispielsweise über eine Kapillare oder einen begasbaren Rührer eingeleitet werden. Es versteht sich von selbst, dass die Kontaktierung so stattfinden soll, dass möglichst viel CO2 in die wässrige Phase W2 eingetragen wird. Dazu wird beispielsweise ein mechanischer Mischer oder ein elektromagnetischer Mischer benutzt.
Wird im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein organisches Lösungsmittel zugegeben, so ist das Volumenverhältnis von W2 und dem organischen Lösungsmittel im Schritt (c) des
Verfahrens dabei nicht weiter beschränkt. Das Verhältnis des Volumen von W2 zum Volumen des organischen Lösungsmittels liegt dann insbesondere im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 , bevorzugt 1 : 5 bis 5 : 1 , noch bevorzugter 1 : 2 bis 2 : 1. Wenn ein organisches Lösungsmittel in Schritt (c) eingesetzt wird, handelt es sich dabei bevorzugt um Diisopropylether, n-Butylacetat, Ethylacetat, Hexan, 1-Hexanol, bevorzugter n-Butylacetat.
Eine solche Zugabe von CO2 wurde bisher nur für wässrige Lösungen umfassend ionische Flüssigkeiten, wobei die ionische Flüssigkeit ein quarternäres Ammoniumsalz aufweist
(WO 2016/1891 14 A1 ), beschrieben.
Es wurde nun überraschend festgestellt, dass dadurch, dass in dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat in der wässrigen Phase eingesetzt wird, die Nachteile des Standes der Technik, die sich aus dem Verfahren der WO 2016/1891 14 A1 ergeben, vermieden werden können. Dies zeigt sich dadurch, dass bei der Wiederverwendung der wässrigen Lösung in späteren Extraktionsschritten mit zum Beispiel frischen Triglyceridöl der schlechte Geruch ausbleibt. Der Druck und die Temperatur im Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nicht weiter beschränkt.
Insbesondere liegt der Druck bei der Zugabe des CO2 in einem Bereich von 0.1 bis 55 bar, bevorzugt 1 bis 20 bar, bevorzugter 5 bis 10 bar.
Die Temperatur liegt bevorzugt im Bereich 0 °C bis 120 °C, bevorzugter 5 °C bis 100 °C, noch bevorzugter 10 °C bis 90 °C, noch mehr bevorzugter 20 °C bis 80 °C, noch mehr bevorzugter 40 °C bis 60 °C, am bevorzugtesten 50 °C. Das CO2, welches im Schritt (c) benutzt wird, kann aus einem Verbrennungsprozess oder
Hochofenprozess stammen und kann weitere Bestandteile wie N2O, SO2, H2S, NO2 umfassen. Diese Bestandteile können die wässrige Phase W2 weiter ansäuern, so dass dies die Ausbildung einer fettsäurehaltigen organischen Phase Fo weiter begünstigt. Am Ende des Schrittes (c) werden dann eine fettsäurehaltige organische Phase Fo und eine wässrige Phase W3, die einen gegenüber W2 niedrigeren Gehalt an Fettsäuren aufweist, erhalten.
Im letzten Schritt (d) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige Phase W3 von der in Schritt (c) erhaltenen fettsäurehaltigen organischen Phase Fo abgetrennt.
Dies kann nach dem Fachmann geläufigen Verfahren, wie auch für Schritt (b) des
erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, durchgeführt werden, insbesondere per
Zentrifugation.
Der Schritt (e) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt wie für Schritt (a) beschrieben durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich ja gerade dafür, die wässrige Phase W1 immer wieder zu rezyklieren und in einem neuen Extraktionsdurchlauf einzusetzen. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne diese zu beschränken.
Beispiele
Erfinderisches Beispiel 1 60 g Palmöl (5.5 Gew.-% freie Fettsäuren, bestimmt mittels Titration nach DGF-Methode DGF-C-V 2, bezogen auf Palmitinsäure) wurden mit 154 g einer 3.0 molaren wässrigen Lösung an KHCO3 versetzt und 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Nach erfolgter Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase mittels einer Zentrifuge getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglyceridphase wurde mittels Titration auf 0.34 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von freier Fettsäuren von 94.1 %. Die Triglyceridphase wies dabei den charakteristischen Geruch des rohen Palmöls auf. Die wässrige Phase wurde in einen Reaktor überführt und mit n-Butylacetat im Volumenverhältnis 1 : 1 versetzt. In die Mischung wurde CO2 eingeleitet und bei einem
C02-Partialdruck von 5 bis 10 bar 1 Stunde bei 50 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des CC -Drucks wurden die organische Phase und die wässrige Phase in einen Dekanter überführt und dort getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der Butylacetatphase wurde mittels Titration auf 2.2 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von Kaliumfettsäuresalz zur freien Fettsäure von 92.2 %. Die wässrige Phase wurde wiederum mit 60 g Palmöl versetzt und eine Stunde bei 80 °C gerührt. Nach erfolgter Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase mittels einer Zentrifuge getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglyceridphase wurde mittels Titration auf 0.40 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von freier Fettsäuren von 93.1 %. Die Triglyceridphase wies dabei den charakteristischen Geruch des rohen Palmöls auf.
Erfinderisches Beispiel 2
500 g einer wässrigen Salzlösung aus Kaliumacetat und Kaliumhydrogencarbonat, wobei die Konzentration des jeweiligen Stoffes 2 mol/L betrug, wurde mit 210 g Palmöl (5.5 % freie
Fettsäuren, bestimmt mittels Titration nach DGF-Methode DGF-C-V 2, bezogen auf Palmitinsäure), versetzt und 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Nach erfolgter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter überführt und die organische Palmölphase von der wässrigen Salzlösung getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglyceridphase wurde mittels Titration auf 0.38 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von freier Fettsäure von 94 %. Die
Triglyceridphase wies dabei den charakteristischen Geruch des rohen Palmöls auf.
Anschließend wurde die wässrige Salzlösung in einen Reaktor überführ. Nach Einleiten von CO2 wurde diese bei einem CC -Partialdruck von 25 bar 1 Stunde bei 40 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der CC -Druck abgelassen und die Reaktionslösung in ein Glas entlassen. Hierbei konnte auf der Salzlösung eine zweite nahezu feste Phase beobachtet werden, bei der es sich um freie Fettsäure handelt. Dieses Beispiel zeigt, dass eine Zugabe eines organischen Lösungsmittels nicht unbedingt notwendig ist, um die Abtrennung der erhaltenen Fettsäurephase zu gewährleisten. Ein entsprechendes Ergebnis ist auch zu erwarten, wenn von einer wässrigen Salzlösung aus Kaliumhydrogencarbonat ausgegangen wird.
Verqleichsbeispiel (gemäß WO 2016/1891 14 A1 )
30 g Palmöl (5.5 % freie Fettsäuren, bestimmt mittels Titration nach DGF-Methode DGF-C-V 2) wurden mit 70 g einer wässrigen Cholinbicarbonatlösung (80.0 Gew.%) versetzt und 1 Stunde bei 80 °C gerührt. Nach erfolgter Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase mittels einer Zentrifuge getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglyceridphase wurde mittels Titration auf 0.04 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von freier Fettsäuren von 99.4 %. Die Triglyceridphase wies dabei einen stechenden Geruch auf. Die wässrige Phase wurde in einen Reaktor überführt und mit n-Butylacetat im Volumenverhältnis 1 : 1 versetzt. In die Mischung wurde CO2 eingeleitet und bei einem CC -Partialdruck von 5 bis 10 bar 1 Stunde bei 50 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Ablassen des CC -Drucks wurden die organische Phase und die wässrige Phase in einen Dekanter überführt und dort getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der Butylacetatphase wurde mittels Titration auf 2.5 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von Kaliumfettsäuresalz zur freien Fettsäure von 93.9 %. Die wässrige Phase wurde wiederum mit 30 g Palmöl versetzt und eine Stunde bei 80 °C gerührt. Nach erfolgter Reaktion wurden die wässrige Phase und die organische Phase mittels einer Zentrifuge getrennt. Der Gehalt an Fettsäuren in der erhaltenen Triglyceridphase wurde mittels Titration auf 0.18 Gew.-% bestimmt. Dies entspricht einem Umsatz von freier Fettsäuren von 97.2%. Die Triglyceridephase wies dabei einen stechenden Geruch auf.
Diese Versuche zeigen überraschenderweise, dass die Kombination aus Verwendung eines (Erd)alkalimetallhydrogencarbonats (in diesem Fall KHCO3) und Regeneration durch Aufdrücken von CO2 zu einer Vermeidung der Geruchsbelastung führt. Dies ermöglicht es, die nach der Extraktion und Regeneration gewonnene Salzlösung wieder in der Behandlung einer neuen Charge von Triglyceridöl einzusetzen. So kann dieser wässrige Strom rezykliert, die Salzfracht erheblich gesenkt, und gleichzeitig eine qualitativ hochwertige, extrahierte Triglyceridphase erhalten werden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Extraktion von Fettsäuren aus Triglyceridölen, umfassend die folgenden Schritte: (a) Kontaktieren eines Triglyceridöls Ti umfassend Fettsäuren mit einer wässrigen Lösung Wi umfassend mindestens ein Salz S ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Erdalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, wodurch eine Triglyceridolphase T2 und eine wässrige Phase W2 erhalten werden, wobei T2 einen gegenüber T1 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W2 einen gegenüber W1 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist;
(b) Abtrennen der Triglyceridolphase T2 von der wässrigen Phase W2; (c) Zugabe von CO2 und gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel zu der wässrigen Phase W2, wodurch eine wässrige Phase W3, die einen gegenüber W2 niedrigeren Gehalt an Fettsäuren aufweist, und eine fettsäurehaltige organische Phase Fo erhalten werden;
(d) Abtrennen der wässrigen Phase W3 von der in Schritt (c) erhaltenen fettsäurehaltigen organischen Phase Fo;
(e) Kontaktieren mindestens eines Teiles der wässrigen Phase W3 mit weiterem Triglyceridöl T3 umfassend Fettsäuren, wodurch eine Triglyceridolphase T4 und eine wässrige Phase W4 erhalten werden, wobei T4 einen gegenüber T3 verringerten Gehalt an Fettsäuren aufweist und W4 einen gegenüber W3 erhöhten Gehalt an Fettsäuren aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Salz S aus der Gruppe bestehend aus
Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Calciumhydrogencarbonat ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei Schritt (a) bei einer Temperatur < 100 °C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis des Volumens des
Triglyceridöls T1 zum Volumen der wässrigen Phase W1 im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 200 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei im Schritt (c) ein organisches Lösungsmittel zu der wässrigen Phase W2 zugegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Verhältnis des Volumens von W2 zum Volumen des organischen Lösungsmittels im Bereich von 1 : 100 bis 100 : 1 liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Temperatur im Schritt (c) im Bereich 0 °C bis 120 °C liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei im Schritt (b) die Triglyceridölphase T2 von der wässrigen Phase W2 in einer Zentrifuge abgetrennt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Konzentration aller Salze S in der wässrigen Phase W1 im Bereich > 0.4 mol/L liegt.
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