WO2019103339A2 - 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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WO2019103339A2
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ester copolymer
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이명한
이정용
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G63/78—Preparation processes

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing a polyetherester copolymer and more specifically to a process for producing a polyetherester copolymer having a high polyether content and a low viscosity and a high viscosity using a dicarboxylic acid as a starting material
  • thermoplastic polyetherester elastomer thermo plast ic poly (ether ester ) elastomer, TPEE
  • thermoplastic polyetherester elastomer thermo plast ic poly (ether ester ) elastomer, TPEE
  • TPEE thermoplastic polyetherester elastomer
  • high performance materials combines the molding processability of the rubber elasticity and Foulard stick, vulcanized rubber and PVC, including automotive electronics , Construction materials, IT, everyday goods and so on.
  • TPEE is a typical polyetherester block copolymer resin composition.
  • the polyetherester copolymer is composed of a hard segment composed of a diol and a dicarboxylic acid, and a soft segment composed of a polyether diol and a dicarboxylic acid, and has an elastomeric property.
  • the hard segment provides mechanical properties of the elastomer
  • the soft segments may be elastomeric
  • Thermoplastic polyether ester copolymers are commercially diol, dicarboxylate, and poly ether diol with a circular arc, an ester exchange reaction (ester exchan ge reaction) to kill the polymerization reaction for which then, the reaction product (polycondensat ion) two steps of ≪ / RTI >
  • Terephthalate polybutylene terephthalate; PBT
  • PBT polytetramethylene ether glycol
  • PTMG polytetramethylene ether glycol copolymer of 1,4-butylene glycol (1,4-butylene lycol; BG) , dimethyl terephthalate dimethyl terephthalate ( DMT) and PTMG as starting materials
  • terephthalic acid (terephthalic acid; PTA) a can be used as a starting material, the other hand has the advantage to improve the economical efficiency since the cheaper the cost of the PTA.
  • PTA terephthalic acid
  • the starting material is simply replaced with the dicarboxylic acid in the process using the existing dicarboxylic esters, there is a problem that the esterification reaction does not occur and the productivity is poor. This phenomenon becomes worse as the content of 15 polyether diol in the starting material becomes higher, so that it has not been possible to produce a low-hardness polyether ester copolymer having a high polyether content by a known dicarboxylate-based process.
  • the above-mentioned production method has a problem that the esterification reaction becomes complicated in two steps.
  • the solid phase polymerization reaction must be further performed after the condensation polymerization reaction. There was an inadequate aspect to production.
  • Non-Patent Document 1 (: 1 1 36 1 1 1 1 1. 33 (2015) 1283-1293
  • Diol / dicarboxylic acid molar ratio of which is input to the 3 ⁇ 4) step is greater than 2.5
  • a method for producing a high viscosity polyether ester copolymer is provided.
  • the step 3 ) may be carried out in a reactor equipped with a distillation column maintained at 80 to 150 ° C.
  • step 3 may be carried out under a pressure of 150 to 300 ° C. and a pressure of 100 to 760 1: 1.
  • the steps 180 to 250 (: temperature and 51 in; can be carried out under pressure conditions of not higher than 0; 0 is more than 100: 1.
  • the polyether diol may have a number average molecular weight of 500 to 3,000 .
  • the intrinsic viscosity of at it may be at least 2.2.
  • Show 3 ⁇ 41 1) measured by the melt index 1238 of the polyether-ester copolymer may be up / ⁇ for 12.
  • the 0 hardness of the polyetherester copolymer may be 40 or less
  • the present invention is the content of the poly ether is 60 to 90% by weight, 25 (: A method for producing a high viscosity polyether-ester copolymer or higher intrinsic viscosity of 2.0 in
  • the molar ratio of the diol / dicarboxylic acid added in step 3 ) is more than 2.5 , and the amount of the catalyst to be added to the step is 50 ppm or more based on the active metal,
  • a method for producing a high viscosity polyether ester copolymer is provided. According to the production method of the present invention, a high starting materials in dicarboxylate instead of cheap dicarboxylic use the acid by conventional dicarboxylic polyether content without having to modify the rate process than 15, the low hardness shows properties inherent A high-viscosity polyether ester copolymer having a viscosity higher than 2.0 can be produced.
  • thermoplastic pulley ether ester copolymer is obtained by subjecting a diol dicarboxylic acid and a polyether diol as starting materials to a 25 esterification reaction in the presence of a catalyst, and then transferring the obtained reaction mixture to a separate polycondensation kettle, Followed by condensation polymerization.
  • the diol is preferably in the effective implementation of aspects of the present is an aliphatic or alicyclic diol having from 2 to 10 carbon atoms and a molecular weight 300 / ⁇ 1 or less invention.
  • examples of the diols which can be used in the present invention include 1,4-butylene glycol 30 (1, 4-butanediol), monoethylene glycol, diethylene glycol, 2019/103339 1 » (: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/013024
  • Aliphatic diols such as propylene glycol and glycol to be neoprene; And alicyclic diols such as 1- cyclic nucleic acid dimethanol 1,4- cyclohexanedic acid dimethanol and tricyclodecanedimethanol; , But are not limited thereto. Specifically, in the present invention, the diol may be 1,4- butylene glycol.
  • dicarboxylic acids examples include, but are not limited to, terephthalic acid isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, adipic acid and sebacic acid.
  • the dicarboxylic acid may be terephthalic acid.
  • the diol and the dicarboxylic acid are contained in a specific content ratio in order to prepare a polyetherester copolymer having 60 low molecular weight or higher and having 10 low hardness properties without the solid phase polymerization reaction, . That is, the molar ratio of the diol / dicarboxylic acid charged in the esterification reaction step of the present invention, in order to prepare a polyetherester copolymer of low and high viscosity without solid state polymerization ) is more than 2.5 , or more than 2.6 , or 15 2.8 or higher, 4 or lower or 3.7 or lower, or 3.5 or lower.
  • a low-hardness polyetherester copolymer having a polyether content of 60 to 90 wt % can be produced at a high viscosity without a solid-phase polymerization process.
  • the low hardness characteristics is poly 20, the content of the ether polyether ester copolymer the properties obtained when high as 60% or more by weight, and specifically, Shore D 40 or less, low hardness polyether case to preferably having a hardness of Shore D 35 or less Ester copolymer.
  • the hardness lower limit value of the low-hardness polyetherester copolymer is not particularly limited, but may be, for example, Shore D 20 or higher or Shore D 25 or higher.
  • the 25 polyetherester copolymers having such low hardness properties can be more suitably used for applications such as grip parts of IT equipment and high elastic fibers.
  • the reference value of the 'high viscosity' differs depending on the hardness characteristics of the polyetherester copolymer, and the 'high viscosity' standard of the low-hardness polyetherester copolymer is higher than that of the high-hardness polyetherester copolymer.
  • a high-hardness polyetherester copolymer having a 30 polyether content of less than 60 % by weight 2019/103339 1 » (: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/013024
  • the 25 ° (: inherent viscosity, but recognized that satisfies the high viscosity characteristic as about 1.2 or more, in the case of a polyether that at least the content is 60 wt.% Hardness polyetherester copolymer prepared in accordance with the production method of the present invention 25 in ⁇ can see that the intrinsic viscosity of the high viscosity characteristics satisfying when one exceeds 2.0.
  • the polyether ester copolymer is prepared in accordance with the 25 ⁇ (: I is 2.2 or more as intrinsic viscosity of preferably more than 2.0 at.
  • diol / dicarboxylic also possible to produce a high viscosity copolymer if the acid the molar ratio exceeds 4, however, in order to remove an excess of a diol, so the disadvantage is energy consumption in the polycondensation step increases the molar ratio of 4 or less It is desirable to meet 10 .
  • the polyetherester copolymer finally produced in the present invention has a polyether content of 60 to 90 % by weight, or 70 to 90 % by weight. When this range is satisfied, there is an effect that a polyether ester copolymer having a low hardness can be produced.
  • the content of polyether in the copolymer to be prepared can be controlled by controlling the content of polyetherdiol added to the esterification reaction. Specifically, in order to obtain the content range of the polyether, the starting polyether diol is used in an amount of 35 to 90 % by weight, or 40 to 85 % by weight, based on 100 % by weight of the total of the starting materials composed of the diol, dicarboxylic acid and polyether diol It is used in weight % .
  • polyether diol which can be used in the present invention may be a homopolymer or copolymer type specific example polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polyethylene glycol and poly hex methylene glycol-polypropylene glycol but are at least one member selected from the group consisting of, but it is not limited to, 25.
  • the polyether diol may be polytetramethylene glycol.
  • the number average molecular weight of the polyether diol is not particularly limited, but is preferably in the range of 500 to 3,000 / 101, 1,000 to 2,500 / 101 or 1,500 to 2,200 / 1 , and the polyether content is at least 60 % Is suitable for the production of the polyetherester 30 copolymer and secures the effect of the present invention.
  • ⁇ ⁇ 0 2019/103339 1 » (: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/013024
  • the number average molecular weight can be determined by, for example, gel permeation chromatography (HPLC) or end titration (acetic anhydride) to acetylate the terminal of the polyether diol, decompose unreacted acetic anhydride with acetic acid,
  • polyether diol which comprises determining the number average molecular weight) or 3 ⁇ 4 ⁇ 1? Through analysis - (can be determined by 3 ⁇ 4 term analysis).
  • the esterification reaction in which a diol, a dicarboxylic acid and a polyether diol are reacted is carried out in the presence of a catalyst
  • the catalyst may be suitably used as a material known in the art.
  • the catalyst may be a catalyst comprising titanium 10 or tin as the active metal, and more particularly the catalyst
  • Tin catalysts such as octylstannoic acid, dimethyl tin oxide dibutyl tin oxide, dioctyltin oxide diphenyltin oxide, tributyl tin acetate tri- 15 butyltin chloride or tri-butyl tin fluoride,
  • catalysts such as oxides and acetate salts including Pd 11, Pb, etc. may be used alone or in combination. Of these catalysts, preferred are titanium-based catalysts.
  • the catalyst in the present invention is introduced in the polycondensation stage as well as esterification reaction.
  • a polyether, and prepared during the esterification (or transesterification) reaction and a catalyst for the polycondensation reaction of the polyester copolymer is the same, because they do not include a separation step between the two reactions, the initial esterification (or exchange ester) from the reaction of 25
  • the catalyst may not be further added during the condensation polymerization step after a certain amount of the catalyst is put in the middle of the polymerization.
  • the catalyst is added in portions.
  • step 3 50 or more catalysts are added to the total weight of the starting material based on the active metal of the catalyst before the start of the esterification reaction step 3) and the monoaxial polymerization step 13) , more specifically, 3 ) And in step
  • Step 3) of the present invention is an esterification reaction step in which a diol, a dicarboxylic acid and a polyether diol are reacted in the presence of a catalyst, while an esterification reaction between a diol and a dicarboxylic acid or a polyether diol and a dicarboxylic acid takes place 15 Water and tetrahydrofuran are produced as by-products.
  • reaction temperature in the step 3) is suitably in the range of 150 to 300., Or 200 to 240 ° C.,
  • 1 to 400 in the range of 01 ⁇ are suitable specifically, one after 20 In the starting materials and the catalyst to the reactor, and w 0.1 to 10.:/ 111 with stirring to reach the above-mentioned temperature range, then The esterification reaction can be carried out for about 30 minutes to 4 hours, or for 1 to 2 hours.
  • esterification reaction is a reversible reaction forward reaction (ester bond
  • the 3) step in the invention is 100 100 as described above, 0 2019/103339 1 » (: 1 ⁇ 1 ⁇ 2018/013024
  • the distillation column is preferably a packing column or a tray column, and more specifically, a structured packing column is preferable.
  • step a) After the step a) is completed, the polycondensation step of b) and c) proceeds.
  • Polycondensation step may be done in an esterification reactor and the separate reactor, it can be carried out without a distillation column.
  • the polycondensation step is step a) is added In the active metal based on more than 50 ppm catalyst in the completed reaction mixture Then proceed.
  • step b) of the present invention is a first condensation polymerization step carried out under relatively relaxed conditions, in which a catalyst is further added to the reaction mixture in which step a) has been completed, and the mixture is stirred under reduced pressure and subjected to a polymerization to obtain a prepolymer.
  • the b) step is carried out a pressure of 5 torr or less than 100 torr, or 10 to
  • the operation temperature is preferably in the range of 180 to 250 ° C., or 230 to 250 ° C. Under such conditions, the unreacted excess diol is vaporized and removed in step a) .
  • the reaction time of the step b) is not particularly limited, but may be about 20 to 1 hour, or 20 to 40 minutes.
  • the first polycondensation step is preliminarily performed under the relaxed condition 5 before the full-fledged polycondensation reaction.
  • step a one or more additives conventionally used for improving the reaction efficiency and controlling the physical properties of the polyetherester copolymer to be produced may be added together.
  • the additives are used, the polyether containing a branching agent (e.g., for a 10 melt strength increase of copolymers, glycerol, sorbitol, pentaerythritol, 1, 1, 4,4-tetrakis (hydroxymethyl) cyclopenten acid, trimethylol propane, pie romel discrete acid, 1, 1, 2, 2 - ethane tetracarboxylic acid, and the like), the matte for improving the color characteristics (e.g., 02, zinc sulfide or zinc oxide), colorants (For example, dyes), stabilizers (for example, antioxidants, ultraviolet light stabilizers, heat stabilizers, etc.), fillers, 15 flame retardants, pigments, antimicrobial agents, antistatic agents, optical brighteners, extenders, Enhancing agents, and the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • a branching agent e.g., for a 10 melt
  • a stabilizer in the form of hindered phenol 11 (1) 6 (1 1 ) 1 1 ⁇ 2 1101 , for example, 1 3 ) 1 ( «1098) 20 .
  • additives may be used in an appropriate amount within that do not degrade the physical properties of the polyether ester copolymer is prepared ranges, specifically, for a total of 100% by weight of the raw material of 0.1 to 10, but ensuring the effect of each object It can be used in weight % .
  • 25 0 is a continuous reaction with the step), and is a step of condensation polymerization of the prepolymer in a state where the pressure is further lowered in the same reactor. 0 ) Performing the step
  • step ( 0 ) is in a range of 5 ⁇ or less, or 0.5 to 3 ratio 0 ⁇ as a pressure lower than 13 ).
  • condensation polymerization is carried out for about 3 to 5 hours, or 1 to 3 hours.
  • the torque reaches the range of 1.5 Nm to 3.0 ⁇ 1 ⁇ 2 , the reaction is completed, and finally the polyetherester copolymer is produced do.
  • the polyetherester copolymer produced by the above process has a polyether content of 60 to 90 % by weight , preferably 70 to 90 % by weight, so that the Shore hardness ratio I )) is less than 40 And is 20 to 35 as follows. As such exhibiting low hardness, the copolymers produced by the present invention exhibit excellent flexibility.
  • the production method of the present invention it is possible to produce a polyether ester copolymer having a high polyether content and a high viscosity by only an esterification reaction and a polycondensation reaction without a solid phase polymerization step. That is, the polyetherester copolymer produced by the present invention exhibits an intrinsic viscosity of more than 2.0 , more than 2.1 , or 2.3 to 4.0 at 25 ° (:). In addition, the polyetherester copolymer satisfies the following conditions: 1 ) The melt index measured by the 1238 method is 12 ⁇ / 10111111 or less, preferably 10/10 11 or less.
  • the present invention it is possible to produce a polyetherester copolymer which exhibits high viscosity and high polyether content from a low-cost dicarboxylic acid in a simple process by using the existing production facilities of polyetherester copolymers using dicarboxylate Coalescence can be produced. Accordingly, the present invention is suitable for mass production and industrial processes, and can improve the economics and productivity of the process.
  • the BG / PTA molar ratio was 3.0, and PTMG was used so that the polyether 5 content of the PBT-PTMG copolymer was 69% by weight.
  • Esterification (ES) reaction was carried out for 2 hours at 200-230 O C, 300 torr.
  • a reflux condenser (reflux condenser) and Din is maintained at 120 C O - installing Stark trap (Dean-Stark tra p) in the reactor and the reaction proceeds to ES.
  • the esterification conversion conversion rate calculated by the following formula (1) was 97% using the difference in density of the 10 THF mixture collected in the Dean-Stark trap.
  • the first condensation polymerization (PP) reaction was carried out under reduced pressure of 10 torr for 30 minutes in the 230 240 ° C region with the reflux condenser removed.
  • the second polycondensation (PC) reaction was carried out for 23 hours at 235 240 ° C and under 1 torr for 3 hours.
  • the torque value attached to the mechanical stirrer was continuously increased. After the torque reached 2.3 Nm, the reaction was completed to obtain a PBT-PTMG copolymer.
  • the conversion rate of the esterification reaction was 98% upon completion of the reaction the torque was 2.0.
  • Seedlings shows a molar ratio of 2.6, the catalyst before reaction seedlings 5 ⁇ 1) 111, the reaction after 100
  • Example 2 was repeated to prepare a 20- ply copolymer.
  • the conversion of the esterification reaction was 97 % and the torque at the termination of the reaction was 1.7.
  • the reaction conversion rate was 97%, but the torque at the termination of the reaction was 1.9 .
  • the intrinsic viscosity was calculated by measuring the Zero Shear Viscosity after preparing various concentrations of polymer solution (solvent o-chlorophenol). The Zero Shear Viscosity was measured using a DHR I I (TA Instruments, USA) rotary shear rheometer with a Shear Rate of 50 s_l.
  • the intrinsic viscosity was calculated from the following formula (2) by measuring the specific viscosity (Speci f ic viscosity, ri sp) of the polymer solution at 2 wt%, 1 wt%, 0.5 wt% and 0.25 wt%.
  • the sample subjected to 24 hours in a dehumidifying drying process 50 O C was measured by the melting (holding Sagan quarters under a load presence of 2.16k g in 230 O C) index the same manner as in ASTM D1238.
  • Shore D hardness was measured according to ASTM D2240.
  • the conversion of esterification reaction was less than 95% and the intrinsic viscosity was less than 2.0 , which did not satisfy the high viscosity characteristics.

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Abstract

본 발명은 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 디카르복실산을 출발물질로 하여 폴리에테르 함량이 높고 점도가 높은 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 원가가 저렴한 디카르복실산을 출발 물질로 하여 폴리에테르 함량이 높은 폴리에테르에스테르 공중합체를 고상중합 없이 고점도로 제조할 수 있다.

Description

2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
【발명의 명칭】
폴리에테르에스테르공중합체의 제조방법 【기술분야】
5 관련 출원(들 과의 상호 인용
본 ¨원은 2017년 11월 24일자 한국 특허 출원 제10-2017-0158925호 및 2018년 10월 29일자 한국 특허 출원 제10-2018-0130140호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
10 본 발명은 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서， 구체적으로는 디카르복실산을 출발물질로 하여 폴리에테르 함량이 높고 저경도 특성을 나타내며 점도가 높은 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다
15 【배경기술】
열가소성 폴리에테르에스테르 엘라스토머 (thermoplast ic poly(ether ester) elastomer , TPEE)는 고무의 탄성과 풀라스틱의 성형 가공성을 겸비한 고기능 소재로, 가황고무와 PVC(polyvinyl chloride)를 대체하며, 자동차를 비롯한 가전， 건자재, IT, 일상용품 등의 광범위한 분야에서 활용되고 있다.
20 상기 TPEE는폴리에테르에스테르계 블록공중합체 수지 조성물이 대표적이다.
폴리에테르에스테르 공중합체는 디올과 디카르복실산으로 구성되는 하드세그멘트와 폴리에테르 디올과 디카르복실산으로 구성되는 소프트세그멘트로 이루어져 엘라스토머의 특성을 갖는다.상기 하드세그멘트는 엘라스토머의 기계적 물성을 제공하고 소프트세그멘트는 엘라스토머의 탄성
25 및 유연성을 제공한다.
이러한 열가소성 폴리에테르에스테르 공중합체는 상업적으로 디올， 디카르복실레이트 및 폴리에테르 디올을 원호로 하여， 에스테르 교환반응 (ester exchange reaction) 시킨 후， 반응 생성물을 죽중합 반응 (polycondensat ion)시키는두단계 반응을통하여 제조된다.
30 일례로， 널리 알려진 TPEE 중 하나인 폴리부틸렌 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
테레프탈레이트(polybutylene terephthalate； PBT)- 폴리테트라메틸렌에테르글라이콜(poly(tetramethylene ether glycol)； PTMG) 공중합체는 1,4-부틸렌글리콜(1,4-butylene lycol； BG), 디메틸 테레프탈레이트dimethyl terephthalate； DMT) 및 PTMG를 출발물질로 하여
5 에스테르 교환반응 및 축중합단계를 거쳐 제조된다.
한편， 디카르복실례이트 대신 상응하는 디카르복실산을 이용하는 방법이 개발되고 있다. 이 경우 에스테르 교환반응이 아닌 에스테르화(esterification) 반응이 일어나며， 부산물로서 알코올 대신 물이 생성된다. 상기 PBT-PTMG 공중합체를 예로 들면， DMT 대신에
10 테레프탈산(terephthalic acid； PTA)를 출발물질로 사용할 수 있으며， 이에 비하여 PTA의 원가가 저렴하기 때문에 경제성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 그러나 기존의 디카르복실례이트를 사용하는 공정에서 단순히 출발물질만을 디카르복실산으로 교체하게 되면， 에스테르화 반응이 잘 일어나지 않아 생산성이 떨어지는 문제가 있다. 이러한 현상은 출발물질 중 15 폴리에테르 디올의 함량이 높을수록 더욱 심화되기 때문에 기존에 알려진 디카르복실레이트 기반 공정으로는 폴리에테르 함량이 높은 저경도의 폴리에테르에스테르공중합체를 제조할수 없었다.
상기 문제를 해결하기 위하여 PBT-PTMG공중합체 제조 시， BG및PTA를 먼저 반응시켜 프리폴리머를 제조한 다음 PTMG와 반응시키는 방법이 20 제안되었다Chinese J. Polym. Sci. 33 (2015) 1283-1293). 그러나 상기 제조방법은 에스테르화 반응이 2단계로 복잡해지는 문제가 있다.또한 저경도 폴리에테르에스테르 공중합체의 점도를 높이기 위해서는 축중합 반응 후 추가로 고상중합 반응을 거쳐야 하므로， 제조공정이 복잡하여 대량 생산에 부적합한측면이 있었다.
25 따라서 디카르복실산을출발물질로사용하며， 폴리에테르 함량이 높아 저경도 특성을 나타내면서도 점도가 높은 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조할 수 있는 방법으로서， 대량 생산에 적합하도록 공정이 단순하고 경제적인 폴리에테르에스테르공중합체의 제조방법이 필요한실정이다.
30 ［선행기술문헌］ 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
비특허문헌 1： （： 1½36 1. 1¾1 . 33（2015） 1283-1293
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
5 본 발명의 목적은 디카르복실산을출발물질로 하여， 고상중합을거치지 않고도 저경도 및 고점도를 나타내며， 폴리에테르 함량이 높은 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
【기술적 해결방법】
10 상기 과제를해결하기 위하여 본발명은
폴리에테르의 함량이 60 내지 90 중량%이고， 25 。（:에서의 고유점도가 2.0초과인고점도폴리에테르에스테르공중합체를제조하는방법으로서,
. a） 디올, 디카르복실산 및 폴리에테르 디올을 촉매 존재 하에 반응시키는에스테르화반응단계 ;
15 상기 3） 단계가 완료된 반응 혼합물에 추가로 촉매를 투입하고， 감압하에 축중합시켜 예비 중합물을제조하는제 1축중합단계; 및
（：） ） 단계보다낮은압력 조건 하에 상기 예비 중합물을축중합시키는 제 2축중합단계 ; 를포함하며，
상기 ¾）단계에 투입되는디올/디카르복실산의 몰비는 2.5초과이고,
20 상기 3） 및 단계에 투입되는촉매량은활성 금속을 기준으로 각각
50 ppm이상인 ,
고점도폴리에테르에스테르공중합체의 제조방법을제공한다 .
상기 3） 단계는 80 내지 150 ᄋ 0로 유지되는 증류 컬럼이 설치된 반응기에서 이루어질수있다.
25 상기 3） 단계는 150내지 300。（：의 온도및 100내지 760 1:01·!·의 압력 조건하에서 수행될수있다.
상기 단계는 180 내지 250 。（：의 온도 및 5 1；0 초과 100 1；0 이하의 압력 조건하에서 수행될수 있다.
상기 0） 단계는 180내지 250。 의 온도 및 5比 이하의 압력 조건
30 하에서 수행될수있다. 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
Figure imgf000005_0001
수있다.
상기 폴리에테르 디올은수평균분자량이 500내지 3000당細이인 것일 수있다.
5 바람직하기로 상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 25 。（：에서의 고유점도는 2.2이상일수 있다.
상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 쇼 ¾1 1）1238에 의하여 측정된 용융지수는 12용/ 加比이하일수있다.
상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 0 경도는 40 이하일 수
10 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면 원가가 저렴한 디카르복실산을 출발 물질로 하여 폴리에테르 함량이 높은 저경도의 폴리에테르에스테르 공중합체를 고상중합 15 없이 고유점도 2.0초과의 고점도로 제조할수 있다.
【발명의 실시를위한최선의 형태】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 20 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， ’’포함하다”， "구비하다” 또는 "가지다’’ 등의 용어는 실시된 특징 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른특징들이나단계， 구성 요소， 또는 이들을조합한 것들의 존재 또는부가가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
25 본 발명은 다양한 변경을 가할수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다.그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
30 이하， 본 발명을상세히 설명한다. 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
본 발명은 폴리에테르의 함량이 60 내지 90 중량%이고， 25 。（：에서의 고유점도가 2.0 이상인 고점도 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조하는 방법으로서
） 디올 디카르복실산 및 폴리에테르 디올을 촉매 존재 하에 5 반응시키는 에스테르화 반응단계;
뱌 상기 a） 단계가 완료된 반응 혼합물에 추가로 촉매를 투입하고 감압하에 축중합시켜 예비 중합물을 제조하는 제1축중합단계;및
（：） ） 단계보다낮은 압력 조건 하에 상기 예비 중합물을죽중합시키는 제2축중합단계;를 포함하며，
10 상기 3） 단계에 투입되는 디올/디카르복실산의 몰 비는 2.5초과이고 상기 ） 및 단계에 투입되는 촉매량은 활성 금속을 기준으로 각각 50 ppm이상인,
고점도폴리에테르에스테르공중합체의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조방법에 따르면， 출발물질로 디카르복실레이트 대신에 15 보다 저렴한 디카르복실산을 사용하여 기존의 디카르복실레이트 공정을 변형하지 않고도 폴리에테르 함량이 높고， 저경도 특성을 나타내며 고유점도가 2.0초과로 높은고점도폴리에테르에스테르 공중합체를 생산할수 있다.
본 발명의 제조방법은 기존 디카르복실레이트 공정 설비 또는 기존 20 디카르복실산을 이용한 附 제조 공정 설비를 이용하여 수행될 수 있으며， 2 단계의 에스테르화 반응， 고상중합 반응이 불필요하므로， 원가 및 공정 운용 비용을크게 절감시킬 수 있고， 생산성이 향상되어 대량 생산공정에 적합하다. 본 발명에서 열가소성 풀리에테르에스테르 공중합체는 디올 디카르복실산 및 폴리에테르 디올을 출발물질로 하여， 촉매 존재 하에 25 에스테르화 반응시킨 다음， 얻어진 반응 혼합물을 별도의 축중합솥으로 이송하여 촉매 존재 하에 축중합하는 단계를 거쳐 제조된다.
본 발명에서 상기 디올은 탄소수 2 내지 10의 지방족 또는 지환족 디올로서，분자량 300 /¥1 이하인 것이 본 발명의 효과 구현 측면에서 바람직하다. 구체적으로, 본 발명에 사용될 수 있는 디올의 예로는 1,4- 30 부틸렌글리콜（1，4-부탄디올）， 모노에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
프로필렌글리콜 및 네오펜될 글리콜 등과 같은 지방족 디올; 및 1 1- 시클로핵산디메탄올 1,4 -시클로핵산 디메탄올 및 트리시클로데칸디메탄올 등의 지환식 디올; 등을 들 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 본발명에서 상기 디올은 1,4 -부틸렌글리콜일수 있다.
5 본 발명에 사용될 수 있는 디카르복실산의 예로는 테레프탈산 이소프탈산， 나프탈렌디카르복실산， 아디프산 및 세바신산을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다 . 구체적으로 상기 디카르복실산은 테레프탈산일 수있다.
본 발명의 제조방법에서는， 폴리에테르를 60 중링쨍 이상 포함하여 10 저경도 특성을 갖는 폴리에테르에스테르 공중합체를 고상중합 반응 없이 고점도로 제조하기 위하여 상기 디올 및 디카르복실산을 특정 함량비로 포함한다. 즉 저경도 및 고점도의 폴리에테르에스테르 공중합체를 고상중합 반응 없이 제조하기 위해서 본 발명의 에스테르화 반응 단계에서 투입되는 디올/디카르복실산의 몰 비 molar ratio)는 2.5 초과， 또는 2.6 이상， 또는 15 2.8이상이면서， 4이하 또는 3.7이하， 또는 3.5이하의 범위일 수 있다.
이와같이 디올/디카르복실산의 몰비가 2.5를초과하여야만고상중합 과정을 거치지 않고도 폴리에테르 함량이 60 내지 90 중량%인 저경도 폴리에테르에스테르공중합체를고점도로제조할수 있다.
상기 저경도 특성은 폴리에테르에스테르 공중합체에서 폴리에테르의 20 함량이 60중량%이상으로높을때 얻어지는특성이며 구체적으로 Shore D 40 이하， 바람직하기로 Shore D 35 이하의 경도를 갖는 경우 저경도 폴리에테르에스테르 공중합체로 볼 수 있다. 상기 저경도 폴리에테르에스테르 공중합체의 경도 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니나， 일례로 Shore D 20 이상 또는 Shore D 25 이상일 수 있다. 이와 같이 저경도 특성을 갖는 25 폴리에테르에스테르 공중합체는， IT 기기의 그립부， 고탄성 섬유류 등의 용도에 보다적합하게사용될수 있다.
한편， 폴리에테르에스테르 공중합체의 경도 특성에 따라 '고점도’의 기준값이 상이하게 되는데， 고경도 폴리에테르에스테르 공중합체에 비하여 저경도폴리에테르에스테르공중합체의 ’고점도’ 기준이 더 높다. 구체적으로， 30 폴리에테르 함량이 60 중량% 미만인 고경도 폴리에테르에스테르 공중합체의 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
경우는 25 °（：에서의 고유점도가 약 1.2 이상일 때 고점도 특성을 만족한다고 인정되나， 본 발명의 제조방법에 따라제조되는 폴리에테르 함량이 60중량% 이상인 저경도폴리에테르에스테르 공중합체의 경우 25ᄋ 에서의 고유점도가 2.0 초과일 때 고점도 특성을 만족한다고 볼 수 있다. 바람직하기로， 본 5 발명에 따라 제조된 폴리에테르에스테르 공중합체는 25 ᄋ（：에서의 고유점도가 2.0초과 보다바람직하게는 2.2이상이다.
한편， 디올/디카르복실산의 몰 비가 4를 초과하는 경우에도 고점도 공중합체 제조가가능하지만， 과량의 디올을제거하기 위해 축중합단계에서의 에너지 소모가 커지는 단점이 있으므로 4 이하의 몰 비를 충족하는 것이 10 바람직하다.
한편 본 발명에서 최종 제조되는 폴리에테르에스테르 공중합체는 폴리에테르함량이 60내지 90중량%， 또는 70내지 90중량%범위를만족한다. 이와같은범위를만족할때， 저경도의 폴리에테르에스테르공중합체를제조할 수있는효과가있다.
15 제조되는 공중합체 내 폴리에테르의 함량은 에스테르화 반응에 투입되는폴리에테르디올의 함량을조절함으로써 조절될수 있다. 구체적으로， 상기 폴리에테르의 함량범위를 얻기 위하여 출발물질인 폴리에테르 디올은 디올， 디카르복실산 및 폴리에테르 디올로구성되는출발물질 총 100중량%에 대하여 35내지 90중량%， 또는 40내지 85중량%로사용된다.
20 본 발명에 사용될 수 있는 폴리에테르 디올은 단일 중합체 또는 공중합체 형태일 수 있으며 구체적인 예로는 폴리테트라메틸렌글리콜， 폴리에틸렌글리콜， 폴리프로필렌글리콜 폴리에틸렌글리콜- 폴리프로필렌글리콜-폴리에틸렌글리콜 및 폴리핵사메틸렌글리콜 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을들수 있으나， 이에 제한되는 것은 25 아니다. 구체적으로 상기 폴리에테르 디올은 폴리테트라메틸렌글리콜일 수 있다.
이때 상기 폴리에테르 디올의 수평균 분자량（加）은 특별히 한정되는 것은 아니나， 500-3,000 용/ 101 , 1,000-2,500 용/ 101 혹은 1,500-2,200 용/ 1 범위인 것이 폴리에테르 함량이 60 중량% 이상인 폴리에테르에스테르 30 공중합체의 제조에 적합하며 본 발명의 효과를 확보할 수 있어 바람직하다. \¥0 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
상기 수평균 분자량은， 예를 들어， 겔투과 크로마토그래피 ½ᄄ） 또는 말단 적정법（아세트산무수물을사용하여 폴리에테르 디올의 말단을 아세틸화시키고 미반응 아세트산 무수물을 아세트산으로 분해시키고 알칼리를 사용하여
Figure imgf000009_0001
5 폴리에테르 디올의 수평균 분자량을 결정하는 것을 포함하는 방법） 또는 ¾ ■1?분석을통한 -（¾말단기 분석법으로 결정할수 있다.
디올， 디카르복실산 및 폴리에테르 디올을 반응시키는 에스테르화 반응은촉매 존재 하에 이루어지며 이때 상기 촉매는 당업계에 알려진 물질이 적절히 사용될 수 있다. 구체적으로， 상기 촉매는 활성 금속으로서 티타늄 10 또는 주석을 포함하는 촉매일 수 있으며 보다 구체적으로 상기 촉매는
Figure imgf000009_0002
옥틸스타노익산， 다이메틸틴 옥사이드 다이부틸틴 옥사이드， 다이옥틸틴 옥사이드 다이페닐틴 옥사이드， 트라이- 부틸틴 아세테이트 트라이-- 15 부틸틴 클로라이드 또는 트라이- 부틸틴 플루오라이드와 같은주석계 촉매가
Figure imgf000009_0003
å11, Pb, 등을 포함하는 산화물이나 아세트산염과 같은 촉매가 단독 혹은 조합되어 사용될 수 있다. 이 중 바람직하기로 와 같은 티타늄계 촉매를 사용할수 있다.
20 한편 본 발명에서 상기 촉매는 에스테르화 반응뿐만 아니라 축중합 단계에서도투입된다.
일반적으로 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 시 에스테르화（또는 에스테르 교환） 반응 및 축중합 반응의 촉매는 동일하며， 두 반응 사이에 분리공정을 포함하지 않으므로， 최초 에스테르화（또는 에스테르 교환） 반응 25 시작 시， 또는 도중에 일정량의 촉매를 투입한 후， 축중합 단계에서 촉매를 추가로투입하지 않을수 있다.
그러나 본 발명자들의 실험 결과 폴리에테르 디올 함량이 높고 고점도인 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조를 위해서는 촉매를 에스테르화 반응 단계 및 축중합 반응 단계에 분할하여 투입하는 것이 바람직함이 30 확인되었다. 따라서 본 발명에서는 에스테르화 단계 및 제1축중합 단계에 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
촉매를 분할투입한다.
구체적으로 에스테르화 반응 단계인 3) 단계 및제1축중합 단계인 13) 단계의 시작 전 촉매의 활성 금속을 기준으로 출발물질 총 중량에 대하여 각각 50 ^이상의 촉매를 투입하며， 보다 구체적으로는 3) 및 단계에서
Figure imgf000010_0001
초과하면 부반응을 일으키거나 족매가 잔류하여 제품에 불순물로 작용할 수 10 있으므로상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
이하， 본 발명의 제조방법을 단계별로 설명한다.
본 발명의 3) 단계는 디올， 디카르복실산 및 폴리에테르 디올을 촉매 존재 하에 반응시키는 에스테르화 반응 단계로서 디올 및 디카르복실산 또는 폴리에테르 디올 및 디카르복실산 간의 에스테르화 반응이 일어나면서 15 부산물로 물과 테트라히드로퓨란作抑가 생성된다.
상술한 본 발명의 효과를 달성하기 위하여 상기 3) 단계의 반응 온도는 150내지 300。：， 또는 200내지 240ᄋ 의 온도 범위가 적합하며， 반응
Figure imgf000010_0002
내지 4001:01··의 범위가 적합하다.구체적으로， 출발물질 및 촉매를 반응기에 20 투입한 후， 교반 하에 0.1내지 10。：/1 11로 승은하여 상기 온도 범위까지 도달하도록 한 다음， 약 30 분 내지 4 시간, 또는 1 내지 2 시간 동안 에스테르화반응을수행할수 있다.
상기 에스테르화 반응은 가역반응이므로 정반응(에스테르 결합
Figure imgf000010_0003
25 제거하여야 한다.그러나 이 과정 중 출발물질인 디올이 함께 증발되면 원료의 손실이 발생할 뿐만 아니라 고점도의 폴리에테르에스테르 공중합체를 얻기 위한 디올 및 디카르복실산의 몰 비율을 확보할 수 없게 되므로， 디올의 증발을최소화하면서 물과 를 제거할수 있는 방법이 필요하다.
이를위하여， 본 발명에서 상기 3) 단계는상술한바와같이 100 100·
Figure imgf000010_0004
0 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
감압 하에서 진행하되 80 내지 180 C， 또는 100 내지 150 C로 유지되는 증류 컬럼이 설치된 반응기에서 이루어질 수 있다. 이와 같은 조건에서 에스테르화 반응의 전환율이 크게 향상될 수 있으며， 롤리에테르의 함량이 높은 저경도의 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조할 수 있다. 만일 상압760 torr)하에서 반응을 진행하게 되면 디올의 증발률은 낮아지나 에스테르화 반응의 전환률이 떨어져 폴리에테르에스테르 공중합체의 점도를 충분히 높일 수 없고， 감압 하에서 증류 컬럼 없이 진행하는 경우는 디올의 증발률이 너무 높아 디올/디카르복실산의 몰 비를 2.5초과로 유지할 수 없는 문제가 있다.
이때, 상기 증류 컬럼은 패킹 컬럼 (Packing column) , 또는 트레이 컬럼 (Tray column)이 바람직하며， 보다 구체적으로는 스트럭쳐드 패킹 컬럼 (Structured packing column)이 바람직하다.
상기 a)단계가 완료되면 이어서 b) 및 c)의 축중합 단계를 진행한다. 축중합 단계는 에스테르화 반응기와 별도의 반응기에서 이루어질 수 있으며， 증류 컬럼 없이 진행될 수 있다.구체적으로， 상기 축중합 단계는 a) 단계가 완료된 반응 혼합물에 추가로 활성 금속 기준 50 ppm 이상의 촉매를 투입한 다음진행된다.
본 발명에서는 상기 축중합 단계를 b) 및 c)의 두 단계로 나누어 진행한다.상기 b) 및 c) 단계는 실질적으로 연속하여 진행되는 것이나 압력 조건에서 차이가 있다.구체적으로， 상기 b) 단계는 과량의 디올을 제거하는 과정이며， c)단계는폴리에테르에스테르 공중합체의 점도를높이는 과정이다. 본 발명의 b) 단계는 비교적 완화된 조건에서 수행되는 제1축중합 단계로서 a)단계가완료된 반응혼합물에 추가로 촉매를 투입하고 감압하에 교반시키며 죽중합하여 예비 중합물을수득하는 단계이다.
상기 b)단계의 수행 압력은 5 torr초과 100 torr이하， 또는 10내지
50 torr 범위가 바람직하며， 수행 온도는 180 내지 250 C, 또는 230 내지 250 C범위가바람직하다.이와 같은조건에서， a)단계에서 미반응된 과량의 디올은 기화되어 제거된다. 상기 b) 단계의 반응 시간은 특별히 제한되지 않으나， 약 20내지 1시간， 또는 20내지 40분일 수 있다.
만일 상기 b) 단계의 수행 없이 바로 5 torr 이하의 고진공으로 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
축중합을 진행하면 , 미반응 디올의 기화가 급격히 일어나 반응기 내 돌비（131패 1塔）현상이 발생할수 있고, 반응물의 온도 저하가심화될 수 있다. 또한 , 폴리에테르에스테르 공중합체를 고점도로 얻을 수 없게 되는 문제가 있을 수 있으므로， 본 발명에서는 본격적인 축중합 반응 전에， 완화된 조건 5 하에서 예비적으로제 1축중합단계를수행한다.
한편， a） 또는 단계에서는， 반응 효율 향상 및 제조되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 물성 조절 등을 위하여 통상적으로 사용되는 1종이상의 첨가제를함께 투입할수 있다.
사용 가능한 첨가제의 예로는， 폴리에테르에스테르 공중합체의 용융 10 강도 증가를 위한 분지제（예를 들어， 글리세롤, 소르비톨， 펜타에리트리톨， 1，1，4,4 -테트라키스（하이드록시메틸）사이클로핵산， 트라이메틸올 프로판， 파이로멜리트산， 1, 1，2,2 -에탄테트라카르복실산 등）， 색 특성 개선을 위한 무광제（예를들어， 02, 황화아연 또는산화아연）， 착색제（예를들어 , 염료）， 안정제（예를 들어, 산화방지제， 자외광 안정제， 열 안정제, 등）， 충전제， 15 난연제, 안료， 항미생물제, 정전기 방지제， 광 증백제， 증량제, 가공 보조제 또는 점도 증진제 등을 들 수 있으며， 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 일례로, 폴리에테르에스테르 공중합체의 열 안정성을 높이기 위하여, 힌더드 페놀（ 11（1아6（1 1）1½1101， 예를 들어， 1 3）1（« 1098）형태의 안정제를 투입할 수 20 있다.
이들 첨가제는 각각이 목적하는 효과를 확보하되， 제조되는 폴리에테르에스테르 공중합체의 물성 특성을 저하시키지 않는 범위 내에서 적절한 함량으로 사용될 수 있으며， 구체적으로는 원료물질 총 100 중량%에 대해 0.1내지 10중량%로사용될수 있다.
25 0） 단계는 ） 단계와 연속하는 반응이며， 동일 반응기에서 압력만을 더욱 낮춘 상태로 예비 중합물을 축중합시키는 단계이다. 0） 단계의 수행
Figure imgf000012_0001
30 수있다. 2019/103339 1»（그1^1{2018/013024
또한， 0） 단계의 수행 압력은 13） 보다낮은 압력으로서， 5 · 이하, 또는 0.5내지 3比0·범위인 것이 바람직하다.
이와 같은 조건에서 약 3◦분 내지 5 시간， 또는 1 내지 3 시간 동안 축중합시키며， 토크 값이 1.5 Nm 내지 3.0 ᅡ½ 범위에 도달하였을 때 반응을 완료시켜， 최종적으로폴리에테르에스테르공중합체를제조한다.
상기와 같은 방법으로 제조된 폴리에테르에스테르 공중합체는， 폴리에테르의 함량이 60 내지 90 중량%, 바람직하기로 70 내지 90 중량%로 높으며， 이에 따라쇼어 경도比느이 I））가 40미만， 바람직하기로 20내지 35인 것을 특징으로 한다. 이와 같이 낮은 경도를 나타냄에 따라， 본 발명에 의해 제조된공중합체는우수한유연성을나타낸다.
또한, 본 발명의 제조방법에 따르면， 고상중합 단계 없이 에스테르화 반응 및 축중합 반응 만으로， 폴리에테르 함량이 높으면서 고점도인 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명에 의하여 제조되는 폴리에테르에스테르 공중합체는 25 °（：에서의 고유점도가 2.0 초과， 또는 2.1 이상， 또는 2.3 내지 4.0으로 높게 나타난다. 더불어, 상기 폴리에테르에스테르 공중합체는 요況 1）1238 방식으로 측정된 용융지수（附）가 12 §/ 10111111이하， 바람직하기로 10당/101 11이하의 값을만족한다.
따라서, 본 발명에 따르면 기존의 디카르복실레이트를 이용하는 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조 설비를 그대로 이용하여, 원가가 저렴한 디카르복실산으로부터 간단한 공정으로 고점도 및 높은 폴리에테르 함량을 나타내는 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조할 수 있다. 이에, 본 발명은 대량생산및 산업 공정에 적합하며, 공정의 경제성 및 생산성을향상시킬 수 있다.
이하본발명의 이해를돕기 위하여 바람직한실시예를제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한변경 및수정이 첨부된특허청구범위에 속하는것도당연한것이다.
[실시^ 1]
실시예 1 2L 초자 반응기에 테레프탈산 (PTA) 20부， 1,4 -부틸렌글리콜 (BG) 33부 및 폴리테트라메틸렌글리콜 (PTMG) (Mn = 2,000) 47부, TBT촉매 50 ppm(Ti원소 기준)을 투입 후 질소 하에서 1시간 동안 200 OC까지 교반하며 승온하였다. 상기 BG/PTA몰비율은 3.0이었으며, PTMG는 PBT-PTMG공중합체의 폴리에테르 5 함량이 69중량%가되도록사용되었다.
에스테르화 (ES) 반응은 200-230 OC， 300 torr에서 2시간 동안 수행하였다. 이때， 증류 컬럼을 대체하여, 120 OC 로 유지되는 환류 응축기 (reflux condenser) 및 딘-스탁 트랩 (Dean-Stark trap)을 반응기에 설치하고 ES 반응을 진행하였다. 반응 완료 후， 딘-스탁 트랩에 포집된 물， 10 THF혼합물의 밀도차이를 이용하여 하기 수학식 1로 계산된 에스테르화반응 전환율은 97%였다.
[수학식 1]
(1) THF발생량 (ml)
= (Trap포집부피 - Trap포집질량) / (¾0밀도 - THF밀도)
15 (2) THF발생에 수반되는이론 ¾0발생량 (ml)
= THF발생량 * THF밀도 / THF분자량 * ¾0분자량
(3) 에스테르화반응시 이론 ¾0발생량 (ml)
= PTA투입량 / PTA분자량 * ¾0분자량 * ¾0밀도 * 2
(4) ES반응전환율 (%) = (Trap포집부피 - (1) + (2)) / (3) *100
20
ES반응 후, 반응기에 Ti촉매 50ppm, 산화방지제로 Irganox 1098을 3000ppm투입하였다. 제 1축중합 (PP) 반응은환류응축기를제거한상태로, 230 240 °C영역에서 30분동안 10 torr까지 감압하며 수행하였다.
제 2축중합 (PC) 반응은 235 240 °C, 1 torr 이하영역에서 3시간동안 25 수행하였다. PC반응 중 mechanical stirrer에 부착된 토크 값이 지속적으로 증가되며, 토크 2.3Nm도달 후에는 반응을 완료하여 PBT-PTMG 공중합체를 수득하였다 실시예 2
30 2L 초자 반응기에 테레프탈산 (PTA) 18부, 1,4-부틸렌글리콜犯이 26부 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
및 폴리테트라메틸렌글리콜（ 1이 （ = 2,000） 56부， 朴촉매 대加 1:오 해 附） 100 ??111 （ 원소 기준）을 투입 후 질소 하에서 1시간 동안
Figure imgf000015_0004
상기 에스테르화반응의 전환율은 98%이었으며 반응종결 시 토크는 2.0 이었다.
10 실시예 3
묘 肝쇼 몰 비율 2.6으로， 촉매를 묘 반응 전 5如1）111, 반응 후 100
Figure imgf000015_0001
제조하였다.
상기 에스테르화반응의 전환율은 98%이었으며， 반응종결 시 토크는 15 2.아½이었다. 실시예 4
Figure imgf000015_0002
투입하고， 반응을 2시간 수행한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 20 附-的*공중합체를제조하였다.
상기 에스테르화반응의 전환율은 97%이었으며， 반응종결 시 토크는 2.61½이었다. 실시예 5
Figure imgf000015_0003
상기 에스테르화반응의 전환율은 97% 이었으며 반응종결 시 토크는 1.7^이었다.
30 \¥0 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
비교예 1
촉매를 묘단계에만 5^，을 투입한 것 이외에는 실시예 3과 동일한
Figure imgf000016_0001
반응 전환율은 97%였으나 반응종결 시 토크는 1.0 으로 낮았다. 비교예 2
北촉매를 묘으단계 10¾ 만 투입한 것 이외에는 실시예 1과 동일한
Figure imgf000016_0002
반응 전환율은 97%였으나 반응종결 시 토크는 1.9 이었다.
10
비교예 3
Figure imgf000016_0003
제조하였다. 에스테르화 반응 전환율은 51%에 불과했으며， 반응 종결 시 15 토크는 0.5 이었다. 비교예 4
8 7\몰 비율을 2.5로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 므附-的 }공중합체를제조하였다.
20 상기 에스테르화 반응의 전환율은 93%였으며 반응 종결 시 토크는 1.8 이었다. 비교예 5
몰 비율 1.7로 ᄄ반응을 3시간 수행한 것 이외에는 실시예 5와
Figure imgf000016_0004
상기 에스테르화 반응의 전환율은 86%였으며， 실시예 3과 달리 토크가 1.1¾에서 더 이상증가하지 않았다. 실험예
Figure imgf000016_0005
2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
25 O C에서의 고유점도 ([ ]) 및 용융지수 (dg/min)를 각각 다음과 같은 방법으로측정하였으며， 그결과를하기 표 1에 나타내었다.
(1) PTMG함량측정 방법
약 10 ~ 20mg 공중합체를 1ml 클로로포름 -d, 트리플루오로아세트산 -d 혼합용액 (10:1비율)에 투입하여 완전히 녹을 때까지 상온에서 교반하였다. ¾ NMR (500MHz , Agi lent ) spectrum을측정하여 PBT및 PTMG함량을분석하였다.
(2)고유점도측정 방법
고유 점도는 다양한 농도의 고분자 용액 (용매 o-chlorophenol )을 제조한 후 Zero Shear Viscosity를 측정을 통해 계산하였다. Zero Shear Viscosity는 Rotat ional Rheometer인 DHR I I [TA Instruments , USA] 장비를 이용하여 Shear Rate 50 s_l에서 측정되는점도를사용하였다.
고분자용액 제조농도는 2wt%, lwt%, 0.5wt%, 0.25wt%였으며， 농도 ) 별 비점도 (Speci f ic viscosity, ri sp)를 측정하여 하기 수학식 2로부터 고유 점도를계산하였다.
[수학식 2]
Figure imgf000017_0001
(3)용융지수측정 방법
50 O C에서 24시간 제습건조과정을 거친 샘플을 ASTM D1238과 동일한 방식 (230 O C에서 2.16kg의 하중 존재 하에 4분의 유지사간)으로 용융지수를 측정하였다.
(4) 경도측정 방법
ASTM D2240에 의거하여 Shore D경도를측정하였다.
【표 1] \¥0 2019/103339
Figure imgf000018_0004
Figure imgf000018_0001
반응 및 ?? 반응에 각각 50 ??111 이상 투입한 경우（실시예 1 5）， ¾ 의 함량이 75 중량% 이상으로 높은 경우에도 에스테르화 반응 전환율이 97%이상이었으며 제조된 ?8!'- ¾} 공중합체는 25 °（：에서의 고유점도가 2.2 이상 230 °0 2.161¾하에서의 용융지수 12 이하로높은 점도를나타내는 것을 확인할수 있다.
Figure imgf000018_0002
경우（비교예 1 및 2）에는 고유 점도가 1.9 이하로 고점도 특성을 만족하지 못하였다.
Figure imgf000018_0003
에스테르화 반응 전환율이 95% 미만이었으며 모두 고유 점도가 2.0 이하로 고점도특성을만족하지 못하였다.
상기 결과로부터 폴리에테르 함량이 높으면서도 저경도， 고점도 2019/103339 1»（：1/10公018/013024
특성을 갖는 폴리에테르에스테르 공중합체를 제조하기 위해서는， 본 발명의 디올/디카르복실산의 몰 비 및 촉매 분할 투입 조건을 모두 만족하여야 함을 확인할수 있다.

Claims

2019/103339 1»（：1^1{2018/013024 【청구의 범위】
【청구항 1]
폴리에테르의 함량이 60 내지 90 중량%이고， 25 ᄋ 에서의 고유점도가 2.0초과인 고점도폴리에테르에스테르 공중합체를 제조하는 방법으로서，
3) 디올， 디카르복실산 및 폴리에테르 디올을 촉매 존재 하에 반응시키는 에스테르화 반응 단계;
상기 3) 단계가 완료된 반응 혼합물에 추가로 촉매를 투입하고， 감압하에 축중합시켜 예비 중합물을 제조하는 제1축중합단계;및
0) 13) 단계보다낮은 압력 조건 하에 상기 예비 중합물을 축중합시키는 제2축중합단계;를포함하며
상기 단계에 투입되는 디올/디카르복실산의 몰 비는 2.5초과이고 상기 3) 및 13) 단계에 투입되는 촉매량은 활성 금속을 기준으로 각각 50 ppm이상인,
고점도폴리에테르에스테르공중합체의 제조방법 .
【청구항 2]
제1항에 있어서，
상기 3) 단계는 80 내지 150 :로 유지되는 증류 컬럼이 설치된 반응기에서 이루어지는것인， 고점도폴리에테르에스테르공중합체의 제조방법 .
【청구항 3】
제 1항에 있어서，
상기 3) 단계는 150 내지 300 。：의 온도 및 100 1：0 이상 내지 760 比!·!· 미만의 압력 조건 하에서 수행되는， 고점도 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
【청구항 4】
제 1항에 있어서,
상기 ) 단계는 180 내지 250 ᄋ 의 온도 및 5 比 초과 100 1:00· 이하의 압력 조건 하에서 수행되는 고점도 폴리에테르에스테르 공중합체의 2019/103339 1»（：1^1{2018/013024
제조방법 .
【청구항 5】
저 항에 있어서，
5 상기 0) 단계는 180내지 250ᄋ＜：의 온도 및 5 1:00 이하의 압력 조건 하에서 수행되는, 고점도폴리에테르에스테르공중합체의 제조방법 .
【청구항 6]
제 1항에 있어서,
Figure imgf000021_0001
고점도폴리에테르에스테르공중합체의 제조방법 .
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
15 상기 폴리에테르 디올은 수평균 분자량이 500 내지 3000 용/미이인， 고점도폴리에테르에스테르공중합체의 제조방법 .
【청구항 8]
제 1항에 있어서，
20 상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 25 ᄋ(：에서의 고유점도는 2.2 이상인， 고점도폴리에테르에스테르공중합체의 제조방법 .
【청구항 9] - 제 1항에 있어서，
25 상기 폴리에테르에스테르 공중합체의 쇼 1\1 1)1238에 의하여 측정된 용융지수는 12 §/101 11 이하인, 고점도 폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법 .
【청구항 10】
30 제 1항에 있어서, 2019/103339 1»（：1/10公018/013024
Figure imgf000022_0001
고점도폴리에테르에스테르 공중합체의 제조방법.
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