WO2019106976A1 - 方向性電磁鋼板およびその製造方法 - Google Patents

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    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material
    • C23C28/046—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material with at least one amorphous inorganic material layer, e.g. DLC, a-C:H, a-C:Me, the layer being doped or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F17/00—Multi-step processes for surface treatment of metallic material involving at least one process provided for in class C23 and at least one process covered by subclass C21D or C22F or class C25
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/083—Iron or steel solutions containing H3PO4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions
    • C23G1/19—Iron or steel
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/147—Alloys characterised by their composition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/12—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials
    • H01F1/14—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/16—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets
    • H01F1/18—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of soft-magnetic materials metals or alloys in the form of sheets with insulating coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D2201/00—Treatment for obtaining particular effects
    • C21D2201/05—Grain orientation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet and a method of manufacturing the same.
  • Directional magnetic steel sheets are soft magnetic materials used as core materials for transformers and generators.
  • the grain-oriented electrical steel sheet has a crystal structure in which the ⁇ 001> orientation, which is an easy magnetization axis of iron, is highly aligned in the rolling direction of the steel sheet. Such a texture gives rise to grain growth of ⁇ 110 ⁇ ⁇ 001> orientation, which is referred to as so-called Goss orientation, preferentially in the manufacturing process of a grain-oriented electrical steel sheet. Formed through crystal annealing).
  • a grain-oriented electrical steel sheet has a forsterite film and a silicon phosphate glass film in order from the side in contact with the steel sheet.
  • the silicon phosphate glass film has the purpose of imparting insulation, processability, corrosion resistance and the like to the grain-oriented electrical steel sheet.
  • the adhesion between glass and metal is low.
  • Patent Document 2 proposes a film formed using a coating solution containing magnesium phosphate, colloidal silica and chromic anhydride.
  • Patent Document 3 proposes a film formed using a coating solution containing aluminum phosphate, colloidal silica and chromic anhydride.
  • Patent Document 4 proposes a technology for optimizing the glass transition point of colloidal silica.
  • the coating is required to apply a high tension to the steel sheet. Furthermore, good film adhesion is also required.
  • the present inventors examined a grain-oriented electrical steel sheet having a film containing crystalline material (hereinafter also referred to as "film A”) and a film containing glass (hereinafter also referred to as "film B”) on a steel sheet in this order. .
  • a grain-oriented electrical steel sheet was subjected to processing with high strain rate such as shear processing and slit processing.
  • the coating may be peeled off at the processing end.
  • the film adhesion can not be evaluated as good. If the film peeling width at the processed end is large, there is a possibility that the working environment such as generation of dust may be deteriorated, or conduction may occur when the grain-oriented electrical steel sheets are laminated.
  • the present invention is an invention made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet having a high applied tension to the steel sheet and excellent in film adhesion and a method of manufacturing the same.
  • a grain-oriented electrical steel sheet comprising a steel sheet, a film A containing crystalline material disposed on the steel sheet, and a film B containing glassy material disposed on the film A, the high frequency glow discharge A directional electrical steel sheet, wherein an element profile in a direction from the film B to the steel sheet, obtained by using a light emitting surface analysis method, satisfies the following formulas (1) and (2).
  • t A indicates a peak time of the profile of the alkali metal element
  • t A / 2 indicates a half-value time of the profile of the alkali metal element
  • t Fe / 2 indicates a half-value time of the profile of Fe.
  • tensile_strength applied to a steel plate is high, and the directionality electromagnetic steel plate which is excellent in film adhesiveness can be provided, and its manufacturing method.
  • the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention is a grain-oriented electrical steel sheet comprising a steel sheet, a film A containing crystalline material disposed on the steel sheet, and a film B containing glassy material disposed on the film A. It is a directional electromagnetic steel sheet in which the element profile in the direction from the film B toward the steel plate obtained by using high frequency glow discharge light emitting surface analysis satisfies the following formulas (1) and (2).
  • t A indicates a peak time of the profile of the alkali metal element
  • t A / 2 indicates a half-value time of the profile of the alkali metal element
  • t Fe / 2 indicates a half-value time of the profile of Fe.
  • the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention has a high applied tension to the steel sheet and is excellent in film adhesion.
  • the film adhesion includes the adhesion between the film B and the film A, and the adhesion between the film A and the steel plate.
  • the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention will be described in more detail. First, after describing the element profile, each configuration (steel plate, film A and film B) will be described. The following description also serves as a description of the method of manufacturing the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention.
  • Elemental profile The element profile in the direction from the coating B toward the steel plate (also referred to as the “plate thickness direction”) is measured using a high frequency glow discharge light emitting surface analysis (rf-GD-OES) method. Specifically, using a Marcus-type high frequency glow discharge light emitting surface analyzer “GD-Profiler2” manufactured by Horiba, Ltd., using Ar 100% as plasma gas, gas pressure: 600 Pa, high frequency output: 35 W, measurement interval: 0. Measure under the condition of 1 second / point.
  • rf-GD-OES high frequency glow discharge light emitting surface analysis
  • FIG. 1 is an example of the elemental profile measured in the grain oriented electrical steel sheet of a comparative example.
  • FIG. 2 is an example of the element profile measured in the grain-oriented electrical steel sheet of the present invention. 1 and 2 are both graphs showing profiles of Fe, Mg and Na.
  • the sample of the grain oriented electrical steel sheet was produced as follows. First, a finish-annealed grain-oriented electrical steel sheet having a thickness of 0.23 mm manufactured by a known method is sheared to a size of 300 mm (rolling direction) x 100 mm (rolling perpendicular direction), and unreacted After removing the annealing separator, strain relief annealing was performed under the condition of N 2 atmosphere at 800 ° C. for 2 hours. A film A containing forsterite as crystalline was formed on the surface of the steel plate. Next, light acid washing was performed using a 5% by mass aqueous phosphoric acid solution. After light acid washing, in the comparative example of FIG.
  • the coating amount (both sides) as NaOH was made 0.01 g / m 2 by immersing in a 10% by mass aqueous solution of NaOH at 25 ° C. for 5 seconds and then washing with water. . Thereafter, an aqueous solution obtained by mixing an aqueous solution of magnesium phosphate (100 parts by mass in terms of solid content), colloidal silica (50 parts by mass in terms of solid content), and CrO 3 (15 parts by mass) is diluted with pure water The specific gravity was adjusted to 1.20 g / cc to obtain a coating solution.
  • the obtained coating solution was applied onto both sides of the coated steel sheet with a coating using a roll coater such that the coated amount after drying on both sides was 10 g / m 2 .
  • the coated A-coated steel plate coated with the coating solution was loaded into a drying oven, dried at 300 ° C. for 1 minute, and then baked at 800 ° C. for 2 minutes under the condition of 100% N 2 .
  • a coating B containing silica glass as glass was formed on the coating A.
  • a sample of the grain-oriented electrical steel sheet (coating B / coating A / steel sheet) thus obtained was obtained.
  • the half-value time t Fe / 2 of the profile of Fe is taken as the time (time on the surface side) showing a half intensity value of the intensity value of the peak. If the Fe profile does not have a peak, do as follows. First, long-time sputtering is performed, and it is waited until the sputtering reaches the steel plate (base iron) sufficiently and the emission intensity of Fe becomes a constant value.
  • the time on the most surface side (film B side) indicating a half intensity value of the emission intensity (intensity value) of Fe which has become a constant value is taken as a half-value time t Fe / 2 of the profile of Fe .
  • Peak time t A of the profile of alkali metal elements is the peak time when there is one peak, and the peak time of the highest peak when there are multiple peaks. I assume.
  • ⁇ half-value time t A / 2 of the profile of the alkali metal element shows half the intensity value of the intensity value of the peak (if there is one peak, its peak, or the highest peak if there are multiple peaks) It will be time. Furthermore, the half value time of the surface side (coating B side) is t A / 2sur , and the half value time of the steel plate side is t A / 2met .
  • t A / 2 is a concept including both t A / 2sur and t A / 2met .
  • t A / t Fe / 2 is 0.35 or more and 0.75 or less, the alkali metal element is concentrated at the interface between the coating A and the coating B. In this case, the wettability of the interface between the coating A and the coating B is good, and the adhesion between the coating A and the coating B is excellent. In addition, the state in which a large amount of the alkali metal element is contained only in the film B is avoided, and the tension applied to the steel plate is excellent. Furthermore, the state in which the alkali metal element infiltrates into the film A is avoided, and the adhesion between the film A and the steel plate is excellent.
  • t A / t Fe / 2 is preferably 0.40 or more and 0.75 or less.
  • t A / 2sur / t Fe / 2 is less than 0.25 (that is, the profile of the alkali metal element is broad), it can be said that the alkali metal element is concentrated at the interface between the coating A and the coating B. Since the alkali metal element is mainly contained only in the film B and has the effect of improving the adhesion, the tension applied to the steel sheet is insufficient.
  • t A / 2met / t Fe / 2 is larger than 1.00, the infiltration amount of the alkali metal element to the film A is large, the alkali metal element is concentrated at the crystal interface, and the grain boundary strength decreases. The adhesion between the coating A and the steel plate is poor.
  • t A / 2 / t Fe / 2 (that is, both t A / 2sur / t Fe / 2 and t A / 2met / t Fe / 2 ) is 0.25 or more and 1.00 or less If it is, as in formula (1), the alkali metal element is concentrated at the interface between the coating A and the coating B. In this case, the wettability of the interface between the coating A and the coating B is good, and the adhesion between the coating A and the coating B is excellent. In addition, the state in which a large amount of the alkali metal element is contained only in the film B is avoided, and the tension applied to the steel plate is excellent.
  • the state in which the alkali metal element infiltrates into the film A is avoided, and the adhesion between the film A and the steel plate is excellent. 0.30 or more and 0.90 or less are preferable for tA / 2 / tFe / 2 .
  • Examples of the alkali metal element include Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr.
  • the alkali metal element that is, the alkali metal element to be concentrated at the interface between the coating A and the coating B
  • the alkali metal element include Li, Na, K, Rb, Cs, and Fr.
  • at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K is preferable because it is superior in price and availability to Rb, Cs, and Fr, and the tension applied to the steel plate is higher than Li.
  • at least one selected from the group consisting of Na and K is more preferable.
  • the steel plate is not particularly limited.
  • a steel slab to be a steel plate has, as a component in the steel, C: 0.001 to 0.10%, Si: 1.0 to 5.0%, by mass%, by mass 0.01 to 1.0%, sol. Al: 0.003 to 0.050%, N: 0.001 to 0.020%, S: 0.001 to 0.05%, and / or Se: 0.001 to 0.05% It is preferable from the viewpoint of the magnetic properties that the balance consists of inevitable enemy and Fe.
  • C is a component useful for generation of Goss-oriented crystal grains, and in order to exert this effect effectively, the C content is preferably 0.001% by mass or more.
  • the C content is preferably 0.10 mass% or less.
  • Si is a component necessary to enhance the electrical resistance and reduce iron loss, and stabilize the BCC structure of iron to enable high temperature heat treatment, and the Si content is 1.0% by mass or more. Is preferable, and 2.0 mass% or more is more preferable.
  • the content of Si is preferably 5.0% by mass or less.
  • Mn not only contributes effectively to the improvement of the hot embrittlement of the steel, but also forms precipitates such as MnS and MnSe when S and Se are mixed, and functions as an inhibitor (inhibitor). Demonstrate.
  • the Mn content is preferably 0.01% by mass or more.
  • the Mn content is preferably 1.0% by mass or less.
  • Al is a useful component that forms AlN in steel and exhibits the action of an inhibitor as a dispersed second phase.
  • the Al content is preferably 0.003 to 0.050% by mass.
  • N like Al, is a component for forming AlN. When N is too small, precipitation of AlN may be insufficient. On the other hand, if N is too large, blistering may occur at the time of slab heating. Therefore, the N content is preferably 0.001 to 0.020 mass%.
  • S and Se combine with Mn and Cu to form MnSe, MnS, Cu 2-x Se, Cu 2-x S, etc., and are useful components that exhibit the action of an inhibitor as a dispersed second phase in steel. is there. If the amount of S and / or Se is too small, the effect of addition may be insufficient, and if too large, solid solution at the time of slab heating may be incomplete or it may cause defects on the product surface. Therefore, the content of S and / or Se is preferably 0.001 to 0.05% by mass.
  • the steel slab to be a steel plate further contains, in mass%, Cu: 0.01 to 0.2%, Ni: 0.01 to 0.5%, Cr: 0.01 to 0.5%, Sb: 0. At least one selected from the group consisting of 01 to 0.1%, Sn: 0.01 to 0.5%, Mo: 0.01 to 0.5%, and Bi: 0.001 to 0.1%.
  • the magnetic properties can be further improved by adding an element having an action as a supplementary inhibitor.
  • the above-mentioned elements are mentioned as such an element. If any of the elements is less than the above content, the effect is hardly obtained. On the other hand, if the content is exceeded, defects in the appearance of the film and secondary recrystallization defects may easily occur. Therefore, the content is preferably in the above range.
  • the steel slab to be a steel plate is, by mass%, B: 0.001 to 0.01%, Ge: 0.001 to 0.1%, As: 0.005 to 0.1 %, P: 0.005 to 0.1%, Te: 0.005 to 0.1%, Nb: 0.005 to 0.1%, Ti: 0.005 to 0.1%, and V: It can contain at least one element selected from the group consisting of 0.005 to 0.1%. Thereby, the suppression force is further strengthened, and a higher magnetic flux density can be stably obtained.
  • the steel plate is manufactured, for example, as follows. First, the steel slab is subjected to hot rolling to obtain a hot-rolled sheet.
  • the hot-rolled sheet is optionally subjected to hot-rolled sheet annealing, and then subjected to one or two or more cold rollings sandwiching the intermediate annealing to obtain a cold-rolled sheet having a final thickness.
  • the cold rolled sheet is subjected to primary recrystallization annealing and decarburization annealing (it is common that primary recrystallization annealing also serves as decarburization annealing), and then an annealing separator is applied and then final finish annealing is applied.
  • a steel plate (oriented electrical steel sheet) in which Goth-oriented crystal grains (secondary recrystallized grains) are developed is obtained.
  • manufacturing conditions conventionally well-known conditions can be employ
  • a forsterite-containing film is formed on the surface of the obtained steel sheet.
  • a film (cordierite film) containing cordierite is formed on the surface of the obtained steel sheet.
  • the forsterite film and the cordierite film correspond to the film A described later. When these films are used as the film A, the film B described later is formed as it is.
  • these films are removed by pickling or the like, and then another film A (for example, a film A containing a nitride described later) is formed, and then a film described later Form B
  • a directional electromagnetic steel plate (steel plate), without forming these films.
  • Film A is a film containing crystalline material disposed on a steel plate.
  • the method for producing the film A is not particularly limited, and methods other than those described above include, for example, CVD (Chemical Vapor Deposition) method, PVD (Physical Vapor Deposition) method, sol gel method, steel plate oxidation method and the like. It can be mentioned.
  • Examples of the crystalline material of the film A include oxides, and specific examples thereof preferably include at least one selected from the group consisting of forsterite and cordierite.
  • Coating A containing forsterite as a crystalline oxide is the above-described forsterite coating.
  • Coating A containing cordierite as a crystalline oxide is the cordierite coating described above. The method for obtaining these coatings is as described above.
  • the crystalline quality of the film A may be a nitride.
  • the nitride include metal nitrides.
  • the metal nitride is preferably a metal nitride containing at least one metal selected from the group consisting of Ti, Al and Cr, and is made of titanium nitride (TiN), aluminum nitride (AlN) and chromium nitride (CrN). At least one selected from the group is more preferred.
  • the film A containing nitride is formed by, for example, a CVD method or a PVD method.
  • the crystalline content in the film A can be measured by X-ray diffraction using a calibration curve.
  • the coating A may have two or more layers.
  • the film thickness on one side of the film A (in the case of two or more layers, the total film thickness of each layer) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5.00 ⁇ m, and more preferably 0.10 to 3.00 ⁇ m.
  • the film B is a film containing vitreous material disposed on the film A, and is a so-called insulating tension film.
  • the glass of the coating B include silica phosphate glass, and specific examples thereof include Mg, Al, Ca, Ti, Nd, Mo, Cr, B, Ta, Cu and Mn.
  • a preferred example is a silicon phosphate glass containing at least one selected metal element. From the viewpoint of recent environmental regulations, it is more preferable not to contain Cr.
  • the coating B may contain crystalline (except for the crystalline contained in the coating A).
  • the balance other than glass is crystalline.
  • the vitreous content of the film B is preferably 10 to 100% by mass because the film adhesion between the film A and the film B may be degraded if the content is less than 10% by mass.
  • the content of glass in the film B is more preferably 30 to 90% by mass, and still more preferably 40 to 70% by mass or more.
  • the method to form the film B is not particularly limited, for example, a method (method B1) of obtaining the film B by applying a coating liquid on the film A and then baking it may be mentioned.
  • the baking may be planarization annealing which also serves as baking.
  • the coating solution preferably contains phosphoric acid and / or phosphate and colloidal silica.
  • metal species of phosphate include Mg, Al, Ca, Mn, Ni and the like.
  • the coating solution can further contain a metal compound.
  • the metal species of the metal compound include at least one selected from the group consisting of Mg, Al, Ca, Ti, Nd, Mo, Cr, B, Ta, Cu and Mn.
  • B (boron) is treated as a metal.
  • the content of each component in the coating liquid is not particularly limited, and can be set as appropriate.
  • the baking temperature is, for example, 600 to 1000 ° C.
  • the baking time is, for example, 1 to 300 seconds.
  • the baking atmosphere is, for example, a nitrogen atmosphere.
  • the method of forming the film B may be a method (method B2) of obtaining the film B by applying a glass frit on the film A and then baking it.
  • the glass frit contains, for example, PbO, SiO 2 , B 2 O 3 , BaO, ZnO or the like on an oxide basis.
  • the baking temperature is, for example, 600 to 1,200.degree.
  • the baking time is, for example, 5 to 20 minutes.
  • the baking atmosphere is, for example, a nitrogen atmosphere.
  • the coating B may have two or more layers.
  • the film thickness on one side of the film B (in the case of two or more layers, the total film thickness of each layer) is preferably 1.0 to 6.0 ⁇ m, from the viewpoint of obtaining a good interlayer resistance and space factor, 1.5 It is more preferable to be -4.0 ⁇ m.
  • the tension applied to the steel sheet by the film B is, for example, 8 MPa or more, preferably 10 MPa or more, and more preferably 12 MPa or more.
  • the method of producing the grain oriented electrical steel sheet of the present invention is a method comprising the steps of obtaining a steel sheet with a coating A and forming a coating B on the coating A of the steel sheet with a coating A.
  • the method of adjusting the profile of the alkali metal element is not particularly limited in order to satisfy the formulas (1) and (2) described above, but, for example, methods 1 to 3 described below can be mentioned.
  • Method 1 is a method of immersing the steel sheet with film A in an aqueous solution of an alkali metal compound, and then washing with water and drying before forming the film B. At this time, the profile of the alkali metal element is adjusted by adjusting the washing conditions such as the washing time.
  • alkali metal compound examples include, but are not limited to, for example, LiOH, NaOH, KOH, Li 2 SO 4 , Na 2 SO 4 , K 2 SO 4 , LiCl, NaCl, Na 2 HPO 4 , K 2 HPO 4 and the like. Can be mentioned.
  • the content of the alkali metal compound in the aqueous solution in which the coated steel sheet with a coating A is immersed is preferably 1% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more, because the basis weight described later can be easily obtained.
  • the content is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, because the amount of removal of the alkali metal compound by washing with water is not too large and is economical.
  • the temperature of the aqueous solution of the alkali metal compound for immersing the coated steel A-coated steel sheet is preferably 10 ° C. or higher, and more preferably 15 ° C. or higher because the basis weight described later can be easily obtained.
  • this temperature is preferably 80 ° C. or less, more preferably 70 ° C. or less, because anions such as OH ⁇ , SO 4 2 ⁇ and Cl ⁇ of the alkali metal compound are less likely to corrode the coating A and the steel plate.
  • the time (immersion time) for immersing the steel sheet with film A in an aqueous solution of an alkali metal compound is not particularly limited, and is, for example, 1 to 60 seconds, preferably 5 to 30 seconds.
  • the coating weight of the alkali metal compound in terms of alkali metal element in the coated A-coated steel sheet after drying is, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 mol / m 2 or more on both sides, and the coating adhesion becomes better. For this reason, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 mol / m 2 or more is preferable.
  • the upper limit of the coating weight is not particularly limited, but is, for example, 1.0 ⁇ 10 ⁇ 2 mol / m 2 or less.
  • the weight per unit area of the alkali metal compound in terms of an alkali metal element can be obtained from the mass change of the coated steel sheet A before and after treatment (immersion in an aqueous solution of alkali metal compound, water washing and drying).
  • a calibration curve is created from the fluorescent X-ray counts of the alkali metal element.
  • the basis weight of the above alkali metal compound in terms of alkali metal element can be simply measured.
  • a coating solution or the like is applied and baked on the film A to form a film B.
  • the baking conditions such as the baking time of the film B, the diffusion of the alkali metal element can be controlled, and the distribution of the alkali metal element can be adjusted.
  • Method 2 is a method in which a coating solution B is applied and baked multiple times to form a plurality of layers of film B on the film A.
  • Colloidal silica used for a coating liquid may contain alkali metal elements, such as Na.
  • the amount of alkali metal element of colloidal silica used for the coating B of the first layer is made larger than that of the second layer. Thereby, the profile of the alkali metal element is adjusted to satisfy the above-mentioned formulas (1) and (2).
  • Method 3 is a method of forming a plurality of coatings B on the coating A by applying and baking a glass frit a plurality of times.
  • an alkali metal compound such as KOH or NaOH is added to the glass frit used for the first coating film B.
  • the profile of the alkali metal element is adjusted to satisfy the above-mentioned formulas (1) and (2).
  • Si 3.3%, C: 0.06%, Mn: 0.08%, S: 0.001%, Al: 0.015%, N: 0.006%, Cu:
  • a silicon steel slab containing 0.05% and Sb: 0.01% was prepared.
  • the silicon steel slab was heated at 1100 ° C. for 30 minutes and then subjected to hot rolling to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 2.2 mm.
  • the obtained hot-rolled sheet was subjected to annealing at 1000 ° C. for 1 minute and then subjected to cold rolling to obtain a cold-rolled sheet coil having a final thickness of 0.27 mm.
  • a cold-rolled sheet sample having a size of 100 mm (in the direction perpendicular to rolling) ⁇ 400 mm (in the direction of rolling) was collected.
  • the collected cold rolled sheet sample was heated from room temperature to 820 ° C. in a laboratory at a heating rate of 20 ° C./s, and subjected to primary recrystallization annealing at 820 ° C. for 60 seconds in a wet atmosphere.
  • an annealing separator in which 10 parts by mass of TiO 2 was mixed with 100 parts by mass of MgO was applied on the surface of the cold-rolled sheet sample subjected to primary recrystallization annealing after making it into a water slurry, and then dried. After raising the temperature of the cold-rolled sheet sample after drying between 300 ° C. and 800 ° C. over 100 hours, the temperature is raised to 1200 ° C. at 50 ° C./hr, and final annealing is performed at 1200 ° C. for 5 hours I did. Thus, a film A (forsterite film) containing forsterite as a crystalline substance was formed, and a steel plate with the film A was obtained. The film thickness of the film A (forsterite film) was 1.20 ⁇ m. The crystalline content of the coating A was 80% by mass or more.
  • the obtained steel sheet with film A was immersed in a 5% by mass aqueous solution of an alkali metal compound described in Table 1 below at 25 ° C. for 10 seconds. Thereafter, it was washed with pure water and dried. At this time, by adjusting the degree of washing with water, the coated amount (both sides) in terms of alkali metal element of the alkali metal compound after drying was adjusted. The basis weight was measured by the method described above.
  • a silica phosphate-based insulation tension containing magnesium phosphate (30 mol% in Mg (PO 3 ) 2 conversion), colloidal silica (60 mol% in SiO 2 conversion), and CrO 3 (10 mol%) A coating solution was prepared.
  • the prepared coating solution was applied onto film A and baked at 850 ° C. Thereby, on the film A, a film B containing silica glass as glass was formed. At this time, the baking time (unit: s (seconds)) described in Table 1 below was used.
  • colloidal silica colloidal silica “Snowtex-O” (Na content: 0.03 mass%) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., which is an acidic type having a low Na content, was used.
  • the amount of coating solution applied was 10 g / m 2 on both sides.
  • the film thickness of the film B was 2.5 ⁇ m on one side.
  • ⁇ Covering width A sample of the produced grain oriented electrical steel sheet was sheared in the thickness direction using a shearing machine. Thereafter, the processing end is observed using a metallurgical microscope, and the distance (the distance from the processing end face) at which the coating (at least one of the coatings A and B) is peeled off at the processing end is measured. It was set as the film peeling width (unit: mm) of the part. It can be evaluated that the film adhesion is excellent as the film peeling width is smaller, and for practical use, the film peeling width is preferably less than 3.0 mm.
  • Bending peeling diameter A strain relief annealing was performed in a nitrogen atmosphere at 800 ° C. for 3 hours on a sample of the produced grain-oriented electrical steel sheet. Thereafter, the sample was wound around a plurality of round bars having different diameters in units of 10 mm, and the minimum diameter (bending peeling diameter) at which peeling or cracking did not occur in the coating (at least one of the coating A and B) was determined. It can be evaluated that the smaller the bending peeling diameter (unit: mm), the better the film adhesion, and the practically preferable bending peeling diameter is less than 40 mm.
  • ⁇ tension applied ⁇ tension applied >> First, a corrosion prevention tape was attached to one side (entire surface) of a sample of the produced grain-oriented electrical steel sheet. Thereafter, the sample with the corrosion prevention tape attached thereto was immersed in a 25% by mass aqueous NaOH solution at 110 ° C. for about 10 minutes to remove the coating B on the side to which the corrosion prevention tape was not attached. By removing the coating B on one side, the sample warped. The corrosion protection tape was removed and the radius of curvature of the sample was measured. The applied tension (unit: MPa) to the steel plate by the coating B was determined from the measured radius of curvature. The applied tension is preferably 8.0 MPa or more.
  • No. 2 had a large film peeling width and bending peeling diameter, and had poor film adhesion.
  • the tension applied to the steel plate was insufficient.
  • No. 12 had a large film peeling width and bending peeling diameter, and had poor film adhesion.
  • the prepared coating solution was applied to the surface of the obtained coated A-coated steel sheet and baked.
  • the application and baking were performed twice.
  • the colloidal silica of the coating solution colloidal silica “AT-300” (Na content: 0.55% by mass) manufactured by Adeka is used for the first coating B, and the second coating B is used.
  • colloidal silica "AT-20N” (Na content: 0.03% by mass) manufactured by ADEKA Corporation was used.
  • the baking conditions of the film B were a nitrogen atmosphere for 30 seconds at 900 ° C. for both the first and second layers.
  • the film thickness (one side, unit: ⁇ m) of the film B was as described in Table 2 below. The film thickness was evaluated by cross-sectional SEM observation.
  • a silicon steel slab containing 0.05% and Sb: 0.01% was prepared.
  • the silicon steel slab was heated at 1100 ° C. for 30 minutes and then subjected to hot rolling to obtain a hot-rolled sheet having a thickness of 2.2 mm.
  • the obtained hot-rolled sheet was annealed at 1000 ° C. for 1 minute and then cold-rolled to obtain a cold-rolled sheet having a final thickness of 0.23 mm. Subsequently, the cold rolled sheet was heated from room temperature to 820 ° C.
  • annealing in which 150 parts by mass of Al 2 O 3 and 1 part by mass of Na 2 B 4 O 7 ⁇ 10H 2 O are mixed with 50 parts by mass of MgO.
  • the separating agent was slurried in water, then applied and dried. After raising the temperature of the cold rolled sheet after drying between 300 ° C. and 800 ° C. over 100 hours, the temperature is raised to 1200 ° C.
  • cordierite as crystalline (2MgO ⁇ 2Al 2 O 3 ⁇ 5SiO 2) steel plates with coating A comprising (coil). From the center of the obtained coil, a sample having a size of 100 mm (in the direction perpendicular to rolling) ⁇ 400 mm (in the direction of rolling) was taken. In some samples, the film A (cordierite film) was peeled off using a mixed acid of sulfuric acid and hydrofluoric acid, and a film A containing a nitride shown in Table 3 below as crystalline using a PVD method The nitride film was formed. The film thickness (unit: ⁇ m) of the film A is shown in Table 3 below. The crystalline content in the film A was 80% by mass or more in all cases.
  • a glass frit manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. described in Table 3 below was applied onto the surface of the steel sheet with the coating A, and the coating B was formed by baking.
  • the glass frit had a large particle size, and was ground using a ball mill to adjust the particle size to an average particle size of 1.0 ⁇ m before use.
  • the application and baking were performed twice to form a two-layer film B.
  • 0.2 mass% KOH was added to a glass frit.
  • the baking conditions of the film B were a nitrogen atmosphere for 10 minutes at 1000 ° C. in both the first and second layers.
  • the film thickness (one side, unit: ⁇ m) of the film B was as described in Table 3 below. The film thickness was evaluated by cross-sectional SEM observation.

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Abstract

鋼板への付与張力が高く、かつ、被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供する。上記方向性電磁鋼板は、鋼板と、上記鋼板上に配置された結晶質を含む被膜Ａと、上記被膜Ａ上に配置されたガラス質を含む被膜Ｂと、を備え、高周波グロー放電発光表面分析法を用いて得られる、上記被膜Ｂから上記鋼板に向かう方向の元素プロファイルが、下記式（１）および（２）を満たす。　０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５・・・（１）　０．２５≦（ｔＡ／２／ｔＦｅ／２）≦１．００・・・（２）　ただし、ｔＡはアルカリ金属元素のプロファイルのピーク時間、ｔＡ／２はアルカリ金属元素のプロファイルの半価時間、ｔＦｅ／２はＦｅのプロファイルの半価時間を示す。

Description

方向性電磁鋼板およびその製造方法
　本発明は、方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
　方向性電磁鋼板は、変圧器および発電機等の鉄心材料として用いられる軟磁性材料である。方向性電磁鋼板は、鉄の磁化容易軸である〈００１〉方位が、鋼板の圧延方向に高度に揃った結晶組織を有する。このような集合組織は、方向性電磁鋼板の製造工程において、いわゆるゴス（Ｇｏｓｓ）方位と称される｛１１０｝〈００１〉方位の結晶粒を優先的に巨大成長させる、仕上げ焼鈍（二次再結晶焼鈍）を通じて形成される。
　一般に、方向性電磁鋼板は、鋼板と接する側から順に、フォルステライト被膜、および、珪リン酸塩ガラス被膜を有する。珪リン酸塩ガラス被膜は、絶縁性、加工性および防錆性等を方向性電磁鋼板に付与する目的を持つ。しかし、ガラスと金属とは密着性が低い。このため、フォルステライト被膜を、鋼板と珪リン酸塩ガラス被膜との間に形成することが一般的である。
　これらの被膜は、高温で形成され、しかも鋼板と比較して低い熱膨張率を持つことから、室温まで下がったときの鋼板と被膜との熱膨張率の差異により鋼板に張力が付与され、鉄損が低減する。例えば、８ＭＰａ以上（特許文献１の［請求項２］を参照）という高い張力を鋼板に付与することが要求される場合がある。
　このような要求を満たすため、従来から、ガラス質を含む被膜が提案されている。例えば、特許文献２には、リン酸マグネシウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含有するコーティング液を用いて形成される被膜が提案されている。特許文献３には、リン酸アルミニウム、コロイド状シリカおよび無水クロム酸を含有するコーティング液を用いて形成される被膜が提案されている。
　更に、より高張力な被膜を形成して磁気特性を向上させる技術として、例えば、特許文献４には、コロイド状シリカのガラス転移点を適正化する技術が提案されている。
特開平０８－０６７９１３号公報 特開昭５０－０７９４４２号公報 特開昭４８－０３９３３８号公報 特開平１１－０７１６８３号公報
　上述したように、方向性電磁鋼板においては、被膜が鋼板に高い張力を付与することが要求される。更に、良好な被膜密着性も要求される。
　本発明者らは、鋼板上に、結晶質を含む被膜（以下「被膜Ａ」ともいう）およびガラス質を含む被膜（以下「被膜Ｂ」ともいう）をこの順に有する方向性電磁鋼板について検討した。
　具体的には、このような方向性電磁鋼板に対して、せん断加工やスリット加工などの歪速度の速い加工を施した。その結果、加工端部において被膜が剥離する場合があった。この場合、被膜密着性が良好であると評価され得ない。加工端部の被膜剥離幅が大きいと、粉塵発生などの作業環境の悪化が生じたり、方向性電磁鋼板を積層したときに導通が生じたりするおそれがある。
　本発明は、以上の点を鑑みてなされた発明であり、鋼板への付与張力が高く、かつ、被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した。
　まず、加工端部を詳細に調査したところ、被膜Ａと被膜Ｂとの界面を起点として被膜剥離が生じている場合が多かった。この調査結果に基づいて検討を重ねた結果、被膜Ｂにアルカリ金属元素を多く含有させることにより、被膜Ｂの焼付中の軟化が促進し（つまり粘性が低下し）、被膜Ａと被膜Ｂとの界面の濡れ性が増して、被膜Ａと被膜Ｂとの密着性が向上することが見出された。
　しかし、特許文献４の段落［００２３］に記載されているように、アルカリ金属元素の添加は、コロイド状シリカのガラス転移温度を低下させ、鋼板への付与張力の低下を招くおそれがある。
　そこで、更に検討した結果、被膜Ａと被膜Ｂとの界面にアルカリ金属元素を濃化させることにより、鋼板への付与張力の低下を回避できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［１０］を提供する。
　［１］鋼板と、上記鋼板上に配置された結晶質を含む被膜Ａと、上記被膜Ａ上に配置されたガラス質を含む被膜Ｂと、を備える方向性電磁鋼板であって、高周波グロー放電発光表面分析法を用いて得られる、上記被膜Ｂから上記鋼板に向かう方向の元素プロファイルが、下記式（１）および（２）を満たす、方向性電磁鋼板。
　０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５・・・（１）
　０．２５≦（ｔＡ／２／ｔＦｅ／２）≦１．００・・・（２）
　ただし、ｔＡはアルカリ金属元素のプロファイルのピーク時間、ｔＡ／２はアルカリ金属元素のプロファイルの半価時間、ｔＦｅ／２はＦｅのプロファイルの半価時間を示す。
　［２］上記被膜Ａが含む上記結晶質が、酸化物である、上記［１］に記載の方向性電磁鋼板。
　［３］上記酸化物が、フォルステライトおよびコーディエライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［２］に記載の方向性電磁鋼板。
　［４］上記被膜Ａが含む上記結晶質が、窒化物である、上記［１］に記載の方向性電磁鋼板。
　［５］上記窒化物が、窒化チタン、窒化アルミニウムおよび窒化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［４］に記載の方向性電磁鋼板。
　［６］上記被膜Ｂが含む上記ガラス質が、珪リン酸塩ガラスである、上記［１］～［５］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
　［７］上記珪リン酸塩ガラスが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔａ、ＣｕおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む珪リン酸塩ガラスである、上記［６］に記載の方向性電磁鋼板。
　［８］上記アルカリ金属元素が、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記［１］～［７］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板。
　［９］上記［１］～［８］のいずれかに記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、上記鋼板上に上記被膜Ａが配置された被膜Ａ付き鋼板を得る工程と、上記被膜Ａ付き鋼板の上記被膜Ａ上に、上記被膜Ｂを形成する工程と、を備え、上記被膜Ｂを形成する前に、上記被膜Ａ付き鋼板を、アルカリ金属化合物の水溶液に浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、上記乾燥後の上記被膜Ａ付き鋼板における、上記アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素換算の目付量が、両面で、１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２以上である、方向性電磁鋼板の製造方法。
　［１０］上記目付量が、１．０×１０－２ｍｏｌ／ｍ２以下である、上記［９］に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
　本発明によれば、鋼板への付与張力が高く、かつ、被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法を提供することができる。
比較例の方向性電磁鋼板において測定した元素プロファイルの一例である。 本発明の方向性電磁鋼板において測定した元素プロファイルの一例である。
［方向性電磁鋼板およびその製造方法］
　本発明の方向性電磁鋼板は、鋼板と、上記鋼板上に配置された結晶質を含む被膜Ａと、上記被膜Ａ上に配置されたガラス質を含む被膜Ｂと、を備える方向性電磁鋼板であって、高周波グロー放電発光表面分析法を用いて得られる、上記被膜Ｂから上記鋼板に向かう方向の元素プロファイルが、下記式（１）および（２）を満たす、方向性電磁鋼板である。
　０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５・・・（１）
　０．２５≦（ｔＡ／２／ｔＦｅ／２）≦１．００・・・（２）
　ただし、ｔＡはアルカリ金属元素のプロファイルのピーク時間、ｔＡ／２はアルカリ金属元素のプロファイルの半価時間、ｔＦｅ／２はＦｅのプロファイルの半価時間を示す。
　本発明の方向性電磁鋼板は、鋼板への付与張力が高く、かつ、被膜密着性に優れる。被膜密着性は、被膜Ｂと被膜Ａとの密着性、および、被膜Ａと鋼板との密着性を含む。
　以下、本発明の方向性電磁鋼板を、より詳細に説明する。まず、元素プロファイルについて説明した後、各構成（鋼板、被膜Ａおよび被膜Ｂ）を説明する。以下の説明は、本発明の方向性電磁鋼板を製造する方法の説明も兼ねる。
 〈元素プロファイル〉
　被膜Ｂから鋼板に向かう方向（「板厚方向」ともいう）の元素プロファイルは、高周波グロー放電発光表面分析（ｒｆ－ＧＤ－ＯＥＳ）法を用いて測定する。
　具体的には、堀場製作所社製のマーカス型高周波グロー放電発光表面分析装置「ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」を用い、プラズマガスとしてＡｒ１００％を用い、ガス圧力：６００Ｐａ、高周波出力：３５Ｗ、測定間隔：０．１秒／点の条件にて測定する。
　元素プロファイルのグラフは、横軸がスパッタ時間（測定時間）を示し、縦軸が元素の発光強度（強度値）を示す。例えば、図１および図２を参照されたい。
　図１は、比較例の方向性電磁鋼板において測定した元素プロファイルの一例である。図２は、本発明の方向性電磁鋼板において測定した元素プロファイルの一例である。図１および図２は、いずれも、Ｆｅ、ＭｇおよびＮａのプロファイルを示すグラフである。
　図１および図２の元素プロファイルを測定するに際して、方向性電磁鋼板の試料を次のようにして作製した。
　まず、公知の方法で製造された、板厚が０．２３ｍｍである仕上げ焼鈍済みの方向性電磁鋼板を、３００ｍｍ（圧延方向）×１００ｍｍ（圧延直角方向）の大きさにせん断し、未反応の焼鈍分離剤を除去した後、８００℃、２時間、Ｎ２雰囲気の条件で、歪取焼鈍を施した。鋼板の表面には、結晶質としてフォルステライトを含む被膜Ａが形成されていた。
　次に、５質量％リン酸水溶液を用いて軽酸洗した。軽酸洗の後、図１の比較例においては、未処理とした。一方、図２の本発明においては、ＮａＯＨの１０質量％水溶液に２５℃で５秒間浸漬し、その後、水洗することにより、ＮａＯＨとしての目付量（両面）を、０．０１ｇ／ｍ２とした。
　その後、リン酸マグネシウム水溶液（固形分換算で１００質量部）と、コロイド状シリカ（固形分換算で５０質量部）と、ＣｒＯ３（１５質量部）とを混合した水溶液を、純水で希釈して比重１．２０ｇ／ｃｃに調整して、コーティング液を得た。得られたコーティング液を、被膜Ａ付き鋼板の両面に、両面の乾燥後の塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように、ロールコーターを用いて、塗布した。
　コーティング液を塗布した被膜Ａ付き鋼板を、乾燥炉に装入して、３００℃で１分間乾燥し、その後、８００℃、２分間、Ｎ２１００％の条件で焼付した。焼付により、被膜Ａ上に、ガラス質として珪リン酸塩ガラスを含む被膜Ｂが形成された。
　このようにして得られた方向性電磁鋼板（被膜Ｂ／被膜Ａ／鋼板）の試料を得た。
 《Ｆｅのプロファイルの半価時間ｔＦｅ／２》
　Ｆｅのプロファイルの半価時間ｔＦｅ／２は、Ｆｅのプロファイルがピークを持つ場合は、そのピークの強度値の２分の１強度値を示す時間（表面側の時間）とする。
　Ｆｅのプロファイルがピークを持たない場合は、次のようにする。まず、長時間のスパッタを行ない、スパッタが十分に鋼板（地鉄）に到達し、Ｆｅの発光強度が一定値となるのを待つ。そして、一定値となったＦｅの発光強度（強度値）の２分の１強度値を示す最も表面側（被膜Ｂ側）の時間を、Ｆｅのプロファイルの半価時間ｔＦｅ／２とする。
 《アルカリ金属元素のプロファイルのピーク時間ｔＡ》
　アルカリ金属元素（以下、「Ａ」と表記する場合がある）のプロファイルのピーク時間ｔＡは、ピークが１つの場合はそのピーク時間とし、複数のピークが存在する場合は最も高いピークのピーク時間とする。
 《アルカリ金属元素のプロファイルの半価時間ｔＡ／２》
　アルカリ金属元素のプロファイルの半価時間ｔＡ／２は、ピーク（ピークが１つの場合はそのピーク、複数のピークが存在する場合は最も高いピーク）の強度値の２分の１強度値を示す時間とする。更に、表面側（被膜Ｂ側）の半価時間をｔＡ／２ｓｕｒ、鋼板側の半価時間をｔＡ／２ｍｅｔとする。ｔＡ／２は、ｔＡ／２ｓｕｒおよびｔＡ／２ｍｅｔの両方を含む概念である。
 《式（１）：０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５》
　式（１）：０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５について説明する。
　ｔＡ／ｔＦｅ／２が０．３５未満である場合、アルカリ金属元素は被膜Ａと被膜Ｂとの界面に濃化しておらず主に被膜Ｂのみに含まれ、鋼板への付与張力が不十分となる。
　ｔＡ／ｔＦｅ／２が０．７５よりも大きい場合、アルカリ金属元素は被膜Ａに浸潤して結晶界面に濃化した状態となり、粒界強度が低下し、被膜Ａと鋼板との密着性が劣る。
　これに対して、ｔＡ／ｔＦｅ／２が０．３５以上０．７５以下であれば、アルカリ金属元素は被膜Ａと被膜Ｂとの界面に濃化している。この場合、被膜Ａと被膜Ｂとの界面の濡れ性が良好となり、被膜Ａと被膜Ｂとの密着性に優れる。加えて、アルカリ金属元素が被膜Ｂのみに多く含まれた状態が回避されており、鋼板への付与張力が優れる。更に、アルカリ金属元素が被膜Ａに浸潤した状態が回避されており、被膜Ａと鋼板との密着性が優れる。
　ｔＡ／ｔＦｅ／２は、０．４０以上０．７５以下が好ましい。
 《式（２）：０．２５≦（ｔＡ／２／ｔＦｅ／２）≦１．００》
　式（２）：０．２５≦（ｔＡ／２／ｔＦｅ／２）≦１．００について説明する。
　上述したように、ｔＡ／２は、ｔＡ／２ｓｕｒおよびｔＡ／２ｍｅｔの両方を含む概念である。ｔＡ／２ｓｕｒ／ｔＦｅ／２、および、ｔＡ／２ｍｅｔ／ｔＦｅ／２のどちらもが、０．２５以上１．００以下であることを要する。
　ｔＡ／２ｓｕｒ／ｔＦｅ／２が０．２５未満である（すなわち、アルカリ金属元素のプロファイルがブロードである）場合、アルカリ金属元素が被膜Ａと被膜Ｂとの界面に濃化しているといえず、アルカリ金属元素は主として被膜Ｂのみに含まれており、密着性向上の効果はあるが、鋼板への付与張力が不十分となる。
　ｔＡ／２ｍｅｔ／ｔＦｅ／２が１．００よりも大きい場合、アルカリ金属元素の被膜Ａへの浸潤量が大きく、結晶界面にアルカリ金属元素が濃化した状態となり、粒界強度が低下し、被膜Ａと鋼板との密着性が劣る。
　これに対して、ｔＡ／２／ｔＦｅ／２（すなわち、ｔＡ／２ｓｕｒ／ｔＦｅ／２、および、ｔＡ／２ｍｅｔ／ｔＦｅ／２の両方）が０．２５以上１．００以下であれば、式（１）と同様に、アルカリ金属元素は被膜Ａと被膜Ｂとの界面に濃化している。この場合、被膜Ａと被膜Ｂとの界面の濡れ性が良好となり、被膜Ａと被膜Ｂとの密着性に優れる。加えて、アルカリ金属元素が被膜Ｂのみに多く含まれた状態が回避されており、鋼板への付与張力が優れる。更に、アルカリ金属元素が被膜Ａに浸潤した状態が回避されており、被膜Ａと鋼板との密着性が優れる。
　ｔＡ／２／ｔＦｅ／２は、０．３０以上０．９０以下が好ましい。
 《アルカリ金属元素の種類》
　アルカリ金属元素（すなわち、被膜Ａと被膜Ｂとの界面に濃化させるアルカリ金属元素）としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられる。
　これらのうち、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒよりも価格や入手性が優れるという理由から、Ｌｉ、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、Ｌｉよりも鋼板への付与張力が高いという理由から、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　アルカリ金属元素のプロファイルを調整する方法は、後述する。
　次に、本発明の方向性電磁鋼板の各構成（鋼板、被膜Ａおよび被膜Ｂ）を説明する。
 〈鋼板〉
　鋼板としては、特に限定されないが、例えば、鋼板となる鋼スラブは、鋼中成分として、質量％で、Ｃ：０．００１～０．１０％、Ｓｉ：１．０～５．０％、Ｍｎ：０．０１～１．０％、ｓｏｌ．Ａｌ：０．００３～０．０５０％、Ｎ：０．００１～０．０２０％、Ｓ：０．００１～０．０５％、および／または、Ｓｅ：０．００１～０．０５％を含有し、残部は不可避敵不十分およびＦｅからなることが、磁気特性の観点から好ましい。
　Ｃは、ゴス方位の結晶粒の発生に有用な成分であり、この作用を有効に発揮させるためには、Ｃ含有量は０．００１質量％以上が好ましい。一方、Ｃが多すぎると、脱炭焼鈍によっても脱炭不良を起こす場合があることから、Ｃ含有量は、０．１０質量％以下が好ましい。
　Ｓｉは、電気抵抗を高めて鉄損を低下させるとともに、鉄のＢＣＣ組織を安定化させて高温の熱処理を可能とするために必要な成分であり、Ｓｉ含有量は、１．０質量％以上が好ましく、２．０質量％以上がより好ましい。一方、Ｓｉが多すぎると、冷間圧延が困難になる場合があることから、Ｓｉ含有量は、５．０質量％以下が好ましい。
　Ｍｎは、鋼の熱間脆性の改善に有効に寄与するだけでなく、ＳやＳｅが混在している場合には、ＭｎＳやＭｎＳｅ等の析出物を形成し、抑制剤（インヒビター）としての機能を発揮する。この効果を十分に得る観点から、Ｍｎ含有量は、０．０１質量％以上が好ましい。一方、Ｍｎが多すぎると、ＭｎＳｅ等の析出物の粒径が粗大化してインヒビターとしての効果が失われる場合があることから、Ｍｎ含有量は、１．０質量％以下が好ましい。
　Ａｌは、鋼中でＡｌＮを形成して分散第二相としてインヒビターの作用を発揮する有用成分である。Ａｌが少なすぎると十分に析出量が確保できない場合がある。一方、Ａｌが多すぎるとＡｌＮが粗大に析出してインヒビターとしての作用が失われる場合がある。このため、ｓｏｌ．Ａｌ含有量は、０．００３～０．０５０質量％が好ましい。
　Ｎは、Ａｌと同様に、ＡｌＮを形成するための成分である。Ｎが少なすぎるとＡｌＮの析出が不十分となる場合がある。一方、Ｎが多すぎるとスラブ加熱時にふくれ等を生じる場合がある。このため、Ｎ含有量は、０．００１～０．０２０質量％が好ましい。
　ＳおよびＳｅは、ＭｎやＣｕと結合して、ＭｎＳｅ、ＭｎＳ、Ｃｕ２－ｘＳｅ、Ｃｕ２－ｘＳ等を形成し、鋼中の分散第二相としてインヒビターの作用を発揮する有用成分である。Ｓおよび／またはＳｅが少なすぎると添加効果に不十分な場合があり、多すぎるとスラブ加熱時の固溶が不完全となったり、製品表面の欠陥の原因となったりする場合がある。このため、Ｓおよび／またはＳｅの含有量は、０．００１～０．０５質量％が好ましい。
　鋼板となる鋼スラブは、更に、質量％で、Ｃｕ：０．０１～０．２％、Ｎｉ：０．０１～０．５％、Ｃｒ：０．０１～０．５％、Ｓｂ：０．０１～０．１％、Ｓｎ：０．０１～０．５％、Ｍｏ：０．０１～０．５％、および、Ｂｉ：０．００１～０．１％からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有できる。補助的なインヒビターとしての作用を有する元素を添加することで磁気特性をより向上できる。このような元素として、上記元素が挙げられる。いずれの元素も、上記含有量に満たない場合は、その効果が得られにくい。一方、上記含有量を超えると被膜の外観の不良や二次再結晶不良が発生しやすくなる場合がある。このため、含有量は上記範囲内が好ましい。
　鋼板となる鋼スラブは、更に、上記成分に加えて、質量％で、Ｂ：０．００１～０．０１％、Ｇｅ：０．００１～０．１％、Ａｓ：０．００５～０．１％、Ｐ：０．００５～０．１％、Ｔｅ：０．００５～０．１％、Ｎｂ：０．００５～０．１％、Ｔｉ：０．００５～０．１％、および、Ｖ：０．００５～０．１％からなる群から選ばれる少なくとも１種の元を含有できる。これにより、抑制力がより強化されて、より高い磁束密度が安定的に得られる。
　鋼板は、例えば、次のように製造する。
　まず、上記鋼スラブに、熱間圧延を施して熱延板を得る。熱延板に、必要に応じて熱延板焼鈍を施した後、１回または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して、最終板厚の冷延板を得る。冷延板に、一次再結晶焼鈍および脱炭焼鈍（一次再結晶焼鈍が脱炭焼鈍を兼ねるのが一般的である）を施し、その後、焼鈍分離剤を塗布してから、最終仕上げ焼鈍を施す。こうして、ゴス方位の結晶粒（二次再結晶粒）が発達した鋼板（方向性電磁鋼板）が得られる。製造条件としては、従来公知の条件を採用でき、特に限定されない。
　例えば、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤を用いる場合、得られる鋼板の表面には、フォルステライトを含有する被膜（フォルステライト被膜）が形成される。
　例えば、Ａｌ２Ｏ３を主成分とする焼鈍分離剤を用いることにより、得られる鋼板の表面には、コーディエライトを含有する被膜（コーディエライト被膜）が形成される。
　フォルステライト被膜およびコーディエライト被膜は、後述する被膜Ａに相当する。
　これらの被膜を被膜Ａとして使用する場合は、そのまま後述する被膜Ｂを形成する。
　これらの被膜を被膜Ａとして使用しない場合は、これらの被膜Ａを酸洗等によって除去した後、別の被膜Ａ（例えば、後述する窒化物を含む被膜Ａ）を形成し、その後、後述する被膜Ｂを形成する。
　これらの被膜を形成させずに、方向性電磁鋼板（鋼板）を製造してもよい。
 〈被膜Ａ〉
　被膜Ａは、鋼板上に配置された、結晶質を含む被膜である。被膜Ａの製造方法としては、特に限定されず、上述した方法以外の方法としては、例えば、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ゾルゲル法、鋼板酸化法などの方法が挙げられる。
　被膜Ａの結晶質としては、例えば、酸化物が挙げられ、その具体例としては、フォルステライトおよびコーディエライトからなる群から選ばれる少なくとも１種が好適に挙げられる。結晶質の酸化物としてフォルステライトを含む被膜Ａは、上述したフォルステライト被膜である。結晶質の酸化物としてコーディエライトを含む被膜Ａは、上述したコーディエライト被膜である。これら被膜を得る方法は、上述したとおりである。
　被膜Ａの結晶質は、窒化物であってもよい。窒化物としては金属窒化物が挙げられる。金属窒化物としては、Ｔｉ、ＡｌおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属窒化物が好ましく、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）および窒化クロム（ＣｒＮ）からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
　窒化物を含む被膜Ａは、例えば、ＣＶＤ法またはＰＶＤ法により形成される。
　被膜Ａにおける結晶質の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％が更に好ましい。
　被膜Ａにおける結晶質の含有量は、検量線を用いたＸ線回折により測定できる。
　被膜Ａは、２層以上であってもよい。
　被膜Ａの片面の膜厚（２層以上の場合は、各層の合計の膜厚）は、特に限定されないが、０．０５～５．００μｍが好ましく、０．１０～３．００μｍがより好ましい。
 〈被膜Ｂ〉
　被膜Ｂは、被膜Ａ上に配置されたガラス質を含む被膜であり、いわゆる絶縁張力被膜である。
　被膜Ｂのガラス質としては、例えば、珪リン酸塩ガラスが挙げられ、その具体例としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔａ、ＣｕおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む珪リン酸塩ガラスが好適に挙げられる。近年の環境規制の観点からは、Ｃｒを含有しないことがより好ましい。
　被膜Ｂは、結晶質（ただし、被膜Ａが含む結晶質を除く）を含んでいてもよい。ガラス質以外の残部は、結晶質となる。
　被膜Ｂにおけるガラス質の含有量は、１０質量％未満であると被膜Ａと被膜Ｂとの被膜密着性が劣化する場合があることから、１０～１００質量％が好ましい。
　また、ガラス質の中に結晶質を含ませて結晶化ガラスとすることにより、ガラス質単独では得られない特性（例えば、低熱膨張性、高耐熱性など）を付与できる。このため、被膜Ｂにおけるガラス質の含有量は、３０～９０質量％がより好ましく、４０～７０質量％以上が更に好ましい。
　被膜Ｂを形成する方法が、後述する方法Ｂ１または方法Ｂ２である場合、形成される被膜Ｂにおけるガラス質の含有量は、１０質量％以上であるとみなすことができる。
　被膜Ｂを形成する方法は、特に限定されないが、例えば、コーティング液を、被膜Ａ上に塗布し、その後、焼付することにより、被膜Ｂを得る方法（方法Ｂ１）が挙げられる。焼付は、焼付を兼ねた平坦化焼鈍であってもよい。
　コーティング液は、リン酸および／またはリン酸塩と、コロイド状シリカとを含有することが好ましい。リン酸塩の金属種としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｎｉなどが挙げられる。
　コーティング液は、更に、金属化合物を含有できる。金属化合物の金属種としては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔａ、ＣｕおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。Ｂ（ホウ素）は金属として扱う。
　コーティング液中の各成分の含有量は、特に限定されず、適宜設定できる。
　コーティング液を用いる場合、焼付温度は、例えば６００～１０００℃である。焼付時間は、例えば１～３００秒間である。焼付雰囲気は、例えば窒素雰囲気である。
　被膜Ｂを形成する方法は、ガラスフリットを、被膜Ａ上に塗布し、その後、焼付することにより、被膜Ｂを得る方法（方法Ｂ２）であってもよい。
　ガラスフリットは、例えば、酸化物基準で、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｎＯなどを含有する。
　ガラスフリットを用いる場合、焼付温度は、例えば６００～１２００℃である。焼付時間は、例えば５～２０分間である。焼付雰囲気は、例えば窒素雰囲気である。
　被膜Ｂは、２層以上であってもよい。
　被膜Ｂの片面の膜厚（２層以上の場合は、各層の合計の膜厚）は、良好な層間抵抗および占積率を得る観点から、１．０～６．０μｍが好ましく、１．５～４．０μｍがより好ましい。
　被膜Ｂが鋼板に付与する張力は、例えば、８ＭＰａ以上であり、１０ＭＰａ以上が好ましく、１２ＭＰａ以上がより好ましい。鋼板への付与張力を高くすることにより、鉄損を低減したり、変圧器に用いた際の騒音を低減したりすることができる。
 〈アルカリ金属元素のプロファイルの調整方法〉
　本発明の方向性電磁鋼板を製造する方法は、概略的には、被膜Ａ付き鋼板を得る工程と、被膜Ａ付き鋼板の被膜Ａ上に被膜Ｂを形成する工程と、を備える方法である。
　このとき、上述した式（１）および（２）を満たすようにするため、アルカリ金属元素のプロファイルを調整する方法は、特に限定されないが、例えば、以下に説明する方法１～３が挙げられる。
 《方法１》
　方法１は、被膜Ｂを形成する前に、被膜Ａ付き鋼板を、アルカリ金属化合物の水溶液に浸漬し、その後、水洗し、乾燥する方法である。このとき、水洗時間などの水洗条件を調整することにより、アルカリ金属元素のプロファイルを調整する。
　アルカリ金属化合物としては、例えば、特に限定されないが、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４などが挙げられる。
　方法１において、被膜Ａ付き鋼板を浸漬させる水溶液中のアルカリ金属化合物の含有量は、後述する目付量が得られやすいという理由から、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。一方、水洗によるアルカリ金属化合物の除去量が多くなりすぎず経済的であるという理由から、この含有量は、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましい。
　また、方法１において、被膜Ａ付き鋼板を浸漬させるアルカリ金属化合物の水溶液の温度は、後述する目付量が得られやすいという理由から、１０℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。一方、アルカリ金属化合物のＯＨ－、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－などのアニオンが被膜Ａおよび鋼板を腐食しにくいという理由から、この温度は、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましい。
　なお、方法１において、被膜Ａ付き鋼板をアルカリ金属化合物の水溶液に浸漬させる時間（浸漬時間）は、特に限定されず、例えば、１～６０秒間であり、５～３０秒間が好ましい。
　乾燥後の被膜Ａ付き鋼板における、アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素換算の目付量は、両面で、例えば、１．０×１０－６ｍｏｌ／ｍ２以上であり、被膜密着性がより良好になるという理由から、１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２以上が好ましい。
　目付量の上限は、特に限定されないが、例えば、１．０×１０－２ｍｏｌ／ｍ２以下である。
　上記アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素換算の目付量は、処理（アルカリ金属化合物の水溶液への浸漬、水洗および乾燥）の前後での被膜Ａ付き鋼板の質量変化から求められる。また、あらかじめ、アルカリ金属元素の目付量が異なる複数の被膜Ａ付き鋼板を準備し、これを標準板として、アルカリ金属元素の蛍光Ｘ線カウント数から検量線を作成しておけば、蛍光Ｘ線により、上記アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素換算の目付量は、簡便に測定できる。
　方法１においては、乾燥後に、被膜Ａ上にコーティング液などを塗布および焼付して、被膜Ｂを形成する。このとき、被膜Ｂの焼付時間などの焼付条件を変更し調整することにより、アルカリ金属元素の拡散を制御し、アルカリ金属元素の分布を調整できる。
 《方法２》
　方法２は、コーティング液の塗布および焼付を複数回行ない、被膜Ａ上に、複数層の被膜Ｂを形成する方法である。コーティング液に用いるコロイド状シリカは、Ｎａなどのアルカリ金属元素を含有する場合がある。方法２においては、例えば、１層目の被膜Ｂに用いるコロイド状シリカのアルカリ金属元素量を、２層目のそれよりも多くする。これにより、アルカリ金属元素のプロファイルを調整して、上述した式（１）および（２）を満たすようにする。
 《方法３》
　方法３は、ガラスフリットの塗布および焼付を複数回行ない、被膜Ａ上に、複数層の被膜Ｂを形成する方法である。方法３においては、１層目の被膜Ｂに用いるガラスフリットに、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどアルカリ金属化合物を添加する。これにより、アルカリ金属元素のプロファイルを調整して、上述した式（１）および（２）を満たすようにする。
　以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
［試験例１］
 〈方向性電磁鋼板の作製〉
　以下に説明するようにして、鋼板上に被膜Ａおよび被膜Ｂをこの順に有する方向性電磁鋼板の試料を作製した。
　まず、質量％で、Ｓｉ：３．３％、Ｃ：０．０６％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．００１％、Ａｌ：０．０１５％、Ｎ：０．００６％、Ｃｕ：０．０５％、および、Ｓｂ：０．０１％を含有する珪素鋼スラブを準備した。
　この珪素鋼スラブに、１１００℃で３０分間の加熱を施した後、熱間圧延を施して、２．２ｍｍの板厚の熱延板を得た。得られた熱延板に、１０００℃で１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延を施して、０．２７ｍｍの最終板厚の冷延板コイルを得た。得られた冷延板コイルの中央部から、１００ｍｍ（圧延直角方向）×４００ｍｍ（圧延方向）のサイズの冷延板試料を採取した。採取した冷延板試料を、ラボにて室温から８２０℃まで加熱速度２０℃／ｓで昇温させ、湿潤雰囲気下で８２０℃６０秒間の一次再結晶焼鈍を施した。次いで、一次再結晶焼鈍を施した冷延板試料の表面に、ＭｇＯ１００質量部に対して１０質量部のＴｉＯ２を混合した焼鈍分離剤を、水スラリ状にしてから塗布し、乾燥した。乾燥後の冷延板試料を、３００℃から８００℃の間を１００時間かけて昇温させた後、１２００℃まで５０℃／ｈｒで昇温させ、１２００℃で５時間焼鈍する最終仕上げ焼鈍を行なった。これにより、結晶質としてフォルステライトを含む被膜Ａ（フォルステライト被膜）を形成し、被膜Ａ付きの鋼板を得た。被膜Ａ（フォルステライト被膜）の膜厚は、１．２０μｍであった。被膜Ａにおける結晶質の含有量は８０質量％以上であった。
　得られた被膜Ａ付き鋼板を、下記表１に記載のアルカリ金属化合物の５質量％水溶液に２５℃で１０秒間浸漬した。その後、純水を用いて水洗し、乾燥した。このとき、水洗の程度を調整することによって、乾燥後における、アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素換算の目付量（両面）を調整した。目付量は、上述した方法により測定した。
　次いで、リン酸マグネシウム（Ｍｇ（ＰＯ３）２換算で３０ｍｏｌ％）と、コロイド状シリカ（ＳｉＯ２換算で６０ｍｏｌ％）と、ＣｒＯ３（１０ｍｏｌ％）とを含有する珪リン酸塩系の絶縁張力コーティング液を調製した。調製したコーティング液を、被膜Ａ上に塗布し、８５０℃で焼付した。これにより、被膜Ａ上に、ガラス質として珪リン酸塩ガラスを含む被膜Ｂを形成した。
　このとき、下記表１に記載された焼付時間（単位：ｓ（秒））とした。
　コロイド状シリカとしては、Ｎａ含有量が少ない酸性タイプである、日産化学社製のコロイド状シリカ「スノーテックス－Ｏ」（Ｎａ含有量：０．０３質量％）を使用した。
　コーティング液の塗布量は、両面で１０ｇ／ｍ２とした。
　被膜Ｂの膜厚は、片面２．５μｍであった。
 〈元素プロファイルの測定〉
　作製した方向性電磁鋼板の試料について、堀場製作所社製の「ＧＤ－Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２」を用い、上述した条件にて、板厚方向の元素プロファイルを測定した。測定結果から、Ｆｅのプロファイルの半価時間ｔＦｅ／２、ならびに、アルカリ金属元素（Ａ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）のプロファイルのピーク時間ｔＡおよび半価時間ｔＡ／２（ｔＡ／２ｓｕｒ、ｔＡ／２ｍｅｔ）を求めた。更に、ｔＡ／ｔＦｅ／２、ｔＡ／２ｓｕｒ／ｔＦｅ／２、および、ｔＡ／２ｍｅｔ／ｔＦｅ／２を求めた。結果を下記表１に示す。
 〈評価〉
　作製した方向性電磁鋼板の試料を、以下のように評価した。結果を下記表１に示す。
 《被膜剥離幅》
　作製した方向性電磁鋼板の試料を、せん断機を用いて板厚方向にせん断加工した。その後、金属顕微鏡を用いて加工端部を観察し、加工端部において被膜（被膜ＡおよびＢの少なくともいずれか）が剥離している距離（加工端面からの距離）を測定し、これを加工端部の被膜剥離幅（単位：ｍｍ）とした。
　被膜剥離幅が小さいほど被膜密着性に優れると評価でき、実用上、被膜剥離幅は３．０ｍｍ未満が好ましい。
 《曲げ剥離径》
　作製した方向性電磁鋼板の試料に対して、８００℃で３時間、窒素雰囲気で歪取焼鈍を施した。その後、試料を、１０ｍｍ単位で直径が異なる複数の丸棒に巻き付けて、被膜（被膜ＡおよびＢの少なくともいずれか）に剥離やクラックが発生しない最小径（曲げ剥離径）を求めた。曲げ剥離径（単位：ｍｍ）が小さいほど被膜密着性に優れると評価でき、実用上、曲げ剥離径は４０ｍｍ未満が好ましい。
 《付与張力》
　まず、作製した方向性電磁鋼板の試料の片面（全面）に、腐食防止テープを貼り付けた。その後、腐食防止テープを貼り付けた試料を、１１０℃の２５質量％ＮａＯＨ水溶液に、１０分間程度、浸漬させることにより、腐食防止テープを貼り付けていない側の面の被膜Ｂを除去した。片面側の被膜Ｂが除去されたことにより、試料には反りが生じた。腐食防止テープを除去し、試料の曲率半径を測定した。測定した曲率半径から、被膜Ｂによる鋼板への付与張力（単位：ＭＰａ）を求めた。
　付与張力は、８．０ＭＰａ以上が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１に示すように、０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５、および、０．２５≦（ｔＡ／２ｔＦｅ／２）≦１．００を満たす場合には、被膜剥離幅および曲げ剥離径が小さく被膜密着性に優れ、かつ、鋼板への付与張力も高いことが分かった。
　更に、アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素換算の目付量（両面）が、１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２以上である場合には、被膜剥離幅が１．０ｍｍ以下となり、被膜密着性がより良好であることが分かった。
　これに対して、（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５を満たさないＮｏ．２は、被膜剥離幅および曲げ剥離径が大きく被膜密着性が劣っていた。
　０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）および０．２５≦（ｔＡ／２ｓｕｒｔＦｅ／２）を満たさないＮｏ．１０は、鋼板への付与張力が不十分であった。
　（ｔＡ／２ｔＦｅ／２）≦１．００を満たさないＮｏ．１２は、被膜剥離幅および曲げ剥離径が大きく被膜密着性が劣っていた。
　０．２５≦（ｔＡ／２ｓｕｒｔＦｅ／２）を満たさないＮｏ．１４、１７および２３は、鋼板への付与張力が不十分であった。
［試験例２］
 〈方向性電磁鋼板の作製〉
　以下に説明するようにして、鋼板上に被膜Ａおよび被膜Ｂをこの順に有する方向性電磁鋼板の試料を作製した。
　まず、試験例１と同様にして、被膜Ａ（フォルステライト被膜）付き鋼板を得た。
　次いで、リン酸と、コロイド状シリカと、金属化合物とを含有するコーティング液を調製した。リン酸の含有量は、Ｐ２Ｏ５換算で０．５ｍｏｌ／Ｌとした。コロイド状シリカの含有量は、ＳｉＯ２換算で１．５ｍｏｌ／Ｌとした。金属化合物の含有量は、下記表２に記載の金属酸化物換算で、同表に示す含有量（単位：ｍｏｌ／Ｌ）とした。
　調製したコーティング液を、得られた被膜Ａ付き鋼板の表面に塗布し、焼付した。塗布および焼付は２回行なった。これにより、被膜Ａ上に、ガラス質として珪リン酸塩ガラスを含む被膜Ｂを２層形成した。
　コーティング液のコロイド状シリカとして、１層目の被膜Ｂには、ＡＤＥＫＡ社製のコロイド状シリカ「ＡＴ－３００」（Ｎａ含有量：０．５５質量％）を使用し、２層目の被膜Ｂには、ＡＤＥＫＡ社製のコロイド状シリカ「ＡＴ－２０Ｎ」（Ｎａ含有量：０．０３質量％）を使用した。
　被膜Ｂの焼付条件は、１層目および２層目ともに、９００℃で３０秒間、窒素雰囲気下とした。
　被膜Ｂの膜厚（片面、単位：μｍ）は、下記表２に記載のとおりとした。膜厚は、断面ＳＥＭ観察にて評価した。
 〈元素プロファイルの測定〉
　作製した方向性電磁鋼板の試料について、試験例１と同様にして、Ｆｅのプロファイルの半価時間ｔＦｅ／２、ならびに、アルカリ金属元素（Ｎａ）のプロファイルのピーク時間ｔＡおよび半価時間ｔＡ／２（ｔＡ／２ｓｕｒ、ｔＡ／２ｍｅｔ）を求めた。更に、ｔＡ／ｔＦｅ／２、ｔＡ／２ｓｕｒ／ｔＦｅ／２、および、ｔＡ／２ｍｅｔ／ｔＦｅ／２を求めた。結果を下記表２に示す。
 〈評価〉
　作製した方向性電磁鋼板の試料について、試験例１と同様にして、被膜剥離幅、曲げ剥離径および付与張力を求めた。結果を下記表２に示す。
　更に、作製した方向性電磁鋼板の試料について、ＪＩＳ Ｃ ２５５０に準拠して、層間抵抗および占積率を測定した。層間抵抗は、電流値（フランクリン電流値）により評価した。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２に示すように、０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５、および、０．２５≦（ｔＡ／２ｔＦｅ／２）≦１．００を満たす場合には、被膜剥離幅および曲げ剥離径が小さく被膜密着性に優れ、かつ、鋼板への付与張力も高いことが分かった。
　被膜Ｂに関して、膜厚が増加するにともなって、鋼板への付与張力がより高くなる傾向が見られた。
　これに対して、（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５を満たさないＮｏ．１および１１は、被膜密着性が劣っていた。
　０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）および０．２５≦（ｔＡ／２ｓｕｒｔＦｅ／２）を満たさないＮｏ．１６および２０は、鋼板への付与張力が不十分であった。
［試験例３］
 〈方向性電磁鋼板の作製〉
　以下に説明するようにして、鋼板上に被膜Ａおよび被膜Ｂをこの順に有する方向性電磁鋼板の試料を作製した。
　まず、質量％で、Ｓｉ：３．３％、Ｃ：０．０６％、Ｍｎ：０．０８％、Ｓ：０．００１％、Ａｌ：０．０１５％、Ｎ：０．００６％、Ｃｕ：０．０５％、および、Ｓｂ：０．０１％を含有する珪素鋼スラブを準備した。
　この珪素鋼スラブに、１１００℃で３０分間の加熱を施した後、熱間圧延を施して、２．２ｍｍの板厚の熱延板を得た。得られた熱延板に、１０００℃で１分間の焼鈍を施した後、冷間圧延を施して、０．２３ｍｍの最終板厚の冷延板とした。引き続き、冷延板を、室温から８２０℃まで加熱速度２０℃／ｓで昇温させ、湿潤雰囲気下で８２０℃６０秒間の一次再結晶焼鈍を施した。次いで、一次再結晶焼鈍を施した冷延板の表面に、ＭｇＯ５０質量部に対して１５０質量部のＡｌ２Ｏ３と１質量部のＮａ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏとを混合した焼鈍分離剤を、水スラリ状にしてから塗布し、乾燥した。乾燥後の冷延板を、３００℃から８００℃の間を１００時間かけて昇温させた後、１２００℃まで５０℃／ｈｒで昇温させ、１２００℃で５時間焼鈍する最終仕上げ焼鈍を行なった。これにより、結晶質としてコーディエライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）を含む被膜Ａ付きの鋼板（コイル）を得た。得られたコイルの中央部から、１００ｍｍ（圧延直角方向）×４００ｍｍ（圧延方向）のサイズの試料を採取した。
　一部の試料においては、硫酸とフッ酸との混酸を用いて被膜Ａ（コーディエライト被膜）を剥離し、ＰＶＤ法を用いて、結晶質として下記表３に示す窒化物を含む被膜Ａ（窒化物被膜）を形成した。
　被膜Ａの膜厚（単位：μｍ）は、下記表３に示す。
　被膜Ａにおける結晶質の含有量は、いずれも８０質量％以上であった。
　次に、下記表３に記載の旭硝子社製のガラスフリットを、被膜Ａ付き鋼板の表面に塗布し、焼付することにより、被膜Ｂを形成した。ガラスフリットは、粒度が大きかったのでボールミルを用いて粉砕し、粒度を平均粒径１．０μｍに調整してから使用した。
　塗布および焼付は２回行ない、２層の被膜Ｂを形成した。１層目の被膜Ｂを形成する際には、ガラスフリットに０．２質量％のＫＯＨを添加した。
　被膜Ｂの焼付条件は、１層目および２層目ともに、１０００℃で１０分間、窒素雰囲気下とした。
　被膜Ｂの膜厚（片面、単位：μｍ）は、下記表３に記載のとおりとした。膜厚は、断面ＳＥＭ観察にて評価した。
 〈元素プロファイルの測定〉
　作製した方向性電磁鋼板の試料について、試験例１と同様にして、Ｆｅのプロファイルの半価時間ｔＦｅ／２、ならびに、アルカリ金属元素（Ｋ）のプロファイルのピーク時間ｔＡおよび半価時間ｔＡ／２（ｔＡ／２ｓｕｒ、ｔＡ／２ｍｅｔ）を求めた。更に、ｔＡ／ｔＦｅ／２、ｔＡ／２ｓｕｒ／ｔＦｅ／２、および、ｔＡ／２ｍｅｔ／ｔＦｅ／２を求めた。結果を下記表３に示す。
 〈評価〉
　作製した方向性電磁鋼板の試料について、試験例１と同様にして、被膜剥離幅、曲げ剥離径および付与張力を求めた。更に、試験例２と同様にして、層間抵抗（フランクリン電流値）および占積率を求めた。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３に示すように、０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５、および、０．２５≦（ｔＡ／２ｔＦｅ／２）≦１．００を満たす場合には、被膜剥離幅および曲げ剥離径が小さく被膜密着性に優れ、かつ、鋼板への付与張力も高いことが分かった。
　被膜Ｂに関して、膜厚が増加するにともなって、鋼板への付与張力がより高くなる傾向が見られた。
　これに対して、（ｔＡ／２ｔＦｅ／２）≦１．００を満たさないＮｏ．２は、被膜密着性が劣っていた。
　０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）および０．２５≦（ｔＡ／２ｓｕｒｔＦｅ／２）の少なくともいずれかを満たさないＮｏ．３、８、９および１０は、鋼板への付与張力が不十分であった。
　（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５を満たさないＮｏ．６は、被膜剥離幅および曲げ剥離径が大きく被膜密着性が劣っていた。

Claims (10)

  1. 　鋼板と、前記鋼板上に配置された結晶質を含む被膜Ａと、前記被膜Ａ上に配置されたガラス質を含む被膜Ｂと、を備える方向性電磁鋼板であって、
    　高周波グロー放電発光表面分析法を用いて得られる、前記被膜Ｂから前記鋼板に向かう方向の元素プロファイルが、下記式（１）および（２）を満たす、方向性電磁鋼板。
    　０．３５≦（ｔＡ／ｔＦｅ／２）≦０．７５・・・（１）
    　０．２５≦（ｔＡ／２／ｔＦｅ／２）≦１．００・・・（２）
    　ただし、ｔＡはアルカリ金属元素のプロファイルのピーク時間、ｔＡ／２はアルカリ金属元素のプロファイルの半価時間、ｔＦｅ／２はＦｅのプロファイルの半価時間を示す。
  2. 　前記被膜Ａが含む前記結晶質が、酸化物である、請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
  3. 　前記酸化物が、フォルステライトおよびコーディエライトからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項２に記載の方向性電磁鋼板。
  4. 　前記被膜Ａが含む前記結晶質が、窒化物である、請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
  5. 　前記窒化物が、窒化チタン、窒化アルミニウムおよび窒化クロムからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の方向性電磁鋼板。
  6. 　前記被膜Ｂが含む前記ガラス質が、珪リン酸塩ガラスである、請求項１～５のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
  7. 　前記珪リン酸塩ガラスが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｂ、Ｔａ、ＣｕおよびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む珪リン酸塩ガラスである、請求項６に記載の方向性電磁鋼板。
  8. 　前記アルカリ金属元素が、ＮａおよびＫからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板を製造する方法であって、
    　前記鋼板上に前記被膜Ａが配置された被膜Ａ付き鋼板を得る工程と、
    　前記被膜Ａ付き鋼板の前記被膜Ａ上に、前記被膜Ｂを形成する工程と、を備え、
    　前記被膜Ｂを形成する前に、前記被膜Ａ付き鋼板を、アルカリ金属化合物の水溶液に浸漬し、その後、水洗し、乾燥し、
    　前記乾燥後の前記被膜Ａ付き鋼板における、前記アルカリ金属化合物のアルカリ金属元素換算の目付量が、両面で、１．０×１０－５ｍｏｌ／ｍ２以上である、方向性電磁鋼板の製造方法。
  10. 　前記目付量が、１．０×１０－２ｍｏｌ／ｍ２以下である、請求項９に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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