WO2019123731A1 - シロキサン系硬化性樹脂組成物及びハードコーティング液 - Google Patents

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carbon atoms
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佐藤　恵
齋藤　憲
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    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/47—Levelling agents

Definitions

  • the present invention relates to a siloxane-based curable resin composition useful as a hard coating liquid excellent in abrasion resistance, transparency, low curling property, and the like.
  • This composition is applicable to various hard coating materials, such as electronic parts, such as a display and a case, an interior of a car, a household appliance member, and a construction member, for example.
  • a member in which the surface of a resin base material is protected with a hard coat material having high scratch resistance has been used as an alternative to metal and glass.
  • a heart coating solution is usually applied to a resin substrate to be protected, and an acrylic composition is often used as such a hard coating solution.
  • Acrylic compositions are generally formed by radical reaction by irradiation of active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams, so that they can be cured in a short time at a low temperature, and toughness can be maintained by compounded resin compositions. It is widely used in adhesives and the like.
  • siloxane condensates synthesized under a basic catalyst consist of cage type, random type and ladder type, and most of them are cage type rigid structures, and furthermore, the crosslinked structure by alicyclic epoxy group is also rigid. Because of this, the resulting film has a problem that it is fragile while it is high in hardness.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and as a hard coating material which can be cured in the atmosphere in a short time and is excellent in scratch resistance and transparency, low curlability, flexibility and the like. It is an object of the present invention to provide a useful curable resin composition and its hard coating solution.
  • this invention is a partial hydrolysis-condensation product which is the partial hydrolysis-condensation product of the following (A) component and (B) component, Comprising: Epoxy equivalent (g / eq) is 200-4000, as the 1st aspect It is a siloxane-based curable resin composition characterized by including: Component (A): an alkoxysilane having an isocyanurate ring structure represented by the following general formula (i) or a partial hydrolytic condensate thereof, (Wherein, R 1 represents an organic group having 1 to 15 carbon atoms, R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, R 3 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms, a Represents a number of 0 to 2, and X independently represents a hydrogen atom, an organic group having 1 to 15 carbon atoms, or a silylalkyl group represented by the formula (ii).
  • the siloxane-based curable resin composition preferably has a ratio of component (A) to component (B) of 0.01 to 7 moles of component (A) per 1 mole of component (B).
  • the above-mentioned siloxane-based curable resin composition is a hard coating solution containing a curing catalyst as component (C) and an organic solvent as component (D).
  • a method of forming a hard coating film characterized in that the above-mentioned siloxane-based curable resin composition is applied to an underlayer or a substrate, dried and then cured by active energy ray irradiation or heating. It is. Furthermore, this may be heat-treated.
  • a second aspect of the present invention is a partially hydrolyzed condensate of the above components (A) and (B), which has an epoxy equivalent (g / eq) of 200 to 4000,
  • a siloxane-based curable resin composition comprising: a cationic photopolymerization initiator as the component C '); and a surface conditioner as the component (E): (C ') component; photo cationic polymerization initiator (E) component; a surface conditioner comprising a fluorine compound, a dimethylsiloxane compound, or a modified product or derivative thereof.
  • the siloxane-based curable resin composition preferably has a ratio of component (A) to component (B) of 0.01 to 7 moles of component (A) per 1 mole of component (B).
  • the component (E) is preferably a surface conditioner having a reactive group that forms a covalent bond with the partial hydrolytic condensate of the components (A) and (B).
  • the siloxane-based curable resin composition contains an organic solvent as the component (D).
  • a method of forming a hard coating film is characterized in that the above-mentioned siloxane-based curable resin composition is applied to an underlayer or a substrate and dried, and then cured by active energy ray irradiation. . Furthermore, it is a cured film obtained by curing the above-mentioned siloxane-based curable resin composition.
  • a laminate comprising a base resin layer and a hard resin layer formed from a hard coating solution containing a siloxane-based curable resin, a curing catalyst as component (C), and an organic solvent as component (D). is there.
  • the hard resin layer and the base material may be laminated via a resin layer composed of a single layer or a plurality of layers, and a surface treatment layer may be formed on the base material.
  • a hard coating liquid containing the above-mentioned siloxane-based curable resin composition is applied to a substrate, a resin layer, or a surface-treated substrate, dried and then irradiated with active energy rays or heated. It is a method of producing a hard coating film characterized by curing.
  • a hard siloxane resin layer which consists of a hard coating film can be formed on a substrate layer via a resin layer if needed, and it becomes a layered product by which a hard coating film was formed in the surface.
  • the siloxane-based curable resin composition of the present invention comprises a partial hydrolytic condensate of the components (A) and (B). This partial hydrolytic condensate has an epoxy equivalent of 200 to 4000 (g / eq).
  • the siloxane-based curable resin composition of the present invention may consist only of the above-mentioned partial hydrolysis condensate, or may contain other components.
  • the siloxane-based curable resin composition of the present invention is a curing catalyst for the component (C), a cationic photopolymerization initiator for the component (C '), (C) together with the partial hydrolytic condensates of the components (A) and (B). It is preferable to include the organic solvent of the component D) and the surface conditioner of the component (E), and it may further include components other than the components (A) to (E).
  • the component (A) is an alkoxysilane having an isocyanurate ring structure represented by the above general formula (i) or a partial hydrolysis condensate thereof.
  • the component (A) having an isocyanurate ring structure causes the condensation product or the cured product to have a multi-branched structure, so that it is considered that the bond is extended in three dimensions and the brittleness is improved.
  • R 1 represents an organic group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 3 represents an organic group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a represents a number of 0 to 2
  • X independently represents a hydrogen atom, an organic group having 1 to 15 carbon atoms, or a silylalkyl group represented by the formula (ii).
  • the common symbols have the same meaning.
  • R 1 , R 2 , R 3 and X are organic groups, they are preferably hydrocarbon groups, more preferably alkyl groups, alkenyl groups and cycloalkyl groups.
  • carbon number is six or more, it may be an aromatic hydrocarbon group.
  • X preferably at least one is a silylalkyl group represented by formula (ii), and more preferably, two of X are all silylalkyl groups represented by formula (ii).
  • a is preferably 0 or 1.
  • the above partial hydrolysis condensate is a dimer or more, and means a condensate having an alkoxysilane group or a hydroxyl group, which is partially dimerized and partially hydrolyzed and partially condensed.
  • completely hydrolyzed condensates are distinguished by the fact that the hydroxyl groups are almost consumed by the condensation reaction and the condensation reaction does not proceed any further.
  • alkoxysilane having an isocyanurate ring structure represented by the general formula (i) examples include 1,3,5-tris (methyldimethoxysilylpropyl) isocyanurate and 1,3,5-tris (methyldiethoxysilyl).
  • 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (methyldiethoxysilylpropyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanate A nurate, 1,3,5-tris (trimethoxysilylethyl) isocyanurate.
  • the component (B) is a siloxane resin which is an alkoxysilane having an epoxy group or an oxetane group represented by the above formula (iii) or a partial hydrolysis condensate thereof. It is considered that the scratch resistance and storage stability are improved by the component (B) having an epoxy group or an oxetane group.
  • R 4 is an organic group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, which contains an epoxy group or an oxetane group.
  • R 5 is an organic group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which contains neither an epoxy group nor an oxetane group.
  • R 6 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the organic group in R 4 and R 5 is preferably an alkyl group, and the organic group in R 4 is preferably an alkyl group having a glycidyl group, an alicyclic epoxy group and an oxetane group at the end.
  • the calculation of the carbon number of the organic group in R 4 does not include the carbon number of the epoxy group or the oxetane group. When it contains the carbon number which an epoxy group or an oxetane group has, 2 to 3 are added to the said carbon number.
  • b and c each represent a number (average value) of 0 ⁇ b ⁇ 1 and 0 ⁇ c ⁇ 2, and b + c satisfies 0 ⁇ b + c ⁇ 2.
  • 4-b-c is preferably a number of 2 or 3.
  • b is preferably 0.1 or more.
  • alkoxysilane having an epoxy group or an oxetane group represented by the formula (iii) examples include 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 4-glycidoxybutyltrimethoxy, for example.
  • 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-[(3-ethyloxetan-3-yl) methoxy] propyltrimethoxysilane is there.
  • the partial hydrolysis condensate of the alkoxysilane of Formula (iii) is obtained by carrying out the partial hydrolysis of this like the alkoxysilane of Formula (i).
  • the blending ratio (molar ratio) is preferably 0.01 to 7 moles, and more preferably 0.01 to 1.5 moles, per 1 mole of the component (B).
  • the partial hydrolysis condensates of the components (A) and (B) are partial hydrolysis condensates of a mixture containing the components (A) and (B).
  • the mixture containing the component (A) and the component (B) can contain other silane compounds or (partial) hydrolysates thereof unless the object of the present invention is inhibited.
  • silane compounds for example, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane , Octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriol Methoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysi
  • the partial hydrolysis condensates of the components (A) and (B) are partial hydrolysis condensates of a mixture containing the components (A) and (B).
  • the hydrolysis is preferably performed to such an extent that all of the alkoxy groups are hydrolyzed to become OH groups, but the condensation to form a siloxane bond by condensation of Si—OH groups is in a state of being partially performed. If condensation proceeds too much, it gels and can not be dissolved or dispersed in a solvent. Further, after partially hydrolyzing the components (A) and (B) alone, they may be mixed and further subjected to hydrolysis and condensation.
  • hydrolytic condensates are siloxane resins, and the average molecular weight (Mw) thereof is preferably 300 to 60000, more preferably 400 to 30000.
  • the partial hydrolytic condensates of components (A) and (B) have an epoxy group or an oxetane, and have an epoxy equivalent of 200 to 4000, preferably 200 to 1000, and more preferably 200 to 500.
  • the molecular weight can also be calculated from this epoxy equivalent.
  • the partial hydrolytic condensate does not contain the catalyst or solvent added during hydrolysis, water which remains unreacted, water produced by condensation, and only the Si-containing compound produced by partial hydrolytic condensation, It is a so-called siloxane resin component. If the epoxy equivalent (g / eq) is less than the lower limit of the epoxy equivalent, scratch resistance and storage stability will be reduced. When the epoxy equivalent exceeds the upper limit, the resulting film becomes brittle and the toughness decreases.
  • the epoxy equivalent refers to the mass of a siloxane resin having one equivalent of an epoxy group, and does not include the mass of a solvent or the like.
  • (B) component does not have an epoxy group but has an oxetane group
  • an oxetane equivalent becomes the same value as an epoxy equivalent, it can be understood as an epoxy equivalent.
  • a general purpose bifunctional epoxy resin such as bisphenol type epoxy resin or a multifunctional epoxy resin such as phenol novolac epoxy resin can be used.
  • the solution in order to obtain a linear siloxane structure, the solution may be hydrolyzed with acidic water of pH 1 to 7, preferably pH 2 to 5.
  • acidic water of pH 1 to 7, preferably pH 2 to 5.
  • an organic acid such as hydrochloric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, maleic acid, benzoic acid, malonic acid, glutaric acid, glycolic acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid or the like
  • Inorganic acids can be used.
  • the amount of the acid or acid catalyst used is preferably 0.0001 to 20% by weight with respect to the product (partially hydrolyzed condensate).
  • the hydrolysis reaction requires the presence of water.
  • the amount of water may be an amount sufficient to hydrolyze (part of) the hydrolyzable group in the above silane compound, and may be 0.5 to 0.5 of the theoretical amount (mol) of the number of hydrolyzable groups. Preferably, the amount corresponds to 2.0 times mol. More preferably, it is 0.7 to 1.5 times mol. Also, if the acid or catalyst is added as an aqueous solution, add that water to the calculation. When the amount of water is small, sufficient hydrolysis does not proceed, and when the amount is large, the remaining water reduces the coating property and the drying efficiency.
  • the dehydration condensation reaction of the silanol group generated simultaneously with the hydrolysis occurs to form a siloxane resin composition.
  • the temperature at which this condensation is performed is normal temperature or heating at 120 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or more and 100 ° C. or less. When the temperature is low, the time for hydrolysis and condensation reaction is long, the productivity is low, and when the temperature is high over the range, there is a possibility of insolubilization.
  • Various organic solvents may be mixed in order to adjust the reaction rate of the above hydrolysis and condensation and the molecular weight of the resin composition to be produced.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, isobutanol, isopropyl alcohol, propanol, t-butanol, sec-butanol, benzyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone
  • diacetone alcohol and ester include ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate and ethers.
  • the amount of the organic solvent mixed is preferably 10 parts by weight to 2000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the components to be hydrolyzed.
  • the compounding quantity of (B) component is large, it can also hydrolyze and condense by the non-solvent which does not use an organic solvent.
  • the resin composition in the first aspect of the present invention may be only the above-mentioned partial hydrolysis condensate, but the partial hydrolysis condensate has an epoxy group or an oxetane group and is also epoxy resins, so It is good to mix
  • a curing catalyst (C) a curing agent (acid generator or base generator) capable of generating an acid or a base by heating or active energy ray irradiation, or a curing accelerator can be applied.
  • Examples of the curing agent that generates an acid or a base include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, selenium salts, oxonium salts, and ammonium salts.
  • Specific examples of the heat or photoacid generator include San-Aid SI series (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), TA or CPI series (manufactured by San-Apro), Adeka Ark SP Series (manufactured by ADEKA), WPI series (Japanese An example can be manufactured by Mitsuko Junyaku Co.).
  • the photobase generator examples include WPBG series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), O0395, A2502 (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), EIPBG (manufactured by I-Bite KK), and the like.
  • a photosensitizer or a photosensitizer such as a radical polymerization initiator which exhibits an effect in combination may be used in combination.
  • amine adducts, hydrazides and imidazoles may be mentioned.
  • Amicure PN series (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.), Fujicure-FXR series (manufactured by TOKA), an imidazole compound series (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.), and the like can be exemplified.
  • the addition amount of the component (C) is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the partial hydrolysis condensate of the components (A) and (B). If it is less than this range, the crosslinking becomes insufficient, the elastic modulus decreases, and the desired surface height can not be obtained. Even if added beyond this range, no further improvement in the reaction rate can be expected.
  • the partial hydrolytic condensates of the (A) component and the (B) component have an epoxy group or an oxetane group and are also epoxy resins, so they are cured
  • the photocationic polymerization initiator of the above is blended as the component (C ').
  • the photo cationic polymerization initiator (C ') is also an acid generator which generates an acid (cation) upon irradiation with active energy rays. Examples include diazonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, oxonium salts, and ammonium salts.
  • the above-mentioned San Aid SI series (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), TA or CPI, IK series (manufactured by San Apro), Adeka Ark SP series (manufactured by ADEKA), WPI series (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ), Irgacure series (manufactured by BASF), etc. correspond to this.
  • iodonium salts are preferable when thick films and transparency are required.
  • IK-1 manufactured by San-Apro
  • WPI 113 manufactured by San-Apro
  • WPI 116 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • WPI 170 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • WPI 124 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Irg 250 manufactured by BASF
  • a photosensitizer or a photosensitizer such as a sensitizer and a radical polymerization initiator which exhibit an effect in combination with the initiator may be used in combination.
  • the addition amount of the component (C ') is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the partial hydrolytic condensate of the components (A) and (B), similarly to the curing catalyst of the component (C). It is in the range of 10 parts by weight, more preferably 1 to 7 parts by weight. If it is less than this range, the crosslinking becomes insufficient, the elastic modulus decreases, and the desired surface height can not be obtained. Even if added beyond this range, no further improvement in the reaction rate can be expected.
  • blends with the surface conditioner (E) component mentioned later the abrasion resistance can be further improved by setting it as 1 weight part or more of range.
  • the resin composition in the second aspect of the present invention contains a surface conditioner of component (E).
  • the surface control agent is blended for the purpose of improving the leveling property and scratch resistance at the time of film formation.
  • the surface conditioner fluorine compounds, dimethylsiloxane compounds, or modified products or derivatives of these compounds (including oligomers and polymers) are used. Specifically, FZ-2123, 57 ADDITIVE (made by Toray Dow Corning), KP124, KP109, KP110, KP121, KP106, KP112 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), BYK306, BYK307, BYK307, BYK310, BYK313, BYK333, BYK342.
  • a structure having a reactive group incorporated in the crosslinks of partial hydrolytic condensates of the (A) component and the (B) component is preferable.
  • reactive groups include hydroxyl groups such as carbinol groups and silanol groups, or epoxy groups and mercapto groups, and fluorine compounds and dimethylsiloxane compounds modified with these reactive groups are more preferable.
  • L-7604, 8029 ADDITIVE, 8054 ADDITIVE, 8211 ADDITIVE, 8526 ADDITIVE manufactured by Toray Dow Corning
  • BYK 370, BYK 375, BYK 377, BYK SILCEAN 3700, BYK SILCEAN 3701, BYK SILCEAN 3720 manufactured by BYK
  • the amount of component (E) added is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.05 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the partial hydrolysis condensate of components (A) and (B). It is a range of parts by weight. If this range is not reached, it is not possible to improve the leveling property and the scratch resistance at the time of film formation. Even if it is added beyond this range, no further improvement can be expected, but there is a possibility that other physical properties may be inhibited.
  • the siloxane-based curable resin composition of the present invention can be made into a hard coating solution by containing an organic solvent as the component (D).
  • Component (D) is an organic solvent.
  • an organic solvent the same thing as the organic solvent mixed at the time of hydrolysis can be illustrated, and it may be the same as or different from the solvent mixed at the time of hydrolysis.
  • the compounding amount of the component (D) is preferably 10 parts by weight to 5000 parts by weight, and more preferably 100 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the partial hydrolysis condensate.
  • the compounding quantity of (D) component is the quantity also including the quantity of the solvent mixed at the time of hydrolysis.
  • a hard coating solution containing the above-mentioned components it is desirable to apply a hard coating solution containing the above-mentioned components on a substrate or a primer layer, dry it, and then light cure it by ultraviolet irradiation.
  • This curing is caused by polymerization of an epoxy group or an oxetane group, and also contributes to a crosslinking reaction by an addition reaction of an epoxy group or an oxetane group with a silanol group and a condensation of a silanol group.
  • a heating and curing step may be provided in order to sufficiently advance condensation of silanol groups.
  • epoxy resin acrylic resin, organic / inorganic filler, plasticizer, flame retardant, heat stabilizer, antioxidant, ultraviolet absorber, ultraviolet shielding agent, lubricant, antistatic agent, mold release agent, foaming
  • resin components such as other siloxane-based resins, organic acrylates or vinyl compounds can be exemplified for the purpose of promoting the reaction, agents, nucleating agents, colorants, crosslinking agents, dispersing aids, and the like.
  • an acrylic resin or an organic acrylate it is preferable to use a photo radical polymerization initiator in combination, and it is desirable to blend an acrylic group-containing fluorine compound or a dimethylsiloxane compound or a modified product thereof as a surface control agent.
  • a method of forming a hard coating film there may be mentioned, for example, a flow coating method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a flow coating method, a curtain coating method and a dipping method.
  • coating film thickness is adjusted with solid content concentration in consideration of the formed film thickness after hardening by irradiation of an active energy ray, drying.
  • the solvent is preferably removed by drying or the like.
  • the drying temperature is set to a condition that the base material used is not deformed, and the drying time is preferably 1 hour or less from the viewpoint of productivity.
  • the thickness of the hard coating is 0.5 to 20 ⁇ m, preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the hard coating film forming step in the case of using a photoactive curing catalyst, it is preferable to irradiate the active energy ray under the conditions of an illuminance of 100 mW / cm 2 or more and an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 or more.
  • an illuminance 100 mW / cm 2 or more
  • an integrated light amount 1000 mJ / cm 2 or more.
  • the curing temperature is set so as not to deform the base material to be used, to accelerate the hydrolysis and condensation of the siloxane resin, and further to diffuse the generated acid or base to accelerate the curing reaction of the epoxy group or the oxetane group.
  • the temperature condition is 70 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C.
  • the laminate as the third aspect of the present invention is obtained by forming a hard siloxane resin layer as a hard coating film on a base material layer, optionally through another resin layer.
  • the hard coating film is formed from a hard coating liquid containing a siloxane-based curable resin containing the partial hydrolytic condensate of the components (A) and (B), a curing catalyst (C) and an organic solvent (D). .
  • thermoplastic resin polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, polymethyl methacryl, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyethylene terephthalate, polyamide, polyacetal, polyphenylene ether , Polycarbonate, polybutylene terephthalate, polyvinylidene fluoride, polysulfone, polyether sulfone, polyphenylene sulfide, polyarylate, polyamide imide, polyether imide, polyether ether ketone, polyimide, liquid crystal polymer, polytetrafluoroethylene, cycloolefin copolymer, elastomer Etc.
  • a thermoplastic resin polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, polymethyl meth
  • the curable resin examples include phenol resin, urea resin, melamine resin, polyester resin, acrylic resin, urethane resin, epoxy resin, imide resin, siloxane resin, fluorine resin and the like.
  • steel plates such as aluminum, magnesium, copper, iron, such alloy steel plates, and various plated steel plates are mentioned.
  • wood such as zelkova, hinoki, cedar, red pine, abozilla, rosewood, walnut, teak, mahogany, white oak, iron wood, cherry, beech, maple, rubber wood, chestnut, walnut, leek, tuna, pine, pine, etc.
  • wood such as zelkova, hinoki, cedar, red pine, abozilla, rosewood, walnut, teak, mahogany, white oak, iron wood, cherry, beech, maple, rubber wood, chestnut, walnut, leek, tuna, pine, pine, etc.
  • wood such as zelkova, hinoki, cedar, red pine, abozilla, rosewood, walnut, teak, ma
  • Examples of paper include wood derived from artificial cellulose fiber, eucalyptus, acacia and the like, non-wood derived from hemp, kozo, bamboo and the like, and a composite of this with inorganic fine particles or a resin Etc.
  • Examples of the glass include various glasses such as float glass, tempered glass, heat resistant glass, fire prevention glass, design glass, color glass, laminated glass, heat ray reflective glass and the like.
  • the stone include natural stones such as igneous rock, sedimentary rock, metamorphic rock and artificial marble.
  • a single layer or plural resin layers may be interposed between the hard resin layer and the substrate for the purpose of imparting functionality such as adhesiveness and weather resistance or design property, and this resin layer is a single layer
  • a curable resin such as a commercially available primer material, an adhesive, or a printing material suitable for the base material in the case of a plurality of layers in the case of a plurality of layers
  • the resin include acrylic resin, urethane resin, polyurea resin, epoxy resin, phenol resin, siloxane resin, polyimide resin, and polyamideimide resin. Specific examples of the resin species of the resin layer are given below, but are not particularly limited.
  • acrylic resin a cured resin obtained by curing an acrylic composition containing a polyfunctional acrylic monomer having a molecular weight of 500 or less is preferable.
  • polyfunctional acrylic monomers include polyfunctional (meth) acrylates.
  • polyfunctional acrylates having two or three (meth) acrylic groups in the molecule are preferable, and aliphatic acrylates, alicyclic acrylates, epoxy An acrylate etc. are mentioned.
  • the acrylic composition containing a polyfunctional acrylic monomer it is desirable to contain the compound which has an epoxy group, and it is more preferable that it is epoxy group containing polyfunctional acrylic monomers, such as an epoxy acrylate.
  • polyfunctional (meth) acrylate examples include 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9 nonanediol di (meth) acrylate, and tetraethylene.
  • the urethane acrylate etc. which were made to react the acrylate which it has are mentioned.
  • These (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
  • a photopolymerization initiator as a polymerization initiator, and the addition amount thereof is 0.1 to 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the resin composition. It is preferable that it is a range. If it is less than this range, the crosslinking becomes insufficient, the elastic modulus decreases, and the desired surface height can not be obtained. On the contrary, if the content is beyond this range, further improvement of the reaction rate can not be expected.
  • urethane resin examples include cured resins of aliphatic or aromatic polyester polyol compounds and di, tri or polyisocyanate compounds or melamine resins.
  • polystyrene resin examples include polyester polyols obtained by polycondensation of polybasic acid and polyhydric alcohol, polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones such as ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, ethylene oxide, propylene oxide And an alkylene oxide such as butylene oxide, a polymer of a cyclic ether such as tetrahydrofuran or an alkyl-substituted tetrahydrofuran, or a polyether polyol which is a copolymer of two or more of these.
  • polyisocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, transcyclohexane 1,4-diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane Triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-hexame Triisocyanate, bicycloh
  • the urethane resin may have a reactive group in addition to the above-mentioned reactive group, and examples thereof include an amino group, a (meth) acrylate group, a vinyl group, a mercapto group and an epoxy group.
  • polyurea resins include cured resins of polyamine and polyisocyanate.
  • polyamines include aliphatic amines, aromatic amines, modified amines, which have at least two amino groups and may be primary amines, secondary amines, and tertiary amines.
  • 1,2-diaminopropane 1,5-diamino-2-methylpentane, 1,3-diaminopentane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,6-diaminohexane, 1,11-diaminoundecane 1,12-diaminododecane, 3- (cyclohexylamino) propylamine, 1-amino-3,3,5-trimethyl-5-aminomethylcyclohexane, isophorone diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-[1,4-butanediylbis- (oxy) bis] -1-propanamine, menthane diamine, diethylenetriamine, dipropylenetriamine, bis (hexamethylene) Triamine, diethylene tetraamine
  • the epoxy resin examples include curable resins obtained by curing an epoxy resin having at least two epoxy groups with an isocyanate or melamine resin, and known epoxy group-containing resins such as aliphatic epoxy, aromatic epoxy, modified epoxy and the like It can be used. Specifically, bisphenol epoxy resin, novolac epoxy resin, aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin, glycidyl ester epoxy resin and the like can be mentioned.
  • bisphenol-type epoxy resins include bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol AD-type epoxy resins, bisphenol S-type epoxy resins, etc., and brominated products and water additives thereof.
  • novolac epoxy resins examples include phenol novolac epoxy resins and cresol novolac epoxy resins.
  • aromatic epoxy resin examples include trisphenol methane triglycidyl ether and the like.
  • modified epoxy resin an epoxy ester resin in which a drying oil fatty acid is reacted with a part of the epoxy group of the epoxy group-containing resin, and a polymerizable non-polymerizable resin containing acrylic acid or methacrylic acid in the epoxy group of various epoxy group-containing resins.
  • the polyoxyalkylene modified epoxy group containing resin etc. can be mentioned.
  • a phenol resin although a novolak type resin and a resol type are mentioned, a resol type is preferable, and using together with an epoxy resin is preferable.
  • the siloxane resin is a curable resin such as a ladder type, random type, cage type, ladder type or the like in which one or more siloxane bonds not included in the claims of the present invention are bonded, and alkoxy group containing siloxane, silanol group containing Siloxane, (meth) acrylic group-containing siloxane, epoxy group-containing siloxane, mercapto group-containing siloxane, amino group-containing siloxane, styryl group-containing siloxane, isocyanate group-containing siloxane, ureido group-containing siloxane, vinyl group-containing siloxane, sulfide group-containing siloxane, etc. Can be mentioned. These reactive functional groups may be used alone or in combination of two or more.
  • polyimide resin a resin derived from an acid anhydride and an aromatic diamine, a resin derived from an acid anhydride and an aliphatic diamine, or two or more of these may be used in combination, and when there are a plurality of resin layers In order to prevent the appearance of the base layer or the base material from being damaged, a transparent polyimide resin is preferable.
  • diamines m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminodiphenylether, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-diamino Diphenylsulfone, 2,2-bis (4-aminobenzyloxyphenyl) propane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 4,4'-diaminobenzanilide, 9,9-bis (4-amino) Phenyl) fluorene etc. are mentioned.
  • the resin composition used for the resin layer may use a photopolymerization initiator, a photoacid generator, and a photobase generator in combination in the case of photocuring in order to accelerate the curing.
  • a thermal polymerization initiator it is preferable to use a thermal polymerization initiator, a thermal acid generator, an amine-based curing agent, a caprolactone-based curing agent, and the like in combination.
  • the compounding amount of these curing accelerators is preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin composition.
  • the resin composition used for the resin layer is preferably dissolved in a solvent and applied as a solution to a base material or the like to form a layer, and then cured.
  • the solvent include organic solvents for the purpose of adjusting the solid content concentration, improving the dispersion stability, improving the coatability, and improving the adhesion to the substrate.
  • alcohols such as methanol, ethanol, butanol, isobutanol, isopropyl alcohol, propanol, t-butanol, sec-butanol, benzyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, cyclohexanone
  • diacetone alcohol and ester include ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, sec-butyl acetate, methoxybutyl acetate, amyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, isopropyl acetate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate and ethers.
  • the method of forming the resin layer on the substrate can be formed by applying a solution of various resins and drying, and then either heating or irradiation with active energy rays.
  • crosslinking is formed so as not to cause white turbidity or elution in the hard coating film forming step to be applied later, and it is preferable that the crosslinking not be completely formed.
  • a method of forming a resin layer for example, a flow coating method, a roller coating method, a bar coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a flow coating method, a curtain coating method and a dipping method can be mentioned.
  • a coating film thickness is adjusted with solid content concentration in consideration of the formation film thickness after drying and hardening.
  • the resin layer may be mixed with a thermoplastic resin, rubber particles, and the like for the purpose of improving flexibility, adhesion, and the like.
  • the compounding amount is preferably in a range that does not impair the curability of the curable resin, and it is desirable that the thermoplastic resin is 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the curable resin.
  • the substrate may be surface-treated to form a surface-treated layer.
  • the surface treatment of the substrate is performed for the purpose of imparting adhesiveness by a hard resin layer or a resin layer and a chemical bonding, or an anchor effect due to electrostatic bonding or unevenness, and general anchor treatment and coupling Agent treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment, corona discharge treatment, blast treatment, brush treatment, polishing treatment, etching treatment, chemical conversion treatment, anodization and the like.
  • the resin base material may be provided with various wiring such as a thin film of an inorganic material that imparts metallic luster, an electronic circuit, etc., as necessary.
  • the laminate of the present invention has a hard coating film composed of a hard siloxane resin layer on the surface, is excellent in scratch resistance and transparency, and can be formed by atmospheric curing in a short time, so it is applied to various applications. it can.
  • displays such as touch panels, conductive films, antireflective films, reflective films, diffusion films, shatterproof films, protective films, front plates, housings, buttons, sensors, electronic device members, windows, instrument panels, Exterior parts, partition windows, windshields, head lamps, condensers, insulation films, heat ray shielding films, vehicle members such as decorative films and transfer films, furniture doors and surfaces, floor coverings, doors, window frames, windows, walls , Door knobs, roofs, entrance floors, tiles, bridges, tarpaulins, bottom film, light control films, etc.
  • Optical components such as lenses, polarizers, wavelength conversion elements, and sensors, buttons and surface members of home appliances, energy-related members such as solar cells, wind power generation, fuel cells, and piezoelectric films.
  • Semiconductor materials such as buffer coats, nonconductive films, cover films, mold release films, resists, cards, inkjet paper, thermal paper, marking films, design films, signs, advertising materials, decorative materials, sign signs, supplies for printers It can be applied to recording and graphic members such as copier rolls and heat sealers, kitchen counters, sinks, vanities, kitchen and sanitary members such as tub walls and ceilings, and various hard coating materials used indoors and out.
  • Synthesis example 1 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 1.2 g (1.9 mmol) of 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM 9659) and 3- Add 26.0 g (0.1 mol) of glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-403), stir, add 6.4 g of a 0.05% aqueous hydrochloric acid solution to the dropping funnel (water content: hydrolysis) 1 mole of the sex group was added and added with stirring at room temperature.
  • Synthesis example 2 16.5 g (0.027 mol) of KBM 9659, 1.0 g (0.004 mol) of KBM-403 and 5.9 g of PGME are added to a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and the mixture is stirred and dropped. Then, 4.7 g of a 0.05% aqueous hydrochloric acid solution was added thereto, and the mixture was added with stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour, followed by cooling to obtain a target siloxane condensate (siloxane resin solution A2). The epoxy equivalent of the obtained reactant was 3890.
  • Synthesis example 3 Add 21.7 g (0.035 mol) of KBM 9659 and 2.5 g (0.1 mol) of KBM-403 into a reaction vessel equipped with a stirrer, dropping funnel, and thermometer, and stir, and add 0.05% hydrochloric acid to the dropping funnel. 11.6 g of an aqueous solution was charged and added with stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour, followed by cooling, and 17.6 g of PGME was added to obtain a target siloxane condensate (siloxane resin solution A3). The epoxy equivalent of the obtained reactant was 422, and the molecular weight was 43,600.
  • Synthesis example 4 30.0 g (0.12 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (XIAMETER OFS 6030: manufactured by Toray Dow Corning) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 0.05% in the dropping funnel 9.3 g of a hydrochloric acid aqueous solution was charged and added while stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour, and then cooled and 5.8 g of PGME was added to obtain a target siloxane condensate (siloxane resin solution A4, molecular weight 1000).
  • siloxane resin solutions A1 to A4 obtained in the above synthesis example, the polymerization initiator and the solvent were blended in proportions (parts by weight) shown in Table 1 to obtain siloxane-based curable resin compositions (hard coating liquids) H1 to H5.
  • CPI-100 (San Apro) used as a curing catalyst is a photoacid generator
  • WPBG-266 (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is a photo base generator
  • SI-80 Sanshin Chemical Industries
  • Irg 184 (BASF) is a radical photoinitiator
  • the solvent is PGME.
  • hard coating film Siloxane-based curable resin composition (hard coating liquid) H-1, H-2, H-3, H-5 compounded in the ratio of Table 1 above, each with PET substrate
  • the solution was applied by spin coating to a thickness of 100 ⁇ m, a length of 10 cm, and a width of 10 cm, dried at 80 ° C. for 6 minutes, and then cooled at room temperature for 5 minutes. Then, it formed into a film by 400 mJ / cm ⁇ 2 > accumulated exposure amount (365 nm conversion) using a high-pressure mercury lamp of 2 kW / cm ⁇ 2> in oxygen atmosphere.
  • the siloxane-based curable resin composition (hard coating solution) H-4 of Example 4 was applied to a PET substrate (thickness 100 ⁇ m, length 10 cm, width 10 cm) by spin coating, and was applied at 80 ° C. for 6 minutes. After drying, the film was further heated at 100 ° C. for 30 minutes to form a film.
  • Synthesis example 5 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 1.2 g (1.9 mmol) of 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM 9659) and 3- Add 26.0 g (0.1 mol) of glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-403), stir, add 6.4 g of a 0.05% aqueous hydrochloric acid solution to the dropping funnel (water content: hydrolysis) 1 mole of the sex group was added and added with stirring at room temperature.
  • aqueous hydrochloric acid solution water content: hydrolysis
  • Synthesis example 6 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 1.1 g (1.8 mmol) of 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM 9659) and 2- 25.0 g (0.1 mol) of (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-303) is added and stirred, and 5.9 g of 0.05% aqueous hydrochloric acid solution is added to the dropping funnel.
  • 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM 9659
  • siloxane-based curable resin composition was prepared by blending the siloxane resin solutions A5 to A6, the epoxy resin E1, the photocationic polymerization initiator, the surface conditioner, and the solvent obtained in the above synthesis example in the proportions (parts by weight) shown in Table 3. Hard coating solutions) H6 to H16 were obtained.
  • siloxane-based curable resin compositions H6 to H16 obtained in Examples 5 to 14 and Comparative Example 2 were spin-coated on a PET substrate (thickness 100 ⁇ m, length 10 cm, width 10 cm) The solution was applied, dried at 80 ° C. for 6 minutes, and cooled at room temperature for 5 minutes. Thereafter, a film test piece with a film thickness of 10 ⁇ m was obtained by forming a film with a 400 mJ / cm 2 cumulative exposure dose (converted to 365 nm) using a 2 kW / cm 2 high pressure mercury lamp under an oxygen atmosphere.
  • the film test pieces were measured using a UV-VIS SPECTROPHOTOMETER UV-3600Plus (manufactured by Shimadzu Corporation) with the PET substrate as a blank.
  • Synthesis example 7 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 2.5 g (4.0 mmol) of 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM 9659) and 3- Add 26.0 g (0.1 mol) of glycidoxypropyl trimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-403), stir, add 6.7 g of a 0.05% aqueous hydrochloric acid solution to the dropping funnel (water content: hydrolysis) 1 mole of the sex group was added and added with stirring at room temperature.
  • aqueous hydrochloric acid solution water content: hydrolysis
  • Synthesis example 8 In a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 2.5 g (4.0 mmol) of 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM 9659) and 2- 26.0 g (0.1 mol) of (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-303) is added and stirred, and 6.7 g of a 0.05% aqueous hydrochloric acid solution is added to the dropping funnel.
  • 1,3,5-tris (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM 9659
  • Synthesis example 9 30.0 g (0.12 mol) of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (XIAMETER OFS 6030: manufactured by Toray Dow Corning) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, 0.05% in the dropping funnel 9.3 g of a hydrochloric acid aqueous solution was charged and added while stirring at room temperature. After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60 ° C. and stirred for 1 hour, and then cooled and 5.8 g of PGME was added to obtain a target siloxane condensate (siloxane resin solution A9).
  • XIAMETER OFS 6030 manufactured by Toray Dow Corning
  • WPI-116 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • WPBG-266 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • SI-80 manufactured by Sanshin Chemical Industries, Ltd.
  • Is a cationic polymerization initiator Irg 184 (manufactured by IGM) is a radical photopolymerization initiator, and the solvent is PGME.
  • resin agent 30 parts by weight of dimethylol-tricyclodecane diacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: light acrylate DCP-A), 70 parts by weight of pentaerythritol triacrylate hexamethylene diisocyanate urethane prepolymer (manufactured by Kyoeisha Chemical Co .: UA-306H) 3 parts by weight of bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (manufactured by BASF Japan Ltd .; Irgaqure 819) as a polymerization initiator, and 333 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether as a solvent, I got P-1).
  • dimethylol-tricyclodecane diacrylate manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd .: light acrylate DCP-A
  • Example 15 The hard coating solution H-17 obtained in Preparation Example 1 is applied to a PET substrate (thickness 100 ⁇ m, length 10 cm, width 10 cm) by spin coating, dried at 80 ° C. for 6 minutes, and then at room temperature 5 It cooled for a minute. Then, using a 2 kW / cm 2 high-pressure mercury lamp in an oxygen atmosphere, a film is formed at 1000 mJ / cm 2 cumulative exposure dose (365 nm equivalent), and a hard coating (HC) film is formed on the PET substrate surface A coated PET laminate was obtained.
  • Examples 16, 17 and Comparative Example 3 An HC coated PET laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the hard coating solution had the composition shown in Table 6, except that a hard coating was formed on the surface of the PET substrate.
  • Example 18 The hard coating solution H-20 obtained in Preparation Example 4 is applied to a PET substrate (thickness 100 ⁇ m, length 10 cm, width 10 cm) by spin coating, dried at 80 ° C. for 6 minutes, and then 100 A film was formed by heating at 30 ° C. for 30 minutes, and a HC coated PET laminate obtained by forming a hard coating film on the surface of the PET substrate was obtained.
  • Example 19 The coating solution of the resin composition (P-1) is applied to a PC substrate (3 mm thick, 10 cm long, 10 cm wide) by spin coating, dried at 80 ° C. for 6 minutes, and cooled at room temperature for 5 minutes did. Then, the resin layer was formed into a film by 100 mJ / cm ⁇ 2 > accumulated exposure amount (365 nm conversion) using a 2 kW / cm ⁇ 2> high pressure mercury lamp in oxygen atmosphere. Next, the hard coating solution H-17 obtained in Preparation Example 1 was applied to the resin layer by spin coating, dried at 80 ° C. for 6 minutes, and cooled at room temperature for 5 minutes.
  • Example 20 A solution of a surface treatment agent (S-1) was applied to an aluminum plate by spin coating, the surface of the aluminum plate was treated, and dried at 100 ° C. for 5 minutes. Next, the hard coating solution H-17 obtained in Preparation Example 1 was applied to the resin layer by spin coating, dried at 80 ° C. for 6 minutes, and cooled at room temperature for 5 minutes. Then, an oxygen atmosphere, using a high-pressure mercury lamp of 2 kW / cm 2, was deposited at 1000 mJ / cm 2 cumulative exposure amount (365 nm equivalent), by forming a hard coating film on an aluminum substrate surface-treated HC coating An attached aluminum laminate was obtained.
  • S-1 surface treatment agent
  • Example 21 The hard coating solution H-17 obtained in Preparation Example 1 is applied to an aluminum substrate (thickness 500 ⁇ m, length 10 cm, width 10 cm) by spin coating, dried at 80 ° C. for 6 minutes, and then at room temperature 5 It cooled for a minute. After that, using a 2 kW / cm 2 high-pressure mercury lamp in an oxygen atmosphere, a film is formed at 1000 mJ / cm 2 cumulative exposure dose (converted to 365 nm), and a hard coating film is formed on the aluminum substrate. I got a body.
  • the siloxane-based curable resin composition of the present invention can be widely used as a paint, a hard coat material, etc. excellent in abrasion resistance and transparency.
  • the composition and the hard coating solution can be widely used as various hard coating materials such as, for example, electronic members such as displays and casings, interiors of automobiles, home electric appliances members, and construction members.
  • the siloxane-based curable resin composition of the present invention as a hard coating solution, atmospheric curing in a short time is possible, and the substrate surface is hard-coated through another resin layer, if necessary.
  • the laminated body formed by forming the hard siloxane resin layer as a film can be provided.
  • This laminate includes, for example, electronic parts such as displays and casings, vehicle members such as interiors and windows, optical members such as furniture and building members lenses, surface members of home appliances, energy related members such as solar cells, buffers
  • the present invention can be applied to various hard coating materials used indoors and outdoors, such as semiconductor members such as coats, graphic members such as recording members and design films, and sanitary members such as kitchen counters and vanities.

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Abstract

短時間での大気硬化が可能であり、耐擦傷性および透明性等に優れたハードコーティング材として有用な硬化性樹脂組成物を提供すること。　下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００～４０００である部分加水分解縮合物を含むことを特徴とするシロキサン系硬化性樹脂組成物である： （Ａ）成分；イソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、 （Ｂ）成分；エポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物。

Description

シロキサン系硬化性樹脂組成物及びハードコーティング液
　本発明は、耐擦傷性および透明性、低カール性等に優れたハードコーティング液として有用なシロキサン系硬化性樹脂組成物に関する。この組成物は、例えば、ディスプレイや筐体などの電子部品、自動車の内装や家電部材、建築部材等の各種ハードコーティング材に適用できる。
　近年、軽量化や意匠性の観点から、金属やガラスの代替として、耐擦傷性の高いハードコート材で樹脂基材表面を保護した部材が用いられている。ハードコート材は通常、保護すべき樹脂基材にハートコーティング液を塗布されており、こうしたハードコーティング液としては、アクリル系組成物が多く用いられている。
　アクリル系組成物は、一般に、紫外線や電子線などの活性エネルギー線照射によるラジカル反応により成膜するため、短時間かつ低温で硬化可能であり、配合する樹脂組成により靱性が保持できるため、塗料、接着剤などに広く用いられている。しかし、ラジカル重合反応による硬化を大気中で行った場合、酸素阻害の影響を受けるため、ラジカル重合開始剤の増量だけでは十分な耐擦傷性は確保できない。そのため、窒素などの不活性ガス雰囲気の設備が必要であるが、このような特殊な設備はプロセスコストが高くなる等の問題も挙げられる。
　これに対して、一般的な大気硬化が可能な硬化方法として、エポキシ樹脂や加水分解性シリル基を有するシロキサン系組成物に金属アシレートや硬化剤を配合し、加熱あるいは室温で硬化させる方法が挙げられるが、樹脂基材によって低温条件での硬化が必要な場合には十分な硬化状態を得るために長い時間を要する課題がある。
　一方、短時間で硬化可能な光硬化による大気硬化方法としては、エポキシ樹脂やエポキシ基をもつアルコキシシラン縮合物単独あるいはこれらの併用によるカチオン硬化材が報告されている（特許文献１～３）。いずれにおいても、使用されるアルコキシシラン縮合物は、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシ基を用いたシルセスキオキサンが多く報告されている。そのため縮合触媒として、エポキシ基の開環を防ぐため酸性触媒下よりも塩基性触媒下での加水分解縮合が適用されている。一般的に塩基性触媒下で合成されたシロキサン縮合物は、かご型、ランダム型、ラダー型からなり、その多くはかご型の剛直構造であり、更に、脂環式エポキシ基による架橋構造も剛直であるため、得られる膜は硬度が高い一方で脆いという課題がある。
WO2014/204010 特開2015-212353号公報 特開2015-053397号公報
　本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、短時間での大気硬化が可能であり、耐擦傷性および透明性、低カール性、柔軟性等に優れたハードコーティング材として有用な硬化性樹脂組成物およびそのハードコーティング液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のアルコキシシランを含む配合処方のシロキサン系硬化性樹脂組成物により上記課題を解決できることを見出し本発明に至った。
　すなわち、本発明は、第一の態様として、下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００～４０００である部分加水分解縮合物を含むことを特徴とするシロキサン系硬化性樹脂組成物である：
（Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１は炭素数１～１５の有機基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１～６の有機基を示し、ａは０～２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１～１５の有機基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１～Ｒ３及びａは、上記式（i）と同意である。）
（Ｂ）成分；下記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
　　　Ｒ４ ｂＲ５ ｃＳｉ（ＯＲ６）４－ｂ－ｃ　　　　（iii）
（式中、Ｒ４、Ｒ５はいずれも直接Ｓｉに結合し、Ｒ４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数１～１５の有機基を示し、Ｒ５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ６は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２の数を示す。）。
　シロキサン系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１～７モルであるものが好ましい。
　本発明の第一の態様において、（Ｃ）成分として硬化触媒、及び（Ｄ）成分として有機溶剤を含むハードコーティング液であることを特徴とする上記シロキサン系硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第一の態様において、上記シロキサン系硬化性樹脂組成物を下地層または基材に塗布、乾燥した後、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化することを特徴とするハードコーティング被膜の形成方法である。更に、これを加熱処理してもよい。
　本発明は、第二の態様として、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）が２００～４０００である部分加水分解縮合物、（Ｃ’）成分の光カチオン重合開始剤、及び（Ｅ）成分の表面調整剤を含むことを特徴とするシロキサン系硬化性樹脂組成物である：
（Ｃ’）成分；光カチオン重合開始剤
（Ｅ）成分；フッ素化合物、ジメチルシロキサン化合物、又はそれらの変性体若しくは誘導体からなる表面調整剤。
　シロキサン系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１～７モルであるものが好ましい。
（Ｅ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物と共有結合を形成する反応性基を有する表面調整剤であることが好ましい。
　本発明の第二の態様において、（Ｄ）成分として有機溶剤を含む上記シロキサン系硬化性樹脂組成物である。
　本発明の第二の態様において、上記シロキサン系硬化性樹脂組成物を下地層または基材に塗布、乾燥した後、活性エネルギー線照射により硬化することを特徴とするハードコーティング被膜の形成方法である。更に、上記シロキサン系硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜である。
　本発明は、第三の態様として、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量が２００～４０００（ｇ／ｅｑ）である部分加水分解縮合物を含むシロキサン系硬化性樹脂、（Ｃ）成分として硬化触媒、及び（Ｄ）成分として有機溶剤を含むハードコーティング液から形成される硬質樹脂層と、基材層とを有することを特徴とする積層体である。
　本発明の積層体は、硬質樹脂層と基材とが、単層または複数層から成る樹脂層を介して積層されても良く、基材に表面処理層が形成されてもよい。
　本発明は、別の態様として、上記シロキサン系硬化性樹脂組成物を含むハードコーティング液を、基材または樹脂層、あるいは表面処理した基材に塗布、乾燥した後、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化することを特徴とするハードコーティング被膜の製造方法である。これによって、基材層上に、必要に応じて樹脂層を介して、ハードコーティング被膜からなる硬質シロキサン樹脂層が形成でき、ハードコーティング被膜が表面に形成された積層体となる。
　本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物を含む。この部分加水分解縮合物は、エポキシ当量が２００～４０００（ｇ／ｅｑ）である。本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、上記部分加水分解縮合物のみからなっていてもよく、他の成分を含んでいてもよい。
　本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物と共に、（Ｃ）成分の硬化触媒、（Ｃ’）成分の光カチオン重合開始剤、（Ｄ）成分の有機溶剤、（Ｅ）成分の表面調整剤を含むことが好適であり、さらに（Ａ）～（Ｅ）成分以外の成分を含んでいてもよい。
　（Ａ）成分は、上記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物である。イソシアヌレート環構造を有する（Ａ）成分によって、縮合物や硬化物が多分岐構造になることから、結合が三次元的に長く広がり、脆さが改善されると考えられる。
　一般式（i）において、Ｒ１は炭素数１～１５の有機基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１～６の有機基を示し、ａは０～２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１～１５の有機基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。式（i）と式（ii）において、共通する記号は同じ意味を有する。
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＸにおいて、これらが有機基である場合は、好ましくは炭化水素基であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基である。なお、炭素数が６以上の場合は芳香族炭化水素基であってもよい。
　Ｘとしては、好ましくは少なくとも一つが式（ii）で表されるシリルアルキル基であり、より好ましくはＸの二つがいずれも式（ii）で表されるシリルアルキル基である。ａは好ましくは０又は１である。
　ここで、上記部分加水分解縮合物とは、２量体以上であって、アルコキシシラン基の一部が加水分解して部分的に縮合し、アルコキシシラン基又は水酸基を有する縮合物を意味する。一方、完全加水分解縮合物は水酸基が縮合反応によってほぼ消費され、これ以上縮合反応が進行しないことで区別される。
　一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシランの例としては、１，３，５‐トリス（メチルジメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレート、１，３‐（ジ‐２-プロペン-１-イル）-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１‐（２-プロペン-１-イル）-３，５-ビス（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３‐ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１-グリシジルメチル-３，５-ビス（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３-ビス（グリシジルメチル）-５-（３-トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１-グリシジルメチル-３-（２－プロペン-１-イル）-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３‐ジメチル-５-（３-トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等が挙げられる。好ましくは、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（メチルジエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレートである。
　上記（Ｂ）成分は、上記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物であるシロキサン樹脂である。エポキシ基又はオキセタン基を有する（Ｂ）成分によって、耐擦傷性や保存安定性が改善されると考えられる。
　式（iii）において、Ｒ４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数１～１５、好ましくは炭素数１～１０の有機基である。Ｒ５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１～１０、好ましくは炭素数１～４の有機基である。Ｒ６は水素または炭素数１～５、好ましくは炭素数１～２のアルキル基を示す。Ｒ４、Ｒ５における有機基としてはアルキル基が好ましく、Ｒ４における有機基としては末端にグリシジル基、脂環エポキシ基、オキセタン基を有するアルキル基が好ましい。Ｒ４における有機基の炭素数の計算には、エポキシ基又はオキセタン基が有する炭素数は含まない。エポキシ基又はオキセタン基が有する炭素数を含む場合は、上記炭素数に２から３が加えられる。
　式（iii）において、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数（平均値）を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２を満足する。４－ｂ－ｃは２又は３の数であることが好ましい。ｂは好ましくは０．１以上である。
　式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシランとしては、例えば、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシ（２－エチル）プロピルトリメトキシシラン、４－グリシジルブチルトリメトキシシラン、８－グリシドキシオクチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３－［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシランなどの環状エーテルを有するシラン化合物が例示できる。好ましくは、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］プロピルトリメトキシシランである。
　式（iii）のアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、式（i）のアルコキシシランと同様にこれを部分加水分解して得られる。
　配合割合（モル比）は、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１～７モルが好ましく、０．０１～１．５モルがより好ましい。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物の部分加水分解縮合物である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物中には、本発明の目的を阻害しない限り、その他のシラン化合物またはその（部分）加水分解物を含むことができる。
　その他のシラン化合物として、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシシラン、３－メタクロキシプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシランが挙げられる。これらのオルガノシランは単独で又は２種以上を併用して使用できる。
　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む混合物の部分加水分解縮合物である。加水分解はアルコキシ基の全部が加水分解されOH基となる程度になされていることが好ましいが、Si-OH基が縮合してシロキサン結合となる縮合は部分的になされている状態である。縮合が進み過ぎるとゲル化して、溶媒に溶解又は分散させることができない。また、（Ａ）、（Ｂ）成分を単独で部分加水分解した後、混合して更に加水分解縮合されたものでもよい。
　これらの加水分解縮合物はシロキサン樹脂であり、その平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは３００～６００００、より好ましくは４００～３００００である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物は、エポキシ基又はオキセタンを有し、且つエポキシ当量が２００～４０００であり、好ましくは２００～１０００、より好ましくは２００～５００である。このエポキシ当量からも、分子量が計算可能である。
　本発明において、上記部分加水分解縮合物は、加水分解の際に加えられた触媒や溶剤、未反応で残る水、縮合で生じる水を含まず、部分加水分解縮合で生じたSi含有化合物だけ、いわゆるシロキサン樹脂成分をいう。
　エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）は、エポキシ当量が下限未満であると、耐擦傷性や保存安定性が低下してしまう。エポキシ当量が上限を超えると、得られる膜は脆くなり靱性が低下する。本発明の樹脂組成物において、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を有するシロキサン樹脂の質量をいい、溶剤等の質量は含まない。なお、（Ｂ）成分がエポキシ基ではなくオキセタン基を有する場合であっても、オキセタン当量はエポキシ当量と同じ値になることから、エポキシ当量として理解できる。
　なお、（Ｂ）成分とともに、エポキシ樹脂を添加することにより、組成物におけるエポキシ当量を調整してもよい。こうしたエポキシ樹脂としては、汎用の二官能エポキシ樹脂例えばビスフェノール型エポキシ樹脂や多官能エポキシ樹脂例えばフェノールノボラックエポキシ樹脂を使用できる。
　加水分解する方法は、鎖状のシロキサン構造を得るため、溶液をｐＨ１～７、好ましくはｐＨ２～５の酸性水で加水分解させることがよい。このｐＨ調整には、塩酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、マロン酸、グルタール酸、グリコール酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸又は無機酸を用いることができる。また、表面にカルボン酸基やスルホン酸基を有する陽イオン交換樹脂等を用いてもよい。上記酸又は酸触媒の使用量は、生成物（部分加水分解縮合物）に対して０．０００１～２０重量％であることが好ましい。
　加水分解反応においては水の存在が必要である。水の量は、上記シラン化合物における加水分解性基（の一部）を加水分解するのに十分な量以上であればよく、加水分解性基の数の理論量（モル）の０．５～２．０倍モルに相当する量であることが好ましい。より好ましくは０．７～１．５倍モルである。また、酸又は触媒が水溶液として加えられる場合は、その水を計算に加える。水が少ない場合は、十分な加水分解が進行せず、多い場合には、残存する水により塗工性や乾燥効率が低下する。
　加水分解と同時に生成したシラノール基の脱水縮合反応が生じて、シロキサン樹脂組成物となる。この縮合を行う温度は、常温または１２０℃以下の加熱下であり、より好ましくは３０℃以上１００℃以下である。温度が低い場合には、加水分解および縮合反応の時間が長く、生産性が低くなり、温度が範囲を超えて高い場合には、不溶化する恐れがある。
　上記加水分解及び縮合の反応速度および生成する樹脂組成物の分子量を調整する目的で、各種の有機溶媒を混合しても良い。例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ベンジルアルコール、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エステル系としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エーテル類としては、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエステル系としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、グリコールエーテル系としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルジグリコール、メチルトリグリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、芳香族炭化水素系としては、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
　有機溶剤の混合量は、加水分解する成分の全体量を１００重量部とした場合、１０重量部～２０００重量部であることが好ましい。ただし、（Ｂ）成分の配合量が多い場合には、有機溶剤を使用しない無溶剤にて加水分解及び縮合することもできる。
　本発明の第一の態様における樹脂組成物は、上記部分加水分解縮合物だけであってもよいが、部分加水分解縮合物はエポキシ基又はオキセタン基を有し、エポキシ樹脂類でもあるため、これを硬化させるための硬化触媒を（Ｃ）成分として配合することがよい。
　硬化触媒（Ｃ）は、加熱または活性エネルギー線照射によって酸または塩基を発生する硬化剤（酸発生剤又は塩基発生剤）、あるいは硬化促進剤を適用できる。酸または塩基を発生する硬化剤としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
　熱または光酸発生剤としては、具体的には、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学社製）、ＴＡまたはＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）、アデカアークルズＳＰシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）等が例示できる。光塩基発生剤としては、具体的には、ＷＰＢＧシリーズ（和光純薬社製）、Ｏ０３９５、Ａ２５０２（東京化成工業社製）、ＥＩＰＢＧ（アイバイツ社製）などが挙げられる。
　活性エネルギー線による硬化の場合には、組み合わせて効果を発揮する増感剤やラジカル重合開始剤等の光開始助剤や鋭感剤を併用することもできる。加熱による硬化促進剤としては、アミンアダクト系、ヒドラジド系、イミダゾール系が挙げられる。具体的には、アミキュアＰＮシリーズ（味の素ファインテクノ社製）、フジキュア―ＦＸＲシリーズ（ＴＯＫＡ社製）、イミダゾール化合物シリーズ（四国化成社製）等が例示できる。
　（Ｃ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物１００重量部に対して、０．１～１０重量部の範囲であることが好ましい。
　この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面高度が得られない。この範囲を超えて添加しても更なる反応率の向上は望めない。
　本発明の第二の態様における樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物がエポキシ基又はオキセタン基を有し、エポキシ樹脂類でもあるため、これを硬化させるための光カチオン重合開始剤を（Ｃ’）成分として配合する。
　光カチオン重合開始剤（Ｃ’）は、活性エネルギー線照射によって酸（カチオン）を発生する酸発生剤でもある。例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。
　従って、具体的には上記サンエイドＳＩシリーズ（三新化学社製）、ＴＡまたはＣＰＩ、ＩＫシリーズ（サンアプロ社製）、アデカアークルズＳＰシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬工業社製）、イルガキュアシリーズ（ＢＡＳＦ社製）等がこれに相当する。
　中でも、厚膜で透明性が必要な場合には、ヨードニウム塩が好ましい。具体的には、ＩＫ－１（サンアプロ社製）、ＷＰＩ１１３、ＷＰＩ１１６、ＷＰＩ１７０、ＷＰＩ１２４（和光純薬工業社製）、Ｉｒｇ２５０（ＢＡＳＦ社製）等が例示できる。
　更に、開始剤と組み合わせて効果を発揮する増感剤やラジカル重合開始剤等の光開始助剤や鋭感剤を併用する事もできる。
　（Ｃ’）成分の添加量は、（Ｃ）成分の硬化触媒と同様に、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物１００重量部に対して、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは１～７重量部の範囲である。この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面高度が得られない。この範囲を超えて添加しても更なる反応率の向上は望めない。なお、第二の態様において、後述する表面調整剤（Ｅ）成分と共に配合する場合は１重量部以上の範囲とすることで耐擦傷性の更なる向上ができる。
　本発明の第二の態様における樹脂組成物は、（Ｅ）成分の表面調整剤を含有する。表面調整剤は、成膜時のレベリング性と耐擦傷性を向上させる目的で配合する。表面調整剤としては、フッ素化合物やジメチルシロキサン化合物、あるいはそれらの化合物の変性体ないし誘導体（オリゴマーやポリマーも含む）を使用する。具体的には、ＦＺ－２１２３、５７ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レダウコーニング社製）、ＫＰ１２４、ＫＰ１０９、ＫＰ１１０、ＫＰ１２１，ＫＰ１０６、ＫＰ１１２、ＫＰ６２５（信越化学工業社製）、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３１３、ＢＹＫ３３３、ＢＹＫ３４２（ＢＹＫ社製）、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４３、Ｒ９４（ＤＩＣ社製）、ポリフロー４０１、ポリフロー４０２、ポリフロー４０４（共栄社化学社製）等が例示できる。
　更に、耐擦傷性を長期間保持するための表面調整剤（Ｅ）としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物の架橋に組み込まれる反応性基を持つ構造が好ましい。反応性基としては、カルビノール基あるいはシラノール基等の水酸基、またはエポキシ基やメルカプト基が挙げられ、これらの反応性基で変性されたフッ素化合物やジメチルシロキサン化合物がより好ましい。
　具体的には、ＫＦ－１００１、ＫＦ１００２、ＫＦ２００１、ＫＦ－１０５、ＫＦ－６０００、６００１、６００２、６００３、Ｘ－２２－１６７Ｂ、ＫＦ９７０１、Ｘ２２－１７３、Ｘ－２２－１７０、Ｘ－２２－９００２（信越化学工業社製）、Ｌ－７６０４、８０２９ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８０５４ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８２１１ＡＤＤＩＴＩＶＥ、８５２６ＡＤＤＩＴＩＶＥ（東レダウコーニング社製）、ＢＹＫ３７０、ＢＹＫ３７５、ＢＹＫ３７７、ＢＹＫＳＩＬＣＥＡＮ３７００、ＢＹＫＳＩＬＣＥＡＮ３７０１、ＢＹＫＳＩＬＣＥＡＮ３７２０（ＢＹＫ社製）等が例示できる。
　（Ｅ）成分の添加量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物１００重量部に対して、好ましくは０．０１～５重量部、より好ましくは０．０５～２重量部の範囲である。
　この範囲に満たないと成膜時のレベリング性と耐擦傷性を向上させることができない。この範囲を超えて添加しても更なる向上は望めず、むしろ他の物性を阻害する恐れがある。
　本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として有機溶剤を含むことにより、ハードコーティング液にすることができる。（Ｄ）成分は、有機溶剤である。有機溶剤としては、加水分解時に混合する有機溶媒と同じものが例示でき、加水分解時に混合する溶媒と同じでも異なっていてもよい。（Ｄ）成分の配合量は、上記部分加水分解縮合物１００重量部に対して、１０重量部～５０００重量部であることが好ましく、１００～１０００重量部がより好ましい。なお（Ｄ）成分の配合量は、加水分解時に混合する溶媒の量も含めた量である。
　ハードコーティング被膜の形成は、基材またはプライマー層の上に上記各成分を含むハードコーティング液を、塗布してから、乾燥後、これを紫外線照射により光硬化させることが望ましい。この硬化は、エポキシ基又はオキセタン基が重合して起こる他、エポキシ基又はオキセタン基とシラノール基の付加反応およびシラノール基の縮合による架橋反応も寄与する。光硬化の後に、シラノール基の縮合を十分に進行させるため、加熱硬化工程を設けても良い。
　本発明の組成物には、必要によりその他の成分を配合することができる。その他の成分としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、有機／無機フィラー、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、さらには、反応を促進させる目的で他の樹脂成分、例えば他のシロキサン系樹脂、有機アクリレート又はビニル化合物等を例示することができる。アクリル樹脂または有機アクリレートを配合する場合には、光ラジカル重合開始剤を併用することが好ましく、表面調整剤として、アクリル基含有フッ素化合物またはジメチルシロキサン化合物またはそれらの変性体を配合することが望ましい。
　ハードコーティング被膜を形成する方法として、例えば、流涎法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚は、乾燥、活性エネルギー線の照射による硬化後の形成膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。
　ハードコーティング液の塗布後は、溶剤を乾燥等により除去することが好ましい。乾燥温度は、用いる基材が変形しない条件とし、乾燥時間は、生産性の観点から１時間以下が好ましい。
　耐擦傷性および付着性の観点から、ハードコーティング被膜の厚みは０．５～２０μｍ、好ましくは１～１０μｍである。
　ハードコーティング被膜形成工程では、光活性の硬化触媒を用いる場合には、活性エネルギー線は照度が１００ｍＷ／ｃｍ２以上で、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２以上の条件で照射することが好ましい。照射量が低い場合は、架橋形成が不十分であり、所望の耐擦傷性の性能が得られない。
　活性エネルギー線の照射による硬化の後、加熱処理を施してもよい。硬化温度は、用いる基材が変形しない条件とし、シロキサン樹脂の加水分解縮合を促進させ、更には、発生した酸または塩基を拡散しエポキシ基又はオキセタン基の硬化反応を促進させるために行う。温度条件としては、７０～１５０℃、好ましくは８０～１２０℃である。
　本発明の第三の態様としての積層体は、基材層に、必要に応じて別の樹脂層を介して、ハードコーティング被膜としての硬質シロキサン樹脂層を形成してなる。
　ハードコーティング被膜は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物を含むシロキサン系硬化性樹脂と、硬化触媒（Ｃ）及び有機溶剤（Ｄ）を含むハードコーティング液から形成される。
　基材としては、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、金属、ガラス、木材、紙、石の何れかが適用できる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルーブタジエンースチレン共重合樹脂、ポリメチルメタクリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、シクロオレフィンコポリマー、エラストマー等が挙げられる。硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、シロキサン樹脂、フッ素樹脂等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、マグネシウム、銅、鉄等の鋼板やこれらの合金鋼板、各種メッキ鋼板が挙げられる。木材としては、ケヤキ、ヒノキ、スギ、アカマツ、アボジラ、ローズウッド、ウォルナット、チーク、マホガニー、ホワイトオーク、アイアンウッド、チェリー、ブナ、メイプル、ラバーウッド、クリ、クルミ、ナラ、タモ、パイン、ホウ等の各種木材が挙げられる。紙としては、人工セルロール繊維由来、ユーカリ、アカシア等の木材由来、アサ、コウゾ、竹等の非木材由来が挙げられ、更にこれと無機微粒子との複合物、または樹脂との複合物からなるものなどが挙げられる。ガラスとしては、フロートガラス、強化ガラス、耐熱ガラス、防火ガラス、デザインガラス、色ガラス、合わせガラス、熱線反射ガラス等の各種ガラスが挙げられる。石としては、火成岩、堆積岩、変成岩などの天然石や人工大理石等が挙げられる。
　硬質樹脂層と基材との間に、接着性や耐候性などの機能性、あるいは意匠性を付与する目的で、単層または複数層の樹脂層を介してもよく、この樹脂層は単層の場合には基材に適した、複数層の場合には下地樹脂層に適した市販のプライマー材や接着材、印刷材等の硬化性樹脂を用いることができる。樹脂として、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などが例示できる。上記樹脂層の樹脂種として、具体的に下記に例示するが、特に限定するものではない。
　アクリル樹脂としては、分子量５００以下の多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物を硬化してなる硬化樹脂が好ましい。多官能アクリルモノマーとしては、多官能（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば分子内に２個または３個の（メタ）アクリル基を有する多官能アクリレートが好ましく、脂肪族アクリレート、脂環式アクリレート、エポキシアクリレート等が挙げられる。また、多官能アクリルモノマーを含むアクリル組成物中には、エポキシ基を有する化合物を含むことが望ましく、エポキシアクリレート等のエポキシ基含有多官能アクリルモノマーであることがより望ましい。
　上記多官能（メタ）アクリレートの具体例としては、１，４－ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジシクロペンタニルジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール型エポキシアクリレート、トリメチロールプロパン型エポキシアクリレート、イソシアネートと水酸基を有するアクリレートを反応させたウレタンアクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは単独でも、二種類以上を混合して使用してもよい。
　上記アクリル組成物を硬化する際には、重合開始剤としての光重合開始剤を添加することが好ましく、この添加量は樹脂組成物の合計１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲であることが好ましい。この範囲に満たないと架橋が不十分になって弾性率が低下し、所望する表面高度が得られない。反対にこの範囲を超えて含有しても更なる反応率の向上は望めない。
　ウレタン樹脂としては、脂肪族または芳香族のポリエステルポリオール化合物とジ、トリまたはポリイソシアネート化合物またはメラミン樹脂の硬化樹脂が挙げられる。
　上記ポリオールとしては、例えば多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルポリオール、ε－カプロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキル置換テトラヒドロフラン等の環状エーテルの重合体又はこれらの２種以上の共重合体であるポリエーテルポリオール等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物としては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４,４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、水添４,４´－ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１,４ －ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１,６,１１－ウンデカントリイソシアネート、１,８－ジイソシアネート－４－イソシアネートメチルオクタン、１,３,６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
　ウレタン樹脂は、上記反応性基の他に反応性基を有していてもよく、例えば、アミノ基、（メタ）アクリレート基、ビニル基、メルカプト基、エポキシ基等が挙げられる。
　ポリ尿素樹脂としては、ポリアミンとポリイソシアネートの硬化樹脂が挙げられる。ポリアミンとしては、アミノ基を少なくとも２個以上有し、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンであってもよい、脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミンが上げられる。具体的には、１，２－ジアミノプロパン、１，５－ジアミノ－２－メチルペンタン、１，３－ジアミノペンタン、１，２－ジアミノシクロヘキサン、１，６－ジアミノヘキサン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカン、３－（シクロヘキシルアミノ）プロピルアミン、１－アミノ－３，３，５－トリメチル－５－アミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－［１，４－ブタンジイルビス－（オキシ）ビス］－１－プロパンアミン、メンタンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジエチレンテトラアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、メンセンジアミン、イソフルオロジアミン、ｍ－キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。ポリイソシアネートについては、前記ウレタン樹脂に記載したものと同じものが挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、エポキシ基を少なくとも２個以上有するエポキシ樹脂をイソシアネートもしくはメラミン樹脂で硬化させた硬化性樹脂が挙げられ、脂肪族エポキシ、芳香族エポキシ、変性エポキシなどの公知のエポキシ基含有樹脂を使用することができる。具体的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂等を挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等およびこれらの臭素化物、水添加物が例示される。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示される。芳香族エポキシ樹脂としては、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等が例示される。変性エポキシ樹脂としては、エポキシ基含有樹脂のエポキシ基の一部に、乾性油脂肪酸を反応させたエポキシエステル樹脂、各種エポキシ基含有樹脂のエポキシ基にアクリル酸又はメタクリル酸などを含有する重合性不飽和モノマー成分を反応させたエポキシアクリレート樹脂、水酸基を有するエポキシ基含有樹脂にポリイソシアネート化合物とポリオール化合物を反応させたウレタン変性エポキシ基含有樹脂、水酸基を有するエポキシ基含有樹脂にポリオキシアルキレン化合物を反応させたポリオキシアルキレン変性エポキシ基含有樹脂などを挙げることができる。
　フェノール樹脂としては、ノボラック型樹脂とレゾール型が挙げられるが、レゾール型が好ましく、エポキシ樹脂と併用してすることが好ましい。
　シロキサン樹脂としては、本発明の請求項に含まれないシロキサン結合が１つ以上結合した、ラダー型、ランダム型、かご型、はしご型などの硬化性樹脂であり、アルコキシ基含有シロキサン、シラノール基含有シロキサン、（メタ）アクリル基含有シロキサン、エポキシ基含有シロキサン、メルカプト基含有シロキサン、アミノ基含有シロキサン、スチリル基含有シロキサン、イソシアネート基含有シロキサン、ウレイド基含有シロキサン、ビニル基含有シロキサン、スルフィド基含有シロキサン等が挙げられる。これらの反応性官能基は単独または２個以上混在していてもよい。
　ポリイミド樹脂としては、酸無水物と芳香族ジアミンから誘導される樹脂、酸無水物と脂肪族ジアミンから誘導される樹脂、またはこれらを２種以上併用しても良く、樹脂層が複数層ある場合には下地層、あるいは基材の外観を損なわないために透明ポリイミド樹脂が好ましい。ピロメリット酸二無水物（PMDA）、ナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸二無水物（NTCDA）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノン‐３，４，３’，４’‐テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン‐３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２’－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物等である。一方、ジアミンとしては、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、２，２－ビス（４－アミノベンジルオキシフェニル）プロパン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン等が挙げられる。
　本発明の積層体において、上記樹脂層に用いる樹脂組成物は、硬化を促進させる目的で、光硬化の場合には、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤を併用することが好ましく、熱硬化の場合には、熱重合開始剤、熱酸発生剤、アミン系硬化剤、カプロラクトン系硬化剤などを併用することが好ましい。これら硬化促進剤の配合量としては樹脂組成物１００重量部に対して、０．１重量部から２０重量部が好ましく、０．１から１０重量部が望ましい。
　上記樹脂層に用いる樹脂組成物は、溶剤に溶解して、溶液として基材等に塗布して層を形成してから、硬化させることが望ましい。
　溶剤としては、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒が挙げられる。例えば、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール、プロパノール、ｔ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ベンジルアルコール、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エステル系としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸ｓｅｃ－ブチル、酢酸メトキシブチル、酢酸アミル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エーテル類としては、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、グリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリコールエステル系としては、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、グリコールエーテル系としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ブチルジグリコール、メチルトリグリコール、1-メトキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、炭酸水素系としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、その他としてＮ－メチルー２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上を併用して使用できる。
　基材への樹脂層の形成方法は、各種樹脂の溶液を塗布して乾燥後、加熱あるいは活性エネルギー線照射の何れかで形成することができる。硬化条件としては、後に塗工するハードコーティング被膜形成工程で白濁や溶出が生じない程度の架橋が形成されていればよく、完全に架橋を形成させないことが好ましい。
　樹脂層を形成する方法として、例えば、流涎法、ローラーコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法およびディッピング法が挙げられる。なお、塗工膜厚は、乾燥と硬化後の形成膜厚を考慮して、固形分濃度により調整する。
　上記樹脂層には、柔軟性や密着性などを改善する目的で、熱可塑性樹脂、ゴム粒子などを混合してもよい。配合量としては、硬化性樹脂の硬化性を損なわない範囲で配合することが望ましく、硬化性樹脂１００重量部に対して、熱可塑性樹脂０～５０重量部が望ましい。
　本発明の積層体において、基材は表面処理して表面処理層を形成してもよい。基材の表面処理としては、硬質樹脂層あるいは樹脂層と化学的結合、静電結合や凹凸によるアンカー効果により接着性を付与する目的で施されるものであり、一般的なアンカー処理、カップリング剤処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、ブラスト処理、ブラシ処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、陽極酸化などが挙げられる。
　基材が樹脂である場合、樹脂基材は、必要に応じて金属光沢を付与する無機材料の薄膜被膜や電子回路等の各種配線を施されていてもよい。
　本発明の積層体は、硬質シロキサン樹脂層からなるハードコーティング被膜を表面に備えることから、耐擦傷性および透明性に優れ、しかも短時間での大気硬化によって形成できることから、多種多様な用途に適用できる。例えば、タッチパネル、導電性フィルム、反射防止フィルム、反射フィルム、拡散フィルム、飛散防止フィルム、保護フィルム、前面板、筐体、ボタン、センサーなどのディスプレイや電子機器部材や、窓、インストルメントパネル、内外装、パーティション窓、風防、ヘッドランプ、コンデンサー、絶縁フィルム、熱線遮蔽フィルム、加飾・転写フィルムなどの車両部材や、家具の扉や表面部材、床用化粧材、扉、窓枠、窓、壁、ドアノブ、屋根、玄関床、タイル、橋梁、防水シート、ウンドウフィルム、調光フィルム等の建築や土木部材。レンズや偏光板、波長変換素子、センサーなどの光学部材や、家電製品のボタンや表面部材や、太陽電池や風力発電、燃料電池、圧電フィルムなどのエネルギー関連部材。バッファーコート、非導電性フィルム、カバーフィルム、離型フィルム、レジストなどの半導体部材や、カード、インクジェット用紙、感熱紙、マーキングフィルム、意匠フィルム、看板、広告、装飾用素材、標識サイン、プリンター用サプライ、複写機ロール、ヒートシーラーなどの記録やグラフィック部材や、キッチンカウンター、シンク、化粧台、浴槽の壁や天井などのキッチン・サニタリー部材や、屋内外で使用する各種ハードコーティング材に適用できる。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業社製：ＫＢＭ９６５９）１．２ｇ（１．９ミリモル）と３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－４０３）２６．0ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液６．４ｇ（水分量：加水分解性基の１倍モル）を投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１ｇを加え、目的物である部分加水分解縮合物の溶液（シロキサン樹脂溶液Ａ１）を得た。得られた部分加水分解縮合物のエポキシ当量は２２０であった。
合成例２
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にＫＢＭ９６５９　１６．５ｇ（０．０２７モル）とＫＢＭ－４０３　１．０ｇ（０．００４モル）、ＰＧＭＥ　５．９ｇを加え入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液４．７ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後冷却し、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂溶液Ａ２）を得た。得られた反応物のエポキシ当量は３８９０であった。
合成例３
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器にＫＢＭ９６５９　２１．７ｇ（０．０３５モル）とＫＢＭ－４０３　２．５ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液１１．６ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しＰＧＭＥ１７．６ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂溶液Ａ３）を得た。得られた反応物のエポキシ当量は４２２、分子量４３６００であった。
合成例４
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＸＩＡＭＥＴＥＲ　ＯＦＳ６０３０：東レ・ダウコーニング社製）３０.０ｇ（０．１２モル）、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液９．３ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しＰＧＭＥ　５．８ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂溶液Ａ４、分子量１０００）を得た。
実施例１～４及び比較例１
　上記合成例で得たシロキサン樹脂溶液Ａ１～Ａ４、重合開始剤及び溶剤を表１に示す割合（重量部）で配合し、シロキサン系硬化性樹脂組成物（ハードコーティング液）Ｈ１～Ｈ５を得た。
　ここで、硬化触媒として使用したCPI-100（サンアプロ）は光酸発生剤、WPBG-266（和光純薬）は光塩基発生剤、SI-80（三新化学工業）はカチオン重合開始剤、Irg184（ＢＡＳＦ）はラジカル光重合開始剤であり、溶剤はＰＧＭＥである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
ハードコーティング被膜の形成及び評価
　上記表１の割合で配合されたシロキサン系硬化性樹脂組成物（ハードコーティング液）Ｈ－１、Ｈ－２、Ｈ－３、Ｈ－５を、各々、ＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、４００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜した。
　実施例４のシロキサン系硬化性樹脂組成物（ハードコーティング液）Ｈ－４については、ＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、更に、１００℃３０分加熱して成膜した。
ハードコーティング被膜の評価
［耐擦傷性試験１］
　ハードコーティング被膜を成形したフィルム試験片を、＃００００スチールウールを用いて荷重１．０ｋｇ下で１０往復試験を行い、目視で傷の本数を評価した。
〇：傷が０以上５本未満
△：傷が５本以上１０本未満
×：傷が１０本以上　
［付着性］
　ハードコーティング被膜を成形したフィルム試験片を、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作成し、セロハンテープを付着させた後、６０度の角度で勢いよく剥がした時の剥離の有無を目視で観察し、剥離マス目数／１００マスで評価した。
〇：０／１００
×：１／１００～１００／１００　
　その結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
  
合成例５
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業社製：ＫＢＭ９６５９）１．２ｇ（１．９ミリモル）と３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－４０３）２６．0ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液６．４ｇ（水分量：加水分解性基の１倍モル）を投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１ｇを加え、目的物である部分加水分解縮合物の溶液（シロキサン樹脂溶液Ａ５）を得た。得られた部分加水分解縮合物のエポキシ当量は１３００であった。
合成例６
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業社製：ＫＢＭ９６５９）１．１ｇ（１．８ミリモル）と２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－３０３）２５．0ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液５．９ｇ（水分量：加水分解性基の１倍モル）を投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１ｇを加え、目的物である部分加水分解縮合物の溶液（シロキサン樹脂溶液Ａ６）を得た。得られた部分加水分解縮合物のエポキシ当量は１０００であった。
実施例５～１４及び比較例２
　上記合成例で得たシロキサン樹脂溶液Ａ５～Ａ６、エポキシ樹脂Ｅ１、光カチオン重合開始剤、表面調整剤及び溶剤を表３に示す割合（重量部）で配合し、シロキサン系硬化性樹脂組成物（ハードコーティング液）Ｈ６～Ｈ１６を得た。
　表３の記号を示す。
Ａ５：合成例５で得た３－グリシドキシプロピル基含有シロキサン共縮合物
Ａ６：合成例６で得た２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基含有シロキサン共縮合物
Ｅ１：エポキシ樹脂：セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）
ＩＫ－１：ジアリールヨードニウム・（Ｒｆ）ｎＰＦ６－ｎ塩（サンアプロ社製）
ＷＰＩ１７０：ジアリールヨードニウム・ＰＦ６塩（和光純薬工業社製）
ＷＰＩ１１６：ジアリールヨードニウム・ＳｂＦ６塩５０％炭酸プロピレン溶液（和光純薬工業社製）
ＣＰＩ１００Ｐ：トリアリールスルホニウム・ＰＦ６塩５０％炭酸プロピレン溶液（サンアプロ社製）
ＣＰＩ１０１Ａ：トリアリールスルホニウム・ＳｂＦ６塩５０％炭酸プロピレン溶液（サンアプロ社製）
Ｒ４３：含フッ素基・親油性基含有オリゴマー（ＤＩＣ社製）
ＫＦ６００３：カルビノール変性ジメチルシロキサン（信越化学工業社製）
ＢＹＫ３７５：ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ社製）
ＢＹＫ３７７：ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン（ＢＹＫ社製）
ＰＧＭＥ：１－メトキシ－２－プロパノール（関東化学社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
  
ハードコーティング被膜の形成
　実施例５～１４及び比較例２で得られたシロキサン系硬化性樹脂組成物Ｈ６～Ｈ１６を、ＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、４００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜し、膜厚み１０μｍのフィルム試験片を得た。
ハードコーティング被膜（フィルム試験片）の評価
［黄色度］
　フィルム試験片を、ＵＶ－ＶＩＳ ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＵＶ－３６００Ｐｌｕｓ（島津製作所製）を用いて、ＰＥＴ基材をブランクにして測定した。
［耐擦傷性試験１］
　前述のとおり。
［耐擦傷性試験２］
　フィルム試験片を、＃００００スチールウールを用いて荷重１．５ｋｇ下で１０往復試験を行い、目視で傷の本数を評価した。
〇：傷が０本
×：傷が１本以上
　その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　次に、本発明のシロキサン系硬化請求項樹脂組成物をハードコーティング液として使用して、各種の基材にハードコート被膜を形成した積層体の実施例について述べる。
合成例７
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業社製：ＫＢＭ９６５９）２．５ｇ（４．０ミリモル）と３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－４０３）２６．0ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液６．７ｇ（水分量：加水分解性基の１倍モル）を投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１ｇを加え、目的物である部分加水分解縮合物の溶液（シロキサン樹脂溶液Ａ７）を得た。得られた部分加水分解縮合物のエポキシ当量は２２０であった。
合成例８
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に１，３，５‐トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学工業社製：ＫＢＭ９６５９）２．５ｇ（４．０ミリモル）と２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製：ＫＢＭ－３０３）２６．0ｇ（０．１モル）を入れ撹拌し、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液６．７ｇ（水分量：加水分解性基の１倍モル）を投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１１ｇを加え、目的物である部分加水分解縮合物の溶液（シロキサン樹脂溶液Ａ８）を得た。得られた部分加水分解縮合物のエポキシ当量は２５０であった。
合成例９
　撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＸＩＡＭＥＴＥＲ　ＯＦＳ６０３０：東レ・ダウコーニング社製）３０.０ｇ（０．１２モル）、滴下ロートに０．０５%塩酸水溶液９．３ｇを投入し、室温で撹拌しながら加えた。滴下終了後、６０℃に昇温して１時間撹拌した後、冷却しＰＧＭＥ　５．８ｇを加え、目的物であるシロキサン縮合物（シロキサン樹脂溶液Ａ９）を得た。
調整例１～５
　上記合成例で得たシロキサン樹脂溶液Ａ７～Ａ９、重合開始剤及び溶剤を表５に示す割合（重量部）で配合し、シロキサン系硬化性樹脂組成物（ハードコーティング液）Ｈ１７～Ｈ２１を得た。
　ここで、硬化触媒として使用したＷＰＩ－１１６（和光純薬社製）は光酸発生剤、ＷＰＢＧ－２６６（和光純薬社製）は光塩基発生剤、ＳＩ－８０（三新化学工業社製）はカチオン重合開始剤、Ｉｒｇ１８４（ＩＧＭ社製）はラジカル光重合開始剤であり、溶剤はＰＧＭＥである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
樹脂剤の調整
　ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート（共栄社化学社製：ライトアクリレートＤＣＰ－Ａ）３０重量部、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー（共栄社化学社製：UA-306H）７０重量部、重合開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）―フェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製；Ｉｒｇａｑｕｒｅ８１９）３重量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル３３３重量部を配合し、樹脂組成物（Ｐ－１）を得た。
表面処理剤の調整
　アミノシラン系カップリング剤ＫＢＰ－４０（信越化学工業社製：３０重量部，溶剤としてエタノール３５重量部、水３５重量部を配合し、表面処理組成物（Ｓ－１）を得た。
実施例１５
　調整例１で得られたハードコーティング液Ｈ－１７をＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、１０００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜し、ＰＥＴ基材表面にハードコーティング（ＨＣ）被膜を形成してなるＨＣ被膜付ＰＥＴ積層体を得た。
実施例１６、１７、比較例３
　ハードコーティング液を表６に示す組成とした他は、実施例１５と同様にしてＰＥＴ基材表面にハードコーティング被膜を形成してなるＨＣ被膜付ＰＥＴ積層体を得た。
実施例１８
　調整例４で得られたハードコーティング液Ｈ－２０をＰＥＴ基材（厚さ１００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、更に、１００℃３０分加熱して成膜し、ＰＥＴ基材表面にハードコーティング被膜を形成してなるＨＣ被膜付ＰＥＴ積層体を得た。
実施例１９
　樹脂組成物（Ｐ－１）のコーティング液をＰＣ基材（厚さ３ｍｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、１００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で樹脂層を成膜した。ついで、調整例１で得られたハードコーティング液Ｈ－１７を樹脂層にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、１０００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜し、ＰＣ基材に樹脂層を介してハードコーティング被膜を形成してなるＨＣ被膜付ＰＣ積層体を得た。
実施例２０
　表面処理剤（Ｓ－１）の溶液をアルミ板にスピンコート法により塗布してアルミ板を表面処理し、１００℃で５分乾燥した。ついで、調整例１で得られたハードコーティング液Ｈ－１７を樹脂層にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、１０００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜し、表面処理したアルミ基材にハードコーティング被膜を形成してなるＨＣ被膜付アルミ積層体を得た。
実施例２１
　調整例１で得られたハードコーティング液Ｈ－１７をアルミ基材（厚さ５００μｍ、長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ）にスピンコート法により塗布し、８０℃で６分乾燥させた後、室温下５分冷却した。その後、酸素雰囲気下、２ｋＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用い、１０００ｍJ／ｃｍ２積算露光量（３６５ｎｍ換算）で成膜し、アルミ基材にハードコーティング被膜を形成してなるＨＣ被膜付アルミ積層体を得た。
ハードコーティング被膜の評価
［耐擦傷性試験１］
　ハードコーティング被膜を成形したフィルム試験片を、＃００００スチールウールを用いて荷重１．０ｋｇ下で１０往復試験を行い、目視で傷の本数を評価した。
〇：傷なし
×：傷が１本以上　
［付着性］
　ハードコーティング被膜を成形したフィルム試験片を、カミソリ刃を用いて、塗膜に２ｍｍ間隔で縦、横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目を作成し、セロハンテープを付着させた後、６０度の角度で勢いよく剥がした時の剥離の有無を目視で観察し、剥離マス目数／１００マスで評価した。
〇：０／１００
△：１／１００～５０／１００
×：５０／１００～１００／１００
　その結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物は、耐擦傷性および透明性等に優れた塗料、ハードコート材等として広く利用できる。この組成物およびハードコーティング液は、例えば、ディスプレイや筐体などの電子部材、自動車の内装や家電部材、建築部材等の各種ハードコーティング材として広く利用できる。
　本発明のシロキサン系硬化性樹脂組成物をハードコーティング液として使用することによって、短時間での大気硬化が可能であり、基材表面に、必要に応じて別の樹脂層を介して、ハードコーティング被膜としての硬質シロキサン樹脂層を形成してなる積層体を提供できる。この積層体は、例えば、ディスプレイや筐体などの電子機器部品、内装や窓などの車両部材、家具や建築部材レンズなどの光学部材、家電製品の表面部材、太陽電池などのエネルギー関連部材、バッファーコートなどの半導体部材、記録部材や意匠フィルムなどのグラフィック部材、キッチンカウンターや化粧台などのサニタリー部材等、屋内外で使用する各種ハードコーティング材に適用できる。 

Claims (16)

  1. 　下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量が２００～４０００（ｇ／ｅｑ）である部分加水分解縮合物を含むことを特徴とするシロキサン系硬化性樹脂組成物：
    （Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は炭素数１～１５の有機基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１～６の有機基を示し、ａは０～２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１～１５の有機基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１～Ｒ３及びａは、上記式（i）と同意である。）
    （Ｂ）成分；下記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
    　　　Ｒ４ ｂＲ５ ｃＳｉ（ＯＲ６）４－ｂ－ｃ　　　　（iii）
    （式中、Ｒ４、Ｒ５はいずれも直接Ｓｉに結合し、Ｒ４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ６は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２の数を示す。）。
  2. 　（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比が、（Ｂ）成分１モルに対して、（Ａ）成分０．０１～７モルである請求項１記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物。
  3. 　（Ｃ）成分として硬化触媒、及び（Ｄ）成分として有機溶剤を含むハードコーティング液であることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物。
  4. 　下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量が２００～４０００（ｇ／ｅｑ）である部分加水分解縮合物、（Ｃ’）成分の光カチオン重合開始剤、及び（Ｅ）成分の表面調整剤を含むことを特徴とするシロキサン系硬化性樹脂組成物：
    （Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は炭素数１～１５の有機基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１～６の有機基を示し、ａは０～２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１～１５の炭化水素基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１～Ｒ３及びａは、上記式（i）と同意である。）
    （Ｂ）成分；下記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
    　　　Ｒ４ ｂＲ５ ＣＳｉ（ＯＲ６）４－ｂ―ｃ　　　　（iii）
    （式中、Ｒ４、Ｒ５はいずれも直接Ｓｉに結合し、Ｒ４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数１～１５の有機基を示し、Ｒ５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ６は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２の数を示す。）
    （Ｃ’）成分；光カチオン重合開始剤
    （Ｅ）成分；フッ素化合物、ジメチルシロキサン化合物、又はそれらの変性体若しくは誘導体からなる表面調整剤。
  5. 　（Ｅ）成分が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物と共有結合を形成する反応性基を有する表面調整剤である請求項４に記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項１又は４に記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物を下地層または基材に塗布、乾燥した後、活性エネルギー線照射より硬化することを特徴とするハードコーティング被膜の形成方法。
  7. 　硬化後、更に加熱処理する請求項６に記載のハードコーティング被膜の形成方法。
  8. 　請求項１又は４に記載のシロキサン系硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化膜。
  9. 　下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の部分加水分解縮合物であって、エポキシ当量が２００～４０００（ｇ／ｅｑ）である部分加水分解縮合物を含むシロキサン系硬化性樹脂、（Ｃ）成分として硬化触媒、及び（Ｄ）成分として有機溶剤を含むハードコーティング液から形成される硬質シロキサン樹脂層と、基材層とを有することを特徴とする積層体：
    （Ａ）成分；下記一般式（i）で表されるイソシアヌレート環構造を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
      （式中、Ｒ１は炭素数１～１５の有機基を示し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を示し、Ｒ３は炭素数１～６の有機基を示し、ａは０～２の数を示し、Ｘは独立に水素原子、炭素数１～１５の炭化水素基又は式（ii）で表されるシリルアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
      
    （式中、Ｒ１～Ｒ３及びａは、上記式（i）と同意である。）
    （Ｂ）成分；下記式（iii）で表されるエポキシ基又はオキセタン基を有するアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物、
    　　　Ｒ４ ｂＲ５ ＣＳｉ（ＯＲ６）４－ｂ―ｃ　　　　（iii）
    （式中、Ｒ４、Ｒ５はいずれも直接Ｓｉに結合し、Ｒ４はエポキシ基又はオキセタン基を含む炭素数２～１５の有機基を示し、Ｒ５はエポキシ基及びオキセタン基をいずれも含まない炭素数１～１０の有機基を示し、Ｒ６は水素原子または炭素数１～５のアルキル基を示し、ｂ、ｃはそれぞれ０＜ｂ≦１、０≦ｃ≦２の数を示し、ｂ＋ｃは０＜ｂ＋ｃ≦２の数を示す。）。
  10. 　硬質樹脂層と基材とが、単層または複数層から成る樹脂層を介して積層されている請求項９に記載の積層体。
  11. 　基材の表面処理層を介して積層されている請求項９に記載の積層体。
  12. 　樹脂層が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリ尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂の単独または２種以上を併用してなる請求項１０に記載の積層体。
  13. 　基材の表面処理層が、アンカー処理、カップリング剤処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、ブラスト処理、ブラシ処理、研磨処理、エッチング処理、化成処理、陽極酸化から選ばれる処理で形成される請求項１１に記載の積層体。
  14. 　基材が、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、金属、木材、紙、ガラス、石のいずれかである請求項９に記載の積層体。
  15. 　請求項９に記載の積層体を製造する方法であって、ハードコーティング液を基材に塗布後、乾燥した後、活性エネルギー線照射又は加熱により硬化することを特徴とする積層体の製造方法。
  16. 　ハードコーティング液をフローコート法、ローラーコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、カーテンコート法およびディッピング法から選択される何れかの方法で塗工する請求項１５に記載の積層体の製造方法。 
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