WO2019135316A1 - 固体電解質材料、および、電池 - Google Patents

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to solid electrolyte materials and batteries.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery using a sulfide solid electrolyte.
  • Patent Document 2 discloses an all-solid-state battery using a halide containing indium as a solid electrolyte.
  • Non-Patent Document 1 discloses Li 3 YBr 6 .
  • JP 2011-129312 A Japanese Patent Application Publication No. 2006-244734
  • the solid electrolyte material according to one embodiment of the present disclosure contains Li, Y, Br, and I, and has a diffraction angle 2 ⁇ of 12.5 ° to 14 in an X-ray diffraction pattern using Cu-K ⁇ as a radiation source. .0 °, 25.0 ° -27.8 °, 29.2 ° -32. 3 °, 41.9 ° -46.2 °, 49.5 ° -54.7 °, 51.9 ° -57 A peak is present all within the range of 0.5 °.
  • a solid electrolyte material having high lithium ion conductivity can be realized.
  • FIG. 1 is a conceptual view showing a crystal structure of LiBr.
  • FIG. 2 is a conceptual view showing a crystal structure of Li 3 ErBr 6 .
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the battery in the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a method of evaluating the ion conductivity.
  • FIG. 5 is a view showing a peak pattern in XRD of Li 3 YBr 4 I 2 .
  • FIG. 6 is a view showing a peak pattern in XRD of Li 3 YBr 4 I 2 subjected to annealing treatment.
  • FIG. 7 is a graph showing the temperature dependency of the ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • FIG. 8 is a graph showing initial discharge characteristics.
  • FIG. 9 is a graph showing the temperature dependency of the ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • FIG. 10 is a graph showing the initial discharge characteristics.
  • Embodiment 1 The solid electrolyte material according to the first embodiment contains Li, Y, Br and I, and in the X-ray diffraction pattern using Cu-K ⁇ as a radiation source, the value of the diffraction angle 2 ⁇ is 12.5 ° to 14. 0 °, 25.0 ° to 27.8 °, 29.2 ° to 32.3 °, 41.9 ° to 46.2 °, 49.5 ° to 54.7 °, 51.9 ° to 57. It is a solid electrolyte material in which a peak exists in all in the range which is 5 degrees.
  • a halide solid electrolyte material having high lithium ion conductivity can be realized.
  • a solid electrolyte material having a stable structure can be realized in the assumed operating temperature range of the battery (for example, in the range of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.). That is, the solid electrolyte material of Embodiment 1 does not have a configuration in which the phase transition temperature exists in the operating temperature range of the battery (for example, the configuration of Patent Document 2).
  • the phase transition temperature exists in the operating temperature range of the battery
  • a solid electrolyte material having a conductivity of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more can be realized, so that an all solid secondary battery excellent in charge and discharge characteristics can be realized.
  • a solid electrolyte material having an ion conductivity of 7 ⁇ 10 -4 S / cm or more can be realized, so that an all-solid secondary battery capable of more rapid charge and discharge can be realized.
  • the solid electrolyte material of Embodiment 1 by using the solid electrolyte material of Embodiment 1, an all solid secondary battery excellent in charge and discharge characteristics can be realized. Further, by using the solid electrolyte material of Embodiment 1, it is possible to realize an all-solid secondary battery not containing sulfur. That is, the solid electrolyte material of Embodiment 1 is not a configuration that generates hydrogen sulfide when exposed to the air (for example, the configuration of Patent Document 1). For this reason, it is possible to realize an all solid secondary battery having high safety and high performance without generation of hydrogen sulfide.
  • the solid electrolyte material in the first embodiment uses LiBr having a rock salt structure as a mother structure.
  • the crystal structure of LiBr is shown in FIG.
  • the crystal structure and lattice constant for materials prepared by doping LiBr with a rare earth element having a valence of +3 are reported in the above-mentioned Non-Patent Document 1.
  • Li 3 ErBr 6 hereinafter also referred to as LEB
  • ICSD inorganic crystal structure database
  • FIG. 2 is a conceptual view showing the crystal structure of the LEB structure.
  • the anion arrangement in the crystal structure is presumed to be similar to LiBr.
  • Non-Patent Document 1 discloses the crystal structure of Li 3 YBr 6 .
  • the solid electrolyte material in the first embodiment is a material having a form in which a part of Br sites is further replaced with iodine (I), and a solid that exhibits higher Li ion conductivity by replacing Br sites with I.
  • I iodine
  • the arrangement of cations of the solid electrolyte material in Embodiment 1 may not be identical to the arrangement of cations of the LEB structure. That is, at least part of Y and at least part of Li may be irregularly arranged.
  • a part of at least one type of cation selected from the group consisting of Li and Y may be replaced with the vacancy. According to this configuration, a solid electrolyte material having higher lithium ion conductivity can be realized.
  • the arrangement of Y can be irregular, the lithium ion conduction paths are three-dimensionally connected, and the lithium ion conductivity is further improved.
  • the solid electrolyte material in the first embodiment may include the first crystal phase and the heterogeneous crystal phase having a crystal structure different from that of the first crystal layer.
  • the heterogeneous crystal phase may be interposed between the portions of the first crystal phase, and the solid electrolyte material in Embodiment 1 may include an amorphous phase.
  • the amorphous phase may be interposed between particles of the solid electrolyte described in the present embodiment.
  • the value of the diffraction angle 2 ⁇ is 12.5 ° to 14.0 °, 25.0 ° to 27.4 °, 29.2 ° to 31.6 °, 41.9 ° to 45.1 °, 49.5 ° to 53.4 °, 51.9 ° to 56.1 °, Peaks may be present at all.
  • the value of the diffraction angle 2 ⁇ is 12.9 ° to 13.5 °, 26.1 ° to 27.1 °, 30.2 ° to 31.3 °, 43.4 ° to 44.9 °, 51.4 ° to 53.2 °, 53.8 ° to 55.8 ° Peaks may be present at all.
  • the solid electrolyte material in the first embodiment may contain Li, Y, Br, I, and Cl.
  • the value of the diffraction angle 2 ⁇ is 12.6 ° to 14.0 °, 25.4 ° to 27.8 °, 29.7 ° to A peak may be present at all within the range of 32.3 °, 42.6 ° to 46.2 °, 50.4 ° to 54.7 °, 53.0 ° to 57.5 °. .
  • the shape of the solid electrolyte material in Embodiment 1 is not particularly limited, and may be, for example, needle-like, spherical, or elliptical.
  • the solid electrolyte material in Embodiment 1 may be particles.
  • the solid electrolyte material in Embodiment 1 may be formed into a pellet or plate by pressing after laminating a plurality of particles.
  • the solid electrolyte material in Embodiment 1 may contain a crystalline phase or may contain an amorphous phase.
  • the median diameter may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter may be 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the ion conductivity can be further enhanced.
  • a better dispersed state of the solid electrolyte material, the active material, and the like in Embodiment 1 can be formed.
  • the solid electrolyte material may be smaller than the median diameter of the active material.
  • the expression “the range in which the predetermined value A is the value B to the value C” means “the range in which B ⁇ A ⁇ C”.
  • the solid electrolyte material in Embodiment 1 can be produced, for example, by the following method.
  • a raw material powder of a binary halide so as to achieve the composition ratio of the target composition.
  • the raw material is not particularly limited, and, for example, LiI, YBr 3 , LiCl, YCl 3 or the like may be used in addition to the above-mentioned raw materials.
  • the composition of the anion can be determined by selecting the type of the raw material powder. After the raw material powders are thoroughly mixed, the raw material powders are mixed, pulverized and reacted using a method such as mechanochemical milling. Alternatively, the raw material powders may be well mixed and then sintered in vacuum or in an inert atmosphere such as argon and nitrogen atmosphere.
  • the composition of the crystal phase in the solid material (that is, the crystal structure), and the position of each peak in the X-ray diffraction pattern using Cu-K ⁇ as a radiation source, the adjustment of the raw material ratio, It can be determined by adjusting the reaction conditions.
  • the battery in the second embodiment is configured using the solid electrolyte material described in the first embodiment described above.
  • the battery in Embodiment 2 includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer.
  • the electrolyte layer is a layer provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode includes the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be improved.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 1000 in the second embodiment.
  • Battery 1000 in the second embodiment includes positive electrode 201, negative electrode 203, and electrolyte layer 202.
  • the positive electrode 201 includes positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100.
  • the electrolyte layer 202 is disposed between the positive electrode 201 and the negative electrode 203.
  • the electrolyte layer 202 includes an electrolyte material (eg, a solid electrolyte material).
  • an electrolyte material eg, a solid electrolyte material
  • the negative electrode 203 includes negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100.
  • Solid electrolyte particles 100 are particles made of the solid electrolyte material in the first embodiment, or particles containing the solid electrolyte material in the first embodiment as a main component.
  • the positive electrode 201 includes a material having a property of absorbing and releasing metal ions (for example, lithium ions).
  • the positive electrode 201 includes, for example, a positive electrode active material (for example, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials include lithium-containing transition metal oxides (eg, Li (NiCoAl) O 2 , LiCoO 2 , etc.), transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metals Oxyfluorides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, etc. may be used.
  • lithium-containing transition metal oxides eg, Li (NiCoAl) O 2 , LiCoO 2 , etc.
  • transition metal fluorides eg, Li (NiCoAl) O 2 , LiCoO 2 , etc.
  • polyanion materials e.g, Li (NiCoAl) O 2 , LiCoO 2 , etc.
  • transition metal fluorides eg, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metals Oxyfluorides, transition metal oxysulfides, transition metal oxynitrides, etc
  • the median diameter of the positive electrode active material particles 204 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the positive electrode active material particles 204 is 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the halide solid electrolyte material can form a good dispersed state at the positive electrode. As a result, the charge and discharge characteristics of the battery are improved.
  • the median diameter of the positive electrode active material particles 204 is 100 ⁇ m or less, lithium diffusion in the positive electrode active material particles 204 becomes faster. Thus, the battery can operate at high power.
  • the positive electrode active material may be coated on part or all of the surface with an oxide or the like different from the positive electrode active material in order to perform higher performance battery operation.
  • Exemplary coating materials LiNbO 3 or the like is conceivable.
  • Surface coating material as Okonaere the battery operation is not limited to LiNbO 3, also not limited to the coating method.
  • the thickness of the coating material is desirably about 1 to 100 nm for realizing a highly efficient battery.
  • the coating material for example, Li-Nb-O compounds such as LiNbO 3, Li-BO compounds such as LiBO 2, Li 3 BO 3, Li-Al-O compounds such LiAlO 2, Li 4 SiO 4, etc.
  • the median diameter of the positive electrode active material particles 204 may be larger than the median diameter of the halide solid electrolyte material. Thereby, a good dispersed state of the positive electrode active material particles 204 and the halide solid electrolyte material can be formed.
  • the volume ratio “v: 100 ⁇ v” of the positive electrode active material particles 204 and the halide solid electrolyte material contained in the positive electrode 201 may be 30 ⁇ v ⁇ 95. When 30 ⁇ v, sufficient battery energy density can be secured. Also, when v ⁇ 95, high power operation can be realized.
  • the thickness of the positive electrode 201 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode is 10 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery can be secured. In addition, when the thickness of a positive electrode is 500 micrometers or less, the operation
  • the electrolyte layer 202 is a layer containing an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material. That is, the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer may contain, as a main component, the solid electrolyte material described in the first embodiment. That is, the solid electrolyte layer may contain, for example, 50% or more (that is, 50% by weight or more) of the solid electrolyte material in the above-described Embodiment 1 in a weight ratio to the entire solid electrolyte layer.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte layer may contain, for example, 70% or more (that is, 70% by weight or more) of the solid electrolyte material in the above-described Embodiment 1 in a weight ratio to the entire solid electrolyte layer.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte layer further includes unavoidable impurities or starting materials and by-products used when synthesizing the above-mentioned solid electrolyte material while containing the solid electrolyte material according to the above-mentioned Embodiment 1 as a main component. It may contain substances and decomposition products.
  • the solid electrolyte layer may contain, for example, 100% (that is, 100% by weight) by weight of the solid electrolyte material in Embodiment 1 with respect to the whole of the solid electrolyte layer, except for impurities which are inevitably mixed. Good.
  • the charge and discharge characteristics of the battery can be further improved.
  • the solid electrolyte layer may be composed of only the solid electrolyte material in the first embodiment.
  • the solid electrolyte layer may be composed of only a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in the first embodiment.
  • a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in Embodiment 1 for example, Li 2 MgX 4 , Li 2 FeX 4 , Li (Al, Ga, In) X 4 , Li 3 (Al, Ga, In) X 6 , LiI, etc. (X: Cl, Br, I) may be used.
  • the solid electrolyte layer may simultaneously contain the solid electrolyte material in Embodiment 1 and a solid electrolyte different from the solid electrolyte material in Embodiment 1 described above. At this time, both may be dispersed uniformly. Instead of this, the layer made of the solid electrolyte material in Embodiment 1 and the layer made of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material in Embodiment 1 described above are sequentially arranged in the stacking direction of the battery. It may be done.
  • the thickness of the solid electrolyte layer may be 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the thickness of the solid electrolyte layer is 1 ⁇ m or more, the positive electrode 201 and the negative electrode 203 can be easily separated. When the thickness of the solid electrolyte layer is 100 ⁇ m or less, high power operation can be realized.
  • the negative electrode 203 includes a material having a property of inserting and extracting metal ions (eg, lithium ions).
  • the negative electrode 203 includes, for example, a negative electrode active material (for example, negative electrode active material particles 205).
  • metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. may be used.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy.
  • metal materials include lithium metal, lithium alloy, and the like.
  • carbon materials include natural graphite, coke, graphitized carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, amorphous carbon and the like. From the viewpoint of capacity density, silicon (Si), tin (Sn), a silicon compound, or a tin compound can be used.
  • the negative electrode active material having a low average reaction voltage is used, the effect of suppressing the electrolysis by the solid electrolyte material in Embodiment 1 is exhibited better.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles 205 may be 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles 205 is 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 can form a good dispersed state in the negative electrode. This improves the charge and discharge characteristics of the battery.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles 205 is 100 ⁇ m or less, lithium diffusion in the negative electrode active material particles 205 becomes faster. Thus, the battery can operate at high power.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles 205 may be larger than the median diameter of the solid electrolyte particles 100. Thereby, a favorable dispersed state of the negative electrode active material particles 205 and the halide solid electrolyte material can be formed.
  • the volume ratio “v: 100 ⁇ v” of the negative electrode active material particles 205 to the solid electrolyte particles 100 contained in the negative electrode 203 may be 30 ⁇ v ⁇ 95. When 30 ⁇ v, sufficient battery energy density can be secured. Also, when v ⁇ 95, high power operation can be realized.
  • the thickness of the negative electrode 203 may be 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode is 10 ⁇ m or more, sufficient energy density of the battery can be secured. In addition, when the thickness of the negative electrode is 500 ⁇ m or less, high power operation can be realized.
  • a sulfide solid electrolyte or an oxide solid electrolyte may be contained in at least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 for the purpose of enhancing the ion conductivity.
  • a sulfide solid electrolyte Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-B 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 10 GeP 2 S 12 , etc. may be used.
  • a NASICON-type solid electrolyte represented by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and its element substitution product, (LaLi) TiO 3 -based perovskite-type solid electrolyte, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li 4 SiO 4 LISICON type solid electrolyte represented by LiGeO 4 and its element substituted body, Garnet type solid electrolyte represented by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and its element substituted body, Li 3 N and its H substituted body, Li 3 PO 4 and its N-substituted, etc. can be used.
  • An organic polymer solid electrolyte may be included in at least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 for the purpose of enhancing the ion conductivity.
  • the organic polymer solid electrolyte for example, a compound of a polymer compound and a lithium salt can be used.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. By having an ethylene oxide structure, a large amount of lithium salt can be contained, and the ionic conductivity can be further enhanced.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, etc., may be used.
  • a lithium salt one lithium salt selected therefrom can be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected therefrom may be used as the lithium salt.
  • At least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 contains a non-aqueous electrolyte solution, a gel electrolyte, and an ionic liquid in order to facilitate lithium ion transfer and improve the output characteristics of the battery. It may be
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous solvent cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, fluorine solvents, and the like may be used.
  • cyclic carbonate solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
  • chain carbonate solvents include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, and the like.
  • Examples of cyclic ether solvents include tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, and the like.
  • Examples of linear ether solvents include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, and the like.
  • Examples of cyclic ester solvents include ⁇ -butyrolactone and the like.
  • Examples of linear ester solvents include methyl acetate and the like.
  • Examples of fluorine solvents include fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, fluorodimethylene carbonate, and the like.
  • As the non-aqueous solvent one non-aqueous solvent selected therefrom can be used alone.
  • the non-aqueous electrolytic solution may contain at least one fluorine solvent selected from the group consisting of fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate and fluorodimethylene carbonate.
  • the lithium salt LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAsF 6, LiSO 3 CF 3, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (SO 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) ( SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, etc., may be used.
  • lithium salt one lithium salt selected therefrom can be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected therefrom may be used as the lithium salt.
  • concentration of the lithium salt is, for example, in the range of 0.5 to 2 mol / liter.
  • the gel electrolyte one in which a non-aqueous electrolyte is contained in a polymer material can be used.
  • a polymer material polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, a polymer having an ethylene oxide bond, and the like may be used.
  • the cations constituting the ionic liquid are aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, piperidiniums and the like And nitrogen-containing heterocyclic aromatic cations such as cyclic ammonium, pyridiniums, and imidazoliums.
  • aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium and tetraalkylphosphonium, pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, piperidiniums and the like
  • nitrogen-containing heterocyclic aromatic cations such as cyclic ammonium, pyridiniums, and imidazoliums.
  • Anions constituting the ionic liquid are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N (SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N (SO 2 C 2 F 5 ) 2 - , N (SO 2 CF 3 ) (SO 2 C 4 F 9 ) - , C (SO 2 CF 3 ) 3 - or the like may be used.
  • the ionic liquid may also contain a lithium salt.
  • a binder may be contained in at least one of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 for the purpose of improving the adhesion between the particles.
  • the binder is used to improve the binding properties of the material constituting the electrode.
  • the binder polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinyl pyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene buta
  • tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ether, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid, and Copolymers of two or more materials selected from the group consisting of hexadienes can be used. Moreover, 2 or more types selected from these may be mixed and it may be used as a binding agent.
  • At least one of the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid, if necessary.
  • the conductive aid is used to reduce the electrode resistance.
  • Conductive aids include graphites of natural graphite or artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black and ketjen black, conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers, metal powders such as fluorinated carbon and aluminum, Examples thereof include conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate, conductive metal oxides such as titanium oxide, and conductive polymer compounds such as polyaniline, polypyrrole and polythiophene.
  • cost reduction can be achieved by using a carbon conductive support as the conductive support.
  • the battery in the second embodiment can be configured as a battery of various shapes such as coin type, cylindrical type, square type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • Example 1 Hereinafter, a method of synthesizing and evaluating a solid electrolyte in the present example will be described.
  • x 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, and 5.5, and Example 1-1, Example 1-2, and Example 1-, respectively. 3, Example 1-4, Example 1-5, Example 1-6, and Example 1-7.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a method of evaluating the ion conductivity.
  • the pressure forming die 300 is composed of an electrically insulating polycarbonate frame 301 and an electron conductive stainless steel punch upper portion 303 and a punch lower portion 302.
  • the ion conductivity was evaluated by the following method using the configuration shown in FIG.
  • a powder of the solid electrolyte material of Example 1 (example of solid electrolyte particles 100) was molded using a die 300 , And uniaxially pressurized at 400 MPa to produce the conductivity measurement cell of Example 1.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material of Example 1 measured at 22 ° C. was as shown in Table 1 below.
  • FIG. 7 is a graph showing the temperature dependency of the ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • the temperature range of -30.degree. C. to 80.degree. C. no abrupt change in conductivity indicating a phase change (ie, phase transition) was observed in all Examples 1-1 to 1-7.
  • the results shown in FIG. 7 were measured by the following method.
  • the solid electrolyte materials of Examples 1-1 to 1-7 were inserted in an equivalent amount of 700 ⁇ m in the insulating outer cylinder. This was pressure-molded at a pressure of 40 MPa to obtain a solid electrolyte layer.
  • aluminum electrodes corresponding to a thickness of 50 ⁇ m were laminated on the upper and lower surfaces of the solid electrolyte layer.
  • the laminate was produced by pressure-molding this at a pressure of 360 MPa.
  • stainless steel current collectors were disposed above and below the laminate, and current collection leads were attached to the current collectors.
  • the inside of the insulating outer cylinder was shut off from the atmosphere and sealed.
  • the test body containing the material of the present example obtained by the above method was placed in a thermostat, and the temperature dependency of the conductivity was measured in the temperature raising process and the temperature lowering process.
  • the solid electrolyte material of Comparative Example 1-1 was evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above-described material synthesis.
  • the ionic conductivity of Li 3 YI 6 measured at 22 ° C. was 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm.
  • Li 3 InBr 6 which is a solid electrolyte material of Comparative Example 1-2 was obtained.
  • the ion conductivity and the phase transition of the solid electrolyte material of Comparative Example 1-2 were evaluated using the same method as in Example 1.
  • the ionic conductivity measured at 22 ° C. was less than 1 ⁇ 10 ⁇ 7 S / cm.
  • the temperature dependence of the ion conductivity of the solid electrolyte material of Comparative Example 1-2 is shown in FIG. 7 described above. As shown in FIG. 7, due to the temperature dependence of the conductivity, the conductivity changed rapidly around 55 ° C. in the temperature rising process. That is, phase change was observed in the solid electrolyte material of Comparative Example 1-2.
  • Li 2 FeCl 4 which is a solid electrolyte material of Comparative Example 1-3 was obtained.
  • the evaluation of the ion conductivity of the solid electrolyte material of Comparative Example 1-3 was performed in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • the measured ion conductivity was 8.7 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm.
  • the mixture was stirred while gradually adding the prepared coating solution to 100 mg of a positive electrode active material Li (NiCoAl) O 2 on an agate mortar.
  • the powder after drying was put into an alumina crucible and taken out under the atmosphere.
  • the heat-treated powder was reground in an agate mortar to obtain the positive electrode active material of Example 1 in which the coating layer was formed on the particle surface layer. That is, a plurality of particles of the positive electrode active material were obtained, and all or part of the plurality of particles had a coating layer formed on at least a part of the particle surface.
  • the material of said coating layer is a LiNbO 3.
  • the particle surface was coated with the solid electrolyte material Li 3 YBr 6-x I x of Example 1 and LiNbO 3 in a glove box maintained in a dry / low oxygen atmosphere with a dew point of ⁇ 90 ° C. or less and an oxygen value of 5 ppm or less.
  • the positive electrode active material Li (NiCoAl) O 2 was weighed at a volume ratio of 30:70. These were mixed in an agate mortar to produce a positive electrode mixture.
  • the solid electrolyte material of Example 1 was laminated in the order of 700 ⁇ m thickness equivalent and 12.3 mg of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode and the solid electrolyte layer were obtained by pressure-molding this at a pressure of 360 MPa.
  • metal In 200 micrometers in thickness
  • a laminate composed of a positive electrode, a solid electrolyte layer and a negative electrode was produced.
  • stainless steel current collectors were disposed above and below the laminate, and current collection leads were attached to the current collectors.
  • using an insulating ferrule the inside of the insulating outer cylinder was shut off from the atmosphere and sealed.
  • the results shown in FIG. 8 were measured by the following method. That is, the secondary battery of Example 1 was placed in a thermostat of 25 ° C. Constant current charging was performed at a current value at which a rate of 0.05 C (20-hour rate) was obtained with respect to the theoretical capacity of the battery, and charging was completed at a voltage of 3.7 V. Next, the battery was discharged at a current value of 0.05 C rate, and the discharge was finished at a voltage of 1.9 V.
  • Initial discharge capacity is shown in Table 1 as a result of the above measurement.
  • Example 1-1 to 1-7 is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 at around room temperature. While Comparative Examples 1-1, 1-2 and 1-3 show high ion conductivity of S / cm or more, it can be seen that the ion conductivity is less than 1 ⁇ 10 -4 S / cm. In addition, particularly in Examples 1-2 to 1-4, higher ion conductivity of 7 ⁇ 10 -4 S / cm or more was observed.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is an electrolyte material which is capable of stably maintaining high lithium ion conductivity without generating hydrogen sulfide. Furthermore, it is shown that it is possible to realize an all-solid-state battery excellent in charge and discharge characteristics without generating hydrogen sulfide.
  • Example 2 Hereinafter, a method of synthesizing and evaluating a solid electrolyte in the present example will be described.
  • Annealing treatment is performed at 300 ° C. for 48 hours in an electric furnace installed in a glove box maintained in a dry / low oxygen atmosphere with a dew point of ⁇ 90 ° C. or less and an oxygen value of 5 ppm or less. did.
  • Examples 1-1 to 1-7 subjected to the annealing treatment are referred to as examples 2-1 to 2-7, respectively.
  • Example 2-3 The peak observed in Example 2-3 was sharper, and a peak not observed in Example 1-3 was observed. This is considered to be the effect of homogenization of the crystal structure as crystallization proceeds by annealing. In addition, almost no change due to annealing was observed for the position of the peak.
  • Examples 2-1 to 2-7 are found to exhibit high ion conductivity of 4 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is an electrolyte material which is capable of stably maintaining high lithium ion conductivity without generating hydrogen sulfide. Furthermore, it is shown that it is possible to realize an all-solid-state battery excellent in charge and discharge characteristics without generating hydrogen sulfide.
  • Example 3 The obtained solid electrolyte is referred to as Example 3.
  • the numerical values of l, m and n in Examples 3-1 to 3-9 are shown in Table 3.
  • the ion conductivity was evaluated by the following method using the configuration shown in FIG. In a glove box maintained in a dry / low oxygen atmosphere with a dew point of -90 ° C. or less and an oxygen value of 5 ppm or less, a powder of the solid electrolyte material of Example 3 (example of solid electrolyte particles 100) , And uniaxially pressurized at 400 MPa, to prepare a conductivity measurement cell of Example 3.
  • FIG. 9 is a graph showing the temperature dependency of the ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • the measurement results for Example 3-4 Li 3 YBr 2 Cl 2 I 2 ) are shown in FIG.
  • the temperature range of -30.degree. C. to 80.degree. C. no abrupt change in conductivity showing a phase change (ie, phase transition) was observed in all of Examples 3-1 to 3-9.
  • the results shown in FIG. 9 were measured by the following method.
  • the solid electrolyte materials of Examples 3-1 to 3-9 were inserted in an equivalent amount of 700 ⁇ m in the insulating outer cylinder. This was pressure-molded at a pressure of 40 MPa to obtain a solid electrolyte layer.
  • aluminum powder corresponding to a thickness of 50 ⁇ m was laminated on the upper and lower surfaces of the solid electrolyte layer.
  • the laminate was produced by pressure-molding this at a pressure of 360 MPa.
  • stainless steel current collectors were disposed above and below the laminate, and current collection leads were attached to the current collectors.
  • the inside of the insulating outer cylinder was shut off from the atmosphere and sealed.
  • the test body containing the laminated body obtained by said method was put into a thermostat, and the temperature dependence of ion conductivity was measured in the temperature rising process and the temperature-fall process, respectively.
  • the mixture was stirred while gradually adding the prepared coating solution to 100 mg of a positive electrode active material Li (NiCoAl) O 2 on an agate mortar.
  • the powder after drying was put into an alumina crucible and taken out under the atmosphere.
  • the heat-treated powder was reground in an agate mortar to obtain the positive electrode active material of Example 3 in which the coating layer was formed on the particle surface layer. That is, a plurality of particles of the positive electrode active material were obtained, and all or part of the plurality of particles had a coating layer formed on at least a part of the particle surface.
  • the material of said coating layer is a LiNbO 3.
  • Example 3 Dew point -90 ° C. or less, in a glove box maintained at an oxygen value 5ppm or less of the dry, low oxygen atmosphere, and the solid electrolyte material Li 3 YCl l Br m I n in Example 3 was coated particle surface in LiNbO 3
  • the positive electrode active material Li (NiCoAl) O 2 was weighed at a volume ratio of 30:70. These were mixed in an agate mortar to produce a positive electrode mixture.
  • the solid electrolyte material of Example 3 was laminated in the order of 700 ⁇ m thickness equivalent and 12.3 mg of the positive electrode mixture.
  • the positive electrode and the solid electrolyte layer were obtained by pressure-molding this at a pressure of 360 MPa.
  • metal In 200 micrometers in thickness
  • a pressure of 80 MPa a laminate composed of a positive electrode, a solid electrolyte layer and a negative electrode was produced.
  • the secondary battery using the material of Example 3 was produced by the above.
  • the results shown in FIG. 10 were measured by the following method. That is, the secondary battery of Example 3 was disposed in a 25 ° C. thermostat. Constant current charging was performed at a current value at which a rate of 0.05 C (20-hour rate) was obtained with respect to the theoretical capacity of the battery, and charging was completed at a voltage of 3.7 V. Next, the battery was discharged at a current value of 0.05 C rate, and the discharge was finished at a voltage of 1.9 V.
  • Example 3-4 an initial discharge capacity of 650 ⁇ Ah was obtained. The same measurement is carried out in all the examples 3-1 to 3-9 using the above-mentioned method, and the same as the example 3-4 in the examples 3-1 to 3-3 and 3-5 to 3-9. Good discharge capacity was obtained.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure is an electrolyte material which is capable of stably maintaining high lithium ion conductivity without generating hydrogen sulfide. Furthermore, it is shown that it is possible to realize an all-solid-state battery excellent in charge and discharge characteristics without generating hydrogen sulfide.
  • the battery of the present disclosure can be utilized, for example, as an all solid lithium secondary battery.

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Abstract

固体電解質材料は、ＬｉとＹとＢｒとＩとを含み、Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、１２．５°～１４．０°、２５．０°～２７．８°、２９．２°～３２．３°、４１．９°～４６．２°、４９．５°～５４．７°、５１．９°～５７．５°、である範囲内の全てに、ピークが存在する。

Description

固体電解質材料、および、電池
　本開示は、固体電解質材料、および、電池に関する。
　特許文献１には、硫化物固体電解質を用いた全固体電池が開示されている。
　特許文献２には、インジウムを含むハロゲン化物を固体電解質として用いた全固体電池が開示されている。
　非特許文献１には、Ｌｉ３ＹＢｒ６が開示されている。
特開２０１１－１２９３１２号公報 特開２００６－２４４７３４号公報
Ｚ．　ａｎｏｒｇ．　ａｌｌｇ．　Ｃｈｅｍ．　６２３　（１９９７）　１３５２．
　従来技術においては、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料の実現が望まれる。
　本開示の一様態における固体電解質材料は、ＬｉとＹとＢｒとＩとを含み、Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、１２．５°～１４．０°、２５．０°～２７．８°、２９．２°～３２．３°、４１．９°～４６．２°、４９．５°～５４．７°、５１．９°～５７．５°、である範囲内の全てに、ピークが存在する。
　本開示によれば、高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料が実現できる。
図１は、ＬｉＢｒの結晶構造を示す概念図である。 図２は、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６の結晶構造を示す概念図である。 図３は、実施の形態２における電池の概略構成を示す断面図である。 図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。 図５は、Ｌｉ３ＹＢｒ４Ｉ２のＸＲＤにおけるピークパターンを示す図である。 図６は、アニール処理を行ったＬｉ３ＹＢｒ４Ｉ２のＸＲＤにおけるピークパターンを示す図である。 図７は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図８は、初期放電特性を示すグラフである。 図９は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。 図１０は、初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　実施の形態１における固体電解質材料は、ＬｉとＹとＢｒとＩとを含み、Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、１２．５°～１４．０°、２５．０°～２７．８°、２９．２°～３２．３°、４１．９°～４６．２°、４９．５°～５４．７°、５１．９°～５７．５°、である範囲内の全てに、ピークが存在する、固体電解質材料である。
　以上の構成によれば、高いリチウムイオン伝導度を有するハロゲン化物固体電解質材料を実現できる。また、電池の想定動作温度域（例えば、－３０℃から８０℃の範囲）において、構造が安定である固体電解質材料を実現できる。すなわち、実施の形態１の固体電解質材料は、相転移温度が電池の動作温度域に存在する構成（例えば、特許文献２の構成）ではない。これにより、温度変化がある環境においても、電池の動作温度域で相転移が生じずに、高いイオン伝導度を安定的に維持でき、より実用的な電池を実現できる。
　また、以上の構成によれば、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上の伝導率を有する固体電解質材料が実現できるので、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。また、得られるピークパターンの回折角度によっては７×１０－４Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導率を有する固体電解質材料が実現できるのでより急速な充放電が可能な全固体二次電池を実現することができる。
　また、以上の構成によれば、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、充放電特性に優れた全固体二次電池を実現することができる。また、実施の形態１の固体電解質材料を用いることで、硫黄を含まない全固体二次電池を実現することができる。すなわち、実施の形態１の固体電解質材料は、大気に曝露された際に硫化水素が発生する構成（例えば、特許文献１の構成）ではない。このため、硫化水素の発生が無く、安全性に優れ、高い性能を有する全固体二次電池を実現することができる。
　本実施の形態１における固体電解質材料は岩塩構造を有するＬｉＢｒを母構造としている。ＬｉＢｒの結晶構造を図１に示す。ＬｉＢｒにイオンの価数が＋３価の希土類元素をドープして出来る材料についての結晶構造及び格子定数が前記非特許文献１中で報告されている。代表例として、Ｌｉ３ＥｒＢｒ６（以下、ＬＥＢとも表記される）が報告されており、その詳細な原子配列は、無機結晶構造データベース（ＩＣＳＤ）にも掲載されている。
　図２はＬＥＢ構造の結晶構造を示す概念図である。結晶構造中のアニオン配列はＬｉＢｒと同様となると推察される。また、非特許文献１中にはＬｉ３ＹＢｒ６の結晶構造について開示されている。Ｌｉ３ＹＢｒ６における空間群はＣ２／ｍであり、格子定数がａ＝６．９２６Å（すなわち、０．６９２６ｎｍ），　ｂ＝１１．９５９Å（すなわち、１．１９５９ｎｍ），　ｃ＝６．８４３Å（０．６８４３ｎｍ），　β＝１０９．５４°である。本実施の形態１における固体電解質材料はさらにＢｒサイトの一部をヨウ素（Ｉ）で置換するような形態を持つ材料であり、ＢｒサイトをＩで置換することによってより高いＬｉイオン伝導を示す固体電解質及び高性能な電池を実現できる。
　また、実施の形態１における固体電解質材料のカチオンの配列は、ＬＥＢ構造のカチオンの配列と同一でなくてもよい。すなわち、Ｙの少なくとも一部と、Ｌｉの少なくとも一部と、が不規則的に配置されていてもよい。また、カチオンサイトの空孔が結晶内に存在する場合は、ＬｉおよびＹからなる群から選択される少なくとも１種類のカチオンの一部と前記空孔とが入れ替わっていてもよい。この構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、Ｙの配置を不規則にできるため、リチウムイオンの伝導経路が三次元的に接続され、リチウムイオン伝導度がより向上する。
　なお、実施の形態１における固体電解質材料は、第１結晶相と、第１結晶層とは異なる結晶構造を有する異種結晶相とを含んでもよい。
　このとき、異種結晶相は、第１結晶相の部分間に、介在してもよく、実施の形態１における固体電解質材料は、非晶質相を含んでいてもよい。このとき、非晶質相は、本実施の形態に記載される固体電解質の粒間に、介在してもよい。以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料を実現できる。具体的には、非晶質相により、リチウムイオンの伝導が促進される。このため、リチウムイオン伝導度がより向上する。
　なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、１２．５°～１４．０°、２５．０°～２７．４°、２９．２°～３１．６°、４１．９°～４５．１°、４９．５°～５３．４°、５１．９°～５６．１°、である範囲内の全てに、ピークが存在してもよい。
　以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料が実現できる。
　なお、実施の形態１における固体電解質材料においては、Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、１２．９°～１３．５°、２６．１°～２７．１°、３０．２°～３１．３°、４３．４°～４４．９°、５１．４°～５３．２°、５３．８°～５５．８°、である範囲内の全てに、ピークが存在してもよい。
　以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料が実現できる。
　なお、実施の形態１における固体電解質材料は、ＬｉとＹとＢｒとＩとＣｌとを含んでもよい。このとき、Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、１２．６°～１４．０°、２５．４°～２７．８°、２９．７°～３２．３°、４２．６°～４６．２°、５０．４°～５４．７°、５３．０°～５７．５°、である範囲内の全てに、ピークが存在してもよい。
　以上の構成によれば、より高いリチウムイオン伝導度を有する固体電解質材料が実現できる。
　実施の形態１における固体電解質材料の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、針状、球状、楕円状など、であってもよい。例えば、実施の形態１における固体電解質材料は、粒子であってもよい。また、実施の形態１における固体電解質材料は、複数の粒子を積層した後、加圧によりペレット状もしくは板状に成形してもよい。また実施の形態１における固体電解質材料は結晶相を含むものであってもよいし、非晶質相を含むものであってもよい。
　例えば、実施の形態１における固体電解質材料の形状が粒子状（例えば、球状）の場合、メジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。また、実施の形態１においては、メジアン径は０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下であってもよい。
　以上の構成によれば、イオン伝導性をより高めることができる。また、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。また、実施の形態１においては、固体電解質材料は、活物質のメジアン径より小さくてもよい。
　以上の構成によれば、実施の形態１における固体電解質材料と活物質などとのより良好な分散状態を形成できる。
　なお、本開示において、「所定の値Ａが、値Ｂ～値Ｃである範囲」との表記は、「Ｂ≦Ａ≦Ｃである範囲」を意味する。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　実施の形態１における固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造されうる。
　目的とする組成の配合比となるような二元系ハロゲン化物の原料粉を用意する。例えば、Ｌｉ３ＹＢｒ３Ｉ３を作製する場合には、ＬｉＢｒとＹＩ３を、３：１のモル比で用意する。原料については特に限定されず、たとえば前述の原料以外にＬｉＩ、ＹＢｒ３、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ３、等を使用してもよい。このとき、原料粉の種類を選択することで、アニオンの組成を決定することができる。原料粉をよく混合した後、メカノケミカルミリング等の方法を用いて原料粉同士を混合・粉砕・反応させる。これに代えて、原料粉をよく混合した後、真空中、もしくはアルゴン・窒素雰囲気のような不活性雰囲気中で焼結してもよい。
　これにより、前述したような結晶相を含む固体電解質材料が得られる。
　なお、固体質材料における結晶相の構成（すなわち結晶構造）、および、Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおける各ピークの位置は、原料比率の調整および原料粉どうしの反応方法および反応条件の調整により、決定することができる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。上述の実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　実施の形態２における電池は、上述の実施の形態１で説明された固体電解質材料を用いて構成される。
　実施の形態２における電池は、正極と、負極と、電解質層と、を備える。
　電解質層は、正極と負極との間に設けられる層である。
　正極と電解質層と負極とのうちの少なくとも１つは、実施の形態１における固体電解質材料を含む。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を向上させることができる。
　以下に、実施の形態２における電池の具体例が、説明される。
　図３は、実施の形態２における電池１０００の概略構成を示す断面図である。
　実施の形態２における電池１０００は、正極２０１と、負極２０３と、電解質層２０２とを備える。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４と固体電解質粒子１００とを含む。
　電解質層２０２は、正極２０１と負極２０３との間に配置される。
　電解質層２０２は、電解質材料（例えば、固体電解質材料）を含む。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とを含む。
　固体電解質粒子１００は、実施の形態１における固体電解質材料からなる粒子、または、実施の形態１における固体電解質材料を主たる成分として含む粒子である。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。正極２０１は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）を含む。
　正極活物質には、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２、ＬｉＣｏＯ２、など）、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物、など、が用いられうる。
　正極活物質粒子２０４のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。正極活物質粒子２０４のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、正極において、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料とが、良好な分散状態を形成し得る。この結果、電池の充放電特性が向上する。また、正極活物質粒子２０４のメジアン径が１００μｍ以下の場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質はより高性能な電池動作を行うために、正極活物質とは異なる酸化物等によって表面の一部またはすべてをコートされていてもよい。代表的なコート材料としては、ＬｉＮｂＯ３等が考えうる。電池動作を行えれば表面コート材料はＬｉＮｂＯ３に限定されず、またそのコート方法にも限定されない。典型的にはコート材料の厚みは１～１００ｎｍ程度が高効率な電池の実現に望ましい。コート材料としては、例えば、ＬｉＮｂＯ３などのＬｉ－Ｎｂ－Ｏ化合物、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ３ＢＯ３などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物、ＬｉＡｌＯ２などのＬｉ－Ａｌ－Ｏ化合物、Ｌｉ４ＳｉＯ４などのＬｉ－Ｓｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのＬｉ－Ｔｉ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＺｒＯ３などのＬｉ－Ｚｒ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＭｏＯ３などのＬｉ－Ｍｏ－Ｏ化合物、ＬｉＶ２Ｏ５などのＬｉ－Ｖ－Ｏ化合物、Ｌｉ２ＷＯ４などのＬｉ－Ｗ－Ｏ化合物などが用いられうる。
　正極活物質粒子２０４のメジアン径は、ハロゲン化物固体電解質材料のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
　正極２０１に含まれる、正極活物質粒子２０４とハロゲン化物固体電解質材料の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。３０≦ｖの場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５の場合、高出力での動作を実現し得る。
　正極２０１の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。なお、正極の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。なお、正極の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
　電解質層２０２は、電解質材料を含む層である。当該電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。すなわち、電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、主成分として、含んでもよい。すなわち、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で５０％以上（すなわち、５０重量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　また、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、固体電解質層の全体に対する重量割合で７０％以上（すなわち、７０重量％以上）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　なお、固体電解質層は、上述の実施の形態１における固体電解質材料を主成分として含みながら、さらに、不可避的な不純物、または、上述の固体電解質材料を合成する際に用いられる出発原料および副生成物および分解生成物など、を含んでいてもよい。
　また、固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料を、例えば、混入が不可避的な不純物を除いて、固体電解質層の全体に対する重量割合で１００％（すなわち、１００重量％）、含んでもよい。
　以上の構成によれば、電池の充放電特性を、より向上させることができる。
　以上のように、固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　もしくは、固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料として、例えば、Ｌｉ２ＭｇＸ４、Ｌｉ２ＦｅＸ４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ６、ＬｉＩ、など（Ｘ：Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、が用いられうる。
　固体電解質層は、実施の形態１における固体電解質材料と、上述の実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質を、同時に含んでもよい。このとき、両者が均一に分散していてもよい。これに代えて、実施の形態１における固体電解質材料からなる層と、上述の実施の形態１における固体電解質材料とは異なる固体電解質材料からなる層とが、電池の積層方向に対して、順に配置されていてもよい。
　固体電解質層の厚みは、１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。固体電解質層の厚みが１μｍ以上の場合には、正極２０１と負極２０３とを分離しやすくなる。また、固体電解質層の厚みが１００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
　負極２０３は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出する特性を有する材料を含む。負極２０３は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）を含む。
　負極活物質には、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、など、が使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。もしくは、金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、リチウム合金、など、が挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、非晶質炭素、など、が挙げられる。容量密度の観点から、珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物、を使用できる。平均反応電圧が低い負極活物質を用いた場合に、実施の形態１における固体電解質材料による電気分解抑制の効果が、より良く発揮される。
　負極活物質粒子２０５のメジアン径は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下であってもよい。負極活物質粒子２０５のメジアン径が０．１μｍ以上の場合、負極において、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００とが、良好な分散状態を形成し得る。これにより、電池の充放電特性が向上する。また、負極活物質粒子２０５のメジアン径が１００μｍ以下の場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散が速くなる。このため、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５のメジアン径は、固体電解質粒子１００のメジアン径よりも、大きくてもよい。これにより、負極活物質粒子２０５とハロゲン化物固体電解質材料との良好な分散状態を形成できる。
　負極２０３に含まれる、負極活物質粒子２０５と固体電解質粒子１００の体積比率「ｖ：１００－ｖ」について、３０≦ｖ≦９５であってもよい。３０≦ｖの場合、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、ｖ≦９５の場合、高出力での動作を実現し得る。
　負極２０３の厚みは、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下であってもよい。負極の厚みが１０μｍ以上の場合には、十分な電池のエネルギー密度を確保し得る。また、負極の厚みが５００μｍ以下の場合には、高出力での動作を実現し得る。
　正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、硫化物固体電解質または酸化物固体電解質が含まれてもよい。硫化物固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、など、が用いられうる。酸化物固体電解質として、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体、など、が用いられうる。
　正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、イオン伝導性を高める目的で、有機ポリマー固体電解質が含まれてもよい。有機ポリマー固体電解質として、例えば高分子化合物と、リチウム塩との化合物が用いられうる。高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有することで、リチウム塩を多く含有することができ、イオン導電率をより高めることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。
　正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、およびイオン液体が含まれてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶けたリチウム塩と、を含む。非水溶媒としては、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、フッ素溶媒、など、が使用されうる。環状炭酸エステル溶媒の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、など、が挙げられる。鎖状炭酸エステル溶媒の例としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、など、が挙げられる。環状エーテル溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、など、が挙げられる。鎖状エーテル溶媒の例としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、など、が挙げられる。環状エステル溶媒の例としては、γ－ブチロラクトン、など、が挙げられる。鎖状エステル溶媒の例としては、酢酸メチル、など、が挙げられる。フッ素溶媒の例としては、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネート、など、が挙げられる。非水溶媒として、これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で、使用されうる。もしくは、非水溶媒として、これらから選択される２種以上の非水溶媒の組み合わせが、使用されうる。非水電解液には、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、フルオロジメチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素溶媒が含まれていてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、など、が使用されうる。リチウム塩として、これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で、使用されうる。もしくは、リチウム塩として、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が、使用されうる。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５～２ｍｏｌ／リットルの範囲にある。
　ゲル電解質は、ポリマー材料に非水電解液を含ませたものを用いることができる。ポリマー材料として、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、エチレンオキシド結合を有するポリマー、など、が用いられてもよい。
　イオン液体を構成するカチオンは、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムなどの脂肪族鎖状４級塩類、ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、ピペリジニウム類などの脂肪族環状アンモニウム、ピリジニウム類、イミダゾリウム類などの含窒ヘテロ環芳香族カチオンなどであってもよい。イオン液体を構成するアニオンは、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －などであってもよい。また、イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１と電解質層２０２と負極２０３とのうちの少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤は、電極を構成する材料の結着性を向上するために、用いられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、など、が挙げられる。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択された２種以上の材料の共重合体が用いられうる。また、これらのうちから選択された２種以上が混合されて、結着剤として用いられてもよい。
　また、正極２０１および負極２０３のうちの少なくとも一方は、必要に応じて、導電助剤を含んでもよい。
　導電助剤は、電極抵抗を低減するために、用いられる。導電助剤としては、天然黒鉛または人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維または金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛またはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子化合物、など、が挙げられる。なお、導電助剤として、炭素導電助剤を用いることで、低コスト化が図れる。
　なお、実施の形態２における電池は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型、など、種々の形状の電池として、構成されうる。
　以下、実施例および比較例を用いて、本開示の詳細が説明される。
　≪実施例１≫
　以下、本実施例における固体電解質の合成・評価方法について説明する。
　［固体電解質材料の作製］
　露点値－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒ、ＹＢｒ３、ＬｉＩ、およびＹＩ３を、モル比でＬｉ：Ｙ：Ｂｒ：Ｉ＝３：１：６－ｘ：ｘとなるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。
　また、本実施例におけるｘの値は、ｘ＝０．５、１、２、３、４、５、５．５であり、それぞれ実施例１－１、実施例１－２、実施例１－３、実施例１－４、実施例１－５、実施例１－６、実施例１－７とした。
　以上により、実施例１の固体電解質材料であるＬｉ３ＹＢｒ６－ｘＩｘの粉末を得た。
　［固体電解質材料の構造評価］
　合成した固体電解質材料を露点値－４０℃以下のドライ雰囲気で保たれる環境においてＸ線回折法（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を用いて評価を行った。Ｘ線源については、Ｃｕ－Ｋα線を用いた。すなわち、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Å（すなわち、０．１５４０５ｎｍ）、および、１．５４４４Å（すなわち、０．１５４４４ｎｍ））をＸ線として用いて、θ―２θ法でＸ線回折を測定した。その結果、実施例１－１～１－７として合成した材料の全てにおいて同様のピークパターンが得られた。本実施例１の典型的なＸＲＤピークパターンとして実施例１－３すなわち、Ｌｉ３ＹＢｒ４Ｉ２（ｘ＝２）のピークパターンを図５に示す。
　［リチウムイオン伝導度の評価］
　図４は、イオン伝導度の評価方法を示す模式図である。加圧成形用ダイス３００は、電子的に絶縁性のポリカーボネート製の枠型３０１と、電子伝導性のステンレス製のパンチ上部３０３およびパンチ下部３０２とから構成される。
　図４に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。露点－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例１の固体電解質材料の粉末（固体電解質粒子１００の実施例）を加圧成形用ダイス３００に充填し、４００ＭＰａで一軸加圧し、実施例１の伝導度測定セルを作製した。加圧状態のまま、パンチ上部３０３とパンチ下部３０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社　ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。
　２２℃で測定された、実施例１の固体電解質材料のイオン伝導度は、以下の表１に示されるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［相転移の評価］
　図７は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。本実施例１の典型的な振る舞いとして実施例１－３（ｘ＝２：Ｌｉ３ＹＢｒ４Ｉ２）について測定の結果を図７に示す。－３０℃から８０℃の温度範囲において、すべての実施例１－１～１－７で、相変化（すなわち、相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
　図７に示される結果は、下記の方法により、測定された。測定の方法は絶縁性外筒の中で、実施例１－１～１－７の固体電解質材料を７００μｍ厚相当分挿入した。これを４０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、固体電解質層を得た。次に、固体電解質層の上下面に５０μｍ厚相当分のアルミニウム電極を積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。上記の方法で得られた本実施例の材料を含む試験体を、恒温槽に入れ、伝導度の温度依存性を昇温過程と降温過程で測定した。
　［組成の評価］
　実施例１の固体電解質材料についてＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法を用いて組成の評価を行った。その結果、実施例１－１～１－７のいずれについてもＬｉ／Ｙが仕込み組成からのずれが３％以内であった。この結果、遊星型ボールミルによる仕込み組成と実施例記載の固体電解質材料の組成はほとんど同様であると考えることが出来る。
　以下、比較例・参考例となる固体電解質の合成・評価方法について説明する。
　≪比較例１－１≫
　露点－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉ＬｉＩとＹＩ３とを、モル比でＬｉＩ：ＹＩ３＝３：１となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。
　以上により、比較例１－１の固体電解質材料であるＬｉ３ＹＩ６の粉末を得た。
　上述した材料合成以外は、すべて実施例1と同じ方法で、比較例１－１の固体電解質材料の評価を行った。２２℃で測定されたＬｉ3ＹＩ６のイオン伝導度は、５．０×１０－５Ｓ／ｃｍであった。
　≪比較例１－２≫
　露点－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒとＩｎＢｒ３とを、モル比でＬｉＢｒ：ＩｎＢｒ３＝３：１となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、ペレット状に加圧成形した試料を、ガラス管中に真空封入を行い、２００℃で１週間焼成を行った。
　以上により、比較例１－２の固体電解質材料であるＬｉ３ＩｎＢｒ６を得た。
　実施例１と同様の方法を用いて、比較例１－２の固体電解質材料のイオン伝導度と相転移の評価を実施した。２２℃で測定されたイオン伝導度は、１×１０－７Ｓ／ｃｍ未満であった。
　比較例１－２の固体電解質材料のイオン伝導度の温度依存性は、上述の図７に示される。図７に示されるように、伝導度の温度依存性により、昇温過程において、５５℃付近で急激に伝導度が変化した。すなわち、比較例１－２の固体電解質材料では、相変化が見られた。
　≪比較例１－３≫
　固体電解質の原料粉として、ＬｉＣｌとＦｅＣｌ２とを用い、ＬｉＣｌ：ＦｅＣｌ２＝２：１のモル比で混合した。
　これにより、比較例１－３の固体電解質材料であるＬｉ２ＦｅＣｌ４を得た。
　これ以外は、上記の実施例１と同様の方法で、比較例１－３の固体電解質材料のイオン伝導度の評価を、実施した。測定されたイオン伝導度は、８．７×１０－６Ｓ／ｃｍであった。
　≪参考例１－１≫
　露点－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒ、ＹＢｒ３、をモル比でＬｉ：Ｙ：Ｂｒ＝３：１：６となるように、秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。以上により参考例１－１の固体電解質材料であるＬｉ３ＹＢｒ６の粉末を得た。上述した材料合成以外はすべて実施例１と同じ方法で材料の評価を行った。２２℃で測定されたイオン伝導度は、４．０×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　以下、本実施例におけるＬｉ３ＹＢｒ６－ｘＩｘの２次電池の作製・評価方法について説明する。
　［正極活物質被覆層の作製］
　アルゴングローブボックス内で、金属Ｌｉ（本荘ケミカル製）０．０６ｍｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学製）２．８７ｍｇとを、超脱水エタノール（和光純薬製）０．２ｍＬに溶解して、被覆溶液を作製した。
　メノウ乳鉢上で、１００ｍｇの正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２に、作製した被覆溶液を徐々に添加しながら、攪拌した。
　被覆溶液を全て添加した後、３０℃のホットプレート上で、目視で乾固が確認できるまで、攪拌を行った。
　乾固後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。
　次いで、大気雰囲気下３００℃、１時間の熱処理を行った。
　熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、被覆層を粒子表層に形成した実施例１の正極活物質を得た。すなわち、正極活物質の複数の粒子が得られ、これら複数の粒子のうちの全て又は一部の粒子は、粒子表面の少なくとも一部に被覆層が形成されていた。
　当該被覆層の材料は、ＬｉＮｂＯ３である。
　［二次電池の作製］
　露点－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例１の固体電解質材料Ｌｉ３ＹＢｒ６－ｘＩｘと、ＬｉＮｂＯ３で粒子表面をコートした正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２を、３０：７０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、正極合剤を作製した。
　絶縁性外筒の中で、実施例１の固体電解質材料を７００μｍ厚相当分、正極合剤を１２．３ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。
　次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
　以上の方法で、実施例１－１～１－７の固体電解質を用いた２次電池を作製した。
　［充放電試験］
　図８に代表的な初期放電特性としての実施例１－３のグラフ（ｘ＝２：Ｌｉ３ＹＢｒ４Ｉ２）を示す。
　図８に示される結果は、下記の方法により、測定された。すなわち、本実施例１の二次電池を、２５℃の恒温槽に、配置した。電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。以上の測定の結果として初期放電容量を表１に示す。
　≪考察≫
　実施例１－１～１－７と比較例１－２とを比較すると、本実施例の固体電解質材料は、－３０℃から８０℃の範囲において、相転移をしないのに対して、比較例１－２では相転移することがわかる。すなわち、実施例１－１～１－７は、電池の想定動作温度域において、構造が安定であることがわかる。
　また、実施例１－１～１－７と比較例１－１、１－２および１－３とを比較すると、室温近傍において、実施例１－１～１－７は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すのに対して、比較例１－１、１－２および１－３は、１×１０－４Ｓ／ｃｍ未満のイオン伝導性であることがわかる。また、特に実施例１－２～１－４においては、７×１０－４Ｓ／ｃｍ以上のより高いイオン伝導度が観測された。
　以上により、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を安定的に維持することができる電解質材料であることが示される。さらに、硫化水素の発生が無く、かつ、充放電特性に優れた全固体電池を実現することができることが示される。
　≪実施例２≫
　以下、本実施例における固体電解質の合成・評価方法について説明する。
　［固体電解質材料の作製］
　実施例１によって合成された固体電解質材料を露点－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内に設置した電気炉において３００℃で４８時間のアニール処理を実施した。アニール処理を行った実施例１－１～１－７を、それぞれ実施例２－１～２－７とした。
　［固体電解質材料の構造評価］
　合成した実施例２－１～２－７を露点－４０℃以下のドライ雰囲気で保たれる環境においてＸ線回折法（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を用いて評価を行った。その結果、実施例２－１～２－７として合成した材料の全てにおいて同様のピークパターンが得られた。
　本実施例２の典型的なＸＲＤピークパターンとして実施例２－３、すなわち、Ｌｉ３ＹＢｒ４Ｉ２（ｘ＝２）のピークパターンを図６に示す。
　実施例２－３で観測されたピークは、よりシャープになり、実施例１－３では観測されなかったピークが観測された。これはアニール処理によって結晶化が進むことで結晶構造の均質化による効果と考えられる。また、ピークの位置についてアニールによる変化はほとんど見られなかった。
　［イオン伝導度の評価］
　本実施例における固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例１と同様の方法によって測定された。以下の表２にその結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［相転移の評価］
　実施例１と同様の方法によって実施した。－３０℃から８０℃の温度範囲において、すべての実施例２－１～２－７において、相変化（すなわち、相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
　［二次電池の評価］
　実施例１と同様の方法で実施例２－１～２－７の固体電解質材料において二次電池を作製した。その初期放電容量の結果を表２に示す。本実施例に記載される固体電解質材料においては、いずれも室温において実施例１と同様に電池の充放電動作を示した。
　≪考察≫
　実施例２－１～２－７は、４×１０－４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を示すことがわかる。
　以上により、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を安定的に維持することができる電解質材料であることが示される。さらに、硫化水素の発生が無く、かつ、充放電特性に優れた全固体電池を実現することができることが示される。
　≪実施例３≫
　以下、本実施例におけるＬｉ３Ｙ（Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）６の合成・評価方法について説明する。
　［固体電解質材料の作製］
　露点－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、原料粉ＬｉＢｒ、ＹＢｒ３、ＬｉＣｌ、ＹＣｌ３、ＬｉＩ、ＹＩ３を、モル比でＬｉ：Ｙ：Ｃｌ：Ｂｒ：Ｉ＝３：１：ｌ：ｍ：ｎとなるように、つまり、Ｌｉ３ＹＣｌｌＢｒｍIｎ（ｌ＋ｍ＋ｎ＝６）となるように秤量した。これらを乳鉢で粉砕して混合した。その後、遊星型ボールミルを用い、２５時間、６００ｒｐｍでミリング処理した。
　得られた固体電解質を実施例３とした。実施例３－１～３－９のｌ、ｍ、ｎの数値は、表３に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　[固体電解質材料の構造評価]
　合成した固体電解質材料を露点値－４０℃以下のドライ雰囲気で保たれる環境においてＸ線回折法（Ｘ－ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤ）を用いて評価を行った。その結果、合成した材料においてアニオンで構成される結晶面からのＸＲＤピークパターンが得られた。またすべての実施例３－１～３－９において、得られたＸＲＤピーク角度を表３に示す。
　［イオン伝導度の評価］
　図４に示す構成を用いて、下記の方法にて、イオン伝導度の評価を行った。露点－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例３の固体電解質材料の粉末（固体電解質粒子１００の実施例）を加圧成形用ダイス３００に充填し、４００ＭＰａで一軸加圧し、実施例３の伝導度測定セルを作製した。加圧状態のまま、パンチ上部３０３とパンチ下部３０２のそれぞれから導線を取り回し、周波数応答アナライザを搭載したポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社　ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続し、電気化学的インピーダンス測定法により、室温におけるイオン伝導度の測定を行った。２２℃で測定した、実施例３の固体電解質材料のイオン伝導度は、表３に示されるものであった。
　［相転移の評価］
　図９は、固体電解質のイオン伝導度の温度依存性を示すグラフである。本実施例３の典型的な振る舞いとして実施例３－４（Ｌｉ３ＹＢｒ２Ｃｌ２I２）について測定の結果を図９に示す。－３０℃から８０℃の温度範囲において、すべての実施例３－１～３－９で、相変化（すなわち、相転移）を示す伝導度の急激な変化は見られなかった。
　図９に示される結果は、下記の方法により、測定された。測定の方法は絶縁性外筒の中で、実施例３－１～３－９の固体電解質材料を７００μｍ厚相当分挿入した。これを４０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、固体電解質層を得た。次に、固体電解質層の上下面に５０μｍ厚相当分のアルミニウム粉末を積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、積層体を作製した。次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。上記の方法で得られた積層体を含む試験体を、恒温槽に入れ、イオン伝導度の温度依存性を昇温過程と降温過程でそれぞれ測定した。
　［組成の評価］
　実施例３の固体電解質材料についてＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析法を用いて組成の評価を行った。その結果、実施例３－１～３－９のいずれについてもＬｉ／Ｙが仕込み組成からのずれが３％以内であった。すなわち、遊星型ボールミルによる仕込み組成と実施例記載の固体電解質材料の組成はほとんど同様であったと言える。
　［二次電池作製に使用する正極活物質の被覆層の作製］
　アルゴングローブボックス内で、金属Ｌｉ（本荘ケミカル製）０．０６ｍｇとペンタエトキシニオブ（高純度化学製）２．８７ｍｇとを、超脱水エタノール（和光純薬製）０．２ｍＬに溶解して、被覆溶液を作製した。
　メノウ乳鉢上で、１００ｍｇの正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２に、作製した被覆溶液を徐々に添加しながら、攪拌した。
　被覆溶液を全て添加した後、３０℃のホットプレート上で、目視で乾固が確認できるまで、攪拌を行った。
　乾固後の粉末を、アルミナ製るつぼに入れ、大気雰囲気下に取り出した。
　次いで、大気雰囲気下３００℃、１時間の熱処理を行った。
　熱処理後の粉末を、メノウ乳鉢にて再粉砕することで、被覆層を粒子表層に形成した実施例３の正極活物質を得た。すなわち、正極活物質の複数の粒子が得られ、これら複数の粒子のうちの全て又は一部の粒子は、粒子表面の少なくとも一部に被覆層が形成されていた。当該被覆層の材料は、ＬｉＮｂＯ３である。
　［二次電池の作製］
　以下本実施例における２次電池の作製・評価方法について説明する。
　露点－９０℃以下、酸素値５ｐｐｍ以下のドライ・低酸素雰囲気で保たれるグローブボックス内で、実施例３の固体電解質材料Ｌｉ３ＹＣｌｌＢｒｍＩｎと、ＬｉＮｂＯ３で粒子表面をコートした正極活物質であるＬｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２を、３０：７０の体積比率で秤量した。これらをメノウ乳鉢で混合することで、正極合剤を作製した。
　絶縁性外筒の中で、実施例３の固体電解質材料を７００μｍ厚相当分、正極合剤を１２．３ｍｇの順に積層した。これを３６０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極と固体電解質層を得た。
　次に、固体電解質層の正極と接する側とは反対側に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）を積層した。これを８０ＭＰａの圧力で加圧成型することで、正極、固体電解質層、負極からなる積層体を作製した。
　次に、積層体の上下にステンレス鋼集電体を配置し、集電体に集電リードを付設した。最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性外筒内部を外気雰囲気から遮断・密閉した。
　以上により、実施例３の材料を用いた二次電池を作製した。
　［充放電試験］
　図１０に代表的な初期放電特性としての実施例３－４のグラフ（ｌ＝ｍ＝ｎ＝２：Ｌｉ３ＹＣｌ２Ｂｒ２I２）を示す。図１０に示される結果は、下記の方法によって測定した。すなわち、実施例３の二次電池を、２５℃の恒温槽に、配置した。電池の理論容量に対して０．０５Ｃレート（２０時間率）となる電流値で、定電流充電し、電圧３．７Ｖで充電を終了した。次に、同じく０．０５Ｃレートとなる電流値で、放電し、電圧１．９Ｖで放電を終了した。図１０において、実施例３－４では６５０μＡｈの初期放電容量が得られた。上記の方法を用いてすべての実施例３－１～３－９において同様の測定を行い、実施例３－１～３－３および３－５～３－９においても実施例３－４と同等の良好な放電容量が得られた。
　≪考察≫
　実施例３－１～３－９と比較例１－２とを比較すると、本実施例の固体電解質では－３０℃から８０℃の範囲において、相転移をしないのに対して、比較例１－２では相転移をしていることがわかる。すなわち、実施例３－１～３－９は、電池の想定動作温度域において、構造が安定であることがわかる。
　また、本実施例に記載される固体電解質材料においては、いずれも室温において電池の充放電動作を示した。一方で、図８および図１０に示されるように、比較例１－２および１－３においては、放電容量がほとんど取れず、電池動作の確認ができなかった。
　以上により、本開示による固体電解質材料は、硫化水素の発生が無く、かつ、高いリチウムイオン伝導度を安定的に維持することができる電解質材料であることが示される。さらに、硫化水素の発生が無く、かつ、充放電特性に優れた全固体電池を実現することができることが示される。
　本開示の電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして、利用されうる。
１００　固体電解質粒子
２０１　正極
２０２　電解質層
２０３　負極
２０４　正極活物質粒子
２０５　負極活物質粒子
３００　加圧成形用ダイス
３０１　枠型
３０２　パンチ下部
３０３　パンチ上部
１０００　電池

Claims (8)

  1. 　ＬｉとＹとＢｒとＩとを含み、
    　Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、１２．５°～１４．０°、２５．０°～２７．８°、２９．２°～３２．３°、４１．９°～４６．２°、４９．５°～５４．７°、５１．９°～５７．５°、である範囲内の全てに、ピークが存在する、固体電解質材料。
  2. 　Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、１２．５°～１４．０°、２５．０°～２７．４°、２９．２°～３１．６°、４１．９°～４５．１°、４９．５°～５３．４°、５１．９°～５６．１°、である範囲内の全てに、ピークが存在する、請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、１２．９°～１３．５°、２６．１°～２７．１°、３０．２°～３１．３°、４３．４°～４４．９°、５１．４°～５３．２°、５３．８°～５５．８°、である範囲内の全てに、ピークが存在する、請求項２に記載の固体電解質材料。
  4. 　Ｃｌをさらに含み、
    　Ｃｕ－Ｋαを線源として用いたＸ線回折パターンにおいて、回折角２θの値が、１２．６°～１４．０°、２５．４°～２７．８°、２９．７°～３２．３°、４２．６°～４６．２°、５０．４°～５４．７°、５３．０°～５７．５°、である範囲内の全てに、ピークが存在する、請求項１に記載の固体電解質材料。
  5. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に設けられる電解質層と、を備え、
    　前記正極と前記負極と前記電解質層とのうちの少なくとも１つは、請求項１から４のいずれかに記載の固体電解質材料を含む、電池。
  6. 　前記正極は、
    正極活物質の粒子と、
    　　前記粒子の少なくとも一部を被覆する酸化物と、
    を含む、請求項５に記載の電池。
  7. 　前記正極活物質は、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ２である、請求項６に記載の電池。
  8. 　前記酸化物は、ＬｉＮｂＯ３である、請求項６に記載の電池。
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