JPH08171938A - Ｌｉ二次電池及びその正極 - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 負極活性を長期に持続して充放電のサイクル
寿命や充放電容量の長期維持性に優れるＬｉ二次電池を
得ること。 【構成】 リチウムと化合してＬｉイオン透過性の固体
電解質を形成する元素を含有する化合物を添加した電解
液を保持するセパレータ（４）の片側に、前記固体電解
質を形成する元素を含有する化合物を添加した正極
（３）を有し、前記セパレータの他方側に前記固体電解
質の膜を表面に設けた負極（５）を有するＬｉ二次電
池。 【効果】 正極を介し充分量の固体電解質形成成分を電
池内に保持して電解液中に長期にわたり補給し、負極表
面の固体電解質膜を長期に再生できて信頼性に優れるＬ
ｉ二次電池が得られる。
寿命や充放電容量の長期維持性に優れるＬｉ二次電池を
得ること。 【構成】 リチウムと化合してＬｉイオン透過性の固体
電解質を形成する元素を含有する化合物を添加した電解
液を保持するセパレータ（４）の片側に、前記固体電解
質を形成する元素を含有する化合物を添加した正極
（３）を有し、前記セパレータの他方側に前記固体電解
質の膜を表面に設けた負極（５）を有するＬｉ二次電
池。 【効果】 正極を介し充分量の固体電解質形成成分を電
池内に保持して電解液中に長期にわたり補給し、負極表
面の固体電解質膜を長期に再生できて信頼性に優れるＬ
ｉ二次電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極活性を長期に持続
して充放電のサイクル寿命や充放電容量に優れるＬｉ二
次電池に関する。
して充放電のサイクル寿命や充放電容量に優れるＬｉ二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、Ｌｉ二次電池としては、ＬｉＡｓ
Ｆ6のジメトキシエタン溶液からなる電解液等を保持す
るセパレータの片側に正極を有し、他方側にリチウム又
はリチウム合金からなる金属テープの表面にＬｉＦ等か
らなるＬｉイオン透過性の固体電解質膜を設けた負極を
有するものが知られていた。
Ｆ6のジメトキシエタン溶液からなる電解液等を保持す
るセパレータの片側に正極を有し、他方側にリチウム又
はリチウム合金からなる金属テープの表面にＬｉＦ等か
らなるＬｉイオン透過性の固体電解質膜を設けた負極を
有するものが知られていた。
【０００３】負極における当該固体電解質膜は、金属テ
ープと電解液が接触して充放電時にそれらの反応生成物
が負極表面に堆積して負極活性が落ち充放電の繰返しで
放電容量が漸次低下することを防止して高放電容量化し
たＬｉ二次電池のサイクル寿命の長期化を目的とする。
しかしながら前記のＬｉ二次電池にあっては、固体電解
質膜を設けた負極における前記効果の持続性に劣り、電
池のサイクル寿命に劣る問題点があった。かかる電池寿
命の短期化問題は、起電力や充放電容量の向上を目的に
リチウムやリチウムリッチな合金を用いるほど著しい。
ープと電解液が接触して充放電時にそれらの反応生成物
が負極表面に堆積して負極活性が落ち充放電の繰返しで
放電容量が漸次低下することを防止して高放電容量化し
たＬｉ二次電池のサイクル寿命の長期化を目的とする。
しかしながら前記のＬｉ二次電池にあっては、固体電解
質膜を設けた負極における前記効果の持続性に劣り、電
池のサイクル寿命に劣る問題点があった。かかる電池寿
命の短期化問題は、起電力や充放電容量の向上を目的に
リチウムやリチウムリッチな合金を用いるほど著しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記の
問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、放電時
のＬｉの電析による負極表面の膨張で固体電解質膜がセ
パレータとの間で押圧され、それにより発生した引張応
力で脆くて壊れやすい固体電解質膜にクラックが発生
し、金属テープが露出して電解液と接触し反応生成物が
発生して上記した負極活性の低下問題、ひいては負極活
性の低下を防止する効果が持続しない前記の問題点が生
じることを究明した。
問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、放電時
のＬｉの電析による負極表面の膨張で固体電解質膜がセ
パレータとの間で押圧され、それにより発生した引張応
力で脆くて壊れやすい固体電解質膜にクラックが発生
し、金属テープが露出して電解液と接触し反応生成物が
発生して上記した負極活性の低下問題、ひいては負極活
性の低下を防止する効果が持続しない前記の問題点が生
じることを究明した。
【０００５】そのため、電解液にリチウムと化合してＬ
ｉイオン透過性の固体電解質を形成する元素を含有する
化合物を添加して固体電解質膜を負極上に再生する手段
を試みたが、当該化合物の消費が予想外に早く、当該化
合物の電解液への溶解度も低いこともあって満足できる
サイクル寿命の長期化をはかることができなかった。
ｉイオン透過性の固体電解質を形成する元素を含有する
化合物を添加して固体電解質膜を負極上に再生する手段
を試みたが、当該化合物の消費が予想外に早く、当該化
合物の電解液への溶解度も低いこともあって満足できる
サイクル寿命の長期化をはかることができなかった。
【０００６】従って本発明は、負極活性を長期に持続し
て充放電のサイクル寿命や充放電容量の長期維持性に優
れるＬｉ二次電池を得ることを目的とする。
て充放電のサイクル寿命や充放電容量の長期維持性に優
れるＬｉ二次電池を得ることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、リチウムと化
合してＬｉイオン透過性の固体電解質を形成する元素を
含有する化合物を添加した電解液を保持するセパレータ
の片側に、前記固体電解質を形成する元素を含有する化
合物を添加した正極を有し、前記セパレータの他方側に
前記の固体電解質の膜を表面に設けた負極を有すること
を特徴とするＬｉ二次電池を提供するものである。
合してＬｉイオン透過性の固体電解質を形成する元素を
含有する化合物を添加した電解液を保持するセパレータ
の片側に、前記固体電解質を形成する元素を含有する化
合物を添加した正極を有し、前記セパレータの他方側に
前記の固体電解質の膜を表面に設けた負極を有すること
を特徴とするＬｉ二次電池を提供するものである。
【０００８】
【作用】リチウムと化合してＬｉイオン透過性の固体電
解質を形成する元素を含有する化合物を正極に添加する
方式により、充分な量の当該化合物を電池内に保持させ
ることができ、かつ溶解度平衡に基づいて当該化合物を
電解液中に順次補給することができて負極表面における
当該固体電解質の膜を長期に再生することができ、負極
活性を長期に持続して充放電のサイクル寿命や充放電容
量の長期維持性に優れるＬｉ二次電池を形成することが
できる。
解質を形成する元素を含有する化合物を正極に添加する
方式により、充分な量の当該化合物を電池内に保持させ
ることができ、かつ溶解度平衡に基づいて当該化合物を
電解液中に順次補給することができて負極表面における
当該固体電解質の膜を長期に再生することができ、負極
活性を長期に持続して充放電のサイクル寿命や充放電容
量の長期維持性に優れるＬｉ二次電池を形成することが
できる。
【０００９】
【実施例】本発明のＬｉ二次電池は、リチウムと化合し
てＬｉイオン透過性の固体電解質を形成する元素を含有
する化合物を添加した電解液を保持するセパレータの片
側に、前記固体電解質を形成する元素を含有する化合物
を添加した正極を有し、前記セパレータの他方側に前記
の固体電解質の膜を表面に設けた負極を有するものであ
る。その例を図１に示した。
てＬｉイオン透過性の固体電解質を形成する元素を含有
する化合物を添加した電解液を保持するセパレータの片
側に、前記固体電解質を形成する元素を含有する化合物
を添加した正極を有し、前記セパレータの他方側に前記
の固体電解質の膜を表面に設けた負極を有するものであ
る。その例を図１に示した。
【００１０】図１に例示した電池は、コイン型のものを
示したものである。図中、１，７は電池缶、２，６はＮ
ｉ板からなる集電体、３は正極層、４は電解液を保持す
るセパレータ、５は負極層、５１はその固体電解質膜、
８は絶縁封止材である。シート状の正極と負極をセパレ
ータを介して積層したものを捲回したものなどからなる
捲回型のＬｉ二次電池などについても前記コイン型電池
に準じて形成することができる。
示したものである。図中、１，７は電池缶、２，６はＮ
ｉ板からなる集電体、３は正極層、４は電解液を保持す
るセパレータ、５は負極層、５１はその固体電解質膜、
８は絶縁封止材である。シート状の正極と負極をセパレ
ータを介して積層したものを捲回したものなどからなる
捲回型のＬｉ二次電池などについても前記コイン型電池
に準じて形成することができる。
【００１１】電解液や正極に添加する、リチウムと化合
してＬｉイオン透過性の固体電解質を形成する元素を含
有する化合物は、負極表面の固体電解質膜に応じて適宜
に決定される。その例としては、固体電解質膜がＬｉ3
ＰＯ4である場合のＮａＨ2ＰＯ4、ＬｉＦである場合の
ＫＦ、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3である場合のＴｉ2（Ｃ
2Ｈ4）3とＮａＨ2ＰＯ4、Ｌｉ2ＭｎＣｌ4である場合の
ＭｎＣｌ2、Ｌｉ2Ｓである場合のＳやＮａ2Ｓ、ＬｉＣ
ｌである場合のＮａＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3である場合のＣａ
ＣＯ3などがあげられる。なお電解液に添加する当該化
合物は、例えばＨ3ＰＯ 4やＨＦ、ＨＣｌやＨ2ＣＯ3など
の液体であってもよい。
してＬｉイオン透過性の固体電解質を形成する元素を含
有する化合物は、負極表面の固体電解質膜に応じて適宜
に決定される。その例としては、固体電解質膜がＬｉ3
ＰＯ4である場合のＮａＨ2ＰＯ4、ＬｉＦである場合の
ＫＦ、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3である場合のＴｉ2（Ｃ
2Ｈ4）3とＮａＨ2ＰＯ4、Ｌｉ2ＭｎＣｌ4である場合の
ＭｎＣｌ2、Ｌｉ2Ｓである場合のＳやＮａ2Ｓ、ＬｉＣ
ｌである場合のＮａＣｌ、Ｌｉ2ＣＯ3である場合のＣａ
ＣＯ3などがあげられる。なお電解液に添加する当該化
合物は、例えばＨ3ＰＯ 4やＨＦ、ＨＣｌやＨ2ＣＯ3など
の液体であってもよい。
【００１２】従って当該化合物としては、負極表面の固
体電解質膜を形成する元素の１種又は２種以上を含有す
る塩などを、当該元素がリチウムと化合することで当該
固体電解質が形成される組合せで１種又は２種以上が用
いられる。なお正極に添加した当該化合物は、電解液中
の当該化合物の消費により溶解度平衡に基づいて電解液
中に順次溶出され、その補給に基づいて当該元素が負極
表面でＬｉイオンと化合し、当該固体電解質膜が負極表
面上に再生される。
体電解質膜を形成する元素の１種又は２種以上を含有す
る塩などを、当該元素がリチウムと化合することで当該
固体電解質が形成される組合せで１種又は２種以上が用
いられる。なお正極に添加した当該化合物は、電解液中
の当該化合物の消費により溶解度平衡に基づいて電解液
中に順次溶出され、その補給に基づいて当該元素が負極
表面でＬｉイオンと化合し、当該固体電解質膜が負極表
面上に再生される。
【００１３】当該化合物の正極への添加量は、電池を形
成する他部材の寿命などにより適宜に決定される。一般
には、当該化合物の電解液中への好ましい溶解度が通例
１／１０6〜１／１０2モル／リットル、就中１／１０5
〜１／１０3モル／リットルであることから、０．０５
〜５重量％、就中０．１〜２重量％の添加量とされる。
成する他部材の寿命などにより適宜に決定される。一般
には、当該化合物の電解液中への好ましい溶解度が通例
１／１０6〜１／１０2モル／リットル、就中１／１０5
〜１／１０3モル／リットルであることから、０．０５
〜５重量％、就中０．１〜２重量％の添加量とされる。
【００１４】本発明においてＬｉ二次電池は、電解液を
保持するセパレータの片側に正極を有し、他方側に固体
電解質膜を表面に設けた負極を有して、その電解液と正
極とが上記した如く、リチウムと化合してＬｉイオン透
過性の前記固体電解質を形成する元素を含有する化合物
を含有するものであればよく、その他の点については特
に限定はなく適宜に決定することができる。
保持するセパレータの片側に正極を有し、他方側に固体
電解質膜を表面に設けた負極を有して、その電解液と正
極とが上記した如く、リチウムと化合してＬｉイオン透
過性の前記固体電解質を形成する元素を含有する化合物
を含有するものであればよく、その他の点については特
に限定はなく適宜に決定することができる。
【００１５】従って前記の点を除き、従来に準じた仕様
のＬｉ二次電池を形成でき、電池形態なども使用目的等
に応じて適宜に決定してよく、例えばコイン型やボタン
型、あるいは捲回体型などのような任意な形態とするこ
とができる。また正極や負極の形態についても、電池形
態などに応じて適宜に決定でき、図１に例示の如く正極
層３や負極層５が集電体２，６に付設された正極や負極
の形態、あるいはその集電体を有しない正極等の形態な
どとすることができる。
のＬｉ二次電池を形成でき、電池形態なども使用目的等
に応じて適宜に決定してよく、例えばコイン型やボタン
型、あるいは捲回体型などのような任意な形態とするこ
とができる。また正極や負極の形態についても、電池形
態などに応じて適宜に決定でき、図１に例示の如く正極
層３や負極層５が集電体２，６に付設された正極や負極
の形態、あるいはその集電体を有しない正極等の形態な
どとすることができる。
【００１６】ちなみに正極については、カーボンや金属
系のもの、共役系ポリマー等の有機導電性物質系のもの
などの適宜なものを用いて任意な形態に形成することが
でき、公知物のいずれも用いうる。その場合、リチウム
と化合してＬｉイオン透過性の固体電解質を形成する元
素を含有する化合物の添加は、例えば正極層や集電体層
の如き正極を形成する層への配合方式や、付設方式など
の適宜な方式により達成することができる。前記の配合
方式は、正極活物質を成形して正極とする場合、特に正
極活物質をバインダ等を介し正極層として集電体に付設
して正極とする場合などに好ましく適用することができ
る。
系のもの、共役系ポリマー等の有機導電性物質系のもの
などの適宜なものを用いて任意な形態に形成することが
でき、公知物のいずれも用いうる。その場合、リチウム
と化合してＬｉイオン透過性の固体電解質を形成する元
素を含有する化合物の添加は、例えば正極層や集電体層
の如き正極を形成する層への配合方式や、付設方式など
の適宜な方式により達成することができる。前記の配合
方式は、正極活物質を成形して正極とする場合、特に正
極活物質をバインダ等を介し正極層として集電体に付設
して正極とする場合などに好ましく適用することができ
る。
【００１７】金属系の正極活物質の例としては、Ｌｉを
含有する、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ等の金属の複合酸化物、硫化物、
セレン化物、Ｖ2Ｏ5などがあげられる。具体的には例え
ば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＭＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｒ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉwＣo1-x-yＭxＰyＯ
2+z（ただし、Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、ｗは
０＜ｗ≦２、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚは−
１≦ｚ≦４である。）、あるいはＬｉないしＬｉ・Ｃo
のリン酸塩及び／又はＣoないしＬｉ・Ｃoの酸化物を成
分として１モルのＬｉあたり０．１モル以上のＣoと
０．２モル以上のＰを含有するものなどがあげられる。
含有する、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、
Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐ等の金属の複合酸化物、硫化物、
セレン化物、Ｖ2Ｏ5などがあげられる。具体的には例え
ば、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎ2-xＭxＯ4、
ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉＭＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｒ
Ｏ2、ＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2、ＬｉwＣo1-x-yＭxＰyＯ
2+z（ただし、Ｍは１種又は２種以上の遷移金属、ｗは
０＜ｗ≦２、ｘは０≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚは−
１≦ｚ≦４である。）、あるいはＬｉないしＬｉ・Ｃo
のリン酸塩及び／又はＣoないしＬｉ・Ｃoの酸化物を成
分として１モルのＬｉあたり０．１モル以上のＣoと
０．２モル以上のＰを含有するものなどがあげられる。
【００１８】負極についても、リチウム又はリチウム合
金を用いてテープや負極層の集電体付設物などの任意な
形態に形成することができ、公知物のいずれも用いう
る。そのリチウム合金としては、Ｌｉと、例えばＡl、
Ｐb、Ｓn、Ｉn、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈg、Ｐd、
Ｐt、Ｓr、Ｔｅ等の金属との２元又は３元以上の合金
に、必要に応じてＳｉ、Ｃd、Ｚn、Ｌa等を添加したも
のなどがあげられる。
金を用いてテープや負極層の集電体付設物などの任意な
形態に形成することができ、公知物のいずれも用いう
る。そのリチウム合金としては、Ｌｉと、例えばＡl、
Ｐb、Ｓn、Ｉn、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈg、Ｐd、
Ｐt、Ｓr、Ｔｅ等の金属との２元又は３元以上の合金
に、必要に応じてＳｉ、Ｃd、Ｚn、Ｌa等を添加したも
のなどがあげられる。
【００１９】前記リチウム合金の具体例としては、例え
ばＡｌ、Ｂｉ、Ｓｎ又はＩｎ等とＬｉとの金属間化合物
などからなるＬｉ合金、ＬｉとＰbの合金にＬa等を添加
して機械的特性を改善したもの、あるいはＡｇ、Ａｌ、
Ｍｇ、Ｚｎ又はＣａの少なくとも１種からなるＸ成分を
含むＬｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金などがあげられる。リチウム
合金におけるリチウム以外の成分の含有量は、原子比に
基づいて４０％以下、就中５〜３０％、特に１０〜２０
％が好ましい。
ばＡｌ、Ｂｉ、Ｓｎ又はＩｎ等とＬｉとの金属間化合物
などからなるＬｉ合金、ＬｉとＰbの合金にＬa等を添加
して機械的特性を改善したもの、あるいはＡｇ、Ａｌ、
Ｍｇ、Ｚｎ又はＣａの少なくとも１種からなるＸ成分を
含むＬｉ−Ｘ−Ｔｅ系合金などがあげられる。リチウム
合金におけるリチウム以外の成分の含有量は、原子比に
基づいて４０％以下、就中５〜３０％、特に１０〜２０
％が好ましい。
【００２０】充放電のサイクル寿命、高起電力性、高放
電容量性、高エネルギー密度性などの点より特に好まし
く用いうるリチウム合金は、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金か
らなるＬｉ：Ａｇ：Ｔｅの原子比が８０〜１５０：１〜
２０：０．００１〜３０のものなどであり、Ｌｉを８０
原子％以上含有するものである。
電容量性、高エネルギー密度性などの点より特に好まし
く用いうるリチウム合金は、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ系合金か
らなるＬｉ：Ａｇ：Ｔｅの原子比が８０〜１５０：１〜
２０：０．００１〜３０のものなどであり、Ｌｉを８０
原子％以上含有するものである。
【００２１】正極、負極の形成は、例えば前記活物質等
の極形成材を必要に応じてアセチレンブラックやケッチ
ェンブラック等の導電材料、及びポリテトラフルオロエ
チレンやポリエチレン、ポリフッ化ビニリデンやエチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体等のバインダと共に、
キャスティング方式や圧縮成形方式、ロール成形方式や
ドクターブレード方式、圧延方式や熱間押出方式などの
適宜な方式で成形する方法や、各種の蒸着方式や溶融メ
ッキ方式などにより膜形成する方法などで行うことがで
きる。
の極形成材を必要に応じてアセチレンブラックやケッチ
ェンブラック等の導電材料、及びポリテトラフルオロエ
チレンやポリエチレン、ポリフッ化ビニリデンやエチレ
ン・プロピレン・ジエン共重合体等のバインダと共に、
キャスティング方式や圧縮成形方式、ロール成形方式や
ドクターブレード方式、圧延方式や熱間押出方式などの
適宜な方式で成形する方法や、各種の蒸着方式や溶融メ
ッキ方式などにより膜形成する方法などで行うことがで
きる。
【００２２】なおＬｉ二次電池の高起電力化、高充放電
容量化の点より、正極活物質の量を多くし、正極や負極
の電極面積を大きくすることが有利である。従って同容
積の電池を基準とした場合には、負極を薄肉化して電極
面積の維持をはかりつつ体積を縮小化すること、ないし
負極活物質の減量が有利であり、この点よりリチウム合
金の場合にはリチウムがリッチなほど有利である。
容量化の点より、正極活物質の量を多くし、正極や負極
の電極面積を大きくすることが有利である。従って同容
積の電池を基準とした場合には、負極を薄肉化して電極
面積の維持をはかりつつ体積を縮小化すること、ないし
負極活物質の減量が有利であり、この点よりリチウム合
金の場合にはリチウムがリッチなほど有利である。
【００２３】上記したように正極や負極は、正極層や負
極層を集電体に付設したものなどとして形成できるが、
その正極層や負極層の形成は、例えばテープ形態等の集
電体を付設ベースに用いて極形成材を塗布する方式など
の適宜な方式で得ることができる。集電体としては、例
えば銅、アルミニウム、銀等の導電性に優れる金属など
からなる導電性支持基材が用いられる。集電体の厚さ
は、電極の使用目的等に応じて適宜に決定され、一般に
は１００μm以下、就中、薄型化の点より５〜５０μm、
特に１０〜３０μmとされる。また正極層や負極層の厚
さは、５００μm以下、就中３００μm以下、特に５〜２
００μmが一般的であるが１mmを超える厚さとするとき
もあり、その厚さは適宜に決定することができる。
極層を集電体に付設したものなどとして形成できるが、
その正極層や負極層の形成は、例えばテープ形態等の集
電体を付設ベースに用いて極形成材を塗布する方式など
の適宜な方式で得ることができる。集電体としては、例
えば銅、アルミニウム、銀等の導電性に優れる金属など
からなる導電性支持基材が用いられる。集電体の厚さ
は、電極の使用目的等に応じて適宜に決定され、一般に
は１００μm以下、就中、薄型化の点より５〜５０μm、
特に１０〜３０μmとされる。また正極層や負極層の厚
さは、５００μm以下、就中３００μm以下、特に５〜２
００μmが一般的であるが１mmを超える厚さとするとき
もあり、その厚さは適宜に決定することができる。
【００２４】前記した電極の大面積化や負極の薄肉化等
を目的に溶融メッキ方式を適用する場合などには、特に
集電体上に負極層を形成する場合には導電性支持基材の
上に必要に応じて拡散バリア層や濡れ促進材層等を設け
たものなども用いられる。拡散バリア層は、溶融メッキ
時にそのメッキ成分が導電性支持基材を侵食することの
防止を目的とし、その形成には例えばニッケルやコバル
ト、鉄などのメッキ成分と反応しにくい適宜な導体を用
いることができる。
を目的に溶融メッキ方式を適用する場合などには、特に
集電体上に負極層を形成する場合には導電性支持基材の
上に必要に応じて拡散バリア層や濡れ促進材層等を設け
たものなども用いられる。拡散バリア層は、溶融メッキ
時にそのメッキ成分が導電性支持基材を侵食することの
防止を目的とし、その形成には例えばニッケルやコバル
ト、鉄などのメッキ成分と反応しにくい適宜な導体を用
いることができる。
【００２５】拡散バリア層の上に必要に応じて設けられ
る濡れ促進材層は、溶融メッキ時におけるメッキ液の濡
れを促進して凹凸化などの電極表面性状の悪化を防止
し、溶融メッキによる平坦かつ均一なコーティング層を
形成して良質の活物質層が形成されやすくすることを目
的とする。濡れ促進材層の形成には、メッキ成分と親和
性の適宜な導体、好ましくはメッキ成分と反応しやすく
てその化学親和性に優れるものを用いうる。その例とし
ては銀、銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、バリウム、ビスマス、インジウム、鉛、白金、
パラジウム、スズなどがあげられる。
る濡れ促進材層は、溶融メッキ時におけるメッキ液の濡
れを促進して凹凸化などの電極表面性状の悪化を防止
し、溶融メッキによる平坦かつ均一なコーティング層を
形成して良質の活物質層が形成されやすくすることを目
的とする。濡れ促進材層の形成には、メッキ成分と親和
性の適宜な導体、好ましくはメッキ成分と反応しやすく
てその化学親和性に優れるものを用いうる。その例とし
ては銀、銅、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カル
シウム、バリウム、ビスマス、インジウム、鉛、白金、
パラジウム、スズなどがあげられる。
【００２６】拡散バリア層や濡れ促進材層の形成は、例
えば電気メッキ方式、無電解メッキ方式、物理的ないし
化学的蒸着方式などの適宜な方式で行うことができる。
拡散バリア層、濡れ促進材層の厚さは０．０１〜５μm
が一般的である。また溶融メッキ層の形成は、例えば集
電体テープをアルゴンガスやヘリウムガス等の不活性ガ
スの雰囲気下にある溶融メッキ浴に導入してそのコーテ
ィング層を形成する方式や、コーティング層形成後その
コーティング層を急冷処理する方式などにより行うこと
ができる。負極の場合における溶融メッキ層の特に好ま
しい厚さは、５〜５０μm、就中１０〜２５μmである。
えば電気メッキ方式、無電解メッキ方式、物理的ないし
化学的蒸着方式などの適宜な方式で行うことができる。
拡散バリア層、濡れ促進材層の厚さは０．０１〜５μm
が一般的である。また溶融メッキ層の形成は、例えば集
電体テープをアルゴンガスやヘリウムガス等の不活性ガ
スの雰囲気下にある溶融メッキ浴に導入してそのコーテ
ィング層を形成する方式や、コーティング層形成後その
コーティング層を急冷処理する方式などにより行うこと
ができる。負極の場合における溶融メッキ層の特に好ま
しい厚さは、５〜５０μm、就中１０〜２５μmである。
【００２７】負極の表面に、電解液との接触防止を目的
に設けられるＬｉイオン透過性の固体電解質膜について
は上記に例示したが、その形成は例えばリチウムと化合
してＬｉイオン透過性の固体電解質を形成する元素を含
有する化合物を溶解させた、上記の電解液に準じた溶液
に負極を浸漬する溶液浸漬方式、炭酸ガスや希薄ＨＦガ
ス、希薄ＨＣｌガスや希薄Ｈ2Ｓガス等に暴露して負極
の表層を固体電解質膜に変質させる気相反応方式、各種
スパッタリング法、パルスプラズマ法、クラスタイオン
蒸着の如きイオンプレーティング法などの低温で蒸着処
理を施して蒸着膜からなる固体電解質膜を形成する低温
蒸着方式などにより行うことができる。
に設けられるＬｉイオン透過性の固体電解質膜について
は上記に例示したが、その形成は例えばリチウムと化合
してＬｉイオン透過性の固体電解質を形成する元素を含
有する化合物を溶解させた、上記の電解液に準じた溶液
に負極を浸漬する溶液浸漬方式、炭酸ガスや希薄ＨＦガ
ス、希薄ＨＣｌガスや希薄Ｈ2Ｓガス等に暴露して負極
の表層を固体電解質膜に変質させる気相反応方式、各種
スパッタリング法、パルスプラズマ法、クラスタイオン
蒸着の如きイオンプレーティング法などの低温で蒸着処
理を施して蒸着膜からなる固体電解質膜を形成する低温
蒸着方式などにより行うことができる。
【００２８】図２に、表面の一部に固体電解質膜５１を
設けた負極５を例示した。固体電解質膜は少なくとも負
極の電解液と接触する部分に設けられ、従って固体電解
質膜は負極の全面又は一部に設けることができる。負極
表面に設ける固体電解質膜の厚さについては特に限定は
ない。一般には、１μm以下、就中０．５μm以下、特に
０．０１〜０．１μmの厚さとされる。
設けた負極５を例示した。固体電解質膜は少なくとも負
極の電解液と接触する部分に設けられ、従って固体電解
質膜は負極の全面又は一部に設けることができる。負極
表面に設ける固体電解質膜の厚さについては特に限定は
ない。一般には、１μm以下、就中０．５μm以下、特に
０．０１〜０．１μmの厚さとされる。
【００２９】正極と負極の間に介在させるセパレータ
は、電解液を保持してその電解質を介し正・負極間での
電池反応を可能とするものである。従ってセパレータと
しては、電解液を保持する能力を有する適宜なものを用
いることができる。一般には例えば、ポリプロピレンや
ポリエチレン等からなる多孔性ポリマーフィルムやガラ
スフィルター、不織布の如き多孔性素材からなる多孔性
絶縁膜が用いられる。その場合、電解液の保持は、多孔
性絶縁膜に電解液を含浸させたり、充填する方式、ある
いは電池缶内に電解液を充填する方式などの適宜な方式
で達成することができる。
は、電解液を保持してその電解質を介し正・負極間での
電池反応を可能とするものである。従ってセパレータと
しては、電解液を保持する能力を有する適宜なものを用
いることができる。一般には例えば、ポリプロピレンや
ポリエチレン等からなる多孔性ポリマーフィルムやガラ
スフィルター、不織布の如き多孔性素材からなる多孔性
絶縁膜が用いられる。その場合、電解液の保持は、多孔
性絶縁膜に電解液を含浸させたり、充填する方式、ある
いは電池缶内に電解液を充填する方式などの適宜な方式
で達成することができる。
【００３０】また本発明においては、前記のセパレータ
と負極の固体電解質膜との間に陽イオン交換膜を介在さ
せることもできる。その陽イオン交換膜は、セパレータ
が保持する電解液が負極と接触することの防止を目的と
し、セパレータと密着一体化していてもよい。陽イオン
交換膜としては、リチウムイオンを透過する適宜なもの
を用いうる。好ましく用いうる陽イオン交換膜は、リチ
ウムイオンを他の陽イオンよりも優位に透過させるもの
であり、就中リチウムイオンを選択的に透過させるもの
である。その例としては、スチレン・ジビニルベンゼン
共重合体系のもの、スチレン・ブタジエン共重合体系の
もの、スチレン・ジビニルベンゼン・ポリ塩化ビニル共
重合体系のものなどがあげられる。
と負極の固体電解質膜との間に陽イオン交換膜を介在さ
せることもできる。その陽イオン交換膜は、セパレータ
が保持する電解液が負極と接触することの防止を目的と
し、セパレータと密着一体化していてもよい。陽イオン
交換膜としては、リチウムイオンを透過する適宜なもの
を用いうる。好ましく用いうる陽イオン交換膜は、リチ
ウムイオンを他の陽イオンよりも優位に透過させるもの
であり、就中リチウムイオンを選択的に透過させるもの
である。その例としては、スチレン・ジビニルベンゼン
共重合体系のもの、スチレン・ブタジエン共重合体系の
もの、スチレン・ジビニルベンゼン・ポリ塩化ビニル共
重合体系のものなどがあげられる。
【００３１】セパレータや必要に応じて用いられる陽イ
オン交換膜の厚さは、形成目的の電池等に応じて適宜に
決定することができ、一般にはそれぞれ５００μm以
下、就中１〜３００μm、特に５〜１００μmとされる。
オン交換膜の厚さは、形成目的の電池等に応じて適宜に
決定することができ、一般にはそれぞれ５００μm以
下、就中１〜３００μm、特に５〜１００μmとされる。
【００３２】セパレータに保持させる電解液としては、
Ｌｉイオンを含有する適宜なものを用いうる。その例と
しては、エステルやエーテル等の有機溶媒にリチウム塩
を溶解させてなる非水電解液系のものなどがあげられ
る。
Ｌｉイオンを含有する適宜なものを用いうる。その例と
しては、エステルやエーテル等の有機溶媒にリチウム塩
を溶解させてなる非水電解液系のものなどがあげられ
る。
【００３３】前記有機溶媒の代表例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それ
らの混合物などがあげられる。
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタ
ン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラ
クトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテ
ル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、それ
らの混合物などがあげられる。
【００３４】用いる有機溶媒は、電解液に添加するリチ
ウムと化合してＬｉイオン透過性の固体電解質を形成す
る元素を含有する化合物の溶解度等に応じて、従って負
極表面の固体電解質膜に応じて適宜に決定される。ちな
みに、ジエチルカーボネートはＬｉＦやＬｉ2ＣＯ3など
の固体電解質に対して、プロピレンカーボネートはＬｉ
3ＰＯ4やＬｉ2Ｓ、ＬｉＣｌなどの固体電解質に対して
通例好ましく用いられる。
ウムと化合してＬｉイオン透過性の固体電解質を形成す
る元素を含有する化合物の溶解度等に応じて、従って負
極表面の固体電解質膜に応じて適宜に決定される。ちな
みに、ジエチルカーボネートはＬｉＦやＬｉ2ＣＯ3など
の固体電解質に対して、プロピレンカーボネートはＬｉ
3ＰＯ4やＬｉ2Ｓ、ＬｉＣｌなどの固体電解質に対して
通例好ましく用いられる。
【００３５】リチウム塩の代表例としては、ＬｉＩ、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ2ＧeＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6などがあげられる。電解液におけ
るリチウム塩濃度は０．１〜３モル／リットルが一般的
であるが、これに限定されない。
ｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ4、Ｌｉ
ＣlＯ4、ＬｉＡlＣl4、Ｌｉ2ＧeＦ6、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ
ＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6などがあげられる。電解液におけ
るリチウム塩濃度は０．１〜３モル／リットルが一般的
であるが、これに限定されない。
【００３６】なお電解液の形成に際しては、寿命や放電
容量、起電力等の電池特性の向上などを目的として、必
要に応じて２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、
クラウンエーテル、Ｌｉ錯イオン形成剤（大環状化合物
等）などの有機添加物を添加することもできる。
容量、起電力等の電池特性の向上などを目的として、必
要に応じて２−メチルフラン、チオフェン、ピロール、
クラウンエーテル、Ｌｉ錯イオン形成剤（大環状化合物
等）などの有機添加物を添加することもできる。
【００３７】実施例１ 幅４１mm、厚さ１０μmのＣｕテープ上に厚さ２μmのＮ
ｉの電気メッキ層とその上に厚さ０．１μmのＡｇの電
気メッキ層を有する集電体テープを高純度アルゴン雰囲
気中にて、リチウムの溶融メッキ浴に２ｍ／分の速度で
連続的に導入し通過させ、絞り治具にて両面におけるコ
ーティング厚をそれぞれ２５μmに調節し、そのテープ
より長さ４２０mmのピースを切り出して負極テープを得
た。
ｉの電気メッキ層とその上に厚さ０．１μmのＡｇの電
気メッキ層を有する集電体テープを高純度アルゴン雰囲
気中にて、リチウムの溶融メッキ浴に２ｍ／分の速度で
連続的に導入し通過させ、絞り治具にて両面におけるコ
ーティング厚をそれぞれ２５μmに調節し、そのテープ
より長さ４２０mmのピースを切り出して負極テープを得
た。
【００３８】一方、幅３９mm、厚さ２５μmのＡｌテー
プの両面に、正極層形成用のペーストをドクターブレー
ド方式で塗布して厚さ１５０μmの正極層を形成したの
ち、圧延機により表裏の正極層を各１００μmに圧縮
し、それより長さ４００mmのピースを切り出してそのピ
ースの片端における長さ２０mm部分の正極層を剥離し、
その部分にリード線を溶接して、正極テープを得た。
プの両面に、正極層形成用のペーストをドクターブレー
ド方式で塗布して厚さ１５０μmの正極層を形成したの
ち、圧延機により表裏の正極層を各１００μmに圧縮
し、それより長さ４００mmのピースを切り出してそのピ
ースの片端における長さ２０mm部分の正極層を剥離し、
その部分にリード線を溶接して、正極テープを得た。
【００３９】なお前記の正極層形成用のペーストは、炭
酸リチウムと塩基性炭酸コバルトとリン酸含有率８５％
のリン酸水溶液をＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝２：１．５：０．５
の原子比で混合し、それをアルミナ製坩堝に入れて９０
０℃で２４時間加熱処理し、リチウムのリン酸塩とリチ
ウム・コバルトのリン酸塩とコバルト酸化物の混合物
（活物質）を形成し、それをボールミルで粉砕して分粒
したのち、その粒径２０μm以下の粉末４６重量部、ア
セチレンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン２重
量部、リン酸水素ナトリウム０．５重量部及びＮ−メチ
ルピロリドン５０重量部を混合して調製したものであ
る。
酸リチウムと塩基性炭酸コバルトとリン酸含有率８５％
のリン酸水溶液をＬｉ：Ｃｏ：Ｐ＝２：１．５：０．５
の原子比で混合し、それをアルミナ製坩堝に入れて９０
０℃で２４時間加熱処理し、リチウムのリン酸塩とリチ
ウム・コバルトのリン酸塩とコバルト酸化物の混合物
（活物質）を形成し、それをボールミルで粉砕して分粒
したのち、その粒径２０μm以下の粉末４６重量部、ア
セチレンブラック４重量部、ポリフッ化ビニリデン２重
量部、リン酸水素ナトリウム０．５重量部及びＮ−メチ
ルピロリドン５０重量部を混合して調製したものであ
る。
【００４０】次に、厚さ２５μmの多孔性ポリプロピレ
ンフィルムからなるセパレータを介在させた状態で前記
の負極テープと正極テープを捲回して電池缶に収納し３
mlの電解液を注入して単３型の二次電池を形成した。捲
回物の断面積は電池缶内側の断面積の約９０％とした。
また、電解液には１リットルのプロピレンカーボネート
／ジメトキシエタン混合溶媒に１モルのＬｉＣlＯ4を溶
解させたものを用いた。なお電池形成後の電解液には、
正極中のリン酸水素ナトリウムが溶出してその存在が認
められ、負極にはＬｉ3ＰＯ4膜の形成が認められた。
ンフィルムからなるセパレータを介在させた状態で前記
の負極テープと正極テープを捲回して電池缶に収納し３
mlの電解液を注入して単３型の二次電池を形成した。捲
回物の断面積は電池缶内側の断面積の約９０％とした。
また、電解液には１リットルのプロピレンカーボネート
／ジメトキシエタン混合溶媒に１モルのＬｉＣlＯ4を溶
解させたものを用いた。なお電池形成後の電解液には、
正極中のリン酸水素ナトリウムが溶出してその存在が認
められ、負極にはＬｉ3ＰＯ4膜の形成が認められた。
【００４１】実施例２ リン酸水素ナトリウムに代えてフッ化カリウムを用いた
ほかは実施例１に準じてＬｉ二次電池を得た。なお負極
表面に形成された膜はＬｉＦ膜であった。
ほかは実施例１に準じてＬｉ二次電池を得た。なお負極
表面に形成された膜はＬｉＦ膜であった。
【００４２】実施例３ 負極テープにおける溶融メッキ層としてリチウム層に代
えて、原子比がＬｉ：Ａｇ：Ｔｅ＝９０：１０：０．１
のＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ合金層としたほかは実施例１に準じ
てＬｉ二次電池を得た。
えて、原子比がＬｉ：Ａｇ：Ｔｅ＝９０：１０：０．１
のＬｉ−Ａｇ−Ｔｅ合金層としたほかは実施例１に準じ
てＬｉ二次電池を得た。
【００４３】比較例１ リン酸水素ナトリウムを添加しない正極テープを用いた
ほかは、従って電解液にもリン酸水素ナトリウムを含ま
ないものとしたほかは実施例１に準じてＬｉ二次電池を
得た。
ほかは、従って電解液にもリン酸水素ナトリウムを含ま
ないものとしたほかは実施例１に準じてＬｉ二次電池を
得た。
【００４４】比較例２ リン酸水素ナトリウムを添加しない正極テープを用いた
ほかは、従って電解液にもリン酸水素ナトリウムを含ま
ないものとしたほかは実施例３に準じてＬｉ二次電池を
得た。
ほかは、従って電解液にもリン酸水素ナトリウムを含ま
ないものとしたほかは実施例３に準じてＬｉ二次電池を
得た。
【００４５】評価試験 実施例、比較例で得たＬｉ二次電池について、１００ｍ
Ａの充電電流及び放電電流にて４．３Ｖ（充電）〜２．
７５Ｖ（放電：充電後１時間放置）の間で充放電サイク
ルを５０回繰返したのちの放電容量維持率を調べた。
Ａの充電電流及び放電電流にて４．３Ｖ（充電）〜２．
７５Ｖ（放電：充電後１時間放置）の間で充放電サイク
ルを５０回繰返したのちの放電容量維持率を調べた。
【００４６】前記の結果を次表に示した。
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、正極を介し充分量の固
体電解質形成成分を電池内に保持して電解液中に長期に
わたり補給し、負極表面の固体電解質膜を長期に再生で
きて負極活性を長期に持続し、負極が起電力や放電容量
やエネルギー密度に優れる、リチウム又はリチウムリッ
チなリチウム合金からなる場合にも、充放電のサイクル
寿命、充放電容量、信頼性に優れるＬｉ二次電池を得る
ことができる。
体電解質形成成分を電池内に保持して電解液中に長期に
わたり補給し、負極表面の固体電解質膜を長期に再生で
きて負極活性を長期に持続し、負極が起電力や放電容量
やエネルギー密度に優れる、リチウム又はリチウムリッ
チなリチウム合金からなる場合にも、充放電のサイクル
寿命、充放電容量、信頼性に優れるＬｉ二次電池を得る
ことができる。
【図１】電池の実施例の断面図。
【図２】負極例の断面図。
１，７：電池缶 ２，６：集電体 ３：正極層 ４：セパレータ ５：負極層（５１：固体電解質膜）
Claims (3)
- 【請求項１】 リチウムと化合してＬｉイオン透過性の
固体電解質を形成する元素を含有する化合物を添加した
電解液を保持するセパレータの片側に、前記固体電解質
を形成する元素を含有する化合物を添加した正極を有
し、前記セパレータの他方側に前記の固体電解質の膜を
表面に設けた負極を有することを特徴とするＬｉ二次電
池。 - 【請求項２】 リチウムと化合してＬｉイオン透過性の
固体電解質を形成する元素を含有する化合物を添加して
なる正極層を有することを特徴とするＬｉ二次電池の形
成に用いる正極。 - 【請求項３】 正極活物質を含有する正極層を集電体に
付設した形態を有する請求項２に記載の正極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6334030A JPH08171938A (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Ｌｉ二次電池及びその正極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6334030A JPH08171938A (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Ｌｉ二次電池及びその正極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08171938A true JPH08171938A (ja) | 1996-07-02 |
Family
ID=18272724
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6334030A Pending JPH08171938A (ja) | 1994-12-15 | 1994-12-15 | Ｌｉ二次電池及びその正極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08171938A (ja) |
Cited By (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1186850A (ja) * | 1997-09-12 | 1999-03-30 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン２次電池用電極の製造方法 |
| US6528033B1 (en) | 2000-01-18 | 2003-03-04 | Valence Technology, Inc. | Method of making lithium-containing materials |
| JP2003338321A (ja) * | 2002-05-20 | 2003-11-28 | Central Res Inst Of Electric Power Ind | 二次電池 |
| US6723470B2 (en) | 2000-01-18 | 2004-04-20 | Valence Technology, Inc. | Lithium-based active materials and preparation thereof |
| US6815122B2 (en) | 2002-03-06 | 2004-11-09 | Valence Technology, Inc. | Alkali transition metal phosphates and related electrode active materials |
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