WO2019180766A1 - ジルコニア焼結体及びその製造方法 - Google Patents

ジルコニア焼結体及びその製造方法 Download PDF

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伊藤晶子
藤崎浩之
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Definitions

  • the present invention relates to a zirconia sintered body having both translucency and high strength and a method for producing the same.
  • the zirconia sintered body Since the zirconia sintered body has high mechanical strength and high aesthetics based on translucency, it is used not only as a structural material and decorative member but also as a dental material (Patent Documents 1 to 4). When a zirconia sintered body is used as a dental material, it is required to have a high translucency of 40% or more of total light transmittance and a high bending strength of 800 MPa or more (Patent Document 1).
  • a zirconia sintered body satisfying such requirements it is manufactured by a hot isostatic pressing (hereinafter referred to as “HIP”) treatment, and has a total light transmittance of 43% or more at a sample thickness of 0.5 mm, and A zirconia sintered body having a three-point bending strength of 1700 MPa or more and an yttria content of 2 to 4 mol% is disclosed (Patent Document 2).
  • HIP hot isostatic pressing
  • Patent Document 1 discloses a method of molding and sintering a zirconia powder having a BET specific surface area and crystallinity controlled and having a yttria content of about 3 mol%.
  • the total light transmittance with respect to D65 light at a sample thickness of 0.5 mm is 41.20% to 44.06% by baking at a maximum temperature of 1450 ° C. for 2 hours, and the bending strength is 860 to It is disclosed that a zirconia sintered body of 891 MPa can be obtained.
  • the total light transmittance of this zirconia sintered body is less than 30% at the maximum when converted to the total light transmittance with respect to D65 light (hereinafter also simply referred to as “total light transmittance”) at a sample thickness of 1 mm.
  • the zirconia sintered body of Patent Document 1 has insufficient translucency for use as a dental material.
  • Patent Document 3 controls the sintering shrinkage rate, the BET specific surface area, etc. up to a relative density of 70 to 90%.
  • the obtained zirconia sintered body has a total light transmittance of 35% or more and a three-point bending strength of 1000 MPa or more. It is disclosed that there is.
  • Patent Document 4 a zirconia sintered body having both high mechanical strength and high translucency and having high translucency that can be applied as a dental material for anterior teeth, and without using HIP treatment, Disclosed is a method for producing a zirconia sintered body.
  • the zirconia sintered body disclosed in Patent Document 4 has a yttria content exceeding 4 mol% and not more than 6.5 mol%, and is a zirconia sintered body obtained by atmospheric pressure sintering, and has a total light transmittance of 42.
  • the three-point bending strength was 550 to 870 MPa.
  • the zirconia sintered body disclosed in Patent Documents 3 and 4 and can be produced by atmospheric pressure sintering has high mechanical strength and high translucency, it is used as a practical dental material.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-108176 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2008-050247 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-150063 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-143178
  • Patent Documents 3 and 4 satisfy the mechanical strength and translucency required for dental materials. However, in actual use, materials with higher strength are applied as dental materials for back teeth, and materials with higher translucency are applied as dental materials for anterior teeth. Was done. Further, Patent Document 4 discloses only one point of a zirconia sintered body having a total light transmittance of 44%, a three-point bending strength of 870 MPa, and high mechanical strength and translucency. In order to repeatedly produce a knot, it was necessary to control the production conditions in great detail.
  • the present invention provides a zirconia sintered body that can be widely used as a dental material, in particular, a zirconia sintered body that can be applied to both a back tooth dental material and an anterior dental material, and a simple manufacturing method thereof.
  • the purpose is to do.
  • the present inventors examined a zirconia sintered body having mechanical properties and translucency that satisfy the properties required for dental materials, in particular, dental materials for anterior teeth and posterior teeth, and a method for producing the same. . As a result, it was found that such a zirconia sintered body can be easily produced by controlling the state of the raw material powder, and the present invention has been completed.
  • the gist of the present invention is as follows. [1] The yttria content exceeds 3 mol% and is 5.2 mol% or less, and the maximum value of the frequency of the yttrium concentration distribution in the quantitative analysis of elements of the energy dispersive X-ray spectrum is 7.5% or less. A zirconia sintered body characterized by that. [2] The zirconia sintered body according to the above [1], wherein the crystal phase is a tetragonal crystal including a T phase and a T * phase. [3] The zirconia sintered body according to any one of the above [1] or [2], wherein the average crystal grain size is more than 0.41 ⁇ m and not more than 1.5 ⁇ m.
  • a first zirconia powder having a yttria content of 2 mol% to 4 mol% and a second zirconia powder having a yttria content of more than 4 mol% and not more than 6 mol%, and the yttria content of 3 mol% Zirconia firing characterized by comprising: a molding step of forming a powder composition exceeding 5.2 mol% and obtaining a molded body; and a sintering step of sintering the molded body to obtain a sintered body A method for producing a knot.
  • a zirconia sintered body that can be widely used as a dental material, in particular, a zirconia sintered body that can be applied to both a dental material for back teeth and a dental material for anterior teeth, and manufacturing that can easily manufacture such a zirconia sintered body.
  • a method can be provided.
  • the production method of the embodiment of the present invention includes a first zirconia powder having an yttria content of 2 mol% or more and 4 mol% or less, and a second zirconia powder having an yttria content of more than 4 mol% and 6 mol% or less. And a molding step of molding a powder composition (hereinafter also simply referred to as “powder composition”) having an yttria content of more than 3 mol% and 5.2 mol% or less.
  • the powder composition is provided for the molding process.
  • the yttria content is more than 3 mol% and not more than 5.2 mol%.
  • the obtained zirconia sintered body has a total light transmittance of 42% or less with respect to D65 light at a sample thickness of 1 mm, and the use that can be applied as a dental material is limited.
  • the yttria content exceeds 5.2 mol%, a zirconia sintered body having a three-point bending strength of 800 MPa or more required as a dental material cannot be obtained even in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention. .
  • the yttria content of the powder composition is 3.5 mol% to 4.8 mol%, preferably 3.8 mol% to 4.6 mol%, preferably 3.8 mol% to 4.3 mol%.
  • the powder composition includes a first zirconia powder (hereinafter also referred to as “low yttria powder”) having an yttria content of 2 mol% to 4 mol%, and a second yttria content of more than 4 mol% and 6 mol% or less.
  • Zirconia powder hereinafter also referred to as “high yttria powder”.
  • the yttria content of the low yttria powder is 2 mol% or more and 4 mol% or less, preferably 2 mol% or more and 3.5 mol% or less, more preferably 2.3 mol% or more and 3.5 mol% or less.
  • the yttria content of the high yttria powder is more than 4 mol% and 6 mol% or less, preferably 4 mol% or more and 5.7 mol% or less, more preferably 4.5 mol% or more and 5.7 mol% or less.
  • the powder composition comprises a zirconia powder having a yttria content of 2.3 mol% to 3.5 mol% as a low yttria powder, and a yttria content of 5.2 mol% to 5.7 mol as a high yttria powder.
  • % Of zirconia powder is preferably included.
  • the content ratio of the low-yttria powder and the high-yttria powder in the powder composition may be a ratio at which the powder composition has the target yttria content.
  • the low yttria powder and the high yttria powder are each a hydrolysis step for obtaining a hydrated zirconia sol by hydrolysis of an aqueous zirconium salt solution, and drying after mixing an yttrium compound with the obtained hydrated zirconia sol. It can be manufactured by a manufacturing method having a process and a calcining process of calcining dried powder to obtain calcined powder.
  • hydrated zirconia sol obtained by hydrolyzing at least one member selected from the group consisting of zirconium oxychloride salt, zirconyl nitrate salt, zirconium chloride salt and zirconium sulfate salt
  • yttrium oxide and yttrium chloride drying in the air at 80 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, and then calcining in the air at 1050 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower can be given. .
  • the powder composition may contain alumina (Al 2 O 3 ).
  • the alumina content of the powder composition is 0% by weight or more and 0.1% by weight or less, preferably 0% by weight or more and less than 0.1% by weight, more preferably 0% by weight, as the weight ratio of alumina to the weight of the powder composition. From 0.075% by weight or more.
  • the alumina content is more than 0 wt% and not more than 0.1 wt%, preferably more than 0 wt% and 0.1 wt% as the weight ratio of alumina to the weight of the powder composition Less than, more preferably more than 0 wt% and 0.075 wt% or less, still more preferably 0.01 wt% or more and 0.075 wt% or less.
  • the crystallite diameter of the powder composition is 200 to 400 mm, preferably 300 to 400 mm.
  • the crystallite diameter of the powder composition is determined by XRD peaks (hereinafter referred to as “main XRD peaks”) of tetragonal (111) plane and cubic (111) plane in powder X-ray diffraction (hereinafter referred to as “XRD”) measurement. Can also be obtained from the following equation.
  • Crystallite diameter ⁇ / ⁇ cos ⁇
  • ⁇ is the wavelength of the measured X-ray ( ⁇ is 1.541862 ⁇ when using the CuK ⁇ ray as a source)
  • ⁇ is the half width (°) of the main XRD peak
  • ⁇ are the Bragg angles of the main XRD peak.
  • the peak is an XRD peak in which a tetragonal (111) plane and a cubic (111) plane overlap.
  • the main XRD peak is subjected to waveform processing without performing tetragonal and cubic peak separation.
  • the Bragg angle ( ⁇ ) of the main XRD peak after waveform processing and the half width ( ⁇ ) of the main XRD peak corrected for the mechanical spread width may be obtained.
  • T + C phase ratio The ratio of tetragonal crystals and cubic crystals (hereinafter also referred to as “T + C phase ratio”) obtained by the following formula is preferably 60% or more, and more preferably 65% or more.
  • T + C phase ratio (%) 100-fm (%)
  • fm is a monoclinic phase rate determined from the XRD pattern.
  • the powder composition, the low yttria powder, and the high yttria powder preferably have the same BET specific surface area and average particle diameter.
  • Preferred BET specific surface area less than 5 m 2 / g or more 17m 2 / g and the like, is preferably not more than 5 m 2 / g or more 15 m 2 / g.
  • a preferable average particle diameter is 0.30 ⁇ m or more and 0.60 ⁇ m, preferably 0.35 ⁇ m or more and 0.55 ⁇ m or less, more preferably 0.40 ⁇ m or more and 0.50 ⁇ m or less.
  • the powder composition contains a low yttria powder and a high yttria powder, and the production method thereof is arbitrary as long as a powder composition having a target composition is obtained. It is convenient to obtain the powder composition by mixing low yttria powder and high yttria powder. If both become uniform, the mixing method is arbitrary, and at least one of dry mixing and wet mixing, and further wet mixing can be mentioned. As a preferred mixing method, mixing in an aqueous solvent can be mentioned. In order to mix uniformly, it is preferable to use non-granulated powder such as calcined powder as the low yttria powder and the high yttria powder.
  • non-granulated powder such as calcined powder
  • the low yttria powder and the high yttria powder may be mixed and then mixed with alumina to form a powder composition.
  • at least one of the low yttria powder and the high yttria powder may be mixed with the alumina. After that, it is preferable to mix the low yttria powder and the high yttria powder to obtain a powder composition.
  • the powder composition to be subjected to the molding step is a granulated powder. Since the granulated powder composition has high fluidity, it tends to be densified during sintering. As the granulated powder, and the average particle diameter is 30 ⁇ m or more 80 ⁇ m or less, the bulk density can be given not more than 1.10 g / cm 3 or more 1.40 g / cm 3.
  • the granulated powder can be obtained by mixing a powder composition and an organic binder and spray drying the mixture.
  • the content of the organic binder in the granulated powder can be from 1% by weight to 5% by weight with respect to the weight of the powder composition.
  • the molding method is arbitrary.
  • the molding method include at least one selected from the group of press molding, cold isostatic pressing, sheet molding, and injection molding.
  • the shape of the molded body is arbitrary, and may include at least one selected from the group consisting of spherical, substantially spherical, elliptical, disc-shaped, cylindrical, cubic, rectangular parallelepiped, polyhedral and substantially polyhedral. it can.
  • the embodiment of the production method of the present invention may include a calcining step of calcining the molded body obtained in the molding step to obtain a calcined body.
  • the calcination process is a process between the forming process and the sintering process.
  • the yttria content exceeds 3 mol% and is 5.2 mol% or less, preferably 3.5 mol% or more and 4.8 mol% or less, more preferably 3.8 mol% or more and 4.6 mol% or less, and further preferably 3
  • a zirconia calcined body of 0.8 mol% or more and 4.3 mol% or less is obtained.
  • the calcined body is a molded body at the initial stage of sintering, and has a structure including necking between powders. In the calcination step, the calcined body can be processed into an arbitrary shape.
  • the calcination may be heat-treated at a calcination temperature of 600 ° C. to 1400 ° C., preferably 600 ° C. to less than 1400 ° C., more preferably 600 ° C. to 1200 ° C., and even more preferably 800 ° C. to 1100 ° C.
  • Examples of the holding time at the calcining temperature include 1 hour to 5 hours, preferably 1 hour to 3 hours, and more preferably 1 hour to 2 hours.
  • the calcining atmosphere may be an atmosphere other than the reducing atmosphere, and is preferably at least one of an oxygen atmosphere and an air atmosphere, and is conveniently an air atmosphere.
  • the molded body obtained in the molding process is sintered to obtain a sintered body.
  • the yttria content exceeds 3 mol% and is 5.2 mol% or less, preferably 3.5 mol% or more and 4.8 mol% or less, more preferably 3.8 mol% or more and 4.6 mol% or less, and further preferably 3.8 mol%.
  • % To 4.3 mol% of zirconia sintered body is obtained.
  • the production method of the present invention includes a calcining step
  • the calcined body may be sintered instead of the formed body in the sintering step.
  • the sintering temperature in the sintering step is 1400 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, preferably 1420 ° C. or higher and 1580 ° C. or lower, more preferably 1440 ° C. or higher and 1560 ° C. or lower, and further preferably 1480 ° C. or higher and 1560 ° C. or lower.
  • the sintering temperature is 1450 ° C or higher and 1650 ° C or lower, preferably 1500 ° C or higher and 1650 ° C or lower, more preferably 1500 ° C or higher and 1650 ° C or lower, and further preferably 1550 ° C or higher and 1650 ° C or lower.
  • the heating rate in the sintering step may be 150 ° C./hour to 800 ° C./hour, preferably 150 ° C./hour to 700 ° C./hour, more preferably 200 ° C./hour to 600 ° C./hour. .
  • the holding time at the sintering temperature (hereinafter also simply referred to as “holding time”) varies depending on the sintering temperature. Examples of the holding time include 1 hour to 5 hours, preferably 1 hour to 3 hours, and more preferably 1 hour to 2 hours.
  • the sintering atmosphere may be an atmosphere other than the reducing atmosphere, and is preferably at least one of an oxygen atmosphere or an air atmosphere, and is easily set to an air atmosphere.
  • sintering is performed under atmospheric pressure at a heating rate of 700 ° C./hour or less and at a sintering temperature of 1440 ° C. or more and 1560 ° C. or less.
  • any sintering method can be applied.
  • the sintering method include at least one selected from the group consisting of atmospheric pressure sintering, HIP treatment, PSP, and vacuum sintering.
  • a special sintering method such as HIP or other pressure sintering or SPS is used.
  • the special sintering method not only complicates the manufacturing process but also increases the manufacturing cost. Therefore, the sintering step in the embodiment of the present invention is preferably atmospheric pressure sintering, and more preferably only atmospheric pressure sintering.
  • Normal pressure sintering is a method of sintering by simply heating without applying an external force to the compact during sintering.
  • a specific example of normal pressure sintering is sintering under atmospheric pressure.
  • the decrease in mechanical strength accompanying the increase in the average crystal grain size of the zirconia sintered body obtained as the sintering temperature becomes higher tends to be remarkably small.
  • the mechanical strength may increase as the average crystal grain size increases.
  • an embodiment of the present invention includes a first zirconia powder having an yttria content of 2 mol% or more and 4 mol% or less, and a second yttrium content of more than 4 mol% and 6 mol% or less.
  • the zirconia sintered body of the embodiment of the present invention is a sintered body whose yttria concentration distribution is wider than that of a conventional sintered body. That is, the sintered body in the embodiment of the present invention has an yttria content of more than 3 mol% and not more than 5.2 mol%, and the frequency of the yttrium concentration distribution in the quantitative analysis of the elements of the energy dispersive X-ray spectroscopy spectrum.
  • the yttria content is 3.5 mol% or more and 4.8 mol% or less, preferably 3.8 mol% or more and 4.6 mol% or less, more preferably 3.8 mol% or more and 4 or less. .3 mol% or less.
  • the yttria content of the zirconia sintered body is an average composition of the sintered body determined by composition analysis, and can be measured by ICP measurement.
  • the maximum value of the frequency of yttrium concentration distribution (hereinafter also simply referred to as “frequency”) in the quantitative analysis of elements of the energy dispersive X-ray spectrum is 7.5% or less. Yes, preferably 7.0% or less.
  • maximum frequency (hereinafter also referred to as “maximum frequency”) is 7.5% or less means that the sintered body of the embodiment of the present invention has many regions of different yttria concentrations in the sintered body. Means that. A yttria content in the above range and a sintered body having such a yttrium concentration distribution is considered to be one of the reasons contributing to the improvement of the mechanical properties of the sintered body.
  • the maximum frequency is 3.0% or more, and further 5.0% or more.
  • the quantitative analysis of the elements of the EDS spectrum was carried out by obtaining an EDS spectrum from a scanning electron microscope (hereinafter also referred to as “SEM”) observation of the sintered body, and zirconium (Zr) and yttrium (Y) of the obtained EDS spectrum.
  • the intensity of the characteristic X-ray may be quantified.
  • the quantification of the EDS spectrum can be performed by measuring at 40,000 or more randomly extracted points in the SEM observation chart.
  • the yttrium concentration is preferably determined as a ratio of the strength of yttrium to the strength of zirconium (hereinafter also referred to as “Y / Zr ratio”).
  • the yttrium concentration distribution is preferably an yttrium concentration distribution shown by dividing a certain yttrium concentration as a concentration range, and is an yttrium concentration distribution shown by dividing the Y / Zr ratio into concentration ranges of 0.5%. Is mentioned.
  • the frequency is a ratio (%) of the number of measurement points corresponding to each yttrium concentration with respect to the total number of measurement points in the quantification of the EDS spectrum. Since the sintered body of the embodiment of the present invention has a homogeneous composition on the surface and inside, the yttrium concentration distribution of the entire sintered body can be measured by EDS observation of the surface.
  • the crystal phase of the sintered body of the embodiment of the present invention is composed of tetragonal crystals.
  • the tetragonal crystal preferably includes a T phase and a T * phase.
  • the ratio of the T * phase to the T phase in the crystal phase (hereinafter also referred to as “T * / T ratio”) is 62% or more and less than 100%, preferably 65% or more and less than 100%. Since the mechanical strength is increased, the T * / T ratio is more preferably 76% or more and less than 100%, and further preferably 76% or more and 90% or less.
  • the sintered body of the embodiment of the present invention may contain alumina (Al 2 O 3 ).
  • the alumina content of the sintered body of the embodiment of the present invention is 0% by weight or more and 0.1% by weight or less, preferably 0% by weight or more and 0% by weight as the weight ratio of alumina to the weight of the sintered body of the embodiment of the present invention. Less than 1 wt%, more preferably 0 wt% or more and 0.075 wt% or less.
  • the alumina content is more than 0% by weight and 0.1% by weight or less as a weight ratio of alumina to the weight of the sintered body of the embodiment of the present invention.
  • it is more than 0 wt% and less than 0.1 wt%, more preferably more than 0 wt% and 0.075 wt% or less, and still more preferably 0.01 wt% or more and 0.075 wt% or less.
  • the mechanical strength and translucency of the zirconia sintered body are affected by the average crystal grain size, and both are in a trade-off relationship. That is, the mechanical strength increases as the average crystal grain size decreases, but the translucency decreases. On the contrary, as the average crystal grain size increases, the mechanical strength decreases, but the translucency increases. In order to achieve both mechanical strength and translucency required for dental materials, conventionally, the translucency is increased by exceeding 3 mol% of the yttria content, and the average crystal grain size is about 0.41 ⁇ m. The mechanical strength was increased.
  • the sintered body of the embodiment of the present invention even when the average crystal grain size exceeds 0.41 ⁇ m, further 0.42 ⁇ m or more, and further 0.45 ⁇ m or more, It becomes a zirconia sintered body having a mechanical strength higher than the mechanical strength required for the dental material.
  • the average grain size of the sintered body of the embodiment of the present invention is 1.5 ⁇ m or less, preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size is preferably from 0.55 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and more preferably from 0.6 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the sintered body in the embodiment of the present invention is a zirconia sintered body having an yttria content of more than 3 mol% and 5.2 mol% or less, and an average crystal grain size of 0.42 ⁇ m or more.
  • the zirconia sintered body is a so-called translucent zirconia sintered body having higher mechanical strength and translucency than mechanical strength and translucency required for dental materials.
  • the sintered body according to the embodiment of the present invention is obtained by atmospheric pressure sintering, and has high mechanical strength while having such a large average crystal grain size.
  • the mechanical strength of the sintered body of the embodiment of the present invention the three-point bending strength obtained by a measuring method according to JIS R 1601 is 810 MPa or more, preferably more than 870 MPa, more preferably 900 MPa or more. There are some.
  • the sintered body according to the embodiment of the present invention has an yttria content of 3.8 mol% to 4.2 mol%, more preferably 3.8 mol% to 4.15 mol%, Furthermore, it has a high three-point bending strength of 900 MPa to 1200 MPa.
  • the sintered body according to an embodiment of the present invention has the above-described mechanical strength, and has a total light transmittance of 43% or more, preferably more than 44%, and more preferably 44.5% or more.
  • the total light transmittance in the embodiment of the present invention can be measured by a method based on JIS K 7361 for a sintered body having a sample thickness of 1 mm using a D65 light source.
  • Such a zirconia sintered body does not impair the translucency of the conventional zirconia sintered body for dental materials, and further has a translucency higher than that of the conventional zirconia sintered body for dental materials.
  • a zirconia sintered body having mechanical strength required as a dental material As described above, the zirconia sintered body according to the embodiment of the present invention can be used as a dental material, and further, can be used as any dental material of a back dental material and an anterior dental material.
  • Total light transmittance The total light transmittance was measured by a method based on JIS K 7361 using a turbidimeter (device name: NDH2000, manufactured by Nippon Denshoku) and using a D65 light source.
  • the measurement sample used was a 1 mm thick disc-shaped sintered body polished on both sides.
  • the bending test was measured by a three-point bending test based on JIS R 1601 “Fine ceramic bending strength test method”. The measurement was performed 10 times, and the average value was taken as the 3-point bending strength. The measurement was carried out using a columnar sintered body sample having a width of 4 mm and a thickness of 3 mm, and a distance between supporting points of 30 mm.
  • the actual density of the sintered body was measured by a measurement method based on JIS R 1634 (Method for measuring sintered ceramic density / open porosity of fine ceramics). The relative density was determined from the ratio of the actually measured density to the theoretical density. Prior to measurement of the actually measured density, after measuring the mass of the sintered body after drying, the sintered body was placed in water and boiled for 1 hour to prepare for pretreatment.
  • ⁇ 0 100 / [(A / ⁇ A ) + (100 ⁇ A) / ⁇ X ]
  • [rho 0 is the theoretical density (g / cm 3)
  • A is the content of Al 2 O 3 (wt%)
  • ⁇ A is the theoretical density of the Al 2 O 3 (3.99g / cm 3)
  • ⁇ X is the theoretical density (g / cm 3 ) of the Xmol% yttria-containing zirconia sintered body.
  • ⁇ X in the above formula shows a different value depending on the crystal phase of the zirconia sintered body.
  • the theoretical density ⁇ X is J. Am. Ceram. Soc. 69 [4] 325-32 (1986) (hereinafter also referred to as “reference document”) may be used.
  • the average crystal grain size of the sintered body sample was determined by a planimetric method from an SEM photograph obtained by a field emission scanning electron microscope (FESEM). That is, the mirror-polished sintered body sample was thermally etched and observed using a field emission scanning electron microscope (device name: JSM-T220, manufactured by JEOL Ltd.). The average crystal grain size was calculated from the obtained SEM photograph by the planimetric method.
  • FESEM field emission scanning electron microscope
  • the maximum frequency was measured using FE-SEM / EDS (device name: JSM-7600F, manufactured by JEOL Ltd.) as follows.
  • the surface of the sintered body was observed with SEM at 24,000 times to obtain an SEM observation drawing.
  • the EDS spectrum at 40000 points in the obtained SEM observation chart was measured, and the intensity of characteristic X-rays of zirconium and yttrium was quantitatively analyzed to determine the yttrium concentration (Y / Zr ratio) relative to the zirconium concentration.
  • the yttrium concentration distribution was divided into 0.5% ranges in the range where the Y / Zr ratio exceeded 0.25%, and the frequency in each yttrium concentration range was plotted.
  • the sintered body sample Prior to the measurement, the sintered body sample was subjected to Ag sputter coating as a pretreatment.
  • Crystal phase A general X-ray diffractometer (device name: X′Pert PRO MPD, manufactured by Spectris Co., Ltd.) was used to perform XRD measurement of the sintered body sample. The XRD measurement conditions are shown below. The obtained XRD pattern was subjected to Rietveld analysis using Rietan-2000, and the crystal phase of the sintered body sample was identified. In the Rietveld analysis of the sintered body sample, the crystal phase was analyzed as T phase, T * phase and C phase.
  • the average particle size of the zirconia powder was measured using a Microtrac particle size distribution analyzer (device name: 9320-HRA, manufactured by Honeywell).
  • the sample powder was suspended in distilled water to form a slurry, which was then dispersed for 3 minutes using an ultrasonic homogenizer (device name: US-150T, manufactured by Nippon Seiki Seisakusho).
  • the average particle diameter of the zirconia powder is the same as the median diameter that is the median value of the cumulative curve of the particle size distribution expressed on a volume basis, that is, the particle diameter corresponding to 50% of the cumulative curve.
  • the said average particle diameter is the value measured with the particle size distribution measuring apparatus by a laser diffraction method.
  • Crystallite diameter of powder composition The crystallite size of the powder composition was determined from the main XRD peak using the following formula.
  • Crystallite diameter ⁇ / ⁇ cos ⁇
  • ⁇ is the wavelength of the measured X-ray ( ⁇ is 1.541862 ⁇ when using the CuK ⁇ ray as a source)
  • ⁇ is the half width (°) of the main XRD peak
  • ⁇ are the Bragg angles of the main XRD peak.
  • Crystal phase of powder composition The T + C phase ratio was calculated from the following formula from the XRD pattern of the crystal phase of the powder composition.
  • T + C phase ratio (%) 100-fm (%)
  • fm is a monoclinic phase rate
  • the average particle size of the granulated powder was determined by a screening test method.
  • Example 1 (Low yttria powder) A hydrous zirconia sol was obtained by hydrolyzing the zirconium oxychloride aqueous solution. Yttria was added to the hydrated zirconia sol so that the yttria concentration was 2.5 mol%, and then dried and calcined to obtain a yttria-containing zirconia calcined powder. The calcination conditions were 2 hours at 1160 ° C. in the air. The obtained calcined powder was washed with distilled water and then dried to obtain 2.5 mol% yttria-containing zirconia powder.
  • distilled water was added. This was pulverized and mixed to obtain a slurry containing the low yttria powder of this example.
  • the pulverization and mixing were performed in a water solvent in a ball mill using zirconia balls having a diameter of 2 mm as the pulverization medium, and the mixing time was 24 hours.
  • the obtained low yttria powder had an yttria content of 2.5 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 11.2 m 2 / g, and an average particle size of 0.42 ⁇ m.
  • the obtained powder granules were molded by a uniaxial press of 19.6 MPa, and then molded by a cold isostatic press (hereinafter also referred to as “CIP”) treatment of 196 MPa to obtain a molded body.
  • CIP cold isostatic press
  • the obtained compact is sintered at normal pressure in an air atmosphere at a sintering temperature of 1450 ° C., a heating rate of 600 ° C./hr, and a holding time of 2 hours, so that the yttria content is 4.0 mol%.
  • An example zirconia sintered body was obtained.
  • the crystal phase of the zirconia sintered body of this example consisted only of tetragonal crystals, and the tetragonal crystals included T phase and T * phase, and the T * / T ratio was 69.5%.
  • Example 2 The powder composition obtained in Example 1 was used, and the zirconia sintering of this example having an yttria content of 4.0 mol% was performed in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1500 ° C. Got the body.
  • the evaluation results of the zirconia sintered body of this example are shown in Table 2.
  • Example 3 The powder composition obtained in Example 1 was used, and the yttria content was 4.0 mol% in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1550 ° C. Got the body.
  • the crystal phase of the zirconia sintered body of this example consisted only of tetragonal crystals, and the tetragonal crystals included T phase and T * phase, and the T * / T ratio was 81.8%.
  • the maximum frequency of the zirconia sintered body of this example was 6.9%.
  • the yttria concentration distribution is shown in FIG.
  • Example 4 Using the powder composition obtained in Example 1, a molded body was obtained in the same manner as in Example 1, and calcined at a calcining temperature of 1000 ° C. to obtain a calcined body.
  • Example 2 Sintered in the same manner as in Example 1 except that the calcined body obtained instead of the molded body was used and the sintering temperature was 1600 ° C., and the yttria content was 4.0 mol%. A zirconia sintered body of a certain example was obtained.
  • the crystal phase of the zirconia sintered body of this example consisted only of tetragonal crystals, and the tetragonal crystals contained a T phase and a T * phase.
  • the maximum frequency of the zirconia sintered body of this example was 6.9%.
  • the obtained sintered body has a translucency of 44% or more, and exhibits a high strength of 900 MPa or more, further 1000 MPa or more. I can confirm.
  • Example 5 (Low yttria powder) A low yttria powder was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained low yttria powder had an yttria content of 2.5 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 11.2 m 2 / g, and an average particle size of 0.41 ⁇ m.
  • High yttria powder A high yttria powder was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained high yttria powder had an yttria content of 5.5 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 10.1 m 2 / g, and an average particle size of 0.42 ⁇ m.
  • Example 6 The zirconia sintered body of this example having an yttria content of 3.85 mol% in the same manner as in Example 4 except that the powder composition obtained in Example 5 was used and the sintering temperature was 1500 ° C. Got. Table 4 shows the evaluation results of the zirconia sintered body of this example.
  • Example 7 The zirconia sintered body of this example having an yttria content of 3.85 mol% in the same manner as in Example 4 except that the powder composition obtained in Example 5 was used and the sintering temperature was 1550 ° C. Got. Table 4 shows the evaluation results of the zirconia sintered body of this example.
  • Example 8 (Low yttria powder) Example 1 except that yttria was added to the hydrated zirconia sol so that the yttria concentration was 3.0 mol%, the calcining temperature was 1100 ° C., and the mixing time of the ball mill was 16 hours.
  • a low yttria powder was obtained in the same manner.
  • the obtained low yttria powder had an yttria content of 3.0 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 13.1 m 2 / g, and an average particle size of 0.40 ⁇ m.
  • High yttria powder High yttria powder was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained high yttria powder had an yttria content of 5.5 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 10.1 m 2 / g, and an average particle size of 0.41 ⁇ m.
  • the slurry of the low yttria powder and the slurry of the high yttria powder after pulverization and mixing were mixed at a ratio of 60% by weight: 40% by weight and sufficiently stirred to obtain a slurry containing the powder composition of this example. After adding 3% by weight of an organic binder to the slurry containing the powder composition, this was spray dried to obtain a granulated powder.
  • the granulated powder had an average particle size of 43 ⁇ m and a light bulk density of 1.27 g / cm 3 .
  • the evaluation results of the powder composition of this example are shown in Table 5.
  • Example 9 The powder composition obtained in Example 8 was used, and the zirconia sintering of this example having an yttria content of 4.0 mol% was performed in the same manner as in Example 7 except that the sintering temperature was 1500 ° C. Got the body.
  • the evaluation results of the zirconia sintered body of this example are shown in Table 6.
  • Example 10 The powder composition obtained in Example 8 was used, and the zirconia firing of this example having an yttria content of 4.0 mol% was performed in the same manner as in Example 8 except that the sintering temperature was 1550 ° C. A ligature was obtained. The evaluation results of the zirconia sintered body of this example are shown in Table 6.
  • Example 11 (Low yttria powder) A low yttria powder was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained low yttria powder had an yttria content of 2.5 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 11.2 m 2 / g, and an average particle size of 0.39 ⁇ m.
  • High yttria powder A high yttria powder was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained high yttria powder had an yttria content of 5.5 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 10.1 m 2 / g, and an average particle size of 0.40 ⁇ m.
  • the slurry containing the powder composition of this example was obtained by mixing the slurry of the low yttria powder and the slurry of the high yttria powder after the pulverization and mixing at a ratio of 45 wt%: 55 wt% and stirring sufficiently. After adding 3% by weight of an organic binder to the slurry containing the powder composition, this was spray dried to obtain a granulated powder.
  • the granulated powder had an average particle size of 42 ⁇ m and light bulk density of 1.27 g / cm 3 .
  • the evaluation results of the powder composition of this example are shown in Table 7.
  • Example 12 The zirconia sintered body of this example having an yttria content of 4.15 mol% in the same manner as in Example 11 except that the powder composition obtained in Example 11 was used and the sintering temperature was 1500 ° C. Got. Table 8 shows the evaluation results of the zirconia sintered body of this example.
  • Example 13 The zirconia sintered body of this example having an yttria content of 4.15 mol% in the same manner as in Example 11 except that the powder composition obtained in Example 11 was used and the sintering temperature was 1550 ° C. Got.
  • Table 8 shows the evaluation results of the zirconia sintered body of this example.
  • the strength increases to 870 MPa or more, further 900 MPa or more, or even 1000 MPa or more as the sintering temperature increases. I can confirm.
  • Example 14 (Low yttria powder) A low yttria powder was obtained in the same manner as in Example 8. The obtained low yttria powder had an yttria content of 3.0 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 13.0 m 2 / g and an average particle size of 0.40 ⁇ m.
  • High yttria powder A high yttria powder was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained high yttria powder had an yttria content of 5.5 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 10.0 m 2 / g, and an average particle size of 0.41 ⁇ m.
  • Example 15 The powder composition obtained in Example 14 was used, and the zirconia sintering of this example having an yttria content of 4.5 mol% was performed in the same manner as in Example 14 except that the sintering temperature was 1500 ° C. Got the body. Table 10 shows the evaluation results of the zirconia sintered body of this example.
  • Example 16 The powder composition obtained in Example 11 was used, and the zirconia sintering of this example having an yttria content of 4.5 mol% was performed in the same manner as in Example 14 except that the sintering temperature was 1550 ° C. Got the body. Table 10 shows the evaluation results of the zirconia sintered body of this example.
  • the sintered body having a yttria content of 4.5 mol% has lower strength than the sintered body having a yttria content of 4.0 mol%, but both exceed 800 MPa and are practical as dental materials. It can confirm that intensity
  • Comparative Example 1 (Low yttria powder) A low yttria powder was obtained in the same manner as in Example 8. The obtained low yttria powder had an yttria content of 3.0 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 12.9 m 2 / g and an average particle size of 0.42 ⁇ m. (High yttria powder) High yttria powder was obtained in the same manner as in Example 1. The obtained high yttria powder had an yttria content of 5.5 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 9.9 m 2 / g and an average particle size of 0.43 ⁇ m.
  • Example 2 A molded body and a sintered body having an yttria content of 5.25 mol% were obtained in the same manner as in Example 1.
  • the three-point bending strength of the sintered body of this comparative example is 613 MPa, does not have the bending strength required for dental use, and the zirconia sintered body whose yttria content exceeds 5.2 mol% It can be confirmed that the mechanical strength is lowered.
  • Comparative Example 2 A hydrous zirconia sol was obtained by hydrolyzing the zirconium oxychloride aqueous solution.
  • a zirconia powder was obtained in the same manner as the low yttria powder of Example 1 except that yttria was added to the hydrated zirconia sol so that the yttria concentration was 4.0 mol%, and this was used as the zirconia powder of this comparative example. .
  • the obtained low yttria powder had an yttria content of 4.0 mol%, an alumina content of 0.05 wt%, a BET specific surface area of 11.2 m 2 / g, and an average particle size of 0.41 ⁇ m.
  • a compact and a sintered body having an yttria content of 4.0 mol% are obtained in the same manner as in Example 1 except that the zirconia powder of this example is used and the sintering temperature is 1550 ° C. It was.
  • the crystal phase of the zirconia sintered body of this comparative example was composed only of tetragonal crystals, and the tetragonal crystals included T phase and T * phase, and the T * / T ratio was 75.4%.
  • the maximum frequency of the zirconia sintered body of this comparative example was 8.0%.
  • the yttria concentration distribution is shown in FIG.
  • the sintered body of this comparative example had a total light transmittance of 45.3% and a three-point bending strength of 870 MPa. This was obtained at the same sintering temperature and was lower in strength than the sintered body of Example 11 having an yttria content of 4.1 mol%. Furthermore, the minimum value of the bending strength of this comparative example was as large as 703 MPa. From this, it can be confirmed that in the production method of the present invention, a sintered body having higher strength than the conventional one can be obtained. Further, the sintered body of this comparative example had a high T * / T ratio, and it was shown that yttria was uniformly distributed as compared with the sintered body of the example.
  • the method for producing a zirconia sintered body of the present invention can be used as a method for producing a zirconia sintered body having both high translucency and high mechanical strength with good reproducibility. Furthermore, it can be used as any dental material for front teeth and back teeth.

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Abstract

歯科材料として広く使用できるジルコニア焼結体、特に奥歯用歯科材料及び前歯用歯科材料のいずれにも適用できるジルコニア焼結体、及びその簡便な製造方法を提供する。　イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である第一のジルコニア粉末と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下である第二のジルコニア粉末とを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である粉末組成物を成形し成形体を得る成形工程、及び、該成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程、を有することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。

Description

ジルコニア焼結体及びその製造方法
　本発明は透光性及び高強度を兼備するジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。
　ジルコニア焼結体は、高い機械的強度と、透光性に基づく高い審美性を有することから、構造材料や装飾部材のみならず、歯科材料として使用されている（特許文献１乃至４）。ジルコニア焼結体を歯科材料として使用する場合、全光線透過率４０％以上の高い透光性と８００ＭＰａ以上の高い曲げ強度とを有することが要求されている（特許文献１）。
　このような要求を満たすジルコニア焼結体として、熱間等方加圧（以下、「ＨＩＰ」とする。）処理により製造され、試料厚さ０．５ｍｍにおける全光線透過率が４３％以上、かつ、３点曲げ強度が１７００ＭＰａ以上であり、イットリア含有量が２～４ｍｏｌ％であるジルコニア焼結体が開示されている（特許文献２）。しかしながら、ＨＩＰ処理は大掛かりな装置を必要とするため、特許文献２のジルコニア焼結体の実用的な用途は限られていた。
　一方、ＨＩＰ処理を必要とせずに高い機械的強度と高い透光性とを兼備するジルコニア焼結体及びその製造方法が検討されている。
　特許文献１には、ＢＥＴ比表面積及び結晶性が制御されたイットリア含有量が３ｍｏｌ％程度のジルコニア粉末を成形及び焼結する方法が開示されている。特許文献１では、最高温度１４５０℃、２時間保持の焼成により、試料厚み０．５ｍｍにおけるＤ６５光線に対する全光線透過率が４１．２０％～４４．０６％であり、なおかつ、曲げ強度が８６０～８９１ＭＰａのジルコニア焼結体が得られることが開示されている。しかしながら、このジルコニア焼結体の全光線透過率は、試料厚み１ｍｍにおけるＤ６５光線に対する全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）に換算すると最大でも３０％未満に過ぎず、特許文献１のジルコニア焼結体は歯科材料として使用するには透光性が不十分であった。
　歯科材料として実用的に使用できる機械的強度及び透光性を有するジルコニア焼結体として、特許文献３に、相対密度７０～９０％に至るまでの焼結収縮速度やＢＥＴ比表面積などが制御されたイットリア含有量が２～４ｍｏｌ％のジルコニア粉末を常圧焼結することによって、得られるジルコニア焼結体が、全光線透過率が３５％以上であり、なおかつ、３点曲げ強度が１０００ＭＰａ以上であることが開示されている。
　特許文献４では、高い機械的強度と高い透光性とを兼備し、前歯用の歯科材料としても適用できる高い透光性を有するジルコニア焼結体、及び、ＨＩＰ処理を使用せずにこの様なジルコニア焼結体を製造する方法を開示している。特許文献４に開示されたジルコニア焼結体は、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６．５ｍｏｌ％以下であり、常圧焼結で得られるジルコニア焼結体であって、全光線透過率が４２％以上であり、なおかつ、３点曲げ強度が５５０～８７０ＭＰａであった。
　特許文献３及び４で開示された常圧焼結で製造することができるジルコニア焼結体は、高い機械的強度及び高い透光性を有するため、実用的な歯科材料として使用されている。
日本国特開２０１６－１０８１７６号公報 日本国特開２００８－０５０２４７号公報 日本国特開２０１０－１５００６３号公報 日本国特開２０１５－１４３１７８号公報
　特許文献３及び４のジルコニア焼結体は歯科材料として要求される機械的強度及び透光性を満たす。しかしながら、実際の使用においては、より強度が高いものが奥歯用歯科材料として適用され、より透光性が高いものが前歯用歯科材料として適用されるなど、歯科材料の中でも適用部位による材料の使い分けが行われていた。また、特許文献４では全光線透過率が４４％及び３点曲げ強度が８７０ＭＰａと、機械的強度及び透光性のいずれも高いジルコニア焼結体が１点のみ開示されているが、このジルコニア焼結体を繰り返し製造するためには非常に詳細に製造条件を制御することが必要であった。
　これらの課題に鑑み、本発明は、歯科材料として広く使用できるジルコニア焼結体、特に奥歯用歯科材料及び前歯用歯科材料のいずれにも適用できるジルコニア焼結体、及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、歯科材料、特に前歯用歯科材料及び奥歯用歯科材料にいずれにも要求される特性を満たす機械的特性及び透光性を兼備するジルコニア焼結体及びその製造方法について検討した。その結果、原料粉末の状態を制御することで、この様なジルコニア焼結体が簡便に製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
［１］　イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下であり、なおかつ、エネルギー分散型Ｘ線分光スペクトルの元素の定量分析におけるイットリウム濃度分布の頻度の最大値が７．５％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
［２］　結晶相がＴ相とＴ＊相を含む正方晶からなる上記［１］に記載のジルコニア焼結体。
［３］　平均結晶粒径が０．４１μｍを超え１．５μｍ以下である上記［１］又は［２］のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
［４］　イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である第一のジルコニア粉末と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下である第二のジルコニア粉末とを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である粉末組成物を成形し成形体を得る成形工程、及び、該成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程、を有することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
［５］　前記粉末組成物が、アルミナを含む上記［４］に記載の製造方法。
［６］　前記粉末組成物のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ未満である上記［４］又は［５］に記載の製造方法。
［７］　前記第一のジルコニア粉末と、第二のジルコニア粉末の重量割合が、３５重量％：６５重量％から６５重量％：３５重量％である上記［４］乃至［６］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［８］　前記第一のジルコニア粉末のイットリア含有量が２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記第二のジルコニア粉末のイットリア含有量が４．５ｍｏｌ％以上５．７ｍｏｌ％以下である上記［４］乃至［７］のいずれかひとつに記載の製造方法。
［９］　前記焼結工程における焼結温度が１４００℃以上１６００℃以下である上記［４］乃至［８］のいずれかひとつに記載の製造方法。
　本発明により、歯科材料として広く使用できるジルコニア焼結体、特に奥歯用歯科材料及び前歯用歯科材料のいずれにも適用できるジルコニア焼結体、及びこのようなジルコニア焼結体を簡便に製造できる製造方法を提供することができる。
実施例３のイットリア濃度分布を示すグラフ 比較例２のイットリア濃度分布を示すグラフ
　以下、本発明のジルコニア焼結体の製造方法の実施態様について説明する。
　本発明の実施態様の製造方法では、イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である第一のジルコニア粉末と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下である第二のジルコニア粉末とを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である粉末組成物（以下、単に「粉末組成物」ともいう。）を成形し成形体を得る成形工程を有する。
　成形工程には粉末組成物を供する。粉末組成物は、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である。イットリア含有量が３ｍｏｌ％以下であると、得られるジルコニア焼結体が、試料厚み１ｍｍにおけるＤ６５光線に対する全光線透過率が４２％以下となり、歯科材料として適用できる用途が限定される。一方、イットリア含有量が５．２ｍｏｌ％を超えると、本発明の実施態様の製造方法であっても、歯科材料として要求される８００ＭＰａ以上の３点曲げ強度を有するジルコニア焼結体が得られない。
　粉末組成物のイットリア含有量は３．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３．８ｍｏｌ％以上４．６ｍｏｌ％以下、好ましくは３．８ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下である。
　粉末組成物は、イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下の第一のジルコニア粉末（以下、「低イットリア粉末」ともいう。）と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下の第二のジルコニア粉末（以下、「高イットリア粉末」ともいう。）とを含む。このような粉末組成物を焼結することで、得られるジルコニア焼結体は平均結晶粒径の増加と共に機械的強度が向上する傾向がある。そのため、詳細な製造条件の制御をすることなくとも、歯科材料として要求される特性以上の機械的強度及び透光性を兼備するジルコニア焼結体が得られる。
　低イットリア粉末のイットリア含有量は２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であり、好ましくは２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは２．３ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下である。高イットリア粉末のイットリア含有量は４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下であり、好ましくは４ｍｏｌ％以上５．７ｍｏｌ％以下、更に好ましくは４．５ｍｏｌ％以上５．７ｍｏｌ％以下である。
　本発明の実施態様において、粉末組成物は、低イットリア粉末としてイットリア含有量２．３ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のジルコニア粉末、及び、高イットリア粉末としてイットリア含有量５．２ｍｏｌ％以上５．７ｍｏｌ％以下のジルコニア粉末を含むことが好ましい。
　粉末組成物の低イットリア粉末と高イットリア粉末の含有比率は、粉末組成物が目的とするイットリア含有量となる割合であればよい。粉末組成物の低イットリア粉末と高イットリア粉末の含有比率は、それぞれの粉末のイットリア含有量にもより異なるが、低イットリア粉末と高イットリア粉末の重量割合として、低イットリア粉末：高イットリア粉末＝１重量％：９９重量％から９９重量％：１重量％が挙げられる。より好ましい重量割合として、低イットリア粉末：高イットリア粉末＝２０重量％：８０重量％から８０重量％：２０重量％であること、更に好ましくは３５重量％：６５重量％から６５重量％：３５重量％であることが挙げられる。
　低イットリア粉末及び高イットリア粉末は、それぞれ、ジルコニウム塩水溶液の加水分解で水和ジルコニアゾルを得る加水分解工程、得られた水和ジルコニアゾルにイットリウム化合物を混合した後に乾燥して乾燥粉を得る乾燥工程、及び、乾燥粉を仮焼して仮焼粉を得る仮焼工程、を有する製造方法により製造することができる。好ましい低イットリア粉末及び高イットリア粉末の製造方法として、例えば、オキシ塩化ジルコニウム塩、硝酸ジルコニル塩、塩化ジルコニウム塩及び硫酸ジルコニウム塩からなる群の少なくとも１種を加水分解して得られた水和ジルコニアゾルに、酸化イットリウム又は塩化イットリウムの少なくともいずれかを混合した後、大気中、８０℃以上２００℃以下で乾燥した後、大気中、１０５０℃以上１２５０℃以下で仮焼する製造方法を挙げることができる。
　粉末組成物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよい。粉末組成物のアルミナ含有量は、粉末組成物の重量に対するアルミナの重量割合として０重量％以上０．１重量％以下、好ましくは０重量％以上０．１重量％未満、更に好ましくは０重量％以上０．０７５重量％以下を挙げることができる。粉末組成物がアルミナを含有する場合、アルミナ含有量は、粉末組成物の重量に対するアルミナの重量割合として０重量％を超え０．１重量％以下、好ましくは０重量％を超え０．１重量％未満、より好ましくは０重量％を超え０．０７５重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以上０．０７５重量％以下を挙げることができる。
　粉末組成物の結晶子径は２００Å以上４００Å以下であり、好ましく３００Å以上４００Å以下である。粉末組成物の結晶子径は、粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）測定における正方晶の（１１１）面及び立方晶の（１１１）面のＸＲＤピーク（以下、「メインＸＲＤピーク」ともいう。）から、以下の式から求めることができる。
　　　　　　　　　　結晶子径＝κλ／βｃｏｓθ
　上記式において、κはシェーラー定数（κ＝１）、λは測定Ｘ線の波長（ＣｕＫα線を線源とした場合、λ＝１．５４１８６２Å）、βはメインＸＲＤピークの半値幅（°）、及びθはメインＸＲＤピークのブラッグ角である。
　なお、メインＸＲＤピークは、ＣｕＫα線を線源としたＸＲＤにおいて２θ＝３０．１～３０．２°にピークトップを有するＸＲＤピークである。当該ピークは正方晶の（１１１）面と立方晶の（１１１）面の重なり合ったＸＲＤピークである。結晶子径を算出する場合には、正方晶及び立方晶のピーク分離を行わずにメインＸＲＤピークを波形処理する。波形処理後のメインＸＲＤピークのブラッグ角（θ）と、機械的広がり幅を補正したメインＸＲＤピークの半価幅（β）を求めればよい。
　粉末組成物は、以下の式で求められる正方晶及び立方晶の割合（以下、「Ｔ＋Ｃ相率」ともいう。）が好ましくは６０％以上、更に好ましくは６５％以上である。
　　　　Ｔ＋Ｃ相率（％）　＝　１００－ｆｍ（％）
　上記式において、ｆｍはＸＲＤパターンから求められる単斜相率である。
　粉末組成物の物性を均質にする観点から、粉末組成物、低イットリア粉末及び高イットリア粉末は同程度のＢＥＴ比表面積及び平均粒子径を有していることが好ましい。
　好ましいＢＥＴ比表面積として、５ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ未満が挙げられ、５ｍ２／ｇ以上１５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。好ましい平均粒子径として０．３０μｍ以上０．６０μｍが挙げられ、０．３５μｍ以上０．５５μｍ以下であることが好ましく、０．４０μｍ以上０．５０μｍ以下であることがより好ましい。
　粉末組成物は、低イットリア粉末及び高イットリア粉末を含有し、なおかつ、目的とする組成の粉末組成物が得られれば、その製造方法は任意である。粉末組成物は低イットリア粉末と高イットリア粉末とを混合して得ることが簡便である。両者が均一になれば、混合方法は任意であり、乾式混合又は湿式混合の少なくともいずれか、更には湿式混合を挙げることができる。好ましい混合方法として水溶媒中で混合することを挙げることができる。均一に混合するため、低イットリア粉末及び高イットリア粉末は仮焼粉末等の造粒されていない粉末を使用することが好ましい。
　粉末組成物がアルミナを含有する場合、低イットリア粉末と高イットリア粉末とを混合した後にアルミナを混合して粉末組成物としてもよいが、低イットリア粉末又は高イットリア粉末の少なくともいずれかとアルミナを混合させた後、低イットリア粉末と高イットリア粉末とを混合させて粉末組成物とすることが好ましい。
　成形工程に供する粉末組成物は造粒粉末であることが好ましい。造粒された粉末組成物は流動性が高くなるため、焼結中に緻密化しやすくなる。造粒粉末として、平均粒径が３０μｍ以上８０μｍ以下であることや、嵩密度が１．１０ｇ／ｃｍ３以上１．４０ｇ／ｃｍ３以下であることが挙げられる。
　造粒粉末は、粉末組成物と有機バインダーとを混合し、これを噴霧乾燥することで得られる。造粒粉末の有機バインダーの含有量は、粉末組成物の重量に対して１重量％以上５重量％以下であることを挙げることができる。
　成形工程において、所望の形状の成形体が得られれば、成形方法は任意である。成形方法として、例えば、プレス成形、冷間静水圧プレス、シート成形及び射出成形の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　成形体の形状は任意であり、球状、略球状、楕円状、円板状、円柱状、立方体状、直方体状、多面体状及び略多面体状の群から選ばれるいずれか１種以上を挙げることができる。
　本発明の製造方法の実施態様においては、成形工程で得られた成形体を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程、を有していてもよい。仮焼工程は成形工程と焼結工程の間の工程である。仮焼工程により、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下、好ましくは３．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３．８ｍｏｌ％以上４．６ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３．８ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下のジルコニア仮焼体が得られる。仮焼体は、焼結初期段階の成形体であり、粉末同士のネッキングを含む構造を有する。仮焼工程において、該仮焼体を任意の形状に加工することもできる。
　仮焼は、仮焼温度６００℃以上１４００℃以下、好ましくは６００℃以上１４００℃未満、より好ましくは６００℃以上１２００℃以下、更に好ましくは８００℃以上１１００℃以下で熱処理すればよい。
　仮焼温度における保持時間として１時間以上５時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下、更に好ましくは１時間以上２時間以下を例示することができる。
　仮焼雰囲気は還元性雰囲気以外の雰囲気であればよく、酸素雰囲気又は大気雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましく、大気雰囲気とすることが簡便である。
　焼結工程では、成形工程で得られた成形体を焼結して焼結体を得る。これにより、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下、好ましくは３．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下、より好ましくは３．８ｍｏｌ％以上４．６ｍｏｌ％以下、更に好ましくは３．８ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下のジルコニア焼結体が得られる。
　本発明の製造方法が仮焼工程を含む場合、焼結工程において成形体に代わり、仮焼体を焼結してもよい。
　焼結工程における焼結温度は１４００℃以上１６００℃以下、好ましくは１４２０℃以上１５８０℃以下、より好ましく１４４０℃以上１５６０℃以下、更に好ましく１４８０℃以上１５６０℃以下であることが特に好ましい。他の実施態様における焼結温度として１４５０℃以上１６５０℃以下、好ましくは１５００℃以上１６５０℃以下、より好ましくは１５００℃以上１６５０℃以下、更に好ましくは１５５０℃以上１６５０℃以下である。
　焼結工程における昇温速度は１５０℃／時間以上８００℃／時間以下が挙げられ、好ましくは１５０℃／時間以上７００℃／時間以下、より好ましくは２００℃／時間以上６００℃／時間以下である。これにより、昇温過程における焼結の進行を抑制し、焼結温度下で成形体を焼結することができる。
　焼結温度における保持時間（以下、単に「保持時間」ともいう。）は、焼結温度により異なる。保持時間として１時間以上５時間以下、好ましくは１時間以上３時間以下、より好ましくは１時間以上２時間以下を例示することができる。
　焼結雰囲気は還元性雰囲気以外の雰囲気であればよく、酸素雰囲気又は大気雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましく、大気雰囲気とすることが簡便である。
　特に好ましい焼結工程として、大気圧下、昇温速度７００℃／時間以下、焼結温度１４４０℃以上１５６０℃以下で焼結することが挙げられる。
　焼結工程においては、任意の焼結方法を適用することが可能である。焼結方法として、常圧焼結、ＨＩＰ処理、ＰＳＰ及び真空焼結からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。一般に、透光性を向上させる手段として、常圧焼結して焼結体を得た後に、ＨＩＰその他の加圧焼結やＳＰＳなどの特殊な焼結方法を使用することが挙げられる。しかしながら、特殊な焼結方法は製造プロセスを煩雑にするだけではなく、製造コストが上昇する要因となる。そのため、本発明の実施態様における焼結工程は常圧焼結であること、さらには常圧焼結のみであることが好ましい。常圧焼結とは、焼結時に成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。具体的な常圧焼結として、大気圧下での焼結を挙げることができる。
　本発明の製造方法の実施態様における特徴の一つとして、焼結温度が高くなるほど得られるジルコニア焼結体の平均結晶粒径の増大に伴う機械的強度の低下が著しく小さい傾向があること、更には平均結晶粒径の増大に伴い機械的強度が高くなる場合があることが挙げられる。これにより、高い機械的強度を維持したまま、より高い全光線透過率を有するジルコニア焼結体が得られやすくなる。そのため、詳細な製造条件制御をすることなく、簡便に、前歯用歯科材料及び奥歯用歯科材料にいずれにも要求される特性を満たす機械的特性及び透光性を兼備するジルコニア焼結体を製造することができる。
　本発明の別の側面として、本発明の実施態様は、イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である第一のジルコニア粉末と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下である第二のジルコニア粉末とを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である粉末組成物を成形し成形体を得る成形工程、及び、該成形体を仮焼して仮焼体を得る仮焼工程、を有することを特徴とするジルコニア仮焼体の製造方法、とすることもできる。
　本発明の実施態様のジルコニア焼結体は、そのイットリア濃度分布が従来の焼結体よりも広い焼結体である。すなわち、本発明の実施態様における焼結体は、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下であり、なおかつ、エネルギー分散型Ｘ線分光スペクトルの元素の定量分析におけるイットリウム濃度分布の頻度の最大値が７．５％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体、である。
　本発明の実施態様の焼結体は、イットリア含有量が３．５ｍｏｌ％以上４．８ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３．８ｍｏｌ％以上４．６ｍｏｌ％以下、より好ましくは３．８ｍｏｌ％以上４．３ｍｏｌ％以下である。
　本発明の実施態様において、ジルコニア焼結体のイットリア含有量は、組成分析により求まる焼結体の平均的な組成であり、ＩＣＰ測定により測定することができる。
　本発明の実施態様の焼結体は、エネルギー分散型Ｘ線分光スペクトルの元素の定量分析におけるイットリウム濃度分布の頻度（以下、単に「頻度」ともいう。）の最大値が７．５％以下であり、好ましくは７．０％以下である。
　頻度の最大値（以下、「最大頻度」ともいう。）が７．５％以下であることは、本発明の実施態様の焼結体が、焼結体中に異なるイットリア濃度の領域を多く有することを意味する。イットリア含有量が上記の範囲であり、なおかつ、このようなイットリウム濃度分布を有する焼結体であることが、焼結体の機械的特性の向上に寄与する理由のひとつと考えられる。最大頻度は３．０％以上、更には５．０％以上であることが挙げられる。
　ＥＤＳスペクトルの元素の定量分析は、焼結体の走査型電子顕微鏡（以下。「ＳＥＭ」ともいう。）観察図についてＥＤＳスペクトルを得、得られたＥＤＳスペクトルのジルコニウム（Ｚｒ）及びイットリウム（Ｙ）の特性Ｘ線の強度を定量すればよい。ＥＤＳスペクトルの定量はＳＥＭ観察図において無作為に抽出した４０，０００箇所以上について測定することが挙げられる。イットリウム濃度は、ジルコニウムの強度に対するイットリウムの強度の割合（以下、「Ｙ／Ｚｒ比」ともいう。）として求めること好ましい。イットリウム濃度分布は、一定のイットリウム濃度を濃度範囲として区切って示されるイットリウム濃度分布であることが好ましく、Ｙ／Ｚｒ比として０．５％毎の濃度範囲に区切って示されるイットリウム濃度分布であることが挙げられる。頻度は、ＥＤＳスペクトルの定量における合計測定点数に対する各イットリウム濃度に対応する測定点数の割合（％）である。本発明の実施態様の焼結体は、表面と内部で均質な組成であるため、表面のＥＤＳ観察により、焼結体全体のイットリウム濃度分布を測定することができる。
　本発明の実施態様の焼結体の結晶相は正方晶からなる。該正方晶は、Ｔ相とＴ＊相を含むことが好ましい。結晶相におけるＴ相に対するＴ＊相の割合（以下、「Ｔ＊／Ｔ比」ともいう。）は６２％以上１００％未満であり、６５％以上１００％未満であることが好ましい。機械的強度が高くなるため、Ｔ＊／Ｔ比は７６％以上１００％未満、更には７６％以上９０％以下であることがより好ましい。
　本発明の実施態様の焼結体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよい。本発明の実施態様の焼結体のアルミナ含有量は、本発明の実施態様の焼結体の重量に対するアルミナの重量割合として０重量％以上０．１重量％以下、好ましくは０重量％以上０．１重量％未満、より好ましくは０重量％以上０．０７５重量％以下を挙げることができる。本発明の実施態様の焼結体がアルミナを含有する場合、アルミナ含有量は、本発明の実施態様の焼結体の重量に対するアルミナの重量割合として０重量％を超え０．１重量％以下、好ましくは０重量％を超え０．１重量％未満、より好ましくは０重量％を超え０．０７５重量％以下、更に好ましくは０．０１重量％以上０．０７５重量％以下を挙げることができる。
　ジルコニア焼結体の機械的強度及び透光性は平均結晶粒径の影響を受け、両者はトレードオフの関係にある。すなわち、平均結晶粒径が小さくなることで機械的強度が高くなるが、透光性は低下する。反対に、平均結晶粒径が大きくなることで機械的強度が低下するが、透光性は高くなる。歯科材料に要求される機械的強度と透光性を両立させるため、従来は、イットリア含有量を３ｍｏｌ％を超えることで透光性を高くし、平均結晶粒径を０．４１μｍ程度とすることで機械的強度を高くしていた。
　これに対し、本発明の実施態様の焼結体においては、平均結晶粒径が０．４１μｍを超え、更には０．４２μｍ以上、また更には０．４５μｍ以上であった場合であっても、歯科材料に要求される機械的強度以上の機械的強度を有するジルコニア焼結体となる。本発明の実施態様の焼結体の平均結晶粒径として１．５μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下が挙げられる。平均結晶粒径は０．５５μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上１．０μｍ以下であることがより好ましい。
　好ましくは、本発明の実施態様における焼結体は、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下、平均結晶粒径が０．４２μｍ以上のジルコニア焼結体である。当該ジルコニア焼結体は、歯科材料で要求される機械的強度及び透光性と比べ、一層高い機械的強度及び透光性を有する、いわゆる、透光性ジルコニア焼結体である。
　本発明の実施態様の焼結体は、常圧焼結で得られ、なおかつ、このような大きな平均結晶粒径を有しながらも高い機械的強度を有する。本発明の実施態様の焼結体の機械的強度として、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１に準じた測定方法により得られる３点曲げ強度が８１０ＭＰａ以上、好ましくは８７０ＭＰａを超えることが挙げられ、より好ましくは９００ＭＰａ以上であることが挙げられる。特に、本発明の実施態様の焼結体は、イットリア含有量が３．８ｍｏｌ％以上４．２ｍｏｌ％以下、更には３．８ｍｏｌ％以上４．１５ｍｏｌ％以下であっても、９００ＭＰａ以上１３００ＭＰａ以下、更には９００ＭＰａ以上１２００ＭＰａ以下の高い３点曲げ強度を有することが挙げられる。
　本発明の実施態様の焼結体は、上記の機械的強度を有し、なおかつ、全光線透過率が４３％以上、好ましくは４４％を超え、より好ましくは４４．５％以上である。イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下において、全光線透過率は４９％以下であることが挙げられる。なお、本発明の実施態様における全光線透過率は、Ｄ６５光源を用い、試料厚さ１ｍｍの焼結体についてＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠した方法で測定することができる。
　このようなジルコニア焼結体は、従来の歯科材料向けのジルコニア焼結体の透光性を損なうことなく、更には従来の歯科材料向けのジルコニア焼結体の透光性よりも高い透光性を有し、なおかつ、歯科材料として要求される機械的強度をも有するジルコニア焼結体として供することができる。このように、本発明の実施態様のジルコニア焼結体は歯科材料として使用することができ、更には奥歯用歯科材料及び前歯用歯科材料のいずれの歯科材料として使用することができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　本発明の焼結体及び粉末の特性測定方法を以下に説明する。
　（全光線透過率）
　全光線透過率は、濁度計（装置名：ＮＤＨ２０００、日本電色社製）を用い、Ｄ６５光源を使用して、ＪＩＳ　Ｋ　７３６１に準拠した方法によって測定した。
　測定試料は、両面研磨した、厚み１ｍｍの円板状の焼結体を使用した。
　（３点曲げ強度）
　曲げ試験は、ＪＩＳ　Ｒ　１６０１『ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法』に基づき３点曲げ試験により測定した。測定は１０回行い、その平均値をもって３点曲げ強度とした。測定は、幅４ｍｍ、厚さ３ｍｍの柱形状の焼結体試料を用い、支点間距離３０ｍｍとして実施した。
　（焼結体密度）
　ＪＩＳ　Ｒ　１６３４（ファインセラミックスの焼結体密度・開気孔率の測定方法）に準拠した測定法により焼結体の実測密度を測定した。理論密度に対する実測密度の割合から相対密度を求めた。実測密度の測定に先立ち、乾燥後の焼結体の質量を測定した後，焼結体を水中に配置し、これを１時間煮沸することで前処理とした。
　理論密度（ρ０）は以下の（１）式によって求めた。
　　　　　ρ０＝１００／［（Ａ／ρＡ）＋（１００－Ａ）／ρＸ］
　上記の式において、ρ０は理論密度（ｇ／ｃｍ３）、ＡはＡｌ２Ｏ３の含有量（重量％）、ρＡはＡｌ２Ｏ３の理論密度（３．９９ｇ／ｃｍ３）、及び、ρＸはＸｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ３）である。
　上記の式におけるρＸはジルコニア焼結体の結晶相により異なる値を示す。本明細書において、理論密度ρＸは、Ｊ．　Ａｍ．　Ｃｅｒａｍ．　Ｓｏｃ．，６９［４］３２５－３２（１９８６）（以下、「参考文献」ともいう。）に記載された式から計算した値を使用すればよい。
　（平均結晶粒径）
　焼結体試料の平均結晶粒径は、電解放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）により得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により求めた。すなわち、鏡面研磨した焼結体試料を熱エッチングし、これを電解放出形走査型電子顕微鏡（装置名：ＪＳＭ－Ｔ２２０、日本電子社製）を用いて観察した。得られたＳＥＭ写真からプラニメトリック法により平均結晶粒径を算出した。
　（イットリア濃度分布）
　最大頻度の測定は、ＦＥ－ＳＥＭ／ＥＤＳ（装置名：ＪＳＭ－７６００Ｆ、日本電子社製）を使用し、次のようにして行った。焼結体の表面を２４０００倍でＳＥＭ観察し、ＳＥＭ観察図を得た。得られたＳＥＭ観察図の４００００点のＥＤＳスペクトルを測定し、ジルコニウム及びイットリウムの特性Ｘ線の強度を定量分析することで、ジルコニウム濃度に対するイットリウム濃度（Ｙ／Ｚｒ比）を求めた。イットリウム濃度分布はＹ／Ｚｒ比が０．２５％を超える範囲において０．５％毎の範囲に区切り、各イットリウム濃度の範囲における頻度をプロットした。
　測定に先立ち、焼結体試料は前処理としてＡｇスパッタコートを施した。
　（結晶相）
　一般的なＸ線回折装置（装置名：Ｘ‘Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ　ＭＰＤ、スペクトリス社製）を使用し、焼結体試料のＸＲＤ測定を行った。ＸＲＤ測定条件を以下に示す。得られたＸＲＤパターンをＲＩＥＴＡＮ－２０００を使用してＲｉｅｔｖｅｌｄ解析し、焼結体試料の結晶相を同定した。焼結体試料のＲｉｅｔｖｅｌｄ解析は結晶相をＴ相、Ｔ＊相及びＣ相として解析した。
　　　　　　線源　　　　　　　：　ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８６２ｎｍ）
　　　　　　測定モード　　　　：　連続スキャン
　　　　　　スキャンスピード　：　１°／分
　　　　　　ステップ幅　　　　：　０．０２°
　　　　　　発散スリット　　　：　０．５ｄｅｇ
　　　　　　散乱スリット　　　：　０．５ｄｅｇ
　　　　　　受光スリット　　　：　０．３ｍｍ
　　　　　　測定範囲　　　　　：　２θ＝１０°～１４０°
ｖ　
　（粉末の平均粒子径）
　ジルコニア粉末の平均粒子径は、マイクロトラック粒度分布計（装置名：９３２０－ＨＲＡ、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。
　前処理として、試料粉末を蒸留水に懸濁させてスラリーとした後、これを超音波ホモジナイザー（装置名：ＵＳ－１５０Ｔ、日本精機製作所製）を用いて３分間分散処理した。
　ここで、ジルコニア粉末の平均粒子径とは、体積基準で表される粒径分布の累積カーブの中央値であるメディアン径、すなわち、累積カーブの５０％に対応する粒径、となる粒子と同じ体積の球の直径である。当該平均粒子径は、レーザー回折法による粒径分布測定装置によって測定した値である。
　（粉末組成物の結晶子径）
　粉末組成物の結晶子径は、メインＸＲＤピークから、以下の式を用いて求めた。
　　　　　　　　　　結晶子径＝κλ／βｃｏｓθ
　上記式において、κはシェーラー定数（κ＝１）、λは測定Ｘ線の波長（ＣｕＫα線を線源とした場合、λ＝１．５４１８６２Å）、βはメインＸＲＤピークの半値幅（°）、及びθはメインＸＲＤピークのブラッグ角である。
　（粉末組成物の結晶相）
　粉末組成物の結晶相のＸＲＤパターンからＴ＋Ｃ相率を以下の式により算出した。
　　　　Ｔ＋Ｃ相率（％）　＝　１００－ｆｍ（％）
　上記式において、ｆｍは単斜相率である。
　（造粒粉末の平均粒径）
　造粒粉末の平均粒径は、ふるい分け試験方法によって求めた。
　実施例１
（低イットリア粉末）
　オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が２．５ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加した後、乾燥及び仮焼して、イットリア含有ジルコニア仮焼粉末を得た。仮焼条件は、大気中、１１６０℃で２時間とした。得られた仮焼粉末を蒸留水で水洗した後に、乾燥することで２．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末を得た。
　当該粉末の重量に対してＡｌ２Ｏ３として０．０５重量％となるように平均粒子径０．３μｍのα－アルミナを２．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末に混合した後、蒸留水を加えてスラリーとし、これを粉砕混合し、本実施例の低イットリア粉末を含むスラリーを得た。粉砕混合は水溶媒中、粉砕媒体に直径２ｍｍのジルコニア製ボールを使用したボールミルで行い、混合時間は２４時間とした。
　得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が２．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４２μｍであった。
（高イットリア粉末）
　イットリア濃度が５．５ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加したこと以外は同様な方法により、アルミナを０．０５重量％含む５．５ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末を得、これを本実施例の高イットリア粉末とした。
　得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
（粉末組成物）
　粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを５０重量％：５０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は、平均粒径が４４μｍ及び軽装嵩密度が１．２８ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（焼結体）
　得られた粉末顆粒を１９．６ＭＰａの一軸プレスで成形した後、１９６ＭＰａの冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」ともいう。）処理により成形して成形体を得た。得られた成形体を、大気雰囲気中、焼結温度１４５０℃、昇温速度６００℃／ｈｒ、保持時間２時間で常圧焼結することにより、イットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。
　本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は正方晶のみからなり、当該正方晶はＴ相とＴ＊相と含み、Ｔ＊／Ｔ比は６９．５％であった。
　本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示した。
　実施例２
　実施例１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示した。
　実施例３
　実施例１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。
　本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は正方晶のみからなり、当該正方晶はＴ相とＴ＊相と含み、Ｔ＊／Ｔ比は８１．８％であった。本実施例のジルコニア焼結体の最大頻度は６．９％であった。イットリア濃度分布を図１に示す。
　本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示した。
　実施例４
　実施例１で得られた粉末組成物を使用し、実施例１と同様な方法で成形体を得、これを仮焼温度１０００℃で仮焼し、仮焼体を得た。
　成形体の代わりに得られた仮焼体を使用したこと、及び、焼結温度を１６００℃としたこと以外は実施例１と同様の方法で焼結し、イットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。
　本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は正方晶のみからなり、当該正方晶はＴ相とＴ＊相を含んでいた。本実施例のジルコニア焼結体の最大頻度は６．９％であった。
　本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上表から、本発明の製造方法では焼結温度の高温化に従い、得られる焼結体は４４％以上の透光性を有しながら、９００ＭＰａ以上、更には１０００ＭＰａ以上と高い強度を示すことが確認できる。
　実施例５
（低イットリア粉末）
　実施例１と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が２．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４１μｍであった。
（高イットリア粉末）
　実施例１と同様の方法で高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４２μｍであった。
（粉末組成物）
　粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを５５重量％：４５重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４６μｍ及び軽装嵩密度が１．２９ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（焼結体）
　実施例１と同様の方法で成形体及び焼結体を得た。イットリア含有量が３．８５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表４に示した。
　実施例６
　実施例５で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃とする以外は実施例４と同様の方法でイットリア含有量が３．８５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表４に示した。
　実施例７
　実施例５で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃とする以外は実施例４と同様の方法でイットリア含有量が３．８５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例８
（低イットリア粉末）
　イットリア濃度が３．０ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加したこと、仮焼温度を１１００℃としたこと、及び、ボールミルの混合時間を１６時間としたこと以外は実施例１と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が３．０ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１３．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
（高イットリア粉末）
　実施例１と同様の方法で、高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４１μｍであった。
（粉末組成物）
　粉砕混合後の低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを６０重量％：４０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は、平均粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２７ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（焼結体）
　実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表６に示した。
　実施例９
　実施例８で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例７と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表６に示した。
　実施例１０
　実施例８で得られた粉末組成物を使用し、焼焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例８と同様の方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１１
（低イットリア粉末）
　実施例１と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が２．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．３９μｍであった。
（高イットリア粉末）
　実施例１と同様の方法で高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．１ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
（粉末組成物）
　粉砕混合後の低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを４５重量％：５５重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４２μｍ及び軽装嵩密度が１．２７ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表７に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
（焼結体）
　実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．１５ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表８に示した。
　実施例１２
　実施例１１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃とする以外は実施例１１と同様の方法でイットリア含有量が４．１５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表８に示した。
　実施例１３
　実施例１１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃とする以外は実施例１１と同様の方法でイットリア含有量が４．１５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表８に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上表から、４．０ｍｏｌ％を超えるイットリア含有量の焼結体であっても、焼結温度の高温化に伴い、強度が８７０ＭＰａ以上、更には９００ＭＰａ以上、また更には１０００ＭＰａ以上を示すことが確認できる。
　実施例１４
（低イットリア粉末）
　実施例８と同様の方法で低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が３．０ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１３．０ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４０μｍであった。
（高イットリア粉末）
　実施例１と同様の方法で高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１０．０ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４１μｍであった。
（粉末組成物）
　粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを４０重量％：６０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４５μｍ及び軽装嵩密度が１．２９ｇ／ｃｍ３であった。本実施例の粉末組成物の評価結果を表９に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（焼結体）
　実施例１と同様の方法でイットリア含有量が４．５ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１０に示した。
　実施例１５
　実施例１４で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５００℃としたこと以外は実施例１４と同様の方法でイットリア含有量が４．５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１０に示した。
　実施例１６
　実施例１１で得られた粉末組成物を使用し、焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例１４と同様の方法でイットリア含有量が４．５ｍｏｌ％である本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の評価結果を表１０に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上表から、４．５ｍｏｌ％のイットリア含有量の焼結体では、４．０ｍｏｌ％のイットリア含有量の焼結体よりは強度が低くなるが、いずれも８００ＭＰａを超え、歯科材料として実用的な強度を示すことが確認できる。
　比較例１
　（低イットリア粉末）
　実施例８と同様の方法で、低イットリア粉末を得た。得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が３．０ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１２．９ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４２μｍであった。
（高イットリア粉末）
　実施例１と同様の方法で、高イットリア粉末を得た。得られた高イットリア粉末は、イットリア含有量が５．５ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が９．９ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４３μｍであった。
（粉末組成物）
　粉砕混合後の、低イットリア粉末のスラリー及び高イットリア粉末のスラリーを１０重量％：９０重量％の割合で混合し、十分撹拌することで、本実施例の粉末組成物を含むスラリーを得た。粉末組成物を含むスラリーに有機バインダーを３重量％添加した後、これを噴霧乾燥して造粒粉末とした。造粒粉末は平均粒径が４３μｍ及び軽装嵩密度が１．２８ｇ／ｃｍ３であった。本比較例の粉末組成物の評価結果を表１１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
（焼結体）
　実施例１と同様の方法でイットリア含有量が５．２５ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。本比較例の焼結体の３点曲げ強度は６１３ＭＰａであり、歯科用用途で必要とされる曲げ強度を有しておらず、イットリア含有量が５．２ｍｏｌ％を超えたジルコニア焼結体では、機械的強度が低くなることが確認できる。
　比較例２
　オキシ塩化ジルコニウム水溶液を加水分解反応して水和ジルコニアゾルを得た。イットリア濃度が４．０ｍｏｌ％になるようにイットリアを水和ジルコニアゾルに添加したこと以外は実施例１の低イットリア粉末と同様な方法でジルコニア粉末を得、これを本比較例のジルコニア粉末とした。
　得られた低イットリア粉末は、イットリア含有量が４．０ｍｏｌ％、アルミナ含有量が０．０５重量％、ＢＥＴ比表面積が１１．２ｍ２／ｇ及び平均粒子径が０．４１μｍであった。
　本実施例のジルコニア粉末を使用したこと、及び、焼結温度を１５５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でイットリア含有量が４．０ｍｏｌ％である成形体及び焼結体を得た。
　本比較例のジルコニア焼結体の結晶相は正方晶のみからなり、当該正方晶はＴ相とＴ＊相と含み、Ｔ＊／Ｔ比は７５．４％であった。本比較例のジルコニア焼結体の最大頻度は８．０％であった。イットリア濃度分布を図２に示す。
　本比較例の焼結体は全光線透過率が４５．３％、及び、３点曲げ強度が８７０ＭＰａであった。これは、同じ焼結温度で得られ、イットリア含有量が４．１ｍｏｌ％である実施例１１の焼結体よりも低い強度であった。さらに、本比較例の曲げ強度の最低値が７０３ＭＰａとバラツキが大きかった。これより本発明の製造方法では、従来よりも高い強度を有する焼結体が得られることが確認できる。また、本比較例の焼結体はＴ＊／Ｔ比が高く、実施例の焼結体と比べイットリアが均一に分布していることが示された。
　本発明のジルコニア焼結体の製造方法は、高い透光性及び高い機械的強度を兼備するジルコニア焼結体を再現性よく製造する方法として供することができる。さらに、前歯用及び奥歯用のいずれの歯科材料としても利用できる。

Claims (9)

  1. 　イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下であり、なおかつ、エネルギー分散型Ｘ線分光スペクトルの元素の定量分析におけるイットリウム濃度分布の頻度の最大値が７．５％以下であることを特徴とするジルコニア焼結体。
  2. 　結晶相がＴ相とＴ＊相を含む正方晶からなる請求項１に記載のジルコニア焼結体。
  3. 　平均結晶粒径が０．４１μｍを超え１．５μｍ以下である請求項１又は２のいずれかに記載のジルコニア焼結体。
  4. 　イットリア含有量が２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下である第一のジルコニア粉末と、イットリア含有量が４ｍｏｌ％を超え６ｍｏｌ％以下である第二のジルコニア粉末とを含み、イットリア含有量が３ｍｏｌ％を超え５．２ｍｏｌ％以下である粉末組成物を成形し成形体を得る成形工程、及び、該成形体を焼結して焼結体を得る焼結工程、を有することを特徴とするジルコニア焼結体の製造方法。
  5. 　前記粉末組成物が、アルミナを含む請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記粉末組成物のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ未満である請求項４又は５に記載の製造方法。
  7. 　前記第一のジルコニア粉末と、第二のジルコニア粉末の重量割合が、３５重量％：６５重量％から６５重量％：３５重量％である請求項４乃至６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記第一のジルコニア粉末のイットリア含有量が２ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であり、かつ、前記第二のジルコニア粉末のイットリア含有量が４．５ｍｏｌ％以上５．７ｍｏｌ％以下である請求項４乃至７いずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記焼結工程における焼結温度が１４００℃以上１６００℃以下である請求項４乃至８のいずれか一項に記載の製造方法。
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