WO2019181654A1 - ゴム補強用コード及びその製造方法、並びにゴム製品 - Google Patents

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Nippon Sheet Glass Co Ltd
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    • D10B2331/021—Fibres made from polymers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. polycondensation products polyamides aromatic polyamides, e.g. aramides

Definitions

  • the present invention relates to a rubber reinforcing cord, a manufacturing method thereof, and a rubber product.
  • Rubber reinforcing cords using tough fibers such as aramid fibers are widely used as reinforcing materials for rubber products that repeatedly receive bending stress, such as rubber belts and tires.
  • the rubber reinforcing cord is required to have excellent bending fatigue resistance and dimensional stability.
  • ⁇ Fraying of the reinforcing cord may occur from the end face of the rubber product including such a reinforcing cord.
  • a reinforcing cord is exposed on a side surface of the belt in the manufacturing process, and the reinforcing cord is frayed from an exposed portion.
  • the problem is that the fibers tend to protrude from the end face of the belt. Therefore, conventionally, since a problem such as a decrease in durability of the rubber product may occur, reinforcing cords that are less prone to fraying have been studied.
  • Patent Document 1 discloses, as a method for obtaining a rubber reinforcing cord having excellent fraying resistance, a water-soluble adhesive containing 5 to 50% by mass of carbon black in a solid content mass ratio to untwisted aramid fibers.
  • a method of manufacturing an aramid fiber cord for reinforcing a rubber belt is disclosed in which the aramid fiber is twisted after application.
  • Patent Document 2 specifies rubber latex, a crosslinking agent, and a filler as a processing agent for forming a coating for improving the fray resistance of the rubber reinforcing cord in the rubber reinforcing cord having a coating.
  • An aqueous treatment agent containing the following blending ratio is disclosed.
  • JP 2010-1570 A International Publication No. 2015/098105
  • Rubber-reinforcing cords using aramid fibers are used in, for example, automotive accessory belts, but in an Integrated ⁇ ⁇ ⁇ Starter ⁇ ⁇ ⁇ Generator (ISG) hybrid system or the like, the load on the belt is greater than before.
  • ISG Integrated ⁇ ⁇ ⁇ Starter ⁇ ⁇ ⁇ Generator
  • one of the objects of the present invention is to provide a rubber reinforcing cord that has excellent fraying resistance and also has high tensile strength and excellent elongation resistance in a rubber reinforcing cord using an aramid fiber.
  • another object of the present invention is to provide a rubber product that is highly durable by being reinforced by such a rubber reinforcing cord.
  • the first aspect of the present invention is: A rubber reinforcing cord for reinforcing a rubber product,
  • the rubber reinforcing cord includes at least three strands,
  • the strand includes at least one filament bundle and a first coating provided so as to cover at least a part of the surface of the filament bundle,
  • the filament bundle consists essentially of aramid fiber filaments,
  • the mass of the first coating is in the range of 14-25% with respect to the mass of the filament bundle;
  • the strand is twisted at a twisting number of 50 to 100 times / m, At least three strands of the lower twist are bundled and twisted at an upper twist number of 120 to 200 times / m.
  • the second aspect of the present invention provides a method for manufacturing a rubber reinforcing cord.
  • the rubber reinforcing cord is the rubber reinforcing cord according to the first aspect.
  • the manufacturing method of the rubber reinforcing cord according to the second aspect includes the following step (I): (I) A filament bundle is produced by bundling a plurality of filaments, the first coating is formed on at least the surface of the filament bundle to produce the strand, and the strand is twisted at 50 to 100 turns / m And twisting at least three strands, and then twisting at an upper twist number of 120 to 200 times / m.
  • the third aspect of the present invention provides a rubber product reinforced with the rubber reinforcing cord according to the first aspect.
  • the present invention it is possible to provide a cord for reinforcing a rubber using an aramid fiber, which has excellent fraying resistance, and also has high tensile strength and excellent elongation resistance. Moreover, since the rubber product of the present invention is reinforced with such a rubber reinforcing cord, high durability can be realized.
  • the rubber reinforcing cord of the present embodiment is a cord for reinforcing a rubber product.
  • This rubber reinforcing cord has at least three strands.
  • Each strand included in the rubber reinforcing cord includes at least one filament bundle and a first coating provided so as to cover at least part of the surface of the filament bundle.
  • the filament bundle consists essentially of aramid fiber filaments.
  • the mass of the first coating is in the range of 14 to 25% with respect to the mass of the filament bundle.
  • the strands included in the rubber reinforcing cord are each twisted at a twisting number of 50 to 100 times / m. At least three strands of the lower twist are bundled and twisted at an upper twist number of 120 to 200 times / m.
  • the filament bundle constituting the strand includes a plurality of filaments.
  • the filament bundle consists essentially of aramid fiber filaments.
  • “the filament bundle substantially consists of aramid fiber filaments” means that the filament bundle may contain other filaments other than the aramid fiber filaments to such an extent that the effect of the invention is not greatly affected. .
  • the ratio of the cross-sectional area of other filaments other than aramid fiber filaments to the entire cross-sectional area of the filament bundle is 10% or less (for example, 5% or less, or 1% or less). May be included.
  • a fiber filament generally used as a fiber of a rubber reinforcing cord can be used.
  • the filament bundle may consist of only aramid fiber filaments.
  • the type of the aramid fiber filament is not particularly limited, and can be used regardless of a para type or a meta type, and may be an aramid fiber of a copolymer system of a meta type monomer and a para type monomer.
  • Examples of commercially available aramid fibers include para-type polyparaphenylene terephthalamide fibers (Toray DuPont Kevlar, Teijin's Twaron), meta-type polymetaphenylene isophthalamide fibers (Teijin's Conex), Examples thereof include poly-3,4′-oxydiphenylene terephthalamide copolymer fiber (Technola manufactured by Teijin Limited), which is a copolymer system.
  • the fiber diameter of the aramid fiber filament is not particularly limited.
  • the number of filaments contained in the filament bundle is not particularly limited.
  • the filament bundle can include, for example, a range of 60 to 5000 filaments.
  • the surface of the filament may be treated with a sizing agent. That is, a pretreatment generally called “sizing” may be performed on the surface of the filament.
  • a sizing agent contains at least one functional group selected from the group consisting of an epoxy group and an amino group.
  • sizing agents include amino silane, epoxy silane, novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, brominated epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, glycidyl amine type epoxy resin. It is done. Specific examples include the Nagase ChemteX Denacol series, the DIC Epicron series, and the Mitsubishi Chemical Epicoat series.
  • membrane) which consists of a sizing agent formed in the filament surface by the pre-processing of a filament is the 1st film
  • the filament bundle may be a bundle of a plurality of filament bundles.
  • each of the plurality of filament bundles may be twisted or may not be twisted. Moreover, it may be twisted in a state where a plurality of filament bundles are combined, or may not be twisted.
  • the first coating is provided so as to cover at least a part of the surface of the filament bundle. Note that the first coating may be provided directly on the surface of the filament bundle, or may cover the surface of the filament bundle via another layer.
  • the rubber reinforcing cord of the present embodiment may or may not be provided with a further coating other than the first coating.
  • the first coating is formed by supplying the first treatment agent to at least a part of the surface of the filament bundle and drying it by heat treatment.
  • the supply of the first treatment agent to the surface of the filament bundle is performed by, for example, impregnating the filament bundle with the first treatment agent or by applying the first treatment agent to at least a part of the surface of the filament bundle.
  • moisture content which the filament itself has, and the solvent (for example, water) of an aqueous processing agent are substantially removed by the heat processing in this case.
  • the supply method and drying method of the 1st processing agent to a filament bundle are not specifically limited, However, It is preferable to supply so that a processing agent may impregnate the inside of a filament bundle.
  • the component of the first film is not particularly limited.
  • a film containing a resorcinol resin, a phenols-formaldehyde condensate excluding resorcin, and a rubber component can be mentioned.
  • phenols excluding resorcin is simply abbreviated as “phenols”.
  • the first coating contains a resorcinol resin, a phenol-formaldehyde condensate, and a rubber component, so that the adhesion between filaments is improved, and a rubber reinforcing cord is embedded in a rubber product such as a belt. In this case, the adhesion between the cord and the matrix rubber of the rubber product is improved.
  • the first coating may consist essentially of a resorcinol resin, a phenols-formaldehyde condensate, and a rubber component, or only a resorcinol resin, a phenols-formaldehyde condensate, and a rubber component. May be.
  • the fact that the coating consists essentially of resorcinol resin, phenols-formaldehyde condensate and rubber component means that the total amount of these components in the coating is 50% by mass or more, desirably 70% by mass or more. That is.
  • Resorcinol resin is a resorcin-formaldehyde condensate (RF).
  • the resorcin-formaldehyde condensate is not particularly limited.
  • Resole-type RF obtained by reacting resorcin and formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst such as alkali hydroxide and amine, and novolak obtained by reacting resorcin and formaldehyde in the presence of an acid catalyst
  • a type RF or the like can be suitably used.
  • a mixture of resole type RF and novolac type RF may be used.
  • the first coating preferably contains 2% by mass or more of the RF component, and more preferably contains 5% by mass or more.
  • the first coating contains, for example, 2 to 20% by mass of the RF component.
  • the phenol-formaldehyde condensate is not particularly limited.
  • the phenol means an aromatic hydrocarbon (benzene or naphthalene) substituted with at least a hydroxyl group (—OH).
  • phenols include phenol (monohydric phenol), dihydric phenol, halogenated phenol, alkylphenol, nitrophenol, phenolsulfonic acid, and naphthol.
  • dihydric phenol include catechol and hydroquinone.
  • the halogenated phenol include chlorophenol and bromophenol.
  • the alkylphenol include cresol and butylphenol. However, as described above, phenols do not contain resorcin.
  • Resol type condensate obtained by reacting phenols with formaldehyde in the presence of an alkaline catalyst such as alkali hydroxide and amine, and by reacting phenols with formaldehyde in the presence of an acid catalyst
  • the obtained novolac-type condensate can be suitably used.
  • a mixture of a resol-type condensate and a novolac-type condensate may be used.
  • the first coating preferably contains 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more of the phenols-formaldehyde condensate.
  • the first coating contains, for example, 10 to 50% by mass of a phenols-formaldehyde condensate component.
  • the rubber component examples include chlorosulfonated polyethylene rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, carboxyl-modified nitrile rubber (X-NBR), carboxyl-modified hydrogenated nitrile rubber (X-HNBR), butadiene-styrene copolymer latex, Dicarboxylated butadiene-styrene copolymer rubber, vinylpyridine-styrene-butadiene terpolymer rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and At least one selected from the group consisting of ethylene-propylene-nonconjugated diene terpolymer rubbers.
  • X-NBR carboxyl-modified nitrile rubber
  • X-HNBR carboxyl-modified hydrogenated nitrile rubber
  • the rubber component preferably contains carboxyl-modified hydrogenated nitrile rubber.
  • the rubber component preferably contains 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more of carboxyl-modified hydrogenated nitrile rubber.
  • the rubber component is preferably contained in an amount of 40 to 80% by mass.
  • the first film may contain components other than the components exemplified above.
  • examples of other components include stabilizers, thickeners, anti-aging agents, and the like.
  • the mass of the first coating is in the range of 14 to 25% with respect to the mass of the filament bundle.
  • the mass of the first coating 14% or more with respect to the mass of the filament bundle, the adhesion between the filaments is improved, so that the fraying resistance characteristics of the rubber reinforcing cord can be improved.
  • the treatment agent is sufficiently impregnated in the filament bundle by supplying the first treatment agent to the filament bundle so that the mass of the first coating with respect to the mass of the filament bundle is 14% or more. As a result, the adhesion between the filaments is improved.
  • the mass of the first coating with respect to the mass of the filament bundle is preferably 15% or more, and more preferably 16% or more.
  • the mass of the first film with respect to the mass of the filament bundle is 25% or less, preferably 24% or less, more preferably 23% or less.
  • the strand is twisted at a twisting number of 50 to 100 times / m.
  • the number of lower twists is preferably 55 times / m or more, and more preferably 60 times / m or more.
  • the number of twists is too large, the elongation of the cord may be too large.
  • such a problem is hardly caused by setting the number of lower twists to 100 times / m or less, preferably 90 times / m or less.
  • At least three strands of the twisted strand are bundled and twisted at a twisting number of 120 to 200 times / m.
  • the number of upper twists is preferably 135 times / m or more, more preferably 140 times / m or more, further preferably more than 160 times / m, and particularly preferably 165 times / m or more.
  • the number of twists is too large, the elongation of the cord may become too large, but such problems are less likely to occur by setting the number of upper twists to 200 times / m or less, preferably 180 times / m or less.
  • the rubber-reinforcing cord of the present embodiment three or more twisted strands are bundled and twisted.
  • the strand in the rubber reinforcing cord of the present embodiment is twisted with a high number of twists.
  • the cord is prevented from becoming excessively stretched by bundling three or more strands of the lower twist and twisted, so that a high tensile strength can be ensured.
  • the number of strands to be twisted is too large, the diameter of the cord becomes too large.
  • the thickness of the belt must be increased when embedded in the belt, that is, the size of the rubber product is reduced. Problems such as having to be enlarged to match the rubber reinforcement cord may occur. Therefore, the number of strands to be twisted is, for example, 4 or less.
  • the Lang twist may be the same in the direction of the lower twist and the direction of the upper twist, or the Moro twist in which the direction of the lower twist and the direction of the upper twist are opposite.
  • the direction of twist may be the S direction or the Z direction.
  • the rubber reinforcing cord of the present embodiment further includes a second coating provided on the outer side (more on the surface side of the rubber reinforcing cord) than the first coating.
  • the second film may be formed of the same material as the first film, or may be formed of a different material.
  • the component and solvent of the second treating agent for forming the second coating may be different from or the same as the first treating agent for forming the first coating.
  • the second treatment agent may contain, for example, a commercially available adhesive, and may further contain an organic solvent.
  • the rubber reinforcing cord of the present embodiment may further include a second coating provided outside the first coating.
  • the second coating supplies a second treatment agent for forming the second coating on a cord formed by twisting three or more strands of a lower twist, and the cord is supplied to the cord.
  • the second treatment agent on the cord may be dried while a load (for example, 40 to 300 N) is applied in the longitudinal direction of the cord. In a state where a load is applied to the cord in the longitudinal direction of the cord, a second treatment agent for forming a second coating is provided on the cord obtained by twisting a plurality of strands, and the treatment agent on the cord Is preferably dried.
  • An example of the manufacturing method of the rubber reinforcing cord of the present embodiment includes the following steps (I) and (II): (I) A plurality of filaments are bundled to produce a filament bundle, and a first treatment agent is supplied to at least a part of the surface of the filament bundle and dried to form a first coating on the surface of the filament bundle. The formed strand is prepared, the strand is twisted at a twist of 50 to 100 turns / m, and at least three strands of the twisted strand are bundled to be twisted at a twist of 120 to 200 turns / m. To do.
  • a second treatment agent is supplied onto the cord obtained in the step (I), and a tension of 10 to 300 N in the longitudinal direction of the cord with respect to the cord supplied with the second treatment agent
  • the second treatment agent on the cord is dried in a state in which is added, and a second film is formed outside the first film.
  • a plurality of filaments are first bundled to produce a filament bundle, and a first treatment agent used for production of the first coating is prepared.
  • Aramid fiber filaments are used as the filaments to produce a filament bundle substantially composed of aramid fiber filaments.
  • the first treatment agent is prepared according to the configuration (component) of the first film to be formed.
  • the first treating agent is a resorcinol resin, a phenols-formaldehyde condensate, a rubber component (rubber Latex) and a solvent.
  • the first treatment agent is supplied to at least a part of the surface of the filament bundle.
  • a heat treatment is performed to dry the first treatment agent on the filament bundle, that is, to remove the solvent in the first treatment agent.
  • the method for supplying the first treatment agent to at least a part of the surface of the filament bundle is not limited.
  • the first treatment agent may be applied to the surface of the filament bundle, or the filament bundle may be applied to the first treatment. You may immerse in an agent.
  • the conditions for the heat treatment for removing the solvent of the first treatment agent are not particularly limited.
  • the temperature of the heat treatment is, for example, 100 to 150 ° C.
  • the heat treatment time is, for example, 1 to 5 minutes.
  • the twisting direction may be the S direction or the Z direction. Since the number of strands of the strand has been described above, the description thereof is omitted.
  • the direction of the upper twist may be the same as the direction of the lower twist, or may be different. Since the number of twists of the strand has been described above, the description thereof is omitted.
  • the twisting yarn method for example, a ring method and a flyer method are used, and a flyer method is preferably used.
  • the cord is wound while being tensioned. Thereby, the elongation of the obtained cord is suppressed, and the number of driven wires can be increased by reducing the apparent diameter. As a result, the load per cord is reduced, so that the fraying resistance can be further improved.
  • the number of driven-in is the number of rubber reinforcing cords that can be placed inside the rubber product. For example, when a rubber reinforcing cord is placed inside a belt having a predetermined width, It is the number of rubber reinforcing cords that can be placed.
  • step (II) after supplying the second treatment agent for forming the second film on the cord obtained in step (I), a tension of 10 to 300 N is applied to the cord in the longitudinal direction of the cord. Meanwhile, the second treatment agent on the cord is dried. Thereby, the 2nd film provided in the outer side rather than the 1st film is formed. The second film may be formed directly on the first film.
  • a tight rubber reinforcing cord can be obtained by drying the second treatment agent on the cord in a state where the tension in the above range is applied to the cord in the longitudinal direction of the cord. This is because high tension is applied and the effect of tightening the rubber reinforcing cord is great.
  • the tension and heat within the above range are applied at the same time, so that the tightening effect of the rubber reinforcing cord is further increased.
  • the tightened rubber reinforcing cord further increases the bonding strength between the filaments and / or the strands, so that the fray resistance is further improved.
  • the elongation of the obtained cord is suppressed, and the number of driven wires can be increased by reducing the apparent diameter. As a result, the load per cord is reduced. This also leads to further improvement of the fray resistance.
  • the tension applied to the cord when drying the second treatment agent on the cord is preferably 10 N or more, and more preferably 40 N or more, in order to further improve the fray resistance.
  • the tension applied to the cord is preferably 300 N or less, and more preferably 200 N or less from the viewpoint of the tensile strength of the cord.
  • the rubber product of the present embodiment is a rubber product reinforced with the rubber reinforcing cord of the present embodiment. That is, the rubber product of the present embodiment includes a rubber composition (matrix rubber) and the rubber reinforcing cord of the present embodiment embedded in the rubber composition.
  • the rubber product is not particularly limited. Examples of rubber products of the present embodiment include automobile and bicycle tires, transmission belts, and the like. Examples of the transmission belt include a meshing transmission belt and a friction transmission belt. Examples of the meshing transmission belt include a toothed belt represented by an automobile timing belt and the like. Examples of the friction transmission belt include a flat belt, a round belt, a V belt, a V-ribbed belt, and the like. That is, the rubber product of the present embodiment may be a toothed belt, a flat belt, a round belt, a V belt, or a V-ribbed belt.
  • the rubber product of the present embodiment is formed by embedding the rubber reinforcing cord of the present embodiment in a rubber composition.
  • the method for embedding the rubber reinforcing cord in the matrix rubber is not particularly limited, and a known method may be applied. Therefore, the rubber product of the present embodiment has high bending fatigue resistance and durability. Therefore, the rubber product of the present embodiment is particularly suitable for applications such as a timing belt for a vehicle engine.
  • the type of rubber of the matrix rubber is not particularly limited, and may be chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, ethylene propylene rubber, hydrogenated nitrile rubber, or the like.
  • the hydrogenated nitrile rubber may be a hydrogenated nitrile rubber in which a zinc acrylate derivative (for example, zinc methacrylate) is dispersed. From the viewpoint of water resistance and oil resistance, it is preferably at least one selected from hydrogenated nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber in which a zinc acrylate derivative is dispersed.
  • the matrix rubber may further contain a carboxyl-modified hydrogenated nitrile rubber.
  • the toothed belt 1 shown in FIG. 1 includes a belt main body 11 and a plurality of rubber reinforcing cords 12.
  • the belt body 11 includes a belt portion 13 and a plurality of tooth portions 14 protruding from the belt portion 13 at regular intervals.
  • the rubber reinforcing cord 12 is embedded in the belt portion 13 so as to be parallel to the longitudinal direction of the belt portion 13.
  • the rubber reinforcing cord 12 is the rubber reinforcing cord of the present embodiment.
  • Treatment agent A having the composition shown in Table 1 below was applied to the obtained filament bundle. Then, the coating film of the processing agent A on the filament bundle was dried by heat treatment at 200 ° C. for 120 seconds to form a first coating film.
  • the filament bundle (strand) on which the first film was formed was twisted in one direction with the number of twists shown in Table 3 (primary twist in the Z direction). Three strands of the lower twist were bundled and twisted in the same direction as the lower twist direction with the number of upper twists shown in Table 3 (up twist in the Z direction).
  • a treatment agent B (second treatment agent) having the composition shown in Table 2 below is applied on the first coating and dried.
  • a second film was formed. Further, in the step of forming the second film, tension was applied in the longitudinal direction of the cord between the time before applying the treatment agent for forming the second film and the time after drying.
  • Comparative Examples 1 to 6 The rubber reinforcing cords of Comparative Examples 1 to 6 were produced in accordance with the rubber reinforcing cord manufacturing method of Examples 1 to 7 described above except that two strands were twisted and twisted. .
  • Table 3 shows the number of lower twists and the number of upper twists of the rubber reinforcing cords of Comparative Examples 1 to 6.
  • Comparative Examples 7 to 9 The rubber reinforcing cords of Comparative Examples 7 to 9 were produced in accordance with the rubber reinforcing cord manufacturing methods of Examples 1 to 7 described above. Table 3 shows the numbers of lower twists and upper twists of the rubber reinforcing cords of Comparative Examples 7 to 9.
  • the rubber reinforcing cords of the examples and comparative examples were cut into a length of 200 mm to obtain samples of the examples and comparative examples.
  • the sample is placed on the surface of a sheet-like (25 mm ⁇ 200 mm ⁇ 3 mm thick) matrix rubber precursor (the type of rubber is an H-NBR system), and the sample longitudinal direction and the long side direction of the matrix rubber precursor coincide. And it arrange
  • another sheet-like matrix rubber precursor having the same size as the matrix rubber precursor was further stacked on the matrix rubber precursor so as to sandwich the sample arranged as described above.
  • the pair of precursors sandwiching the sample was hot-pressed from both sides at 150 ° C. for 20 minutes.
  • a vulcanizing agent was contained in the matrix rubber precursor, and the rubber rubber was vulcanized by hot pressing, and a rubber sample in which a sample of a rubber reinforcing cord using aramid fibers was embedded was produced.
  • the produced rubber sample was cut in a direction parallel to the length direction of the sample using a cutting machine, and the state of the end face was visually evaluated. Evaluation is made in 5 stages, the state where the cut surface is smooth and the aramid fibers are not frayed by the cut surface is “5”, the state where the cut surface is smooth but several aramid fibers are frayed by the cut surface “4”, the cut surface is smooth, but several aramid fibers are frayed by the cut surface, and there is a crack between the strands, “3”, the cut surface is smooth, but dozens of aramid fibers are “2” is the state where the flaws protrude from the cut surface, or there are cracks between the strands and protrudes from the cut surface in units of strands, and “1” is the state where the smoothness of the cut surface is not obtained. did. The results are shown in Table 3.
  • [Adhesion rate of first film] The mass of the filament bundle of each Example and Comparative Example and the mass of the filament bundle (strand) on which the first coating was formed were measured, and the mass of the first coating was calculated from these measurement results. From the mass of the first coating and the mass of the filament bundle, the ratio of the mass of the first coating to the mass of the filament bundle was calculated and used as the adhesion rate of the first coating. The results are shown in Table 3.
  • Adhesion rate of second coating For the rubber reinforcing cords of each of the examples and comparative examples, the mass of the cord before the second coating is formed (the cord in a state where three or two strands are bundled and subjected to the upper twist), The mass of the cord after the formation of the second coating was measured, and the mass of the second coating was calculated from these measurement results. From the mass of the second coating and the mass of the cord before the second coating is formed, the ratio of the mass of the second coating to the mass of the cord before the second coating is formed is calculated. It was set as the adhesion rate of 2 films. The results are shown in Table 3.
  • the rubber reinforcing cords of Examples 1 to 7 had an anti-fraying property of “4” or more, and had excellent anti-fraying properties. Further, the rubber reinforcing cords of Examples 1 to 7 had a tensile strength of 550 N or more and an elongation at break of 4.5% or less, and had high tensile properties and excellent elongation resistance at the same time. In contrast, the rubber reinforcing cords of Comparative Examples 1 to 9 have excellent fraying resistance of “3” or less, tensile strength of less than 550 N, and / or elongation at break of over 4.5%. The fray resistance, high tensile strength and excellent elongation resistance could not all be provided at the same time.
  • the present invention can be used for a rubber reinforcing cord for reinforcing a rubber product and a rubber product using the same.

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Abstract

本発明のゴム補強用コード（１２）は、少なくとも３本のストランドを備える。前記ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜とを含んでいる。前記フィラメント束は、実質的にアラミド繊維フィラメントからなる。前記第１の被膜の質量は、前記フィラメント束の質量に対し１４～２５％の範囲内である。前記ストランドは、下撚り数５０～１００回／ｍで下撚りされている。下撚りされた前記ストランドが少なくとも３本束ねられて、上撚り数１２０～２００回／ｍで上撚りされている、

Description

ゴム補強用コード及びその製造方法、並びにゴム製品
　本発明は、ゴム補強用コード及びその製造方法と、ゴム製品とに関する。
　ゴムベルト及びタイヤなどの、屈曲応力を繰り返し受けるゴム製品の補強材として、アラミド繊維などの強靭な繊維を用いたゴム補強用コードが広く用いられている。ゴム補強用コードには、優れた耐屈曲疲労特性及び寸法安定性が求められる。
　このような補強用コードを含むゴム製品の端面から、補強用コードのほつれが生じることがある。例えば、主に内燃機関のカムシャフト駆動に用いられるタイミングベルトなどの歯付きベルトでは、その製造工程上、当該ベルトの側面に補強用コードが露出しており、露出部分から補強用コードがほつれて、ベルトの端面において繊維が突出しやすいという問題が生じる。そこで、従来、ゴム製品の耐久性低下などの問題が生じ得るため、ほつれの生じにくい補強用コードが検討されている。
　例えば、特許文献１には、耐ほつれ特性に優れるゴム補強用コードを得る方法として、無撚りのアラミド繊維に、固形分質量比にして５～５０質量％のカーボンブラックを含む水溶性接着剤を塗布した後に、前記アラミド繊維を加撚する、ゴムベルト補強用アラミド繊維コードの製造方法が開示されている。
　また、特許文献２には、被膜を有するゴム補強用コードにおいて、ゴム補強用コードの耐ほつれ特性を向上させるための被膜を形成するための処理剤として、ゴムラテックス、架橋剤及び充填材を特定の配合比率で含む水性処理剤が開示されている。
特開２０１０－１５７０号公報 国際公開第２０１５／０９８１０５号
　近年、ゴムベルト等のゴム製品は、これまで以上に高負荷がかかる環境で使用されることが多い。アラミド繊維を用いたゴム補強用コードは、例えば自動車用補機ベルトに使用されているが、Integrated Starter Generator(ISG)ハイブリッドシステム等ではこれまでよりもベルトにかかる負荷が大きくなる。従来のアラミド繊維を用いたゴム補強用コードでは、このような高負荷に耐え切れずに、ほつれが生じたり、破断したり、伸びが生じたりして、ベルトが切れる等の問題が生じる。
　そこで、本発明の目的の一つは、アラミド繊維を用いたゴム補強用コードにおいて、耐ほつれ特性に優れ、さらに高い引張強度及び優れた耐伸び特性も有するゴム補強用コードを提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、そのようなゴム補強用コードによって補強されることにより高い耐久性が実現されたゴム製品を提供することである。
　本発明の第１の態様は、
　ゴム製品を補強するためのゴム補強用コードであって、
　前記ゴム補強用コードは、少なくとも３本のストランドを備え、
　前記ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜と、を含んでおり、
　前記フィラメント束は、実質的にアラミド繊維フィラメントからなり、
　前記第１の被膜の質量が、前記フィラメント束の質量に対し１４～２５％の範囲内であり、
　前記ストランドは、下撚り数５０～１００回／ｍで下撚りされており、
　下撚りされた前記ストランドが少なくとも３本束ねられて、上撚り数１２０～２００回／ｍで上撚りされている、
ゴム補強用コードを提供する。
　本発明の第２の態様は、ゴム補強用コードの製造方法を提供する。前記ゴム補強用コードは、上記第１の態様に係るゴム補強用コードである。第２の態様に係るゴム補強用コードの製造方法は、以下の工程（Ｉ）を含む：
（Ｉ）複数のフィラメントを束ねて前記フィラメント束を作製し、前記フィラメント束の少なくとも表面に前記第１の被膜を形成して前記ストランドを作製し、前記ストランドを下撚り数５０～１００回／ｍで下撚りし、下撚りされた前記ストランドを少なくとも３本束ねて、上撚り数１２０～２００回／ｍで上撚りする。
　本発明の第３の態様は、上記第１の態様に係るゴム補強用コードで補強されたゴム製品を提供する。
　本発明によれば、耐ほつれ特性に優れ、さらに高い引張強度及び優れた耐伸び特性も有する、アラミド繊維を用いたゴム補強用コードを提供できる。また、本発明のゴム製品は、このようなゴム補強用コードで補強されているので、高い耐久性を実現できる。
本発明のゴム製品の一例を模式的に示す図である。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
［ゴム補強用コード］
　本実施形態のゴム補強用コードは、ゴム製品を補強するためのコードである。このゴム補強用コードは、少なくとも３本のストランドを備えている。ゴム補強用コードに含まれるストランドは、それぞれ、少なくとも１つのフィラメント束と、フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜と、を含んでいる。フィラメント束は、実質的にアラミド繊維フィラメントからなる。第１の被膜の質量は、フィラメント束の質量に対し１４～２５％の範囲内である。ゴム補強用コードに含まれるストランドは、それぞれ、下撚り数５０～１００回／ｍで下撚りされている。下撚りされたストランドが少なくとも３本束ねられて、上撚り数１２０～２００回／ｍで上撚りされている。
　以下、本実施形態の補強用コードについて、より詳しく説明する。
　本実施形態のゴム補強用コードにおいて、ストランドを構成するフィラメント束は、複数のフィラメントを含む。前述のとおり、フィラメント束は、実質的にアラミド繊維フィラメントからなる。ここで、「フィラメント束が実質的にアラミド繊維フィラメントからなる」とは、発明の効果に大きな影響を与えない程度に、フィラメント束がアラミド繊維フィラメント以外の他のフィラメントを含んでもよいことを意味する。具体的には、フィラメント束は、アラミド繊維フィラメント以外の他のフィラメントを、フィラメント束の断面積全体に占める他のフィラメントの断面積の割合が１０％以下（例えば５％以下、又は１％以下）で含んでもよい。他のフィラメントとしては、ゴム補強用コードの繊維として一般的に用いられている繊維のフィラメントを用いることができる。フィラメント束は、アラミド繊維フィラメントのみからなっていてもよい。
　アラミド繊維フィラメントの種類は特に限定されず、パラ型、メタ型を問わず用いることができ、メタ型モノマーとパラ型モノマーとの共重合体系のアラミド繊維であってもよい。市販のアラミド繊維としては、例えばパラ型であるポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン社製ケブラー、帝人社製トワロン）、メタ型であるポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（帝人社製コーネックス）、共重合体系であるポリ－３，４’－オキシジフェニレンテレフタルアミド共重合体繊維（帝人社製テクノーラ）などが挙げられる。アラミド繊維フィラメントの繊維径は特に限定されない。
　フィラメント束に含まれるフィラメントの数は、特に制限はない。フィラメント束は、例えば、６０～５０００本の範囲のフィラメントを含むことができる。
　フィラメントの表面は、サイジング剤によって処理されていてもよい。すなわち、フィラメントの表面に対して、「サイジング」と一般的に呼ばれる前処理が行われていてもよい。例えば、アラミド繊維について、サイジング剤の好ましい一例は、エポキシ基及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくともいずれか１つの官能基を含有する。このようなサイジング剤の例には、アミノシラン、エポキシシラン、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられる。具体的な例としては、ナガセケムテックス社のデナコールシリーズ、ＤＩＣ社のエピクロンシリーズ、三菱化学社のエピコートシリーズが挙げられる。表面がサイジング処理されたアラミド繊維フィラメントを用いることによって、マトリックスゴムとゴム補強用コードとの接着性を高めることが可能である。なお、フィラメントの前処理によってフィラメント表面に形成されるサイジング剤からなる被膜（サイジング剤膜）は、本実施形態で特定するような、フィラメント束の表面の少なくとも一部を覆う第１の被膜とは異なるものであり、本実施形態で特定する第１の被膜には含まれない。
　ゴム補強用コードのストランドに含まれるフィラメント束の数に限定はなく、１本であってもよいし、複数本であってもよい。フィラメント束は、フィラメント束を複数本束ねたものであってもよい。この場合、複数本のフィラメント束のそれぞれは、撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。また、複数本のフィラメント束が合わせられた状態で撚られていてもよいし、撚られていなくてもよい。
　第１の被膜は、フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられている。なお、第１の被膜は、フィラメント束の表面上に直接設けられていてもよいし、他の層を介してフィラメント束の表面を覆っていてもよい。本実施形態のゴム補強用コードには、この第１の被膜以外にさらなる被膜が設けられていてもよいし、設けられていなくてもよい。
　第１の被膜は、フィラメント束の表面の少なくとも一部に、第１の処理剤を供給し、それを熱処理によって乾燥させることによって形成される。フィラメント束の表面への第１の処理剤の供給は、例えば、フィラメント束を第１の処理剤に含浸させる、又は、フィラメント束の表面の少なくとも一部に第１の処理剤を塗布することによって実施され得る。なお、この際の熱処理により、フィラメント自体が持つ水分及び水性処理剤の溶媒（例えば水）がほぼ除去される。なお、フィラメント束への第１の処理剤の供給方法及び乾燥方法は、特には限定されないが、処理剤がフィラメント束の内部まで含浸するように供給することが好ましい。
　第１の被膜の成分は、特には限定されない。一例として、レゾルシノール樹脂と、レゾルシンを除くフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物と、ゴム成分とを含む被膜が挙げられる。なお、以下、「レゾルシンを除くフェノール類」を、単に「フェノール類」と略記する。第１の被膜がレゾルシノール樹脂と、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物と、ゴム成分とを含むことにより、フィラメント間の接着性が向上し、また、ベルト等のゴム製品にゴム補強用コードが埋め込まれた際に当該コードとゴム製品のマトリックスゴムとの接着性が向上する。
　第１の被膜は、実質的に、レゾルシノール樹脂、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物、及び、ゴム成分からなっていてもよいし、レゾルシノール樹脂、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物、及び、ゴム成分のみからなっていてもよい。被膜が実質的にレゾルシノール樹脂、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物、及び、ゴム成分からなるとは、被膜におけるこれらの成分の合計量が５０質量％以上であることであり、望ましくは７０質量％以上であることである。
　レゾルシノール樹脂は、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物（ＲＦ）である。レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物は、特に限定されない。レゾルシンとホルムアルデヒドとを水酸化アルカリ及びアミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応させることによって得られたレゾール型ＲＦ、及び、レゾルシンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させることによって得られたノボラック型ＲＦなどが、好適に利用され得る。レゾール型ＲＦとノボラック型ＲＦとの混合物が用いられてもよい。特に、レゾルシン（Ｒ）とホルムアルデヒド（Ｆ）とを、モル比Ｒ：Ｆ＝２：１～１：３で反応させて得られたＲＦを用いることが好ましい。例えば、第１の被膜は、ＲＦ成分を２質量％以上含むことが好ましく、５質量％以上含むことがより好ましい。第１の被膜は、ＲＦ成分を例えば２～２０質量％含む。
　フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物は、特に限定されない。ここで、フェノール類とは、少なくともヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換された芳香族炭化水素（ベンゼンやナフタレン）を意味する。フェノール類の例には、フェノール（１価フェノール）、２価フェノール、ハロゲン化フェノール、アルキルフェノール、ニトロフェノール、フェノールスルホン酸、およびナフトールが含まれる。２価フェノールの例には、カテコール、ヒドロキノンが含まれる。ハロゲン化フェノールの例には、クロロフェノールやブロモフェノールが含まれる。アルキルフェノールの例には、クレゾールやブチルフェノールが含まれる。ただし、前述のとおり、フェノール類はレゾルシンを含まない。フェノール類とホルムアルデヒドとを水酸化アルカリ及びアミンなどのアルカリ性触媒の存在下で反応させることによって得られたレゾール型の縮合物、及び、フェノール類とホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させることによって得られたノボラック型の縮合物などが、好適に利用され得る。レゾール型の縮合物とノボラック型の縮合物との混合物が用いられてもよい。例えば、例えば、第１の被膜は、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物を１０質量％以上含むことが好ましく、２０質量％以上含むことがより好ましい。第１の被膜は、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物成分を例えば１０～５０質量％含む。
　ゴム成分は、例えば、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性ニトリルゴム（Ｘ－ＮＢＲ）、カルボキシル変性水素化ニトリルゴム（Ｘ－ＨＮＢＲ）、ブタジエン－スチレン共重合体ラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン－スチレン共重合体ゴム、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン三元共重合体ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、水素化アクリロニトリル－ブタジエン共重合体ゴム、及び、エチレン－プロピレン－非共役ジエン三元共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。ゴム成分は、カルボキシル変性水素化ニトリルゴムを含むことが好ましい。例えば、ゴム成分は、カルボキシル変性水素化ニトリルゴムを４０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましい。第１の被膜において、ゴム成分は４０～８０質量％含まれることが好ましい。
　第１の被膜は、上記に例示した成分以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、安定剤、増粘剤、老化防止剤等が挙げられる。
　第１の被膜の質量は、フィラメント束の質量に対し１４～２５％の範囲内である。フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量を１４％以上とすることにより、フィラメント同士の密着性が向上するので、ゴム補強用コードの耐ほつれ特性を向上させることができる。より詳しくは、フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量が１４％以上となるように第１の処理剤をフィラメント束に供給することにより、フィラメント束内に処理剤を十分に含侵させて反応させることとなり、その結果、フィラメント同士の密着性が向上する。ゴム補強用コードの耐ほつれ特性をさらに向上させるために、フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量を１５％以上とすることが好ましく、１６％以上とすることがより好ましい。一方、フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量の割合が多すぎる場合、ゴム製品内における寸法安定性の低下や、ゴム補強用コードの弾性率の低下などの不具合が生じることがある。したがって、フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量を２５％以下とし、好ましくは２４％以下、より好ましくは２３％以下とする。
　ストランドは、下撚り数５０～１００回／ｍで下撚りされる。下撚り数を５０回／ｍ以上とすることにより、ゴム補強用コードの柔軟性が増して耐屈曲疲労性が向上すると共に、撚角が大きくなることで、端面に露出しているフィラメントが短くなる。これにより、コードのほつれが生じにくくなる。耐ほつれ特性をさらに向上させるために、下撚り数は、５５回／ｍ以上が好ましく、６０回／ｍ以上がより好ましい。一方、撚り数が多すぎるとコードの伸びが大きくなりすぎる場合があるが、下撚り数を１００回／ｍ以下、好ましくは９０回／ｍ以下とすることにより、そのような問題が生じにくい。
　下撚りされたストランドは、少なくとも３本束ねられて、上撚り数１２０～２００回／ｍで上撚りされる。上撚り数を１２０回／ｍ以上とすることにより、ゴム補強用コードの柔軟性が増して耐屈曲疲労性が向上すると共に、撚角が大きくなることで、端面に露出しているフィラメントが短くなる。これにより、コードのほつれが生じにくくなる。耐ほつれ特性をさらに向上させるために、上撚り数は、１３５回／ｍ以上が好ましく、１４０回／ｍ以上がより好ましく、１６０回／ｍ超がさらに好ましく、１６５回／ｍ以上が特に好ましい。一方、撚り数が多すぎるとコードの伸びが大きくなりすぎる場合があるが、上撚り数を２００回／ｍ以下、好ましくは１８０回／ｍ以下とすることにより、そのような問題が生じにくい。
　本実施形態のゴム補強用コードでは、下撚りされた１本のストランドが３本以上束ねられて上撚りされている。上記のとおり、本実施形態のゴム補強用コードにおけるストランドは、高い撚り数で撚られている。撚り数が高い場合、コードの伸びが大きくなって引張強度が低下することがある。しかし、本実施形態では、下撚りされたストランドを３本以上束ねて上撚りすることにより、コードの伸びが大きくなりすぎることを防いで、高い引張強度を確保することができる。一方、上撚りされるストランドの数が多すぎると、コードの径が大きくなりすぎて、例えばベルトの内部に埋設する際にベルトの厚さを大きくしなければならない、すなわちゴム製品の大きさをゴム補強用コードに合わせて大きくしなければならない、などの問題が生じることがある。したがって、上撚りされるストランドの数は、例えば４本以下とする。
　下撚り方向と上撚り方向が同じラング撚りであってもよく、下撚り方向と上撚り方向が逆方向のモロ撚りでもよい。撚りの方向に限定はなく、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。
　マトリックスゴムとの接着性を向上させるために、本実施形態のゴム補強用コードは、第１の被膜よりも外側（ゴム補強用コードのより表面側）に設けられた第２の被膜をさらに備えてもよい。第２の被膜は、第１の被膜と同じ材料によって形成されていてもよいし、異なる材料によって形成されていてもよい。例えば、第２の被膜を形成するための第２の処理剤の成分や溶媒が、第１の被膜を形成するための第１の処理剤とは異なっていてもよいし、同じでもよい。第２の処理剤は、例えば市販の接着剤を含んでいてもよく、有機溶剤をさらに含んでいてもよい。市販の接着剤の具体例としては、ケムロック２３３Ｘ（ロード・ファー・イースト・インコーポレイテッド製）、ＴＨＩＸＯＮシリーズ（ダウ・ケミカル日本製）、ＭＥＧＵＭシリーズ（ダウ・ケミカル日本製）、メタロックシリーズ（東洋化学研究所製）、が挙げられる。
　上記のとおり、本実施形態のゴム補強用コードは、第１の被膜よりも外側に設けられた第２の被膜をさらに備えていてもよい。第２の被膜は、３本以上の下撚りされたストランドが上撚りされることによって形成されたコード上に、第２の被膜を形成するための第２の処理剤を供給し、当該コードに対して当該コードの長手方向に荷重（例えば４０～３００Ｎ）を付加した状態で、コード上の第２の処理剤を乾燥させることによって形成されてもよい。コードに対して当該コードの長手方向に荷重を付加した状態で、複数のストランドを撚り合わせたコード上に第２の被膜を形成するための第２の処理剤を供給し、コード上の処理剤を乾燥させることが好ましい。
［ゴム補強用コードの製造方法］
　本実施形態のゴム補強用コードの製造方法の一例を以下に説明する。なお、本実施形態のゴム補強用コードについて上記で説明した事項は以下の製造方法に適用できるため、重複する説明を省略する場合がある。また、以下の製造方法で説明した事項は、本実施形態のゴム補強用コードに適用できる。以下の例では、工程（Ｉ）及び（II）を含むゴム補強用コードの製造方法を説明するが、第２の被膜が設けられないゴム補強用コードを製造する場合は、工程（II）は実施されなくてよい。
　本実施形態のゴム補強用コードの製造方法の一例は、以下の工程（Ｉ）及び（II）を含む：
（Ｉ）複数のフィラメントを束ねてフィラメント束を作製し、フィラメント束の少なくとも表面の一部に第１の処理剤を供給して乾燥させることによって、前記フィラメント束の表面上に第１の被膜が形成されたストランドを作製し、前記ストランドを下撚り数５０～１００回／ｍで下撚りし、下撚りされた前記ストランドを少なくとも３本束ねて、上撚り数１２０～２００回／ｍで上撚りする。
（II）前記工程（Ｉ）で得られたコード上に第２の処理剤を供給し、前記第２の処理剤が供給された前記コードに対して当該コードの長手方向に１０～３００Ｎの張力を付加した状態で、前記コード上の前記第２の処理剤を乾燥させて、前記第１の被膜よりも外側に第２の被膜を形成する。
　工程（Ｉ）では、まず複数のフィラメントを束ねてフィラメント束を作製し、さらに第１の被膜の作製に用いられる第１の処理剤を準備する。フィラメントとしてアラミド繊維フィラメントが用いられて、実質的にアラミド繊維フィラメントからなるフィラメント束が作製される。第１の処理剤は、形成する目的の第１の被膜の構成（成分）に応じて準備される。レゾルシノール樹脂と、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物と、ゴム成分とを含む第１の被膜を形成する場合は、第１の処理剤は、レゾルシノール樹脂と、フェノール類－ホルムアルデヒド縮合物と、ゴム成分（ゴムラテックス）と、溶媒とを含む。
　次に、フィラメント束の表面の少なくとも一部に第１の処理剤を供給する。次に、フィラメント束上の第１の処理剤を乾燥させる、すなわち第１の処理剤中の溶媒を除去するための熱処理を行う。これにより、フィラメント束の表面の少なくとも一部に第１の被膜が形成されたストランドが得られる。第１の処理剤をフィラメント束の表面の少なくとも一部に供給する方法に限定はなく、たとえば、フィラメント束の表面に第１の処理剤を塗布してもよいし、フィラメント束を第１の処理剤中に浸漬してもよい。第１の処理剤の溶媒を除去するための熱処理の条件は、特に限定されない。熱処理の温度は、例えば１００～１５０℃である。熱処理時間は、例えば１～５分である。
　次に、得られたストランドを一方向に下撚りする。撚る方向は、Ｓ方向であってもよいし、Ｚ方向であってもよい。ストランドの下撚り数は、上述したため説明を省略する。
　次に、下撚りされたストランドを少なくとも３本束ねて上撚りする。上撚りの方向は、下撚りの方向と同じであってもよいし、異なっていてもよい。ストランドの上撚り数は、上述したため説明を省略する。
　撚糸方式として、例えばリング方式及びフライヤ方式が用いられ、フライヤ方式が好適に用いられる。フライヤ方式では、コードは張力を掛けられながら巻き取られる。これにより、得られるコードの伸びが抑制され、見かけ径の低減による打ち込み本数の増加が可能となる。これにより、コード1本の当りの負荷が低減されるので、耐ほつれ特性のさらなる向上が実現できる。なお、打ち込み本数とは、ゴム製品の内部に配置し得るゴム補強用コードの本数のことであり、例えば所定の幅を有するベルトの内部にゴム補強用コードを配置する場合に、そのベルト内に配置できるゴム補強用コードの本数のことである。
　工程（II）について説明する。工程（II）は、工程（Ｉ）で得られたコード上に第２の被膜を形成するための第２の処理剤を供給後、コードの長手方向にコードに１０～３００Ｎの張力を付加しながら、コード上の第２の処理剤を乾燥させる。これにより、第１の被膜よりも外側に設けられた第２の被膜が形成される。第２の被膜は第１の被膜上に直接形成されていてもよい。コードに対して当該コードの長手方向に上記範囲の張力を付加した状態でコード上の第２の処理剤を乾燥させることで、引き締まったゴム補強用コードを得ることができる。これは、高い張力がかかるため、ゴム補強用コードの引き締め効果が大きいためである。さらに、乾燥機を用いて乾燥させる場合には、上記範囲の張力と熱とが同時にかかるため、ゴム補強用コードの引き締め効果がさらに大きくなる。そして、引き締められたゴム補強用コードは、フィラメント同士及び／又はストランド同士の結合力がさらに上昇するので、耐ほつれ特性がさらに向上する。さらに、得られるコードの伸びが抑制され、見かけ径の低減による打ち込み本数の増加が可能となる。これにより、コード1本の当りの負荷が低減される。この点からも、耐ほつれ特性のさらなる向上につながる。
　コード上の第２の処理剤を乾燥させる際にコードに負荷する張力は、耐ほつれ特性をさらに向上させるために、１０Ｎ以上が好ましく、４０Ｎ以上がより好ましい。一方、コードに負荷する張力は、コードの引張強度の点から、３００Ｎ以下が好ましく、２００Ｎ以下がより好ましい。
［ゴム製品］
　本実施形態のゴム製品は、本実施形態のゴム補強用コードで補強されたゴム製品である。すなわち、本実施形態のゴム製品は、ゴム組成物（マトリックスゴム）と、ゴム組成物に埋め込まれた本実施形態のゴム補強用コードとを含む。ゴム製品は、特に限定はない。本実施形態のゴム製品の例には、自動車や自転車のタイヤ、及び、伝動ベルトなどが含まれる。伝動ベルトの例には、噛み合い伝動ベルトや摩擦伝動ベルトなどが含まれる。噛み合い伝動ベルトの例には、自動車用タイミングベルトなどに代表される歯付きベルトが含まれる。摩擦伝動ベルトの例には、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、Ｖリブドベルトなどが含まれる。すなわち、本実施形態のゴム製品は、歯付ベルト、平ベルト、丸ベルト、Ｖベルト、又はＶリブドベルトであってもよい。
　本実施形態のゴム製品は、本実施形態のゴム補強用コードをゴム組成物に埋め込むことによって形成されている。ゴム補強用コードをマトリックスゴム内に埋め込む方法は特に限定されず、公知の方法を適用してもよい。そのため、本実施形態のゴム製品は、高い耐屈曲疲労性及び耐久性を備えている。したがって、本実施形態のゴム製品は、車輌用エンジンのタイミングベルトなどの用途に特に適している。
　マトリックスゴムのゴムの種類は、特に限定されず、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、エチレンプロピレンゴム、水素化ニトリルゴムなどであってもよい。水素化ニトリルゴムは、アクリル酸亜鉛誘導体（例えばメタクリル酸亜鉛）を分散させた水素化ニトリルゴムであってもよい。耐水性及び耐油性の観点から、水素化ニトリルゴム及びアクリル酸亜鉛誘導体を分散させた水素化ニトリルゴムから選ばれる少なくともいずれか１つであることが好ましい。マトリックスゴムは、さらに、カルボキシル変性された水素化ニトリルゴムを含んでもよい。なお、ゴム補強用コードの被膜とゴム製品のゴム組成物とが同じ種類のゴムを含むか、又は、同じ種類のゴムからなることが、接着性の点で好ましい。
　ゴム製品の一例として、歯付きベルトを図１に示す。図１に示す歯付ベルト１は、ベルト本体１１と、複数のゴム補強用コード１２とを含む。ベルト本体１１は、ベルト部１３と、一定間隔でベルト部１３から突き出した複数の歯部１４とを含む。ゴム補強用コード１２は、ベルト部１３の内部に、ベルト部１３の長手方向と平行となるように埋め込まれている。ゴム補強用コード１２は、本実施形態のゴム補強用コードである。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。
［ゴム補強用コードの製造］
　（実施例１～７）
　まず、無撚りのアラミド繊維フィラメント１０００本を束ねて、フィラメント束を作製した。アラミド繊維フィラメントには、帝人社製テクノーラ１６７０ｄｔｅｘを用いた。
　得られたフィラメント束に、以下の表１に示す組成の処理剤Ａ（第１の処理剤）を塗布した。その後、２００℃、１２０秒間の熱処理によって、フィラメント束上の処理剤Ａの塗膜を乾燥させて、第１の被膜を形成した。第１の被膜が形成されたフィラメント束（ストランド）を、表３に示す下撚り数で一方向に下撚りした（Ｚ方向の下撚り）。下撚りされたストランドを３本束ねて、これを表３に示す上撚り数で、下撚り方向と同一方向に上撚りした（Ｚ方向の上撚り）。
　次に、マトリックスゴムとの接着性を向上させるために、以下の表２に示す組成を有する処理剤Ｂ（第２の処理剤）を上記第１の被膜の上に塗布して乾燥することによって、第２の被膜を形成した。また、この第２の被膜を形成する工程において、第２の被膜を形成する処理剤の塗布前から乾燥後までの間に、コードの長手方向に張力をかけた。
　（比較例１～６）
　下撚りされたストランドを２本束ねて上撚りした点以外は、上記の実施例１～７のゴム補強用コードの製造方法に沿って、比較例１～６のゴム補強用コードが作製された。なお、比較例１～６のゴム補強用コードについて、下撚り数及び上撚り数は、それぞれ表３に示されている。
　（比較例７～９）
　上記の実施例１～７のゴム補強用コードの製造方法に沿って、比較例７～９のゴム補強用コードが作製された。なお、比較例７～９のゴム補強用コードについて、下撚り数及び上撚り数は、それぞれ表３に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［耐ほつれ特性の評価方法］
　ゴム補強用コードの耐ほつれ特性は、以下のような方法で評価された。
　まず、各実施例及び比較例のゴム補強用コードを長さ２００ｍｍに切断して、各実施例及び比較例のサンプルとした。サンプルを、シート状（２５ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍ厚さ）のマトリックスゴム前駆体（ゴムの種類はＨ－ＮＢＲ系）の表面に、サンプル長手方向とマトリックスゴム前駆体の長辺方向とが一致し、かつ、隣り合うサンプルが互いに平行になるように隙間なく配置した。次に、上記マトリックスゴム前駆体上に、上記マトリックスゴム前駆体と同サイズの別のシート状マトリックスゴム前駆体を、上記のとおり配置したサンプルを挟持するようにさらに重ねた。
　次に、サンプルを挟持した上記一対の前駆体を、その両面から１５０℃で２０分間熱プレスした。マトリックスゴム前駆体に加硫剤が含まれており、熱プレスにより加硫されたマトリックスゴムとなり、アラミド繊維を用いたゴム補強用コードのサンプルが埋め込まれたゴムサンプルが作製された。
　次に、作製したゴムサンプルを、裁断機を用いて、サンプルの長さ方向に平行な方向に切断し、その端面の状態を目視により評価した。評価は５段階とし、切断面が平滑であり、かつ、アラミド繊維が切断面でほつれていない状態を「５」、切断面は平滑だが、数本のアラミド繊維が切断面でほつれている状態を「４」、切断面が平滑だが、数本のアラミド繊維が切断面でほつれており、かつ、ストランド間にクラックがある状態を「３」、切断面が平滑だが、数十本のアラミド繊維がほつれて切断面から突出している、もしくは、ストランド間にクラックがあり、ストランド単位で切断面から突出している状態を「２」、切断面の平滑性自体が得られていない状態を「１」とした。結果は表３に示されている。
［引張強度及び破断時の伸び率］
　各実施例及び比較例のゴム補強用コードの引張強度は、オートグラフ（島津製作所製、ＡＧ－１０ＫＮＩ型）にゴム補強用コードをセットして引張速度２５０ｍｍ／分で引っ張り、ゴム補強用コードが破断した時の荷重を測定することにより求めた。また、ゴム補強用コードが破断した際のゴム補強用コードの伸び率を、ゴム補強用コードの破断時の伸び率とした。結果は表３に示されている。
［第１の被膜の付着率］
　各実施例及び比較例のフィラメント束の質量と、第１の被膜が形成されたフィラメント束（ストランド）の質量とを測定し、これらの測定結果から第１の被膜の質量を算出した。第１の被膜の質量とフィラメント束の質量とから、フィラメント束の質量に対する第１の被膜の質量の割合を算出し、第１の被膜の付着率とした。結果は表３に示されている。
［第２の被膜の付着率］
　各実施例及び比較例のゴム補強用コードについて、第２の被膜が形成される前のコード（３本又は２本のストランドを束ねて上撚りがかけられた状態のコード）の質量と、第２の被膜が形成された後のコードとの質量とを測定し、これらの測定結果から第２の被膜の質量を算出した。第２の被膜の質量と第２の被膜が形成される前のコードの質量とから、第２の被膜が形成される前のコードの質量に対する第２の被膜の質量の割合を算出し、第２の被膜の付着率とした。結果は表３に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～７のゴム補強用コードは、耐ほつれ特性が「４」以上であり、優れた耐ほつれ特性を備えていた。さらに、実施例１～７のゴム補強用コードは、引張強度が５５０Ｎ以上、かつ破断時の伸び率が４．５％以下であり、高い引張特性と優れた耐伸び特性も同時に備えていた。これに対し、比較例１～９のゴム補強用コードは、耐ほつれ特性が「３」以下、引張強度が５５０Ｎ未満、及び／又は、破断時の伸び率が４．５％超であり、優れた耐ほつれ特性、高い引張強度及び優れた耐伸び特性の全てを同時に備えることができなかった。
本発明は、ゴム製品を補強するためのゴム補強用コード、及びそれを用いたゴム製品に利用できる。

Claims (8)

  1. 　ゴム製品を補強するためのゴム補強用コードであって、
    　前記ゴム補強用コードは、少なくとも３本のストランドを備え、
    　前記ストランドは、少なくとも１つのフィラメント束と、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部を覆うように設けられた第１の被膜と、を含んでおり、
    　前記フィラメント束は、実質的にアラミド繊維フィラメントからなり、
    　前記第１の被膜の質量が、前記フィラメント束の質量に対し１４～２５％の範囲内であり、
    　前記ストランドは、下撚り数５０～１００回／ｍで下撚りされており、
    　下撚りされた前記ストランドが少なくとも３本束ねられて、上撚り数１２０～２００回／ｍで上撚りされている、
    ゴム補強用コード。
  2. 　前記第１の被膜が、レゾルシノール樹脂と、レゾルシンを除くフェノール類－ホルムアルデヒド縮合物と、ゴム成分とを含む、
    請求項１に記載のゴム補強用コード。
  3. 　前記ゴム成分が、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、カルボキシル変性ニトリルゴム及びカルボキシル変性水素化ニトリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    請求項２に記載のゴム補強用コード。
  4. 　前記ゴム成分が、カルボキシル変性水素化ニトリルゴムを含む、
    請求項３に記載のゴム補強用コード。
  5. 　前記第１の被膜よりも外側に設けられた第２の被膜をさらに含む、
    請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム補強用コード。
  6. 　ゴム補強用コードの製造方法であって、
    　前記ゴム補強用コードは請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム補強用コードであり、
    　前記製造方法は、以下の工程（Ｉ）を含む：
    （Ｉ）複数のフィラメントを束ねて前記フィラメント束を作製し、前記フィラメント束の少なくとも表面の一部に第１の処理剤を供給して乾燥させることによって、前記フィラメント束の表面上に前記第１の被膜が形成された前記ストランドを作製し、前記ストランドを下撚り数５０～１００回／ｍで下撚りし、下撚りされた前記ストランドを少なくとも３本束ねて、上撚り数１２０～２００回／ｍで上撚りする。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム補強用コードで補強されたゴム製品。
  8. 　マトリックスゴムと、前記マトリックスゴムに埋設された前記ゴム補強用コードと、を含むゴムベルトである、
    請求項７に記載のゴム製品。 
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