WO2019190253A1 - 분리막의 안정성 평가 방법 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for evaluating the stability of a separator, and to a method for evaluating the stability of a separator that can be predicted in advance of explosion safety of the separator prior to a nail test of a battery.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and a higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • lithium ion batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of the organic electrolyte, and are difficult to manufacture.
  • the lithium ion polymer battery has been considered as one of the next generation batteries by improving the weakness of the lithium ion battery, but the capacity of the battery is still relatively low compared to the lithium ion battery, and the discharge capacity is improved due to insufficient discharge capacity at low temperatures. This is urgently needed.
  • electrochemical devices are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices. The most important consideration is that the electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction. For this purpose, safety standards strictly regulate the ignition and smoke in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that an explosion occurs when the electrochemical device is overheated to cause thermal runaway or the separator penetrates.
  • an object of the present invention is to provide a method for evaluating the safety of a separator capable of predicting explosion stability through a simple rheological evaluation.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • the result of the comparison if the measured value satisfies the stability criterion, and if it does not satisfy the stability criterion, and if it does not satisfy the stability criteria comprises the step of classifying the stability failure separator,
  • the stretching property is the breaking temperature and shrinkage of the separator, wherein the stability criterion is defined as a breaking temperature of 200 °C or more and a shrinkage of 59% or less, or
  • the stretching property is the breaking load and the elongation at break of the separator, wherein the stability criterion relates to a stability evaluation method of the separator defined by a breaking load of at least 0.02 N and at least 1% elongation.
  • the nail penetration test fails to fire when the secondary battery is fully charged at 25 ° C. under a 4.25V voltage and penetrates the center of the battery using a 3 mm diameter nail. It relates to a method for evaluating the stability of the separation membrane.
  • the separator is a porous polymer substrate separator; An organic / inorganic composite having a porous coating layer disposed on at least one surface of a porous polymer substrate and comprising a plurality of inorganic particles and a binder polymer positioned on part or all of a surface of the inorganic particles to connect and fix the inorganic particles. Separator; Or it relates to a method for evaluating the stability of the separator comprising a mixed separator;
  • the fourth embodiment is any one of the first to third embodiments,
  • the breaking temperature measurement method of the separator using a mechanical mechanical analysis (DMA, Dynamic Mechanical Analysis) using a membrane sample having a width of 6.1 mm specifications at a temperature range of 25 to 350 °C at a temperature increase rate of 5 °C / min 0.005N It relates to a method for evaluating the stability of the separator carried out by measuring the temperature at which the membrane sample breaks or increases under the load.
  • DMA Dynamic Mechanical Analysis
  • the fifth embodiment is any one of the first to fourth embodiments.
  • the method of measuring the shrinkage of the separator using a mechanical mechanical analysis (DMA, Dynamic Mechanical Analysis) to measure a membrane sample having a width of 6.1 mm at a temperature range of 25 °C to 350 °C at a temperature increase rate of 5 °C / min of 0.005N
  • the shrinkage rate is measured under load, and the shrinkage rate relates to a method for evaluating the stability of the separator, which is calculated as [(initial length of the separator sample)-(minimum length of the separator sample) / (initial length of the separator sample) ⁇ 100].
  • the sixth embodiment is any one of the first to fifth embodiments.
  • the method of measuring the breaking load and elongation at break of the separator increases the membrane sample having a specification of 6.1 mm in width and 10 mm in length by using dynamic mechanical analysis, and increases the load and elongation at break by 0.001 N per minute at a temperature of 200 ° C. It relates to a method for evaluating the stability of the separation membrane.
  • the separator stability evaluation method of the present invention provides a result matching the nail test of the secondary battery having the same separator, the secondary battery may be separately assembled to omit the stability evaluation.
  • 1 is a graph showing the strain and the static load in the fracture test of the separator.
  • Figure 2 is a graph showing the change in strain according to the temperature of the separation membrane of Samples A to F.
  • Figure 3 is a graph showing the shrinkage and breaking temperature of the separation membrane of Samples A to L.
  • Figure 4 is a graph showing the breaking load and elongation at break of the separation membrane of Samples A to L.
  • a porous polymer substrate is applied as the separator used in the secondary battery.
  • the viscosity decreases at a high temperature so that the porous polymer substrate exhibits a liquid-like behavior.
  • the applied separator is damaged in the nail test (nail penetration evaluation), which is a problem that greatly reduces the explosion safety of the secondary battery.
  • the present invention derives significant factors of the rheological properties closely related to the prediction of the safety of the secondary battery among the rheological properties of the porous polymer substrate constituting the separator, by evaluating them, to predict the stability of the final secondary battery.
  • the result of the comparison if the measured value satisfies the stability criterion, and if it does not satisfy the stability criterion, and if it does not satisfy the stability criteria comprises the step of classifying the stability failure separator,
  • the stretching property is the breaking temperature and shrinkage of the separator, wherein the stability criterion is defined as a breaking temperature of 200 °C or more and a shrinkage of 59% or less, or
  • the stretching property is the breaking load and the breaking elongation of the separator, and the stability criterion is defined as the breaking load of 0.02 N or more and the breaking elongation of 1% or more.
  • the separator may be a porous polymer substrate separator or an organic / inorganic composite separator having a porous coating layer disposed on at least one surface of the porous polymer substrate; Or a mixed separator thereof.
  • the polymer constituting the porous polymer substrate may be applied without any limitation as long as it exhibits the above-described melting characteristics, and may include, for example, a polyolefin, a modified polyolefin, alone or a mixture of two or more thereof, without limitation. .
  • the polymers when two or more kinds of the polymers are used, they may be mixed in a single layer to form a porous polymer substrate, or two or more composite layers in which different polymers form a separate layer, wherein at least one of the composite layers
  • the layer may also contain a mixture of two or more polymers.
  • the polyolefin may be formed of a high molecular weight polyethylene, linear low density polyethylene, low density polyethylene, ultra high molecular weight polyethylene, such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, or the like, or a mixture of two or more thereof, respectively, to form a polymer.
  • a high molecular weight polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, or the like, or a mixture of two or more thereof, respectively, to form a polymer.
  • linear low density polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, or the like, or a mixture of two or more thereof, respectively, to form a polymer.
  • ultra high molecular weight polyethylene such as polyethylene, polypropylene, polybutylene, polypentene, or the like, or a mixture of two or more thereof, respectively, to form a polymer.
  • the modified polyolefin may be a copolymer of an olefin (for example, ethylene, propylene, etc.) and an alpha-olefin having 2 to 20 carbon atoms.
  • the alpha-olefin is 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1 It may be any one or more selected from the group consisting of -octadecene and 1-eicosene, or a structure including at least one vinyl group, ketone group, ester group, acid group or the like in the polymer chain.
  • the content of alpha-olefin may be about 0.5 to about 10% by weight, preferably about 1 to about 5% by weight, but is not limited thereto.
  • the polyethylene includes ultra high molecular weight polyethylene; Polyethylene except high molecular weight polyethylene; It may be an ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 600,000 or more (for example, 600,000 to 3 million).
  • the ultrahigh molecular weight polyethylene may be an ethylene homopolymer or a copolymer containing a small amount of alpha-olefin.
  • the alpha-olefin may be in the form of a single or two or more branches of a vinyl group, a ketone group, a methyl group, an ester group, an acid group, etc. in the polymer main chain.
  • the polyethylene other than the high molecular weight polyethylene may be one or more of high density polyethylene, medium density polyethylene, branched low density polyethylene, and linear low density polyethylene.
  • the polypropylene may be a propylene homopolymer or an alpha-olefin containing copolymer.
  • Alpha-olefins are as described above.
  • the polymer may be a mixture of polyethylene and polypropylene, and may be included within 5% by weight of the total polymer content of the polypropylene.
  • the polyethylene and polypropylene used at this time are as described above.
  • porous polymer substrate in addition to polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polycarbonate Polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalene, etc., alone or in combination thereof It may be formed of a polymer.
  • the polymer constituting the porous polymer substrate is required to have a predetermined Z average molecular weight, a melt index, and a branch content.
  • the Z average molecular weight (Mz) of the polymer may be 500,000 to 2,000,000, specifically 600,000 to 1,800,000, and more specifically 800,000 to 1,300,000.
  • the thickness of the porous polymer substrate is not particularly limited, but is in particular 1 to 100 ⁇ m, more specifically 5 to 50 ⁇ m, and the pore size and pore present in the porous polymer substrate are also not particularly limited, but 0.01 to 50, respectively. Preference is given to m and 10 to 95%.
  • the organic / inorganic composite separator is disposed on at least one surface of the porous polymer substrate, and is disposed between a plurality of inorganic particles and a part or all of the surface of the inorganic particles to connect the inorganic particles. And a porous coating layer including the binder polymer to be fixed.
  • the binder polymer used to form the porous coating layer a polymer commonly used in forming a porous coating layer in the art may be used.
  • a polymer having a glass transition temperature (T g ) of ⁇ 200 to 200 ° C. may be used because it may improve mechanical properties such as flexibility and elasticity of the finally formed porous coating layer.
  • T g glass transition temperature
  • Such a binder polymer faithfully plays a role of a binder for stably connecting and stably separating inorganic particles, thereby contributing to preventing mechanical property degradation of the separator into which the porous coating layer is introduced.
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when the polymer having an ion conducting ability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Therefore, the binder polymer may be used as high a dielectric constant as possible.
  • the dissociation degree of the salt in the electrolyte depends on the dielectric constant of the electrolyte solvent, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the higher the salt dissociation in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a feature that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by gelling upon impregnation of the liquid electrolyte.
  • the solubility parameter i.e. hildeo brand solubility parameter (Hildebrand solubility parameter) of 15 to 45 MPa 1/2 or 15 to 25 MPa 1/2, and 30 to 45 MPa 1/2 range of the binder polymer. Therefore, hydrophilic polymers having more polar groups may be used than hydrophobic polymers such as polyolefins. If the solubility is more than 15 MPa 1/2 and less than 45 MPa 1/2, because it can be difficult to swell (swelling) by conventional liquid electrolyte batteries.
  • binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacryl Polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate) , Polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan ), Cyanoethylpolybi Nyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethyl cellulose (cyanoethylcellulose), cyanoethyl sucrose (cyanoethylsucrose), pullulan (pullulan) and carboxyl methyl cellulose (carboxyl
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer is, for example, 50:50 to 99: 1, specifically 70:30 to 95: 5.
  • the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer satisfies the above range, the problem of reducing the pore size and porosity of the coating layer formed by increasing the content of the binder polymer can be prevented, and because the content of the binder polymer is small The problem that the peeling resistance of the coating layer is weakened can also be solved.
  • the separator according to an aspect of the present invention may further include other additives in addition to the above-described inorganic particles and polymers as a porous coating layer component.
  • examples of the inorganic particles include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, specifically 10 or more, inorganic particles having a lithium ion transfer ability, or mixtures thereof.
  • Non-limiting examples of the inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , AlO (OH), Al 2 O 3 OH 2 O, TiO 2, SiC Or mixtures thereof.
  • the term 'inorganic particles having lithium ion transporting ability' refers to inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium, and are not limited to inorganic particles having lithium ion transporting ability.
  • Typical examples include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), and lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (LiAlTiP) x O y series such as (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 O 5, etc.
  • Li x Ge y P z S w Li x Ge y P z S w , 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 1, 0 ⁇ w ⁇ 5), Li 3 N, etc.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.05 to 3 ⁇ m, specifically 0.1 to 2.7 ⁇ m, more specifically 0.5 to 2.5 ⁇ m.
  • the thickness of the porous coating layer is not particularly limited, but is specifically 1 to 10 ⁇ m, more specifically 1.5 to 6 ⁇ m, pores of the porous coating layer is also not particularly limited, but is preferably 35 to 65%.
  • the stretching property of the separator may be measured according to a standard method using a dynamic mechanical analysis device, and specifically, may be measured using a Q800 DMA device of TA Instruments.
  • the stretching property is the breaking temperature and shrinkage of the separator, wherein the stability criterion is defined as a breaking temperature of 200 °C or more and a shrinkage of 59% or less, or the stretching property is the breaking load and the breaking elongation of the separator, wherein the stability criteria This is defined as a breaking load of at least 0.02 N and an elongation at break of at least 1%.
  • the stretching properties are the breaking temperature and shrinkage rate of the separator, in which case the stability criteria are defined as a break temperature of 200 °C or more and a shrinkage of 59% or less.
  • the breaking temperature of the separator a separator sample having a width of 6.1 mm in the tension mode of the DMA equipment (tension mode) is prepared, the temperature increase rate is set to 5 °C per minute, The temperature range is 25 to 350 ° C., and the applied load is 0.005 N. As a result, it can be defined as the temperature at which the membrane sample is broken or stretched.
  • the length of the specimen may be appropriately adjusted to suit the test equipment, for example 8 to 20 mm, specifically 10 to 11 mm, more specifically 10.3 mm.
  • the thickness of the specimen can be appropriately adjusted according to the test equipment, for example, may be 20 ⁇ m or less, in detail 7 to 20 ⁇ m.
  • the temperature at which the membrane sample is increased means that the strain of the membrane sample increases by more than 10% in the + direction within a temperature change of 5 ° C. in the strain graph (see FIG. 2) according to the temperature change of the dynamic mechanical analysis (DMA). It can be defined as the temperature at the time point.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the shrinkage rate of the separator using a mechanical mechanical analysis (DMA, Dynamic Mechanical Analysis) to measure a membrane sample having a width of 6.1 mm under a load of 0.005N at a temperature increase rate of 5 °C / min in the temperature range of 25 to 350 °C
  • the shrinkage can be calculated as [(initial length of the membrane sample)-(minimum length of the membrane sample) / (initial length of the membrane sample) ⁇ 100].
  • the "minimum length of the membrane sample” means the "length" when the membrane sample has the shortest length by shrinkage by heat when the membrane sample is heated to the above conditions using dynamic mechanical analysis.
  • the minimum length may be the length immediately before the membrane sample is cut off or its length is increased.
  • the measured results are compared with a stability criterion defined as a break temperature of 200 ° C. or higher and a shrinkage of 59% or less.
  • the membrane satisfies the breaking temperature of 200 ° C. or higher and the shrinkage ratio of 59% or less at the same time, because the membrane does not easily deform even in the heat generated when the anode and the cathode face each other.
  • the gaps or spaces that may occur inside the battery are small, it is possible to prevent more heat from being generated or exploded, and as a result, the stability of the separator and the stability of the battery are secured.
  • the result is classified as a safety acceptance membrane, and the stability criterion If not satisfied, it is classified as a stability failure membrane.
  • the stretch properties are the breaking load and the elongation at break of the separator, and the stability criterion will be described in the case where the stability criterion is defined as the breaking load at 0.02 N or more and the elongation at break of 1% or more.
  • the method of measuring the breaking load and the elongation at break of the separator, using a mechanical mechanical analysis, a membrane sample having a specification of 6.1 mm in width and 10 mm in length from 0.002N to 0.001 per minute at a temperature of 200 °C Increasing by N, the load and elongation at break can be measured.
  • FIG. 1 is a graph showing the strain and the static load in the fracture test of the separator. Referring to Figure 1, the load and elongation at break occurs when the membrane is no longer deformed in the process of increasing the load added to modify the length of the separator of a predetermined standard, the load and strain at the point of breaking .
  • the length of the specimen may be appropriately adjusted to suit the test equipment, for example 8 to 20 mm, specifically 10 to 11 mm, more specifically 10.3 mm.
  • the thickness of the specimen can be appropriately adjusted according to the test equipment, for example, may be 20 ⁇ m or less, in detail 7 to 20 ⁇ m.
  • the measured results are compared with a stability criterion defined as a breaking load of at least 0.02 N and an elongation at break of at least 1%.
  • the stability pass separation membrane and the stability failure separation membrane receive pass and fail evaluations, respectively, when the nail penetration test of the secondary battery equipped with the same separation membrane is conducted.
  • the positive and negative electrodes face each other and an exothermic reaction occurs, and the exothermic temperature is quite high. Therefore, since the thermal environment generated during the actual nail penetration test is simulated to be reflected as much as possible in the evaluation method of the membrane stability of the present invention, the battery to which the separation membrane is determined to have no shrinkage at a high temperature and small shrinkage from the evaluation result is also applied. It is expected that the same stability evaluation will be obtained during the nail penetration test.
  • the evaluation method of the membrane stability of the present invention is matched with the results of the nail penetration test of the secondary battery having the separator, it is possible to predict the stability of the secondary battery by omitting a separate secondary battery assembly test only by evaluating the rheological properties of the separator. Will be.
  • the nail penetration test fails when the secondary battery is fully charged at 25 ° C. under a voltage of 4.25 V and fired after penetrating the center of the battery using a 3 mm diameter nail. Evaluate.
  • the secondary battery described above may be manufactured by using a common cathode and an anode as positive electrodes, inserting a separator therebetween to form an electrode assembly, storing the same in a battery case, and injecting an electrolyte solution.
  • the cathode and the anode to be applied are not particularly limited, and according to a conventional method known in the art, the electrode active material may be prepared in a form bound to the electrode current collector.
  • the cathode active material of the electrode active material may be a conventional cathode active material that can be used in the cathode of the conventional electrochemical device, in particular lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a combination thereof It is preferable to use one lithium composite oxide.
  • Non-limiting examples of anode active materials include conventional anode active materials that can be used for the anodes of conventional electrochemical devices, in particular lithium metal or lithium alloys, carbon, petroleum coke, activated carbon, Lithium adsorbents such as graphite or other carbons are preferred.
  • Non-limiting examples of the cathode current collector is a foil made by aluminum, nickel or a combination thereof, and non-limiting examples of the anode current collector by copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof. Foils produced.
  • Electrolyte that may be used in the secondary battery is A + B - A salt of the structure, such as, A + comprises Li +, Na +, an alkali metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as K +, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 Salts containing ions consisting of anions such as SO 2 ) 3 - or a combination thereof are propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC ), Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP),
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate stage of the battery manufacturing process, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the battery assembly or at the end of battery assembly.
  • Cathode mixture 96.7 parts by weight of Li [Ni 0.6 Mn 0.2 Co 0.2 ] O 2, which functions as a cathode active material, 1.3 parts by weight of graphite, which functions as a conductive agent, and 2.0 parts by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF), which functions as a binder, Cathode mixture was prepared.
  • the cathode mixture slurry was prepared by dispersing the obtained cathode mixture in 1-methyl-2-pyrrolidone functioning as a solvent. The slurry was coated, dried, and pressed on both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 mu m, respectively, to prepare a cathode.
  • anode mixture 97.6 parts by weight of artificial graphite functioning as an anode active material and natural graphite (weight ratio: 90:10), 1.2 parts by weight of styrene-butadiene rubber (SBR) functioning as a binder, and 1.2 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC)
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) were dissolved in an organic solvent mixed with a composition of 3: 3: 4 (volume ratio) to dissolve LiPF 6 to a concentration of 1.0 M to prepare a non-aqueous electrolyte solution. Prepared.
  • the electrolyte was injected to prepare a lithium secondary battery of Sample A.
  • a secondary battery of Sample B was prepared in the same manner as Sample A, except that Sample B was used as a separator.
  • a secondary battery of Sample C was prepared in the same manner as Sample A, except that Sample C was used as the separator.
  • a secondary battery of Sample D was manufactured in the same manner as Sample A, except that Sample D was used as a separator.
  • a secondary battery of Sample E was manufactured in the same manner as Sample A, except that Sample E was used as a separator.
  • a polyethylene porous membrane having an organic-inorganic porous coating layer was prepared, wherein the polyethylene porous membrane was used as the separator of Sample A.
  • a secondary battery of Sample F was prepared in the same manner as Sample A, except that Sample F was used as a separator.
  • the separation membrane of Sample F was prepared as follows.
  • binder polymer 16 parts by weight of PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) was added to 184 parts by weight of acetone at a ratio of 8% by weight of solids, and dissolved at 50 ° C. or more for about 12 hours. Ready. Alumina was added and dispersed in the prepared binder polymer solution such that the weight ratio of the binder polymer and the inorganic particles to the average particle diameter of 500 nm alumina (Al 2 O 3 ) was 10:90 to prepare a slurry for the porous separator.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the slurry thus prepared was coated on both sides of the separation membrane of Sample A by dip coating, and the coating thickness was adjusted to about 4 ⁇ m, respectively, to prepare separators each having a porous coating layer on both sides.
  • a secondary battery of Sample G was manufactured in the same manner as Sample A, except that Sample G was used as a separator.
  • a polyethylene porous membrane having an organic-inorganic porous coating layer was prepared, wherein the polyethylene porous membrane was used as the separator of Sample C.
  • a secondary battery of Sample H was prepared in the same manner as Sample A, except that Sample H was used as a separator.
  • the separator of Sample H was prepared as follows.
  • binder polymer 16 parts by weight of PVdF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) was added to 184 parts by weight of acetone at a ratio of 8% by weight of solids, and dissolved at 50 ° C. or more for about 12 hours. Ready. Alumina was added and dispersed in the prepared binder polymer solution such that the weight ratio of the binder polymer and the inorganic particles to the average particle diameter of 500 nm alumina (Al 2 O 3 ) was 10:90 to prepare a slurry for the porous separator.
  • PVdF-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • the slurry thus prepared was coated on both sides of the separator of Sample C by dip coating, and the coating thickness was adjusted to about 4 ⁇ m, respectively, to prepare separators each having a porous coating layer on both sides.
  • a secondary battery of Sample I was prepared in the same manner as Sample A, except that Sample I was used as a separator.
  • a secondary battery of Sample J was manufactured in the same manner as Sample A, except that Sample J was used as a separator.
  • a secondary battery of Sample K was manufactured in the same manner as Sample A, except that Sample K was used as a separator.
  • a secondary battery of Sample K was manufactured in the same manner as Sample A, except that Sample L was used as the separator.
  • Permeability means the time at which 100 cc of air permeates through the separator, the unit of which is used here in seconds / 100 cc, can be used interchangeably with the permeability, typically Gurely value And the like.
  • Gurley as used herein, is a resistance to the flow of air, measured by Gurley densometer.
  • Gurley air permeability values described here represent the time (in seconds), or aeration time, for 100 cc of air to pass through a 1 in 2 cross section under a pressure of 12.2 inH 2 O.
  • Porcity means the ratio of the volume of the pore to the volume of the membrane, the porosity was measured according to ASTM D-2873.
  • the separator was cut to a size of 1m X 1m in length to measure the weight.
  • a separator prepared in an electrolyte solution containing EC (ethylene carbonate) / EMC (ethyl methyl carbonate) 1: 2 by volume and 1M LiPF 6 was sufficiently wetted, and a coin cell was prepared using only this separator.
  • the manufactured coin cell was left at room temperature for 1 day, and the membrane resistance (ER) was measured by impedance measurement.
  • Evaluation device Q800 device made by TA
  • the shrinkage evaluation method was as follows.
  • the membrane sample having a width of 6.1 mm was measured under a load of 0.005 N at a temperature increase rate of 5 ° C./min in a temperature range of 25 to 350 ° C.,
  • the shrinkage was calculated as [(initial length of the membrane sample)-(minimum length of the membrane sample) / (initial length of the membrane sample) ⁇ 100].
  • Membrane sample size width 6.1mm (fixed), initial length of membrane sample: 10mm
  • the membrane sample is loaded into the DMA tensile geometry and the load is slowly increased by 0.001 N per minute starting at 0.002 N to measure the load and elongation until breakage occurs.
  • the secondary battery with such a separator also passes the nail penetration test.
  • the breakage load and the elongation at break of the separator are not satisfied at least one condition of a break load of at least 0.02 N and a break elongation of at least 1%, the secondary battery having such a separator is nail penetrated. The test showed a fail result.
  • FIG. 4 shows the evaluation results of the breaking load and the elongation at break.
  • samples B, J, D, H, and F passed the nail penetration test, but only sample F was unbroken in the evaluation of the breaking load and the elongation at break, and the remaining samples B, J, D, and H. Was broken.
  • the fracture load and elongation at break show higher fracture load and elongation in order of sample, H, D, J, and B. It can be compared in more detail that the stability is excellent.

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Abstract

분리막을 준비하는 단계; 동적 기계 분석(DMA)을 이용하여 상기 분리막의 연신 물성을 측정하는 단계; 상기 측정된 값을 상기 연신 물성의 안정성 기준과 비교하는 단계; 및 상기 비교 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류하는 단계를 포함하는 분리막의 안정성 평가 방법이 제시된다.

Description

분리막의 안정성 평가 방법
본 발명은 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것으로서, 전지의 네일 테스트 전에 분리막의 폭발 안전성 미리 예측 가능한 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 3월 28일에 출원된 한국출원 제10-2018-0035897호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 분리막이 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.
이러한 문제를 해결하고자, 분리막에 대한 안정성 평가를 진행할 필요가 있으며, 기존 분리막의 폭발 안전성 평가 방법은 실제 배터리를 조립하여 진행되기 때문에 상당한 시간 및 비용이 소비되었다.
따라서, 신속하게 분리막이 안전성 기준을 만족하는지를 평가할 수 있는 방법에 대한 개발이 여전히 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 간단한 유변 물성 평가를 통해서 폭발 안정성을 예측할 수 있는 분리막의 안전성 평가 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 분리막의 안정성 평가 방법이 제공된다.
제1 구현예는,
분리막을 준비하는 단계;
동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 상기 분리막의 연신 물성을 측정하는 단계;
상기 측정된 값을 상기 연신 물성의 안정성 기준과 비교하는 단계; 및
상기 비교 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류하는 단계를 포함하고,
상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률이고, 이때 안정성 기준이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의되거나, 또는
상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율이고, 이때 안정성 기준이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의되는 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 안정성 합격 분리막 및 상기 안정성 불합격 분리막이, 이와 동일한 분리막을 장착한 이차전지의 네일 관통 테스트를 진행하는 경우에 각각 합격 및 불합격 평가를 받고,
상기 네일 관통 테스트가 상기 이차전지를 25 ℃에서 4.25V 전압 하에 만충전하고 직경 3 mm 네일(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화하는 경우에 불합격으로, 발화하지 않는 경우에 합격으로 평가하는 방법인 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 분리막이 다공성 고분자 기재 분리막; 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 유기/무기 복합 분리막; 또는 이들의 혼합 분리막;을 포함하는 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 파단 온도 측정 방법이, 동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 분리막 시료가 끊어지거나 늘어나는 온도를 측정하는 방식으로 실시하는 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 수축률 측정 방법이, 동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 수축률을 측정하고, 이때 수축률은 [(분리막 시료의 최초 길이)-(분리막 시료의 최소 길이)/(분리막 시료의 최초 길이)×100]으로 계산되는 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율 측정 방법이, 동적 기계 분석을 이용하여 폭 6.1 mm 및 길이 10mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 200℃의 온도에서 0.002N 부터 분당 0.001N씩 증가시키며 파단 발생시 하중 및 신율을 측정하는 분리막의 안정성 평가 방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폭발 안전성이 우수한 분리막의 선정을 위해 안전성에 영향을 주는 유변물성 유의 인자를 도출하고 이를 통해 분리막의 안정성을 간단하고 신속하게 예측할 수 있다.
본 발명의 분리막 안정성 평가 방법은 동일한 분리막을 구비한 이차전지의 네일 테스트와 매칭되는 결과를 제공하므로, 별도로 이차전지를 조립하여 안정성 평가를 생략할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 분리막의 파단 실험시 변형률 및 정적 하중을 나타낸 그래프이다.
도 2는 샘플 A 내지 F의 분리막의 온도에 따른 변형률 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 샘플 A 내지 L의 분리막의 수축률과 파단온도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 샘플 A 내지 L의 분리막의 파단 하중과 파단 신율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
통상 이차전지에 사용되는 분리막은, 다공성 고분자 기재가 적용되고, 예를 들어, 일반적인 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재의 경우 고온에서 점도가 낮아져 다공성 고분자 기재가 액체상(liquid like)과 같은 거동을 나타내고, 전지에 적용된 분리막은 네일 테스트(못관통 평가)에서 손상되고, 이는 이차 전지의 폭발 안전성을 크게 저하시키는 문제가 된다.
이에, 본 발명은 분리막을 구성하는 다공성 고분자 기재의 유변 물성치 중 이차전지의 안전성 예측에 밀접한 연관성이 있는 유변 물성 유의 인자를 도출하고, 이를 평가함으로써, 최종 이차전지의 안정성을 예측하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막의 안정성 평가 방법은,
분리막을 준비하는 단계;
동적 기계 분석(DMA)을 이용하여 상기 분리막의 연신 물성을 측정하고, 상기 측정된 값을 상기 연신 물성의 안정성 기준과 비교하는 단계: 및
상기 비교 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류하는 단계를 포함하고,
상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률이고, 이때 안정성 기준이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의되거나, 또는
상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율이고, 이때 안정성 기준이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의된다.먼저, 안정성 평가 대상이 되는 분리막을 준비한다.
상기 분리막은 다공성 고분자 기재 분리막, 또는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면상에 위치한 다공성 코팅층을 구비한 유기/무기 복합 분리막; 또는 이들의 혼합 분리막을 포함할 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재를 구성하는 고분자는 전술한 용융 특성을 나타내는 것이라면 제한 없이 적용될 수 있고, 이러한 고분자의 비제한적인 예로서, 폴리올레핀, 변성 폴리올레핀 등의 단독 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자가 2종 이상 사용되는 경우에는 단일 층에 혼합되어 다공성 고분자 기재를 형성할 수도 있고, 서로 다른 고분자가 별개의 층을 이루는 2층 이상의 복합층일 수 있고, 이때 복합층 중 적어도 하나의 층에도 2종 이상의 고분자의 혼합물이 포함될 수도 있다.
이때, 폴리올레핀은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
상기 변성 폴리올레핀으로는 올레핀(예를 들어 에틸렌, 프로필렌 등) 및 탄소수 2 내지 20의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다. 상기 알파-올레핀은, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상이거나, 고분자 사슬에 비닐기, 케톤기, 에스테르기, 에시드기(acid group) 등을 1종 이상 포함하는 구조일 수도 있다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체에서, 알파-올레핀의 함량은 약 0.5 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리에틸렌으로는 초고분자량 폴리에틸렌; 고분자량 폴리에틸렌을 제외한 폴리에틸렌; 60만이상 중량평균 분자량 (예를 들어 60만 내지 300만)을 갖는 초고분자량 폴리에틸렌일 수 있다. 이때, 초고분자량 폴리에틸렌은 에틸렌 호모폴리머 또는 소량의 알파-올레핀을 함유하는 코폴리머일 수 있다. 알파-올레핀으로는 고분자 주쇄에 비닐기, 케톤기, 메틸기, 에스테르기, 애시드기(acid group) 등 중 단독 또는 2종 이상의 분지를 갖는 형태일 수 있다.
상기 고분자량 폴리에틸렌을 제외한 폴리에틸렌으로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 분지형 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 중 하나 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 폴리프로필렌은 프로필렌 호모폴리머 또는 알파-올레핀 함유하는 코폴리머일 수 있다. 알파-올레핀은 전술한 바와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물일 수 있고, 이때 폴리프로필렌의 전체 고분자 함량의 5중량% 이내로 포함될 수 있다. 이때 사용되는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌은 전술한 바와 같다.
또한, 상기 다공성 고분자 기재에는 폴리올레핀 이외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재가 전술한 개선된 유변 물성을 가지기 위해서는, 다공성 고분자 기재를 이루는 고분자가 소정의 Z평균 분자량, 용융흐름지수(Melt Index), 및 브랜치 함량을 가질 것이 요구된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 고분자의 Z평균 분자량(Mz)은 500,000 내지 2,000,000, 상세하게는 600,000 내지 1,800,000, 더 상세하게는 800,000 내지 1,300,000일 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 유기/무기 복합 분리막은 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층의 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, T g)가 -200 내지 200℃인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 분리막의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa 1 /2 또는 15 내지 25 MPa 1 /2 및 30 내지 45 MPa 1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa 1 /2 미만 및 45 MPa 1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 분리막은 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서는 무기물 입자로서 유전율 상수가 5 이상 상세하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO 3, Pb(Zr,Ti)O 3(PZT), Pb 1 - xLa xZr 1 - yTi yO 3(PLZT), PB(Mg 3Nb 2/3)O 3-PbTiO 3(PMN-PT), 하프니아(HfO 2), SrTiO 3, SnO 2, CeO 2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2, Y 2O 3, Al 2O 3, AlO(OH), Al 2O 3ㅇH 2O, TiO 2, SiC 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li 3PO 4), 리튬티타늄포스페이트(Li xTi y(PO 4) 3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li xAl yTi z(PO 4) 3, 0 <x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li 2O-9Al 2O 3-38TiO 2-39P 2O 5 등과 같은 (LiAlTiP) xO y 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li xLa yTiO 3, 0<x<2, 0<y<3), Li 3 . 25Ge 0 .25P 0. 75S 4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li xGe yP zS w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li 3N 등과 같은 리튬나이트라이드(Li xN y, 0<x<4, 0<y<2), Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등과 같은 SiS 2 계열 glass(Li xSi yS z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li 2S-P 2S 5 등과 같은 P 2S 5 계열 glass(Li xP yS z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자의 평균입경은 0.05 내지 3 ㎛, 상세하게는 0.1 내지 2.7 ㎛, 더 상세하게는 0.5 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
다음으로, 동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 상기 분리막의 연신 물성을 측정한다.
상기 분리막의 연신 물성은 동적 기계 분석 장비를 이용한 표준적인 방법에 따라 측정할 수 있고, 구체적으로 미국 TA Instruments社의 Q800 DMA 장비를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 연신 물성은 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률이고, 이때 안정성 기준이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의되거나, 또는 상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율이고, 이때 안정성 기준이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의된다.
먼저, 상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률이고, 이때 안정성 기준이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의되는 경우에 대해서 살펴보겠다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막의 파단 온도는, 상기 DMA 장비의 텐션 모드(Tension mode)에서 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 준비하고, 승온 속도는 분당 5℃로 설정하고, 온도 범위는 25 내지 350℃로 하고, 인가 하중은 0.005N으로 하여 측정한 결과, 분리막 시료가 끊어지거나 늘어나는 온도로 정의할 수 있다.
상기 시편의 길이는 테스트 장비에 맞추어 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 8 내지 20 mm, 상세하게는 10 내지 11 mm, 더 상세하게는 10.3 mm일 수 있다. 또한, 상기 시편의 두께는 테스트 장비에 맞추어 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 20 ㎛ 이하, 상세하게는 7 내지 20 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 분리막 시료가 늘어나는 온도라 함은, 동적 기계 분석(DMA)의 온도 변화에 따른 변형률 그래프(도 2 참조)에서 분리막 시료가 온도 변화 5℃ 이내에서 변형률이 + 방향으로 10% 이상 증가하는 시점의 온도로 정의될 수 있다.
상기 분리막의 수축률은, 동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 측정되고, 이때 수축률은 [(분리막 시료의 최초 길이)-(분리막 시료의 최소 길이)/(분리막 시료의 최초 길이)×100]으로 계산할 수 있다. 상기 "분리막 시료의 최소 길이"는 분리막 시료를 동적 기계 분석을 이용하여 상기 조건으로 승온 시에 분리막 시료가 열에 의해 수축되어 가장 짧은 길이를 가질 때의 "길이"를 의미한다. 분리막 안정성 평가에서 안정성 불합격 판정을 받는 경우에는, 그 최소 길이가 분리막 시료가 끊어지거나 또는 그 길이가 늘어나기 직전의 길이가 될 수 있다. 상기 측정된 결과값을 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의된 안정성 기준과 비교한다.
상기 측정 결과, 분리막이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률을 동시에 만족한다는 것은, 양극과 음극이 대면하여 발생하는 열에도 분리막이 쉽게 변형하지 않고, 분리막의 수축률이 작기 때문에 분리막의 부피 변화로 전지 내부에 생길 수 있는 틈이나 공간이 작아 더 큰 열이 발생하거나 폭발하는 것을 방지할 수 있고, 그 결과 분리막의 안정성 및 전지의 안정성이 확보된다는 것을 의미한다.
상기 측정된 결과값과 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의된 안정성 기준을 비교한 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류한다.
다음으로, 상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율이고, 이때 안정성 기준이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의되는 경우에 대해서 살펴보겠다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율 측정 방법은, 동적 기계 분석을 이용하여 폭 6.1 mm 및 길이 10mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 200℃의 온도에서 0.002N 부터 분당 0.001N씩 증가시키며 파단 발생시 하중 및 신율을 측정할 수 있다.
도 1은 분리막의 파단 실험시 변형률 및 정적 하중을 나타낸 그래프이다. 도 1을 참조하면, 파단 발생시 하중 및 신율이라 함은 소정 규격의 분리막의 길이를 변형시키기 위하여 부가되는 하중을 증가시키는 과정에서 분리막이 더 이상 변형하지 못하고, 파단되는 시점의 하중 및 변형률을 의미한다.
상기 시편의 길이는 테스트 장비에 맞추어 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 8 내지 20 mm, 상세하게는 10 내지 11 mm, 더 상세하게는 10.3 mm일 수 있다. 또한, 상기 시편의 두께는 테스트 장비에 맞추어 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들어 20 ㎛ 이하, 상세하게는 7 내지 20 ㎛일 수 있다.
상기 측정된 결과값을 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의된 안정성 기준과 비교한다.
상기 측정 결과, 분리막이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율을 동시에 만족한다는 것은, 외부 충격이나 열에 쉽게 파손되지 않아 배터리의 폭발 안정성이 증가된 것을 의미한다.
상기 측정된 결과값과 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의된 안정성 기준을 비교한 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류한다.
상기 안정성 합격 분리막 및 상기 안정성 불합격 분리막은, 이와 동일한 분리막을 장착한 이차전지의 네일 관통 테스트를 진행하는 경우에 각각 합격 및 불합격 평가를 받는다.
네일 관통 테스트 시 양극과 음극이 대면하여 발열 반응이 발생하고, 이 때 발열 온도가 상당히 높다. 따라서, 이러한 실제 네일 관통 테스트시 발생하는 열환경을 본 발명의 분리막 안정성의 평가 방법에서 최대한 반영되게 모사하므로, 이러한 평가 결과로부터 고온에서 파단이 발생하지 않고 수축률이 작은 것으로 판정된 분리막을 적용한 전지도 네일 관통 테스트시에 동일한 안정성 평가를 받을 것으로 예상된다.
이로써, 본 발명의 분리막 안정성의 평가 방법은 상기 분리막을 구비한 이차전지의 네일 관통 테스트의 결과와 매칭되므로, 분리막의 유변 물성 평가만으로도 별도의 이차전지 조립 테스트를 생략하여 이차전지의 안정성을 예측할 수 있게 된다.
이때, 상기 네일 관통 테스트가 상기 이차전지를 25 ℃에서 4.25V 전압 하에 만충전하고 직경 3 mm 네일(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화하는 경우에 불합격으로, 발화하지 않는 경우에 합격으로 평가한다.
전술한 이차전지는 통상의 캐소드와 애노드를 양 전극으로 하고, 이들 사이에 분리막을 삽입하여 전극조립체를 구성하고, 이를 전지 케이스에 수납하고, 전해액을 주입하여 제조될 수 있다.
이때, 적용될 캐소드와 애노드는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 캐소드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 이차전지에서 사용될 수 있는 전해액은 A +B -와 같은 구조의 염으로서, A +는 Li +, Na +, K +와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B -는 PF 6 -, BF 4 -, Cl -, Br -, I -, ClO 4 -, AsF 6 -, CH 3CO 2 -, CF 3SO 3 -, N(CF 3SO 2) 2 -, C(CF 2SO 2) 3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
샘플 A
샘플 A의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
<캐소드 및 애노드의 제조>
캐소드 활물질로서 기능하는 Li[Ni 0.6Mn 0.2Co 0.2]O 2 96.7 중량부, 도전제로서 기능하는 그래파이트를 1.3 중량부, 결합제로서 기능하는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 2.0 중량부 혼합해서, 캐소드 합제를 조제했다. 얻어진 캐소드 합제를 용매로서 기능하는 1-메틸-2-피롤리돈에 분산시키는 것에 의해, 캐소드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄 호일의 양면에 각각 코팅, 건조, 및 압착하여 캐소드를 제조하였다.
애노드 활물질로서 기능하는 인조흑연과 천연흑연(중량비: 90:10)를 97.6 중량부, 결합제로서 기능하는 스티렌-부타디엔 고무(SBR)를 1.2중량부, 카르복시메틸 셀룰로스(CMC)를 1.2중량부 혼합해서, 애노드 합제를 조제했다. 이 애노드 합제를 용매로서 기능하는 이온 교환수에 분산시키는 것에 의해, 애노드 합제 슬러리를 조제했다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 구리 호일의 양면에 코팅, 건조 및 압착하여 애노드를 제조하였다.
<리튬 이차전지의 제조>
에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)를 3:3:4(부피비)의 조성으로 혼합된 유기 용매에 LiPF 6를 1.0M의 농도가 되도록 용해시켜 비수성 전해액을 제조하였다.
상기 제조된 캐소드와 애노드 사이에 샘플 A의 분리막이 개재되도록 적층하고 이를 파우치에 수납한 후, 상기 전해액을 주입하여 샘플 A의 리튬 이차전지를 제조하였다.
샘플 B
샘플 B의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 B의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 B의 이차전지를 제조하였다.
샘플 C
샘플 C의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 C의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 C의 이차전지를 제조하였다.
샘플 D
샘플 D의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 D의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 D의 이차전지를 제조하였다.
샘플 E
샘플 E의 분리막으로 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 E의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 E의 이차전지를 제조하였다.
샘플 F
샘플 F의 분리막으로 유기무기 다공성 코팅층을 구비한 폴리에틸렌 다공막을 준비하였고, 이때 폴리에틸렌 다공막을 샘플 A의 분리막을 사용하였다.
분리막으로 샘플 F의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 F의 이차전지를 제조하였다.
구체적으로 샘플 F의 분리막은 다음과 같이 제조하였다.
바인더 고분자로서 PVdF-HFP(폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 16 중량부를 아세톤 184 중량부에 고형분 8 중량%의 비율로 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 준비된 바인더 고분자 용액에 바인더 고분자와 무기물 입자인 평균입경 500 nm 알루미나(Al 2O 3)의 중량비가 10:90이 되도록, 알루미나를 첨가하고, 분산하여 다공성 분리막용 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 샘플 A의 분리막의 양면에 코팅하고, 코팅 두께가 각각 약 4 ㎛ 정도로 조절하여, 양면에 다공성 코팅층을 각각 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
샘플 G
샘플 G의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 G의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 G의 이차전지를 제조하였다.
샘플 H
샘플 H의 분리막으로 유기무기 다공성 코팅층을 구비한 폴리에틸렌 다공막을 준비하였고, 이때 폴리에틸렌 다공막을 샘플 C의 분리막을 사용하였다.
분리막으로 샘플 H의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 H의 이차전지를 제조하였다.
구체적으로 샘플 H의 분리막은 다음과 같이 제조하였다.
바인더 고분자로서 PVdF-HFP(폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체) 16 중량부를 아세톤 184 중량부에 고형분 8 중량%의 비율로 첨가하여 50℃에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 고분자 용액을 준비하였다. 준비된 바인더 고분자 용액에 바인더 고분자와 무기물 입자인 평균입경 500 nm 알루미나(Al 2O 3)의 중량비가 10:90이 되도록, 알루미나를 첨가하고, 분산하여 다공성 분리막용 슬러리를 제조하였다.
이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법으로, 샘플 C의 분리막의 양면에 코팅하고, 코팅 두께가 각각 약 4 ㎛ 정도로 조절하여, 양면에 다공성 코팅층을 각각 구비한 세퍼레이터를 제조하였다.
샘플 I
샘플 I의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 I의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 I의 이차전지를 제조하였다.
샘플 J
샘플 J의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 J의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 J의 이차전지를 제조하였다.
샘플 K
샘플 K의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 K의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 K의 이차전지를 제조하였다.
샘플 L
샘플 L의 분리막으로 하기 표 1의 물성을 갖는 폴리에틸렌 다공막을 준비하였다.
분리막으로 샘플 L의 분리막을 사용한 점을 제외하고는 샘플 A와 동일한 방법으로 샘플 K의 이차전지를 제조하였다.
샘플(분리막) 통기도(Air permeability)(s/100cc) 기공도(porosity)(%) 두께(㎛) 중량(g/m 2) ER(Ω)
A 121 48 11 5.0 0.38
B 81 48 11 4.9 0.32
C 150 41 11 5.7 0.42
D 244 45 11 7.0 0.84
E 153 41 11 7.0 0.61
F 115 45 19 10.0 0.40
G 109 46 11 5.0 0.36
H 137 40 19 8.0 0.43
I 202 44 11 6.9 0.78
J 161 46 11 5.2 0.40
K 220 45 11 4.9 0.49
L 180 43 11 5.1 0.44
상기 표 1에서 통기도, 기공도, 중량, 및 ER의 측정 방법은 하기와 같다.
통기도
"통기도(permeability)"는 세퍼레이터에 대하여 100cc의 공기가 투과하는 시간을 의미하고, 그의 단위로서 본원에서는 초(second)/100cc를 사용하고 있으며, 투과도와 상호 교환하여 사용할 수 있고, 통상적으로 Gurely 값 등으로 표시된다.
상기 통기도는 ASTM D726-94 방법에 의해 측정하였다. 여기서 사용된 걸리는, 공기의 흐름에 대한 저항으로서, 걸리 덴소미터(densometer)에 의해 측정된다. 여기서 설명된 걸리 공기투과도 값은 100 cc의 공기가 12.2 inH 2O의 압력하에서 1 in 2의 단면을 통과하는 데 걸리는 시간(초), 즉 통기시간으로 나타낸다.
기공도
"기공도(porosity)"는 분리막의 부피에 대한 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 기공도는 ASTM D-2873에 따라 측정하였다.
중량
분리막을 가로 1m X 세로 1m의 규격으로 분리막을 재단하여 중량을 측정하였다.
분리막 저항(ER)
EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트) = 1:2 부피비, 1M LiPF 6를 포함하는 전해액에 준비한 분리막을 충분히 적시고, 이러한 분리막 만을 사용하여 코인셀을 제조하였다.
제조한 코인셀을 상온에서 1일간 방치하여 분리막 저항(ER)을 임피던스 측정법으로 측정하였다.
평가 결과
(1) 파단 온도 평가
샘플 A 내지 L의 분리막에 대한 파단 온도를 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 샘플 A 내지 F의 분리막의 온도 증가에 따른 변형률의 그래프를 도 2에 나타내었다.
이때, 파단 온도 평가 방법은 하기와 같았다.
- 평가 기기: TA 사제의 Q800 장치
- 평가 온도 범위: 25 내지 350℃
- 승온 속도: 5℃/min
- 부하 하중: 0.005N
- 분리막 시료 규격: 폭 6.1 mm,
- 분리막 시료의 최초 길이: 10.3 mm
(2) 수축률 평가
샘플 A 내지 L의 분리막에 대한 수축률을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 샘플 A 내지 L의 분리막의 수축률 대비 파단 온도의 그래프를 도 3에 나타내었다.
이때, 수축률 평가 방법은 하기와 같았다.
동적 기계 분석(DMA, Dynamic Mechanical Analysis)을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 수축률을 측정하였다.,
이때 수축률은 [(분리막 시료의 최초 길이)-(분리막 시료의 최소 길이)/(분리막 시료의 최초 길이)×100]으로 계산하였다.
(3) 파단 하중 및 파단 신율 평가
샘플 A 내지 L의 분리막에 대한 파단 하중 및 파단 신율을 평가하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 샘플 A 내지 L의 분리막의 파단 신율 대비 파단 하중의 그래프를 도 4에 나타내었다.
이때, 파단 하중 및 파단 신율의 평가 방법은 하기와 같았다.
- 평가 기기: DMA 인장 Geometry (제조사: TA, 제품명: Q800)
- 평가 온도: 200℃로 유지
- 분리막 시료 규격: 폭 6.1mm(고정), 분리막 시료의 최초 길이: 10mm
- 분리막 시료를 DMA 인장 Geometry에 로딩하고, 하중을 0.002N에서 시작하여 분당 0.001N씩 천천히 증가시키며 파단이 발생하기까지의 하중과 신율을 측정
- 분리막 시료의 파단점에서의 신율과 하중을 기록하여 물성 비교
(4) 이차전지의 네일 안정성 평가
샘플 A 내지 L의 이차전지를 25 ℃에서 4.25V 전압 하에 만충전하고 직경 3 mm 네일(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화 여부를 관찰하였다. 이때 못 관통속도는 80 ㎜/sec로 하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
샘플 파단 온도(℃) 수축률(%) 파단 하중(N) 파단 신율(%) 네일 관통 테스트
A 185.1 60.5 0.011 0.88 발화 (불합격)
B 203.9 57 0.027 2.17 발화 없음 (합격)
C 146.2 59.5 0.0067 0.62 발화 (불합격)
D 미파단 50.7 0.082 7.03 발화 없음 (합격)
E 161.3 68.4 0.0079 0.56 발화 (불합격)
F 미파단 2.5 0.25 미파단 발화 없음 (합격)
G 169.7 59.4 0.0086 0.73 발화 (불합격)
H 미파단 8.4 0.10 8.10 발화 없음 (합격)
I 187.8 46.0 0.013 0.84 발화 (불합격)
J 227.2 48.6 0.039 3.42 발화 없음 (합격)
K 204.5 65.1 0.030 0.52 발화 (불합격)
L 181.1 52.2 0.009 2.41 발화 (불합격)
상기 표 2를 참조하면, DMA를 이용한 분리막의 파단 온도 및 수축률 평가 결과에서, 파단 온도 200℃ 이상, 수축률 59% 이하의 조건을 모두 만족하는 경우에, 이러한 분리막을 구비한 이차전지도 네일 관통테스트에서 합격 결과를 나타내었고, 반면에, 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률 평가 결과에서, 파단 온도 200℃ 이상, 수축률 59% 이하의 조건을 적어도 하나 이상 만족하지 않는 경우에, 이러한 분리막을 구비한 이차전지는 네일 관통 테스트에서 불합격 결과를 나타내었다.
또한, DMA를 이용한 분리막의 파단 하중 및 파단 신율 평가 결과에서, 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율의 조건을 모두 만족하는 경우에, 이러한 분리막을 구비한 이차전지도 네일 관통테스트에서 합격 결과를 나타내었고, 반면에, 분리막의 파단 하중 및 파단 신율 평가 결과에서 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율의 조건을 적어도 하나 이상 만족하지 않는 경우에, 이러한 분리막을 구비한 이차전지는 네일 관통 테스트에서 불합격 결과를 나타내었다.
상기 샘플 F, H, D가 파단 온도 측정시 미파단되었음에도 도 2에서 350℃로 파단 온도가 표시된 것은 실제 파단 온도가 아니라, 파단 온도 평가시 온도 범위가 25 내지 350℃이었고, 최대 온도인 350℃에서도 파단되지 않았기에 350℃로 표시된 것일 뿐이다.
또한, 도 4에서는 파단 하중 및 파단 신율의 평가 결과를 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 샘플 B, J, D, H, F가 네일 관통 테스트를 합격했으나, 이 중에서 샘플 F 만이 파단 하중 및 파단 신율의 평가에서 미파단되었고, 나머지 샘플 B, J, D, H는 파단되었다. 동일하게 파단된 샘플 B, J, D, H에 대해서 도 4를 참조하면, 파단 하중 및 파단 신율 면에서 샘플, H, D, J, B 순으로 더 높은 파단 하중 및 신율을 나타내고 있는 바, 상대적으로 더 안정성이 우수하다는 것을 보다 상세하게 비교할 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따른 분리막의 안정성 평가 방법에 따르면, 실제 이차전지를 조립하여 네일 관통 테스트를 진행하지 않아도, 분리막 자체의 DMA의 파단 온도 및 수축률 평가 결과, 또는 파단 하중 및 파단 신율 평가 결과를 통해서 정확히 예측할 수 있다는 점을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 분리막을 준비하는 단계;
    동적 기계 분석(DMA)을 이용하여 상기 분리막의 연신 물성을 측정하는 단계;
    상기 측정된 값을 상기 연신 물성의 안정성 기준과 비교하는 단계: 및
    상기 비교 결과, 상기 측정된 결과값이 안정성 기준을 만족하는 경우에는 안정성 합격 분리막으로 분류하고, 상기 안정성 기준을 만족하지 않는 경우에는 안정성 불합격 분리막으로 분류하는 단계를 포함하고,
    상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 온도 및 수축률이고, 이때 안정성 기준이 200℃ 이상의 파단 온도 및 59% 이하의 수축률로 정의되거나, 또는
    상기 연신 물성이 상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율이고, 이때 안정성 기준이 0.02 N 이상의 파단 하중 및 1% 이상의 파단 신율로 정의되는 분리막의 안정성 평가 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 안정성 합격 분리막 및 상기 안정성 불합격 분리막이, 이와 동일한 분리막을 장착한 이차전지의 네일 관통 테스트를 진행하는 경우에 각각 합격 및 불합격 평가를 받고,
    상기 네일 관통 테스트가 상기 이차전지를 25 ℃에서 4.25V 전압 하에 만충전하고 직경 3 mm 네일(nail)을 사용하여 전지의 중앙을 관통시킨 후 발화하는 경우에 불합격으로, 발화하지 않는 경우에 합격으로 평가하는 방법인 분리막의 안정성 평가 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 분리막이 다공성 고분자 기재 분리막; 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층을 구비하는 유기/무기 복합 분리막; 또는 이들의 혼합 분리막;을 포함하는 분리막의 안정성 평가 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 파단 온도 측정 방법이, 동적 기계 분석을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 분리막 시료가 끊어지거나 늘어나는 온도를 측정하는 방식으로 실시하는 분리막의 안정성 평가 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 수축률 측정 방법이, 동적 기계 분석을 이용하여 폭 6.1 mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 25 내지 350℃의 온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 0.005N의 하중 하에서 수축률을 측정하고, 이때 수축률은 [(분리막 시료의 최초 길이)-(분리막 시료의 최소 길이)/(분리막 시료의 최초 길이)×100]으로 계산되는 분리막의 안정성 평가 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 분리막의 파단 하중 및 파단 신율 측정 방법이, 동적 기계 분석을 이용하여 폭 6.1 mm 및 길이 10mm의 규격을 갖는 분리막 시료를 200℃의 온도에서 0.002N 부터 분당 0.001N씩 증가시키며 파단 발생시 하중 및 신율을 측정하는 분리막의 안정성 평가 방법.
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