WO2019208687A1 - 延伸フィルム、包装材料および延伸フィルムの製造方法 - Google Patents

延伸フィルム、包装材料および延伸フィルムの製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a stretched film, a packaging material, and a method for producing a stretched film.
  • Patent Documents 1 to 3 polyamide resins synthesized from metaxylylenediamine, adipic acid, and isophthalic acid are known (Patent Documents 1 to 3). Furthermore, Patent Document 1 describes that a sheet obtained by blending such a polyamide resin with a polyethylene terephthalate resin has a small carbon dioxide gas permeability coefficient. Patent Documents 2 and 3 describe that such polyamide resins are excellent in oxygen barrier properties.
  • JP 60-238355 A Japanese Patent Laid-Open No. 3-103488 WO2017 / 090556 pamphlet
  • the polyamide resin synthesized from metaxylylenediamine, adipic acid, and isophthalic acid is a resin having excellent gas barrier properties, but with the advancement of technology in recent years, the number of pinholes after bending has been suppressed. It has come to be required. Further, it is also required to have excellent mechanical strength such as tensile elastic modulus, tensile strength and impact resistance, and oxygen barrier properties.
  • the present invention is intended to provide a new material that satisfies the above-mentioned recent performance requirements, and is excellent in mechanical strength and oxygen barrier properties, and has a reduced number of pinholes after bending. It aims at providing the manufacturing method of a film, a packaging material using the same, and a stretched film.
  • Polyamide resin (A) is contained in an amount of 80 to 5 parts by mass with respect to 20 to 95 parts by mass of polyamide resin (A), and the polyamide resin (A) is an aliphatic polyamide resin, and the polyamide resin (B) Is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine, and 30 to 70 of the structural unit derived from dicarboxylic acid.
  • Mol% is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and 70 to 30 mol% is derived from isophthalic acid (provided that the total of structural units derived from dicarboxylic acid is 100 mol%) Stretched film).
  • ⁇ 2> The stretched film according to ⁇ 1>, wherein the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms includes adipic acid.
  • xylylenediamine contains metaxylylenediamine.
  • ⁇ 4> The polyamide resin (A) according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the polyamide resin (A) includes at least one selected from the group consisting of polyamide 6, polyamide 66, and polyamide 6,66.
  • ⁇ 5> The stretched film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, comprising 40 to 10 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 60 to 90 parts by mass of the polyamide resin (A).
  • ⁇ 6> The stretched film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein 80% by mass or more of the stretched film is composed of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B).
  • Polyamide resin (A) is contained in an amount of 80 to 5 parts by mass with respect to 20 to 95 parts by mass of polyamide resin (A), and the polyamide resin (A) is an aliphatic polyamide resin, and the polyamide resin (B) Is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine, and 30 to 70 of the structural unit derived from dicarboxylic acid.
  • Mol% is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and 70 to 30 mol% is derived from isophthalic acid (provided that the total of structural units derived from dicarboxylic acid is 100 mol%)
  • the present invention it is possible to provide a stretched film that is excellent in mechanical strength and oxygen barrier properties and has a reduced number of pinholes after bending, and a packaging material and a method for producing the stretched film using the stretched film. It was.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the stretched film of the present invention includes 80 to 5 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 20 to 95 parts by mass of the polyamide resin (A), and the polyamide resin (A) is an aliphatic polyamide resin.
  • the resin (B) is composed of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, and 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, and the structural unit derived from the dicarboxylic acid.
  • 30 to 70 mol% is derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and 70 to 30 mol% is derived from isophthalic acid (provided that the total of structural units derived from dicarboxylic acid is It does not exceed 100 mol%).
  • a stretched film having excellent mechanical strength such as tensile modulus, tensile strength and impact resistance, excellent oxygen barrier properties, and a reduced number of pinholes after bending can be obtained. It is done.
  • the polyamide resin (B) can be expected to have high rigidity. Therefore, it was predicted that the number of pinholes after bending would increase. It was also predicted that the impact resistance would be poor.
  • the present invention by selecting a film formed from a resin composition obtained by blending an aliphatic polyamide resin (A) and a polyamide resin (B) at an appropriate ratio, and further stretching the film, the tensile modulus, The present inventors have succeeded in providing a stretched film having excellent tensile strength and impact resistance, excellent oxygen barrier properties, and a reduced number of pinholes after bending.
  • the stretched film of the present invention maintains a high tensile modulus, tensile strength, and impact resistance and is a highly rigid stretched film.
  • the polyamide resin (A) used in the present invention is an aliphatic polyamide resin.
  • the aliphatic polyamide resin include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 10, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 46, polyamide 610, polyamide 612, polyamide 6, 66, and the like.
  • Polyamide 6, polyamide 66, polyamide 6 , 66 is preferable, polyamide 6, polyamide 6,66 is more preferable, and polyamide 6 is more preferable.
  • the polyamide 6 here is a polyamide resin containing a structural unit derived from caprolactam as a main component, but may contain other structural units without departing from the gist of the present invention.
  • Examples are structural units derived from other dicarboxylic acids, and further structural units derived from lactams other than caprolactam. These other structural units are preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less of the structural unit derived from caprolactam.
  • the number average molecular weight of the polyamide resin (A) in the present invention is preferably 5,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight of the polyamide resin (A) is preferably 80,000 to 200,000.
  • the description of paragraph 0044 of WO2017 / 033746 can be referred to, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the polyamide resin (B) is composed of a structural unit derived from diamine and a structural unit derived from dicarboxylic acid, 70 mol% or more of the structural unit derived from diamine is derived from xylylenediamine, and the structural unit derived from dicarboxylic acid, 30 to 70 mol% is derived from ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and 70 to 30 mol% is derived from isophthalic acid (provided that the total number of structural units derived from dicarboxylic acid is 100 Not exceed mol%).
  • the polyamide resin (B) used in the present invention is usually an amorphous resin.
  • an amorphous resin refers to a resin having a crystal melting enthalpy ⁇ Hm of 5 J / g or less.
  • the polyamide resin (B) 70 mol% or more, preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more of the structural unit derived from diamine. More than mol% is derived from xylylenediamine.
  • the xylylenediamine preferably contains metaxylylenediamine and paraxylylenediamine, and more preferably contains metaxylylenediamine.
  • xylylenediamine is preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and even more preferably 99 mol% or more is metaxylylenediamine.
  • a diamine other than xylylenediamine is used as the diamine component, it is used in an amount of 30 mol% or less, more preferably 1 to 25 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol% of the structural unit derived from the diamine.
  • the lower limit of the proportion of isophthalic acid is preferably 33 mol% or more, more preferably 35 mol% or more, and more preferably 38 mol% or more. More preferably, it is more preferably 40 mol% or more, and may be 41 mol% or more.
  • the upper limit of the isophthalic acid ratio is preferably 67 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, still more preferably 62 mol% or less, and even more preferably 60 mol% or less. By setting it as such a range, it exists in the tendency for a haze to fall more in a stretched film, and is preferable.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, pimelic acid, suberic acid, and adipic acid. Among them, adipic acid is preferable because the melting point of the polyamide resin is in an appropriate range for molding.
  • the total proportion of isophthalic acid and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms in the total dicarboxylic acid constituting the structural unit derived from dicarboxylic acid in the polyamide resin (B) is 90 mol%. Preferably, it is more than 95 mol%, more preferably 98 mol% or more, and may be 100 mol%. By setting it as such a ratio, it exists in the tendency for the transparency of a stretched film to improve more.
  • dicarboxylic acids other than isophthalic acid and ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms include phthalic acid compounds such as terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid, 1,3 -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalene Examples thereof include naphthalene dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and one or a mixture of two or more can be used.
  • phthalic acid compounds such as terephthalic acid and orthophthalic acid, 1,
  • the polyamide resin (B) used by this invention is comprised from the structural unit derived from dicarboxylic acid and the structural unit derived from diamine, structural units other than the structural unit derived from dicarboxylic acid and the structural unit derived from diamine, and the terminal Other sites such as groups may be included.
  • other structural units include structural units derived from lactams such as ⁇ -caprolactam, valerolactam, laurolactam, and undecanalactam, and aminocarboxylic acids such as 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid. It is not limited to these.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention may contain trace components such as additives used in the synthesis.
  • the polyamide resin (B) used in the present invention is usually 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more of a structural unit derived from a dicarboxylic acid or a structural unit derived from a diamine.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyamide resin (B) is preferably 8,000 or more, more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit value of the number average molecular weight of the polyamide resin (B) is not particularly defined, but may be, for example, 50,000 or less, and further may be 30,000 or less and 20,000 or less.
  • the glass transition temperature of the polyamide resin (B) is preferably more than 90 ° C. and not more than 150 ° C., more preferably 95 to 145 ° C., still more preferably 101 to 140 ° C., and more preferably 120 to 135 ° C. It is more preferable that
  • polyamide resin (B) More preferably, 50 to 95 parts by mass of polyamide resin (B) is contained in an amount of 50 to 5 parts by mass, and polyamide resin (A) 55 to 95 parts by mass of polyamide resin (B) in an amount of 45 to 5 parts by mass. And more preferably 40 to 5 parts by mass of the polyamide resin (B) with respect to 60 to 95 parts by mass of the polyamide resin (A). ) It is still more preferably contains a polyamide resin (B) 40 ⁇ 10 parts by weight based on 60 to 90 parts by weight.
  • each of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) may be used alone or in combination of two or more. When using 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
  • the resin composition used in the present invention may or may not contain a polyamide resin other than the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B).
  • polyamide resins include polyamide 11, polyamide 12, MXD10 (polymetaxylylene sebasamide), MPXD10 (polymumbleraxylylene sebasamide), and PXD10 (polyparaxylylene sebasamide). Is exemplified.
  • Each of these other polyamide resins may be one kind or two or more kinds. It is preferable that the resin composition used in the present invention does not substantially contain any other polyamide resin other than the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B). “Substantially free” means that the ratio of the polyamide resin other than the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) in the polyamide resin is 3% by mass or less, and is 1% by mass or less. It is preferable.
  • the resin composition used in the present invention may contain components other than the polyamide resin.
  • Components other than the above polyamide resins include fillers, matting agents, heat stabilizers, weathering stabilizers, UV absorbers, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, anti-coloring agents, anti-gelling agents, and impact resistance improvements.
  • the resin composition used in the present invention is preferably substantially free of silicate. Transparency can be improved more by setting it as the structure which does not contain a silicate substantially. “Substantially free of silicate” means that the content of silicate is less than 0.01% by mass of the resin composition.
  • the stretched film is composed of the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B), and 90% by mass or more of the stretched film is composed of the polyamide resin (A) and the polyamide resin ( B) is more preferable, 95% by mass or more of the stretched film is more preferably composed of polyamide resin (A) and polyamide resin (B), and 99% by mass or more of the stretched film is polyamide.
  • You may be comprised from resin (A) and a polyamide resin (B).
  • the film of the present invention is stretched. Being stretched means that the tensile strength and oxygen transmission rate (OTR) are improved or the refractive index is different from that of a film of the same thickness that is made of the same material and not stretched. It can be confirmed by being.
  • OTR oxygen transmission rate
  • the method for producing a stretched film of the present invention includes 80 to 5 parts by mass of polyamide resin (B) with respect to 20 to 95 parts by mass of polyamide resin (A), and the polyamide resin (A) is an aliphatic polyamide resin.
  • the polyamide resin (B) is composed of a structural unit derived from a diamine and a structural unit derived from a dicarboxylic acid, 70 mol% or more of the structural unit derived from the diamine is derived from xylylenediamine, and derived from the dicarboxylic acid. 30 to 70 mol% of the structural unit is derived from an ⁇ , ⁇ -linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 8 carbon atoms, and 70 to 30 mol% is derived from isophthalic acid (provided that the structural unit is derived from dicarboxylic acid) The resin composition does not exceed 100 mol%).
  • the resin composition is extruded from a T die onto a casting roll in a melt-kneaded state.
  • the extrusion temperature at the time of extrusion is not particularly determined as long as the resin composition is melted.
  • the thickness of the polyamide resin film made of the melt-extruded resin composition is preferably 2 to 60 times that of the stretched film after stretching, although it depends on the application and the stretch ratio.
  • the thickness is more preferably 40 times, more preferably 6 to 30 times, and particularly preferably 9 to 28 times.
  • Stretching may be performed only in one direction (uniaxial stretching), or may be performed in two orthogonal directions (biaxial stretching), and biaxial stretching is preferred.
  • MD stretching in two directions may be performed simultaneously or sequentially.
  • MD stretching can be performed by passing a polyamide resin film between rolls having different peripheral speeds. In this case, the polyamide resin film is set so that the peripheral speed is higher when it passes later. Moreover, it can also extend
  • TD stretching can be performed using a tenter.
  • a batch type biaxial stretching machine may be used.
  • the stretching ratio is preferably 2 times or more, more preferably 3 times or more, and further preferably 5 times or more.
  • the stretching ratio is preferably 2 times or more in each direction, more preferably 2.5 times or more, and further preferably 2.9 times or more. preferable.
  • the upper limit value of each stretching ratio in the case of uniaxial or biaxial stretching is not particularly defined, but is, for example, 5 times or less, further 4 times or less, particularly 3.5 times or less. Can do.
  • the overall draw ratio in the present invention is preferably 4 times or more, more preferably 6 times or more, and further preferably 8 times or more.
  • the upper limit of the overall draw ratio is not particularly defined, but can be, for example, 25 times or less, further 16 times or less, and particularly 13 times or less.
  • the overall draw ratio is the ratio of the area of the film after being stretched to the area of the film before being stretched, and is a value represented by the following formula.
  • Total draw ratio MD draw ratio x TD draw ratio
  • Stretching may be performed at room temperature, but is preferably performed under heating conditions. In stretching under heating conditions, it is preferable to perform stretching while heating the polyamide resin film through a heating zone or in a batch type biaxial stretching machine in a predetermined temperature atmosphere.
  • the stretching is preferably performed at a melting point of the polyamide resin (A) of ⁇ 20 ° C. to less than the melting point, more preferably at a melting point of the polyamide resin (A) of ⁇ 170 ° C. to a melting point of ⁇ 60 ° C. It is more preferable to carry out at a melting point of ⁇ 155 ° C. to a melting point of ⁇ 100 ° C.
  • polyamide resins (A) when 2 or more types of polyamide resins (A) are included, it is good to set the temperature of the polyamide resin (A) at the time of extending
  • the relaxation is preferably performed during the heat setting step.
  • the heat setting time is preferably 5 seconds to 5 minutes, more preferably 10 seconds to 1 minute.
  • the relaxation can be started from 15 to 16 seconds after the start of heat setting.
  • the heat setting is preferably performed at a melting point of the polyamide resin (A) of ⁇ 70 ° C. to less than the melting point, more preferably at a melting point of the polyamide resin (A) of ⁇ 50 ° C.
  • the relaxation rate is preferably 0.5 to 10% in the stretching direction, more preferably 1 to 8%, and more preferably 1.5 to 6%. Further preferred.
  • the relaxation rate is preferably 0.5 to 10% in each stretching direction, more preferably 1 to 8%, and more preferably 1.5 to 6%. More preferably.
  • the relaxation rate is calculated as follows in the case of uniaxial stretching.
  • the stretched film obtained through the above steps is usually wound and stored on a roll or the like. Furthermore, the stretched film is cut and used for various applications.
  • the final stretch ratio of the stretched film of the present invention is preferably one in which the stretch amount and the relaxation amount are adjusted so as to be the final stretch ratio of the stretched film described above.
  • the stretch molding using the T die and the tenter described above for example, the description in paragraphs 0049 to 0053 of International Publication No. WO2017 / 010390 pamphlet can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the stretched film of the present invention includes paragraphs 0066 to 0080 of JP2012-41527A, paragraphs 0063 to 0079 of JP2012-61851A, and JP2012-2012, without departing from the spirit of the present invention.
  • the conditions and techniques described in paragraphs 0088 to 0098 of No. 107217 can be applied, and the contents thereof are incorporated herein.
  • the stretched film of the present invention has an oxygen transmission coefficient (OTC) of 23 ° C. and a relative humidity of 60%, preferably 0.35 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, 0.30 cc More preferably, it is not more than mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm).
  • the lower limit is ideally 0 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm), but the required performance can be sufficiently satisfied even at 0.10 cc ⁇ mm / (m 2 ⁇ day ⁇ atm) or more.
  • the oxygen transmission coefficient (OTC) is measured according to the method described in Examples described later.
  • the stretched film of the present invention can have a tensile strength measured according to JIS K7127 of 130 MPa or more, and can be 140 MPa or more and 150 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly defined, but for example, the required performance can be sufficiently satisfied even at 200 MPa or less.
  • the tensile strength is measured according to the method described in Examples described later.
  • the stretched film of the present invention can have a tensile elastic modulus measured according to JIS K7127 of 2.00 GPa or more, and further can be 2.50 GPa or more and 2.70 GPa or more.
  • the upper limit is not particularly defined, for example, the required performance can be sufficiently satisfied even at 3.50 GPa or less.
  • the measuring method of the tensile elastic modulus, the thickness of the measuring film, and the like are measured according to the method described in Examples described later.
  • the stretched film of the present invention can have a film impact value measured according to ASTM D3420 of more than 6.0 kg ⁇ cm, and more than 6.5 kg ⁇ cm and more than 7.0 kg ⁇ cm.
  • the upper limit is not particularly defined, but for example, the required performance can be satisfactorily satisfied even at 15.0 kg ⁇ cm or less, or even 10.0 kg ⁇ cm or less.
  • the measurement method of a film impact value is measured according to the method described in the examples described later.
  • the stretched film of the present invention can be used as a single layer film.
  • the thickness of the stretched film of the present invention may be appropriately selected depending on the application and is not particularly limited. However, from the viewpoint of strength, impact resistance, barrier properties, etc., the lower limit is preferably 10 ⁇ m or more, More preferably, it is 15 ⁇ m or more, and further preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and further preferably 35 ⁇ m or less.
  • the present invention also discloses a multilayer film having the stretched film of the present invention. Furthermore, in this invention, the multilayer film which has a polyester resin layer, the stretched film of this invention, and a polyolefin resin layer in the said order is disclosed.
  • the polyester resin is preferably a polyethylene terephthalate resin
  • the polyolefin resin is more preferably a polypropylene resin or a polyethylene resin.
  • These multilayer films include a polyester resin film, a stretched film of the present invention, and a polyolefin resin film, in this order, a dry lamination method in which each is bonded with an adhesive, a polyamide resin (A), and a polyamide resin (B).
  • Examples thereof include a method of producing a composition and a composition containing a polyolefin resin by coextrusion.
  • descriptions in JP-A-2017-114532 and paragraphs 0120 to 0122 in JP-A-2016-169291 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • This specification further discloses a packaging material having the stretched film of the present invention or a multilayer film thereof.
  • the packaging material of the present invention can be preferably used for wraps, pouches of various shapes, container lids, bottles, cups, trays, tubes and the like.
  • the packaging material and container manufactured from the stretched film of the present invention or the laminated film thereof have sufficient oxygen barrier properties and high rigidity in one embodiment. Moreover, since it can also be set as the container excellent in transparency, in order to make the contents visible in order to raise a customer's willingness to purchase, various articles
  • Examples of the storage target of the container of the present invention include marine processed products, livestock processed products, rice, liquid foods, pharmaceuticals, reagents, cosmetics, and the like. Details of these can be referred to the descriptions in paragraphs 0032 to 0035 of JP 2011-37199 A, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • Polyamide resin A) Polyamide 6 (PA6): Ube Industries, Ube nylon 1022B, melting point 225 ° C.
  • Polyamide 6,66 (PA6,66): DSM, Novamid 2030FC, melting point 199 ° C.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die 6,000 g (41.06 mol) of adipic acid and 6,821 g of isophthalic acid were precisely weighed ( 41.06 mol), hypophosphite (phosphorus atom concentration in the polyamide resin as 100 ppm by mass) and sodium acetate 2.52 g, after sufficiently purging with nitrogen, nitrogen was charged to an internal pressure of 0.4 MPa, The system was heated to 190 ° C.
  • Resin B was found to be amorphous, with a crystal melting enthalpy ⁇ Hm of approximately 0 J / g during the heating process.
  • the crystal melting enthalpy ⁇ Hm is a value when the temperature is increased to 300 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in the differential scanning calorimetry. Specifically, it follows the description in paragraph 0036 of WO2017 / 090556 pamphlet.
  • Polyamide resin G21 for comparison Amorphous polyamide resin obtained by polycondensation of Grilamid G21 manufactured by EMS, 50 mol% of hexamethylenediamine, 33.3 mol% of isophthalic acid, and 16.7 mol% of terephthalic acid
  • Example 1> ⁇ Method for producing stretched film>
  • the polyamide resin (A) and the polyamide resin (B) shown in Table 1 were dry blended, and then supplied to a single-screw extruder with a T die (PTM-30, manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) and kneaded. It was melt extruded from a die at an extrusion temperature of 260 ° C. Specifically, a resin composition obtained by melting and kneading each component was extruded to obtain a film having a width of 175 mm and a thickness of 180 ⁇ m. The obtained film was cut into 135 mm square.
  • the stretching ratio is 3 times MD and 3 times TD while heating in an air atmosphere of 85 ° C.
  • the MD and TD were each stretched so that the total stretching ratio was 9 times, and a stretched film having a thickness of 20 ⁇ m was obtained.
  • a relaxation operation is provided in the middle of 3% MD relaxation rate and 3% TD relaxation rate.
  • the stretching temperature was 85 ° C.
  • heat setting was performed.
  • the heat setting temperature was 180 ° C. and the heat setting time was 30 seconds.
  • Number of pinholes (pieces / 100 cm 2 ) total number of pinholes (pieces) / effective test area (cm 2 ) ⁇ 100
  • a Rigaku Kogyo gelbow flex tester was used as a pinhole resistance tester
  • a Fischer POROSCOPE DC was used as a pinhole tester. If the number of pinholes is 5/100 cm 2 or less, it is at a practical level.
  • ⁇ Film impact value> The obtained stretched film was cut into a 10 cm square, and the film impact value was measured using a film impact tester according to ASTM D3420. In this example, FT-60 manufactured by Orientec was used as a film impact tester. The film impact value is at a practical level if it exceeds 6 kg ⁇ cm.
  • oxygen permeability OTR
  • RH relative humidity
  • OTC oxygen permeability coefficient
  • Examples 2 to 3 Comparative Examples 1 to 3> A stretched film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin to be blended was changed as in Examples 2 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 in Table 1. The results of measuring the characteristic values of each stretched film are also shown in Table 1 below.
  • the tensile modulus, tensile strength and impact resistance are excellent, the oxygen barrier property is excellent, and further, the number of pinholes after bending is suppressed.
  • a stretched film was obtained.
  • the stretched film of the present invention is highly valuable in that it can maintain a high tensile elastic modulus while maintaining a high tensile strength and impact resistance.

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Abstract

耐衝撃性および酸素バリア性に優れ、かつ、屈曲後のピンホール数の抑制がなされた延伸フィルム、ならびに、これを用いた包装材料および延伸フィルムの製造方法の提供。ポリアミド樹脂（Ａ）２０～９５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～５質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来する（但し、ジカルボン酸由来の構成単位の合計が１００モル％を超えることはない）、延伸フィルム。

Description

延伸フィルム、包装材料および延伸フィルムの製造方法
　本発明は、延伸フィルム、包装材料および延伸フィルムの製造方法に関する。
　従来から、メタキシリレンジアミンと、アジピン酸と、イソフタル酸から合成されるポリアミド樹脂が知られている（特許文献１～３）。さらに、特許文献１には、このようなポリアミド樹脂をポリエチレンテレフタレート樹脂に配合してなるシートが、炭酸ガス透過係数が小さいことが記載されている。また、特許文献２および３には、このようなポリアミド樹脂は、酸素バリア性に優れていることが記載されている。
特開昭６０－２３８３５５号公報 特開平３－１０３４８８号公報 ＷＯ２０１７／０９０５５６号パンフレット
　上述の通り、メタキシリレンジアミンと、アジピン酸と、イソフタル酸から合成されるポリアミド樹脂はガスバリア性に優れた樹脂であるが、近年の技術の進歩に伴い、屈曲後のピンホール数の抑制が求められるようになっている。また、引張弾性率、引張強度および耐衝撃性等の機械的強度や酸素バリア性に優れることも求められる。
　本発明は、上記近年の性能要求を満たす新規材料を提供することを目的とするものであって、機械的強度および酸素バリア性に優れ、かつ、屈曲後のピンホール数の抑制がなされた延伸フィルム、ならびに、これを用いた包装材料および延伸フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、下記手段＜１＞により、好ましくは、下記手段＜２＞～＜８＞により、上記課題は解決された。
＜１＞ポリアミド樹脂（Ａ）２０～９５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～５質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来する（但し、ジカルボン酸由来の構成単位の合計が１００モル％を超えることはない）、延伸フィルム。
＜２＞前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸を含む、＜１＞に記載の延伸フィルム。
＜３＞前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンを含む、＜１＞または＜２＞に記載の延伸フィルム。
＜４＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、およびポリアミド６，６６からなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の延伸フィルム。
＜５＞前記ポリアミド樹脂（Ａ）６０～９０質量部に対し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）４０～１０質量部を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の延伸フィルム。
＜６＞前記延伸フィルムの８０質量％以上が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）から構成される、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の延伸フィルム。
＜７＞＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の延伸フィルムを含む、包装材料。
＜８＞ポリアミド樹脂（Ａ）２０～９５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～５質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来する（但し、ジカルボン酸由来の構成単位の合計が１００モル％を超えることはない）樹脂組成物を延伸することを含む、延伸フィルムの製造方法。
　本発明により、機械的強度および酸素バリア性に優れ、かつ、屈曲後のピンホール数の抑制がなされた延伸フィルム、ならびに、これを用いた包装材料および延伸フィルムの製造方法の提供が可能となった。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本発明の延伸フィルムは、ポリアミド樹脂（Ａ）２０～９５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～５質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来する（但し、ジカルボン酸由来の構成単位の合計が１００モル％を超えることはない）ことを特徴とする。このような構成とすることにより、引張弾性率、引張強度および耐衝撃性等の機械的強度に優れ、酸素バリア性に優れ、かつ、屈曲後のピンホール数の抑制がなされた延伸フィルムが得られる。
　上記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、高い剛性が期待できるが、それゆえに、屈曲後のピンホール数が増加してしまうことが予測された。また、耐衝撃性が劣ることも予測された。そこで、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を配合することが考えられた。しかしながら、ポリアミド樹脂（Ｂ）に脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）を配合すると、酸素バリア性や引張弾性率が低下してしまうことが予測された。本発明では、脂肪族ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）を適切な比率でブレンドした樹脂組成物から形成されたフィルムを選択し、さらに、前記フィルムを延伸することによって、引張弾性率、引張強度および耐衝撃性に優れ、かつ、酸素バリア性に優れ、さらに、屈曲後のピンホール数の抑制がなされた延伸フィルムの提供に成功した。特に、本発明の延伸フィルムは、引張弾性率、引張強度および耐衝撃性のいずれもが高く維持されており、剛性の高い延伸フィルムである。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂である。脂肪族ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６，６６等が挙げられ、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６，６６が好ましく、ポリアミド６、ポリアミド６，６６がより好ましく、ポリアミド６がさらに好ましい。
　ここでいうポリアミド６とは、カプロラクタム由来の構成単位を主成分とするポリアミド樹脂であるが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の構成単位を含んでいてもよい。具体的には、後述するポリアミド樹脂（Ｂ）に関して述べるキシリレンジアミン、および、キシリレンジアミン以外のジアミン、イソフタル酸、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸、あるいは、これら以外のジカルボン酸に由来する構成単位、さらには、カプロラクタム以外のラクタム由来の構成単位が例示される。これらの他の構成単位は、カプロラクタム由来の構成単位の１０質量％以下、さらには５質量％以下であることが好ましい。他の脂肪族ポリアミド樹脂についても、同様である。
　本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）の数平均分子量は５，０００～１００，０００であることが好ましい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、８０，０００～２００，０００であることが好ましい。
　本発明における分子量（数平均分子量および重量平均分子量）は、ＷＯ２０１７／０３３７４６号パンフレットの段落００４４の記載を参酌することができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜ポリアミド樹脂（Ｂ）＞
　ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来する（但し、ジカルボン酸由来の構成単位の合計が１００モル％を超えることはない）。このようなポリアミド樹脂を配合することにより、延伸フィルムの透明性および酸素バリア性をより向上させることができる。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、非晶性樹脂である。非晶性樹脂を用いることにより、延伸フィルムの透明性をより向上させることができる。非晶性樹脂とは、結晶融解エンタルピーΔＨｍが５Ｊ／ｇ以下である樹脂をいう。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）においては、ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上が、好ましくは８０モル％以上が、より好ましくは９０モル％以上が、さらに好ましくは９５モル％以上が、一層好ましくは９９モル％以上がキシリレンジアミンに由来する。キシリレンジアミンは、メタキシリレンジアミンおよびパラキシリレンジアミンを含むことが好ましく、メタキシリレンジアミンを含むことがより好ましい。本発明の一実施形態においては、キシリレンジアミンの好ましくは９０モル％以上が、より好ましくは９５モル％以上が、さらに好ましくは９９モル％以上がメタキシリレンジアミンである。
　キシリレンジアミン以外のジアミンとしては、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが例示される。これら他のジアミンは、１種のみでも２種以上であってもよい。
　ジアミン成分として、キシリレンジアミン以外のジアミンを用いる場合は、ジアミン由来の構成単位の３０モル％以下であり、より好ましくは１～２５モル％、特に好ましくは５～２０モル％の割合で用いる。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸の割合の下限値は、３３モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、３８モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上が一層好ましく、４１モル％以上であってもよい。前記イソフタル酸の割合の上限値は、６７モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６２モル％以下が一層好ましく、６０モル％以下がさらに一層好ましい。このような範囲とすることにより、延伸フィルムにおいてヘイズがより低下する傾向にあり好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の下限値は、３３モル％以上が好ましく、３５モル％以上がより好ましく、３８モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上が一層好ましい。前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の割合の上限値は、６７モル％以下が好ましく、６５モル％以下がより好ましく、６２モル％以下が一層好ましく、６０モル％以下がさらに一層好ましく、５９モル％以下であってもよい。このような範囲とすることにより、延伸フィルムの酸素バリア性がより向上する傾向にある。
　炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示でき、１種または２種以上を混合して使用できるが、これらの中でもポリアミド樹脂の融点が成形加工するのに適切な範囲となることから、アジピン酸が好ましい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）における、ジカルボン酸由来の構成単位を構成する全ジカルボン酸のうち、イソフタル酸と炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸の合計の割合は、９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、９８モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。このような割合とすることにより、延伸フィルムの透明性がより向上する傾向にある。
　イソフタル酸と炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸以外の他のジカルボン酸としては、テレフタル酸、オルソフタル酸等のフタル酸化合物、１，２－ナフタレンジカルボン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸等を例示することができ、１種または２種以上を混合して使用できる。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）はテレフタル酸由来の構成単位を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、ポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれるイソフタル酸のモル量の５モル％以下であり、３モル％以下が好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。このような構成とすることにより、適度な成形加工性が維持され、ガスバリア性が高湿度の下においてもより変化しにくくなる。
　なお、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジカルボン酸由来の構成単位とジアミン由来の構成単位から構成されるが、ジカルボン酸由来の構成単位およびジアミン由来の構成単位以外の構成単位や、末端基等の他の部位を含みうる。他の構成単位としては、ε－カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸等由来の構成単位が例示できるが、これらに限定されるものではない。さらに、本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、合成に用いた添加剤等の微量成分が含まれていてもよい。本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）は、通常、９５質量％以上、好ましくは９８質量％以上が、ジカルボン酸由来の構成単位またはジアミン由来の構成単位である。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、８，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。ポリアミド樹脂（Ｂ）の数平均分子量の上限値は特に定めるものではないが、例えば、５０，０００以下であり、さらには３０，０００以下、２０，０００以下であってもよい。
　ポリアミド樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、９０℃を超え１５０℃以下であることが好ましく、９５～１４５℃であることがより好ましく、１０１～１４０℃であることがさらに好ましく、１２０～１３５℃であることが一層好ましい。
　本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の製造については、ＷＯ２０１７／０９０５５６号パンフレットや国際公開ＷＯ２０１２／１４０７８５号パンフレットの記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）のブレンド比＞
　酸素バリア性および引張特性の観点から、延伸フィルムは、ポリアミド樹脂（Ａ）２０～９５質量部に対しポリアミド樹脂（Ｂ）８０～５質量部を含み、ポリアミド樹脂（Ａ）３０～９５質量部に対しポリアミド樹脂（Ｂ）７０～５質量部を含むことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）４０～９５質量部に対しポリアミド樹脂（Ｂ）６０～５質量部を含むことがより好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）５０～９５質量部に対しポリアミド樹脂（Ｂ）５０～５質量部を含むことがさらに好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）５５～９５質量部に対しポリアミド樹脂（Ｂ）４５～５質量部を含むことが一層好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）６０～９５質量部に対しポリアミド樹脂（Ｂ）４０～５質量部を含むことがより一層好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）６０～９０質量部に対しポリアミド樹脂（Ｂ）４０～１０質量部を含むことがさらに一層好ましい。
　本発明においてポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）は、それぞれ１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。２種以上用いる場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
　本発明で用いる樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他のポリアミド樹脂を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。他のポリアミド樹脂としては、具体的には、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ＭＸＤ１０（ポリメタキシリレンセバサミド）、ＭＰＸＤ１０（ポリメタパラキシリレンセバサミド）およびＰＸＤ１０（ポリパラキシリレンセバサミド）が例示される。これらの他のポリアミド樹脂は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明で用いる樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他のポリアミド樹脂を実質的に含まないことが好ましい。実質的に含まないとは、ポリアミド樹脂のうち、上記ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）以外の他のポリアミド樹脂の割合が３質量％以下であることをいい、１質量％以下であることが好ましい。
　本発明で用いる樹脂組成物は、上記ポリアミド樹脂以外の成分を含んでいてもよい。上記ポリアミド樹脂以外の成分としては、充填剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、耐衝撃改良剤、滑剤、着色剤、導電性添加剤等が挙げられる。これらの添加剤は、それぞれ、１種であってもよいし、２種以上であってもよい。
　本発明で用いる樹脂組成物は、ケイ酸塩を実質的に含まない方が好ましい。ケイ酸塩を実質的に含まない構成とすることにより、透明性をより向上させることができる。ケイ酸塩を実質的に含まないとは、ケイ酸塩の含有量が樹脂組成物の０．０１質量％未満であることをいう。
　本発明では、延伸フィルムの８０質量％以上が、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）から構成されることが好ましく、延伸フィルムの９０質量％以上が、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）から構成されることがより好ましく、延伸フィルムの９５質量％以上が、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）から構成されることがさらに好ましく、延伸フィルムの９９質量％以上が、ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）から構成されてもよい。
＜延伸＞
　本発明のフィルムは延伸されている。延伸されていることは、同じ材料から構成され、延伸されていない同じ厚さのフィルムと比較して、引張強度や酸素透過率（ＯＴＲ）が向上していること、あるいは、屈折率が異なっていることによって確認できる。
　以下、本発明の延伸フィルムの製造方法の一例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
　本発明の延伸フィルムの製造方法は、ポリアミド樹脂（Ａ）２０～９５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～５質量部を含み、前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であり、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来する（但し、ジカルボン酸由来の構成単位の合計が１００モル％を超えることはない）樹脂組成物を延伸することを含む。
　本発明の一実施形態の延伸フィルムの製造方法では、まず、樹脂組成物を溶融混練した状態で、Ｔダイからキャスティングロールに押し出す。押出時の押出温度は、樹脂組成物が溶融している限り特に定めるものではない。溶融押出された樹脂組成物からなるポリアミド樹脂フィルムの厚さは、用途や延伸倍率にもよるが、一例として、延伸後の延伸フィルムの２～６０倍の厚さであることが好ましく、４～４０倍の厚さであることがより好ましく、６～３０倍の厚さであることがさらに好ましく、９～２８倍の厚さであることが特に好ましい。
　延伸は、１方向のみに行ってもよいし（１軸延伸）、直交する２方向に行ってもよく（２軸延伸）、２軸延伸が好ましい。ポリアミド樹脂フィルムの搬送方向（Machine direction、「ＭＤ」ということがある）またはポリアミド樹脂フィルムの幅方向（Transverse Direction、「ＴＤ」ということがある）のうちのいずれか１方向（より好ましくは、ＭＤ）、または、ＭＤおよびＴＤの２方向に延伸することが好ましい。２軸延伸の場合、２方向の延伸は同時に行ってもよいし、逐次に行ってもよい。
　ＭＤ延伸は、周速速度の異なるロール間を、ポリアミド樹脂フィルムを通過させて行うことができる。この場合、ポリアミド樹脂フィルムが後に通過する方が、周速速度が速くなるように設定される。また、テンターを用いて延伸することもできる。一方、ＴＤ延伸は、テンターを用いて行うことができる。また、バッチ式の二軸延伸機を用いてもよい。
　ポリアミド樹脂フィルムを１軸延伸する場合の延伸倍率（ＭＤあるいはＴＤ延伸倍率）は、２倍以上とすることが好ましく、３倍以上とすることがより好ましく、５倍以上とすることがさらに好ましい。
　ポリアミド樹脂フィルムを２軸延伸する場合の延伸倍率は、それぞれの方向に、２倍以上とすることが好ましく、２．５倍以上とすることがより好ましく、２．９倍以上とすることがさらに好ましい。１軸または２軸延伸する場合の、各延伸倍率の上限値は特に定めるものではないが、それぞれ、例えば、５倍以下、さらには、４倍以下、特には、３．５倍以下とすることができる。
　本発明における総合延伸倍率は、４倍以上であることが好ましく、６倍以上であることがより好ましく、８倍以上であることがさらに好ましい。総合延伸倍率の上限については、特に定めるものではないが、例えば、２５倍以下とでき、さらには１６倍以下とすることができ、特には１３倍以下とすることもできる。ここで、総合延伸倍率とは、延伸前のフィルムの面積に対する、延伸した後のフィルムの面積の割合であり、下記式で表される値である。
　総合延伸倍率＝ＭＤ延伸倍率ｘＴＤ延伸倍率
　延伸は、常温で行ってもよいが、加熱条件下で行うことが好ましい。加熱条件下での延伸においては、加熱ゾーン中を、ポリアミド樹脂フィルムを通過させながら、あるいはバッチ式二軸延伸機にて所定温度雰囲気下で加熱しつつ延伸を行うことが好ましい。延伸は、それぞれ、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点－２０℃～融点未満で行うことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点－１７０℃～融点－６０℃で行うことがより好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点－１５５℃～融点－１００℃で行うことがさらに好ましい。
　なお、ポリアミド樹脂（Ａ）を２種以上含む場合、最も融点の低いポリアミド樹脂（Ａ）の融点を基準に、延伸時のポリアミド樹脂（Ａ）の温度を設定するとよい。また、ポリアミド樹脂（Ａ）が融点を２つ以上有する場合についても、最も低い融点を基準に温度を設定すると良い。
　また、本発明の延伸フィルムを、延伸フィルムと他の樹脂フィルムを含む積層フィルムとして用いる場合、他の樹脂フィルムと同時に延伸してもよい。
　本発明の延伸フィルムの製造方法では、延伸後、熱固定および緩和を行うことが好ましい。緩和は、熱固定の工程中に行われることが好ましい。熱固定時間は、５秒～５分が好ましく、１０秒～１分がより好ましい。緩和は、熱固定の工程中に行う場合、例えば、熱固定時間３０秒の場合、熱固定開始後、１５～１６秒から緩和を開始することができる。
　熱固定は、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点－７０℃～融点未満で行うことが好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点－５０℃～融点－５℃で行うことがより好ましく、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点－４０℃～融点－１０℃で行うことがさらに好ましい。
　緩和は、例えば、延伸方向と逆方向にチャック間距離を戻すことによって行うことが好ましい。
　緩和率は、ポリアミド樹脂フィルムを１軸延伸した場合、延伸方向に０．５～１０％であることが好ましく、１～８％であることがより好ましく、１．５～６％であることがさらに好ましい。
　緩和率は、ポリアミド樹脂フィルムを２軸延伸した場合、それぞれの延伸方向に０．５～１０％であることが好ましく、１～８％であることがより好ましく、１．５～６％であることがさらに好ましい。
　ここで、緩和率は、１軸延伸の場合、以下の通り計算される。
　緩和率（％）＝緩和量／延伸量ｘ１００
　また、２軸延伸の場合、以下の通り計算される。
　ＭＤ緩和率（％）＝ＭＤ緩和量／ＭＤ延伸量ｘ１００
　ＴＤ緩和率（％）＝ＴＤ緩和量／ＴＤ延伸量ｘ１００
　上記工程を経て得られる延伸フィルムは、通常、ロール等に巻き取られ保存される。さらに、延伸フィルムは、切断して各種用途に用いられる。
　本発明の延伸フィルムの最終延伸倍率は、上述の延伸フィルムの最終延伸倍率となるように延伸量および緩和量を調整したものであることが好ましい。
　上述したＴダイおよびテンターによる延伸成形については例えば国際公開公報第ＷＯ２０１７／０１０３９０号パンフレットの段落００４９～００５３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、本発明の延伸フィルムには、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、特開２０１２－４１５２７号公報の段落００６６～００８０、特開２０１２－６１８５１号公報の段落００６３～００７９、特開２０１２－１０７２１７号の段落００８８～００９８に記載の条件や技術を適用でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜延伸フィルムの物性＞
　本発明の延伸フィルムの２３℃、相対湿度６０％の条件下での酸素透過係数（ＯＴＣ）は、０．３５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、０．３０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましい。下限値は０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）が理想であるが、０．１０ｃｃ・ｍｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）以上でも十分に要求性能を満たし得る。酸素透過係数（ＯＴＣ）は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本発明の延伸フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に従って測定した引張強度を１３０ＭＰａ以上とすることができ、さらには、１４０ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上とすることができる。上限は特に定めるものではないが、例えば、２００ＭＰａ以下でも十分に要求性能を満たし得る。引張強度は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本発明の延伸フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ７１２７に従って測定した引張弾性率を２．００ＧＰａ以上とすることができ、さらには、２．５０ＧＰａ以上、２．７０ＧＰａ以上とすることができる。上限は特に定めるものではないが、例えば、３．５０ＧＰａ以下でも十分に要求性能を満たし得る。引張弾性率の測定方法や測定用フィルムの厚さ等は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
　本発明の延伸フィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ３４２０に従って測定したフィルム衝撃値を６．０ｋｇ・ｃｍ超とすることができ、さらには、６．５ｋｇ・ｃｍ以上、７．０ｋｇ・ｃｍ以上とすることができる。上限は特に定めるものではないが、例えば、１５．０ｋｇ・ｃｍ以下、さらには１０．０ｋｇ・ｃｍ以下でも十分に要求性能を満たし得る。フィルム衝撃値の測定方法は、後述する実施例に記載の方法に従って測定される。
＜用途＞
　本発明の延伸フィルムは、単層フィルムとして用いることができる。本発明の延伸フィルムの厚みは、用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、強度、耐衝撃性、バリア性等の観点からは、下限値は、１０μｍ以上であることが好ましく、１５μｍ以上であることがより好ましく、２０μｍ以上であることがさらに好ましい。上限値は、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３５μｍ以下であることがさらに好ましい。
　本発明では、また、本発明の延伸フィルムを有する多層フィルムを開示する。さらに、本発明では、ポリエステル樹脂層、本発明の延伸フィルム、ポリオレフィン樹脂層を前記順に有する多層フィルムを開示する。ポリエステル樹脂はポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく、ポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂がより好ましい。
　これらの多層フィルムは、ポリエステル樹脂フィルムと本発明の延伸フィルムとポリオレフィン樹脂フィルムを、この順番で、それぞれ接着剤等で貼り合わせるドライラミネーション法、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを含む組成物と、ポリオレフィン樹脂を含む組成物とを共押出して製造する方法等が例示される。
　多層フィルムについては、特開２０１７－１１４５３２号公報の記載、および、特開２０１６－１６９２９１号公報の段落０１２０～０１２２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本明細書では、さらに、本発明の延伸フィルムまたはその多層フィルムを有する包装材料を開示する。本発明の包装材料は、ラップ、あるいは各種形状のパウチ、容器のふた材、ボトル、カップ、トレイ、チューブなどに好ましく利用できる。
　本発明の延伸フィルムまたはその積層フィルムから製造した包装材料や容器は、その一実施形態において、十分な酸素バリア性を備え、高い剛性を有している。また、透明性に優れた容器とすることもできるので、顧客の購入意欲を高めるために内容物を可視化したい場合に様々な物品を収納、保存することができる。
　本発明の容器の保存対象としては、例えば、水産加工品、畜産加工品、飯類、液体食品、医薬品、試薬、化粧品等が挙げられる。これらの詳細は、特開２０１１－３７１９９号公報の段落００３２～００３５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
　以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
ポリアミド樹脂（Ａ）
ポリアミド６（ＰＡ６）：宇部興産社製、宇部ナイロン　１０２２Ｂ、融点２２５℃
ポリアミド６，６６（ＰＡ６，６６）：ＤＳＭ社製、Ｎｏｖａｍｉｄ　２０３０ＦＣ、融点１９９℃
ポリアミド樹脂（Ｂ）
＜合成例Ｂ＞
　以下の方法に従って表１に示すポリアミド樹脂Ｂを合成した。
　撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロートおよび窒素導入管、ストランドダイを備えた反応容器に、精秤したアジピン酸６，０００ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、イソフタル酸６，８２１ｇ（４１．０６ｍｏｌ）、次亜リン酸塩（ポリアミド樹脂中のリン原子濃度として１００質量ｐｐｍ）、酢酸ナトリウム２．５２ｇを入れ、十分に窒素置換した後、窒素を内圧０．４ＭＰａまで充填し、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１９０℃まで加熱した。
　これにメタキシリレンジアミン１１，１８４ｇ（８２．１１ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を上昇させ、２５５℃に達した時点で反応容器内を減圧にし、さらに内温を上昇させて２６０℃で１０分間、溶融重縮合反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、得られた重合物をストランドダイから取り出して、これをペレット化し、約２１ｋｇのポリアミド樹脂ペレットＢを得た。
　樹脂Ｂは、昇温過程における結晶融解エンタルピーΔＨｍがほぼ０Ｊ／ｇであり、非晶性であることが分かった。結晶融解エンタルピーΔＨｍは、示差走査熱量測定法において、１０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温した時の値とする。具体的には、ＷＯ２０１７／０９０５５６号パンフレットの段落００３６の記載に従う。
比較用ポリアミド樹脂
Ｇ２１：エムス社製のＧｒｉｌａｍｉｄ　Ｇ２１、ヘキサメチレンジアミン５０モル％と、イソフタル酸３３．３モル％と、テレフタル酸１６．７モル％を重縮合した非晶性ポリアミド樹脂
＜実施例１＞
＜延伸フィルムの製造方法＞
　表１に示すポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）をドライブレンドし、その後、Ｔダイ付き単軸押出機（プラスチック工学研究所社製、ＰＴＭ－３０）に供給し、混練した。押出温度２６０℃にてダイから溶融押出した。具体的には、各成分を溶融混練した樹脂組成物を押し出し、１７５ｍｍ幅、１８０μｍの厚みのフィルムを得た。得られたフィルムを１３５ｍｍ角にカットした。その後、バッチ式二軸延伸装置（テンター法、ＥＸ１０－Ｓ５、株式会社東洋精機製作所製）を用いて、８５℃の大気雰囲気下にて加熱しつつ、延伸倍率がＭＤで３倍、ＴＤで３倍、総合延伸倍率で９倍となるように、ＭＤおよびＴＤにそれぞれ延伸を行って、厚さ２０μｍの延伸フィルムを得た。この延伸工程においては、途中にＭＤ緩和率３％、ＴＤ緩和率３％となる緩和操作を設けるようにした。延伸温度は８５℃とした。延伸後、熱固定を行った。熱固定温度は１８０℃、熱固定時間は３０秒とした。
＜引張弾性率、引張強度＞
　得られた延伸フィルムについて、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に従い、１０ｍｍ幅の短冊を用い、５０ｍｍ／分の試験速度で引張弾性率、引張強度を測定した。測定に際し、延伸フィルムのＭＤに引張り試験を行い、チャック間距離を５０ｍｍとした。引張速度５０ｍｍ／分に設定した。測定環境は、２３℃、相対湿度（ＲＨ）５０％の雰囲気下とした。
＜ピンホール数＞
　得られた延伸フィルムを２５ｃｍ角にカットし、耐ピンホール性試験機に取り付け、フィルムに４４０°ねじれ運動と６５ｍｍの直線運動を連続的に４０回／分の速度で与え、フィルムを１０００回屈折させた。ピンホール検査機を用いて屈曲後のフィルムのピンホール数を測定し、フィルム１００ｃｍ2あたりのピンホール数を算出した。ここで、フィルム１００ｃｍ2あたりのピンホール数は以下のように計算される。
ピンホール数（個/１００ｃｍ2）＝総ピンホール数（個）／試験有効面積（ｃｍ2）×１００
　本実施例では、耐ピンホール性試験機としてリガク工業社製ゲルボーフレックステスターを、ピンホール検査機としてフィッシャー社製ＰＯＲＯＳＣＯＰＥ　ＤＣを用いた。
　ピンホール数は、５個/１００ｃｍ2以下であれば、実用レベルである。
＜フィルム衝撃値＞
　得られた延伸フィルムを１０ｃｍ角にカットし、ＡＳＴＭ　Ｄ３４２０に従って、フィルムインパクト試験機を用いてフィルム衝撃値を測定した。
　本実施例では、フィルムインパクト試験機として、オリエンテック社製　ＦＴ－６０を用いた。
　フィルム衝撃値は、６ｋｇ・ｃｍ超であれば、実用レベルである。
＜酸素バリア性の評価＞
　上記で得られた単層フィルムについて、２３℃、相対湿度（ＲＨ）６０％の雰囲気下、等圧法にて、酸素透過率（ＯＴＲ）を測定し、測定結果から酸素透過係数（ＯＴＣ）を算出した。酸素雰囲気の圧力は１ａｔｍとし、測定時間は２４時間とした。なお、酸素透過係数（ＯＴＣ）は以下のように計算される。
　ＯＴＣ＝ＯＴＲ×測定フィルム膜厚（μｍ）／１０００
　酸素透過率（ＯＴＲ）は、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、製品名：「ＯＸ－ＴＲＡＮ（登録商標）　２／２１」）を使用して測定した。
＜延伸性＞
Ａ：問題なく延伸することができた。
Ｂ：延伸は可能であるが、同一延伸条件でも厚みムラが発生する場合があった。
Ｃ：延伸時にフィルムが切れてしまった。
＜実施例２～３、比較例１～３＞
　ブレンドする樹脂を表１の実施例２～３、比較例１～３のように代えた以外、実施例１と同様にして、それぞれ、延伸フィルムを得た。それぞれの延伸フィルムの特性値等を測定した結果を下記表１に併せて示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記結果から明らかなとおり、本発明の構成とすることにより、引張弾性率、引張強度および耐衝撃性に優れ、かつ、酸素バリア性に優れ、かつ、さらに、屈曲後のピンホール数の抑制がなされた延伸フィルムが得られた。特に、本発明の延伸フィルムは、引張弾性率を高く維持しつつ、引張強度および耐衝撃性も高く維持できる点で、価値が高い。

Claims (8)

  1. 　ポリアミド樹脂（Ａ）２０～９５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～５質量部を含み、
    　前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であり、
    　前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来する（但し、ジカルボン酸由来の構成単位の合計が１００モル％を超えることはない）、延伸フィルム。
  2. 　前記炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸が、アジピン酸を含む、請求項１に記載の延伸フィルム。
  3. 　前記キシリレンジアミンが、メタキシリレンジアミンを含む、請求項１または２に記載の延伸フィルム。
  4. 　前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、およびポリアミド６，６６からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
  5. 前記ポリアミド樹脂（Ａ）６０～９０質量部に対し、前記ポリアミド樹脂（Ｂ）４０～１０質量部を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
  6. 前記延伸フィルムの８０質量％以上が、前記ポリアミド樹脂（Ａ）およびポリアミド樹脂（Ｂ）から構成される、請求項１～５のいずれか１項に記載の延伸フィルム。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の延伸フィルムを含む、包装材料。
  8. ポリアミド樹脂（Ａ）２０～９５質量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｂ）８０～５質量部を含み、
    　前記ポリアミド樹脂（Ａ）は、脂肪族ポリアミド樹脂であり、
    　前記ポリアミド樹脂（Ｂ）は、ジアミン由来の構成単位と、ジカルボン酸由来の構成単位から構成され、前記ジアミン由来の構成単位の７０モル％以上がキシリレンジアミンに由来し、前記ジカルボン酸由来の構成単位の、３０～７０モル％が炭素数４～８のα，ω－直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来し、７０～３０モル％がイソフタル酸に由来する（但し、ジカルボン酸由来の構成単位の合計が１００モル％を超えることはない）樹脂組成物を延伸することを含む、延伸フィルムの製造方法。
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