WO2020004487A1 - シーラントシート - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a sheet-shaped sealant, that is, a sealant sheet.
  • liquid polysulfide polymer contains -SS- bonds in the molecule, it is cured to form a rubber-like cured product with excellent resistance to oils such as jet fuel and hydraulic oil (oil resistance). I can do it. For this reason, liquid polysulfide polymers are used as raw materials for sealants used in, for example, aircraft.
  • Patent Literatures 1 to 3 can be cited as technical literature on liquid polysulfide polymers.
  • Patent Documents 4 and 5 relate to aviation sealants and aerospace sealants, but do not relate to polysulfide-based sealants.
  • Patent Document 6 is a technical document relating to a polysulfide-based adhesive tape.
  • Application of a sealant using a liquid polysulfide polymer is generally performed by mixing a liquid A containing a liquid polysulfide polymer and a liquid B containing a curing agent for the polysulfide polymer immediately before the application to prepare a liquid sealant. Is applied to an object, and then the liquid sealant is cured on the object.
  • a strong oxidizing agent such as dichromic acid is often used because the curing reaction can easily proceed at room temperature.
  • an object of the present invention is to improve the workability of a polysulfide-based sealant.
  • the sealant sheet disclosed herein includes an epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) having two or more epoxy groups in one molecule and a thiol compound (C) having two or more thiol groups in one molecule. And a photobase generator (D).
  • AB epoxy group-containing polysulfide polymer
  • C thiol compound
  • D photobase generator
  • the sealant sheet of this embodiment may be referred to as a type (I) sealant sheet.
  • the sealant sheet disclosed herein is in another aspect.
  • the sealant sheet of this embodiment may be referred to as a type (II) sealant sheet.
  • Each of the above type (I) and (II) sealant sheets is hardened in a state where it is arranged at a desired position by an anion addition reaction between an epoxy group and a thiol group to improve its strength (for example, breaking strength). Can be done.
  • the cured sealant thus formed can exhibit excellent oil resistance due to the contribution of the polysulfide structure. Further, since the thickness of the cured product can be controlled by the thickness of the sealant sheet to be used, it is not necessary to adjust the applied thickness at the time of application unlike the case of applying the liquid sealant. Therefore, according to the sealant sheet, the polysulfide-based sealant can be easily and accurately applied.
  • the sealant sheet is configured to promote the addition reaction by generating a base from the photobase generator (D) by light irradiation, the base from the photobase generator (D) can be promoted. Good preservability can be exhibited by storing in an environment in which generation is suppressed.
  • the photobase generator (D) for example, a compound containing a biguanide-type cation (a biguanide-based ionic photobase generator) can be preferably used.
  • a sealant sheet that achieves a good balance between good preservability before use and good curability (photoanionic curability) during use can be suitably realized.
  • thiol compound (C) those having a thiol equivalent of not less than 45 g / eq and not more than 450 g / eq can be preferably adopted in consideration of the balance between the storage stability before use and the curability during use.
  • epoxy compound (B) those having an epoxy equivalent of 50 g / eq or more and 600 g / eq or less can be preferably employed in consideration of the balance between the storage stability before use and the curability during use.
  • the sealant sheet disclosed herein can contain a filler.
  • the use of a filler can improve one or both of the strength and elongation of the cured sealant.
  • the sealant sheet preferably has a storage modulus at 25 ° C of 0.005 MPa or more and 0.8 MPa or less.
  • the sealant sheet having the storage elastic modulus in this range easily balances the adhesion to the object and the maintainability of the sheet shape easily.
  • the sealant sheet before use (that is, before placement at a desired location) is in the form of a sealant sheet with a release liner, including the sealant sheet and a release liner having a release surface in contact with at least one surface thereof. possible.
  • the sealant sheet in such a form is preferable from the viewpoint of the storage stability of the sealant sheet, and the ease of handling during transportation, processing, placement at a desired location, and the like.
  • a cured product of a polysulfide-based sealant contains a disulfide structure, a structure derived from an anion addition reaction between an epoxy group and a thiol group, and a biguanide-type compound derived from a photobase generator.
  • a cured sealant is preferable because it can be formed by promoting an anion addition reaction between an epoxy group and a thiol group using a base (here, a biguanide type compound) generated from a photobase generator.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating a configuration example of a sealant sheet.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating another configuration example of the sealant sheet.
  • the sealant sheet disclosed herein is formed in a sheet shape in advance, and can be disposed at a sealing target in such a sheet shape.
  • the sealant sheet is prepared by mixing a liquid sealant (for example, a liquid A containing a liquid polysulfide polymer and a liquid B containing a curing agent of the polysulfide polymer) immediately before construction with a liquid sealant applied to a portion to be sealed in a liquid form. Liquid sealants prepared together).
  • the sealant sheet disclosed herein can be cured by using an addition reaction between an epoxy group and a thiol group.
  • the sealant sheet disclosed herein is clearly distinguished from a cured sealant (cured sealant).
  • the sealant sheet disclosed herein can be grasped as a semi-cured sealant sheet that can be further cured after being placed at a sealing target location.
  • one surface (first surface) 21A and the other surface (second surface) 21B are formed by release liners 31, 32 at least on the sealant sheet 21 side. Each is protected.
  • the sealant sheet 21 having such a configuration can be grasped as a component of the sealant sheet 100 with the release liner including the sealant sheet 21 and the release liners 31 and 32.
  • the sealant sheet 21 shown in FIG. 2 has a configuration in which one surface 21A is protected by a release liner 31 whose both surfaces are release surfaces. When this is wound, the other surface 21B of the sealant sheet 21 is formed.
  • the sealant sheet 21 in such a form can be grasped as a component of the sealant sheet 200 with the release liner including the sealant sheet 21 and the release liner 31.
  • the sealant sheet disclosed herein has a shape retention property such that the sheet shape can be stably maintained at room temperature (for example, about 25 ° C.).
  • the shape retention can also be grasped as resistance to plastic deformation such as flow.
  • the storage elastic modulus of the sealant sheet at 25 ° C. (hereinafter, also simply referred to as “storage elastic modulus”) may be, for example, more than 0.005 MPa, and preferably more than 0.01 MPa.
  • the handleability and processability for example, cutability, antiblocking property, reworkability, etc.) of the sealant sheet tend to improve.
  • the storage modulus of the sealant sheet may be, for example, at least 0.05 MPa, at least 0.1 MPa, or at least 0.2 MPa.
  • the upper limit of the storage modulus is not particularly limited.
  • the storage modulus of the sealant sheet may be, for example, 2 MPa or less, 1 MPa or less, 0.8 MPa or less, 0.6 MPa or less, 0.5 MPa or less, 0. It may be 4 MPa or less, or 0.3 MPa or less.
  • the storage modulus is measured using a viscoelasticity tester under the conditions of a frequency of 1 Hz and a strain of 0.5%.
  • a viscoelasticity tester a model name “ARES G2” manufactured by TA Instruments Japan or its equivalent can be used. More specifically, the storage modulus is measured by a method described in Examples described later.
  • the storage elastic modulus of a sealant sheet means the storage elastic modulus of a sealant sheet before curing unless otherwise specified, and is different from the storage elastic modulus of a sealant sheet after curing (cured sealant). Is done.
  • the storage elastic modulus of a sealant sheet typically means the storage elastic modulus before use of the sealant sheet, that is, before the sealant sheet is arranged at a sealing target location by pasting or the like.
  • the thickness of the sealant sheet is not particularly limited, and may be selected according to the thickness of the target cured sealant. From the viewpoint of the reliability of the seal and the like, in some embodiments, the thickness of the sealant sheet may be, for example, 0.01 mm or more, 0.03 mm or more, 0.05 mm or more, or 0.1 mm or more. Or 0.15 mm or more.
  • the sealant sheet disclosed herein may be suitably implemented in an embodiment having a thickness of, for example, more than 0.3 mm, more than 0.5 mm, more than 1 mm, or more than 1.5 mm.
  • the thickness of the sealant sheet may be, for example, 10 mm or less, 5 mm or less, 3 mm or less, 2 mm or less, 1 mm or less, or 0.5 mm or less, It may be 0.3 mm or less. As the thickness of the sealant sheet decreases, photocurability tends to improve. Reducing the thickness of the sealant sheet can be advantageous from the viewpoint of followability to the surface shape of the portion to be sealed and reduction in weight.
  • the sealant sheet disclosed herein contains the polysulfide polymer (A).
  • the polysulfide polymer (A) is a polymer having a repeating unit containing a disulfide structure represented by -SS-, and contributes to an improvement in oil resistance of a cured product formed from the sealant sheet.
  • the type (I) sealant sheet disclosed herein contains the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) as the polysulfide polymer (A).
  • the type (II) sealant sheet disclosed herein contains the thiol group-containing polysulfide polymer (AC) as the polysulfide polymer (A).
  • the number of disulfide structures contained in one molecule of the polysulfide polymer (A) may be one, or may be two or more. From the viewpoint of oil resistance of the cured product, a polysulfide polymer (A) containing an average of three or more disulfide structures per molecule can be preferably used.
  • the average value of the number of disulfide structures per molecule of the polysulfide polymer (A) (hereinafter, also referred to as the average number of disulfide groups) is, for example, 5 or more, 10 or more, 15 or more, or 20 or more. The above may be sufficient.
  • the upper limit of the average number of disulfide groups is not particularly limited, it may be, for example, 100 or less, 70 or less, or 50 or less from the viewpoint of ease of production of the sealant sheet (for example, ease of forming into a sheet shape) and the like. Good.
  • the disulfide structure is preferably contained in the main chain of the polysulfide polymer (A). By including a disulfide structure in the main chain, a cured product with good elongation tends to be formed.
  • the polysulfide polymer (A) preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (1). -R 1 -OR 2 -OR 3 -SS- (1)
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, More preferably, it is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • the repeating unit (1) has a structure in which an ether structure and a disulfide structure are connected. According to the polysulfide polymer (A) having such a repeating unit (1), a cured product excellent in oil resistance and flexibility tends to be formed.
  • the average value of the number of the repeating units (1) contained in one molecule of the polysulfide polymer (A) may be, for example, 5 or more, 10 or more, 15 or more, or 20 or more. The average value may be, for example, 100 or less, 70 or less, or 50 or less.
  • the polysulfide polymer (A) may have only one region where the repeating unit (1) is continuous in one molecule, or may have two or more regions.
  • the polysulfide polymer (A) may include at least one of a structure represented by the following general formula (2a) and a structure represented by the following general formula (2b).
  • R ′ in the general formulas (2a) and (2b) is an organic group having at least one (for example, about 1 to 5) epoxy group.
  • the structures of the general formulas (2a) and (2b) are formed by, for example, an addition reaction of a thiol having a structural portion represented by —CH 2 —SH and an epoxy compound having a substituent R ′ on an epoxy ring.
  • the number of structures represented by the general formula (2a) or (2b) (when both the structure represented by the general formula (2a) and the structure represented by the general formula (2b) are included, the total number thereof) ) Is, for example, 1.1 or more, 1.3 or more, 1.5 or more, 1.8 or more, or 2.0 as an average value per molecule of the polysulfide polymer (A). It may be 0 or more, or may be more than 2.0.
  • the average value may be, for example, 15 or less, 10 or less, 7.0 or less, or 5.0 or less.
  • the structures represented by the general formulas (2a) and (2b) can be formed by an addition reaction between a thiol group and an epoxy group.
  • the polysulfide polymer (A) having the structure represented by the general formulas (2a) and (2b) is, for example, a thiol group-containing polysulfide having a disulfide structure and a thiol group in one molecule, and a polysulfide polymer having two structures in one molecule. It may be a reaction product of the above epoxy compound having an epoxy group, or a modified product thereof.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the thiol group-containing polysulfide as a precursor of the polysulfide polymer (A) is not particularly limited, and may be, for example, 500 or more, 800 or more, 1000 or more, or 1000 or more. Well, it may be more than 2000. According to the thiol group-containing polysulfide having a higher Mw, a sealant sheet that gives a cured product with better elongation tends to be formed. In some embodiments, the Mw of the thiol group-containing polysulfide may be, for example, greater than 2500, greater than 3000, or greater than 3500.
  • the Mw of the thiol group-containing polysulfide may be, for example, 30,000 or less, or 10,000 or less. From the viewpoint of handling properties and reactivity with the epoxy compound, in some embodiments, the Mw of the thiol group-containing polysulfide may be, for example, less than 9000, may be less than 8000, may be less than 7,500, may be less than 7,000. Or less than 6500.
  • Mw of a polymer such as a thiol group-containing polysulfide, an epoxy group-containing polysulfide, and a polysulfide polymer (A) described later is determined by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran (THF) as a mobile phase.
  • GPC gel permeation chromatography
  • THF tetrahydrofuran
  • a nominal value described in a catalog or a document may be used.
  • the thiol group-containing polysulfide preferably contains the disulfide structure in the main chain.
  • a polysulfide polymer (A) which is a reaction product of a thiol group-containing polysulfide having a disulfide structure in the main chain and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule or a modified product thereof, Of the cured product tends to be formed.
  • the number of disulfide structures contained in one molecule of thiol group-containing polysulfide is, for example, 3 or more, 5 or more, or 10 or more as an average value (average number of disulfide groups) of the entire thiol group-containing polysulfide to be used.
  • the upper limit of the average number of disulfide groups is not particularly limited, it may be, for example, 100 or less, 70 or less, or 50 or less from the viewpoint of ease of production of the sealant sheet (for example, ease of forming into a sheet shape) and the like. Good.
  • the number of thiol groups contained in the thiol group-containing polysulfide as a precursor of the polysulfide polymer (A) may be one, or two or more per one molecule of the thiol group-containing polysulfide. . From the viewpoint of easily realizing a sealant sheet suitable for improving the strength of the cured product and shortening the curing time, a thiol group-containing polysulfide having an average number of thiol groups contained in one molecule of more than 1 is preferable.
  • the average value (average number of thiol groups) of the number of thiol groups per thiol group-containing polysulfide molecule used is, for example, 1.1 or more, 1.3 or more, 1.5 or more, or 1. It may be 8 or more, 2 or more, or more than 2.
  • the upper limit of the average number of thiol groups is not particularly limited, but may be, for example, 15 or less, 10 or less, 7 or less, or 5 or less from the viewpoint of the flexibility of the cured product.
  • the polysulfide having an average number of thiol groups of 2 or more can be regarded as a thiol compound (C) having two or more thiol groups in one molecule.
  • the thiol group is preferably located at the terminal of the thiol group-containing polysulfide.
  • an epoxy group-containing polysulfide polymer having an epoxy group at an end can be suitably formed.
  • the thiol group-containing polysulfide to be used may have a thiol group at one end of the main chain, or may have a thiol group at both ends of the main chain. May further have a thiol group, or may be a mixture of any combination thereof.
  • a thiol group-containing polysulfide having thiol groups at both ends of the main chain that is, a thiol polysulfide at both ends.
  • a sealant sheet containing the polysulfide polymer (A) synthesized using the thiol polysulfide at both ends a cured product having a good balance between strength and elongation tends to be formed.
  • the proportion of the terminal thiol polysulfide in the total thiol group-containing polysulfide used may be, for example, greater than 50%, greater than 70%, greater than 90%, by weight, It may be more than 95%, more than 98%, substantially 100%.
  • the thiol polysulfide at both ends is preferably represented by the following general formula (3).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably It is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • N in the general formula (3) is such that the formula amount of the compound of the general formula (3) is, for example, 500 or more and 10000 or less, or 800 or more and less than 9000, or 1000 or more and less than 8000; And an integer selected to be in the range of more than 7,500.
  • the compounds represented by the general formula (3) for example, R 1 is C 2 H 4, R 2 is CH 2, a thiol group R 1 is C 2 H 4 Containing polysulfide can be preferably employed.
  • n in the general formula (3) may be, for example, 3 to 70, 5 to 60, 7 to 50, or 10 to 50.
  • the type (I) sealant sheet contains, as the polysulfide polymer (A), an epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) having two or more epoxy groups in one molecule, Further, it includes a thiol compound (C) having two or more thiol groups in one molecule, and a photobase generator (D).
  • the sealant sheet of such an embodiment may or may not further contain a polysulfide polymer (A) that does not correspond to the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB). Further, the sealant sheet of the above embodiment may or may not further contain an epoxy compound (B) which does not correspond to the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB).
  • the average value of the number of epoxy groups per molecule of the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) may be, for example, about 2 or more and about 20 or less.
  • the average number of epoxy groups may be, for example, 15 or less, 10 or less, 7 or less, or 5 or less.
  • the average number of epoxy groups may be 4 or less, or 3 or less.
  • the average number of epoxy groups is typically 2 or more, and may be more than 2 or may be 2.5 or more from the viewpoint of curability and strength of the cured product.
  • the average number of epoxy groups may be, for example, 3 or more, or 4 or more.
  • the sealant sheet disclosed herein may include an epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) having two or more epoxy groups at one end of a main chain, and one or two or more epoxy groups at both ends of the main chain. It may contain an epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) having a group, or may contain both of them.
  • the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) having an epoxy group at one terminal of the main chain may have a functional group other than the epoxy group at a terminal different from the terminal having the epoxy group.
  • the functional group other than the epoxy group may be, for example, a thiol group, an amino group, a hydroxyl group, or the like.
  • the sealant sheet disclosed herein preferably contains at least an epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) having epoxy groups at both ends of the main chain.
  • the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) is obtained by, for example, reacting the above-described thiol group-containing polysulfide with an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule so that the amount of the epoxy group becomes excessive.
  • the epoxy compound may be a bifunctional epoxy compound having two epoxy groups in one molecule, or a polyfunctional epoxy compound having three or more epoxy groups in one molecule.
  • Epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of the operability when reacting with the thiol group-containing polysulfide, in some embodiments, an epoxy compound that is liquid at room temperature can be preferably used.
  • Bifunctional epoxy compounds include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin (that is, a structure in which the aromatic ring of bisphenol A type epoxy resin is converted to a cycloalkyl ring by hydrogenation).
  • Corresponding epoxy compound hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, aliphatic type epoxy resin (for example, polypropylene glycol type epoxy resin, etc.), 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether And the like, but are not limited thereto.
  • polyfunctional epoxy compound examples include novolak epoxy resin, glycidylamine epoxy resin, biphenyl epoxy resin, triphenylmethane epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, glycerin epoxy resin, trimethylolpropane epoxy resin, N , N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, polyglycerol polyglycidyl ether, and the like, but are not limited thereto. .
  • the number of epoxy groups contained in one molecule of the polyfunctional epoxy compound is at least 3 or more, and may be 4 or more, or 5 or more.
  • the number of epoxy groups contained in one molecule of the polyfunctional epoxy compound is usually suitably 10 or less, 8 or less, or 6 or less.
  • a bifunctional epoxy compound can be preferably used as the epoxy compound.
  • Use of a bifunctional epoxy compound may be advantageous for obtaining a sealant sheet that gives a cured product exhibiting suitable elongation.
  • the bifunctional epoxy compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy compound containing a 5- or more-membered carbocyclic structure in the molecule can be preferably used as the bifunctional epoxy compound. According to a sealant sheet using a bifunctional epoxy compound having such a structure, a cured product having high strength and good elongation tends to be formed.
  • the 5- or more-membered carbocyclic structure may be, for example, a benzene ring, a naphthalene ring, a cyclohexyl ring, or the like.
  • Examples of the epoxy compound having such a carbocyclic structure include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin and the like.
  • a bisphenol F-type epoxy resin can be used as the bifunctional epoxy compound.
  • one or more polyfunctional epoxy compounds can be used in combination with the bifunctional epoxy compound or in place of the bifunctional epoxy resin.
  • the strength of the cured product can be improved.
  • a sealant sheet that provides a cured product having both higher strength and higher elongation can be realized.
  • a polyfunctional epoxy compound having a repeating unit containing an epoxy group ie, a polymer type
  • a novolak type epoxy resin can be preferably used.
  • the novolak epoxy resin include a phenol novolak epoxy resin and an o-cresol novolak epoxy resin.
  • the use of a novolak-type epoxy resin can be advantageous for obtaining a sealant sheet that provides a cured product having high strength and good elongation.
  • the use of a lower molecular weight novolak type epoxy resin tends to improve the elongation of the cured product.
  • a phenol novolak type epoxy resin that is liquid at room temperature can be preferably used.
  • any appropriate catalyst may be employed as long as the effect obtained by the technology disclosed herein is not significantly impaired. May be.
  • a known basic catalyst such as 2,4,6-triaminomethylphenol, triethylamine, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene can be appropriately selected and used.
  • the amount of the basic catalyst used is not particularly limited, and can be set so that the catalytic function is properly exhibited.
  • the amount of the basic catalyst used is, for example, 1 part by weight or less based on 100 parts by weight of the total amount of the thiol group-containing polysulfide and the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the usage amount of the basic catalyst with respect to the total amount of 100 parts by weight can be, for example, 0.07 parts by weight or less, may be 0.05 parts by weight or less, or may be 0.03 parts by weight or less, It may be 0.02 parts by weight or less.
  • the lower limit of the amount of the basic catalyst used relative to the total amount of 100 parts by weight is not particularly limited, and may be, for example, 0.001 part by weight or more, and may be 0.005 part by weight or more.
  • the above reaction can proceed by mixing a thiol group-containing polysulfide, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule, and a catalyst used as necessary in a suitable reaction vessel.
  • a thiol group-containing polysulfide, a bifunctional epoxy compound, a polyfunctional epoxy compound, and a catalyst are mixed in a suitable reaction vessel.
  • the method of supplying each material to the reaction vessel and the order of mixing are not particularly limited, and may be selected so that an appropriate reactant is formed.
  • the conditions for the above reaction can be appropriately set as long as the effects obtained by the technology disclosed herein are not significantly impaired.
  • the reaction can proceed at a reaction temperature of, for example, 0 ° C to 120 ° C, preferably 5 ° C to 120 ° C, more preferably 10 ° C to 120 ° C.
  • the reaction temperature may be, for example, 20 ° C to 100 ° C, may be 30 ° C to 100 ° C, may be 40 ° C to 100 ° C, The temperature may be from 60 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, and may be selected, for example, from the range of 10 minutes to 720 hours (preferably 1 hour to 240 hours).
  • the reaction is carried out, for example, at a temperature of 60 ° C. to 120 ° C. (preferably 70 ° C. to 110 ° C.), and at a temperature of 40 ° C. to 80 ° C. (preferably 50 ° C. to 70 ° C.).
  • the second heating step performed at this temperature in this order.
  • the second heating step is preferably performed at a lower temperature than the first heating step.
  • the heating time in the first heating step can be, for example, 10 minutes or more, usually 30 minutes or more, and may be 1 hour or more. In a preferred embodiment, the heating time in the first heating step can be selected, for example, from the range of 10 minutes to 24 hours (preferably 30 minutes to 12 hours, more preferably 1 hour to 6 hours).
  • the heating time in the second heating step can be, for example, 3 hours or more, usually 6 hours or more, and may be 24 hours or more. In a preferred embodiment, the heating time in the second heating step can be selected, for example, from the range of 3 hours to 720 hours (preferably 48 hours to 500 hours, more preferably 72 hours to 300 hours). The heating time in the second heating step is preferably longer than the heating time in the first heating step. Note that the heating step may be performed stepwise in three or more steps.
  • the ratio of the thiol group-containing polysulfide and the epoxy compound used is included in the epoxy compound with respect to the total number of thiol groups contained in the thiol group-containing polysulfide.
  • the ratio of the total number of epoxy groups that is, the equivalent ratio of epoxy group / thiol group (hereinafter also referred to as epoxy / thiol ratio) can be set to a value larger than 1.
  • the epoxy / thiol ratio can be, for example, 1.05 or higher, and can be 1.1 or higher.
  • the epoxy / thiol ratio may be, for example, greater than 1.2, may be greater than 1.4, may be greater than 1.5, or may be greater than 1.7 from the viewpoint of improving the strength of the cured product. May be.
  • the epoxy / thiol ratio can be, for example, less than 7.0, less than 5.0, less than 4.5, or less than 4.0.
  • the epoxy / thiol ratio may be, for example, less than 3.5, less than 3.2, less than 3.0, or less than 2.5 from the viewpoint of improving the elongation of the cured product. Or less than 2.0 or less than 1.8.
  • the amount of the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is not particularly limited.
  • the amount of the epoxy compound to be used can be set, for example, such that any of the epoxy / thiol ratios described above is realized.
  • the amount of the epoxy compound used can be, for example, 1 part by weight or more, and usually 3 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the thiol group-containing polysulfide. It may be 5 parts by weight or more, or 7 parts by weight or more.
  • the amount of the epoxy compound to be used with respect to 100 parts by weight of the thiol group-containing polysulfide can be, for example, 50 parts by weight or less, usually 30 parts by weight or less is appropriate, and may be 20 parts by weight or less, It may be 15 parts by weight or less.
  • the type (II) sealant sheet includes, as the polysulfide polymer (A), a thiol group-containing polysulfide polymer (AC) having two or more thiol groups in one molecule, Further, it includes an epoxy compound (B) having two or more thiol groups in one molecule, and a photobase generator (D).
  • the sealant sheet of such an embodiment may or may not further contain a polysulfide polymer (A) that does not correspond to a thiol group-containing polysulfide polymer (AC). Further, the sealant sheet of the above embodiment may or may not further contain a thiol compound (C) which does not correspond to the thiol group-containing polysulfide polymer (AC).
  • the average number of thiol groups in the thiol group-containing polysulfide polymer (AC) is typically 2 or more, and may be more than 2.
  • the upper limit of the average number of thiol groups is not particularly limited, but from the viewpoint of the flexibility of the cured product, usually 10 or less is appropriate, 7 or less, 5 or less, 4 or less, 3 or less, or 2 or less. It may be .8 or less or 2.4 or less.
  • the thiol group contained in the thiol group-containing polysulfide polymer (AC) is preferably arranged at the terminal of the thiol group-containing polysulfide polymer (AC).
  • a cured product having good elongation tends to be formed.
  • a thiol group-containing polysulfide polymer (AC) having one or two or more thiol groups at both ends of the main chain is preferable, and a thiol group-containing polysulfide polymer (AC) having one thiol group at each end of the main chain is more preferable. preferable.
  • the thiol group-containing polysulfide polymer (AC) for example, the above-mentioned epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) and a thiol compound having two or more thiol groups in one molecule have an excessive amount of thiol groups.
  • the thiol compound may be a bifunctional thiol compound having two thiol groups in one molecule, or a polyfunctional thiol compound having three or more thiol groups in one molecule.
  • the thiol compounds can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of obtaining a sealant sheet giving a cured product exhibiting suitable elongation, a bifunctional thiol compound can be preferably used.
  • 50% by weight or more, 70% by weight or more, or 90% by weight or more of the thiol compound reacted with the epoxy group of the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) can be a bifunctional thiol compound.
  • the thiol compound only a bifunctional thiol compound may be used.
  • the thiol compound to be reacted with the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) for example, one or two or more selected from materials usable as a thiol compound (C) described later can be used.
  • the reaction between the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) and the thiol compound can proceed in the same manner as the reaction between the thiol group-containing polysulfide and the epoxy compound described above.
  • the ratio of the epoxy group-containing polysulfide used and the thiol compound used is included in the thiol compound with respect to the total number of epoxy groups contained in the epoxy group-containing polysulfide. It can be set so that the ratio of the total number of thiol groups, that is, the epoxy / thiol ratio is less than 1. From the viewpoint of improving the strength of the cured product, in some embodiments, the epoxy / thiol ratio may be, for example, 0.95 or less, may be 0.9 or less, or may be 0.85 or less.
  • the epoxy / thiol ratio may be, for example, 0.1 or more, and is usually suitably 0.2 or more. In some embodiments, from the viewpoint of improving the elongation of the cured product, the epoxy / thiol ratio may be, for example, 0.3 or more, 0.5 or more, 0.6 or 0.7 or more. .
  • the amount of the thiol compound having two or more thiol groups in one molecule is not particularly limited.
  • the amount of the thiol compound used can be set, for example, so as to realize any of the epoxy / thiol ratios described above.
  • the amount of the thiol compound used can be, for example, 1 part by weight or more, and usually 3 parts by weight or more, based on 100 parts by weight of the epoxy group-containing polysulfide. It may be 5 parts by weight or more, or 7 parts by weight or more.
  • the amount of the thiol compound used per 100 parts by weight of the epoxy group-containing polysulfide can be, for example, 50 parts by weight or less, usually 30 parts by weight or less is appropriate, and may be 20 parts by weight or less, It may be 15 parts by weight or less.
  • the thiol group-containing polysulfide polymer (AC) in the type (II) sealant sheet for example, the thiol group-containing polysulfide described above as a material that can be used as a precursor of the polysulfide polymer (A) (preferably a thiol polysulfide at both ends) ) May be used.
  • epoxy compound (B) contained in the sealant sheet disclosed herein a compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used without particular limitation.
  • one or two or more selected from the group consisting of various bifunctional epoxy compounds and polyfunctional epoxy compounds exemplified as materials usable for preparing the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) can be used.
  • epoxy equivalent in the range of 50 g / eq to 600 g / eq can be preferably used.
  • the epoxy equivalent may be, for example, 100 g / eq or more, 120 g / eq or more, 150 g / eq or more, or, for example, 400 g / eq or less, 300 g / eq or less, or 200 g / eq. eq or less.
  • the preservability before use tends to improve, while the curability during use tends to decrease.
  • the total sum of the product of the epoxy equivalent and the weight fraction of each epoxy compound (B) is preferably in the above range.
  • the epoxy equivalent means the number of grams of a compound containing one equivalent of an epoxy group, and can be measured in accordance with JIS K7236: 2001. Alternatively, a nominal value described in a catalog or a document may be used.
  • the average number of epoxy groups of the epoxy compound (B) contained in the sealant sheet may be, for example, about 2 or more and about 10 or less. In light of the flexibility of the cured product, the average number of epoxy groups may be, for example, 7 or less, 5 or less, 4 or less, or less than 4. In some embodiments, the average number of epoxy groups may be 3 or less, 2.5 or less, or 2.2 or less. As the epoxy compound (B), only one or two or more bifunctional epoxy compounds may be used. According to such a configuration, a sealant sheet giving a cured product exhibiting suitable elongation is easily obtained.
  • thiol compound (C) contained in the sealant sheet disclosed herein a compound having two or more thiol groups in one molecule can be used without particular limitation.
  • trimethylolpropane tristhiopropionate alias: trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate)
  • pentaeristol tetrakisthiopropionate ethylene glycol bisthioglycolate, 1,4-butanediol bis Thioglycolate, trimethylolpropane tristhioglycolate, pentaeristol tetrakisthioglycolate, di (2-mercaptoethyl) ether, 1,4-butanedithiol, 1,5-dimercapto-3-thiapentane, 1,8- Dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1,3,5-trimercaptomethylbenzene, 4,4
  • thiol compound (C) Commercial products of the thiol compound (C) include, for example, JERMATE QX11, QX12, JER Cure QX30, QX40, QX60, QX900, Capure CP3-800, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation; OTG, EGTG, manufactured by Yodo Chemical Co., Ltd. TMTG, PETG, 3-MPA, TMTP, PETP; TEMPIC, TMMP, PEMP, PEMP-II-20P, DPMP manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd .; Karenz MT @ PE1, Karenz MT @ BD1, Karenz MT @ NR1, manufactured by Showa Denko KK TPMB, TEMB; and the like, but are not limited thereto. These compounds may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the average number of thiol groups of the thiol compound (C) contained in the sealant sheet may be, for example, about 2 or more and about 10 or less. In light of the flexibility of the cured product, the average number of thiol groups may be, for example, 7 or less, 5 or less, 4 or less, or less than 4. In some embodiments, the average number of thiol groups may be 3 or less, 2.5 or less, or 2.2 or less. As the thiol compound (C), only one or two or more bifunctional thiol compounds may be used. According to such a configuration, a sealant sheet giving a cured product exhibiting suitable elongation is easily obtained.
  • thiol compound (C) a compound having a primary thiol group (hereinafter, also referred to as a primary thiol compound), a compound having a secondary thiol group (secondary thiol compound), and a compound having a tertiary thiol group (3 Thiol compounds) can be used.
  • a primary thiol compound can be preferably used.
  • a secondary or higher thiol compound that is, a secondary thiol compound and / or a tertiary thiol compound
  • a secondary or higher thiol compound that is, a secondary thiol compound and / or a tertiary thiol compound
  • a thiol compound having two primary thiol groups in one molecule may be referred to as a primary difunctional thiol compound, and a thiol compound having two secondary thiol groups in one molecule may be referred to as a secondary difunctional compound.
  • a thiol compound having two primary thiol groups in one molecule may be referred to as a primary difunctional thiol compound, and a thiol compound having two secondary thiol groups in one molecule may be referred to as a secondary difunctional compound.
  • a primary thiol compound and a secondary or higher thiol compound can be used in combination as the thiol compound (C).
  • the preservability of the sealant sheet before use and the curability at the time of use can be suitably compatible.
  • the weight ratio of the primary thiol compound to the total weight of the primary thiol compound and the secondary or higher thiol compound is not particularly limited, and can be, for example, 5% by weight or more, preferably 15% by weight or more, It is preferably 25% by weight or more, and may be 35% by weight or more, and may be, for example, 95% by weight or less, preferably 75% by weight or less, and may be 60% by weight or less. , 45% by weight or less.
  • thiol compound (C) those having a thiol equivalent in the range of 45 g / eq to 450 g / eq are preferably employed in consideration of the balance between the storage stability of the sealant sheet before use and the curability during use. obtain.
  • the thiol equivalent may be, for example, 60 g / eq or more, 70 g / eq or more, 80 g / eq or more, or, for example, 350 g / eq or less, 250 g / eq or less, or 200 g / eq. eq or less, or 150 g / eq or less.
  • the thiol equivalent increases, the preservability before use tends to improve, while the curability during use tends to decrease.
  • the total sum of the product of the thiol equivalent and the weight fraction of each thiol compound (C) is preferably within the above range.
  • the thiol equivalent means the number of grams of a compound containing one equivalent of a thiol group, and can be measured by an iodine titration method. Alternatively, a nominal value described in a catalog or a document may be used.
  • the ratio of the epoxy group equivalent to the thiol group equivalent contained in the sealant sheet that is, the epoxy / thiol ratio of the sealant sheet, Not limited.
  • the epoxy / thiol ratio of the sealant sheet may be, for example, about 0.1 or more and 10 or less, 0.2 or more and 5 or less, 0.3 or more and 3 or less, or 0.5 or more and 2 or less. Good.
  • the epoxy / thiol ratio is not less than the lower limit and not more than the upper limit of any one of the above, a cured product having a good balance between strength and elongation tends to be formed.
  • the epoxy / thiol ratio may be, for example, 0.6 or greater, 0.7 or greater, or 0.8 or greater, and may be 1.7 or less, 1.5 or less, or 1.2 or less. May be.
  • the amount of the thiol compound (C) contained in the sealant sheet is not particularly limited.
  • the amount of the thiol compound (C) contained in the sealant sheet can be set so that, for example, any of the epoxy / thiol ratios described above is realized.
  • the amount of the thiol compound (C) with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) can be, for example, 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more, It may be 0.3 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, for example, 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, 3 parts by weight or less or 1 part by weight or less It may be.
  • the amount of the epoxy compound (B) contained in the sealant sheet is not particularly limited.
  • the amount of the epoxy compound (B) contained in the sealant sheet can be set, for example, such that any of the epoxy / thiol ratios described above is realized.
  • the amount of the epoxy compound (B) per 100 parts by weight of the thiol group-containing polysulfide polymer (AC) can be, for example, 0.05 parts by weight or more, or 0.1 parts by weight or more; It may be 0.3 parts by weight or more, 0.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more, for example, 15 parts by weight or less, 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less. It may be less than weight part.
  • Photobase generator (D) As the photobase generator (D), those which generate a base upon irradiation with light are used.
  • photobase generators include ⁇ -aminoacetophenone compounds; oxime ester compounds; acyloxyimino groups, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic amino groups, nitrobenzyl carbamate groups, and alkoxyoxybenzyl carbamates.
  • a compound having a substituent such as a group; a compound having a biguanide-type cation; and the like.
  • the ⁇ -aminoacetophenone compound a compound having two or more nitrogen atoms is particularly preferable.
  • the photobase generator can be used alone or in combination of two or more.
  • photobase generators include WPBG-018 (9-anthramethyl N, N'-diethylcarbamate) and WPBG-027 ((E) -1- [3]) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • WPBG-082 guanidium 2- (3-benzoylphenyl) propionate
  • WPBG-140 (1- (anthraquinone-2-yl) ethylimidazole carboxylate)
  • WPBG-266 (1,2-diisopropyl-3- [bis (dimethylamino) methylene] guanidium 2- (3-benzoylphenyl) propionate
  • WPBG-300 (1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5- Tetramethylbiguanidium n-butyltriphenylborate
  • WPBG 345 (1,2-dicyclohexyl-4,4,5,5-tetramethyl-biguanide guanidinium tetrakis (3-fluorophenyl) borate), and the like.
  • an ionic photobase generator having a biguanide-type cation is preferable because an anion addition reaction between an epoxy group and a thiol group can be effectively promoted by a base generated by light irradiation.
  • biguanide-type cations include alkyl biguanidium, cycloalkyl bigazinium, cycloalkyl-alkyl bigazinium, and the like.
  • the anion paired with the biguanide-type cation in the photobase activator may be, for example, a borate-based anion.
  • Commercial products of this type of photobase generator include WPBG-300 and WPBG-345 described above.
  • anion paired with the biguanide-type cation in the photobase activator includes a carboxylate-based anion.
  • WPBG-266 described above can be preferably used.
  • the amount of the photobase generator used can be set so that a desired effect can be obtained.
  • the amount of the photobase generator used is the total amount of the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) and the thiol compound (C) (in the case of the type (I) sealant sheet) or the thiol group-containing polysulfide polymer.
  • 0.01 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of (AC) and the epoxy compound (B) (in the case of the type (II) sealant sheet) can be improved.
  • the content is preferably 0.03 parts by weight, may be 0.07 parts by weight or more, and may be 0.1 parts by weight or more.
  • the amount of the photobase generator used is usually preferably 3 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less with respect to the total amount of 100 parts by weight, from the viewpoint of raw material costs and the like. It may be 1 part by weight or less, 0.7 parts by weight or less, 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less.
  • the sealant sheet disclosed herein may contain a sensitizer.
  • a sensitizer By using a sensitizer, the utilization efficiency of the irradiated light can be increased, and the sensitivity of the photobase generator (D) can be improved.
  • the photosensitizer can be appropriately selected from known materials and used.
  • Non-limiting examples of photosensitizers include benzophenone, 4-methylbenzophenone, 3-benzoylbiphenyl, 4- (4-methylphenylthio) benzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4,4 '-Bis (dimethoxy) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, methyl 2-benzoylbenzoate, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, Benzophenone derivatives such as 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone; thioxanthone, xanthone, 2-chlorothioxanthone, 4-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropyl Thioxanthone derivatives such as thio
  • the amount of the photosensitizer used can be set so that a desired sensitizing effect is obtained.
  • the amount of the photosensitizer used may be, for example, 0.001 part by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the epoxy compound (B) and the thiol compound (C), 0.005 parts by weight or more, 0.01 parts by weight or more, or 0.05 parts by weight or more.
  • the upper limit of the amount of the photosensitizer is not particularly limited, but from the viewpoint of the preservability of the sealant sheet, usually 10 parts by weight or less is appropriate, 5 parts by weight or less, 1 part by weight or less, It may be 0.5 parts by weight or less, or 0.3 parts by weight or less.
  • the sealant sheet disclosed herein may further contain any compound that can help suppress an anion addition reaction between a thiol group and an epoxy group, as long as other properties are not significantly impaired. Use of such a compound can enhance the preservability of the sealant sheet before use.
  • Storage stabilizers may be, for example, organic or inorganic acids that are liquid or solid at room temperature, and oligomers, polymers, borates, and phosphates that contain acidic groups in the molecule, and may include functional groups other than acidic groups. It may have a group.
  • Examples include, but are not limited to, sulfuric acid, acetic acid, adipic acid, tartaric acid, fumaric acid, barbituric acid, boric acid, pyrogallol, phenolic resins, carboxylic anhydrides and the like.
  • the storage stabilizers can be used alone or in an appropriate combination of two or more. The amount of the storage stabilizer used is not particularly limited, and can be set so as to obtain a desired effect.
  • Suitable examples of storage stabilizers include borate esters and phosphate esters.
  • Borates are borate esters that are liquid or solid at room temperature.
  • phosphate esters examples include ethyl phosphate, butyl phosphate, propyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, dibutyl phosphate, di- (2-ethylhexyl) phosphate, oleyl phosphate, and ethyl diethyl phosphate. But not limited thereto.
  • a filler can be added to the sealant sheet disclosed herein as necessary. Thereby, one or both of the breaking strength and the elongation at break of the cured product can be improved. Fillers can also help adjust the storage modulus of the sealant sheet. In addition, by appropriately using the filler, the shape retention and processability of the sealant sheet can be improved.
  • the filler used is not particularly limited, and any appropriate filler can be used as long as the effect obtained by the technology disclosed herein is not significantly impaired. As the filler, one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • Examples of the material constituting the filler include talc, silica, glass, carbon black, alumina, clay, mica, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, titanium dioxide, barium titanate, and titanium.
  • Examples include, but are not limited to, strontium acid, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, boron nitride, aluminum borate, barium zirconate, calcium zirconate, and the like.
  • preferred examples include talc, silica, glass and calcium carbonate.
  • the content of the filler is not particularly limited, and may be selected so as to obtain suitable characteristics.
  • the content of the filler may be, for example, 1% by weight or more of the entire sealant sheet, 5% by weight or more, or 10% by weight or more from the viewpoint of obtaining a higher use effect, or 15% by weight or more, It may be 20% by weight or more, or 25% by weight or more.
  • the content of the filler can be, for example, less than 50% by weight of the entire sealant sheet, and is usually less than 40% by weight from the viewpoint of improving formability into a sheet shape and elongation of a cured product. Suitably, it may be less than 35% by weight. In some embodiments, the content of the filler may be less than 30% by weight or less than 25% by weight.
  • the average particle size of the filler is not particularly limited. Usually, the average particle size is suitably 100 ⁇ m or less, and preferably 50 ⁇ m or less. When the average particle diameter is small, the effect of improving one or both of the breaking strength and the elongation at break of the cured product tends to be improved. In some embodiments, the average particle size of the filler may be, for example, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less. The average particle diameter of the filler may be, for example, 0.1 ⁇ m or more, 0.2 ⁇ m or more, 0.5 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more. If the average particle diameter is not too small, it may be advantageous from the viewpoint of the handleability and dispersibility of the filler.
  • the average particle diameter of the filler is a particle diameter at which the volume-based cumulative particle diameter is 50% in a particle diameter distribution obtained by measurement based on a laser diffraction / scattering method, that is, a 50% volume average particle diameter. (50% median diameter).
  • a filler made of a material having a refractive index in a range of 1.56 or more and less than 1.62 can be preferably used.
  • a glass filler having a refractive index in the above range can be used.
  • the range of the refractive index is a range equal to or close to the refractive index of the polysulfide polymer (A) (typically about 1.60). For this reason, with a filler having a refractive index in the above range, a decrease in the transmittance of the sealant sheet due to the addition of the filler tends to be suppressed as compared with a filler having a refractive index outside the above range.
  • the transmittance of the sealant sheet disclosed herein may be, for example, greater than 5%, greater than 10%, greater than 15%, or greater than 20%.
  • the upper limit of the transmittance is not particularly limited.
  • the transmittance of the sealant sheet disclosed herein may be 100%, and may be 80% or less, 60% or less, or 40% or less from a practical viewpoint.
  • the sealant sheet disclosed herein can also be preferably implemented in a mode in which the transmittance is 30% or less, 20% or less, or 15% or less. The transmittance is measured by the method described in Examples described later.
  • the sealant sheet disclosed herein combines a filler (e.g., a glass filler) having a refractive index in a range of 1.56 or more and less than 1.62 with a filler (e.g., talc) having a refractive index outside the above range. May be used.
  • the proportion of the filler having a refractive index in the above range in the total amount of the filler contained in the sealant sheet may be, for example, 10% by weight or more, may be 25% by weight or more, and is preferably 45% by weight or more, It may be 60% by weight or more, 85% by weight or more, or 100% by weight.
  • a filler made of a material having a refractive index in the range of 1.56 or more and 1.61 or less, or 1.57 or more and 1.60 or less can be more preferably employed.
  • the refractive index can be measured using a generally known method such as a minimum deflection method, a critical angle method, and a V-block method.
  • the measurement can be performed using, for example, a multi-wavelength Abbe refractometer DR-M4 (manufactured by ATAGO).
  • DR-M4 manufactured by ATAGO
  • a nominal value described in a catalog or a document may be used.
  • the sealant sheet disclosed herein may contain other optional components as long as the effects obtained by the technology disclosed herein are not significantly impaired.
  • optional components include colorants such as dyes and pigments, dispersants, plasticizers, softeners, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers and the like.
  • colorants such as dyes and pigments, dispersants, plasticizers, softeners, flame retardants, antioxidants, ultraviolet absorbers, antioxidants, light stabilizers and the like.
  • the present invention is not limited to these.
  • the sealant sheet disclosed herein may further include a polymer or oligomer other than those described above (hereinafter, also referred to as an arbitrary polymer) for the purpose of, for example, improving adhesion to a portion to be sealed.
  • the content of the optional polymer is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the polysulfide polymer (A). More preferably, it is 1 part by weight or less.
  • the sealant sheet may be substantially free of such an optional polymer.
  • the phrase "contains substantially no component" means that the component is not contained at least intentionally unless otherwise specified.
  • the content of the organic solvent may be, for example, 5% or less, 2% or less, 1% or less, or 0.5% or less of the sealant sheet on a weight basis.
  • the organic solvent may not be substantially contained.
  • the content of the organic solvent may be 0%.
  • the organic solvent is intended to react with other components in the sealant sheet (particularly, epoxy group-containing polysulfide and a curing agent that can be used as necessary), such as toluene, cyclohexanone, and trichloroethane. Refers to components that have not been used.
  • the type (I) sealant sheet may contain a thiol compound (C) having an Mw of 1,000 or less, preferably 600 or less, more preferably 400 or less (hereinafter, also referred to as a low molecular weight thiol compound).
  • the content of the low molecular weight thiol compound may be, for example, 0.1% by weight or more of the total amount of the entire thiol compound (C) and the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB). % Or more, or 0.5% or more.
  • the low molecular weight thiol compound can serve to increase the tack of the sealant sheets disclosed herein.
  • the temporary fixability of the sealant sheet disposed at the sealing target portion to the sealing target portion can be improved.
  • temporary fixability refers to a property of suppressing floating and displacement of the sealant sheet from the sealing target portion until the sealant sheet disposed at the sealing target portion is cured.
  • the low molecular weight thiol compound reacts by light irradiation and is incorporated into the cured product.
  • the content of the low molecular weight thiol compound may be less than 0.1% by weight of the total amount of the entire thiol compound (C) and the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) on a weight basis.
  • the type (II) sealant sheet may contain an epoxy compound (B) having an Mw of 1,000 or less, preferably 600 or less, more preferably 400 or less (hereinafter, also referred to as a low molecular weight epoxy compound).
  • the content of the low-molecular-weight epoxy compound may be, for example, 0.1% by weight or more of the total amount of the entire epoxy compound (B) and the thiol group-containing polysulfide polymer (AC), and may be 0.3% by weight. % Or more, or 0.5% or more.
  • the low molecular weight epoxy compound can exhibit a function of increasing the tack of the sealant sheet disclosed herein.
  • the content of the low molecular weight epoxy compound may be less than 0.1% by weight of the total amount of the epoxy compound (B) and the thiol group-containing polysulfide polymer (AC) on a weight basis. , Less than 0.05% by weight, and may not be substantially contained.
  • the sealant sheet disclosed herein may have a tack on the surface and be temporarily fixed to a portion to be sealed.
  • a release liner can be used when producing the sealant sheet disclosed herein (for example, forming into a sheet shape), storing, distributing, shaping, and arranging the sealant sheet prior to use at a sealing target location.
  • the release liner is not particularly limited.
  • a release liner having a release treatment layer on the surface of a liner substrate such as a resin film or paper, a fluoropolymer (such as polytetrafluoroethylene) or a polyolefin resin (polyethylene,
  • a release liner made of a low-adhesion material such as polypropylene can be used.
  • the release treatment layer may be formed, for example, by subjecting the liner substrate to a surface treatment with a release treatment agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
  • a release treatment agent such as a silicone-based, long-chain alkyl-based, fluorine-based, or molybdenum sulfide.
  • the type (I) sealant sheet contains a combination of an epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) and a thiol compound (C) (for example, the low-molecular-weight thiol compound described above).
  • a thiol compound (C) for example, the low-molecular-weight thiol compound described above.
  • an epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) is prepared; a thiol compound (C), a photobase generator (D) and a filler are added to the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB). And mixing the obtained mixture into a sheet shape.
  • preparing the mixture includes preparing the thiol group-containing polysulfide and the bifunctional epoxy compound. Preparing a reaction product of an epoxy compound and a polyfunctional epoxy compound; and adding and mixing a thiol compound (C), a photobase generator (D) and a filler to the reaction product in this order. obtain.
  • the fillers may be mixed together during the preparation of the reactants.
  • the above description regarding the reaction between the thiol group-containing polysulfide and the epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule can be applied, and therefore, redundant description will be omitted.
  • Examples of an apparatus that can be used for mixing the reactant and the additional component include, for example, a Banbury mixer, a kneader, and a two-roll mill.
  • a continuous kneading device such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder; however, the present invention is not limited thereto.
  • the press molding may be a normal pressure press or a vacuum press.
  • vacuum press molding or calender molding can be preferably applied from the viewpoint of preventing air bubbles from being caught in the sheet and suppressing thermal denaturation of the mixture.
  • the obtained sealant sheet is stored and processed (for example, slit processing to a predetermined width, processing from a roll shape to a sheet shape, a predetermined shape) in the form of a sealant sheet with a release liner as shown in FIG. 1 or FIG. And the like can be carried out.
  • the type (II) sealant sheet contains a combination of a thiol group-containing polysulfide polymer (AC) and an epoxy compound (B) (for example, the low-molecular-weight epoxy compound described above).
  • a thiol group-containing polysulfide polymer (AC) is prepared; an epoxy compound (B), a photobase generator (D) and a filler are added to the thiol group-containing polysulfide polymer (AC). And mixing the obtained mixture into a sheet shape.
  • the thiol group-containing polysulfide polymer (AC) is a thiol-modified product of an epoxy group-containing polysulfide polymer
  • preparing the above-mentioned mixture is performed by converting the thiol group of a compound having two or more thiol groups in one molecule into the above-mentioned epoxy group.
  • Preparing a thiol group-containing polysulfide polymer (AC) by reacting it with an epoxy group of the sulfide-containing polysulfide polymer (AC); adding an epoxy compound (B) and a photobase generator (D) to the thiol group-containing polysulfide polymer (AC) And adding and mixing fillers; in this order.
  • the fillers may be mixed together during the preparation of the reactants.
  • the material of the portion to be sealed using the sealant sheet disclosed herein is not particularly limited.
  • the material may be, for example, a metal, a resin, or a composite material thereof, and more specifically, iron, an iron alloy (carbon steel, stainless steel, chromium steel, nickel steel, etc.), aluminum, an aluminum alloy, nickel Metal or semi-metal material such as tungsten, copper, copper alloy, titanium, titanium alloy, silicon; resin material such as polyolefin resin, polycarbonate resin, acrylic resin, acrylonitrile resin (PAN); alumina, silica, sapphire, silicon nitride, Ceramic materials such as tantalum nitride, titanium carbide, silicon carbide, gallium nitride, and gypsum; glass materials such as aluminosilicate glass, soda lime glass, soda aluminosilicate glass, and quartz glass; laminates and composites thereof; .
  • the metal or metalloid material include a light metal such as aluminum and titanium or an alloy containing the light metal as a main component.
  • the aluminum alloy include duralumin (for example, duralumin A2024, duralumin A2017, and the like).
  • the composite include carbon fiber reinforced plastic (CFRP) and glass fiber reinforced plastic (FRP).
  • the sealant sheet disclosed herein takes the form of a non-liquid (ie, solid) sheet in a temperature range of about 25 ° C., unlike a liquid sealant, the operator needs a thicker sheet when arranging the sealant at a location to be sealed. There is no need to control.
  • the above-mentioned sealant sheet can be cut into a desired outer shape in advance and placed at a sealing target portion (typically, it is attached using the tack of the sealant sheet). It is. Alternatively, a roll-shaped sealing sheet may be attached to a target portion while being unwound, and the remaining sealing sheet may be cut off.
  • the sealant sheet disclosed herein by performing light irradiation to generate a base from the photobase generator (D), an anion addition reaction between an epoxy group and a thiol group contained in the sealant sheet is promoted, Curing proceeds.
  • the light irradiation can be performed using a known appropriate light source such as a chemical lamp, a black light (for example, a black light manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp.), a metal halide lamp, and the like.
  • a light source having a spectral distribution in a wavelength range of 250 nm to 450 nm can be preferably used.
  • the utilization efficiency of light emitted from the light source can be increased. For example, when using a light source having a spectral distribution in a wavelength range of 350 nm to 450 nm, the use of a sensitizer is particularly effective.
  • the sealant sheet disclosed herein can be used in a mode in which light irradiation is performed in a state where the sealant sheet is arranged at a location to be sealed. Further, since the anion addition reaction between the epoxy group and the thiol group progresses more slowly than general radical polymerization, the curing of the sealant sheet disclosed herein gradually progresses. Utilizing this fact, the sealant sheet disclosed herein can be preferably used in a mode in which the sealant sheet is irradiated with light in advance and then disposed at a sealing target location without delay.
  • the sealant sheet used in a usage mode in which it is difficult to uniformly irradiate sufficient light after arranging the sealant at the sealing target portion (for example, a sealant sheet used for sealing between opaque members) is used. Can be cured well.
  • the cured product formed from the sealant sheet disclosed herein or the cured product of the sealant has a tensile strength measured by the method described in Examples described below, which is suitably 0.7 MPa or more, and is preferably Is 0.9 MPa or more, more preferably more than 1.0, and may be 1.1 or more or 1.15 or more.
  • the tensile strength at break may be greater than or equal to 1.2 MPa, or greater than or equal to 1.3 MPa.
  • the upper limit of the tensile breaking strength is not particularly limited, but may be, for example, 3 MPa or less from the viewpoint of facilitating compatibility with other physical properties.
  • the cured product formed from the sealant sheet disclosed herein or the cured product of the sealant preferably has an elongation at break measured by a method described in Examples described later of 100%. % Or more, preferably 150% or more, 200% or more, or 250% or more.
  • the upper limit of elongation at break is not particularly limited, but may be, for example, 600% or less or 400% or less from the viewpoint of facilitating compatibility with other physical properties.
  • a sealant sheet formed into a sheet shape The following ingredients: An epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) having two or more epoxy groups in one molecule; A thiol compound having two or more thiol groups in one molecule (C); and a photobase generator (D); Including, sealant sheet.
  • An epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) having two or more epoxy groups in one molecule
  • a thiol compound having two or more thiol groups in one molecule C
  • D photobase generator
  • the epoxy group-containing polysulfide polymer (AB) is a reaction product of a thiol polysulfide having a disulfide structure in the main chain of 500 to 10,000 Mw at both ends and an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • (21) preparing a thiol group-containing polysulfide polymer (AC) having two or more thiol groups in one molecule; Adding and mixing the thiol group-containing polysulfide polymer (AC) with an epoxy compound (B) having two or more epoxy groups in one molecule, a photobase generator (D) and a filler; and Shaping the resulting mixture into sheet form; And a method for producing a sealant sheet.
  • Example 1 Using a reaction vessel equipped with a stirrer, 90 parts of a liquid polysulfide polymer (both terminal thiol polysulfide polymer) shown in Table 1, 7.5 parts of a bifunctional epoxy compound, 7.5 parts of a polyfunctional epoxy compound, and 2 parts of a basic catalyst 0.08 The part was heated with stirring at 90 ° C. for 3 hours. Thus, a double-ended epoxy polysulfide polymer was synthesized.
  • a liquid polysulfide polymer both terminal thiol polysulfide polymer shown in Table 1
  • 7.5 parts of a bifunctional epoxy compound 7.5 parts of a polyfunctional epoxy compound
  • 2 parts of a basic catalyst 0.08 The part was heated with stirring at 90 ° C. for 3 hours.
  • a double-ended epoxy polysulfide polymer was synthesized.
  • the epoxy / thiol ratio of the sealant sheet according to this example is 1.0. That is, the number of epoxy groups (unreacted) contained in the epoxy polysulfide polymer at both ends used in the production of the sealant sheet according to the present example, and the number of thiol groups (unreacted) contained in the bifunctional thiol compound added to the polymer. Numbers are almost equivalent.
  • N E of epoxy groups which are calculated from each of the epoxy equivalent weight and amount of the bifunctional epoxy compound used in the synthesis of the polymer and the polyfunctional epoxy compound It is determined by subtracting the number of thiol groups NT calculated from the thiol equivalent of the used liquid polysulfide polymer and the amount used.
  • Example 2 A sealant sheet according to each example was produced in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of materials used were as shown in Table 1.
  • the epoxy / thiol ratio of the sealant sheets according to Examples 2 to 7 is 0.7 to 1.9.
  • Example 8 is substantially free of thiol groups.
  • a sealant sheet having a thickness of 1 mm was punched into a disk having a diameter of 8 mm, sandwiched between parallel plates, and measured using a viscoelasticity tester (TA Instruments Japan, model name "ARES G2").
  • the storage elastic modulus G ′ was measured under the conditions of 25 ° C., a frequency of 1 Hz, and a strain of 0.5%.
  • the storage elastic modulus G ′ of each of the sealant sheets according to Examples 1 to 8 was in the range of 0.005 MPa to 0.8 MPa.
  • the spectrum of the sealant sheet having a thickness of 0.2 mm was measured using a UV-vis spectrum measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2550), and the value at a wavelength of 365 nm was defined as the transmittance of the sealant sheet.
  • the sample piece prepared in this manner was sandwiched between chucks of a tensile tester so that the distance between the chucks was 20 mm, and the sample piece was pulled at a rate of 50 mm / min according to JIS K6767.
  • the strength was defined as the breaking strength.
  • Elongation at break (%) ((L1-L0) / L0) ⁇ 100; Was used to calculate the elongation at break. Table 1 shows the results. Since the sealant sheet according to Example 8 did not cure under the above conditions, the measurement of the breaking strength and the elongation at break and the following oil resistance evaluation were not performed.
  • a sealant sheet having a thickness of 0.2 mm was cut into a rectangular shape having a width of 25 mm and a length of 100 mm to prepare a sealant sheet piece for oil resistance evaluation.
  • This sealant sheet piece was placed almost at the center of a rectangular stainless steel plate (SUS304BA plate) having a width of about 50 mm and a length of about 150 mm, and the hand roller was reciprocated once and pressed.
  • the back surface (the surface opposite to the stainless steel plate side) of the sealant sheet piece bonded to the stainless steel plate in this manner was irradiated with light of 2000 mJ / cm 2 using the above black light, and exposed to an environment of 25 ° C.
  • the cured product does not peel off from the stainless steel plate, and the hydraulic oil or the oil on the interface between the cured product and the stainless steel plate No significant jet fuel penetration was observed.
  • Each of the sealant sheets according to Examples 1 to 8 was a flexible sheet having a tack on the surface, and was able to stably maintain the sheet shape. Further, the SUS304BA plate could be accurately covered with a sealant layer having a thickness of 0.2 mm by a simple operation of bonding the sealant sheets. In addition, the sealant sheets of Examples 1 to 6 using the photobase generator exhibited good preservability and were cured by light irradiation to form cured products having practical breaking strength and elongation at break.
  • a sealant sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that no sensitizer was used, and UV-C was changed to 2000 mJ / using a UV-C ultraviolet irradiation system UVDI-360 manufactured by Moraine Corporation instead of black light.
  • the measurement and evaluation of the cured product were performed in the same manner as in Example 1 except that irradiation with cm 2 was performed.
  • the sealant sheet without using the sensitizer exhibited good preservability before light irradiation.
  • Example 9 Using a reaction vessel equipped with a stirrer, 90 parts of a liquid polysulfide polymer (both terminal thiol polysulfide polymer) shown in Table 2, 10 parts of a bifunctional epoxy compound, 2 parts of a polyfunctional epoxy compound, and 0.08 part of a basic catalyst were added. The mixture was heated at 90 ° C. for 3 hours with stirring. Next, 4 parts of a bifunctional thiol compound shown in Table 2 was added, and the mixture was heated at 90 ° C. for 1.5 hours with stirring. Thus, a thiol polysulfide polymer at both ends was synthesized.
  • a liquid polysulfide polymer both terminal thiol polysulfide polymer shown in Table 2
  • Example 10 to 12 A sealant sheet according to each example was produced in the same manner as in Example 9 except that the types and amounts of materials used were as shown in Table 2. The epoxy / thiol ratio of each of the sealant sheets according to Examples 9 to 12 was 1.0.
  • each of the sealant sheets according to Examples 9 to 12 was a flexible sheet having a tack on the surface, and was able to stably maintain the sheet shape. Further, the SUS304BA plate could be accurately covered with a sealant layer having a thickness of 0.2 mm by a simple operation of bonding the sealant sheets.
  • the sealant sheet of this experimental example exhibited good storage stability and was cured by light irradiation to form a cured product having practical breaking strength and elongation at break.
  • a sealant sheet was prepared in the same manner as in Example 9 except that no filler was used. As a result, it was confirmed that the sealant sheet exhibited good storage stability and permeability.
  • Example 13 Using a reaction vessel equipped with a stirrer, 90 parts of a liquid polysulfide polymer (both terminal thiol polysulfide polymer) shown in Table 3, 6.7 parts of a bifunctional epoxy compound, 2 parts of a polyfunctional epoxy compound, and 0.01 parts of a basic catalyst The part was heated with stirring at 90 ° C. for 3 hours. Next, the contents of the reaction vessel were transferred to another vessel and kept at 50 ° C. for 168 hours. Thus, an epoxy polysulfide polymer having both terminals was synthesized.
  • Example 14 to 17 A sealant sheet according to each example was produced in the same manner as in Example 13 except that the types and amounts of the materials used were as shown in Table 3. The epoxy / thiol ratio of each of the sealant sheets according to Examples 13 to 17 was 1.0.

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Abstract

シート形状に成形されたシーラントシートが提供される。上記シーラントシートは、　一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）および光塩基発生剤（Ｄ）を含むか、または、　一分子中に２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）および光塩基発生剤（Ｄ）を含む。

Description

シーラントシート
　本発明は、シート形状のシーラント、すなわちシーラントシートに関する。本出願は、２０１８年６月２６日に出願された日本国特許出願２０１８－１２０６１２号に基づく優先権を主張しており、その出願の全内容は本明細書中に参照として組み入れられている。
　液状ポリサルファイドポリマーは、分子内に－Ｓ－Ｓ－結合を含むことから、これを硬化させることにより、ジェット燃料や作動油などの油に対する耐性（耐油性）に優れたゴム状の硬化物を形成し得る。このため、液状ポリサルファイドポリマーは、例えば航空機などに用いられるシーラントの原料として利用されている。液状ポリサルファイドポリマーに関する技術文献として特許文献１～３が挙げられる。なお、特許文献４、５は、航空シーラントや航空宇宙シーラントに関するが、ポリサルファイドベースのシーラントに関するものではない。特許文献６はポリサルファイド系の粘着テープに関する技術文献である。
日本国特許第４２２７７８７号公報 日本国特許第３４４２８６０号公報 日本国特許出願公開２０１３－１１９５１９号公報 日本国特許出願公表２００６－５２６６９３号公報 日本国特許出願公表２００８－５３０２７０号公報 日本国特許出願公開２０１７－１４５２７６号公報
　液状ポリサルファイドポリマーを用いたシーラントの施工は、一般に、液状ポリサルファイドポリマーを含むＡ液と該ポリサルファイドポリマーの硬化剤を含むＢ液とを施工の直前に混ぜ合わせて液状のシーラントを調製し、その液状シーラントを対象物に塗布した後、該対象物上で液状シーラントを硬化させることにより行われる。上記硬化剤としては、室温において硬化反応を容易に進行させ得ることから、重クロム酸などの強酸化剤が用いられることが多い。
　しかし、このような液状シーラントは、液状であるがゆえに、対象物の所望の範囲に所望の厚さで精度よく塗布することが難しい。このため、熟練作業者といえども液状シーラントの塗布作業に要する時間の短縮には限界がある。また、作業者の育成や確保の困難性に起因する製造コストの上昇、生産性の低下、シーリング品質の低下なども懸念される。
　かかる事情に鑑みて、本発明は、ポリサルファイド系シーラントの施工性を改善することを目的とする。
　上記目的を達成するために、この明細書によると、シート形状に成形されたシーラントシートが提供される。上記シーラントシートは、あらかじめシート形状に成形されているので取扱い性がよく、所望の箇所に容易に配置することができる。
　ここに開示されるシーラントシートは、一態様において、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）と、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）と、光塩基発生剤（Ｄ）と、を含む。以下、この態様のシーラントシートを、タイプ（Ｉ）のシーラントシートということがある。
　ここに開示されるシーラントシートは、他の一態様において。一分子中に２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）と、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、光塩基発生剤（Ｄ）と、を含む。以下、この態様のシーラントシートを、タイプ（ＩＩ）のシーラントシートということがある。
　上記タイプ（Ｉ），（ＩＩ）のシーラントシートは、いずれも、エポキシ基とチオール基とのアニオン付加反応により、所望の箇所に配置された状態で硬化させてその強度（例えば破断強度）を向上させることができる。こうして形成されたシーラント硬化物は、ポリサルファイド構造の寄与による優れた耐油性を発揮するものとなり得る。また、使用するシーラントシートの厚さによって硬化物の厚さを制御することができるので、液状シーラントの塗布時のように施工時に塗布厚を調節する必要はない。したがって、上記シーラントシートによると、ポリサルファイド系シーラントを簡単に精度よく施工することができる。さらに、上記シーラントシートは、光照射により光塩基発生剤（Ｄ）から塩基を発生させることにより上記付加反応を促進し得るように構成されているので、上記光塩基発生剤（Ｄ）からの塩基発生を抑制する環境で保存することにより良好な保存性を発揮することができる。上記光塩基発生剤（Ｄ）としては、例えば、ビグアニド型のカチオンを含む化合物（ビグアニド系イオン性光塩基発生剤）を好ましく採用し得る。かかる光塩基発生剤（Ｄ）によると、使用前における良好な保存性と使用時の良好な硬化性（光アニオン硬化性）とをバランスよく両立するシーラントシートが好適に実現され得る。
　上記チオール化合物（Ｃ）としては、使用前の保存性と使用時における硬化性とのバランスを考慮して、チオール当量が４５ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下のものを好ましく採用し得る。
　上記エポキシ化合物（Ｂ）としては、使用前の保存性と使用時における硬化性とのバランスを考慮して、エポキシ当量が５０ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下のものを好ましく採用し得る。
　ここに開示されるシーラントシートには、フィラーを含有させることができる。フィラーの使用により、シーラント硬化物の強度および伸びの一方または両方を改善し得る。
　上記シーラントシートは、２５℃における貯蔵弾性率が０．００５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下であることが好ましい。貯蔵弾性率がこの範囲にあるシーラントシートは、対象物に対する密着性とシート形状の維持性とを好適にバランスさせやすい。
　使用前（すなわち、所望の箇所への配置前）のシーラントシートは、該シーラントシートと、その少なくとも一方の表面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、を含む、剥離ライナー付きシーラントシートの形態であり得る。かかる形態のシーラントシートは、該シーラントシートの保存性や、運搬、加工、所望の箇所への配置等の際における取扱い性などの観点から好ましい。
　この明細書によると、また、ポリサルファイド系シーラントの硬化物であるシーラント硬化物が提供される。上記硬化物は、ジスルフィド構造と、エポキシ基とチオール基とのアニオン付加反応に由来する構造と、光塩基発生剤に由来するビグアニド型化合物と、を含む。このようなシーラント硬化物は、光塩基発生剤から発生する塩基（ここではビグアニド型化合物）を利用してエポキシ基とチオール基とのアニオン付加反応を促進することによって形成できるので好ましい。
　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれ得る。
図１は、シーラントシートの一構成例を模式的に示す断面図である。 図２は、シーラントシートの他の一構成例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明することがあり、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面に記載の実施形態は、本発明を明瞭に説明するために模式化されており、実際に提供される製品のサイズや縮尺を必ずしも正確に表したものではない。
＜シーラントシート＞
　ここに開示されるシーラントシートは、あらかじめシート形状に成形されており、かかるシート形状の形態でシール対象箇所に配置することができる。この点で、上記シーラントシートは、液状の形態でシール対象箇所に塗布される液状シーラント（例えば、液状ポリサルファイドポリマーと含むＡ液と該ポリサルファイドポリマーの硬化剤を含むＢ液とを施工の直前に混ぜ合わせて調製される液状のシーラント）とは明確に区別される。また、ここに開示されるシーラントシートは、エポキシ基とチオール基との付加反応を利用して硬化させることができる。かかる硬化性を有する点において、ここに開示されるシーラントシートは、硬化後のシーラント（シーラント硬化物）とは明確に区別される。ここに開示されるシーラントシートは、シール対象箇所への配置後にさらに硬化させることが可能な、半硬化状態のシーラントシートとして把握され得る。
　ここに開示されるシーラントシートの構成例を図１，２に示す。
　図１に示すシーラントシート２１は、その一方の表面（第一面）２１Ａおよび他方の表面（第二面）２１Ｂの各々が、少なくともシーラントシート２１側が剥離面となっている剥離ライナー３１，３２によってそれぞれ保護されている。このような形態のシーラントシート２１は、シーラントシート２１と剥離ライナー３１，３２とを含む剥離ライナー付きシーラントシート１００の構成要素として把握され得る。
　図２に示すシーラントシート２１は、その一方の表面２１Ａが、両面が剥離面となっている剥離ライナー３１によって保護された構成を有し、これを巻回すると、シーラントシート２１の他方の表面２１Ｂが剥離ライナー３１の背面に当接することにより、表面２１Ｂもまた剥離ライナー３１で保護された構成とできるようになっている。このような形態のシーラントシート２１は、シーラントシート２１と剥離ライナー３１とを含む剥離ライナー付きシーラントシート２００の構成要素として把握され得る。
　ここに開示されるシーラントシートは、室温（例えば２５℃程度）でシート形状を安定して維持し得る程度の保形性を有することが好ましい。上記保形性は、流動などの塑性変形に対する抵抗性としても把握され得る。上記シーラントシートの２５℃における貯蔵弾性率（以下、単に「貯蔵弾性率」ともいう。）は、例えば０．００５ＭＰａ超であってよく、０．０１ＭＰａ超であることが好ましい。シーラントシートの貯蔵弾性率が高くなると、該シーラントシートの取扱い性や加工性（例えば、切断性、ブロッキング防止性、リワーク性など）が向上する傾向にある。いくつかの態様において、シーラントシートの貯蔵弾性率は、例えば０．０５ＭＰａ以上であってよく、０．１ＭＰａ以上でもよく、０．２ＭＰａ以上でもよい。貯蔵弾性率の上限は特に制限されない。いくつかの態様において、シーラントシートの貯蔵弾性率は、例えば２ＭＰａ以下であってよく、１ＭＰａ以下でもよく、０．８ＭＰａ以下でもよく、０．６ＭＰａ以下でもよく、０．５ＭＰａ以下でもよく、０．４ＭＰａ以下でもよく、０．３ＭＰａ以下でもよい。シーラントシートの貯蔵弾性率が低くなると、シール対象箇所の表面形状への追従性が向上する傾向にある。
　なお、上記貯蔵弾性率は、周波数１Ｈｚ、歪み０．５％の条件で、粘弾性試験機を用いて測定される。粘弾性試験機としては、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製の機種名「ＡＲＥＳ　Ｇ２」またはその同等品を用いることができる。貯蔵弾性率は、より詳しくは、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　また、この明細書において、シーラントシートの貯蔵弾性率とは、特記しない場合、硬化前のシーラントシートの貯蔵弾性率を意味し、硬化後のシーラントシート（シーラント硬化物）の貯蔵弾性率とは区別される。本明細書において、シーラントシートの貯蔵弾性率とは、典型的には、該シーラントシートの使用前、すなわち貼付け等によってシール対象箇所に配置される前における貯蔵弾性率を意味する。
　シーラントシートの厚さは特に限定されず、目的とするシーラント硬化物の厚さに応じて選択され得る。シールの信頼性等の観点から、いくつかの態様において、シーラントシートの厚さは、例えば０．０１ｍｍ以上であってよく、０．０３ｍｍ以上でもよく、０．０５ｍｍ以上でもよく、０．１ｍｍ以上でもよく、０．１５ｍｍ以上でもよい。ここに開示されるシーラントシートは、厚さが例えば０．３ｍｍ超、０．５ｍｍ超、１ｍｍ超または１．５ｍｍ超である態様でも好適に実施され得る。また、いくつかの態様において、シーラントシートの厚さは、例えば１０ｍｍ以下であってよく、５ｍｍ以下でもよく、３ｍｍ以下でもよく、２ｍｍ以下でもよく、１ｍｍ以下でもよく、０．５ｍｍ以下でもよく、０．３ｍｍ以下でもよい。シーラントシートの厚さが小さくなると、光硬化性は向上する傾向にある。シーラントシートの厚さを小さくすることは、シール対象箇所の表面形状への追従性や軽量化などの観点から有利となり得る。
＜ポリサルファイドポリマー（Ａ）＞
　ここに開示されるシーラントシートは、ポリサルファイドポリマー（Ａ）を含む。ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、－Ｓ－Ｓ－で表されるジサルファイド構造を含む繰返し単位を有するポリマーであって、該シーラントシートから形成される硬化物の耐油性向上に寄与する。ここに開示されるタイプ（Ｉ）のシーラントシートは、上記ポリサルファイドポリマー（Ａ）として、上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を含む。ここに開示されるタイプ（ＩＩ）のシーラントシートは、上記ポリサルファイドポリマー（Ａ）として、上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）を含む。
　一分子のポリサルファイドポリマー（Ａ）に含まれるジサルファイド構造の数は、１個でもよく、２個以上でもよい。硬化物の耐油性の観点から、一分子当たり平均３個以上のジサルファイド構造を含むポリサルファイドポリマー（Ａ）を好ましく採用し得る。ポリサルファイドポリマー（Ａ）の一分子当たりのジサルファイド構造の数の平均値（以下、平均ジサルファイド基数ともいう。）は、例えば５以上であってよく、１０以上でもよく、１５以上でもよく、２０以上でもよい。平均ジサルファイド基数の上限は特に制限されないが、シーラントシートの製造容易性（例えば、シート形状への成形容易性）等の観点から、例えば１００以下であってよく、７０以下でもよく、５０以下でもよい。
　ジサルファイド構造は、ポリサルファイドポリマー（Ａ）の主鎖中に含まれていることが好ましい。主鎖中にジサルファイド構造を含むことにより、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。
　いくつかの態様において、ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、以下の一般式（１）で表される繰返し単位を含むことが好ましい。
　　　　－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－Ｓ－Ｓ－　　　　（１）
　ここで、一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１～３のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～２のアルキレン基である。上記繰返し単位（１）は、エーテル構造とジスルフィド構造とが連なった構成を有する。このような繰返し単位（１）を有するポリサルファイドポリマー（Ａ）によると、耐油性および柔軟性に優れた硬化物が形成される傾向にある。一分子のポリサルファイドポリマー（Ａ）に含まれる上記繰返し単位（１）の数の平均値は、例えば５以上であってよく、１０以上でもよく、１５以上でもよく、２０以上でもよい。また、上記平均値は、例えば１００以下であってよく、７０以下でもよく、５０以下でもよい。上記ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、一分子中に、上記繰返し単位（１）が連続する領域を、１つのみ有していてもよく、２つ以上有していてもよい。
　いくつかの態様において、ポリサルファイドポリマー（Ａ）は、以下の一般式（２ａ）で表される構造および一般式（２ｂ）で表される構造の少なくとも一方を含み得る。
　　　　－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ２ＣＨＯＨ－Ｒ’　　　　（２ａ）
　　　　－ＣＨ２－Ｓ－ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）－Ｒ’　　（２ｂ）
　ここで、一般式（２ａ），（２ｂ）中のＲ’は、少なくとも１個（例えば１個～５個程度）のエポキシ基を有する有機基である。一般式（２ａ）および（２ｂ）の構造は、例えば、－ＣＨ２－ＳＨで表される構造部分を有するチオールと、エポキシ環上に置換基Ｒ’を有するエポキシ化合物と、の付加反応により形成され得る。一般式（２ａ）または（２ｂ）で表される構造の数（一般式（２ａ）で表される構造と一般式（２ｂ）で表される構造との両方を含む場合は、それらの合計数）は、ポリサルファイドポリマー（Ａ）の一分子当たりの平均値として、例えば１．１以上であってよく、１．３以上でもよく、１．５以上でもよく、１．８以上でもよく、２．０以上でもよく、２．０超でもよい。また、上記平均値は、例えば１５以下であってよく、１０以下でもよく、７．０以下でもよく、５．０以下でもよい。
　上記一般式（２ａ），（２ｂ）で表される構造は、チオール基とエポキシ基との付加反応により形成され得る。上記一般式（２ａ），（２ｂ）で表される構造を含むポリサルファイドポリマー（Ａ）は、例えば、ジサルファイド構造とチオール基とを一分子中に有するチオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、の反応物またはその変性物であり得る。
　ポリサルファイドポリマー（Ａ）の前駆体としての上記チオール基含有ポリサルファイドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されず、例えば５００以上であってよく、８００以上でもよく、１０００以上でもよく、１０００超でもよく、２０００超でもよい。よりＭｗの高いチオール基含有ポリサルファイドによると、より伸びのよい硬化物を与えるシーラントシートが形成される傾向にある。いくつかの態様において、チオール基含有ポリサルファイドのＭｗは、例えば２５００超であってよく、３０００超でもよく、３５００超でもよい。また、上記チオール基含有ポリサルファイドのＭｗは、例えば３００００以下であってよく、１００００以下でもよい。ハンドリング性や上記エポキシ化合物との反応性の観点から、いくつかの態様において、上記チオール基含有ポリサルファイドのＭｗは、例えば９０００未満であってよく、８０００未満でもよく、７５００未満でもよく、７０００未満でもよく、６５００未満でもよい。
　なお、本明細書において、チオール基含有ポリサルファイドや、後述するエポキシ基含有ポリサルファイド、ポリサルファイドポリマー（Ａ）等のポリマーのＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレングリコール換算して求めることができる。あるいは、カタログや文献等に記載された公称値を用いてもよい。
　上記チオール基含有ポリサルファイドは、上記ジサルファイド構造を、主鎖中に含むことが好ましい。主鎖中にジサルファイド構造を含むチオール基含有ポリサルファイドと一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応物またはその変性物であるポリサルファイドポリマー（Ａ）を含むシーラントシートによると、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。一分子のチオール基含有ポリサルファイドに含まれるジサルファイド構造の数は、使用するチオール基含有ポリサルファイド全体の平均値（平均ジサルファイド基数）として、例えば３以上であってよく、５以上でもよく、１０以上でもよく、１５以上でもよく、２０以上でもよい。平均ジサルファイド基数の上限は特に制限されないが、シーラントシートの製造容易性（例えば、シート形状への成形容易性）等の観点から、例えば１００以下であってよく、７０以下でもよく、５０以下でもよい。
　ポリサルファイドポリマー（Ａ）の前駆体としての上記チオール基含有ポリサルファイドに含まれるチオール基の数は、該チオール基含有ポリサルファイドの一分子当たり、１個であってもよく、２個以上であってもよい。硬化物の強度向上や硬化時間短縮に適したシーラントシートを実現しやすくする観点から、一分子中に含まれるチオール基の数の平均値が１より多いチオール基含有ポリサルファイドが好ましい。使用するチオール基含有ポリサルファイド一分子当たりのチオール基の数の平均値（平均チオール基数）は、例えば１．１以上であってよく、１．３以上でもよく、１．５以上でもよく、１．８以上でもよく、２以上でもよく、２超でもよい。平均チオール基数の上限は特に制限されないが、硬化物の柔軟性の観点から、例えば１５以下であってよく、１０以下でもよく、７以下でもよく、５以下でもよい。なお、平均チオール基数が２以上であるポリサルファイドは、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）としても把握され得る。
　上記チオール基は、該チオール基含有ポリサルファイドの末端に配置されていることが好ましい。このようなチオール基含有ポリサルファイドを、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と反応させることにより、末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマーを好適に形成することができる。使用されるチオール基含有ポリサルファイドは、主鎖の片末端にチオール基を有するものであってもよく、主鎖の両末端にチオール基を有するものであってもよく、主鎖の末端以外の箇所にさらにチオール基を有するものであってもよく、これらの任意の組合せの混合物であってもよい。主鎖の両末端にチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイド、すなわち両末端チオールポリサルファイドの使用が特に好ましい。両末端チオールポリサルファイドを用いて合成されたポリサルファイドポリマー（Ａ）を含むシーラントシートによると、強度と伸びとをバランスよく両立する硬化物が形成される傾向にある。いくつかの態様において、使用されるチオール基含有ポリサルファイド全体のうち、両末端チオールポリサルファイドの割合は、重量基準で、例えば５０％超であってよく、７０％超でもよく、９０％超でもよく、９５％超でもよく、９８％超でもよく、実質的に１００％でもよい。
　両末端チオールポリサルファイドは、好ましくは、以下の一般式（３）で表される。
　ＨＳ－（Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－Ｓ－Ｓ）ｎ－Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３－ＳＨ　　　（３）
　一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１～４のアルキレン基であり、好ましくは炭素原子数１～３のアルキレン基であり、より好ましくは炭素原子数１～２のアルキレン基である。一般式（３）中のｎは、一般式（３）の化合物の式量が、例えば５００以上１００００以下、または８００以上９０００未満、または１０００以上８０００未満、または１０００を超えて８０００未満、または２０００を超えて７５００未満の範囲となるように選択された整数であり得る。
　いくつかの態様において、一般式（３）で表される化合物としては、例えば、Ｒ１がＣ２Ｈ４であり、Ｒ２がＣＨ２であり、Ｒ１がＣ２Ｈ４であるチオール基含有ポリサルファイドを好ましく採用し得る。この態様において、一般式（３）中のｎは、例えば３～７０であってよく、５～６０でもよく、７～５０でもよく、１０～５０でもよい。
　（エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ））
　ここに開示されるシーラントシートのうち、上記タイプ（Ｉ）のシーラントシートは、上記ポリサルファイドポリマー（Ａ）として、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を含み、さらに、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）と、光塩基発生剤（Ｄ）と、を含む。かかる態様のシーラントシートは、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に該当しないポリサルファイドポリマー（Ａ）をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。また、上記態様のシーラントシートは、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に該当しないエポキシ化合物（Ｂ）をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
　エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）の一分子当たりのエポキシ基の数の平均値（以下、平均エポキシ基数ともいう。）は、例えば２以上２０以下程度であり得る。硬化物の柔軟性の観点から、上記平均エポキシ基数は、例えば１５以下であってよく、１０以下でもよく、７以下でもよく、５以下でもよい。いくつかの態様において、上記平均エポキシ基数は、４以下でもよく、３以下でもよい。また、上記平均エポキシ基数は、典型的には２以上であり、硬化性や硬化物の強度の観点から２超でもよく、２．５以上でもよい。いくつかの態様において、上記平均エポキシ基数は、例えば３以上であってよく、４以上でもよい。
　エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に含まれるエポキシ基は、該エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）の末端に配置されていることが好ましい。このようなエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）によると、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。ここに開示されるシーラントシートは、主鎖の片末端に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を含んでいてもよく、主鎖の両末端にそれぞれ１または２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を含んでいてもよく、これらの両方を含んでいてもよい。主鎖の片末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）は、エポキシ基を有する末端とは異なる末端に、エポキシ基以外の官能基を有していてもよい。上記エポキシ基以外の官能基は、例えば、チオール基、アミノ基、水酸基等であり得る。ここに開示されるシーラントシートは、少なくとも、主鎖の両末端にエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を含むことが好ましい。かかる構造のエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を含むことにより、強度と伸びとをバランスよく両立する硬化物が形成される傾向にある。例えば、主鎖の両末端にそれぞれ１つのエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を好ましく採用し得る。
　エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）は、例えば、上述のようなチオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを、エポキシ基の量が過剰となるように反応させることによって得ることができる。上記エポキシ化合物は、一分子中に２個のエポキシ基を有する２官能エポキシ化合物であってもよく、一分子中に３個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であってもよい。エポキシ化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。チオール基含有ポリサルファイドと反応させる際の操作性等の観点から、いくつかの態様において、常温で液状のエポキシ化合物を好ましく使用し得る。
　２官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（すなわち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の芳香環が水素添加によりシクロアルキル環に変換された構造に相当するエポキシ化合物）、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂（例えば、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂等）、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、等が挙げられるが、これらに限定されない。
　多官能エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、等が挙げられるが、これらに限定されない。一分子の多官能エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数は、少なくとも３以上であり、４以上でもよく、５以上でもよい。また、一分子の多官能エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の数は、通常、１０以下が適当であり、８以下でもよく、６以下でもよい。
　いくつかの態様において、上記エポキシ化合物として２官能エポキシ化合物を好ましく用いることができる。２官能エポキシ化合物の使用は、好適な伸びを示す硬化物を与えるシーラントシートを得るために有利となり得る。２官能エポキシ化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　いくつかの態様において、上記２官能エポキシ化合物としては、分子内に５員環以上の炭素環構造を含むエポキシ化合物を好ましく採用し得る。かかる構造の２官能エポキシ化合物を用いてなるシーラントシートによると、強度が高くかつ伸びの良い硬化物が形成される傾向にある。上記５員環以上の炭素環構造は、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロヘキシル環等であり得る。かかる炭素環構造を含むエポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が含まれる。好ましい一態様において、上記２官能エポキシ化合物としてビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることができる。
　上記エポキシ化合物としては、２官能エポキシ化合物と組み合わせて、または２官能エポキシ樹脂に代えて、一種または二種以上の多官能エポキシ化合物を用いることができる。多官能エポキシ化合物の使用により、硬化物の強度を向上させ得る。２官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物とを組み合わせて用いることにより、強度と伸びをより高レベルで両立する硬化物を与えるシーラントシートが実現され得る。
　いくつかの態様において、上記多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を含む繰返し単位を有する（すなわち、ポリマー型の）多官能エポキシ化合物を用いることができ、例えばノボラック型エポキシ樹脂を好ましく採用し得る。上記ノボラック型エポキシ樹脂の例には、フェノールノボラック型エポキシ樹脂と、ｏ－クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とが含まれる。ノボラック型エポキシ樹脂を用いることは、強度が高くかつ伸びの良い硬化物を与えるシーラントシートを得るために有利となり得る。より低分子量のノボラック型エポキシ樹脂を用いることにより、硬化物の伸びが向上する傾向にある。例えば、常温で液状のフェノールノボラック型エポキシ樹脂を好ましく採用し得る。
　チオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応にあたっては、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、任意の適切な触媒を採用してもよい。例えば、２，４，６－トリアミノメチルフェノール、トリエチルアミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン等の公知の塩基性触媒を適宜選択して用いることができる。
　塩基性触媒を用いる場合における使用量は特に限定されず、触媒機能が適切に発揮されるように設定することができる。いくつかの態様において、塩基性触媒の使用量は、チオール基含有ポリサルファイドと一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との合計量１００重量部に対して、例えば１重量部以下とすることができ、通常は０．５重量部以下とすることが適当であり、０．２重量部以下としてもよく、０．１重量部以下としてもよく、０．０８重量部以下としてもよい。シーラントシートの保存性向上の観点からは、塩基性触媒の使用量は多すぎないほうが有利である。かかる観点から、上記合計量１００重量部に対する塩基性触媒の使用量は、例えば０．０７重量部以下とすることができ、０．０５重量部以下でもよく、０．０３重量部以下でもよく、０．０２重量部以下でもよい。上記合計量１００重量部に対する塩基性触媒の使用量の下限は特に限定されず、例えば０．００１重量部以上とすることができ、０．００５重量部以上としてもよい。
　上記反応は、チオール基含有ポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、必要に応じて用いられる触媒とを、適当な反応容器内で混合することにより進行させることができる。いくつかの好ましい態様では、チオール基含有ポリサルファイドと、２官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物と、触媒（例えば、塩基性触媒）とを、適当な反応容器内で混合する。各材料の反応容器への供給方法や混合順は特に限定されず、適切な反応物が形成されるように選択することができる。上記反応の条件は、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、適切に設定することができる。いくつかの態様において、上記反応は、例えば０℃～１２０℃、好ましくは５℃～１２０℃、より好ましくは１０℃～１２０℃の反応温度で進行させることができる。反応の制御性および反応効率を考慮して、いくつかの態様において、上記反応温度は、例えば２０℃～１００℃であってよく、３０℃～１００℃でもよく、４０℃～１００℃でもよく、６０℃～１００℃でもよい。反応時間は特に限定されず、例えば１０分～７２０時間（好ましくは１時間～２４０時間）の範囲から選択し得る。
　いくつかの態様において、上記反応は、例えば６０℃～１２０℃（好ましくは７０℃～１１０℃）の温度で行われる第一加熱工程と、４０℃～８０℃（好ましくは５０℃～７０℃）の温度で行われる第二加熱工程と、をこの順に実施することにより進行させることができる。このように加熱工程を段階的に行うことにより、ポリサルファイド反応物の弾性率が高くなりすぎることを抑制でき、上記反応物とフィラー等の添加成分との混合（例えば混練り）工程を効率よく行うことができる。第二加熱工程は、第一加熱工程より低い温度で行うことが好ましい。第一加熱工程における加熱時間は、例えば１０分以上とすることができ、通常は３０分以上とすることが適当であり、１時間以上としてもよい。好ましい一態様において、第一加熱工程における加熱時間は、例えば１０分～２４時間（好ましくは３０分～１２時間、より好ましくは１時間～６時間）の範囲から選択し得る。第二加熱工程における加熱時間は、例えば３時間以上とすることができ、通常は６時間以上とすることが適当であり、２４時間以上としてもよい。好ましい一態様において、第二加熱工程における加熱時間は、例えば３時間～７２０時間（好ましくは４８時間～５００時間、より好ましくは７２時間～３００時間）の範囲から選択し得る。第二加熱工程における加熱時間は、第一加熱工程における加熱時間より長くすることが好ましい。なお、加熱工程は三段階以上に分けて段階的に行ってもよい。
　上記反応によるエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）の合成において、使用するチオール基含有ポリサルファイドと上記エポキシ化合物との使用割合は、上記チオール基含有ポリサルファイドに含まれるチオール基の総数に対する上記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の総数の比、すなわちエポキシ基／チオール基の当量比（以下、エポキシ／チオール比ともいう。）が１より大きい値となるように設定することができる。いくつかの態様において、エポキシ／チオール比は、例えば１．０５以上とすることができ、１．１以上でもよい。硬化物の強度向上等の観点から、いくつかの態様において、エポキシ／チオール比は、例えば１．２超であってよく、１．４超でもよく、１．５超でもよく、１．７超でもよい。また、エポキシ／チオール比は、例えば７．０未満とすることができ、５．０未満でもよく、４．５未満でもよく、４．０未満でもよい。いくつかの態様において、硬化物の伸び向上等の観点から、エポキシ／チオール比は、例えば３．５未満であってよく、３．２未満でもよく、３．０未満でもよく、２．５未満でもよく、２．０未満でもよく、１．８未満でもよい。
　上記反応によるエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）の合成において、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物の使用量は、特に限定されない。上記エポキシ化合物の使用量は、例えば、上述したいずれかのエポキシ／チオール比が実現されるように設定することができる。いくつかの態様において、上記エポキシ化合物の使用量は、チオール基含有ポリサルファイド１００重量部に対して、例えば１重量部以上とすることができ、通常は３重量部以上とすることが適当であり、５重量部以上でもよく、７重量部以上でもよい。また、チオール基含有ポリサルファイド１００重量部に対する上記エポキシ化合物の使用量は、例えば５０重量部以下とすることができ、通常は３０重量部以下とすることが適当であり、２０重量部以下でもよく、１５重量部以下でもよい。
　（チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ））
　ここに開示されるシーラントシートのうち、上記タイプ（ＩＩ）のシーラントシートは、上記ポリサルファイドポリマー（Ａ）として、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）を含み、さらに、一分子中に２以上のチオール基を有するエポキシ化合物（Ｂ）と、光塩基発生剤（Ｄ）と、を含む。かかる態様のシーラントシートは、チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）に該当しないポリサルファイドポリマー（Ａ）をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。また、上記態様のシーラントシートは、チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）に該当しないチオール化合物（Ｃ）をさらに含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
　チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）の平均チオール基数は、典型的には２以上であり、２超でもよい。平均チオール基数の上限は特に制限されないが、硬化物の柔軟性の観点から、通常は１０以下が適当であり、７以下でもよく、５以下でもよく、４以下でもよく、３以下でもよく、２．８以下または２．４以下でもよい。
　チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）に含まれるチオール基は、該チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）の末端に配置されていることが好ましい。このようなチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）によると、伸びのよい硬化物が形成される傾向にある。主鎖の両末端にそれぞれ１または２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）が好ましく、主鎖の両末端にそれぞれ１つのチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）がより好ましい。かかる構造のチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）を含むことにより、強度と伸びとをバランスよく両立する硬化物が形成される傾向にある。
　上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）としては、例えば、上述したエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）と、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物とを、チオール基の量が過剰となるように反応させることによって得られるものを用いることができる。上記チオール化合物は、一分子中に２個のチオール基を有する２官能チオール化合物であってもよく、一分子中に３個以上のチオール基を有する多官能チオール化合物であってもよい。チオール化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。好適な伸びを示す硬化物を与えるシーラントシートを得る観点から、２官能チオール化合物を好ましく用いることができる。例えば、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）のエポキシ基と反応させるチオール化合物のうち、５０重量％以上、７０重量％以上または９０重量％以上を２官能チオール化合物とすることができる。上記チオール化合物として２官能チオール化合物のみを使用してもよい。
　エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）と反応させるチオール化合物としては、例えば、後述するチオール化合物（Ｃ）として使用し得る材料から選択される一種または二種以上を用いることができる。エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）と上記チオール化合物との反応は、上述したチオール基含有ポリサルファイドとエポキシ化合物との反応と同様にして進行させることができる。
　上記反応によるチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）の合成において、使用するエポキシ基含有ポリサルファイドと上記チオール化合物との使用割合は、上記エポキシ基含有ポリサルファイドに含まれるエポキシ基の総数に対する上記チオール化合物に含まれるチオール基の総数の比、すなわちエポキシ／チオール比が１未満となるように設定することができる。硬化物の強度向上等の観点から、いくつかの態様において、エポキシ／チオール比は、例えば０．９５以下とすることができ、０．９以下でもよく、０．８５以下でもよい。また、エポキシ／チオール比は、例えば０．１以上であってよく、通常は０．２以上とすることが適当である。いくつかの態様において、硬化物の伸び向上等の観点から、エポキシ／チオール比は、例えば０．３以上であってよく、０．５以上でもよく、０．６以上または０．７以上でもよい。
　上記反応によるチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）の合成において、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物の使用量は、特に限定されない。上記チオール化合物の使用量は、例えば、上述したいずれかのエポキシ／チオール比が実現されるように設定することができる。いくつかの態様において、上記チオール化合物の使用量は、エポキシ基含有ポリサルファイド１００重量部に対して、例えば１重量部以上とすることができ、通常は３重量部以上とすることが適当であり、５重量部以上でもよく、７重量部以上でもよい。また、エポキシ基含有ポリサルファイド１００重量部に対する上記チオール化合物の使用量は、例えば５０重量部以下とすることができ、通常は３０重量部以下とすることが適当であり、２０重量部以下でもよく、１５重量部以下でもよい。
　また、タイプ（ＩＩ）のシーラントシートにおけるチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）として、例えば、ポリサルファイドポリマー（Ａ）の前駆体として使用し得る材料として上述したチオール基含有ポリサルファイド（好ましくは、両末端チオールポリサルファイド）を用いてもよい。
＜エポキシ化合物（Ｂ）＞
　ここに開示されるシーラントシートに含まれるエポキシ化合物（Ｂ）としては、一分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物を特に限定なく用いることができる。例えば、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）の調製に使用し得る材料として例示した各種の２官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物からなる群から選択される一種または二種以上を用いることができる。
　使用前のシーラントシートの保存性と使用時における硬化性とのバランスを考慮して、エポキシ当量が５０ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下の範囲にあるものを好ましく採用し得る。上記エポキシ当量は、例えば１００ｇ／ｅｑ以上であってよく、１２０ｇ／ｅｑ以上でもよく、１５０ｇ／ｅｑ以上でもよく、また、例えば４００ｇ／ｅｑ以下であってよく、３００ｇ／ｅｑ以下でもよく、２００ｇ／ｅｑ以下でもよい。エポキシ当量が大きくなるにつれて、使用前における保存性は向上する一方、使用時の硬化性は低下する傾向にある。エポキシ化合物（Ｂ）を二種以上使用する場合には、各エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ当量と重量分率との積の総和が上記範囲にあることが好ましい。なお、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む化合物のグラム数を意味し、ＪＩＳ　Ｋ７２３６：２００１に準拠して測定することができる。あるいは、カタログや文献等に記載された公称値を用いてもよい。
　シーラントシートに含まれるエポキシ化合物（Ｂ）の平均エポキシ基数は、例えば２以上１０以下程度であり得る。硬化物の柔軟性の観点から、上記平均エポキシ基数は、例えば７以下であってよく、５以下でもよく、４以下でもよく、４未満でもよい。いくつかの態様において、上記平均エポキシ基数は、３以下でもよく、２．５以下でもよく、２．２以下でもよい。エポキシ化合物（Ｂ）として、一種または二種以上の２官能のエポキシ化合物のみを使用してもよい。かかる構成によると、好適な伸びを示す硬化物を与えるシーラントシートが得られやすい。
＜チオール化合物（Ｃ）＞
　ここに開示されるシーラントシートに含まれるチオール化合物（Ｃ）としては、一分子中に２以上のチオール基を有する化合物を特に限定なく用いることができる。例えば、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート（別名：トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート））、ペンタエリストールテトラキスチオプロピオネート、エチレングリコールビスチオグリコレート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリストールテトラキスチオグリコレート、ジ（２－メルカプトエチル）エーテル、１，４－ブタンジチオール、１，５－ジメルカプト－３－チアペンタン、１，８－ジメルカプト－３，６－ジオキサオクタン、１，３，５－トリメルカプトメチルベンゼン、４，４’－チオジベンゼンチオール、１，３，５－トリメルカプトメチル－２，４，６－トリメチルベンゼン、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－ジブチルアミノ－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオナート）、ジペンタエリスリトールヘキサ－３－メルカプトプロピオネート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　チオール化合物（Ｃ）の市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社製のＪＥＲメートＱＸ１１、ＱＸ１２、ＪＥＲキュアＱＸ３０、ＱＸ４０、ＱＸ６０、ＱＸ９００、カプキュアＣＰ３－８００；淀化学株式会社製のＯＴＧ、ＥＧＴＧ、ＴＭＴＧ、ＰＥＴＧ、３－ＭＰＡ、ＴＭＴＰ、ＰＥＴＰ；堺化学株式会社製のＴＥＭＰＩＣ、ＴＭＭＰ、ＰＥＭＰ、ＰＥＭＰ－ＩＩ－２０Ｐ、ＤＰＭＰ；昭和電工株式会社製のカレンズＭＴ　ＰＥ１、カレンズＭＴ　ＢＤ１、カレンズＭＴ　ＮＲ１、ＴＰＭＢ、ＴＥＭＢ；等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。
　シーラントシートに含まれるチオール化合物（Ｃ）の平均チオール基数は、例えば２以上１０以下程度であり得る。硬化物の柔軟性の観点から、上記平均チオール基数は、例えば７以下であってよく、５以下でもよく、４以下でもよく、４未満でもよい。いくつかの態様において、上記平均チオール基数は、３以下でもよく、２．５以下でもよく、２．２以下でもよい。チオール化合物（Ｃ）として、一種または二種以上の２官能のチオール化合物のみを使用してもよい。かかる構成によると、好適な伸びを示す硬化物を与えるシーラントシートが得られやすい。
　チオール化合物（Ｃ）としては、１級チオール基を有する化合物（以下、１級チオール化合物ともいう。）、２級チオール基を有する化合物（２級チオール化合物）、３級チオール基を有する化合物（３級チオール化合物）の、いずれも使用可能である。シーラントシートの使用時における硬化性の観点から、１級チオール化合物を好ましく採用し得る。また、使用前のシーラントシートの保存性の観点から、２級以上のチオール化合物（すなわち、２級チオール化合物および／または３級チオール化合物）を好ましく採用し得る。なお、以下において、一分子内に１級チオール基を２つ有するチオール化合物を１級２官能チオール化合物ということがあり、一分子内に２級チオール基を２つ有するチオール化合物を２級２官能チオール化合物ということがある。
　いくつかの態様において、チオール化合物（Ｃ）として、１級チオール化合物と２級以上のチオール化合物（例えば、２級チオール化合物）とを組み合わせて用いることができる。かかる態様によると、使用前のシーラントシートの保存性と使用時における硬化性とを好適に両立し得る。１級チオール化合物と２級以上のチオール化合物との合計重量に占める１級チオール化合物の重量割合は、特に限定されず、例えば５重量％以上とすることができ、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２５重量％以上であり、３５重量％以上であってもよく、また、例えば９５重量％以下とすることができ、好ましくは７５重量％以下であり、６０重量％以下であってもよく、４５重量％以下であってもよい。
　チオール化合物（Ｃ）としては、使用前のシーラントシートの保存性と使用時における硬化性とのバランスを考慮して、チオール当量が４５ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下の範囲にあるものを好ましく採用し得る。上記チオール当量は、例えば６０ｇ／ｅｑ以上であってよく、７０ｇ／ｅｑ以上でもよく、８０ｇ／ｅｑ以上でもよく、また、例えば３５０ｇ／ｅｑ以下であってよく、２５０ｇ／ｅｑ以下でもよく、２００ｇ／ｅｑ以下でもよく、１５０ｇ／ｅｑ以下でもよい。チオール当量が大きくなるにつれて、使用前における保存性は向上する一方、使用時の硬化性は低下する傾向にある。チオール化合物（Ｃ）を二種以上使用する場合には、各チオール化合物（Ｃ）のチオール当量と重量分率との積の総和が上記範囲にあることが好ましい。なお、チオール当量とは、１当量のチオール基を含む化合物のグラム数を意昧し、ヨウ素滴定法にて測定することができる。あるいは、カタログや文献等に記載された公称値を用いてもよい。
　ここに開示されるタイプ（Ｉ）、タイプ（ＩＩ）のシーラントシートの各々において、該シーラントシートに含まれるチオール基の当量に対するエポキシ基の当量の比、すなわちシーラントシートのエポキシ／チオール比は、特に限定されない。シーラントシートのエポキシ／チオール比は、例えば凡そ０．１以上１０以下であってよく、０．２以上５以下でもよく、０．３以上３以下でもよく、０．５以上２以下であってもよい。エポキシ／チオール比が上述したいずれかの下限値以上かつ上限値以下であることにより、強度と伸びとをバランスよく両立する硬化物が形成される傾向にある。いくつかの態様において、エポキシ／チオール比は、例えば０．６以上、０．７以上または０．８以上であってよく、また、１．７以下、１．５以下または１．２以下であってよい。
　タイプ（Ｉ）のシーラントシートにおいて、該シーラントシートに含まれるチオール化合物（Ｃ）の量は、特に限定されない。上記シーラントシートに含まれるチオール化合物（Ｃ）の量は、例えば上述したいずれかのエポキシ／チオール比が実現されるように設定することができる。いくつかの態様において、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）１００重量部に対するチオール化合物（Ｃ）の量は、例えば０．０５重量部以上とすることができ、０．１重量部以上としてもよく、０．３重量部以上としてもよく、０．５重量部以上としてもよく、また、例えば１０重量部以下とすることができ、５重量部以下としてもよく、３重量部以下または１重量部以下としてもよい。
　タイプ（ＩＩ）のシーラントシートにおいて、該シーラントシートに含まれるエポキシ化合物（Ｂ）の量は、特に限定されない。上記シーラントシートに含まれるエポキシ化合物（Ｂ）の量は、例えば上述したいずれかのエポキシ／チオール比が実現されるように設定することができる。いくつかの態様において、チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）１００重量部に対するエポキシ化合物（Ｂ）の量は、例えば０．０５重量部以上とすることができ、０．１重量部以上としてもよく、０．３重量部以上としてもよく、０．５重量部以上としてもよく、１重量部以上としてもよく、また、例えば１５重量部以下とすることができ、１０重量部以下としてもよく、５重量部以下としてもよい。
＜光塩基発生剤（Ｄ）＞
　光塩基発生剤（Ｄ）としては、光照射により塩基を発生するものが用いられる。光塩基発生剤の例としては、α－アミノアセトフェノン化合物；オキシムエステル化合物；アシルオキシイミノ基、Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメート基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物；ビグアニド型のカチオンを有する化合物；等が挙げられる。α－アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。光塩基発生剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　光塩基発生剤として市販品を使用してもよい。市販されている光塩基発生剤としては、和光純薬工業株式会社製の商品名ＷＰＢＧ－０１８（９－アントラメチルＮ，Ｎ’－ジエチルカーバメート）、ＷＰＢＧ－０２７（（Ｅ）－１－［３－（２－ヒドロキシフェニル）－２－プロペノイル］ピペリジン）、ＷＰＢＧ－０８２（グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオネート）、ＷＰＢＧ－１４０（１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレート）、ＷＰＢＧ－２６６（１，２－ジイソプロピル－３－［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオナート）、ＷＰＢＧ－３００（１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムｎ－ブチルトリフェニルボラート）、ＷＰＢＧ－３４５（１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムテトラキス（３－フルオロフェニル）ボラート）等が挙げられる。
　これらのなかでも、光照射により発生する塩基によってエポキシ基とチオール基とのアニオン付加反応を効果的に促進し得ることから、ビグアニド型のカチオンを有するイオン性光塩基発生剤が好ましい。ビグアニド型カチオンの例には、アルキルビグアニジウム、シクロアルキルビグアジニウム、シクロアルキル－アルキルビグアジニウム等が挙げられる。光塩基活性剤においてビグアニド型カチオンと対になるアニオンは、例えばボレート系アニオンであり得る。この種の光塩基発生剤の市販品として、上述したＷＰＢＧ－３００、ＷＰＢＧ－３４５等が挙げられる。光塩基活性剤においてビグアニド型カチオンと対になるアニオンの他の例として、カルボキシラート系アニオンが挙げられる。この種の光塩基発生剤の市販品として、例えば上述したＷＰＢＧ－２６６を好ましく採用し得る。
　光塩基発生剤の使用量は、所望の使用効果が得られるように設定することができる。いくつかの態様において、光塩基発生剤の使用量は、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）とチオール化合物（Ｃ）との合計量（タイプ（Ｉ）のシーラントシートの場合）またはチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）とエポキシ化合物（Ｂ）との合計量（タイプ（ＩＩ）のシーラントシートの場合）１００重量部に対して、例えば０．０１重量部以上とすることができ、シーラントシートの硬化性を高める観点から０．０３重量部とすることが好ましく、０．０７重量部以上でもよく、０．１重量部以上でもよい。また、光塩基発生剤の使用量は、原料コスト等の観点から、通常、上記合計量１００重量部に対して３重量部以下とすることが好ましく、２重量部以下とすることがより好ましく、１重量部以下でもよく、０．７重量部以下でもよく、０．５重量部以下でもよく、０．３重量部以下でもよい。
＜光増感剤＞
　ここに開示されるシーラントシートは、増感剤を含有してもよい。増感剤の使用により、照射される光の利用効率を高め、光塩基発生剤（Ｄ）の感度を向上させることができる。光増感剤は、公知の材料から適宜選択して使用することができる。光増感剤の非限定的な例には、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、３－ベンゾイルビフェニル、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、メチル２－ベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメトキシ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－ベンゾイル安息香酸メチルエステル、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；チオキサントン、キサントン、２－クロロチオキサントン、４－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサンテン－９－オン等のチオキサントン誘導体；２－ヒドロキシ－９－フルオレノン等のフルオレン系化合物；アントロン、ジベンゾスベロン、２－アミノ－９－フルオレノン等のアントロン誘導体；アントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ヒドロキシアントラキノン、２－アミノアントラキノン等のアントラキノン誘導体；１－メチルナフタレン、２－メチルナフタレン、１－フルオロナフタレン、１－クロロナフタレン、２－クロロナフタレン、１－ブロモナフタレン、２－ブロモナフタレン、１－ヨードナフタレン、２－ヨードナフタレン、１－ナフトール、２－ナフトール、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、１，４－ジシアノナフタレン、メチル３－ヒドロキシ－２－ナフトエート等のナフタレン誘導体；アントラセン、１，２－ベンズアントラセン、９，１０－ジクロロアントラセン、９，１０－ジブロモアントラセン、９，１０－ジフェニルアントラセン、９－シアノアントラセン、９，１０－ジシアノアントラセン、２，６，９，１０－テトラシアノアントラセン等のアントラセン誘導体；ニトロ安息香酸やニトロアニリン等のニトロ化合物；各種の色素；等が含まれるが、これらに限定されない。
　光増感剤を使用する場合における使用量は、所望の増感効果が得られるように設定することができる。いくつかの態様において、光増感剤の使用量は、エポキシ化合物（Ｂ）とチオール化合物（Ｃ）との合計量１００重量部に対して、例えば０．００１重量部以上であってよく、０．００５重量部以上でもよく、０．０１重量部以上でもよく、０．０５重量部以上でもよい。光増感剤の使用量の上限は、特に制限されないが、シーラントシートの保存性の観点から、通常は１０重量部以下が適当であり、５重量部以下でもよく、１重量部以下でもよく、０．５重量部以下でもよく、０．３重量部以下でもよい。
＜貯蔵安定剤＞
　ここに開示されるシーラントシートは、他の特性が大きく損なわれない限度で、チオール基とエポキシ基とのアニオン付加反応の抑制に役立ち得る任意の化合物をさらに含有してもよい。かかる化合物の使用により、使用前のシーラントシートの保存性を高めることができる。貯蔵安定剤は、例えば、室温で液状または固体の有機酸、無機酸、および分子中に酸性基を含むオリゴマー、ポリマー、ホウ酸エステル類、リン酸エステル類であってよく、酸性基以外の官能基を有していても良い。例えば、硫酸、酢酸、アジピン酸、酒石酸、フマル酸、バルビツール酸、ホウ酸、ピロガロール、フェノール樹脂、カルボン酸無水物等が挙げられるが、これらに限定されない。貯蔵安定剤は、一種を単独でまたは二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。貯蔵安定剤の使用量は特に限定されず、所望の効果が得られるように設定することができる。
　貯蔵安定剤の好適例として、ホウ酸エステル類およびリン酸エステル類が挙げられる。
　ホウ酸エステル類は、室温で液状または固体のホウ酸エステルである。例えばトリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ－ｎ－プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ－ｎ－ブチルボレート、トリペンチルボレート、トリアリルボレート、トリヘキシルボレート、トリシクロヘキシルボレート、トリオクチルボレート、トリノニルボレート、トリデシルボレート、トリドデシルボレート、トリヘキサデシルボレート、トリオクタデシルボレート、トリス（２－エチルヘキシロキシ）ボラン、ビス（１，４，７，１０－テトラオキサウンデシル）（１，４，７，１０，１３－ペンタオキサテトラデシル）（１，４，７－トリオキサウンデシル）ボラン、トリベンジルボレート、トリフェニルボレート、トリ－ｏ－トリルボレート、トリ－ｍ－トリルボレート、トリエタノールアミンボレート等が挙げられるが、これらに限定されない。
　リン酸エステル類としては、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸プロピル、リン酸－２－エチルヘキシル、リン酸ジブチル、リン酸－ジ（２－エチルヘキシル）、リン酸オレイル、リン酸エチルジエチル等が挙げられるが、これらに限定されない。
＜フィラー＞
　ここに開示されるシーラントシートには、必要に応じてフィラーを配合することができる。これにより、硬化物の破断強度および破断時伸びの一方または両方が改善され得る。フィラーは、シーラントシートの貯蔵弾性率の調節にも役立ち得る。また、フィラーの適切な使用により、シーラントシートの保形性や加工性を高めることができる。使用するフィラーは特に制限されず、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、任意の適切なフィラーを使用し得る。フィラーは、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いることができる。
　フィラーを構成する材質の例には、タルク、シリカ、ガラス、カーボンブラック、アルミナ、クレー、マイカ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等が含まれるが、これらに限定されない。なかでも好ましい例として、タルク、シリカ、ガラスおよび炭酸カルシウムが挙げられる。
　フィラーの含有量は特に限定されず、好適な特性が得られるように選択し得る。フィラーの含有量は、例えば、シーラントシート全体の１重量％以上であってよく、５重量％以上でもよく、より高い使用効果を得る観点から１０重量％以上でもよく、１５重量％以上でもよく、２０重量％以上でもよく、２５重量％以上でもよい。また、フィラーの含有量は、例えば、シーラントシート全体の５０重量％未満とすることができ、シート形状への成形性や硬化物の伸び向上の観点から、通常は４０重量％未満とすることが適当であり、３５重量％未満でもよい。いくつかの態様において、上記フィラーの含有量は、３０重量％未満でもよく、２５重量％未満でもよい。
　フィラーの平均粒子径は、特に限定されない。上記平均粒子径は、通常、１００μｍ以下であることが適当であり、５０μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が小さくなると、硬化物の破断強度および破断時伸びの一方または両方を改善する効果が向上する傾向にある。いくつかの態様において、フィラーの平均粒子径は、例えば３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下でもよく、１５μｍ以下でもよく、１０μｍ以下でもよく、５μｍ以下でもよい。また、フィラーの平均粒子径は、例えば０．１μｍ以上であってよく、０．２μｍ以上でもよく、０．５μｍ以上でもよく、１μｍ以上でもよい。平均粒子径が小さすぎないことは、フィラーの取扱い性や分散性の観点から有利となり得る。
　なお、本明細書において、フィラーの平均粒子径とは、レーザ回折・散乱法に基づく測定により得られた粒度分布において体積基準の累積粒度が５０％となる粒径、すなわち５０％体積平均粒子径（５０％メジアン径）をいう。
　いくつかの態様において、屈折率が１．５６以上１．６２未満の範囲にある材質からなるフィラーを好ましく用いることができる。例えば、屈折率が上記範囲にあるガラスフィラーを用いることができる。上記屈折率の範囲は、ポリサルファイドポリマー（Ａ）の屈折率（典型的には約１．６０）に等しいか、または近似する範囲である。このため、屈折率が上記範囲にあるフィラーによると、屈折率が上記範囲の外にあるフィラーに比べて、該フィラーを配合することによるシーラントシートの透過率の低下が抑制される傾向にある。シーラントシートがある程度の透過率を有することにより、該シーラントシート越しにシール対象箇所を観察しやすくなる。このことは、シーラントシートを所定の箇所に配置する際における位置決め性等の観点から有利となり得る。ここに開示されるシーラントシートの透過率は、例えば５％超であってよく、１０％超でもよく、１５％超でもよく、２０％超でもよい。透過率の上限は特に限定されない。ここに開示されるシーラントシートの透過率は、１００％であってもよく、実用上の観点から８０％以下、６０％以下または４０％以下であってもよい。ここに開示されるシーラントシートは、透過率が３０％以下、２０％以下または１５％以下である態様でも好ましく実施され得る。透過率は、後述する実施例に記載の方法で測定される。
　ここに開示されるシーラントシートは、屈折率が１．５６以上１．６２未満の範囲にあるフィラー（例えばガラスフィラー）と、屈折率が上記範囲の外にあるフィラー（例えばタルク）とを、組み合わせて使用してもよい。この場合、シーラントシートに含まれるフィラー全量のうち屈折率が上記範囲にあるフィラーの占める割合は、例えば１０重量％以上とすることができ、２５重量％以上でもよく、４５重量％以上が好ましく、６０重量％以上でもよく、８５重量％以上でもよく、１００％でもよい。いくつかの態様において、屈折率が１．５６以上１．６１以下の範囲、または１．５７以上１．６０以下の範囲にある材質からなるフィラーをより好ましく採用し得る。屈折率は、一般的に知られている最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法などの手法を用いて測定することができる。測定は、例えば多波長アッベ屈折計ＤＲ－Ｍ４（ＡＴＡＧＯ社製）等を用いて行うことができる。あるいは、カタログや文献等に記載された公称値を用いてもよい。
　ここに開示されるシーラントシートは、ここに開示される技術により得られる効果を大きく損なわない範囲で、他の任意成分を含んでいてもよい。そのような任意成分の例には、染料や顔料等の着色剤、分散剤、可塑剤、軟化剤、難燃剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等が含まれるが、これらに限定されない。
　ここに開示されるシーラントシートは、例えばシール対象箇所に対する密着性の向上等の目的で、上記以外のポリマーまたはオリゴマー（以下、任意ポリマーともいう。）を、さらに含んでいてもよい。硬化物の耐油性の観点から、上記任意ポリマーの含有量は、ポリサルファイドポリマー（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下であることが好ましく、５重量部以下であることがより好ましく、１重量部以下であることがさらに好ましい。かかる任意ポリマーを実質的に含有しないシーラントシートであってもよい。なお、本明細書において、ある成分を実質的に含有しないとは、特記しない場合、少なくとも意図的には当該成分を含有させないことをいう。
　ここに開示されるシーラントシートは、有機溶剤の含有量が、重量基準で、シーラントシートの例えば５％以下であってよく、２％以下でもよく、１％以下でもよく、０．５％以下でもよく、有機溶剤を実質的に含有しなくてもよい。有機溶剤の含有量が０％であってもよい。ここで有機溶剤とは、例えばトルエン、シクロヘキサノン、トリクロロエタン等のように、シーラントシート中の他の成分（特に、エポキシ基含有ポリサルファイドや、必要に応じて用いられ得る硬化剤）と反応することが意図されていない成分をいう。
　タイプ（Ｉ）のシーラントシートは、Ｍｗが１０００以下、好ましくは６００以下、より好ましくは４００以下のチオール化合物（Ｃ）（以下、低分子量チオール化合物ともいう。）を含み得る。上記低分子量チオール化合物の含有量は、重量基準で、例えば、チオール化合物（Ｃ）全体とエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）との合計量の０．１重量％以上であってよく、０．３重量％以上でもよく、０．５重量％以上でもよい。上記低分子量チオール化合物は、ここに開示されるシーラントシートのタックを高める働きを示し得る。シーラントシートのタックを高めることにより、例えば、シール対象箇所に配置されたシーラントシートのシール対象箇所への仮固定性が向上し得る。上記仮固定性とは、シール対象箇所に配置されたシーラントシートが硬化するまでの間、該シーラントシートのシール対象箇所からの浮きや位置ズレを抑制する性質をいう。低分子量チオール化合物は、光照射により反応して硬化物に組み込まれる。いくつかの態様において、低分子量チオール化合物の含有量は、重量基準で、チオール化合物（Ｃ）全体とエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）との合計量の０．１重量％未満であってもよく、０．０５重量％未満であってもよく、実質的に含有しなくてもよい。ここに開示されるシーラントシートは、このような態様においても、表面にタックを有し、シール対象箇所に仮固定し得るものであり得る。
　タイプ（ＩＩ）のシーラントシートは、Ｍｗが１０００以下、好ましくは６００以下、より好ましくは４００以下のエポキシ化合物（Ｂ）（以下、低分子量エポキシ化合物ともいう。）を含み得る。上記低分子量エポキシ化合物の含有量は、重量基準で、例えば、エポキシ化合物（Ｂ）全体とチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）との合計量の０．１重量％以上であってよく、０．３重量％以上でもよく、０．５重量％以上でもよい。上記低分子量エポキシ化合物は、上記低分子量チオール化合物と同様、ここに開示されるシーラントシートのタックを高める働きを示し得る。いくつかの態様において、低分子量エポキシ化合物の含有量は、重量基準で、エポキシ化合物（Ｂ）全体とチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）との合計量の０．１重量％未満であってもよく、０．０５重量％未満であってもよく、実質的に含有しなくてもよい。ここに開示されるシーラントシートは、このような態様においても、表面にタックを有し、シール対象箇所に仮固定し得るものであり得る。
＜剥離ライナー＞
　ここに開示されるシーラントシートの作製（例えば、シート形状への成形）、使用前のシーラントシートの保存、流通、形状加工、シール対象箇所への配置等の際に、剥離ライナーを用いることができる。剥離ライナーとしては、特に限定されず、例えば、樹脂フィルムや紙等のライナー基材の表面に剥離処理層を有する剥離ライナーや、フッ素系ポリマー（ポリテトラフルオロエチレン等）やポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン等）の低接着性材料からなる剥離ライナー等を用いることができる。上記剥離処理層は、例えば、シリコーン系、長鎖アルキル系、フッ素系、硫化モリブデン等の剥離処理剤により上記ライナー基材を表面処理して形成されたものであり得る。
＜シーラントシートの製造方法＞
　以下、ここに開示されるシーラントシートの製造方法のいくつかの態様について説明する。ただし、以下の説明は、例示を目的とするものであって、ここに開示されるシーラントシートの製造方法を限定するものではない。例えば、説明の便宜上、以下では主にフィラーを用いる態様について述べるが、ここに開示されるシーラントシートがフィラーを含む態様に限定されることを意味するものではない。
　タイプ（Ｉ）のシーラントシートは、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）と、チオール化合物（Ｃ）（例えば、上述した低分子量チオール化合物）とを組み合わせて含む。かかる組成のシーラントシートは、例えば、エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を用意すること；上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に、チオール化合物（Ｃ）、光塩基発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；および、得られた混合物をシート形状に成形すること；を含む方法によって製造することができる。上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）が、チオール基含有ポリサルファイドと、２官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物との反応物である場合、上記混合物を用意することは、チオール基含有ポリサルファイドと２官能エポキシ化合物と多官能エポキシ化合物との反応物を調製すること；および、該反応物にチオール化合物（Ｃ）、光塩基発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；を、この順に含み得る。あるいは、上記反応物の調製時にフィラーを一緒に混合してもよい。
　上記反応物の調製については、チオール基含有ポリサルファイドと一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応に関する上述の説明を適用し得るため、重複する説明は省略する。上記反応物と添加成分（上述の例では、チオール化合物（Ｃ）、光塩基発生剤（Ｄ）およびフィラー）との混合に用いることのできる装置としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル等の密閉式混練装置またはバッチ式混練装置；単軸押出機、二軸押出機等の連続式混練装置が挙げられるが、これらに限定されない。
　上記混合物をシート状に成形する方法としては、プレス成形、カレンダー成形、溶融押出し成形等の公知のシート成形方法を、単独でまたは適宜組み合わせて用いることができる。上記プレス成形は、常圧プレスでもよく、真空プレスでもよい。シートへの気泡の噛み込みの防止や、上記混合物の熱変性を抑制する観点から、いくつかの態様において、真空プレス成形またはカレンダー成形を好ましく適用し得る。得られたシーラントシートは、例えば図１または図２に示すような剥離ライナー付きシーラントシートの形態で、保存、加工（例えば、所定幅へのスリット加工、ロール状から枚葉状への加工、所定形状への打抜き加工等）、運搬等を行うことができる。
　タイプ（ＩＩ）のシーラントシートは、チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）と、エポキシ化合物（Ｂ）（例えば、上述した低分子量エポキシ化合物）とを組み合わせて含む。かかる組成のシーラントシートは、例えば、チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）を用意すること；上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）に、エポキシ化合物（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；および、得られた混合物をシート形状に成形すること；を含む方法によって製造することができる。上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）がエポキシ基含有ポリサルファイドポリマーのチオール変性物である場合、上記混合物を用意することは、一分子中に２以上のチオール基を有する化合物のチオール基を上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）のエポキシ基と反応させてチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）を調製すること；上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）に、エポキシ化合物（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；を、この順に含み得る。あるいは、上記反応物の調製時にフィラーを一緒に混合してもよい。
＜用途（使用方法）＞
　ここに開示されるシーラントシートを用いてシールされる箇所の材質は、特に限定されない。上記材質は、例えば金属、樹脂、これらの複合材料等であってよく、より具体的には、鉄、鉄合金（炭素鋼、ステンレス鋼、クロム鋼、ニッケル鋼等）、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、タングステン、銅、銅合金、チタン、チタン合金、シリコン等の金属または半金属材料；ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル樹脂（ＰＡＮ）等の樹脂材料；アルミナ、シリカ、サファイア、窒化ケイ素、窒化タンタル、炭化チタン、炭化ケイ素、窒化ガリウム、石膏等のセラミック材料；アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、ソーダアルミノケイ酸ガラス、石英ガラス等のガラス材料；これらの積層物や複合物；等であり得る。上記金属または半金属材料の好適例として、アルミニウムやチタン等の軽金属または該軽金属を主成分とする合金が挙げられる。アルミニウム合金の例として、ジュラルミン（例えば、ジュラルミンＡ２０２４、ジュラルミンＡ２０１７等）が挙げられる。また、上記複合物の例としては、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、ガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられる。
　ここに開示されるシーラントシートは、２５℃程度の温度域において非液状（すなわち、固体状）のシートの形態を呈するので、液状のシーラントとは異なり、シール対象箇所への配置時に作業者が厚さ制御を行う必要がない。また、上記シーラントシートは、液状のシーラントとは異なり、あらかじめ所望の外形にカットしたうえでシール対象箇所に配置する（典型的には、該シーラントシートのタックを利用して貼り付ける）ことが可能である。あるいは、ロール形態のシーリングシートを巻き出しながら対象箇所に貼り付け、余ったシーリングシートを切り離すようにしてもよい。ここに開示されるシーラントシートを用いることにより、液状シーラントの塗布時における垂れ、塗りムラ、はみ出し等の問題を根本的に解決することができ、作業時間の大幅な短縮を図ることができる。
　ここに開示されるシーラントシートでは、光照射を行って光塩基発生剤（Ｄ）から塩基を発生させることにより、該シーラントシートに含まれるエポキシ基とチオール基とのアニオン付加反応が促進され、シートの硬化が進行する。光照射は、例えばケミカルランプ、ブラックライト（例えば、東芝ライテック社製のブラックライト）、メタルハライドランプ等の、公知の適切な光源を用いて行うことができる。いくつかの態様において、波長２５０ｎｍ～４５０ｎｍの領域にスペクトル分布をもつ光源が好ましく用いられ得る。シーラントシートに増感剤を含有させることにより、上記光源から照射させる光の利用効率を高めることができる。例えば波長３５０ｎｍ～４５０ｎｍの領域にスペクトル分布をもつ光源を使用する場合は、増感剤の使用が特に効果的である。
　ここに開示されるシーラントシートは、シール対象箇所に配置された状態で光照射を行う態様で用いることができる。また、エポキシ基とチオール基とのアニオン付加反応は一般的なラジカル重合に比べて進行が遅いため、ここに開示されるシーラントシートの硬化は徐々に進行する。このことを利用して、ここに開示されるシーラントシートは、あらかじめ光照射を行った後、遅滞なくシール対象箇所に配置する態様でも好ましく用いられ得る。この態様によると、シール対象箇所への配置後に十分な光を均一に照射することが困難な使用態様で用いられるシーラントシートに（例えば不透明な部材間のシールに用いられるシーラントシート等）であっても良好に硬化させることができる。
　ここに開示されるシーラントシートから形成される硬化物または上記シーラント硬化物は、後述する実施例に記載の方法で測定される引張破断強度が、０．７ＭＰａ以上であることが適当であり、好ましくは０．９ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．０超であり、１．１以上または１．１５以上でもよい。いくつかの態様において、上記引張破断強度は、１．２ＭＰａ以上でもよく、１．３ＭＰａ以上でもよい。引張破断強度の上限は特に制限されないが、他の物性との両立を容易とする観点から、例えば３ＭＰａ以下であってよい。
　また、ここに開示されるシーラントシートから形成される硬化物または上記シーラント硬化物は、後述する実施例に記載の方法で測定される破断時伸びが、１００％であることが適当であり、１２０％以上が好ましく、１５０％以上でもよく、２００％以上でもよく、２５０％以上でもよい。破断時伸びの上限は特に制限されないが、他の物性との両立を容易とする観点から、例えば６００％以下であってよく、４００％以下でもよい。
　この明細書により開示される事項には以下のものが含まれる。
　（１）　シート形状に成形されたシーラントシートであって、
　以下の成分：
　一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）；
　一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）；および
　光塩基発生剤（Ｄ）；
を含む、シーラントシート。
　（２）　上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）は、両末端エポキシポリサルファイドポリマーである、上記（１）に記載のシーラントシート。
　（３）　上記チオール化合物（Ｃ）は、チオール当量が４５ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下である、上記（１）または（２）に記載のシーラントシート。
　（４）　上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）は、ジサルファイド構造を主鎖中に有するＭｗ５００～１００００の両末端チオールポリサルファイドと、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物との反応物である、上記（１）～（３）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（５）　上記エポキシ化合物は、２官能エポキシ化合物を含む、上記（４）に記載のシーラントシート。
　（６）　上記２官能エポキシ化合物として、分子内に５員環以上の炭素環構造を含むエポキシ化合物を含む、上記（５）に記載のシーラントシート。
　（７）　上記エポキシ化合物は、３官能以上の多官能エポキシ化合物を含む、上記（４）～（６）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（８）　上記多官能エポキシ化合物として、ノボラック型エポキシ樹脂を含む、上記（７）に記載のシーラントシート。
　（９）　シート形状に成形されたシーラントシートであって、
　以下の成分：
　一分子中に２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）
　一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）および
　光塩基発生剤（Ｄ）；
を含む、シーラントシート。
　（１０）　上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）は、両末端チオールポリサルファイドポリマーである、上記（９）に記載のシーラントシート。
　（１１）　上記エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ当量が５０ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下である、上記（９）または（１０）に記載のシーラントシート。
　（１２）　上記光塩基発生剤（Ｄ）は、ビグアニド型のカチオンを有するイオン性光塩基発生剤である、上記（１）～（１１）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（１３）　さらに増感剤を含む、上記（１）～（１２）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（１４）　さらにフィラーを含む、上記（１）～（１３）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（１５）　上記フィラーの含有量は、シーラントシート全体の１重量％以上４０重量％未満である、上記（１４）に記載のシーラントシート。
　（１６）　上記フィラーの平均粒子径は０．１μｍ以上３０μｍ以下である、上記（１４）または（１５）に記載のシーラントシート。
　（１７）　２５℃における貯蔵弾性率が０．００５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下である、上記（１）～（１６）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（１８）　厚さが０．０１ｍｍ以上１０ｍｍ以下である、上記（１）～（１７）のいずれかに記載のシーラントシート。
　（１９）　上記（１）～（１８）のいずれかに記載のシーラントシートと、
　上記シーラントシートの少なくとも一方の表面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、
　を含む、剥離ライナー付きシーラントシート。
　（２０）　一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を用意すること；
　上記エポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）に、一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）、光塩基発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；および、
　得られた混合物をシート形状に成形すること；
を含む、シーラントシート製造方法。
　（２１）　一分子中に２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）を用意すること；
　上記チオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）に、一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）、光塩基発生剤（Ｄ）およびフィラーを添加して混合すること；および、
　得られた混合物をシート形状に成形すること；
を含む、シーラントシート製造方法。
　（２２）　上記（１）～（１８）のいずれかに記載のシーラントシートを用意すること、
　上記シーラントシートをシール対象物に貼り付けること、
　上記シール対象物上で上記シーラントシートを硬化させてシーラント硬化物を形成すること
を含み、
　ここで、上記シーラントシートをシール対象物に貼り付ける直前および／または上記シーラントシートをシール対象物に貼り付けた後に該シーラントシートに光照射を行う、シーリング施工方法。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明における「部」は、特に断りがない限り重量基準である。
＜実験例１＞
　以下の例１～８では、両末端エポキシポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を含むシーラントシートを作製した。
　（例１）
　攪拌機を備えた反応容器を用いて、表１に示す液状ポリサルファイドポリマー（両末端チオールポリサルファイドポリマー）９０部、２官能エポキシ化合物７．５部、多官能エポキシ化合物２部、および塩基性触媒０．０８部を、攪拌しながら９０℃で３時間加熱した。これにより、両末端エポキシポリサルファイドポリマーを合成した。
　反応容器の内容物を取り出して室温まで放冷させた後、表１に示す２官能チオール化合物１部、光塩基発生剤０．５部、増感剤０．１部、貯蔵安定剤０．５部、ならびにフィラーとしてのガラスフィラー１５部およびタルク１５部を加え、２本ロールミルを用いて均一に練り合わせた。得られた混合物を、真空プレス機を用いてシート状に成形することにより、本例に係るシーラントシートを得た。その際、厚さ０．２ｍｍのシートと厚さ１ｍｍのシートとの２種類を作製した。
　なお、本例に係るシーラントシートのエポキシ／チオール比は１．０である。すなわち、本例に係るシーラントシートの作製に使用した両末端エポキシポリサルファイドポリマーに含まれるエポキシ基（未反応）の数と、このポリマーに添加した２官能チオール化合物に含まれるチオール基（未反応）の数とは、ほぼ同等である。上記両末端エポキシポリサルファイドポリマーに含まれるエポキシ基の数は、該ポリマーの合成に使用した２官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物の各々のエポキシ当量および使用量から算出されるエポキシ基の数ＮＥから、使用した液状ポリサルファイドポリマーのチオール当量および使用量から算出されるチオール基ＮＴの数を減じることにより求められる。
　（例２～８）
　使用する材料の種類と量を表１に示すとおりとした他は例１と同様にして、各例に係るシーラントシートを作製した。例２～７に係るシーラントシートのエポキシ／チオール比は０．７～１．９である。例８はチオール基を実質的に含有しない。
　得られたシーラントシートについて、以下の測定または評価を行った。
　（貯蔵弾性率の測定）
　厚さ１ｍｍのシーラントシートを直径８ｍｍの円盤状に打ち抜き、パラレルプレートで挟み込み、粘弾性試験機（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、機種名「ＡＲＥＳ　Ｇ２」）を用いて、測定温度２５℃、周波数１Ｈｚ、歪み０．５％の条件において貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。その結果、例１～８に係るシーラントシートの貯蔵弾性率Ｇ’は、いずれも０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。
　（透過率測定）
　ＵＶ－ｖｉｓスペクトル測定装置（島津製作所社製、ＵＶ－２５５０）を用いて厚さ０．２ｍｍのシーラントシートのスペクトルを測定し、３６５ｎｍの波長における値を当該シーラントシートの透過率とした。
　（保存性評価）
　厚さ０．２ｍｍのシーラントシートを、ポリエステルフィルムの片面がシリコーン系剥離処理剤による剥離面となっている２枚の剥離ライナーで挟み、５℃の冷蔵庫内に１４日間保管した。上記剥離ライナーとしては、三菱ケミカル株式会社製のダイアホイルＭＲＦおよびダイアホイルＭＲＥを使用した。
　次いで、上記シーラントシートを冷蔵庫から取り出して２３℃、５０％ＲＨの環境下に３０分保持した後、該シーラントシートの片面を覆う剥離ライナーを剥がし、露出したシーラントシートの表面に試験者が手で触れることにより、該表面にタックが残存しているか否かを官能評価した。その結果を、以下の２段階で表１の「保存性」の欄に示した。
　Ｇ：タックが残存していた（保存性良好）
　Ｐ：タックが消失していた（保存性に乏しい）
　（破断強度および破断時伸びの測定）
　厚さ０．２ｍｍのシーラントシートの片面に、東芝ライテック社製のブラックライトを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行った。照射後のシーラントシートを２５℃の環境下に１４日間保持した後、得られた硬化物（シーラント硬化物）を幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの長方形状にカットしてサンプル片を作製した。ただし、例７のシーラントシートについては、上記光照射を行う工程を実施することなく２５℃の環境下に１４日間保持して得られた硬化物を同様にカットしてサンプル片を作製した。
　このようにして作製したサンプル片を、チャック間２０ｍｍとなるようにして引張試験機のチャックに挟み、ＪＩＳ　Ｋ６７６７に準じて５０ｍｍ／分の速度で引っ張り、サンプル片が破断するまでに観測された最大強度を破断強度とした。また、サンプルが破断したときのチャック間距離Ｌ１および引張り開始時のチャック間距離Ｌ０から、以下の式：
　　破断時伸び（％）＝（（Ｌ１－Ｌ０）／Ｌ０）×１００；
により破断時伸びを算出した。結果を表１に示す。
　なお、例８に係るシーラントシートは、上記の条件では硬化しなかったため、破断強度および破断時伸びの測定ならびに以下の耐油性評価は行わなかった。
　（耐油性評価）
　厚さ０．２ｍｍのシーラントシートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの長方形状にカットして、耐油性評価用のシーラントシート片を作製した。このシーラントシート片を、幅約５０ｍｍ、長さ約１５０ｍｍの長方形状のステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４ＢＡ板）のほぼ中央に載せ、ハンドローラーを一往復させて圧着した。このようにしてステンレス鋼板に貼り合わせたシーラントシート片の背面（ステンレス鋼板側とは反対側の面）に、上記ブラックライトを用いて２０００ｍＪ／ｃｍ２の光照射を行い、２５℃の環境下に１４日間保持した後（ただし、例７については上記光照射を行う工程を実施することなく２５℃の環境下に１４日間保持した後）、得られた硬化物を、上記ステンレス鋼板ごと作動油（Ｓｏｌｕｔｉａ社製のリン酸エステル系作動油、製品名「スカイドロール」）およびジェット燃料（ＥＭＧマーケティング合同会社製、製品名「ＪＥＴ　Ａ－１」）にそれぞれ浸漬し、室温で２週間放置した。その結果、例１～７のシーラントシートから形成された硬化物は、いずれも良好な耐油性を示した。具体的には、作動油に浸漬したサンプルおよびジェット燃料に浸漬したサンプルのいずれにおいても、上記硬化物がステンレス鋼板から剥離することはなく、上記硬化物とステンレス鋼板との界面への作動油またはジェット燃料の顕著な浸入も認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　例１～８に係るシーラントシートは、いずれも表面にタックを有する柔軟なシート状であって、該シート形状を安定して維持し得るものであった。また、かかるシーラントシートを貼り合わせるという簡単な操作によって、ＳＵＳ３０４ＢＡ板を厚さ０．２ｍｍのシーラント層で的確に被覆することができた。また、光塩基発生剤を用いた例１～６のシーラントシートは、良好な保存性を示し、かつ光照射により硬化して実用的な破断強度および破断時伸びを示す硬化物を形成した。なお、増感剤を使用しない他は例１と同様にしてシーラントシートを作製し、ブラックライトに代えてモレーンコーポレーション社製のＵＶ－Ｃ紫外線照射システムＵＶＤＩ－３６０を用いてＵＶ－Ｃを２０００ｍＪ／ｃｍ２照射した他は例１と同様にして硬化物の測定および評価を行ったところ、例１と同等の性能を示すことが確認された。また、上記増感剤不使用のシーラントシートは、光照射前において良好な保存性を示した。
＜実験例２＞
　以下の例９～１２では、両末端チオールポリサルファイドポリマー（ＡＣ）を含むシーラントシートを作製した。
　（例９）
　攪拌機を備えた反応容器を用いて、表２に示す液状ポリサルファイドポリマー（両末端チオールポリサルファイドポリマー）９０部、２官能エポキシ化合物１０部、多官能エポキシ化合物２部、および塩基性触媒０．０８部を、攪拌しながら９０℃で３時間加熱した。次いで、表２に示す２官能チオール化合物４部を添加し、攪拌しながら９０℃で１．５時間加熱した。これにより、両末端チオールポリサルファイドポリマーを合成した。
　反応容器の内容物を取り出して室温まで放冷させた後、表２に示す２官能エポキシ化合物３部、光塩基発生剤０．５部、増感剤０．１部、貯蔵安定剤０．５部、ならびにフィラーとしてのガラスフィラー１５部およびタルク１５部を加え、２本ロールミルを用いて均一に練り合わせた。得られた混合物を、真空プレス機を用いてシート状に成形することにより、本例に係るシーラントシートを得た。その際、厚さ０．２ｍｍのシートと厚さ１ｍｍのシートとの２種類を作製した。
　（例１０～１２）
　使用する材料の種類と量を表２に示すとおりとした他は例９と同様にして、各例に係るシーラントシートを作製した。例９～１２に係るシーラントシートのエポキシ／チオール比は、いずれも１．０である。
　得られたシーラントシートについて、実験例１と同様の測定または評価を行った。その結果、例９～１２に係るシーラントシートは、いずれも、貯蔵弾性率Ｇ’が０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。いずれも耐油性は良好であった。他の測定および評価の結果は表２に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例９～１２に係るシーラントシートは、いずれも表面にタックを有する柔軟なシート状であって、該シート形状を安定して維持し得るものであった。また、かかるシーラントシートを貼り合わせるという簡単な操作によって、ＳＵＳ３０４ＢＡ板を厚さ０．２ｍｍのシーラント層で的確に被覆することができた。また、本実験例のシーラントシートは、良好な保存性を示し、かつ光照射により硬化して実用的な破断強度および破断時伸びを示す硬化物を形成した。なお、フィラーを使用しない他は例９と同様にしてシーラントシートを作製したところ、該シーラントシートは良好な保存性および透過性を示すことが確認された。
＜実験例３＞
　以下の例１３～１７では、両末端エポキシポリサルファイドポリマー（ＡＢ）を含むシーラントシートを作製した。
　（例１３）
　攪拌機を備えた反応容器を用いて、表３に示す液状ポリサルファイドポリマー（両末端チオールポリサルファイドポリマー）９０部、２官能エポキシ化合物６．７部、多官能エポキシ化合物２部、および塩基性触媒０．０１部を、攪拌しながら９０℃で３時間加熱した。次いで、上記反応容器の内容物を別容器に移して５０℃の環境下に１６８時間保持した。このようにして両末端エポキシポリサルファイドポリマーを合成した。
　上記別容器の内容物を取り出して室温まで放冷させた後、表３に示す１級２官能チオール化合物０．６部、光塩基発生剤０．５部、貯蔵安定剤０．５部、およびフィラーとしてのタルク３０部を加え、２本ロールミルを用いて均一に練り合わせた。得られた混合物を、真空プレス機を用いてシート状に成形することにより、本例に係るシーラントシートを得た。その際、厚さ０．２ｍｍのシートと厚さ１ｍｍのシートとの２種類を作製した。
　（例１４～１７）
　使用する材料の種類と量を表３に示すとおりとした他は例１３と同様にして、各例に係るシーラントシートを作製した。
　なお、例１３～１７に係るシーラントシートのエポキシ／チオール比は、いずれも１．０である。
　得られたシーラントシートについて、実験例１と同様の測定または評価を行った。ただし、保存性評価においては、５℃の冷蔵庫内に保管する期間を６０日間に変更し、保管開始から１４日後、３０日後および６０日後のシーラントシートを冷蔵庫から取り出して２３℃、５０％ＲＨの環境下に３０分保持した後、実験例１と同様にタックが残存しているか否かを官能評価した。表３の「保存性」の欄に示す評価結果において、「ＧＧ」は保管開始から３０日後の評価においてタックが残存していたことを表し、「ＧＧＧ」は保管開始から６０日後の評価においてタックが残存していたことを表す。また、例１３～１７に係るシーラントシートは、いずれも、貯蔵弾性率Ｇ’が０．００５ＭＰａ～０．８ＭＰａの範囲にあった。また、いずれも良好な耐油性を示した。他の測定および評価の結果は表３に示すとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　例１３～１７に係るシーラントシートは、いずれも表面にタックを有する柔軟なシート状であって、該シート形状を安定して維持し得るものであった。また、かかるシーラントシートを貼り合わせるという簡単な操作によって、ＳＵＳ３０４ＢＡ板を厚さ０．２ｍｍのシーラント層で的確に被覆することができた。また、本実験例のシーラントシートは、優れた保存性を示し、かつ光照射により硬化して実用的な破断強度および破断時伸びを示す硬化物を形成した。
　以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　２１　　シーラントシート
　２１Ａ　一方の表面
　２１Ｂ　他方の表面
　３１，３２　　剥離ライナー
１００，２００　剥離ライナー付きシーラントシート

 
 

Claims (8)

  1. 　シート形状に成形されたシーラントシートであって、
    　以下の成分：
    　一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＢ）；
    　一分子中に２以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）；および
    　光塩基発生剤（Ｄ）；
    を含む、シーラントシート。
  2. 　前記チオール化合物（Ｃ）は、チオール当量が４５ｇ／ｅｑ以上４５０ｇ／ｅｑ以下である、請求項１に記載のシーラントシート。
  3. 　シート形状に成形されたシーラントシートであって、
    　以下の成分：
    　一分子中に２以上のチオール基を有するチオール基含有ポリサルファイドポリマー（ＡＣ）；
    　一分子中に２以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｂ）；および
    　光塩基発生剤（Ｄ）；
    を含む、シーラントシート。
  4. 　前記エポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ当量が５０ｇ／ｅｑ以上６００ｇ／ｅｑ以下である、請求項３に記載のシーラントシート。
  5. 　前記光塩基発生剤（Ｄ）は、ビグアニド型のカチオンを有するイオン性光塩基発生剤である、請求項１から４のいずれか一項に記載のシーラントシート。
  6. 　さらにフィラーを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のシーラントシート。
  7. 　２５℃における貯蔵弾性率が０．００５ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載のシーラントシート。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載のシーラントシートと、
    　前記シーラントシートの少なくとも一方の表面に当接する剥離面を有する剥離ライナーと、
    　を含む、剥離ライナー付きシーラントシート。
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