WO2020007407A2 - Silberelektrolyt zur abscheidung von dispersions-silberschichten und kontaktoberflächen mit dispersions-silberschichten - Google Patents

Silberelektrolyt zur abscheidung von dispersions-silberschichten und kontaktoberflächen mit dispersions-silberschichten Download PDF

Info

Publication number
WO2020007407A2
WO2020007407A2 PCT/DE2019/100596 DE2019100596W WO2020007407A2 WO 2020007407 A2 WO2020007407 A2 WO 2020007407A2 DE 2019100596 W DE2019100596 W DE 2019100596W WO 2020007407 A2 WO2020007407 A2 WO 2020007407A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
graphite
silver
mixtures
dispersion
ai2o3
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/DE2019/100596
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2020007407A3 (de
Inventor
Andreas Stadler
Robert SOTTOR
Reinhard Wagner
Christian Dandl
Sebastian Heitmüller
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Rosenberger Hochfrequenztechnik GmbH and Co KG
Original Assignee
Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Rosenberger Hochfrequenztechnik GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG, Rosenberger Hochfrequenztechnik GmbH and Co KG filed Critical Dr Ing Max Schloetter GmbH and Co KG
Priority to CN201980044369.3A priority Critical patent/CN112368422B/zh
Priority to EP19745553.8A priority patent/EP3797183A2/de
Priority to US17/251,253 priority patent/US12110606B2/en
Priority to KR1020217001960A priority patent/KR102787239B1/ko
Publication of WO2020007407A2 publication Critical patent/WO2020007407A2/de
Publication of WO2020007407A3 publication Critical patent/WO2020007407A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/46—Electroplating: Baths therefor from solutions of silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/06—Suspending or supporting devices for articles to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/06—Suspending or supporting devices for articles to be coated
    • C25D17/08—Supporting racks, i.e. not for suspending
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D17/00—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells for electrolytic coating
    • C25D17/16—Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk
    • C25D17/22—Apparatus for electrolytic coating of small objects in bulk having open containers
    • C25D17/26—Oscillating baskets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D7/00—Electroplating characterised by the article coated
    • C25D7/06—Wires; Strips; Foils
    • C25D7/0614—Strips or foils
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01R—ELECTRICALLY-CONDUCTIVE CONNECTIONS; STRUCTURAL ASSOCIATIONS OF A PLURALITY OF MUTUALLY-INSULATED ELECTRICAL CONNECTING ELEMENTS; COUPLING DEVICES; CURRENT COLLECTORS
    • H01R13/00—Details of coupling devices of the kinds covered by groups H01R12/70 or H01R24/00 - H01R33/00
    • H01R13/02—Contact members
    • H01R13/03—Contact members characterised by the material, e.g. plating, or coating materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/34—Pretreatment of metallic surfaces to be electroplated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/48—After-treatment of electroplated surfaces

Definitions

  • the invention relates to a silver electrolyte for the deposition of silver layers on substrates, a method for the deposition of a dispersion silver layer on a substrate and contact surfaces, an electrochemically deposited dispersion silver layer being arranged on a substrate.
  • the invention relates to the use of the contact surfaces for electrical contacts in plug connections and the use of a silver electrolyte for coating a substrate by means of rack and / or drum plating.
  • Silver is an extremely versatile material. Because of its elasticity and softness, it can be processed in many different ways. Silver conducts heat and electricity best of all metals. This makes silver an interesting material for the electrical and electronics industry, among other things for the coating of surfaces, especially contact surfaces. Connectors and plug contacts that have the lowest possible electrical contact resistance are used as interfaces for the transmission of high electrical currents, which is why silver coatings are often used for contact elements that are installed in such a connector and that are responsible for the electrical contact when plugged in.
  • Silver electrolytes are used for the silver coating of substrates and for the production of contact surfaces.
  • Various silver-containing solutions and dispersions are referred to as silver electrolytes which are used for electrochemical, in particular galvanic silvering of surfaces.
  • Silver electrolyte solutions can contain a wide variety of other additives such as grain refiners, dispersants, brighteners or solid components.
  • the conductivity, contact resistance and coefficient of friction are particularly relevant for applications in the electrical and electronics sector, particularly for plugs and plug contacts. Especially with regard to the Increasing electromobility is expected to result in an increased demand for silver layers, in particular galvanically deposited silver layers.
  • DE 2543082 A1 discloses a silver electrolyte for the production of silver coatings, which also contains graphite, gloss additives and wetting agents.
  • the graphite must be kept in suspension by pumping around the electrolyte-containing bath during the deposition.
  • the prior art describes silver electrolytes which additionally contain brighteners or other substances which improve deposition, such as xanthates, carbamates or Turkish red oil. Likewise,
  • Electrolyte solutions shown that need mechanical intervention to the Keep solids suspended need mechanical intervention to the Keep solids suspended.
  • the prior art describes electrolytes which contain various solid constituents in order to obtain properties of deposited surfaces which are lost due to complex additive systems.
  • a disadvantage of known silver electrolytes for the deposition of silver on surfaces is that they do not disperse the substances to be dispersed sufficiently uniformly in the electrolyte, which on the one hand leads to an inhomogeneous distribution of the solid components in the deposited layers and on the other hand leads to the fact that no deposition takes place at all.
  • some electrolytes are not at all suitable for dispersing different types of solid constituents equally, so that pumping or stirring is necessary during the deposition, which has a negative effect on the flomogeneity of the surfaces obtained.
  • complex additive systems are often used, which can have a disadvantageous effect on the deposited surfaces and also lead to increased costs.
  • Known electrolytes are not suitable for adequately dispersing further particles, in particular dry lubricants, so that surfaces are obtained into which other substances such as additives are incorporated which have a negative influence on the dispersion layers produced. Among other things, the inhomogeneity of known surfaces is caused.
  • Another disadvantage of known electrolytes is that the deposition temperature must be chosen high in order to ensure adequate deposition. It is therefore the object of the invention to provide silver electrolytes which disperse solid constituents well and which at the same time make it possible to dispense with complex additive systems in order to achieve homogeneous deposition. Another object of the invention is to provide surfaces, in particular contact surfaces, which have increased wear resistance and good electrical conductivity. It is also an object of the invention to provide a deposition method for producing coated surfaces, in particular contact surfaces, with improved durability.
  • durability means a reduction in the mating forces required, along with an increase in the possible mating cycles, a reduction in the cold welding, that is to say the welding of the soft silver layers due to microvibrations, and the maintenance of the most favorable contact resistance over the longest possible period.
  • the object on which the invention is based is achieved by a silver electrolyte according to claim 1.
  • Preferred embodiments of the silver electrolyte according to the invention are specified in the subclaims, which can optionally be combined with one another.
  • the invention further relates to a method for depositing a dispersion silver layer on a substrate according to claim 8.
  • Preferred embodiments of the method according to the invention are specified in the subclaims, which can optionally be combined with one another.
  • the invention further comprises a contact surface according to claim 12 below.
  • Preferred embodiments of the contact surface according to the invention are specified in the subclaims, which can optionally be combined with one another.
  • the invention also relates to the use of the contact surfaces according to the invention for electrical contacts in plug connections and the use of the dispersion silver electrolyte according to the invention for coating a substrate by means of rack and / or drum application.
  • the silver electrolyte for the deposition of silver layers on substrates comprises
  • various solid components can be homogeneously dispersed with a silver electrolyte in the composition shown, in order to obtain surfaces which have a dispersion silver layer with increased durability and good electrical conductivity.
  • the electrolyte according to the invention is distinguished by the fact that it can be used to produce a wide variety of dispersion silver layers. Depending on the type and amount of the built-in solid components, these layers are characterized by their good contact resistance with an improved coefficient of friction or increased hardness. The durability, based on the abrasion or abrasion of these layers, exceeds that of simple silver layers.
  • the electrolyte according to the invention is also particularly well suited for the use of solid components as substances to be dispersed.
  • the electrolyte according to the invention gives silver layers which have good conductivity, so that the addition of further substances such as carbon nanotubes can be dispensed with. Furthermore, the electrolyte according to the invention can be used both at low and at high current densities. Thus, the electrolyte can be used for a wide variety of applications and can be used, for example, for drum and rack electroplating.
  • the electrolyte is suitable for many types of electrochemical deposition.
  • the solid constituents are dispersed homogeneously in the electrolyte according to the invention. The particularly homogeneous dispersion ensures the homogeneous incorporation of the solid components in the deposited silver layers.
  • the use of the electrolyte according to the invention reduces the incorporation of additives, which regularly negatively influences the flomogenicity.
  • the electrolyte is also suitable for use with various solid components, so that the surface properties can be adapted to different applications.
  • Another advantage of the electrolyte according to the invention is that the layer thickness varies and can be adapted to the respective application.
  • “Substituted” in the sense of the invention means that a hydrogen atom on a hydrocarbon is replaced by another atom or group of atoms.
  • solid component means a component that is not in solution but is present in the electrolyte as a solid and is also referred to in connection with the present dispersion silver layers as a finely dispersed solid component.
  • the average particle size (dso) indicates that 50% of the particles of a solid component have a smaller diameter than the specified value.
  • the dsio value indicates that 90% of the particles of a solid component have a smaller diameter than the specified value.
  • Gram refiners in the sense of the invention are substances that shift the grain size of the silver deposition to smaller grain sizes.
  • “Dry lubricants” in the sense of the invention are substances that improve the sliding properties of a surface.
  • “Flart substances” in the sense of the invention are substances which are distinguished by their particularly high hardness.
  • the silver electrolyte is a solution, preferably an aqueous solution. There may also be other solvents in the electrolyte.
  • the content of potassium silver cyanide in the electrolyte is at least 10 g / L, preferably at least 25 g / L, more preferably at least 40 g / L and even more preferably at least 50 g / L.
  • the silver content in the electrolyte is advantageously at least 15 g / L, preferably at least 20 g / L, more preferably at least 25 g / L and even more preferably at least 27 g / L.
  • the silver content in the electrolyte is preferably between 1 and 100 g / L, preferably between 5 and 50 g / L and even more preferably between 10 and 30 g / L.
  • the content of potassium silver cyanide in the electrolyte is preferably at most 150 g / L, preferably at most 125 g / L, more preferably at most 100 g / L and even more preferably at most 75 g / L.
  • the potassium cyanide content is preferably at least 20 g / L, preferably at least 50 g / L, more preferably at least 80 g / L, more preferably at least 100 g / L, even more preferably at least 120 g / L and most preferably at least 140 g / L ,
  • the at least one grain refiner is selected from naphthalenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid derivatives or mixtures thereof.
  • the grain refiner content is advantageously between 0.2 and 8 g / L, preferably between 0.3 and 6 g / L, more preferably between 0.4 and 5 g / L and even more preferably between 0.5 and 3 g / L.
  • the dispersant preferably contains alkyl sulfates with Ci-C25-alkyl radicals and preferably alkyl sulfates with Ci-C2o-alkyl radicals, which can be unsubstituted or optionally substituted.
  • the dispersant contains an alkyl sulfate having C 1 -C 2o alkyl groups which may be unsubstituted or optionally substituted, and more preferably a sodium alkyl sulfate having C 1 -C 2o alkyl groups which may be unsubstituted or can optionally be substituted.
  • the alkyl radicals can be linear and / or branched.
  • the content of the at least one dispersant is preferably between 0.2 and 9 g / L, preferably between 0.3 and 8 g / L, more preferably between 0.4 and 7 g / L and even more preferably between 0.5 and 6 g / L L.
  • the content of the at least one solid component is preferably between 5 and 125 g / L, preferably between 10 and 100 g / L, more preferably between 15 and 90 g / L and even more preferably between 20 and 80 g / L.
  • the content of the at least one solid component is preferably at least 5 g / L, preferably at least 10 g / L, more preferably at least 15 g / L, more preferably at least 20 g / L, even more preferably at least 30 g / L and most preferably at least 40 g / L.
  • the particles of the at least one solid component have an average particle size (dso) of 50 nm to 75 miti, preferably 100 nm to 50 miti, more preferably 500 nm to 35 gm and even more preferably from 1 gm to 20 gm.
  • the diameter and thus also the average particle size (dso) of the solid components are determined by means of laser diffraction.
  • the at least one solid constituent is preferably a dry lubricant, a hard material or mixtures thereof, preferably a rock lubricant.
  • the at least one solid component is selected from silicates, sulfides, carbides, nitrides, oxides, selenides, tellurides, organic and inorganic polymers and carbon modifications.
  • carbon modifications are understood to mean, in addition to diamond, Londsdaleit, fullerenes and graphite, also graphene, carbon nanotubes, carbon black, activated carbon, graphite fluoride, graphite oxide, Al2O3-coated graphite, non-graphitic and other forms of carbon.
  • the at least one solid component is selected from the group consisting of M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, graphite, graphite fluoride, graphite oxide, hexagonal boron nitride, silver niobium selenide, TiN, SbN 4 , T1B2, WC, TaC, B 4 C, AI2O3, ZrÜ2, cubic BN, diamond, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC , AI2O3 coated graphite, AI2O3 coated M0S2 and AI2O3 coated WS2 or mixtures thereof, preferably made of M0S2, WS2, graphite, graphite oxide, hexagonal boron nitride or mixtures thereof, more preferably made of graphite, graphite oxide, M0S2, WS2 or mixtures thereof and even more preferred graphite.
  • Al203-coated solid particles are coated by coating the solid particles by means of controlled flydrolysis of AI (N03) 3 9 FI2O according to Fluang & Xiong (2008) (Fluang, Z .; Xiong, D. (2008): M0S2 coated with AI2O3 for N1-M0S2 / AI2O3 composite coatings by pulse electrodeposition, Surface & Coatings & Technology 202 (2008) 3208-3214).
  • the at least one solid component is selected from silicates, sulfides, carbides, nitrides, oxides, selenides, tellurides, organic and inorganic polymers.
  • the at least one solid component is preferably selected from the group consisting of M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, hexagonal boron nitride, silver niobium selenide, TiN, SbN 4 , T1B2, WC, TaC, B 4 C, Al2O3, ZrÜ2, cubic BN , MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 coated M0S2 and AI2O3 coated WS2 or mixtures thereof, preferably made of M0S2, WS2, hexagonal boron nitride or mixtures thereof and more preferably made of M0S2, WS2 or mixtures thereof.
  • the at least one solid component is selected from carbon modifications.
  • the at least one solid constituent is preferably selected from the group consisting of graphite, graphite fluoride, graphite oxide, diamond, AI2O3-coated graphite or mixtures thereof, preferably of graphite, graphite fluoride, graphite oxide, AI2O3-coated graphite or mixtures thereof, more preferably of graphite, graphite oxide or mixtures thereof and more preferred graphite.
  • the electrolyte preferably contains at least one further solid component.
  • This at least one further solid component can also be selected from the above-mentioned solid components.
  • the electrolyte can advantageously also contain a brightener.
  • a brightener for this, an amount of 1 to 1000 mg / L, preferably less than 50 mg / L, is usually used, used.
  • brighteners are phenylpropionic acid, phenylpropionic acid amide, triaminotriphenylmethane, 1 - (p-aminophenyl) -3-methylpyrazole, stearamidopropyldimethyl- (ß-hydroxyethyl) ammonium dihydrogen phosphate, 1, 5-diphenylcarbazide and chloral hydrate.
  • the silver electrolyte according to the invention can optionally contain further additives such as stabilizers, dispersants and / or grain refiners in order to further improve the performance of the electrolyte and to improve the properties of the deposited dispersion silver layer.
  • further additives such as stabilizers, dispersants and / or grain refiners in order to further improve the performance of the electrolyte and to improve the properties of the deposited dispersion silver layer.
  • Another object of the invention is a method for depositing a dispersion silver layer on a substrate according to the invention comprising the steps
  • the method according to the invention comprises the deposition of a dispersion silver layer on a substrate from a silver electrolyte according to the invention according to one of the embodiments described above.
  • the information given above on the electrolyte according to the invention also applies accordingly to the method.
  • the substrate preferably comprises a metal or a metal alloy.
  • the dispersion silver layer is then deposited on the metal or the metal alloy.
  • the metal or the metal alloy can, for example, contain or consist of copper and / or iron.
  • Other intermediate layers made of other metals such as nickel or silver can also be present. Have such layers various functions such as increasing the adhesion of the dispersion silver layer to the substrate, protection against corrosion, protection against diffusion or improvement of other physical properties.
  • Galvanic or external currentless processes can be used as the deposition process.
  • Examples of galvanic processes are drum, frame or strip galvanization.
  • the substrate is preferably cleaned before coating, preferably degreased.
  • the substrate can be subjected to various pretreatment steps. Here, copper layers, nickel layers and / or further silver layers can be deposited.
  • the substrate is preferably pre-silvered before step a).
  • the substrate is preferably nickel-plated before the pre-silvering.
  • the temperature when carrying out the deposition in step c) is 1 ° C. to 50 ° C., preferably 5 ° C. to 40 ° C., more preferably 5 ° C. to 35 ° C., even more preferably 10 ° C. to 30 ° C, more preferably 15 ° C to 25 ° C, more preferably 17 ° C to 22 ° C, and most preferably 20 ° C.
  • the current density in step c) is from 0.03 A / dm 2 to 1.2 A / dm 2 , preferably from 0.05 A / dm 2 to 1.0 A / dm 2 , more preferably from 0.075 A / dm 2 to 1.0 A / dm 2 , more preferably from 0.1 A / dm 2 to 0.95 A / dm 2 and even more preferably from 0.15 A / dm 2 to 0.90 A / dm 2 ,
  • the method is drum and / or rack electroplating.
  • the duration of the deposition is to be selected according to the desired layer thickness to be achieved and the application, drum and / or rack electroplating. Due to the lower current densities for drum and rack electroplating compared to other processes, the duration of the deposition is longer. Basically, the duration of the deposition is not limited.
  • the duration of the deposition in step c) is preferably at least 5 min, preferably at least 7 min, more preferably at least 9 min and even more preferably at least 11 min.
  • the duration of the deposition in step c) is preferably from 5 minutes to 100 minutes, preferably from 7 minutes to 75 minutes and more preferably from 10 minutes to 50 minutes.
  • Step a) is preferably carried out before step b), more preferably step b) is followed by step c).
  • Another object of the invention relates to a contact surface, wherein according to the invention an electrochemically deposited dispersion silver layer is arranged on a substrate, and
  • dispersion silver layer contains particles of at least one finely dispersed solid component with an average particle size (dso) of 10 nm - 100 pm.
  • the information given above regarding the electrolyte according to the invention and the method according to the invention also apply accordingly to the contact surface.
  • the finely dispersed solid constituent can thus be selected from the solid constituents mentioned above. All of the aforementioned substrates can be used as substrates for the contact surfaces according to the invention.
  • the contact surfaces according to the invention allow only one contact partner to be equipped with a dispersion silver surface if a dry lubricant is used as the solid component.
  • the other contact partner can consist of a conventional metal surface without a solid component, in particular a dry lubricant component. In this way, costs can be reduced.
  • both contact partners can also be equipped with a dispersion silver surface.
  • the contact surfaces according to the invention are distinguished by their advantageous wear resistance.
  • the durability of mating processes with regard to wear due to micro movements, so-called fretting has been significantly improved.
  • Such micro movements occur, for example, in plugs in the automobile due to the vibrations during operation of the vehicle. Temperature fluctuations can also lead to wear caused by micro movements.
  • the contact surface preferably also contains at least one further solid component.
  • the at least one further solid component is preferably a dry lubricant or a hard material.
  • the at least one further solid component is preferably selected from the solid components mentioned above for the electrolyte according to the invention, which correspondingly also apply to the contact surface.
  • the particles of the at least one finely dispersed solid component have an average particle size (dso) of 50 nm to 75 pm, preferably 100 nm to 50 pm, more preferably 500 nm to 35 pm and even more preferably from 1 pm to 20 pm.
  • dso average particle size
  • the content of at least one finely dispersed solid component in the dispersion silver layer can be varied by changing the deposition conditions. In this way the properties of the surface with regard to contact resistance and wear resistance can be adjusted.
  • the dispersion silver layer contains the at least one finely dispersed solid component in an amount of at least 3.0% by weight, preferably at least 3.1% by weight, more preferably at least 3.2% by weight, even more preferably at least 3.3% by weight and even more preferably at least 3.5% by weight based on the total weight of the dispersion silver layer.
  • the dispersion silver layer preferably also contains the at least one finely dispersed solid constituent in a quantity range from 3.0 to 30.0% by weight, preferably from 3.1 to 25% by weight, more preferably from 3.1 to 20% by weight more preferably from 3.1 to 15% by weight, even more preferably from 3.2% by weight to 10% by weight and even more preferably from 3.5% by weight to 10% by weight, based on the total weight of the dispersion silver layer ,
  • the at least one finely disperse solid component is preferably selected from silicates, sulfides, carbides, nitrides, oxides, selenides, tellurides, organic and inorganic polymers and carbon modifications. According to an advantageous embodiment of the contact surface, the at least one finely dispersed solid component is selected from silicates, sulfides, carbides, nitrides, oxides, selenides, tellurides, organic and inorganic polymers.
  • the at least one finely disperse solid component is preferably selected from the group consisting of M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, hexagonal boron nitride, silver niobium selenide, TiN, SbN 4 , PB2, WC, TaC, B 4 C, Al2O3, ZrÜ2 , cubic BN, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 coated M0S2 and AI2O3 coated WS2 or mixtures thereof, preferably made of M0S2, WS2, hexagonal boron nitride or mixtures thereof and more preferably made of M0S2, WS2 or mixtures thereof.
  • the at least one finely dispersed solid component is selected from carbon modifications.
  • the at least one finely disperse solid component is preferably selected from the group consisting of graphite, graphite fluoride, graphite oxide, diamond, Al 2 O 3 -coated graphite or mixtures thereof, preferably graphite, graphite fluoride, graphite oxide, Al 2 O 3 -coated graphite or mixtures thereof, more preferably made of graphite, graphite oxide or Mixtures thereof, and more preferably graphite.
  • the at least one finely dispersed solid component is selected from the group consisting of M0S2, WS2, SnS2, graphite, graphite oxide, graphite fluoride, hexagonal boron nitride, silver niobium selenide, SiC, AI2O3 coated graphite, AI2O3 coated M0S2 and AI2O3 or coated WS2 Mixtures thereof, preferably of M0S2, WS2, graphite and hexagonal boron nitride or mixtures thereof.
  • the at least one finely dispersed solid component is selected from the group consisting of graphite, M0S2, WS2 or the mixtures thereof, preferably made of graphite, and the dispersion silver layer contains the at least one finely dispersed solid component in an amount of at least 3.0% by weight, preferably at least 3.1% by weight, more preferably at least 3.2% by weight, more preferably at least 3.3% by weight and even more preferably at least 3.5% by weight, based on the Total weight of the dispersion silver layer.
  • the dispersion silver layer has a coefficient of friction m at 0.3 N after 100 cycles of less than 1.4, preferably less than 1.2, more preferably less than 1.0, more preferably less than 0, 8, more preferably less than 0.6, and more preferably from 0.4.
  • the electrical contact resistance at 1.0 N after 100 cycles is less than 1.0 itiW, preferably less than 0.8 itiW, more preferably less than 0.75 itiW, even more preferably less than 0.7 itiW and even more preferably less than 0.65 itiW.
  • the dispersion silver layer has a coefficient of friction m at 1.0 N after 100 cycles of less than 1.0, preferably less than 0.8, more preferably less than 0.6, more preferably less than 0, 5 and even more preferably less than 0.45.
  • the layer thickness of the deposited dispersion silver layer is preferably between 0.5 miti to 200 miti, preferably 1 miti to 100 miti, particularly preferably 1.1 to 25 miti.
  • the contact surface is advantageously a micro-rough surface.
  • the micro roughness has an advantageous effect on the tribological and electrical properties.
  • the contact surface preferably has a micro-roughness, described below by the average roughness Ra, of at least 0.05 miti, preferably of at least 0.1 miti, more preferably of at least 0.2 miti and even more preferably of at least 0.3 miti.
  • the contact surface preferably has a micro-roughness, described below by the mean roughness Ra, in the range from 0.05 miti to 5 miti, preferably from 0.1 miti to 4 miti, more preferably from 0.2 miti to 3 miti and even more preferably from 0 , 3 miti to 2.5 miti.
  • the contact surfaces have a song fretting life at 1.0 N of more than 7500 cycles, preferably of more than 10,000 cycles, more preferably of more than 15,000 cycles, even more preferably of more than 20,000 cycles and even more preferably of more than 25,000 cycles.
  • the aforementioned contact surfaces can be produced by means of the method according to the invention described above.
  • the invention thus also comprises a contact surface obtainable by the method according to the invention, an electrochemically deposited dispersion silver layer being arranged on a substrate, and the dispersion silver layer comprising particles of at least one finely dispersed solid constituent having an average particle size (dso) of 10 nm - 100 pm contains.
  • the finely dispersed solid constituent can thus be selected from the solid constituents mentioned above. All of the aforementioned substrates can be used as substrates for the contact surfaces according to the invention.
  • Another object of the invention relates to the use of the contact surface according to the invention for electrical contacts in plug connections.
  • Another object of the invention relates to the use of the dispersion silver electrolyte according to the invention for coating a substrate by means of rack and / or drum application.
  • Brass sheets (material: CuZn39Pb3) from Metaq GmbFI with the dimensions 75 mm x 17 mm x 1 mm were used for the tests.
  • the used Bronze balls (material: CuSn6) from KUGELPOMPEL HSI-Solutions GmbH had a diameter of 3 mm.
  • KCN was purchased frommethyll and K [Ag (CN) 2] was purchased from Umicore.
  • ELFIT 73 a glossy silver electrolyte based on KCN / potassium silver cyanide
  • SLOTOSIL BS 1591 a silver electrolyte based on KCN / potassium silver cyanide
  • SLOTOSIL BS 1592 a gloss additive
  • ALTIX a glossy silver electrolyte based on KCN / potassium silver cyanide for the deposition of hard silver Ing.. Max Schlotter GmbH & Co. KG related.
  • CUPRUM 1 1 a gloss additive, CUPRUM 12, a wetting agent, and the anti-tarnish concentrate AG 1 1 1 from Dr.-Ing. Max Schlotter GmbH & Co. KG related.
  • SLOTOSIL SG 191 1 and SLOTOSIL SG 1912 are additives for silver electrolytes based on KCN / potassium silver cyanide for the dispersion separation by Dr.-Ing. Max Schlotter GmbH & Co. KG.
  • SLOTOSIL SG 191 1 contains a naphthalenesulfonic acid derivative as a grain-refining additive.
  • SLOTOSIL SG 1912 contains an alkyl sulfate as a dispersion stabilizing additive.
  • the graphites used come from Graphit Kropfmühl AG.
  • Coated bronze balls are rubbed over coated brass sheets on the wear test bench. A weight of 0.3 N or 1.0 N was applied to the ball. This rubs with the selected force over a distance of 3 mm at a frequency of 1 Hz over the coated brass sheet. This is repeated for 100 cycles.
  • the friction force is measured with a U9C load cell (HBM) and with the normal force to the unitless one Coefficient of friction m offset.
  • HBM U9C load cell
  • the contact resistance at the contact between the coated brass sheet and the ball is measured after each cycle. The contact resistance is measured using a four-wire method with a digital multimeter 2750 / E (Keithley company).
  • the same test equipment is used for this test as for the regular wear test.
  • the friction path is 50 pm long, the frequency and the normal force remain at 1 Hz and a normal force from 0.3 N to 1.0 N as described in the wear test.
  • the comparison criterion is the service life I according to Song, which is Rinitiai + 5 itiW is defined and based on common test standards (Song, J .; Wang, L .; Koch, C. (2013): Correlation between friction and wear properties and service life of surface protection layers of electrical contacts.
  • Song, J. (ed.) Electrical and optical connection technology 2013. Conference proceedings of the GMM conference. 4th Symposium Connectors).
  • the structure of the testing apparatus is described in Song et al. described.
  • the target size is 50,000 cycles.
  • micro roughness (as mean roughness Ra) was measured by means of an optical measuring method with a gsurf explorer confocal microscope (Fiersteller: nanofocus).
  • the solids content was determined by means of X-ray diffractometry.
  • X-ray diffractograms of the deposited thin layers were recorded with a D8 Advance DaVinci Design X-ray diffractometer (Bruker company) with Lynxeye solid-state detector using Cu Ka radiation.
  • the corresponding diffractograms were evaluated by means of Rietveld refinement with the DIFFRAC plus TOPAS version 4.2 program (Bruker).
  • the diameter of the particles of the solid components (dso, dw)
  • the diameter of the particles of the solid components, the average particle size dso and the dsio values were determined by means of laser diffraction using a Helos device from Sympatec.
  • Specimen bodies were coated with dispersion silver layers and pure silver layers in order to obtain contact surfaces. Brass plates and bronze balls were coated for the wear, contact resistance and fretting life tests. The test specimens were first copper-plated and then the parts were coated with a pure silver layer (comparative examples, VB) or a dispersion silver layer (inventive examples, EB).
  • the galvanization of the brass sheets and bronze balls included the following steps:
  • 1st and 2nd step degreasing of the substrates by known methods; first alkaline degreasing step at 60 ° C for 1 min with ultrasound support. Second alkaline electrolytic degreasing step at room temperature (25 ° C) over a treatment time of 2 to 3 min.
  • Step 3 Etching copper with a bath of sulfuric acid, complexing agent-free copper activation.
  • the activation is used at room temperature (25 ° C) for 0.5 min.
  • 4th step treatment with a bright copper bath, which is a cyanide electrolyte for the deposition of shiny surfaces.
  • the electrolyte consisting of 10 g / l KOH, 1 15 g / l KCN, 64 g / l CuCN and 1.5 ml / l gloss additive CUPRUM 1 1; 2.5 ml / l basic additive CUPRUM 12 was operated at 60 ° C.
  • the electrolyte was used for the rack goods with 2 A / dm 2 .
  • For the drum variant with 1.25 A / dm 2 .
  • the pre-silvering was carried out in a pre-silvering bath with a cyanide electrolyte with a low silver content (120 g / l KCN; 3.7 g / l K [Ag (CN) 2]).
  • the pre-silvering was carried out at room temperature (25 ° C). 2 A / dm 2 were chosen as the cathodic current density.
  • the brass sheets were hung on a frame for coating. Only the brackets for the brass sheets were conductive on the frame.
  • the bronze balls were coated as drums.
  • the balls were placed with silver-plated steel balls as filling material in a sieve basket with a mesh size of 0.8 mm and attached to a galvanizing device.
  • a galvanizing device with a pump was used to deposit the dispersion layers.
  • the electrolytes used can be found in Table 1. Pure silver layers (VB1, VB2, VB3)
  • the brass sheets were moved with a stroke movement of 0.7 m / min. The deposition took place at a current density of 0.37 A / dm 2 (0.1 A / sheet) for 22 min.
  • the balls were moved in the drum at 12 rpm and the silver layer was deposited at a current density of 0.25 A / dm 2 (1.85 A for 70 balls with about 300 g filler material) for 25 minutes.
  • the brass sheets were moved with a stroke movement of 0.7 m / min, the dispersing device (ULTRA-TURRAX T 25, company IKA-Werke GmbH & Co. KG) was set to 5,000 rpm for the deposits of examples EB1 to EB4 and for the deposits of Examples EB5 to EB6 set to 10,000 rpm.
  • the deposition took place at a current density of 0.85 A / dm 2 (0.23 A / sheet) for EB1 to EB 4 each for 22 min, for EB5 and EB6 each for 20 min.
  • the balls were moved in the drum at 2 rpm and the silver layer was deposited at a current density of 0.5 A / dm 2 (4.1 A for 70 balls with about 300 g filler material) for 13 minutes.
  • the tarnish protection, 160 mL / L tarnish protection concentrate AG 1 1 1 was used at 50 ° C and pH 5.3.
  • the coated test specimens were immersed in the tarnish protection for 2 min. It was then rinsed with deionized water and dried.
  • Table 1 shows the compositions of pure silver baths and dispersion silver baths.
  • Table 1 Compositions of pure silver baths and dispersion silver baths
  • Table 2 shows the results of the wear and fretting tests. In addition, the contact resistances of the surfaces are shown after 100 cycles. The micro-roughness of the surfaces was also determined in the form of the average roughness, Ra. The graphite contents of the graphite-containing dispersion silver layers were also measured. Table 2: Measured values
  • the dispersion silver layers with graphite, EB1 to EB4, or the disulfides, EB5 and EB6, are a great step forward. In the wear test with 0.3 N and 100 cycles, these layers remain below a coefficient of friction of 0.4, while the pure silver layers according to Examples VB1 to VB3 have at least a significantly higher coefficient of friction.
  • the electrical contact resistance of the dispersion silver layer layers remains below 1.0 mQ while the contact resistance is higher with the pure silver layers, with the VB2 even over 2.5 mQ.
  • the wear test at 1, 0 N and 100 cycles shows the dispersion silver layers with graphite and the disulfides, even after the 100 cycles, very low coefficients of friction.
  • the conductivity of these dispersion silver layers is even slightly higher than that of the pure silver layers.
  • the fretting tests at 1.0 N show that the graphite silver layers according to examples 1, 3, 4 and 6 (EB1, EB 3, EB4 and EB 6) according to the invention are superior to the pure silver layers of comparative examples 1 to 3 (VB1 to VB3).
  • dispersion silver layers in Examples EB1 to EB6 according to the invention consistently have good properties and in particular have the combination of low friction coefficients, low contact resistance and high fretting resistance. None of the comparative examples shows the combination of advantageous properties.
  • contact surfaces with a graphite or metal sulfide particle content i.e. Solids content of more than 3.0% by weight, based on the total weight of the dispersion silver layer, shows very good results.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
  • Electroplating Methods And Accessories (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Silberelektrolyt zur Abscheidung von Silberschichten auf Substraten, welcher Kaliumsilbercyanid, Kaliumcyanid mit einem Gehalt von mindestens 10 g/L, wenigstens einen Kornverfeinerer mit einem Gehalt von 0,2 bis 10 g/L, wenigstens ein Dispergiermittel mit einem Gehalt von 1 bis 10 g/L und wenigstens einen Feststoffbestandteil mit einem Gehalt von 1 bis 150 g/L umfasst, wobei die Partikel des Feststoffbestandteils eine mittlere Partikelgröße (d50), von 10nm - 100μm aufweisen. Außerdem werden Kontaktoberflächen und Verfahren zur Abscheidung solcher Kontaktoberflächen gezeigt.

Description

Silberelektrolyt zur Abscheidung von Dispersions-Silberschichten und Kontaktoberflächen mit Dispersions-Silberschichten
Die Erfindung betrifft einen Silberelektrolyten zur Abscheidung von Silberschichten auf Substraten, ein Verfahren zur Abscheidung einer Dispersions- Silberschicht auf einem Substrat sowie Kontaktoberflächen, wobei auf einem Substrat eine elektrochemisch abgeschiedene Dispersions-Silberschicht angeordnet ist. Zudem betrifft die Erfindung die Verwendung der Kontaktoberflächen für elektrische Kontakte in Steckverbindungen und die Verwendung eines Silberelektrolyten zur Beschichtung eines Substrats mittels Gestell- und/oder T rommelgalvanisierung.
Silber ist ein äußerst vielseitiger Werkstoff. Wegen seiner Dehnbarkeit und Weichheit lässt er sich auf verschiedenste Arten verarbeiten. Silber leitet von allen Metallen Wärme und Elektrizität am besten. Dies macht Silber zu einem interessanten Werkstoff für die Elektro- und Elektronikindustrie unter anderem für die Beschichtung von Oberflächen, insbesondere Kontaktoberflächen. Als Schnittstellen zur Übertragung hoher elektrischer Ströme werden Stecker und Steckkontakte eingesetzt, die einen möglichst geringen elektrischen Kontaktwiderstand aufweisen, weshalb Silberbeschichtungen häufig bei Kontaktelementen, die in einem solchen Steckverbinder eingebaut und im gesteckten Zustand für den elektrischen Kontakt verantwortlich sind, verwendet werden.
Zur Silberbeschichtung von Substraten und zur Herstellung von Kontaktoberflächen werden Silberelektrolyte verwendet. Hierbei werden als Silberelektrolyte verschiedene silberhaltige Lösungen und Dispersionen bezeichnet, die zum elektrochemischen, insbesondere galvanischen Versilbern von Oberflächen dienen. Silberelektrolytlösungen können hierbei verschiedenste weitere Zusätze wie beispielsweise Kornverfeinerer, Dispergiermittel, Glanzbildner oder Feststoffbestandteile beinhalten.
Für Anwendungen im Elektro- und Elektronikbereich, insbesondere bei Steckern und Steckkontakten sind besonders die Leitfähigkeit, der Kontaktwiderstand und der Reibwert relevant. Insbesondere im Hinblick auf die zunehmende Elektromobilität ist mit einer erhöhten Nachfrage nach Silberschichten, insbesondere galvanisch abgeschiedenen Silberschichten zu rechnen.
Werden zwei silberbeschichtete Oberflächen übereinander hinwegbewegt, so ist hierfür eine hohe Kraft notwendig, da Steck- und Ziehkräfte wirken. Hieran zeigt sich der Nachteil von Kontakten mit Silberoberflächen, da diese einen relativ hohen Reibkoeffizienten, der insbesondere bei Steckkontakten zu hohen Steck- und Ziehkräften führt, aufweisen. Durch die hohen Reibkoeffizienten kommt es bei Silberoberflächen zu Verschleiß, wodurch die Anzahl möglicher Steckzyklen stark eingeschränkt wird. Hinzu tritt die Problematik, dass Silberoberflächen zum Kaltverschweißen neigen. Allerdings ist der Kontaktwiderstand eines Systems zweier silberbeschichteter Oberflächen vorteilhaft.
In DE 10346206 A1 wird eine Kontaktoberfläche für elektrische Kontakte beschrieben. In der gezeigten Silberschicht, welche mittels galvanischer Verfahren hergestellt wurde, sind fein disperse Graphitteilchen eingelagert. Durch den Einbau von Graphit in die Silberschicht wird eine Reduktion der Reibung erzielt, wodurch niedrigere Steckkräfte, ein verbesserter Korrosionsschutz sowie eine durch den erhöhten Verschleißschutz längere Lebensdauer der Kontakte erzielt wurde. Gleichzeitig wird eine gute elektrische Kontaktierung gewährleistet.
In DE 10 2008 030 988 B4 wird die elektrochemische Beschichtung eines Bauteils beschrieben, wobei die Schicht ein metallisches Gefüge aufweist und in dieser Schicht Kohlenstoffnanoröhren und ein Trockenschmierstoff mit eingebaut werden. Durch den Einbau von Kohlenstoffnanoröhren werden die elektrische Leitfähigkeit und die Wärmeableitung der Schicht erhöht und durch die Mischung mit weiteren Trockenschmierstoffen kann die Schicht hinsichtlich ihres Verschleißverhaltens für unterschiedliche Anwendungszwecke optimiert werden.
Die DE 2543082 A1 offenbart einen Silberelektrolyten zur Herstellung von Silberüberzügen, der zudem Graphit, Glanzzusätze und Netzmittel enthält. Das Graphit muss durch Umpumpen des elektrolytenthaltenden Bades während der Abscheidung in Schwebe gehalten werden.
Im Stand der Technik werden Silberelektrolyten beschrieben, die zusätzlich Glanzbildner oder weitere Substanzen, die die Abscheidung verbessern wie Xanthogenate, Carbamate oder Türkischrotöl, enthalten. Ebenso werden
Elektrolytlösungen gezeigt, die mechanische Eingriffe benötigen, um die Feststoffbestandteile in Schwebe zu halten. Ebenso werden im Stand der Technik Elektrolyten beschrieben, die verschiedene Feststoffbestandteile enthalten, um Eigenschaften abgeschiedener Oberflächen, die durch aufwendige Additivsysteme verloren gehen, zu erhalten.
Ein Nachteil bekannter Silberelektrolyten zur Abscheidung von Silber auf Oberflächen liegt darin, dass sie die zu dispergierenden Stoffe nicht ausreichend gleichmäßig im Elektrolyten dispergieren, was einerseits zur inhomogenen Verteilung der Feststoffbestandteile in den abgeschiedenen Schichten führt und andererseits dazu führt, dass teilweise gar keine Abscheidung erfolgt. Ebenso sind einige Elektrolyten gar nicht geeignet verschiedene Arten von Feststoffbestandteilen gleichermaßen zu dispergieren, so dass ein Umpumpen oder Rühren während der Abscheidung notwendig ist, was sich negativ auf die Flomogenität der erhaltenen Oberflächen auswirkt. Um diese Nachteile zu überwinden, werden häufig aufwendige Additivsysteme eingesetzt, die sich nachteilig auf die abgeschiedenen Oberflächen auswirken können und zudem zu erhöhten Kosten führen.
Bekannte Elektrolyte sind nicht geeignet weitere Partikel, insbesondere Trockenschmierstoffe, ausreichend zu dispergieren, so dass Oberflächen erhalten werden, in die weitere Substanzen wie Additive mit eingebaut werden, die die erzeugten Dispersionsschichten negativ beeinflussen. Flierdurch wird unter anderem die Inhomogenität bekannter Oberflächen hervorgerufen.
Nachteilhaft ist zudem, dass bislang häufig Kombinationen von Feststoffbestandteilen eingesetzt werden müssen, wie zum Beispiel Kohlenstoffnanoröhren und Trockenschmierstoffe, um die passenden Oberflächeneigenschaften zu erzielen, und die Nachteile der Additivsysteme auszugleichen. Dies führt ebenfalls dazu, dass weitere Substanzen die Flomogenität negativ beeinflussen und zudem die Kosten weiter erhöhen. Außerdem machen Additive, die die Abscheidung verbessern sollen, die Prozessführung und die Prozessüberwachung aufwendiger und komplizierter.
Ein weiterer Nachteil bekannter Elektrolyten ist, dass die Abscheidetemperatur hoch gewählt werden muss, um eine ausreichende Abscheidung zu gewährleisten. Es ist daher die Aufgabe der Erfindung Silberelektrolyte bereitzustellen, die Feststoffbestandteile gut dispergieren und die es gleichzeitig erlauben auf aufwendige Additivsysteme zu verzichten, um eine homogene Abscheidung zu erzielen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, Oberflächen, insbesondere Kontaktoberflächen, bereitzustellen, die eine erhöhte Verschleißbeständigkeit und eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen. Ebenso ist es Aufgabe der Erfindung ein Abscheidungsverfahren bereitzustellen, zur Herstellung beschichteter Oberflächen, insbesondere Kontaktoberflächen, mit verbesserter Haltbarkeit.
Haltbarkeit bedeutet vorliegend eine Verringerung der benötigten Steckkräfte einhergehend mit einer Steigerung der möglichen Steckzyklen, eine Reduzierung des Kaltverschweißens, das heißt des Verschweißens der weichen Silberschichten auf Grund von Mikrovibrationen, sowie eine Beibehaltung eines möglichst günstigen Kontaktwiderstands über einen möglichst langen Zeitraum.
Die der Erfindung zu Grunde liegende Aufgabe wird durch einen Silberelektrolyten gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Silberelektrolyten sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Abscheidung einer Dispersions-Silberschicht auf einem Substrat gemäß Anspruch 8. Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Die Erfindung umfasst ferner eine Kontaktoberfläche gemäß nachstehendem Anspruch 12. Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Kontaktoberfläche sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen für elektrische Kontakte in Steckverbindungen und die Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersions-Silberelektrolyten zur Beschichtung eines Substrats mittels Gestell- und/oder Trommelanwendung. Der Silberelektrolyt zur Abscheidung von Silberschichten auf Substraten umfasst erfindungsgemäß,
a) Kaliumsilbercyanid,
b) Kaliumcyanid mit einem Gehalt von mindestens 10 g/L,
c) wenigstens einen Kornverfeinerer mit einem Gehalt von 0,2 bis 10 g/L, d) wenigstens ein Dispergiermittel mit einem Gehalt von 1 bis 10 g/L und e) wenigstens einen Feststoffbestandteil mit einem Gehalt von 1 bis 150 g/L, wobei die Partikel des Feststoffbestandteils eine mittlere Partikelgröße (dso) von 10nm - 100pm aufweisen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass mit einem Silberelektrolyten in der gezeigten Zusammensetzung verschiedene Feststoffbestandteile homogen dispergiert werden können, um Oberflächen, die eine Dispersions-Silberschicht aufweisen, mit erhöhter Haltbarkeit und guter elektrischer Leitfähigkeit zu erhalten. Der erfindungsgemäße Elektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass mit ihm verschiedenste Dispersions-Silberschichten erzeugt werden können. Diese Schichten zeichnen sich in Abhängigkeit der Art und Menge der eingebauten Feststoffbestandteile durch ihren guten Kontaktwiderstand bei verbessertem Reibwert oder erhöhter Härte aus. Die Haltbarkeit, bezogen auf den Abrieb beziehungsweise Durchrieb dieser Schichten übertrifft einfache Silberschichten. Der erfindungsgemäße Elektrolyt eignet sich zudem besonders gut für die Verwendung von Feststoffbestandteilen als zu dispergierende Stoffe. Zudem werden durch den erfindungsgemäßen Elektrolyten Silberschichten erhalten, die eine gute Leitfähigkeit besitzen, so dass auf die Zugabe von weiteren Substanzen wie beispielsweise Kohlenstoffnanoröhren verzichtet werden kann. Weiterhin kann der erfindungsgemäße Elektrolyt sowohl bei niedrigen als auch bei hohen Stromdichten verwendet werden. Somit ist der Elektrolyt für verschiedenste Anwendungen einsetzbar und kann beispielsweise bei Trommel- und Gestellgalvanisierung eingesetzt werden. Der Elektrolyt ist für viele Arten von elektrochemischen Abscheidungen geeignet. Im erfindungsgemäßen Elektrolyten werden die Feststoffbestandteile homogen dispergiert. Durch die besonders homogene Dispergierung wird der homogene Einbau der Feststoffbestandteile in den abgeschiedenen Silberschichten gewährleistet. Außerdem wird durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyten der Miteinbau von Additiven, der die Flomogenität regelmäßig negativ beeinflusst, reduziert.
Außerdem eignet sich der Elektrolyt für den Einsatz mit verschiedenen Feststoffbestandteilen, so dass die Oberflächeneigenschaften auf unterschiedliche Anwendungen angepasst werden können. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Elektrolyten ist, dass die Schichtdicke variiert und der jeweiligen Anwendung angepasst werden kann.
„Substituiert“ im Sinne der Erfindung bedeutet, dass ein Wasserstoffatom an einem Kohlenwasserstoff durch ein anderes Atom oder Atomgruppe ersetzt wird.
Im Sinne der Erfindung meint „Feststoffbestandteil“ einen Bestandteil, der nicht in Lösung vorliegt, sondern im Elektrolyten als Feststoff vorliegt und im Zusammenhang mit den vorliegenden Dispersions-Silberschichten auch als fein disperser Feststoffbestanteil bezeichnet wird.
Im Sinne der Erfindung gibt die mittlere Partikelgröße (dso) an, dass 50% der der Partikel eines Feststoffbestandteils einen kleineren Durchmesser haben als der angegebene Wert. Der dsio-Wert gibt an, dass 90% der Partikel eines Feststoffbestandteils einen kleineren Durchmesser haben als der angegebene Wert.
„Kornverfeinerer“ im Sinne der Erfindung sind Substanzen, die die Korngröße der Silberabscheidung zu kleineren Korngrößen verschieben.
„Trockenschmierstoffe“ im Sinne der Erfindung sind Stoffe, die die Gleiteigenschaft einer Oberfläche verbessern.
„Flartstoffe“ im Sinne der Erfindung sind Stoffe, die sich durch ihre besonders hohe Härte auszeichnen. Der Silberelektrolyt ist eine Lösung, bevorzugt eine wässrige Lösung. Es können auch weitere Lösungsmittel im Elektrolyt enthalten sein.
Alle Gehaltsangaben in g/L sind, sofern nicht anders angegeben, im Folgenden auf das Gesamtvolumen an Elektrolyt bezogen.
In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt der Gehalt von Kaliumsilbercyanid im Elektrolyten mindestens 10 g/L, bevorzugt mindestens 25 g/L, bevorzugter mindestens 40 g/L und noch bevorzugter mindestens 50 g/L.
Vorteilhaft ist der Gehalt an Silber im Elektrolyten mindestens 15 g/L, bevorzugt mindestens 20 g/L, bevorzugter mindestens 25 g/L und noch bevorzugter mindestens 27 g/L.
Vorzugsweise ist der Gehalt an Silber im Elektrolyten zwischen 1 und 100 g/L, bevorzugt zwischen 5 und 50 g/L und noch bevorzugter zwischen 10 und 30 g/L.
Vorzugsweise beträgt der Gehalt von Kaliumsilbercyanid im Elektrolyten höchstens 150 g/L, bevorzugt höchstens 125 g/L, bevorzugter höchstens 100 g/L und noch bevorzugter höchstens 75 g/L.
Vorzugsweise ist der Gehalt an Kaliumcyanid mindestens 20 g/L, bevorzugt mindestens 50 g/L, bevorzugter mindestens 80 g/L, noch bevorzugter mindestens 100 g/L, noch weiter bevorzugt mindestens 120 g/L und am bevorzugtesten mindestens 140 g/L.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine Kornverfeinerer ausgewählt aus Naphthalinsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäurederivaten oder Mischungen daraus.
Vorteilhaft ist der Gehalt an Kornverfeinerer zwischen 0,2 und 8 g/L, bevorzugt zwischen 0,3 und 6 g/L, bevorzugter zwischen 0,4 und 5 g/L und noch bevorzugter zwischen 0,5 und 3 g/L.
Das Dispergiermittel enthält vorzugsweise Alkylsulfate mit Ci-C25-Alkylresten und bevorzugt Alkylsulfate mit Ci-C2o-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substituiert sein können. Vorzugsweise enthält das Dispergiermittel ein Alkylsulfat mit Ci-C2o-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substitutiert sein können, und bevorzugter ein Natriumalkylsulfat mit Ci-C2o-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substitutiert sein können. Die Alkylreste können linear und/oder verzweigt sein.
Vorzugsweise ist der Gehalt des wenigstens einen Dispergiermittels zwischen 0,2 und 9 g/L, bevorzugt zwischen 0,3 und 8 g/L, bevorzugter zwischen 0,4 und 7 g/L und noch bevorzugter zwischen 0,5 und 6 g/L.
Vorzugsweise ist der Gehalt des wenigstens einen Feststoffbestandteils zwischen 5 und 125 g/L, bevorzugt zwischen 10 und 100 g/L, bevorzugter zwischen 15 und 90 g/L und noch bevorzugter zwischen 20 und 80 g/L.
Vorzugsweise ist der Gehalt des wenigstens einen Feststoffbestandteils mindestens 5 g/L, bevorzugt mindestens 10 g/L, bevorzugter mindestens 15 g/L, noch bevorzugter mindestens 20 g/L, noch weiter bevorzugt mindestens 30 g/L und am bevorzugtesten mindestens 40 g/L.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die Partikel des wenigstens einen Feststoffbestandteils eine mittlere Partikelgröße (dso) von 50 nm bis 75 miti, bevorzugt 100 nm bis 50 miti, bevorzugter 500 nm bis 35 gm und noch bevorzugter von 1 gm bis 20 gm auf. Die Durchmesser und somit auch die mittlere Partikelgröße (dso) der Feststoffbestandteile werden mittels Laserbeugung bestimmt.
Als Feststoffbestanteile kommen alle Arten von organischen oder anorganischen Partikeln in Betracht.
Vorzugsweise ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ein Trockenschmierstoff, ein Hartstoff oder Mischungen daraus, bevorzugt ein T rockenschmierstoff.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus Silikaten, Sulfiden, Carbiden, Nitriden, Oxiden, Seleniden, Telluriden, organischen und anorganischen Polymeren und Kohlenstoffmodifikationen. Unter Kohlenstoffmodifikationen werden vorliegend im Sinne der Erfindung neben Diamant, Londsdaleit, Fullerenen und Graphit auch Graphen, Kohlenstoffnanoröhren, Ruß, Aktivkohle, Graphitfluorid, Graphitoxid, AI2O3 umhülltes Graphit, nicht-graphitischer und weitere Formen von Kohlenstoff verstanden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, hexagonales Bornitrid, Silberniob- Selenid, TiN, SbN4, T1B2, WC, TaC, B4C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, Diamant, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes Graphit, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, Graphit, Graphitoxid, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid, M0S2, WS2 oder Mischungen daraus und noch bevorzugter Graphit.
Al203-umhüllte Feststoffpartikel werden durch Umhüllung der Feststoffpartikel mittels kontrollierter Flydrolyse von AI(N03)3 9 FI2O gemäß Fluang & Xiong (2008) (Fluang, Z.; Xiong, D. (2008): M0S2 coated with AI2O3 for N1-M0S2/AI2O3 composite coatings by pulse electrodeposition. Surface & Coatings & Technology 202 (2008) 3208-3214) hergestellt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus Silikaten, Sulfiden, Carbiden, Nitriden, Oxiden, Seleniden, Telluriden, organischen und anorganischen Polymeren. Vorzugsweise ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, TiN, SbN4, T1B2, WC, TaC, B4C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus und bevorzugter aus M0S2, WS2 oder Mischungen daraus.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus Kohlenstoffmodifikationen. Bevorzugt ist der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, Diamant, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugt aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid oder Mischungen daraus und noch bevorzugter Graphit.
Vorzugsweise enthält der Elektrolyt noch wenigstens einen weiteren Feststoffbestandteil. Dieser wenigstens eine weitere Feststoffbestandteil kann ebenfalls aus den oben genannten Feststoffbestandteilen ausgewählt sein.
Vorteilhaft kann der Elektrolyt zusätzlich einen Glanzbildner enthalten. FHierfür wird üblicherweise eine Menge von 1 bis 1000 mg/L, bevorzugt weniger als 50 mg/L, eingesetzt. Beispiele für Glanzbildner sind Phenylpropionsäure, Phenylpropionsäureamid, T riaminotriphenylmethan, 1 -(p-Aminophenyl)-3- methylpyrazol, Stearamidopropyldimethyl-(ß-hydroxyethyl)ammoniumdihydrogen- phosphat, 1 ,5-Diphenylcarbazid und Chloralhydrat.
Der erfindungsgemäße Silberelektrolyt kann optional noch weitere Additive wie Stabilisatoren, Dispergiermittel und/oder Kornverfeinerer enthalten, um die Performance des Elektrolyts noch weiter zu verbessern und die Eigenschaften der abgeschiedenen Dispersions-Silberschicht zu verbessern.
Die vorgenannten Ausführungsformen können auch kombiniert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abscheidung einer Dispersions-Silberschicht auf einem Substrat erfindungsgemäß umfassend die Schritte,
a) Vorlegen eines erfindungsgemäßen Silberelektrolyts,
b) Einbringen eines Substrats in den Silberelektrolyten, und
c) Durchführen der Abscheidung.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst das Abscheiden einer Dispersions- Silberschicht auf einem Substrat aus einem erfindungsgemäßen Silberelektrolyt nach einer der oben beschriebenen Ausführungsformen. Die oben gemachten Angaben zum erfindungsgemäßen Elektrolyt haben entsprechend auch für das Verfahren Geltung.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle üblichen zur Abscheidung von Silberschichten und Dispersions-Silberschichten verwendeten Substrate verwendet werden. In dem erfindungsgemäßen Verfahren umfasst das Substrat bevorzugt ein Metall oder eine Metalllegierung. Die Dispersions-Silberschicht wird dann auf dem Metall beziehungsweise der Metalllegierung abgeschieden. Das Metall oder die Metalllegierung können beispielweise Kupfer und/oder Eisen enthalten oder daraus bestehen. Ebenso können weitere Zwischenschichten aus anderen Metallen wie beispielsweise Nickel oder Silber vorhanden sein. Solche Schichten haben verschiedene Funktionen wie zum Beispiel Erhöhen der Haftung der Dispersions- Silberschicht auf dem Substrat, Schutz vor Korrosion, Schutz vor Diffusion oder Verbesserung anderer physikalischer Eigenschaften.
Als Abscheideverfahren können galvanische oder außenstromlose Verfahren eingesetzt werden. Beispiele für galvanische Verfahren sind die Trommel-, Gestell oder Bandgalvanisierung.
Das Substrat wird vorzugsweise vor der Beschichtung gereinigt, bevorzugt entfettet. Das Substrat kann verschiedenen Vorbehandlungsschritten unterzogen werden. Hierbei können Kupferschichten, Nickelschichten und/oder weitere Silberschichten abgeschieden werden.
Vorzugsweise wir das Substrat vor Schritt a) vorversilbert. Vorzugsweise wird das Substrat vor der Vorversilberung vernickelt.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die Temperatur bei der Durchführung der Abscheidung in Schritt c) 1 °C bis 50°C, bevorzugt 5°C bis 40°C, bevorzugter 5°C bis 35°C, noch bevorzugter 10°C bis 30 °C, noch weiter bevorzugt 15°C bis 25°C, noch mehr bevorzugt 17°C bis 22°C und am bevorzugtesten 20°C.
In einer vorteilhaften Ausführungsform beträgt die Stromdichte in Schritt c) von 0,03 A/dm2 bis 1 ,2 A/dm2, bevorzugt von 0,05 A/dm2 bis 1 ,0 A/dm2, bevorzugter von 0,075 A/dm2 bis 1 ,0 A/dm2, noch bevorzugter von 0,1 A/dm2 bis 0,95 A/dm2 und noch weiter bevorzugt von 0,15 A/dm2 bis 0,90 A/dm2.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist das Verfahren eine Trommel- und/oder Gestellgalvanisierung.
Die Dauer der Abscheidung ist entsprechend der gewünschten, zu erzielenden Schichtdicke sowie der Anwendung, Trommel- und/oder Gestellgalvanik, zu wählen. Auf Grund der geringeren Stromdichten für Trommel- und Gestellgalvaniken im Vergleich zu anderen Verfahren beträgt die Dauer der Abscheidung länger. Grundsätzlich ist die Dauer der Abscheidung nicht beschränkt.
Vorzugsweise beträgt die Dauer der Abscheidung in Schritt c) mindestens 5 min, bevorzugt mindestens 7 min, bevorzugter mindestens 9 min und noch bevorzugter mindestens 1 1 min. Vorzugsweise beträgt die Dauer der Abscheidung in Schritt c) von 5 min bis 100 min, bevorzugt von 7 min bis 75 min und bevorzugter von 10 min bis 50 min.
Vorzugsweise wird Schritt a) vor Schritt b) durchgeführt, weiter bevorzugt wird Schritt b) von Schritt c) gefolgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft eine Kontaktoberfläche, wobei erfindungsgemäß auf einem Substrat eine elektrochemisch abgeschiedene Dispersions-Silberschicht angeordnet ist, und
wobei die Dispersions-Silberschicht Partikel wenigstens eines fein-dispersen Feststoffbestandteils mit einer mittleren Partikelgröße (dso) von 10nm - 100pm enthält.
Die oben gemachten Angaben zum erfindungsgemäßen Elektrolyt und dem erfindungsgemäßen Verfahren haben entsprechend auch für die Kontaktoberfläche Geltung. Der fein-disperse Feststoffbestandteil kann somit aus den oben genannten Feststoffbestandteilen ausgewählt sein. Als Substrate für die erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen können alle vorgenannten Substrate verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen erlauben es, dass nur ein Kontaktpartner mit einer Dispersions-Silberoberfläche ausgestattet ist, wenn als Feststoffbestandteil ein Trockenschmierstoff verwendet wird. Der andere Kontaktpartner kann aus einer konventionellen Metalloberfläche ohne Feststoffbestanteil, insbesondere Trockenschmierstoffbestanteil, bestehen. Flierdurch können Kosten reduziert werden. Es können aber auch beide Kontaktpartner mit einer Dispersions-Silberoberfläche ausgestattet sein.
Die erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen zeichnen sich durch ihre vorteilhafte Verschleißbeständigkeit aus. Insbesondere ist die Beständigkeit bei Steckvorgängen hinsichtlich des Verschleißes durch Mikrobewegungen, sogenanntes Fretting, deutlich verbessert. Solche Mikrobewegungen treten beispielsweise bei Steckern im Automobil durch die Vibrationen bei Betrieb des Fahrzeuges auf. Auch durch Temperaturschwankungen kann es zu Verschleiß durch Mikrobewegungen kommen. Vorzugsweise enthält die Kontaktoberfläche noch wenigstens einen weiteren Feststoffbestandteil. Vorzugsweise ist der wenigstens noch eine weitere Feststoffbestandteil ein Trockenschmierstoff oder ein Hartstoff. Bevorzugt ist der wenigstens noch eine weitere Feststoffbestandteil ausgewählt aus den oben zum erfindungsgemäßen Elektrolyten genannten Feststoffbestandteilen, welche entsprechend auch für die Kontaktoberfläche Geltung haben.
In einer vorteilhaften Ausführungsform weisen die Partikel des wenigstens einen fein-dispersen Feststoffbestandteils eine mittlere Partikelgröße (dso) von 50nm bis 75pm, bevorzugt 100nm bis 50pm, bevorzugter 500nm bis 35pm und noch bevorzugter von 1 pm bis 20pm auf. Das gleiche gilt für Partikel weiterer Feststoffbestandteile.
Der Gehalt an wenigstens einem fein-dispersen Feststoffbestandteil in der Dispersions-Silberschicht kann durch Änderung der Abscheidebedingungen variiert werden. Hierdurch können die Eigenschaften der Oberfläche hinsichtlich Kontaktwiderstand und Verschleißbeständigkeit eingestellt werden.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche enthält die Dispersions-Silberschicht den wenigstens einen fein-dispersen Feststoffbestandteil in einer Menge von mindestens 3,0 Gew.%, bevorzugt mindestens 3,1 Gew.%, bevorzugter mindestens 3,2 Gew.%, noch bevorzugter mindestens 3,3 Gew.% und noch weiter bevorzugt mindestens 3,5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht.
Vorzugsweise enthält die Dispersions-Silberschicht den wenigstens einen fein dispersen Feststoffbestandteil in einem Mengenbereich von 3,0 bis 30,0 Gew.%, bevorzugt von 3,1 bis 25 Gew.%, bevorzugter von 3,1 bis 20 Gew.%, noch bevorzugter von 3,1 bis 15 Gew.%, noch weiter bevorzugt von 3,2 Gew.% bis 10 Gew.% und noch mehr bevorzugt von 3,5 Gew.% bis 10 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht.
Vorzugsweise ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus Silikaten, Sulfiden, Carbiden, Nitriden, Oxiden, Seleniden, Telluriden, organischen und anorganischen Polymeren und Kohlenstoffmodifikationen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus Silikaten, Sulfiden, Carbiden, Nitriden, Oxiden, Seleniden, Telluriden, organischen und anorganischen Polymeren. Vorzugsweise ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, TiN, SbN4, PB2, WC, TaC, B4C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus und bevorzugter aus M0S2, WS2 oder Mischungen daraus.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus Kohlenstoffmodifikationen. Bevorzugt ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, Diamant, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugt Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid oder Mischungen daraus und noch bevorzugter aus Graphit.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform ist der wenigstens eine fein disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, Graphit, Graphitoxid, Graphitfluorid, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, SiC, AI2O3 umhülltes Graphit, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, Graphit und hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche ist der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Graphit, M0S2, WS2 0der Mischungen daraus, bevorzugt aus Graphit, und die Dispersion-Silberschicht enthält den wenigstens einen fein-dispersen Feststoffbestandteil in einer Menge von mindestens 3,0 Gew.%, bevorzugt mindestens 3,1 Gew.%, bevorzugter mindestens 3,2 Gew.%, noch bevorzugter mindestens 3,3 Gew.% und noch weiter bevorzugt mindestens 3,5 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche weist die Dispersions-Silberschicht einen Reibkoeffizienten m bei 0,3 N nach 100 Zyklen von weniger als 1 ,4, bevorzugt weniger als 1 ,2, bevorzugter weniger als 1 ,0, noch bevorzugter weniger als 0,8, noch weiter bevorzugt weniger als 0,6 und noch bevorzugter von 0,4 auf.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche beträgt der elektrische Kontaktwiderstand bei 1 ,0 N nach 100 Zyklen weniger als 1 ,0 itiW, bevorzugt weniger als 0,8 itiW, bevorzugter weniger als 0,75 itiW, noch bevorzugter weniger als 0,7 itiW und noch weiter bevorzugt weniger als 0,65 itiW.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Kontaktoberfläche weist die Dispersions-Silberschicht einen Reibkoeffizienten m bei 1 ,0 N nach 100 Zyklen von weniger als 1 ,0, bevorzugt weniger als 0,8, bevorzugter weniger als 0,6, noch bevorzugter weniger als 0,5 und noch weiter bevorzugt weniger als 0,45 auf.
Vorzugsweise beträgt die Schichtdicke der abgeschiedenen Dispersions- Silberschicht zwischen 0,5 miti bis 200 miti, bevorzugt 1 miti bis 100 miti, besonders bevorzugt 1 ,1 miti bis 25 miti.
Vorteilhaft handelt es sich bei der Kontaktoberfläche um eine mikroraue Oberfläche. Die Mikrorauheit wirkt sich vorteilhaft auf die tribologischen und elektrischen Eigenschaften aus.
Vorzugsweise weist die Kontaktoberfläche eine Mikrorauheit, im Folgenden beschrieben durch den Mittenrauwert Ra, von mindestens 0,05 miti, bevorzugt von mindestens 0,1 miti, bevorzugter von mindestens 0,2 miti und noch bevorzugter von mindestens 0,3 miti auf.
Vorzugsweise weist die Kontaktoberfläche eine Mikrorauheit, im Folgenden beschrieben durch den Mittenrauwert Ra, im Bereich von 0,05 miti bis 5 miti, bevorzugt von 0,1 miti bis 4 miti, bevorzugter von 0,2 miti bis 3 miti und noch bevorzugter von 0,3 miti bis 2,5 miti auf.
In einer vorteilhaften Ausführungsform haben die Kontaktoberflächen eine Fretting-Lebensdauer nach Song bei 1 ,0 N von mehr als 7500 Zyklen, bevorzugt von mehr als 10.000 Zyklen, bevorzugter von mehr als 15.000 Zyklen, noch bevorzugter von mehr als 20.000 Zyklen und noch mehr bevorzugt von mehr als 25.000 Zyklen. Die vorgenannten Kontaktoberflächen können mittels des vorbeschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden. Somit umfasst die Erfindung auch eine Kontaktoberfläche erhältlich durch das erfindungsgemäße Verfahren, wobei auf einem Substrat eine elektrochemisch abgeschiedene Dispersions- Silberschicht angeordnet ist, und wobei die Dispersions-Silberschicht Partikel wenigstens eines fein-dispersen Feststoff bestandteils mit einer mittleren Partikelgröße (dso) von 10 nm - 100 pm enthält.
Die vorbeschriebenen Angaben zum erfindungsgemäßen Elektrolyt, dem erfindungsgemäßen Verfahren und den erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen haben entsprechend auch für die Kontaktoberflächen erhältlich mittels des erfindunsgemäßen Verfahrens Geltung. Der fein-disperse Feststoffbestandteil kann somit aus den oben genannten Feststoffbestandteilen ausgewählt sein. Als Substrate für die erfindungsgemäßen Kontaktoberflächen können alle vorgenannten Substrate verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemäßen Kontaktoberfläche für elektrische Kontakte in Steckverbindungen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung des erfindungsgemäßen Dispersions-Silberelektrolyten zur Beschichtung eines Substrats mittels Gestell- und/oder Trommelanwendung.
Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen, die jedoch in keiner Weise als einschränkend zu verstehen sind. Alle Ausführungsformen der Erfindung können im Rahmen der Erfindung miteinander kombiniert werden.
Ausführungsbeispiele
Materialien
Für die Versuche wurden Messingbleche (Material: CuZn39Pb3) der Firma Metaq GmbFI mit den Maßen 75 mm x 17 mm x 1 mm verwendet. Die verwendeten Bronzekugeln (Material: CuSn6) von der Firma KUGELPOMPEL HSI-Solutions GmbH hatten einen Durchmesser von 3 mm.
KCN wurde von der Firma Bücherl und K[Ag(CN)2] wurde von der Firma Umicore bezogen.
ELFIT 73, ein Glanzsilberelektrolyt auf Basis KCN/Kaliumsilbercyanid, SLOTOSIL BS 1591 , ein Silberelektrolyt auf Basis KCN/Kaliumsilbercyanid, SLOTOSIL BS 1592, ein Glanzzusatz, und ALTIX, ein Glanzsilberelektrolyt auf Basis KCN/Kaliumsilbercyanid zur Abscheidung von Hartsilberschichten, wurden von der Firma Dr.-Ing. Max Schlotter GmbH & Co. KG bezogen. Ebenso wurden CUPRUM 1 1 , ein Glanzzusatz, CUPRUM 12, ein Netzmittel, und der Anlaufschutzkonzentrat AG 1 1 1 von der Firma Dr.-Ing. Max Schlotter GmbH & Co. KG bezogen.
SLOTOSIL SG 191 1 und SLOTOSIL SG 1912 sind Zusätze für Silberelektrolyte auf Basis von KCN/Kaliumsilbercyanid für die Dispersionsabscheidung der Firma Dr.-Ing. Max Schlotter GmbH & Co. KG. SLOTOSIL SG 191 1 enthält ein Naphthalinsulfonsäurederivat als kornverfeinernden Zusatz. SLOTOSIL SG 1912 enthält ein Alkylsulfat als dispersionsstabilisierenden Zusatz.
Die verwendeten Graphite stammen von der Graphit Kropfmühl AG. Die einzelnen Graphitpulver haben unterschiedliche mittlere Partikelgrößen von dso = 3 pm (Graphit UF 1 ) bis zu dso = 1 1 ,5 pm (Graphit EDM - L 98) und variieren auch in der Leitfähigkeit.
Die verwendeten Sulfidpartikel (M0S2, WS2) stammen von der Tribotecc GmbH und weisen eine mittlere Partikelgröße von dso = 1 1 pm und d9o = 23 pm (M0S2 MOSXF) beziehungsweise dso = 3 pm und dsio = 6 pm (WS2 WS 2) auf.
Messmethoden
Verschleißprüfung
Es werden beschichtete Bronzekugeln über beschichtete Messingbleche am Verschleißprüfstand gerieben. An die Kugel wurde eine Gewichtskraft von 0,3 N oder 1 ,0 N angelegt. Diese reibt mit der ausgewählten Kraft über eine Strecke von 3 mm mit einer Frequenz von 1 Hz über das beschichtete Messingblech. Dies wird für 100 Zyklen wiederholt. Während des Versuchs wird die Reibkraft mit einer Kraftmessdose U9C (Firma HBM) gemessen und mit der Normalkraft zum einheitslosen Reibkoeffizienten m verrechnet. Zusätzlich wird nach jedem Zyklus der Kontaktwiderstand am Kontakt zwischen dem beschichteten Messingblech und der Kugel gemessen. Die Messung des Kontaktwiderstands erfolgt mittels Vier-Leiter- Methode mit einem Digitalmultimeter 2750/E (Firma Keithley).
Bestimmung der Fretting-Lebensdauer nach Song
Für diese Prüfung wird die selbe Prüfapparatur verwendet wie für die reguläre Verschleißprüfung. Der Reibweg ist 50 pm lang, die Frequenz und die Normalkraft bleiben wie bei der Verschleißprüfung beschrieben bei 1 Hz und einer Normalkraft von 0,3 N bis 1 ,0 N. Als Vergleichskriterium gilt die Lebensdauer I nach Song, welche als Rinitiai + 5 itiW definiert ist und an gängige Prüfnormen angelehnt ist (Song, J.; Wang, L.; Koch, C. (2013): Korrelation zwischen Reibungs- und Verschleißeigenschaften und Lebensdauer von Oberflächenschutzschichten elektrischer Kontakte. In: Song, J. (Hrsg.): Elektrische und optische Verbindungstechnik 2013. Tagungsband der GMM-Fachtagung. 4. Symposium Connectors). Der Aufbau der Prüfungsapparatur ist in Song et al. beschrieben. Die Zielgröße ist 50.000 Zyklen.
Messung Mikrorauheit (als Mittenrauwert Ra)
Die Mikrorauheit (als Mittenrauwert Ra) wurde mittels optischem Messverfahren mit einem Konfokalmikroskop gsurf explorer (Fiersteller: nanofocus) gemessen.
Bestimmung Gehalt an Feststoffbestandteil
Der Gehalt an Feststoffbestandteil (in Gew.%) wurde mittels Röntgendiffraktometrie bestimmt. Dazu wurden mit einem D8 Advance DaVinci Design Röntgendiffraktometer (Firma Bruker) mit Lynxeye-Festkörperdetektor unter Verwendung von Cu Ka-Strahlung Röntgendiffraktogramme der abgeschiedenen Dünnschichten aufgenommen. Die entsprechenden Diffraktogramme wurden mittels Rietveld-Verfeinerung mit dem Programm DIFFRACplus TOPAS Version 4.2 (Firma Bruker) ausgewertet.
Bestimmung der Durchmesser der Feststoffbestandteile ( dso , dw) Die Durchmesser der Partikel der Feststoffbestandteile, die mittlere Partikelgröße dso und die dsio-Werte, wurden mittels Laserbeugung mit einem Helos - Gerät der Firma Sympatec bestimmt.
Beschichtung Messingbleche und Bronzekugeln
Galvanisierung
Es wurden Probenkörper mit Dispersions-Silberschichten und Reinsilberschichten beschichtet, um Kontaktoberflächen zu erhalten. Für die Verschleiß-, Kontaktwiderstands- und Fretting-Lebensdauerprüfungen wurden Messingbleche und Bronzekugeln beschichtet. Die Probenkörper wurden zunächst verkupfert und anschließend wurden die Teile mit einer Reinsilberschicht (Vergleichsbeispiele, VB) oder einer Dispersions-Silberschicht (erfinderische Beispiele, EB) überzogen.
Zwischen jedem Schritt wurde gründlich mit Wasser gespült.
Die Galvanisierung der Messingbleche und Bronzekugeln umfasste die folgenden Schritte:
1. und 2. Schritt: Entfettung der Substrate nach bekannten Verfahren; erster alkalischer Entfettungsschritt bei 60°C für 1 min mit Ultraschallunterstützung. Zweiter alkalisch elektrolytischer Entfettungsschritt bei Raumtemperatur (25°C) über eine Behandlungszeit von 2 bis 3 min.
3. Schritt: Ätzen von Kupfer mit Bad von schwefelsaurer, komplexbildnerfreier Kupferaktivierung. Der Einsatz der Aktivierung erfolgt bei Raumtemperatur (25°C) für 0,5 min.
4. Schritt: Behandlung mit Glanzkupferbad, welches ein cyanidischer Elektrolyt zur Abscheidung glänzender Oberflächen ist. Der Elektrolyt, bestehend aus 10 g/l KOH, 1 15 g/l KCN, 64 g/l CuCN sowie 1 ,5 ml/l Glanzzusatz CUPRUM 1 1 ; 2,5 ml/l Grundzusatz CUPRUM 12 wurde bei 60°C betrieben. Der Elektrolyt wurde für die Gestellware mit 2 A/dm2 eingesetzt. Für die Trommelvariante mit 1 ,25 A/dm2.
5. Schritt: Die Vorversilberung wurde in einem Vorversilberungsbad mit einem cyanidischen Elektrolyt mit niedrigem Silbergehalt (120 g/l KCN; 3,7 g/l K[Ag(CN)2]) durchgeführt. Die Vorversilberung wurde bei Raumtemperatur (25°C) betrieben. Als kathodische Stromdichte wurden 2 A/dm2 gewählt.
Schritt: Abscheiden der Reinsilberschicht (Vergleichsbeispiele, VB) beziehungsweise der Dispersions-Silberschichten (Erfinderische Beispiele, EB).
Die Messingbleche wurden zur Beschichtung auf ein Gestell gehängt. Am Gestell waren nur die Halterungen für die Messingbleche leitfähig.
Die Bronzekugeln wurden als Trommelware beschichtet. Die Kugeln wurden mit versilberten Stahlkugeln als Füllmaterial in einen Siebkorb der Maschenweite 0,8 mm gegeben und an einem Galvanisierungsgerät befestigt. Für die Abscheidung der Dispersionsschichten wurde ein Galvanisierungsgerät mit Pumpe verwendet.
Die verwendeten Elektrolyten können Tabelle 1 entnommen werden. Reinsilberschichten (VB1, VB2, VB3)
Die Messingbleche wurden mit Hubbewegung von 0,7 m/min bewegt. Die Abscheidung fand bei einer Stromdichte von 0,37 A/dm2 (0,1 A/Blech) für 22 min statt. Die Kugeln wurden in der Trommel mit 12 Upm bewegt und die Silberschicht bei einer Stromdichte von 0,25 A/dm2 (1 ,85 A für 70 Kugeln mit etwa 300 g Füllmaterial) für 25 min abgeschieden.
Beschichtung mit Dispersions-Silberschichten (EB1 bis EB6)
Die Messingbleche wurden mit Hubbewegung von 0,7 m/min bewegt, das Dispergiergerät (ULTRA-TURRAX T 25, Firma IKA-Werke GmbH & Co. KG) wurde für die Abscheidungen der Beispiele EB1 bis EB4 auf 5.000 Upm und für die Abscheidungen der Beispiele EB5 bis EB6 auf 10.000 Upm eingestellt. Die Abscheidung fand bei einer Stromdichte von 0,85 A/dm2 (0,23 A/Blech) für EB1 bis EB 4 jeweils für 22 min, für EB5 und EB6 jeweils für 20 min statt.
Die Kugeln wurden in der Trommel mit 2 Upm bewegt und die Silberschicht bei einer Stromdichte von 0,5 A/dm2 (4,1 A für 70 Kugeln mit etwa 300 g Füllmaterial) für 13 min abgeschieden.
Schritt: Anlaufschutz-Nachbehandlung; Der Anlaufschutz, 160 mL/L Anlaufschutzkonzentrat AG 1 1 1 , wurde bei 50°C und pH 5,3 eingesetzt. Die beschichteten Probekörper wurden für 2 min in den Anlaufschutz getaucht. Anschließend wurde mit entionisiertem Wasser gespült und getrocknet.
In Tabelle 1 sind die Zusammensetzungen Reinsilberbäder und Dispersions- Silberbäder aufgeführt.
Tabelle 1 : Zusammensetzungen Reinsilberbäder und Dispersions-Silberbäder
Figure imgf000022_0001
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse der Verschleiß- und Frettingprüfungen gezeigt. Zudem sind die Kontaktwiderstände der Oberflächen nach 100 Zyklen gezeigt. Die Mikrorauheiten der Oberflächen wurden in Form des Mittenrauwertes, Ra, ebenfalls bestimmt. Die Graphitgehalte der graphit-enthaltenden Dispersions- Silberschichten wurden auch gemessen. Tabelle 2: Messwerte
Figure imgf000023_0001
n.b.: nicht bestimmt
Die Dispersions-Silberschichten mit Graphit, EB1 bis EB4, oder den Disulfiden, EB5 und EB6, sind ein großer Fortschritt. Bei der Verschleißprüfung mit 0,3 N und 100 Zyklen bleiben diese Schichten unter einem Reibkoeffizienten von 0,4, während die reinen Silberschichten gemäß Beispielen VB1 bis VB3 mindestens einen wesentlich höheren Reibkoeffizienten aufweisen. Der elektrische Kontaktwiderstand der Dispersions-Silberschichtenschichten bleibt unter 1 ,0 mQ während der Kontaktwiderstand bei den reinen Silberschichten höher ist, bei dem VB2 sogar über 2,5 mQ.
Die Verschleißprüfung bei 1 ,0 N und 100 Zyklen zeigen die Dispersions- Silberschichten mit Graphit und den Disulfiden auch nach den 100 Zyklen sehr niedrige Reibkoeffizienten. Die Leitfähigkeit dieser Dispersions-Silberschichten ist sogar etwas höher, als die der reinen Silberschichten. Die Frettingversuche bei 1 ,0 N zeigen, dass die Graphit-Silberschichten gemäß erfindungsgemäßen Beispielen 1 , 3, 4 und 6 (EB1 , EB 3, EB4 und EB 6) den Reinsilberschichten der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 (VB1 bis VB3) überlegen sind.
Es zeigt sich, dass die Dispersions-Silberschichten den erfindungsgemäßen Beispielen EB1 bis EB6 durchweg gute Eigenschaften aufweisen und insbesondere die Kombination aus niedrigen Reibkoeffizienten, niedrigem Kontaktwiderstand und hoher Frettingbeständigkeit aufweisen. Keines der Vergleichsbeispiele zeigt die Kombination an vorteilhaften Eigenschaften.
Weiterhin wird gezeigt, dass Kontaktoberflächen mit einem Graphit- bzw. Metallsulfidpartikelgehalt, d.h. Feststoffbestandteilgehalt von mehr als 3,0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht sehr gute Ergebnisse zeigen.

Claims

Patentansprüche
1. Silberelektrolyt zur Abscheidung von Silberschichten auf Substraten umfassend a) Kaliumsilbercyanid,
b) Kaliumcyanid mit einem Gehalt von mindestens 10 g/L,
c) wenigstens einen Kornverfeinerer mit einem Gehalt von 0,2 bis 10 g/L, d) wenigstens ein Dispergiermittel mit einem Gehalt von 1 bis 10 g/L und e) wenigstens einen Feststoffbestandteil mit einem Gehalt von 1 bis 150 g/L, wobei die Partikel des Feststoffbestandteils eine mittlere Partikelgröße (dso) von 10 nm - 100 gm aufweisen.
2. Silberelektrolyt gemäß Anspruch 1 , wobei der wenigstens eine Kornverfeinerer ausgewählt ist aus Naphthalinsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäurederivaten oder Mischungen daraus.
3. Silberelektrolyt gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Dispergiermittel Natriumalkylsulfate mit Ci-C2o-Alkylresten, die unsubstituiert oder wahlweise substituiert sein können, enthält.
4. Silberelektrolyt gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei die Partikel des wenigstens einen Feststoffbestandteils eine mittlere Partikelgröße (dso) von 1 gm bis 20 gm aufweisen.
5. Silberelektrolyt gemäß einem der voranstehenden Ansprüche, wobei der wenigstens eine Feststoffbestandteil ausgewählt ist
a. aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, Diamant, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugt Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid oder Mischungen daraus und noch bevorzugter aus Graphit; oder
b. aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, TiN, SbN4, PB2, WC, TaC, B4C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus und bevorzugter aus M0S2, WS2 oder Mischungen daraus; oder c. aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, TiN, Si3N , T1B2, WC, TaC, B4C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, Diamant, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes Graphit, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, Graphit, Graphitoxid, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid, M0S2, WS2 oder Mischungen daraus und noch bevorzugter aus Graphit.
6. Verfahren zur Abscheidung einer Dispersions-Silberschicht auf einem Substrat umfassend die Schritte,
a) Vorlegen eines Silberelektrolyts gemäß Ansprüchen 1 bis 5,
b) Einbringen eines Substrats in den Silberelektrolyten, und
c) Durchführen der Abscheidung.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei die Temperatur in Schritt c) 15°C bis 25°C beträgt und/ oder wobei die Stromdichte in Schritt c) von 0,05 A/dm2 bis 1 ,0 A/dm2 und bevorzugt 0,1 A/dm2 bis 0,95 A/dm2 beträgt.
8. Verfahren gemäß Ansprüchen 6 oder 7, wobei das Verfahren eine Trommel- und/oder Gestellgalvanisierung ist.
9. Kontaktoberfläche, wobei auf einem Substrat eine elektrochemisch abgeschiedene Dispersions-Silberschicht angeordnet ist, und
wobei die Dispersions-Silberschicht Partikel wenigstens eines fein-dispersen Feststoffbestandteils mit einer mittleren Partikelgröße (dso) von 10 nm - 100 pm enthält.
10. Kontaktoberfläche gemäß Anspruch 9, wobei der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt ist
a. aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, NbS2, TaS2, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, TiN, Si3N4, T1B2, WC, TaC, B4C, AI2O3, ZrÜ2, kubisches BN, MoSe2, WSe2, TaSe2, NbSe2, SiC, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus und bevorzugter aus M0S2, WS2 oder Mischungen daraus; oder b. aus der Gruppe bestehend aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, Diamant, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugt aus Graphit, Graphitfluorid, Graphitoxid, AI2O3 umhülltes Graphit oder Mischungen daraus, bevorzugter aus Graphit, Graphitoxid oder Mischungen daraus und noch bevorzugter aus Graphit; oder
c. aus der Gruppe bestehend aus M0S2, WS2, SnS2, Graphit, Graphitoxid, Graphitfluorid, hexagonales Bornitrid, Silberniob-Selenid, SiC, AI2O3 umhülltes Graphit, AI2O3 umhülltes M0S2 und AI2O3 umhülltes WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus M0S2, WS2, Graphit und hexagonales Bornitrid oder Mischungen daraus.
1 1. Kontaktoberfläche gemäß Ansprüchen 9 bis 101 , wobei die Dispersions- Silberschicht den wenigstens einen fein-dispersen Feststoffbestandteil in einer Menge von mindestens 3,0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht enthält.
12. Kontaktoberfläche gemäß Anspruch 9, wobei der wenigstens eine fein-disperse Feststoffbestandteil ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Graphit, M0S2, WS2 oder Mischungen daraus, bevorzugt aus Graphit, und die Dispersions-Silberschicht den wenigstens einen fein-dispersen Feststoffbestandteil in einer Menge von mindestens 3,0 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersions-Silberschicht enthält.
13. Kontaktoberfläche gemäß Ansprüchen 9 bis 12, wobei
a.die Dispersions-Silberschicht einen Reibkoeffizienten m bei 0,3 N nach 100 Zyklen von weniger als 1 ,4 aufweist; oder
b.der elektrische Kontaktwiderstandbei 1 ,0 N nach 100 Zyklen weniger als 1 ,0 itiW beträgt; oder
c. die Dispersions-Silberschicht einen Reibkoeffizienten m bei 1 ,0 N nach 100 Zyklen von weniger als 1 ,0 aufweist.
14. Verwendung der Kontaktoberfläche gemäß einem der Ansprüche 9 bis13 für elektrische Kontakte in Steckverbindungen.
5. Verwendung eines Dispersions-Silberelektrolyts gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Beschichtung eines Substrats mittels Gestell- und/oder T rommelanwendung.
PCT/DE2019/100596 2018-07-05 2019-06-26 Silberelektrolyt zur abscheidung von dispersions-silberschichten und kontaktoberflächen mit dispersions-silberschichten Ceased WO2020007407A2 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980044369.3A CN112368422B (zh) 2018-07-05 2019-06-26 用于沉积分散体银层和具有分散体银层的接触表面的银电解质
EP19745553.8A EP3797183A2 (de) 2018-07-05 2019-06-26 Silberelektrolyt zur abscheidung von dispersions-silberschichten und kontaktoberflächen mit dispersions-silberschichten
US17/251,253 US12110606B2 (en) 2018-07-05 2019-06-26 Silver electrolyte for depositing dispersion silver layers and contact surfaces with dispersion silver layers
KR1020217001960A KR102787239B1 (ko) 2018-07-05 2019-06-26 분산 은 층의 증착 및 분산 은 층과의 접촉 표면을 위한 은 전해질

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018005352.1A DE102018005352A1 (de) 2018-07-05 2018-07-05 Silberelektrolyt zur Abscheidung von Dispersions-Silberschichten und Kontaktoberflächen mit Dispersions-Silberschichten
DE102018005352.1 2018-07-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2020007407A2 true WO2020007407A2 (de) 2020-01-09
WO2020007407A3 WO2020007407A3 (de) 2020-02-27

Family

ID=67470367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2019/100596 Ceased WO2020007407A2 (de) 2018-07-05 2019-06-26 Silberelektrolyt zur abscheidung von dispersions-silberschichten und kontaktoberflächen mit dispersions-silberschichten

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12110606B2 (de)
EP (1) EP3797183A2 (de)
KR (1) KR102787239B1 (de)
CN (1) CN112368422B (de)
DE (1) DE102018005352A1 (de)
WO (1) WO2020007407A2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021207945A1 (de) 2021-07-23 2023-01-26 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zum Detektieren eines kinetosekritischen Zustands eines Fahrzeuginsassen in einem Fahrzeug

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4060093B1 (de) 2021-03-17 2025-05-21 Rosenberger Hochfrequenztechnik GmbH & Co. KG Tribologisch verbesserte oberflächen für elektrische kontakte
US11578418B2 (en) * 2021-03-29 2023-02-14 Rohm And Haas Electronic Materials Llc (Rhem) Silver electroplating compositions and methods for electroplating silver with low coefficients of friction
DE102021118820A1 (de) 2021-07-21 2023-01-26 Umicore Galvanotechnik Gmbh Silber-Elektrolyt
DE102021130188A1 (de) * 2021-11-18 2023-05-25 Te Connectivity Germany Gmbh Verfahren zur oberflächenbehandlung eines elektrischen kontaktlements und kontaktelement
CN114197017B (zh) * 2021-12-08 2023-10-20 国网江西省电力有限公司电力科学研究院 一种复合镀层及其制备方法和应用
DE102023103001A1 (de) * 2023-02-08 2024-08-08 Te Connectivity Solutions Gmbh Selbstschmierende Beschichtung, Verfahren zu deren Herstellung und elektrischer Kontakt
CN120659911A (zh) * 2023-03-13 2025-09-16 同和金属技术有限公司 复合材料、复合材料的制造方法、端子及端子的制造方法
GB2628426A (en) * 2023-03-24 2024-09-25 Preeminent Smart Solutions Ltd A composition, an audio device, a connector and method of making a connector

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2543082A1 (de) 1975-09-26 1977-03-31 Siemens Ag Cyanidischer silberelektrolyt zur galvanischen abscheidung von silber-graphit-dispersionsueberzuegen
DE10346206A1 (de) 2003-10-06 2005-04-28 Bosch Gmbh Robert Kontaktoberflächen für elektrische Kontakte
DE102008030988B4 (de) 2008-06-27 2010-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer Schicht, in die CNT (Carbon Nanotubes) eingebaut sind und Verfahren zu dessen Herstellung

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1521025B2 (de) * 1966-01-05 1971-04-08 Fa Dr Ing Max Schlotter. 7340 Geis hngen Galvanisches cyanidisches glanzsilberbad
DE3328067A1 (de) * 1983-08-03 1985-02-21 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Bad und verfahren zum galvanischen abscheiden von edelmetall- und edelmetallhaltigen dispersionsueberzuegen
CN85100022A (zh) * 1985-03-28 1986-01-10 天津大学 电沉积耐磨减摩银基复合镀层
CH677934A5 (de) * 1988-08-25 1991-07-15 Fluehmann Ag Werner
DE4010346A1 (de) * 1990-03-28 1991-10-02 Siemens Ag Verfahren zum aufbringen von silber-graphit-dispersionsueberzuegen
JP2797951B2 (ja) * 1994-02-22 1998-09-17 住友金属工業株式会社 銀−パラジウム合金めっき方法およびめっき浴
CN1868096B (zh) * 2003-10-16 2010-10-13 Abb研究有限公司 用于电接触元件的Mn+1AXn材料涂层
JP2006065107A (ja) * 2004-08-27 2006-03-09 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷現像用マゼンタトナー、静電荷現像用現像剤、トナーの製造方法及び画像形成方法
JP2007254876A (ja) * 2006-03-27 2007-10-04 Dowa Holdings Co Ltd 複合めっき材およびその製造方法
JP5019591B2 (ja) * 2007-03-29 2012-09-05 古河電気工業株式会社 潤滑性粒子を有するめっき材料、その製造方法およびそれを用いた電気・電子部品
JP5554718B2 (ja) 2007-12-11 2014-07-23 エンソン インコーポレイテッド ナノ粒子を含む金属系複合コーティングの電解デポジット
JP5150016B2 (ja) * 2009-05-12 2013-02-20 石原薬品株式会社 スズ又はスズ合金メッキ浴、及び当該メッキ浴を用いたバレルメッキ方法
JP5943602B2 (ja) * 2010-12-28 2016-07-05 三井化学株式会社 電気化学セル用アクリル系水分散体および水性ペースト、それからなる電極・電池の製造方法
WO2013074038A1 (en) * 2011-11-17 2013-05-23 Andre Benny Electrical contact with embedded solid lubricant particles
JP5077479B1 (ja) * 2011-12-15 2012-11-21 オムロン株式会社 コンタクトおよびこれを用いた電子部品
JP6076138B2 (ja) * 2012-03-02 2017-02-08 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ カーボンブラックと金属との複合体
US20160032479A1 (en) * 2013-03-15 2016-02-04 Enthone Inc. Electrodeposition of silver with fluoropolymer nanoparticles
DE102014110651B3 (de) * 2014-07-29 2015-07-09 Harting Kgaa Galvanisches Bad zur Abscheidung einer Silberschicht mit Nanopartikeln und Kontaktelement für einen Steckverbinder
US9702045B2 (en) * 2015-07-06 2017-07-11 Carbodeon Ltd Oy Metallic coating and a method for producing the same
CN105297095A (zh) * 2015-12-14 2016-02-03 南昌航空大学 一种纯银层/银石墨复合层的功能性镀层及制备方法
CN106367785A (zh) * 2016-09-21 2017-02-01 南昌航空大学 一种无氰银石墨烯复合镀层及制备方法
CN106637785B (zh) 2016-12-12 2019-07-02 杨可克 一种外挂式拉链整烫定型机及外挂式拉链整烫一体机

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2543082A1 (de) 1975-09-26 1977-03-31 Siemens Ag Cyanidischer silberelektrolyt zur galvanischen abscheidung von silber-graphit-dispersionsueberzuegen
DE10346206A1 (de) 2003-10-06 2005-04-28 Bosch Gmbh Robert Kontaktoberflächen für elektrische Kontakte
DE102008030988B4 (de) 2008-06-27 2010-04-01 Siemens Aktiengesellschaft Bauteil mit einer Schicht, in die CNT (Carbon Nanotubes) eingebaut sind und Verfahren zu dessen Herstellung

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUANG, Z.XIONG, D: "MoS coated with AI O for Ni-MoS /Al O composite coatings by pulse electrodeposition", SURFACE & COATINGS & TECHNOLOGY, vol. 202, 2008, pages 3208 - 3214, XP022517148, DOI: doi:10.1016/j.surfcoat.2007.05.014
See also references of EP3797183A2
SONG, J.WANG, L.KOCH, C.: "Elektrische und optische Verbindungstechnik", 2013, article "Korrelation zwischen Reibungs- und Verschleißeigenschaften und Lebensdauer von Oberflächenschutzschichten elektrischer Kontakte"

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102021207945A1 (de) 2021-07-23 2023-01-26 Volkswagen Aktiengesellschaft Verfahren und Vorrichtung zum Detektieren eines kinetosekritischen Zustands eines Fahrzeuginsassen in einem Fahrzeug

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020007407A3 (de) 2020-02-27
CN112368422B (zh) 2024-11-19
CN112368422A (zh) 2021-02-12
EP3797183A2 (de) 2021-03-31
DE102018005352A1 (de) 2020-01-09
KR102787239B1 (ko) 2025-03-27
US12110606B2 (en) 2024-10-08
KR20210025599A (ko) 2021-03-09
US20210254230A1 (en) 2021-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3797184B1 (de) Silberelektrolyt zur abscheidung von dispersions-silberschichten und kontaktoberflächen mit dispersions-silberschichten
WO2020007407A2 (de) Silberelektrolyt zur abscheidung von dispersions-silberschichten und kontaktoberflächen mit dispersions-silberschichten
DE69220519T2 (de) Verfahren zur Plattierung eines Verbundmagneten sowie Verbundmagnet mit einem Metallüberzug
US9702045B2 (en) Metallic coating and a method for producing the same
DE2643758B2 (de) Verfahren zur kathodischen Abscheidung von Polyfluorkohlenstoffharz-Partikel enthaltenden Metallbeschichtungen
AT514818B1 (de) Abscheidung von Cu, Sn, Zn-Beschichtungen auf metallischen Substraten
EP3320126A1 (de) Metallbeschichtung und verfahren zur herstellung davon
EP3039173A1 (de) Kontaktelement mit goldbeschichtung
DE102004047423C5 (de) Außenstromlos aufgebrachte Nickellegierung und ihre Verwendung
EP2212447A2 (de) Goldhaltige nickelschicht
DE102009019601B3 (de) Schichtverbundwerkstoff für Gleitelemente, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
AT516876B1 (de) Abscheidung von dekorativen Palladium-Eisen-Legierungsbeschichtungen auf metallischen Substanzen
Karami et al. Electroplating nanostructured hard gold through the pulse galvanostatic method
Zhang et al. Effects of pH on the Nickel coating microstructure and internal stress from an additive-free watts-type bath with phytic acid
WO2022195038A1 (de) Tribologisch verbesserte oberflächen für elektrische kontakte
WO2008154978A2 (de) Verfahren zur herstellung eines mit silber strukturiert beschichteten gleitelements und danach erhältliches gleitelement
WO2007060078A1 (de) Verfahren zum herstellen einer kontaktgeeigneten schicht auf einem metallelement
Salman Experimental investigation of the electro co-deposition of (Zinc-Nickel) alloy
Lekmine et al. Effects of Current Density on Ni-P Coating Obtained by Electrodeposition.
DE102025002054A1 (de) Silberelektrolyt zur Abscheidung von Silberkompositschichten
Ahmad et al. Effect of ZnO composition on the surface morphology and frictional properties of electrodeposited nickel-fly ash composite coating
Muraliraja et al. Electroless Ni-P-Cu-CuO composite coatings on mildsteel with zwitterionic surfactant
DE102017103602A1 (de) Beschichtung eines Werkstoffes und Verfahren zu deren Erzeugung sowie Werkstück

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19745553

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019745553

Country of ref document: EP

Effective date: 20201221

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20217001960

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A