WO2020039966A1 - リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 - Google Patents

リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法 Download PDF

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雅義 上野
山田　弘一
牧野嶋　高史
越後　雅敏
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Definitions

  • the present invention relates to a film forming material for lithography, a composition for forming a film for lithography containing the material, an underlayer film for lithography formed using the composition, and a pattern forming method using the composition (for example, a resist pattern). Method or circuit pattern method).
  • the light source for lithography used in forming a resist pattern is shortened in wavelength from a KrF excimer laser (248 nm) to an ArF excimer laser (193 nm).
  • a KrF excimer laser (248 nm)
  • an ArF excimer laser (193 nm)
  • simply reducing the thickness of the resist makes it difficult to obtain a sufficient resist pattern thickness for substrate processing. Therefore, not only a resist pattern but also a process of forming a resist underlayer film between the resist and the semiconductor substrate to be processed, and giving the resist underlayer film a function as a mask at the time of substrate processing has been required.
  • a resist underlayer film material containing a polymer having a specific repeating unit has been proposed to realize a resist underlayer film for lithography having a selectivity of a dry etching rate smaller than that of a resist (see Patent Document 2). .). Furthermore, to realize a resist underlayer film for lithography having a selectivity of a dry etching rate smaller than that of a semiconductor substrate, a repeating unit of acenaphthylene and a repeating unit having a substituted or unsubstituted hydroxy group are copolymerized. A resist underlayer film material containing a polymer has been proposed (see Patent Document 3).
  • an amorphous carbon underlayer film formed by CVD using methane gas, ethane gas, acetylene gas or the like as a raw material is well known.
  • the present inventors have developed a lower layer for lithography containing a naphthalene formaldehyde polymer containing a specific structural unit and an organic solvent as a material that is excellent in optical properties and etching resistance, is soluble in a solvent, and is applicable to a wet process.
  • a film forming composition (see Patent Documents 4 and 5) has been proposed.
  • Patent Document 6 a method of forming a silicon nitride film (see Patent Document 6) and a method of forming a silicon nitride film by CVD (Patent Document 7) Cf.) is known.
  • Patent Document 7 a material containing a silsesquioxane-based silicon compound is known (see Patent Documents 8 and 9).
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and has as its object the purpose of applying a wet process to a photoresist lower layer which is excellent in heat resistance, etching resistance, embedding characteristics in a stepped substrate, and film flatness. It is an object of the present invention to provide a film forming material for lithography useful for forming a film, a composition for forming a film for lithography containing the material, and an underlayer film and a pattern forming method for lithography using the composition. .
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that the above-mentioned problems can be solved by using a compound having a specific structure, and have completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • [7-1] The film forming material for lithography according to [7], wherein X is —O— or —C (CH 3 ) 2 —.
  • A is a single bond, an oxygen atom,-(CH 2 ) p- , -CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 -,-(C (CH 3 ) 2 ) p -,-(O (CH 2 ) q ) P -,-( ⁇ (C 6 H 4 )) p- , or any of the following structures:
  • Y is a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —,
  • p is an integer from 0 to 20
  • q is an integer of 0 to 4,
  • A is any of the following structures: The film forming material for lithography according to [7] or [7-1], wherein Y is —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —. [9] The film forming material for lithography according to any one of [1] to [5], wherein the compound having a group of the formula (0A) is represented by the formula (2A): (In the formula (2A), R A and R B are as described above; R 2 is each independently a group having 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom; m2 is each independently an integer of 0 to 3, m2 ′ is each independently an integer of 0 to 4, n is an integer of 0 to 4).
  • A is a single bond, an oxygen atom,-(CH 2 ) p- , -CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 -,-(C (CH 3 ) 2 ) p -,-(O (CH 2 ) q ) P -,-( ⁇ (C 6 H 4 )) p- , or any of the following structures:
  • Y is a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —,
  • p is an integer from 0 to 20
  • q is each independently an integer of 0 to 4;
  • A is any of the following structures: The film forming material for lithography according to [12] or [12-1], wherein Y is —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —.
  • Y is —C (CH 3 ) 2 — or —C (CF 3 ) 2 —.
  • the crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of phenol compounds, epoxy compounds, cyanate compounds, amino compounds, benzoxazine compounds, melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, isocyanate compounds and azide compounds.
  • the content ratio of the crosslinking agent is 0.1 to 100 parts by mass, when the total mass of the compound having the group of the formula (0A) and the compound having the group of the formula (0B) is 100 parts by mass.
  • the crosslinking accelerator is at least one selected from the group consisting of amines, imidazoles, organic phosphines, base generators, and Lewis acids.
  • the content ratio of the crosslinking accelerator is 0.01 to 5 parts by mass when the total mass of the compound having the group of the formula (0A) and the compound having the group of the formula (0B) is 100 parts by mass. , [20] or [21].
  • a composition for forming a film for lithography comprising the material for forming a film for lithography according to any one of [1] to [25] and a solvent.
  • a method for forming a resist pattern comprising: [31] Forming a lower layer film on the substrate using the composition for forming a film for lithography according to [28], Forming an intermediate layer film on the lower layer film using a resist intermediate layer film material containing silicon atoms; Forming at least one photoresist layer on the intermediate layer film, Irradiating a predetermined area of the photoresist layer with radiation and developing to form a resist pattern; Etching the intermediate layer film using the resist pattern as a mask, Etching the lower layer film using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and forming a pattern on the substrate by etching the substrate using the obtained lower layer film pattern as an etching mask, And a circuit pattern forming method.
  • the acidic aqueous solution is a mineral acid aqueous solution or an organic acid aqueous solution
  • the mineral acid aqueous solution contains at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid
  • the organic acid aqueous solution is a group consisting of acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trifluoroacetic acid.
  • the purification method according to [32], comprising one or more selected from the group consisting of: [34] Solvents which are not miscible with water are toluene, xylene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclopentyl methyl ether, methyl tetrahydrofuran, butanol, hexanol, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, isobutyl acetate [32] or the purification method according to [33], which is one or more solvents selected from the group consisting of isoamyl acetate and ethyl acetate. [35] The method according to any one of [32] to [34], further comprising, after the first extraction step, a second extraction step of bringing the organic phase into contact with water to extract impurities in the film forming material for lithography. Purification method.
  • a wet process is applicable, and has not only excellent heat resistance, etching resistance, characteristics of embedding in a stepped substrate and flatness of a film, but also has solubility in a solvent and curability at a low temperature.
  • Lithography film forming material useful for forming a photoresist underlayer film, a lithography film forming composition containing the material, and a lithography underlayer film and pattern forming method using the composition can do.
  • One embodiment of the present invention is a group of formula (OA): (In the formula (0A), R A is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; R B is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) And a group of formula (0B): A compound having: And a film forming material for lithography.
  • the compound having a group of the formula (0A) (hereinafter referred to as “compound 0A”) preferably has two or more groups of the formula (0A).
  • Compound 0A can be obtained, for example, by a dehydration ring-closing reaction between a compound having one or more primary amino groups in the molecule and citraconic anhydride.
  • the compound having a group of the formula (0B) (hereinafter referred to as “compound 0B”) preferably has two or more groups of the formula (0B).
  • Compound 0B can be obtained, for example, by a dehydration ring-closing reaction between a compound having one or more primary amino groups in the molecule and maleic anhydride.
  • the total content of compound 0A and compound 0B in the film forming material for lithography of the present embodiment is preferably from 51 to 100% by mass, and more preferably from 60 to 100% by mass, from the viewpoint of heat resistance and etching resistance. More preferably, it is more preferably 70 to 100% by mass, and particularly preferably 80 to 100% by mass.
  • the content of the compound 0A is preferably 50 to 80% by mass with respect to the total content of the compound 0A and the compound 0B in the film forming material for lithography of the present embodiment, from the viewpoint of improving the solubility. , More preferably 60 to 80% by mass, and even more preferably 70 to 80% by mass.
  • Compound 0A and compound 0B in the film forming material for lithography of the present embodiment are characterized in that they have a function other than an acid generator or a basic compound for forming a film for lithography.
  • the compound 0A used in the film forming material for lithography of the present embodiment includes a compound having two groups of the formula (0A) and a group of the formula (0A) from the viewpoint of raw material availability and production corresponding to mass production. Is preferred.
  • the compound 0B used in the film forming material for lithography of the present embodiment includes a compound having two groups of the formula (0B) and a group of the formula (0B) from the viewpoint of raw material availability and production corresponding to mass production. Is preferred.
  • Compound 0A and compound 0B are preferably compounds represented by formula (1A 0 ) and formula (1B 0 ), respectively.
  • R A and R B are as described above;
  • Z is a divalent hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the carbon number of the hydrocarbon group may be 1 to 80, 1 to 60, 1 to 40, 1 to 20 and the like.
  • Heteroatoms include oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, silicon and the like.
  • Compound 0A and compound 0B are preferably compounds represented by formulas (1A) and (1B), respectively.
  • R A and R B are as described above; X is each independently a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CO—, —C (CF 3 ) 2 —, —CONH— or —COO— Yes
  • A is a divalent hydrocarbon group having 1 to 80 carbon atoms which may contain a single bond, an oxygen atom, or a hetero atom (eg, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine);
  • R 1 is independently a group having 0 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom (eg, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine);
  • m1 is each independently an integer of 0 to 4.
  • A represents a single bond, an oxygen atom, — (CH 2 ) p —, or —CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 ⁇ from the viewpoint of improving heat resistance and etching resistance.
  • Y is a single bond, —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, Is preferably p is preferably an integer of 0 to 20, q is preferably an integer of 0 to 4.
  • X is preferably a single bond from the viewpoint of heat resistance, and is preferably -COO- from the viewpoint of solubility.
  • Y is preferably a single bond from the viewpoint of improving heat resistance.
  • R 1 is preferably a group having 0 to 20 or 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom (eg, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine).
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent.
  • R 1 includes an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms) and the like, and specifically, a methyl group and an ethyl group.
  • m1 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 1 or 2 from the viewpoint of improving raw material availability and solubility.
  • q is preferably an integer of 2 to 4.
  • p is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably an integer of 1 to 2 from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the compound 0A and the compound 0B are the compounds represented by the formulas (2A) and (2B), respectively, from the viewpoint of the curability at a low temperature and the improvement of the etching resistance.
  • R A and R B are as described above;
  • R 2 is each independently a group having 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom;
  • m2 is each independently an integer of 0 to 3
  • m2 ′ is each independently an integer of 0 to 4
  • n is an integer of 0 to 4)
  • R 2 independently represents a heteroatom (for example, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, or iodine) having 0 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of improving solubility in an organic solvent.
  • an alkyl group for example, an alkyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms
  • m2 is each independently an integer of 0 to 3.
  • m2 is preferably 0 or 1, and more preferably 0 from the viewpoint of raw material availability.
  • n is an integer of 0 to 4. Further, n is preferably an integer of 1 to 4 or 0 to 2, and more preferably an integer of 1 to 2 from the viewpoint of improving heat resistance.
  • the compound 0A and the compound 0A are preferably the compounds represented by the formulas (3A) and (3B), respectively.
  • R A and R B are as described above;
  • R 3 and R 4 are each independently a group having 0 to 10 carbon atoms which may contain a hetero atom;
  • m3 is each independently an integer of 0 to 4,
  • m4 is each independently an integer of 0 to 4,
  • n is an integer of 0 to 4)
  • R 3 and R 4 each independently represent a carbon atom which may contain a hetero atom (eg, oxygen, nitrogen, sulfur, fluorine, chlorine, bromine, iodine). ⁇ 10 groups. Further, R 3 and R 4 are preferably a hydrocarbon group from the viewpoint of improving the solubility in an organic solvent.
  • R 3 and R 4 include an alkyl group (for example, an alkyl group having 1 to 6 or 1 to 3 carbon atoms), and specifically include a methyl group and an ethyl group.
  • m3 is each independently an integer of 0 to 4. Further, m3 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 from the viewpoint of raw material availability.
  • n is each independently an integer of 0 to 4. Further, m4 is preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 from the viewpoint of raw material availability. n is an integer of 0 to 4. Further, n is preferably an integer of 1 to 4 or 0 to 2, and more preferably an integer of 1 to 2 from the viewpoint of raw material availability.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment can be applied to a wet process. Further, the film forming material for lithography of the present embodiment has an aromatic structure and a rigid maleimide skeleton, and the maleimide group alone causes a cross-linking reaction by a high-temperature bake, and has a high heat resistance. Expressing sex. As a result, deterioration of the film during high-temperature baking is suppressed, and a lower layer film excellent in etching resistance to oxygen plasma etching or the like can be formed. Further, the film forming material for lithography of the present embodiment has high solubility in an organic solvent and high solubility in a safe solvent despite having an aromatic structure.
  • the lower layer film for lithography comprising the composition for forming a film for lithography of the present embodiment described later is excellent not only in the embedding property in the stepped substrate and the flatness of the film, but also in the stability of the product quality as well as in the resist. It also has excellent adhesion to the layer and the material of the resist intermediate layer film, so that an excellent resist pattern can be obtained.
  • the compound 0A and the compound 0B used in the present embodiment include m-phenylenediamine, 4-methyl-1,3-phenylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylsulfone 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) B) bismaleimide and biscitraconimide obtained from a phenylene skeleton-containing bisamine such as benzene; bis (3-ethyl-5-methyl-4-aminophenyl) methane, 1,1-bis (3-ethyl-5-methyl-4) -Aminophenyl) ethane, 2,2-bis (3-ethyl-5-methyl-4-aminophenyl) propane, N N'-4,4
  • bismaleimide compounds bis (3-ethyl-5-methyl-4-maleimidophenyl) methane, N, N′-4,4 ′-[3,3′-dimethyl-diphenylmethane] bismaleimide, N, N '-4,4'-[3,3'-Diethyldiphenylmethane] bismaleimide is preferable because of its excellent curability and heat resistance.
  • biscitraconimide compounds bis (3-ethyl-5-methyl-4-citraconimidophenyl) methane, N, N′-4,4 ′-[3,3′-dimethyl-diphenylmethane] biscitraconimide, N, N'-4,4 '-[3,3'-Diethyldiphenylmethane] biscitraconimide is preferred because of its excellent solvent solubility.
  • Examples of the addition polymerization type maleimide resin used in the present embodiment include bismaleimide M-20 (trade name, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals), BMI-2300 (trade name, manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.), and BMI And MIR-3000 (product name, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • BMI-2300 is particularly preferred because of its excellent solubility and heat resistance.
  • the film-forming material for lithography of the present embodiment may contain a crosslinking agent, if necessary, in addition to the compound 0A and the compound 0B, from the viewpoint of lowering the curing temperature and suppressing intermixing.
  • the crosslinking agent is not particularly limited as long as it undergoes a crosslinking reaction with the compound 0A or the compound 0B, and any known crosslinking system can be applied.
  • Specific examples of the crosslinking agent that can be used in the present embodiment include, for example, a phenol compound, Examples include, but are not limited to, epoxy compounds, cyanate compounds, amino compounds, benzoxazine compounds, acrylate compounds, melamine compounds, guanamine compounds, glycoluril compounds, urea compounds, isocyanate compounds, and azide compounds.
  • These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. Among these, a benzoxazine compound, an epoxy compound or a cyanate compound is preferable, and a benzoxazine compound is more preferable from the viewpoint of improving etching resistance.
  • an active group a phenolic hydroxyl group, an epoxy group, a cyanate group, an amino group, or an alicyclic site of benzoxazine which these cross-linking agents have is opened.
  • Phenolic hydroxyl group is added to the carbon-carbon double bond of the compound 0A or the compound 0B to form a crosslink, and in addition, two carbon-carbon double bonds of the compound 0A or the compound 0B are polymerized and crosslinked.
  • phenol compound known compounds can be used.
  • those described in WO2018-016614 can be mentioned.
  • an aralkyl-type phenol resin is desirable from the viewpoint of heat resistance and solubility.
  • epoxy compound known compounds can be used and selected from compounds having two or more epoxy groups in one molecule. For example, those described in WO2018-016614 can be mentioned.
  • the epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of heat resistance and solubility, epoxy resins obtained from phenol aralkyl resins and biphenyl aralkyl resins are preferably solid epoxy resins at room temperature.
  • the cyanate compound is not particularly limited as long as it has two or more cyanate groups in one molecule, and a known compound can be used. For example, those described in International Publication No. 2011-108524 are exemplified.
  • a preferred cyanate compound has a structure in which a hydroxyl group of a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule is substituted with a cyanate group.
  • the cyanate compound preferably has an aromatic group, and a compound having a structure in which a cyanate group is directly connected to an aromatic group can be suitably used. Examples of such a cyanate compound include those described in International Publication WO2018-016614.
  • the cyanate compounds may be used alone or in combination of two or more. Further, the cyanate compound may be in any form of a monomer, an oligomer and a resin.
  • amino compound examples include those described in International Publication No. WO2018-016614.
  • the structure of the oxazine of the benzoxazine compound is not particularly limited, and examples thereof include structures of an oxazine having an aromatic group including a condensed polycyclic aromatic group, such as benzoxazine and naphthoxazine.
  • benzoxazine compound examples include compounds represented by the following general formulas (a) to (f).
  • a bond displayed toward the center of the ring indicates that the bond forms a ring and is bonded to any carbon to which a substituent can be bonded.
  • R1 and R2 independently represent an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R3 to R6 independently represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
  • X is independently a single bond, -O-, -S-, -SS-, -SO 2- , -CO-,-. CONH-, -NHCO-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2 -,-(CH 2 ) m-, -O- (CH 2 ) m-O-, -S- (CH 2 ) represents mS-.
  • Y is independently a single bond, -O-, -S-, -CO-, -C (CH 3 ) 2- , -C (CF 3 ) 2- Or an alkylene having 1 to 3 carbon atoms.
  • the benzoxazine compound includes an oligomer or polymer having an oxazine structure in a side chain, and an oligomer or polymer having a benzoxazine structure in a main chain.
  • the benzoxazine compound can be produced by a method similar to the method described in International Publication WO 2004/09708 pamphlet, JP-A-11-12258, and JP-A-2004-352670.
  • Examples of the melamine compound include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • Examples of the guanamine compound include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • glycoluril compound examples include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • Examples of the urea compound include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • a crosslinking agent having at least one allyl group may be used from the viewpoint of improving the crosslinking property.
  • the crosslinking agent having at least one allyl group include those described in WO2018-016614.
  • the crosslinking agent having at least one allyl group may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment may be composed of only the compound 0A and the compound 0B, or after blending the crosslinking agent, crosslinking and curing by a known method to form the lithography film of the present embodiment. it can.
  • the crosslinking method include techniques such as heat curing and light curing.
  • the content ratio of the crosslinking agent is in the range of 0.1 to 100 parts by mass when the total mass of the compound 0A and the compound 0B is 100 parts by mass, and preferably 1 to 100 parts by mass from the viewpoint of heat resistance and solubility.
  • the range is from 50 to 50 parts by mass, and more preferably from 1 to 30 parts by mass.
  • a crosslinking accelerator for promoting a crosslinking and curing reaction can be used as necessary.
  • the crosslinking accelerator is not particularly limited as long as it promotes crosslinking and curing reactions, and examples thereof include amines, imidazoles, organic phosphines, base generators, Lewis acids and the like.
  • One of these crosslinking accelerators can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • imidazoles or organic phosphines are preferable, and imidazoles are more preferable from the viewpoint of lowering the crosslinking temperature.
  • crosslinking accelerator examples include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • the compounding amount of the crosslinking accelerator is usually preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, when the total mass of compound 0A and compound 0B is 100 parts by mass.
  • the range is 0.01 to 5 parts by mass, and more preferably 0.01 to 3 parts by mass, from the viewpoint of easiness and economy.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment may contain a radical polymerization initiator as needed.
  • the radical polymerization initiator may be a photopolymerization initiator that initiates radical polymerization by light, or a thermal polymerization initiator that initiates radical polymerization by heat.
  • radical polymerization initiator examples include those described in International Publication No. 2018-016614.
  • the radical polymerization initiator in the present embodiment one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the radical polymerization initiator may be any amount stoichiometrically necessary with respect to the total mass of the compound 0A and the compound 0B, and the total mass of the compound 0A and the compound 0B is 100 parts by mass. Is preferably 0.01 to 25 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass. When the content of the radical polymerization initiator is 0.01 parts by mass or more, curing of the compound 0A and the compound 0B tends to be insufficient, and on the other hand, the content of the radical polymerization initiator When the amount is 25 parts by mass or less, it tends to be possible to prevent the long-term storage stability of the lithographic film-forming material at room temperature from being impaired.
  • the film forming material for lithography can be purified by washing with an acidic aqueous solution.
  • the purification method comprises dissolving a film forming material for lithography in an organic solvent immiscible with water to obtain an organic phase, contacting the organic phase with an acidic aqueous solution, and performing an extraction treatment (first extraction step). And transferring the metal component contained in the organic phase containing the film forming material for lithography and the organic solvent to the aqueous phase, and then separating the organic phase and the aqueous phase.
  • the organic solvent that is not arbitrarily miscible with water is not particularly limited, but is preferably an organic solvent that can be safely applied to a semiconductor manufacturing process.
  • the amount of the organic solvent used is usually about 1 to 100 times by mass the compound used.
  • organic solvent used include, for example, those described in International Publication No. 2015/080240. Among them, toluene, xylene, 2-heptanone, cyclohexanone, cyclopentanone, cyclopentyl methyl ether, methyl tetrahydrofuran, butanol, hexanol, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, isoamyl acetate and ethyl acetate And the like, and particularly preferred are cyclohexanone and propylene glycol monomethyl ether acetate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the acidic aqueous solution is appropriately selected from aqueous solutions in which generally known organic and inorganic compounds are dissolved in water. For example, those described in International Publication No. 2015/080240 are exemplified. Each of these acidic aqueous solutions can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • the acidic aqueous solution include a mineral acid aqueous solution and an organic acid aqueous solution.
  • the mineral acid aqueous solution include an aqueous solution containing at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and phosphoric acid.
  • organic acid aqueous solution examples include acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, maleic acid, tartaric acid, citric acid, methanesulfonic acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and trifluoroacetic acid.
  • the acidic aqueous solution is preferably an aqueous solution of sulfuric acid, nitric acid, and a carboxylic acid such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid, and more preferably an aqueous solution of sulfuric acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid, and particularly preferably an aqueous solution of oxalic acid.
  • a carboxylic acid such as acetic acid, oxalic acid, tartaric acid, and citric acid
  • polyvalent carboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid, and citric acid coordinate with metal ions and generate a chelating effect, so that metals can be removed more.
  • the water used here is preferably one having a low metal content, such as ion-exchanged water, for the purpose of the present invention.
  • the pH of the acidic aqueous solution is not particularly limited. However, if the acidity of the aqueous solution is too high, the compound or resin used may be adversely affected, which is not preferable. Usually, the pH range is about 0 to 5, more preferably about 0 to 3.
  • the amount of the acidic aqueous solution is not particularly limited, but if the amount is too small, it is necessary to increase the number of extractions for removing metals. The above problems may occur.
  • the amount of the aqueous solution to be used is usually 10 to 200 parts by mass, preferably 20 to 100 parts by mass, based on the solution of the film forming material for lithography.
  • the metal component can be extracted by contacting the acidic aqueous solution with a solution (B) containing a film forming material for lithography and an organic solvent immiscible with water.
  • the temperature at the time of performing the extraction treatment is usually 20 to 90 ° C, preferably 30 to 80 ° C.
  • the extraction operation is performed by, for example, mixing well by stirring or the like, and then allowing the mixture to stand. Thereby, the metal component contained in the solution containing the compound and the organic solvent to be used is transferred to the aqueous phase. In addition, by this operation, the acidity of the solution is reduced, and deterioration of the compound used can be suppressed.
  • a solution phase containing the compound and the organic solvent to be used is separated from an aqueous phase, and a solution containing the organic solvent is recovered by decantation or the like.
  • the standing time is not particularly limited. However, if the standing time is too short, the separation of the aqueous phase containing the organic solvent from the aqueous phase becomes poor, which is not preferable. Usually, the standing time is 1 minute or more, more preferably 10 minutes or more, and further preferably 30 minutes or more.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separating a plurality of times.
  • the organic phase containing the organic solvent extracted and recovered from the aqueous solution after the treatment is further subjected to an extraction treatment with water (second extraction).
  • Step) is preferably performed.
  • the extraction operation is performed by mixing well by stirring or the like, and then allowing the mixture to stand.
  • the obtained solution is separated into a solution phase containing the compound and the organic solvent and an aqueous phase, and the solution phase is recovered by decantation or the like.
  • the water used here is preferably one having a low metal content, such as ion-exchanged water, for the purpose of the present invention.
  • the extraction process may be performed only once, but it is also effective to repeat the operations of mixing, standing, and separating a plurality of times. Further, the conditions such as the ratio of use of the two, the temperature, the time, and the like in the extraction treatment are not particularly limited, but may be the same as in the case of the contact treatment with the acidic aqueous solution.
  • the water mixed in the solution containing the film forming material for lithography and the organic solvent thus obtained can be easily removed by performing an operation such as distillation under reduced pressure. Further, the concentration of the compound can be adjusted to an arbitrary concentration by adding an organic solvent as needed.
  • a method for obtaining only a film forming material for lithography from a solution containing the obtained organic solvent can be performed by a known method such as removal under reduced pressure, separation by reprecipitation, or a combination thereof. If necessary, known processes such as a concentration operation, a filtration operation, a centrifugation operation, and a drying operation can be performed.
  • composition for forming a film for lithography contains the material for forming a film for lithography and a solvent.
  • the film for lithography is, for example, a lower film for lithography.
  • the composition for forming a film for lithography of the present embodiment is applied to a substrate, and then, if necessary, after heating to evaporate the solvent, may be heated or irradiated with light to form a desired cured film. it can.
  • the method of applying the composition for forming a film for lithography of the present embodiment is optional, for example, a spin coating method, a dipping method, a flow coating method, an ink jet method, a spray method, a bar coating method, a gravure coating method, a slit coating method, A method such as a roll coating method, a transfer printing method, a brush coating, a blade coating method, and an air knife coating method can be appropriately employed.
  • the heating temperature of the film is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, and may be, for example, 40 to 400 ° C.
  • the heating method is not particularly limited.
  • the heating may be performed using a hot plate or an oven under an appropriate atmosphere such as air, an inert gas such as nitrogen, or a vacuum.
  • the heating temperature and the heating time may be selected under conditions suitable for the target process of the electronic device, and the heating conditions may be selected so that the physical properties of the obtained film conform to the required characteristics of the electronic device.
  • the conditions for light irradiation are not particularly limited, and appropriate irradiation energy and irradiation time may be employed depending on the lithography film forming material to be used.
  • the solvent used in the composition for forming a film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it can dissolve at least the compound 0A and the compound 0B, and a known solvent can be appropriately used.
  • the solvent include, for example, those described in International Publication 2013/024779. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • cyclohexanone propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl hydroxyisobutyrate, and anisole are particularly preferable from the viewpoint of safety.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but from the viewpoint of solubility and film formation, when the total mass of the compound 0A and the compound 0B in the lithographic film-forming material is 100 parts by mass, It is preferably 9,900 parts by mass, more preferably 400 to 7,900 parts by mass, and even more preferably 900 to 4,900 parts by mass.
  • the composition for forming a film for lithography of the present embodiment may contain an acid generator as necessary from the viewpoint of further accelerating the crosslinking reaction.
  • an acid generator those which generate an acid by thermal decomposition, those which generate an acid by light irradiation, and the like are known, and any of them can be used.
  • Examples of the acid generator include those described in International Publication 2013/024779. Among these, in particular, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, p-toluenesulfonic acid Triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, trinaphthylsulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl trifluoromethanesulfonate (2-oxocyclo
  • the content of the acid generator is not particularly limited, but when the total mass of the compound 0A and the compound 0B in the film forming material for lithography is 100 parts by mass. , 0 to 50 parts by mass, more preferably 0 to 40 parts by mass.
  • the content is in the above-mentioned preferable range, the crosslinking reaction tends to be enhanced, and the occurrence of the mixing phenomenon with the resist layer tends to be suppressed.
  • composition for forming an underlayer film for lithography of the present embodiment may contain a basic compound from the viewpoint of improving storage stability and the like.
  • the basic compound serves as a quencher for the acid to prevent a small amount of the acid generated from the acid generator from advancing the crosslinking reaction.
  • a basic compound include, but are not limited to, primary, secondary or tertiary aliphatic amines, mixed amines, and aromatic amines described in WO2013-024779.
  • the content of the basic compound is not particularly limited, but when the total mass of the compound 0A and the compound 0B in the film forming material for lithography is 100 parts by mass. , 0 to 2 parts by mass, more preferably 0 to 1 part by mass.
  • the content is in the above-mentioned preferable range, storage stability tends to be enhanced without excessively impairing the crosslinking reaction.
  • composition for forming a film for lithography of the present embodiment may contain a known additive.
  • known additives include, but are not limited to, an ultraviolet absorber, an antifoaming agent, a coloring agent, a pigment, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and a cationic surfactant.
  • the lower layer film for lithography of the present embodiment is formed using the composition for forming a film for lithography of the present embodiment.
  • the pattern forming method of the present embodiment includes a step (A-1) of forming an underlayer film on a substrate by using the lithographic film forming composition of the present embodiment, and forming at least one layer on the underlayer film.
  • a step (B-1) of forming an underlayer film on a substrate by using the composition for forming a film for lithography of the present embodiment includes the steps of: A step (B-2) of forming an intermediate layer film using a resist intermediate layer film material containing silicon atoms, and a step (B-3) of forming at least one photoresist layer on the intermediate layer film After the step (B-3), a step (B-4) of irradiating a predetermined region of the photoresist layer with radiation and developing to form a resist pattern; and a step (B-4) of the step (B-4).
  • the intermediate layer film is etched using the resist pattern as a mask, the lower layer film is etched using the obtained intermediate layer film pattern as an etching mask, and the substrate is etched using the obtained lower layer film pattern as an etching mask. Having a step (B-5) to form a pattern on the substrate by.
  • the method of forming the lower layer film for lithography of the present embodiment is not particularly limited as long as it is formed from the composition for forming a film for lithography of the present embodiment, and a known method can be applied.
  • a known method can be applied.
  • an underlayer film can be formed.
  • the baking temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 80 to 450 ° C, more preferably 200 to 400 ° C.
  • the baking time is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 300 seconds.
  • the thickness of the lower layer film can be appropriately selected according to the required performance, and is not particularly limited, but is usually preferably 30 to 20,000 nm, more preferably 50 to 15,000 nm, More preferably, it is 50 to 1000 nm.
  • a silicon-containing resist layer is formed thereon in the case of a two-layer process, or a single-layer resist made of ordinary hydrocarbon, and a silicon-containing intermediate layer is formed thereon in the case of a three-layer process, and It is preferable to form a single-layer resist layer containing no silicon thereon.
  • a known photoresist material for forming the resist layer can be used.
  • a silicon-containing resist material for a two-layer process from the viewpoint of oxygen gas etching resistance, a silicon atom-containing polymer such as a polysilsesquioxane derivative or a vinylsilane derivative is used as a base polymer, and an organic solvent, an acid generator, If necessary, a positive photoresist material containing a basic compound or the like is preferably used.
  • a silicon atom-containing polymer a known polymer used in this type of resist material can be used.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is preferably used as the silicon-containing intermediate layer for the three-layer process.
  • the intermediate layer By giving the intermediate layer an effect as an antireflection film, there is a tendency that reflection can be effectively suppressed.
  • the k value tends to be high and the substrate reflection tends to be high. Thereby, substrate reflection can be reduced to 0.5% or less.
  • the intermediate layer having such an antireflection effect is not limited to the following, but for exposure at 193 nm, an acid or heat-crosslinked polysilsesquioxe into which a phenyl group or a light-absorbing group having a silicon-silicon bond is introduced. Sun is preferably used.
  • an intermediate layer formed by a Chemical Vapor Deposition (CVD) method can be used.
  • An intermediate layer having a high effect as an antireflection film manufactured by the CVD method is not limited to the following, but, for example, an SiON film is known.
  • formation of the intermediate layer by a wet process such as spin coating or screen printing has a simpler and more cost-effective merit than the CVD method.
  • the upper layer resist in the three-layer process may be either a positive type or a negative type, and the same resist as a commonly used single-layer resist can be used.
  • the lower layer film of the present embodiment can be used as an antireflection film for a normal single-layer resist or as a base material for suppressing pattern collapse. Since the lower layer film of the present embodiment has excellent etching resistance for underlying processing, it can also be expected to function as a hard mask for underlying processing.
  • a wet process such as spin coating or screen printing is preferably used, as in the case of forming the underlayer film.
  • prebaking is usually performed, and it is preferable to perform the prebaking at 80 to 180 ° C. for 10 to 300 seconds.
  • exposure is performed, post-exposure bake (PEB), and development are performed according to a conventional method, so that a resist pattern can be obtained.
  • PEB post-exposure bake
  • the thickness of the resist film is not particularly limited, it is generally preferably from 30 to 500 nm, and more preferably from 50 to 400 nm.
  • the exposure light may be appropriately selected and used depending on the photoresist material used. Generally, high energy rays having a wavelength of 300 nm or less, specifically, excimer lasers of 248 nm, 193 nm, and 157 nm, soft X-rays of 3 to 20 nm, electron beams, X-rays, and the like can be given.
  • the resist pattern formed by the above-described method has the pattern collapse suppressed by the lower layer film of the present embodiment. Therefore, by using the lower layer film of the present embodiment, a finer pattern can be obtained, and the exposure required for obtaining the resist pattern can be reduced.
  • gas etching is preferably used as etching of the lower layer film in the two-layer process.
  • gas etching etching using oxygen gas is preferable.
  • an inert gas such as He or Ar, or CO, CO 2 , NH 3 , SO 2 , N 2 , NO 2, or H 2 gas can be added.
  • gas etching can be performed using only CO, CO 2 , NH 3 , N 2 , NO 2, and H 2 gas without using oxygen gas.
  • the latter gas is preferably used for protecting the side wall of the pattern side wall for preventing undercut.
  • gas etching is also preferably used for etching the intermediate layer in the three-layer process.
  • the gas etching the same gas etching as that described in the above-described two-layer process can be applied.
  • the processing of the intermediate layer in the three-layer process is preferably performed using a fluorocarbon-based gas and a resist pattern as a mask.
  • the lower layer film can be processed by performing, for example, oxygen gas etching using the intermediate layer pattern as a mask.
  • a silicon oxide film, a silicon nitride film, and a silicon oxynitride film are formed by a CVD method, an ALD method, or the like.
  • the method for forming the nitride film is not limited to the following.
  • a method described in JP-A-2002-334869 (Patent Document 6) and WO 2004/066377 (Patent Document 7) can be used.
  • a photoresist film can be formed directly on such an intermediate layer film, an organic anti-reflection film (BARC) is formed on the intermediate layer film by spin coating, and a photoresist film is formed thereon. May be.
  • a polysilsesquioxane-based intermediate layer is also preferably used as the intermediate layer.
  • the resist intermediate layer film By giving the resist intermediate layer film an effect as an antireflection film, there is a tendency that reflection can be effectively suppressed.
  • the specific material of the polysilsesquioxane-based intermediate layer is not limited to the following, but is described in, for example, JP-A-2007-226170 (Patent Document 8) and JP-A-2007-226204 (Patent Document 9). What was done can be used.
  • the etching of the next substrate can also be performed by a conventional method.
  • etching is mainly performed with a chlorofluorocarbon-based gas.
  • Etching mainly using gas can be performed.
  • the substrate is etched with a Freon-based gas
  • the silicon-containing resist in the two-layer resist process and the silicon-containing intermediate layer in the three-layer process are peeled off simultaneously with the processing of the substrate.
  • the substrate is etched with a chlorine-based or bromine-based gas
  • the silicon-containing resist layer or the silicon-containing intermediate layer is separated separately, and generally, dry etching separation with a chlorofluorocarbon-based gas is performed after processing the substrate. .
  • the lower layer film of the present embodiment is characterized in that these substrates have excellent etching resistance.
  • the substrate can be appropriately selected from known ones, and is not particularly limited. Examples of the substrate include Si, ⁇ -Si, p-Si, SiO 2 , SiN, SiON, W, TiN, and Al. . Further, the substrate may be a laminate having a film to be processed (substrate to be processed) on a substrate (support). As such a film to be processed, various Low-k films such as Si, SiO 2 , SiON, SiN, p-Si, ⁇ -Si, W, W-Si, Al, Cu, and Al-Si, and a stopper film thereof. Usually, a material different from the base material (support) is used. The thickness of the substrate to be processed or the film to be processed is not particularly limited, but is usually preferably about 50 to 1,000,000 nm, and more preferably 75 to 500,000 nm.
  • the molecular weight of the synthesized compound was measured by LC-MS analysis using an Acquity UPLC / MALDI-Synapt HDMS manufactured by Water.
  • a liquid was prepared.
  • the reaction solution was stirred at 120 ° C. for 5 hours to carry out a reaction, and water produced by azeotropic dehydration was collected by a Dean-Stark trap.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product.
  • the residue was washed with acetone and separated and purified by column chromatography to obtain 3.76 g of a target compound (BAPP citraconic imide) represented by the following formula.
  • the following peak was found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had the chemical structure of the above formula.
  • a liquid was prepared.
  • the reaction solution was stirred at 110 ° C. for 5 hours to carry out a reaction, and water produced by azeotropic dehydration was collected by a Dean-Stark trap.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product.
  • the residue was washed with methanol and subjected to separation and purification by column chromatography to obtain 3.52 g of the target compound (APB-N citraconic imide) represented by the following formula.
  • the following peak was found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had the chemical structure of the above formula.
  • This reaction solution was stirred at 130 ° C. for 4.0 hours to carry out a reaction, and water produced by azeotropic dehydration was recovered by a Dean-Stark trap. Next, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. After filtering the obtained slurry solution, the residue was washed with methanol and subjected to separation and purification by column chromatography to obtain 1.84 g of the target compound (APB-N maleimide) represented by the following formula. The following peak was found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had the chemical structure of the above formula.
  • reaction solution was prepared. This reaction solution was stirred at 110 ° C. for 5.0 hours to carry out a reaction, and water produced by azeotropic dehydration was collected by a Dean-Stark trap. Next, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. After filtering the obtained slurry solution, the residue was washed with methanol and subjected to separation and purification by column chromatography to obtain 3.9 g of the target compound (HFBAPP citraconimide) represented by the following formula. The following peak was found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had the chemical structure of the above formula.
  • the reaction solution was stirred at 130 ° C. for 5.0 hours to carry out a reaction, and water produced by azeotropic dehydration was collected by a Dean-Stark trap. Next, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. After filtering the obtained slurry solution, the residue was washed with methanol, and separated and purified by column chromatography to obtain 3.5 g of the target compound (HFBAPP maleimide) represented by the following formula. The following peak was found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had the chemical structure of the above formula.
  • a reaction solution was prepared.
  • the reaction solution was stirred at 110 ° C. for 6.0 hours to carry out a reaction, and water produced by azeotropic dehydration was collected by a Dean-Stark trap.
  • the reaction solution was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product.
  • the residue was washed with methanol and separated and purified by column chromatography to obtain 4.2 g of a target compound (BisAP citraconic imide) represented by the following formula.
  • the following peak was found by 400 MHz- 1 H-NMR, and it was confirmed that the compound had the chemical structure of the above formula.
  • the reaction solution was stirred at 110 ° C. for 8.0 hours to carry out a reaction, and water produced by azeotropic dehydration was collected by a Dean-Stark trap. Next, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. After filtering the obtained slurry solution, the residue was washed with methanol to obtain 4.7 g of a citraconic imide resin (BMI citraconic imide resin) represented by the following formula. The molecular weight measured by the above method was 446.
  • the reaction solution was stirred at 110 ° C. for 6.0 hours to carry out a reaction, and water produced by azeotropic dehydration was collected by a Dean-Stark trap. Next, the reaction solution was cooled to 40 ° C., and then dropped into a beaker containing 300 ml of distilled water to precipitate a product. After filtering the obtained slurry solution, the residue was washed with methanol and separated and purified by column chromatography to obtain 5.5 g of a target compound (BAN citraconic imide resin) represented by the following formula.
  • BAN citraconic imide resin represented by the following formula.
  • Example 1 As the biscitraconimide compound, 5 parts by mass of the BAPP citraconimide obtained in Synthesis Example 1 and as the bismaleimide compound, 5 parts by mass of a bismaleimide (BMI-80; manufactured by KI Kasei) represented by the following formula were used. Thus, a film forming material for lithography was obtained. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A). In addition, the solubility in PGMEA was evaluated.
  • the solubility was 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithographic film forming material was evaluated to have sufficient solubility.
  • 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the film forming material for lithography, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a composition for film forming for lithography.
  • Examples 1-2 and 1-3 A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of BAPP citraconimide and BMI-80 were changed as shown in Table 1.
  • Example 2 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of the APB-N citraconimide obtained in Synthesis Example 2-1 and as a bismaleimide compound, 5 parts by mass of the APB-N maleimide obtained in Synthesis Example 2-2, respectively It was used as a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A). The solubility in PGMEA was evaluated. The result was 10% by mass or more and less than 20% by mass (evaluation A), and the obtained lithographic film-forming material was evaluated to have sufficient solubility. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 3 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of the HFBAPP citraconic imide obtained in Synthesis Example 3-1 and as a bismaleimide compound, 5 parts by mass of the HFBAPP bismaleimide obtained in Synthesis Example 3-2 were used. This was used as a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A). In addition, the solubility in PGMEA was evaluated. As a result, the solubility was 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithographic film forming material was evaluated to have sufficient solubility. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 4 Using 5 parts by mass of BisAP citraconimide obtained in Synthesis Example 4-1 as a biscitraconimide compound and 5 parts by mass of BisAP bismaleimide obtained in Synthesis Example 4-2 as a bismaleimide compound, It was used as a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A). In addition, the solubility in PGMEA was evaluated. As a result, the solubility was 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithographic film forming material was evaluated to have sufficient solubility. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 5 5 parts by mass of the BMI citraconic imide resin obtained in Synthesis Example 5 as a citraconimide resin, and 5 parts by mass of a BMI maleimide oligomer (BMI-2300, manufactured by Daiwa Chemical Industry) represented by the following formula as a bismaleimide resin
  • BMI-2300 manufactured by Daiwa Chemical Industry
  • the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • the solubility in PGMEA was evaluated. The result was 10% by mass or more and less than 20% by mass (evaluation A).
  • the obtained film-forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Examples 5-2 and 5-3> A film forming composition for lithography was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amounts of the BMI citraconimide resin and BMI-2300 were changed as shown in Table 1.
  • Example 6 As a citraconic imide resin, 5 parts by mass of the BAN citraconic imide resin obtained in Synthesis Example 6, and as a bismaleimide resin, a biphenylaralkyl-type maleimide resin represented by the following formula (MIR-3000-L, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 5 parts by mass) were used as film forming materials for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A). The solubility in PGMEA was evaluated. The result was 10% by mass or more and less than 20% by mass (evaluation A). The obtained film-forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 7 5 parts by mass of BAPP citraconimide as a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound, and 0.1 parts of 2,4,5-triphenylimidazole (TPIZ) as a crosslinking accelerator. Parts by mass were blended to obtain a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A). The solubility in PGMEA was evaluated.
  • the solubility was 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained film-forming material for lithography was evaluated as having good solubility.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 8 5 parts by mass of the APB-N citraconic imide obtained in Synthesis Example 2-1 was used as the biscitraconimide compound, and 5 parts by mass of the APB-N maleimide obtained in Synthesis Example 2-2 was used as the bismaleimide compound. did. Further, 0.1 part by mass of TPIZ was blended as a crosslinking accelerator to obtain a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • the solubility in PGMEA was evaluated to be 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithography film-forming material was evaluated to have excellent solubility.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 9 As the biscitraconimide compound, 5 parts by mass of the HFBAPP citraconimide obtained in Synthesis Example 3-1 was used, and as the bismaleimide compound, 5 parts by mass of the HFBAPP maleimide obtained in Synthesis Example 3-2 was used. Further, 0.1 part by mass of TPIZ was blended as a crosslinking accelerator to obtain a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • the solubility in PGMEA was evaluated to be 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithography film-forming material was evaluated to have excellent solubility.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 10 As the biscitraconimide compound, 5 parts by mass of the BisAP citraconimide obtained in Synthesis Example 4-1 was used, and as the bismaleimide compound, 5 parts by mass of the BisAP maleimide obtained in Synthesis Example 4-2 was used. Further, 0.1 part by mass of TPIZ was blended as a crosslinking accelerator to obtain a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A). The solubility in PGMEA was evaluated to be 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithography film-forming material was evaluated to have excellent solubility. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 11 As the citraconimide resin, 5 parts by mass of the BMI citraconimide resin obtained in Synthesis Example 5 was used, and as the maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd. was used. Further, 0.1 part by mass of TPIZ was blended as a crosslinking accelerator to obtain a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • the solubility in PGMEA was evaluated to be 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithography film-forming material was evaluated to have excellent solubility.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 12 As the citraconic imide resin, 5 parts by mass of the BAN citraconic imide resin obtained in Synthesis Example 6 was used, and as the maleimide resin, 5 parts by mass of NIR-3000-L manufactured by Nippon Kayaku was used. Further, 0.1 part by mass of TPIZ was blended as a crosslinking accelerator to obtain a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A). The solubility in PGMEA was evaluated to be 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithography film-forming material was evaluated to have excellent solubility. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 13 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. In addition, as a cross-linking agent, 2 parts by mass of benzoxazine (BF-BXZ; manufactured by Konishi Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the following formula is used, and 2,4,5-triphenylimidazole (TPIZ) is used as a cross-linking accelerator. 0.1 parts by mass was blended to obtain a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C.
  • BF-BXZ benzoxazine
  • TPIZ 2,4,5-triphenylimidazole
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • a biscitraconimide compound 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used.
  • a crosslinking agent 2 parts by mass of a biphenylaralkyl-type epoxy resin (NC-3000-L; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) represented by the following formula is used, and 0.1 part by mass of TPIZ is compounded as a crosslinking accelerator.
  • a film forming material for lithography was obtained.
  • the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • the solubility in PGMEA was evaluated.
  • the result was 10% by mass or more and less than 20% by mass (evaluation A).
  • the obtained film-forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 15 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. Further, 2 parts by mass of diallyl bisphenol A type cyanate (DABPA-CN; manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) represented by the following formula is used as a crosslinking agent, and 2,4,5-triphenylimidazole (TPIZ) is used as a crosslinking accelerator. was blended in an amount of 0.1 part by mass to obtain a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • DABPA-CN diallyl bisphenol A type cyanate
  • TPIZ 2,4,5-triphenylimidazole
  • the solubility in PGMEA was evaluated to be 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithography film-forming material was evaluated to have excellent solubility.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 16> As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. Also, 2 parts by mass of diallyl bisphenol A (BPA-CA; manufactured by Konishi Chemical) represented by the following formula was used as a crosslinking agent, and 2,4,5-triphenylimidazole (TPIZ) was used as a crosslinking accelerator in 0.1 part by mass. One part by mass was blended to obtain a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • BPA-CA diallyl bisphenol A
  • TPIZ 2,4,5-triphenylimidazole
  • the solubility in PGMEA was evaluated to be 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithography film-forming material was evaluated to have excellent solubility.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 17 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. As a crosslinking agent, 2 parts by mass of a diphenylmethane-type allylphenol resin (APG-1; manufactured by Gunei Chemical Industry) represented by the following formula was used as a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • APG-1 diphenylmethane-type allylphenol resin
  • the solubility in PGMEA was evaluated to be 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithography film-forming material was evaluated to have excellent solubility.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 18 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. Further, as a cross-linking agent, 2 parts by mass of a diphenylmethane-type propenylphenol resin (APG-2; manufactured by Gunei Chemical Industry) represented by the following formula was used as a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A). The solubility in PGMEA was evaluated. The result was 10% by mass or more and less than 20% by mass (evaluation A). The obtained film-forming material for lithography was evaluated as having excellent solubility. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 19 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. Further, as a cross-linking agent, 2 parts by mass of 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM; manufactured by Tokyo Chemical Industry) represented by the following formula was used as a film forming material for lithography. As a result of the thermogravimetric measurement, the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained film forming material for lithography was less than 10% (evaluation A).
  • DDM 4,4'-diaminodiphenylmethane
  • the solubility in PGMEA was evaluated to be 20% by mass or more (evaluation S), and the obtained lithography film-forming material was evaluated to have excellent solubility.
  • a composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 20 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. Further, 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) represented by the following formula was blended as a photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. 90 parts by mass of PGMEA as a solvent was added to 10 parts by mass of the bismaleimide compound, and the mixture was stirred at room temperature with a stirrer for at least 3 hours to prepare a composition for film formation for lithography.
  • Irgacure 184 manufactured by BASF
  • Example 21 5 parts by mass of the APB-N citraconic imide obtained in Synthesis Example 2-1 was used as the biscitraconimide compound, and 5 parts by mass of the APB-N maleimide obtained in Synthesis Example 2-2 was used as the bismaleimide compound. did. Further, 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was mixed as a photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • Example 22 As the biscitraconimide compound, 5 parts by mass of the HFBAPP citraconimide obtained in Synthesis Example 3-1 was used, and as the bismaleimide compound, 5 parts by mass of the HFBAPP maleimide obtained in Synthesis Example 3-2 was used. Further, 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was mixed as a photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • Example 23 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BisAP citraconic imide obtained in Synthesis Example 4-1 was used, and as a bismaleimide compound, 5 parts by mass of BisAP maleimide obtained in Synthesis Example 4-2 was used. Further, 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was mixed as a photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • Example 24 As the citraconimide resin, 5 parts by mass of the BMI citraconimide resin obtained in Synthesis Example 5 was used, and as the maleimide resin, 5 parts by mass of BMI-2300 manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd. was used. Further, 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was mixed as a photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • Example 25 As the citraconic imide resin, 5 parts by mass of the BAN citraconic imide resin obtained in Synthesis Example 6 was used, and as the maleimide resin, 5 parts by mass of NIR-3000-L manufactured by Nippon Kayaku was used. Further, 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was mixed as a photopolymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • Example 26 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. Also, 2 parts by mass of BF-BXZ was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was compounded as a photoradical polymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • Example 27 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. Also, 2 parts by mass of NC-3000-L was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was compounded as a photoradical polymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • Example 28 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. Further, 2 parts by mass of DABPA-CN was used as a cross-linking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was mixed as a photoradical polymerization initiator to prepare a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • Example 29 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. Also, 2 parts by mass of BPA-CA was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was compounded as a photoradical polymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • Example 30 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. In addition, 2 parts by mass of APG-1 was used as a crosslinking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was compounded as a photoradical polymerization initiator to obtain a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • Example 31 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. In addition, 2 parts by mass of APG-2 was used as a cross-linking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was added as a photoradical polymerization initiator to prepare a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • Example 32 As a biscitraconimide compound, 5 parts by mass of BAPP citraconimide and 5 parts by mass of BMI-80 as a bismaleimide compound were used. In addition, 2 parts by mass of DDM was used as a cross-linking agent, and 0.1 part by mass of Irgacure 184 (manufactured by BASF) was added as a photoradical polymerization initiator to prepare a film forming material for lithography. A composition for forming a film for lithography was prepared in the same manner as in Example 20 above.
  • ethylbenzene (reagent special grade, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to the reaction solution as a diluting solvent, and after standing, the lower aqueous phase was removed. Further, neutralization and washing were performed, and ethylbenzene and unreacted 1,5-dimethylnaphthalene were distilled off under reduced pressure to obtain 1.25 kg of a light brown solid dimethylnaphthalene formaldehyde resin.
  • the molecular weight of the obtained dimethylnaphthalene formaldehyde resin was a number average molecular weight (Mn): 562, a weight average molecular weight (Mw): 1168, and a degree of dispersion (Mw / Mn): 2.08.
  • a 0.5 L four-necked flask equipped with a Dimroth condenser, a thermometer and a stirring blade was prepared. Under a nitrogen stream, 100 g (0.51 mol) of the dimethylnaphthalene formaldehyde resin obtained above and 0.05 g of paratoluenesulfonic acid were charged into the four-necked flask, and the temperature was raised to 190 ° C. After heating for an hour, the mixture was stirred. Thereafter, 52.0 g (0.36 mol) of 1-naphthol was further added, and the mixture was further heated to 220 ° C. and reacted for 2 hours.
  • a modified resin (CR-1) had Mn: 885, Mw: 2220, and Mw / Mn: 2.51.
  • TG thermogravimetry
  • the thermogravimetric loss at 400 ° C. of the obtained resin was more than 25% (evaluation C). Therefore, it was evaluated that application to high-temperature baking was difficult.
  • solubility in PGMEA it was 10% by mass or more (evaluation A), and it was evaluated that it had excellent solubility.
  • Examples 1 to 19, Comparative Examples 1 and 2 Using the film-forming material for lithography obtained in Examples 1 to 19 and the resin obtained in Production Example 1 so as to have the composition shown in Table 1, Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 to 2 were used. A composition for forming a film for lithography corresponding to was prepared. Next, the compositions for forming a film for lithography of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2 were spin-coated on a silicon substrate, and then baked at 240 ° C. for 60 seconds to measure the thickness of the coating film.
  • the silicon substrate was immersed in a mixed solvent of 70% PGMEA / 30% PGME for 60 seconds, the adhered solvent was removed with an aero duster, and the solvent was dried at 110 ° C.
  • the film thickness reduction rate (%) was calculated from the film thickness difference before and after immersion, and the curability of each underlayer film was evaluated under the following conditions.
  • the lower layer film after the baking at 240 ° C. was further baked at 400 ° C. for 120 seconds, and the film heat resistance of each lower layer film was evaluated by calculating the thickness reduction rate (%) from the difference in film thickness before and after the baking. Then, the etching resistance was evaluated under the following conditions.
  • the embedding property into the step substrate and the flatness were evaluated under the following conditions.
  • Examples 20 to 32 Lithographic film forming compositions corresponding to Examples 20 to 32 were respectively prepared so as to have the compositions shown in Table 2.
  • the composition for forming a film for lithography of Examples 20 to 32 was spin-coated on a silicon substrate, and then baked at 150 ° C. for 60 seconds to remove the solvent of the coating film. After curing at an amount of 1500 mJ / cm 2 and an irradiation time of 60 seconds, the thickness of the coating film was measured. Thereafter, the silicon substrate was immersed in a mixed solvent of 70% PGMEA / 30% PGME for 60 seconds, the adhered solvent was removed with an aero duster, and the solvent was dried at 110 ° C.
  • the film thickness reduction rate (%) was calculated from the film thickness difference before and after immersion, and the curability of each underlayer film was evaluated under the following conditions. Further, the film was baked at 400 ° C. for 120 seconds, and the film thickness reduction rate (%) was calculated from the difference in film thickness before and after the baking, and the film heat resistance of each underlayer film was evaluated. Then, the etching resistance was evaluated under the following conditions. In addition, the embedding property into the step substrate and the flatness were evaluated under the following conditions.
  • the etching resistance was evaluated according to the following evaluation criteria. From a practical viewpoint, the following S evaluation is particularly preferable, and A evaluation and B evaluation are preferable.
  • S evaluation is particularly preferable, and A evaluation and B evaluation are preferable.
  • the above-mentioned composition for forming a film is formed on an SiO 2 step substrate in which a trench (opening space) having a width of 100 nm, a pitch of 150 nm and a depth of 150 nm (aspect ratio: 1.5) and a trench of 5 ⁇ m and a depth of 180 nm (open space) are mixed.
  • the objects were applied respectively.
  • baking was performed at 240 ° C. for 120 seconds in an air atmosphere to form a resist underlayer film having a thickness of 200 nm.
  • Example 33 The composition for forming a film for lithography in Example 1 was applied on a SiO 2 substrate having a thickness of 300 nm and baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds to form an underlayer film having a thickness of 70 nm. did. A resist solution for ArF was applied on this lower layer film and baked at 130 ° C. for 60 seconds to form a photoresist layer having a thickness of 140 nm.
  • the resist solution for ArF was prepared by mixing 5 parts by mass of the compound of the following formula (22), 1 part by mass of triphenylsulfonium nonafluoromethanesulfonate, 2 parts by mass of tributylamine, and 92 parts by mass of PGMEA. What was used was used.
  • the compound of the following formula (22) was prepared as follows. That is, 4.15 g of 2-methyl-2-methacryloyloxy adamantane, 3.00 g of methacryloyloxy- ⁇ -butyrolactone, 2.08 g of 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate, 0.38 g of azobisisobutyronitrile were added to tetrahydrofuran.
  • the reaction solution was dissolved in 80 mL. This reaction solution was polymerized for 22 hours while maintaining the reaction temperature at 63 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then the reaction solution was dropped into 400 mL of n-hexane. The resulting resin thus obtained was coagulated and purified, and the resulting white powder was filtered and dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight to obtain a compound represented by the following formula.
  • 40In the above formula (22), “40, 40, 20” indicates the ratio of each structural unit, and does not indicate a block copolymer.
  • the photoresist layer was exposed using an electron beam lithography system (ELIONIX, ELS-7500, 50 keV), baked at 115 ° C. for 90 seconds (PEB), and then subjected to 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide ( By developing with an aqueous solution of TMAH) for 60 seconds, a positive resist pattern was obtained. Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 34 A positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 33, except that the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 2 was used instead of the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 1. .
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 35 A positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 33, except that the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 3 was used instead of the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 1. .
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Example 36 A positive resist pattern was obtained in the same manner as in Example 33, except that the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 4 was used instead of the composition for forming a lower layer film for lithography in Example 1. .
  • Table 3 shows the evaluation results.
  • Examples 37 to 39> The composition for forming a film for lithography in Examples 1, 5 and 6 was applied on a 300 nm-thick SiO 2 substrate, and baked at 240 ° C. for 60 seconds and further at 400 ° C. for 120 seconds. An underlayer film having a thickness of 80 nm was formed. Then, the film surface was observed with an optical microscope to confirm the presence or absence of a defect. Table 4 shows the evaluation results.
  • a defect refers to the presence of a foreign substance that is confirmed by observing the film surface with an optical microscope.
  • Example 40 Purification of BAPP citraconic imide / BMI-80 by acid
  • the BAPP citraconic imide (5% by mass) obtained in Synthesis Example 1-1 and BMI were added.
  • 150 g of a solution of -80 (5% by mass) dissolved in cyclohexanone was charged and heated to 80 ° C. with stirring.
  • 37.5 g of an aqueous solution of oxalic acid (pH 1.3) was added, and the mixture was stirred for 5 minutes and allowed to stand for 30 minutes.
  • an oil phase and an aqueous phase were separated, and the aqueous phase was removed.
  • the film forming material for lithography of the present embodiment has relatively high heat resistance, relatively high solvent solubility, excellent characteristics of embedding in a stepped substrate and flatness of a film, and is applicable to a wet process. Therefore, the composition for forming a film for lithography containing the material for forming a film for lithography can be widely and effectively used in various applications requiring these properties. In particular, the present invention can be effectively used particularly in the field of an underlayer film for lithography and an underlayer film for a multilayer resist.

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Abstract

本発明は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用膜形成材料等を提供することを課題とする。前記課題は、以下のリソグラフィー用膜形成材料によって達成することができる。式（０Ａ）の基： （式（０Ａ）中、　ＲＡは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、　ＲＢは、炭素数１～４のアルキル基である） を有する化合物；及び　式（０Ｂ）の基： を有する化合物； を含む、リソグラフィー用膜形成材料。

Description

リソグラフィー用膜形成材料、リソグラフィー用膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
　本発明は、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、該組成物を用いて形成されるリソグラフィー用下層膜及び該組成物を用いるパターン形成方法（例えば、レジストパターン方法又は回路パターン方法）に関する。
　半導体デバイスの製造において、フォトレジスト材料を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールによる更なる微細化が求められている。そして、現在汎用技術として用いられている光露光を用いたリソグラフィーにおいては、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。
　レジストパターン形成の際に使用するリソグラフィー用の光源は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されている。しかしながら、レジストパターンの微細化が進むと、解像度の問題若しくは現像後にレジストパターンが倒れるといった問題が生じてくるため、レジストの薄膜化が望まれるようになる。ところが、単にレジストの薄膜化を行うと、基板加工に十分なレジストパターンの膜厚を得ることが難しくなる。そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間にレジスト下層膜を作製し、このレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。
　現在、このようなプロセス用のレジスト下層膜として、種々のものが知られている。例えば、従来のエッチング速度の速いレジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、所定のエネルギーが印加されることにより末端基が脱離してスルホン酸残基を生じる置換基を少なくとも有する樹脂成分と溶媒とを含有する多層レジストプロセス用下層膜形成材料が提案されている（特許文献１参照。）。また、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、特定の繰り返し単位を有する重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献２参照。）。さらに、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜を実現するものとして、アセナフチレン類の繰り返し単位と、置換又は非置換のヒドロキシ基を有する繰り返し単位とを共重合してなる重合体を含むレジスト下層膜材料が提案されている（特許文献３参照。）。
　一方、この種のレジスト下層膜において高いエッチング耐性を持つ材料としては、メタンガス、エタンガス、アセチレンガス等を原料に用いたＣＶＤによって形成されたアモルファスカーボン下層膜がよく知られている。
　また、本発明者らは、光学特性及びエッチング耐性に優れるとともに、溶媒に可溶で湿式プロセスが適用可能な材料として、特定の構成単位を含むナフタレンホルムアルデヒド重合体及び有機溶媒を含有するリソグラフィー用下層膜形成組成物（特許文献４及び５参照。）を提案している。
　なお、３層プロセスにおけるレジスト下層膜の形成において用いられる中間層の形成方法に関しては、例えば、シリコン窒化膜の形成方法（特許文献６参照。）や、シリコン窒化膜のＣＶＤ形成方法（特許文献７参照。）が知られている。また、３層プロセス用の中間層材料としては、シルセスキオキサンベースの珪素化合物を含む材料が知られている（特許文献８及び９参照。）。
特開２００４－１７７６６８号公報 特開２００４－２７１８３８号公報 特開２００５－２５０４３４号公報 国際公開第２００９／０７２４６５号 国際公開第２０１１／０３４０６２号 特開２００２－３３４８６９号公報 国際公開第２００４／０６６３７７号 特開２００７－２２６１７０号公報 特開２００７－２２６２０４号公報
　上述したように、従来数多くのリソグラフィー用膜形成材料が提案されているが、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが適用可能な高い溶媒溶解性を有するのみならず、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性を高い次元で両立させたものはなく、新たな材料の開発が求められている。
　本発明は、上述の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する化合物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は次のとおりである。
［１］　式（０Ａ）の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（０Ａ）中、
　ＲＡは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＢは、炭素数１～４のアルキル基である）
を有する化合物；及び
　式（０Ｂ）の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 を有する化合物；
を含む、リソグラフィー用膜形成材料。
［２］
　式（０Ａ）の基を有する化合物が、２以上の式（０Ａ）の基を有する、［１］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［３］
　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、２以上の式（０Ｂ）の基を有する、［１］又は［２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［４］
　式（０Ａ）の基を有する化合物が、２つの式（０Ａ）の基を有する化合物、又は式（０Ａ）の基を有する化合物の付加重合樹脂である、［１］～［３］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［５］
　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、２つの式（０Ｂ）の基を有する化合物、又は式（０Ｂ）の基を有する化合物の付加重合樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［６］
　式（０Ａ）の基を有する化合物が、式（１Ａ０）で表される、［１］～［５］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式（１Ａ０）中、
　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
　Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基である）。
［７］
　式（０Ａ）の基を有する化合物が、式（１Ａ）で表される、［１］～［６］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式（１Ａ）中、
　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
　Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり、
　Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
　ｍ１は、それぞれ独立して、０～４の整数である）。
［７－１］
　Ｘが、－Ｏ－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である、［７］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［８］
　Ａが、単結合、酸素原子、－（ＣＨ２）ｐ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－（Ｃ（ＣＨ３）２）ｐ－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｑ）ｐ－、－（О（Ｃ６Ｈ４））ｐ－、又は以下の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 であり、
　ｐは０～２０の整数であり、
　ｑは０～４の整数である、
［７］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［８－１］
　Ａが、以下の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　Ｙが、－Ｃ（ＣＨ３）２－、又は－Ｃ（ＣＦ３）２－である、［７］又は［７－１］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［９］
　式（０Ａ）の基を有する化合物が、式（２Ａ）で表される、［１］～［５］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（２Ａ）中、
　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
　Ｒ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
　ｍ２は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｍ２’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｎは、０～４の整数である）。
［１０］
　式（０Ａ）の基を有する化合物が、式（３Ａ）で表される、［１］～［５］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（３Ａ）中、
　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
　ｍ３は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｍ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｎは、０～４の整数である）。
［１１］
　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、式（１Ｂ０）で表される、［１］～［１０］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式（１Ｂ０）中、
　Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基である）。
［１２］
　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、式（１Ｂ）で表される、［１］～［１１］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 （式（１Ｂ）中、
　Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり、
　Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
　ｍ１は、それぞれ独立して、０～４の整数である）。
［１２－１］
　Ｘが、－Ｏ－、又は－Ｃ（ＣＨ３）２－である、［１２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１３］
　Ａが、単結合、酸素原子、－（ＣＨ２）ｐ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－（Ｃ（ＣＨ３）２）ｐ－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｑ）ｐ－、－（О（Ｃ６Ｈ４））ｐ－、又は以下の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 であり、
　ｐは０～２０の整数であり、
　ｑは、それぞれ独立して、０～４の整数である、
［１２］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１３－１］
　Ａが、以下の構造のいずれかであり、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　Ｙが、－Ｃ（ＣＨ３）２－、又は－Ｃ（ＣＦ３）２－である、［１２］又は［１２－１］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１４］
　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、式（２Ｂ）で表される、［１］～［１０］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（２Ｂ）中、
　Ｒ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
　ｍ２は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｍ２’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｎは、０～４の整数である）。
［１５］
　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、式（３Ｂ）で表される、［１］～［１０］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （式（３Ｂ）中、
　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
　ｍ３は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｍ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｎは、０～４の整数である）。
［１６］
　架橋剤をさらに含有する、［１］～［１５］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１７］
　前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１６］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１８］
　前記架橋剤が、少なくとも１つのアリル基を有する、［１６］又は［１７］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［１９］
　前記架橋剤の含有割合が、式（０Ａ）の基を有する化合物と式（０Ｂ）の基を有する化合物との合計質量を１００質量部とした場合に、０．１～１００質量部である、［１６］～［１８］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［２０］
　架橋促進剤をさらに含有する、［１］～［１９］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［２１］
　前記架橋促進剤が、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、塩基発生剤、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［２０］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［２２］
　前記架橋促進剤の含有割合が、式（０Ａ）の基を有する化合物と式（０Ｂ）の基を有する化合物との合計質量を１００質量部とした場合に、０．０１～５質量部である、［２０］又は［２１］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［２３］
　ラジカル重合開始剤をさらに含有する、［１］～［２２］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［２４］
　前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、［２３］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［２５］
　前記ラジカル重合開始剤の含有割合が、式（０Ａ）の基を有する化合物と式（０Ｂ）の基を有する化合物との合計質量を１００質量部とした場合に、０．０１～２５質量部である、［２３］又は［２４］に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
［２６］
　［１］～［２５］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
［２７］
　酸発生剤をさらに含有する、［２６］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［２８］
　リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、［２６］又は［２７］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
［２９］
　［２８］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
［３０］
　基板上に、［２８］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
　該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
を含む、レジストパターン形成方法。
［３１］
　基板上に、［２８］に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
　該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
　該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
　該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
　得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、及び
　得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
を含む、回路パターン形成方法。
［３２］
　［１］～［２５］のいずれかに記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
　前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
を含み、
　前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。
［３３］
　前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
　前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含み、
　前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、［３２］に記載の精製方法。
［３４］
　前記水と任意に混和しない溶媒が、トルエン、キシレン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、ブタノール、ヘキサノール、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、［３２］又は［３３］に記載の精製方法。
［３５］
　前記第一抽出工程後、前記有機相を、水に接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第二抽出工程をさらに含む、［３２］～［３４］のいずれかに記載の精製方法。
　本発明によれば、湿式プロセスが適用可能であり、耐熱性、エッチング耐性、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れるだけでなく、溶媒への溶解性および低温での硬化性を兼ね備えたフォトレジスト下層膜を形成するために有用な、リソグラフィー用膜形成材料、該材料を含有するリソグラフィー用膜形成用組成物、並びに、該組成物を用いたリソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
［リソグラフィー用膜形成材料］
＜化合物＞
　本発明の一実施形態は、式（０Ａ）の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （式（０Ａ）中、
　ＲＡは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、
　ＲＢは、炭素数１～４のアルキル基である）
を有する化合物；及び
　式（０Ｂ）の基：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 を有する化合物；
を含む、リソグラフィー用膜形成材料に関する。
　式（０Ａ）の基を有する化合物（以下「化合物０Ａ」という。）は、２以上の式（０Ａ）の基を有することが好ましい。化合物０Ａは、例えば、分子内に１個以上の第１級アミノ基を有する化合物と無水シトラコン酸との脱水閉環反応により得ることができる。
　式（０Ｂ）の基を有する化合物（以下「化合物０Ｂ」という。）は、２以上の式（０Ｂ）の基を有することが好ましい。化合物０Ｂは、例えば、分子内に１個以上の第１級アミノ基を有する化合物と無水マレイン酸との脱水閉環反応により得ることができる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中の、化合物０Ａと化合物０Ｂとの合計含有量は、耐熱性及びエッチング耐性の観点から、５１～１００質量％であることが好ましく、６０～１００質量％であることがより好ましく、７０～１００質量％であることがさらに好ましく、８０～１００質量％であることが特に好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中の化合物０Ａと化合物０Ｂとの合計含有量に対して、化合物０Ａの含有量は、溶解性を向上させる観点から、５０～８０質量％であることが好ましく、６０～８０質量％であることがより好ましく、７０～８０質量％であることがさらに好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料中の化合物０Ａ及び化合物０Ｂは、リソグラフィー用膜形成用の酸発生剤あるいは塩基性化合物としての機能以外を有することを特徴とする。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料に用いられる化合物０Ａとしては、原料入手性と量産化に対応した製造の観点から、２つの式（０Ａ）の基を有する化合物、及び式（０Ａ）の基を有する化合物が付加重合した樹脂が好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料に用いられる化合物０Ｂとしては、原料入手性と量産化に対応した製造の観点から、２つの式（０Ｂ）の基を有する化合物、及び式（０Ｂ）の基を有する化合物が付加重合した樹脂が好ましい。
　化合物０Ａ及び化合物０Ｂは、それぞれ、式（１Ａ０）及び式（１Ｂ０）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式（１Ｂ０）中、
　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
　Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基である。）
　炭化水素基の炭素数は、１～８０、１～６０、１～４０、１～２０等であってもよい。ヘテロ原子としては、酸素、窒素、硫黄、フッ素、ケイ素等を挙げることができる。
　化合物０Ａ及び化合物０Ｂは、それぞれ、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、
　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
　Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
　Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素）を含んでいてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり、
　Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
　ｍ１は、それぞれ独立して、０～４の整数である。）
　耐熱性及びエッチング耐性向上の観点から、式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、Ａは、単結合、酸素原子、－（ＣＨ２）ｐ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－（Ｃ（ＣＨ３）２）ｐ－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｑ）ｐ－、－（О（Ｃ６Ｈ４））ｐ－、又は以下の構造のいずれかであることが好ましく、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 であることが好ましく、
　ｐは０～２０の整数であることが好ましく、
　ｑは０～４の整数であることが好ましい。
　Ｘは、耐熱性の観点から、単結合であることが好ましく、溶解性の観点から、－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　Ｙは、耐熱性向上の観点から、単結合であることが好ましい。
　Ｒ１は、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～２０又は０～１０の基であることが好ましい。Ｒ１は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ１として、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
　ｍ１は、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性及び溶解性向上の観点から、１又は２であることがより好ましい。
　ｑは、２～４の整数であることが好ましい。
　ｐは、０～２の整数であることが好ましく、耐熱性向上の観点から、１～２の整数であることがより好ましい。
＜付加重合型樹脂＞
　低温での硬化性とエッチング耐性向上の観点から、化合物０Ａ及び化合物０Ｂは、それぞれ、式（２Ａ）及び式（２Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中、
　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
　Ｒ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
　ｍ２は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
　ｍ２’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｎは、０～４の整数である）
　前記式（２Ａ）及び式（２Ｂ）中、Ｒ２はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～１０の基である。また、Ｒ２は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ２として、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
　ｍ２はそれぞれ独立に０～３の整数である。また、ｍ２は、０又は１であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｍ２’はそれぞれ独立に、０～４の整数である。また、ｍ２’は、０又は１であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｎは、０～４の整数である。また、ｎは、１～４又は０～２の整数であることが好ましく、耐熱性向上の観点から、１～２の整数であることがより好ましい。
　硬化膜の耐熱性とエッチング耐性向上の観点から、化合物０Ａ及び化合物０Ａは、それぞれ、式（３Ａ）及び式（３Ｂ）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、
　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
　ｍ３は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｍ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
　ｎは、０～４の整数である）
　前記式（３Ａ）及び式（３Ｂ）中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、ヘテロ原子（例えば、酸素、窒素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）を含んでいてもよい炭素数０～１０の基である。また、Ｒ３及びＲ４は、有機溶媒への溶解性向上の観点から、炭化水素基であることが好ましい。例えば、Ｒ３及びＲ４として、アルキル基（例えば、炭素数１～６又は１～３のアルキル基）等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。
　ｍ３はそれぞれ独立に０～４の整数である。また、ｍ３は、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｍ４はそれぞれ独立に、０～４の整数である。また、ｍ４は、０～２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、０であることがより好ましい。
　ｎは、０～４の整数である。また、ｎは、１～４又は０～２の整数であることが好ましく、原料入手性の観点から、１～２の整数であることがより好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、湿式プロセスへの適用が可能である。また、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しており、また剛直なマレイミド骨格を有しており、単独でも高温ベークによって、そのマレイミド基が架橋反応を起こし、高い耐熱性を発現する。その結果、高温ベーク時の膜の劣化が抑制され、酸素プラズマエッチング等に対するエッチング耐性に優れた下層膜を形成することができる。さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、芳香族構造を有しているにも関わらず、有機溶媒に対する溶解性が高く、安全溶媒に対する溶解性が高い。さらに、後述する本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物からなるリソグラフィー用下層膜は段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、製品品質の安定性が良好であるだけでなく、レジスト層やレジスト中間層膜材料との密着性にも優れるので、優れたレジストパターンを得ることができる。
　本実施形態で使用される化合物０Ａ及び化合物０Ｂとしては、具体的には、ｍ－フェニレンジアミン、４－メチル－１，３－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４－ジアミノジフェニルスルホン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等のフェニレン骨格含有ビスアミンから得られるビスマレイミドおよびビスシトラコンイミド；ビス（３－エチル－５－メチル－４－アミノフェニル）メタン、１，１－ビス（３－エチル－５－メチル－４－アミノフェニル）エタン、２，２－ビス（３－エチル－５－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジメチル－ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジメチル－１，１－ジフェニルエタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジメチル－１，１－ジフェニルプロパン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ－３，３'－ジエチル－ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジｎ－プロピル－ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジｎ－ブチル－ジフェニルメタン等のジフェニルアルカン骨格含有ビスアミンから得られるビスマレイミドおよびビスシトラコンイミド；Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジメチル－ビフェニレン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－ジアミノ３，３'－ジエチル－ビフェニレン等のビフェニル骨格含有ビスアミンから得られるビスマレイミドおよびビスシトラコンイミド；１，６－ヘキサンジアミン、１，６-ビスアミノ（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、１，３－ジメチレンシクロヘキサンジアミン、１，４－ジメチレンシクロヘキサンジアミンなどの脂肪族骨格ビスアミンから得られるビスマレイミドおよびビスシトラコンイミド；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノブチル）－１，１，２，２－テトラメチルジシロキサン、ビス（４－アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェノキシ－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラフェニル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（２－アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（３－アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，３－ジメチル－１，３－ジメトキシ－１，３－ビス（４－アミノブチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（４－アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラフェニル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（２－アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（４－アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５－テトラメチル－３，３－ジメトキシ－１，５－ビス（５－アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサメチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサエチル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５－ヘキサプロピル－１，５－ビス（３－アミノプロピル）トリシロキサン等のジアミノシロキサンから得られるビスマレイミド及びビスシトラコンイミド等が挙げられる。
　上記ビスマレイミド化合物の中でも特にビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－ジフェニルメタン］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジエチルジフェニルメタン］ビスマレイミドが、硬化性や耐熱性にも優れるため、好ましい。
　上記ビスシトラコンイミド化合物の中でも特にビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジメチル－ジフェニルメタン］ビスシトラコンイミド、Ｎ，Ｎ'－４，４'－［３，３'－ジエチルジフェニルメタン］ビスシトラコンイミドが、溶剤溶解性に優れるため、好ましい。
　本実施形態で使用される付加重合型マレイミド樹脂としては、例えば、ビスマレイミドＭ－２０（三井東圧化学社製、商品名）、ＢＭＩ－２３００（大和化成工業株式会社製、商品名）、ＢＭＩ－３２００（大和化成工業株式会社製、商品名）、ＭＩＲ－３０００（日本化薬株式会社製、製品名）等が挙げられる。この中でも特にＢＭＩ－２３００が溶解性や耐熱性にも優れるため、好ましい。
＜架橋剤＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、化合物０Ａ及び化合物０Ｂに加え、硬化温度の低下やインターミキシングを抑制する等の観点から、必要に応じて架橋剤を含有していてもよい。
　架橋剤としては化合物０Ａ又は化合物０Ｂと架橋反応すれば特に限定されず、公知のいずれの架橋システムを適用できるが、本実施形態で使用可能な架橋剤の具体例としては、例えば、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、アクリレート化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの架橋剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもベンゾオキサジン化合物、エポキシ化合物又はシアネート化合物が好ましく、エッチング耐性向上の観点から、ベンゾオキサジン化合物がより好ましい。
　化合物０Ａ又は化合物０Ｂと架橋剤との架橋反応では、例えば、これらの架橋剤が有する活性基（フェノール性水酸基、エポキシ基、シアネート基、アミノ基、又はベンゾオキサジンの脂環部位が開環してなるフェノール性水酸基）が、化合物０Ａ又は化合物０Ｂの炭素－炭素二重結合と付加反応して架橋する他、化合物０Ａ又は化合物０Ｂの２つの炭素－炭素二重結合が重合して架橋する。
　前記フェノール化合物としては、公知のものが使用できる。例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。好ましくは、耐熱性及び溶解性の点から、アラルキル型フェノール樹脂が望ましい。
　前記エポキシ化合物としては、公知のものが使用でき、１分子中にエポキシ基を２個以上有するものの中から選択される。例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。エポキシ樹脂は、単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。好ましくは、耐熱性と溶解性という点から、フェノールアラルキル樹脂類、ビフェニルアラルキル樹脂類から得られるエポキシ樹脂等の常温で固体状エポキシ樹脂である。
　前記シアネート化合物としては、１分子中に２個以上のシアネート基を有する化合物であれば特に制限なく、公知のものを使用することができる。例えば、国際公開２０１１－１０８５２４に記載されているものが挙げられるが、本実施形態において、好ましいシアネート化合物としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物の水酸基をシアネート基に置換した構造のものが挙げられる。また、シアネート化合物は、芳香族基を有するものが好ましく、シアネート基が芳香族基に直結した構造のものを好適に使用することができる。このようなシアネート化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。シアネート化合物は、単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。また、シアネート化合物は、モノマー、オリゴマー及び樹脂のいずれの形態であってもよい。
　前記アミノ化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　前記ベンゾオキサジン化合物のオキサジンの構造は特に限定されず、ベンゾオキサジンやナフトオキサジン等の、縮合多環芳香族基を含む芳香族基を有するオキサジンの構造が挙げられる。
　ベンゾオキサジン化合物としては、例えば下記一般式（ａ）～（ｆ）に示す化合物が挙げられる。なお下記一般式において、環の中心に向けて表示されている結合は、環を構成しかつ置換基の結合が可能ないずれかの炭素に結合していることを示す。
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　一般式（ａ）～（ｃ）中、Ｒ１及びＲ２は独立して炭素数１～３０の有機基を表す。また一般式（ａ）～（ｆ）中、Ｒ３乃至Ｒ６は独立して水素又は炭素数１～６の炭化水素基を表す。また前記一般式（ｃ）、（ｄ）及び（ｆ）中、Ｘは独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－、－ＳＯ2－、－ＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－、－（ＣＨ2）m－、－Ｏ－（ＣＨ2）m－Ｏ－、－Ｓ－（ＣＨ2）m－Ｓ－を表す。ここでｍは１～６の整数である。また一般式（ｅ）及び（ｆ）中、Ｙは独立して、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＨ3）2－、－Ｃ（ＣＦ3）2－又は炭素数１～３のアルキレンを表す。
　また、ベンゾオキサジン化合物には、オキサジン構造を側鎖に有するオリゴマーやポリマー、ベンゾオキサジン構造を主鎖中に有するオリゴマーやポリマーが含まれる。
　ベンゾオキサジン化合物は、国際公開２００４／００９７０８号パンフレット、特開平１１－１２２５８号公報、特開２００４－３５２６７０号公報に記載の方法と同様の方法で製造することができる。
　前記メラミン化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　前記グアナミン化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　前記ウレア化合物としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　また、本実施形態において、架橋性向上の観点から、少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤を用いてもよい。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。少なくとも１つのアリル基を有する架橋剤は単独でも、２種類以上の混合物であってもよい。化合物０Ａ及び化合物０Ｂとの相溶性に優れるという観点から、２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）エ－テル等のアリルフェノール類が好ましい。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は化合物０Ａ及び化合物０Ｂのみで、あるいは前記架橋剤を配合させた後、公知の方法で架橋、硬化させて、本実施形態のリソグラフィー用膜を形成することができる。架橋方法としては、熱硬化、光硬化等の手法が挙げられる。
　前記架橋剤の含有割合は、化合物０Ａと化合物０Ｂとの合計質量を１００質量部とした場合に、０．１～１００質量部の範囲であり、好ましくは、耐熱性及び溶解性の観点から１～５０質量部の範囲であり、より好ましくは１～３０質量部の範囲である。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じて架橋、硬化反応を促進させるための架橋促進剤を用いることができる。
　前記架橋促進剤としては、架橋、硬化反応を促進させるものであれば、特に限定されないが、例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、塩基発生剤、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋促進剤は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもイミダゾール類又は有機ホスフィン類が好ましく、架橋温度の低温化の観点から、イミダゾール類がより好ましい。
　前記架橋促進剤としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。
　架橋促進剤の配合量としては、通常、化合物０Ａと化合物０Ｂとの合計質量を１００質量部とした場合に、好ましくは０．０１～１０質量部の範囲であり、より好ましくは、制御のし易さ及び経済性の観点からの０．０１～５質量部の範囲であり、さらに好ましくは０．０１～３質量部の範囲である。
＜ラジカル重合開始剤＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することができる。ラジカル重合開始剤としては、光によりラジカル重合を開始させる光重合開始剤であってもよいし、熱によりラジカル重合を開始させる熱重合開始剤であってもよい。
　このようなラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開２０１８－０１６６１４号に記載のものが挙げられる。本実施形態におけるラジカル重合開始剤としては、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ラジカル重合開始剤の含有量としては、化合物０Ａと化合物０Ｂとの合計質量に対して化学量論的に必要な量であればよいが、化合物０Ａと化合物０Ｂとの合計質量を１００質量部とした場合に０．０１～２５質量部であることが好ましく、０．０１～１０質量部であることがより好ましい。ラジカル重合開始剤の含有量が０．０１質量部以上である場合には、化合物０Ａ及び化合物０Ｂの硬化が不十分となることを防ぐことができる傾向にあり、他方、ラジカル重合開始剤の含有量が２５質量部以下である場合には、リソグラフィー用膜形成材料の室温での長期保存安定性が損なわれることを防ぐことができる傾向にある。
［リソグラフィー用膜形成材料の精製方法］
　前記リソグラフィー用膜形成材料は酸性水溶液で洗浄して精製することが可能である。前記精製方法は、リソグラフィー用膜形成材料を水と任意に混和しない有機溶媒に溶解させて有機相を得て、その有機相を酸性水溶液と接触させ抽出処理（第一抽出工程）を行うことにより、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む有機相に含まれる金属分を水相に移行させたのち、有機相と水相とを分離する工程を含む。該精製により本発明のリソグラフィー用膜形成材料の種々の金属の含有量を著しく低減させることができる。
　水と任意に混和しない前記有機溶媒としては、特に限定されないが、半導体製造プロセスに安全に適用できる有機溶媒が好ましい。使用する有機溶媒の量は、使用する該化合物に対して、通常１～１００質量倍程度使用される。
　使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これらの中でも、トルエン、キシレン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、ブタノール、ヘキサノール、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル及び酢酸エチル等が好ましく、特にシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。これらの有機溶媒はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。
　前記酸性の水溶液としては、一般に知られる有機、無機系化合物を水に溶解させた水溶液の中から適宜選択される。例えば、国際公開２０１５／０８０２４０に記載のものが挙げられる。これら酸性の水溶液は、それぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸性の水溶液としては、例えば、鉱酸水溶液及び有機酸水溶液を挙げることができる。鉱酸水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。有機酸水溶液としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む水溶液を挙げることができる。また、酸性の水溶液としては、硫酸、硝酸、及び酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸の水溶液が好ましく、さらに、硫酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸の水溶液が好ましく、特に蓚酸の水溶液が好ましい。蓚酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸は金属イオンに配位し、キレート効果が生じるために、より金属を除去できると考えられる。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。
　前記酸性の水溶液のｐＨは特に制限されないが、水溶液の酸性度があまり大きくなると、使用する化合物又は樹脂に悪影響を及ぼすことがあり好ましくない。通常、ｐＨ範囲は０～５程度であり、より好ましくはｐＨ０～３程度である。
　前記酸性の水溶液の使用量は特に制限されないが、その量があまりに少ないと、金属除去のための抽出回数多くする必要があり、逆に水溶液の量があまりに多いと全体の液量が多くなり操作上の問題を生ずることがある。水溶液の使用量は、通常、リソグラフィー用膜形成材料の溶液に対して１０～２００質量部であり、好ましくは２０～１００質量部である。
　前記酸性の水溶液と、リソグラフィー用膜形成材料及び水と任意に混和しない有機溶媒を含む溶液（Ｂ）とを接触させることにより金属分を抽出することができる。
　前記抽出処理を行う際の温度は通常、２０～９０℃であり、好ましくは３０～８０℃の範囲である。抽出操作は、例えば、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。これにより、使用する該化合物と有機溶媒を含む溶液に含まれていた金属分が水相に移行する。また本操作により、溶液の酸性度が低下し、使用する該化合物の変質を抑制することができる。
　抽出処理後、使用する該化合物及び有機溶媒を含む溶液相と、水相とに分離させ、デカンテーション等により有機溶媒を含む溶液を回収する。静置する時間は特に制限されないが、静置する時間があまりに短いと有機溶媒を含む溶液相と水相との分離が悪くなり好ましくない。通常、静置する時間は１分間以上であり、より好ましくは１０分間以上であり、さらに好ましくは３０分間以上である。また、抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。
　酸性の水溶液を用いてこのような抽出処理を行った場合は、処理を行ったあとに、該水溶液から抽出し、回収した有機溶媒を含む有機相は、さらに水との抽出処理（第二抽出工程）を行うことが好ましい。抽出操作は、撹拌等により、よく混合させたあと、静置することにより行われる。そして得られる溶液は、化合物と有機溶媒とを含む溶液相と、水相とに分離するのでデカンテーション等により溶液相を回収する。また、ここで用いる水は、本発明の目的に沿って、金属含有量の少ないもの、例えばイオン交換水等が好ましい。抽出処理は１回だけでもかまわないが、混合、静置、分離という操作を複数回繰り返して行うのも有効である。また、抽出処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は特に制限されないが、先の酸性の水溶液との接触処理の場合と同様で構わない。
　こうして得られた、リソグラフィー用膜形成材料と有機溶媒とを含む溶液に混入する水分は減圧蒸留等の操作を施すことにより容易に除去できる。また、必要により有機溶媒を加え、化合物の濃度を任意の濃度に調整することができる。
　得られた有機溶媒を含む溶液から、リソグラフィー用膜形成材料のみを得る方法は、減圧除去、再沈殿による分離、及びそれらの組み合わせ等、公知の方法で行うことができる。必要に応じて、濃縮操作、ろ過操作、遠心分離操作、乾燥操作等の公知の処理を行うことができる。
［リソグラフィー用膜形成用組成物］
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、前記リソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する。リソグラフィー用膜は、例えば、リソグラフィー用下層膜である。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶媒を蒸発させた後、加熱又は光照射して所望の硬化膜を形成することができる。本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を適宜採用できる。
　前記膜の加熱温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば、４０～４００℃で行うことができる。加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。加熱温度及び加熱時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような加熱条件を選択すればよい。光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるリソグラフィー用膜形成材料に応じて、適宜な照射エネルギー及び照射時間を採用すればよい。
＜溶媒＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物に用いる溶媒としては、化合物０Ａ及び化合物０Ｂが少なくとも溶解するものであれば、特に限定されず、公知のものを適宜用いることができる。
　溶媒の具体例としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　前記溶媒の中で、安全性の点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル、アニソールが特に好ましい。
　前記溶媒の含有量は、特に限定されないが、溶解性及び製膜上の観点から、リソグラフィー用膜形成用材料中の化合物０Ａと化合物０Ｂとの合計質量を１００質量部とした場合に、２５～９，９００質量部であることが好ましく、４００～７，９００質量部であることがより好ましく、９００～４，９００質量部であることがさらに好ましい。
＜酸発生剤＞
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、架橋反応をさらに促進させる等の観点から、必要に応じて酸発生剤を含有していてもよい。酸発生剤としては、熱分解によって酸を発生するもの、光照射によって酸を発生するもの等が知られているが、いずれのものも使用することができる。
　酸発生剤としては、例えば、国際公開２０１３／０２４７７９に記載のものが挙げられる。これらのなかでも、特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ－トルエンスルホン酸トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２－ノルボニル）メチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’－ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ－プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；ビス－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、ビス－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体；Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド２－プロパンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド１－ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドｐ－トルエンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が好ましく用いられる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、酸発生剤の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中の化合物０Ａと化合物０Ｂとの合計質量を１００質量部とした場合に、０～５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０～４０質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応が高められる傾向にあり、また、レジスト層とのミキシング現象の発生が抑制される傾向にある。
＜塩基性化合物＞
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用下層膜形成用組成物は、保存安定性を向上させる等の観点から、塩基性化合物を含有していてもよい。
　前記塩基性化合物は、酸発生剤より微量に発生した酸が架橋反応を進行させるのを防ぐための、酸に対するクエンチャーの役割を果たす。このような塩基性化合物としては、以下に限定されないが、例えば、国際公開２０１３－０２４７７９に記載されている、第一級、第二級又は第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体又はイミド誘導体等が挙げられる。
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物において、塩基性化合物の含有量は、特に限定されないが、リソグラフィー用膜形成材料中の化合物０Ａと化合物０Ｂとの合計質量を１００質量部とした場合に、０～２質量部であることが好ましく、より好ましくは０～１質量部である。上述の好ましい範囲にすることで、架橋反応を過度に損なうことなく保存安定性が高められる傾向にある。
　さらに、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物は、公知の添加剤を含有していてもよい。公知の添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、消泡剤、着色剤、顔料、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
［リソグラフィー用下層膜及びパターンの形成方法］
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される。
　また、本実施形態のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ａ－１）と、前記下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ａ－２）と、前記工程（Ａ－２）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程（Ａ－３）と、を有する。
　さらに、本実施形態の他のパターン形成方法は、基板上に、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程（Ｂ－１）と、前記下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程（Ｂ－２）と、前記中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程（Ｂ－３）と、前記工程（Ｂ－３）の後、前記フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程（Ｂ－４）と、前記工程（Ｂ－４）の後、前記レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングし、得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングし、得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程（Ｂ－５）と、を有する。
　本実施形態のリソグラフィー用下層膜は、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物から形成されるものであれば、その形成方法は特に限定されず、公知の手法を適用することができる。例えば、本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物をスピンコートやスクリーン印刷等の公知の塗布法或いは印刷法等で基板上に付与した後、有機溶媒を揮発させる等して除去することで、下層膜を形成することができる。
　下層膜の形成時には、上層レジストとのミキシング現象の発生を抑制するとともに架橋反応を促進させるために、ベークをすることが好ましい。この場合、ベーク温度は、特に限定されないが、８０～４５０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２００～４００℃である。また、ベーク時間も、特に限定されないが、１０～３００秒間の範囲内であることが好ましい。なお、下層膜の厚さは、要求性能に応じて適宜選定することができ、特に限定されないが、通常、３０～２０，０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５０～１５，０００ｎｍであり、さらに好ましくは５０～１０００ｎｍである。
　基板上に下層膜を作製した後、２層プロセスの場合はその上に珪素含有レジスト層、或いは通常の炭化水素からなる単層レジスト、３層プロセスの場合はその上に珪素含有中間層、さらにその上に珪素を含まない単層レジスト層を作製することが好ましい。この場合、このレジスト層を形成するためのフォトレジスト材料としては公知のものを使用することができる。
　２層プロセス用の珪素含有レジスト材料としては、酸素ガスエッチング耐性の観点から、ベースポリマーとしてポリシルセスキオキサン誘導体又はビニルシラン誘導体等の珪素原子含有ポリマーを使用し、さらに有機溶媒、酸発生剤、必要により塩基性化合物等を含むポジ型のフォトレジスト材料が好ましく用いられる。ここで珪素原子含有ポリマーとしては、この種のレジスト材料において用いられている公知のポリマーを使用することができる。
　３層プロセス用の珪素含有中間層としてはポリシルセスキオキサンベースの中間層が好ましく用いられる。中間層に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。例えば、１９３ｎｍ露光用プロセスにおいて、下層膜として芳香族基を多く含み基板エッチング耐性が高い材料を用いると、ｋ値が高くなり、基板反射が高くなる傾向にあるが、中間層で反射を抑えることによって、基板反射を０．５％以下にすることができる。このような反射防止効果がある中間層としては、以下に限定されないが、１９３ｎｍ露光用としてはフェニル基又は珪素－珪素結合を有する吸光基を導入された、酸或いは熱で架橋するポリシルセスキオキサンが好ましく用いられる。
　また、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＣＶＤ）法で形成した中間層を用いることもできる。ＣＶＤ法で作製した反射防止膜としての効果が高い中間層としては、以下に限定されないが、例えば、ＳｉＯＮ膜が知られている。一般的には、ＣＶＤ法よりスピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスによる中間層の形成の方が、簡便でコスト的なメリットがある。なお、３層プロセスにおける上層レジストは、ポジ型でもネガ型でもどちらでもよく、また、通常用いられている単層レジストと同じものを用いることができる。
　さらに、本実施形態の下層膜は、通常の単層レジスト用の反射防止膜或いはパターン倒れ抑制のための下地材として用いることもできる。本実施形態の下層膜は、下地加工のためのエッチング耐性に優れるため、下地加工のためのハードマスクとしての機能も期待できる。
　前記フォトレジスト材料によりレジスト層を形成する場合においては、前記下層膜を形成する場合と同様に、スピンコート法やスクリーン印刷等の湿式プロセスが好ましく用いられる。また、レジスト材料をスピンコート法等で塗布した後、通常、プリベークが行われるが、このプリベークは、８０～１８０℃で１０～３００秒の範囲で行うことが好ましい。その後、常法にしたがい、露光を行い、ポストエクスポジュアーベーク（ＰＥＢ）、現像を行うことで、レジストパターンを得ることができる。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、一般的には、３０～５００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０～４００ｎｍである。
　また、露光光は、使用するフォトレジスト材料に応じて適宜選択して用いればよい。一般的には、波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線、具体的には２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍのエキシマレーザー、３～２０ｎｍの軟Ｘ線、電子ビーム、Ｘ線等を挙げることができる。
　上述の方法により形成されるレジストパターンは、本実施形態の下層膜によってパターン倒れが抑制されたものとなる。そのため、本実施形態の下層膜を用いることで、より微細なパターンを得ることができ、また、そのレジストパターンを得るために必要な露光量を低下させ得る。
　次に、得られたレジストパターンをマスクにしてエッチングを行う。２層プロセスにおける下層膜のエッチングとしては、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、酸素ガスを用いたエッチングが好適である。酸素ガスに加えて、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスや、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、ＳＯ２、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスを加えることも可能である。また、酸素ガスを用いずに、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＨ３、Ｎ２、ＮＯ２、Ｈ２ガスだけでガスエッチングを行うこともできる。特に後者のガスは、パターン側壁のアンダーカット防止のための側壁保護のために好ましく用いられる。
　一方、３層プロセスにおける中間層のエッチングにおいても、ガスエッチングが好ましく用いられる。ガスエッチングとしては、上述の２層プロセスにおいて説明したものと同様のものが適用可能である。とりわけ、３層プロセスにおける中間層の加工は、フロン系のガスを用いてレジストパターンをマスクにして行うことが好ましい。その後、上述したように中間層パターンをマスクにして、例えば酸素ガスエッチングを行うことで、下層膜の加工を行うことができる。
　ここで、中間層として無機ハードマスク中間層膜を形成する場合は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法等で、珪素酸化膜、珪素窒化膜、珪素酸化窒化膜（ＳｉＯＮ膜）が形成される。窒化膜の形成方法としては、以下に限定されないが、例えば、特開２００２－３３４８６９号公報（特許文献６）、ＷＯ２００４／０６６３７７（特許文献７）に記載された方法を用いることができる。このような中間層膜の上に直接フォトレジスト膜を形成することができるが、中間層膜の上に有機反射防止膜（ＢＡＲＣ）をスピンコートで形成して、その上にフォトレジスト膜を形成してもよい。
　中間層として、ポリシルセスキオキサンベースの中間層も好ましく用いられる。レジスト中間層膜に反射防止膜として効果を持たせることによって、効果的に反射を抑えることができる傾向にある。ポリシルセスキオキサンベースの中間層の具体的な材料については、以下に限定されないが、例えば、特開２００７－２２６１７０号（特許文献８）、特開２００７－２２６２０４号（特許文献９）に記載されたものを用いることができる。
　また、次の基板のエッチングも、常法によって行うことができ、例えば、基板がＳｉＯ２、ＳｉＮであればフロン系ガスを主体としたエッチング、ｐ－ＳｉやＡｌ、Ｗでは塩素系、臭素系ガスを主体としたエッチングを行うことができる。基板をフロン系ガスでエッチングする場合、２層レジストプロセスの珪素含有レジストと３層プロセスの珪素含有中間層は、基板加工と同時に剥離される。一方、塩素系或いは臭素系ガスで基板をエッチングした場合は、珪素含有レジスト層又は珪素含有中間層の剥離が別途行われ、一般的には、基板加工後にフロン系ガスによるドライエッチング剥離が行われる。
　本実施形態の下層膜は、これら基板のエッチング耐性に優れる特徴がある。なお、基板は、公知のものを適宜選択して使用することができ、特に限定されないが、Ｓｉ、α－Ｓｉ、ｐ－Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、Ｗ、ＴｉＮ、Ａｌ等が挙げられる。また、基板は、基材（支持体）上に被加工膜（被加工基板）を有する積層体であってもよい。このような被加工膜としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、ＳｉＮ、ｐ－Ｓｉ、α－Ｓｉ、Ｗ、Ｗ－Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｌ－Ｓｉ等種々のＬｏｗ－ｋ膜及びそのストッパー膜等が挙げられ、通常、基材（支持体）とは異なる材質のものが用いられる。なお、加工対象となる基板或いは被加工膜の厚さは、特に限定されないが、通常、５０～１，０００，０００ｎｍ程度であることが好ましく、より好ましくは７５～５００，０００ｎｍである。
　以下、本発明を、合成実施例、実施例、製造例、及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
[分子量]
　合成した化合物の分子量は、Ｗａｔｅｒ社製Ａｃｑｕｉｔｙ　ＵＰＬＣ／ＭＡＬＤＩ－Ｓｙｎａｐｔ　ＨＤＭＳを用いて、ＬＣ－ＭＳ分析により測定した。
［耐熱性の評価］
　エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ－ＤＴＡ装置を使用し、試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（１００ｍｌ／ｍｉｎ）気流中昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温することにより熱重量減少量を測定した。実用的観点からは、下記Ａ又はＢ評価が好ましい。Ａ又はＢ評価であれば、高い耐熱性を有し、高温ベークへの適用が可能である。
＜評価基準＞
　Ａ：４００℃での熱重量減少量が、１０％未満
　Ｂ：４００℃での熱重量減少量が、１０％～２５％
　Ｃ：４００℃での熱重量減少量が、２５％超
［溶解性の評価］
　５０ｍｌのスクリュー瓶にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と化合物及び／又は樹脂を仕込み、２３℃にてマグネチックスターラーで１時間撹拌後に、化合物及び／又は樹脂のＰＧＭＥＡに対する溶解量を測定し、その結果を以下の基準で評価した。実用的観点からは、下記Ｓ、Ａ又はＢ評価が好ましい。Ｓ、Ａ又はＢ評価であれば、溶液状態で高い保存安定性を有し、半導体微細加工プロセスで広く用いられるエッジビートリンス液（ＰＧＭＥ／ＰＧＭＥＡ混合液）にも十分に適用が可能である。
＜評価基準＞
　Ｓ：２０質量％以上３０質量％未満
　Ａ：１０質量％以上２０質量％未満
　Ｂ：５質量％以上１０質量％未満
　Ｃ：５質量％未満
（合成実施例１－１）　ＢＡＰＰシトラコンイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（製品名：ＢＡＰＰ、和歌山精化工業(株)製）４．１０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．１５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１２０℃で５時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をアセトンで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢＡＰＰシトラコンイミド）３．７６ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）６．８～７．４（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７（２Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、２．１（６Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）、１．６（６Ｈ，－Ｃ（ＣＨ３）２）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５９８であった。
（合成実施例２－１）　ＡＰＢ－Ｎシトラコンイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、３，３’－（１，３－フェニレンビス）オキシジアニリン（製品名：ＡＰＢ－Ｎ、三井化学ファイン(株)製）２．９２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．１５ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で５時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＡＰＢ－Ｎシトラコンイミド）３．５２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）６．７～７．４（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．４（２Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、２．２（６Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４８０であった。
（合成実施例２－２）　ＡＰＢ－Ｎマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、３，３’－（１，３－フェニレンビス）オキシジアニリン（製品名：ＡＰＢ－Ｎ、三井化学ファイン(株)製）２．９２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．１５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびｍ－キシレン３０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１３０℃で４．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＡＰＢ－Ｎマレイミド）１．８４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）６．８～７．５（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、７．１（４Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、４５２であった。
（合成実施例３－１）　ＨＦＢＡＰＰシトラコンイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（製品名：ＨＦＢＡＰＰ、和歌山精化工業(株)製）５．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．５６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で５．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＨＦＢＡＰＰシトラコンイミド）３．９ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）６．６～７．３（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．４（２Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、２．２（６Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）。
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、７０６であった。
（合成実施例３－２）　ＨＦＢＡＰＰマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（製品名：ＨＦＢＡＰＰ、和歌山精化工業(株)製）５．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．１５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびｍ－キシレン３０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１３０℃で５．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＨＦＢＡＰＰマレイミド）３．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）６．６～７．４（１６Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．４（４Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－）
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、６７８であった。
（合成実施例４－１）　ＢｉｓＡＰシトラコンイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（製品名：ビスアニリンＰ、三井化学ファイン(株)製）５．１８ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．５６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド３０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で６．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢｉｓＡＰシトラコンイミド）４．２ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）６．８～７．４（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．７（２Ｈ，－ＣＨ＝Ｃ）、２．１（６Ｈ，Ｃ－ＣＨ３）、１．６～１．７（１２Ｈ，－Ｃ（ＣＨ３）２）。得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５３２であった。
（合成実施例４－２）　ＢｉｓＡＰマレイミドの合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（製品名：ビスアニリンＰ、三井化学ファイン(株)製）４．６１ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸（関東化学(株)製）２．１５ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌおよびｍ－キシレン３０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加えて、反応液を調製した。この反応液を１３０℃で４．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢｉｓＡＰマレイミド）２．４ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 　なお、４００ＭＨｚ－１Ｈ－ＮＭＲにより以下のピークが見出され、上記式の化学構造を有することを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ：（ｄ－ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
　δ（ｐｐｍ）６．７～７．４（１２Ｈ，Ｐｈ－Ｈ）、６．４（４Ｈ，－ＣＨ＝ＣＨ－）、１．６～１．７（１２Ｈ，－Ｃ（ＣＨ３）２）。
　得られた化合物について、前記方法により分子量を測定した結果、５０４であった。
（合成実施例５）　ＢＭＩシトラコンイミド樹脂の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、特開２００１－２６５７１号公報の合成例１を追試することで得られたジアミノジフェニルメタンオリゴマー２．４ｇ、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．５６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）および重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で８．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、下記式で示されるシトラコンイミド樹脂（ＢＭＩシトラコンイミド樹脂）４．７ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　なお、前記方法により分子量を測定した結果、４４６であった。
（合成実施例６）　ＢＡＮシトラコンイミド樹脂の合成
　攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器を準備した。この容器に、ビフェニルアラルキル型ポリアニリン樹脂（製品名：ＢＡＮ、日本化薬(株)製）６．３０ｇ、無水シトラコン酸（関東化学(株)製）４．５６ｇ（４４．０ｍｍｏｌ）、ジメチルフォルムアミド４０ｍｌおよびトルエン６０ｍｌを仕込み、ｐ-トルエンスルホン酸０．４ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤ＢＨＴ０．１ｇを加えて、反応液を調製した。この反応液を１１０℃で６．０時間撹拌して反応を行い、共沸脱水にて生成水をディーンスタークトラップにて回収した。次に、反応液を４０℃に冷却した後、蒸留水３００ｍｌを入れたビーカーに滴下し、生成物を析出させた。得られたスラリー溶液をろ過後、残渣をメタノールで洗浄し、カラムクロマトによる分離精製を行うことにより、下記式で示される目的化合物（ＢＡＮシトラコンイミド樹脂）５．５ｇを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜実施例１＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、合成実施例１で得られたＢＡＰＰシトラコンイミド５質量部、およびビスマレイミド化合物として、下記式で表されるビスマレイミド（ＢＭＩ－８０；ケイアイ化成製）５質量部をそれぞれ用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記リソグラフィー用膜形成材料１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１－２及び１－３＞
　ＢＡＰＰシトラコンイミド及びＢＭＩ－８０の量を、表１に示すように、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、合成実施例２－１で得られたＡＰＢ－Ｎシトラコンイミド５質量部、およびビスマレイミド化合物として、合成実施例２－２で得られたＡＰＢ－Ｎマレイミド５質量部をそれぞれ用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上２０質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、合成実施例３－１で得られたＨＦＢＡＰＰシトラコンイミド５質量部、およびビスマレイミド化合物として、合成実施例３－２で得られたＨＦＢＡＰＰビスマレイミド５質量部をそれぞれ用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、合成実施例４－１で得られたＢｉｓＡＰシトラコンイミド５質量部、およびビスマレイミド化合物として、合成実施例４－２で得られたＢｉｓＡＰビスマレイミド５質量部をそれぞれ用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は十分な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５＞
　シトラコンイミド樹脂として、合成実施例５で得られたＢＭＩシトラコンイミド樹脂を５質量部、およびビスマレイミド樹脂として、下記式で表されるＢＭＩマレイミドオリゴマー（ＢＭＩ－２３００、大和化成工業製）５質量部をそれぞれ用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上２０質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５－２及び５－３＞
　ＢＭＩシトラコンイミド樹脂及びＢＭＩ－２３００の量を、表１に示すように、それぞれ変更した以外は、実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例６＞
　シトラコンイミド樹脂として、合成実施例６で得られたＢＡＮシトラコンイミド樹脂５質量部、およびビスマレイミド樹脂として、下記式で表されるビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂（ＭＩＲ－３０００－Ｌ、日本化薬株式会社製）５質量部をそれぞれ用いて、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上２０質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例７＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部、また、架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は良好な溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例８＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、合成実施例２－１で得られたＡＰＢ－Ｎシトラコンイミドを５質量部、ビスマレイミド化合物として、合成実施例２－２で得られたＡＰＢ－Ｎマレイミドを５質量部使用した。また、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例９＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、合成実施例３－１で得られたＨＦＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、ビスマレイミド化合物として、合成実施例３－２で得られたＨＦＢＡＰＰマレイミドを５質量部使用した。また、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。　　　　
＜実施例１０＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、合成実施例４－１で得られたＢｉｓＡＰシトラコンイミドを５質量部、ビスマレイミド化合物として、合成例４－２で得られたＢｉｓＡＰマレイミドを５質量部使用した。また、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１１＞
　シトラコンイミド樹脂として、合成実施例５で得られたＢＭＩシトラコンイミド樹脂を５質量部、マレイミド樹脂として、大和化成工業製のＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１２＞
　シトラコンイミド樹脂として、合成実施例６で得られたＢＡＮシトラコンイミド樹脂を５質量部、マレイミド樹脂として、日本化薬製のＭＩＲ－３０００－Ｌを５質量部使用した。また、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１３＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるベンゾオキサジン（ＢＦ－ＢＸＺ；小西化学工業株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１４＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ－３０００－Ｌ；日本化薬株式会社製）２質量部を使用し、架橋促進剤としてＴＰＩＺを０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上２０質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１５＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジアリルビスフェノールＡ型シアネート（ＤＡＢＰＡ－ＣＮ；三菱ガス化学製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１６＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジアリルビスフェノールＡ（ＢＰＡ－ＣＡ；小西化学製）２質量部を使用し、架橋促進剤として２，４，５－トリフェニルイミダゾール（ＴＰＩＺ）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１７＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジフェニルメタン型アリルフェノール樹脂（ＡＰＧ－１；群栄化学工業製）２質量部を使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１８＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表されるジフェニルメタン型プロペニルフェノール樹脂（ＡＰＧ－２；群栄化学工業製）２質量部を使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上２０質量％未満（評価Ａ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例１９＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、下記式で表される４，４´－ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ；東京化成製）２質量部を使用し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　熱重量測定の結果、得られたリソグラフィー用膜形成材料の４００℃での熱重量減少量は１０％未満（評価Ａ）であった。また、ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、２０質量％以上（評価Ｓ）であり、得られたリソグラフィー用膜形成材料は優れた溶解性を有するものと評価された。
　前記実施例１と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２０＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、光重合開始剤として下記式で表されるイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記ビスマレイミド化合物１０質量部に対し、溶媒としてＰＧＭＥＡを９０質量部加え、室温下、スターラーで少なくとも３時間以上攪拌させることにより、リソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
＜実施例２１＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、合成実施例２－１で得られたＡＰＢ－Ｎシトラコンイミドを５質量部、ビスマレイミド化合物として、合成実施例２－２で得られたＡＰＢ－Ｎマレイミドを５質量部使用した。また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２２＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、合成実施例３－１で得られたＨＦＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、ビスマレイミド化合物として、合成実施例３－２で得られたＨＦＢＡＰＰマレイミドを５質量部使用した。また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２３＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、合成実施例４－１で得られたＢｉｓＡＰシトラコンイミドを５質量部、ビスマレイミド化合物として、合成実施例４－２で得られたＢｉｓＡＰマレイミドを５質量部使用した。また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２４＞
　シトラコンイミド樹脂として、合成実施例５で得られたＢＭＩシトラコンイミド樹脂を５質量部、マレイミド樹脂として、大和化成工業製のＢＭＩ－２３００を５質量部使用した。また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２５＞
　シトラコンイミド樹脂として、合成実施例６で得られたＢＡＮシトラコンイミド樹脂を５質量部、マレイミド樹脂として、日本化薬製のＭＩＲ－３０００－Ｌを５質量部使用した。また、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２６＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、ＢＦ－ＢＸＺを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２７＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、ＮＣ－３０００－Ｌを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２８＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、ＤＡＢＰＡ－ＣＮを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成用材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２９＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、ＢＰＡ－ＣＡを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３０＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、ＡＰＧ－１を２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３１＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、ＡＰＧ－２を２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３２＞
　ビスシトラコンイミド化合物として、ＢＡＰＰシトラコンイミドを５質量部、およびビスマレイミド化合物として、ＢＭＩ－８０を５質量部使用した。また、架橋剤として、ＤＤＭを２質量部使用し、光ラジカル重合開始剤として、イルガキュア１８４（ＢＡＳＦ社製）を０．１質量部配合し、リソグラフィー用膜形成材料とした。
　前記実施例２０と同様の操作にてリソグラフィー用膜形成用組成物を調製した。
＜製造例１＞
　ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積１０Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流中、１，５－ジメチルナフタレン１．０９ｋｇ（７ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）、４０質量％ホルマリン水溶液２．１ｋｇ（ホルムアルデヒドとして２８ｍｏｌ、三菱ガス化学（株）製）及び９８質量％硫酸（関東化学（株）製）０．９７ｍｌを仕込み、常圧下、１００℃で還流させながら７時間反応させた。その後、希釈溶媒としてエチルベンゼン（和光純薬工業（株）製、試薬特級）１．８ｋｇを反応液に加え、静置後、下相の水相を除去した。さらに、中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応の１，５－ジメチルナフタレンを減圧下で留去することにより、淡褐色固体のジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１．２５ｋｇを得た。
　得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂の分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）：５６２、重量平均分子量（Ｍｗ）：１１６８、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．０８であった。
　続いて、ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの四つ口フラスコを準備した。この四つ口フラスコに、窒素気流下で、上述のようにして得られたジメチルナフタレンホルムアルデヒド樹脂１００ｇ（０．５１ｍｏｌ）とパラトルエンスルホン酸０．０５ｇとを仕込み、１９０℃まで昇温させて２時間加熱した後、攪拌した。その後さらに、１－ナフトール５２．０ｇ（０．３６ｍｏｌ）を加え、さらに２２０℃まで昇温させて２時間反応させた。溶剤希釈後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下で除去することにより、黒褐色固体の変性樹脂（ＣＲ－１）１２６．１ｇを得た。
　得られた樹脂（ＣＲ－１）は、Ｍｎ：８８５、Ｍｗ：２２２０、Ｍｗ／Ｍｎ:２．５１であった。
　熱重量測定（ＴＧ）の結果、得られた樹脂の４００℃での熱重量減少量は２５％超（評価Ｃ）であった。そのため、高温ベークへの適用が困難であるものと評価された。
　ＰＧＭＥＡへの溶解性を評価した結果、１０質量％以上（評価Ａ）であり、優れた溶解性を有するものと評価された。
　なお、上記のＭｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎについては、以下の条件にてゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行い、ポリスチレン換算の分子量を求めることにより測定した。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ－１０１型（昭和電工(株)製）
　カラム：ＫＦ－８０Ｍ×３
　溶離液：ＴＨＦ　１ｍＬ／ｍｉｎ
　温度：４０℃
＜実施例１～１９、比較例１～２＞
　表１に示す組成となるように、前記実施例１～１９で得られたリソグラフィー用膜形成材料、前記製造例１で得られた樹脂を用いて、実施例１～１９及び比較例１～２に対応するリソグラフィー用膜形成用組成物を各々調製した。次いで、実施例１～１９、比較例１～２のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、２４０℃で６０秒間ベークして、塗布膜の膜厚を測定した。その後、該シリコン基板をＰＧＭＥＡ７０％／ＰＧＭＥ３０％の混合溶媒に６０秒間浸漬し、エアロダスターで付着溶媒を除去後、１１０℃で溶媒乾燥を行った。浸漬前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す条件にて各下層膜の硬化性を評価した。
　２４０℃で硬化ベーク後の下層膜をさらに４００℃で１２０秒間ベークし、ベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜耐熱性を評価した。そして、下記に示す条件にてエッチング耐性を評価した。
　また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。
＜実施例２０～３２＞
　表２に示す組成となるように、前記実施例２０～３２に対応するリソグラフィー用膜形成用組成物を各々調製した。次いで、実施例２０～３２のリソグラフィー用膜形成用組成物をシリコン基板上に回転塗布し、その後、１５０℃で６０秒間ベークして塗膜の溶媒を除去した後、高圧水銀ランプにより、積算露光量１５００ｍＪ／ｃｍ２、照射時間６０秒で硬化させた後、塗布膜の膜厚を測定した。その後、該シリコン基板をＰＧＭＥＡ７０％／ＰＧＭＥ３０％の混合溶媒に６０秒間浸漬し、エアロダスターで付着溶媒を除去後、１１０℃で溶媒乾燥を行った。浸漬前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、下記に示す条件にて各下層膜の硬化性を評価した。
　さらに４００℃で１２０秒間ベークし、ベーク前後の膜厚差から膜厚減少率（％）を算出して、各下層膜の膜耐熱性を評価した。そして、下記に示す条件にてエッチング耐性を評価した。
　また、下記に示す条件にて、段差基板への埋め込み性、及び平坦性を評価した。
［硬化性の評価］
＜評価基準＞
　Ｓ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦１％
　Ａ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦５％
　Ｂ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率≦１０％
　Ｃ：溶媒浸漬前後の膜厚減少率＞１０％
［膜耐熱性の評価］
＜評価基準＞
　Ｓ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１０％
　Ａ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦１５％
　Ｂ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率≦２０％
　Ｃ：４００℃ベーク前後の膜厚減少率＞２０％
［エッチング試験］
　エッチング装置：サムコインターナショナル社製　ＲＩＥ－１０ＮＲ
　出力：５０Ｗ
　圧力：４Ｐａ
　時間：２ｍｉｎ
　エッチングガス
　ＣＦ４ガス流量：Ｏ２ガス流量＝５：１５（ｓｃｃｍ）
［エッチング耐性の評価］
　エッチング耐性の評価は、以下の手順で行った。
　まず、実施例１におけるリソグラフィー用膜形成材料に代えてノボラック（群栄化学社製ＰＳＭ４３５７）を用い、乾燥温度を１１０℃にすること以外は、実施例１と同様の条件で、ノボラックの下層膜を作製した。そして、このノボラックの下層膜を対象として、上述のエッチング試験を行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　次に、実施例１～３２及び比較例１～２の下層膜を対象として、前記エッチング試験を同様に行い、そのときのエッチングレートを測定した。
　そして、ノボラックの下層膜のエッチングレートを基準として、以下の評価基準でエッチング耐性を評価した。実用的観点からは、下記Ｓ評価が特に好ましく、Ａ評価及びＢ評価が好ましい。
＜評価基準＞
Ｓ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％未満
Ａ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－３０％以上～－２０％未満
Ｂ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－２０％以上～－１０％未満
Ｃ：ノボラックの下層膜に比べてエッチングレートが、－１０％以上０％以下
［段差基板埋め込み性の評価］
　段差基板への埋め込み性の評価は、以下の手順で行った。
　リソグラフィー用下層膜形成用組成物を膜厚８０ｎｍの６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間ベークすることにより９０ｎｍ下層膜を形成した。得られた膜の断面を切り出し、電子線顕微鏡にて観察し、段差基板への埋め込み性を評価した。
＜評価基準＞
　Ａ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥無く下層膜が埋め込まれている。
　Ｃ：６０ｎｍラインアンドスペースのＳｉＯ２基板の凹凸部分に欠陥があり下層膜が埋め込まれていない。
［平坦性の評価]
　幅１００ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍ、深さ１５０ｎｍのトレンチ（アスペクト比：１．５）及び幅５μｍ、深さ１８０ｎｍのトレンチ（オープンスペース）が混在するＳｉＯ２段差基板上に、上記得られた膜形成用組成物をそれぞれ塗布した。その後、大気雰囲気下にて、２４０℃で１２０秒間焼成して、膜厚２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。このレジスト下層膜の形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、トレンチ又はスペース上におけるレジスト下層膜の膜厚の最大値と最小値の差（ΔFT）を測定した。
＜評価基準＞
　　　　Ｓ：ΔＦＴ＜１０ｎｍ（平坦性最良）
　　　　Ａ：１０ｎｍ≦ΔＦＴ＜２０ｎｍ（平坦性良好）
　　　　Ｂ：２０ｎｍ≦ΔＦＴ＜４０ｎｍ（平坦性やや良好）
　　　　Ｃ：４０ｎｍ≦ΔＦＴ（平坦性不良）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000062
＜実施例３３＞
　実施例１におけるリソグラフィー用膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ２基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚７０ｎｍの下層膜を形成した。この下層膜上に、ＡｒＦ用レジスト溶液を塗布し、１３０℃で６０秒間ベークすることにより、膜厚１４０ｎｍのフォトレジスト層を形成した。ＡｒＦ用レジスト溶液としては、下記式（２２）の化合物：５質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロメタンスルホナート：１質量部、トリブチルアミン：２質量部、及びＰＧＭＥＡ：９２質量部を配合して調製したものを用いた。
　なお、下記式（２２）の化合物は、次のように調製した。すなわち、２－メチル－２－メタクリロイルオキシアダマンタン４．１５ｇ、メタクリルロイルオキシ－γ－ブチロラクトン３．００ｇ、３－ヒドロキシ－１－アダマンチルメタクリレート２．０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇを、テトラヒドロフラン８０ｍＬに溶解させて反応溶液とした。この反応溶液を、窒素雰囲気下、反応温度を６３℃に保持して、２２時間重合させた後、反応溶液を４００ｍＬのｎ－ヘキサン中に滴下した。このようにして得られる生成樹脂を凝固精製させ、生成した白色粉末をろ過し、減圧下４０℃で一晩乾燥させて下記式で表される化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　前記式（２２）中、４０、４０、２０とあるのは各構成単位の比率を示すものであり、ブロック共重合体を示すものではない。
　次いで、電子線描画装置（エリオニクス社製；ＥＬＳ－７５００，５０ｋｅＶ）を用いて、フォトレジスト層を露光し、１１５℃で９０秒間ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間現像することにより、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
＜実施例３４＞
　前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例２におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例３３と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
＜実施例３５＞
　前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例３におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例３３と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
＜実施例３６＞
　前記実施例１におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物の代わりに実施例４におけるリソグラフィー用下層膜形成用組成物を用いること以外は、実施例３３と同様にして、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
＜比較例３＞
　下層膜の形成を行わないこと以外は、実施例３３と同様にして、フォトレジスト層をＳｉＯ２基板上に直接形成し、ポジ型のレジストパターンを得た。評価結果を表３に示す。
［評価］
　実施例３３～３６、及び比較例３のそれぞれについて、得られた５５ｎｍＬ／Ｓ（１：１）及び８０ｎｍＬ／Ｓ（１：１）のレジストパターンの形状を（株）日立製作所製の電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察した。現像後のレジストパターンの形状については、パターン倒れがなく、矩形性が良好なものを良好とし、そうでないものを不良として評価した。また、当該観察の結果、パターン倒れが無く、矩形性が良好な最小の線幅を解像性として評価の指標とした。さらに、良好なパターン形状を描画可能な最小の電子線エネルギー量を感度として、評価の指標とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
　表３から明らかなように、シトラコンイミド及びマレイミドを含む本実施形態のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いた実施例３３～３６は、比較例３と比較して、解像性及び感度ともに有意に優れていることが確認された。また、現像後のレジストパターン形状もパターン倒れがなく、矩形性が良好であることが確認された。さらに、現像後のレジストパターン形状の相違から、実施例１～４のリソグラフィー用膜形成用組成物から得られる実施例３３～３６の下層膜は、レジスト材料との密着性が良いことが示された。
＜実施例３７～３９＞
　実施例１、実施例５および実施例６におけるリソグラフィー用膜形成用組成物を膜厚３００ｎｍのＳｉＯ2基板上に塗布して、２４０℃で６０秒間、さらに４００℃で１２０秒間ベークすることにより、膜厚８０ｎｍの下層膜を形成した。その後、光学顕微鏡にて膜表面を観察し、欠陥の有無を確認した。評価結果を表４に示す。
＜比較例４＞
　実施例１におけるリソグラフィー用膜形成用材料の代わりにＢＭＩ－８０（大和化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例３７と同様にして、光学顕微鏡にて膜表面を観察し、欠陥の有無を確認した。評価結果を表４に示す。
＜比較例５＞
　実施例５におけるリソグラフィー用膜形成用材料の代わりにＢＭＩ－２３００（大和化成工業（株）製）を用いた以外は、実施例３８と同様にして、光学顕微鏡にて膜表面を観察し、欠陥の有無を確認した。評価結果を表４に示す。
　＜評価基準＞
Ａ：欠陥無し
Ｂ：欠陥がほぼ無い
Ｃ：欠陥あり
　なお、欠陥とは光学顕微鏡による膜表面の観察において確認される異物の存在をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
＜実施例４０＞　ＢＡＰＰシトラコンイミド／ＢＭＩ－８０の酸による精製
　１０００ｍＬ容量の四つ口フラスコ（底抜き型）に、合成実施例１－１で得られたＢＡＰＰシトラコンイミド（５質量％）およびＢＭＩ－８０（５質量％）をシクロヘキサノンに溶解させた溶液を１５０g仕込み、撹拌しながら８０℃まで加熱した。次いで、蓚酸水溶液（ｐＨ１．３）３７．５ｇを加え、５分間攪拌後、３０分静置した。これにより油相と水相に分離したので、水相を除去した。この操作を１回繰り返した後、得られた油相に、超純水３７．５ｇを仕込み、５分間攪拌後、３０分静置し、水相を除去した。この操作を３回繰り返した後、８０℃に加熱しながらフラスコ内を２００ｈＰa以下に減圧することで、残留水分及びシクロヘキサノンを濃縮留去した。その後、ＥＬグレードのシクロヘキサノン（関東化学社製試薬）を希釈し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、金属含有量の低減されたＢＡＰＰシトラコンイミドおよびＢＭＩ－８０混合物のシクロヘキサノン溶液を得た。
＜比較例６＞　ＢＡＰＰシトラコンイミド／ＢＭＩ－８０混合物の超純水による精製
　蓚酸水溶液の代わりに、超純水を用いる以外は実施例４０と同様に実施し、１０質量％に濃度調整を行うことにより、ＢＡＰＰシトラコンイミド／ＢＭＩ－８０混合物のシクロヘキサノン溶液を得た。
　処理前のＢＡＰＰシトラコンイミド／ＢＭＩ－８０混合物の１０質量％シクロヘキサノン溶液、実施例４０及び比較例６において得られた溶液について、各種金属含有量をＩＣＰ－ＭＳによって測定した。測定結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
　本実施形態のリソグラフィー用膜形成材料は、耐熱性が比較的に高く、溶媒溶解性も比較的に高く、段差基板への埋め込み特性及び膜の平坦性に優れ、湿式プロセスが適用可能である。そのため、リソグラフィー用膜形成材料を含むリソグラフィー用膜形成用組成物はこれらの性能が要求される各種用途において、広く且つ有効に利用可能である。とりわけ、本発明は、リソグラフィー用下層膜及び多層レジスト用下層膜の分野において、特に有効に利用可能である。

Claims (35)

  1. 　式（０Ａ）の基：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（０Ａ）中、
    　ＲＡは、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基であり、
    　ＲＢは、炭素数１～４のアルキル基である）
    を有する化合物；及び
    　式（０Ｂ）の基：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     を有する化合物；
    を含む、リソグラフィー用膜形成材料。
  2. 　式（０Ａ）の基を有する化合物が、２以上の式（０Ａ）の基を有する、請求項１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  3. 　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、２以上の式（０Ｂ）の基を有する、請求項１又は２に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  4. 　式（０Ａ）の基を有する化合物が、２つの式（０Ａ）の基を有する化合物、又は式（０Ａ）の基を有する化合物の付加重合樹脂である、請求項１～３のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  5. 　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、２つの式（０Ｂ）の基を有する化合物、又は式（０Ｂ）の基を有する化合物の付加重合樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  6. 　式（０Ａ）の基を有する化合物が、式（１Ａ０）で表される、請求項１～５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（１Ａ０）中、
    　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
    　Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基である）。
  7. 　式（０Ａ）の基を有する化合物が、式（１Ａ）で表される、請求項１～５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（１Ａ）中、
    　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
    　Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
    　Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり、
    　Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
    　ｍ１は、それぞれ独立して、０～４の整数である）。
  8. 　Ａが、単結合、酸素原子、－（ＣＨ２）ｐ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－（Ｃ（ＣＨ３）２）ｐ－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｑ）ｐ－、－（О（Ｃ６Ｈ４））ｐ－、又は以下の構造のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     であり、
    　ｐは０～２０の整数であり、
    　ｑは０～４の整数である、
    請求項７に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  9. 　式（０Ａ）の基を有する化合物が、式（２Ａ）で表される、請求項１～５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式（２Ａ）中、
    　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
    　Ｒ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
    　ｍ２は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｍ２’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    　ｎは、０～４の整数である）。
  10. 　式（０Ａ）の基を有する化合物が、式（３Ａ）で表される、請求項１～５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式（３Ａ）中、
    　ＲＡ及びＲＢは前記のとおりであり、
    　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
    　ｍ３は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    　ｍ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    　ｎは、０～４の整数である）。
  11. 　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、式（１Ｂ０）で表される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式（１Ｂ０）中、
    　Ｚはヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１００の２価の炭化水素基である）。
  12. 　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、式（１Ｂ）で表される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（１Ｂ）中、
    　Ｘは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＣＯＮＨ－又は－ＣＯＯ－であり、
    　Ａは、単結合、酸素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～８０の２価の炭化水素基であり、
    　Ｒ１は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～３０の基であり、
    　ｍ１は、それぞれ独立して、０～４の整数である）。
  13. 　Ａが、単結合、酸素原子、－（ＣＨ２）ｐ－、－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２－、－（Ｃ（ＣＨ３）２）ｐ－、－（Ｏ（ＣＨ２）ｑ）ｐ－、－（О（Ｃ６Ｈ４））ｐ－、又は以下の構造のいずれかであり、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     　Ｙは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     であり、
    　ｐは０～２０の整数であり、
    　ｑは、それぞれ独立して、０～４の整数である、
    請求項１２に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  14. 　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、式（２Ｂ）で表される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式（２Ｂ）中、
    　Ｒ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
    　ｍ２は、それぞれ独立して、０～３の整数であり、
    　ｍ２’は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    　ｎは、０～４の整数である）。
  15. 　式（０Ｂ）の基を有する化合物が、式（３Ｂ）で表される、請求項１～１０のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
     （式（３Ｂ）中、
    　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数０～１０の基であり、
    　ｍ３は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    　ｍ４は、それぞれ独立して、０～４の整数であり、
    　ｎは、０～４の整数である）。
  16. 　架橋剤をさらに含有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  17. 　前記架橋剤が、フェノール化合物、エポキシ化合物、シアネート化合物、アミノ化合物、ベンゾオキサジン化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、イソシアネート化合物及びアジド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１６に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  18. 　前記架橋剤が、少なくとも１つのアリル基を有する、請求項１６又は１７に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  19. 　前記架橋剤の含有割合が、式（０Ａ）の基を有する化合物と式（０Ｂ）の基を有する化合物との合計質量を１００質量部とした場合に、０．１～１００質量部である、請求項１６～１８のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  20. 　架橋促進剤をさらに含有する、請求項１～１９のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  21. 　前記架橋促進剤が、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、塩基発生剤、及びルイス酸からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  22. 　前記架橋促進剤の含有割合が、式（０Ａ）の基を有する化合物と式（０Ｂ）の基を有する化合物との合計質量を１００質量部とした場合に、０．０１～５質量部である、請求項２０又は２１に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  23. 　ラジカル重合開始剤をさらに含有する、請求項１～２２のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  24. 　前記ラジカル重合開始剤が、ケトン系光重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤及びアゾ系重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項２３に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  25. 　前記ラジカル重合開始剤の含有割合が、式（０Ａ）の基を有する化合物と式（０Ｂ）の基を有する化合物との合計質量を１００質量部とした場合に、０．０１～２５質量部である、請求項２３又は２４に記載のリソグラフィー用膜形成材料。
  26. 　請求項１～２５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料と溶媒とを含有する、リソグラフィー用膜形成用組成物。
  27. 　酸発生剤をさらに含有する、請求項２６に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  28. 　リソグラフィー用膜がリソグラフィー用下層膜である、請求項２６又は２７に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物。
  29. 　請求項２８に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて形成される、リソグラフィー用下層膜。
  30. 　基板上に、請求項２８に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
    　該下層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、及び
    　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像を行う工程、
    を含む、レジストパターン形成方法。
  31. 　基板上に、請求項２８に記載のリソグラフィー用膜形成用組成物を用いて下層膜を形成する工程、
    　該下層膜上に、珪素原子を含有するレジスト中間層膜材料を用いて中間層膜を形成する工程、
    　該中間層膜上に、少なくとも１層のフォトレジスト層を形成する工程、
    　該フォトレジスト層の所定の領域に放射線を照射し、現像してレジストパターンを形成する工程、
    　該レジストパターンをマスクとして前記中間層膜をエッチングする工程、
    　得られた中間層膜パターンをエッチングマスクとして前記下層膜をエッチングする工程、及び
    　得られた下層膜パターンをエッチングマスクとして基板をエッチングすることで基板にパターンを形成する工程、
    を含む、回路パターン形成方法。
  32. 　請求項１～２５のいずれか一項に記載のリソグラフィー用膜形成材料を、溶媒に溶解させて有機相を得る工程と、
    　前記有機相と酸性の水溶液とを接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第一抽出工程と、
    を含み、
    　前記有機相を得る工程で用いる溶媒が、水と任意に混和しない溶媒を含む、精製方法。
  33. 　前記酸性の水溶液が、鉱酸水溶液又は有機酸水溶液であり、
    　前記鉱酸水溶液が、塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸からなる群より選ばれる１種以上を含み、
    　前記有機酸水溶液が、酢酸、プロピオン酸、蓚酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、メタンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸及びトリフルオロ酢酸からなる群より選ばれる１種以上を含む、請求項３２に記載の精製方法。
  34. 　前記水と任意に混和しない溶媒が、トルエン、キシレン、２－ヘプタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、ブタノール、ヘキサノール、メチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル及び酢酸エチルからなる群より選ばれる１種以上の溶媒である、請求項３２又は３３に記載の精製方法。
  35. 　前記第一抽出工程後、前記有機相を、水に接触させて、前記リソグラフィー用膜形成材料中の不純物を抽出する第二抽出工程をさらに含む、請求項３２～３４のいずれか一項に記載の精製方法。
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