JPH11258802A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２２０ｎｍ以下の露光光源を使用しても、良
好な感度、解像度を与え、十分な耐ドライエッチング性
を有し、且つ経時保存時での十分な安定性を有するネガ
型レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】活性光線又は放射線の照射により酸を発生
する化合物、ヒドロキシル基及びカルボキシル基を有
し、かつ主鎖に脂環式基を有するポリシクロオレフィン
樹脂及び環状イミド化合物を含有するネガ型レジスト組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＣ等の半導体製
造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更
にその他のフォトファブリケーション工程に使用される
ネガ型レジスト組成物に関するものである。更に詳しく
は２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線を露光光源とする場
合に好適なネガ型レジスト組成物に関する

【０００２】

【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物として、米
国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載さ
れている化学増幅系レジスト組成物がある。化学増幅系
ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光等の放射線の照射に
より露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応に
よって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対す
る溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパ
ターン形成材料である。

【０００３】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組み合わせ（特開昭４８−８９００３号）、
オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組み合
わせ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセター
ル又はケタール基を有するポリマーとの組み合わせ（特
開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物
との組み合わせ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−ア
シルイミノ炭酸化合物化合物との組み合わせ（特開昭５
５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有す
るポリマーとの組み合わせ（特開昭５６−１７３４５
号）、第３級アルキルエステル化合物との組み合わせ
（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物と
の組み合わせ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリ
ルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９
号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることがで
きる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高
い感光性を示す。

【０００４】同様に、酸存在下加熱することにより分解
し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９
−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２
−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭
６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特
開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012
頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicondu
ctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21
巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記
載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級
又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）
のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開
平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−
６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との
組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５
３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物
との組み合わせ系等が挙げられる。

【０００５】これらの系は、主として２４８ｎｍ領域で
の吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨
格とする樹脂を主成分に使用するため、ＫｒＦエキシマ
レーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度
で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノン
ジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得
る。一方同様に、光発生した酸触媒による架橋反応を利
用したネガ型の化学増幅系についても検討されている。
このような例として、例えば特開平４−２２６４５８
号、同４−２９１２５８号、同４−２９１２５９号、同
４−２９１２６０号、同４−２９１２６１号、同４−３
１４０５５号、同４−３５８１５５号、同４−３６７８
６４号、同４−３６７８６５号、同５−５９９１号、同
５−６７４３１号、同５−８８３６６号、同５−１１３
６６６号、同５−１３４４１１号、同５−１３４４１２
号、同５−１７３３３３号、同５−２１０２３９号、同
５−２３３７０６号、同５−２８１７１５号、同５−３
１３３７０号、同６−３８２５号、同６−４３６４７
号、同６−６７４１３号、同６−６７４３１号、同６−
１９１３７号、同６−１３０６６６号、同６−１３８６
５１号、同６−１３８６６０号、同６−１９４８３８
号、同６−２１４３９２号、同６−２１４３９３号、同
６−２３６０２４号、同７−３３８５５号、同７−１３
４４１２号、同７−１４０６６０号、同７−１８１６７
８号、同７−２４４３７８号、同７−２９５２２０号、
同８−２９９８１号、同８−１５２７１７号、同８−１
６６８７０号、同８−１８４９６６号、同８−２４０９
１１号、同８−２９２５５９号、同８−２９２５６４
号、同８−３３９０８７号等の明細書に記載されている
内容を挙げることができる。

【０００６】しかし、更なる短波長の光源、例えばＡｒ
Ｆエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使
用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９
３ｎｍ領域に大きな吸収を示すため、上記化学増幅系で
も十分ではなかった。また１９３ｎｍ領域の吸収の小さ
いポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用が
J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載され
ているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行わ
れるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有す
る従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があっ
た。

【０００７】これに対し、脂環式基を有するポリマー
が、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且
つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE,
1672,66 (1992). で報告され、ポジ型の感光系につい
ては近年、同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至
った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８
０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９
１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、
同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１
８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４
６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４
号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されている
ポリマーが挙げられる。一方、ネガ型の感光系において
は、１９３ｎｍ領域の波長の光の吸収低減と耐ドライエ
ッチング性を両立させた安定な系は今だ達成されていな
い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、２２０ｎｍ以下の波長の露光光源、特にＡｒＦエキ
シマーレーザー光（１９３ｎｍ）の使用に好適なネガ型
レジスト組成物を提供することであり、具体的には２２
０ｎｍ以下の波長の露光光源の使用時に、良好な感度、
解像度を与え、更に十分な耐ドライエッチング性を有
し、且つ保存経時における十分な安定性を有するネガ型
レジスト組成物を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の脂
環基及びヒドロキシル基を有する樹脂と、環状イミド化
合物を使用することで見事に達成されることを見出し、
本発明に到達した。即ち、本発明は、下記構成である。 （１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基及びカルボキシル
基を有し、かつ主鎖に脂環式基を有するポリシクロオレ
フィン樹脂、及び（Ｃ）環状イミド化合物を含有するこ
とを特徴とするネガ型レジスト組成物。 （２） （Ｃ）成分が、下記一般式（Ｉ）、（II）、及
び(III）で表される化合物からなる群から選択される少
なくとも１種の環状イミド化合物であることを特徴とす
る前記（１）に記載のネガ型レジスト組成物。

【００１０】

【化６】

【００１１】一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）中；
Ａは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有
していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン
基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を表
す。Ｂは、ヘテロ原子を含んでいてもよく、また置換基
を有していてもよい、３価のアルキレン基、アルケニレ
ン基、シクロアルキレン基又はシクロアルケニレン基を
表す。Ｚ₁は、水素原子、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ_a 、−Ｏ−
ＳＯ₂−Ｒ_a、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_a、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_a、
又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_aを表す。ここで、Ｒ_a は、
置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキ
ル基を表す。Ｚ₂は、置換基を有していてもよい、（ｍ
＋１）価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシク
ロアルキレン基、−Ｏ−Ｒ_b（−Ｏ−）ｍ、−Ｏ−ＳＯ₂
−Ｒ_b（−ＳＯ₂−Ｏ−）ｍ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_b（−ＣＯ
−Ｏ−）ｍ、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_b（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ
−）ｍ、又は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_b （−ＮＨ−ＣＯ−
Ｏ−）ｍを表す。ここで、Ｒ_b は、置換基を有していて
もよい、（ｍ＋１）価のアルキレン基又はシクロアルキ
レン基を表す。Ｚ₃は、置換基を有していてもよい、ｎ
価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロアルキレ
ン基を表す。ｍは、１以上の整数を表す。ｎは、２以上
の整数を表す。また一般式(III）の複数のＢとＺ₃が２
箇所以上で結合して３〜１０個の炭素原子、ヘテロ原子
から成る環構造を形成してもよい。

【００１２】（３） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式
（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される脂環基を有する繰り返し
構造単位からなる群から選択される少なくとも１種の構
造単位を主鎖に有することを特徴とする前記（１）又は
（２）に記載のネガ型レジスト組成物。

【００１３】

【化７】

【００１４】一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中；Ｒ₄〜Ｒ
₇は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ₃₈
基、あるいは置換基を有していてもよい、アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、ハロアルキル基、アルコキシ基
を表す。ここで、Ｒ₃₈は置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。
また、Ｒ₄〜Ｒ₇のうち２つが互いに結合してアルキレン
鎖を形成してもよい。Ａ₁〜Ａ₃は、各々独立に、置換基
を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレ
ン基、又は単環もしくは多環のシクロアルキレン基を表
す。Ｘは、単結合、２価のアルキレン基、アルケニレン
基、又は−ＳＯ₂−基を表す。ｐ、ｑは、０〜４の整数
を表す。 （４） 上記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表される脂環
基を有する繰り返し構造単位が、下記一般式（ＶＩ）〜
（Ｘ）で表される繰り返し構造単位からなる群から選択
される少なくとも１種の構造単位であることを特徴とす
る前記（３）に記載のネガ型レジスト組成物。

【００１５】

【化８】

【００１６】一般式（ＶＩ）〜（Ｘ）中；Ｒ₄〜Ｒ₇、Ｒ
₃₈、Ｘは、各々上記一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）の場合と同
義である。Ｒ₈〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキル
基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、−ＣＯ−ＯＲ₃₈基、又はカルボキシル基を表
す。またＲ₄〜Ｒ₃₇の内の２つが結合し、ヘテロ原子を
含んでもよい炭素数１〜５個のアルキレン基を形成して
もよい。ａ〜ｊは、各々独立に、０〜４の整数を表す。 （５） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ＸＩ）、
（ＸII）及び（ＸIII）で表されるヒドロキシル基を有
する繰り返し構造単位からなる群から選択される少なく
とも１種の構造単位を有する樹脂であることを特徴とす
る前記（１）〜（４）のいずれかに記載のネガ型レジス
ト組成物。

【００１７】

【化９】

【００１８】一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）中；Ｒ₃₉、Ｒ
₄₀、Ｒ₄₂〜Ｒ₄₄は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル基
又はハロアルキル基を表す。Ｒ₄₁は、シアノ基、−ＣＯ
−ＯＲ₄₅、又は−ＣＯ−ＮＲ₄₆Ｒ₄₇を表す。Ｘ₁〜Ｘ
₃は、各々独立に、単結合、あるいは−ＣＯ−Ｒ₄₈−、
−ＣＯ−Ｏ−Ｒ ₄₉−、−ＣＯ−ＮＲ₅₀−Ｒ₅₁−、置換基
を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレ
ン基又はシクロアルキレン基の単独、もしくはこれを２
つ以上組み合わせた２価の基を表す。ここで、Ｒ₄₅〜Ｒ
₄₇、Ｒ₅₀は、各々独立に、水素原子、置換基を有してい
てもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニ
ル基を表す。またＲ₄₆、Ｒ₄₇が結合して環を形成しても
よい。Ｒ₄₈、Ｒ₄₉、Ｒ₅₁は、単結合、又はエーテル基、
エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有し
てもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるい
はシクロアルキレン基を表す。 （６） （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ＸＩＶ）、
（ＸＶ）、及び（ＸＶＩ）で表される、カルボキシル基
を有する繰り返し構造単位からなる群から選択される少
なくとも１種の構造単位を有する樹脂であることを特徴
とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のネガ型レ
ジスト組成物。

【００１９】

【化１０】

【００２０】一般式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩ）中；Ｒ₅₂、
Ｒ₅₃，Ｒ₅₅〜Ｒ₅₇は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、置換基を有していてもよい、アルキル
基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₅₄は、シアノ基、−Ｃ
Ｏ−ＯＲ₅₈又は−ＣＯ−ＮＲ₅₉Ｒ₆₀を表す。Ｘ₄〜Ｘ
₆は、各々独立に、単結合、又は−ＣＯ−Ｒ₆₁−、−Ｃ
Ｏ−Ｏ−Ｒ₆₂−、−ＣＯ−ＮＲ₆₃−Ｒ₆₄−、置換基を有
していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基
あるいはシクロアルキレン基の単独、もしくはこれを２
つ以上組み合わせた２価の基を表す。ここで、Ｒ₅₈は、
水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シ
クロアルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₅₉、Ｒ₆₀、
Ｒ₆₃は、各々独立に、水素原子、置換基を有していても
よい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基
を表す。またＲ₅₉とＲ₆₀が結合して環を形成してもよ
い。Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₄は、各々独立に、単結合、又はエ
ーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイ
ド基を有してもよい、２価のアルキレン基、アルケニレ
ン基あるいはシクロアルキレン基を表す。 （７） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長の遠紫
外光が使用されることを特徴とする前記（１）〜（６）
のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。

【００２１】本発明（Ｃ）の環状イミド化合物は、酸触
媒下効率良く本発明（Ａ）の樹脂と架橋し、アルカリ現
像液に対し不溶化する。従って、露光によりネガ画像が
形成する。本発明（Ａ）の樹脂は主鎖に脂環基を有する
ため、２２０ｎｍ以下の吸収が低く、特にＡｒＦエキシ
マーレーザー光（１９３ｎｍ）における吸収は小さい。
また耐ドライエッチング性についても十分な特性を示
す。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、実施の形態を説明するが、
本発明はこの実施の形態に限定されない。本発明のネガ
型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物（以下、「（Ａ）成分の化合物」い
う）と、主鎖に脂環式基を有し、且つヒドロキシル基と
カルボキシル基を有するポリシクロオレフィン樹脂（以
下、「（Ｂ）成分の樹脂」という）と、環状イミド化合
物（以下、「（Ｃ）成分の化合物」という）を含有す
る。先に（Ｂ）成分の樹脂を詳細に説明し、次いで
（Ｃ）成分の化合物、（Ａ）成分の化合物に及ぶ。

【００２３】［１］（Ｂ）成分の樹脂について （Ｂ）成分の樹脂はポリシクロオレフィン樹脂である。
主鎖に脂環式基を有し、更にヒドロキシル基とカルボキ
シル基を有している。（Ｂ）成分の樹脂が主鎖中に有す
る脂環式基は、単環式でもよく、多環式でもよい。具体
的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシ
クロ、テトラシクロ構造等を有する２価の基を挙げるこ
とができる。炭素数は６〜３０が好ましく、特に炭素数
７〜２５の多環式基がもっとも好ましい。置換基は有し
ていてもよく、有してなくてもよい。主鎖を構成する多
環型の脂環式基の内、脂環式部分の代表的な構造例を以
下に示す。

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】

【００２７】主鎖を形成する脂環式基を含む繰り返し単
位としては、好ましくは一般式（IＶ）又は（Ｖ）、よ
り好ましくは一般式（ＶＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返
し単位を挙げることができる。ヒドロキシル基とカルボ
キシル基は、各々上記一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）、より
好ましくは一般式（ＶＩ）〜（Ｘ）で表される繰り返し
構造単位中に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返
し単位に含まれていてもよい。このような別の繰り返し
単位として、一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）及び（ＸＩ
Ｖ）〜（ＸＶＩ）を挙げることができる。

【００２８】カルボキシル基、ヒドロキシ基及び酸分解
性基は、上記繰り返し単位のうち複数の場所に含まれて
もよいし、また、鎖状の分子中に偏在していてもよく、
分散していてもよい。

【００２９】一般式（ＩＶ）〜（Ｘ）中、Ｒ₄ 〜Ｒ
₇ は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ
基、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル
基、アルコキシ基、−ＣＯ−ＯＲ₃₈で示すことができる
基、又はカルボキシ基を挙げることができる。Ｒ₄ 〜Ｒ
₇ が示す上記アルキル基としては、例えば炭素数１〜４
のアルキル基を挙げることができる。例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基が
好ましい。上記ハロアルキル基は、一部又は全部にハロ
ゲン原子が置換したアルキル基であって、好ましくはフ
ッ素原子、塩素原子又は臭素原子が置換しており、炭素
数は好ましくは１〜４個がよい。例えば、フルオロメチ
ル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチ
ル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等を挙げること
ができる。上記ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロ
キシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキ
シプロピル基、４−ヒドロキシブチル基等の炭素数１〜
６個のものを挙げることができる。上記アルコキシ基と
しては、例えば炭素数１〜８のアルコキシ基を挙げるこ
とができる。例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロ
キシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ
基、ブトキシ基等が好ましい。アルキル基以下、これら
はいずれも置換基を有していてもよく、有していなくて
もよい。なおそのほかにもＲ₄ 〜Ｒ₇ は、その内の任意
の２つが互いに結合して炭素数１〜５のアルキレン基を
形成してもよい。このアルキレン基は骨格構造にヘテロ
原子を含んでいてもよい。

【００３０】上記式中のＲ₃₈は、アルキル基、シクロア
ルキル基、又はアルケニル基を示す。 Ｒ₃₈が示すアル
キル基としては、例えば炭素数１〜８のアルキル基であ
って、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｎ−ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、２−エチル
ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができ
る。上記シクロアルキル基は単環型でもよく、多環型で
もよい。単環型としては炭素数３〜８の例えば、シクロ
プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好
ましく挙げることができる。多環型としては例えば、ア
ダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシ
クロペンチル基、σ−ピネル基、トリシクロデカニル基
等を好ましく挙げることができる。上記アルケニル基と
しては、例えば炭素数２〜６のアルケニル基であって、
ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等を好ま
しく挙げることができる。これらはいずれも更に置換基
を有していてもよく、有してなくてもよい。

【００３１】Ａ₁ 〜Ａ₃ は、２価の基であって、例えば
アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基を
挙げることができる。具体的には例えば炭素数１〜８の
アルキレン基、炭素数２〜６のアルケニレン基、炭素数
４〜８のシクロアルキレン基を挙げることができる。Ａ
₁ 〜Ａ₃ が示すアルキレン基としては、例えばメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等を好ましく挙げることができる。
上記アルケニレン基としては、エテニレン基、プロペニ
レン基、ブテニレン基等を好ましく挙げることができ
る。上記シクロアルキレン基としては、シクロブチレン
基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ノルボ
ルニレン基等を好ましく挙げることができる。このよう
なアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基
は、更に置換基を有していてもよく、有していなくても
よい。

【００３２】Ｘが示すアルキレン基としては、例えば炭
素数１〜４のアルキレン基を挙げることができ、メチレ
ン基、エチレン基等を好ましく挙げることができる。ア
ルケニレン基としては、例えば炭素数２〜４のアルケニ
レン基を挙げることができ、エテニレン基、プロペニレ
ン基、ブテニレン基等を好ましく挙げることができる。
アルキレン基、アルケニレン基は更に置換基を有してい
てもよく、有していなくてもよい。

【００３３】一般式（ＶＩ）〜（Ｘ）のＲ₄ 〜Ｒ₇ 、Ｘ
は、一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）で示したそれらといずれも
同義である。Ｒ₈ 〜Ｒ₃₇としては、水素原子、ハロゲン
原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アルコキ
シ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、
−ＣＯ−ＯＲ₃₈基、又はカルボキシ基を挙げることがで
きる。Ｒ₈ 〜Ｒ₃₇が表す上記アルキル基としては、上記
したＲ₃₈で示したアルキル基と同様のアルキル基を挙げ
ることができる。上記シクロアルキル基、アルケニル
基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、−ＣＯ−Ｏ
Ｒ₃₈基の例は、いずれも一般式（IＶ）〜（Ｖ）で示し
たＲ₄〜Ｒ₇のそれぞれの例と同じ基を挙げることができ
る。

【００３４】更に、式（ＶＩ）におけるＲ₄ 〜Ｒ₁₇の内
の少なくとも２つ、式（ＶII）、式（ＩＸ）及び式
（Ｘ）におけるＲ₄ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、及びＲ₁₅〜Ｒ
₂₇の内の少なくとも２つ、あるいは式（ＶIII）におけ
るＲ₄ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₀、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、
及びＲ₂₅〜Ｒ₃₇の内の少なくとも２つが結合して炭素数
１〜５のアルキレン基を形成していてもよい。この場
合、そのアルキレン基は骨格構造にヘテロ原子を含んで
いてもよい。以下に一般式（ＶＩ）〜（Ｘ）で表される
繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限
定されるものではない。

【００３５】

【化１４】

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】上記したように（Ｂ）成分の樹脂は、ヒド
ロキシル基とカルボキシル基を有する。ヒドロキシル基
とカルボキシル基を有する繰り返し単位としては、各々
一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）と一般式（ＸＩＶ）〜（Ｘ
ＶＩ）で示す繰り返し単位が用いられてもよい。一般式
（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）で示す繰り返し単位は、一般式
（ＶＩ）〜（Ｘ）で示した繰り返し単位と共重合するこ
とで含まれる。

【００４１】Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₂〜Ｒ₄₄、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ
₅₅〜Ｒ₅₇は、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、
アルキル基又はハロアルキル基を表す。Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ
₄₂〜Ｒ₄₄、Ｒ₅₂、Ｒ₅₃、Ｒ₅₅〜Ｒ₅₇が示す上記アルキル
基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基を挙げる
ことができ、具体的には例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｎ−ブチル基、sec-ブチル基を好ましく挙げ
ることができる。ハロアルキル基としては、ハロゲン原
子が一部又は全部置換した炭素数１〜４のアルキル基を
挙げることができる。その場合のハロゲン原子として
は、好ましくはフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を挙
げることができる。そのようなハロアルキル基として
は、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモ
メチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモ
エチル基等を好ましく挙げることができる。これらのア
ルキル基、あるいはハロアルキル基は更に置換基を有し
ていてもよく、有してなくてもよい。

【００４２】Ｒ₄₁は、シアノ基、又は−ＣＯ−ＯＲ₄₅、
−ＣＯ−ＮＲ₄₆Ｒ₄₇を表す。−ＣＯ−ＯＲ₄₅におけるＲ
₄₅は、上記したＲ₃₈のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基で挙げたものと同じものを挙げることがで
きる。−ＣＯ−ＮＲ₄₆Ｒ₄₇におけるＲ₄₆、Ｒ₄₇は、水素
原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基は、置換基を有していてもよく、有してなくてもよ
い。

【００４３】Ｒ₄₆、Ｒ₄₇が表すアルキル基としては、例
えば炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、特
にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、se
c-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基が好ましい。シクロアルキル基は、単環型でもよ
く、多環型でもよい。単環型としては、例えば炭素数３
〜８のシクロアルキル基を挙げることができ、具体的に
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基を好ましく挙げることができる。多環型として
は、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシク
ロデカニル基等を好ましく挙げることができる。上記ア
ルケニル基としては、例えば炭素数２〜６のアルケニル
基を挙げることができ、特にビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
これらのアルキル基及びシクロアルキル基、アルケニル
基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよ
い。

【００４４】Ｒ₄₆、Ｒ₄₇は、互いに相手に結合し、窒素
原子を含んで環を形成していてもよい。このような環と
しては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜
８員環を好ましく挙げることができる。

【００４５】Ｘ₁〜Ｘ₃が示すアルキレン基としては、例
えば炭素数１〜８のアルキレン基を挙げることができ、
特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を好ましく挙げる
ことができる。上記アルケニレン基としては、例えば炭
素数２〜６のアルケニレン基を挙げることができ、特
に、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を
好ましく挙げることができる。上記シクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロ
ペンチレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロデカニレ
ン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデシレ
ン基、アダマンチレン基、アンドロスタニレン基等の炭
素数５〜２０個の単環又は多環のものが挙げられる。ア
ルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、
いずれも置換基を有していてもよく、有していなくても
よい。

【００４６】Ｒ₄₈、Ｒ₄₉、Ｒ₅₁が示すアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基としては、既にＸ₁
〜Ｘ₃で示したアルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基と同じものを挙げることができる。こうし
たアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基
は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、
ウレイド基をその主鎖または側鎖の一部に含んでいても
よく、含んでいなくてもよい。−ＣＯ−ＮＲ₅₀−Ｒ₅₁−
基中のＲ₅₀としては、Ｒ₄₁の−ＣＯ−ＮＲ₄₅Ｒ₄₆の
Ｒ ₄₅、Ｒ₄₆と同じ基の例を挙げることができる。

【００４７】Ｒ₅₄は、シアノ基、又は−ＣＯ−ＯＲ₅₈、
−ＣＯ−ＮＲ₅₉Ｒ₆₀を表す。−ＣＯ−ＯＲ₅₈におけるＲ
₅₈は、上記したＲ₃₈のアルキル基、シクロアルキル基、
アルケニル基で挙げたものと同じものを挙げることがで
きる。−ＣＯ−ＮＲ₅₉Ｒ₆₀におけるＲ₅₉、Ｒ₆₀は、水素
原子またはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基を表す。アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基は、置換基を有していてもよく、有してなくてもよ
い。

【００４８】Ｒ₅₉、Ｒ₆₀が表すアルキル基としては、例
えば炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、特
にメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、se
c-ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オク
チル基が好ましい。シクロアルキル基は、単環型でもよ
く、多環型でもよい。単環型としては、例えば炭素数３
〜８のシクロアルキル基を挙げることができ、具体的に
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基を好ましく挙げることができる。多環型として
は、例えばアダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロ
ニル基、ジシクロペンチル基、σ−ピネル基、トリシク
ロデカニル基等を好ましく挙げることができる。上記ア
ルケニル基としては、例えば炭素数２〜６のアルケニル
基を挙げることができ、特にビニル基、プロペニル基、
アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、
シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
これらのアルキル基及びシクロアルキル基、アルケニル
基は、置換基を有していてもよく、有していなくてもよ
い。

【００４９】Ｒ₅₉、Ｒ₆₀は、互いに相手に結合し、窒素
原子を含んで環を形成していてもよい。このような環と
しては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の５〜
８員環を好ましく挙げることができる。

【００５０】Ｘ₄〜Ｘ₆が示すアルキレン基としては、例
えば炭素数１〜８のアルキレン基を挙げることができ、
特に、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレ
ン基、ヘキシレン基、オクチレン基等を好ましく挙げる
ことができる。上記アルケニレン基としては、例えば炭
素数２〜６のアルケニレン基を挙げることができ、特
に、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等を
好ましく挙げることができる。上記シクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロ
ペンチレン基、シクロヘキシレン基、ジシクロデカニレ
ン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデシレ
ン基、アダマンチレン基、アンドロスタニレン基等の炭
素数５〜２０個の単環又は多環のものが挙げられる。ア
ルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、
いずれも置換基を有していてもよく、有していなくても
よい。

【００５１】Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₄が示すアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基としては、既にＸ₁
〜Ｘ₃で示したアルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基と同じものを挙げることができる。こうし
たアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基
は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、
ウレイド基をその主鎖または側鎖の一部に含んでいても
よく、含んでいなくてもよい。−ＣＯ−ＮＲ₆₃−Ｒ₆₄−
基中のＲ₆₃としては、Ｒ₅₄の−ＣＯ−ＮＲ₅₉Ｒ₆₀の
Ｒ ₅₉、Ｒ₆₀と同じ基の例を挙げることができる。

【００５２】以下に一般式（ＸＩ）〜（ＸＶＩ）で表さ
れる繰り返し構造単位の具体例を示すが、これらに限定
されるものではない。

【００５３】

【化１９】

【００５４】

【化２０】

【００５５】

【化２１】

【００５６】

【化２２】

【００５７】

【化２３】

【００５８】なお、前述した各置換基において随時言及
してきた更なる置換基の具体例を挙げれば、ヒドロキシ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アミド基、
スルホンアミド基を挙げることができ、その他にも更に
Ｒ₈〜Ｒ₄₇で示したアルキル基、アルコキシ基を挙げる
ことができ、あるいはＲ₅₁〜Ｒ₅₃で示したアルコキシカ
ルボニル基、アシル基、アシロキシ基を挙げることがで
き、また、カルボキシ基を挙げることができる。アシロ
キシ基としては例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ
基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。

【００５９】主鎖に脂環式基を有する繰り返し単位（好
ましくは一般式（ＩＶ）又は（Ｖ）、より好ましくは一
般式（ＶＩ）〜（Ｘ）のいずれかで表される繰り返し単
位）の樹脂中の含有量は、通常３０モル％以上、好まし
くは４０〜１００モル％、更に好ましくは５０〜１００
モル％、特に７０〜１００モル％の範囲がよい。実際に
は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバラ
ンスにより調整されるとよい。

【００６０】（Ｂ）成分の樹脂は、ヒドロキシル基とカ
ルボキシル基を有する。ヒドロキシル基とカルボキシル
基を有する繰り返し構造単位の樹脂中の含有率は、全繰
り返し構造単位中、各々１０〜７０モル％が好ましく、
より好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは３０
〜５０モル％の範囲である。なおこれらの含有率は、
（Ｃ）成分の化合物の含有量、更にアルカリ現像性、基
板密着性、感度等の性能性を考慮して調整するとよい。
上記のヒドロキシル基あるいはカルボキシル基を有する
繰り返し構造単位の樹脂中の各々の含有率は、上記主鎖
に脂環式基を有する繰り返し単位に含まれるものも含め
て、樹脂中の全ての含有率である。

【００６１】（Ｂ）成分の樹脂の性能を向上させる目的
で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッ
チング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モ
ノマーを共重合させていてもよい。使用することができ
る共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれ
る。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド
類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重
合性不飽和結合を１個有する化合物である。

【００６２】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリ
レート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、等）ア
リールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒ
ドロキシフェニルアクリレート等）；

【００６３】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）、ア
リールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレー
ト、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート等）；アクリルア
ミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリ
ルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０
のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベン
ジル基等がある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（ア
リール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニト
ロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロ
キシフェニル基、カルボキシフェニル基等がある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、
シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアク
リルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基等
がある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリ
ルアミド等；メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ−
アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェ
ニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基
等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド
（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル
基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド
（アリール基としては、フェニル基等がある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−
メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−
Ｎ−フェニルメタクリルアミド等；アリル化合物、例え
ば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン
酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パル
ミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリ
ル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシ
エタノール等；

【００６４】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテル等）、ビニルアリールエー
テル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエ
ーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，
４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテ
ル、ビニルアントラニルエーテル等）；ビニルエステル
類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレー
ト、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセ
テート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニル
クロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニル
メトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニ
ルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニ
ルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニ
ルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、
サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロ
ル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等；

【００６５】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例え
ば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチ
レン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲンスチレン（例
えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロル
スチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレ
ン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレ
ン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブ
ロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル
−３−トリフルオルメチルスチレン等）、ヒドロキシス
チレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロ
キシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキ
シ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレ
ン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）
スチレン等）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステ
ル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン
酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロト
ネート等）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコ
ン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル等）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエ
ステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマ
レート等）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等があ
る。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不
飽和化合物であればよい。

【００６６】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロ
キシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェ
ニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノー
ル性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ
溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好まし
い。

【００６７】（Ｂ）成分の樹脂中の他の重合性モノマー
の含有量としては、全繰り返し単位に対して５０モル％
以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下であ
る。

【００６８】（Ｂ）成分の樹脂の分子量は、重量平均
（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好まし
くは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは
５，０００〜２００，０００、更に好ましくは２０，０
００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性
等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバラ
ンスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好まし
くは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性
能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード
等）が良好となる。本発明において、上記（Ｂ）成分の
樹脂のネガ型レジスト組成物中の添加量としては、全固
形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜
９９重量％である。

【００６９】（Ｂ）成分の樹脂は、各構造に対応する不
飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合
により合成される。更に詳しくは前記に示した好ましい
組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１
０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、
必要に応じ加温して重合される。例えば次のような方法
がある。代表的には以下の３つの方法が挙げられる。

【００７０】（１）遷移金属錯体等の配位重合触媒を用
いた単環又は多環のシクロオレフィンの開環メタセシス
重合。 （２）親電子的な遷移金属触媒を用いた単環又は多環の
シクロオレフィンの付加重合。 （３）単環又は多環のシクロオレフィンと親電子的なオ
レフィン（マレイン酸等）とのフリーラジカル型の共重
合。 具体的な合成方法は、K.J.Ivin著 'Olefin Metathesis'
(1983, Academic Press)、V.Dragutonら著 'Olefin Me
tathesis and Ring-Opening Polymerization of Cyclo-
Olefins' (1985, Wiley-Interscience)、S.Matsumoto
ら'ACS SymposiumSeries, No.59, 303 (1977)'、J.Am.C
hem., 110, 960 (1988).、J.Am.Chem., 112, 8378 (199
0).、J.Am.Chem., 113, 6899 (1991).、J.Organomet.Ch
em., 358,567 (1988).、Makromol.Chem., 193, 2917 (1
992).、J.Mol.Cat., 74, 109 (1992).、Polym.Bull., 3
1, 175 (1993).、J.Macromol.Sci.Chem., A5, 1339 (19
71).、J.Photopolym.Sci.Tech., 7, 141 (1994).等に記
載されている。この他、J.Am.Chem., 79, 5771 (195
7).、J.Am.Chem., 81, 984 (1959).、Makromol.Chem.,
134, 147 (1970).、J.Org.Chem., 26, 4658 (1961).、
J.Polym.Sci., 61, 538 (1962).、J.Polym.Sci.Part A
3, 723 (1965).、J.Polym.Sci.PartA3, 1609 (1965).に
記載の方法や、更に英国特許1255838号、特公昭48-2063
2号、同48-43191号、同55-5525号、同57-16130号、同58
-50270号、同58-50272号、特公平2-9619号、同2-42094
号、同6-18817号、特開昭51-6300号、同51-31800号、同
53-71200号、特開平1-197460号、同1-217453号、同1-31
8023号、同1-318025号、同2-146045号、同2-59751号、
同4-63810号、同4-249509号、同4-353507号、同5-80515
号、同5-297591号等の明細書に記載の方法により合成で
きる。

【００７１】［２］（Ｃ）成分の化合物について 本発明（Ｃ）の環状イミド化合物は、一般式（Ｉ）、
（II）又は（III）で表される化合物であることが好ま
しい。式中Ａの２価のアルキレン基としては、好ましく
は置換基を有していてもよいエチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素
数２〜８個のものが挙げられる。２価のアルケニレン基
としては、好ましくは置換基を有していてもよいエテニ
レン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜
６個のものが挙げられる。２価のシクロアルキレン基と
しては、好ましくは置換基を有していてもよいシクロペ
ンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個の
ものが挙げられる。２価のシクロアルケニレン基として
は、シクロペンテニレン基、シクロヘキセニレン基等の
炭素数５〜１０個のものが挙げられる。

【００７２】Ｂの３価のアルキレン基、３価のアルケニ
レン基、３価のシクロアルキレン基、３価のシクロアル
ケニレン基としては、上記の２価のもので、１つの結合
手が増えたものを挙げることができる。また、上記Ａ、
Ｂの定義における各置換基は、ヘテロ原子を含んでいて
もよい。このようなヘテロ原子は、酸素原子、イオウ原
子、窒素原子等を挙げることがでる。

【００７３】また、Ｚ₂ の（ｍ＋１）価のアルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基としては、２
価のものは上記のものが挙げられるが、２価を超えるも
のはその２価の基に、更に１つ以上の結合手を付けたも
のが挙げられる。Ｚ₃ のｎ価のアルキレン基、アルケニ
レン基、シクロアルキレン基としては、２価のものは上
記のものが挙げられるが、２価を超えるものはその２価
の基に、更に１つ以上の結合手を付けたものが挙げられ
る。

【００７４】Ｒ_a のアルキル基としては、好ましくは置
換基を有していてもよいメチル基、エチル基、プロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２
−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８
個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好
ましくは置換基を有していてもよいシクロプロピル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３
〜８個のものが挙げられる。Ｒ_b の（ｍ＋１）価のアル
キレン基、シクロアルキレン基としては、上記Ｚ₂で挙
げたものを挙げることができる。ｍは、１以上の整数で
あり、好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５の整
数である。ｎは２以上の整数であり、好ましくは２〜１
０、更に好ましくは２〜５の整数である。

【００７５】また上記置換基の好ましい更なる置換基と
しては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、
ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンア
ミド基、上記Ｒ_a のアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキ
シ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基等
のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシ
ロキシ基が挙げられる。

【００７６】一般式(III）の複数のＢとＺ₃が２箇所以
上で結合して３〜１０個の炭素原子、ヘテロ原子から成
る環構造を形成してもよい。そのような環構造として
は、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、ジシクロオクタン、ジシクロデカン、トリシクロヘ
プタン、トリシクロオクタン、トリシクロデカン等の単
環又は多環構造等が挙げられる。

【００７７】本発明の組成物中に使用される化合物
（Ｃ）の含有量は、本発明（Ｂ）の樹脂中のヒドロキシ
基に合わせ調整され、更にアルカリ現像性、基板密着
性、感度等の性能の観点から調製される。好ましくは全
組成物の固形分に対し、３〜５０ｗｔ％、より好ましく
は５〜４０ｗｔ％、更に好ましくは１０〜３０ｗｔ％の
範囲である。

【００７８】以下に本発明（Ｃ）で使用される化合物の
具体例を示すが、これらに限定されない。

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】

【化２９】

【００８５】［３］（Ａ）成分の化合物（活性光線又は
放射線の照射により分解して酸を発生する化合物） 本発明で使用される（Ａ）成分の化合物としては、光カ
チオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色
素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト
等に使用されている公知の光により酸を発生する化合物
及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することがで
きる。

【００８６】たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140
号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macrom
olecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Con
f.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第
4,069,055号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77)、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第10
4,143号、米国特許第339,049 号、同第410,201号、特開
平2-150,848号、特開平2-296,514号等に記載のヨードニ
ウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(1985)、
J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.W
att etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1
984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(198
5)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(19
81)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.
Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同3,902,1
14号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国
特許第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同33
9,049号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,
581号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,M
acromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,
J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979) 等に
記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.R
ad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアル
ソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、
特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070
号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835 号、特開昭6
1-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、
特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機
ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26
(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、
D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-1
61445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hay
ase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis
etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、
Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Ami
t etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Bart
on etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,
J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,
Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal
J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Im
aging Technol.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,M
acormolecules,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Che
m.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macrom
olecules,18,1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electro
chem.Soc.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Hou
lihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第
0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851
号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,
531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記
載のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、
M.TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Be
rner etal,J.Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Pol
ymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515号、同199,672号、同044,115号、同0101,122
号、米国特許第618,564号、同4,371,605号、同4,431,77
4号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特願平3-1
40109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表され
る光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-1
66544号等に記載のジスルホン化合物を挙げることがで
きる。

【００８７】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特許第3,
849,137号、獨国特許第3914407号、特開昭63-26653号、
特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-1460
38 号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開
昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。

【００８８】更にV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００８９】上記（Ａ）活性光線又は放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用い
られるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００９０】

【化３０】

【００９１】式中、Ｒ¹は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ²は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、又は−ＣＹ₃をし
めす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的には以
下の化合物を挙げることができるがこれらに限定される
ものではない。

【００９２】

【化３１】

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００９６】

【化３４】

【００９７】式中、Ａｒ¹及びＡｒ²は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。ここで、
好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニ
トロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒ
ロドキシ基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられ
る。

【００９８】Ｒ³，Ｒ⁴，及びＲ⁵は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示
す。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１
〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。ここ
で、好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭
素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル
基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基及びハロ
ゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル
基である。

【００９９】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆2^-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカン
スルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン
酸アニオン等のハロゲン置換ベンゼンスルホン酸アニオ
ン、直鎖、分枝、又は環状のアルキル基、アルコキシ基
置換のベンゼンスルホン酸アニオン、又は縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、更にスルホン酸基含有染料等を
挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１００】またＲ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵のうちの２つ及びＡ
ｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合
してもよい。

【０１０１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０２】

【化３５】

【０１０３】

【化３６】

【０１０４】

【化３７】

【０１０５】

【化３８】

【０１０６】

【化３９】

【０１０７】

【化４０】

【０１０８】

【化４１】

【０１０９】

【化４２】

【０１１０】

【化４３】

【０１１１】

【化４４】

【０１１２】

【化４５】

【０１１３】

【化４６】

【０１１４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok et
al,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
及び同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。

【０１１５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【０１１６】

【化４７】

【０１１７】式中Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ⁶は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１１８】

【化４８】

【０１１９】

【化４９】

【０１２０】

【化５０】

【０１２１】

【化５１】

【０１２２】

【化５２】

【０１２３】（Ａ）成分の化合物の添加量は、本発明の
ネガ型レジスト組成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基
準として通常０．０１〜２０重量％の範囲で用いられ、
好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５
重量％の範囲で使用される。

【０１２４】［５］本発明に使用されるその他の成分 本発明の組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻
止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機
塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる
化合物等を含有させることができる。本発明で使用され
る酸分解性溶解阻止化合物としては、例えば上記一般式
(XII)、（XIII) で示される酸分解性基を少なくとも１
個有する分子量３，０００以下の低分子化合物である。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させないため、Proc
eeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコ
ール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好まし
い。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用す
る場合、その添加量は組成物の全重量（溶媒を除く）を
基準として３〜５０重量％が好ましく、より好ましくは
５〜４０重量％、更に好ましくは１０〜３５重量％の範
囲である。

【０１２５】本発明で使用できる現像液に対する溶解促
進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、
又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以
下の低分子化合物である。カルボキシ基を有する場合は
上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、（Ｂ）成
分の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましく
は５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量で
は、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形す
るという新たな欠点が発生して好ましくない。

【０１２６】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平
２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許
第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に
おいて容易に合成することができる。フェノール化合物
の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物は
これらに限定されるものではない。

【０１２７】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。

【０１２８】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合
物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。好ま
しい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を
挙げることができる。

【０１２９】

【化５３】

【０１３０】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい
化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジ
ン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−
アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリ
ジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミ
ノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミ
ノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジ
ン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５
−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、
３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジ
ン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピ
ペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピ
ペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラ
ゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミ
ノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジ
ン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリ
ミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒド
ロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、
Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モ
ルフォリン等が挙げられるがこれに限定されるものでは
ない。

【０１３１】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物
の使用量は、本発明のネガ型レジスト脂組成物（溶媒を
除く）１００重量部に対し、通常、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。０．００
１重量部未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果
が得られない。一方、１０重量部を超えると感度の低下
や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０１３２】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。

【０１３３】露光による酸発生率を向上させるため、更
に下記に挙げるような光増感剤を添加することができ
る。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、
２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシ
アントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェ
ノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフ
ラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアン
トラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナ
ントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフ
テン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリ
ン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルア
ミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベ
ンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−
１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，
２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，
７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等で
あるがこれらに限定されるものではない。また、これら
の光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可
能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減
し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせること
で、定在波改良の効果を発現する。

【０１３４】本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１３５】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１３６】上記ネガ型レジスト組成物を精密集積回路
素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二
酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な
塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、
ベークを行い現像することにより良好なレジストパター
ンを得ることができる。ここで、塗布後に乾燥・塗膜形
成させるため加熱処理を行うことが好ましい。この加熱
処理により前記成分（Ｂ）成分の樹脂と（Ｃ）成分の化
合物が架橋構造を形成する。ここで、加熱温度としては
８０℃以上が好ましく、より好ましくは１００℃以上、
更に好ましくは１２０〜１６０℃であり、加熱時間とし
ては好ましくは３０秒以上、より好ましくは１分以上、
更に好ましくは１分〜１０分である。また、露光光とし
ては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２
０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレ
ーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー（１５７
ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０１３７】本発明のネガ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコー
ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アン
モニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等
のアルカリ性水溶液を使用することができる。更に、上
記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当
量添加して使用することもできる。

【０１３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１３９】［合成例１（（Ｃ）成分の化合物例（d2
2）の合成）］ヒドロキシアミン塩酸塩２０．８ｇ
（０．３０モル）をイオン交換水８０ｍｌに溶解し、こ
の溶液に２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
１０９．４ｇ（０．３０モル）のイオン交換水５０ｍｌ
溶液を、氷冷下３０分かけて添加した。更にヘキサヒド
ロフタル酸無水物４６．３ｇ（０．３０モル）を加えて
室温で１時間撹拌した後、４時間環流した。反応液を氷
冷し、析出した粉体を濾過、水洗した。得られた粗結晶
をアセトン／水から再結晶することにより、Ｎ−ヒドロ
キシヘキサヒドロフタルイミド２７．９ｇを得た。

【０１４０】［合成例２（（Ｃ）成分の化合物例（d3
2）の合成）］合成例１のヘキサヒドロフタル酸無水物
の代わりに５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無
水物４９．２ｇ（０．３０モル）を用い、その他は合成
例１と同様にしてＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−
２，３−ジカルボキシイミド２９．４ｇを得た。

【０１４１】［合成例３（（Ｃ）成分の化合物例（d3
7）の合成）］合成例１のヘキサヒドロフタル酸無水物
の代わりに３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラ
ヒドロフタル酸無水物４９．８ｇ（０．３０モル）を用
い、その他は合成例１と同様にしてＮ−ヒドロキシ−
３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタ
ルイミド２８．７ｇを得た。

【０１４２】［合成例４（（Ｃ）成分の化合物例（d3
3）の合成）］合成例２にて得られたＮ−ヒドロキシ−
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１７．
９ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、こ
の溶液にアセチルクロリド７．９ｇ（０．１０モル）を
添加した。更にトリエチルアミンのＴＨＦ２０ｍｌ溶液
を氷冷下３０分かけて添加した。室温で３時間撹拌した
後、イオン交換水１Ｌ中に投入した。析出した粘張固体
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：ヘキ
サン／酢酸エチル）にて精製し、Ｎ−アセトキシ−５−
ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１５．７ｇ
を得た。

【０１４３】［合成例５（（Ｃ）成分の化合物例（d3
4）の合成）］合成例２にて得られたＮ−ヒドロキシ−
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド１７．
９ｇ（０．１０モル）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、こ
の溶液に１０−カンファースルホニルクロリド２５．１
ｇ（０．１０モル）を添加した。更にトリエチルアミン
のＴＨＦ２０ｍｌ溶液を氷冷下３０分かけて添加した。
室温で３時間撹拌した後、イオン交換水１Ｌ中に投入し
た。析出した粘張固体をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開液：ヘキサン／酢酸エチル）にて精製し、
Ｎ−１０−カンファースルホニルオキシ−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボキシイミド２４．５ｇを得た。

【０１４４】［合成例６（（a3）／（a7）の構造単位を
有する（Ｂ）成分の樹脂（p-1）の合成）］六塩化タン
グステン０．４０ｇ（０．００１モル）を秤取し、窒素
気流下クロロベンゼン２００ｍｌで溶解した。これにト
リエチルアルミニウムの１５％トルエン溶液２．２８ｇ
（０．００３モル）を窒素気流下、撹拌しながら滴下
し、更に２−カルボメトキシノルボルネン１５２ｇ
（１．００モル）のクロロベンゼン溶液３００ｍｌを添
加した。その後３０℃にて２０時間撹拌を続けた。反応
溶液をメタノール４Ｌ中に撹拌しながら投入し、ポリマ
ーを析出させた。生成したポリマーを濾別し減圧下、４
０℃にて乾燥し１４４ｇを得た。このポリマーをＴＨＦ
５００ｍｌに溶解し、触媒としてＰｄ／Ｃ（１０％Ｐ
ｄ）５ｇを添加した。更にヒドラジン１水和物８０ｇの
エタノール１００ｍｌ溶液を添加し、８０℃にて５時
間、加熱撹拌した。触媒を濾別後、反応溶液をメタノー
ル３Ｌ中に撹拌しながら投入し、白色のポリマーを析出
させた。生成したポリマーを濾別し減圧下、４０℃にて
乾燥し１４２ｇを得た。このポリマー３０．８ｇをメタ
ノール３００ｍｌ中に分散し、２５％テトラメチルアン
モニウムＯＨ塩の水溶液を７３．３ｇを添加し、５時間
加熱環流させた。反応液をメタノール／イオン交換水で
希釈し、濃塩酸にて中和した。析出したポリマーを濾別
し、イオン交換水で十分に水洗した後、減圧下、４０℃
で乾燥することにより、白色のポリマー２５．７ｇを得
た。引き続きこのポリマー１４．０ｇをＤＭＦ１００ｍ
ｌに溶解し、トリエチルアミン６．１ｇを加え、この溶
液に７０℃にて撹拌下、エチレンブロモヒドリン７．５
ｇを滴下し、更に７０℃にて３時間撹拌を続けた。反応
液をイオン交換水１．５Ｌ中に激しく撹拌しながら投入
しポリマーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、
イオン交換水で十分に水洗した後、減圧下、４０℃にて
乾燥した。淡褐色のポリマー１４．８ｇ（本発明の樹脂
（p-1））を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したとこ
ろ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で５．７×１
０³ であり、ＮＭＲ測定を行った結果、（a3）／（a7）
の構造単位の比率がモル比で５５／４５であることを確
認した。

【０１４５】［合成例７〜１２（（Ｂ）成分の樹脂（p-
2 ）〜(p-7) の合成）］以下、合成例１と同様にして本
発明の樹脂（p-2 ）〜(p-7) を合成した。構造、組成比
及び分子量を下記表１に示す。

【０１４６】

【表１】

【０１４７】［合成例１３（（a48）／（a49）／（a5
1）の構造単位を有する（Ｂ）成分の樹脂（p-8）の合
成）］塩化パラジウム０．５０ｇとＡｇＢＦ₄ １．１ｇ
をアセトニトリル４０ｍｌ中、室温にて１時間撹拌し
た。析出した固体を濾別した後、反応溶液を濃縮した。
これに無水エチルエーテルを添加し、析出した黄色固体
を濾別後、更にアセトニトリル／エチルエーテルにて再
結晶することにより、付加重合触媒［Ｐｄ（ＭｅＣＮ）
₆ ］（ＢＦ₄ ）２１．１ｇを得た。同触媒１．０ｇをニ
トロメタン溶液２００ｍｌに溶解し、更に２−カルボメ
トキシノルボルネン３０．４ｇ（０．２０モル）を添加
した。その後室温にて２４時間撹拌を続けた。反応溶液
を減圧下濃縮し、得られたポリマーを更にアセトニトリ
ルにて十分に洗浄した。乾燥後、このポリマーをメタノ
ール２００ｍｌ中に分散し、２５％テトラメチルアンモ
ニウムＯＨ塩の水溶液を４３．８ｇを添加し、５時間加
熱環流させた。反応液をメタノール／イオン交換水で希
釈し、濃塩酸にて中和させた。析出したポリマーを濾別
し、イオン交換水で十分に水洗した後、減圧下、４０℃
にて乾燥した。白色のポリマー２５．４ｇを得た。引き
続きこのポリマー１４．４ｇをＤＭＦ１００ｍｌに溶解
し、トリエチルアミン４．０ｇを加え、この溶液に７０
℃にて撹拌下、エチレンブロモヒドリン４．９ｇを滴下
し、更に７０℃にて３時間撹拌を続けた。反応液をイオ
ン交換水１．５Ｌ中に激しく撹拌しながら投入しポリマ
ーを析出させた。析出したポリマーを濾別し、イオン交
換水で十分に水洗した後、減圧下、４０℃にて乾燥し
た。淡褐色のポリマー１４．５ｇ（本発明の樹脂（p-
8））を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重
量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で６．４×１０³ で
あり、ＮＭＲ測定を行った結果、（a48 ）／（a49 ）／
（a51）の構造単位の比率がモル比で４１／３８／２１
であることを確認した。

【０１４８】［合成例１４〜１７（（Ｂ）成分の樹脂
（p-9 ）〜(p-12)の合成）］以下、合成例１３と同様に
して発明の樹脂（p-9 ）〜(p-12)を合成した。構造、組
成比及び分子量を下記表２に示す。

【０１４９】

【表２】

【０１５０】［合成例１８（（a46 ）／（b1）／（c14
）の構造単位を有する（Ｂ）成分の樹脂（p-13）の合
成）］ノルボルネン３３．０ｇ（０．３５モル）／無水
マレイン酸３４．３ｇ（０．３５モル）／ヒドロキシエ
チルメタクリレート３９．０ｇ（０．３０モル）をＴＨ
Ｆ４００ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、６５℃に
て重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６
５）１．０ｇを添加した。反応開始２時間及び４時間後
に同開始剤各々１．０ｇを追加した。更に３時間反応
後、９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷
後、イオン交換水４Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを
減圧下、４０℃にて乾燥することにより、白色ポリマー
１０２ｇを得た。このポリマー２１．３ｇをＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、シクロヘキサ
ノール３８．５ｇ（０．３９モル）及びピリジン３１．
６ｇ（０．４０モル）を添加し，９０℃にて３時間加熱
撹拌した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく
撹拌しながら投入することにより、ポリマーを析出させ
た。得られたポリマーを減圧下、４０℃にて乾燥した結
果、白色樹脂２４．５ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測
定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で
１２．５×１０３であった。またＮＭＲ測定を行った結
果、（a46 ）／（b1）／（c14 ）の構造単位の比率がモ
ル比で３５／３０／３５であることを確認した。

【０１５１】［合成例１９〜２２（（Ｂ）成分の樹脂
（p-14）〜(p-17)の合成）］以下、合成例１８と同様に
して（Ｂ）成分の樹脂（p-14）〜(p-17)を合成した。構
造、組成比及び分子量を下記表３に示す。

【０１５２】

【表３】

【０１５３】実施例１（熱架橋性と光学濃度の測定） 表４に示す（Ｂ）成分の樹脂１．０ｇと（Ｃ）成分の化
合物０．３５ｇ、及び（Ａ）成分の化合物であるトリフ
ェニルスルホニウムトリフレート０．０１ｇをプロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート６．０ｇに
溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過し
た。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布
し、１３０℃で２分間ホットプレート上で加熱を行い、
１μｍのレジスト膜を形成させた。これらの膜の光学吸
収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍ
の光学濃度は表４に示す通りであった。

【０１５４】

【表４】

【０１５５】表４の結果から、本発明の組成物から得ら
れるレジストの光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロ
キシスチレン）（重量平均分子量；１２０００）を用い
たレジストの場合の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し
十分な透過性を有することが判る。また、得られた膜の
架橋性を確認するため、１９３ｎｍ光にて全面露光、更
に１３０℃にて１分間加熱したのち、２．３８％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬さ
せた。何れも膜減りは５％以下であり、架橋により十分
に硬化していることが判った。

【０１５６】実施例２（耐ドライエッチング性の測定） 上記実施例１で調製された本発明のネガ型組成物を実施
例１と同様にして、シリコン基板上に均一に塗布し、１
３０℃で２分間ホットプレート上で加熱を行い、０．７
μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡ
Ｃ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１
１０）を用いて、ＣＦ₄／Ｏ₂（８／２）のガスに対する
エッチング速度を測定したところ、表５に示す通りであ
った（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、ＧａｓＦｌｏｗ Ｒａｔｅ＝
１０ｓｃｃｍ）。

【０１５７】

【表５】

【０１５８】表５の結果から、本発明の樹脂のエッチン
グ速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）（重量
平均分子量；３５５００）の値より小さく、十分な耐ド
ライエッチング性を有することが判る。

【０１５９】実施例３（画像評価） 表６に示す本発明の樹脂１．０ｇと本発明の化合物
（ｃ）０．３５ｇ及びトリフェニルスルホニウムトリフ
レート０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート６．０ｇに溶解し、０．２μｍのテフ
ロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘ
キサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均
一に塗布し、１３０℃で２分間ホットプレート上で加熱
乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。こ
のレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描い
たマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１
９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに１１０℃で６０秒
間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラ
メチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下
６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、
乾燥した。これらのフォトレジストの感度、解像度、パ
ターン形状を評価した。この結果を表６に示した

【０１６０】

【表６】

【０１６１】表６の結果から、本発明のネガ型レジスト
組成物を使用したレジストは、高感度で解像度が良好で
ある。またパターン形状が良好であることが判る。

【０１６２】

【発明の効果】以上に示したことから明らかな様に、本
発明のネガ型レジスト組成物を使用したレジストは、２
２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ
耐ドライエッチング性が良好である。また２２０ｎｍ以
下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露
光光源としても、高感度、高解像度、且つ良好なパター
ンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パ
ターンの形成に有効に用いることが可能である。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物、（Ｂ）ヒドロキシル基及びカルボ
   キシル基を有し、かつ主鎖に脂環式基を有するポリシク
   ロオレフィン樹脂、及び（Ｃ）環状イミド化合物を含有
   することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）成分が、下記一般式（Ｉ）、（I
   I）、及び(III）で表される化合物からなる群から選択
   される少なくとも１種の環状イミド化合物であることを
   特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（Ｉ）、（II）、及び（III）中；Ａは、ヘテロ
   原子を含んでいてもよく、また置換基を有していてもよ
   い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアル
   キレン基又はシクロアルケニレン基を表す。Ｂは、ヘテ
   ロ原子を含んでいてもよく、また置換基を有していても
   よい、３価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロア
   ルキレン基又はシクロアルケニレン基を表す。Ｚ₁は、
   水素原子、−ＯＨ、−Ｏ−Ｒ_a 、−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ_a、−
   Ｏ−ＣＯ−Ｒ_a、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_a、又は−Ｏ−ＣＯ
   −ＮＨ−Ｒ_aを表す。ここで、Ｒ_a は、置換基を有して
   いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基を表す。Ｚ
   ₂は、置換基を有していてもよい、（ｍ＋１）価のアル
   キレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキレン
   基、−Ｏ−Ｒ_b（−Ｏ−）ｍ、−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ_b（−Ｓ
   Ｏ₂−Ｏ−）ｍ、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ_b（−ＣＯ−Ｏ−）ｍ、
   −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ_b（−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−）ｍ、又は−
   Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_b （−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−）ｍを表
   す。ここで、Ｒ_b は、置換基を有していてもよい、（ｍ
   ＋１）価のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表
   す。Ｚ₃は、置換基を有していてもよい、ｎ価のアルキ
   レン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表
   す。ｍは、１以上の整数を表す。ｎは、２以上の整数を
   表す。また一般式(III）の複数のＢとＺ₃が２箇所以上
   で結合して３〜１０個の炭素原子、ヘテロ原子から成る
   環構造を形成してもよい。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｉ
   Ｖ）及び（Ｖ）で表される脂環基を有する繰り返し構造
   単位からなる群から選択される少なくとも１種の構造単
   位を主鎖に有することを特徴とする請求項１又は２に記
   載のネガ型レジスト組成物。 【化２】 一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）中；Ｒ₄〜Ｒ₇は、各々独立
   に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル
   基、カルボキシル基、−ＣＯ−ＯＲ₃₈基、あるいは置換
   基を有していてもよい、アルキル基、ヒドロキシアルキ
   ル基、ハロアルキル基、アルコキシ基を表す。ここで、
   Ｒ₃₈は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロ
   アルキル基又はアルケニル基を表す。また、Ｒ₄〜Ｒ₇の
   うち２つが互いに結合してアルキレン鎖を形成してもよ
   い。Ａ₁〜Ａ₃は、各々独立に、置換基を有していてもよ
   い、２価のアルキレン基、アルケニレン基、又は単環も
   しくは多環のシクロアルキレン基を表す。Ｘは、単結
   合、２価のアルキレン基、アルケニレン基、又は−ＳＯ
   ₂−基を表す。ｐ、ｑは、０〜４の整数を表す。
4. 【請求項４】 上記一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表され
   る脂環基を有する繰り返し構造単位が、下記一般式（Ｖ
   Ｉ）〜（Ｘ）で表される繰り返し構造単位からなる群か
   ら選択される少なくとも１種の構造単位であることを特
   徴とする請求項３に記載のネガ型レジスト組成物。 【化３】 一般式（ＶＩ）〜（Ｘ）中；Ｒ₄〜Ｒ₇、Ｒ₃₈、Ｘは、各
   々上記一般式（ＩＶ）〜（Ｖ）の場合と同義である。Ｒ
   ₈〜Ｒ₃₇は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒ
   ドロキシル基、アルコキシ基、アルキル基、ヒドロキシ
   アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、−ＣＯ
   −ＯＲ₃₈基、又はカルボキシル基を表す。またＲ₄〜Ｒ
   ₃₇の内の２つが結合し、ヘテロ原子を含んでもよい炭素
   数１〜５個のアルキレン基を形成してもよい。ａ〜ｊ
   は、各々独立に、０〜４の整数を表す。
5. 【請求項５】 （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｘ
   Ｉ）、（ＸII）及び（ＸIII）で表されるヒドロキシル
   基を有する繰り返し構造単位からなる群から選択される
   少なくとも１種の構造単位を有する樹脂であることを特
   徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型レジス
   ト組成物。 【化４】 一般式（ＸＩ）〜（ＸIII）中；Ｒ₃₉、Ｒ₄₀、Ｒ₄₂〜Ｒ
   ₄₄は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロア
   ルキル基を表す。Ｒ₄₁は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₄₅、
   又は−ＣＯ−ＮＲ₄₆Ｒ₄₇を表す。Ｘ₁〜Ｘ₃は、各々独立
   に、単結合、あるいは−ＣＯ−Ｒ₄₈−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
   ₄₉−、−ＣＯ−ＮＲ₅₀−Ｒ₅₁−、置換基を有していても
   よい、２価のアルキレン基、アルケニレン基又はシクロ
   アルキレン基の単独、もしくはこれを２つ以上組み合わ
   せた２価の基を表す。ここで、Ｒ₄₅〜Ｒ₄₇、Ｒ₅₀は、各
   々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アル
   キル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。ま
   たＲ₄₆、Ｒ₄₇が結合して環を形成してもよい。Ｒ₄₈、Ｒ
   ₄₉、Ｒ₅₁は、単結合、又はエーテル基、エステル基、ア
   ミド基、ウレタン基、ウレイド基を有してもよい、２価
   のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシクロアルキ
   レン基を表す。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（ＸＩ
   Ｖ）、（ＸＶ）、及び（ＸＶＩ）で表される、カルボキ
   シル基を有する繰り返し構造単位からなる群から選択さ
   れる少なくとも１種の構造単位を有する樹脂であること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のネガ型レ
   ジスト組成物。 【化５】 一般式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩ）中；Ｒ₅₂、Ｒ₅₃，Ｒ₅₅〜
   Ｒ₅₇は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、置換基を有していてもよい、アルキル基又はハロア
   ルキル基を表す。Ｒ₅₄は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₅₈又
   は−ＣＯ−ＮＲ₅₉Ｒ₆₀を表す。Ｘ₄〜Ｘ₆は、各々独立
   に、単結合、又は−ＣＯ−Ｒ₆₁−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ
   ₆₂−、−ＣＯ−ＮＲ₆₃−Ｒ₆₄−、置換基を有していても
   よい、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるいはシ
   クロアルキレン基の単独、もしくはこれを２つ以上組み
   合わせた２価の基を表す。ここで、Ｒ₅₈は、水素原子、
   置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキ
   ル基又はアルケニル基を表す。Ｒ₅₉、Ｒ₆₀、Ｒ₆₃は、各
   々独立に、水素原子、置換基を有していてもよい、アル
   キル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。ま
   たＲ₅₉とＲ₆₀が結合して環を形成してもよい。Ｒ₆₁、Ｒ
   ₆₂、Ｒ₆₄は、各々独立に、単結合、又はエーテル基、エ
   ステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基を有して
   もよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基あるいは
   シクロアルキレン基を表す。
7. 【請求項７】 露光光源として、２２０ｎｍ以下の波長
   の遠紫外光が使用されることを特徴とする請求項１〜６
   のいずれかに記載のネガ型レジスト組成物。