WO2020045634A1 - 硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法 - Google Patents

硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法 Download PDF

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a sulfide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, an all-solid battery, and a method for selecting a raw material compound used for producing a sulfide solid electrolyte.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by lithium ion non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles, etc. due to their high energy density.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery generally includes an electrode body having a pair of electrically isolated electrodes, and a nonaqueous electrolyte interposed between the electrodes, and transfers ions between the two electrodes. Is configured to charge and discharge.
  • Patent Literature 1 describes producing a sulfide solid electrolyte having a composition of 75Li 2 S-25P 2 S 5 -yLi 3 N using Li 2 S, P 2 S 5 , and Li 3 N as starting materials. Have been.
  • Patent Document 2 describes that a sulfide solid electrolyte is manufactured using a raw material composition including Li 2 S, P 2 S 5 , LiBr, LiI, and Li 3 N.
  • Patent Document 1 describes that when the sulfide solid electrolyte contains N, atmospheric stability (water resistance) of the sulfide solid electrolyte can be improved. However, when Li 3 N is used as a raw material of the sulfide solid electrolyte, there is a problem that N is discharged out of the system.
  • Patent Document 2 describes that a raw material composition containing Li 2 S, P 2 S 5 , LiI, and LiBr is made amorphous and heat-treated to precipitate a high Li ion conductive phase.
  • Patent Document 3 discloses that the difference between the temperature at which a high Li ion conducting phase is formed and the temperature at which a low Li ion conducting phase is formed can be increased by adding Li 3 N, but the difference is at most 30. As low as about ° C, further improvement was required.
  • an object of one embodiment of the present invention is to provide a method for producing a sulfide solid electrolyte capable of suppressing the emission of N out of the system in a sulfide solid electrolyte production process.
  • An object of the present invention is to provide a method for selecting a raw material compound used for producing a sulfide solid electrolyte, and an all-solid battery provided with the sulfide solid electrolyte.
  • An object of another embodiment of the present invention is to provide a sulfide solid electrolyte having improved thermal stability, a method for producing the same, and an all-solid battery including the sulfide solid electrolyte.
  • One embodiment of the present invention made to solve the above problem is a method for producing a sulfide solid electrolyte, comprising preparing a composition containing P, S, N, an element A, and an element M; Comprising reacting the composition to obtain an intermediate; and heating the intermediate to obtain a sulfide solid electrolyte, wherein the composition comprises a raw material compound containing N, element A, and element M. And a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of Li, Na, and K.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, B, Hf, C, P, Zr, and Ti.
  • Another embodiment of the present invention is a method for selecting a raw material compound used for producing a sulfide solid electrolyte, Selecting a candidate material containing N, an element A ′, and an element M ′ as a candidate for the raw material compound, and using a first-principles calculation, to determine the defect generation energy E Ndefect of N inside the candidate material And selecting the candidate material as the raw material compound when the E Neffect is 4.00 eV or more.
  • ⁇ ⁇ Another embodiment of the present invention is a sulfide solid electrolyte including P, S, N, an element A, an element X, and an element M as constituent elements and having a crystal structure.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of Li, Na, and K.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, B, Hf, C, P, Zr, and Ti.
  • the method for selecting a raw material compound used for producing a sulfide solid electrolyte, and the sulfide solid electrolyte, N is removed from the system in the sulfide solid electrolyte production step. Emissions can be suppressed. According to the sulfide solid electrolyte of another embodiment of the present invention, a sulfide solid electrolyte with improved thermal stability can be obtained.
  • FIG. 1 is a flowchart of a manufacturing process of a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the all-solid-state battery in one embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is an XRD diffraction pattern of the sulfide solid electrolyte of the example.
  • FIG. 4 is an XRD diffraction pattern of a sulfide solid electrolyte of a comparative example.
  • FIG. 5 is a DSC curve of the intermediate of the sulfide solid electrolytes of the example and the comparative example after the milling treatment and before the heat treatment.
  • FIG. 6 is a DSC curve of the intermediate of the sulfide solid electrolytes of the example and the comparative example after the milling treatment and before the heat treatment.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte is a method for producing a sulfide solid electrolyte, comprising preparing a composition containing P, S, N, an element A, and an element M; Comprising reacting the composition to obtain an intermediate; and heating the intermediate to obtain a sulfide solid electrolyte, wherein the composition comprises a raw material compound containing N, element A, and element M. And a method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of Li, Na, and K.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, B, Hf, C, P, Zr, and Ti.
  • the “composition” means a mixture obtained by mixing two or more compounds.
  • the “raw material compound” means a specific compound constituting the composition.
  • the present inventors have proposed that at least one element A selected from the group consisting of Li, Na and K, and a group consisting of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, B, Hf, C, P, Zr and Ti.
  • the present inventors have found that the use of a raw material compound containing at least one element M selected from the group consisting of N and N can suppress the emission of N out of the system in the process of producing a sulfide solid electrolyte, leading to the present invention.
  • the defect generation energy of N is large, and N defects are generated in the synthesis process of the sulfide solid electrolyte. Therefore, N 2 gas is not easily generated. Therefore, it is possible to suppress the discharge of N out of the system in the sulfide solid electrolyte production process.
  • the element M is a compound represented by Li ⁇ M ⁇ N ( ⁇ and ⁇ are numerical values that give a stoichiometric ratio depending on the type of the element M), both of which are calculated by first-principles calculation described later. Is an element having a defect generation energy of N of 4.00 eV or more. The definition of the defect generation energy of N will be described later.
  • the raw material compound containing N, element A, and element M preferably contains Li, N, element A, and element M.
  • the raw material compound containing the N, the element A, and the element M may be obtained by reacting a nitride of the element M with a nitride of the element A, and may be manufactured and sold industrially. May be used.
  • the element M is preferably one element selected from the group consisting of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, B, Hf, C, and P. These elements are elements whose N defect generation energy calculated by the first principle calculation described later is 4.10 eV or more.
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, and B. These elements are elements for which the defect generation energy of N calculated by the first-principles calculation described later is 4.35 eV or more.
  • the composition preferably contains lithium sulfide, phosphorus sulfide, and a raw material compound containing the above N, element A, and element M. Since these compounds are easy to handle, the productivity of the sulfide solid electrolyte can be improved.
  • the element A contains Li, the content ratio of Li to P in the composition is 2.30 or more and 4.20 or less in molar ratio, and the content ratio of N to P in the composition is It is preferable that the molar ratio be from 0.0100 to 1.20. Further, the element A contains Li, the content ratio of Li to P in the composition is 2.77 or more and 3.38 or less in molar ratio, and the content ratio of N to P in the composition is molar ratio. More preferably, it is 0.280 or more and 0.650 or less. Thereby, a sulfide solid electrolyte having excellent atmospheric stability and high ionic conductivity at 25 ° C. can be provided.
  • composition contains the element X.
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • a sulfide solid electrolyte containing Li, P, S, and the element X forms a metastable phase having high ionic conductivity (hereinafter, also referred to as HICP (High Ion Construction Phase)) (Patent) Reference 2).
  • HICP High Ion Construction Phase
  • LICP Low Ion Construction Phase
  • Patent Document 3 since the sulfide solid electrolyte is manufactured using Li 3 N, N is discharged out of the system in the process of manufacturing the sulfide solid electrolyte, and the effect of expanding the heat treatment temperature range in which HICP is stable is obtained. Not enough. On the other hand, in the method for producing a sulfide solid electrolyte, discharge of N to the outside of the system is suppressed. Therefore, the effect of improving the thermal stability of HICP can be sufficiently exhibited.
  • the content ratio of Li to P in the composition is 3.10 or more and 4.20 or less in molar ratio
  • the content ratio of N in P in the composition is 0.0600 or more and 0. It is preferably 750 or less
  • the content ratio of X to P in the composition is preferably 0.180 or more and 1.30 or less.
  • a sulfide solid electrolyte having high thermal stability of HICP can be provided.
  • the sulfide solid electrolyte according to another embodiment of the present invention is a sulfide solid electrolyte manufactured by the method for manufacturing a sulfide solid electrolyte. With such a sulfide solid electrolyte, the discharge of N to the outside of the system in the process of producing the sulfide solid electrolyte is suppressed, so that various effects by including N can be sufficiently exhibited.
  • the all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention includes the sulfide solid electrolyte manufactured by the method for manufacturing a sulfide solid electrolyte.
  • the discharge of N to the outside of the system in the process of producing the sulfide solid electrolyte is suppressed, so that various effects due to the inclusion of N can be sufficiently exhibited.
  • a method for selecting a raw material compound used for producing a sulfide solid electrolyte is a method for selecting a raw material compound used for producing a sulfide solid electrolyte, wherein N, Selecting a candidate material containing the element A ′ and the element M ′, and calculating a defect generation energy E Ndefect of N inside the candidate material using the first principle calculation;
  • This is a method for selecting a raw material compound, wherein the candidate material is selected as the raw material compound when E Ndefect is 4.00 eV or more.
  • E Neffect is calculated for each of the N occupied sites, and the lowest value is used as the E Neffect of the candidate material.
  • the raw material compound selected by the selection method has a large N defect generation energy and hardly generates N defects in the process of synthesizing the sulfide solid electrolyte, so that N 2 gas is hardly generated. For this reason, when a sulfide solid electrolyte is manufactured using the above-mentioned raw material compounds, it is possible to suppress the emission of N out of the system in the process of manufacturing the sulfide solid electrolyte.
  • a method for producing a sulfide solid electrolyte according to another embodiment of the present invention includes preparing a composition containing a raw material compound selected by a method for selecting a raw material compound used for producing the sulfide solid electrolyte; A method for producing a sulfide solid electrolyte comprising: reacting a substance to obtain an intermediate; and heating the intermediate to obtain a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte according to another embodiment of the present invention is a sulfide solid electrolyte manufactured by the manufacturing method. With such a sulfide solid electrolyte, the discharge of N to the outside of the system in the process of producing the sulfide solid electrolyte is suppressed, so that various effects by including N can be sufficiently exhibited.
  • the all-solid-state battery according to another embodiment of the present invention includes a sulfide solid electrolyte manufactured using the raw material compound selected by the selection method. With such a sulfide solid electrolyte, since the discharge of N to the outside of the system in the production process is suppressed, various effects by including N can be sufficiently exhibited.
  • a sulfide solid electrolyte according to another embodiment of the present invention is a sulfide solid electrolyte having a crystal structure containing P, S, N, an element A, an element X, and an element M as constituent elements.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of Li, Na, and K.
  • X represents at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, B, Hf, C, P, Zr, and Ti.
  • the thermal stability of HICP can be improved as compared with a sulfide solid electrolyte consisting only of Li, P, S, N and the element X.
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, and B.
  • the thermal stability of the HICP can be further improved.
  • An all-solid-state battery includes a sulfide solid electrolyte having a crystal structure, containing P, S, N, an element A, an element X, and an element M as constituent elements. It is.
  • Patent Literature 2 and Patent Literature 3 disclose that a sulfide solid electrolyte containing Li, P, S, N, Br and I has a high Li ion conductive phase and a low Li ion conductive phase at a high heating temperature. Is described as a phase transition. That is, the operating temperature of the all-solid-state battery provided with such a sulfide solid electrolyte has been limited by the phase transition temperature of the high Li ion conductive phase.
  • the sulfide solid electrolyte has a higher thermal stability of HICP than the conventional sulfide solid electrolyte containing no element M. For this reason, the all solid state battery provided with the sulfide solid electrolyte of the present invention can fully enjoy the advantage of the all solid state battery which can raise the upper limit of the operating temperature of the battery.
  • the sulfide solid electrolyte according to another embodiment of the present invention is a sulfide solid electrolyte including P, S, N, element A, and element M and having crystallinity.
  • A represents at least one element selected from the group consisting of Li, Na, and K.
  • M represents at least one element selected from the group consisting of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, B, Hf, C, P, Zr, and Ti.
  • the element M is at least one element selected from the group consisting of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, and B.
  • the discharge of N to the outside of the system in the manufacturing process of the sulfide solid electrolyte is more reliably suppressed, so that the atmospheric stability and the like can be further improved.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte includes a preparing step of preparing a composition containing P, S, N, an element A, and an element M, and reacting the composition to form an intermediate.
  • A is at least one element selected from the group consisting of Li, Na, and K.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating an example of the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the present embodiment, and the following description will be made along this flowchart.
  • a composition containing Li, P, S, N, and the element M is prepared.
  • the composition comprises one or more raw material compounds containing N, Li, and an element M (hereinafter, also referred to as a Li-MN-containing compound) and one or more raw materials containing Li, P, and S. It is preferably a mixture with a compound.
  • Li 3 N and a nitride of the element M are prepared and mixed in a mortar or the like. Next, pellets of the mixed raw material compound are produced. Next, the pellet is heat-treated to produce a Li-MN-containing compound.
  • the means for preparing the Li-MN-containing compound is not limited to this, and may be prepared by another method.
  • the raw material of the Li-MN-containing compound may be two or more compounds containing any of N, Li, and the element M.
  • the Li-MN-containing compound may be produced by mechanical milling.
  • the MN-containing compound an industrially manufactured and sold compound may be prepared.
  • a lithium composite nitride of the element M is preferably used as the Li-MN-containing compound.
  • the lithium composite nitride of the element M for example, Li 3/2 Al 1/2 N, Li 3/2 B 1/2 N, Li 5/3 Si 1/3 N, Li 9/5 Si 3/10 N, Li 7/4 P 1/4 N, LiMgN, LiHf 1/2 N, Li 3/2 Sc 1/2 N, LiZr 1/2 N, Li 5/3 Ti 1/3 N, Li 4/3 Lithium composite nitrides such as Ta 1/3 N, Li 7/4 Ta 1/4 N, Li 7/4 Nb 1/4 N, and LiC 1/2 N are exemplified.
  • Li 3/2 Al 1/2 N, Li 3/2 B 1/2 N, and Li 5/3 Si 1/3 N are preferable because they are easily available.
  • Li 3/2 Al 1/2 N is particularly preferable, and from the viewpoint of improving the thermal stability of HICP, Li 3/2 B 1/2 N and Li 5. / 3Si1 / 3N is particularly preferred. From the viewpoint of suppressing the emission of N out of the system in the production process of the sulfide solid electrolyte, Li 3/2 Al 1/2 N and Li 3/2 B 1/2 N are particularly preferable.
  • Examples of the raw material compound containing the element M include an oxide of the element M, a sulfide of the element M, a nitride of the element M, an alloy of the element M and Li, and the like.
  • Examples of the sulfide of the element M include Al 2 S 3 and SiS 2 .
  • Examples of the nitride of the element M include AlN, Si 3 N 4 , BN, and Mg 3 N 2 .
  • As the raw material compound containing the element M one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the element M in the manufacturing method is not particularly limited as long as it is at least one element selected from the group consisting of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, B, Hf, C, P, Zr, and Ti. .
  • the element M is Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, B, Hf, C, P from the viewpoint of more reliably suppressing the discharge of N out of the system in the production process of the sulfide solid electrolyte.
  • the element M is more preferably any of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, and B.
  • the element M is more preferably any one of Al, Si, and B because it is easily available.
  • the element M may be Al.
  • a raw material compound containing N for example, Li 3 N, PN, P 3 N 5 , S 4 N 4 , S 2 N 2 , S 4 N 2 and the like can be mentioned. Among them, Li 3 N is preferable.
  • the raw material compound containing N one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the raw material compound containing Li include Li 2 S, Li 2 O, Li 3 N, Li 2 CO 3 , and lithium metal. Among them, Li 2 S is preferable.
  • the raw material compound containing Li one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • a raw material compound containing P (also referred to as a P compound), for example, P 2 S 3 , P 2 S 5 , P 2 O 5 , P 3 N 5 , simple phosphorus and the like can be mentioned. Among these, P 2 S 3 and P 2 S 5 are preferred, and P 2 S 5 is particularly preferred.
  • the raw material compound containing P one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Examples of the raw material compound containing S include Li 2 S, P 2 S 3 , P 2 S 5 , a sulfide of the element M, elemental sulfur, and the like.
  • the raw material compound containing S one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the composition preferably contains a Li compound, a P compound, and a Li-MN-containing compound, and more preferably at least one of the Li compound and the P compound contains S.
  • a Li compound, a P compound, and a Li-MN-containing compound lithium sulfide, phosphorus sulfide, and the general formula Li ⁇ M ⁇ N ( ⁇ and ⁇ give stoichiometric ratios depending on the type of the element M) It is more preferred to include a compound represented by the following formula:
  • the composition preferably satisfies the following formulas at the same time in terms of the element ratio in a mixed state.
  • Li / P and the N / P both satisfy the following formulas at the same time. 2.77 ⁇ Li / P ⁇ 3.38 0.280 ⁇ N / P ⁇ 0.650
  • the molar ratio of each of Li, P, S, N, and the element M is represented by the general formula (100-z) (yLi 2 S ⁇ (1-y) P 2 S 5 ) ⁇ zLi ⁇ It is preferable that M ⁇ N (where 0 ⁇ z ⁇ 40, 0.50 ⁇ y ⁇ 0.75, and ⁇ and ⁇ are numerical values that give stoichiometric ratios depending on the type of the element M). According to this, a sulfide solid electrolyte having excellent atmospheric stability and ionic conductivity at 25 ° C. can be produced. Note that the above general formula shows the content ratio of Li, S, P, N, and the element M, and that the composition is composed of Li 2 S, P 2 S 5 , and Li ⁇ M ⁇ N. It does not specify.
  • Z in the above general formula is preferably more than 0 and 40 or less, more preferably 1 or more and 30 or less.
  • z in the above general formula is within the above range, a sulfide solid electrolyte having excellent atmospheric stability and ionic conductivity can be produced. Further, when 1 ⁇ z ⁇ 30, a sulfide solid electrolyte having an increased ionic conductivity at 25 ° C. can be produced.
  • 10 ⁇ z ⁇ 40 so-called crosslinked sulfur P 2 S 7 4- (S 3 P—S—PS 3 ) that is unstable in the atmosphere is reduced, and Li 2 S that easily reacts with water is substantially reduced. It is possible to produce a sulfide solid electrolyte that is not contained and has excellent atmospheric stability.
  • Y in the above general formula is preferably 0.50 or more and 0.75 or less, more preferably 0.67 or more and 0.70 or less.
  • a sulfide solid electrolyte having an increased ionic conductivity at 25 ° C. can be produced.
  • ⁇ ⁇ and ⁇ in the above general formula are numerical values that give stoichiometric ratios according to the type of the element M.
  • the values of ⁇ and ⁇ are not particularly limited, but may be, for example, 0.80 ⁇ ⁇ ⁇ 3.0 and 0.10 ⁇ ⁇ ⁇ 1.2.
  • reaction process In this step, a composition containing Li, P, S, N, and the element M is subjected to mechanical milling to react the composition to obtain an intermediate.
  • the means for obtaining the intermediate is not limited to this, and may be obtained by another method. For example, in FIG. 1, instead of mechanical milling, a melt quenching method or the like may be performed.
  • the mechanical milling may be either a dry milling or a wet milling, but is preferably a wet milling because the raw material compounds can be more uniformly mixed.
  • Examples of the mechanical milling include a container driving mill, a medium stirring mill, milling using a high-speed rotary pulverizer, a roller mill, a jet mill, and the like.
  • Examples of the container-driven mill include a rotary mill, a vibration mill, and a planetary mill.
  • Examples of the medium stirring mill include an attritor and a bead mill.
  • milling by a high-speed rotary crusher include a hammer mill and a pin mill.
  • a container-driven mill is preferable, and a planetary mill is particularly preferable.
  • the intermediate obtained in the reaction step may have a crystal structure, but is preferably a so-called sulfide glass.
  • “Sulfide glass” means a sulfide solid electrolyte having an amorphous structure.
  • a crystal phase having low atmospheric stability such as Li 2 S is small, and a sulfide solid electrolyte in which N, element M, and the like are highly dispersed can be obtained.
  • a sulfide solid electrolyte is produced by heat-treating the intermediate at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature.
  • the heat treatment may be performed in a reduced-pressure atmosphere or in an inert gas atmosphere.
  • the crystallization temperature can be determined by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the heat treatment temperature is preferably 250 ° C. or more and 400 ° C. or less, and in order to obtain a ⁇ -Li 3 PS 4 crystal structure, the heat treatment temperature is 200 ° C. It is preferable that the temperature is not less than 400 ° C.
  • the heat treatment temperature is preferably from 250 ° C to 400 ° C. This is because when heat treatment is performed at a high temperature such as 500 ° C., there is a possibility that a phase transition occurs to Li 4 P 2 S 6 which is a stable phase.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to the present invention is not limited to the above-described embodiment, and can be carried out in various modes other than the above-mentioned modes.
  • the Li 2 SP 2 S 5 -based sulfide solid electrolyte has been described as an example. You may.
  • Examples of the LGPS type sulfide solid electrolyte include Li 10 GeP 2 S 12 and the like.
  • Examples of the aldirodite type sulfide solid electrolyte include Li 6 PS 5 Cl.
  • an embodiment of manufacturing an LGPS-type sulfide solid electrolyte will be described.
  • a raw material compound containing Ge By adding a raw material compound containing Ge to the composition in the preparation step, an LGPS-type sulfide solid electrolyte can be produced.
  • the raw material compound containing Ge for example, GeS 2, and the like.
  • the composition preferably satisfies the following formula at the same time in terms of element ratio in molar ratio.
  • Modification 2 As a second modification, an embodiment of manufacturing a sulfide solid electrolyte having a crystal structure containing Li, P, S, N, the element X, and the element M as constituent elements will be described.
  • X is at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • a sulfide solid electrolyte containing Li, P, S, N, the element X, and the element M and having crystallinity is manufactured. According to this, a sulfide solid electrolyte having HICP and having improved thermal stability of HICP can be manufactured.
  • Examples of the lithium halide include LiCl, LiBr, and LiI.
  • Examples of the sulfur halide include SCl 2 , S 2 Cl 2 , SBr 2 , S 2 Br 2 , SI 2 , and S 2 I 2 .
  • the phosphorus halides for example, PCl 3, PCl 5, POCl 3, PBr 3, PBr 5, POBr 3, PI 3, PCI 4, P 2 I 4 , and the like.
  • the halide of the element M for example, AlBr 3, BBr 3, AlCl 3, AlBr 3, AlI 3, SiCl 3, SiCl 4, SiBr 4, SiI 4, SiBrI 3, SiBr 2 I 2, SiBr 3 I, BCl 3 , BBr 3 , BI 3 and the like can be mentioned.
  • lithium halide and phosphorus halide are preferred, and lithium halide is more preferred.
  • the lithium halide LiBr and LiI are preferable.
  • the raw material compound containing the element X one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, the composition may contain one kind of element X alone or two or more kinds. In particular, from the viewpoint of increasing the ionic conductivity at 25 ° C., it is preferable to contain Br or I alone as the element X, and it is more preferable to contain Br alone. It is also preferred that Br and I are simultaneously contained.
  • the content of Br with respect to the total amount of Br and I in the composition is preferably 1 mol% or more and 99 mol% or less, and more preferably 5 mol% or more. More preferably, it is at most 80 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte When the sulfide solid electrolyte has a high Li content, Li 2 S precipitates, so that the air stability is reduced. When the Li content is low, HICP may not be precipitated. If the content of N is large, Li 2 S is precipitated, so that the atmospheric stability is reduced. If the content is small, the effect of containing N may not be sufficiently exhibited. Further, when the content of the element X is large, the crystal phase of lithium halide may remain in the sulfide solid electrolyte to lower the ionic conductivity. There is a possibility that the effect cannot be sufficiently exhibited.
  • the element ratio in the mixed state simultaneously satisfies the following formulas in a molar ratio. 3.10 ⁇ Li / P ⁇ 4.20 0.0600 ⁇ N / P ⁇ 0.750 0.180 ⁇ X / P ⁇ 1.30 It is more preferable that the Li / P and the N / P, and the X / P satisfy the following expressions at the same time. 3.10 ⁇ Li / P ⁇ 3.90 0.0900 ⁇ N / P ⁇ 0.750 0.180 ⁇ X / P ⁇ 1.00
  • the molar ratio of each of Li, P, S, N, the element X, and the element M is represented by the general formula (100-z) ⁇ (1-y) [xLi 2 S ⁇ (1-x) P 2 S 5 ] ⁇ yLi ⁇ M ⁇ N ⁇ ⁇ zLiX (where 0.50 ⁇ x ⁇ 0.80, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, 5 ⁇ z ⁇ 40, and ⁇ and ⁇ depend on the type of the element M)
  • X, y, and z are preferably 0.67 ⁇ x ⁇ 0.73, 0.10 ⁇ y ⁇ 0.30, and 10 ⁇ z ⁇ More preferably, it is 30.
  • the thermal stability of HICP can be improved.
  • the general formula is (100-z 1 -z 2 ) ⁇ (1-y) [xLi 2 S. (1- x) P 2 S 5 ] ⁇ yLi ⁇ M ⁇ N ⁇ ⁇ z 1 LiX 1 ⁇ z 2 LiX 2 (provided that 0.50 ⁇ x ⁇ 0.80, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, 5 ⁇ (z 1 + Z 2 ) ⁇ 40, and ⁇ and ⁇ are numerical values that give stoichiometric ratios according to the type of the element M.
  • x, y, z 1 and z 2 are each set to 0. It is preferable that 67 ⁇ x ⁇ 0.73, 0.10 ⁇ y ⁇ 0.30, and 10 ⁇ (z 1 + z 2 ) ⁇ 30.
  • the above general formula shows the content ratio of Li, S, P, N, the element M, and the element X, and the composition contains Li 2 S, P 2 S 5 , Li ⁇ M ⁇ N, And LiX.
  • x, y, and z are preferably 0.50 ⁇ x ⁇ 0.80, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, and 5 ⁇ z ⁇ 40, respectively, and 0.60 ⁇ x ⁇ 0.75, 0 0.050 ⁇ y ⁇ 0.40, more preferably 10 ⁇ z ⁇ 30, even more preferably 0.67 ⁇ x ⁇ 0.73, 0.10 ⁇ y ⁇ 0.30, and 15 ⁇ z ⁇ 25. .
  • the raw materials used in the reaction step of Modification 2 preferably include a Li compound, a P compound, a halogen compound, and a Li-MN-containing compound, and at least one of the Li compound and the P compound contains an S element. It is more preferable.
  • the Li compound, the P compound, the halogenated compound, and the Li-MN-containing compound lithium sulfide, phosphorus sulfide, lithium halide, and a general formula Li ⁇ M ⁇ N ( ⁇ and ⁇ are elements It is a numerical value that gives a stoichiometric ratio according to the type of M).
  • the intermediate is heat-treated at a temperature higher than the crystallization temperature to produce a sulfide solid electrolyte.
  • the heat treatment may be performed in a reduced pressure atmosphere or in an inert gas atmosphere.
  • the crystallization temperature can be determined by measurement with a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the lower limit of the heat treatment temperature is preferably a higher generation temperature T H of the HICP.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is preferable to be less beta-Li 3 forming temperature of PS 4 T beta, more preferably a less formation temperature T C of the product temperature T L or a specific crystal structure C of LiCp.
  • T H, T L, T C and T beta can be determined by XRD measurements.
  • T beta -T H is preferable to be T ⁇ -T H ⁇ 40 °C, more preferable to be T ⁇ -T H ⁇ 50 °C, T ⁇ - More preferably, T H ⁇ 60 ° C., and particularly preferably, T ⁇ -T H ⁇ 70 ° C.
  • the sulfide solid electrolyte manufactured in Modification 2 has a wide heat treatment temperature range where the ionic conductivity does not decrease. That is, in the heat treatment step, even if the heat treatment temperature deviates from the intended temperature, there is little possibility that the ionic conductivity of the manufactured sulfide solid electrolyte is reduced. Therefore, according to the embodiment of Modification 2, there is an advantage that a sulfide solid electrolyte having high ionic conductivity can be manufactured without requiring strict temperature control in the heat treatment step.
  • This crystal structure is a crystal phase described in Patent Document 2 and the like, and has a high Li ion conductivity.
  • This crystal structure is a crystal phase described in Patent Literature 2 and the like, and has a low Li ion conductivity.
  • X X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ radiation in this specification is performed by the following procedure.
  • An airtight sample holder for X-ray diffraction measurement is filled with the solid electrolyte powder to be measured in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less.
  • the powder X-ray diffraction measurement is performed using an X-ray diffractometer (“MiniFlex II” manufactured by Rigaku).
  • the X-ray source is CuK ⁇ ray
  • the tube voltage is 30 kV
  • the tube current is 15 mA
  • the diffracted X-ray is detected by a high-speed one-dimensional detector (model number: D / teX Ultra 2) through a K ⁇ filter having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the sampling width is 0.01 °
  • the scan speed is 5 ° / min
  • the divergence slit width is 0.625 °
  • the light receiving slit width is 13 mm (OPEN)
  • the scattering slit width is 8 mm.
  • the starting compounds are selected according to the procedures shown in (1) to (3).
  • a candidate material containing N, the element A ′, and the element M ′, and the first adjacent atom of the element A ′ and the element M ′ is N is selected.
  • First-principles calculation is an ab initio calculation method that predicts physical properties.
  • a method that can calculate the total energy of a model including an atom whose atomic number and spatial coordinates are known, and the energy band structure of electrons. It is. By calculating the force acting on the atoms, the structure can be optimized, and the lattice constant, the stable structure at 0K, the band gap, and the like can be calculated.
  • the calculation methods can be roughly classified into two types: a "wave function theory” system and a "density functional theory” system. The calculation method used in the present specification is based on density functional theory.
  • the defect generation energy E Ndefect of N is an energy value required for desorbing N from the crystal structure to generate a defect.
  • the defect generation energy of N is a value calculated using the total energy E perfect of a crystal structure containing no defects, the total energy E Nvacancy of a crystal structure containing N defects, and the chemical potential ⁇ N of N atoms. And is defined by the following equation (1).
  • E Ndefect (E Nvacancy + ⁇ N) - E perfect formula (1) That is, the procedure for calculating the defect generation energy E Ndefect of N is as follows. (A) Obtain the composition and crystal structure of the candidate material. (B) Calculate the chemical potential ⁇ N of N atoms to be eliminated as defects.
  • the total energy E perfect of the crystal structure containing no defect is calculated by a structure optimization calculation.
  • the total energy E Nvacancy of the crystal structure including the N defect is calculated by a structure optimization calculation.
  • E Calculate the defect generation energy E Ndefect of N according to the equation (1). When there are a plurality of occupied sites of N in the crystal structure of the candidate material, E Ndefect is calculated for each of the occupied sites of N, and the lowest value is used as the E Ndefect of the candidate material.
  • the composition and crystal structure of the candidate material can be arbitrarily selected from those available from known publications and databases.
  • the candidate material is not particularly limited as long as it is a compound containing N, the element A ′, and the element M ′, but is preferably a compound that is stable at normal temperature and normal pressure.
  • the element A ' is a metal element.
  • the element M ′ is an element other than nitrogen belonging to any of Groups 2 to 15 of the periodic table, and is an element different from the element A ′.
  • N is a nitrogen element.
  • the element A ′ is not particularly limited, but is preferably any of an alkali metal element, an alkaline earth metal element, and an aluminum element, and is at least one selected from Li, Na, K, Mg, Ca, and Al. More preferably, it is even more preferably Li. This facilitates operating the sulfide solid electrolyte as a battery.
  • Li ⁇ M' ⁇ N ( ⁇ and beta is a value giving a stoichiometric ratio in accordance with the type of the element M) candidate material represented by, and the Li 3 N, produces defects N Energy was calculated. That is, Li was selected as the element A '.
  • element M ′, B, Mg, Al, Si, P, Ca, Sr, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, In, Sn, Ce, Hf, Ta, and C were evaluated.
  • the calculation software Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) was used. The calculation conditions are as follows.
  • the k point was set such that the value of k-resolution was about 1000.
  • k-resolution is the product of the number of atoms in the model and the k points in the a, b, and c axis directions.
  • Cut-off energy of plane wave basis function 520 eV
  • Approximation method of exchange correlation interaction GGA + U Pseudopotential: PAW (PBEsol)
  • k point k-resolution $ 1000
  • the 3d orbital is the outermost orbital, and the transition metal element V, Cr, Mn, Fe, Co, which is a transition metal element in which the 3d orbital is not a closed shell and has an electron in the 3d orbital in the state of a cation having a stable valence.
  • Hubbard U eff values shown in Table 1 were used as calculation conditions. Thus, the localization effect of electrons in the d orbitals was reflected in the calculation. Hubbard U eff values shown in Table 1 are quoted from the calculation conditions of the first principle calculation performed in the crystal structure database Materials Project (https://materialsproject.org/#search/materials) (2019). (As of August 22, 2008). U eff values were obtained by searching the database for materials containing V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni.
  • the calculation model cell in order to reduce the interaction between N defects, is set such that the lattice constants a, b, and c are all about 10 ° within a range where the total number of atoms does not exceed 200. Designed. Table 2 shows lattice constants used for calculation of some candidate materials.
  • Table 3 shows the element M ′, the chemical composition of each candidate material, and the defect generation energy E Ndefect of N.
  • the defect generation energy E Ndefect of N in Li 3 N in which N defects are easily generated is 2.94 eV.
  • V, Y, Ga, Ca , Ce, Sn, Zn, Ge, Cr, Mn, Sr, In, Co, Ni each element of Fe is, Li ⁇ M' ⁇ defect formation energy of N in N E Ndefect Is as small as 3.88 eV or less. Therefore, in a candidate material containing any of V, Y, Ga, Ca, Ce, Sn, Zn, Ge, Cr, Mn, Sr, In, Co, Ni, and Fe as the element M ′, N defects are generated.
  • each element of Al, Ta, Si, Sc, Mg, Nb, B, Hf, C, P, Zr, and Ti has a defect generation energy E Ndefect of N in Li ⁇ M ′ ⁇ N of 4.00 eV or more. It turns out that it is big.
  • the defect generation energy E Ndefect of N of the candidate material is 4.00 eV or more, preferably 4.10 eV or more, more preferably 4.20 eV or more, and more preferably 4.30 eV. Is more preferable, and particularly preferably 4.35 eV or more.
  • the element A ' may be a metal element.
  • a candidate material containing any of Na, K, Mg, Ca, and Al is selected, and a raw material compound is selected using the first principle calculation. You may.
  • the sulfide solid electrolyte according to one embodiment of the present invention is a composition containing P, S, N, element A, and element M, and prepares a raw material compound containing N, element A, and element M. And reacting the composition to obtain an intermediate, and heating the intermediate to obtain a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte will be described with reference to an example in which Li is contained as the element A.
  • the sulfide solid electrolyte has a crystal structure. “Having a crystal structure” means that a peak derived from the crystal structure of the sulfide solid electrolyte is observed in the X-ray diffraction pattern in the X-ray diffraction measurement.
  • the sulfide solid electrolyte may include an amorphous part.
  • Examples of the crystal structure of the sulfide solid electrolyte include HICP, LGPS type, aldirodite type, Li 7 P 3 S 11 and Thio-LISICON type.
  • HICP in view of lithium ion conductivity, LGPS type, Arujirodaito type, and Li 7 P 3 S 11 are preferred, Li 7 P 3 due to its high stability against Li Among these S 11 is more preferred.
  • the first crystal structure has a diffraction peak at 8 ° ⁇ 0.5 °.
  • the diffraction peak in the first crystal structure may have the range of 2 ⁇ in the range of ⁇ 0.3 ° or in the range of ⁇ 0.1 °.
  • LGPS-type sulfide solid electrolyte examples include Li 10 GeP 2 S 12 and the like.
  • Examples of the aldirodite type sulfide solid electrolyte include Li 6 PS 5 Cl.
  • the sulfide solid electrolyte preferably contains an anion structure having a so-called ortho composition as a main component.
  • the sulfide solid electrolyte is Li 2 S-P 2 S 5 based solid electrolyte preferably contains a PS 4 3- structure as a main component.
  • the “main component” means that the ratio of a specific component to all components is 50 mol% or more.
  • the content of the anion structure having an ortho composition with respect to all anion structures constituting the sulfide solid electrolyte is 50 mol% or more and less than 100 mol%, and 60 mol % To less than 100 mol%, more preferably 70 mol% to less than 100 mol%, more preferably 80 mol% to less than 100 mol%, particularly preferably 90 mol% to less than 100 mol%.
  • the sulfide solid electrolyte preferably does not substantially contain crosslinked sulfur. Since crosslinked sulfur reacts with water to generate hydrogen sulfide, atmospheric stability can be improved by not containing crosslinked sulfur substantially.
  • the sulfide solid electrolyte is a Li 2 SP 2 S 5 -based solid electrolyte, it is preferable that the sulfide solid electrolyte does not substantially contain the S 3 PS—PS 3 structure.
  • Substantially no cross-linking sulfur can be confirmed by the fact that no peak corresponding to the cross-linking sulfur structure is detected when Raman spectroscopy is measured with a laser having an excitation wavelength of 532 nm.
  • the fact that it does not substantially contain the S 3 P—S—PS 3 structure can be confirmed by the fact that no peak is detected at 402 cm ⁇ 1 when a Raman spectrum is measured with a laser having an excitation wavelength of 532 nm.
  • the sulfide solid electrolyte may contain a small amount of crosslinked sulfur.
  • the ratio I P / I O of the intensity I P of the peak attributed to the crosslinking sulfur at most 0.7
  • it is 0.5 or less, more preferably 0.35 or less.
  • sulfide solid electrolyte is Li 2 S-P 2 S 5 based solid electrolyte
  • a peak intensity at 417 cm -1 derived PS 4 3- structure is equivalent to the I O
  • S 3 P-S- peak intensity at 402 cm -1 derived from a PS 3 structure is equivalent to the I P.
  • the sulfide solid electrolyte does not substantially contain Li 2 S. Since Li 2 S reacts with water to generate hydrogen sulfide, atmospheric stability can be improved by not containing Li 2 S substantially.
  • the element ratio of the sulfide solid electrolyte simultaneously satisfies the following formulas in a molar ratio.
  • Li / P and the N / P both satisfy the following formulas at the same time. 2.77 ⁇ Li / P ⁇ 3.38 0.280 ⁇ N / P ⁇ 0.650
  • the general formula (100-z) (yLi 2 S ⁇ (1-y) P 2 S 5) ⁇ zLi ⁇ M ⁇ N (where, 0 ⁇ z ⁇ 40,0.50 ⁇ y .Ltoreq.0.75, and .alpha. And .beta. are numerical values giving stoichiometric ratios according to the type of the element M).
  • the sulfide solid electrolyte has the composition represented by the above general formula, the atmospheric stability and the ionic conductivity at 25 ° C. can be improved. Note that the above general formula shows the content ratio of Li, S, P, N, and the element M, and that the composition is composed of Li 2 S, P 2 S 5 , and Li ⁇ M ⁇ N. It does not specify.
  • the lower limit of the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte at 25 ° C. is preferably 0.4 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm, more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm, and 1.5 ⁇ 10 ⁇ S / cm. 3 S / cm is more preferred.
  • the rate characteristics of the all solid state battery can be improved.
  • the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte at 25 ° C. is determined by measuring the AC impedance by the following method.
  • 120 mg of the sample powder is charged into a powder molding machine having an inner diameter of 10 mm, and then subjected to uniaxial pressure molding using a hydraulic press at a pressure per sample area of 50 MPa or less.
  • SUS316L powder is charged as a current collector on the upper and lower surfaces of the sample, and then uniaxially pressed at a pressure of 360 MPa per pellet area for 5 minutes to obtain a pellet for ion conductivity measurement.
  • the pellet for ion conductivity measurement is inserted into an HS cell manufactured by Hosen Co., Ltd., and AC impedance measurement is performed.
  • the measurement conditions are an applied voltage amplitude of 20 mV, a frequency range of 1 MHz to 100 mHz, and a measurement temperature of 25 ° C.
  • the sulfide solid electrolyte can be suitably used as a solid electrolyte of an all-solid battery.
  • a sulfide solid electrolyte according to another embodiment of the present invention contains Li, P, S, N, element X, and element M.
  • Element X represents at least one element selected from the group consisting of Cl, Br, and I.
  • the sulfide solid electrolyte may contain one element selected from the group consisting of Al, B, and Si as the element M, or may contain Al as the element M.
  • Li 2 S When the Li content is large, Li 2 S is precipitated in the sulfide solid electrolyte, so that the air stability is reduced. When the Li content is small, HICP may not be precipitated. If the content of N is large, Li 2 S is precipitated, so that the atmospheric stability is reduced. If the content is small, the effect of containing N may not be sufficiently exhibited. Further, when the content of the element X is large, the crystal phase of lithium halide may remain in the sulfide solid electrolyte to lower the ionic conductivity. There is a possibility that the effect cannot be sufficiently exhibited.
  • the sulfide solid electrolyte has a Li content ratio Li / P with respect to the P, a N content ratio N / P with respect to the P, and a X content ratio X / P with respect to the P, It is preferable that the following formulas are simultaneously satisfied in each molar ratio. 3.10 ⁇ Li / P ⁇ 4.20 0.0600 ⁇ N / P ⁇ 0.750 0.180 ⁇ X / P ⁇ 1.30 In addition, it is more preferable that the Li / P, the N / P, and the X / P both satisfy the following expressions at the same time. 3.10 ⁇ Li / P ⁇ 3.90 0.0900 ⁇ N / P ⁇ 0.750 0.180 ⁇ X / P ⁇ 1.00
  • x, y and z are more preferably 0.67 ⁇ x ⁇ 0.73, 0.10 ⁇ y ⁇ 0.30, and 10 ⁇ z ⁇ 30, respectively.
  • the thermal stability of HICP can be improved.
  • the above general formula is expressed as (100 ⁇ z 1 ⁇ z 2 ) ⁇ (1-y) [xLi 2 S ⁇ (1-x) P 2 S 5] ⁇ yLi ⁇ M ⁇ N ⁇ ⁇ z 1 LiX 1 ⁇ z 2 LiX 2 ( where, 0.50 ⁇ x ⁇ 0.80,0 ⁇ y ⁇ 0.50,5 ⁇ (Z 1 + z 2 ) ⁇ 40, ⁇ and ⁇ are numerical values that give stoichiometric ratios according to the type of the element M.
  • x, y, z 1 and z 2 are It is preferable that 0.67 ⁇ x ⁇ 0.73, 0.10 ⁇ y ⁇ 0.30, and 10 ⁇ (z 1 + z 2 ) ⁇ 30, respectively.
  • the above general formula shows the content ratio of Li, S, P, N, the element M, and the element X, and the composition contains Li 2 S, P 2 S 5 , Li ⁇ M ⁇ N, And LiX.
  • x, y, and z are preferably 0.50 ⁇ x ⁇ 0.80, 0 ⁇ y ⁇ 0.50, and 5 ⁇ z ⁇ 40, respectively, and 0.60 ⁇ x ⁇ 0.75, 0 0.050 ⁇ y ⁇ 0.40, more preferably 10 ⁇ z ⁇ 30, even more preferably 0.67 ⁇ x ⁇ 0.73, 0.10 ⁇ y ⁇ 0.30, and 15 ⁇ z ⁇ 25. .
  • the sulfide solid electrolyte preferably contains Br or I alone as the element X, and more preferably contains Br alone. It is also preferred that Br and I are simultaneously contained.
  • the content of Br with respect to the total amount of Br and I contained in the sulfide solid electrolyte is preferably 1 mol% or more and 99 mol% or less, and more preferably 5 mol% or more and 80 mol. % Or less is more preferable.
  • the sulfide solid electrolyte may contain a small amount of LICP.
  • the diffraction peak intensity ratio I L / I H indicates the abundance ratio of HICP and LICP contained in the sulfide solid electrolyte. In other words, a small diffraction peak intensity ratio I L / I H indicates that the amount of LICP is relatively small compared to HICP.
  • the sulfide solid electrolyte of Embodiment 2 has an ion conductivity at 25 ° C. of preferably 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more, more preferably 2.5 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. It is more preferably at least 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm, particularly preferably at least 4.0 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm. With the above configuration, the high-rate discharge performance of an all-solid-state battery including the sulfide solid electrolyte can be improved.
  • the all-solid-state battery includes a negative electrode layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing the all-solid-state battery in one embodiment of the present invention.
  • an all-solid-state battery 10 as a secondary battery, a negative electrode layer 1 and a positive electrode layer 2 are arranged via a solid electrolyte layer 3.
  • the negative electrode layer 1 has a negative electrode substrate layer 4 and a negative electrode mixture layer 5, and the negative electrode substrate layer 4 is the outermost layer of the negative electrode layer 1.
  • the positive electrode layer 2 has a positive electrode substrate layer 7 and a positive electrode mixture layer 6, and the positive electrode substrate layer 7 is the outermost layer of the positive electrode layer 2.
  • the negative electrode layer 1, the solid electrolyte layer 3, the positive electrode layer 2, or a combination thereof contains the sulfide solid electrolyte.
  • the all-solid-state battery has excellent initial coulomb efficiency because the negative electrode layer 1, the solid electrolyte layer 3, the positive electrode layer 2, or a combination thereof contains the sulfide solid electrolyte. Since the sulfide solid electrolyte has excellent reduction resistance, it is preferable that the negative electrode layer 1 and / or the solid electrolyte layer 3 contain the sulfide solid electrolyte. With the above configuration, the effects of the present invention are further improved.
  • the all-solid-state battery may use a solid electrolyte other than the sulfide solid electrolyte.
  • the other solid electrolyte may be a sulfide solid electrolyte other than the sulfide solid electrolyte, or may be an oxide solid electrolyte, a dry polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, or a pseudo solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte other than the sulfide solid electrolyte it is preferable high Li ion conductivity, for example, Li 2 S-P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-P 2 S 5 -LiCl, Li 2 S -P 2 S 5 -LiBr, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O, Li 2 S-P 2 S 5 -Li 2 O-LiI, Li 2 S-P 2 S 5 —Li 3 N, Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —LiBr, Li 2 S—SiS 2 —LiCl, Li 2 S—SiS 2 —B 2 S 3 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 —LiI, Li 2 SB—S 2 S 3 , Li 2 SP—P 2 S
  • Li 2 S-P 2 S 5 Li 10 GeP 2 S 12 and the like are preferable.
  • xLi 2 S ⁇ (100-x) P 2 S 5 (70 ⁇ x ⁇ 80) is preferable.
  • the negative electrode layer 1 includes a negative electrode substrate layer 4 and a negative electrode mixture layer 5 laminated on the surface of the negative electrode substrate layer 4.
  • the negative electrode layer 1 may have an intermediate layer (not shown) between the negative electrode base material layer 4 and the negative electrode mixture layer 5.
  • the negative electrode substrate layer 4 is a layer having conductivity.
  • the material of the negative electrode substrate layer 4 is not limited as long as it is a conductor.
  • copper, aluminum, titanium, nickel, tantalum, niobium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony, gold, silver, iron, platinum, chromium, tin, indium and alloys containing at least one of these and stainless steel alloys At least one metal selected from the group consisting of:
  • the lower limit of the average thickness of the negative electrode substrate layer 4 is preferably 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m, and still more preferably 8 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the negative electrode substrate layer 4 is preferably 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and still more preferably 50 ⁇ m.
  • the negative electrode mixture layer 5 can be formed from a so-called negative electrode mixture containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode mixture may contain a negative electrode mixture or a negative electrode composite including the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte.
  • the negative electrode mixture optionally includes optional components such as a solid electrolyte other than the sulfide solid electrolyte, a conductive agent, a binder, and a filler.
  • Negative electrode active material As the negative electrode active material, usually, a material capable of inserting and extracting lithium ions is used.
  • Specific negative electrode active materials include, for example, metal lithium; metals or semimetals such as Si and Sn; metal oxides or semimetal oxides such as Si oxide and Sn oxide; polyphosphate compounds; graphite (graphite). And carbon materials such as non-graphitic carbon (easy graphitizable carbon or hardly graphitizable carbon); and lithium metal composite oxides such as lithium titanate.
  • the lower limit of the content of the negative electrode active material in the negative electrode mixture is preferably 10% by mass, and more preferably 15% by mass.
  • the upper limit of the content of the negative electrode active material is preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass, further preferably 80% by mass, particularly preferably 90% by mass, and may be 95% by mass.
  • the negative electrode mixture is a mixture produced by mixing the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte by mechanical milling or the like.
  • a mixture of the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte can be obtained by mixing the particulate negative electrode active material and the particulate sulfide solid electrolyte.
  • the negative electrode composite include a composite having a chemical or physical bond between the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte, a composite in which the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte are mechanically composited, and the like. Is mentioned.
  • the composite is a composite in which the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte are present in one particle.
  • a composite in which the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte form an aggregated state A substance in which the sulfide solid electrolyte-containing film is formed on at least a part of the surface of the substance is exemplified.
  • the negative electrode mixture or the negative electrode composite may contain a solid electrolyte other than the sulfide solid electrolyte.
  • the lower limit of the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture may be 5% by mass, preferably 10% by mass.
  • the upper limit of the content of the solid electrolyte in the negative electrode mixture is preferably 90% by mass, more preferably 85% by mass, further preferably 80% by mass, and particularly preferably 75% by mass.
  • the conductive agent is not particularly limited.
  • examples of such a conductive agent include natural or artificial graphite, furnace black, acetylene black, carbon black such as Ketjen black, metal, and conductive ceramics.
  • Examples of the shape of the conductive agent include powder, fiber, and the like.
  • the content of the conductive agent in the negative electrode mixture can be, for example, 0.5% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the negative electrode mixture may not contain a conductive agent.
  • the binder is not particularly limited.
  • thermoplastic resins such as fluororesins (polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.), polyethylene, polypropylene, polyimide, polyacrylic acid; ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene Elastomers such as butadiene rubber (SBR) and fluororubber; and polysaccharide polymers.
  • fluororesins polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR butadiene rubber
  • fluororubber saccharide polymers
  • the filler is not particularly limited.
  • the main components of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass, carbon, and the like.
  • the lower limit of the average thickness of the negative electrode mixture layer 5 is preferably 30 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the negative electrode mixture layer 5 is preferably 1000 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m, and still more preferably 200 ⁇ m.
  • the intermediate layer is a coating layer on the surface of the negative electrode substrate layer 4, and reduces contact resistance between the negative electrode substrate layer 4 and the negative electrode mixture layer 5 by containing conductive particles such as carbon particles.
  • the configuration of the intermediate layer is not particularly limited.
  • the intermediate layer can be formed of a composition containing a resin binder and conductive particles.
  • the positive electrode layer 2 includes a positive electrode substrate layer 7 and a positive electrode mixture layer 6 laminated on the surface of the positive electrode substrate layer 7.
  • the positive electrode layer 2 may have an intermediate layer between the positive electrode base material layer 7 and the positive electrode mixture layer 6, similarly to the negative electrode layer 1. This intermediate layer can have the same configuration as the intermediate layer of the negative electrode layer 1.
  • the positive electrode substrate layer 7 can have the same configuration as the negative electrode substrate layer 4.
  • the material of the positive electrode substrate layer 7 is not limited as long as it is a conductor.
  • One or more metals selected from the group consisting of alloys can be mentioned.
  • the lower limit of the average thickness of the positive electrode base material layer 7 is preferably 3 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the positive electrode substrate layer 7 is preferably 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and still more preferably 50 ⁇ m.
  • the strength of the positive electrode substrate layer 7 can be sufficiently increased, so that the positive electrode layer 2 can be favorably formed.
  • the volume of other components can be sufficiently ensured.
  • the positive electrode mixture layer 6 can be formed from a so-called positive electrode mixture containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode mixture may contain a positive electrode mixture or a positive electrode composite containing a positive electrode active material and a solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte may be used as the solid electrolyte.
  • the positive electrode mixture forming the positive electrode mixture layer 6 includes optional components such as a solid electrolyte, a conductive agent, a binder, and a filler, if necessary, similarly to the negative electrode mixture. Note that the positive electrode mixture layer may be in a form that does not include a solid electrolyte.
  • ⁇ Positive electrode active material As the positive electrode active material contained in the positive electrode mixture layer 6, a known material usually used for an all solid state battery can be used.
  • the positive electrode active material for example, a composite oxide (Li x CoO 2 or Li x NiO having a layered ⁇ -NaFeO 2 type crystal structure) represented by Li x MeO y (Me represents at least one transition metal) 2, Li x MnO 3, Li x Ni ⁇ Co (1- ⁇ ) O 2, Li x Ni ⁇ Mn ⁇ Co (1- ⁇ - ⁇ ) O 2 , etc., Li x Mn 2 O 4 having a spinel type crystal structure , Li x Ni ⁇ Mn (2 - ⁇ ) O 4 , etc.), Li w Me x (AO y) z (Me represents at least one transition metal, a represents for example P, Si, B, and V, etc.) (LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiNiPO 4 , LiCoPO
  • Li-Al, Li-In, Li-Sn, Li-Pb, Li-Bi, Li-Ga, Li-Sr, Li-Si, Li-Zn, Li-Cd, Li-Ca, MnO 2 other than the compounds represented by lithium alloy and the general formula such as li-Ba, FeO 2, TiO 2, V 2 O 5, V 6 O 13, TiS 2, etc., than the redox potential anode material Noble materials can be used.
  • the lower limit of the content of the positive electrode active material in the positive electrode mixture is preferably 10% by mass, and more preferably 15% by mass.
  • the upper limit of the content of the positive electrode active material is preferably 60% by mass, more preferably 70% by mass, further preferably 80% by mass, particularly preferably 90% by mass, and may be 95% by mass.
  • the positive electrode mixture is a mixture prepared by mixing a positive electrode active material, a solid electrolyte, and the like by mechanical milling or the like, as in the case of the negative electrode.
  • a mixture of a positive electrode active material and a solid electrolyte can be obtained by mixing a particulate positive electrode active material, a particulate solid electrolyte, and the like.
  • the positive electrode composite also has a chemical or physical bond between the positive electrode active material and the solid electrolyte, as in the case of the negative electrode, and a composite in which the positive electrode active material and the solid electrolyte are mechanically composited. And the like.
  • the composite is one in which the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the like are present in one particle.
  • the positive electrode active material, the solid electrolyte, and the like form an aggregated state, the surface of the positive electrode active material.
  • examples include those in which a film containing a solid electrolyte or the like is formed at least partially.
  • the positive electrode mixture or the positive electrode composite may contain a solid electrolyte other than the sulfide solid electrolyte.
  • the lower limit of the content of the solid electrolyte may be 5% by mass or 10% by mass.
  • the upper limit of the solid electrolyte content in the positive electrode mixture is preferably 90% by mass, more preferably 85% by mass, further preferably 80% by mass, and particularly preferably 75% by mass.
  • the lower limit of the average thickness of the positive electrode mixture layer 6 is preferably 30 ⁇ m, more preferably 60 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the positive electrode mixture layer 6 is preferably 1000 ⁇ m, more preferably 500 ⁇ m, and still more preferably 200 ⁇ m.
  • the average thickness of the positive electrode mixture layer 6 is equal to or more than the lower limit, an all-solid-state battery having a high energy density can be obtained.
  • the average thickness of the positive electrode mixture layer 6 By setting the average thickness of the positive electrode mixture layer 6 to be equal to or less than the upper limit, it is possible to obtain an all-solid-state battery having a high-rate discharge performance and a negative electrode having a high active material utilization rate.
  • the solid electrolyte layer 3 contains an electrolyte for a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer electrolyte include, in addition to the sulfide solid electrolyte described above, for example, an oxide solid electrolyte, other sulfide solid electrolytes, a dry polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte, and a pseudo solid electrolyte. .
  • a sulfide solid electrolyte is preferable from the viewpoint of good ion conductivity and easy interface formation, and the sulfide solid electrolyte is more preferable. Since the solid electrolyte layer 3 contains the sulfide solid electrolyte, the solid electrolyte layer can exhibit high ionic conductivity, so that the internal resistance of the all solid state battery can be reduced.
  • the content of the sulfide solid electrolyte with respect to the total amount of the solid electrolyte contained in the all-solid-state battery is preferably from 50% by mass to 100% by mass, more preferably from 70% by mass to 100% by mass, and more preferably 80% by mass. It is more preferably at least 100% by mass and more preferably at least 90% by mass and at most 100% by mass. In particular, it is preferable that the solid electrolyte contained in the all-solid-state battery is constituted only by the sulfide solid electrolyte.
  • the electrolyte for the solid electrolyte layer may have a crystal structure, or may be amorphous without a crystal structure.
  • An oxide such as Li 3 PO 4 , a halogen, a halogen compound, or the like may be added to the electrolyte for a solid electrolyte layer.
  • the average thickness of the solid electrolyte layer 3 is preferably from 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably from 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the method for manufacturing the all-solid-state battery includes, for example, a sulfide solid electrolyte preparation step, a negative electrode mixture preparation step, an electrolyte preparation step for a solid electrolyte layer, a positive electrode mixture preparation step, a negative electrode layer, a solid electrolyte layer and a positive electrode layer. And a laminating step of laminating.
  • a sulfide solid electrolyte is produced by the method for producing a sulfide solid electrolyte.
  • a negative electrode mixture for forming a negative electrode layer is prepared.
  • the negative electrode mixture contains a mixture or a composite containing the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte
  • the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte are used. Mixing to produce a mixture or composite of the negative electrode active material and the sulfide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer electrolyte for forming the solid electrolyte layer is prepared.
  • a predetermined material of the electrolyte for the solid electrolyte layer can be obtained by processing by a mechanical milling method.
  • the solid electrolyte layer electrolyte may be produced by heating a predetermined material of the solid electrolyte layer electrolyte to a melting temperature or higher by a melt quenching method, melting and mixing the two at a predetermined ratio, and quenching.
  • a positive electrode mixture for forming a positive electrode layer is prepared.
  • the method for producing the positive electrode mixture is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, compression molding of the positive electrode active material, mechanical milling of a predetermined material of the positive electrode mixture, sputtering using a target material of the positive electrode active material, and the like can be mentioned.
  • the positive electrode mixture contains a mixture or a composite containing the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte
  • the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte are mixed using, for example, a mechanical milling method. Mixing to produce a mixture or composite of the positive electrode active material and the sulfide solid electrolyte.
  • a negative electrode layer having a negative electrode substrate layer and a negative electrode mixture layer, a solid electrolyte layer, and a positive electrode layer having a positive electrode substrate layer and a positive electrode mixture layer are laminated.
  • the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode layer may be formed sequentially or vice versa, and the order of forming each layer is not particularly limited.
  • the negative electrode layer is formed by pressure-molding a negative electrode base material and a negative electrode mixture
  • the solid electrolyte layer is formed by pressure-forming an electrolyte for a solid electrolyte layer
  • the positive electrode layer is formed by a positive electrode base. It is formed by pressure molding the material and the positive electrode mixture.
  • the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode layer may be laminated by press-molding the negative electrode substrate, the negative electrode mixture, the electrolyte for the solid electrolyte layer, the positive electrode substrate, and the positive electrode mixture at a time.
  • the positive electrode layer, the negative electrode layer, or these layers may be formed in advance, and may be laminated by pressure molding with the solid electrolyte layer.
  • a raw material compound containing only N, Li, and the element M was described as an example of a raw material compound containing N, the element A, and the element M, but the present invention is not limited to this.
  • the raw material compound containing N, the element A, and the element M may further contain another element as long as the object of the present invention can be solved.
  • the configuration of the all solid state battery according to the present invention is not particularly limited, and may include other layers other than the negative electrode layer, the positive electrode layer, and the solid electrolyte layer, such as an intermediate layer and an adhesive layer.
  • Example 1 the method of manufacturing a sulfide solid electrolyte according to one embodiment of the present invention suppresses the discharge of N to the outside of the system. Show the effect.
  • Example 1 The following process was synthesized 80 (0.70Li 2 S ⁇ 0.30P 2 S 5) ⁇ 20Li 3/2 Al 1/2 N. (Preparation process) Li 3 N and AlN were weighed to a molar ratio of 1.2: 1, mixed in a mortar, and pelletized. Next, heat treatment was performed at 750 ° C. for 1 hour to produce Li 3/2 Al 1/2 N.
  • Li 3/2 Al 1/2 N the main phase by XRD measurement was confirmed to be Li 3/2 Al 1/2 N.
  • Li 2 S (99.98%, Aldrich), P 2 S 5 (99%, Aldrich) and Li 3/2 Al 1/2 N were dissolved in a glove box in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less. After being weighed so that the ratio became 56:24:20, they were mixed in a mortar to prepare a composition containing Li, P, S, N, and Al. (Reaction process) The above composition was charged into a sealed 80 mL zirconia pot containing 160 g of zirconia balls having a diameter of 4 mm.
  • a milling treatment was performed by a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, model number: Premium line P-7) at a revolution speed of 510 rpm for 45 hours to obtain an intermediate.
  • the intermediate was heat-treated for 2 hours to obtain a sulfide solid electrolyte. This heat treatment was performed at a temperature not lower than the crystallization temperature but not higher than 100 ° C. from the crystallization temperature.
  • the crystallization temperature was determined by measuring DSC. The DSC measurement was performed under the following conditions. That is, the temperature was raised from room temperature to 400 ° C.
  • sample a Thermo Plus DSC8230, manufactured by Rigaku Corporation
  • sample c Thermo Plus DSC8230, manufactured by Rigaku Corporation
  • Example 2 Except that the preparation step were changed as follows in the same manner as in Example 1, was synthesized 80 (0.70Li 2 S ⁇ 0.30P 2 S 5) ⁇ 20Li 3/2 B 1/2 N. (Preparation process) Li 3 N and BN were weighed to a molar ratio of 1.1: 1, mixed in a mortar, and pelletized. Next, heat treatment was performed at 800 ° C. for 10 minutes to produce Li 3/2 B 1 / 2N. Fabricated Li 3/2 B 1/2 N, the main phase by XRD measurement was confirmed to be Li 3/2 B 1/2 N.
  • Li 2 S 99.98%, Aldrich
  • P 2 S 5 99%, Aldrich
  • Li 3/2 B 1/2 N Li 2 S (99.98%, Aldrich), P 2 S 5 (99%, Aldrich) and Li 3/2 B 1/2 N were dissolved in a glove box in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less. After being weighed so as to have a ratio of 56:24:20, they were mixed in a mortar to prepare a composition containing Li, P, S, N, and B.
  • Li 2 S 99.98%, Aldrich
  • P 2 S 5 99%, Aldrich
  • Li 7/4 V 1/4 N Li 2 S (99.98%, Aldrich), P 2 S 5 (99%, Aldrich) and Li 7/4 V 1/4 N were dissolved in a glove box in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less. After being weighed so that the ratio became 56:24:20, they were mixed in a mortar to prepare a composition containing Li, P, S, N, and V.
  • XRD X-ray diffraction measurement was performed by the following method. Using an airtight sample holder for X-ray diffraction measurement, the sulfide solid electrolyte powders of Examples and Comparative Examples were filled in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less. The powder X-ray diffraction measurement was performed using an X-ray diffractometer (“MiniFlex II” manufactured by Rigaku).
  • the source was CuK ⁇ ray, the tube voltage was 30 kV, the tube current was 15 mA, and the diffracted X-ray was detected by a high-speed one-dimensional detector (model number: D / teX Ultra2) through a K ⁇ filter having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the sampling width was 0.01 °, the scan speed was 5 ° / min, the divergence slit width was 0.625 °, the light receiving slit width was 13 mm (OPEN), and the scattering slit width was 8 mm.
  • Ionic conductivity ( ⁇ ) The ionic conductivity ( ⁇ 25 ) was obtained by measuring the ionic conductivity at 25 ° C. by using the “VMP-300” manufactured by (Bio-Logic) and measuring the AC impedance by the method described above. Further, for some examples and comparative examples, the ionic conductivities at respective temperatures of ⁇ 30 ° C., ⁇ 20 ° C., ⁇ 10 ° C., 0 ° C., and 50 ° C. were also measured, and the activation energy (E a) was determined by the Arrhenius equation. ) Was calculated.
  • Table 4 shows the XRD patterns and the ionic conductivity ( ⁇ 25 ) at 25 ° C. of Example 1, Example 2, Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3.
  • peaks were observed in the XRD spectra of the sulfide solid electrolytes of all Examples and Comparative Examples, and it was confirmed that the sulfide solid electrolytes had the specific crystal structure A.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • Comparative Example 2 Comparative Example 3
  • Example 2 Comparative Example 1 and Comparative Example 2
  • the content of Li, B, Al, and P in the sample was determined using an ICP emission spectrometer. Further, for each of the samples of Example 1, Example 2, and Comparative Examples 1 to 3, the content of N in the sample was determined using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer. From this analysis result, the rate of change of the content ratio of N in the sample was calculated. Table 5 shows the analysis results. In the table, “no change” indicates that the rate of change of the content ratio of N with respect to sample a was ⁇ 5% by mass or less.
  • Table 5 shows that in Examples 1 and 2, the content ratios of N in the samples a, b, and c hardly changed. That is, in Example 1 and Example 2, the N content hardly changed even after the respective steps of the reaction step and the heat treatment step, indicating that the discharge of N to the outside of the system was suppressed.
  • Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 it can be seen that the content ratio of N in Samples a, b, and c decreases in the order of Sample a, Sample b, and Sample c. That is, in Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3, the content of N decreases each time the reaction step and the heat treatment step are performed, and N is discharged out of the system.
  • Example 3 By the following treatment, a sulfide solid represented by a composition formula 85 (0.80 (0.70 Li 2 S. 0.30 P 2 S 5 ) 0.20 Li 3/2 Al 1/2 N) 10 LiBr 5 LiI The electrolyte was synthesized. Li 3 N and AlN were weighed to a molar ratio of 1.2: 1, mixed in a mortar, and pelletized. Next, heat treatment was performed at 750 ° C. for 1 hour to produce Li 3/2 Al 1/2 N.
  • Li 3/2 Al 1/2 N the main phase by XRD measurement was confirmed to be Li 3/2 Al 1/2 N.
  • Milling was performed for 45 hours at a revolution speed of 510 rpm using a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, model number: Premium line P-7). Heat treatment was performed at 245 ° C. for 2 hours to obtain a sulfide solid electrolyte of Example 3. This heat treatment temperature was set to be higher than the crystallization temperature and not higher than 100 ° C. from the crystallization temperature. The crystallization temperature was determined by taking out a part of the sample after the milling treatment and subjecting it to DSC measurement. The DSC measurement was performed under the following conditions. That is, the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a DSC apparatus (Thermo Plus DSC8230, manufactured by Rigaku Corporation) using a SUS closed pan.
  • a DSC apparatus Thermo Plus DSC8230, manufactured by Rigaku Corporation
  • Comparative Example 4 The composition of the sulfide solid electrolyte is 85 (0.75Li 2 S.0.25P 2 S 5 ) ⁇ 10LiBr ⁇ 5LiI, 85 (0.72Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ⁇ 0.020Li 3 N) ⁇
  • the sulfide solid electrolytes of Comparative Examples 4 and 5 were synthesized in the same manner as in Example 3, except that the temperature was changed to 10LiBr.5LiI and the heat treatment temperature was set to 225 ° C.
  • the composition of the sulfide solid electrolyte is 80 (0.80 (0.70 Li 2 S.0.30 P 2 S 5 ) 0.20 Li 3/2 Al 1/2 N) 12 LiBr 8 LiI, 80 (0.70 (0.70 0.67Li 2 S ⁇ 0.33P 2 S 5 ) ⁇ 0.30Li 3/2 Al 1/2 N) ⁇ 12LiBr ⁇ 8LiI, 80 (0.80 (0.70Li 2 S ⁇ 0.30P 2 S 5) ⁇ 0.20Li 3/2 B 1/2 N) ⁇ 12LiBr ⁇ 8LiI, 80 (0.80 (0.70Li 2 S ⁇ 0.30P 2 S 5 ) ⁇ 0.20Li 5/3 Si 1/3 N) ⁇ 12LiBr ⁇ 8LiI, 80 (0.6975Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ⁇ 0.035Li 3 N) ⁇ 12LiBr ⁇ 8LiI, and the heat treatment temperature was 255 °
  • Example 4 25 °C and then, except that the can in the same manner as in Example 3, was synthesized sulfide solid electrolyte of Example 4 to Example 7 and Comparative Example 6,.
  • the sulfide solid electrolyte of Example 4 was synthesized in addition to the sample having the heat treatment temperature of 255 ° C. and the samples having the heat treatment temperatures of 215 ° C., 230 ° C., 275 ° C., 290 ° C., and 310 ° C.
  • the sulfide solid electrolyte of Example 5 was synthesized in addition to the sample having the heat treatment temperature of 275 ° C., and the samples having the heat treatment temperatures of 235 ° C., 290 ° C., 310 ° C., and 330 ° C.
  • the sulfide solid electrolyte of Example 6 was synthesized in addition to the sample having the heat treatment temperature of 270 ° C., and the samples having the heat treatment temperature of 230 ° C., 270 ° C., 290 ° C., 310 ° C., and 330 ° C.
  • the sulfide solid electrolyte of Example 7 was synthesized in addition to the sample having the heat treatment temperature of 270 ° C.
  • Example 4-1 to Example 4-6 Example 5-1 to Example 5-5, and Example 6-1 to Example Example 6-5, Examples 7-1 to 7-5, and Comparative Examples 6-1 to 6-3.
  • Example 8 Comparative Example 7
  • the composition of the sulfide solid electrolyte was 75 (0.80 (0.70 Li 2 S.0.30 P 2 S 5 ) 0.20 Li 3/2 Al 1/2 N) 15 LiBr 10 LiI, 75 (0.72 Li 2 S.0.25P 2 S 5 .0.020Li 3 N) .15LiBr.10LiI, and the heat treatment temperature was set to 215 ° C. and 195 ° C., respectively.
  • a sulfide solid electrolyte of Comparative Example 7 was synthesized.
  • Examples 9 to 11, Comparative Example 8 The composition of the sulfide solid electrolyte is 90 (0.80 (0.70 Li 2 S.0.30 P 2 S 5 ) 0.20 Li 3/2 Al 1/2 N) 10 LiBr, 80 (0.80 (0. 70Li 2 S ⁇ 0.30P 2 S 5 ) ⁇ 0.20Li 3/2 Al 1/2 N) ⁇ 20LiBr, 70 (0.80 (0.70Li 2 S ⁇ 0.30P 2 S 5) ⁇ 0.20Li 3/2 Al 1/2 N) ⁇ 30LiBr, 90 ( changed to 0.72Li 2 S ⁇ 0.25P 2 S 5 ⁇ 0.020Li 3 N) ⁇ 10LiBr, respectively 265 ° C. the heat treatment temperature, 250 ° C., 240
  • the sulfide solid electrolytes of Example 9, Example 10, Example 11, and Comparative Example 8 were synthesized in the same manner as in Example 3 except that the temperature was set at 225 ° C.
  • Example 12 and 13 The composition of the sulfide solid electrolyte is 90 (0.80 (0.70 Li 2 S.0.30 P 2 S 5 ) ⁇ 0.20 Li 3/2 Al 1/2 N) ⁇ 10 LiI, 80 (0.80 (0. 7Li 2 S ⁇ 0.30P 2 S 5 ) ⁇ 0.20Li 3/2 Al 1/2 N) ⁇ 20LiI, and the same as Example 3 except that the heat treatment temperature was set to 255 ° C. and 240 ° C., respectively.
  • the sulfide solid electrolytes of Examples 12 and 13 were synthesized.
  • Example 14 to 17 The composition of the sulfide solid electrolyte is 80 (0.97 (0.745 Li 2 S.0.255 P 2 S 5 ) .0.03 Li 3/2 B 1/2 N) .12 LiBr.8LiI, 80 (0.95 0.74Li 2 S ⁇ 0.26P 2 S 5 ) ⁇ 0.05Li 3/2 B 1/2 N) ⁇ 12LiBr ⁇ 8LiI, 80 (0.90 (0.73Li 2 S ⁇ 0.27P 2 S 5) ⁇ 0.10Li 3/2 B 1/2 N) ⁇ 12LiBr ⁇ 8LiI, 80 (0.85 (0.715Li 2 S ⁇ 0.285P 2 S 5 ) ⁇ 0.15Li 3/2 B 1/2 N)
  • the sulfide solid electrolytes of Examples 14 to 17 were synthesized in the same manner as in Example 3 except that the temperature was changed to 12 LiBr / 8LiI and the heat treatment temperatures were each set to 250 ° C.
  • Example 18 to 20 The composition of the sulfide solid electrolyte was 75 (0.80 (0.70 Li 2 S.0.30 P 2 S 5 ) 0.20 Li 3/2 B 1/2 N) 15 LiBr 10 LiI, 70 (0.80 ( 0.70Li 2 S ⁇ 0.30P 2 S 5 ) ⁇ 0.20Li 3/2 B 1/2 N) ⁇ 17LiBr ⁇ 13LiI, 65 (0.80 (0.70Li 2 S ⁇ 0.30P 2 S 5) ⁇ 0.20Li 3/2 B 1/2 N) was changed to ⁇ 20LiBr ⁇ 15LiI, 230 °C heat treatment temperature, respectively, 195 ° C., except for a 185 ° C., in the same manner as in example 3, example 18 The sulfide solid electrolytes of Examples 20 to 20 were synthesized.
  • the sulfide solid electrolytes of Examples 3 to 20 have the general formula (100-z 1 -z 2 ) ⁇ (1-y) [xLi 2 S ⁇ (1-x) P 2 S 5 ] ⁇ yLi ⁇ M ⁇ N ⁇ ⁇ z 1 LiX 1 ⁇ z 2 LiX 2
  • the sulfide solid electrolytes of Comparative Examples 5 to 7 have the general formula (100-z 1 -z 2 ) ⁇ (x-1.5y) Li 2 S. (1-x) P 2 S 5 .yLi 3 N ⁇ ⁇ Z 1 LiX 1 ⁇ z 2 LiX 2
  • Tables 6 to 12 show the crystal structures identified from the XRD patterns of Examples 3 to 20 and Comparative Examples 4 to 8.
  • Table 13 shows Examples 4-1 to 4-6, Examples 5-1 to 5-5, Examples 6-1 to 6-5, and Examples 7-1 to 7-.
  • 5 shows the crystal structures identified from the XRD patterns of Comparative Example 5 and Comparative Examples 6-1 to 6-3.
  • FIG. 3 shows XRD patterns of Examples 4-1 to 4-6.
  • FIG. 4 shows XRD patterns of Comparative Examples 6-1 to 6-3.
  • Tables 6 to 12 show ionic conductivity ( ⁇ 25 ) and activation energy (E a ) at 25 ° C. of Examples 3 to 20 and Comparative Examples 4 to 8.
  • Table 13 shows Examples 4-1 to 4-6, Examples 5-1 to 5-5, Examples 6-1 to 6-5, and Examples 7-1 to 7-. 5 and the ionic conductivity ( ⁇ 25 ) at 25 ° C. and the activation energy (E a ) of Comparative Examples 6-1 to 6-3.
  • DSC DSC measurement was performed by the following method. The temperature was increased from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min from a room temperature to 400 ° C. using a DSC apparatus (Rigaku Thermo Plus DSC8230).
  • the sulfide solid electrolyte of Example 8 shows higher ionic conductivity despite being heat-treated at a higher temperature than the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 7. That is, it can be understood that the lower limit of the heat treatment temperature at which the ionic conductivity is lower in the sulfide solid electrolyte of Example 8 than in the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 7. This is considered to be because the phase transition of HICP to LICP was suppressed in the sulfide solid electrolyte of Example 8.
  • Table 10 shows that a sulfide solid electrolyte containing HICP can be obtained even when the sulfide solid electrolyte contains only I as the element X.
  • the sulfide solid electrolytes of Example 6 and Examples 15 to 17 showed the presence of HICP despite the heat treatment at a temperature higher than the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 6, indicating that high ionic solids were observed. It can be seen that it shows conductivity. That is, it can be understood that in the sulfide solid electrolytes of these examples, the lower limit of the heat treatment temperature at which the ionic conductivity is lower than that of the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 6 is increased. Further, from FIG.
  • Example 6 the sulfide solid electrolytes of Example 6 and Examples 14 to 17 show a crystallization peak estimated to be derived from HICP and ⁇ - It can be seen that the temperature difference from the crystallization peak derived from Li 3 PS 4 increases.
  • Comparative Example 6 the crystallization peak presumed to be derived from HICP and the crystallization peak derived from ⁇ -Li 3 PS 4 were observed at around 190 ° C. and around 260 ° C., respectively. At around 190 ° C. and around 280 ° C., respectively.
  • the temperature range in which HICP is stably present is widened, and the thermal stability of the high Li ion conductive phase is improved.
  • the crystallization peak presumed to be derived from HICP in FIG. 6 indicates a peak observed in a range of approximately 180 ° C. to 220 ° C.
  • the crystallization peaks derived from ⁇ -Li 3 PS 4 in FIG. 6 refer to around 345 ° C., around 280 ° C., around 300 ° C., and 310 ° C. in Example 6, Examples 14 to 16 and Comparative Example 6, respectively. Near 335 ° C and around 260 ° C.
  • Examples 5-1 to 5-5 that also in the sulfide solid electrolyte of Example 5, HICP exists in a wide temperature range and high ionic conductivity can be maintained. Further, from Examples 6-1 to 6-5 and Examples 7-1 to 7-5, even when B and Si are contained instead of Al as the element M, a wide temperature range is obtained. It can be understood that the effect of the present invention that can maintain high ionic conductivity can be obtained. That is, from Table 13, it can be understood that in the sulfide solid electrolytes of Examples 4 to 7, the heat treatment temperature range in which the ionic conductivity does not decrease is widened.
  • Example 6 and Example 7 in Table 13 and Example 4 and Example 5 when the sulfide solid electrolyte contains Si or B as the element M, the ionic conductivity decreases.
  • the heat treatment temperature range which does not exist exists at least over the range of 80 ° C., and shows particularly excellent thermal stability of the high Li ion conductive phase.
  • the peak around 210 ° C. in the DSC curves of Example 6 and Example 7 in FIG. 5 is a crystallization peak presumed to be derived from HICP. Therefore, in Examples 6 and 7, it can be estimated that the heat treatment temperature range where the ionic conductivity does not decrease exists over the range of 100 ° C. The reason why such a result was obtained is not clear, but, for example, the strength of the bond energy between any one of Si and B and N was a value suitable for exerting the effects of the present invention. Conceivable.
  • the method for producing a sulfide solid electrolyte according to an embodiment of the present invention can suppress the discharge of N 2 to the outside of the system and also can suppress the precipitation of Li 2 S. It is preferable that the precipitation of Li 2 S can be suppressed because the atmospheric stability of the sulfide solid electrolyte can be improved.
  • Examples 21 to 41 and Comparative Examples 9 and 10 suggest that the method for producing a sulfide solid electrolyte according to one embodiment of the present invention can suppress the precipitation of Li 2 S.
  • Li 2 S (99.98%, Aldrich), P 2 S 5 (99%, Aldrich) and Li 3/2 Al 1/2 N were dissolved in a glove box in an argon atmosphere having a dew point of ⁇ 50 ° C. or less. After weighing so that the ratio became 69.3: 29.7: 1.0, they were mixed in a mortar. This mixed sample was put into a sealed 80 mL zirconia pot containing 160 g of zirconia balls having a diameter of 4 mm. Milling was performed for 45 hours at a revolution speed of 510 rpm using a planetary ball mill (manufactured by FRITSCH, model number: Premium line P-7).
  • Heat treatment was performed for 2 hours to obtain a sulfide solid electrolyte of Example 1. This heat treatment was performed at a temperature equal to or higher than the crystallization temperature and equal to or lower than the crystallization temperature plus 100 ° C.
  • the crystallization temperature was determined by measuring DSC. The DSC measurement was performed under the following conditions. That is, the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a DSC apparatus (Thermo Plus DSC8230, manufactured by Rigaku Corporation) using a SUS closed pan.
  • Example 22 to 29 The value of z in the composition formula (100-z) (yLi 2 S ⁇ (1-y) P 2 S 5 ) ⁇ zLi ⁇ M ⁇ N of the sulfide solid electrolyte is expressed as 5, 7, 10, 15, 20, 25. , 30 and 40, except that the sulfide solid electrolytes of Examples 22 to 29 were synthesized in the same manner as in Example 21.
  • the sulfide solid electrolytes of Examples 30 to 32 were synthesized in the same manner as in Example 21 except that each was changed to 30.
  • Li 3 N and BN are weighed to a molar ratio of 1.1: 1, mixed in a mortar, pelletized, and then heat-treated at 800 ° C. for 10 minutes to produce Li 3/2 B 1/2 N. did.
  • Examples 37 to 41 Li 3 N and Si 3 N 4 were weighed to a molar ratio of 5.1: 1, mixed in a mortar, pelletized, and then heat-treated at 800 ° C. for 10 minutes to give Li 5/3 Si 1/3. N was produced. The fabricated Li 5/3 Si 1/3 N, the main phase by XRD measurement was confirmed to be Li 5/3 Si 1/3 N.
  • the composition formula (100-z) (yLi 2 S ⁇ (1-y) P 2 S 5 ) ⁇ zLi ⁇ M ⁇ N of the sulfide solid electrolyte is changed from Li ⁇ M ⁇ N to Li 5/3 Si 1/3 N.
  • the sulfide solid electrolytes of Examples 37 to 41 were synthesized in the same manner as in Example 21 except that the values of z were changed to 1.5, 15, 20, 30, and 45.
  • Table 14 shows the ionic conductivity at 25 ° C., the crystal structure identified from the XRD pattern, and the Raman spectrum of Examples 21 to 41, Comparative Example 9, and Comparative Example 10.
  • Example 27 to 29, Example 32, Example 39, and Example 40 were all compared with the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 10 in the Li content ratio of Li / P Despite the high P, no Li 2 S peak was observed. In particular, in Example 29, although the content ratio of Li to P was 4.00, which was a higher value than Comparative Examples 9 and 10, no Li 2 S peak was observed. In the sulfide solid electrolytes of Example 26 and Example 35, no Li 2 S peak was observed even though Li / P was substantially the same as the sulfide solid electrolyte of Comparative Example 10.
  • Example 28 Example 29, Example 36, Example 40, and Example 41 suggested that when Al was included as the element M, precipitation of Li 2 S was remarkably suppressed.
  • the reaction proceeds slowly in the synthesis process of the sulfide-based solid electrolyte, The release of N 2 and the precipitation of Li 2 S are suppressed.
  • the all-solid battery provided with the sulfide solid electrolyte according to the present invention is suitably used as, for example, a lithium ion all-solid battery for HEV.

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Abstract

本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、硫化物固体電解質の製造方法であって、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含む組成物を準備することと、上記組成物を反応させて中間体を得ることと、上記中間体を加熱して硫化物固体電解質を得ることと、を備え、上記組成物がＮ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を含む、硫化物固体電解質の製造方法である。Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。

Description

硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
　本発明は、硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法に関する。
　リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。
　近年、非水電解質二次電池の非水電解質として、硫化物固体電解質が着目されており、種々の研究がなされている。
　特許文献１には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３Ｎを出発原料として、７５Ｌｉ２Ｓ－２５Ｐ２Ｓ５－ｙＬｉ３Ｎの組成を有する硫化物固体電解質を製造することが記載されている。
　特許文献２には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、及びＬｉ３Ｎからなる原料組成物を用いて、硫化物固体電解質を製造することが記載されている。
特開２０１８－０４１６７１ 特開２０１５－０１１８９８ 特開２０１８－１５６７３５
　特許文献１には、硫化物固体電解質がＮを含有することで、硫化物固体電解質の大気安定性（耐水性）を向上できることが記載されている。しかしながら、硫化物固体電解質の原料としてＬｉ３Ｎを使用すると、Ｎが系外に排出される問題があった。
　特許文献２には、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ、及びＬｉＢｒを含有する原料組成物を非晶質化して熱処理することで高Ｌｉイオン伝導相が析出することが記載されている。しかし、熱処理温度が高すぎると、低Ｌｉイオン伝導相が析出してしまう問題があった。
　特許文献３には、Ｌｉ３Ｎの添加により高Ｌｉイオン伝導相の生成する温度と低Ｌｉイオン伝導相の生成する温度との差を大きくできることが記載されているものの、その差は最大でも３０℃程度と小さく、更なる改善が求められていた。
　本発明は上述の事情に基づいてなされたものであり、本発明の一態様の課題は、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制できる硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法、及び当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池を提供することにある。
　本発明の他の一態様の課題は、熱的安定性の向上した硫化物固体電解質を得ること、その製造方法、及び当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池を提供することにある。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、硫化物固体電解質の製造方法であって、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含む組成物を準備することと、上記組成物を反応させて中間体を得ることと、上記中間体を加熱して硫化物固体電解質を得ることと、を備え、上記組成物がＮ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を含む、硫化物固体電解質の製造方法である。Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。
　本発明の他の一態様は、硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法であって、
　上記原料化合物の候補として、Ｎ、元素Ａ´、及び元素Ｍ´を含有する候補材料を選定することと、第一原理計算を用いて、上記候補材料の内部におけるＮの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔを算出することと、を備え、上記ＥＮｄｅｆｅｃｔが、４．００ｅＶ以上である場合に、上記候補材料を上記原料化合物として選択する、原料化合物の選択方法である。
　本発明の他の一態様は、構成元素として、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、元素Ｘ、及び元素Ｍを含有し、結晶構造を有する硫化物固体電解質である。ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。
　本発明の一態様の硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法、及び硫化物固体電解質によれば、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制できる。
　本発明の他の一態様の硫化物固体電解質によれば、熱的安定性の向上した硫化物固体電解質を得ることができる。
図１は、本発明の一実施形態における硫化物固体電解質の製造工程のフローチャートである。 図２は、本発明の一実施形態における全固体電池を示す模式的断面図である。 図３は、実施例の硫化物固体電解質のＸＲＤ回折パターンである。 図４は、比較例の硫化物固体電解質のＸＲＤ回折パターンである。 図５は、実施例及び比較例の硫化物固体電解質の、ミリング処理後且つ熱処理前の中間体のＤＳＣ曲線である。 図６は、実施例及び比較例の硫化物固体電解質の、ミリング処理後且つ熱処理前の中間体のＤＳＣ曲線である。
　はじめに、本明細書によって開示される硫化物固体電解質の製造方法の概要について説明する。
　本発明の一態様に係る硫化物固体電解質の製造方法は、硫化物固体電解質の製造方法であって、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含む組成物を準備することと、上記組成物を反応させて中間体を得ることと、上記中間体を加熱して硫化物固体電解質を得ることと、を備え、上記組成物がＮ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を含む、硫化物固体電解質の製造方法である。ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉ からなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。
　本発明において、「組成物」とは、二種以上の化合物を混合してなる混合物を意味する。「原料化合物」とは、上記組成物を構成する特定の化合物を意味する。
　発明者らは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ａと、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素Ｍと、Ｎとを含有する原料化合物を用いることで、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制できることを見出し、本発明に至った。
　当該硫化物固体電解質の製造方法によれば、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制できる。このため、硫化物固体電解質中に含まれるＮの含有量の制御が容易になる。この理由については定かではないが、以下の理由が推測される。
　特許文献１及び特許文献３に開示されたＬｉ３Ｎを用いた硫化物固体電解質の製造方法では、Ｌｉ３ＮのＮの欠陥生成エネルギーが小さく、Ｎ２ガスが生成しやすい。
　これに対し、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を用いる当該硫化物固体電解質の製造方法では、Ｎの欠陥生成エネルギーが大きく、硫化物固体電解質の合成過程でＮの欠陥が生成しにくいために、Ｎ２ガスが生成しにくい。このため、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制できる。
　なお、元素Ｍはいずれも後述する第一原理計算によって算出される、ＬｉαＭβＮで表される化合物（α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）におけるＮの欠陥生成エネルギーが４．００ｅＶ以上である元素である。Ｎの欠陥生成エネルギーの定義は後述する。
　上記Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物は、Ｌｉ、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有することが好ましい。
　これによれば、当該製造方法によって製造される硫化物固体電解質を備えた全固体電池の質量エネルギー密度を高めることができる。これは、Ｌｉはアルカリ金属元素の中で最も原子量が小さく、イオンサイズも小さいことによる。
　上記Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物は、元素Ｍの窒化物と元素Ａの窒化物とを反応させることで得てもよく、工業的に製造され、販売されているものを使用してもよい。
　元素Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐからなる群より選択される１つの元素であると好ましい。これらの元素は、後述する第一原理計算によって算出されるＮの欠陥生成エネルギーが、４．１０ｅＶ以上となる元素である。
　これにより、硫化物固体電解質の製造過程における、Ｎの系外への排出をより確実に抑制することができる。
　元素Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であるとより好ましい。これらの元素は、後述する第一原理計算によって算出されるＮの欠陥生成エネルギーが、４．３５ｅＶ以上となる元素である。
　これにより、硫化物固体電解質の製造過程における、Ｎの系外への排出をさらに確実に抑制することができる。
　上記組成物は、硫化リチウム、硫化リン、並びに上記Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を含むと好ましい。これらの化合物は取り扱いが容易であることから、硫化物固体電解質の製造性を高めることができる。
　上記組成物は、上記元素ＡがＬｉを含有し、上記組成物におけるＰに対するＬｉの含有割合がモル比で２．３０以上４．２０以下であり、上記組成物におけるＰに対するＮの含有割合がモル比で０．０１００以上１．２０以下であると好ましい。また、上記元素ＡがＬｉを含有し、上記組成物におけるＰに対するＬｉの含有割合がモル比で２．７７以上３．３８以下であり、上記組成物におけるＰに対するＮの含有割合がモル比で０．２８０以上０．６５０以下であるとより好ましい。これにより、大気安定性に優れ、２５℃におけるイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を提供できる。
　上記組成物が、元素Ｘを含有すると好ましい。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
　Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及び元素Ｘを含有する硫化物固体電解質は、イオン伝導度の高い準安定相（以下、ＨＩＣＰ（Ｈｉｇｈ　Ｉｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｈａｓｅ）ともいう）が生成することが知られている（特許文献２）。また、このような硫化物固体電解質がＮを含有することで、ＨＩＣＰが析出する熱処理温度と、ＨＩＣＰがイオン伝導度の低い別の相（以下、ＬＩＣＰ（Ｌｏｗ　Ｉｏｎ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｐｈａｓｅ）ともいう）に相転移する熱処理温度との差が広がることが知られている（特許文献３）。しかしながら、特許文献３ではＬｉ３Ｎを用いて硫化物固体電解質を製造しているため、硫化物固体電解質の製造過程で系外にＮが排出され、ＨＩＣＰが安定な熱処理温度領域を広げる効果を十分に得られなかった。
　これに対し、当該硫化物固体電解質の製造方法では、Ｎの系外への排出が抑制される。このため、ＨＩＣＰの熱的安定性が向上する効果を十分に発揮することができる。
　上記組成物は、上記組成物におけるＰに対するＬｉの含有割合がモル比で３．１０以上４．２０以下であり、上記組成物におけるＰに対するＮの含有割合がモル比で０．０６００以上０．７５０以下であり、上記組成物におけるＰに対するＸの含有割合がモル比で０．１８０以上１．３０以下であると好ましい。
　これにより、ＨＩＣＰの熱的安定性が高い硫化物固体電解質を提供することができる。
　本発明の他の一態様に係る硫化物固体電解質は、当該硫化物固体電解質の製造方法により製造された硫化物固体電解質である。このような硫化物固体電解質であれば、硫化物固体電解質の製造過程における系外へのＮの排出が抑制されるので、Ｎを含むことによる種々の効果を十分に発揮することができる。
　本発明の他の一態様に係る全固体電池は、当該硫化物固体電解質の製造方法によって製造された硫化物固体電解質を含む。このような全固体電池であれば、硫化物固体電解質の製造過程における系外へのＮの排出が抑制されるので、Ｎを含むことによる種々の効果を十分に発揮することができる。
　本発明の他の一態様に係る硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法は、硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法であって、上記原料化合物の候補として、Ｎ、元素Ａ´、及び元素Ｍ´を含有する候補材料を選定することと、第一原理計算を用いて、上記候補材料の内部におけるＮの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔを算出することと、を備え、上記ＥＮｄｅｆｅｃｔが、４．００ｅＶ以上である場合に、上記候補材料を上記原料化合物として選択する、原料化合物の選択方法である。
　なお、候補材料の結晶構造においてＮの占有サイトが複数存在する場合、それぞれのＮの占有サイトごとにＥＮｄｅｆｅｃｔを算出し、最も値が低いものを当該候補材料のＥＮｄｅｆｅｃｔとして用いる。
　当該選択方法によって選択された原料化合物は、Ｎの欠陥生成エネルギーが大きく、硫化物固体電解質の合成過程でＮの欠陥が生成しにくいために、Ｎ２ガスが生成しにくい。このため、上記原料化合物を用いて硫化物固体電解質を製造すると、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制できる。
　上記ＥＮｄｅｆｅｃｔが４．１０ｅＶ以上である場合に、上記候補材料を上記原料化合物として選択することが好ましい。
　これによれば、硫化物固体電解質の製造過程におけるＮの系外への排出をより確実に抑制することができる。
　上記ＥＮｄｅｆｅｃｔが４．３５ｅＶ以上である場合に、上記候補材料を上記原料化合物として選択することがより好ましい。
　これによれば、硫化物固体電解質の製造過程におけるＮの系外への排出をさらに確実に抑制することができる。
　本発明の他の一態様に係る硫化物固体電解質の製造方法は、当該硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法により選択された原料化合物を含む組成物を準備することと、上記組成物を反応させて中間体を得ることと、上記中間体を加熱して硫化物固体電解質を得ることと、を備える硫化物固体電解質の製造方法である。
　これによれば、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制できる。このため、硫化物固体電解質中に含まれるＮの含有量の制御が容易になる。
　本発明の他の一態様に係る硫化物固体電解質は、当該製造方法により製造された硫化物固体電解質である。このような硫化物固体電解質であれば、硫化物固体電解質の製造過程における系外へのＮの排出が抑制されるので、Ｎを含むことによる種々の効果を十分に発揮することができる。
　本発明の他の一態様に係る全固体電池は、当該選択方法により選択された原料化合物を用いて製造された硫化物固体電解質を含む。このような硫化物固体電解質であれば、製造過程における系外へのＮの排出が抑制されるので、Ｎを含むことによる種々の効果を十分に発揮することができる。
　本発明の他の一態様に係る硫化物固体電解質は、構成元素として、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、元素Ｘ、及び元素Ｍを含有し、結晶構造を有する硫化物固体電解質である。ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。
　このような硫化物固体電解質であれば、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及び元素Ｘのみからなる硫化物固体電解質に比べ、ＨＩＣＰの熱的安定性を高めることができる。
　元素Ｍが、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。
　これによれば、ＨＩＣＰの熱的安定性をより高めることができる。
　上記結晶構造が、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°に回折ピークを有することが好ましい。
　当該硫化物固体電解質が上記結晶構造を有することで、良好なＬｉイオン伝導度が得られる。
　本発明の他の一態様に係る全固体電池は、構成元素として、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、元素Ｘ、及び元素Ｍを含有し、結晶構造を有する硫化物固体電解質を含む全固体電池である。
　全固体電池を非水電解液電池と比べた際の利点の一つに、作動温度の上限が極めて高いことが挙げられる。固体電解質の熱的安定性が高いために、このような利点が得られる。
　ところが、特許文献２、及び特許文献３には、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ及びＩを含有する硫化物固体電解質は、加熱温度が高いと、高Ｌｉイオン伝導相が低Ｌｉイオン伝導相に相転移することが記載されている。つまり、このような硫化物固体電解質を備えた全固体電池の作動温度は、高Ｌｉイオン伝導相の相転移温度によって制限されていた。
　これに対し、当該硫化物固体電解質は、元素Ｍを含まない従来の硫化物固体電解質に比べてＨＩＣＰの熱的安定性が高い。このため、本発明の硫化物固体電解質を備えた全固体電池は、電池の作動温度の上限を高くできる全固体電池の利点を十分に享受することができる。
　本発明の他の一態様に係る硫化物固体電解質は、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含み、結晶性を有する硫化物固体電解質である。ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。
　このような硫化物固体電解質であれば、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制することで、大気安定性等を高めることができる。
　元素Ｍが、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。
　これによれば、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出をより確実に抑制することで、大気安定性等をより高めることができる。
　以下、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法について詳述する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
＜硫化物固体電解質の製造方法＞
［実施形態］
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含む組成物を準備する準備工程と、上記組成物を反応させて中間体を得る反応工程と、上記中間体を加熱して硫化物固体電解質を得る加熱工程と、を備え、上記組成物はＮ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を含む。ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
　本実施形態では、元素ＡとしてＬｉを含有する場合を例に、当該硫化物固体電解質の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法の一例を示すフローチャートであり、以下、これに沿って説明する。
（準備工程）
　本工程では、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及び元素Ｍを含む組成物が準備される。
　上記組成物は、Ｎ、Ｌｉ、及び元素Ｍを含有する１種以上の原料化合物（以下、Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物とも記載する）と、Ｌｉ、Ｐ、及びＳを含む１種以上の原料化合物との混合物であることが好ましい。
　図１においては、まず、Ｌｉ３Ｎと元素Ｍの窒化物とを準備し、乳鉢等で混合する。次に、混合した上記原料化合物のペレットを製造する。次に、上記ペレットを熱処理することで、Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物を製造する。
　なお、Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物を準備する手段はこれに限定されず、他の方法で作製してもよい。例えば、Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物の原料は、Ｎ、Ｌｉ、元素Ｍのいずれかを含む２種以上の化合物であればよい。Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物はメカニカルミリングによって作製してもよい。Ｍ－Ｎ含有化合物として、工業的に製造され、販売されているものを準備してもよい。
　Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物としては、元素Ｍのリチウム複合窒化物が好適に使用される。元素Ｍのリチウム複合窒化物としては、例えば、Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ、Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎ、Ｌｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎ、Ｌｉ９／５Ｓｉ３／１０Ｎ、Ｌｉ７／４Ｐ１／４Ｎ、ＬｉＭｇＮ、ＬｉＨｆ１／２Ｎ、Ｌｉ３／２Ｓｃ１／２Ｎ、ＬｉＺｒ１／２Ｎ、Ｌｉ５／３Ｔｉ１／３Ｎ、Ｌｉ４／３Ｔａ１／３Ｎ、Ｌｉ７／４Ｔａ１／４Ｎ、Ｌｉ７／４Ｎｂ１／４Ｎ、ＬｉＣ１／２Ｎ等のリチウム複合窒化物等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易であることから、Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ、Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎ、及びＬｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎが好ましい。また、Ｌｉ２Ｓの析出を抑制する観点からはＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎが特に好ましく、ＨＩＣＰの熱的安定性を向上させる観点からはＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎ及びＬｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎが特に好ましい。硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制する観点からは、Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ及びＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎが特に好ましい。
　元素Ｍを含む原料化合物としては、元素Ｍの酸化物、元素Ｍの硫化物、元素Ｍの窒化物、元素ＭとＬｉとの合金等が挙げられる。元素Ｍの硫化物としては、例えば、Ａｌ２Ｓ３、ＳｉＳ２等が挙げられる。元素Ｍの窒化物としては、例えば、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、Ｍｇ３Ｎ２等が挙げられる。元素Ｍを含む原料化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　当該製造方法における元素Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素であればよく、特に限定されない。これらの中でも、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出をより確実に抑制する観点から、元素ＭはＡｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐのいずれかであることが好ましく、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂのいずれかであることがより好ましい。また、入手が容易であることから、元素ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｂのいずれかであることがさらに好ましい。特に、元素ＭはＡｌであってもよい。
　Ｎを含む原料化合物としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＰＮ、Ｐ３Ｎ５、Ｓ４Ｎ４、Ｓ２Ｎ２、Ｓ４Ｎ２等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ３Ｎが好ましい。Ｎを含む原料化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　Ｌｉを含む原料化合物（Ｌｉ化合物とも記載する）としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２ＣＯ３、金属リチウム等が挙げられる。これらの中でも、Ｌｉ２Ｓが好ましい。Ｌｉを含む原料化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　Ｐを含む原料化合物（Ｐ化合物とも記載する）としては、例えば、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ｐ２Ｏ５、Ｐ３Ｎ５、単体リン等が挙げられる。これらの中でも、Ｐ２Ｓ３及びＰ２Ｓ５が好ましく、Ｐ２Ｓ５が特に好ましい。Ｐを含む原料化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　Ｓを含む原料化合物としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、元素Ｍの硫化物、単体硫黄等が挙げられる。Ｓを含む原料化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記組成物は、Ｌｉ化合物、Ｐ化合物、及びＬｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物を含むことが好ましく、上記Ｌｉ化合物及び上記Ｐ化合物の少なくとも一方がＳを含有するとより好ましい。Ｌｉ化合物、Ｐ化合物、及びＬｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物として、硫化リチウム、硫化リン、及び一般式ＬｉαＭβＮ（α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）で表される化合物を含有するとさらに好ましい。
　硫化物固体電解質は、Ｌｉの含有量が多い場合にはＬｉ２Ｓが析出するために大気安定性が低下し、少ない場合にはイオン伝導度が低下する虞がある。また、Ｎの含有量が多い場合にはＬｉ２Ｓが析出するために大気安定性が低下し、少ない場合にはＮを含有することによる大気安定性向上等の効果を十分に発揮できない虞がある。
　これらの観点から、上記組成物は、混合状態での元素比率が、それぞれモル比で以下の式を同時に満たすことが好ましい。
       ２．３０≦Ｌｉ／Ｐ≦４．２０
       ０．０１      ００≦Ｎ／Ｐ≦１．２０
　上記Ｌｉ／Ｐ、上記Ｎ／Ｐは、それぞれ以下の式を同時に満たすとより好ましい。
       ２．３６≦Ｌｉ／Ｐ≦４．１２
       ０．０２      ００≦Ｎ／Ｐ≦１．１１
　上記Ｌｉ／Ｐ、上記Ｎ／Ｐは、それぞれ以下の式を同時に満たすとさらに好ましい。
       ２．３６≦Ｌｉ／Ｐ≦４．００
       ０．０６      ００≦Ｎ／Ｐ≦０．９００
　上記Ｌｉ／Ｐ、上記Ｎ／Ｐは、それぞれ以下の式を同時に満たすとよりさらに好ましい。
       ２．６０≦Ｌｉ／Ｐ≦３．４０
       ０．１９０≦Ｎ／Ｐ≦０．７１０
　
　上記Ｌｉ／Ｐ、上記Ｎ／Ｐは、それぞれ以下の式を同時に満たすと特に好ましい。
       ２．７７≦Ｌｉ／Ｐ≦３．３８
       ０．２８０≦Ｎ／Ｐ≦０．６５０
　また、上記組成物は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及び元素Ｍの各元素のモル比が一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦４０、０．５０≦ｙ≦０．７５、α及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である）を満たすと好ましい。これによれば、大気安定性と２５℃におけるイオン伝導度に優れた硫化物固体電解質を製造することができる。なお、上記一般式は、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、元素Ｍの含有割合を示したものであり、上記組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉαＭβＮからなることを特定するものではない。
　上記一般式におけるｚは０超４０以下であると好ましく、１以上３０以下であるとより好ましい。上記一般式におけるｚが上記範囲であることで、大気安定性とイオン伝導度に優れた硫化物固体電解質を製造することができる。さらに、１≦ｚ≦３０であることで、２５℃におけるイオン伝導度を高めた硫化物固体電解質を製造することができる。１０≦ｚ≦４０であることで、大気に不安定ないわゆる架橋硫黄Ｐ２Ｓ７ ４－（Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３）が減少し、水と反応しやすいＬｉ２Ｓを実質的に含有しない、大気安定性に優れた硫化物固体電解質を製造することができる。
　上記一般式におけるｙは０．５０以上０．７５以下であると好ましく、０．６７以上０．７０以下であるとより好ましい。上記組成物におけるＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の含有割合が上記範囲であることで、２５℃におけるイオン伝導度を高めた硫化物固体電解質を製造することができる。
　上記一般式におけるα及びβは、元素Ｍの種類に応じて、化学量論比を与える数値である。α及びβの値は特に限定されないが、例えば、０．８０≦α≦３．０、０．１０≦β≦１．２であってもよい。
（反応工程）
　本工程では、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及び元素Ｍを含む組成物に対してメカニカルミリングを行うことで上記組成物を反応させ、中間体を得る。
　なお、中間体を得る手段はこれに限定されず、他の方法で得てもよい。例えば、図１において、メカニカルミリングに代えて、溶融急冷法等をおこなってもよい。
　メカニカルミリングは、乾式、湿式のいずれであってもよいが、原料化合物をより均一に混合できるため、湿式であると好ましい。メカニカルミリングとしては、例えば、容器駆動型ミル、媒体撹拌ミル、高速回転粉砕機によるミリング、ローラーミル、ジェットミル等が挙げられる。容器駆動型ミルとしては、例えば、回転ミル、振動ミル、遊星ミル等が挙げられる。媒体撹拌ミルとしては、例えば、アトライター、ビーズミル等が挙げられる。高速回転粉砕機によるミリングとしては、例えば、ハンマーミル、ピンミル等が挙げられる。これらの中でも、容器駆動型ミルが好ましく、特に遊星ミルが好ましい。
　反応工程で得る中間体は、結晶構造を有しても差し支えないが、いわゆる硫化物ガラスであることが好ましい。「硫化物ガラス」とは、アモルファス構造を含む硫化物固体電解質を意味する。中間体が硫化物ガラスであると、Ｌｉ２Ｓ等の大気安定性の低い結晶相が少なく、Ｎ、元素Ｍ等が高分散した硫化物固体電解質を得ることができる。
（熱処理工程）
　本工程では、中間体を結晶化温度以上の温度で熱処理することにより、硫化物固体電解質が製造される。熱処理は、減圧雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。結晶化温度は、示差走査熱計（ＤＳＣ）による測定で求めることができる。例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造を得るためには、熱処理温度が２５０℃以上４００℃以下であることが好ましく、β－Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造を得るためには、熱処理温度が２００℃以上４００℃以下であることが好ましい。また、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造を得るためには、熱処理温度が２５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。これは、５００℃のような高温で熱処理した場合、安定相であるＬｉ４Ｐ２Ｓ６に相転移してしまう可能性があるためである。
［変形例］
　本発明に係る硫化物固体電解質の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
　上記実施形態では、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系の硫化物固体電解質を例に説明したが、ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質や、アルジロダイト型の硫化物固体電解質を、当該製造方法によって製造してもよい。
　ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶相を有する結晶構造は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１４．４°±０．５°、２０．１°±０．５°、２０．４°±０．５°、２６．９°±０．５°、２９．５°±０．５°、４７．３°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
　アルジロダイト型の硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等が挙げられる。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの結晶相を有する結晶構造は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１５．６°±０．５°、２５．５°±０．５°、３０．０°±０．５°、３１．４°±０．５°、４５．０°±０．５°、５２．５°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
［変形例１］
　変形例１として、ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質を製造する態様について説明する。
　上記準備工程における上記組成物にＧｅを含む原料化合物を加えることで、ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質を製造することができる。Ｇｅを含む原料化合物としては、例えば、ＧｅＳ２等が挙げられる。ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質を製造する場合、上記組成物は、元素比率がモル比で以下の式を同時に満たすことが好ましい。
       ５．０１≦Ｌｉ／Ｐ≦５．６１
       ０．００５１≦Ｎ／Ｐ≦０．４１
　上記組成物における元素の含有割合を上記範囲とすることで、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶相を有し、２５℃におけるイオン伝導度の高い硫化物固体電解質を製造することができる。
［変形例２］
　変形例２として、構成元素としてＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ｘ、及び元素Ｍを含有し、結晶構造を有する硫化物固体電解質を製造する態様について説明する。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。
　変形例２では、上記組成物に元素Ｘを含む原料化合物を加えることで、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ｘ、及び元素Ｍを含有し、結晶性を有する硫化物固体電解質を製造する。これによれば、ＨＩＣＰを有し、且つＨＩＣＰの熱的安定性の向上した硫化物固体電解質を製造することができる。
　元素Ｘを含む原料化合物としては、例えば、ハロゲン化リチウム、ハロゲン化硫黄、ハロゲン化リン、ＭηＸσ（但し、η＝１又は２であり、σ＝１乃至１０の整数である。）で表される元素Ｍのハロゲン化物等が挙げられる。
　ハロゲン化リチウムとしては、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が挙げられる。
　ハロゲン化硫黄としては、例えば、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、ＳＢｒ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＳＩ２、Ｓ２Ｉ２等が挙げられる。
　ハロゲン化リンとしては、例えば、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＢｒ５、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、ＰＣＩ４、Ｐ２Ｉ４等が挙げられる。
　上記元素Ｍのハロゲン化物としては、例えば、ＡｌＢｒ３、ＢＢｒ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＳｉＣｌ３、ＳｉＣｌ４、ＳｉＢｒ４、ＳｉＩ４、ＳｉＢｒＩ３、ＳｉＢｒ２Ｉ２、ＳｉＢｒ３Ｉ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等が挙げられる。
　これらの中でも、ハロゲン化リチウム及びハロゲン化リンが好ましく、ハロゲン化リチウムがより好ましい。ハロゲン化リチウムとしては、ＬｉＢｒ及びＬｉＩが好ましい。
　元素Ｘを含む原料化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、上記組成物は元素Ｘとして１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。特に、２５℃におけるイオン伝導度を高める観点から、元素ＸとしてＢｒ又はＩを単独で含有することが好ましく、Ｂｒを単独で含有することがより好ましい。また、ＢｒとＩとを同時に含有することも好ましい。
　変形例２において、上記組成物がＢｒ及びＩを同時に含有する場合、上記組成物におけるＢｒとＩとの合計量に対するＢｒの含有量は、１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下であると好ましく、５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であるとより好ましい。
　硫化物固体電解質は、Ｌｉの含有量が多い場合にはＬｉ２Ｓが析出するために大気安定性が低下し、少ない場合にはＨＩＣＰが析出しない虞がある。また、Ｎの含有量が多い場合にはＬｉ２Ｓが析出するために大気安定性が低下し、少ない場合にはＮを含有することによる効果を十分に発揮できない虞がある。また、元素Ｘの含有量が多い場合には、硫化物固体電解質中にハロゲン化リチウムの結晶相が残存してイオン伝導度を低下させることがあり、少ない場合には元素Ｘを含有することによる効果を十分に発揮できない虞がある。
　これらの観点から、変形例２の準備工程における組成物は、混合状態での元素比率が、それぞれモル比で以下の式を同時に満たすことが好ましい。
       ３．１０      ≦     Ｌｉ／Ｐ             ≦     ４．２０
       ０．０６００  ≦     Ｎ／Ｐ        ≦     ０．７５０
       ０．１８０    ≦     Ｘ／Ｐ        ≦     １．３０
　また、上記Ｌｉ／Ｐ、上記Ｎ／Ｐは、上記Ｘ／Ｐは、それぞれ以下の式を同時に満たすとより好ましい。
       ３．１０      ≦     Ｌｉ／Ｐ             ≦     ３．９０
       ０．０９００  ≦     Ｎ／Ｐ        ≦     ０．７５０
       ０．１８０    ≦     Ｘ／Ｐ        ≦     １．００
　上記組成物は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ｘ、及び元素Ｍの各元素のモル比が、一般式（１００－ｚ）｛（１－ｙ）［ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５］・ｙＬｉαＭβＮ｝・ｚＬｉＸ（但し、０．５０≦ｘ≦０．８０、０＜ｙ≦０．５０、５≦ｚ≦４０、α及びβは元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数値である）を満たすことが好ましく、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．６７≦ｘ≦０．７３、０．１０≦ｙ≦０．３０、１０≦ｚ≦３０であるとより好ましい。これにより、ＨＩＣＰの熱的安定性を向上できる。
　また、上記組成物、元素Ｘとして２種類の元素Ｘ１及びＸ２を含む場合、上記一般式は、（１００－ｚ１－ｚ２）｛（１－ｙ）［ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５］・ｙＬｉαＭβＮ｝・ｚ１ＬｉＸ１・ｚ２ＬｉＸ２（但し、０．５０≦ｘ≦０．８０、０＜ｙ≦０．５０、５≦（ｚ１＋ｚ２）≦４０、α及びβは元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数値である）で表すこともでき、この場合、ｘ、ｙ、ｚ１及びｚ２は、それぞれ０．６７≦ｘ≦０．７３、０．１０≦ｙ≦０．３０、１０≦（ｚ１＋ｚ２）≦３０であると好ましい。
　なお、上記一般式は、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、元素Ｍ、元素Ｘの含有割合を示したものであり、上記組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉαＭβＮ、及びＬｉＸからなることを特定するものではない。
　上記一般式において、元素ＭがＡｌ、Ｂのいずれかである場合、α＝２／３、β＝１／２であってもよい。この場合、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．５０≦ｘ≦０．８０、０＜ｙ≦０．５０、５≦ｚ≦４０であると好ましく、０．６０≦ｘ≦０．７５、０．０５０≦ｙ≦０．４０、１０≦ｚ≦３０であるとより好ましく、０．６７≦ｘ≦０．７３、０．１０≦ｙ≦０．３０、１５≦ｚ≦２５であるとさらに好ましい。
　変形例２の反応工程において使用する原料は、Ｌｉ化合物、Ｐ化合物、ハロゲン化合物、及びＬｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物を含むことが好ましく、上記Ｌｉ化合物及び上記Ｐ化合物の少なくとも一方がＳ元素を含有するとより好ましい。また、上記Ｌｉ化合物、上記Ｐ化合物、上記ハロゲン化化合物、及び上記Ｌｉ－Ｍ－Ｎ含有化合物として、硫化リチウム、硫化リン、ハロゲン化リチウム、及び一般式ＬｉαＭβＮ（α及びβは元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数値である）で表される化合物を含有するとさらに好ましい。
　変形例２の熱処理工程では、中間体を結晶化温度以上の温度で熱処理することで硫化物固体電解質を製造する。熱処理は、減圧雰囲気下で行ってもよく、不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。結晶化温度は、示差走査熱計（ＤＳＣ）による測定で求めることができる。
　変形例２では、ＨＩＣＰを有する硫化物固体電解質を製造する。ＨＩＣＰは、ＬＩＣＰ及び特定結晶構造Ｃの何れかに相転移した後、さらにβ－Ｌｉ３ＰＳ４に相転移するものと推測される。これらの結晶相のうち、ＨＩＣＰが最もイオン伝導度が高い。
　したがって、変形例２における熱処理工程では、熱処理温度の下限はＨＩＣＰの生成温度ＴＨ以上であると好ましい。また、熱処理温度の上限は、β－Ｌｉ３ＰＳ４の生成温度Ｔβ以下であると好ましく、ＬＩＣＰの生成温度ＴＬ又は特定結晶構造Ｃの生成温度ＴＣ以下であるとより好ましい。ＴＨ、ＴＬ、ＴＣ及びＴβは、ＸＲＤ測定で求めることができる。
　変形例２で製造される硫化物固体電解質は、Ｔβ－ＴＨが、Ｔβ－ＴＨ≧４０℃であると好ましく、Ｔβ－ＴＨ≧５０℃であるとより好ましく、Ｔβ－ＴＨ≧６０℃であるとさらに好ましく、Ｔβ－ＴＨ≧７０℃であると特に好ましい。
　変形例２で製造される硫化物固体電解質は、イオン伝導度が低下しない熱処理温度範囲が広い。つまり、熱処理工程において、熱処理温度が意図した温度からずれても、製造される硫化物固体電解質のイオン伝導度が低下する虞が少ない。したがって、変形例２の態様によれば、熱処理工程において厳密な温度管理を必要としなくてもイオン伝導度が高い硫化物固体電解質を製造できる利点がある。
　なお、「ＨＩＣＰ」は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°に回折ピークを有する結晶相を表す。この結晶構造は、特許文献２等に記載された結晶相であり、Ｌｉイオン伝導度が高い結晶相である。「ＬＩＣＰ」は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝２１．０°±０．５°、２８．０°±０．５°に回折ピークを有する結晶相である。この結晶構造は、特許文献２等に記載された結晶相であり、Ｌｉイオン伝導度が低い結晶相である。「特定結晶構造Ｃ」は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．５°±０．５°、２４．９°±０．５°に回折ピークを有する結晶相を表す。「β－Ｌｉ３ＰＳ４」は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．５°±０．５°、１８．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．９°±０．５°、３１．２°±０．５°に回折ピークを有する結晶相を表す。
　本明細書におけるＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定は、以下の手順により行う。気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーに、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、測定に供する固体電解質粉末を充填する。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社の「ＭｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ」）を用いて、粉末Ｘ線回折測定を行う。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ　２）にて検出する。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／ｍｉｎ、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとする。
＜原料化合物の選択方法＞
　本発明の硫化物固体電解質の製造方法によれば、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を用いることで、硫化物固体電解質の製造過程でＮが系外に放出されることを抑制できる。
　このような効果が得られる元素Ａ及び元素Ｍを選択するにあたり、本発明者らは第一原理計算を用いた。
　以下、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法について説明する。
　本実施形態では、（１）乃至（３）に示す手順によって、原料化合物を選択する。
（１）Ｎ、元素Ａ´、及び元素Ｍ´を含有し、上記元素Ａ´及び上記元素Ｍ´の第一近接原子がＮである候補材料を選定する。
（２）第一原理計算を用いて、上記候補材料の内部におけるＮの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔを算出する。
（３）上記ＥＮｄｅｆｅｃｔが４．００ｅＶ以上である場合に、上記候補材料を上記原料化合物として選択する。
　第一原理計算とは、非経験的に物性の予測を行う計算方法であり、原子番号と空間座標が既知の原子を含むモデルの全エネルギーと、電子のエネルギーバンド構造を計算することができる手法である。原子に働く力を計算することで構造最適化が可能になり、また、格子定数、０Ｋ時の安定構造及びバンドギャップ等が計算できる。計算方法には、大きく分けると、「波動関数理論」系と「密度汎関数理論」系の二種類が存在する。本願明細書において用いた計算方法は、密度汎関数理論に基づくものである。
　Ｎの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔとは、結晶構造中からＮを脱離して欠陥を生成させるために必要なエネルギー値である。
　Ｎの欠陥生成エネルギーとは、欠陥を含まない結晶構造の全エネルギーＥｐｅｒｆｅｃｔと、Ｎ欠陥を含む結晶構造の全エネルギーＥＮｖａｃａｎｃｙと、Ｎ原子の化学ポテンシャルμＮとを用いて算出される値であり、以下の式（１）によって定義される。
       ＥＮｄｅｆｅｃｔ　＝　（　ＥＮｖａｃａｎｃｙ　＋　μＮ　）　－　Ｅｐｅｒｆｅｃｔ           式（１）
　即ち、Ｎの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔを算出する手順は次のとおりである。
（ａ）候補材料の組成、及び結晶構造を得る。
（ｂ）欠陥として脱離させるＮ原子の化学ポテンシャルμＮを計算する。
（ｃ）欠陥を含まない結晶構造の全エネルギーＥｐｅｒｆｅｃｔを構造最適化計算によって算出する。
（ｄ）Ｎ欠陥を含む結晶構造の全エネルギーＥＮｖａｃａｎｃｙを構造最適化計算によって算出する。
（ｅ）式（１）に従ってＮの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔを算出する。
　候補材料の結晶構造においてＮの占有サイトが複数存在する場合、それぞれのＮの占有サイトごとにＥＮｄｅｆｅｃｔを算出し、最も値が低いものを当該候補材料のＥＮｄｅｆｅｃｔとして用いる。
　候補材料の組成、及び結晶構造は、公知の刊行物やデータベース等から入手できるものから任意で選択できる。候補材料は、Ｎ、元素Ａ´、及び元素Ｍ´を含む化合物であれば特に限定されないが、常温常圧下で安定な化合物であることが好ましい。
　本実施形態において、元素Ａ´は金属元素である。元素Ｍ´は周期表の第２族から第１５族のいずれかに属する窒素以外の元素であって、元素Ａ´とは異なる元素である。Ｎは窒素元素である。
　元素Ａ´は特に限定されないが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アルミニウム元素のいずれかであると好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌから選択される少なくとも１種であるとより好ましく、Ｌｉであるとよりさらに好ましい。これにより、当該硫化物固体電解質を電池として作動させることが容易になる。
　本実施形態では、ＬｉαＭ´βＮ（α及びβは元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数値である）で表される候補材料、及びＬｉ３Ｎについて、Ｎの欠陥生成エネルギーを算出した。すなわち、元素Ａ´としてＬｉを選択した。元素Ｍ´としては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｃを評価した。
　第一原理計算にあたっては、計算ソフトウェア　Ｖｉｅｎｎａ　Ａｂ－ｉｎｉｔｉｏ　Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｐａｃｋａｇｅ　（ＶＡＳＰ）を用いた。計算条件は次のとおりである。ｋ点はｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎの値が１０００程度となるように設定した。ｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎはモデル中の原子数とａ、ｂ、ｃ軸方向のｋ点との積である。
平面波基底関数のカットオフエネルギー      ：５２０ｅＶ
交換相関相互作用の近似法           ：ＧＧＡ＋Ｕ
擬ポテンシャル                     ：ＰＡＷ（ＰＢＥｓｏｌ）
ｋ点                               ：ｋ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ≒１０００
ＳＣＦ計算の収束条件               ：１０－４ｅＶ
各原子サイトの占有率（Ｏｃｃ．）   ：１
　３ｄ軌道が最外殻軌道であり、安定とされる価数のカチオンの状態で３ｄ軌道が閉殻でなく、３ｄ軌道に電子が存在する遷移金属元素であるＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む材料の第一原理計算については、表１に示したハバードのＵeff値を計算条件として使用した。これによりｄ軌道における電子の局在化効果を計算に反映した。表１に示したハバードのＵeff値は、結晶構造データベースＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｐｒｏｊｅｃｔ（ｈｔｔｐｓ：／／ｍａｔｅｒｉａｌｓｐｒｏｊｅｃｔ．ｏｒｇ／＃ｓｅａｒｃｈ／ｍａｔｅｒｉａｌｓ）において実施された第一原理計算の計算条件より引用したものである（２０１９年８月２２日時点）。データベースにおいて、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを含む材料を検索することでＵeff値を取得した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　また、上記手順（ｄ）では、Ｎ欠陥同士の相互作用を低減させるために、総原子数が２００を越えない範囲で格子定数ａ、ｂ、ｃがいずれも１０Å程度となるよう計算モデルセルを設計した。表２に、一部の候補材料の計算に用いた格子定数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表３に、元素Ｍ´、各候補材料の化学組成およびＮの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、Ｎ欠陥が生成しやすいＬｉ３ＮにおけるＮの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔが２．９４ｅＶであることが分かる。
　また、Ｖ、Ｙ、Ｇａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅの各元素は、ＬｉαＭ´βＮにおけるＮの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔが３．８８ｅＶ以下と小さいことがわかる。このため、元素Ｍ´としてＶ、Ｙ、Ｇａ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのいずれかを含む候補材料では、Ｎ欠陥が生成しやすく、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制する本発明の効果が得られない、又は効果が小さいことが予測される。
　一方、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉの各元素は、ＬｉαＭ´βＮにおけるＮの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔが４．００ｅＶ以上と大きいことが分かる。したがって元素Ｍ´としてＡｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉのいずれかを含む候補材料であれば、Ｎ欠陥が生成しにくく、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制する本発明の効果が発揮される可能性が極めて高いことが予測される。
　候補材料は、Ｎの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔの値が大きいほどよりＮ欠陥が生成しにくく、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出をさらに抑制できることが予測される。このため、本実施形態では、候補材料のＮの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔは、４．００ｅＶ以上であり、４．１０ｅＶ以上であると好ましく、４．２０ｅＶ以上であるとより好ましく、４．３０ｅＶ以上であるとさらに好ましく、４．３５ｅＶ以上であると特に好ましい。
　本実施形態では、元素Ａ´としてＬｉを含む場合について計算した。すなわち、ＬｉαＭ´βＮをモデルとして第一原理計算を行った。しかし、本発明はこれに限定されない。元素Ａ´は金属元素であればよく、例えば、元素Ａ´として、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌのいずれかを含む候補材料を選定し、第一原理計算を用いて原料化合物を選択してもよい。
＜硫化物固体電解質＞
［実施形態１］
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質は、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含む組成物であって、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を準備することと、上記組成物を反応させて中間体を得ることと、上記中間体を加熱して硫化物固体電解質を得ることと、を備える製造方法によって製造される。以下、元素ＡとしてＬｉを含有する場合を例に、当該硫化物固体電解質について説明する。
　当該硫化物固体電解質は、結晶構造を有する。「結晶構造を有する」とは、Ｘ線回折測定において、Ｘ線回折パターンに上記硫化物固体電解質の結晶構造由来のピークが観測されることを意味する。当該硫化物固体電解質には非晶部が含まれていてもよい。
　当該硫化物固体電解質が有する上記結晶構造としては、例えばＨＩＣＰ、ＬＧＰＳ型、アルジロダイト型、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１およびＴｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ系などが挙げられる。これらの中でも上記結晶構造としては、リチウムイオン伝導性の観点からはＨＩＣＰ、ＬＧＰＳ型、アルジロダイト型、及びＬｉ７Ｐ３Ｓ１１が好ましく、これらの中でもＬｉに対する安定性が高いことからＬｉ７Ｐ３Ｓ１１がより好ましい。大気に対する安定性の観点からはＬｉ４Ｐ２Ｓ６若しくはβ－Ｌｉ３ＰＳ４の結晶相を有する結晶構造又はＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造を含むことが好ましく、これらの中でもリチウムイオン伝導度性が高いことからＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有する第一の結晶構造であることがより好ましい。
　上記第一の結晶構造は上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．８°±０．５°及び３０．９°±０．５°に回折ピークを有する特定結晶構造Ａ又は上記Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°及び２９．８°±０．５°に回折ピークを有し、３０．９°±０．５°に回折ピークを有さない特定結晶構造Ｂを含んでもよい。上記構成により、当該固体電解質を備えた全固体電池の初回クーロン効率を高めることができる硫化物固体電解質が得られる。
　上記第一の結晶構造における上記回折ピークは、上記２θの範囲が、±０．３°の範囲内にあってもよく、±０．１°の範囲内にあってもよい。
　上記Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１の結晶相を有する結晶構造は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．８°±０．５°、１８．５°±０．５°、２３．７°±０．５°、２９．６°±０．５°、３０．０°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
　上記ＬＧＰＳ型の硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶相を有する結晶構造は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１４．４°±０．５°、２０．１°±０．５°、２０．４°±０．５°、２６．９°±０．５°、２９．５°±０．５°、４７．３°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
　上記アルジロダイト型の硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ等が挙げられる。Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌの結晶相を有する結晶構造は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１５．６°±０．５°、２５．５°±０．５°、３０．０°±０．５°、３１．４°±０．５°、４５．０°±０．５°、５２．５°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
　上記Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６の結晶相を有する結晶構造は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１６．９°±０．５°、２７．１°±０．５°、３２．１°±０．５°、３２．５°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
　上記β－Ｌｉ３ＰＳ４の結晶相を有する結晶構造は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．５°±０．５°、１８．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．９°±０．５°、３１．２°±０．５°の位置に回折ピークを有する。
　当該硫化物固体電解質は、いわゆるオルト組成のアニオン構造を主成分として含有することが好ましい。例えば、当該硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質である場合、ＰＳ４ ３－構造を主成分として含有することが好ましい。ここで、「主成分」とは、特定の成分が全成分中に占める割合が、５０ｍｏｌ％以上であることを意味する。
　当該硫化物固体電解質がオルト組成のアニオン構造を主成分として含有する場合、当該硫化物固体電解質を構成する全アニオン構造に対するオルト組成のアニオン構造の含有量は５０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満であり、６０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満が好ましく、７０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満がさらに好ましく、９０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％未満が特に好ましい。
　当該硫化物固体電解質は、架橋硫黄を実質的に含有しないことが好ましい。架橋硫黄は水と反応して硫化水素を生じるため、架橋硫黄を実質的に含有しないことで大気安定性を向上できる。例えば、当該硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質である場合、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造を実質的に含有しないことが好ましい。
　架橋硫黄を実質的に含有しないことは、励起波長５３２ｎｍのレーザでラマン分光スペクトルを測定した際に、架橋硫黄構造に対応するピークが検出されないことによって確認できる。例えば、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造を実質的に含有しないことは、励起波長５３２ｎｍのレーザでラマン分光スペクトルを測定した際に、４０２ｃｍ－１にピークが検出されないことによって確認できる。
　なお、当該硫化物固体電解質は、少量の架橋硫黄を含有しても差し支えない。この場合、ラマン分光スペクトル測定における、オルト組成のアニオン構造に帰属されるピークの強度ＩＯに対する、架橋硫黄に帰属されるピークの強度ＩＰの比ＩＰ／ＩＯが、０．７以下であると好ましく、０．５以下であるとより好ましく、０．３５以下であるとさらに好ましい。例えば、当該硫化物固体電解質がＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系固体電解質である場合、ＰＳ４ ３－構造由来の４１７ｃｍ－１におけるピーク強度が上記ＩＯに相当し、Ｓ３Ｐ－Ｓ－ＰＳ３構造由来の４０２ｃｍ－１におけるピーク強度が上記ＩＰに相当する。
　当該硫化物固体電解質は、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことが好ましい。Ｌｉ２Ｓは水と反応して硫化水素を生じるため、Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しないことで大気安定性を向上できる。ここで、「Ｌｉ２Ｓを実質的に含有しない」とは、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において、２θ＝２７．０±０．５°、３１．２±０．５°、４４．８±０．５°、５３．１±０．５°に回折ピークを有する結晶構造を含まないことを意味する。
　硫化物固体電解質は、Ｌｉの含有量が多い場合にはＬｉ２Ｓが析出するために大気安定性が低下し、少ない場合にはイオン伝導度が低下する虞がある。また、Ｎの含有量が多い場合にはＬｉ２Ｓが析出するために大気安定性が低下し、少ない場合にはＮを含有することによる大気安定性向上等の効果を十分に発揮できない虞がある。
　これらの観点から、当該硫化物固体電解質は、元素比率がそれぞれモル比で以下の式を同時に満たすことが好ましい。
       ２．３０≦Ｌｉ／Ｐ≦４．２０
       ０．０１      ００≦Ｎ／Ｐ≦１．２０
　上記Ｌｉ／Ｐ、上記Ｎ／Ｐは、それぞれ以下の式を同時に満たすとより好ましい。
       ２．３６≦Ｌｉ／Ｐ≦４．１２
       ０．０２      ００≦Ｎ／Ｐ≦１．１１
　上記Ｌｉ／Ｐ、上記Ｎ／Ｐは、それぞれ以下の式を同時に満たすとさらに好ましい。
       ２．３６≦Ｌｉ／Ｐ≦４．００
       ０．０６      ００≦Ｎ／Ｐ≦０．９００
　上記Ｌｉ／Ｐ、上記Ｎ／Ｐは、それぞれ以下の式を同時に満たすとよりさらに好ましい。
       ２．６０≦Ｌｉ／Ｐ≦３．４０
       ０．１９０≦Ｎ／Ｐ≦０．７１０
　上記Ｌｉ／Ｐ、上記Ｎ／Ｐは、それぞれ以下の式を同時に満たすと特に好ましい。
       ２．７７≦Ｌｉ／Ｐ≦３．３８
       ０．２８０≦Ｎ／Ｐ≦０．６５０
　当該硫化物固体電解質としては、一般式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮ（但し、０＜ｚ≦４０、０．５０≦ｙ≦０．７５、α及びβは元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数値である）で表される組成を有することが好ましい。当該硫化物固体電解質が、上記一般式で表される組成を有することで、大気安定性と２５℃におけるイオン伝導度を向上できる。なお、上記一般式は、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、元素Ｍの含有割合を示したものであり、上記組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、及びＬｉαＭβＮからなることを特定するものではない。
　当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度の下限としては、０．４×１０－３Ｓ／ｃｍが好ましく、１．０×１０－３Ｓ／ｃｍがより好ましく、１．５×１０－３Ｓ／ｃｍがさらに好ましい。当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度が上記範囲であることで、全固体電池のレート特性を向上できる。
　なお、当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は、以下の方法で交流インピーダンスを測定して求める。露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で、内径１０ｍｍの粉体成型器に試料粉末を１２０ｍｇ投入したのちに、油圧プレスをもちいて試料面積あたりの圧力５０ＭＰａ以下で一軸加圧成形する。圧力解放後に、試料の上面および下面に集電体としてＳＵＳ３１６Ｌ粉末を投入したのちに、ペレット面積あたりの圧力３６０ＭＰａで、５分間一軸加圧成形することによりイオン伝導度測定用ペレットを得る。このイオン伝導度測定用ペレットを宝泉社製ＨＳセル内に挿入して交流インピーダンス測定を行う。測定条件は、印加電圧振幅２０ｍＶ、周波数範囲１ＭＨｚから１００ｍＨｚ、測定温度２５℃とする。
　このように、当該硫化物固体電解質は、全固体電池の固体電解質として好適に使用できる。
［実施形態２］
　本発明の他の実施形態に係る硫化物固体電解質は、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ｘ、及び元素Ｍを含有する。元素Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。
　当該硫化物固体電解質は、元素ＭとしてＡｌ、Ｂ、Ｓｉから成る群より選択される１種を含有してもよく、元素ＭとしてＡｌを含有してもよい。
　当該硫化物固体電解質は、Ｌｉの含有量が多い場合にはＬｉ２Ｓが析出するために大気安定性が低下し、少ない場合にはＨＩＣＰが析出しない虞がある。また、Ｎの含有量が多い場合にはＬｉ２Ｓが析出するために大気安定性が低下し、少ない場合にはＮを含有することによる効果を十分に発揮できない虞がある。また、元素Ｘの含有量が多い場合には、硫化物固体電解質中にハロゲン化リチウムの結晶相が残存してイオン伝導度を低下させることがあり、少ない場合には元素Ｘを含有することによる効果を十分に発揮できない虞がある。
　これらの事情から、当該硫化物固体電解質は、上記Ｐに対する上記Ｌｉの含有割合Ｌｉ／Ｐ、上記Ｐに対する上記Ｎの含有割合Ｎ／Ｐ、及び上記Ｐに対する上記Ｘの含有割合Ｘ／Ｐが、それぞれモル比で以下の式を同時に満たすことが好ましい。
       ３．１０＜Ｌｉ／Ｐ＜４．２０
       ０．０６００＜Ｎ／Ｐ＜０．７５０
       ０．１８０＜Ｘ／Ｐ＜１．３０
　また、上記Ｌｉ／Ｐ、上記Ｎ／Ｐ、及び上記Ｘ／Ｐは、それぞれ以下の式を同時に満たすとより好ましい。
       ３．１０＜Ｌｉ／Ｐ＜３．９０
       ０．０９００＜Ｎ／Ｐ＜０．７５０
       ０．１８０＜Ｘ／Ｐ＜１．００
　当該硫化物固体電解質は、一般式（１００－ｚ）｛（１－ｙ）［ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５］・ｙＬｉαＭβＮ｝・ｚＬｉＸ（但し、０．５０≦ｘ≦０．８０、０＜ｙ≦０．５０、５≦ｚ≦４０、α及びβは元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数値である）で表される組成を有することが好ましく、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．６７≦ｘ≦０．７３、０．１０≦ｙ≦０．３０、１０≦ｚ≦３０であるとより好ましい。当該硫化物固体電解質が、上記一般式で表される組成を有することで、ＨＩＣＰの熱的安定性を向上できる。
　また、当該硫化物固体電解質が、元素Ｘとして２種類の元素Ｘ１及びＸ２を含む場合、上記一般式は、（１００－ｚ１－ｚ２）｛（１－ｙ）［ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５］・ｙＬｉαＭβＮ｝・ｚ１ＬｉＸ１・ｚ２ＬｉＸ２（但し、０．５０≦ｘ≦０．８０、０＜ｙ≦０．５０、５≦（ｚ１＋ｚ２）≦４０、α及びβは元素Ｍの種類に応じて化学量論比を与える数値である）で表すこともでき、この場合のｘ、ｙ、ｚ１及びｚ２は、それぞれ０．６７≦ｘ≦０．７３、０．１０≦ｙ≦０．３０、１０≦（ｚ１＋ｚ２）≦３０であると好ましい。
　なお、上記一般式は、Ｌｉ、Ｓ、Ｐ、Ｎ、元素Ｍ、元素Ｘの含有割合を示したものであり、上記組成物が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、ＬｉαＭβＮ、及びＬｉＸからなることを特定するものではない。
　上記一般式において、元素ＭがＡｌ、Ｂ、Ｓｃのいずれかである場合、α＝２／３、β＝１／２であってもよい。この場合、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．５０≦ｘ≦０．８０、０＜ｙ≦０．５０、５≦ｚ≦４０であると好ましく、０．６０≦ｘ≦０．７５、０．０５０≦ｙ≦０．４０、１０≦ｚ≦３０であるとより好ましく、０．６７≦ｘ≦０．７３、０．１０≦ｙ≦０．３０、１５≦ｚ≦２５であるとさらに好ましい。
　当該硫化物固体電解質は元素ＸとしてＢｒ又はＩを単独で含有することが好ましく、Ｂｒを単独で含有することがより好ましい。また、ＢｒとＩとを同時に含有することも好ましい。
　当該硫化物固体電解質がＢｒ及びＩを同時に含有する場合、当該硫化物固体電解質に含まれるＢｒとＩとの合計量に対するＢｒの含有量は、１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下が好ましく、５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
　当該硫化物固体電解質は、ＨＩＣＰを含むことが好ましい。即ち、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°に回折ピークを有する結晶構造を含むことが好ましい。
　当該硫化物固体電解質は、ＬＩＣＰを含まないことが好ましい。即ち、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝２１．０°±０．５°、２８．０°±０．５°に回折ピークを有する結晶構造を含まないことが好ましい。
　当該硫化物固体電解質は、少量のＬＩＣＰを含んでも差し支えない。この場合、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定における２θ＝２０．２°±０．５°の回折ピーク強度ＩＨに対する、２θ＝２１．０°±０．５°の回折ピーク強度ＩＬの、回折ピーク強度比ＩＬ／ＩＨは、０＜ＩＬ／ＩＨ＜３．２であると好ましく、０＜ＩＬ／ＩＨ＜２．５であるとより好ましく、０＜ＩＬ／ＩＨ＜２．０であるとさらに好ましく、０＜ＩＬ／ＩＨ＜１．０であるとよりさらに好ましい。回折ピーク強度比ＩＬ／ＩＨは、当該硫化物固体電解質に含まれるＨＩＣＰと、ＬＩＣＰとの存在比率を示す。つまり、回折ピーク強度比ＩＬ／ＩＨが小さいことは、ＨＩＣＰに対して、ＬＩＣＰの量が相対的に少ないことを示す。
　実施形態２の当該硫化物固体電解質の２５℃におけるイオン伝導度は２．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、２．５×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、３．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、４．０×１０－３Ｓ／ｃｍ以上であると特に好ましい。上記構成により、当該硫化物固体電解質を備える全固体電池の高率放電性能を向上できる。
＜全固体電池＞
　当該全固体電池は、負極層と、固体電解質層と、正極層とを備える。図２は、本発明の一実施形態における全固体電池を示す模式的断面図である。二次電池である全固体電池１０は、負極層１と、正極層２とが固体電解質層３を介して配置される。負極層１は、負極基材層４及び負極合剤層５を有し、負極基材層４が負極層１の最外層となる。正極層２は、正極基材層７及び正極合剤層６を有し、正極基材層７が正極層２の最外層となる。図２に示す全固体電池１０においては、正極基材層７上に、正極合剤層６、固体電解質層３、負極合剤層５及び負極基材層４がこの順で積層されている。
　当該全固体電池は、負極層１、固体電解質層３、正極層２又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有する。当該全固体電池は、負極層１、固体電解質層３、正極層２又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有するので、初回クーロン効率が優れる。当該硫化物固体電解質は耐還元性に優れるため、負極層１及び／又は固体電解質層３が当該硫化物固体電解質を含有することが好ましい。上記構成により、本発明の効果がより一層優れたものとなる。
　当該全固体電池は、当該硫化物固体電解質以外のその他の固体電解質を併せて用いるようにしてもよい。その他の固体電解質としては、当該硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質であってもよいし、酸化物系固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、擬似固体電解質であってもよい。
　当該硫化物固体電解質以外の硫化物固体電解質としては、Ｌｉイオン伝導性が高いことが好ましく、例えばＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＺｍＳ２ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数、Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれかである。）、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉδＸＯε（ただし、δ、εは正の数、Ｘは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれかである。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等を挙げることができる。これらの中でも、リチウムイオン伝導性が良好な観点から、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５や、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が好ましい。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５としては、ｘＬｉ２Ｓ・（１００－ｘ）Ｐ２Ｓ５（７０≦ｘ≦８０）が好ましい。
［負極層］
　負極層１は、負極基材層４と、この負極基材層４の表面に積層される負極合剤層５とを備える。負極層１は負極基材層４と負極合剤層５との間に図示しない中間層を有していてもよい。
（負極基材層）
　負極基材層４は導電性を有する層である。負極基材層４の材質としては、導電体であれば限定されない。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、金、銀、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム及びこれらの一種以上を含む合金並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属を挙げることができる。
　負極基材層４の平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましく、８μｍがさらに好ましい。負極基材層４の平均厚さの上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。負極基材層４の平均厚さを上記下限以上とすることで、負極基材層４の強度を十分に高くできるため、負極層１を良好に形成できる。負極基材層４の平均厚さを上記上限以下とすることで、他の構成要素の体積を十分に確保できる。
（負極合剤層）
　負極合剤層５は、負極活物質を含むいわゆる負極合剤から形成することができる。負極合剤は、負極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む負極混合物又は負極複合体を含有してもよい。負極合剤は、必要に応じて、当該硫化物固体電解質以外の固体電解質、導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分を含む。
〈負極活物質〉
　負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材料が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えば、金属リチウム；Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料；チタン酸リチウム等のリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。
　負極合剤における負極活物質の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。負極活物質の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましく、９５質量％であってもよい。負極活物質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。
〈負極混合物又は負極複合体〉
　上記負極混合物とは、負極活物質及び当該硫化物固体電解質をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、負極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物は、粒子状の負極活物質及び粒子状の当該硫化物固体電解質を混合して得ることができる。
　上記負極複合体としては、負極活物質及び当該硫化物固体電解質間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、負極活物質及び当該硫化物固体電解質を機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に負極活物質及び当該硫化物固体電解質が存在しているものであり、例えば、負極活物質及び当該硫化物固体電解質が凝集状態を形成しているもの、負極活物質の表面の少なくとも一部に当該硫化物固体電解質含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。
　上記負極混合物又は負極複合体は、当該硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有してもよい。
　負極合剤が含有する負極活物質及び当該硫化物固体電解質が、負極混合物又は負極複合体を構成することで、イオン伝導度を向上できる。
　負極合剤が固体電解質を含有する場合、負極合剤における固体電解質の含有量の下限としては、５質量％であってもよく、１０質量％が好ましい。負極合剤における固体電解質の含有量の上限は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７５質量％が特に好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。負極合剤は、当該硫化物固体電解質を含有してもよく、当該硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有してもよい。
〈その他の任意の成分〉
　上記導電剤としては、特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックスなどが挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。上記負極合剤における導電剤の含有量としては、例えば０．５質量％以上３０質量％以下とすることができる。上記負極合剤は、導電剤を含有しなくてもよい。
　上記バインダー（結着剤）としては、特に限定されない。例えばフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリル酸等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子などが挙げられる。
　上記フィラーとしては、特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素などが挙げられる。
　負極合剤層５の平均厚さの下限としては、３０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましい。負極合剤層５の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。負極合剤層５の平均厚さを上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができる。負極合剤層５の平均厚さを上記上限以下とすることで、レート特性に優れ、活物質利用率の高い負極を備える全固体電池を得ることができる。
（中間層）
　上記中間層は、負極基材層４の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで負極基材層４と負極合剤層５との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。
［正極層］
　正極層２は、正極基材層７と、この正極基材層７の表面に積層される正極合剤層６とを備える。正極層２は、負極層１と同様、正極基材層７と正極合剤層６との間に中間層を有していてもよい。この中間層は負極層１の中間層と同様の構成とすることができる。
（正極基材層）
　正極基材層７は、負極基材層４と同様の構成とすることができる。正極基材層７の材質としては、導電体であれば限定されない。例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、金、銀、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム及びこれらの一種以上を含む合金、並びにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属を挙げることができる。
　正極基材層７の平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。正極基材層７の平均厚さの上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、５０μｍがさらに好ましい。正極基材層７の平均厚さが上記下限以上とすることで、正極基材層７の強度を十分に高くできるため、正極層２を良好に形成できる。正極基材層７の平均厚さを上記上限以下とすることで、他の構成要素の体積を十分に確保できる。
（正極合剤層）
　正極合剤層６は、正極活物質を含むいわゆる正極合剤から形成することができる。正極合剤は、正極活物質と固体電解質とを含む正極混合物又は正極複合体を含有してもよい。上記固体電解質として、当該硫化物固体電解質を用いてもよい。正極合剤層６を形成する正極合剤は、負極合剤と同様、必要に応じて、固体電解質、導電剤、バインダー、フィラー等の任意成分を含む。なお、正極合剤層は固体電解質を含まない形態であってもよい。
〈正極活物質〉
　正極合剤層６に含まれる正極活物質としては、全固体電池に通常用いられる公知のものが使用できる。上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭｅＯｙ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα－ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ３、ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＡＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ａは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　正極活物質としては、Ｌｉ－Ａｌ、Ｌｉ－Ｉｎ、Ｌｉ－Ｓｎ、Ｌｉ－Ｐｂ、Ｌｉ－Ｂｉ、Ｌｉ－Ｇａ、Ｌｉ－Ｓｒ、Ｌｉ－Ｓｉ、Ｌｉ－Ｚｎ、Ｌｉ－Ｃｄ、Ｌｉ－Ｃａ、Ｌｉ－Ｂａ等のリチウム合金や上記一般式で表される化合物以外のＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＳ２等の、酸化還元電位が負極材料よりも貴な材料を用いることができる。
　正極合剤における正極活物質の含有量の下限としては、１０質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。正極活物質の含有量の上限としては、６０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、９０質量％が特に好ましく、９５質量％であってもよい。正極活物質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。
〈正極混合物又は正極複合体〉
　上記正極混合物は、負極の場合と同様、正極活物質及び固体電解質等をメカニカルミリング等で混合することにより作製される混合物である。例えば、正極活物質と固体電解質等との混合物は、粒子状の正極活物質及び粒子状の固体電解質等を混合して得ることができる。
　上記正極複合体も、負極の場合と同様、正極活物質及び固体電解質等間で化学的又は物理的な結合を有する複合体、正極活物質及び固体電解質等を機械的に複合化させた複合体等が挙げられる。上記複合体は、一粒子内に正極活物質及び固体電解質等が存在しているものであり、例えば、正極活物質及び固体電解質等が凝集状態を形成しているもの、正極活物質の表面の少なくとも一部に固体電解質等含有皮膜が形成されているものなどが挙げられる。
　上記正極混合物又は正極複合体は、当該硫化物固体電解質以外の固体電解質を含有してもよい。
　正極合剤が含有する正極活物質及び固体電解質等が、正極混合物又は正極複合体を構成することで、イオン伝導度を向上できる。
　正極合剤が固体電解質を含有する場合、固体電解質の含有量の下限としては、５質量％であってもよく、１０質量％が好ましい。正極合剤における固体電解質の含有量の上限は、９０質量％が好ましく、８５質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７５質量％が特に好ましい。固体電解質の含有量を上記範囲とすることで、当該全固体電池の電気容量を高めることができる。
　正極合剤層６の平均厚さの下限としては、３０μｍが好ましく、６０μｍがより好ましい。正極合剤層６の平均厚さの上限としては、１０００μｍが好ましく、５００μｍがより好ましく、２００μｍがさらに好ましい。正極合剤層６の平均厚さが上記下限以上とすることで、高いエネルギー密度を有する全固体電池を得ることができる。正極合剤層６の平均厚さを上記上限以下とすることで、高率放電性能に優れ、活物質利用率の高い負極を備える全固体電池を得ることができる。
［固体電解質層］
　固体電解質層３は、固体電解質層用電解質を含有する。固体電解質層用電解質としては、上述の当該硫化物固体電解質以外にも、例えば酸化物系固体電解質、その他の硫化物固体電解質、ドライポリマー電解質、ゲルポリマー電解質、擬似固体電解質などを挙げることができる。これらの中では、イオン伝導度が良好であり、界面形成が容易であるなどの観点から硫化物固体電解質が好ましく、当該硫化物固体電解質がより好ましい。固体電解質層３が、当該硫化物固体電解質を含有することで、固体電解質層が高いイオン伝導度を発現できるため、全固体電池の内部抵抗を低減できる。
　当該全固体電池に含まれる固体電解質の合計量に対する、当該硫化物固体電解質の含有量は、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、７０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がさらに好ましく、９０質量％以上１００質量％以下がよりさらに好ましい。特に、当該全固体電池に含まれる固体電解質が当該硫化物固体電解質のみから構成されることが好ましい。
　特に、元素Ｘを含有する当該硫化物固体電解質は熱的安定性が高いため、当該全固体電池の構成を上記のようにすることで、電池の作動温度の上限を高くできる全固体電池の利点を十分に享受することができる。
　固体電解質層用電解質は、結晶構造を有してもよく、結晶構造を有さない非晶質であってもよい。固体電解質層用電解質には、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物やハロゲン、ハロゲン化合物等を添加してもよい。
　固体電解質層３の平均厚さとしては、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。固体電解質層３の平均厚さを上記の範囲とすることで、全固体電池のエネルギー密度を高めつつ、正極と負極とを確実に絶縁することが可能となる。
＜全固体電池の製造方法＞
　当該全固体電池の製造方法は、例えば硫化物固体電解質作製工程と、負極合剤作製工程と、固体電解質層用電解質作製工程と、正極合剤作製工程と、負極層、固体電解質層及び正極層を積層する積層工程とを主に備える。
（硫化物固体電解質作製工程）
　本工程では、例えば、当該硫化物固体電解質の製造方法によって、硫化物固体電解質を作製する。
（負極合剤作製工程）
　本工程では、負極層を形成するための負極合剤が作製される。負極合剤が、負極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程では、例えばメカニカルミリング法等を用いて負極活物質と、当該硫化物固体電解質とを混合し、負極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物又は複合体を作製することを備える。
（固体電解質層用電解質作製工程）
　本工程では、固体電解質層を形成するための上記固体電解質層用電解質が作製される。本工程では、固体電解質層用電解質の所定の材料をメカニカルミリング法により処理して得ることができる。溶融急冷法により固体電解質層用電解質の所定の材料を溶融温度以上に加熱して所定の比率で両者を溶融混合し、急冷することにより固体電解質層用電解質を作製してもよい。その他の固体電解質層用電解質の合成方法としては、例えば減圧封入して焼成する固相法、溶解析出などの液相法、気相法（ＰＬＤ）、メカニカルミリング後にアルゴン雰囲気下で焼成することなどが挙げられる。なお、固体電解質層用電解質が当該硫化物固体電解質である場合は、固体電解質層用電解質の作製工程では、上述の硫化物固体電解質作製工程が行われる。
（正極合剤作製工程）
　本工程では、正極層を形成するための正極合剤が作製される。正極合剤の作製方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、正極活物質の圧縮成形、正極合剤の所定の材料のメカニカルミリング処理、正極活物質のターゲット材料を用いたスパッタリング等が挙げられる。正極合剤が、正極活物質と当該硫化物固体電解質とを含む混合物又は複合体を含有する場合、本工程では、例えばメカニカルミリング法等を用いて正極活物質と、当該硫化物固体電解質とを混合し、正極活物質と当該硫化物固体電解質との混合物又は複合体を作製することを備える。
（積層工程）
　本工程は、負極基材層及び負極合剤層を有する負極層、固体電解質層、並びに正極基材層及び正極合剤層を有する正極層が積層される。本工程では、負極層、固体電解質層、及び正極層を順次形成してもよいし、この逆であってもよく、各層の形成の順序は特に問わない。上記負極層は、負極基材及び負極合剤を加圧成型することにより形成され、上記固体電解質層は、固体電解質層用電解質を加圧成型することにより形成され、上記正極層は、正極基材及び正極合剤を加圧成型することにより形成される。
　負極基材、負極合剤、固体電解質層用電解質、正極基材及び正極合剤を一度に加圧成型することにより、負極層、固体電解質層及び正極層が積層されてもよい。正極層、負極層、又はこれらの層を予め成形し、固体電解質層と加圧成型して積層してもよい。
＜その他の実施形態＞
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。
　上記実施形態では、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物として、Ｎ、Ｌｉ、及び元素Ｍのみを含有する原料化合物を例に説明したが、本発明はこれに限定されない。例えば、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物は、本発明の課題解決に差し支えない範囲で、さらに他の元素を含有してもよい。
　本発明に係る全固体電池の構成については特に限定されるものではなく、例えば中間層や接着層のように、負極層、正極層及び固体電解質層以外のその他の層を備えていてもよい。
　以下、実証実験によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
　まず、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、及び比較例３から本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法の、系外へのＮの排出を抑制する効果を示す。
［実施例１］
　以下の処理により、８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・２０Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを合成した。
（準備工程）
　Ｌｉ３Ｎ及びＡｌＮをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、７５０℃で１時間熱処理してＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを作製した。作製したＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎは、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎであることを確認した。
　次に、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎをモル比で５６：２４：２０となるように秤量したのちに、乳鉢で混合し、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及びＡｌを含む組成物を準備した。
（反応工程）
　上記組成物を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のミリング処理を行い、中間体を得た。
（熱処理工程）
　上記中間体を２時間熱処理して硫化物固体電解質を得た。この熱処理は、結晶化温度以上であって、結晶化温度より１００℃以上とならない温度にて行った。結晶化温度はＤＳＣを測定することにより求めた。ＤＳＣ測定は、以下の条件にて行った。即ち、ＤＳＣ装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０）を用い、ＳＵＳ製密閉パンを用い、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
　上記合成手順で作製した組成物を試料ａ、中間体を試料ｂ、硫化物固体電解質を試料ｃとした。
［実施例２］
　準備工程を以下のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・２０Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎを合成した。
（準備工程）
　Ｌｉ３Ｎ及びＢＮをモル比で１．１：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、８００℃で１０分熱処理してＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎを作製した。作製したＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎは、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎであることを確認した。
　次に、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎをモル比で５６：２４：２０となるように秤量したのちに、乳鉢で混合し、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及びＢを含む組成物を準備した。
［比較例１］
　準備工程を以下のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、５６．８Ｌｉ２Ｓ・２７．０Ｐ２Ｓ５・１６．２Ｌｉ３Ｎを合成した。
（準備工程）
　露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、及びＬｉ３Ｎをモル比で５６．８：２７．０：１６．２となるように秤量したのちに、乳鉢で混合し、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、及びＮを含む組成物を準備した。
［比較例２］
　準備工程を以下のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・２０Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを合成した。
（準備工程）
　露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｌｉ３Ｎ、及びＡｌＮをモル比で５６：２４：１０：１０となるように秤量したのちに、乳鉢で混合し、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及びＡｌを含む組成物を準備した。
［比較例３］
　準備工程を以下のとおり変更したこと以外は実施例１と同様にして、８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・２０Ｌｉ７／４Ｖ１／４Ｎを合成した。
（準備工程）
　Ｌｉ３Ｎ及びＶＮをモル比で３：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、７５０℃で１０時間熱処理してＬｉ７／４Ｖ１／４Ｎを作製した。作製したＬｉ７／４Ｖ１／４Ｎは、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ７／４Ｖ１／４Ｎであることを確認した。
　次に、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＬｉ７／４Ｖ１／４Ｎをモル比で５６：２４：２０となるように秤量したのちに、乳鉢で混合し、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、及びＶを含む組成物を準備した。
［評価］
（１）ＸＲＤ
　以下の方法にてＸ線回折測定を行った。気密性のＸ線回折測定用試料ホルダーを用い、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気下で実施例及び比較例の硫化物固体電解質粉末を充填した。Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製「ｍｉｎｉＦｌｅｘ　ＩＩ」）を用いて粉末Ｘ線回折測定を行った。線源はＣｕＫα線、管電圧は３０ｋＶ、管電流は１５ｍＡとし、回折Ｘ線は厚み３０μｍのＫβフィルターを通し高速一次元検出器（型番：Ｄ／ｔｅＸ　Ｕｌｔｒａ２）にて検出した。サンプリング幅は０．０１°、スキャンスピードは５°／分、発散スリット幅は０．６２５°、受光スリット幅は１３ｍｍ（ＯＰＥＮ）、散乱スリット幅は８ｍｍとした。
（２）イオン伝導度（σ）
　イオン伝導度（σ２５）は、２５℃におけるイオン伝導度を、（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ）社製「ＶＭＰ－３００」を用いて上述の方法で交流インピーダンスを測定して求めた。また、一部の実施例及び比較例については、－３０℃、－２０℃、－１０℃、０℃、５０℃の各温度におけるイオン伝導度も測定し、アレニウス式により活性化エネルギー（Ｅａ）を算出した。
　表４に実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、及び比較例３のＸＲＤパターン及び２５℃におけるイオン伝導度（σ２５）を示す。表４に示すように、全ての実施例及び比較例の硫化物固体電解質は、ＸＲＤスペクトルでピークが観測され、特定結晶構造Ａを有することが確認された。なお、特定結晶構造Ａとは、Ｘ線回折測定において２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．８°±０．５°及び３０．９°±０．５°に回折ピークを有する結晶構造である。また、実施例１、実施例２、及び比較例３の硫化物固体電解質は、同程度のイオン伝導度を示すことが確認された。
　よって、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２、及び比較例３は、類似の構造を有すると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１、実施例２、比較例１及び比較例２の各試料に関して、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、試料中のＬｉ、Ｂ、Ａｌ、及びＰの含有量を求めた。また、実施例１、実施例２、及び比較例１乃至比較例３の各試料に関して、酸素・窒素・水素分析装置を用いて、試料中のＮの含有量を求めた。この分析結果から、試料中のＮの含有割合の変化率を算出した。表５に分析結果を示す。なお、表中、「変化なし」は、試料ａに対するＮの含有割合の変化率が±５質量％以下であったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５から、実施例１及び実施例２では、試料ａ、試料ｂ、及び試料ｃにおけるＮの含有割合がほとんど変化しないことが分かる。つまり、実施例１及び実施例２では、Ｎの含有率が、反応工程、熱処理工程の各工程を経てもほとんど変化せず、系外へのＮの排出が抑制されたことが分かる。
　一方、比較例１、比較例２及び比較例３では、試料ａ、試料ｂ、及び試料ｃにおけるＮの含有割合が試料ａ、試料ｂ、試料ｃの順に小さくなることが分かる。つまり、比較例１、比較例２及び比較例３では、Ｎの含有率が、反応工程、熱処理工程の各工程を経るごとに減少し、系外へＮが排出されてしまうことが分かる。
　以上より、第一原理計算を用いてＮの排出抑制効果を予測して選定された、Ａｌ、及びＢについて、実際に効果が得られることが実証された。さらに、第一原理計算を用いてＮの排出抑制効果が得られないことが予測されたＶについて、実際に効果が得られないことも実証された。
　次に、実施例３乃至実施例２０、及び比較例４乃至比較例８から、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の熱的安定性を向上させる効果を示す。
［実施例３］
　以下の処理により、組成式８５（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ）・１０ＬｉＢｒ・５ＬｉＩで表される硫化物固体電解質を合成した。
　Ｌｉ３Ｎ及びＡｌＮをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、７５０℃で１時間熱処理してＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを作製した。作製したＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎは、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎであることを確認した。
　次に、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＬｉＢｒ（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、ＬｉＩ（９９．９９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、及びＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎをモル比で４７．６：２０．４：１０：５：１７となるように秤量したのちに、乳鉢で混合した。この混合試料を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のミリング処理を行った。２４５℃で２時間熱処理して実施例３の硫化物固体電解質を得た。この熱処理温度は、結晶化温度以上であって、結晶化温度より１００℃以上とならないように設定した。結晶化温度は、ミリング処理後の試料の一部を取り出し、ＤＳＣ測定に供することにより求めた。ＤＳＣ測定は、以下の条件にて行った。即ち、ＤＳＣ装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０）を用い、ＳＵＳ製密閉パンを用い、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
［比較例４、比較例５］
　硫化物固体電解質の組成を、８５（０．７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５）・１０ＬｉＢｒ・５ＬｉＩ、８５（０．７２Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５・０．０２０Ｌｉ３Ｎ）・１０ＬｉＢｒ・５ＬｉＩに変更し、熱処理温度をいずれも２２５℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、比較例４及び比較例５の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例４乃至実施例７、比較例６］
　硫化物固体電解質の組成を８０（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ）・１２ＬｉＢｒ・８ＬｉＩ、８０（０．７０（０．６７Ｌｉ２Ｓ・０．３３Ｐ２Ｓ５）・０．３０Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ）・１２ＬｉＢｒ・８ＬｉＩ、８０（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎ）・１２ＬｉＢｒ・８ＬｉＩ、８０（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎ）・１２ＬｉＢｒ・８ＬｉＩ、８０（０．６９７５Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５・０．０３５Ｌｉ３Ｎ）・１２ＬｉＢｒ・８ＬｉＩに変更し、熱処理温度をそれぞれ２５５℃、２７５℃、２７０℃、２７０℃、２５０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例４乃至実施例７、及び比較例６の硫化物固体電解質を合成した。
　なお、実施例４の硫化物固体電解質は、熱処理温度を２５５℃とした試料に加えて、熱処理温度を２１５℃、２３０℃、２７５℃、２９０℃、３１０℃とした試料も合成した。実施例５の硫化物固体電解質は、熱処理温度を２７５℃とした試料に加えて、熱処理温度を２３５℃、２９０℃、３１０℃、３３０℃とした試料も合成した。実施例６の硫化物固体電解質は、熱処理温度を２７０℃とした試料に加えて、熱処理温度を２３０℃、２７０℃、２９０℃、３１０℃、３３０℃とした試料も合成した。実施例７の硫化物固体電解質は、熱処理温度を２７０℃とした試料に加えて、熱処理温度を２３０℃、２９０℃、３１０℃、３３０℃とした試料も合成した。また、比較例６の硫化物固体電解質は、熱処理温度を２５０℃とした試料に加えて、熱処理温度を２１０℃、及び２３０℃とした試料も合成した。
　各熱処理温度で合成した硫化物固体電解質は、熱処理温度が低い順に、それぞれ実施例４－１乃至実施例４－６、実施例５－１乃至実施例５－５、実施例６－１乃至実施例６－５、実施例７－１乃至実施例７－５、及び比較例６－１乃至比較例６－３とする。
［実施例８、比較例７］
　硫化物固体電解質の組成を７５（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ、７５（０．７２Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５・０．０２０Ｌｉ３Ｎ）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩに変更し、熱処理温度をそれぞれ２１５℃、１９５℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８及び比較例７の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例９乃至実施例１１、比較例８］
　硫化物固体電解質の組成を９０（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ）・１０ＬｉＢｒ、８０（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ）・２０ＬｉＢｒ、７０（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ）・３０ＬｉＢｒ、９０（０．７２Ｌｉ２Ｓ・０．２５Ｐ２Ｓ５・０．０２０Ｌｉ３Ｎ）・１０ＬｉＢｒに変更し、熱処理温度をそれぞれ２６５℃、２５０℃、２４０℃、２２５℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例９、実施例１０、実施例１１及び比較例８の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１２、実施例１３］
　硫化物固体電解質の組成を９０（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ）・１０ＬｉＩ、８０（０．８０（０．７Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎ）・２０ＬｉＩに変更し、熱処理温度をそれぞれ２５５℃、２４０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１２、実施例１３の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１４乃至実施例１７］
　硫化物固体電解質の組成を８０（０．９７（０．７４５Ｌｉ２Ｓ・０．２５５Ｐ２Ｓ５）・０．０３Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎ）・１２ＬｉＢｒ・８ＬｉＩ、８０（０．９５（０．７４Ｌｉ２Ｓ・０．２６Ｐ２Ｓ５）・０．０５Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎ）・１２ＬｉＢｒ・８ＬｉＩ、８０（０．９０（０．７３Ｌｉ２Ｓ・０．２７Ｐ２Ｓ５）・０．１０Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎ）・１２ＬｉＢｒ・８ＬｉＩ、８０（０．８５（０．７１５Ｌｉ２Ｓ・０．２８５Ｐ２Ｓ５）・０．１５Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎ）・１２ＬｉＢｒ・８ＬｉＩに変更し、熱処理温度をそれぞれ２５０℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１４乃至実施例１７の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例１８乃至実施例２０］
　硫化物固体電解質の組成を７５（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎ）・１５ＬｉＢｒ・１０ＬｉＩ、７０（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎ）・１７ＬｉＢｒ・１３ＬｉＩ、６５（０．８０（０．７０Ｌｉ２Ｓ・０．３０Ｐ２Ｓ５）・０．２０Ｌｉ３／２Ｂ１／２Ｎ）・２０ＬｉＢｒ・１５ＬｉＩに変更し、熱処理温度をそれぞれ２３０℃、１９５℃、１８５℃としたこと以外は、実施例３と同様にして、実施例１８乃至実施例２０の硫化物固体電解質を合成した。
　実施例３乃至実施例２０の硫化物固体電解質は、一般式（１００－ｚ１－ｚ２）｛（１－ｙ）［ｘＬｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５］・ｙＬｉαＭβＮ｝・ｚ１ＬｉＸ１・ｚ２ＬｉＸ２で表される。比較例５乃至比較例７の硫化物固体電解質は、一般式（１００－ｚ１－ｚ２）｛（ｘ－１．５ｙ）Ｌｉ２Ｓ・（１－ｘ）Ｐ２Ｓ５・ｙＬｉ３Ｎ｝・ｚ１ＬｉＸ１・ｚ２ＬｉＸ２で表される。
　表６乃至表１２に、実施例３乃至実施例２０、及び比較例４乃至比較例８のＸＲＤパターンから同定された結晶構造を示す。表１３に、実施例４－１乃至実施例４－６、実施例５－１乃至実施例５－５、実施例６－１乃至実施例６－５、実施例７－１乃至実施例７－５、及び比較例６－１乃至比較例６－３のＸＲＤパターンから同定された結晶構造を示す。
　なお、表中、「ＨＩＣＰ」は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°に回折ピークを有する結晶相を表す。「ＬＩＣＰ」は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝２１．０°±０．５°、２８．０°±０．５°に回折ピークを有する結晶相を表す。「特定結晶構造Ｃ」は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．５°±０．５°、２４．９°±０．５°に回折ピークを有する結晶相を表す。「β－Ｌｉ３ＰＳ４」は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝１７．５°±０．５°、１８．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．９°±０．５°、３１．２°±０．５°に回折ピークを有する結晶相を表す。「Ｕｎｋｎｏｗｎ」は、結晶相が帰属不明なピークを表す。
　また、図３に実施例４－１乃至実施例４－６のＸＲＤパターンを示す。図４に比較例６－１乃至比較例６－３のＸＲＤパターンを示す。
　表６乃至表１２に、実施例３乃至実施例２０、及び比較例４乃至比較例８の２５℃におけるイオン伝導度（σ２５）と、活性化エネルギー（Ｅａ）を示す。表１３に、実施例４－１乃至実施例４－６、実施例５－１乃至実施例５－５、実施例６－１乃至実施例６－５、実施例７－１乃至実施例７－５、及び比較例６－１乃至比較例６－３の２５℃におけるイオン伝導度（σ２５）と、活性化エネルギー（Ｅａ）を示す。
（３）ＤＳＣ
　以下の方法にてＤＳＣ測定を行った。ＤＳＣ装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０）を用い、ＳＵＳ製密閉パンを用い、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
　実施例４乃至実施例７、実施例１４乃至実施例１７、及び比較例６の硫化物固体電解質について、ミリング処理後且つ熱処理前の中間体を、ＤＳＣ測定に供した。図５及び図６に、これらの試料のＤＳＣ曲線を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表６から、比較例４及び比較例５の硫化物固体電解質は、熱処理温度を２２５℃とした場合にＬＩＣＰが生成し、２５℃におけるイオン伝導度が低下することが分かる。一方で、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｂｒ、Ｉ、及びＡｌを含有する実施例３の硫化物固体電解質は、比較例４及び比較例５の硫化物固体電解質よりも高い温度で熱処理したにも関わらず、ＬＩＣＰが生成せず、高いイオン伝導度を示すことが分かる。つまり、実施例３の硫化物固体電解質では、比較例４及び比較例５の硫化物固体電解質よりもイオン伝導度が低下する熱処理温度の下限が上昇していることが理解できる。
　表７から、実施例４乃至実施例７の硫化物固体電解質は、比較例６の硫化物固体電解質よりも高い温度で熱処理したにも関わらず、ＬＩＣＰが生成せず高いイオン伝導度を示すことが分かる。つまり、実施例４乃至実施例７の硫化物固体電解質では、比較例６の硫化物固体電解質よりもイオン伝導度が低下する熱処理温度の下限が上昇していることが理解できる。
　表８から、実施例８の硫化物固体電解質は、比較例７の硫化物固体電解質よりも高い温度で熱処理したにも関わらず、より高いイオン伝導度を示すことが分かる。つまり、実施例８の硫化物固体電解質は、比較例７の硫化物固体電解質よりもイオン伝導度が低下する熱処理温度の下限が上昇していることが理解できる。これは、実施例８の硫化物固体電解質では、ＨＩＣＰのＬＩＣＰへの相転移が抑制されたためと考えられる。
　表９から、実施例９乃至実施例１１の硫化物固体電解質は、いずれも比較例８の硫化物固体電解質よりも高い温度で熱処理したにも関わらず、より高いイオン伝導度を示すことが分かる。また、当該硫化物固体電解質が、元素ＸとしてＢｒのみを含有する場合においても、硫化物固体電解質の高Ｌｉイオン伝導相の熱的安定性を向上する本発明の効果が得られることが分かる。
　また、Ｂｒの含有量が同一である実施例９及び比較例８を対比すると、比較例８ではＨＩＣＰ及びＬＩＣＰのいずれも生成しなかったのに対し、実施例９ではＨＩＣＰが生成したことが分かる。つまり、硫化物固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ｘ、及び元素Ｍを含有する場合には、元素Ｍを含まない場合に比して、より少ない元素Ｘの含有量でＨＩＣＰを生成できる効果が認められた。
　表１０から、当該硫化物固体電解質が、元素ＸとしてＩのみを含有する場合においても、ＨＩＣＰを含む硫化物固体電解質が得られることが分かる。
　表１１から、実施例６及び実施例１５乃至実施例１７の硫化物固体電解質は、比較例６の硫化物固体電解質以上の温度で熱処理したにも関わらず、ＨＩＣＰの存在が認められ、高いイオン伝導度を示すことが分かる。つまり、これらの実施例の硫化物固体電解質では、比較例６の硫化物固体電解質よりもイオン伝導度が低下する熱処理温度の下限が上昇していることが理解できる。
　また、図６から、実施例６及び実施例１４乃至実施例１７の硫化物固体電解質は、比較例６の硫化物固体電解質と比較して、ＨＩＣＰ由来と推測される結晶化ピークと、β－Ｌｉ３ＰＳ４由来の結晶化ピークとの温度差が大きくなることが分かる。例えば、比較例６ではＨＩＣＰ由来と推測される結晶化ピークとβ－Ｌｉ３ＰＳ４由来の結晶化ピークとは、それぞれ１９０℃付近と２６０℃付近に観測されたのに対し、実施例１４では、それぞれ１９０℃付近と２８０℃付近に観測される。このことから、実施例の硫化物固体電解質では、ＨＩＣＰが安定に存在する温度範囲が広がり、高Ｌｉイオン伝導相の熱的安定性が向上することが理解できる。
　なお、図６におけるＨＩＣＰ由来と推測される結晶化ピークとは、概ね１８０℃から２２０℃の範囲に観測されたピークを示す。図６におけるβ－Ｌｉ３ＰＳ４由来の結晶化ピークとは、実施例６、実施例１４乃至実施例１６、及び比較例６において、それぞれ３４５℃付近、２８０℃付近、３００℃付近、３１０℃付近、３３５℃付近、及び２６０℃付近に観測されたピークを示す。
　以上より、当該硫化物固体電解質のＰに対するＮの含有割合Ｎ／Ｐが、０．０６０、０．１０、０．２１、０．３１、０．４２となる場合であっても、高Ｌｉイオン伝導相の熱的安定性が向上する効果が得られることが分かる。
　表１２から、当該硫化物固体電解質のＰに対する元素Ｘの含有割合Ｘ／Ｐが、０．５２、０．７０、０．９０、１．１２となる場合であっても、ＨＩＣＰを含む硫化物固体電解質が得られることが分かる。
　表１３に示す比較例６－１乃至比較例６－３から、比較例６の硫化物固体電解質は、熱処理温度を２５０℃以上とすると、ＨＩＣＰがＬＩＣＰ及びβ－Ｌｉ３ＰＳ４に相転移することが分かる。また、これに伴って２５℃におけるイオン伝導度も著しく低下することが分かる。
　一方で、実施例４－１乃至実施例４－６から、実施例４の硫化物固体電解質では、熱処理温度を２９０℃まで高めてもＨＩＣＰが存在し、高いイオン伝導度を維持できることが分かる。
　また、実施例５－１乃至実施例５－５から、実施例５の硫化物固体電解質においても、広い温度範囲でＨＩＣＰが存在し、高いイオン伝導度を維持できることが分かる。
　さらに、実施例６－１乃至実施例６－５、及び実施例７－１乃至実施例７－５から、元素ＭとしてＡｌに代えてＢ及びＳｉを含有する場合であっても、広い温度範囲で高いイオン伝導度を維持できる本発明の効果が得られることが分かる。
　つまり、表１３から、実施例４乃至実施例７の硫化物固体電解質では、イオン伝導度が低下しない熱処理温度範囲が広がることが理解できる。
　また、表１３の実施例６及び実施例７と実施例４及び実施例５との対比から、当該硫化物固体電解質が元素ＭとしてＳｉ及びＢのいずれかを含む場合に、イオン伝導度が低下しない熱処理温度範囲が少なくとも８０℃の範囲に亘って存在し、特に優れた高Ｌｉイオン伝導相の熱的安定性を示すことが分かる。なお、図５の実施例６及び実施例７のＤＳＣ曲線における２１０℃付近のピークは、ＨＩＣＰ由来と推測される結晶化ピークである。したがって、実施例６及び実施例７では、イオン伝導度が低下しない熱処理温度範囲が１００℃の範囲に亘って存在することも推測できる。このような結果が得られた理由は定かでは無いが、例えば、Ｓｉ及びＢのいずれかとＮとの結合エネルギーの強さが、本発明の効果を発揮するのに適した値であったことが考えられる。
　表６乃至表１３から明らかなように、実施例の硫化物固体電解質は、イオン伝導度が低下する熱処理温度の下限が上昇し、イオン伝導度が低下しない熱処理温度範囲が広がることが確認された。つまり、Ｌｉ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ｘ、及び元素Ｍを含有する硫化物固体電解質は、ＨＩＣＰの熱的安定性に優れていた。これは、製造工程における系外へのＮの排出が抑制されたために、硫化物固体電解質がＮを含むことによる熱的安定性向上効果が十分に発揮されたためと考えられる。
　本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、Ｎの系外への排出を抑制できることに加え、Ｌｉ２Ｓの析出を抑制できることが示唆されている。Ｌｉ２Ｓの析出を抑制できると、硫化物固体電解質の大気安定性を向上できるため好ましい。
　すなわち、実施例２１乃至実施例４１比較例９、及び比較例１０から、本発明の一実施形態に係る硫化物固体電解質の製造方法は、Ｌｉ２Ｓの析出を抑制できることが示唆される。
［実施例２１］
　以下の処理により、組成式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮにおけるＬｉαＭβＮがＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎであり、ｚ＝１、ｙ＝０．７０である硫化物固体電解質、即ち９９（０．７Ｌｉ２Ｓ・０．３Ｐ２Ｓ５）・１Ｌｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを合成した。
　Ｌｉ３Ｎ及びＡｌＮをモル比で１．２：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した。次に、７５０℃で１時間熱処理してＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎを作製した。
　次に、露点－５０℃以下のアルゴン雰囲気のグローブボックス内でＬｉ２Ｓ（９９．９８％、Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｐ２Ｓ５（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）及びＬｉ３／２Ａｌ１／２Ｎをモル比で６９．３：２９．７：１．０となるように秤量したのちに、乳鉢で混合した。この混合試料を、直径４ｍｍのジルコニアボールが１６０ｇ入った密閉式の８０ｍＬジルコニアポットに投入した。遊星ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、型番Ｐｒｅｍｉｕｍ　ｌｉｎｅ　Ｐ－７）によって公転回転数５１０ｒｐｍで４５時間のミリング処理を行った。２時間熱処理して実施例１の硫化物固体電解質を得た。この熱処理は、結晶化温度以上であって、結晶化温度プラス１００℃以下の温度にて行った。結晶化温度はＤＳＣを測定することにより求めた。ＤＳＣ測定は、以下の条件にて行った。即ち、ＤＳＣ装置（リガク社製、Ｔｈｅｒｍｏ　Ｐｌｕｓ　ＤＳＣ８２３０）を用い、ＳＵＳ製密閉パンを用い、室温から４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温した。
［実施例２２乃至実施例２９］
　硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮにおけるｚの値を、５、７、１０、１５、２０、２５、３０、４０に変更したこと以外は実施例２１と同様にして、実施例２２乃至実施例２９の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例３０乃至実施例３２］
　硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮにおいて、ｙ＝０．６７とし、ｚの値を２０、２５、３０にそれぞれ変更したこと以外は実施例２１と同様にして、実施例３０乃至実施例３２の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例３３乃至実施例３６］
　Ｌｉ３Ｎ及びＢＮをモル比で１．１：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した後、８００℃で１０分間熱処理してＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎを作製した。作製したＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎについて、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎであることを確認した。
　硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮにおけるＬｉαＭβＮをＬｉ３／２Ｂ１／２Ｎに変更し、ｚの値を１、１０、２０、３０に変更したこと以外は実施例２１と同様にして、実施例３３乃至実施例３６の硫化物固体電解質を合成した。
［実施例３７乃至実施例４１］
　Ｌｉ３Ｎ及びＳｉ３Ｎ４をモル比で５．１：１となるように秤量し、乳鉢で混合した後ペレット化した後、８００℃で１０分間熱処理してＬｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎを作製した。作製したＬｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎについて、ＸＲＤ測定によって主相がＬｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎであることを確認した。
　硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮにおけるＬｉαＭβＮをＬｉ５／３Ｓｉ１／３Ｎに変更し、ｚの値を１．５、１５、２０、３０、４５に変更したこと以外は実施例２１と同様にして、実施例３７乃至実施例４１の硫化物固体電解質を合成した。
［比較例９］
　硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮにおけるＬｉαＭβＮをＬｉ３Ｎに変更し、ｚの値を２０に変更したこと以外は実施例２１と同様にして、比較例９の硫化物固体電解質を合成した。
［比較例１０］
　硫化物固体電解質の組成式（１００－ｚ）（ｙＬｉ２Ｓ・（１－ｙ）Ｐ２Ｓ５）・ｚＬｉαＭβＮにおいて、ｙ＝０．６８とし、ｚの値を１６に変更したこと以外は比較例９と同様にして、比較例１０の硫化物固体電解質を合成した。
［評価］
（１）ＸＲＤ、イオン伝導度（σ）
　上述の方法でＸ線回折測定を行った。また、２５℃におけるイオン伝導度（σ２５）を、（Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ）社製「ＶＭＰ－３００」を用いて上述の方法で交流インピーダンスを測定して求めた。
（２）ラマン分光分析
　以下の方法にてラマンスペクトルを測定した。レーザラマン分光光度計（堀場製作所社製「ＬａｂＲＡＭ　ＨＲ　Ｒｅｖｏｌｕｔｉｏｎ」）を用い、励起レーザ波長５３２ｎｍ（ＹＡＧレーザ）、グレーティング６００ｇｒ／ｍｍの条件において、１００ｃｍ－１から１８００ｃｍ－１の波数範囲でラマン分光測定を行った。
　表１４に実施例２１乃至実施例４１、比較例９、及び比較例１０の２５℃におけるイオン伝導度と、ＸＲＤパターンから同定された結晶構造、及びラマンスペクトルを示す。なお、表中、「特定結晶構造Ａ」は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．８°±０．５°、３０．９°±０．５°に回折ピークを有する結晶相を表す。「特定結晶構造Ｂ」は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝２θ＝１７．９°±０．５°、１９．１°±０．５°、２９．１°±０．５°、２９．８°±０．５°に回折ピークを有する結晶相を表す。「－」は測定を実施していないことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　比較例９の硫化物固体電解質では、Ｌｉ２Ｓの結晶構造由来のピークのみが観測された。この結果から、Ｌｉ３Ｎを使用するとＬｉ２Ｓが析出しやすいことが分かる。
　このような結果が得られた理由は定かでは無いが、Ｌｉ３Ｎと他の原料化合物とが劇的に反応してＬｉ２Ｓを析出するためと考えられる。
　実施例２１乃至実施例３５、実施例３７乃至実施例４０では、Ｌｉ２Ｓのピークが認められなかった。中でも、ｚ＝２０、ｙ＝０．７０である実施例（実施例２６、３５、３９、及び比較例９）の比較から、実施例の硫化物固体電解質ではＬｉ２Ｓの析出が抑制されたことが確認された。
　また、実施例２７乃至実施例２９、実施例３２、実施例３９、及び実施例４０の硫化物固体電解質は、いずれも比較例１０の硫化物固体電解質に比べてＰに対するＬｉの含有割合Ｌｉ／Ｐが高いにも関わらず、Ｌｉ２Ｓのピークが観測されなかった。特に、実施例２９はＰに対するＬｉの含有割合が４．００であり、比較例９及び比較例１０よりも高い値であるにも関わらず、Ｌｉ２Ｓのピークが観測されなかった。実施例２６及び実施例３５の硫化物固体電解質は、比較例１０の硫化物固体電解質と、Ｌｉ／Ｐが略同一であるにも関わらず、Ｌｉ２Ｓのピークが観測されなかった。
　実施例３２の硫化物固体電解質は、比較例１０とｙの値が略同一であり、Ｌｉ／Ｐも同一であるにも関わらず、Ｌｉ２Ｓのピークが観測されなかった。
　硫化物固体電解質では、Ｌｉの含有量が多い場合にＬｉ２Ｓが析出する傾向があるところ、上記のような結果が得られたことから、実施例の硫化物固体電解質の製造方法では、Ｌｉ２Ｓの析出が抑制されることが示唆された。
　すなわち、実施例２８、実施例２９、実施例３６、実施例４０及び実施例４１の比較から、元素ＭとしてＡｌを含む場合に、Ｌｉ２Ｓの析出抑制が顕著であることが示唆された。
　以上のことから、実施例の硫化物固体電解質の製造方法では、Ｌｉ２Ｓの析出が抑制されることが示唆された。当該硫化物固体電解質が元素Ｍを含むことでＬｉ２Ｓの析出が抑制できる理由としては、以下のことが考えられる。Ｎを含む硫化物系固体電解質の出発材料としてＬｉ３Ｎを用いる場合には、Ｌｉ３ＮとＰ２Ｓ５とが劇的に反応してＮ２が放出され、Ｌｉ２Ｓが析出する。これは、Ｌｉ３ＮのＮの欠陥生成エネルギーが小さいためと考えられる。これに対し本願発明では、ＬｉαＭβＮのＮの欠陥生成エネルギーが、Ｌｉ３ＮのＮの欠陥生成エネルギーよりも大きいため、硫化物系固体電解質の合成過程で反応が緩やかに進行し、Ｎ２の放出と、Ｌｉ２Ｓの析出とが抑制される。
　以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　本発明に係る硫化物固体電解質を備えた全固体電池は、例えばＨＥＶ用のリチウムイオン全固体電池として好適に用いられる。
１　　　　負極層
２　　　　正極層
３　　　　固体電解質層
４　　　　負極基材層
５　　　　負極合剤層
６　　　　正極合剤層
７　　　　正極基材層
１０　　　全固体電池

Claims (20)

  1. 　硫化物固体電解質の製造方法であって、
    　Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含む組成物を準備することと、
    　上記組成物を反応させて中間体を得ることと、
    　上記中間体を加熱して硫化物固体電解質を得ることと、を備え、
    　上記組成物がＮ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を含む、硫化物固体電解質の製造方法。
    （Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。）
  2. 　元素Ｍの窒化物と元素Ａの窒化物とを反応させて上記Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を得ることを備える、請求項１に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  3. 　元素Ｍが、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である、請求項１又は請求項２に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  4. 　上記組成物が、硫化リチウム、硫化リン、並びに上記Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を含む、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  5. 　上記元素ＡがＬｉを含有し、
    　上記組成物におけるＰに対するＬｉの含有割合がモル比で２．３０以上４．２０以下であり、
    　上記組成物におけるＰに対するＮの含有割合がモル比で０．０１００以上１．２０以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  6. 　上記元素ＡがＬｉを含有し、
    　上記組成物におけるＰに対するＬｉの含有割合がモル比で２．７７以上３．３８以下であり、
    　上記組成物におけるＰに対するＮの含有割合がモル比で０．２８０以上０．６５０以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  7. 　上記組成物が元素Ｘを含有する、請求項１から請求項のいずれか１項５に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
    （Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。）
  8. 　上記組成物におけるＰに対するＬｉの含有割合がモル比で３．１０以上４．２０以下であり、
    　上記組成物におけるＰに対するＮの含有割合がモル比で０．０６００以上０．７５０以下であり、
    　上記組成物におけるＰに対するＸの含有割合がモル比で０．１８０以上１．３０以下である、請求項７に記載の硫化物固体電解質の製造方法。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の製造方法により製造された硫化物固体電解質。
  10. 　硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法であって、
    　上記原料化合物の候補として、Ｎ、元素Ａ´、及び元素Ｍ´を含有する候補材料を選定することと、
    　第一原理計算を用いて、上記候補材料の内部におけるＮの欠陥生成エネルギーＥＮｄｅｆｅｃｔを算出することと、を備え、
    　上記ＥＮｄｅｆｅｃｔが、４．００ｅＶ以上である場合に、上記候補材料を上記原料化合物として選択する、硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法。
  11. 　上記ＥＮｄｅｆｅｃｔが４．１０ｅＶ以上である場合に、上記候補材料を上記原料化合物として選択する、請求項１０に記載の硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法。
  12. 　上記ＥＮｄｅｆｅｃｔが４．３５ｅＶ以上である場合に、上記候補材料を上記原料化合物として選択する、請求項１０又は請求項１１に記載の原料化合物の選択方法。
  13. 　硫化物固体電解質の製造方法であって、
    　請求項１０から請求項１２のいずれか１項に記載の硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法により選択された原料化合物を含む組成物を準備することと、
    　上記組成物を反応させて中間体を得ることと、
    　上記中間体を加熱して硫化物固体電解質を得ることと、を備える硫化物固体電解質の製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の製造方法により製造された硫化物固体電解質。
  15. 　構成元素として、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、元素Ｘ、及び元素Ｍを含有し、結晶構造を有する硫化物固体電解質。
    （Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。）
  16. 　元素Ｍが、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である、請求項１５に記載の硫化物固体電解質。
  17. 　上記結晶構造が、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定において２θ＝２０．２°±０．５°、２３．６°±０．５°に回折ピークを有する、請求項１５又は請求項１６に記載の硫化物固体電解質。
  18. 　請求項９、請求項１４、請求項１５、請求項１６、又は請求項１７に記載の硫化物固体電解質を含有する全固体電池。
  19. 　Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含み、結晶性を有する硫化物固体電解質。
    （Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。）
  20. 　元素Ｍが、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素である、請求項１９に記載の硫化物固体電解質。
     
     
     
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