WO2020067681A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

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Definitions

  • thermoplastic resin composition relates to a thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
  • Styrene-based resins represented by acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS) resins are widely used in automobiles, home appliances, OA devices, etc. due to their excellent formability, mechanical properties, appearance, and secondary processability.
  • Molded products using styrene-based resins can be widely applied to various products that require painting / painting, for example, interior / exterior materials for automobiles.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition capable of maintaining excellent low lightness and appearance while satisfying the reinforced flame retardant standard, and a molded article using the same.
  • the (A) acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 200 nm to 350 nm is a core composed of a butadiene-based rubbery polymer, and acrylonitrile and styrene are graft polymerized to the core. It may have a core-shell structure including the formed shell.
  • the polydispersity index (PDI) of the (B) branched styrene-acrylonitrile copolymer may be 3 or more.
  • the (C) acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin having an average particle diameter of the rubbery polymer of 1,000 nm to 5,000 nm is a core composed of a butadiene-based rubbery polymer, and acrylonitrile and styrene are graft polymerized to the core. It may include a dispersion phase of the core-shell structure including the formed shell and a continuous phase of a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer forming the continuous phase of the styrene-acrylonitrile copolymer may be an unbranched linear styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the dispersed phase of the core-shell structure is included at 10% by weight to 20% by weight It may be, the styrene-acrylonitrile copolymer continuous phase may be included in 80% by weight to 90% by weight.
  • the (D) alpha-methylstyrene-based copolymer is a monomer mixture comprising 50% to 80% by weight of alpha-methylstyrene, 10% to 50% by weight of a vinyl cyanide compound, and 0% to 40% by weight of an aromatic vinyl compound. It may be a copolymer of.
  • the aromatic vinyl compound is a group consisting of styrene substituted or unsubstituted with halogen or a C1 to C10 alkyl group (but not containing alpha-methylstyrene) and combinations thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.
  • the (D) alpha-methylstyrene-based copolymer may be an alpha-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the (H) ultra-high molecular weight styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 g / mol or more may have a weight average molecular weight of 5,000,000 g / mol to 10,000,000 g / mol.
  • the (E) brominated epoxy resin may have a weight average molecular weight of 800 g / mol to 12,000 g / mol.
  • chlorine may be included in 28% to 40% by weight.
  • the thermoplastic resin composition may further include at least one additive selected from a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, an antioxidant, an ultraviolet light stabilizer, an antistatic agent, a pigment, and a dye.
  • at least one additive selected from a nucleating agent, a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, an antioxidant, an ultraviolet light stabilizer, an antistatic agent, a pigment, and a dye.
  • thermoplastic resin composition a molded article using a thermoplastic resin composition according to one embodiment may be provided.
  • the molded article may have a Vicat softening temperature of 96 ° C. or higher measured under a load of 5 kg and a temperature increase rate of 50 ° C./hr based on ISO 306 B50.
  • the molded article may have a flame retardancy of V-1 or higher measured according to UL94 standards.
  • the molded article may have a glossiness of 60 GU or less measured at 60 ° according to ASTM D523.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment and the molded article using the same can be widely applied to molding of various products used as a coating or uncoating, while being able to maintain excellent low light characteristics and appearance while satisfying the reinforced flame retardant standard compared to the existing one. In particular, it can be usefully applied to applications such as automobile interior materials.
  • the average particle diameter is the volume average diameter, and means the Z-average particle diameter measured using a dynamic light scattering analyzer.
  • (A) the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer having an average particle diameter of the rubbery polymer of 200 nm to 350 nm imparts excellent impact resistance to the thermoplastic resin composition.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer is a graft copolymerization reaction of a core composed of a butadiene-based rubbery polymer component and an acrylonitrile and styrene monomer mixture to the rubbery polymer around the core. It may have a core-shell structure in which a shell is formed.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer can be prepared by adding styrene and acrylonitrile to a butadiene-based rubbery polymer and graft copolymerizing through conventional polymerization methods such as emulsion polymerization and bulk polymerization.
  • the butadiene-based rubbery polymer core may be included in an amount of 40% to 60% by weight.
  • the shell may include the styrene-derived component and the acrylonitrile-derived component in a weight ratio of 6: 4 to 8: 2.
  • the butadiene rubber polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubber polymer, butadiene-styrene rubber polymer, butadiene-acrylonitrile rubber polymer, butadiene-acrylate rubber polymer, and mixtures thereof.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may have an average particle diameter of the rubbery polymer, for example, 200 nm to 350 nm, for example, 250 nm to 300 nm.
  • the thermoplastic resin composition may secure excellent impact resistance and appearance characteristics.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer may include 20% by weight or more, for example, 22% by weight or more, for example, 30% by weight or less, for example For example, 28% by weight or less, for example, 26% by weight or less may be included, for example, 20% by weight to 30% by weight, for example, 22% by weight to 28% by weight.
  • thermoplastic resin composition When the acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer in the thermoplastic resin composition is less than 20% by weight, it is difficult for the thermoplastic resin composition to achieve the intended mechanical properties, heat resistance, moldability, secondary workability, etc., and exceeds 30% by weight When doing so, there is a fear that the heat resistance of the thermoplastic resin composition is lowered.
  • the branched styrene-acrylonitrile copolymer is a branched styrene-acrylonitrile copolymer modified in a branched form, or a polyfunctional initiator when copolymerizing styrene and acrylonitrile It means that it is manufactured in a branched form.
  • a branched styrene-acrylonitrile copolymer having a polydispersity index (PDI) of 3 or more may be used.
  • the branched styrene-acrylonitrile copolymer has excellent elongation properties, and thus may increase moldability of the thermoplastic resin composition, for example, sheet extrusion properties.
  • the component derived from acrylonitrile based on 100% by weight of the branched styrene-acrylonitrile copolymer may be included in an amount of 20% to 30% by weight.
  • the branched styrene-acrylonitrile copolymer may have a weight average molecular weight of 300,000 g / mol to 500,000 g / mol.
  • the branched styrene-acrylonitrile copolymer may include two or more different branched styrene-acrylonitrile copolymers. Through this, the moldability of the thermoplastic resin composition can be further improved.
  • the branched styrene-acrylonitrile copolymer may include 15% by weight or more, for example, 20% by weight or more, for example, 25% by weight or less, for example 23 It may be included up to weight%, for example, 15% to 25% by weight, for example, 20% to 23% by weight.
  • thermoplastic resin composition When the branched styrene-acrylonitrile copolymer in the thermoplastic resin composition is less than 15% by weight, the moldability of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and when it exceeds 25% by weight, the balance between the properties of the thermoplastic resin composition is broken. I have a concern.
  • the (C) acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin having an average particle diameter of the rubbery polymer of 1,000 nm to 5,000 nm is a core composed of a butadiene-based rubbery polymer, and acrylonitrile and styrene are graphed on the core. It may include a dispersion phase of the core-shell structure including a shell formed by polymerization, and a continuous phase of a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin imparts excellent impact resistance and low light properties to the thermoplastic resin composition.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin may be prepared through suspension or bulk polymerization of a butadiene-based rubbery polymer, acrylonitrile, and styrene three components.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer forming the continuous phase of the styrene-acrylonitrile copolymer may be an unbranched linear styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the butadiene rubber polymer may be selected from the group consisting of butadiene rubber polymer, butadiene-styrene rubber polymer, butadiene-acrylonitrile rubber polymer, butadiene-acrylate rubber polymer, and mixtures thereof.
  • the acrylonitrile-butadiene styrene copolymer resin may have an average particle diameter of the rubbery polymer, for example, 1,000 nm to 5,000 nm, for example, 1,000 nm to 4,000 nm, for example, 1,000 nm to 3,000 nm.
  • the unbranched linear styrene-acrylonitrile copolymer forming the continuous phase has a weight average molecular weight of, for example, 50,000 g / mol to 250,000 g / mol, for example, 50,000 g / mol to 200,000 g / mol, for example For example 50,000 g / mol to 150,000 g / mol, for example 50,000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin may include 25% by weight or more, for example, 35% by weight or less, for example, 30% by weight or less, for example For example, 25% to 35% by weight, for example, 25% to 30% by weight may be included.
  • the dispersed phase of the core-shell structure may be included in an amount of 10% to 20% by weight, and the styrene-acrylonitrile copolymer (branch Non-fired linear styrene-acrylonitrile copolymer)
  • the continuous phase may be included in 80% to 90% by weight.
  • thermoplastic resin composition When the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin in the thermoplastic resin composition is less than 25% by weight, impact resistance and low light properties of the thermoplastic resin composition may be deteriorated, and when it exceeds 35% by weight, the physical properties of the thermoplastic resin composition There is a fear that the balance between them will be broken.
  • the (D) alpha-methylstyrene-based copolymer can improve the heat resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the alpha-methylstyrene-based copolymer may be a copolymer of a monomer mixture comprising 50% to 80% by weight of alpha-methylstyrene.
  • the alpha-methylstyrene-based copolymer is a monomer comprising 50% to 80% by weight of alpha-methylstyrene, 10% to 50% by weight of a vinyl cyanide compound, and 0% to 40% by weight of an aromatic vinyl compound. It can be a copolymer of a mixture.
  • the aromatic vinyl compound may be selected from the group consisting of styrene substituted or unsubstituted with halogen or a C1 to C10 alkyl group (but not containing alpha-methylstyrene) and combinations thereof.
  • the vinyl cyanide compound may be selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and combinations thereof.
  • the alpha-methylstyrene-based copolymer is a monomer mixture comprising 50% to 80% by weight of alpha-methylstyrene, 10% to 50% by weight of acrylonitrile, and 0% to 40% by weight of styrene. It may be a copolymer, that is, an alpha-methylstyrene-styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the weight average molecular weight of the alpha-methylstyrene-based copolymer is, for example, 50,000 g / mol to 250,000 g / mol, for example 100,000 g / mol to 250,000 g / mol, for example 100,000 g / mol To 200,000 g / mol.
  • the alpha-methylstyrene-based copolymer may be prepared using a conventional manufacturing method, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization.
  • the alpha-methylstyrene-based copolymer may include 10% by weight or more, for example, 20% by weight or more, for example, 25% by weight or more, for example, 40% by weight based on 100% by weight of the base resin % Or less, for example 35 wt% or less, for example 30 wt% or less, for example 10 wt% to 40 wt%, for example 20 wt% to 35 wt%, for example 25 wt% % To 35% by weight, for example 25% to 30% by weight.
  • the alpha-methylstyrene-based copolymer is less than 10% by weight, there is a fear that the heat resistance of the thermoplastic resin composition is lowered, and when it exceeds 40% by weight, there is a fear that the impact resistance and appearance characteristics of the thermoplastic resin composition are lowered.
  • the (E) brominated epoxy resin imparts flame retardancy to the thermoplastic resin composition.
  • the brominated epoxy resin for example, one represented by the following Chemical Formula 1 may be used, but it is not limited thereto, and various known brominated epoxy resins may be used.
  • n is an integer from 0 to 20.
  • the weight average molecular weight of the brominated epoxy resin may be, for example, 800 g / mol to 12,000 g / mol, for example 1,000 g / mol to 5,000 g / mol.
  • the brominated epoxy resin may include, for example, at least 20 parts by weight or more, for example, 30 parts by weight or less, for example, 25 parts by weight or less, for example, 20 parts by weight It may be included from 30 parts by weight, for example, 20 parts by weight to 25 parts by weight.
  • the brominated epoxy resin in the thermoplastic resin composition is less than 20 parts by weight, the effect of improving the flame retardancy of the thermoplastic resin composition is insignificant, and when it exceeds 30 parts by weight, the flame retardancy of the thermoplastic resin composition may be excellent, but impact resistance may be lowered.
  • (F) antimony trioxide (Sb 2 O 3 ) is synergistic with the brominated epoxy resin described above may improve the flame retardancy of the thermoplastic resin composition.
  • the antimony trioxide may have a specific gravity of, for example, 5.0 g / cm 3 to 6.0 g / cm 3 , for example, 5.4 g / cm 3 to 5.7 g / cm 3 .
  • the anti-trimmed antimony may have an average particle diameter (D50) of, for example, 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, for example, 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • D50 average particle diameter
  • the antimony trioxide may include, for example, 2 parts by weight or more, for example, 3 parts by weight or more, for example, 8 parts by weight or less, for example, 7 parts by weight or less, for example 6 parts by weight or less, for example, 5 parts by weight or less may be included, for example, 2 parts by weight to 8 parts by weight, for example, 2 parts by weight to 5 parts by weight.
  • the antimony trioxide in the thermoplastic resin composition is less than 2 parts by weight, it is difficult to expect to improve flame retardancy through a synergistic effect with the brominated epoxy resin, and when it exceeds 8 parts by weight, other properties of the thermoplastic resin composition other than the flame retardancy may be unintentionally lowered There is.
  • (G) chlorinated polyethylene resin not only improves the impact resistance of the thermoplastic resin composition and prevents dripping of combustion products upon combustion, but also improves the flame retardancy of the thermoplastic resin composition together with brominated epoxy resin and antimony trioxide. You can.
  • chlorine may be included, for example, from 28% to 40% by weight.
  • the chlorine is less than 28% by weight, there is a fear that the flame retardancy of the thermoplastic resin composition is lowered.
  • the chlorine exceeds 40% by weight, there is a fear of inhibiting the thermal stability of the thermoplastic resin composition.
  • the chlorinated polyethylene resin may be included, for example, 1 part by weight or more, for example, 2 parts by weight or more, for example, 5 parts by weight or less, for example, 4 parts by weight or less, , For example, 1 part by weight to 5 parts by weight, for example, 2 parts by weight to 4 parts by weight.
  • thermoplastic resin composition When the chlorinated polyethylene resin in the thermoplastic resin composition is less than 1 part by weight, there is a fear that dripping of the thermoplastic resin composition and flame retardancy may decrease, and when it exceeds 5 parts by weight, there is a fear that the thermal stability of the thermoplastic resin composition decreases.
  • the ultra-high molecular weight styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 1,000,000 g / mol or more may improve low light properties and sheet extrusion properties of the thermoplastic resin composition.
  • the ultra-high molecular weight styrene-acrylonitrile copolymer according to an embodiment is preferably used with a weight average molecular weight of at least 1,000,000 g / mol or more.
  • a weight average molecular weight of at least 1,000,000 g / mol or more.
  • 5,000,000 g / mol to 10,000,000 g / mol for example 5,000,000 g / mol to 9,000,000 g / mol
  • 5,000,000 g / mol to 8,000,000 g / mol for example 5,000,000 g / mol to Styrene-acrylonitrile copolymers of 7,000,000 g / mol, for example 5,000,000 g / mol to 6,000,000 g / mol
  • 7,000,000 g / mol for example 5,000,000 g / mol to 6,000,000 g / mol
  • the ultra-high molecular weight styrene-acrylonitrile copolymer according to an embodiment is, for example, 3 parts by weight to 6 parts by weight, for example 3 parts by weight to 5 parts by weight, for example 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin Part to 4 parts by weight may be included.
  • the ultra-high molecular weight styrene-acrylonitrile copolymer is included in an amount of less than 3 parts by weight, the effect of improving the low light property of the thermoplastic resin composition is not exhibited, and when it exceeds 6 parts by weight, there is a possibility that the moldability and productivity of the thermoplastic resin composition are lowered. .
  • thermoplastic resin composition in addition to the components (A) to (H), the thermoplastic resin composition according to one embodiment is provided to balance the properties of the thermoplastic resin composition under conditions of maintaining excellent flame retardancy, low light, and appearance characteristics, or Depending on the end use, one or more additives may be further included.
  • a nucleating agent a coupling agent, a filler, a plasticizer, a lubricant, a release agent, an antibacterial agent, an antioxidant, an ultraviolet stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, etc. may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. have.
  • thermoplastic resin composition may be appropriately included within a range that does not impair the physical properties of the thermoplastic resin composition, specifically 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the base resin, but is not limited thereto.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention can be produced by a known method for producing a thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention may be prepared in pellet form by mixing and kneading the components of the present invention and other additives at the same time in an extruder.
  • the molded article according to an embodiment of the present invention may be prepared from the above-described thermoplastic resin composition.
  • the molded article has a Vicat softening temperature of 96 ° C or higher, for example, 97 ° C or higher, for example 98 ° C or higher, measured under 5 kg load and 50 ° C / hr temperature increase rate according to ISO 306 B50. You can.
  • the molded article may satisfy a flame retardance of V-1 or higher measured according to UL94 standards.
  • the molded article may have a glossiness of 60 GU or less, for example, 50 GU or less, measured at 60 ° according to ASTM D523.
  • thermoplastic resin composition Since the thermoplastic resin composition satisfies a high level of flame retardancy standards and exhibits excellent appearance characteristics and low light properties, it can be widely applied to various products used for painting and uncoating. In particular, automobile interior materials requiring excellent appearance properties and low light properties It can be usefully applied to applications such as.
  • thermoplastic resin compositions of Example 1, Example 2 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • thermoplastic resin composition pelletized through the twin-screw extruder was dried at about 80 ° C. for about 4 hours, and then a specimen having a thickness of 2 mm was evaluated using a 6 oz injection molding machine having a cylinder temperature of about 220 ° C. and a mold temperature of about 60 ° C. And, specimens for evaluating other physical properties having a thickness of 3 mm were prepared.
  • An acrylonitrile-butadiene-styrene graft aerial comprising a shell formed by graft polymerization of acrylonitrile and styrene on the core, comprising about 58% by weight of a core made of a butadiene rubbery polymer (average particle diameter: about 250 nm) Merger (Lotte Advanced Materials Co., Ltd.)
  • the dispersed phase of the core-shell structure including a core made of a butadiene rubbery polymer having an average particle diameter of about 2,000 nm and a shell made of a styrene-acrylonitrile copolymer is about 16% by weight, and a styrene-acrylonitrile copolymer (weight average Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (Lotte Advanced Materials Co., Ltd.) having a molecular weight of about 70,000 g / mol and a dispersing phase of about 84% by weight consisting of unbranched linear styrene-acrylonitrile copolymer)
  • a styrene-acrylonitrile copolymer weight average Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (Lotte Advanced Materials Co., Ltd.) having a molecular weight of about 70,000 g / mol and a dispersing phase of about
  • alpha-methylstyrene-styrene-acrylic having a weight average molecular weight of about 150,000 g / mol copolymerized from a monomer mixture comprising about 19% by weight of styrene, about 27% by weight of acrylonitrile, and about 54% by weight of alpha-methylstyrene.
  • Nitrile copolymer (Lotte Advanced Materials Co., Ltd.)
  • Antimony trioxide having a specific gravity of about 5.5 g / cm 3 and an average particle diameter (D50) of about 1.5 ⁇ m (Cheil Flame Retardant)
  • Chlorinated polyethylene resin with a chlorine content of about 32% by weight (Sundow Polymer, IM 450)
  • Ultra high molecular weight styrene-acrylonitrile copolymer having a weight average molecular weight of 5,000,000 g / mol to 6,000,000 g / mol (Zibo Huaxing Additives, ZB-869)

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Abstract

(A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 30 중량%; (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15 중량% 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 25 중량% 내지 35 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (E) 브롬화 에폭시 수지 20 중량부 내지 30 중량부, (F) 삼산화 안티몬 2 중량부 내지 8 중량부, (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 1 중량부 내지 5 중량부, 및 (H) 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 3 중량부 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지로 대표되는 스티렌계 수지는 그 우수한 성형성, 기계적 특성, 외관, 2차 가공성 등으로 인해 자동차, 가전, OA기기 등에 있어서 광범위하게 사용되고 있다.
스티렌계 수지를 이용한 성형품은 도장/무도장이 요구되는 여러 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 예를 들어 자동차용 내/외장재 등에 적용될 수 있다.
최근 유럽 등지에서 자동차의 화재 사고로 인한 인명 피해를 방지하기 위한 방안으로 자동차용 내/외장재에 대한 난연 규격을 더욱 강화하는 경향이 있다. 예컨대 유럽에서는 Regulation No. 118-03 등과 같이 기존 대비 강화된 난연 규격을 요구하고 있다.
따라서, 강화된 난연 규격을 만족시키면서도, 저광성과 외관을 우수하게 유지할 수 있는 스티렌계 수지의 개발이 필요한 실정이다.
강화된 난연 규격을 만족시키면서도, 저광성과 외관을 우수하게 유지할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 30 중량%; (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15 중량% 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 25 중량% 내지 35 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (E) 브롬화 에폭시 수지 20 중량부 내지 30 중량부, (F) 삼산화 안티몬 2 중량부 내지 8 중량부, (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 1 중량부 내지 5 중량부, 및 (H) 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 3 중량부 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
상기 (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
상기 (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 다분산지수(Polydispersity index, PDI)는 3 이상일 수 있다.
상기 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는, 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함할 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 이루는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 코어-쉘 구조의 분산상은 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상은 80 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 중량% 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 (H) 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 (E) 브롬화 에폭시 수지는 중량평균분자량이 800 g/mol 내지 12,000 g/mol 일 수 있다.
상기 (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 100 중량%를 기준으로, 염소는 28 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품이 제공될 수 있다.
상기 성형품은 ISO 306 B50에 의거하여 5 ㎏ 하중, 50 ℃/hr 승온속도 조건으로 측정한 비카트 연화 온도가 96℃ 이상일 수 있다.
상기 성형품은 UL94 규격에 따라 측정한 난연도가 V-1 등급 이상일 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D523에 따라 60°에서 측정한 광택도가 60 GU 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물과 이를 이용한 성형품은 기존 대비 강화된 난연 규격을 만족시키면서도, 저광 특성과 외관을 우수하게 유지할 수 있는 바, 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품의 성형에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 자동차 내장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 체적평균 직경이고, 동적 광산란(Dynamic light scattering) 분석기기를 이용하여 측정한 Z-평균 입경을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 30 중량%; (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15 중량% 내지 25 중량%; (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 25 중량% 내지 35 중량%; (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, (E) 브롬화 에폭시 수지 20 중량부 내지 30 중량부, (F) 삼산화 안티몬 2 중량부 내지 8 중량부, (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 1 중량부 내지 5 중량부, 및 (H) 중량평균분자량 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 3 중량부 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
일 구현예에서, (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성을 부여한다.
일 구현예에서 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 성분으로 된 코어(core)와 그 코어를 주위로 상기 고무질 중합체에 아크릴로니트릴 및 스티렌 단량체 혼합물을 그라프트 공중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성한 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 첨가하고 유화중합, 괴상중합 등 통상의 중합방법을 통해 그라프트 공중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100 중량%에 대하여, 상기 부타디엔계 고무질 중합체 코어는 40 중량% 내지 60 중량%로 포함되어 있을 수 있다. 한편, 상기 쉘은 상기 스티렌 유래 성분 및 아크릴로니트릴 유래 성분이 6 : 4 내지 8 : 2의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경이 예를 들어 200 nm 내지 350 nm, 예를 들어 250 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 열가소성 수지 조성물은 우수한 내충격성 및 외관 특성을 확보할 수 있다.
한편, 기초 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 20 중량% 이상, 예를 들어 22 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 30 중량% 이하, 예를 들어 28 중량% 이하, 예를 들어 26 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 20 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어 22 중량% 내지 28 중량%로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체가 20 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물이 의도한 기계적 특성, 내열성, 성형성, 2차 가공성 등을 달성하기 어렵고, 30 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있다.
(B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
일 구현예에서, (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 분지형으로 개질시키거나, 스티렌과 아크릴로니트릴을 공중합시 다관능성 개시제를 사용하여 분지형으로 제조한 것을 의미한다. 구체적으로, 일 구현예에서는 다분산지수(Polydispersity index, PDI)가 3 이상인 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 연신 특성이 우수하여 열가소성 수지 조성물의 성형성, 예를 들어 시트(sheet) 압출 특성을 증가시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 100 중량%에 대하여 아크릴로니트릴 유래 성분은 20 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 또한, 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 300,000 g/mol 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
한편, 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 2종 이상의 서로 다른 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함할 수 있다. 이를 통해 열가소성 수지 조성물의 성형성을 더욱 개선할 수 있다.
한편, 기초 수지 100 중량%를 기준으로, 상기 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 15 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 25 중량% 이하, 예를 들어 23 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 15 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 23 중량%로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 15 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 성형성이 저하될 우려가 있고, 25 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 물성들 간 균형이 깨어질 우려가 있다.
(C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지
일 구현예에서, (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및 아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물에 우수한 내충격성 및 저광 특성을 부여한다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 부타디엔계 고무질 중합체와 아크릴로니트릴, 스티렌 3개 성분의 현탁 또는 괴상중합을 통해 제조될 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 이루는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 부타디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무질 중합체, 부타디엔-아크릴레이트 고무질 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 공중합체 수지는, 고무질 중합체의 평균 입경이 예를 들어 1,000 nm 내지 5,000 nm, 예를 들어 1,000 nm 내지 4,000 nm, 예를 들어 1,000 nm 내지 3,000 nm일 수 있다.
상기 연속상을 이루고 있는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 예를 들어 50,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 예를 들어 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예를 들어 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수 있다.
기초 수지 100 중량%을 기준으로, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는 25 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 35 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 25 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어 25 중량% 내지 30 중량% 포함될 수 있다.
한편, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 100 중량%을 기준으로, 상기 코어-쉘 구조의 분산상은 10 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체임) 연속상은 80 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지가 25 중량% 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 및 저광 특성이 저하될 우려가 있고, 35 중량%을 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 물성들 간 균형이 깨어질 우려가 있다.
(D) 알파-메틸스티렌계 공중합체
일 구현예에서, (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다. 일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 중량% 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량% 내지 50 중량% 및 스티렌 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체, 즉 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체의 중량평균분자량은 예를 들어 50,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 250,000 g/mol, 예를 들어 100,000 g/mol 내지 200,000 g/mol 일 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용하여 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 알파-메틸스티렌계 공중합체는 기초 수지 100 중량%을 기준으로 10 중량% 이상, 예를 들어 20 중량% 이상, 예를 들어 25 중량% 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이하, 예를 들어 35 중량% 이하, 예를 들어 30 중량% 이하로 포함될 수 있으며, 예를 들어 10 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어 20 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어 25 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어 25 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 알파-메틸스티렌계 공중합체가 10 중량% 미만이면 열가소성 수지 조성물의 내열성이 저하될 우려가 있고, 40 중량%을 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 외관 특성이 저하될 우려가 있다.
(E) 브롬화 에폭시 수지
일 구현예에서, (E) 브롬화 에폭시 수지는 열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여한다. 브롬화 에폭시 수지로는 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고 공지된 다양한 브롬화 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019012243-appb-I000001
화학식 1에서, n은 0 내지 20의 정수이다.
일 구현예에서, 상기 브롬화 에폭시 수지의 중량평균분자량은 예를 들어 800 g/mol 내지 12,000 g/mol, 예를 들어 1,000 g/mol 내지 5,000 g/mol 일 수 있다.
기초 수지 100 중량부에 대하여, 상기 브롬화 에폭시 수지는 예를 들어 적어도 20 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 30 중량부 이하, 예를 들어 25 중량부 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 20 중량부 내지 30 중량부, 예를 들어 20 중량부 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 브롬화 에폭시 수지가 20 중량부 미만일 경우 열 가소성 수지 조성물의 난연성 향상 효과가 미미하고, 30 중량부를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 난연성은 우수할 수 있으나 내충격성이 저하될 우려가 있다.
(F) 삼산화 안티몬
일 구현예에서, (F) 삼산화 안티몬(Sb2O3)은 전술한 브롬화 에폭시 수지와 상승 작용을 일으켜 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있다.
상기 삼산화 안티몬은, 예를 들어 5.0 g/cm3 내지 6.0 g/cm3, 예를 들어 5.4 g/cm3 내지 5.7 g/cm3 의 비중을 가질 수 있다.
상기 삼선화 안티몬은 예를 들어 1 ㎛ 내지 10 ㎛, 예를 들어 1 ㎛ 내지 5 ㎛, 예를 들어 1 ㎛ 내지 3 ㎛의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다.
기초 수지 100 중량부에 대하여, 상기 삼산화 안티몬은 예를 들어 2 중량부 이상, 예를 들어 3 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 8 중량부 이하, 예를 들어 7 중량부 이하, 예를 들어 6 중량부 이하, 예를 들어 5 중량부 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 2 중량부 내지 8 중량부, 예를 들어 2 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 삼산화 안티몬이 2 중량부 미만일 경우 브롬화 에폭시 수지와의 상승 효과를 통한 난연성 향상을 기대하기 어렵고, 8 중량부를 초과할 경우 난연성을 제외한 열가소성 수지 조성물의 다른 물성들이 의도치 않게 저하될 우려가 있다.
(G) 염소화 폴리에틸렌 수지
일 구현예에서, (G) 염소화 폴리에틸렌 수지는 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시키고 연소 시 연소물의 적하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 브롬화 에폭시 수지, 삼산화 안티몬과 함께 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 염소화 폴리에틸렌 수지 100 중량%에 대하여, 염소는 예를 들어 28 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 염소가 28 중량% 미만인 경우 열가소성 수지 조성물의 난연성이 저하될 우려가 있다. 한편, 염소가 40 중량%를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 열안정성을 저해할 우려가 있다.
기초 수지 100 중량부에 대하여, 상기 염소화 폴리에틸렌 수지는 예를 들어 1 중량부 이상, 예를 들어 2 중량부 이상 포함될 수 있고, 예를 들어 5 중량부 이하, 예를 들어 4 중량부 이하 포함될 수 있으며, 예를 들어 1 중량부 내지 5 중량부, 예를 들어 2 중량부 내지 4 중량부로 포함될 수 있다.
열가소성 수지 조성물 내 염소화 폴리에틸렌 수지가 1 중량부 미만일 경우 열가소성 수지 조성물의 적하방지, 및 난연성이 저하될 우려가 있고, 5 중량부를 초과할 경우 열가소성 수지 조성물의 열안정성이 저하될 우려가 있다.
(H) 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
일 구현예에서, (H) 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 저광 특성과 시트 압출 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 적어도 1,000,000 g/mol 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 9,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 8,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 7,000,000 g/mol, 예를 들어 5,000,000 g/mol 내지 6,000,000 g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용할 수 있다.
일 구현예에 따른 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 예를 들어 3 중량부 내지 6 중량부, 예를 들어 3 중량부 내지 5 중량부, 예를 들어 3 중량부 내지 4 중량부 포함될 수 있다.
상기 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 3 중량부 미만 포함될 경우 열가소성 수지 조성물의 저광 특성 향상 효과가 발현되지 못하고, 6 중량부를 초과할 경우 오히려 열가소성 수지 조성물의 성형성과 생산성이 저하될 우려가 있다.
(I) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 성분 (A) 내지 (H) 외에도, 난연성, 저광성, 및 외관 특성을 우수하게 유지하는 조건 하에 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 열가소성 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 첨가제로서는, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는 기초 수지 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하여 펠렛(pellet) 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 ISO 306 B50에 의거하여 5㎏ 하중, 50℃/hr 승온속도 조건으로 측정한 비카트 연화 온도가 96℃ 이상, 예를 들어 97℃ 이상, 예를 들어 98℃ 이상일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 UL94 규격에 따라 측정한 난연도가 V-1 등급 이상을 만족할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 성형품은 ASTM D523에 따라 60°에서 측정한 광택도가 60 GU 이하, 예를 들어 50 GU 이하일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 고도의 난연성 규격을 만족하면서도 우수한 외관 특성과 저광성을 나타내므로 도장, 무도장으로 사용하는 여러 가지 제품에 광범위하게 적용될 수 있으며, 특히, 우수한 외관 특성과 저광성이 요구되는 자동차 내장재 등의 용도에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1 내지 비교예 4의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, (A), (B), (C), (D)는 기초 수지에 포함되는 것으로 기초 수지 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, (E), (F), (G) 및 (H)는 기초 수지에 첨가되는 것으로서 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 성분을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=36, φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융/혼련하였다. 이어서 이축 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 약 80℃에서 약 4 시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 약 220℃, 금형 온도 약 60℃의 6 oz 사출 성형기를 사용하여 두께 2 mm의 난연성 평가용 시편과, 두께 3 mm의 기타 물성 평가용 시편을 각각 제작하였다.
구분 단위 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
기초 수지 (A) 중량% 24 24 24 24 24 24
(B) 중량% 21 16 46 21 26 46
(C) 중량% 30 30 30 25 20 -
(D) 중량% 25 30 - 30 30 30
(E) 중량부 23.0 23.0 25.5 25.5 23.0 25.5
(F) 중량부 3.5 3.5 5.0 5.0 3.5 5.0
(G) 중량부 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
(H) 중량부 4.0 3.5 5.0 - 4.0 4.0
상기 표 1 에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체
부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어(평균 입경: 약 250 nm) 약 58 중량%를 포함하며, 상기 코어에 아크릴로니트릴과 스티렌이 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 (롯데첨단소재社)
(B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
스티렌 약 71 중량%와 아크릴로니트릴 약 29 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 350,000 g/mol이고, 다분산지수가 약 3.3인 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (롯데첨단소재社)
(C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지
평균 입경이 약 2,000 nm인 부타디엔 고무질 중합체로 이루어진 코어 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상이 약 16 중량%이고, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(중량평균분자량이 약 70,000 g/mol이며, 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체임)로 이루어진 분산상이 약 84 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 (롯데첨단소재社)
(D) 알파-메틸스티렌계 공중합체
스티렌 약 19 중량%, 아크릴로니트릴 약 27 중량%, 및 알파-메틸스티렌 약 54 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 공중합된 중량평균분자량이 약 150,000 g/mol인 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (롯데첨단소재社)
(E) 브롬화 에폭시 수지
중량평균분자량이 약 1,700 g/mol인 브롬화 에폭시 수지 (Dainippon Ink and Chemical社, EC-20)
(F) 삼산화 안티몬
비중이 약 5.5 g/cm3 이고, 평균 입경(D50)이 약 1.5 ㎛ 인 삼산화 안티몬 (제일난연화학社)
(G) 염소화 폴리에틸렌 수지
염소 함량이 약 32 중량%인 염소화 폴리에틸렌 수지 (Sundow Polymer社, IM 450)
(H) 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 내지 6,000,000 g/mol인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (Zibo Huaxing Additives社, ZB-869)
실험예
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 내열도(℃): ISO 306 B50에 의거하여 5 ㎏ 하중, 50℃/hr 승온속도 조건으로 비카트 연화 온도(VST)를 측정하였다.
(2) 저광 특성(GU): ASTM D523에 따라 60°에서 광택도를 측정하였다.
(3) 난연성: UL94 규격에 따라 두께 2 mm 시편에 대한 난연도를 측정하였다.
(4) 외관: 물성 평가용 시편에 대하여 현미경을 이용하여 시편의 표면을 관찰하였다. 구체적으로, 100 mm(가로) x 100 mm(세로) x 3 mm(두께)의 기준면적 내에 존재하는 이물, 및 핀홀(pin hole) 등 외관 불량 요소의 개수를 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 외관 불량 요소가 관찰되지 않음
○: 외관 불량 요소가 10개 이하로 관찰됨
△: 외관 불량 요소가 10개 내지 20개 관찰됨
X: 외관 불량 요소가 20개 이상 관찰됨
구분 실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
내열도 98 99 93 99 99 99
저광 특성 50 50 50 65 70 80
난연성 V-1 V-1 V-0 V-0 V-1 V-0
외관 ◎ ○ ◎ X ◎ ◎
상기 표 1 및 표 2로부터, 실시예 1 내지 실시예 2와 같이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체, 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지, 알파-메틸스티렌계 공중합체, 브롬화 에폭시 수지, 삼산화 안티몬, 염소화 폴리에틸렌 수지, 및 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 최적의 함량으로 사용함으로써, 비교예들 대비 우수한 난연성, 저광 특성, 및 외관 특성을 동시에 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (17)

  1. (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 20 중량% 내지 30 중량%;
    (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 15 중량% 내지 25 중량%;
    (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 25 중량% 내지 35 중량%;
    (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여,
    (E) 브롬화 에폭시 수지 20 중량부 내지 30 중량부,
    (F) 삼산화 안티몬 2 중량부 내지 8 중량부,
    (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 1 중량부 내지 5 중량부, 및
    (H) 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 3 중량부 내지 6 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 고무질 중합체의 평균 입경이 200 nm 내지 350 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 (B) 분지형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 다분산지수(Polydispersity index, PDI)가 3 이상인 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지는,
    부타디엔계 고무질 중합체로 이루어진 코어, 및
    아크릴로니트릴과 스티렌이 상기 코어에 그라프트 중합되어 형성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 분산상과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상을 이루는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 분지화되지 않은 선형 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에서,
    상기 (C) 고무질 중합체의 평균 입경이 1,000 nm 내지 5,000 nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지 100 중량%를 기준으로,
    상기 코어-쉘 구조의 분산상은 10 중량% 내지 20 중량%로 포함되고, 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 연속상은 80 중량% 내지 90 중량%로 포함되는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌 50 중량% 내지 80 중량%, 시안화 비닐 화합물 10 중량% 내지 50 중량% 및 방향족 비닐 화합물 0 중량% 내지 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체에서, 상기 방향족 비닐 화합물은 할로겐 또는 C1 내지 C10 알킬기로 치환 또는 비치환된 스티렌(단, 알파-메틸스티렌을 포함하지 않음) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 시안화 비닐 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에서,
    상기 (D) 알파-메틸스티렌계 공중합체는 알파-메틸스티렌-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    상기 (H) 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 초고분자량 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 중량평균분자량이 5,000,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에서,
    상기 (E) 브롬화 에폭시 수지는 중량평균분자량이 800 g/mol 내지 12,000 g/mol 인 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서,
    상기 (G) 염소화 폴리에틸렌 수지 100 중량%를 기준으로, 염소가 28 중량% 내지 40 중량%로 포함되어 있는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서,
    핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 활제, 이형제, 항균제, 산화 방지제, 자외선 안정제, 정전기 방지제, 안료, 염료 중에서 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
  15. 제14항에서,
    ISO 306 B50에 의거하여 5㎏ 하중, 50℃/hr 승온속도 조건으로 측정한 비카트 연화 온도가 96℃ 이상인 성형품.
  16. 제14항 또는 제15항에서,
    UL94 규격에 따라 측정한 난연도가 V-1 등급 이상인 성형품.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에서,
    ASTM D523에 따라 60°에서 측정한 광택도가 60 GU 이하인 성형품.
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