WO2020091340A1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2020091340A1
WO2020091340A1 PCT/KR2019/014268 KR2019014268W WO2020091340A1 WO 2020091340 A1 WO2020091340 A1 WO 2020091340A1 KR 2019014268 W KR2019014268 W KR 2019014268W WO 2020091340 A1 WO2020091340 A1 WO 2020091340A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymerization
vinyl chloride
salt
reactor
based polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2019/014268
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
주진혁
이현민
하현규
김건지
이광진
전양준
박재현
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US17/251,589 priority Critical patent/US11952442B2/en
Priority to CN201980039395.7A priority patent/CN112272678B/zh
Priority to EP19880552.5A priority patent/EP3875500B1/en
Publication of WO2020091340A1 publication Critical patent/WO2020091340A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/28—Oxygen or compounds releasing free oxygen
    • C08F4/32—Organic compounds
    • C08F4/34—Per-compounds with one peroxy-radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
    • C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
    • C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/262—Alkali metal carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/267—Magnesium carbonate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a vinyl chloride-based polymer with improved productivity and reduced generation of volatile organic compounds.
  • Vinyl chloride-based polymer is a polymer containing 50% by weight or more of repeating units derived from vinyl chloride monomer (VCM), which is inexpensive, easy to control hardness, and can be applied to most processing equipment. Is diverse. In addition, it is widely used in various fields because it can provide a molded article excellent in physical and chemical properties, such as mechanical strength, weather resistance, and chemical resistance.
  • VCM vinyl chloride monomer
  • vinyl chloride-based resin is a general-purpose resin that is most widely used worldwide as a living and industrial material. Normally, straight vinyl chloride-based resin is manufactured by suspension polymerization as powder particles having a size of about 100 to 200 ⁇ m, The paste vinyl chloride-based resin is manufactured by emulsion polymerization with powder particles having a size of about 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the usual paste vinyl chloride resin is dried by spray drying the latex obtained by emulsion polymerization to form final resin particles, and the particles are dispersed in a solvent or a plasticizer for coating (reverse roll-coating, knife coating, screen coating, Flooring, wallpaper, tarpaulin, raincoat, gloves, car underbody through processes such as spray coating, gravure and screen printing, rotation casting, and shell casting and dipping. It is applied to products such as coating and carpet tiles.
  • TVOC volatile organic compounds
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 10-2016-0058567
  • the present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and dissociative salts are introduced at the initial stage of polymerization immediately after polymerization is started, but the amount of volatile organic compounds generated for eco-friendly materials is controlled by controlling the timing, amount and type of injection thereof. It is intended to provide a method for producing a vinyl chloride-based polymer having excellent productivity while being reduced.
  • the dissociation Sex salts include carbonate (CO 3 2- ) metal salts or sulfite (SO 3 2- ) metal salts, wherein the dissociable salts have a total weight of vinyl chloride monomer when the polymerization conversion ratio is 0% or more and 20% or less.
  • a method for producing a vinyl chloride-based polymer that is continuously added at 70 to 1200 ppm based on the present invention is provided.
  • dissociative salts are added at the initial stage immediately after the polymerization is started, but by controlling the timing, amount, and type of the inputs, the speed of the polymerization reaction is not affected, thereby ensuring productivity at an excellent level while reducing the amount of volatile organic compounds generated.
  • Vinyl chloride-based polymers suitable for eco-friendly materials can be produced.
  • polymer refers to a polymer compound prepared by polymerizing monomers, whether of the same or different types.
  • the general term polymer in this way encompasses the term homopolymer, which is commonly used to refer to polymers made from only one monomer, and the term interpolymer, as defined below.
  • vinyl chloride-based polymer refers to a compound produced by polymerizing a vinyl chloride-based monomer and may mean a polymer chain derived from a vinyl chloride-based monomer.
  • plastisol refers to a mixture of a resin and a plasticizer to be processed into a molded, molded or continuous film by heating, for example, a mixture of a vinyl chloride polymer and a plasticizer It may be a paste.
  • composition includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
  • dissociative vestibulitis ionizable normal salt
  • H + generation salt proton
  • OH - hydroxide ions
  • the average particle diameter (D 50 ) in the particle size distribution curve of the particles may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative number.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured, for example, using a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can generally measure a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain results of high reproducibility and high resolution.
  • One embodiment of the present invention comprises the step of polymerizing the vinyl chloride monomer by introducing a dissociable salt to the presence of one or more emulsifiers and polymerization initiators, the dissociable salts include carbonate metal salts or sulfite metal salts, the The dissociable salt salt provides a method for producing a vinyl chloride-based polymer that is continuously added at 70 to 1200 ppm based on the total weight of the vinyl chloride monomer when the polymerization conversion rate is 0% or more and 20% or less.
  • sulfonate-based emulsifiers and sulfate-based emulsifiers are most widely used in the production of vinyl chloride-based polymers, and sulfate-based emulsifiers are known to generate more volatile organic compounds. Therefore, a technique capable of reducing the generation of volatile organic compounds is required in the vinyl chloride polymer itself, in particular, a vinyl chloride polymer produced using a sulfate-based emulsifier. It shows a significant difference, and there is a limit to using it widely for commercial purposes.
  • a method for producing a vinyl chloride-based polymer capable of maintaining a polymerization productivity of a level similar to the previous one while providing a vinyl chloride-based polymer with less volatile organic compounds
  • a method for producing a vinyl chloride-based polymer using dissociative salts Suggest As a method for producing a vinyl chloride-based polymer capable of maintaining a polymerization productivity of a level similar to the previous one while providing a vinyl chloride-based polymer with less volatile organic compounds, a method for producing a vinyl chloride-based polymer using dissociative salts Suggest.
  • the dissociable salt is a substance that can reduce the amount of volatile organic compounds that can be generated in the vinyl chloride polymer itself, and by controlling the input time, amount, and type of the dissociable salt during polymerization, it is possible to increase productivity. Therefore, improvement can be expected and the generation amount of volatile organic compounds can be greatly reduced.
  • the dissociable salt is introduced immediately after the polymerization is started, and is introduced between the time when the polymerization conversion rate is 0% and the polymerization conversion rate is 20%.
  • immediately after the polymerization is started after introducing raw materials such as polymerization water or emulsifiers into the reactor as auxiliary ingredients, vacuuming the reactor, and then introducing a vinyl chloride monomer and a polymerization initiator, and then raising the internal temperature of the reactor to the polymerization temperature.
  • Means refers to the point at which the polymerization reaction starts, and may mean when the polymerization conversion rate is 0%.
  • the polymerization conversion rate is 0% to 15%, and more preferably 0% to 10%. It can be put in at the point in time.
  • the dissociable chlorine salt is added in an amount of 70 to 1200 ppm based on the total weight of the vinyl chloride monomer, and preferably in an amount of 100 to 1000 ppm.
  • the amount of the dissociable salt is less than 70 ppm, there may be no effect in reducing the amount of volatile organic compounds generated.
  • the amount is exceeded than 1200 ppm, the pH of the resin after drying is maintained at a high level of 11 or more. Therefore, when the foam is prescribed, the cells inside the sheet have an open cell-type over-foaming, and thus may not produce a normal product.
  • the dissociable crystalline salt includes a carbonate metal salt or a sulfite metal salt
  • the metal in the carbonate metal salt and the sulfite metal salt may be suitably selected from alkali metals or alkaline earth metals, preferably It can be paired with sodium.
  • sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), sodium sulfate (NaSO 3 ), potassium sulfate (K 2 SO 3 ), Magnesium sulfate (MgSO 3 ), calcium sulfate (CaSO 3 ), and the like may be applied, preferably sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), magnesium carbonate (MgCO 3 ) or as a carbonate metal salt, or Calcium carbonate (CaCO 3 ) may be applied, and as the sulfite metal salt, sodium sulfate (NaSO 3 ) may be applied. Most preferably sodium carbonate can be applied.
  • the amount of volatile organic compounds is significantly increased compared to the degree of improvement in productivity, and thus has a fatal problem, such as not being applicable to eco-friendly products.
  • the process of converting the vinyl chloride monomer to the vinyl chloride polymer tends to be acidic as the polymerization proceeds as an exothermic reaction.
  • an acid-based material is additionally added, the polymerization reaction is further promoted, while other side reactions are also promoted. Because of this, fogging may occur seriously.
  • a dissociative salt to effectively reduce the amount of volatile organic compounds and increase the productivity by effectively preventing the side reaction while effectively advancing the polymerization reaction.
  • the polymerization comprises the steps of introducing an auxiliary material comprising an emulsifier and polymerization water into the reactor; Adding a polymerization initiator and a vinyl chloride monomer after applying vacuum to the reactor; And after the internal temperature of the reactor reaches 30 to 70 °C continuously dissociating salt to the reactor; may be performed, including, if you control the input time and amount of dissociable salt, if divided into
  • the steps may not be particularly limited, and may be applied to more clearly understand the timing of input.
  • the step of injecting the auxiliary material into the reactor may mean before injecting the monomer and the initiator, and may refer to a step in which a series of raw materials required for a polymerization reaction are first introduced into the reactor.
  • the time point of the monomer and the initiator may be a time point after the vacuum is applied to the reactor after the auxiliary material is added, and at this time, the vinyl chloride monomer may be added together with an appropriate polymerization initiator.
  • an injecting step of the dissociative salt it means that the temperature inside the reactor is raised to the polymerization temperature before the reaction starts, and the dissociative salt can be added after the reactor is heated, and this point is polymerized. It can be understood that the conversion rate is 0%.
  • the type of materials, the polymerization temperature, the type of polymerization initiator, the type of emulsifier, etc. to be added as the auxiliary material may be appropriately selected according to the type of emulsion polymerization described below.
  • the method for producing the vinyl chloride-based polymer according to the present invention can be made of a polymerization method that can be commonly used in the art, and specifically, polymerization can be performed by pure emulsion polymerization, seed emulsion polymerization, or microsuspension polymerization. .
  • the polymerization may include preparing a seed mixture including a first seed and a second seed (step i); And adding and polymerizing a vinyl chloride monomer to the seed mixture (step ii).
  • the dissociative salts as described above are added at the time when the polymerization conversion rate is 0 to 20% in the polymerization of step ii.
  • the seed emulsion polymerization may mean a seed emulsion polymerization.
  • step i the seed mixture is mixed by mixing the first seed and the second seed having different average particle diameters in order to increase the binding force of the vinyl chloride-based monomer and impart a bimodal effect to the finally produced vinyl chloride-based polymer. It is a manufacturing step.
  • the seed mixture is not particularly limited and may be a mixture of the first seed and the second seed in an appropriate weight ratio as desired, specifically, the first seed and the second seed in a weight ratio of 1: 1 to 3: 1 It may be mixed with.
  • the first seed may be prepared by adding 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer and 0.1 parts by weight to 5 parts by weight of a first emulsifier in a reactor filled with a polymerization initiator and homogenizing it, followed by emulsion polymerization at a temperature of 30 ° C to 70 ° C. have.
  • the reactor filled with the polymerization initiator may represent a reactor containing a mixed solution containing a polymerization initiator, and the mixed solution may further include polymerization water, a separate emulsifier, a reaction inhibitor, and a dispersant in addition to the polymerization initiator. , But is not limited thereto.
  • the polymerization initiator may be preferably used in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer, and the average particle size of the first seed finally produced may be adjusted according to the amount of the polymerization initiator used. . For example, as the amount of the polymerization initiator increases, the average particle diameter of the first seed that is finally produced may decrease.
  • the first seed particles may have an average particle diameter (D50) of 0.5 ⁇ m to 1.0 ⁇ m.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and any one or more of water-soluble initiators and oil-soluble initiators may be used, for example, one or more oil-soluble polymerization initiators selected from the group consisting of peroxy carbonates, peroxy esters, and azo-based compounds. .
  • the oil-soluble polymerization initiator is lauryl peroxide (LPO), di-2-ethylhexyl peroxycarbonate (OPP), diisopropyl peroxy dicarbonate, t-butyl peroxypivalate, t-butylperoxy Neodecanoate, may be at least one selected from the group consisting of 2,2-azobisisobutyronitrile, for example, lauryl peroxide (LPO), di-2-ethylhexyl peroxycarbonate (OPP) Or mixtures thereof.
  • LPO lauryl peroxide
  • OPP di-2-ethylhexyl peroxycarbonate
  • OPP di-2-ethylhexyl peroxycarbonate
  • the first emulsifier is sodium lauryl sulfate, lauryl benzene sulfonic acid, alpha-olefin sulfonate, sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium lauryl ethoxylated sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium lauryl ether sulfate and straight chain It may be one or more selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonate. Further, the separate emulsifier may be the same as or included in the first emulsifier.
  • the reaction inhibitor is not particularly limited, for example, paraquinone, hydroquinone, butylated hydroxy toluene, monomethyl ether hydroquinone, quaternary butyl catechol, diphenyl amine, triisopropanol amine, triethanol amine Etc. can be used.
  • the dispersing agent is not particularly limited, and for example, higher alcohols such as lauryl alcohol, myristic alcohol, and stearyl alcohol, or higher fatty acids such as lauryl acid, myristic acid, palmitic acid, and stearic acid may be used. .
  • the homogenization is not particularly limited, but may be performed by homogenizing for 1 hour to 3 hours using a homogenizer at a temperature of 20 ° C or less, preferably 5 ° C to 15 ° C.
  • the homogenizer is not particularly limited, and a conventional one known in the art may be used, for example, a rotor-stator type homogenizer may be used, and the total pressure of the homogenizer during the homogenization process may be 1000 psi to 2000 psi. .
  • homogenization can be performed by dispensing the polymerization mixture to the front end and the rear end of the homogenizer as necessary.
  • the emulsion polymerization for preparing the first seed may be performed at a temperature of 30 ° C to 70 ° C as described above, and specifically, the temperature is increased to 40 ° C to 50 ° C at the homogenization temperature to start emulsion polymerization for 5 hours. It can be carried out by proceeding with the emulsion polymerization for 15 hours.
  • the second seed may be prepared through the following method:
  • the reactor filled with the first emulsifier in step a) represents a reactor containing an emulsion containing the first emulsifier, and the emulsion may include polymerization water, polymerization initiator, and the like in addition to the first emulsifier.
  • the first emulsifier may be used in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer, and an average particle diameter of the second seed finally produced may be adjusted according to the amount of the first emulsifier. For example, as the amount of the first emulsifier increases, the average particle diameter of the second seed finally generated may increase.
  • the second seed particles may have an average particle diameter (D50) of 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • the polymerization initiator may be a water-soluble polymerization initiator, specifically, one or more selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide.
  • the second emulsifier of step b) is continuously introduced into the reactor during emulsion polymerization, and may be used in an amount of 0.01 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the specific type of the first emulsifier is as described above, and the second emulsifier may be the same or included as the first emulsifier described above, and the first emulsifier and the second emulsifier used in the present invention are different in kind. It may mean a substance, or it may mean a sequence of input. Accordingly, the first emulsifier and the second emulsifier may be the same material or different materials from each other.
  • step ii in order to obtain a vinyl chloride-based polymer, a vinyl chloride-based monomer is added to a seed mixture in which the first seed and the second seed prepared in step i are mixed, and polymerization is started to proceed with polymerization. It is a step in which the dissociative salt is used, and it is as described above with respect to a specific input timing and input amount.
  • the polymerization of step ii is not limited thereto, and may be performed by adding and reacting a vinyl chloride monomer, sodium borate, and a first emulsifier in a vacuum reactor in which the seed mixture and polymerization water are mixed.
  • the first emulsifier may be continuously added during polymerization, and the polymerization may be performed by additionally adding an additive such as a polymerization initiator, a molecular weight modifier, and an electrolyte, if necessary.
  • the polymerization is chlorinated in a vacuum reactor containing 70 parts by weight to 120 parts by weight of polymerized water and 1 part by weight to 20 parts by weight of a seed mixture comprising a first seed and a second seed based on 100 parts by weight of a vinyl chloride monomer.
  • 100 parts by weight of the vinyl-based monomer may be added and polymerization may be started in a temperature range of 30 ° C to 70 ° C.
  • 0.2 to 2.5 parts by weight of the first emulsifier may be continuously added to 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer, and 0.1 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer, if necessary.
  • Additives such as a polymerization initiator by weight, 0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight of an electrolyte, and 0.1 parts by weight to 1.0 parts by weight of a molecular weight modifier may be further added to advance the reaction.
  • a dispersant or the like may be included in the polymerization, but is not limited thereto, and preferably a dispersant may not be included.
  • the vinyl chloride-based monomer may mean a mixture of a vinyl chloride-based monomer alone or a mixture of a vinyl-based monomer and a vinyl-based monomer copolymerizable with the vinyl chloride-based monomer. That is, the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention may be a vinyl chloride homopolymer or a copolymer of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable therewith. If the vinyl chloride-based polymer is the copolymer, the vinyl chloride may be 50% or more.
  • the vinyl-based monomer copolymerizable with the vinyl chloride-based monomer is not particularly limited, and includes, for example, olefin compounds such as ethylene, propylene, and butene, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl stearate.
  • Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether, vinyl lauryl ether, vinylidene halides such as vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic Unsaturated fatty acids such as acids, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride; and unsaturated fatty acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butylbenzyl maleate. ), Cross-linking monomers such as diallyl phthalate, and the like. Monomer may be singly or in combination of two or more species.
  • the polymerization initiator is divided into an oil-soluble polymerization initiator and a water-soluble polymerization initiator, and an appropriate polymerization initiator may be used depending on the use and needs.
  • the water-soluble polymerization initiator may be at least one selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide
  • the oil-soluble polymerization initiator is one selected from the group consisting of peroxy carbonates, peroxy esters and azo compounds. It may be abnormal. (Please let me know if there are specific types of usability initiators used in step ii.)
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but may be, for example, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and the like.
  • electrolyte examples include potassium chloride, sodium chloride, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate, trisodium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate.
  • the electrolyte is not particularly limited, for example, potassium chloride, sodium chloride, potassium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium pyrophosphate, sodium pyrophosphate , Tribasic potassium phosphate, trisodium phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and disodium hydrogen phosphate.
  • the polymerization may include a homogenization process, homogenization may be carried out through the method as described above, in addition, additives such as reaction inhibitors may be as described above.
  • the polymerizing step is performed by introducing an oil-soluble polymerization initiator and a vinyl chloride-based monomer into a vacuum reactor filled with an emulsifier, an auxiliary emulsifier, and polymerization water, homogenizing it, and fine at a temperature of 30 to 70 ° C. It may be a step of performing suspension polymerization.
  • the same effect can be realized as long as it satisfies the continuous injection of dissociative salt at 70 to 1200 ppm at the time when the polymerization conversion rate is 0% to 20%.
  • the contents are as described above.
  • the reactor filled with emulsifier, co-emulsifier and polymerization water represents a reactor containing a mixed solution containing emulsifier, co-emulsifier and polymerized water, and the mixed solution is a reaction inhibitor, 0.5, if necessary in addition to the emulsifier, co-emulsifier and polymerized water.
  • Weight parts to 2.0 parts by weight of the electrolyte, 0.1 parts by weight to 2.0 parts by weight of the additive may further include a molecular weight modifier, but is not limited thereto.
  • the additive may be as described above.
  • a dispersant or the like may be included, but is not limited thereto, and specific types of the dispersant are as described above.
  • the emulsifier may be added in an amount of 0.1 parts by weight to 5 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer, and the type of the emulsifier is the aforementioned agent. 1 It may be the same or included as an emulsifier.
  • the auxiliary emulsifier may be added to 0.1 parts by weight to 6.0 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 3.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer, and the auxiliary emulsifier is an alcohol compound having 12 to 16 carbon atoms. It may include.
  • the oil-soluble polymerization initiator may be added in an amount of 0.01 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer, and specific types of the oil-soluble polymerization initiator are as described above.
  • micro-suspension polymerization is preferably a homogenization process is included because it is possible to control the particle size by going through a homogenization process, specifically, the homogenization process can be made in the same manner as described above.
  • a vinyl chloride-based monomer or the like is introduced into a vacuum reactor filled with a first emulsifier and a water-soluble polymerization initiator and at a temperature of 30 ° C to 70 ° C. It may be a step of reacting.
  • a second emulsifier may be additionally added separately from the first emulsifier during polymerization, and the second emulsifier may be continuously added during polymerization.
  • the same effect can be realized as long as it satisfies the continuous injection of dissociative salt at 70 to 1200 ppm at the time when the polymerization conversion rate is 0% to 20%.
  • the contents are as described above.
  • the reactor filled with the first emulsifier and the water-soluble polymerization initiator represents a reactor containing a mixture including the first emulsifier and the water-soluble polymerization initiator, and the mixture includes a polymerization water, a dispersant, and a reaction inhibitor in addition to the first emulsifier and the water-soluble polymerization initiator. It may further include additives such as a molecular weight modifier and an electrolyte.
  • the first emulsifier may be used in an amount of 0.005 parts by weight to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the type of the first emulsifier is as described above.
  • the water-soluble polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer, and the water-soluble polymerization initiator may be one or more selected from the group consisting of potassium persulfate, ammonium persulfate and hydrogen peroxide. have.
  • the second emulsifier is continuously introduced into the reactor during the polymerization, and may be used in an amount of 0.01 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the second emulsifier may be the same as or included in the above-described first emulsifier, and the first emulsifier and the second emulsifier used in the present invention may refer to substances of different types, and only the order in which they are added. It may mean something. Accordingly, the first emulsifier and the second emulsifier may be the same material or different materials from each other.
  • additives such as 0.5 parts by weight to 2.0 parts by weight of electrolyte, 0.1 parts by weight to 2.0 parts by weight of a molecular weight modifier, and a reaction inhibitor may be further added to 100 parts by weight of the vinyl chloride-based monomer to advance the reaction.
  • specific types of electrolytes, molecular weight modifiers, and reaction inhibitors are as described above.
  • it may further include a step of drying the prepared vinyl chloride-based polymer, wherein drying is not particularly limited and can be performed by a method commonly known in the art, specifically spray drying It can be done according to the method. Before the drying, a dehydration and washing step may be further included.
  • the vinyl chloride-based polymer according to the present invention is manufactured by the above-described production method, and is a vinyl chloride-based polymer having a very small amount of volatile organic compounds, and the performance of the existing polymer may be at a level equal to or higher than that of the conventional one.
  • the vinyl chloride-based polymer according to the present invention may be, for example, a paste (vinyl chloride-based polymer).
  • the vinyl chloride polymer according to an embodiment of the present invention may exhibit different particle diameters according to each manufacturing method.
  • the vinyl chloride-based polymer prepared by seed emulsion polymerization may include particles having a small particle size of 0.5 to 1.5 ⁇ m and particles of a large particle size of 1.6 to 3.5 ⁇ m, and the chloride prepared by microsuspension polymerization.
  • the vinyl-based polymer may have a particle diameter of 0.4 to 1.5 ⁇ m
  • the vinyl chloride-based polymer prepared by emulsion polymerization may have a particle size of 0.1 to 0.4 ⁇ m.
  • the vinyl chloride-based polymer prepared by the manufacturing method according to an embodiment of the present invention may have a pH of 10 or more, and preferably 11 to 12.
  • the present invention provides a plastisol containing the vinyl chloride-based polymer and a plasticizer.
  • the plastisol according to an embodiment of the present invention may further include 40 to 180 parts by weight, or 80 to 160 parts by weight, or 100 to 140 parts by weight of a plasticizer compared to 100 parts by weight of the vinyl chloride-based polymer.
  • additives such as a dispersion diluent, a heat stabilizer, a viscosity modifier, and a foaming agent may be further included.
  • plastisol refers to a mixture of a resin and a plasticizer so that it can be processed into a molded, molded, or continuous film by heating, for example, a paste form in which a vinyl chloride polymer and a plasticizer are mixed. It may indicate.
  • the "plasticizer” may indicate an organic additive material that serves to improve molding processability at high temperatures by increasing the thermoplasticity by adding it to the thermoplastic resin.
  • the plasticizers and additives may be those commonly known in the art.
  • the plastisol according to an embodiment of the present invention has excellent viscosity characteristics by including the vinyl chloride-based polymer prepared by the above production method, and is excellent in processability and other performance characteristics and foaming characteristics.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 500 ppm of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was added in Example 1.
  • a vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 800 ppm of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) was added in Example 1.
  • Example 1 except for continuously adding an amount of 900 ppm of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) from a polymerization conversion rate of 2% to a time of 4%, the vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1. It was prepared.
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • Example 1 except for continuously adding an amount of 1000 ppm of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) at a polymerization conversion rate of 5% to 7%, the vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1. It was prepared.
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • Example 1 except for continuously adding an amount of 1000 ppm of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) from a polymerization conversion rate of 8% to a point of 10%, the vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1. It was prepared.
  • sodium carbonate Na 2 CO 3
  • Example 1 Sodium carbonate (Na 2 CO 3) to prepare a vinyl chloride polymer in the same manner as in Example 1 except that the added sodium sulfate (Na 2 SO 3) in place of.
  • the polymerization reaction is started, and the polymerization reaction is performed by continuously adding sodium carbonate to 800 ppm based on the total weight of the vinyl chloride monomer from the time when the polymerization conversion rate is 0% to about 1%, and the reaction is completed.
  • the pressure of the reactor reached 4 kg / cm 2
  • the reaction was terminated, and unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed to prepare a vinyl chloride polymer.
  • the prepared vinyl chloride polymer was sprayed and dried to obtain a vinyl chloride polymer on the powder.
  • Oil-soluble initiator (di-2-ethyl hexyl) in a mixture made by mixing 500 kg of high-pressure reactor in 130 kg of polymerized water, 1.5 kg of emulsifier (Sodium lauryl sulfate), and 4.5 kg of fatty acid alcohol (please check the type of alcohol).
  • Peroxydicarbonate 6 kg and 220 kg of vinyl chloride monomer were mixed through strong agitation, and the total pressure of 1400 psi was distributed to the homogenizer at a ratio of 50:50 to the front end and the back end, respectively, and the reactants were reacted to a 1 m 3 reactor. After transferring to the inner temperature (45 °C) was set to perform the polymerization reaction.
  • a secondary emulsifier (Sodium Lauryl Sulfate) was continuously added to the reactor during the polymerization time.
  • the polymerization reaction was started, and polymerization was performed by continuously adding sodium carbonate at 800 ppm based on the total weight of the vinyl chloride monomer from the time when the polymerization conversion rate was 0% to about 1%, and the main reaction was terminated. After the unreacted vinyl chloride monomer was recovered and removed, a microsuspension polymerization latex was prepared.
  • a vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium carbonate was not added.
  • a vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was added together at the time when polymerization water was added before applying vacuum to the reactor.
  • a vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium carbonate was added before the polymerization was started and the polymerization water was added before the vacuum was applied to the reactor.
  • Vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium carbonate was introduced before starting polymerization and 1000 ppm was added at the time of adding the polymerization water to the reactor before applying vacuum.
  • a vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium hydroxide was added instead of sodium carbonate.
  • a vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium carbonate was added at 10 ppm.
  • a vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1500 ppm of sodium carbonate was added.
  • a vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium carbonate was added at a time when the polymerization conversion rate was 50%.
  • a vinyl chloride-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that sodium carbonate was added at a time when the polymerization conversion rate was 80%.
  • the polymerization time was measured from the point of reaching the polymerization setting temperature (about 47 ° C) to the set blow down pressure (about 4 kg / cm 2 ) as a reference.
  • the foreign matter of the dish was removed from the oven at 100 ° C. for 1 hour, the weight of the empty dish was measured, and then 1 g of the measurement sample (prepared polymer) was taken on the dish to measure the weight. After placing the dish containing the sample at room temperature for 10-15 minutes, the dish containing the sample was again placed at 100 ° C. for 2 hours to volatilize, and then the volatilized sample was placed at room temperature for 10-15 minutes and then weighed. By measuring, the content of volatile organic compounds was calculated through the following equation (1).
  • VOC Volatile organic compound content
  • Comparative Example 1 in which no dissociative salt was added, the polymerization time was relatively long, and it was confirmed that the VOC generation amount was considerably high, and in the case of Comparative Example 2 in which a strong base such as sodium hydroxide was added at the beginning of the reaction, the VOC content It was confirmed that there was a problem in productivity, as well as a significant reduction in polymerization time and also a long polymerization time.
  • the polymerization time can be controlled within the normal operating range while reducing the amount of volatilization through the time of input of the buffer, content control, etc., and it can also be confirmed that the use of such a buffer is not suitable for suspension polymerization. there was.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법으로서, 1 이상의 유화제 및 중합 개시제의 존재 하에, 해리성 정염을 투입하여 염화비닐 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 해리성 정염은 카보네이트(carbonate) 금속염 또는 설파이트(sulfite) 금속염을 포함하고, 상기 해리성 정염은 중합 전환율이 0% 이상 20% 이하일 때 염화비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 70 내지 1200 ppm으로 연속 투입되는 것을 특징으로 하며, 해리성 정염의 투입 시점, 투입량 및 종류를 제어하여 중합 반응의 속도에는 영향을 미치지 않으면서도 휘발성 유기화합물의 발생량이 저감되어 친환경 소재에 적합한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2018년 10월 29일자 한국 특허 출원 제10-2018-0129864호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 생산성이 개선되고 휘발성 유기화합물의 발생량이 저감된 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 염화비닐계 수지는 생활 및 산업용 소재로 전 세계적으로 가장 널리 사용되는 범용 수지로, 통상적으로 스트레이트 염화비닐계 수지는 100~200 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 현탁중합 방법에 의하여 제조되고 있으며, 페이스트 염화비닐계 수지는 0.1~2 ㎛ 정도 크기의 분체 입자로 유화중합 방법에 의하여 제조되고 있다.
통상 페이스트 염화비닐계 수지는 유화중합에 의해 얻어지는 라텍스를 분무 건조하는 방법으로 건조하여 최종 수지 입자를 형성하고, 상기 입자는 용매나 가소제에 분산시켜 코팅(reverse roll-coating, knife coating, screen coating, spray coating), 그라비아 및 스크린 프린팅(gravure and csreen printing), 회전 캐스팅(rotation casting), 쉘 캐스팅 및 딥핑(shell casting and dipping)과 같은 공정을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 우의, 장갑, 자동차 언더 바디 코팅, 카펫 타일 등의 제품에 적용된다.
특히, 최근에는 휘발성 유기화합물(Total Volatile Organic Compound, TVOC)의 함량이 적은 친환경 제품에 대한 관심이 증가하면서 많은 기업에서 생산하는 다양한 제품 군에 TVOC함량을 최소화하기 위해 많은 노력을 기울이고 있으며, 이러한 친환경성이 강조된 제품에 대한 요구가 커지고 있는 실정이다.
이에, 염화비닐계 중합체를 이용하여 제조된 성형품에서 발생하는 휘발성 유기화합물을 감소시키기 위한 많은 연구들이 진행되고 있으며, 주로 부원료로 사용되는 각종 첨가제, 가소제에 관한 연구들이 진행되고 있다.
그러나, 환경에 대한 각종 규제가 지속적으로 증가하고 있어 부원료로 사용되는 가소제의 대체만으로는 휘발성 유기화합물 발생 정도를 적정 수준 이하로 낮추는데 한계가 있다. 따라서, 염화비닐계 중합체가 갖는 유효한 물성을 유지하면서도 염화비닐계 중합체 자체에서 발생되는 휘발성 유기화합물을 감소시킬 수 있는 방법을 구현하고 있으나, 기존의 중합 방법에선 반응성이 감소하여 반응시간이 증가되어 실제 현장에서 적용하는데 한계를 보이고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0058567호
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합이 시작된 직후의 중합 초기에 해리성 정염을 투입하되, 이의 투입 시점, 투입량 및 종류를 제어하여 친환경 소재에 적합한 휘발성 유기화합물 발생량이 저감되면서도 생산성이 우수한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 1 이상의 유화제 및 중합 개시제의 존재 하에, 해리성 정염(ionizable normal salt)을 투입하여 염화비닐 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 해리성 정염은 카보네이트(carbonate, CO3 2-) 금속염 또는 설파이트(sulfite, SO3 2-) 금속염을 포함하고, 상기 해리성 정염은 중합 전환율이 0% 이상 20% 이하일 때 염화비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 70 내지 1200 ppm으로 연속 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 중합이 시작된 직후의 초기에 해리성 정염을 투입하되, 이의 투입 시점, 투입량 및 종류를 제어하여 중합 반응의 속도에는 영향을 미치지 않아 생산성을 우수한 수준으로 확보하면서도 휘발성 유기화합물 발생량이 저감되어 친환경 소재에 적합한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
용어의 정의
본 명세서에서 사용되는 용어 "중합체"는, 동일 혹은 상이한 종류이든지 간에, 단량체들을 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 이와 같이 해서 일반 용어 중합체는, 단지 1종의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상 이용되는 단독중합체란 용어, 및 이하에 규정된 바와 같은 혼성중합체(interpolymer)란 용어를 망라한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "염화비닐계 중합체"는 염화비닐계 단량체를 중합하여 생성된 화합물을 포괄하여 나타내는 것으로 염화비닐계 단량체로부터 유도된 중합체 사슬을 의미하는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "조성물"은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "해리성 정염(ionizable normal salt)"은 용매에서 이온화될 수 있는 염으로서, 염 생성시 수소이온(H+)이나 수산화이온(OH-)이 모두 치환되어 남아 있지 않은 상태의 염을 의미하며, 수소이온이 남아 있는 산성염이나 수산화이온이 남아 있는 염기성염과 구별될 수 있다.
본 명세서에서, 평균입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
1. 염화비닐계 중합체의 제조방법
본 발명의 일 구현 예는 1 이상의 유화제 및 중합 개시제의 존재 하에, 해리성 정염을 투입하여 염화비닐 단량체를 중합하는 단계를 포함하고, 상기 해리성 정염은 카보네이트 금속염 또는 설파이트 금속염을 포함하고, 상기 해리성 정염은 중합 전환율이 0% 이상 20% 이하일 때 염화비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 70 내지 1200 ppm으로 연속 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공한다.
통상, 염화비닐계 중합체의 제조시 설포네이트(sulfonate)계 유화제와 설페이트(sulfate)계 유화제가 가장 널리 사용되고 있으며, 설페이트계 유화제의 경우 특히 더 많은 휘발성 유기화합물을 발생시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 염화비닐계 중합체 자체, 특히 설페이트계 유화제를 사용하여 제조된 염화비닐계 중합체에 있어서 휘발성 유기화합물의 발생을 감소시킬 수 있는 기술을 필요로 하지만 휘발성 유기화합물 저감제를 사용할 경우 생산성 부분에 있어 현격한 차이를 보이고 있어 상업적으로 널리 사용하기에는 한계가 있다.
즉, 기존에 휘발성 유기화합물 저감제로 사용하는 물질을 반응 초기에 투입하여 반응기 내 조건을 염기성으로 변화시켜 휘발성 유기화합물을 감소시켰지만, 이 경우 반응시간 지연으로 인한 중합 생산성이 매우 떨어지는 문제가 있고, 강염기인 NaOH를 사용할 경우 중합생산성의 저하, 휘발성 유기화합물의 발생, 과발포 등의 문제가 있다.
이에, 휘발성 유기화합물 발생이 적은 염화비닐계 중합체를 제공하면서도 기존과 유사한 수준 이상의 중합 생산성을 유지 할 수 있는 염화비닐계 중합체의 제조방법으로서, 해리성 정염을 활용한 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제안한다.
즉, 상기 해리성 정염은 염화비닐계 중합체 자체에서 발생할 수 있는 휘발성 유기화합물의 발생량을 저감할 수 있는 물질로서, 중합시 해리성 정염의 투입 시점과, 투입량, 그리고 종류를 적절하게 제어함으로써 생산성에 있어서 개선을 기대할 수 있고 휘발성 유기화합물의 발생량을 크게 저감할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 해리성 정염은 중합이 시작된 직후로서 중합 전환율이 0%인 시점부터 중합 전환율이 20%인 시점 사이에 투입한다. 여기서 중합이 시작된 직후라고 함은 반응기에 부원료들로서 중합수나 유화제와 같은 원료를 투입하고, 반응기에 진공을 가한 후 염화비닐 단량체와 중합 개시제를 투입한 뒤, 반응기의 내온을 중합 온도로 승온한 이후를 의미하며, 중합 반응이 시작되는 시점을 말하며 중합 전환율이 0%인 때를 의미할 수 있다. 해리성 정염이 중합 전환율이 0%로 카운트 되기 전, 부원료를 투입할 때 투입되는 경우 휘발성 유기화합물이 발생되는 현상이 그대로 일어나며 저감되는 효과가 전혀 없을 수 있고, 투입량을 증가시키는 경우에는 휘발성 유기화합물의 발생량을 저감시킬 가능성은 있으나 생산성이 크게 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 중합 전환율이 20%인 시점을 넘어서, 중합 중기에 투입되는 경우 유기화합물 저감 효과가 반감되는 문제가 발생할 우려가 있고, 중합 말기에 투입되는 경우 동일 양의 해리성 정염으로는 휘발성 유기화합물 저감 효과를 보기 어렵고 상당한 수준의 과량을 투입해야 해야만 하는 문제점이 있을 수 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하고 생산성 및 휘발성 유기화합물의 발생량 저감에 효과를 보다 최적으로 구현하기 위해서는 중합 전환율이 0% 내지 15%인 시점에 투입하는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 0% 내지 10%인 시점에 투입할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 해리성 정염은 염화비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 70 내지 1200 ppm의 양이 투입되며, 바람직하게는 100 내지 1000 ppm의 양이 투입될 수 있다. 상기 해리성 정염의 양이 70 ppm도 되지 않는 경우에는 휘발성 유기화합물의 발생량 저감에 아무런 효과가 없을 수 있고, 1200 ppm보다 과량 투입하게 되는 경우, 건조 후 레진의 pH가 11이상으로 높은 상태를 유지하게 되어 발포 처방시 시트 내부의 셀이 터지는 오픈셀 형태의 과발포를 띠게 되어 정상적인 제품을 생산하지 못할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 해리성 정염은 카보네이트 금속염 또는 설파이트 금속염을 포함하고, 상기 카보네이트 금속염 및 설파이트 금속염에서 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 중에서 적절히 선택될 수 있으며, 바람직하게는 나트륨과 짝을 이룰 수 있다. 예를 들면, 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 황산나트륨(NaSO3), 황산칼륨(K2SO3), 황산마그네슘(MgSO3), 황산칼슘(CaSO3) 등이 적용될 수 있고, 여기서 바람직하게는 카보네이트 금속염으로서 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산마그네슘(MgCO3) 또는 탄산칼슘(CaCO3)이 적용될 수 있고, 설파이트 금속염으로서, 황산나트륨(NaSO3)이 적용될 수 있다. 가장 바람직하게는 탄산나트륨이 적용될 수 있다.
일반적으로 사용되는 수산화나트륨과 같은 강염기 물질은 휘발성 유기화합물 발생량 저감에 개선 효과가 없으며, 일부 개선이 이루어지는 경우라도 생산성이 크게 악화되거나, 플라스티졸 가공을 통해 발포 처방을 하는 경우 과발포와 같은 문제가 발생할 우려가 있고, 탄산수소나트륨과 같이 동일 물질의 이량화 반응을 수행하는 물질을 투입하는 경우, 해리성 정염의 발생이 더디게 진행되며, 보다 많은 양이 필요하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 완충제 역할을 할 수 있는 산계 물질로서 인산칼륨 등의 물질을 투입할 경우 생산성 개선 정도 대비 휘발성 유기화합물의 발생량을 크게 증가시키기 때문에 친환경 제품에 적용할 수 없는 등 치명적인 문제를 내포하고 있다. 또한, 염화비닐 단량체가 염화비닐계 중합체로 전환되는 과정은 발열 반응으로서 중합이 진행될수록 산성화 되는 경향이 있는데, 이 때 산계물질을 추가적으로 투입하면, 중합 반응을 더욱 촉진시키는 반면, 다른 부반응까지도 함께 촉진시키기 때문에, 연무화(fogging) 현상이 심각하게 발생할 우려가 있다.
또한, 수소이온이 일부 남아 있는 염으로서 정염이 아닌 산성염을 적용하는 경우에는 이들 산성염들간 반응으로 인해 투입량 대비 적절한 효과를 얻지 못하며, 예컨대 탄산수소나트륨(NaHCO3)의 경우, 탄산수소나트륨 두 분자의 반응이 활발하기 때문에, 정상적인 역할을 기대할 수 없다.
따라서, 중합 반응을 효과적으로 진행시키면서 부반응은 효율적으로 방지함으로써, 휘발성 유기화합물의 발생량 저감과 생산성 증대의 효과를 모두 구현하기 위해서는 해리성 정염을 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이, 해리성 정염을 적절하게 제어하여 중합에 투입하는 경우에는 전술한 기존의 문제점을 모두 해결하여 생산성과 휘발성 유기화합물 발생량 저감이라는 효과를 모두 구현할 수 있으며, 이를 이용한 플라스티졸의 경우 점도 특성이 우수하여 가공성이 뛰어나고, 가공된 염화비닐계 중합체의 경우 발포 성능이나 내열성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 중합은, 유화제 및 중합수를 포함하는 부원료를 반응기에 투입하는 단계; 상기 반응기에 진공을 가한 후 중합 개시제 및 염화비닐 단량체를 투입하는 단계; 및 상기 반응기의 내온이 30 내지 70℃에 도달한 후 해리성 정염을 반응기로 연속 투입하는 단계;를 포함하여 수행되는 것일 수 있으며, 해리성 정염의 투입 시점과 양을 조절한다면, 이와 같이 구분된 단계는 특별히 제한되지 않을 수 있으며, 투입 시점을 보다 명확히 이해하는 데에 적용될 수 있다.
구체적으로, 상기 부원료를 반응기에 투입하는 단계는 단량체와 개시제를 투입하기 전을 의미할 수 있고, 중합 반응에 필요한 일련의 원료들이 반응기에 최초 투입되는 단계를 의미할 수 있다. 또한, 상기 단량체와 개시제의 투입 시점은 부원료가 투입된 후에 반응기에 진공이 가해진 이후의 시점일 수 있고, 이 때 적절한 중합 개시제와 함께 염화비닐 단량체를 투입할 수 있다. 마지막으로는 해리성 정염의 투입 단계로서, 반응이 시작되기 전 반응기의 내온을 중합 온도로 승온시킨 이후를 의미하며, 반응기가 가열된 후에 상기 해리성 정염의 투입이 이루어질 수 있으며, 이 시점을 중합 전환율이 0%인 시점인 것으로 이해할 수 있다.
상기 부원료로 투입되는 물질들의 종류나, 중합 온도, 중합 개시제의 종류, 유화제의 종류 등은 이하에서 설명하는 유화중합의 종류에 따라 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체의 제조방법으로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용될 수 있는 중합방법으로 이루어질 수 있으며, 구체적으로는 순수유화중합, 시드유화중합, 미세현탁합에 의해 중합이 이루어질 수 있다.
이하에서는 상기 시드유화중합, 미세현탁중합, 유화중합을 나누어 설명한다.
시드유화중합
상기 중합이 시드유화중합일 경우 상기 중합하는 단계는, 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물을 제조하는 단계(단계 i); 및 상기 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합시키는 단계(단계 ii)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 시드유화중합에서는 상기 단계 ii의 중합에서 중합 전환율이 0 내지 20%인 시점에 전술한 것과 같은 해리성 정염을 투입하는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 시드유화중합은 시드유화중합을 의미할 수 있다.
단계 i
상기 단계 i은 염화비닐계 단량체의 결합력을 높이고, 최종 생성되는 염화비닐계 중합체에 바이모달(bimodal) 효과를 부여하기 위하여, 평균입경이 서로 상이한 제1 시드 및 제2 시드를 혼합하여 시드 혼합물을 제조하는 단계이다.
상기 시드 혼합물은 특별히 제한되지 않고 목적하는 바에 따라 상기 제1 시드 및 제2 시드를 적절한 중량비로 혼합한 것일 수 있으나, 구체적으로는 제1 시드 및 제2 시드를 1:1 내지 3:1의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.
이하, 상기 제1 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제1 시드는 중합 개시제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부와 제1 유화제 0.1 중량부 내지 5 중량부를 투입하고 균질화 한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 유화중합하여 제조된 것일 수 있다.
상기 중합 개시제가 충진된 반응기는 중합 개시제를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내는 것일 수 있으며, 상기 혼합용액은 중합 개시제 외에 중합수, 별도의 유화제, 반응 억제제 및 분산제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 상기 중합 개시제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 중합 개시제의 사용량이 증가할수록 최종 생성되는 제1 시드의 평균입경은 감소할 수 있다.
상기 제1 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.5 ㎛ 내지 1.0 ㎛일 수 있다.
상기 중합 개시제는 특별히 제한되지 않고 수용성 개시제 및 유용성 개시제 중 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 예컨대 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유용성 중합 개시제일 수 있다. 구체적으로, 상기 유용성 중합 개시제는 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP), 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 예를 들어, 라우릴 퍼옥사이드(LPO), 디-2-에틸헥실 퍼옥시카보네이트(OPP) 또는 이의 혼합물일 수 있다.
상기 제1 유화제는 소듐 라우릴 설페이트, 라우릴 벤젠 설폰산, 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 도데실 벤젠 설포네이트, 소듐 라우릴 에톡시레이티드 설페이트, 소듐 옥타데실 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트 및 직쇄 알킬벤젠 설폰산염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 별도의 유화제는 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 반응 억제제는 특별히 제한된 것은 아니나, 예컨대 파라퀴논(paraquinone), 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등을 사용할 수 있다.
또한, 분산제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 라우릴 알코올, 미리스틱 알코올, 스테아릴 알코올 등의 고급 알코올류 또는 라우릴산, 미리스틴산, 팔미트산, 스테아린 산 등의 고급 지방산을 사용할 수 있다.
상기 균질화는 특별히 제한되는 것은 아니나, 20℃ 이하의 온도, 바람직하게는 5℃ 내지 15℃의 온도에서 균질기를 사용하여 1 시간 내지 3 시간 동안 균질화하여 수행하는 것일 수 있다. 이때, 상기 균질기는 특별히 제한되지 않고 당업계에 공지된 통상적인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 rotor-stator 타입의 균질기를 사용할 수 있으며, 균질화 공정 중 균질기의 전체 압력은 1000 psi 내지 2000 psi일 수 있다. 또한, 필요에 따라 균질기의 전단과 후단에 중합혼합물을 분배하여 균질화를 수행할 수 있다.
상기 제1 시드 제조를 위한 유화중합은 전술한 바와 같이 30℃ 내지 70℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 상기 균질화 수행 온도에서 40℃ 내지 50℃를 승온하여 유화중합을 개시하고 5 시간 내지 15 시간 동안 유화중합을 진행시켜 수행될 수 있다.
이하, 제2 시드를 구체적으로 설명한다.
상기 제2 시드는 하기의 방법을 통하여 제조된 것일 수 있다:
a) 제1 유화제가 충진된 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 중합을 개시하는 단계; 및
b) 상기 중합 중에 제2 유화제를 연속적으로 투입하고 4 시간 내지 10 시간 동안 유화중합을 수행하는 단계.
상기 단계 a)의 제1 유화제가 충진된 반응기는 상기 제1 유화제를 포함하는 유화액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 유화액은 제1 유화제 외에 중합수, 중합 개시제 등을 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 1 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 사용량에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 제1 유화제의 사용량이 증가함에 따라 최종 생성되는 제2 시드의 평균입경이 증가할 수 있다.
상기 제2 시드 입자는 평균입경(D50)이 0.05 ㎛ 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
상기 중합 개시제는 수용성 중합 개시제일 수 있으며, 구체적으로는 과황산 칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 단계 b)의 제2 유화제는 유화중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 제1 유화제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 제2 유화제는 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
단계 ii
상기 단계 ii는 염화비닐계 중합체를 수득하기 위하여, 상기 단계 i에서 제조된 제1 시드와 제2 시드가 혼합된 시드 혼합물에 염화비닐계 단량체를 투입하고 중합을 개시하여 중합을 진행하는 단계로서, 해리성 정염의 투입 용법이 적용되는 단계이며, 구체적인 투입 시점, 투입량 등에 관해서는 전술한 바와 같다.
상기 단계 ii의 중합은 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 시드 혼합물 및 중합수가 혼합되어 있는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체, 붕산나트륨 및 제1 유화제를 투입하고 반응시켜 수행할 수 있다. 또한, 상기 제1 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입될 수 있으며, 상기 중합은 필요에 따라 중합 개시제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합은 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 중합수 70 중량부 내지 120 중량부 및 제1 시드 및 제2 시드를 포함하는 시드 혼합물 1 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 100 중량부를 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도범위에서 중합을 개시할 수 있다. 또한, 상기 반응 중에 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 2.5 중량부의 제1 유화제를 연속적으로 투입할 수 있으며, 필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부의 중합 개시제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 1.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 또한, 상기 중합에서 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 분산제를 포함하지 않을 수 있다.
여기에서, 상기 염화비닐계 단량체는 염화비닐계 단량체 단독 또는 염화비닐계 단량체와 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체가 혼합되어 있는 혼합물을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염화비닐계 중합체는 염화비닐 단독 중합체이거나, 염화비닐 단량체 및 이와 공중합이 가능한 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다. 만약, 상기 염화비닐계 중합체가 상기의 공중합체일 경우에는 염화비닐이 50% 이상 포함되어 있는 것일 수 있다.
상기 염화비닐계 단량체와 공중합체 가능한 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우릴 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메킬, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상의 조합일 수 있다.
상기 중합 개시제는 유용성 중합 개시제 및 수용성 중합 개시제로 나뉘며, 용도 및 필요에 따라 적절한 중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 수용성 중합 개시제는 과황산 칼륨, 과황산암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 유용성 중합 개시제는 퍼옥시 카보네이트류, 퍼옥시 에스테르류 및 아조계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. (단계 ii에서 사용되는 구체적인 유용성 개시제 종류가 있으면 알려주시기 바랍니다.)
상기 분자량 조절제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 전해질은 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨, 염화나트륨, 중탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 아황산수소칼륨, 아황산수소나트륨, 피로인산사칼륨, 피로인산사나트륨, 인산삼칼륨, 인산삼나트륨, 인산수소이칼륨 및 인산수소이나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 중합은 균질화 공정을 포함할 수 있으며, 균질화는 전술한 바와 같은 방법을 통하여 수행할 수 있고, 이외에 반응 억제제 등 첨가제는 전술한 바와 같을 수 있다.
미세현탁중합
상기 중합이 미세현탁중합일 경우 상기 중합하는 단계는, 유화제, 보조유화제 및 중합수가 충진된 진공 반응기에 유용성 중합 개시제 및 염화비닐계 단량체를 투입하고 균질화한 후, 30℃ 내지 70℃의 온도에서 미세현탁중합을 실시하는 단계일 수 있다.
상기 미세현탁중합에서도 마찬가지로 중합 전환율이 0% 내지 20%인 시점에서 해리성 정염을 70 내지 1200 ppm으로 연속 투입하는 것을 만족하기만 하면 동일한 효과를 구현할 수 있으며, 구체적인 투입 시점, 투입량, 종류 등에 관한 내용은 전술한 바와 같다.
유화제, 보조유화제 및 중합수가 충진된 반응기는 유화제, 보조유화제 및 중합수를 포함하는 혼합용액이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합용액은 유화제, 보조유화제 및 중합수 이외에 필요에 따라, 반응 억제제, 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 첨가제는 전술한 바와 같은 것일 수 있다. 상기 미세현탁중합에서 분산제 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 분산제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
상기 미세현탁중합에서 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 2.0 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 유화제의 종류는 상기 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 보조유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6.0 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 3.0 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 보조유화제는 탄소수 12 내지 16의 알코올계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 유용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2 중량부로 투입되는 것일 수 있으며, 상기 유용성 중합 개시제의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
또한, 상기 미세현탁중합은 균질화 공정을 거침으로써 입자 크기를 조절할 수 있으므로 균질화 공정이 포함되는 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 균질화 공정은 전술한 방법과 동일하게 이루어질 수 있다.
순수유화중합
상기 중합이 유화 중합일 경우 상기 염화비닐계 단량체를 중합하는 단계(S1)는, 제1 유화제 및 수용성 중합개시제가 충진된 진공 반응기에 염화비닐계 단량체 등을 투입하고 30℃ 내지 70℃의 온도에서 반응시키는 단계일 수 있다. 또한, 중합 중에 상기 제1 유화제와는 별도로 제2 유화제를 추가로 투입할 수 있으며, 상기 제2 유화제는 중합 중에 연속적으로 투입하는 것일 수 있다.
상기 순수유화중합에서도 마찬가지로 중합 전환율이 0% 내지 20%인 시점에서 해리성 정염을 70 내지 1200 ppm으로 연속 투입하는 것을 만족하기만 하면 동일한 효과를 구현할 수 있으며, 구체적인 투입 시점, 투입량, 종류 등에 관한 내용은 전술한 바와 같다.
상기 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제가 충진된 반응기는 제1 유화제와 수용성 중합 개시제를 포함하는 혼합물이 들어있는 반응기를 나타내며, 상기 혼합물은 제1 유화제 및 수용성 중합 개시제 이외에 중합수, 분산제, 반응 억제제, 분자량 조절제, 전해질 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 유화제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 제1 유화제의 종류는 전술한 바와 같다.
상기 수용성 중합 개시제는 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 2.0 중량부로 사용될 수 있으며, 상기 수용성 중합개시제는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 제2 유화제는 상기 중합 중에 연속적으로 상기 반응기 내에 투입되며, 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다. 상기 제2 유화제는 전술한 제1 유화제와 같은 것이거나 포함되는 것일 수 있으며, 본 발명에서 사용하는 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 종류가 상이한 물질을 의미하는 것일 수 있고, 단지 투입하는 순서를 의미하는 것일 수도 있다. 따라서, 상기 제1 유화제 및 제2 유화제는 서로 동일한 물질이거나, 또는 서로 상이한 물질일 수 있다.
필요에 따라 상기 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2.0 중량부의 전해질, 0.1 중량부 내지 2.0 중량부의 분자량 조절제, 반응 억제제 등의 첨가제를 추가로 투입하여 반응을 진행시킬 수 있다. 여기에서 전해질, 분자량 조절제, 반응 억제제 등의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따르면, 제조된 염화비닐계 중합체를 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 이 때 건조는 특별히 한정되지 않고 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 분무건조방식에 따라 수행할 수 있다. 상기 건조 이전에, 탈수 및 세척 단계를 더 포함할 수 있다.
2. 염화비닐계 중합체
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 상기의 제조방법으로 제조된 것으로서, 휘발성 유기화합물 발생량이 상당히 적은 염화비닐계 중합체로서, 기존의 중합체가 갖는 성능은 기존 대비 동등 이상의 수준인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 중합체는 일례로 페이스트(paste) 염화비닐계 중합체일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염화비닐계 중합체는 각 제조방법에 따라 다른 입경을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 시드유화중합으로 제조한 상기 염화비닐계 중합체는 입경이 0.5 내지 1.5 ㎛인 작은 입경의 입자와 1.6 내지 3.5 ㎛인 큰 입경의 입자를 포함할 수 있고, 미세현탁중합으로 제조한 상기 염화비닐계 중합체는 입경이 0.4 내지 1.5 ㎛일 수 있고, 유화중합으로 제조한 상기 염화비닐계 중합체는 입경이 0.1 내지 0.4 ㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법으로 제조된 염화비닐계 중합체는 pH가 10 이상일 수 있으며, 바람직하게는 11 내지 12 일 수 있다.
3. 플라스티졸
본 발명은 상기의 염화비닐계 중합체 및 가소제를 포함하는 플라스티졸을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 염화비닐계 중합체 100 중량부 대비 40 중량부 내지 180 중량부, 또는 80 중량부 내지 160 중량부, 또는 100 내지 140 중량부의 가소제를 더 포함할 수 있으며, 필요에 따라 분산 희석제, 열안정제, 점도 조절제 및 발포제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 "플라스티졸(plastisol)"은 가열에 의해 성형, 주형 혹은 연속 필름상으로 가공할 수 있도록 수지와 가소제를 섞은 혼합물을 나타내는 것으로, 예컨대 염화비닐계 중합체와 가소제를 혼합한 페이스트상을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명에서 "가소제(plasticizer)"는 열가소성 수지에 첨가하여 열가소성을 증대시킴으로써 상기 수지의 고온에서의 성형 가공성을 향상시키는 역할을 하는 유기 첨가제 물질을 나타내는 것일 수 있다.
상기 가소제 및 첨가제는 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플라스티졸은 상기 제조방법에 의해 제조된 염화비닐계 중합체를 포함함으로써 우수한 점도 특성을 가져 가공성이 우수하고, 기타 성능 특성 및 발포 특성이 우수할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
1) 제1 시드 입자 제조
200 ℓ의 고압 반응기에 탈이온수 73 kg, 라우릴 퍼옥사이드(LPO) 1.21 kg, 파라퀴논 0.9 g을 투입하고 -730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 66 kg과 소듐 도데실 벤젠 설포네이트 7.8 kg을 투입하고 15 분간 교반하여 혼합하였다. 반응기의 내온을 20℃ 이하로 낮추고 rotor-stator 타입의 균질기를 이용하여 균질화를 2시간 동안 실시하였다. 균질화가 완료된 후 반응기 내부온도를 42℃로 맞추고 중합을 진행하였으며, 558분 후 반응기의 압력이 3.5 kg/cm2에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하고 평균입경이 0.68 ㎛인 제1 시드 입자를 수득하였다.
2) 제2 시드 입자 제조
500L의 고압 반응기에 중합수 230㎏, 1차 유화제(Lauric acid/NaOH) 790g/240g, 수용성 개시제(KPS:Potassium persulfate) 110 g 투입한 후 교반 하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 185 ㎏을 투입한 후 반응기의 온도를 56 ℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 2차 유화제 (Sodium Dodecyl Benzene Sulfonate)를 11.1 ㎏을 5시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 그리고 반응기의 압력이 4 ㎏/㎠에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거하여 평균 입경이 0.12 ㎛인 염화비닐계 시드를 제조하였다.
3) 염화비닐 중합체 제조
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 150 kg, 평균입경이 0.68 ㎛인 제1 시드 입자 15 kg, 평균입경이 0.12 ㎛인 제2 시드 입자 6 kg을 투입한 후 교반하면서 반응기에 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 215 kg을 투입한 후 반응기의 온도를 58℃로 승온시키고 시드 유화중합을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되고, 바로(전환율 0%) 탄산나트륨(Na2CO3)을 투입하기 시작하여 전환율이 1% 정도가 될 때까지 상기 염화비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 100 ppm(22g)을 투입하여 중합 반응을 수행하였고, 반응이 완료되는 시점에서 유화제로 라우르산과 수산화칼륨 혼합물 (라우르산:수산화칼륨=1:1)을 2.8 kg(1.3 중량부) 투입한 후 30 분간 교반하였다. 이후 미반응 염화비닐 단량체를 회수제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 제조된 염화비닐계 중합체를 분무, 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 탄산나트륨(Na2CO3)을 500 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 탄산나트륨(Na2CO3)을 800 ppm 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 탄산나트륨(Na2CO3)을 중합 전환율이 2%인 시점부터 4%인 시점까지 900 ppm의 양을 연속 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 탄산나트륨(Na2CO3)을 중합 전환율이 5%인 시점부터 7%인 시점까지 1000 ppm의 양을 연속 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 탄산나트륨(Na2CO3)을 중합 전환율이 8%인 시점부터 10%인 시점까지 1000 ppm의 양을 연속 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 탄산나트륨(Na2CO3)을 대신 황산나트륨(Na2SO3)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실시예 8
500 ℓ의 고압반응기에 중합수 100 중량부, 1차 유화제로 소듐 라우릴설페이트 0.01 중량부, 과황산칼륨(KPS) 0.06 중량부를 투입한 다음 교반하면서 반응기에 730 mmHg로 진공을 걸었다. 진공상태의 반응기에 염화비닐 단량체 100 중량부를 투입한 후 반응기 온도를 56℃로 승온시켜 중합을 실시하였다. 중합을 개시한 후 제2 유화제로 소듐 라우릴설페이트 1 중량부를 8 시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 상기 중합 반응이 시작되고, 중합 전환율이 0%인 시점부터 약 1%의 시점까지 연속적으로 탄산나트륨을 상기 염화비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 800 ppm을 투입하여 중합 반응을 수행하였고, 반응이 완료되는 시점에서 유화제로 라우르산과 수산화칼륨 혼합물 (라우르산:수산화칼륨=1:1)을 2.4 kg(1.3 중량부) 투입한 후 30 분간 교반하였다. 이후 반응기의 압력이 4 kg/cm2 에 도달하면 반응을 종결하고 미반응 염화비닐 단량체를 회수, 제거하여 염화비닐 중합체를 제조하였다. 제조된 염화비닐계 중합체를 분무, 건조하여 분체 상의 염화비닐계 중합체를 수득하였다.
실시예 9
500 L의 고압반응기에 중합수 130 kg에, 유화제 (Sodium lauryl sulfate) 1.5 kg과, 지방산알코올로서 (알코올의 종류 확인 부탁 드립니다) 4.5kg를 혼합하여 만든 혼합물에 유용성개시제(디-2-에틸 헥실 퍼옥시디카보네이트) 6 kg와 염화비닐 단량체 220 kg를 강한 교반을 통해 혼합하고, 균질기에 전체 압력 1400 psi를 전단과 후단에 각각 50:50의 비율로 분배하여 운전하고, 반응물을 1 m3 의 반응기에 이송한 후 내온(45℃)을 맞추고 중합반응을 실시하였다. 상기 중합 반응이 시작되면 2차 유화제 (Sodium Lauryl Sulfate)를 중합시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하였다. 상기 중합 반응이 시작되고, 중합 전환율이 0%인 시점부터 약 1%의 시점까지 연속적으로 탄산나트륨을 상기 염화비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 800 ppm을 투입하여 중합 반응을 수행하였고, 주반응을 종결 후 미 반응 염화비닐 단량체를 회수하여 제거한 후 미세현탁중합 라텍스를 제조하였다.
비교예 1
탄산나트륨을 투입하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
탄산나트륨 대신 수산화나트륨을 중합이 시작되기 전으로서, 반응기에 진공을 가하기 전 중합수를 투입하는 시점에 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
탄산나트륨 대신 탄산수소나트륨(중탄산나트륨, NaHCO3)을 중합이 시작되기 전으로서, 반응기에 진공을 가하기 전 중합수를 투입하는 시점에 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 4
탄산나트륨을 중합이 시작되기 전으로서, 반응기에 진공을 가하기 전 중합수를 투입하는 시점에 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 5
탄산나트륨 대신 탄산수소나트륨(중탄산나트륨, NaHCO3)을 중합이 시작되기 전으로서, 반응기에 진공을 가하기 전 중합수를 투입하는 시점에 800 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 6
탄산나트륨을 중합이 시작되기 전으로서, 반응기에 진공을 가하기 전 중합수를 투입하는 시점에 1000 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 7
탄산나트륨 대신 수산화나트륨을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 8
탄산나트륨을 10 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 9
탄산나트륨을 1500 ppm 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 10
탄산나트륨을 중합 전환율이 50%인 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
비교예 11
탄산나트륨을 중합 전환율이 80%인 시점에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐 중합체를 하기 항목에 대하여 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 중합 시간
중합 시간은 중합세팅 온도(약 47℃) 도달 시점부터 측정되어 세팅된 Blow down 압력까지 (약 4 kg/cm2)를 기준으로 하여 측정하였다.
2) 휘발성 유기화합물의 함량
100℃ 오븐에서 1시간 동안 접시의 이물질을 제거하고, 빈 접시의 무게를 측정 한 다음 측정 시료(제조된 중합체) 1g을 접시에 취하여 무게를 측정하였다. 시료가 담겨진 접시를 상온에서 10~15분 동안 그대로 놓아둔 후 시료가 담긴 접시를 다시 100℃, 2시간 동안 놓아두어 휘발시킨 후, 휘발시킨 상기 시료를 상온에서 10~15분 동안 놓아 둔 후 무게를 측정하여, 다음 수학식 1을 통해 휘발성 유기화합물의 함량을 계산하였다.
[수학식 1]
(휘발성 유기화합물 함량, VOC) = (휘발 후 시료의 무게) / (휘발 전 시료의 무게) X 100
구분 완충제 VOC 함량 중합시간(min)
투입시점(중합 전환율, %) 종류 투입량(ppm) % Index*
실시예 1 0-1 Na2CO3 100 0.68 48 655
실시예 2 0-1 Na2CO3 500 0.68 48 655
실시예 3 0-1 Na2CO3 800 0.69 49 670
실시예 4 2-4 Na2CO3 900 0.66 47 645
실시예 5 5-7 Na2CO3 1000 0.69 49 660
실시예 6 8-10 Na2CO3 1000 0.68 48 670
실시예 7 0-1 Na2SO3 100 0.69 49 660
실시예 8 0-1 Na2CO3 800 0.68 48 665
실시예 9 0-1 Na2CO3 800 0.69 49 670
비교예 1 - X - 1.40 100 640
비교예 2 반응기 진공 전 NaOH 100 0.77 55 760
비교예 3 반응기 진공 전 NaHCO3 100 1.30 93 655
비교예 4 반응기 진공 전 Na2CO3 100 1.24 89 650
비교예 5 반응기 진공 전 NaHCO3 800 0.72 51 810
비교예 6 반응기 진공 전 Na2CO3 1000 0.69 49 840
비교예 7 0-1 NaOH 100 0.73 52 750
비교예 8 0-1 Na2CO3 10 1.37 98 645
비교예 9 0-1 Na2CO3 1500 반응 지연으로 종결되지 않음
비교예 10 50 Na2CO3 100 1.35 96 640
비교예 11 80 Na2CO3 100 1.40 100 640
* 비교예 1을 100으로 한 경우의 상대 값
* 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 11: 시드유화중합(미세현탁시드중합)
* 실시예 8: 순수유화중합
* 실시예 9: 미세현탁중합
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 경우, 비교예 1 내지 11에 비하여 중합 시간 및/또는 휘발성 유기화합물의 발생량이 저감되었음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 해리성 정염을 투입하지 않은 비교예 1의 경우에는 중합 시간도 상대적으로 길었고 VOC 발생량이 상당히 높음을 확인할 수 있고, 수산화 나트륨과 같은 강염기를 반응 초기에 투입한 비교예 2의 경우 VOC 함량을 크게 저감하지도 못했을뿐더러 중합시간 역시 길어 생산성에 문제가 있음이 확인되었다.
또한, 비교예 3과 4의 경우 각각 반응 초기에 탄산수소나트륨 및 탄산나트륨을 투입한 것으로서, 중합 시간이 개선될 여지는 보였으나, VOC 발생량이 상당히 높은 수준임을 확인할 수 있고, 이를 증량해 본 비교예 5와 6은 VOC 발생량이 저감되기는 하였으나, 중합시간이 크게 길어져 투입 시점을 조절하지 못하는 경우 생산성이 떨어진다는 것을 확인할 수 있었다.
그리고, NaOH를 실시예 1 내지 3과 동일 시점에 투입한 경우 VOC 발생량 저감 효과가 실시예 수준에 미치지 못했을뿐만 아니라 중합시간도 길어 생산성 측면에서 좋지 못함을 확인할 수 있고, 해리성 정염을 적게 투입한 비교예 8은 VOC 발생량이 상당했고, 많이 투입한 비교예 9는 중합이 종결조차 되지 않았으며, 중합 전환율이 50% 이상이 되는 시점에 투입한 비교예 10과 11은 VOC 발생량 저감 효과를 전혀 보지 못한다는 것을 확인할 수 있다.
이를 통해서, 완충제의 투입 시점, 함량 제어 등을 통해 휘발감량을 저하시키면서도 중합 시간을 정상적인 가동 범위 내로 제어할 수 있음을 확인할 수 있으며, 이러한 완충제의 사용은 현탁 중합에는 적절하지 못하다는 것 또한 확인할 수 있었다.

Claims (6)

1 이상의 유화제 및 중합 개시제의 존재 하에, 해리성 정염을 투입하여 염화비닐 단량체를 중합하는 단계를 포함하고,
상기 해리성 정염은 카보네이트(carbonate) 금속염 또는 설파이트(sulfite) 금속염을 포함하고,
상기 해리성 정염은 중합 전환율이 0% 이상 20% 이하일 때 염화비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 70 내지 1200 ppm으로 연속 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 카보네이트 금속염은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산마그네슘(MgCO3) 및 탄산칼슘(CaCO3)으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 설파이트 금속염은 황산나트륨(NaSO3), 황산칼륨(K2SO3), 황산마그네슘(MgSO3), 황산칼슘(CaSO3)으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 해리성 정염은 중합 전환율이 0% 이상 10% 이하일 때 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 해리성 정염은 염화비닐 단량체의 총 중량을 기준으로 100 내지 1000 ppm으로 투입되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 중합은,
유화제 및 중합수를 포함하는 부원료를 반응기에 투입하는 단계;
상기 반응기에 진공을 가한 후 중합 개시제 및 염화비닐 단량체를 투입하는 단계; 및
상기 반응기의 내온이 30 내지 70℃에 도달한 후 해리성 정염을 반응기로 연속 투입하는 단계;를 포함하여 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 중합은 순수유화중합, 시드유화중합 및 미세현탁중합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법.
PCT/KR2019/014268 2018-10-29 2019-10-28 염화비닐계 중합체의 제조방법 Ceased WO2020091340A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/251,589 US11952442B2 (en) 2018-10-29 2019-10-28 Method for preparing vinyl chloride-based polymer
CN201980039395.7A CN112272678B (zh) 2018-10-29 2019-10-28 氯乙烯类聚合物的制备方法
EP19880552.5A EP3875500B1 (en) 2018-10-29 2019-10-28 Method for preparing vinyl chloride-based polymer

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2018-0129864 2018-10-29
KR1020180129864A KR102381870B1 (ko) 2018-10-29 2018-10-29 염화비닐계 중합체의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020091340A1 true WO2020091340A1 (ko) 2020-05-07

Family

ID=70464209

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2019/014268 Ceased WO2020091340A1 (ko) 2018-10-29 2019-10-28 염화비닐계 중합체의 제조방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11952442B2 (ko)
EP (1) EP3875500B1 (ko)
KR (1) KR102381870B1 (ko)
CN (1) CN112272678B (ko)
WO (1) WO2020091340A1 (ko)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242541B1 (en) * 1997-10-10 2001-06-05 Vinnolit Kunststoff Gmbh PVC polymerization with metered addition of emulsifiers
CN100368444C (zh) * 2004-11-30 2008-02-13 上海氯碱化工股份有限公司 氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂的制备方法
CN101787166A (zh) * 2009-12-25 2010-07-28 山东日科化学股份有限公司 抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物
CN105440219A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 江苏康宁化学有限公司 聚氯乙烯糊树脂及其制备方法
KR20160058567A (ko) 2014-11-17 2016-05-25 주식회사 엘지화학 페이스트 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
KR20180047361A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4286081A (en) * 1979-10-15 1981-08-25 The Bf Goodrich Company Electrolyte in the emulsion polymerization process for producing vinyl dispersion resins
AU622147B2 (en) 1988-02-23 1992-04-02 Geon Company, The Rigid thermoplastic compositions capable of forming articles with matte surface
JPH10110005A (ja) 1996-10-04 1998-04-28 Sekisui Chem Co Ltd 塩化ビニル系樹脂の重合方法
FR2984892B1 (fr) * 2011-12-22 2014-06-13 Solvay Procede pour la preparation d'un polymere du chlorure de vinyle
KR20130120629A (ko) 2012-04-26 2013-11-05 주식회사 엘지화학 친환경 염화비닐 플라스티졸 및 그 제조방법
KR101445240B1 (ko) 2012-11-02 2014-09-29 한화케미칼 주식회사 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
KR101596996B1 (ko) 2013-01-16 2016-02-24 주식회사 엘지화학 가공성이 우수한 블렌드 수지, 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물 및 이의 제조방법
KR20150037250A (ko) 2013-09-30 2015-04-08 주식회사 엘지화학 현탁 중합계 염화비닐 중합체의 제조방법
CN105968272B (zh) * 2016-06-28 2019-04-16 杭州电化集团有限公司 消光聚氯乙烯树脂的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6242541B1 (en) * 1997-10-10 2001-06-05 Vinnolit Kunststoff Gmbh PVC polymerization with metered addition of emulsifiers
CN100368444C (zh) * 2004-11-30 2008-02-13 上海氯碱化工股份有限公司 氯乙烯/纳米碳酸钙原位聚合树脂的制备方法
CN101787166A (zh) * 2009-12-25 2010-07-28 山东日科化学股份有限公司 抗冲击性、加工性能优良的聚氯乙烯混合物
KR20160058567A (ko) 2014-11-17 2016-05-25 주식회사 엘지화학 페이스트 염화비닐계 수지 및 이의 제조방법
CN105440219A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 江苏康宁化学有限公司 聚氯乙烯糊树脂及其制备方法
KR20180047361A (ko) * 2016-10-31 2018-05-10 주식회사 엘지화학 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3875500A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN112272678A (zh) 2021-01-26
US11952442B2 (en) 2024-04-09
US20210253751A1 (en) 2021-08-19
EP3875500B1 (en) 2024-03-20
EP3875500A4 (en) 2021-12-01
KR102381870B1 (ko) 2022-04-04
EP3875500A1 (en) 2021-09-08
CN112272678B (zh) 2022-12-06
KR20200048132A (ko) 2020-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016195436A1 (ko) 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2016195434A1 (ko) 염화비닐계 공중합체의 제조방법 및 이로부터 제조된 염화비닐계 공중합체
WO2018084408A1 (ko) Abs계 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 abs계 사출성형품의 제조방법
WO2017142172A1 (ko) 고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
WO2021054695A1 (ko) 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
WO2021060743A1 (ko) 그라프트 중합체의 제조방법
WO2017104978A1 (ko) 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸
WO2017069425A1 (ko) 저전단 영역에서 고점도를 갖는 염화비닐계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 플라스티졸
WO2016182338A1 (ko) 아크릴계 가공조제 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
WO2020091340A1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2021101099A1 (ko) 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2016195435A1 (ko) 비닐계 중합체 및 그 제조방법
WO2020091429A1 (ko) 염화비닐계 중합체 제조용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2021054592A1 (ko) 염화 비닐-아크릴계 공중합체 라텍스의 제조 방법
WO2020091427A1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2020076023A1 (ko) 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2024005572A1 (ko) 비닐기와 프로필렌 옥사이드기를 가지는 반응성 비이온 계면활성제 및 이를 포함하는 점착제 조성물
WO2019164176A1 (ko) Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
WO2020091342A1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법
WO2017099373A1 (ko) 염화비닐계 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2017191899A1 (ko) 염화비닐계 중합체의 제조방법 및 이에 따라 제조된 염화비닐계 중합체
WO2021060909A1 (ko) 염화비닐계 중합체 중합용 조성물 및 이를 이용한 염화비닐계 중합체의 제조방법
WO2021141406A1 (ko) 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물
WO2021054593A1 (ko) 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체 라텍스의 제조 방법
WO2016047953A1 (ko) 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19880552

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019880552

Country of ref document: EP

Effective date: 20210531