WO2020121907A1 - 偏光フィルム及びその製造方法 - Google Patents

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layer
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伸行 幡中
耕太 村野
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • H05B33/02—Details

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing film and a manufacturing method thereof.
  • An organic EL display device using an organic light emitting diode (OLED) is not only lighter and thinner than a liquid crystal display device, but also has a wide viewing angle, fast response speed, high image quality such as high contrast. Since it can be realized, it is used in various fields such as smartphones, TVs, and digital cameras. It is known that in an organic EL display device, a circularly polarizing plate or the like is used to improve antireflection performance in order to suppress a reduction in visibility due to reflection of external light.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a patterned polarizing film in which a patterned liquid crystal cured layer is laminated on a substrate.
  • the patterned polarizing film has been required to be provided with a region having a high luminosity factor-corrected transmittance in view of the design of a smartphone.
  • the region having a high luminosity factor-corrected transmittance is wide, it may cause poor polarization performance of the patterned polarizing film. Therefore, there is a demand for a patterned polarizing film having a narrow region with high luminosity correction transmittance.
  • An object of the present invention is to provide a polarizing film having a narrow region having a high luminous efficiency correction transmittance and an excellent appearance, and a manufacturing method thereof.
  • a polarizing film having a liquid crystal cured layer includes a liquid crystal compound and has at least a first region and a second region having mutually different values of the visibility correction transmittance,
  • the second region is a region having a higher luminosity factor-corrected transmittance than the first region, and has a plan view shape of a circle, an ellipse, an ellipse, or a polygon, and a diameter when the second region is a circle. Is 2 cm or less, the major axis is 2 cm or less when the second region is elliptical or oval, and the polygon is inscribed when the second region is polygonal.
  • the diameter of the imaginary circle is 2 cm or less.
  • Polarizing film [2] A substrate layer and an orientation layer laminated on at least one side of the substrate layer, The liquid crystal cured layer is laminated on the alignment layer The polarizing film as described in [1]. [3] The polarizing film according to [2], wherein the alignment layer contains a photoalignable polymer. [4] The polarizing film according to any one of [1] to [3], wherein the liquid crystal compound contains a polymerizable liquid crystal compound. [5] The polarizing film according to any one of [1] to [4], wherein the first region has a higher degree of visibility correction polarization than the second region.
  • the liquid crystal cured layer includes a step of irradiating a laminated film having a liquid crystal cured layer containing a dichroic dye and a base material layer with a laser having a wavelength of 300 nm to 800 nm. A method for producing a polarizing film having a lower dichroic dye content than the region.
  • the region in which the content of the dichroic dye is reduced has a plan view shape of a circle, an ellipse, an ellipse, or a polygon, and when the region is circular, the diameter is 2 cm or less.
  • the major axis is 2 cm or less
  • the diameter of a virtual circle drawn so that the polygon is inscribed is 2 cm or less [ 16] or the method for producing a polarizing film according to [17].
  • the polarizing film of the present invention has a narrow region having a high transmittance for visibility correction and has an excellent appearance. Furthermore, according to the manufacturing method of the present invention, the polarizing film of the present invention can be efficiently obtained.
  • (A) is a schematic plan view showing an example of the polarizing film of the present invention
  • (b) is a sectional view taken along line XX of (a).
  • 2A to 2C are schematic cross-sectional views showing an example of the circularly polarizing plate of the present invention.
  • the polarizing film of the present invention has a liquid crystal cured layer, the liquid crystal cured layer contains a liquid crystal compound, and has at least a first region and a second region having mutually different values of visibility correction transmittance.
  • the region is a region having a higher luminosity factor-corrected transmittance than the first region, and has a plan view shape of a circle, an ellipse, an ellipse, or a polygon, and the diameter when the second region is a circle is 2 cm or less.
  • the major axis is 2 cm or less
  • the second region is polygonal, a virtual circle drawn so that the polygon is inscribed.
  • the diameter is 2 cm or less.
  • FIG. 1(a) is a schematic plan view showing an example of the polarizing film of the present invention
  • FIG. 1(b) is a sectional view taken along line XX of FIG. 1(a).
  • the polarizing film 1 of the present embodiment is a film having a function of light absorption anisotropy, and has a liquid crystal cured layer 11 containing a liquid crystal compound.
  • the liquid crystal cured layer 11 has at least two regions which are distinguished by the value of the visibility correction transmittance (Ty), and the at least two regions usually have different dichroic dye contents.
  • the polarizing film 1 has the liquid crystal cured layer 11, but may further have a base material layer 13, an alignment layer 12, and other layers.
  • the polarizing film 1 shown in FIG. 1B shows an example in which the alignment layer 12 and the liquid crystal cured layer 11 are provided on one side of the base material layer 13, but the alignment layer and the liquid crystal cured layer are provided on both sides of the base material layer 13. May have.
  • the structures of the liquid crystal cured layers provided on both sides of the base material layer 13 may be the same as or different from each other.
  • the polarizing film 1 may be a long polarizing film having a length of 10 m or more, and in this case, the polarizing film 1 can be a roll wound into a roll.
  • the polarizing film can be continuously fed out from this wound body, and a process of laminating with a retardation layer, which will be described later, and cutting into individual sheets can be performed.
  • the length of the long polarizing film used as the wound body is not particularly limited as long as it is 10 m or more, but can be, for example, 10000 m or less.
  • the liquid crystal cured layer 11 contains a liquid crystal compound and has a region containing a liquid crystal compound and a dichroic dye.
  • the dichroic dye and the liquid crystal compound have a region in a state of being horizontally aligned with respect to the polarizing film 1 plane.
  • the dichroic dye and the liquid crystal compound have a region in a state of being horizontally aligned with respect to the plane of the polarizing film 1.
  • the liquid crystal cured layer 11 contains a liquid crystal compound and usually further contains a dichroic dye.
  • the region in which the dichroic dye and the liquid crystal compound are horizontally aligned with respect to the surface of the polarizing film is the absorbance A1( ⁇ ) in the liquid crystal alignment horizontal direction with respect to the light having the wavelength ⁇ nm and the liquid crystal alignment plane.
  • the above ratio is about 5 to 10.
  • the fact that the liquid crystal compound and the dichroic dye are not phase-separated means that, for example, surface observation by various microscopes or scattering degree measurement by a haze meter is performed. I can confirm.
  • the liquid crystal cured layer 11 has a first region 11a and a second region 11b which are distinguished by the visibility correction transmittance.
  • the polarizing film 1 shown in FIG. 1A shows an example in which two regions having different visibility correction transmittances are provided, but the first region and the second region may each be two or more. ..
  • the first region 11a of the polarizing film 1 shown in FIG. 1(a) contains a liquid crystal compound and a dichroic dye.
  • the second region 11b contains a liquid crystal compound, but may or may not contain a dichroic dye.
  • the first region 11a contains a dichroic dye, its content is preferably higher than the content of the dichroic dye contained in the second region 11b.
  • the content of the dichroic dye in the liquid crystal cured layer 11 can be determined by, for example, measuring the absorbance at the absorption maximum wavelength ( ⁇ MAX ) of the dichroic dye.
  • the first region 11a has a higher visibility-corrected polarization degree value than the second region 11b.
  • the first region 11a is preferably a region having high polarization characteristics, for example, the visibility correction polarization degree (Py) can be 90% or more, preferably 92% or more, and 95% or more. It is more preferable to be present, and usually 100% or less.
  • the visibility correction transmittance (Ty) of the first region 11a can be set to, for example, 35% or more, preferably 40% or more, more preferably 42% or more, and usually less than 50%. ..
  • the second region 11b is preferably a low polarization region having a visibility correction polarization degree (Py) lower than the visibility correction polarization degree (Py) of the first region 11a.
  • the visibility correction polarization degree (Py) in the second region 11b may be, for example, 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, and even 0%. Good.
  • the second region 11b has a visibility correction transmittance higher than that of the first region 11a.
  • the second region 11b can have a visibility correction transmittance (Ty) of, for example, 80% or more, preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and usually 98% or less. ..
  • the visibility correction transmittance (Ty) and the visibility correction polarization degree (Py) in this specification can be calculated based on the polarization degree and the single transmittance measured by using a spectrophotometer.
  • the transmittance of the transmittance of the transmission axis direction in the wavelength range of 380 nm ⁇ 780 nm is visible light (alignment vertical) (T 1) and the absorption axis direction (oriented the same direction) to (T 2)
  • the spectrophotometer It can be measured by the double beam method using an apparatus in which a folder with a polarizer is set.
  • the polarization degree and the single-body transmittance at each wavelength are calculated by using the following equations (Equation 1) and (Equation 2), and further, the 2 degree visual field (C of JIS Z 8701) is calculated.
  • the luminosity correction polarization degree (Py) and the luminosity correction transmittance (Ty) can be calculated.
  • the occupying area of the first region 11a and the occupying area of the second region 11b may be appropriately selected according to the characteristics required for the polarizing film 1.
  • the ratio of the total area occupied by the first region 11a and the second region 11b to the surface area of the polarizing film 1 is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and more preferably 99% or more. Is more preferable.
  • the occupied area of the first region 11a is preferably 50% or more, more preferably 70% or more, with respect to the total area of the occupied areas of the first region 11a and the second region 11b. It is more preferably 80% or more.
  • the occupied area of the second region 11b may be smaller than the occupied area of the first region 11a, and the first region 11a may be provided so as to surround the second region 11b.
  • the first region 11a is provided so as to surround one circular second region 11b, but a plurality of second regions 11b may be provided independently of each other.
  • the shape of the first area 11a is not particularly limited.
  • the first region 11a may have a plan view shape of a circle, an ellipse, an oval, a polygon, a line, a band, a wave, or the like.
  • the second region 11b has a plan view shape of a circle, an ellipse, an oval, or a polygon.
  • its diameter is 2 cm or less, preferably 1 cm or less, and more preferably 0.5 cm or less.
  • its diameter may be 0.05 cm or more, or 0.1 cm or more.
  • the second region 11b is elliptical or oval
  • its major axis is 2 cm or less, preferably 1 cm or less, and more preferably 0.5 cm or less.
  • the diameter may be 0.05 cm or more, or 0.1 cm or more.
  • the diameter of a virtual circle drawn so that the polygon is inscribed is 2 cm or less, preferably 1 cm or less, and more preferably 0.5 cm or less. preferable.
  • the diameter of the virtual circle may be 0.05 cm or more, or 0.1 cm or more.
  • the second region 11b having the above-mentioned shape can be suitably used as a region corresponding to the lens position of a camera provided on a smartphone, a tablet, or the like.
  • the second region 11b is colored in the second region 11b by setting the visibility correction single transmittance (Ty) to 80% or more and the visibility correction polarization degree (Py) to 10% or less. It is possible to improve the performance of the camera, since it is possible to obtain high transparency.
  • a plurality of first areas 11a and second areas 11b may be provided alternately.
  • the long polarizing film is usually cut into a predetermined size according to the application of the polarizing film, etc. It is preferable to set the arrangement of the first region 11a and the second region 11b in the long polarizing film so that the region 11a and the second region 11b are formed.
  • the polarizing film after cutting is the polarizing film 1 shown in FIG. 1A
  • a plurality of second regions are arranged at predetermined intervals in the length direction and/or the width direction of the elongated polarizing film. It is preferable to provide 11b.
  • the thickness of the first region 11a in the liquid crystal cured layer 11 is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and preferably 5 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less. ..
  • the thickness of the second region 11b in the liquid crystal cured layer 11 is preferably the same as that of the first region 11a, preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and 5 ⁇ m or less. It is preferable that it is 3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the liquid crystal cured layer 11 can be measured by an interference film thickness meter, a laser microscope, a stylus film thickness meter, or the like.
  • the thickness of the second region 11b may be smaller than that of the first region 11a, but the difference between the thickness of the first region 11a and the thickness of the second region 11b is preferably 2 ⁇ m or less, and 1 ⁇ m or less. It is more preferable that the thickness is 0.5 ⁇ m or less.
  • liquid crystal compound A known liquid crystal compound can be used as the liquid crystal compound contained in the liquid crystal cured layer 11.
  • the type of liquid crystal compound is not particularly limited, and a rod-shaped liquid crystal compound, a discotic liquid crystal compound, and a mixture thereof can be used.
  • the liquid crystal compound may be a polymer liquid crystal compound, a polymerizable liquid crystal compound, or a mixture thereof.
  • a polymerizable liquid crystal compound is preferably used as the liquid crystal compound.
  • the hue of the polarizing film can be arbitrarily controlled, and the polarizing film can be significantly thinned. Further, since the polarizing film can be manufactured without performing stretching treatment, it is possible to obtain a non-stretchable polarizing film that does not undergo stretching relaxation by heat.
  • Polymerizable liquid crystal compound means a compound having a polymerizable group and having liquid crystallinity.
  • the polymerizable group means a group involved in the polymerization reaction, and is preferably a photopolymerizable group.
  • the photopolymerizable group refers to a group that can participate in the polymerization reaction by an active radical or an acid generated from a photopolymerization initiator described later.
  • Examples of the polymerizable group include vinyl group, vinyloxy group, 1-chlorovinyl group, isopropenyl group, 4-vinylphenyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, oxiranyl group and oxetanyl group.
  • an acryloyloxy group a methacryloyloxy group, a vinyloxy group, an oxiranyl group or an oxetanyl group is preferable, and an acryloyloxy group is more preferable.
  • the liquid crystallinity may be thermotropic liquid crystal or lyotropic liquid crystal, but when mixed with a dichroic dye as in the liquid crystal cured layer of the present embodiment, it is preferable to use thermotropic liquid crystal.
  • the polymerizable liquid crystal compound when it is a thermotropic liquid crystal, it may be a thermotropic liquid crystal compound exhibiting a nematic liquid crystal phase or a thermotropic liquid crystal compound exhibiting a smectic liquid crystal phase.
  • the liquid crystal cured layer 11 exhibits a polarization function as a polymer film obtained by a polymerization reaction
  • the liquid crystal state of the polymerizable liquid crystal compound is preferably a smectic phase, which has a higher order from the viewpoint of higher performance.
  • the smectic phase is more preferable.
  • Higher order smectic liquid crystal compounds forming a smectic B phase, a smectic F phase or a smectic I phase are more preferred.
  • the liquid crystal cured layer 11 formed by the polymerizable liquid crystal compound has such a higher order smectic phase
  • a region having higher polarization performance can be formed in the liquid crystal cured layer 11.
  • a Bragg peak derived from a higher-order structure such as a hexatic phase or a crystal phase is obtained in X-ray diffraction measurement.
  • the first region preferably exhibits a Bragg peak in X-ray diffraction measurement.
  • the Bragg peak is a peak derived from the periodic structure of molecular orientation, and a film having a periodic interval of 3 to 6 ⁇ can be obtained.
  • the liquid crystal cured layer 11 contains a polymer obtained by polymerizing the polymerizable liquid crystal compound in the state of the smectic phase, for example, because higher polarization characteristics can be imparted to the first region 11a.
  • the polymerizable liquid crystal compound may be a monomer, but may be an oligomer or a polymer in which a polymerizable group is polymerized.
  • the polymerizable liquid crystal compound exhibits a nematic liquid crystal phase or a smectic liquid crystal phase can be confirmed, for example, as follows. After the composition for forming a polarizing film is applied to a substrate to form a coating film, the solvent contained in the coating film is removed by heat treatment under the condition that the polymerizable liquid crystal compound does not polymerize. Then, the liquid crystal phase developed by heating the coating film formed on the substrate to the isotropic phase temperature and gradually cooling it is inspected by texture observation with a polarization microscope, X-ray diffraction measurement or differential scanning calorimetry. To do.
  • the polymerizable liquid crystal compound is not particularly limited as long as it is a liquid crystal compound having at least one (meth)acryloyl group, and a known polymerizable liquid crystal compound can be used, but a compound exhibiting smectic liquid crystallinity is preferable.
  • a polymerizable liquid crystal compound include a compound represented by the following formula (A1) (hereinafter sometimes referred to as “polymerizable liquid crystal compound (A1)”).
  • X 1 and X 2 each independently represent a divalent aromatic group or a divalent alicyclic hydrocarbon group, wherein the divalent aromatic group or the divalent alicyclic hydrocarbon is represented.
  • the hydrogen atom contained in the group may be substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group or a nitro group.
  • the carbon atom constituting the divalent aromatic group or the divalent alicyclic hydrocarbon group may be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom.
  • at least one of X 1 and X 2 is a 1,4-phenylene group which may have a substituent or a cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent.
  • Y 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • n is 1 to 3, and when n is 2 or more, a plurality of X 1's may be the same as or different from each other.
  • X 2 may be the same as or different from any or all of the plurality of X 1 .
  • a plurality of Y 1's may be the same as or different from each other. From the viewpoint of liquid crystallinity, n is preferably 2 or more.
  • U 1 represents a hydrogen atom or a (meth)acryloyloxy group.
  • U 2 represents a (meth)acryloyloxy group.
  • W 1 and W 2 are, independently of each other, a single bond or a divalent linking group.
  • V 1 and V 2 independently of each other represent an alkanediyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and —CH 2 — constituting the alkanediyl group is —O—, It may be replaced with —CO—, —S— or NH—.
  • X 1 and X 2 are independently of each other, preferably a 1,4-phenylene group which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent.
  • the 1,4-phenylene group which may have a substituent or the cyclohexane-1,4-diyl group which may have a substituent may have a methyl group or an ethyl group.
  • examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a group and a butyl group, a cyano group, and a halogen atom such as a chlorine atom and a fluorine atom. It is preferably unsubstituted.
  • the polymerizable liquid crystal compound (A1) has the formula (A1-1) in the formula (A1): -(X 1 -Y 1 -) n -X 2 -(A1-1) [In the formula, X 1 , Y 1 , X 2 and n each have the same meaning as described above. ] [Hereinafter referred to as partial structure (A1-1)]. ] Is preferably an asymmetric structure from the viewpoint of easily exhibiting smectic liquid crystallinity.
  • Examples of the polymerizable liquid crystal compound (A1) in which the partial structure (A1-1) is an asymmetric structure include, for example, a polymerizable liquid crystal compound (A1) in which n is 1 and one X 1 and X 2 are different from each other. ) Is mentioned.
  • n 2 and two Y 1 have the same structure as each other, two X 1 have the same structure as each other, and one X 2 has a structure different from these two X 1 liquid crystal compound (A1)
  • X 1 to bind to W 1 of the two X 1 is a structure that is different from the other of X 1 and X 2, one another in the same structure as the other of X 1 and X 2
  • the polymerizable liquid crystal compound (A1) is also included.
  • a compound (A1) is mentioned.
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Y 1 is, -CH 2 CH 2 -, - more preferably COO- or a single bond, when a plurality of Y 1 are present, Y 1 which binds to X 2 is, -CH 2 CH 2 - or - More preferably CH 2 O—.
  • X 1 and X 2 all have the same structure, it is preferable that there are two or more Y 1 which are bonding methods different from each other. When a plurality of Y 1 having different bonding methods are present, an asymmetric structure is formed, so that smectic liquid crystallinity tends to be exhibited.
  • U 2 is a (meth)acryloyloxy group.
  • U 1 is a hydrogen atom or a (meth)acryloyloxy group, preferably a (meth)acryloyloxy group. From the viewpoint of improving adhesion between layers and heat resistance of the polarizing film, it is preferable that both U 1 and U 2 are (meth)acryloyloxy groups.
  • the (meth)acryloyloxy group may be in a polymerized state or an unpolymerized state, but is preferably an unpolymerized state.
  • Examples of the alkanediyl group represented by V 1 and V 2 include a methylene group, ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane- 1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group, decane-1,10-diyl group, tetradecane-1,14-diyl group Group and icosane-1,20-diyl group and the like.
  • V 1 and V 2 are preferably alkanediyl groups having 2 to 12 carbon atoms, and more preferably alkanediyl groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the substituent optionally possessed by the alkanediyl group include a cyano group and a halogen atom.
  • the alkanediyl group is preferably unsubstituted, and is an unsubstituted linear alkanediyl group. Is more preferable.
  • W 1 and W 2 are preferably a single bond, —O—, —S—, —COO— or —OCOO—, more preferably a single bond or —O—.
  • the polymerizable liquid crystal compound is not particularly limited as long as it is a polymerizable liquid crystal compound having at least one (meth)acryloyl group, and a known polymerizable liquid crystal compound can be used, but it is preferable to exhibit smectic liquid crystallinity.
  • the structure that easily exhibits smectic liquid crystallinity it is preferable that the structure has an asymmetric molecular structure, and specifically, a polymerizable structure having a structure represented by formulas (Aa) to (Ai) It is more preferable that the liquid crystal compound is a polymerizable liquid crystal compound exhibiting smectic liquid crystallinity.
  • polymerizable liquid crystal compound examples include compounds represented by formulas (A-1) to (A-25).
  • the polymerizable liquid crystal compound has a cyclohexane-1,4-diyl group
  • the cyclohexane-1,4-diyl group is preferably a trans isomer.
  • the polymerizable liquid crystal compound one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the polymerizable liquid crystal compounds may be used alone or in combination in the liquid crystal cured layer 11.
  • at least one kind is preferably a polymerizable liquid crystal compound, and more preferably two or more kinds are polymerizable liquid crystal compounds.
  • the mixing ratio is usually 1:99 to 50:50, preferably 5:95 to 50:50, and preferably 10:90 to 50:50. Is more preferable.
  • the polymerizable liquid crystal compound may be, for example, Lub et al. Recl. Trav. Chim. It can be produced by a known method described in Pays-Bas, 115, 321-328 (1996), Japanese Patent No. 4719156 or the like.
  • the content of the polymerizable liquid crystal compound in the liquid crystal cured layer 11 is usually 50 to 99.5 parts by mass, preferably 60 to 99 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the liquid crystal cured layer 11.
  • the amount is more preferably 70 to 98 parts by mass, further preferably 80 to 97 parts by mass.
  • the solid content refers to the total amount of components excluding the solvent from the liquid crystal cured layer-forming composition described below.
  • the dichroic dye refers to a dye having a property that the absorbance in the major axis direction of a molecule and the absorbance in the minor axis direction of the molecule are different.
  • the dichroic dye is a dye that aligns with the liquid crystal compound and exhibits dichroism, and the dichroic dye itself may have polymerizability or may have liquid crystallinity.
  • the dichroic dye preferably has a property of absorbing visible light, and more preferably has a maximum absorption wavelength ( ⁇ MAX ) in the range of 380 to 680 nm.
  • Examples of such a dichroic dye include an acridine dye, an oxazine dye, a cyanine dye, a naphthalene dye, an azo dye and an anthraquinone dye, and among them, an azo dye is preferable.
  • Examples of the azo dyes include monoazo dyes, bisazo dyes, trisazo dyes, tetrakisazo dyes and stilbeneazo dyes, and the bisazo dyes or trisazo dyes are preferable.
  • the dichroic dyes may be used alone or in combination of two or more, but in order to obtain absorption in the entire visible light range, it is preferable to combine three or more dichroic dyes. It is more preferable to combine more than one kind of azo dye.
  • a 1 , A 2 and A 3 are each independently a 1,4-phenylene group which may have a substituent, a naphthalene-1,4-diyl group, or a substituent.
  • Have. p represents an integer of 0 to 4. When p is 2 or more, each A 2 may be the same or different from each other.
  • compound (I) a compound represented by (hereinafter sometimes referred to as "compound (I)").
  • Substituents optionally possessed by the 1,4-phenylene group, naphthalene-1,4-diyl group and divalent heterocyclic group in A 1 , A 2 and A 3 include a methyl group, an ethyl group or a butyl group.
  • the unsubstituted amino group is —NH 2 .
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group and hexyl group.
  • Examples of the alkanediyl group having 2 to 8 carbon atoms include ethylene group, propane-1,3-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group. , Hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-diyl group and the like.
  • a 1 , A 2 and A 3 are independently of each other, hydrogen is substituted with a methyl group or a methoxy group.
  • a 1,4-phenylene group or a divalent heterocyclic group is preferable, and p is preferably 0 or 1.
  • p is 1 and at least two of the three structures of A 1 , A 2 and A 3 are 1,4-phenylene groups in that both the ease of molecular synthesis and high performance are achieved. More preferable.
  • Examples of the divalent heterocyclic group include quinoline, thiazole, benzothiazole, thienothiazole, imidazole, benzimidazole, oxazole, and benzoxazole having two hydrogen atoms removed.
  • a 2 is a divalent heterocyclic group, a structure having a molecular bond angle of substantially 180° is preferable, and specifically, benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole in which two 5-membered rings are condensed. The structure is more preferred.
  • T 1 and T 2 are, independently of each other, electron withdrawing groups or electron emitting groups and preferably have different structures, and T 1 is an electron withdrawing group and T 2 is an electron emitting group, or It is further preferred that T 1 is an electron emitting group and T 2 is an electron withdrawing group.
  • each of T 1 and T 2 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, a nitro group, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • an amino group having two, or an amino group in which two substituted alkyl groups are bonded to each other to form an alkanediyl group having 2 to 8 carbon atoms, or a trifluoromethyl group is preferable, and among them, a smectic liquid crystal group is preferable.
  • a smectic liquid crystal group is preferable.
  • an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group
  • An amino group having one or two alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, or an amino group in which two substituted alkyl groups are bonded to each other to form an alkanediyl group having 2 to 8 carbon atoms is preferable.
  • B 1 to B 20 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a cyano group, It represents a nitro group, a substituted or unsubstituted amino group (the definition of the substituted amino group and the unsubstituted amino group is as described above), a chlorine atom or a trifluoromethyl group.
  • B 2 , B 6 , B 9 , B 14 , B 18 and B 19 are preferably hydrogen atoms or methyl groups, and more preferably hydrogen atoms.
  • N1 to n4 each independently represent an integer of 0 to 3.
  • a plurality of B 2 may be the same or different
  • a plurality of B 6 may be the same or different
  • a plurality of B 9 may be the same or different
  • the plurality of B 14 may be the same or different.
  • the anthraquinone dye is preferably a compound represented by the formula (2-7).
  • R 1 to R 8 each independently represent a hydrogen atom, —R x , —NH 2 , —NHR x , —NR x 2 , —SR x, or a halogen atom.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • oxazine dye a compound represented by the formula (2-8) is preferable.
  • R 9 to R 15 each independently represent a hydrogen atom, —R x , —NH 2 , —NHR x , —NR x 2 , —SR x, or a halogen atom.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • acridine dye a compound represented by the formula (2-9) is preferable.
  • R 16 to R 23 each independently represent a hydrogen atom, —R x , —NH 2 , —NHR x , —NR x 2 , —SR x, or a halogen atom.
  • R x represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R x is a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group.
  • a pentyl group, a hexyl group, and the like, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms includes a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and the like.
  • cyanine dye a compound represented by the formula (2-10) and a compound represented by the formula (2-11) are preferable.
  • D 1 and D 2 each independently represent a group represented by any one of formulas (2-10a) to (2-10d).
  • n5 represents an integer of 1 to 3.
  • D 3 and D 4 each independently represent a group represented by any one of the formulas (2-11a) to (2-11h).
  • n6 represents an integer of 1 to 3.
  • the content of the dichroic dye (the ratio of the total amount of plural kinds of dichroic pigments) is a region having polarization characteristics, such as the first region 11a of the liquid crystal cured layer 11. Is usually 0.1 to 30 parts by mass, preferably 1 to 20 parts by mass, and more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable liquid crystal compound. ..
  • the second region 11b of the liquid crystal cured layer 11 usually has a lower dichroic dye content than the first region 11a of the liquid crystal cured layer 11.
  • the polarizing film 1 may have a base material layer 13.
  • the base material layer 13 can be used to support the alignment layer 12 and the liquid crystal cured layer 21 described later when the polarizing film 1 is manufactured, for example, as described later, and the liquid crystal cured layer of the polarizing film 1 can be used. It can be used to support 11.
  • the base material layer 13 may be a glass base material or a resin base material, but is preferably a resin base material. From the viewpoint that the polarizing film 1 can be continuously manufactured, it is more preferable that the base material layer 13 is formed by unwinding a long resin base material wound in a roll shape.
  • the resin base material is preferably a light-transmitting base material capable of transmitting visible light.
  • the light-transmitting property means that the single factor of the luminosity correction is 80% or more for the light in the wavelength range of 380 to 780 nm.
  • the thickness of the base material layer 13 is preferably thin, but if it is too thin, strength tends to decrease and workability tends to deteriorate.
  • the thickness of the base material layer 13 is usually 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, preferably 20 ⁇ m to 200 ⁇ m.
  • the base material layer 13 may be provided in a peelable manner. For example, after the liquid crystal cured layer 11 of the polarizing film 1 is attached to a member forming a display device, a retardation layer described later, or the like, the polarizing film is formed. It may be peelable from No. 1.
  • the resin constituting the resin substrate examples include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; cyclic olefin resins such as norbornene polymers; polyvinyl alcohol; polyethylene terephthalate; polymethacrylic acid ester; polyacrylic acid ester; triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and Cellulose ester such as cellulose acetate propionate; polyethylene naphthalate; polycarbonate; polysulfone; polyether sulfone; polyether ketone; polyphenylene sulfide and polyphenylene oxide;
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene
  • cyclic olefin resins such as norbornene polymers
  • polyvinyl alcohol polyethylene terephthalate
  • polymethacrylic acid ester polyacrylic acid ester
  • triacetyl cellulose, diacetyl cellulose and Cellulose ester such as cellulose acetate propionate
  • cellulose ester resin substrates examples include “Fujitack Film” (manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.); “KC8UX2M”, “KC8UY” and “KC4UY” (all manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.). ..
  • cyclic olefin resins examples include “Topas” (registered trademark) (manufactured by Ticona (Germany)), “Arton” (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), “ZEONOR” (registered trademark), Examples thereof include “ZEONEX” (registered trademark) (above, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and “APEL” (registered trademark) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
  • Such a cyclic olefin resin can be formed into a resin base material by a known means such as a solvent casting method or a melt extrusion method.
  • resin base material of a commercially available cyclic olefin resin It is also possible to use a resin base material of a commercially available cyclic olefin resin.
  • resin base materials for commercially available cyclic olefin resins "ESCINA” (registered trademark), “SCA40” (registered trademark) (above, Sekisui Chemical Co., Ltd.), “Zeonor film” (registered trademark) (Optes stock Manufactured by the company) and "Arton Film” (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation).
  • the base material layer 13 may have a one-layer structure or a multi-layer structure of two or more layers. When the base material layer 13 has a multi-layer structure, each layer may be made of the same material or different materials.
  • the base material layer 13 may have a quarter wave plate function. Since the base material layer 13 has a quarter wavelength plate function, a polarizing film having a circular polarizing plate function can be obtained by combining the base material layer 13 and the liquid crystal cured layer 11. This makes it possible to obtain a circularly polarizing plate without attaching a retardation layer having a quarter wave plate function to the polarizing film 1 separately from the base material layer 13.
  • the liquid crystal cured layer 11 is made to have a half-wave plate function by using a member in which a layer having a half-wave plate function and a layer having a quarter-wave plate function are laminated.
  • a circularly polarizing plate can be obtained by laminating on the layer side having.
  • the circularly polarizing plate can also be formed by using a member in which a layer having a quarter wavelength plate function of reverse wavelength dispersion and a layer having a positive C plate function are laminated. Obtainable.
  • the polarizing film 1 may have the alignment layer 12 on the base material layer 13, and the alignment layer 12 is disposed between the base material layer 13 and the liquid crystal cured layer 11.
  • the alignment layer 12 can have an alignment control force for aligning the liquid crystal compound in the liquid crystal cured layer 11 laminated thereon in a desired direction.
  • Alignment layer 12 facilitates liquid crystal alignment of the liquid crystal compound.
  • the state of liquid crystal alignment such as horizontal alignment, vertical alignment, hybrid alignment, and tilt alignment changes depending on the properties of the alignment layer 12 and the liquid crystal compound, and the combination thereof can be arbitrarily selected.
  • the alignment layer 12 is a material that develops horizontal alignment as an alignment regulating force
  • the liquid crystal compound can form horizontal alignment or hybrid alignment.
  • the alignment layer 12 is a material that exhibits vertical alignment
  • the liquid crystal compound can form vertical alignment or tilt alignment.
  • the expressions such as horizontal and vertical indicate the direction of the long axis of the aligned liquid crystal compound with reference to the plane of the polarizing film 1.
  • vertical alignment means having the major axis of the aligned polymerizable liquid crystal in a direction perpendicular to the plane of the polarizing film 1.
  • the term “perpendicular” as used herein means 90° ⁇ 20° with respect to the plane of the polarizing film 1. Since the polarizing film 1 preferably has the polarization property of the plane of the polarizing film 1, the alignment layer 12 is preferably formed using a material that exhibits horizontal alignment.
  • the alignment regulating force of the alignment layer 12 can be arbitrarily adjusted depending on the surface condition and rubbing conditions, and when the alignment layer 12 is formed of a photo-alignment polymer. Can be arbitrarily adjusted depending on the polarized light irradiation condition and the like. Further, the liquid crystal alignment can be controlled by selecting the physical properties such as surface tension and liquid crystallinity of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the thickness of the alignment layer 12 is usually 10 nm to 5000 nm, preferably 10 nm to 1000 nm, and more preferably 30 nm to 300 nm.
  • the alignment layer 12 formed between the base material layer 13 and the liquid crystal cured layer 11 is insoluble in the solvent used when forming the liquid crystal cured layer 11 on the alignment layer 12, and Those having heat resistance in heat treatment for removal and alignment of liquid crystals are preferable.
  • the alignment layer 12 may be, for example, an alignment film made of an alignment polymer, a photo alignment film, or a groove alignment film.
  • the alignment layer 12 is preferably a photo-alignment film because the alignment direction thereof can be easily controlled.
  • polyamide or gelatin having an amide bond in the molecule polyimide having an imide bond in the molecule
  • polyamic acid which is a hydrolyzate thereof polyvinyl alcohol, alkyl modified polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyoxazole, polyethylene.
  • examples thereof include imine, polystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid, and polyacrylic acid ester. Of these, polyvinyl alcohol is preferable.
  • These oriented polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • composition for forming an alignment layer in the alignment layer forming step examples include an alignment polymer composition and a composition for forming a photo-alignment film described later.
  • alignment layer forming step examples include the following steps.
  • the orientation layer made of the orientation polymer is formed by, for example, applying a composition obtained by dissolving the orientation polymer in a solvent (hereinafter, also referred to as “orientation polymer composition”) to the substrate layer and removing the solvent. Alternatively, it can be obtained by applying the oriented polymer composition to the substrate layer, removing the solvent, and rubbing (rubbing method).
  • a composition obtained by dissolving the orientation polymer in a solvent hereinafter, also referred to as “orientation polymer composition”
  • it can be obtained by applying the oriented polymer composition to the substrate layer, removing the solvent, and rubbing (rubbing method).
  • solvent used in the oriented polymer composition water; alcohol solvent such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, methyl cellosolve, butyl cellosolve or propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl Ester solvents such as ether acetate, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol methyl ether acetate or ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl amyl ketone or methyl isobutyl ketone; fats such as pentane, hexane or heptane Group hydrocarbon solvent; aromatic hydrocarbon solvent such as toluene or xylene; nitrile solvent such as acetonitrile; ether solvent such as tetrahydr
  • the content of the orienting polymer in the orienting polymer composition may be within the range in which the orienting polymer can be completely dissolved in the solvent, but is preferably 0.1 to 20% by mass in terms of solid content with respect to the solution. , 0.1 to 10 mass% is more preferable.
  • a commercially available alignment film material may be used as it is as the alignment polymer composition.
  • Examples of commercially available alignment film materials include Sanever (registered trademark) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) and Optomer (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation).
  • a coating method such as a spin coating method, an extrusion method, a gravure coating method, a die coating method, a bar coating method or an applicator method, or a printing method such as a flexo method is used.
  • a known method such as a method can be used.
  • a printing method such as a gravure coating method, a die coating method or a flexo method can be usually adopted as the coating method.
  • a dry film of the oriented polymer is formed.
  • the method for removing the solvent include a natural drying method, a ventilation drying method, a heat drying method and a reduced pressure drying method. Thereafter, the dry coating film can be brought into contact with a rotating rubbing roll around which a rubbing cloth is wrapped to form the alignment layer 12.
  • the photo-alignment film is usually obtained by applying a composition containing a polymer or monomer having a photoreactive group and a solvent (hereinafter, may be referred to as "composition for forming photo-alignment film") to the base material layer. It can be obtained by irradiating the coating layer for an alignment layer thus formed with polarized light (preferably polarized UV).
  • composition for forming photo-alignment film is more preferable in that the direction of the alignment regulating force can be arbitrarily controlled by selecting the polarization direction of the polarized light to be irradiated.
  • Photoreactive group refers to a group that produces a liquid crystal alignment ability when irradiated with light. Specifically, it is one that causes a photoreaction that is the origin of the liquid crystal alignment ability, such as an orientation induction or isomerization reaction of molecules generated by irradiation of light, a dimerization reaction, a photocrosslinking reaction, or a photolysis reaction. is there.
  • a photoreactive group those that cause a dimerization reaction or a photocrosslinking reaction are preferable in terms of excellent orientation.
  • a chalcone group or a cinnamoyl group is preferable from the viewpoint of easy control of reactivity and the manifestation of alignment regulating force during photo-alignment.
  • These groups may have a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an allyloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a hydroxyl group, a sulfonic acid group or a halogenated alkyl group.
  • the solvent for the composition for forming a photo-alignment film is preferably one that dissolves a polymer and a monomer having a photoreactive group, and examples of the solvent include the solvents mentioned as the solvent for the above-mentioned alignment polymer composition. Be done.
  • the content of the polymer or monomer having a photoreactive group in the composition for forming a photoalignment film is appropriately adjusted depending on the kind of the polymer or monomer having the photoreactive group and the thickness of the photoalignment film to be produced.
  • the content is preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 0.3 to 10% by mass.
  • a polymeric material such as polyvinyl alcohol or polyimide, or a photosensitizer may be contained within a range that does not significantly impair the characteristics of the photo-alignment film.
  • the same method as the method for applying the above-mentioned alignment polymer composition to the base material layer 13 can be mentioned.
  • Examples of the method for removing the solvent from the coated composition for forming a photo-alignment film include the same methods as the method for removing the solvent from the oriented polymer composition.
  • the polarized light irradiation may be performed directly on the dry film, or may be performed from the base material layer side so that the dried film is irradiated with the polarized light transmitted through the base material layer.
  • the polarized light used for polarized light irradiation is particularly preferably substantially parallel light.
  • the wavelength of the polarized light to be irradiated is preferably in the wavelength range in which the photoreactive group of the polymer or monomer having a photoreactive group can absorb light energy. Specifically, UV (ultraviolet light) in the wavelength range of 250 to 400 nm is particularly preferable.
  • Examples of the light source used for polarized light irradiation include xenon lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, and ultraviolet lasers such as KrF and ArF.
  • High-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps or metal halide lamps are more preferable. .. These lamps are preferable because they have high emission intensity of ultraviolet light having a wavelength of 313 nm.
  • Polarized light can be emitted by irradiating light from a light source through an appropriate polarizer.
  • a polarizing filter, a polarizing prism such as Glan-Thompson or Glan-Taylor, or a wire grid type polarizer can be used.
  • the groove alignment film is a film having an uneven pattern or a plurality of grooves (grooves) on the film surface.
  • the liquid crystal molecules are placed on a film having a plurality of linear globbs arranged at equal intervals, the liquid crystal molecules are aligned in the direction along the groove.
  • a method for obtaining the glube alignment film after exposure through an exposure mask having a pattern-shaped slit on the surface of the photosensitive polyimide film, a method of forming an uneven pattern by developing and rinsing, a plate having a groove on the surface
  • a method of forming a layer of UV-curable resin before curing on a sheet-shaped master, and transferring the resin layer to a substrate and then curing, a plurality of UV-curable resin films before curing formed on the substrate examples include a method of pressing a roll-shaped master having grooves to form irregularities and then curing. Specific examples thereof include the methods described in JP-A-6-34976 and JP-A-2011-242743.
  • the width of the convex portion of the glube alignment film is preferably 0.05 ⁇ m to 5 ⁇ m, the width of the concave portion is preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m, and the unevenness
  • the depth is preferably 2 ⁇ m or less, and more preferably 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m or less.
  • the polarizing film 1 may have layers other than the base material layer 13 and the orientation layer 12.
  • a protective film for the purpose of protecting the surface of the liquid crystal cured layer 11 may be provided on the surface of the liquid crystal cured layer 11 opposite to the base layer 13.
  • a protective film may be provided on the surface of the liquid crystal cured layer 11 on the side where the base material layer 13 is peeled off.
  • the protective film may have a single-layer structure or a multi-layer structure. When the protective film has a multilayer structure, each layer may be made of the same material or different materials.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention can be produced by preparing a liquid crystal cured layer and further providing a second region.
  • the method for preparing the liquid crystal cured layer and the method for providing the second region are not particularly limited, but they are preferably manufactured by the method described in the manufacturing method described later.
  • FIGS. 2(a) and 2(b) are schematic cross-sectional views showing an example of the circularly polarizing plate of the present invention.
  • the polarizing film 1 shown in FIG. 1(b) is made into the circularly polarizing plates 5a, 5b shown in FIGS. 2(a) and 2(b) by laminating the retardation layer 15 having a quarter wavelength plate function.
  • the retardation layer 15 may be laminated on the liquid crystal cured layer 11 side of the polarizing film 1 (FIG. 2A) or may be laminated on the base material layer 13 side (FIG. 2B).
  • the circularly polarizing plate 5a shown in FIG. 2A can be used as the circularly polarizing plate 5c (FIG. 2C) obtained by removing the base material layer 13, and in this case, the alignment layer 12 together with the base material layer 13 can be used. May also be peeled off.
  • the circularly polarizing plate may be a laminate of the polarizing film 1 and a retardation layer having a multilayer structure.
  • a retardation layer having a multilayer structure a retardation layer in which a layer having a 1 ⁇ 2 wavelength plate function and a layer having a 1 ⁇ 4 wavelength plate function are laminated can be used.
  • a circularly polarizing plate can be obtained by laminating the polarizing film 1 and the layer side having a half-wave plate function.
  • a circularly polarizing plate is also obtained by using, as the retardation layer having a multi-layer structure, a retardation layer in which a layer having a quarter wavelength plate function of reverse wavelength dispersion and a layer having a positive C plate function are laminated. be able to.
  • a material having a function as a retardation layer may be used as the base material layer 13 of the polarizing film 1, and a retardation layer may be further laminated to form a circularly polarizing plate.
  • the function of the base layer 13 and the retardation layer as the retardation layer may be selected according to the laminated position of the base layer 13 and the retardation layer in the circularly polarizing plate.
  • the polarizing film and the retardation layer can be laminated via an adhesive layer using a known adhesive or adhesive.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention includes a step of irradiating a laminated film having a liquid crystal cured layer and a base material layer with a laser having a wavelength of 300 nm to 800 nm, and a part of the liquid crystal cured layer is This is a method for producing a polarizing film having a dichroic dye content lower than that of the above region.
  • the laminated film having the liquid crystal cured layer and the base material is not particularly limited as long as it has the liquid crystal cured layer on at least one side of the base material layer.
  • the base material include a protective film described later.
  • the protective film may be laminated not only as a base material but also on the side opposite to the base material of the liquid crystal cured layer.
  • the laminated film having an alignment layer further comprises a step of applying the composition for forming an alignment layer on one surface of the base material layer to form the alignment layer, and a liquid crystal cured layer on the surface on which the alignment layer is further formed. It can be manufactured through a step of applying a forming composition to form a liquid crystal cured layer.
  • the base material layer 13 may be surface-treated before applying the composition for forming an alignment layer.
  • the surface treatment method include corona treatment, plasma treatment, laser treatment, ozone treatment, saponification treatment, flame treatment, coupling agent coating treatment, and primer treatment.
  • the composition for forming an alignment layer the above-mentioned alignment polymer composition, the composition for forming a photo-alignment film, the composition containing a resin material for forming a glube alignment film, and the like can be used.
  • the method for forming the alignment layer using each composition is also as described above.
  • the alignment layer forming step is performed by irradiating the coating layer for an alignment layer formed by applying the composition for forming an alignment layer with polarized light.
  • An alignment layer having an alignment regulating force in a predetermined direction can be formed.
  • the composition for forming a liquid crystal cured layer is a composition containing a liquid crystal compound and a dichroic dye, and preferably contains a solvent and a polymerization initiator, and a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a reactive additive. Etc. may be included.
  • a solvent and a polymerization initiator and a sensitizer, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a reactive additive. Etc. may be included.
  • the liquid crystal compound and the dichroic dye those described above can be used.
  • the solvent polymerization initiator, sensitizer, polymerization inhibitor, leveling agent, and reactive additive, those described below can be used.
  • Examples of the method for applying the composition for forming a liquid crystal cured layer include an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, a CAP coating method, a slit coating method, a micro gravure method, a die coating method and an inkjet method. Be done. Moreover, the method etc. which apply using a coater, such as a dip coater, a bar coater, and a spin coater, are also mentioned. Above all, when continuously coating in the Roll to Roll format, microgravure method, inkjet method, slit coating method, and die coating method are preferable, and when coating a single-wafer substrate such as glass. A highly uniform spin coating method is preferable.
  • the composition for forming an alignment film or the like is applied to the base material layer to form an alignment layer, and the composition for forming a liquid crystal cured layer is continuously formed on the obtained alignment layer. It can also be applied to.
  • the solvent is removed from the applied liquid crystal cured layer-formed composition to form the liquid crystal cured layer coating layer.
  • the method for removing the solvent the same method as the method for removing the solvent from the oriented polymer composition can be used, and examples thereof include natural drying, ventilation drying, heat drying, reduced pressure drying, and a combination thereof. Be done. Of these, natural drying or heat drying is preferable.
  • the drying temperature is preferably in the range of 0 to 200°C, more preferably in the range of 20 to 150°C, even more preferably in the range of 50 to 130°C.
  • the drying time is preferably 10 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the coating layer for a liquid crystal cured layer formed in the liquid crystal cured layer forming step is irradiated with active energy rays to form a polymerizable liquid crystal compound. It is preferable to form a liquid crystal cured layer as a polymer layer of a polymerizable liquid crystal compound by photopolymerization.
  • the type of the polymerizable liquid crystal compound contained in the coating layer for the liquid crystal cured layer (in particular, the type of photopolymerizable functional group contained in the polymerizable liquid crystal compound), in the case of containing a photopolymerization initiator It is appropriately selected depending on the type of photopolymerization initiator and the amount thereof. Specifically, one or more kinds of light selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, infrared light, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays can be given. Among them, ultraviolet light is preferable because it is easy to control the progress of the polymerization reaction, and that widely used in the art as a photopolymerization device can be used. It is preferable to select the type of liquid crystal compound.
  • a low pressure mercury lamp As a light source of active energy rays, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excimer laser, a wavelength range of 380 to 440 nm
  • a light source of active energy rays a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a halogen lamp, a carbon arc lamp, a tungsten lamp, a gallium lamp, an excimer laser, a wavelength range of 380 to 440 nm
  • Examples thereof include an LED light source that emits light, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave-excited mercury lamp, and a metal halide lamp.
  • Irradiation intensity of the active energy rays are usually, 10mW / cm 2 ⁇ 3000mW / cm 2.
  • the irradiation intensity of the active energy ray is preferably an intensity in a wavelength region effective for activating the cationic polymerization initiator or the radical polymerization initiator.
  • the irradiation time of the active energy ray is usually 0.1 seconds to 10 minutes, preferably 0.1 seconds to 5 minutes, more preferably 0.1 seconds to 3 minutes, and further preferably 0.1. 1 second to 1 minute.
  • the cumulative amount of light is, 10mJ / cm 2 ⁇ 3000mJ / cm 2, preferably 50mJ / cm 2 ⁇ 2,000mJ / cm 2, more preferably It can be 100 mJ/cm 2 to 1000 mJ/cm 2 . If the integrated light quantity is less than this range, the polymerizable liquid crystal compound may be insufficiently cured, and good transferability may not be obtained. On the contrary, when the integrated light quantity is above this range, the liquid crystal cured layer may be colored.
  • the composition for forming a liquid crystal cured layer may contain a solvent.
  • a solvent since the polymerizable liquid crystal compound has a high viscosity, when the polymerizable liquid crystal compound is used as the liquid crystal compound, the use of a composition for forming a liquid crystal cured layer containing a solvent facilitates coating, and as a result, a liquid crystal cured layer is formed. It is easy to form.
  • the solvent those capable of completely dissolving the polymerizable liquid crystal compound and the dichroic dye are preferable. It is preferable that the solvent is inert to the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the solvent examples include alcohol solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether or propylene glycol monomethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether or propylene glycol monomethyl ether
  • ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone examples of the solvent.
  • ester solvents such as propylene glycol methyl ether acetate or ethyl lactate; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone or methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane or heptane; toluene.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as xylene, a nitrile solvent such as acetonitrile; an ether solvent such as tetrahydrofuran or dimethoxyethane; a chlorine-containing solvent such as chloroform or chlorobenzene; dimethylacetamide, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Examples thereof include amide solvents such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent contained in the composition for forming a liquid crystal cured layer is preferably 50 to 98 mass% with respect to the total amount of the composition for forming a liquid crystal cured layer.
  • the solid content of the composition for forming a liquid crystal cured layer is preferably 2 to 50% by mass.
  • the viscosity of the composition for forming a liquid crystal cured layer becomes low, so that the thickness of the liquid crystal cured layer layer 21 becomes substantially uniform and the liquid crystal cured layer layer 21 becomes uneven. Tend to occur.
  • the content of the solid content can be determined in consideration of the thickness of the liquid crystal cured layer 21 to be manufactured.
  • the composition for forming a liquid crystal cured layer may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator can be used when a polymerizable liquid crystal compound is used as the liquid crystal compound, and is a compound capable of initiating a polymerization reaction such as the polymerizable liquid crystal compound.
  • a photopolymerization initiator that generates an active radical by the action of light is preferable from the viewpoint of not depending on the phase state of the thermotropic liquid crystal.
  • polymerization initiator examples include benzoin compounds, benzophenone compounds, alkylphenone compounds, acylphosphine oxide compounds, triazine compounds, iodonium salts or sulfonium salts.
  • the benzoin compound may, for example, be benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether or benzoin isobutyl ether.
  • benzophenone compound examples include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3′,4,4′-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone And 2,4,6-trimethylbenzophenone and the like.
  • alkylphenone compound examples include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1-(4-methylthiophenyl)propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butane.
  • 1-one 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1,2-diphenyl-2,2-dimethoxyethane-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-[ 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]propan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone or 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propan-1-one
  • Examples thereof include oligomers.
  • acylphosphine oxide compound examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide.
  • triazine compound examples include 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxyphenyl)-1,3,5-triazine and 2,4-bis(trichloromethyl)-6-(4-methoxynaphthyl).
  • polymerization initiator examples include Irgacure (registered trademark) 907, 184, 651, 819, 250, 369, 379, 127, 754, OXE01, OXE02, or OXE03 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.).
  • SEQUOL registered trademark
  • BZ, Z, or BEE manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
  • kayacure registered trademark
  • UVI-6992 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.
  • ADEKA OPTOMER SP-152 N-1717, N-1919, SP-170, ADEKA ARCRULS NCI-831, ADEKA ARCRULS NCI-930 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.); TAZ-A, or TAZ-PP (manufactured by Japan Siber Hegner Co., Ltd.); TAZ- 104 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.); and the like.
  • the polymerization initiator in the composition for forming a liquid crystal cured layer one kind may be used, or two or more kinds of polymerization initiators may be mixed and used according to the light source of light.
  • the content of the polymerization initiator in the composition for forming a liquid crystal cured layer can be appropriately adjusted according to the type and amount of the polymerizable liquid crystal compound, but is usually 0 with respect to 100 parts by mass of the content of the polymerizable liquid crystal compound. 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 8 parts by mass. When the content of the polymerization initiator is within the above range, the polymerization can be performed without disturbing the alignment of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the composition for forming a liquid crystal cured layer may contain a sensitizer.
  • the sensitizer can be preferably used when a polymerizable liquid crystal compound is used as the liquid crystal compound.
  • the sensitizer is preferably a photosensitizer.
  • sensitizer examples include xanthone compounds such as xanthone and thioxanthone (eg, 2,4-diethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone); anthracene compounds such as anthracene and alkoxy group-containing anthracene (dibutoxyanthracene); phenothiazine. Alternatively, rubrene and the like can be mentioned.
  • the composition for forming a liquid crystal cured layer contains a sensitizer
  • the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound contained in the composition for forming a liquid crystal cured layer can be further promoted.
  • the amount of the sensitizer used is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, and 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the polymerizable liquid crystal compound. Parts are more preferred.
  • the composition for forming a liquid crystal cured layer may contain a polymerization inhibitor from the viewpoint of stably advancing the polymerization reaction.
  • the polymerization inhibitor can be preferably used when a polymerizable liquid crystal compound is used as the liquid crystal compound, and the polymerization inhibitor can control the degree of progress of the polymerization reaction of the polymerizable liquid crystal compound.
  • a radical scavenger such as hydroquinone, hydroquinone containing an alkoxy group, catechol containing an alkoxy group (butyl catechol, etc.), pyrogallol, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical; thio; Phenol compounds; ⁇ -naphthylamine compounds or ⁇ -naphthol compounds; and the like.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the content of the polymerizable liquid crystal compound. Is 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass. When the content of the polymerization inhibitor is within the above range, the polymerization can be performed without disturbing the alignment of the polymerizable liquid crystal compound.
  • the composition for forming a liquid crystal cured layer may contain a leveling agent.
  • the leveling agent is an additive having a function of adjusting the fluidity of the composition and making the film obtained by applying the composition more flat, for example, an organic modified silicone oil type, a polyacrylate type or a perfluoro type.
  • Alkyl leveling agents may be mentioned. Specifically, DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123 (all manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), KP321, KP323, KP324, KP326, KP340.
  • KP341, X22-161A, KF6001 (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (all above, Momentive Performance Materials Japan LLC) Fluorinert (registered trademark) FC-72, FC-40, FC-43, FC-3283 (all manufactured by Sumitomo 3M Ltd.), Megafac (registered trademark) R-08 , R-30, R-90, F-410, F-411, F-443, F-445, F-470, F-477, F-479, F-482.
  • the composition for forming a liquid crystal cured layer contains a leveling agent, it is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass, still more preferably 100 parts by mass of the liquid crystal compound. Is 0.1 to 3 parts by mass.
  • the content of the leveling agent is within the above range, it is easy to horizontally align the liquid crystal compound, and the resulting liquid crystal cured layer tends to be smoother.
  • the content of the leveling agent with respect to the liquid crystal compound exceeds the above range, the resulting cured liquid crystal layer tends to have unevenness.
  • the liquid crystal cured layer-forming composition may contain two or more leveling agents.
  • the composition for forming a liquid crystal cured layer may contain a reactive additive.
  • a reactive additive those having a carbon-carbon unsaturated bond and an active hydrogen reactive group in the molecule are preferable.
  • the "active hydrogen-reactive group” referred to here is a group having reactivity with a group having active hydrogen such as a carboxyl group (-COOH), a hydroxyl group (-OH), and an amino group (-NH 2 ).
  • a typical example thereof is a glycidyl group, an oxazoline group, a carbodiimide group, an aziridine group, an imide group, an isocyanate group, a thioisocyanate group, a maleic anhydride group and the like.
  • the number of carbon-carbon unsaturated bonds or active hydrogen-reactive groups contained in the reactive additive is usually 1 to 20 and preferably 1 to 10 respectively.
  • the reactive additive preferably has at least two active hydrogen-reactive groups, and in this case, the active hydrogen-reactive groups present in plural may be the same or different.
  • the carbon-carbon unsaturated bond contained in the reactive additive may be a carbon-carbon double bond, a carbon-carbon triple bond, or a combination thereof, but a carbon-carbon double bond is preferable.
  • the reactive additive preferably contains a carbon-carbon unsaturated bond as a vinyl group and/or a (meth)acrylic group.
  • a reactive additive having an active hydrogen reactive group which is at least one selected from the group consisting of an epoxy group, a glycidyl group and an isocyanate group is preferable, and a reactive additive having an acryl group and an isocyanate group is more preferable. ..
  • the reactive additive include compounds having a (meth)acrylic group and an epoxy group, such as methacryloxyglycidyl ether and acryloxyglycidyl ether; (meth)acrylic group and oxetane, such as oxetane acrylate and oxetane methacrylate.
  • a compound having a group a compound having a (meth)acrylic group and a lactone group such as lactone acrylate and lactone methacrylate; a compound having a vinyl group and an oxazoline group such as vinyloxazoline and isopropenyloxazoline; isocyanatomethyl acrylate And an oligomer of a compound having a (meth)acryl group and an isocyanate group, such as isocyanatomethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl acrylate or 2-isocyanatoethyl methacrylate.
  • a compound having a vinyl group or a vinylene group and an acid anhydride such as methacrylic acid anhydride, acrylic acid anhydride, maleic acid anhydride or vinyl maleic acid anhydride, may be mentioned.
  • methacryloxy glycidyl ether, acryloxy glycidyl ether, isocyanatomethyl acrylate, isocyanatomethyl methacrylate, vinyl oxazoline, 2-isocyanatoethyl acrylate, 2-isocyanatoethyl methacrylate or the above oligomers are preferable, and isocyanatomethyl acrylate, 2-Isocyanatoethyl acrylate or the above oligomers are particularly preferred.
  • a compound represented by the following formula (Y) is preferable.
  • n represents an integer of 1 to 10
  • R 1′ represents a divalent aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms or 2 having 5 to 20 carbon atoms. Represents a valent aromatic hydrocarbon group.
  • Two R 2′ s in each repeating unit are —NH— and the other is a group represented by >NC( ⁇ O)—R 3′ .
  • R 3′ represents a hydroxyl group or a group having a carbon-carbon unsaturated bond.
  • R 3'Of at least one R 3' formula (Y) in R 3 is a carbon - is a group having a carbon unsaturated bond.
  • the compound represented by the formula (YY) (hereinafter sometimes referred to as the compound (YY)) is particularly preferable (wherein n has the same meaning as described above). Is).
  • YY a commercially available product can be used as it is or after purification if necessary.
  • examples of commercially available products include Laromer (registered trademark) LR-9000 (manufactured by BASF).
  • the content of the reactive additive is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0. 1 to 5 parts by mass.
  • a protective film may be laminated on the liquid crystal cured layer obtained by the above method.
  • the protective film is a transparent (preferably optically transparent) thermoplastic resin, such as a chain polyolefin resin (polypropylene resin or the like) or a cyclic polyolefin resin (norbornene resin or the like).
  • a transparent (preferably optically transparent) thermoplastic resin such as a chain polyolefin resin (polypropylene resin or the like) or a cyclic polyolefin resin (norbornene resin or the like).
  • Polyolefin resin Cellulose resin such as triacetyl cellulose and diacetyl cellulose; Polyester resin such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate; Polycarbonate resin; (Meth)acrylic resin such as methyl methacrylate resin; Polystyrene -Based resin; polyvinyl chloride-based resin; acrylonitrile-butadiene-styrene-based resin; acrylonitrile-styrene-based resin; polyvinyl acetate-based resin; polyvinylidene chloride-based resin; polyamide-based resin; polyacetal-based resin; modified polyphenylene ether-based resin; polysulfone
  • the film may be a resin made of a resin, a polyether sulfone resin, a polyarylate resin, a polyamideimide resin, a polyimide resin, or the like.
  • chain polyolefin resin polyethylene resin (polyethylene resin which is a homopolymer of ethylene or a copolymer mainly composed of ethylene), polypropylene resin (a polypropylene resin which is a homopolymer of propylene or propylene is mainly used)
  • a copolymer composed of two or more kinds of chain olefins can be mentioned.
  • Cyclic polyolefin resin is a general term for resins polymerized with cyclic olefin as a polymerized unit, and is described in, for example, JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, and JP-A-3-122137. Resins.
  • cyclic polyolefin resins include ring-opening (co)polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, copolymers of cyclic olefins with chain olefins such as ethylene and propylene (typically Are random copolymers), graft polymers obtained by modifying these with unsaturated carboxylic acids or their derivatives, and their hydrides.
  • norbornene-based resins using norbornene-based monomers such as norbornene and polycyclic norbornene-based monomers as the cyclic olefin are preferably used.
  • the polyester-based resin is a resin having an ester bond other than the following cellulose ester-based resins, and is generally composed of a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid or its derivative and a polyhydric alcohol.
  • a divalent dicarboxylic acid or its derivative can be used, and examples thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, dimethyl terephthalate, and dimethyl naphthalenedicarboxylate.
  • a divalent diol can be used as the polyhydric alcohol, and examples thereof include ethylene glycol, propanediol, butanediol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol.
  • a typical example of the polyester resin is polyethylene terephthalate, which is a polycondensate of terephthalic acid and ethylene glycol.
  • the (meth)acrylic resin is a resin containing a compound having a (meth)acryloyl group as a main constituent monomer.
  • Specific examples of the (meth)acrylic resin include, for example, poly(meth)acrylic acid ester such as polymethyl methacrylate; methyl methacrylate-(meth)acrylic acid copolymer; methyl methacrylate-(meth)acrylic acid.
  • Ester copolymer methyl methacrylate-acrylic acid ester-(meth)acrylic acid copolymer; methyl (meth)acrylate-styrene copolymer (MS resin etc.); methyl methacrylate and alicyclic hydrocarbon group
  • a copolymer with a compound having such a compound for example, methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-norbornyl (meth)acrylate copolymer, etc.
  • a polymer having a poly(meth)acrylic acid C 1-6 alkyl ester as a main component such as methyl poly(meth)acrylate is used, and more preferably, methyl methacrylate is a main component (50 to 100). %, preferably 70 to 100% by weight) methyl methacrylate resin is used.
  • Cellulose ester resin is an ester of cellulose and fatty acid.
  • Specific examples of the cellulose ester-based resin include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate.
  • these copolymers and those in which a part of the hydroxyl groups are modified with other substituents are also included.
  • cellulose triacetate triacetyl cellulose is particularly preferable.
  • Polycarbonate resin is an engineering plastic made of a polymer in which monomer units are bonded via a carbonate group.
  • the thickness of the protective film is usually 1 to 100 ⁇ m, but is preferably 5 to 60 ⁇ m and more preferably 5 to 50 ⁇ m from the viewpoint of strength and handleability. When the thickness is within this range, the liquid crystal cured layer is mechanically protected and the liquid crystal cured layer does not shrink even when exposed to a humid heat environment, and stable optical characteristics can be maintained.
  • the protective film can be attached to the liquid crystal cured layer via an adhesive layer, for example.
  • an adhesive layer for example.
  • a water-based adhesive, an active energy ray-curable adhesive or a thermosetting adhesive can be used, and preferably a water-based adhesive or an active energy ray-curable adhesive.
  • water-based adhesive examples include an adhesive composed of a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution and a water-based two-component urethane-based emulsion adhesive. Above all, a water-based adhesive composed of a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is preferably used.
  • the polyvinyl alcohol-based resin examples include vinyl alcohol homopolymers obtained by saponifying polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, as well as copolymers of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith.
  • a polyvinyl alcohol-based copolymer obtained by saponifying a polymer, a modified polyvinyl alcohol-based polymer obtained by partially modifying a hydroxyl group thereof, or the like can be used.
  • the water-based adhesive may contain a crosslinking agent such as an aldehyde compound (glyoxal or the like), an epoxy compound, a melamine compound, a methylol compound, an isocyanate compound, an amine compound, a polyvalent metal salt or the like.
  • a drying step for removing water contained in the water-based adhesive after the liquid crystal cured layer and the protective film are bonded together it is preferable to carry out a drying step for removing water contained in the water-based adhesive after the liquid crystal cured layer and the protective film are bonded together.
  • a curing step of curing at a temperature of 20 to 45° C., for example, may be provided.
  • the active energy ray-curable adhesive is an adhesive containing a curable compound that is cured by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays, visible light, electron beams, and X-rays, and is preferably an ultraviolet ray curable adhesive agent. Is.
  • the above-mentioned curable compound can be a cationically polymerizable curable compound or a radically polymerizable curable compound.
  • the cationically polymerizable curable compound include epoxy compounds (compounds having one or more epoxy groups in the molecule) and oxetane compounds (one or more oxetane rings in the molecule). Or a combination thereof.
  • the radical-polymerizable curable compound include a (meth)acrylic compound (compound having one or more (meth)acryloyloxy groups in the molecule) and a radical-polymerizable double bond. Other vinyl compounds or combinations thereof may be mentioned.
  • the active energy ray-curable adhesive usually further contains a cationic polymerization initiator and/or a radical polymerization initiator for initiating a curing reaction of the curable compound.
  • At least one of these bonding surfaces may be subjected to surface activation treatment in order to enhance the adhesiveness.
  • surface activation treatment dry treatment such as corona treatment, plasma treatment, discharge treatment (glow discharge treatment, etc.), flame treatment, ozone treatment, UV ozone treatment, ionizing actinic ray treatment (ultraviolet treatment, electron beam treatment, etc.) Ultrasonic treatment using a solvent such as water or acetone, saponification treatment, and wet treatment such as anchor coating treatment can be mentioned.
  • surface activation treatments may be performed alone or in combination of two or more.
  • the adhesive for laminating these protective films may be the same kind of adhesive or different kinds of adhesive.
  • the step of irradiating the laminated film with a laser having a wavelength of 300 nm to 800 nm can be performed in the following embodiments, for example.
  • the above laser is not particularly limited, and a YAG laser, a YLF laser, a YVO4 laser, a solid-state laser such as a titanium sapphire laser, or the like can be used.
  • the wavelength of the laser can be appropriately selected depending on the composition and thickness of the liquid crystal cured layer or the substrate to be irradiated, but it is preferably 350 nm or more, more preferably 400 nm or more.
  • the preferable upper limit of the wavelength of the laser is preferably 750 nm, more preferably 700 nm.
  • the protective film When irradiating the laminated film with laser, it is preferable to irradiate the liquid crystal cured layer with laser.
  • the protective film When the protective film is irradiated with a laser, the protective film preferably has a laser wavelength transmittance of 20% or more on the laser irradiation side, and more preferably 50% or more.
  • the irradiation condition of the laser beam can be appropriately selected depending on the composition and thickness of the liquid crystal cured layer or the substrate to be irradiated, the laser device and the like.
  • the laser power is preferably 0. It is 0.3 W or more, more preferably 0.5 W or more, preferably 10 W or less, more preferably 5 W or less.
  • the switch frequency is preferably 1000 Hz or higher, more preferably 15000 Hz or higher, preferably 1,000,000 Hz or lower, more preferably 300,000 Hz or lower.
  • the scanning speed is preferably 100 mm/sec or more, more preferably 200 mm/sec or more, preferably 10000 mm/sec or less, preferably 5000 mm/sec or less.
  • the manufacturing method of the polarizing film is preferably a roll-to-roll type, and can be continuously manufactured.
  • a step of previously winding a laminate having a base material and a liquid crystal cured layer in a roll shape, conveying the laminate while unwinding, and laminating a protective film, and a laser irradiation step may be performed continuously.
  • the protective film wound in a roll shape may be conveyed while being unrolled, the protective film may be laminated on the laminate, and the laminated film may be laminated to obtain a laminated film.
  • the laser irradiation step the laser can be irradiated while continuously conveying the laminated film.
  • the obtained polarizing film can be further wound into a roll to form a wound body.
  • a polarizing film having a length of, for example, 10 m or more can be prepared.
  • the method for producing a polarizing film of the present invention it is possible to continuously produce a polarizing film including an alignment layer forming step and a liquid crystal cured layer forming step. Furthermore, when including an alignment layer forming step, the base material layer wound into a roll is conveyed while being unwound, and the base material layer is continuously coated with the composition for forming an alignment layer by a coating device. The alignment layer may be formed. When the liquid crystal cured layer forming step is carried out continuously, the liquid crystal cured layer forming composition is formed on the surface of the base layer with an alignment layer on which the alignment layer is formed, while continuously transporting the base layer with an alignment layer. May be applied to form a liquid crystal cured layer.
  • the circularly polarizing plate of the present invention can be produced by laminating the polarizing film of the present invention and a retardation layer.
  • a long retardation layer having a length of 10 m or more is used as the retardation layer, and both are continuous. It is preferable to form a long laminate by laminating the long polarizing film and the long retardation layer while being transported to. At this time, it is preferable to apply a pressure-sensitive adhesive or an adhesive to at least one of the long polarizing film and the long retardation layer to laminate them.
  • the method for producing a circularly polarizing plate of the present invention may have a step of cutting into a single sheet.
  • the cutting step it is preferable to cut the long laminate in at least one of the length direction and the width direction of the long laminate. In this case, it is preferable to determine the cutting position in the long laminated body so that the second region of the liquid crystal cured layer is arranged at a predetermined position in the cut sheet.
  • Luminance correction transmittance (Ty), luminosity correction polarization degree (Py) For each sample, the luminosity correction polarization degree (Ty) and the luminosity correction polarization degree (Py) were calculated by the following procedure.
  • Example 1 (Production of Composition for Alignment Layer Formation) 2 parts of a polymer (1) having a number average molecular weight of 28,000 represented by the following chemical formula and 98 parts of o-xylene are mixed, and the resulting mixture is stirred at 80° C. for 1 hour to give a composition for forming an alignment layer. Obtained.
  • composition for forming liquid crystal cured layer The following components were mixed and stirred at 80° C. for 1 hour to obtain a composition for forming a liquid crystal cured layer.
  • dichroic dye the azo dye described in the example of JP-A-2013-101328 was used.
  • a triacetyl cellulose film (KC4UY-TAC manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., thickness 40 ⁇ m) as a base material layer was cut into a size of 50 ⁇ 50 mm, and its surface was subjected to corona treatment (AGF-B10, manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.).
  • the base material layer had a luminosity correction transmittance (Ty) of 2% at 355 nm and a luminosity correction transmittance (Ty) of 532 nm of 92%.
  • composition for forming an alignment layer was applied to the surface of the film subjected to the corona treatment using a bar coater and then dried for 1 minute in a drying oven set at 120° C. to obtain a coating layer for the alignment layer.
  • a polarized UV irradiation device SPOT CURE SP-7; manufactured by Ushio Inc.
  • SPOT CURE SP-7 is used to irradiate polarized UV on the coating layer for an alignment layer with an integrated light amount of 50 mJ/cm 2 (313 nm standard) to form an alignment layer. did.
  • composition for forming a liquid crystal cured layer was applied onto the obtained alignment layer using a bar coater, and then dried in a drying oven set at 110° C. for 1 minute.
  • the liquid crystal is irradiated with ultraviolet rays (in a nitrogen atmosphere, wavelength: 365 nm, accumulated light quantity at wavelength 365 nm: 1000 mJ/cm 2 ).
  • a liquid crystal cured layer 1 in which a compound and a dichroic dye were aligned was formed to obtain a laminated film 1 having a substrate layer, an alignment layer and a liquid crystal cured layer in this order.
  • the liquid crystal cured layer 1 in the laminated film 1 had a luminosity correction transmittance of 42% and a luminosity correction polarization degree of 98%.
  • a polarizing film was obtained by irradiating the laminated film 1 with a laser of 355 nm with a laser marker manufactured by Keyence Corporation from the liquid crystal cured layer side at an output of 3.2 W, a switch frequency of 100000 Hz, and a scan speed of 1000 mm/sec.
  • the region formed by laser irradiation was circular (diameter 10 mm), and the luminous efficiency correction transmittance was 86%. Furthermore, the appearance and hue of the region formed by the laser irradiation were visually observed. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A polarizing film was prepared and observed in the same manner as in Example 1 except that the laser wavelength was changed to 532 nm. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A polarizing film was prepared and observed in the same manner as in Example 2 except that the laser irradiation diameter was 1 mm. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A polarizing film was prepared and observed in the same manner as in Example 2 except that the laser irradiation diameter was 3 mm. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A polarizing film was prepared and observed in the same manner as in Example 2 except that the laser irradiation diameter was 20 mm. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 A polarizing film was prepared and observed in the same manner as in Example 1 except that the laser was irradiated from the base material layer (triacetyl cellulose film) side. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 A polarizing film was prepared and observed in the same manner as in Example 4 except that the laser was irradiated from the side of the base material layer (triacetyl cellulose film). The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A polarizing film was prepared and observed in the same manner as in Example 2 except that the following laminated film 2 was used. The results are shown in Table 1.
  • a water-based adhesive was injected between the obtained liquid crystal cured layer and a triacetyl cellulose film (KC4UY-TAC manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., thickness: 40 ⁇ m), and they were bonded by a nip roll. While maintaining the tension of the obtained bonded product at 430 N/m, it was dried at 60° C. for 2 minutes to obtain a laminated film 2 having a cycloolefin film as a protective film on one surface.
  • a triacetyl cellulose film K4UY-TAC manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., thickness: 40 ⁇ m
  • the above water-based adhesive was prepared by adding 3 parts of a carboxyl group-modified polyvinyl alcohol (Kuraray Poval KL318; manufactured by Kuraray Co., Ltd.) to 100 parts of water, and a water-soluble polyamide epoxy resin (Sumiraz Resin 650; manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd.). 1.5 parts of an aqueous solution having a solid content concentration of 30%) was added.
  • a polarizing film was prepared and observed in the same manner as in Example 1 except that the laser wavelength was changed to 1064 nm. The results are shown in Table 1.
  • [Comparative Example 3] A polarizing film was prepared and observed in the same manner as in Example 2 except that the laser irradiation diameter was changed to 30 mm. The results are shown in Table 1.
  • each of the polarizing films of Examples 1 to 7 had a transparent hue. That is, each of the polarizing films of Examples 1 to 7 had a region having a higher transparency than the region not irradiated with the laser (that is, a region having a high luminous efficiency correction transmittance). Therefore, in each of the polarizing films of Examples 1 to 7, it was found that the region not irradiated with laser corresponds to the first region and the region irradiated with laser corresponds to the second region. On the other hand, in Comparative Example 2, no region having a transparent hue was observed. Therefore, it was revealed that the polarizing film of the present invention cannot be obtained by the production method of Comparative Example 2.

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Abstract

液晶硬化層を有する偏光フィルムであって、　前記液晶硬化層は、液晶化合物を含むとともに、視感度補正透過率の値が互いに異なる第１領域及び第２領域を少なくとも有し、　前記第２領域は、視感度補正透過率が第１領域より高い領域であって、平面視形状が円形、楕円形、長円形又は多角形であり、前記第２領域が円形である場合の直径は２ｃｍ以下であり、前記第２領域が楕円形又は長円形である場合の長径は２ｃｍ以下であり、前記第２領域が多角形である場合、前記多角形が内接されるように描いた仮想円の直径は２ｃｍ以下である　偏光フィルム。

Description

偏光フィルム及びその製造方法
　本発明は、偏光フィルム及びその製造方法に関する。
　有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を用いた有機ＥＬ表示装置は、液晶表示装置等に比べて軽量化や薄型化が可能であるだけでなく、幅広い視野角、速い応答速度、高いコントラスト等の高画質を実現できるため、スマートフォンやテレビ、デジタルカメラ等、様々な分野で用いられている。有機ＥＬ表示装置では、外光の反射による視認性の低下を抑制するために、円偏光板等を用いて反射防止性能を向上させることが知られている。
　このような円偏光板に用いられる偏光フィルムとして、特許文献１及び特許文献２には、基材上にパターン化した液晶硬化層を積層したパターン偏光フィルムが記載されている。該パターン偏光フィルムは、近年、スマートフォンのデザイン性等から、視感度補正透過率が高い領域を設けることが求められている。しかしながら、パターン偏光フィルムにおいて、視感度補正透過率が高い領域が広いと、パターン偏光フィルムの偏光性能が劣る原因となりうる。ゆえに、視感度補正透過率が高い領域が狭いパターン偏光フィルムが求められている。
特開２０１５－２０６８５２号公報 特開２０１５－２１２８２３号公報
　もっとも、視感度補正透過率が高い領域が狭いパターン偏光フィルムは、パターン形成時にフィルムにシワが生じ、得られるフィルムの外観が悪くなることがあった。
　本発明は、視感度補正透過率が高い領域が狭く且つ外観に優れた偏光フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、以下に示す偏光フィルム及びその製造方法を提供する。
[１]　液晶硬化層を有する偏光フィルムであって、
　前記液晶硬化層は、液晶化合物を含み、視感度補正透過率の値が互いに異なる第１領域及び第２領域を少なくとも有し、
　前記第２領域は、視感度補正透過率が第１領域より高い領域であって、平面視形状が円形、楕円形、長円形又は多角形であり、前記第２領域が円形である場合の直径は２ｃｍ以下であり、前記第２領域が楕円形又は長円形である場合の長径は２ｃｍ以下であり、前記第２領域が多角形である場合、前記多角形が内接されるように描いた仮想円の直径は２ｃｍ以下である
　偏光フィルム。
[２]　さらに基材層と前記基材層の少なくとも片面側に積層された配向層とを有し、
　液晶硬化層は、前記配向層上に積層されている
[１]に記載の偏光フィルム。
[３]　配向層は光配向性ポリマーを含む[２]に記載の偏光フィルム。
[４]　液晶化合物は重合性液晶化合物を含む[１]～[３]のいずれか１つに記載の偏光フィルム。
[５]　第１領域は視感度補正偏光度の値が第２領域より高い[１]～[４]のいずれか１つに記載の偏光フィルム。
[６]　第１領域における視感度補正偏光度は９０％以上である[１]～[５]のいずれか１つに記載の偏光フィルム。
[７]　第２領域における視感度補正偏光度は１０％以下である[１]～[６]のいずれか１つに記載の偏光フィルム。
[８]　液晶硬化層は、更に二色性色素を含有する[１]～[７]のいずれか１つに記載の偏光フィルム。
[９]　第１領域は、二色性色素の含有率が第２領域よりも大きい[８]に記載の偏光フィルム。
[１０]　第１領域における視感度補正単体透過率は３５％以上である[１]～[９]のいずれか１つに記載の偏光フィルム。
[１１]　第２領域における視感度補正単体透過率は８０％以上である[１]～[１０]のいずれか１つに記載の偏光フィルム。
[１２]　第１領域は、Ｘ線回折測定においてブラッグピークを示す[１]～[１１]のいずれか１つに記載の偏光フィルム。
[１３]　基材層は１／４波長板機能を有する[２]～[１２]のいずれか１つに記載の偏光フィルム。
[１４]　偏光フィルムの長さは１０ｍ以上である[１]～[１３]のいずれか１つに記載の偏光フィルム。
[１５]　[１]～[１２]及び[１４]のいずれか１つに記載の偏光フィルムと１／４波長板機能を有する位相差層とを積層してなる円偏光板。
[１６]　二色性色素を含む液晶硬化層と基材層とを有する積層フィルムに対して３００ｎｍ～８００ｎｍの波長のレーザーを照射する工程を含む、前記液晶硬化層において一部の領域が他の領域より二色性色素の含有率が低い偏光フィルムの製造方法。
[１７]　積層フィルムは更に配向層を有しており、前記配向層は液晶硬化層に積層されている[１６]に記載の偏光フィルムの製造方法。
[１８]　　二色性色素の含有率が低下した領域は、平面視形状が円形、楕円形、長円形又は多角形であり、前記領域が円形である場合の直径は、２ｃｍ以下であり、前記領域が楕円形又は長円形である場合の長径は、２ｃｍ以下であり、前記領域が多角形である場合、前記多角形が内接されるように描いた仮想円の直径は２ｃｍ以下である[１６]または[１７]に記載の偏光フィルムの製造方法。
[１９]　　前記液晶硬化層は重合性液晶化合物の重合体を含む[１６]～[１８]の何れか１つに記載の偏光フィルムの製造方法。
[２０]　前記偏光フィルムは長さが１０ｍ以上である[１６]～[１９]の何れか１つに記載の偏光フィルムの製造方法。
[２１]　液晶硬化層と基材層とを有する積層フィルムに対して３００ｎｍ～８００ｎｍの波長のレーザーを照射する工程（１）と、
前記工程（１）により得られた偏光フィルムと、１／４波長板機能を有する位相差層とを積層する工程（２）とを含む
円偏光板の製造方法。
[２２]　工程（１）は工程（２）の後に行われる[２１]に記載の円偏光板の製造方法。
　本発明の偏光フィルムは、視感度補正透過率が高い領域が狭く且つ外観に優れている。
更に、本願発明の製造方法によれば、本発明の偏光フィルムを効率よく得ることができる。
（ａ）は本発明の偏光フィルムの一例を示す概略平面図であり、（ｂ）は（ａ）のＸ－Ｘ断面図である。 図２（ａ）～（ｃ）は、それぞれ本発明の円偏光板の一例を示す概略断面図である。
　本発明の偏光フィルムは、液晶硬化層を有し、前記液晶硬化層は、液晶化合物を含み、視感度補正透過率の値が互いに異なる第１領域及び第２領域を少なくとも有し、前記第２領域は、視感度補正透過率が第１領域より高い領域であって、平面視形状が円形、楕円形、長円形又は多角形であり、前記第２領域が円形である場合の直径は２ｃｍ以下であり、前記第２領域が楕円形又は長円形である場合の長径は２ｃｍ以下であり、前記第２領域が多角形である場合、前記多角形が内接されるように描いた仮想円の直径は２ｃｍ以下である。
　以下、図面を参照して、本発明の偏光フィルム及びその製造方法の好ましい実施形態について説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を損なわない範囲で種々の変更をすることができる。
　＜偏光フィルム＞
　図１（ａ）は、本発明の偏光フィルムの一例を示す概略平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＸ－Ｘ断面図である。
　本実施形態の偏光フィルム１は、光吸収異方性の機能を有するフィルムであって、液晶化合物を含む液晶硬化層１１を有する。液晶硬化層１１は、視感度補正透過率（Ｔｙ）の値によって区別される少なくとも２つの領域を有し、この少なくとも２つの領域は、通常、二色性色素の含有率が互いに異なっている。
　偏光フィルム１は液晶硬化層１１を有するものであるが、さらに基材層１３、配向層１２、その他の層等を有していてもよい。
　図１（ｂ）に示す偏光フィルム１では、基材層１３の片面側に配向層１２及び液晶硬化層１１を有する例を示しているが、基材層１３の両面に配向層及び液晶硬化層を有していてもよい。基材層１３の両面に設けられる液晶硬化層の構造は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
　偏光フィルム１は、長さが１０ｍ以上の長尺状の偏光フィルムであってもよく、この場合、偏光フィルム１はロール状に巻回された巻回体とすることができる。この巻回体から偏光フィルムを連続的に繰り出して、後述する位相差層と積層する、枚葉に切断する等の工程を行うことができる。巻回体とする長尺状の偏光フィルムの長さは１０ｍ以上であれば特に限定されないが、例えば１００００ｍ以下とすることができる。
　（液晶硬化層）
　液晶硬化層１１は液晶化合物を含み、液晶化合物と二色性色素とを含有する領域を有する。偏光フィルム１が偏光フィルム１平面の偏光特性を有する場合、二色性色素と液晶化合物が偏光フィルム１平面に対して水平配向した状態にある領域を有することが好ましい。偏光フィルム１が偏光フィルム１の膜厚方向の偏光特性を有する場合、二色性色素と液晶化合物が偏光フィルム１平面に対して水平配向した状態にある領域を有することが好ましい。
　液晶硬化層１１は、液晶化合物を含み、通常、二色性色素を更に含有する。
　液晶硬化層１１において、二色性色素及び液晶化合物が偏光フィルム１面に対して水平配向した状態である領域は、波長λｎｍの光に対する液晶配向水平方向の吸光度Ａ１（λ）と液晶配向面内垂直方向の吸光度Ａ２（λ）の比である二色比（＝Ａ１（λ）／Ａ２（λ））が７以上であれば好ましく、２０以上であればより好ましく、さらに好ましくは３０以上である。この値が高ければ高い程、吸収選択性に優れる偏光特性を有することを示す。二色性色素の種類にもよるが、液晶硬化層１１がネマチック液晶相である場合には、上記比は５～１０程度である。液晶硬化層１１がネマチック液晶相及び後述するスメクチック液晶相である場合、液晶化合物と二色性色素とが相分離していないことは、例えば、各種顕微鏡による表面観察やヘイズメーターによる散乱度測定により確認できる。
　液晶硬化層１１は、図１（ａ）及び図（ｂ）に示すように、視感度補正透過率によって区別される第１領域１１ａ及び第２領域１１ｂを有している。
　図１（ａ）に示す偏光フィルム１では、視感度補正透過率が異なる２つの領域をそれぞれ１つずつ有する例を示しているが、第１領域及び第２領域がそれぞれ２以上あってもよい。
　図１（ａ）に示す偏光フィルム１の第１領域１１ａは液晶化合物と二色性色素とを含有する。第２領域１１ｂは、液晶化合物を含有するが、二色性色素は含有していても含有していなくてもよい。第１領域１１ａは、二色性色素を含有する場合、その含有率は、第２領域１１ｂが含有する二色性色素の含有率よりも高いことが好ましい。
　液晶硬化層１１における二色性色素の含有率は、例えば、二色性色素が有する吸収極大波長（λＭＡＸ）における吸光度を測定することによって決定することができる。
　第１領域１１ａは、視感度補正偏光度の値が第２領域１１ｂより高いことが好ましい。
　第１領域１１ａは、高い偏光特性を有する領域であることが好ましく、例えば視感度補正偏光度（Ｐｙ）を９０％以上とすることができ、９２％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、通常１００％以下である。
第１領域１１ａは、視感度補正透過率（Ｔｙ）を例えば３５％以上とすることができ、４０％以上であることが好ましく、４２％以上であることがより好ましく、通常５０％未満である。
　第２領域１１ｂは、第１領域１１ａの視感度補正偏光度（Ｐｙ）よりも低い視感度補正偏光度（Ｐｙ）を有する低偏光領域であることが好ましい。
　第２領域１１ｂにおける視感度補正偏光度（Ｐｙ）は、例えば１０％以下とすることができ、５％以下であることが好ましく、１％以下であることがより好ましく、０％であってもよい。
　第２領域１１ｂは、第１領域１１ａの視感度補正透過率よりも高い視感度補正透過率を有する。第２領域１１ｂは、視感度補正透過率（Ｔｙ）を例えば８０％以上とすることができ、８５％以上であることが好ましく、８８％以上であることがより好ましく、通常９８％以下である。
　本明細書における視感度補正透過率（Ｔｙ）及び視感度補正偏光度（Ｐｙ）は、分光光度計を用いて測定した偏光度及び単体透過率に基づいて算出することができる。例えば、可視光である波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で透過軸方向（配向垂直方向）の透過率（Ｔ１）及び吸収軸方向（配向同一方向）の透過率（Ｔ２）を、分光光度計に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いてダブルビーム法で測定することができる。可視光範囲での偏光度及び単体透過率は、下記式（式１）及び（式２）を用いて各波長における偏光度及び単体透過率を算出し、さらにＪＩＳ　Ｚ　８７０１の２度視野（Ｃ光源）により視感度補正を行うことで、視感度補正偏光度（Ｐｙ）及び視感度補正透過率（Ｔｙ）で算出することができる。
　　偏光度［％］＝｛（Ｔ１－Ｔ２）／（Ｔ１＋Ｔ２）｝×１００　　　（式１）
　　透過率［％］＝（Ｔ１＋Ｔ２）／２　　　（式２）
　第１領域１１ａの占有面積及び第２領域１１ｂの占有面積は、偏光フィルム１に要求される特性に応じて適宜選択すればよい。偏光フィルム１の表面積に対する、第１領域１１ａ及び第２領域１１ｂの占有面積の合計の割合は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。
　第１領域１１ａの占有面積と第２領域１１ｂの占有面積の合計面積に対して、第１領域１１ａの占有面積は、５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。例えば、図１（ａ）に示すように、第２領域１１ｂの占有面積が第１領域１１ａの占有面積よりも小さく、第２領域１１ｂを取り囲むように第１領域１１ａを設けてもよい。図１（ａ）に示す偏光フィルム１では、１つの円形の第２領域１１ｂを取り囲むように第１領域１１ａを設けているが、第２領域１１ｂはそれぞれ独立に複数設けられていてもよい。
　第１領域１１ａの形状は特に限定されない。第１領域１１ａは、平面視形状が円形、楕円形、長円形、多角形、線状、帯状、波形状等であってもよい。
　第２領域１１ｂは、平面視形状が円形、楕円形、長円形、又は多角形である。第２領域１１ｂが円形である場合、その直径は２ｃｍ以下であり、１ｃｍ以下であることが好ましく、０．５ｃｍ以下であることがより好ましい。第２領域１１ｂが円形である場合、その直径は０．０５ｃｍ以上であってもよく、０．１ｃｍ以上であってもよい。
　第２領域１１ｂが楕円形又は長円形である場合、その長軸は２ｃｍ以下であり、１ｃｍ以下であることが好ましく、０．５ｃｍ以下であることがより好ましい。第２領域１１ｂが楕円形又は長円形である場合、その直径は０．０５ｃｍ以上であってもよく、０．１ｃｍ以上であってもよい。
　第２領域１１ｂが多角形である場合、この多角形が内接されるように描いた仮想円の直径は２ｃｍ以下であり、１ｃｍ以下であることが好ましく、０．５ｃｍ以下であることがより好ましい。第２領域１１ｂが多角形である場合、上記仮想円の直径は０．０５ｃｍ以上であってもよく、０．１ｃｍ以上であってもよい。
　上記した形状の第２領域１１ｂは、スマートフォンやタブレット等に設けられたカメラのレンズ位置に対応させる領域として好適に用いることができる。この際、第２領域１１ｂを、視感度補正単体透過率（Ｔｙ）が８０％以上であり、視感度補正偏光度（Ｐｙ）が１０％以下の領域とすることにより、第２領域１１ｂの着色を低減し、優れた透明性を得ることができるため、カメラの性能を向上させることができる。
　第１領域１１ａと第２領域１１ｂとはそれぞれ交互に複数設けられていてもよい。
　偏光フィルムが長尺状の偏光フィルムである場合、長尺状の偏光フィルムは通常、偏光フィルムの用途等に応じて所定サイズに裁断されるため、裁断後の偏光フィルムの所定の位置に第１領域１１ａや第２領域１１ｂが形成されるように、長尺状の偏光フィルムにおける第１領域１１ａや第２領域１１ｂの配置を設定することが好ましい。例えば、裁断後の偏光フィルムが図１（ａ）に示す偏光フィルム１である場合には、長尺状の偏光フィルムの長さ方向及び／又は幅方向に、所定の間隔で複数の第２領域１１ｂを設けることが好ましい。
　液晶硬化層１１における第１領域１１ａの厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。液晶硬化層１１における第２領域１１ｂの厚みは、第１領域１１ａと同じ厚みであることが好ましく、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、また、５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましい。液晶硬化層１１の厚みは、干渉膜厚計、レーザー顕微鏡、又は触針式膜厚計等で測定することができる。
　第２領域１１ｂの厚みは、第１領域１１ａの厚みよりも小さくてもよいが、第１領域１１ａの厚みと第２領域１１ｂの厚みとの差は２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。液晶硬化層１１の第１領域１１ａ及び第２領域１１ｂの厚みを同程度とし、第１領域１１ａと第２領域１１ｂとの段差を小さくすることにより、液晶硬化層１１に、後述する位相差層や他の層（表面保護層等）を積層した場合に、気泡の噛込みや皺の発生等の不具合を抑制することができる。また、液晶硬化層１１を有する偏光フィルム１をロール状に巻き取った場合に、巻き痕が形成される等の不具合も抑制することができる。
　（液晶化合物）
　液晶硬化層１１に含まれる液晶化合物としては、公知の液晶化合物を用いることができる。液晶化合物の種類は特に限定されず、棒状液晶化合物、円盤状液晶化合物、及びこれらの混合物を用いることができる。液晶化合物は、高分子液晶化合物であってもよく、重合性液晶化合物であってもよく、これらの混合物であってもよい。
　液晶化合物としては、重合性液晶化合物を用いることが好ましい。重合性液晶化合物を用いることにより、偏光フィルムの色相を任意に制御することができるとともに、偏光フィルムを大幅に薄型化できる。また、延伸処理を行うことなく偏光フィルムを製造することができるので、熱による延伸緩和のない非伸縮性の偏光フィルムとすることができる。
　重合性液晶化合物とは、重合性基を有し、かつ、液晶性を有する化合物をいう。重合性基は、重合反応に関与する基を意味し、光重合性基であることが好ましい。ここで、光重合性基とは、後述する光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸等によって重合反応に関与し得る基をいう。重合性基としては、ビニル基、ビニルオキシ基、１－クロロビニル基、イソプロペニル基、４－ビニルフェニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。中でも、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニルオキシ基、オキシラニル基又はオキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。液晶性は、サーモトロピック液晶でもリオトロピック液晶でもよいが、本実施形態の液晶硬化層のように二色性色素と混合する場合には、サーモトロピック液晶を用いることが好ましい。
　重合性液晶化合物がサーモトロピック液晶である場合は、ネマチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよいし、スメクチック液晶相を示すサーモトロピック性液晶化合物であってもよい。液晶硬化層１１が重合反応によって得られた重合体膜として偏光機能を発現する際には、重合性液晶化合物が示す液晶状態は、スメクチック相であることが好ましく、高性能化の観点から高次スメクチック相であることがより好ましい。中でも、スメクチックＢ相、スメクチックＤ相、スメクチックＥ相、スメクチックＦ相、スメクチックＧ相、スメクチックＨ相、スメクチックＩ相、スメクチックＪ相、スメクチックＫ相又はスメクチックＬ相を形成する高次スメクチック液晶化合物がより好ましく、スメクチックＢ相、スメクチックＦ相又はスメクチックＩ相を形成する高次スメクチック液晶化合物がさらに好ましい。重合性液晶化合物が形成する液晶硬化層１１がこれらの高次スメクチック相であると、液晶硬化層１１に偏光性能のより高い領域を形成することができる。また、このように偏光性能の高い領域は、Ｘ線回折測定においてヘキサチック相やクリスタル相といった高次構造由来のブラッグピークが得られるものである。本発明の偏光フィルムにおいて、第１領域は、Ｘ線回折測定においてブラッグピークを示すことが好ましい。当該ブラッグピークは分子配向の周期構造に由来するピークであり、その周期間隔が３～６Åである膜を得ることができる。本実施形態の偏光フィルム１では、液晶硬化層１１がスメクチック相の状態で重合性液晶化合物が重合された重合体を含むことにより、例えば第１領域１１ａにより高い偏光特性を付与できるため好ましい。また、重合性液晶化合物はモノマーであってもよいが、重合性基が重合したオリゴマーであってもポリマーであってもよい。
　重合性液晶化合物が、ネマチック液晶相やスメクチック液晶相を示すか否かは、例えば、以下のようにして確認できる。基材に偏光膜形成用組成物を塗布して塗布膜を形成した後、重合性液晶化合物が重合しない条件で加熱処理することで塗布膜に含有される溶剤を除去する。続いて、基材上に形成された塗布膜を等方相温度まで加熱し、徐々に冷却することで発現する液晶相を、偏光顕微鏡によるテクスチャー観察、Ｘ線回折測定又は示差走査熱量測定により検査する。
　重合性液晶化合物としては、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができるが、スメクチック液晶性を示す化合物が好ましい。そのような重合性液晶化合物としては、例えば、下記式（Ａ１）で表される化合物（以下、「重合性液晶化合物（Ａ１）」ということがある）が挙げられる。
　　Ｕ１－Ｖ１－Ｗ１－（Ｘ１－Ｙ１－）ｎ－Ｘ２－Ｗ２－Ｖ２－Ｕ２　　　（Ａ１）
［式（Ａ１）中、
　Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、２価の芳香族基又は２価の脂環式炭化水素基を表し、ここで、該２価の芳香族基又は２価の脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフルオロアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基に置換されていてもよく、該２価の芳香族基又は２価の脂環式炭化水素基を構成する炭素原子が、酸素原子又は硫黄原子又は窒素原子に置換されていてもよい。ただし、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基又は置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基である。
　Ｙ１は、単結合又は二価の連結基である。
　ｎは１～３であり、ｎが２以上の場合、複数のＸ１は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｘ２は、複数のＸ１のうちのいずれか又は全てと同じであってもよいし、異なっていてもよい。ｎが２以上の場合、複数のＹ１は互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。液晶性の観点からｎは２以上が好ましい。
　Ｕ１は、水素原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表わす。
　Ｕ２は、（メタ）アクリロイルオキシ基を表わす。
　Ｗ１及びＷ２は、互いに独立して、単結合又は二価の連結基である。
　Ｖ１及びＶ２は、互いに独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基を構成する－ＣＨ２－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－又はＮＨ－に置き換わっていてもよい。］
　重合性液晶化合物（Ａ１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立して、好ましくは、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基であり、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも１つは、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロヘキサン－１，４－ジイル基であり、トランス－シクロへキサン－１，４－ジイル基であることが好ましい。置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、又は、置換基を有していてもよいシクロへキサン－１，４－ジイル基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基及びブチル基などの炭素数１～４のアルキル基、シアノ基及び塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。好ましくは無置換である。
　また、重合性液晶化合物（Ａ１）は、式（Ａ１）中、式（Ａ１－１）：
－（Ｘ１－Ｙ１－）ｎ－Ｘ２－　　　　（Ａ１－１）
〔式中、Ｘ１、Ｙ１、Ｘ２及びｎはそれぞれ上記と同じ意味を示す。〕
で示される部分〔以下、部分構造（Ａ１－１）と称する。〕が非対称構造であることが、スメクチック液晶性を発現し易い点で、好ましい。
　部分構造（Ａ１－１）が非対称構造である重合性液晶化合物（Ａ１）としては、例えば、ｎが１であり、１つのＸ１とＸ２とが互いに異なる構造である重合性液晶化合物（Ａ１）が挙げられる。ｎが２であり、２つのＹ１が互いに同じ構造である化合物であって、２つのＸ１が互いに同じ構造であり、１つのＸ２はこれら２つのＸ１とは異なる構造である重合性液晶化合物（Ａ１）、２つのＸ１のうちのＷ１に結合するＸ１が、他方のＸ１及びＸ２とは異なる構造であり、他方のＸ１とＸ２とは互いに同じ構造である重合性液晶化合物（Ａ１）も挙げられる。ｎが３であり、３つのＹ１が互いに同じ構造である化合物であって、３つのＸ１及び１つのＸ２のうちのいずれか１つが他の３つの全てと異なる構造である重合性液晶化合物（Ａ１）が挙げられる。
　Ｙ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯＯ－、単結合、－Ｎ＝Ｎ－、－ＣＲａ＝ＣＲｂ－、－Ｃ≡Ｃ－、－ＣＲａ＝Ｎ－又は－ＣＯ－ＮＲａ－が好ましい。Ｒａ及びＲｂは、互いに独立して、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表わす。Ｙ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＯＯ－又は単結合であることがより好ましく、複数のＹ１が存在する場合、Ｘ２と結合するＹ１は、－ＣＨ２ＣＨ２－又は－ＣＨ２Ｏ－であることがより好ましい。Ｘ１及びＸ２が全て同一構造である場合、互いに異なる結合方式である２以上のＹ１が存在することが好ましい。互いに異なる結合方式である複数のＹ１が存在する場合には、非対称構造となるため、スメクチック液晶性が発現しやすい傾向にある。
　Ｕ２は、（メタ）アクリロイルオキシ基である。Ｕ１は、水素原子又は（メタ）アクリロイルオキシ基であり、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシ基である。偏光フィルムの層間の密着性及び耐熱性向上の観点から、Ｕ１及びＵ２がともに（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基は重合している状態であってもよいし、未重合の状態であってもよいが、好ましくは未重合の状態である。
　Ｖ１及びＶ２で表されるアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基及びイコサン－１，２０－ジイル基等が挙げられる。Ｖ１及びＶ２は、好ましくは炭素数２～１２のアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数６～１２のアルカンジイル基である。
　該アルカンジイル基が任意に有する置換基としては、シアノ基及びハロゲン原子等が挙げられるが、該アルカンジイル基は、無置換であることが好ましく、無置換の直鎖状アルカンジイル基であることがより好ましい。
　Ｗ１及びＷ２は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯＯ－が好ましく、単結合又は－Ｏ－がより好ましい。
　重合性液晶化合物としては、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物であれば特に限定されず、公知の重合性液晶化合物を用いることができるが、スメクチック液晶性を示すことが好ましく、スメクチック液晶性を示しやすい構造としては、分子構造中に非対称性の分子構造を有することが好ましく、具体的には式（Ａ－ａ）～（Ａ－ｉ）により示される構造を有する重合性液晶化合物であってスメクチック液晶性を示す重合性液晶化合物であることがより好ましい。高次スメクチック液晶性を示しやすいという観点から式（Ａ－ａ）、式（Ａ－ｂ）又は式（Ａ－ｃ）により示される構造を有することがより好ましい。なお、式（Ａ－ａ）～式（Ａ－ｉ）において、＊は結合手（単結合）を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　重合性液晶化合物としては、具体的には、式（Ａ－１）～式（Ａ－２５）で表される化合物が挙げられる。重合性液晶化合物がシクロヘキサン－１，４－ジイル基を有する場合、そのシクロヘキサン－１，４－ジイル基は、トランス体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　これらの中でも、式（Ａ－２）、式（Ａ－３）、式（Ａ－４）、式（Ａ－５）、式（Ａ－６）、式（Ａ－７）、式（Ａ－８）、式（Ａ－１３）、式（Ａ－１４）、式（Ａ－１５）、式（Ａ－１６）及び式（Ａ－１７）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。重合性液晶化合物として、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
　重合性液晶化合物は、単独又は組み合わせて、液晶硬化層１１に用いることができる。
また、２種以上の重合性液晶化合物を組み合わせる場合には、少なくとも１種が重合性液晶化合物であることが好ましく、２種以上が重合性液晶化合物であることがより好ましい。２種以上の重合性液晶化合物を組み合わせることにより、液晶－結晶相転移温度以下の温度でも一時的に液晶性を保持することができる場合がある。２種類の重合性液晶化合物を組み合わせる場合の混合比としては、通常、１：９９～５０：５０であり、５：９５～５０：５０であることが好ましく、１０：９０～５０：５０であることがさらに好ましい。
　重合性液晶化合物は、例えば、Ｌｕｂ　eｔ　aｌ.　Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．Ｐａｙｓ－Ｂａｓ，１１５,　３２１－３２８（１９９６）、又は特許第４７１９１５６号等に記載の公知方法で製造することができる。
　液晶硬化層１１中における重合性液晶化合物の含有率は、液晶硬化層１１の固形分１００質量部に対して、通常５０～９９．５質量部であり、好ましくは６０～９９質量部であり、より好ましくは７０～９８質量部であり、さらに好ましくは８０～９７質量部である。重合性液晶化合物の含有率が上記範囲内であれば、配向性が高くなる傾向がある。ここで、固形分とは、後述する液晶硬化層形成用組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
　（二色性色素）
　二色性色素とは、分子の長軸方向における吸光度と、短軸方向における吸光度とが異なる性質を有する色素をいう。二色性色素は、液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であり、二色性色素自身が重合性を有していてもよいし、液晶性を有していてもよい。
二色性色素としては、可視光を吸収する特性を有する特性を有することが好ましく、３８０～６８０ｎｍの範囲に吸収極大波長（λＭＡＸ）を有するものがより好ましい。このような二色性色素としては、例えば、アクリジン色素、オキサジン色素、シアニン色素、ナフタレン色素、アゾ色素又はアントラキノン色素等が挙げられるが、中でもアゾ色素が好ましい。アゾ色素としては、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素又はスチルベンアゾ色素等が挙げられ、好ましくはビスアゾ色素又はトリスアゾ色素である。二色性色素は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、可視光全域で吸収を得るためには、３種類以上の二色性色素を組み合わせることが好ましく、３種類以上のアゾ色素を組み合わせることがより好ましい。
　アゾ色素としては、例えば、式（Ｉ）
　Ｔ１－Ａ１（－Ｎ＝Ｎ－Ａ２）ｐ－Ｎ＝Ｎ－Ａ３　－Ｔ２　　　（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、互いに独立に、置換基を有していてもよい１，４－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基、又は、置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、Ｔ１及びＴ２は、互いに独立に電子吸引基又は電子放出基であり、アゾ結合面内に対して実質的に１８０°の位置に有する。ｐは０～４の整数を表す。ｐが２以上である場合、各々のＡ２は互いに同一でも異なっていてもよい。可視域に吸収を示す範囲で－Ｎ＝Ｎ－結合が－Ｃ＝Ｃ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－Ｎ＝ＣＨ－結合に置き換わっていてもよい。］
で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」ということもある）が挙げられる。
　Ａ１、Ａ２及びＡ３における１，４－フェニレン基、ナフタレン－１，４－ジイル基及び２価の複素環基が任意に有する置換基としては、メチル基、エチル基又はブチル基等の炭素数１～４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基又はブトキシ基等の炭素数１～４のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～４のフッ化アルキル基；シアノ基；ニトロ基；塩素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；アミノ基、ジエチルアミノ基及びピロリジノ基等の置換又は無置換アミノ基（置換アミノ基とは、炭素数１～６のアルキル基を１つ又は２つ有するアミノ基、あるいは２つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数２～８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基を意味する。無置換アミノ基は、－ＮＨ２である。）が挙げられる。なお、炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基又はヘキシル基等が挙げられる。炭素数２～８のアルカンジイル基としては、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、又は、オクタン－１，８－ジイル基等が挙げられる。スメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に化合物（Ｉ）を包摂するためには、Ａ１、Ａ２及びＡ３は、互いに独立に、無置換、水素がメチル基又はメトキシ基で置換された１，４－フェニレン基、若しくは２価の複素環基が好ましく、ｐは０又は１であることが好ましい。中でもｐが１であり、かつ、Ａ１、Ａ２及びＡ３の３つの構造のうち少なくとも２つが１，４－フェニレン基であることが分子合成の簡便さと高い性能の両方を有するという点でより好ましい。
　２価の複素環基としては、キノリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、チエノチアゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、オキサゾール及びベンゾオキサゾールから２個の水素原子を除いた基が挙げられる。Ａ２が２価の複素環基の場合には、分子結合角度が実質的に１８０°となる構造が好ましく、具体的には、二つの５員環が縮合したベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール構造がより好ましい。
　Ｔ１及びＴ２は、互いに独立に電子吸引基又は電子放出基であって、互いに異なる構造であることが好ましく、Ｔ１が電子吸引基であってＴ２が電子放出基である、あるいは、Ｔ１が電子放出基であってＴ２が電子吸引基であることがさらに好ましい。具体的には、Ｔ１及びＴ２は、互いに独立に炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～６のアルキル基を１つ又は２つ有するアミノ基、あるいは２つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数２～８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基、又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、中でもスメクチック液晶のような高秩序液晶構造中に包摂するためには、分子の排除体積がより小さい構造体である必要があるため、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、炭素数１～６のアルキル基を１つ又は２つ有するアミノ基、あるいは２つの置換アルキル基が互いに結合して炭素数２～８のアルカンジイル基を形成しているアミノ基が好ましい。
　上述のアゾ色素としては、以下の化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
［式（２－１）～（２－６）中、Ｂ１～Ｂ２０は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換のアミノ基（置換アミノ基及び無置換アミノ基の定義は前記のとおり）、塩素原子又はトリフルオロメチル基を表す。また、高い偏光性能が得られる観点から、Ｂ２、Ｂ６、Ｂ９、Ｂ１４、Ｂ１８、Ｂ１９は水素原子又はメチル基であることが好ましく、水素原子であることがさらに好ましい。
　ｎ１～ｎ４は、それぞれ独立に０～３の整数を表す。
　ｎ１が２以上である場合、複数のＢ２はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
　ｎ２が２以上である場合、複数のＢ６はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
　ｎ３が２以上である場合、複数のＢ９はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、
　ｎ４が２以上である場合、複数のＢ１４はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　前記アントラキノン色素としては、式（２－７）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
［式（２－７）中、Ｒ１～Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、－Ｒｘ、－ＮＨ２、－ＮＨＲｘ、－ＮＲｘ ２、－ＳＲｘ又はハロゲン原子を表す。
　Ｒｘは、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。］
　前記オキサジン色素としては、式（２－８）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
［式（２－８）中、Ｒ９～Ｒ１５は、互いに独立に、水素原子、－Ｒｘ、－ＮＨ２、－ＮＨＲｘ、－ＮＲｘ ２、－ＳＲｘ又はハロゲン原子を表す。］
　Ｒｘは、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。］
　前記アクリジン色素としては、式（２－９）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［式（２－９）中、Ｒ１６～Ｒ２３は、互いに独立に、水素原子、－Ｒｘ、－ＮＨ２、－ＮＨＲｘ、－ＮＲｘ ２、－ＳＲｘ又はハロゲン原子を表す。
　Ｒｘは、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。］
　式（２－７）、式（２－８）及び式（２－９）における、Ｒｘで表される炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基等が挙げられ、炭素数６～１２のアリール基としては、フェニル基、トルイル基、キシリル基又はナフチル基等が挙げられる。
　前記シアニン色素としては、式（２－１０）で表される化合物及び式（２－１１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
［式（２－１０）中、Ｄ１及びＤ２は、互いに独立に、式（２－１０ａ）～式（２－１０ｄ）のいずれかで表される基を表す。ｎ５は１～３の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
［式（２－１１）中、Ｄ３及びＤ４は、互いに独立に、式（２－１１ａ）～式（２－１１ｈ）のいずれかで表される基を表す。ｎ６は１～３の整数を表す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　二色性色素の含有率（複数種含む場合にはその合計量の割合）は、良好な光吸収特性を得る観点から、液晶硬化層１１の第１領域１１ａのように、偏光特性を有する領域では、重合性液晶化合物１００質量部に対して、通常０．１～３０質量部であることが好ましく、１～２０質量部であることがより好ましく、３～１５質量部であることがさらに好ましい。二色性色素の含有率がこの範囲より少ないと光吸収が不十分となり、十分な偏光性能が得られず、この範囲よりも多いと液晶分子の配向を阻害する場合がある。液晶硬化層１１の第２領域１１ｂは、液晶硬化層１１の第１領域１１ａよりも、二色性色素の含有率が通常低い。
　（基材層）
　偏光フィルム１は、基材層１３を有していてもよい。基材層１３は、例えば後述するように、偏光フィルム１を製造する際に、配向層１２や後述する液晶硬化層２１を支持するために用いることができ、また、偏光フィルム１の液晶硬化層１１を支持するために用いることができる。
　基材層１３は、ガラス基材であっても樹脂基材であってもよいが、樹脂基材であることが好ましい。偏光フィルム１を連続的に製造できる点から、基材層１３は、ロール状に巻回した長尺の樹脂基材を巻き出したものであることがより好ましい。樹脂基材は、可視光を透過し得る透光性を有する基材であることが好ましい。ここで、透光性とは、波長３８０～７８０ｎｍの波長域の光に対して視感度補正単体透過率が８０％以上であることをいう。
　基材層１３の厚みは、薄い方が好ましいが、薄すぎると強度が低下し、加工性に劣る傾向がある。基材層１３の厚みは、通常、５μｍ～３００μｍであり、好ましくは２０μｍ～２００μｍである。また、基材層１３は、剥離可能に設けられていてもよく、例えば、偏光フィルム１の液晶硬化層１１を、表示装置をなす部材や後述する位相差層等に貼合した後、偏光フィルム１から剥離できるものであってもよい。
　樹脂基材を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ノルボルネン系ポリマー等の環状オレフィン系樹脂；ポリビニルアルコール；ポリエチレンテレフタレート；ポリメタクリル酸エステル；ポリアクリル酸エステル；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース及びセルロースアセテートプロピオネート等のセルロースエステル；ポリエチレンナフタレート；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン；ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシド；等を挙げることができる。
　市販のセルロースエステルの樹脂基材としては、“フジタックフィルム”（富士写真フイルム株式会社製）；“ＫＣ８ＵＸ２Ｍ”、“ＫＣ８ＵＹ”及び“ＫＣ４ＵＹ”（以上、コニカミノルタオプト株式会社製）等が挙げられる。
　市販の環状オレフィン系樹脂としては、“Ｔｏｐａｓ”（登録商標）（Ｔｉｃｏｎａ社（独）製）、“アートン”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）、“ゼオノア（ＺＥＯＮＯＲ）”（登録商標）、“ゼオネックス（ＺＥＯＮＥＸ）”（登録商標）（以上、日本ゼオン株式会社製）及び“アペル”（登録商標）（三井化学株式会社製）が挙げられる。このような環状オレフィン系樹脂を、溶剤キャスト法、溶融押出法等の公知の手段により製膜して、樹脂基材とすることができる。市販されている環状オレフィン系樹脂の樹脂基材を用いることもできる。市販の環状オレフィン系樹脂の樹脂基材としては、“エスシーナ”（登録商標）、“ＳＣＡ４０”（登録商標）（以上、積水化学工業株式会社製）、“ゼオノアフィルム”（登録商標）（オプテス株式会社製）及び“アートンフィルム”（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）が挙げられる。
　基材層１３は、１層構造であってもよく２層以上の多層構造であってもよい。基材層１３が多層構造である場合、各層は同じ材料から形成されていてもよく、互いに異なる材料から形成されていてもよい。
　基材層１３は１／４波長板機能を有していてもよい。基材層１３が１／４波長板機能を有することにより、基材層１３と液晶硬化層１１との組み合わせにより、円偏光板の機能を有する偏光フィルムを得ることができる。これにより、偏光フィルム１に、基材層１３とは別に１／４波長板機能を有する位相差層を貼合しなくても、円偏光板を得ることができる。基材層１３が多層構造である場合、１／２波長板機能を有する層と１／４波長板機能を有する層とが積層された部材を用い、液晶硬化層１１を１／２波長板機能を有する層側に積層することにより円偏光板を得ることができる。あるいは、基材層１３が多層構造である場合、逆波長分散性の１／４波長板機能を有する層とポジティブＣプレート機能を有する層とが積層された部材を用いることによっても円偏光板を得ることができる。
　（配向層）
　偏光フィルム１は、基材層１３上に配向層１２を有していてもよく、配向層１２は、基材層１３と液晶硬化層１１との間に配置される。配向層１２は、その上に積層される液晶硬化層１１中の液晶化合物を、所望の方向に液晶配向させる配向規制力を有することができる。
　配向層１２は、液晶化合物の液晶配向を容易にする。水平配向、垂直配向、ハイブリッド配向、傾斜配向等の液晶配向の状態は、配向層１２及び液晶化合物の性質によって変化し、その組み合わせは任意に選択することができる。例えば、配向層１２が配向規制力として水平配向を発現させる材料であれば、液晶化合物は水平配向又はハイブリッド配向を形成することができる。配向層１２が垂直配向を発現させる材料であれば、液晶化合物は垂直配向又は傾斜配向を形成することができる。水平、垂直等の表現は、偏光フィルム１平面を基準とした場合の、配向した液晶化合物の長軸の方向を表す。例えば、垂直配向とは偏光フィルム１平面に対して垂直な方向に、配向した重合性液晶の長軸を有することである。ここでいう垂直とは、偏光フィルム１平面に対して９０°±２０°のことを意味する。偏光フィルム１は、偏光フィルム１平面の偏光特性を有することが好ましいため、配向層１２は水平配向を発現させる材料を用いて形成することが好ましい。
　配向層１２の配向規制力は、配向層１２が配向性ポリマーから形成されている場合は、表面状態やラビング条件によって任意に調整することが可能であり、光配向性ポリマーから形成されている場合は、偏光照射条件等によって任意に調整することが可能である。また、重合性液晶化合物の表面張力や液晶性等の物性を選択することにより、液晶配向を制御することもできる。
　配向層１２の厚みは、通常１０ｎｍ～５０００ｎｍであり、１０ｎｍ～１０００ｎｍであることが好ましく、３０ｎｍ～３００ｎｍであることがより好ましい。また、基材層１３と液晶硬化層１１との間に形成される配向層１２は、配向層１２上に液晶硬化層１１を形成する際に使用される溶剤に不溶であり、また、溶剤の除去や液晶の配向のための加熱処理における耐熱性を有するものが好ましい。
　配向層１２としては、配向性ポリマーからなる配向膜、光配向膜、又は、グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜等が挙げられる。基材層１３がロール状の長尺の樹脂基材から巻き出されたものである場合には、配向層１２は、その配向方向を容易に制御できる点から光配向膜であることが好ましい。
　配向性ポリマーとしては、分子内にアミド結合を有するポリアミドやゼラチン、分子内にイミド結合を有するポリイミド、その加水分解物であるポリアミック酸、ポリビニルアルコール、アルキル変性ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリオキサゾール、ポリエチレンイミン、ポリスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、又は、ポリアクリル酸エステル等が挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましい。これらの配向性ポリマーは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　配向層形成工程における配向層形成用組成物としては、後述の配向性ポリマー組成物、光配向膜形成用組成物等が挙げられる。配向層形成工程としては、以下の工程が挙げられる。
　配向性ポリマーからなる配向層は、例えば、配向性ポリマーを溶剤に溶解させた組成物（以下、「配向性ポリマー組成物」ということがある。）を基材層に塗布し、溶剤を除去する、又は、配向性ポリマー組成物を基材層に塗布し、溶剤を除去し、ラビングすること（ラビング法）によって得ることができる。
　配向性ポリマー組成物に用いられる溶剤としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ又はプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン又はメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン又はジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム又はクロロベンゼン等の塩素置換炭化水素溶剤；等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　配向性ポリマー組成物中の配向性ポリマーの含有量は、配向性ポリマーが、溶剤に完全に溶解できる範囲であればよいが、溶液に対して固形分換算で０．１～２０質量％が好ましく、０．１～１０質量％がより好ましい。
　配向性ポリマー組成物としては、市販の配向膜材料をそのまま使用してもよい。市販の配向膜材料としては、サンエバー（登録商標）（日産化学工業株式会社製）又はオプトマー（登録商標）（ＪＳＲ株式会社製）等が挙げられる。
　配向性ポリマー組成物を基材層に塗布する方法としては、スピンコーティング法、エクストルージョン法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、バーコーティング法又はアプリケータ法等の塗布方法や、フレキソ法等の印刷法等の公知の方法が挙げられる。偏光フィルム１を、Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌ形式の連続的製造方法により製造する場合、当該塗布方法には通常、グラビアコーティング法、ダイコーティング法又はフレキソ法等の印刷法を採用することができる。
　配向性ポリマー組成物に含まれる溶剤を除去することにより、配向性ポリマーの乾燥被膜が形成される。溶剤の除去方法としては、自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥法及び減圧乾燥法等が挙げられる。その後、上記乾燥被膜を、ラビング布が巻きつけられた回転しているラビングロールに接触させて、配向層１２を形成することができる。
　光配向膜は、通常、光反応性基を有するポリマー又はモノマーと、溶剤とを含む組成物（以下、「光配向膜形成用組成物」ということがある。）を基材層に塗工して形成された配向層用塗工層に、偏光（好ましくは、偏光ＵＶ）を照射することによって得ることができる。光配向膜は、照射する偏光の偏光方向を選択することにより配向規制力の方向を任意に制御できる点でより好ましい。
　光反応性基とは、光を照射することにより液晶配向能を生じる基をいう。具体的には、光を照射することで生じる分子の配向誘起又は異性化反応、二量化反応、光架橋反応、又は光分解反応のような、液晶配向能の起源となる光反応を生じるものである。当該光反応性基の中でも、二量化反応又は光架橋反応を起こすものが、配向性に優れる点で好ましい。以上のような反応を生じうる光反応性基としては、不飽和結合、特に二重結合を有するものが好ましく、炭素－炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ結合）、炭素－窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ結合）、窒素－窒素二重結合（Ｎ＝Ｎ結合）、及び炭素－酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ結合）からなる群より選ばれる少なくとも一つを有する基がより好ましい。
　Ｃ＝Ｃ結合を有する光反応性基としては例えば、ビニル基、ポリエン基、スチルベン基、スチルバゾ－ル基、スチルバゾリウム基、カルコン基又はシンナモイル基等が挙げられる。反応性の制御が容易であるという点や光配向時の配向規制力発現の観点から、カルコン基又はシンナモイル基であることが好ましい。Ｃ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、芳香族シッフ塩基又は芳香族ヒドラゾン等の構造を有する基が挙げられる。Ｎ＝Ｎ結合を有する光反応性基としては、アゾベンゼン基、アゾナフタレン基、芳香族複素環アゾ基、ビスアゾ基又はホルマザン基等や、アゾキシベンゼンを基本構造とするものが挙げられる。Ｃ＝Ｏ結合を有する光反応性基としては、ベンゾフェノン基、クマリン基、アントラキノン基又はマレイミド基等を挙げることができる。これらの基は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基又はハロゲン化アルキル基等の置換基を有していてもよい。
　光配向膜形成用組成物の溶剤としては、光反応性基を有するポリマー及びモノマーを溶解するものが好ましく、該溶剤としては、前記の配向性ポリマー組成物の溶剤として挙げられた溶剤等が挙げられる。
　光配向膜形成用組成物中の、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの含有量は、当該光反応性基を有するポリマー又はモノマーの種類や製造しようとする光配向膜の厚さによって適宜調節できるが、０．２質量％以上とすることが好ましく、０．３～１０質量％の範囲が特に好ましい。光配向膜の特性が著しく損なわれない範囲で、ポリビニルアルコールやポリイミド等の高分子材料や光増感剤が含まれていてもよい。
　光配向膜形成用組成物を基材層に塗工する方法としては、上記した配向性ポリマー組成物を基材層１３に塗工する方法と同様の方法が挙げられる。塗工された光配向膜形成用組成物から、溶剤を除去する方法としては、例えば、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法が挙げられる。
　偏光照射は、乾燥被膜上から直接行ってもよく、基材層を透過した偏光が乾燥被膜に照射されるように基材層側から行ってもよい。偏光照射に用いられる偏光は、実質的に平行光であることが特に好ましい。照射する偏光の波長は、光反応性基を有するポリマー又はモノマーの光反応性基が、光エネルギーを吸収し得る波長領域のものがよい。具体的には、波長２５０～４００ｎｍの範囲のＵＶ（紫外光）が特に好ましい。偏光照射に用いる光源としては、キセノンランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ等の紫外光レーザー等が挙げられ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ又はメタルハライドランプがより好ましい。これらのランプは、波長３１３ｎｍの紫外光の発光強度が大きいため好ましい。光源からの光を、適当な偏光子を通過して照射することにより、偏光を照射することができる。かかる偏光子としては、偏光フィルターやグラントムソン、グランテーラー等の偏光プリズムやワイヤーグリッドタイプの偏光子を用いることができる。
　ラビングや偏光照射を行う時に、マスキングを行えば、液晶配向の方向が異なる複数の領域（パターン）を形成することもできる。
　グルブ（ｇｒｏｏｖｅ）配向膜は、膜表面に凹凸パターン又は複数のグルブ（溝）を有する膜である。等間隔に並んだ複数の直線状のグルブを有する膜に液晶分子を置いた場合、その溝に沿った方向に液晶分子が配向する。
　グルブ配向膜を得る方法としては、感光性ポリイミド膜表面にパターン形状のスリットを有する露光用マスクを介して露光後、現像及びリンス処理を行って凹凸パターンを形成する方法、表面に溝を有する板状の原盤に、硬化前のＵＶ硬化性樹脂の層を形成し、樹脂層を基材へ移してから硬化する方法、基材上に形成した硬化前のＵＶ硬化性樹脂の膜に、複数の溝を有するロール状の原盤を押し当てて凹凸を形成し、その後硬化する方法等が挙げられる。具体的には、特開平６－３４９７６号公報及び特開２０１１－２４２７４３号公報記載の方法等が挙げられる。
　配向乱れの小さな配向を得るためには、グルブ配向膜の凸部の幅は０．０５μｍ～５μｍであることが好ましく、凹部の幅は０．１μｍ～５μｍであることが好ましく、凹凸の段差の深さは２μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ～１μｍ以下であることが好ましい。
　（その他の層）
　偏光フィルム１は、基材層１３及び配向層１２以外の層を有していてもよい。例えば、液晶硬化層１１の基材層１３とは反対側の面に、液晶硬化層１１の表面を保護する等の目的の保護フィルムを設けてもよい。基材層１３を剥離して用いる場合には、液晶硬化層１１の基材層１３を剥離した側の面に保護フィルムを設けてもよい。保護フィルムは１層構造であってもよく、多層構造であってもよい。保護フィルムが多層構造である場合、各層は同じ材料から形成されていてもよく、互いに異なる材料から形成されていてもよい。
　本発明の偏光フィルムの製造方法は、液晶硬化層を準備し、更に第２領域を設けることにより作製することができる。液晶硬化層を準備する方法や第２領域を設ける方法は特に限定されないが、後述の製造方法に記載の方法により製造することが好ましい。
　＜円偏光板＞
　図２（ａ）～（ｃ）は、それぞれ本発明の円偏光板の一例を示す概略断面図である。図１（ｂ）に示す偏光フィルム１は、１／４波長板機能を有する位相差層１５を積層することにより、図２（ａ）及び（ｂ）に示す円偏光板５ａ、５ｂとすることができる。位相差層１５は、偏光フィルム１の液晶硬化層１１側に積層してもよく（図２（ａ））、基材層１３側に積層してもよい（図２（ｂ））。図２（ａ）に示す円偏光板５ａから、基材層１３を剥離したものを円偏光板５ｃ（図２（ｃ））として用いることもでき、この場合、基材層１３とともに配向層１２も剥離してもよい。
　円偏光板は、偏光フィルム１と多層構造の位相差層とを積層したものであってもよい。
この場合、多層構造の位相差層として、１／２波長板機能を有する層と１／４波長板機能を有する層とを積層した位相差層を用いることができ、多層構造の位相差層の１／２波長板機能を有する層側と偏光フィルム１とを積層することにより、円偏光板とすることができる。あるいは、多層構造の位相差層として、逆波長分散性の１／４波長板機能を有する層とポジティブＣプレート機能を有する層とを積層した位相差層を用いることによっても、円偏光板を得ることができる。
　偏光フィルム１の基材層１３として位相差層としての機能を有する材料を用い、さらに位相差層を積層して円偏光板としてもよい。この場合、円偏光板における基材層１３及び位相差層の積層位置に応じて、基材層１３及び位相差層が有する、位相差層としての機能を選択すればよい。
　偏光フィルムと位相差層とは、公知の粘着剤又は接着剤を用いた接着層を介して積層することができる。
　＜偏光フィルムの製造方法＞　
　本発明の偏光フィルムの製造方法は、液晶硬化層と基材層とを有する積層フィルムに対して３００ｎｍ～８００ｎｍの波長のレーザーを照射する工程を含む、前記液晶硬化層において一部の領域が他の領域より二色性色素の含有率が低い偏光フィルムを製造する方法である。
　液晶硬化層と基材とを有する積層フィルムは、基材層の少なくとも片面側に液晶硬化層を有するものであれば特に限定されない。
　基材としては、後述する保護フィルムが挙げられる。上記積層フィルムにおいて、保護フィルムは、基材として積層されるだけでなく、液晶硬化層の基材と反対側にも積層されていてよい。　
　積層フィルムが、更に配向層を有する場合、基材層上に配向層及び液晶硬化層がこの順に積層されたものであることが好ましい。更に配向層を有する積層フィルムは、基材層の一方の面に配向層形成用組成物を塗工して配向層を形成する工程と、更に配向層が形成された側の面に液晶硬化層形成用組成物を塗工して液晶硬化層を形成する工程とを経て製造することができる。
配向層形成工程では、配向層形成用組成物を塗工する前に、基材層１３に表面処理を施してもよい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、レーザー処理、オゾン処理、ケン化処理、火炎処理、カップリング剤の塗布処理、プライマー処理等を挙げることができる。配向層形成用組成物としては、上記した配向性ポリマー組成物、光配向膜形成用組成物、グルブ配向膜を形成するための樹脂材料を含む組成物等を用いることができる。各組成物を用いて配向層を形成する方法についても上記したとおりである。
例えば、配向層形成用組成物が光配向性ポリマーを含む場合、配向層形成工程は、配向層形成用組成物を塗工して形成された配向層用塗工層に偏光照射を行うことにより、所定の方向に配向規制力を有する配向層を形成することができる。
　液晶硬化層形成用組成物は、液晶化合物及び二色性色素を含む組成物であって、溶剤及び重合開始剤を含むことが好ましく、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、反応性添加剤等を含んでいてもよい。液晶化合物及び二色性色素としては、上記したものを用いることができる。溶剤、重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、レベリング剤、反応性添加剤としては後述するものを用いることができる。
　液晶硬化層形成用組成物を塗工する方法としては、押出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ＣＡＰコーティング法、スリットコーティング法、マイクログラビア法、ダイコーティング法、インクジェット法等が挙げられる。また、ディップコーター、バーコーター、スピンコーター等のコーターを用いて塗工する方法等も挙げられる。中でも、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ形式で連続的に塗工する場合には、マイクログラビア法、インクジェット法、スリットコーティング法、ダイコーティング法による塗工方法が好ましく、ガラス等の枚葉基材に塗工する場合には、均一性の高いスピンコーティング法が好ましい。Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ形式で塗工する場合、基材層に配向膜形成用組成物等を塗工して配向層を形成し、さらに得られた配向層上に液晶硬化層形成用組成物を連続的に塗工することもできる。
　液晶硬化層形成用組成物を塗工して液晶硬化層を形成する際には、塗工された液晶硬化層形成組成物から溶剤を除去して液晶硬化層用塗工層を形成する。溶剤を除去する方法としては、配向性ポリマー組成物から溶剤を除去する方法と同じ方法を用いることができるが、例えば、自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥及びこれらを組み合わせた方法が挙げられる。中でも、自然乾燥又は加熱乾燥が好ましい。乾燥温度は、０～２００℃の範囲が好ましく、２０～１５０℃の範囲がより好ましく、５０～１３０℃の範囲がさらに好ましい。乾燥時間は、１０秒間～１０分間が好ましく、より好ましくは３０秒間～５分間である。
　液晶硬化層形成用組成物に含まれる液晶化合物が重合性液晶化合物である場合、液晶硬化層形成工程で形成された液晶硬化層用塗工層に活性エネルギー線照射を行い、重合性液晶化合物を光重合させて、重合性液晶化合物の重合体層としての液晶硬化層を形成することが好ましい。照射する活性エネルギーとしては、液晶硬化層用塗工層に含まれる重合性液晶化合物の種類（特に、重合性液晶化合物が有する光重合性官能基の種類）、光重合開始剤を含む場合には光重合開始剤の種類、及びそれらの量に応じて適宜選択される。具体的には、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、α線、β線、及びγ線からなる群より選択される一種以上の光が挙げられる。中でも、重合反応の進行を制御しやすい点、及び光重合装置として当分野で広範に用いられているものが使用できるという点で、紫外光が好ましく、紫外光によって光重合可能なように重合性液晶化合物の種類を選択することが好ましい。
　活性エネルギー線の光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、ガリウムランプ、エキシマレーザー、波長範囲３８０～４４０ｎｍを発光するＬＥＤ光源、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。
　活性エネルギー線の照射強度は、通常、１０ｍＷ／ｃｍ２～３０００ｍＷ／ｃｍ２である。活性エネルギー線の照射強度は、好ましくはカチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤の活性化に有効な波長領域における強度である。活性エネルギー線を照射する時間は、通常０．１秒～１０分であり、好ましくは０．１秒～５分であり、より好ましくは０．１秒～３分であり、さらに好ましくは０．１秒～１分である。このような活性エネルギー線の照射強度で１回又は複数回照射すると、その積算光量は、１０ｍＪ／ｃｍ２～３０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２～２，０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ２～１０００ｍＪ／ｃｍ２とすることができる。積算光量がこの範囲以下である場合には、重合性液晶化合物の硬化が不十分となり、良好な転写性が得られない場合がある。逆に、積算光量がこの範囲以上である場合には、液晶硬化層が着色する場合がある。
　（溶剤）
　液晶硬化層形成用組成物は溶剤を含有していてもよい。一般に重合性液晶化合物は粘度が高いため、液晶化合物として重合性液晶化合物を用いる場合は、溶剤を含む液晶硬化層形成用組成物を用いることで塗工が容易になり、結果として液晶硬化層を形成しやすくなる。溶剤としては、重合性液晶化合物及び二色性色素を完全に溶解し得るものが好ましい。重合性液晶化合物の重合反応に不活性な溶剤であることが好ましい。
　溶剤としては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル又はプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン又はプロピレングリコールメチルエーテルアセテート又は乳酸エチル等のエステル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン又はメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ペンタン、ヘキサン又はヘプタン等の脂肪族炭化水素溶剤；トルエン又はキシレン等の芳香族炭化水素溶剤、アセトニトリル等のニトリル溶剤；テトラヒドロフラン又はジメトキシエタン等のエーテル溶剤；クロロホルム又はクロロベンゼン等の塩素含有溶剤；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のアミド系溶剤等が挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　液晶硬化層形成用組成物に含まれる溶剤の含有量は、液晶硬化層形成用組成物の総量に対して５０～９８質量％が好ましい。換言すると、液晶硬化層形成用組成物における固形分の含有量は、２～５０質量％が好ましい。固形分の含有量が５０質量％以下であると、液晶硬化層形成用組成物の粘度が低くなることから、液晶硬化層層２１の厚さが略均一になり、液晶硬化層層２１にムラが生じにくくなる傾向がある。かかる固形分の含有量は、製造しようとする液晶硬化層２１の厚みを考慮して定めることができる。
　（重合開始剤）
　液晶硬化層形成用組成物は重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤は、液晶化合物として重合性液晶化合物を用いている場合に用いることができ、重合性液晶化合物等の重合反応を開始し得る化合物である。重合開始剤としては、サーモトロピック液晶の相状態に依存しないという観点から、光の作用により活性ラジカルを発生する光重合開始剤が好ましい。
　重合開始剤としては、ベンゾイン化合物、ベンゾフェノン化合物、アルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、トリアジン化合物、ヨードニウム塩又はスルホニウム塩等が挙げられる。
　ベンゾイン化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル又はベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
　ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン及び２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。
　アルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２－メチル－２－モルホリノ－１－（４－メチルチオフェニル）プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニル－２，２－ジメトキシエタン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又は２－ヒドロキシ－２－メチル－１－〔４－（１－メチルビニル）フェニル〕プロパン－１－オンのオリゴマー等が挙げられる。
　アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド又はビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
　トリアジン化合物としては、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシナフチル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（４－メトキシスチリル）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（５－メチルフラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（フラン－２－イル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン又は２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－〔２－（３，４－ジメトキシフェニル）エテニル〕－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
　重合開始剤として市販品を用いることもできる。市販の重合開始剤としては、イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）（登録商標）９０７、１８４、６５１、８１９、２５０、３６９、３７９、１２７、７５４、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、又はＯＸＥ０３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；セイクオール（登録商標）ＢＺ、Ｚ、又はＢＥＥ（精工化学株式会社製）；カヤキュアー（ｋａｙａｃｕｒｅ）（登録商標）ＢＰ１００、又はＵＶＩ－６９９２（ダウ・ケミカル株式会社製）；アデカオプトマーＳＰ－１５２、Ｎ－１７１７、Ｎ－１９１９、ＳＰ－１７０、アデカアークルズＮＣＩ－８３１、アデカアークルズＮＣＩ－９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）；ＴＡＺ－Ａ、又はＴＡＺ－ＰＰ（日本シイベルヘグナー株式会社製）；ＴＡＺ－１０４（株式会社三和ケミカル製）；等が挙げられる。液晶硬化層形成用組成物中の重合開始剤は、１種類を用いてもよく、光の光源に合わせて２種類以上の複数の重合開始剤を混合して用いてもよい。
　液晶硬化層形成用組成物中の重合開始剤の含有量は、重合性液晶化合物の種類やその量に応じて適宜調節できるが、重合性液晶化合物の含有量１００質量部に対して、通常０．１～３０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．５～８質量部である。重合開始剤の含有量が上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合を行うことができる。
　（増感剤）
　液晶硬化層形成用組成物は増感剤を含有してもよい。増感剤は、液晶化合物として重合性液晶化合物を用いている場合に好適に用いることができる。光重合性基を有する重合性液晶化合物を用いている場合には、増感剤は光増感剤であることが好ましい。増感剤としては、例えば、キサントン及びチオキサントン等のキサントン化合物（例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン等）；アントラセン及びアルコキシ基含有アントラセン(ジブトキシアントラセン等)等のアントラセン化合物；フェノチアジン又はルブレン等が挙げられる。
　液晶硬化層形成用組成物が増感剤を含有する場合、液晶硬化層形成用組成物に含有される重合性液晶化合物の重合反応をより促進することができる。かかる増感剤の使用量は、重合性液晶化合物の含有量１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部がさらに好ましい。
　（重合禁止剤）
　液晶硬化層形成用組成物は、重合反応を安定的に進行させる観点から重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤は、液晶化合物として重合性液晶化合物を用いている場合に好適に用いることができ、重合禁止剤により、重合性液晶化合物の重合反応の進行度合いをコントロールすることができる。
　重合禁止剤としては、ハイドロキノン、アルコキシ基含有ハイドロキノン、アルコキシ基含有カテコール（ブチルカテコール等）、ピロガロール、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジニルオキシラジカル等のラジカル捕捉剤；チオフェノール化合物；β－ナフチルアミン化合物又はβ－ナフトール化合物；等が挙げられる。
　液晶硬化層形成用組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、重合性液晶化合物の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～５質量部、さらに好ましくは０．５～３質量部である。重合禁止剤の含有量が、上記範囲内であると、重合性液晶化合物の配向を乱すことなく重合を行うことができる。
　（レベリング剤）
　液晶硬化層形成用組成物はレベリング剤を含有してもよい。レベリング剤とは、組成物の流動性を調整し、組成物を塗布して得られる膜をより平坦にする機能を有する添加剤であり、例えば、有機変性シリコーンオイル系、ポリアクリレート系又はパーフルオロアルキル系のレベリング剤が挙げられる。具体的には、ＤＣ３ＰＡ、ＳＨ７ＰＡ、ＤＣ１１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ２９ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ８０ＰＡ、ＳＴ８６ＰＡ、ＳＨ８４００、ＳＨ８７００、ＦＺ２１２３（以上、全て東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１、Ｘ２２－１６１Ａ、ＫＦ６００１（以上、全て信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ－４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上、全てモメンティブ　パフォーマンス　マテリアルズ　ジャパン合同会社製）、フロリナート（ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ）（登録商標）ＦＣ－７２、同ＦＣ－４０、同ＦＣ－４３、同ＦＣ－３２８３（以上、全て住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｒ－０８、同Ｒ－３０、同Ｒ－９０、同Ｆ－４１０、同Ｆ－４１１、同Ｆ－４４３、同Ｆ－４４５、同Ｆ－４７０、同Ｆ－４７７、同Ｆ－４７９、同Ｆ－４８２、同Ｆ－４８３（以上、いずれもＤＩＣ（株）製）、エフトップ（商品名）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上、全て三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８１、同Ｓ－３８２、同Ｓ－３８３、同Ｓ－３９３、同ＳＣ－１０１、同ＳＣ－１０５、ＫＨ－４０、ＳＡ－１００（以上、全てＡＧＣセイミケミカル（株）製）、商品名Ｅ１８３０、同Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ－１０００、ＢＭ－１１００、ＢＹＫ－３５２、ＢＹＫ－３５３又はＢＹＫ－３６１Ｎ（いずれも商品名：ＢＭ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）等が挙げられる。中でも、ポリアクリレート系レベリング剤又はパーフルオロアルキル系レベリング剤が好ましい。
　液晶硬化層形成用組成物がレベリング剤を含有する場合、液晶化合物の含有量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．１～５質量部、さらに好ましくは０．１～３質量部である。レベリング剤の含有量が上記範囲内であると、液晶化合物を水平配向させることが容易であり、かつ得られる液晶硬化層がより平滑となる傾向がある。液晶化合物に対するレベリング剤の含有量が上記範囲を超えると、得られる液晶硬化層にムラが生じやすい傾向がある。液晶硬化層形成用組成物は、レベリング剤を２種以上含有していてもよい。
　（反応性添加剤）
　液晶硬化層形成用組成物は反応性添加剤を含んでもよい。反応性添加剤としては、その分子内に炭素－炭素不飽和結合と活性水素反応性基とを有するものが好ましい。なお、ここでいう「活性水素反応性基」とは、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、水酸基（－ＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）等の活性水素を有する基に対して反応性を有する基を意味し、グリシジル基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、アジリジン基、イミド基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、無水マレイン酸基等がその代表例である。反応性添加剤が有する、炭素－炭素不飽和結合又は活性水素反応性基の個数は、通常、それぞれ１～２０個であり、好ましくはそれぞれ１～１０個である。
　反応性添加剤において、活性水素反応性基が少なくとも２つ存在することが好ましく、この場合、複数存在する活性水素反応性基は同一でも、異なるものであってもよい。
　反応性添加剤が有する炭素－炭素不飽和結合とは、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、又はそれらの組み合わせであってよいが、炭素－炭素二重結合であることが好ましい。中でも、反応性添加剤としては、ビニル基及び／又は（メタ）アクリル基として炭素－炭素不飽和結合を含むことが好ましい。さらに、活性水素反応性基が、エポキシ基、グリシジル基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種である反応性添加剤が好ましく、アクリル基とイソシアネート基とを有する反応性添加剤がより好ましい。
　反応性添加剤の具体例としては、メタクリロキシグリシジルエーテルやアクリロキシグリシジルエーテル等の、（メタ）アクリル基とエポキシ基とを有する化合物；オキセタンアクリレートやオキセタンメタクリレート等の、（メタ）アクリル基とオキセタン基とを有する化合物；ラクトンアクリレートやラクトンメタクリレート等の、（メタ）アクリル基とラクトン基とを有する化合物；ビニルオキサゾリンやイソプロペニルオキサゾリン等の、ビニル基とオキサゾリン基とを有する化合物；イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート又は２－イソシアナトエチルメタクリレート等の、（メタ）アクリル基とイソシアネート基とを有する化合物のオリゴマー等が挙げられる。また、メタクリル酸無水物、アクリル酸無水物、無水マレイン酸又はビニル無水マレイン酸等の、ビニル基やビニレン基と酸無水物とを有する化合物等が挙げられる。中でも、メタクリロキシグリシジルエーテル、アクリロキシグリシジルエーテル、イソシアナトメチルアクリレート、イソシアナトメチルメタクリレート、ビニルオキサゾリン、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート又は上記のオリゴマーが好ましく、イソシアナトメチルアクリレート、２－イソシアナトエチルアクリレート又は上記のオリゴマーが特に好ましい。
　具体的には、下記式（Ｙ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
［式（Ｙ）中、ｎは１～１０までの整数を表わし、Ｒ１’は、炭素数２～２０の２価の脂肪族又は脂環式炭化水素基、或いは炭素数５～２０の２価の芳香族炭化水素基を表わす。
各繰返し単位にある２つのＲ２’は、一方が－ＮＨ－であり、他方が＞Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ３’で示される基である。Ｒ３’は、水酸基又は炭素－炭素不飽和結合を有する基を表す。
　式（Ｙ）中のＲ３’のうち、少なくとも１つのＲ３’は炭素－炭素不飽和結合を有する基である。］
　前記式（Ｙ）で表される反応性添加剤の中でも、式（ＹＹ）で表される化合物（以下、化合物（ＹＹ）ということがある。）が特に好ましい（なお、ｎは前記と同じ意味である）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　化合物（ＹＹ）には、市販品をそのまま又は必要に応じて精製して用いることができる。市販品としては、例えば、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＬＲ－９０００（ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。
　液晶硬化層形成用組成物が反応性添加剤を含有する場合、反応性添加剤の含有量は、液晶化合物１００質量部に対して、通常０．０１～１０質量部であり、好ましくは０．１～５質量部である。
　本発明における積層フィルムは、例えば、上述の方法により得られた液晶硬化層上に保護フィルムが積層されていてもよい。
（保護フィルム）
　上記保護フィルムは、透光性を有する（好ましくは光学的に透明な）熱可塑性樹脂、例えば、鎖状ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン系樹脂等）、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂等）のようなポリオレフィン系樹脂；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロースのようなセルロース系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；メタクリル酸メチル系樹脂のような（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン系樹脂；アクリロニトリル・スチレン系樹脂；ポリ酢酸ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアセタール系樹脂；変性ポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリスルホン系樹脂；ポリエーテルスルホン系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリアミドイミド系樹脂；ポリイミド系樹脂等からなるフィルムであることができる。
　鎖状ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂（エチレンの単独重合体であるポリエチレン樹脂や、エチレンを主体とする共重合体）、ポリプロピレン樹脂（プロピレンの単独重合体であるポリプロピレン樹脂や、プロピレンを主体とする共重合体）のような鎖状オレフィンの単独重合体の他、２種以上の鎖状オレフィンからなる共重合体を挙げることができる。
　環状ポリオレフィン系樹脂は、環状オレフィンを重合単位として重合される樹脂の総称であり、例えば、特開平１－２４０５１７号公報、特開平３－１４８８２号公報、特開平３－１２２１３７号公報等に記載されている樹脂が挙げられる。環状ポリオレフィン系樹脂の具体例を挙げれば、環状オレフィンの開環（共）重合体、環状オレフィンの付加重合体、環状オレフィンとエチレン、プロピレンのような鎖状オレフィンとの共重合体（代表的にはランダム共重合体）、及びこれらを不飽和カルボン酸やその誘導体で変性したグラフト重合体、並びにそれらの水素化物である。中でも、環状オレフィンとしてノルボルネンや多環ノルボルネン系モノマーのようなノルボルネン系モノマーを用いたノルボルネン系樹脂が好ましく用いられる。
　ポリエステル系樹脂は、下記セルロースエステル系樹脂を除く、エステル結合を有する樹脂であり、多価カルボン酸又はその誘導体と多価アルコールとの重縮合体からなるものが一般的である。多価カルボン酸又はその誘導体としては２価のジカルボン酸又はその誘導体を用いることができ、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ジメチルテレフタレート、ナフタレンジカルボン酸ジメチルが挙げられる。多価アルコールとしては２価のジオールを用いることができ、例えばエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。ポリエステル系樹脂の代表例として、テレフタル酸とエチレングリコールの重縮合体であるポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
　（メタ）アクリル系樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を主な構成モノマーとする樹脂である。（メタ）アクリル系樹脂の具体例は、例えば、ポリメタクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸エステル；メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸共重合体；メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸エステル共重合体；メタクリル酸メチル－アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体；（メタ）アクリル酸メチル－スチレン共重合体（ＭＳ樹脂等）；メタクリル酸メチルと脂環族炭化水素基を有する化合物との共重合体（例えば、メタクリル酸メチル－メタクリル酸シクロヘキシル共重合体、メタクリル酸メチル－（メタ）アクリル酸ノルボルニル共重合体等）を含む。好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸メチルのようなポリ（メタ）アクリル酸Ｃ1-6アルキルエステルを主成分とする重合体が用いられ、より好ましくは、メタクリル酸メチルを主成分（５０～１００重量％、好ましくは７０～１００重量％）とするメタクリル酸メチル系樹脂が用いられる。
　セルロースエステル系樹脂は、セルロースと脂肪酸とのエステルである。セルロースエステル系樹脂の具体例は、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネートを含む。また、これらの共重合物や、水酸基の一部が他の置換基で修飾されたものも挙げられる。これらの中でも、セルローストリアセテート（トリアセチルセルロース）が特に好ましい。
　ポリカーボネート系樹脂は、カルボナート基を介してモノマー単位が結合された重合体からなるエンジニアリングプラスチックである。
　保護フィルムの厚みは、通常１～１００μｍであるが、強度や取扱性等の観点から５～６０μｍであることが好ましく、５～５０μｍであることがより好ましい。この範囲内の厚みであれば、液晶硬化層を機械的に保護し、湿熱環境下に曝されても液晶硬化層が収縮せず、安定した光学特性を保つことができる。
　保護フィルムは、例えば接着剤層を介して液晶硬化層に貼合することができる。接着剤層を形成する接着剤としては、水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤又は熱硬化性接着剤を用いることができ、好ましくは水系接着剤、活性エネルギー線硬化性接着剤である。
　水系接着剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる接着剤、水系二液型ウレタン系エマルジョン接着剤等が挙げられる。中でもポリビニルアルコール系樹脂水溶液からなる水系接着剤が好適に用いられる。ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルをケン化処理して得られるビニルアルコールホモポリマーのほか、酢酸ビニルとこれに共重合可能な他の単量体との共重合体をケン化処理して得られるポリビニルアルコール系共重合体、又はそれらの水酸基を部分的に変性した変性ポリビニルアルコール系重合体等を用いることができる。水系接着剤は、アルデヒド化合物（グリオキザール等）、エポキシ化合物、メラミン系化合物、メチロール化合物、イソシアネート化合物、アミン化合物、多価金属塩等の架橋剤を含むことができる。
　水系接着剤を使用する場合は、液晶硬化層と保護フィルムとを貼合した後、水系接着剤中に含まれる水を除去するための乾燥工程を実施することが好ましい。乾燥工程後、例えば２０～４５℃の温度で養生する養生工程を設けてもよい。
　上記活性エネルギー線硬化性接着剤とは、紫外線、可視光、電子線、Ｘ線のような活性エネルギー線の照射によって硬化する硬化性化合物を含有する接着剤であり、好ましくは紫外線硬化性接着剤である。
　上記硬化性化合物は、カチオン重合性の硬化性化合物やラジカル重合性の硬化性化合物であることができる。カチオン重合性の硬化性化合物としては、例えば、エポキシ系化合物（分子内に１個又は２個以上のエポキシ基を有する化合物）や、オキセタン系化合物（分子内に１個又は２個以上のオキセタン環を有する化合物）、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。ラジカル重合性の硬化性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル系化合物（分子内に１個又は２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物）や、ラジカル重合性の二重結合を有するその他のビニル系化合物、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。カチオン重合性の硬化性化合物とラジカル重合性の硬化性化合物とを併用してもよい。活性エネルギー線硬化性接着剤は通常、上記硬化性化合物の硬化反応を開始させるためのカチオン重合開始剤及び／又はラジカル重合開始剤をさらに含む。
　液晶硬化層と保護フィルムとを貼合するにあたっては、接着性を高めるために、これらの少なくともいずれか一方の貼合面に表面活性化処理を施してもよい。表面活性化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、放電処理（グロー放電処理等）、火炎処理、オゾン処理、ＵＶオゾン処理、電離活性線処理（紫外線処理、電子線処理等）のような乾式処理；水やアセトン等の溶媒を用いた超音波処理、ケン化処理、アンカーコート処理のような湿式処理を挙げることができる。これらの表面活性化処理は、単独で行ってもよいし、２つ以上を組み合わせてもよい。
　液晶硬化層の両面に保護フィルムが貼合される場合においてこれらの保護フィルムを貼合するための接着剤は、同種の接着剤であってもよいし異種の接着剤であってもよい。
　（レーザー照射工程）
　本発明において、積層フィルムに対して３００ｎｍ～８００ｎｍの波長のレーザーを照射する工程は、例えば以下の実施態様にて行うことができる。
　上記レーザーとしては、特に限定されず、ＹＡＧレーザー、ＹＬＦレーザー、ＹＶＯ４レーザー、チタンサファイアレーザー等の固体レーザー等を用いることができる。
　上記工程において、レーザーの波長は、照射する液晶硬化層や基材の組成や厚みなどにより適宜選択することができるが、好ましくは３５０ｎｍ以上であり、より好ましくは４００ｎｍ以上ある。レーザーの波長の好ましい上限は、好ましくは７５０ｎｍであり、より好ましくは７００ｎｍである。
　積層フィルムにレーザーを照射する場合、液晶硬化層にレーザーを照射することが好ましい。なお、保護フィルムにレーザーを照射する場合、その保護フィルムは、レーザーを照射する側におけるレーザー波長の透過率が２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
　上記工程において、レーザー光の照射条件は、照射する液晶硬化層や基材等の組成や厚み、レーザー装置等により適宜選択することができるが、例えば固体レーザーを用いる場合、レーザーパワーは好ましくは０．３Ｗ以上、より好ましくは０．５Ｗ以上であり、好ましくは１０Ｗ以下、より好ましくは５Ｗ以下である。スイッチ周波数は好ましくは１０００Ｈｚ以上、より好ましくは１５０００Ｈｚ以上であり、好ましくは１００００００Ｈｚ以下、より好ましくは３０００００Ｈｚ以下である。スキャン速度は好ましくは１００ｍｍ／秒以上、より好ましくは２００ｍｍ／秒以上、好ましくは１００００ｍｍ／秒以下、好ましくは５０００ｍｍ／秒以下である。このような条件で照射することにより、基材の熱ダメージを抑制しつつ効率よく二色性色素が低下した領域を形成することができる。
　偏光フィルムの製造方法は、好ましくは、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ形式により連続的に製造することができる。例えば、基材と液晶硬化層とを有する積層体を予めロール状に巻回し、該積層体を巻出しながら搬送して、保護フィルムを積層する工程、レーザー照射工程を連続的に行えばよい。保護フィルムを積層する工程では、ロール状に巻回された保護フィルムを巻出しながら搬送して、上記積層体に保護フィルムを積層し、貼合することにより、積層フィルムを得ればよい。レーザー照射工程では、積層フィルムを連続的に搬送しながらレーザーを照射させることができる。レーザー照射工程後、更に、得られた偏光フィルムをロール状に巻取って巻回体とすることができる。偏光フィルムを連続的に製造する場合、例えば１０ｍ以上の長さの偏光フィルムを作成することができる。
　本発明の偏光フィルムの製造方法では、更に、配向層形成工程や液晶硬化層形成工程を含めて、偏光フィルムを連続的に製造することができる。更に、配向層形成工程を含める場合、ロール状に巻回された基材層を巻出しながら搬送し、この基材層に、塗布装置により連続的に配向層形成用組成物を塗工して配向層を形成すればよい。液晶硬化層形成工程を連続的に行う場合、配向層付き基材層を連続的に搬送しながら、配向層付き基材層の配向層が形成された側の面に、液晶硬化層形成組成物を塗工して液晶硬化層を形成すればよい。
　＜円偏光板の製造方法＞
　本発明の円偏光板は、本発明の偏光フィルムと位相差層とを積層することによって製造することができる。上記したように、偏光フィルムが連続的に製造された長さ１０ｍ以上の長尺偏光フィルムである場合、上記位相差層として、長さ１０ｍ以上の長尺位相差層を用い、両者を連続的に搬送しながら長尺偏光フィルムと長尺位相差層とを積層することにより、長尺積層体を形成することが好ましい。このとき、長尺偏光フィルム及び長尺位相差層の少なくとも一方に、粘着剤又は接着剤を塗工して両者を積層することが好ましい。
　本発明の円偏光板の製造方法は、長尺偏光フィルムと長尺位相差層とを積層して得られた長尺積層体を、偏光フィルムを所定サイズの表示装置等に取付けるために所定サイズの枚葉に裁断する工程を有していてもよい。裁断工程では、長尺積層体の長さ方向及び幅方向の少なくとも一方において、長尺積層体を裁断することが好ましい。この場合、裁断された枚葉において液晶硬化層の第２領域が所定の位置に配置されるように、長尺積層体における裁断位置を決定することが好ましい。
　本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
　（視感度補正透過率（Ｔｙ）、視感度補正偏光度（Ｐｙ））
　各サンプルについて、以下の手順で視感度補正偏光度（Ｔｙ）、視感度補正偏光度（Ｐｙ）を算出した。
　手順：波長３８０ｎｍ～７８０ｎｍの範囲で透過軸方向の透過率（Ｔ１）及び吸収軸方向の透過率（Ｔ２）を、分光光度計（島津製作所株式会社製　ＵＶ－３１５０）に偏光子付フォルダーをセットした装置を用いてダブルビーム法で測定した。該フォルダーは、リファレンス側は光量を５０％カットするメッシュを設置した。下記（式１）及び（式２）を用いて、各波長における透過率、偏光度を算出し、さらにＪＩＳ　Ｚ　８７０１の２度視野（Ｃ光源）により視感度補正を行い、視感度補正透過率（Ｔｙ）、視感度補正偏光度（Ｐｙ）を算出した。
　　透過率［％］＝（Ｔ１＋Ｔ２）／２　　　（式１）
　　偏光度［％］＝｛（Ｔ１－Ｔ２）／（Ｔ１＋Ｔ２）｝×１００　（式２）
　〔実施例１〕
（配向層形成用組成物の製造）　
　下記化学式で表される数平均分子量２８０００のポリマー（１）２部とｏ－キシレン　９８部とを混合し、得られた混合物を８０℃で１時間攪拌することにより、配向層形成用組成物を得た。
ポリマー（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　（式中、Ｍｅはメチル基を表す。）
　（液晶硬化層形成用組成物の製造）
下記の成分を混合し、８０℃で１時間攪拌することにより、液晶硬化層形成用組成物を得た。二色性色素には、特開２０１３－１０１３２８号公報の実施例に記載のアゾ系色素を用いた。
・式（１－６）で表される重合性液晶化合物　７５部　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
・式（１－７）で表される重合性液晶化合物　２５部　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
・下記に示す二色性色素（１）　２．８部　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
　
・下記に示す二色性色素（２）　２．８部　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
・下記に示す二色性色素（３）　２．８部　
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
・重合開始剤：２－ジメチルアミノ－２－ベンジル－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン（イルガキュア３６９；チバスペシャルティケミカルズ社製）　６部
・レベリング剤：ポリアクリレート化合物（ＢＹＫ－３６１Ｎ；ＢＹＫ－Ｃｈｅｍｉｅ社製）　１．２部
・溶剤：シクロペンタノン　２５０部
　（積層フィルム１の製造）
　基材層としてのトリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製ＫＣ４ＵＹ－ＴＡＣ、厚さ４０μｍ）を５０×５０ｍｍに切り出し、その表面にコロナ処理（ＡＧＦ－Ｂ１０、春日電機株式会社製）を施した。
　上記基材層は、３５５nmでの視感度補正透過率（Ｔｙ）が２％であり、５３２nm透過率での視感度補正透過率（Ｔｙ）が９２％であった。
　コロナ処理が施されたフィルム表面に、バーコーターを用いて上記配向層形成用組成物を塗布した後、１２０℃に設定した乾燥オーブンで１分間乾燥し、配向層用塗工層を得た。配向層用塗工層上に偏光ＵＶ照射装置（ＳＰＯＴ　ＣＵＲＥ　ＳＰ－７；ウシオ電機株式会社製）を用いて、偏光ＵＶを５０ｍＪ／ｃｍ2（３１３ｎｍ基準）の積算光量で照射し配向層を形成した。
　得られた配向層上に、バーコーターを用いて液晶硬化層形成用組成物を塗布した後、１１０℃に設定した乾燥オーブンで１分間乾燥した。
　その後高圧水銀ランプ（ユニキュアＶＢ－１５２０１ＢＹ－Ａ、ウシオ電機株式会社製）を用いて、紫外線を照射（窒素雰囲気下、波長：３６５ｎｍ、波長３６５ｎｍにおける積算光量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）することにより、液晶化合物及び二色性色素が配向した液晶硬化層１を形成し、基材層、配向層及び液晶硬化層をこの順に有する積層フィルム１を得た。
　該積層フィルム１における液晶硬化層１は、視感度補正透過率が４２％、視感度補正偏光度が９８％であった。
（偏光フィルムの作成）
　積層フィルム１に対して、液晶硬化層側からキーエンス社製レーザーマーカにて３５５ｎｍのレーザーを出力３．２Ｗ、スイッチ周波数１０００００Ｈｚ、スキャンスピード１０００ｍｍ／秒にて照射することにより偏光フィルムを得た。得られた偏光フィルムにおいて、レーザー照射により形成された領域は、円状（直径１０ｍｍ）であり、視感度補正透過率が８６％であった。更に、該レーザー照射により形成された領域の外観および色相を目視で観察した。その結果を表１に示す。
〔実施例２〕
　レーザーの波長を５３２ｎｍに変更した以外は実施例１と同様に偏光フィルムを作成し、観察を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例３〕
　レーザーの照射径を１ｍｍとした以外は実施例２と同様に偏光フィルムを作成し、観察を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例４〕
　レーザーの照射径を３ｍｍとした以外は実施例２と同様に偏光フィルムを作成し、観察を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例５〕
　レーザーの照射径を２０ｍｍとした以外は実施例２と同様に偏光フィルムを作成し、観察を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例６〕
　レーザーを基材層（トリアセチルセルロースフィルム）側から照射したこと以外は実施例１と同様に偏光フィルムを作成し、観察を行った。その結果を表１に示す。
〔実施例７〕
レーザーを基材層（トリアセチルセルロースフィルム）側から照射したこと以外は実施例４と同様に偏光フィルムを作成し、観察を行った。その結果を表１に示す。
〔比較例１〕
　下記積層フィルム２を用いた以外は実施例２と同様に偏光フィルムを作成し、観察を行った。その結果を表１に示す。
（積層フィルム２の製造）
　厚さ３０μｍのポリビニルアルコールフィルム（平均重合度約２４００、ケン化度９９．９モル％以上）を、乾式延伸により約５倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、４０℃の純水に４０秒間浸漬した。その後、ヨウ素／ヨウ化カリウム／水の質量比が０．０４４／５．７／１００の染色水溶液に２８℃で３０秒間浸漬して染色処理を行った。
次に、ヨウ化カリウム／ホウ酸／水の質量比が１１．０／６．２／１００のホウ酸水溶液に７０℃で１２０秒間浸漬した。引き続き、８℃の純水で１５秒間洗浄した後、３００Ｎの張力で保持した状態で、６０℃で５０秒間、次いで７５℃で２０秒間乾燥して、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素が吸着配向している厚さ１２μｍの液晶硬化層を得た。
得られた液晶硬化層と、トリアセチルセルロースフィルム（コニカミノルタ社製ＫＣ４ＵＹ－ＴＡＣ、厚さ４０μｍ）の間に水系接着剤を注入し、ニップロールで貼り合わせた。
得られた貼合物の張力を４３０Ｎ／ｍに保ちながら、６０℃で２分間乾燥して、片面に保護フィルムとしてシクロオレフィンフィルムを有する積層フィルム２を得た。なお、上記水系接着剤は、水１００部に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール（クラレポバール ＫＬ３１８；株式会社クラレ製）３部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂（スミレーズレジン６５０；住化ケムテックス株式会社製、固形分濃度３０％の水溶液）１．５部とを添加して調製した。
〔比較例２〕　
レーザーの波長を１０６４ｎｍに変更した以外は実施例１と同様に偏光フィルムを作成し、観察を行った。その結果を表１に示す。
〔比較例３〕
　レーザーの照射径を３０ｍｍに変更した以外は実施例２と同様に偏光フィルムを作成し、観察を行った。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実施例１～７の各偏光フィルムにおいて、レーザー照射された領域は透明の色相を有していた。つまり、実施例１～７の各偏光フィルムは、レーザー照射されなかった領域より透明度が高い領域（すなわち視感度補正透過率が高い領域）を有していた。よって、実施例１～７の各偏光フィルムにおいて、レーザー照射されなかった領域は第１領域に該当し、レーザー照射された領域は第２領域に該当することがわかった。
一方、比較例２では、透明の色相を有する領域が観察されなかった。よって、比較例２の製法では、本発明の偏光フィルムが得られないことがわかった。
１　偏光フィルム、１１　液晶硬化層、１１ａ　第１領域、１１ｂ　第２領域、１２　配向層、１３　基材層、１５　位相差層、

Claims (22)

  1. 　液晶硬化層を有する偏光フィルムであって、
    　前記液晶硬化層は、液晶化合物を含み、視感度補正透過率の値が互いに異なる第１領域及び第２領域を少なくとも有し、
    　前記第２領域は、視感度補正透過率が第１領域より高い領域であって、平面視形状が円形、楕円形、長円形又は多角形であり、前記第２領域が円形である場合の直径は２ｃｍ以下であり、前記第２領域が楕円形又は長円形である場合の長径は２ｃｍ以下であり、前記第２領域が多角形である場合、前記多角形が内接されるように描いた仮想円の直径は２ｃｍ以下である
    　偏光フィルム。
  2. 　さらに基材層と前記基材層の少なくとも片面側に積層された配向層とを有し、
    　液晶硬化層は、前記配向層上に積層されている
    請求項１に記載の偏光フィルム。
  3. 　配向層は光配向性ポリマーを含む請求項２に記載の偏光フィルム。
  4. 　液晶化合物は重合性液晶化合物を含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  5. 第１領域は視感度補正偏光度の値が第２領域より高い請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  6. 　第１領域における視感度補正偏光度は９０％以上である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  7. 　第２領域における視感度補正偏光度は１０％以下である請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  8. 　液晶硬化層は、更に二色性色素を含有する請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  9. 第１領域は、二色性色素の含有率が第２領域よりも大きい請求項８に記載の偏光フィルム。
  10. 　第１領域における視感度補正単体透過率は３５％以上である請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  11. 第２領域における視感度補正単体透過率は８０％以上である請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  12. 第１領域は、Ｘ線回折測定においてブラッグピークを示す請求項１～請求項１１のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  13. 　基材層は１／４波長板機能を有する請求項２～請求項１２のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  14. 　偏光フィルムの長さは１０ｍ以上である請求項１～請求項１３のいずれか１項に記載の偏光フィルム。
  15. 　請求項１～請求項１２及び請求項１４のいずれか１項に記載の偏光フィルムと１／４波長板機能を有する位相差層とを積層してなる円偏光板。
  16. 二色性色素を含む液晶硬化層と基材層とを有する積層フィルムに対して３００ｎｍ～８００ｎｍの波長のレーザーを照射する工程を含む、前記液晶硬化層において一部の領域が他の領域より二色性色素の含有率が低い偏光フィルムの製造方法。
  17. 積層フィルムは更に配向層を有しており、
    前記配向層は液晶硬化層に積層されている
    請求項１６に記載の偏光フィルムの製造方法。
  18. 　二色性色素の含有率が低下した領域は、平面視形状が円形、楕円形、長円形又は多角形であり、前記領域が円形である場合の直径は、２ｃｍ以下であり、前記領域が楕円形又は長円形である場合の長径は、２ｃｍ以下であり、前記領域が多角形である場合、前記多角形が内接されるように描いた仮想円の直径は２ｃｍ以下である請求項１６又は請求項１７に記載の偏光フィルムの製造方法。
  19. 　前記液晶硬化層は重合性液晶化合物の重合体を含む請求項１６～請求項１８の何れか１項に記載の偏光フィルムの製造方法。
  20. 前記偏光フィルムは長さが１０ｍ以上である請求項１６～請求項１９の何れか１項に記載の偏光フィルムの製造方法。
  21. 二色性色素を有する液晶硬化層と基材とを有する積層フィルムに対して３００ｎｍ～８００ｎｍの波長のレーザーを照射する工程（１）と、
    前記工程（１）により得られた偏光フィルムと１／４波長板機能を有する位相差層とを積層する工程（２）とを含む
    円偏光板の製造方法。
  22. 工程（１）は工程（２）の後に行われる請求項２１に記載の円偏光板の製造方法。
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